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WO2019009094A1 - オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子 - Google Patents

オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子 Download PDF

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WO2019009094A1
WO2019009094A1 PCT/JP2018/023693 JP2018023693W WO2019009094A1 WO 2019009094 A1 WO2019009094 A1 WO 2019009094A1 JP 2018023693 W JP2018023693 W JP 2018023693W WO 2019009094 A1 WO2019009094 A1 WO 2019009094A1
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WO
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particles
temperature
tpo
peak
base polymer
Prior art date
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PCT/JP2018/023693
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French (fr)
Inventor
翔太 ▲高▼木
政春 及川
Original Assignee
株式会社ジェイエスピー
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Publication date
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Priority to EP18827355.1A priority patent/EP3650492B1/en
Priority to US16/625,176 priority patent/US11168194B2/en
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    • C08J2323/06—Polyethene
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer foam particle.
  • thermoplastic elastomer foam particle capable of producing a foam particle molded body having excellent in-mold moldability, light weight, flexibility, impact resilience, shape recovery and tensile properties in a well-balanced manner
  • polyethylene block and ethylene There is disclosed a crosslinked expanded particle obtained by crosslinking and foaming particles of a multiblock copolymer with an / ⁇ -olefin copolymer block (Patent Document 1).
  • the conventional olefin-based thermoplastic elastomer foamed particles are molded in a mold to form a molded body in the mold, the physical properties such as flexibility, impact resilience, compressive stress, etc. may vary depending on the portion.
  • the foamed particles are filled in a bag, a hollow portion of a soft hollow molded body, or the like and used as a cushion application without being fused, the physical properties such as resilience may vary among products. there were.
  • An object of the present invention is to provide an olefinic thermoplastic elastomer foam particle capable of producing a product such as an in-mold compact or a cushion body having less variation in compression characteristics.
  • the present invention is as follows.
  • [1] A foamed olefinic thermoplastic elastomer particle having an average aspect ratio of 1.10 or less and an average circularity of 0.985 or more.
  • [2] The olefinic thermoplastic elastomer foam particle according to [1], which contains 1 to 60% by weight of a thermal xylene insoluble matter.
  • [3] The expanded olefin thermoplastic elastomer particles according to [1] or [2], having an apparent density of 30 to 300 kg / m 3 and a 50% volume average particle diameter of 1 to 10 mm.
  • an olefin-based thermoplastic elastomer foam particle capable of producing a product such as an in-mold compact or a cushion body with less variation in compression characteristics.
  • the olefin thermoplastic elastomer foam particles of the present invention are foam particles having an average aspect ratio of 1.10 or less and an average circularity of 0.985 or more.
  • the "olefin-based thermoplastic elastomer” may be referred to as TPO.
  • "olefin-based thermoplastic elastomer foam particles” may be simply referred to as "foam particles” or "TPO foam particles”.
  • the aspect ratio is calculated as a ratio (L / D) of the maximum length (L) of the particle to the maximum diameter (D) of the particle cross section orthogonal to the longitudinal direction of the maximum length L of the particle.
  • Circularity is obtained by causing particles to fall freely at an appropriate frequency, and taking a projection image of particles falling in the horizontal direction with a CCD camera or the like to binarize the particle image, process connected components, etc.
  • the particle figure obtained by the image processing of is obtained by performing circle equivalent arithmetic processing and elliptical minor axis / major axis arithmetic processing.
  • the degree of circularity is determined as a circle equivalent perimeter / measurement perimeter at the time of circle equivalent arithmetic processing, and the circle equivalent perimeter is determined as a circle perimeter of the same area as the figure.
  • measurement perimeter length means perimeter length measured.
  • Millitrack JPA (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • TPO has the property of being less slippery than general-purpose resins such as polypropylene resins, so it is difficult to uniformly and uniformly fill TPO expanded particles into molds, bags, etc., as a result It is considered that the packing property tends to vary.
  • the expanded particles of the present invention have a mean aspect ratio of 1.10 or less and a mean circularity of 0.985 or more, so they are spherical in the shape of a true sphere or a true sphere, and can be introduced into a mold at the time of molding.
  • a molded article which is excellent in the filling property and formed in the mold has a small variation in physical properties such as compression characteristics and impact resilience.
  • the expanded particles are filled in a restraining member such as a bag without being molded in the mold and used as it is, since they are uniformly filled in the restraining member, they are represented by the compression characteristics between products, resilience, etc. Variation in the physical properties of the The average aspect ratio of the foamed particles is preferably 1.09 or less, more preferably 1.08 or less, and still more preferably 1.07 or less.
  • the average circularity of the expanded particles is preferably 0.987 or more, more preferably 0.989 or more, and still more preferably 0.990 or more.
  • the method for producing the expanded beads of the present invention is not particularly limited as long as the average aspect ratio of the expanded beads can be controlled to 1.10 or less and the average circularity to 0.985 or more. From the viewpoint of easily producing the foamed particles having such characteristics, it is preferable to produce the foamed particles of the present invention by the production method having the following steps. That is, it is preferable that the manufacturing method of the foaming particle of this invention contains the following process (A), process (B), process (C), and process (D).
  • step (B) the TPO is crosslinked by heating the contents while stirring the contents in the closed vessel.
  • the substrate polymer particles are prevented from adhering to each other by heating the substrate polymer particles to a specific temperature range while advancing TPO crosslinking at an appropriate rate under an appropriate stirring speed.
  • the particles can be spheronized.
  • step (D) by foaming the base polymer crosslinked particles at a temperature near the melting temperature of TPO, the spheroidized base polymer crosslinked particles are foamed while maintaining their shape, Spherical foam particles can be obtained.
  • the process for producing the foam particles of the present invention holds the substrate polymer crosslinked particles at a temperature near the melting temperature of TPO (crystallization treatment temperature) for a certain period of time It is preferable to have a crystallization step to recrystallize a part of the melting TPO crystals and generate high potential crystals having a melting temperature higher than that of TPO.
  • TPO melting temperature
  • the uniform presence of high potential crystals in TPO allows these crystals to act as cell nuclei during foaming and allows the crosslinked polymer particles to foam more uniformly, thereby obtaining foam particles closer to a true sphere. It is thought that it can do.
  • TPO exhibits visco-elasticity more suitable for foaming due to the presence of high potential crystals uniformly in TPO, it is considered that foaming can be performed while maintaining the shape of the spheroidized base polymer crosslinked particles. Be These detailed conditions will be described later.
  • the foamed particles of the present invention further have a melting peak (eigen peak) specific to TPO and an intrinsic peak in a DSC curve obtained by heating the foamed particles from 23 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It is preferable to have a crystal structure in which one or more melting peaks (high temperature peaks) appear on the high temperature side. Such a crystal structure is described with reference to FIG.
  • FIG. 1 shows a DSC (Differential scanning calorie) curve of the first heating of the foamed particles of the present invention.
  • FIG. 1 is an example of a DSC curve obtained by heating 1 to 3 mg of foam particles from 23 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the vertical axis of the graph shows the difference between the thermal energy input per unit time applied to the test piece and the reference material so that the temperatures of the test piece and the reference material become equal, and the peak below the baseline is the endothermic peak, upward The peak is the exothermic peak, the horizontal axis shows the temperature, the left is the low temperature side, and the right is the high temperature side.
  • DSC curve has a melting peak P a with a peak temperature PT ma on the low temperature side, and a melting peak P b having an apex temperature PT mb to the high temperature side.
  • the melting peak P a on the low temperature side is referred to as a specific peak
  • the melting peak P b on the high temperature side is referred to as a high temperature peak.
  • they may be referred to as an intrinsic peak P a and a high temperature peak P b , respectively.
  • Intrinsic peak P a is a melting peak derived from the crystal structure originally possessed by TPO constituting the foamed particles
  • a high temperature peak P b is a melting peak derived from the crystal structure generated due to the process of producing the foamed particles is there.
  • the weight of one expanded particle exceeds 3 mg, the expanded particle is uniformly cut so as to be in the range of 1 to 3 mg and used as a measurement sample.
  • the weight of one foam particle is less than 1 mg, a plurality of foam particles are used as a measurement sample so that the total weight is in the range of 1 to 3 mg.
  • TPO By holding for a certain period of time at a temperature near the melting temperature of TPO, a part of the molten TPO crystals in the base polymer crosslinked particles is recrystallised to have a melting temperature higher than the melting temperature inherent to TPO. Having lamellar thick high potential crystals. At this time, TPO is such that a part of crystals (crystals specific to TPO or a part thereof) is melted and further has a high potential crystal.
  • the ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the sum of the heat of the specific peak and the high temperature peak (hereinafter also referred to as "total heat of heat") is 0.1 to 0 .5 is preferable.
  • the total heat of fusion is preferably 20 to 60 J / g, and more preferably 25 to 55 J / g.
  • the total heat of fusion in the DSC curve is measured as follows for the DSC curve shown in FIG. Let ⁇ be a point on the DSC curve that corresponds to the melting end temperature.
  • Area of intrinsic peak P a is a heat quantity of intrinsic peak P a, is surrounded by the DSC curve showing the specific peak P a, the line segment ( ⁇ - ⁇ ), and the line segment (y- ⁇ ) It is determined as the area of the part.
  • Area (B) is a high temperature peak P b, a heat of high-temperature peak P b, are surrounded by the DSC curve showing the high-temperature peak P b, and the line segment ( ⁇ - ⁇ ), the line segment (y- ⁇ ) It is determined as the area of the part.
  • the total heat of fusion is a peak area surrounded by a straight line ( ⁇ - ⁇ ) and a DSC curve in the section between point ⁇ and point ⁇ , and the area (A) of the intrinsic peak P a and the area of the high temperature peak P b B) The sum [(A) + (B)].
  • the total heat of fusion of the foamed particles is determined by the amount of crystals possessed by TPO used as the raw material, and by adjusting the conditions of the crystallization step described later at the time of production of the foamed particles, the heat of fusion of high temperature peak relative to the total heat of fusion Can control the ratio of
  • the thermal xylene insolubles (Xylene insolubles by the thermal xylene extraction method) of the foamed particles of the present invention is preferably 60% by weight or less (including 0), more preferably 1 to 60% by weight, and 5 to More preferably, it is 40% by weight.
  • the thermal xylene insolubles is one of the indicators showing the cross-linked state of TPO constituting the foamed particles.
  • the hot xylene insolubles are weighed in about 1 g of a sample (weighted sample weight is G1 (g)) and boiled in 100 g of xylene for 6 hours, and then rapidly filtered through a 100 mesh wire mesh and then onto a wire mesh.
  • the remaining boiling xylene insolubles are dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours, and then the weight of the boiling xylene insolubles is weighed [weighed weight of the boiling xylene insolubles is G2 (g)], and the following (1 ) Is obtained by the equation.
  • Thermal xylene insoluble matter [G2 / G1] ⁇ 100 (1)
  • the thermal xylene insolubles of the expanded particles can be controlled also by the stirring conditions at the time of crosslinking the TPO contained in the base polymer particles in a closed vessel, temperature rising conditions, and the like.
  • the coefficient of variation of the cell diameter of the foam particles of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, and still more preferably 25% or less.
  • the variation coefficient of the cell diameter of the foamed particles is small, the variation in physical properties such as compression characteristics and impact resilience is further suppressed.
  • the average value of the cell diameter of the expanded beads of the present invention is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 95 ⁇ m, and still more preferably 30 to 90 ⁇ m.
  • the average value of the cell diameter of the foamed particles is determined as follows.
  • the foam particles are roughly divided into two so as to pass through the center portion of the foam particles, and a photograph of the cut surface is taken using a scanning electron microscope or the like.
  • a photograph of the cut surface is taken using a scanning electron microscope or the like.
  • the area of the cross section of each bubble (the area of the opening in the cross section) is measured using image analysis software or the like, and the diameter of a virtual perfect circle having the same area as the area is taken as the bubble diameter of each bubble.
  • This operation is performed on at least 10 foam particles, and the arithmetic mean value of the cell diameter of each cell is taken as the average value (average cell diameter) of the cell diameter of the foam particles.
  • the coefficient of variation of the cell diameter of the foamed particles can be obtained by dividing the standard deviation of the cell diameter of each cell of the foamed particles by the average cell diameter of the cells of the foamed particles.
  • the value of the standard deviation is a value given by the square root of the unbiased variance.
  • the average cell diameter of the foamed particles can be controlled by a conventionally known method such as adjusting the amount of the foaming agent, the foaming condition, and the blending amount of the cell regulator.
  • the coefficient of variation of the cell diameter tends to be small.
  • TPO crystals of high potential are uniformly generated in the base polymer particles, and in the foaming step, the high potential crystals act as cell nuclei, so that the variation coefficient of the cell diameter of the foam particles.
  • the value of is considered to be smaller.
  • the 50% volume average particle diameter (d50) of the expanded beads of the present invention is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1.5 to 8 mm, and still more preferably 2 to 6 mm. Moreover, it is preferable that the value (d90 / d10) which divided 90% volume average particle diameter (d90) of the foaming particle of this invention by 10% volume average particle diameter (d10) is 1.3 or less, 1. It is more preferably 25 or less, further preferably 1.2 or less. When the 50% volume average particle diameter is in the above range, it is easy to produce foam particles having a shape close to a true sphere, and the filling property of the foam particles is further improved.
  • the 10%, 50% and 90% volume average particle size (d10, d50, d90) of the expanded particles are measured by centrifugal sedimentation particle size measurement.
  • controlling the 50% volume average particle diameter (d50) of the foamed particles by adjusting the foaming conditions such as the particle diameter (weight) of the base polymer particles, the amount of the foaming agent, the foaming temperature and the foaming pressure it can.
  • d90 / d10 is adjusted by using, as the base polymer particles, particles having a small particle size distribution and mainly foaming particles having a high temperature peak, foaming particles near the melting point of TPO, etc. be able to.
  • the apparent density of the expanded beads of the present invention is preferably 30 to 300 kg / m 3 , more preferably 60 to 280 kg / m 3 , and still more preferably 100 to 260 kg / m 3 .
  • the apparent density of the foamed particles can be measured as follows. First, the foamed particle group is left for 2 days under the conditions of relative humidity 50%, temperature 23 ° C., and 1 atm. Next, a measuring cylinder containing water at a temperature of 23 ° C. is prepared, and an arbitrary amount of foam particles (weight W1 of the foam particles) is submerged in water in the measuring cylinder using a tool such as a wire mesh. Then, in consideration of the volume of a tool such as a wire mesh, the volume V1 [L] of the foamed particle group read from the rise in water level is measured. The apparent density of the foamed particles is determined by dividing the weight W1 (g) of the foamed particles in the measuring cylinder by the volume V1 [L] (W1 / V1).
  • the foamed particles of the present invention are obtained by crosslinking TFO contained in the base polymer particles and foaming.
  • the substrate polymer constituting the substrate polymer particles is composed of TPO or a composition containing TPO.
  • TPO a block copolymer of a hard segment composed of a propylene-based resin and a soft segment composed of an ethylene-based rubber, a hard segment composed of a polyethylene block and a soft segment composed of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block A combination etc. are mentioned.
  • examples of the propylene-based resin include propylene homopolymer, propylene and ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms. And the like.
  • examples of an ethylene-based rubber for example, a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2 And copolymers thereof with non-conjugated dienes such as norbornene and dicyclopentadiene.
  • examples of the polyethylene block include ethylene homopolymer, ethylene and ⁇ having 3 to 8 carbon atoms. -Copolymers with olefins, etc. may be mentioned.
  • examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block include a block of a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, Examples include 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. Among them, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-octene is particularly preferable.
  • the proportion of the ethylene component contained in the polyethylene block is preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, based on the weight of the polyethylene block.
  • the ratio of the ⁇ -olefin component contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight, based on the weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block It is above.
  • the ratio of the ethylene component contained in the polyethylene block and the ratio of the ⁇ -olefin component contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block can be obtained from differential scanning calorimetry (DSC) or nuclear magnetic resonance (NMR) It can be calculated based on the data.
  • TPO A commercially available product may be used as TPO.
  • trade name "Thermo Run” (made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
  • trade name "Milastomer” (made by Mitsui Chemical Co., Ltd.)
  • trade name "Sumitomo TPE” (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured by Dow Chemical Co., trade name "INFUSE (registered trademark)", and the like.
  • Multi-block copolymer TPO is a multi-block copolymer of polyethylene block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer block (hereinafter sometimes referred to simply as “multi-block copolymer”) from the viewpoint of improving shape recovery at high temperature Is particularly preferred.
  • the polyethylene block corresponds to a hard block
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block corresponds to a soft block.
  • the hard block and the soft block are preferably arranged in a linear manner.
  • multiblock copolymer examples include those described in JP-A-2013-64137. Moreover, as what is marketed in a multiblock copolymer, the brand name by the Dow Chemical company "Infuse (INFUSE (trademark))” etc. are mentioned, for example.
  • the base polymer constituting the base polymer particles is composed of TPO or a composition containing TPO (referred to as "TPO composition").
  • TPO composition includes, in addition to TPO already described, polymers other than TPO (referred to as “other polymers”).
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins (for example, polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins) and polystyrene resins; thermoplastic elastomers other than TPO (for example, styrene-butadiene, Examples thereof include styrene-isoprene, styrene-butadiene-styrene, block copolymers of styrene-isoprene-styrene, styrene-based elastomers such as hydrogenated products thereof, and polybutadiene-based elastomers).
  • the content of the other polymer in the TPO composition is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of TPO.
  • the base polymer constituting the base polymer particles contains only TPO (preferably, a block copolymer of polyethylene block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer block).
  • various additives can be added to the base polymer particles insofar as the intended effects of the present invention are not impaired.
  • the various additives include an antioxidant, an ultraviolet light absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a metal deactivator, a conductive filler, a cell regulator and the like.
  • a cell regulator for example, zinc borate, talc, calcium carbonate, borax, aluminum hydroxide, silica, zeolite, inorganic powder such as carbon; phosphoric acid nucleating agent; phenolic nucleating agent; amine nucleating agent And organic powders such as polyethylene fluoride resin powder are exemplified.
  • the total amount of these additives added is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the base polymer.
  • these additives are usually used in the minimum necessary amount.
  • the additives can be contained in the base polymer particles by supplying the additives together with the base polymer into the extruder and kneading them.
  • melt flow rate (MFR) Physical properties of olefin-based thermoplastic elastomer (TPO)) [Melt flow rate (MFR)]
  • MFR Melt flow rate
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of TPO is preferably 2 to 10 g / 10 min, more preferably 3 to 8 g / 10 min, and 4 to 7 g / 10 min It is further preferred that When the melt flow rate of TPO is a value within the above range, good foamed particles can be produced.
  • the melt flow rate of TPO is a value measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K 7210-1: 2014.
  • the type A durometer hardness (generally referred to as "Shore A hardness") of TPO is preferably A65 to A90, more preferably A75 to A90, and further preferably A76 to A88. preferable.
  • the type A durometer hardness of TPO is A65 or more, the foamed particles are unlikely to shrink excessively after foaming.
  • the type A durometer hardness of TPO is A90 or less, it is easy to obtain foam particles excellent in flexibility.
  • TPO type A durometer hardness means durometer hardness measured using a type A durometer based on JIS K6253-3: 2012. The measurement time is 3 seconds.
  • the density of TPO is preferably 700 to 1000 kg / m 3 , more preferably 800 to 900 kg / m 3 .
  • the melting point of TPO is preferably 110 to 130 ° C., and more preferably 115 to 125 ° C. When the melting point of TPO is in the above range, the compression set at high temperatures, for example, 50 ° C. can be reduced.
  • the melting point of TPO means the melting peak temperature measured based on heat flux differential scanning calorimetry (DSC) described in JIS K 7 12 1-1987.
  • DSC heat flux differential scanning calorimetry
  • the flexural modulus of TPO is preferably 10 to 30 MPa, and more preferably 12 to 30 MPa.
  • the flexural modulus of TPO is measured in accordance with the measurement method described in JIS K7171: 2008.
  • the method for producing foamed particles according to the present invention is a production method that can be controlled so that the average aspect ratio of the foamed particles is 1.10 or less and the average circularity is 0.985 or more.
  • step (B) while the contents in the closed container are being stirred, by proceeding the step, foam particles having an average aspect ratio of 1.10 or less and an average circularity of 0.985 or more are obtained. be able to.
  • step (B) it is preferable to proceed the step while stirring the contents in the closed container in the steps (A) and (C) in order to facilitate obtaining the spheroidized expanded particles.
  • the stirring speed (motor speed of the stirrer) for stirring the contents in the closed container, it is easy to obtain foam particles having an average aspect ratio of 1.10 or less and an average circularity of 0.985 or more
  • the speed is preferably 150 to 400 rpm, and more preferably 200 to 350 rpm.
  • Process (A) (dispersion process) In step (A), TPO-containing base polymer particles and a crosslinking agent are dispersed in a dispersion medium in a closed vessel.
  • the base polymer particles containing TPO can be produced by known granulation methods.
  • the method for producing the substrate polymer particles is not particularly limited.
  • a substrate polymer containing TPO, and if necessary, additives such as a cell regulator are supplied to the extruder to melt the substrate polymer. These are kneaded to form a melt-kneaded product, and the melt-kneaded product is extruded in the form of a strand through the small holes of a die attached to an extruder, and the strand is cooled with water and then cut into a predetermined length.
  • a strand cut method can be employed to obtain base polymer particles.
  • base polymer particles can be obtained by a hot cut method of cutting in a gas phase, an underwater cut method of cutting in water, or the like immediately after the melt-kneaded product is extruded through small holes.
  • the average weight per one of the base polymer particles is preferably 0.01 to 10 mg, and more preferably 0.1 to 5 mg.
  • the average weight of the base polymer particles is a value obtained by dividing the total weight (mg) of 100 base polymer particles randomly selected by 100 by 100.
  • the weight of the base polymer particles can be adjusted by adjusting the pore size of the small holes, the extrusion amount, and the cutting speed.
  • the dispersion medium used in the step (A) is not particularly limited as long as the dispersion medium does not dissolve the base polymer particles.
  • Examples of the dispersion medium include water, ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol and the like.
  • the preferred dispersion medium is water.
  • the base polymer particles are dispersed in the dispersion medium, for example, it is preferable to disperse the base polymer particles in the dispersion medium while stirring the dispersion medium using a stirrer.
  • a dispersant may be added to the dispersion medium.
  • the dispersant include organic dispersants such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and methyl cellulose, and poorly soluble inorganic salts such as aluminum oxide, zinc oxide, kaolin, mica, magnesium phosphate and tricalcium phosphate.
  • a surfactant can be added to the dispersion medium.
  • the surfactant include sodium oleate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, other anionic surfactants generally used in suspension polymerization, nonionic surfactants and the like.
  • a pH adjuster may be added to the dispersion medium to adjust the pH of the dispersion medium.
  • a pH adjuster carbon dioxide etc. are mentioned, for example.
  • a foaming agent can be added to the dispersion medium. The blowing agent will be described in detail in step (C).
  • the closed container used in the step (A) is not particularly limited as long as it can be sealed. Since the inside of the closed container is heated in step (B) described later and the pressure in the closed container rises, it is necessary for the closed container to withstand the heating and the pressure increase in step (B). As an airtight container, an autoclave etc. are mentioned, for example.
  • Crosslinking agent A crosslinking agent is used to crosslink TPO contained in the base polymer particles.
  • the crosslinking agent may be added to the dispersion medium in advance, or may be added to the dispersion medium after the base polymer particles are dispersed.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it crosslinks TPO.
  • spherical foam particles are easily obtained.
  • dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature: 116 ° C.)
  • 2,5-t-butyl perbenzoate (10-hour half-life temperature: 104)
  • the blending amount of the crosslinking agent to the dispersion medium is not particularly limited as long as the content ratio of the thermal xylene insolubles in the foam particles can be adjusted to the above range.
  • the compounding amount thereof is preferably 0.2 to 0.9 parts by weight, more preferably 0.3 to 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer particles.
  • the amount is preferably 8 parts by weight, more preferably 0.4 to 0.8 parts by weight.
  • Step (B) crosslinking step
  • the inside of the closed vessel is heated to a temperature above the temperature at which the base polymer particles are in a softened state to impregnate the base polymer particles with the crosslinking agent, and at the same time as the melting point of TPO or more and crosslinking.
  • the TPO is crosslinked by heating to a temperature at which the agent substantially decomposes (sometimes referred to as "crosslinking temperature"), for example, to about one-minute half-life temperature of the crosslinking agent.
  • the base polymer particles may be impregnated with the crosslinker, and then the crosslinker may be decomposed to crosslink TPO; (2) the base polymer particles are impregnated with the crosslinker
  • the crosslinking agent may be decomposed while crosslinking to cause the TPO to crosslink.
  • the base polymer particles is a temperature at which the base polymer particles can be impregnated with the crosslinker, and a temperature at which the crosslinker does not substantially decompose, that is, a temperature at which the crosslinking of TPO contained in the base polymer particles starts. It is preferred to impregnate the base polymer particles with the crosslinker at a lower temperature (sometimes referred to as the "impregnation temperature").
  • the melting point of the raw material TPO is Tm
  • the holding time at the impregnation temperature is preferably 15 to 60 minutes, and more preferably 30 to 45 minutes.
  • the temperature in the closed vessel is raised to the temperature above the melting point of TPO and the temperature at which the crosslinking agent substantially decomposes (crosslinking temperature), and held at the crosslinking temperature to crosslink TPO contained in the base polymer particles.
  • crosslinking temperature the temperature at which the crosslinking agent substantially decomposes
  • the temperature rising rate to the crosslinking temperature is preferably 0.5 to 5 ° C./min, and more preferably 1 to 2 ° C./min.
  • the holding time at the crosslinking temperature is preferably 15 to 60 minutes, and more preferably 30 to 45 minutes.
  • the temperature at which the crosslinking agent substantially decomposes means a temperature at which the crosslinking agent has a half-life temperature of ⁇ 20 ° C. or more.
  • the temperature in the closed container is raised to the crosslinking temperature at a substantially constant temperature rising rate, and the crosslinking agent is impregnated into the base polymer particles by maintaining the crosslinking temperature for a fixed time. It is preferable to decompose and crosslink TPO. If the rate of temperature rise is too fast, crosslinking of TPO starts before the crosslinking agent impregnates the inside of the substrate polymer particles, so that crosslinking proceeds before the substrate polymer particles become spherical. As a result, it is difficult for the base polymer particles to be spherical, and it is difficult to obtain spherical base polymer crosslinked particles.
  • the heating rate is preferably 0.5 ° C./min to 5 ° C./min, more preferably 1 ° C./min to 2 ° C./min.
  • Tm melting point of the raw material
  • Tm + 10 ° C melting point of the raw material TPO
  • Tm + 50 ° C it is preferable to set the temperature to Tm + 50 ° C.
  • the holding time at the crosslinking temperature is preferably 15 to 60 minutes, and more preferably 30 to 45 minutes.
  • crosslink TPO combining the conditions of (1) and (2).
  • the stirring speed of the contents in the closed vessel should be 150 to 400 rpm.
  • 200 to 350 rpm is more preferable.
  • Process (C) (foaming agent impregnation process)
  • the foaming agent is added into the closed vessel to impregnate the base polymer particles or the base polymer crosslinked particles with the foaming agent.
  • the step (C) may be performed at the timing before the step (D). Specifically, in the step (A), after the step (A) and before the step (B), in the step (B) , And may be performed at any timing after the step (B) and before the step (D), or may be performed at two or more of these timings.
  • the foaming agent before TPO is crosslinked, the foaming agent is impregnated into the base polymer particles, and when crosslinking of TPO is in progress, the foaming agent is a base on which crosslinking is in progress. After the polymer particles are impregnated and the TPO is crosslinked, the blowing agent is impregnated into the base polymer crosslinked particles.
  • the blowing agent used in the step (C) is not particularly limited as long as the base polymer crosslinked particles are foamed.
  • the foaming agent for example, inorganic physical foaming agents such as air, nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, oxygen, neon, etc., aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane And alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, chlorofluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, halogenated chlorides such as methyl chloride, ethyl chloride and methylene chloride
  • Organic physical blowing agents such as hydrogen, dimethyl ether, dialkyl ether such as diethyl ether, methyl ethyl ether and the like, and the like can be
  • the inorganic physical foaming agent which does not destroy the ozone layer and is inexpensive is preferable, and nitrogen, air and carbon dioxide are preferable, and carbon dioxide is particularly preferable. These are used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the foaming agent is determined in consideration of the target apparent density of the foamed particles, the type of TPO, the type of the foaming agent, etc. In general, it is preferable to use 5 to 50 parts by weight of the organic physical blowing agent with respect to 100 parts by weight of the base polymer particles or the base polymer crosslinked particles, and 0.5 to 30 parts by weight with the inorganic physical blowing agent. It is preferred to use.
  • the method for impregnating the base polymer particles or base polymer cross-linked particles with the blowing agent is not particularly limited.
  • the base polymer particles or base weight in a softened state by adding the blowing agent in a closed container The coalesced crosslinked particles or both are impregnated with the blowing agent. It is preferable to proceed with the blowing agent impregnation step while stirring the contents in the closed vessel containing the substrate polymer particles or the substrate polymer crosslinked particles or both.
  • the temperature at which the foaming agent is impregnated is not particularly limited as long as it is a temperature at which the base polymer particles or the base polymer crosslinked particles are in a softened state, for example, when the melting point of the raw material TPO is Tm,
  • the temperature in the closed vessel is preferably in the range of Tm-20 ° C. to Tm + 60 ° C.
  • the temperature in the closed container may be lowered from the crosslinking temperature in step (B) to a temperature near the melting point of TPO; (2) the contents in the closed container are cooled Then, the base polymer cross-linked particles are extracted from the closed container, and then the base polymer cross-linked particles are dispersed in the dispersion medium in the closed container, and the temperature in the closed container is raised to a temperature near the melting point of TPO. Good.
  • the temperature of the contents in the closed vessel is preferably lowered to a temperature near the melting point of TPO, and then maintained at that temperature (crystallization treatment temperature) for a certain period.
  • the rate of lowering the temperature from the crosslinking temperature is preferably 0.3 ° C./minute to 5 ° C./minute, and more preferably 0.5 ° C./minute to 3 ° C./minute.
  • the content in the closed container is cooled to a predetermined temperature, and the crosslinked polymer substrate particles are extracted from the closed container. It is preferable to disperse the united crosslinked particles, raise the temperature to a temperature near the melting point of TPO, and then hold the temperature (crystallization treatment temperature) for a certain period of time.
  • the rate (heating rate) for raising the temperature to around the melting point of TPO is preferably 0.3 ° C./min to 5 ° C./min, more preferably 0.5 ° C./min to 3 ° C./min Do.
  • the crystallization temperature for forming high potential crystals is preferably in the range of Tm-10 ° C. to the melting end temperature of TPO, where Tm is the melting point of the raw material TPO, and Tm-5 ° C. to TPO. It is more preferable to make it the range of completion
  • the holding time of the crystallization treatment temperature is preferably 3 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes.
  • the melting point Tm and the melting finish temperature of the raw material TPO mean the melting peak temperature and the extrapolation melting finish temperature which are measured based on heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K 7 12 1-1987, respectively.
  • As the conditioning of the test piece “(2) When measuring the melting temperature after performing a constant heat treatment” is adopted, and 10 ° C./minute is adopted as both the heating rate and the cooling rate.
  • step (D) base polymer cross-linked particles impregnated with a foaming agent from the closed vessel under a pressure lower than the pressure in the closed vessel at a temperature near the melting point of TPO, usually under atmospheric pressure. Together with the dispersion medium to foam the crosslinked base polymer particles to produce foamed particles.
  • the temperature (foaming temperature) in the closed container at the time of foaming is preferably the melting completion temperature of Tm-10 ° C. to TPO, more preferably Tm-8 ° C. to Tm preferable.
  • the crosslinked polymer particles can be uniformly foamed by causing the crosslinked TPO to exhibit viscoelasticity suitable for foaming by causing the crosslinked polymer particles to expand at the temperature.
  • the pressure (foaming pressure) in the closed container at the time of foaming is preferably 1.0 MPa (G: gauge pressure) or more, and 1.5 MPa It is more preferable to set (G) to 5.0 MPa (G), and more preferably set to 2.0 to 4.5 MPa (G).
  • the manufacturing method of foaming particle is not limited to the said manufacturing method.
  • a base polymer containing TPO and a foaming agent are supplied to an extruder and kneaded to form a kneaded product, and the kneaded product is extruded and foamed from a die attached to the tip of the extruder to cut the foam into particles
  • Method of impregnating the base polymer particles with a foaming agent in a closed vessel taking out the base polymer particles containing the foaming agent from the closed vessel, and heating the base polymer particles with a heating medium to cause foaming. It may be a method of using foamed particles or the like.
  • foamed particles having an average aspect ratio of 1.10 or less and an average circularity of 0.985 or more can be easily obtained.
  • the melting peak (specific peak) specific to the olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) In the case of a crystal structure in which one or more melting peaks (high temperature peaks) appear on the high temperature side of the specific peak, the high temperature peaks appear in the DSC curve of the first heating of the foamed particles.
  • the foamed particles of the present invention can be used as they are without being molded in a mold, but a foamed particle molded body can also be obtained by in-mold molding. By performing in-mold molding using the foamed particles of the present invention, it is possible to obtain a foamed particle molded body having homogeneous physical properties such as compression characteristics and impact resilience.
  • the foamed particles are filled in a mold by a conventionally known method, and the foamed particles are heated using a heating medium such as steam to cause secondary foaming, and the foamed particles are fused to each other to form a molding space. It is possible to obtain a foamed particle molded body having a shaped shape.
  • TPO1 ⁇ Olefin-based thermoplastic elastomer (base polymer)>
  • An olefin-based thermoplastic elastomer (“INFUSE (registered trademark)" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) which is a multiblock copolymer in which polyethylene is used as a hard block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer is used as a soft block as a base polymer. (Referred to as “TPO1” in Table 1 and Table 2)) was used.
  • the density of TPO1 was 887 kg / m 3 , the type A durometer hardness was A86, the melt flow rate was 5.4 g / 10 min, the melting point was 117 ° C., and the melting end temperature was 123 ° C.
  • TPO2 An olefin-based thermoplastic elastomer ("INFUSE (registered trademark) 9500, manufactured by Dow Chemical Co.), which is a multi-block copolymer in which polyethylene is used as a hard block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer is used as a soft block as a base polymer. (Referred to as “TPO2” in Table 1 and Table 2)) was used.
  • the density of TPO2 was 877 kg / m 3 , the type A durometer hardness was A76, the melt flow rate was 5.7 g / 10 min, the melting point was 118 ° C., and the melting end temperature was 123 ° C.
  • TPO Physical properties of TPO
  • Density, type A durometer hardness, melt flow rate The density of TPO was measured in accordance with ASTM D792-13. TPO type A durometer hardness was measured in accordance with JIS K6253-3: 2012. The measurement time was 3 seconds.
  • the melt flow rate of TPO was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210-1: 2014.
  • the melting peak temperature and the melting end temperature of TPO were measured in accordance with JIS K 7 12 1-1987. Specifically, using about 5 mg of pellet-like TPO as a test piece, based on heat flux differential scanning calorimetry, as the conditioning of the test piece, “(2) When performing heat treatment and then measuring the melting temperature The melting peak temperature (melting point) and the melting end temperature of TPO were measured under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a cooling rate of 10 ° C./min and a nitrogen flow rate of 10 mL / min. In addition, the heat flux differential scanning calorimeter (SAI nanotechnology Inc. make, model number: DSC7020) was used as a measuring device.
  • SAI nanotechnology Inc. make, model number: DSC7020 was used as a measuring device.
  • Example 1 [Preparation of Base Polymer Particles] Zinc borate (It may be abbreviated as ZnB with respect to TPO 1 as a base polymer and TPO 1 (100 parts by weight) as a cell regulator; manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., zinc borate 2335, average particle diameter d50: 6 ⁇ m) 0.1 parts by weight was fed to the extruder to melt TPO 1 and knead both. Thereafter, the kneaded material was extruded in the form of a strand from a die with a pore diameter of 2 mm, and the strand was cooled in water and then cut with a pelletizer to a particle weight of about 5 mg to obtain base polymer particles.
  • ZnB Zinc borate
  • kaolin as a dispersant, 0.04 g of sodium alkylbenzene sulfonate as a surfactant, and a crosslinking agent, NOF Corporation, Perkmil D [DCP; dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature) 8) (0.8 parts by weight to 100 parts by weight of the base polymer particles), and 70 g of dry ice as a foaming agent (7 parts by weight to 100 parts by weight of the base polymer particles) was charged.
  • DCP dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature) 8
  • Step (B), Step (C) The contents of the autoclave are heated up to 160 ° C. (crosslinking temperature) at a temperature rising rate of 1.5 ° C./min while maintaining the stirring speed as it is, and kept for 30 minutes at 160 ° C. to obtain base polymer particles.
  • the base polymer cross-linked particles were impregnated with the foaming agent together with the step of crosslinking the contained TPO (step (B)) (step (C)).
  • Example 2 The amount of crosslinking agent added is changed to 0.6 parts by weight, and after step (B), the temperature of the contents in the autoclave is lowered to 112 ° C. (crystallization treatment temperature), and the pressure in the autoclave is 4.0 MPa (G ), While holding carbon dioxide in the autoclave for 30 minutes to generate high potential crystals (crystallization step), stop stirring, and then, in step (D), set the foaming temperature Foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 112 ° C.
  • step (B) The amount of crosslinking agent added is changed to 0.6 parts by weight, and after step (B), the temperature of the contents in the autoclave is lowered to 112 ° C. (crystallization treatment temperature), and the pressure in the autoclave is 4.0 MPa (G ), While holding carbon dioxide in the autoclave for 30 minutes to generate high potential crystals (crystallization step), stop stirring, and then, in step (D), set the foaming temperature Fo
  • Example 3 The amount of crosslinking agent added is changed to 0.5 parts by weight, and after step (B), the temperature of the contents in the autoclave is lowered to 113 ° C. (crystallization treatment temperature), and the pressure in the autoclave is 4.0 MPa (G ), While holding carbon dioxide in the autoclave for 30 minutes to generate high potential crystals (crystallization step), stop stirring, and then let the foaming temperature be in step (D). Foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 113 ° C.
  • Example 4 After the step (B), the temperature of the contents in the autoclave is lowered to 113 ° C. (crystallization treatment temperature), and carbon dioxide is injected into the autoclave so that the pressure in the autoclave becomes 4.0 MPa (G). The solution is kept at 113 ° C. for 30 minutes to form high potential crystals (crystallization step), and then the stirring is stopped, and the foaming temperature is changed to 113 ° C. in step (D). Foamed particles were produced.
  • Example 5 The amount of crosslinking agent added is changed to 0.5 parts by weight, and after step (B), the temperature of the contents in the autoclave is lowered to 114 ° C. (crystallization treatment temperature), and the pressure in the autoclave is 4.0 MPa (G ), While holding carbon dioxide in the autoclave for 30 minutes to generate high potential crystals (crystallization step), stop stirring and then let the foaming temperature in step (D) Foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 114 ° C.
  • Example 6 The amount of foaming agent added is changed to 5 parts by weight, the amount of crosslinking agent added is changed to 0.4 parts by weight, and the temperature of the contents in the autoclave is lowered to 115 ° C. (crystallization treatment temperature) after step (B) And, while carbon dioxide is pressured into the autoclave so that the pressure in the autoclave becomes 3.0 MPa (G), it is held at 115 ° C. for 30 minutes to form high potential crystals (crystallization step), and Foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring was stopped and the foaming temperature was changed to 115 ° C. in step (D). The pressure in the autoclave immediately before releasing the contents in the autoclave was 3.0 MPa (G).
  • Example 7 Expanded particles were produced in the same manner as in Example 5 except that TPO2 was used as TPO.
  • Comparative example 2 Foamed particles were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the foaming agent added was changed to 4.0 parts by weight.
  • the pressure in the autoclave immediately before releasing the contents in the autoclave was 2.5 MPa (G).
  • step (B) The amount of foaming agent added is changed to 7.0 parts by weight, the crosslinking temperature in step (B) is 140 ° C., and after step (B), the temperature of the contents in the autoclave is lowered to 113 ° C. (crystallization treatment temperature) And hold it at 113 ° C. for 30 minutes while pressing carbon dioxide into the autoclave so that the pressure in the autoclave becomes 4.0 MPa (G) (crystallization step), and then stop stirring, in step (D).
  • Foamed particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the foaming temperature was 113 ° C.
  • the pressure in the autoclave immediately before releasing the contents in the autoclave was 4.0 MPa (G).
  • Thermal xylene insolubles of foam particles About 1 g of a sample of foam particles was weighed to obtain a sample weight W1 b. The weighed foam particles are put into a 150 mL round bottom flask, 100 mL of xylene is added, and heated with a mantle heater to reflux for 6 hours, and then the remaining residue is separated by filtration through a 100 mesh wire mesh. It dried with the 80 degreeC pressure reduction dryer for 8 hours or more. The dry matter weight W2b obtained at this time was measured. The weight percentage [(W2b / W1b) ⁇ 100] (% by weight) of the weight W2b to the sample weight W1b was defined as the thermal xylene insoluble matter of the foam particles.
  • the foamed particles are cut into substantially equal parts to make a test piece, and about 2.5 mg of the test piece is measured by a heat flux differential scanning calorimeter at 10 ° C. from 23 ° C. to 200 ° C. according to the above-described method described using FIG.
  • the peak heat quantity (B) and the total heat of fusion [(A) + (B)] are determined from the DSC curve obtained when heated at a heating rate of 1 / min, and the ratio of heat of fusion of high temperature peak to total heat of fusion B) / [(A) + (B)] was calculated.
  • the melting peak temperature of the specific peak was taken as the specific peak temperature
  • the melting peak temperature of the high temperature peak was taken as the high temperature peak temperature.
  • This operation was performed on 50 foam particles, and the arithmetic mean value of the cell diameter of each cell was taken as the average value (average cell diameter) of the cell diameter of the foam particles.
  • the variation coefficient of the cell diameter was determined by dividing the standard deviation of the cell diameter of each cell of the cell by the average cell diameter of the cell of the cell. The standard deviation was determined as the square root of the unbiased variance.
  • the average aspect ratio and the average circularity of the foamed particles were examined using a particle size distribution measuring apparatus “Millitrac JPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Specifically, first, about 5,000 foam particles were allowed to freely fall from the sample supply feeder of the measurement apparatus, and the projection image was captured by a CCD camera. Next, calculation processing and combination processing were sequentially performed on the captured image information to obtain an average aspect ratio and an average circularity.
  • the physical property variation was evaluated from the coefficient of variation of compressive stress at 3 mm strain.
  • the compressive stress was measured under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a cylindrical measuring jig with an inner diameter of 40 mm and a height of 40 mm, AUTOGRAPH AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the foam particles in the cylinder are compressed at a compression speed of 10 mm / min with a compression jig having a bulk volume of 40 mL and filled with a circular compression surface with a diameter of 39.4 mm, and at 3 mm strain.
  • the load was determined.
  • the compressive stress [kPa] at 3 mm strain of each test piece was determined by dividing the obtained load by the pressure receiving area of the jig and calculating. This operation is performed five times for different test pieces (foamed particles), the arithmetic mean value of the compressive stress at 3 mm strain is determined, and the standard deviation of the compressive stress at 3 mm strain is divided by the arithmetic mean value of the foam particles.
  • the coefficient of variation of compressive stress was determined. The magnitude of the coefficient of variation was evaluated as a physical property variation. The standard deviation was determined as the square root of the unbiased variance.
  • the foamed particles of the examples are all close to a true sphere having an average aspect ratio of 1.10 or less and an average circularity of 0.985 or more, so they are excellent in packing properties, and have physical properties. There was also little variation.
  • the crosslinked foamed particles of the comparative example each have an average aspect ratio of more than 1.10 and an average circularity of less than 0.985, so that the filling property is not excellent and the dispersion of physical properties is large.

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Abstract

本発明は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子である。前記オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。

Description

オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子
　本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子に関する。
　例えば、型内成形性に優れ、軽量性、柔軟性、反発弾性、形状回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製できるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子として、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子が開示されている（特許文献１）。
特開２０１６－２１６５２７号公報
　しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形して型内成形体とした場合に、その部位によって柔軟性、反発弾性、圧縮応力等の物性にバラつきが生じることがあった。また、該発泡粒子を袋体、軟質中空成形体の中空部等に充填し、融着させずに、クッション用途として用いる場合にも、製品ごとに、反発弾性等の物性にバラつきが生じることがあった。
　本発明は、かかる事情に鑑み、圧縮特性のバラつきが少ない型内成形体、クッション体等の製品を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　［１］　平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
　［２］　１～６０重量％の熱キシレン不溶分を含む［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
　［３］　見掛け密度が３０～３００ｋｇ／ｍ３であり、５０％体積平均粒子径が１～１０ｍｍである［１］又は［２］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
　［４］　気泡径の平均値が２０～１００μｍであり、気泡径の変動係数が３０％以下である［１］～［３］のいずれか１つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
　［５］　１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する［１］～［４］のいずれか１つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
　［６］　前記ＤＳＣ曲線において、全融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．５である［５］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
　本発明によれば、圧縮特性のバラつきが少ない型内成形体、クッション体等の製品を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を提供することができる。
本発明の一実施形態におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線である。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子＞
　本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上である発泡粒子である。
　以下、「オレフィン系熱可塑性エラストマー」をＴＰＯと称することがある。また、「オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子」を、単に「発泡粒子」又は「ＴＰＯ発泡粒子」と称することがある。
　ここで、アスペクト比は、粒子の最大長（Ｌ）と、粒子の最大長Ｌの長さ方向と直交する粒子断面の最大径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）として算出される。
　円形度は、粒子群を適当な頻度で自由落下させ、落下中の粒子群の水平方向への投影像をＣＣＤカメラ等で取りこんで得られた粒子像を、２値化処理、連結成分処理等の画像処理をして得られた粒子図形に関し、円相当演算処理及び楕円短径／長径演算処理を行うことにより求められる。円形度は円相当演算処理時の円相当周囲長／計測周囲長として求められ、円相当周囲長は、図形と同面積の円の周囲長として求められる。また、計測周囲長とは実測される周囲長をいう。
　アスペクト比が１に近づき、かつ円形度が１に近づくほど、粒子は真球に近くなる。なお、アスペクト比の下限は１であり、円形度の上限は１である。
　測定装置として、日機装（株）製、ミリトラックＪＰＡ（商品名）を用いることができる。
　ＴＰＯは、ポリプロピレン系樹脂などの汎用樹脂と比べて滑りにくい特性を有しているため、ＴＰＯ発泡粒子を成形型、袋体などに充填する際、均等、均質に充填することが難しく、その結果、充填性にバラつきが生じやすくなるものと考えられる。本発明の発泡粒子は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるため、真球又は真球に近い球形であり、成形時の成形型内への充填性に優れ、型内成形してなる成形体は、圧縮特性、反発弾性等の物性のばらつきが小さいものとなる。また、該発泡粒子を型内成形せずに袋等の拘束部材に充填してそのまま用いた場合に、拘束部材内に均等に充填されるため、製品間での圧縮特性、反発弾性等に代表される物性のバラつきが抑制される。
　発泡粒子の平均アスペクト比は、１．０９以下であることが好ましく、１．０８以下であることがより好ましく、１．０７以下であることが更に好ましい。
　発泡粒子の平均円形度は、０．９８７以上であることが好ましく、０．９８９以上であることがより好ましく、０．９９０以上であることが更に好ましい。
　本発明の発泡粒子の製造方法は、発泡粒子の平均アスペクト比を１．１０以下、かつ平均円形度を０．９８５以上に制御し得る製造方法であれば、特に制限されない。
　かかる特徴を有する発泡粒子を容易に製造する観点から、次の工程を有する製造方法により本発明の発泡粒子を製造することが好ましい。
　すなわち、本発明の発泡粒子の製造方法は、次の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことが好ましい。
工程（Ａ）：密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：基材重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度に密閉容器内を加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（「架橋温度」と称することがある）まで加熱して、ＴＰＯを架橋させて、基材重合体架橋粒子を得る架橋工程、
工程（Ｃ）：基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
工程（Ｄ）：ＴＰＯの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡剤を含侵させた基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させ、発泡粒子を製造する発泡工程。
　工程（Ｂ）において、密閉容器内の内容物を撹拌しながら、該内容物を加熱することによりＴＰＯが架橋される。適切な撹拌速度下において、ＴＰＯの架橋を適切な速度で進行させつつ、基材重合体粒子を特定温度範囲に加熱することにより、基材重合体粒子の互着を防ぎつつ、基材重合体粒子を球形化することができる。さらに、工程（Ｄ）において、ＴＰＯの融解温度付近の温度にて基材重合体架橋粒子を発泡させることにより、球形化された基材重合体架橋粒子は、その形状を保って発泡するので、球形の発泡粒子を得ることができる。
　さらに、より真球に近い発泡粒子を得るためには、本発明の発泡粒子の製造工程が、基材重合体架橋粒子をＴＰＯの融解温度付近の温度（結晶化処理温度）にて一定時間保持して、融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、ＴＰＯ固有の融解温度よりも高い融解温度を有する高ポテンシャルの結晶を生成させる結晶化工程を有することが好ましい。ＴＰＯ中に高ポテンシャルの結晶が均等に存在することにより、発泡時にこの結晶が気泡核として作用し、基材重合体架橋粒子がより均等に発泡することにより、さらに真球に近い発泡粒子を得ることができるものと考えられる。さらに、ＴＰＯ中に高ポテンシャルの結晶が均等に存在することによりＴＰＯがより発泡に適した粘弾性を示すため、球形化された基材重合体架橋粒子の形状を保ったまま発泡できるものと考えられる。これらの詳細な条件については後述する。
〔発泡粒子の結晶構造〕
　本発明の発泡粒子は、更に、該発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。
　かかる結晶構造について、図１を用いて説明する。
　図１に、本発明の発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線を示す。図１は、発泡粒子１～３ｍｇを１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線の一例である。グラフの縦軸は試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を示し、ベースラインよりも下側へのピークが吸熱ピーク、上側へのピークが発熱ピークであり、横軸は温度を示し、左側が低温側、右側が高温側である。
　図１において、ＤＳＣ曲線は、低温側に頂点温度ＰＴｍａを有する融解ピークＰａと、高温側に頂点温度ＰＴｍｂを有する融解ピークＰｂとを有する。本発明では、低温側の融解ピークＰａを固有ピーク、高温側の融解ピークＰｂを高温ピークと称する。以下、それぞれ、固有ピークＰａ、高温ピークＰｂと称することがある。
　固有ピークＰａは、発泡粒子を構成するＴＰＯが元来有する結晶構造に由来する融解ピークであり、高温ピークＰｂは発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。
　なお、発泡粒子１個の重量が３ｍｇを超える場合には、１～３ｍｇの範囲となるように発泡粒子を均等に切断して測定試料として用いる。また、発泡粒子１個の重量が１ｍｇに満たない場合には、合計重量が１～３ｍｇの範囲となるように複数の発泡粒子を測定試料として用いる。
　ＴＰＯの融解温度付近の温度で一定時間保持することにより、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、ＴＰＯ固有の融解温度よりも高い融解温度を有する、ラメラの厚い高ポテンシャルの結晶を生成させる。このとき、ＴＰＯは一部の結晶（ＴＰＯ固有の結晶又はその一部）が融解しており、さらに高ポテンシャル結晶を有することとなる。そして、このような基材重合体架橋粒子を発泡させると、発泡時の冷却により融解しているＴＰＯ固有の結晶の一部が再結晶化し、ＴＰＯの固有の結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する発泡粒子が得られ、ＤＳＣ曲線に固有ピークと高温ピークとが現れる。
　更に、本発明の発泡粒子においては、ＤＳＣ曲線において、固有ピークと高温ピークとの熱量の合計（以下、「全融解熱量」ともいう）に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．５であることが好ましい。また、同様に、前記全融解熱量は、２０～６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２５～５５Ｊ／ｇであることがより好ましい。
　ＤＳＣ曲線における全融解熱量は、図１に示されるＤＳＣ曲線の場合、次のように測定される。
　融解終了温度に相当するＤＳＣ曲線上の点をβとする。また、融解終了温度（β）から当該温度（β）よりも高温側のＤＳＣ曲線のベースラインの接線と、融解終了温度（β）よりも低温側のＤＳＣ曲線とが交差するＤＳＣ曲線上の点をαとする。また、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとの間の谷間に当たるＤＳＣ曲線上の点ｙから、グラフの縦軸と平行な直線を引き、点αと点βを結ぶ直線（α－β）と交わる点をδとする。
　固有ピークＰａの面積（Ａ）は、固有ピークＰａの熱量であり、固有ピークＰａを示すＤＳＣ曲線と、線分（α－δ）と、線分（ｙ－δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
　高温ピークＰｂの面積（Ｂ）は、高温ピークＰｂの熱量であり、高温ピークＰｂを示すＤＳＣ曲線と、線分（δ－β）と、線分（ｙ－δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
　全融解熱量は、直線（α－β）と、点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線とで囲まれるピーク面積であって、固有ピークＰａの面積（Ａ）と高温ピークＰｂの面積（Ｂ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕である。
　発泡粒子の全融解熱量は原料として用いられるＴＰＯが有する結晶の量により定まるものであり、発泡粒子の製造時に後述する結晶化工程の条件を調整することにより、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比を制御することができる。
〔熱キシレン不溶分〕
　本発明の発泡粒子の熱キシレン不溶分（熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）は６０重量％以下（０を含む）であることが好ましく、１～６０重量％であることがより好ましく、５～４０重量％であることがさらに好ましい。
　熱キシレン不溶分は、発泡粒子を構成しているＴＰＯの架橋状態を示す指標の一つである。
　熱キシレン不溶分は、試料約１ｇを秤量〔秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする〕してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから沸騰キシレン不溶分の重量を秤量し〔秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする〕、下記（１）式によって求められる。
　　熱キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２／Ｇ１〕×１００　　（１）
　架橋剤の添加量の他に、密閉容器で基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる際の撹拌条件、昇温条件等によっても、発泡粒子の熱キシレン不溶分を調節することができる。
〔気泡径の平均値及び気泡径の変動係数〕
　本発明の発泡粒子の気泡径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、２８％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。発泡粒子の気泡径の変動係数が小さいと、圧縮特性、反発弾性等の物性のバラつきが一層抑制される。
　また、本発明の発泡粒子の気泡径の平均値は、２０～１００μｍであることが好ましく、２５～９５μｍであることがより好ましく、３０～９０μｍであることがさらに好ましい。
　発泡粒子の気泡径の平均値は次のようにして求められる。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡などを用いてその切断面の写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡を無作為に１００個以上選択する。画像解析ソフトなどを使用して各気泡の断面の面積（断面における開口部の面積）を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とする。この操作を少なくとも１０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とする。
　発泡粒子の気泡径の変動係数は、発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子の気泡の平均気泡径で除することにより求められる。なお、標準偏差の値は、不偏分散の平方根により与えられる値である。
　例えば、発泡剤量、発泡条件、気泡調整剤の配合量を調整するなど従来公知の手法により、発泡粒子の平均気泡径を制御することができる。また、発泡粒子が高温ピークを示す結晶構造を有することにより、その気泡径の変動係数は小さくなる傾向にある。結晶化工程により、基材重合体粒子中に均等に高ポテンシャルのＴＰＯの結晶が生成され、発泡工程において、この高ポテンシャルの結晶が気泡核として作用することにより、発泡粒子の気泡径の変動係数の値が小さくなるものと考えられる。
　本発明の発泡粒子の５０％体積平均粒子径（ｄ５０）が、１～１０ｍｍであることが好ましく、１．５～８ｍｍであることがより好ましく、２～６ｍｍであることが更に好ましい。また、本発明の発泡粒子の９０％体積平均粒子径（ｄ９０）を１０％体積平均粒子径（ｄ１０）で割った値（ｄ９０／ｄ１０）が、１．３以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
　５０％体積平均粒子径が上記範囲であると、真球に近い形状を有する発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子の充填性がより向上する。また、ｄ９０／ｄ１０が上記範囲内であると、発泡粒子の粒度バラつきが小さいため、圧縮特性、反発弾性等の機械的強度のバラつきが一層抑制される。
　発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）は、遠心沈降粒度測定法により測定される。
　例えば、基材重合体粒子の粒子径（重量）、発泡剤量、発泡温度、発泡圧力等の発泡条件を調整することにより、発泡粒子の５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を制御することができる。また、基材重合体粒子として粒度分布の小さいものを用いると共に、製造条件、主に、高温ピークを有する粒子を発泡させる、粒子をＴＰＯの融点付近で発泡させるなどにより、ｄ９０／ｄ１０を調整することができる。
　本発明の発泡粒子の見掛け密度は、３０～３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、６０～２８０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１００～２６０ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
　発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、発泡粒子の軽量性、柔軟性及び反発弾性をさらに良好にすることができ、また、発泡粒子を型内成形することにより、軽量性、柔軟性及び反発弾性に特に優れた発泡粒子を得ることができる。また、真球に近い形状を有する発泡粒子の製造が容易になる。
　次のようにして、発泡粒子の見掛け密度を測定することができる。まず、発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、任意の量の発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１［Ｌ］を測定する。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１［Ｌ］で除する（Ｗ１／Ｖ１）ことにより、発泡粒子の見掛け密度が求められる。
〔オレフィン系熱可塑性エラストマー〕
　本発明の発泡粒子は、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋し、発泡することで得られる。基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ又はＴＰＯを含む組成物からなる。
　ＴＰＯとしては、プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体等が挙げられる。
　プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン或いは炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体、更に５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
　ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとしては、例えば、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体のブロック等が挙げられる。
　エチレンと共重合する、炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、特に１－オクテンが好ましい。
　なお、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックに含まれるα－オレフィン成分の割合は、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。
　ここで、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合及びエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックに含まれるα－オレフィン成分の割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
　ＴＰＯとして、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「サーモラン」（三菱化学株式会社製）、商品名「ミラストマー」（三井化学株式会社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学株式会社製）、商品名「インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標））」（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
（マルチブロック共重合体）
　ＴＰＯは、高温での形状回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある）であることが特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
　マルチブロック共重合体としては、例えば、特開２０１３－６４１３７号公報に記載されているものが挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものとしては、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標））」等が挙げられる。
　既述のように、基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ又はＴＰＯを含む組成物（「ＴＰＯ組成物」と称する）からなる。
　ＴＰＯ組成物は、既述のＴＰＯに加えて、ＴＰＯ以外の重合体（「他の重合体」と称する）を含む。
　他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂；ＴＰＯ以外の熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン－ブタジエン、スチレン－イソプレン、スチレン－ブタジエン－スチレン、スチレン－イソプレン－スチレンのブロック共重合体、それらの水添物等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー）等が挙げられる。
　ＴＰＯ組成物中の他の重合体の含有量は、ＴＰＯ１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
　基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ（好ましくは、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体）のみを含むことが特に好ましい。
　基材重合体粒子には、基材重合体の他に、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を添加することができる。
　各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
　気泡調整剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体；リン酸系核剤；フェノール系核剤；アミン系核剤；ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が例示される。これらの添加剤の添加量は、合計で基材重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。例えば、基材重合体粒子を製造する際、添加剤を基材重合体と共に押出機内に供給し、これらを混練することによって、基材重合体粒子中に添加剤を含有させることができる。
（オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の物性）
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）］
　ＴＰＯの１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２～１０ｇ／１０分であることが好ましく、３～８ｇ／１０分であることがより好ましく、４～７ｇ／１０分であることが更に好ましい。
　ＴＰＯのメルトフローレイトが上記範囲内の値であることで、良好な発泡粒子を製造することができる。
　ＴＰＯのメルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
［タイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）］
　ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さ（一般に、「ショアＡ硬度」と称する場合もある）は、Ａ６５～Ａ９０であることが好ましく、Ａ７５～Ａ９０であることがより好ましく、Ａ７６～Ａ８８であることが更に好ましい。
　ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さがＡ６５以上であることで、発泡粒子が発泡後に過度に収縮しにくくなる。ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さがＡ９０以下であることで、柔軟性に優れた発泡粒子を得易い。
　ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に基づく、タイプＡデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さを意味する。なお、測定時間は３秒とする。
［密度、融点］
　ＴＰＯの密度は、７００～１０００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８００～９００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
　また、ＴＰＯの融点は、１１０～１３０℃であることが好ましく、１１５～１２５℃であることがより好ましい。
　ＴＰＯの融点が上記範囲であると、高温、例えば５０℃における圧縮永久歪みを小さくすることができる。
　ＴＰＯの融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に基づき測定される融解ピーク温度を意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。なお、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。
［曲げ弾性率］
　ＴＰＯの曲げ弾性率は、１０～３０ＭＰａであることが好ましく、１２～３０ＭＰａであることがより好ましい。
　ＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定される。
＜発泡粒子の製造方法＞
上述したように、本発明の発泡粒子の製造方法は、発泡粒子の平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上となるように制御し得る製造方法であれば、特に制限されないが、上述した工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことが好ましい。
　少なくとも、工程（Ｂ）で、密閉容器内の内容物を撹拌しながら、工程を進めることで、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上の発泡粒子を得ることができる。球形化された発泡粒子を得易くするために、工程（Ｂ）に加え、工程（Ａ）及び（Ｃ）においても密閉容器内の内容物を撹拌しながら工程を進めることが好ましい。
　更に、密閉容器内の内容物を攪拌する撹拌速度（撹拌機のモーター回転数）は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上である発泡粒子を得易くする観点から、１５０～４００ｒｐｍであることが好ましく、２００～３５０ｒｐｍであることがより好ましい。
１．工程（Ａ）（分散工程）
　工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる。
（基材重合体粒子の製造）
　ＴＰＯを含む基材重合体粒子は、公知の造粒方法により、製造することができる。
　基材重合体粒子を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、ＴＰＯを含む基材重合体、必要に応じて気泡調整剤などの添加剤を押出機に供給し、基材重合体を溶融させると共にこれらを混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機に付設されたダイの小孔を通してストランド状に押出し、該ストランドを水により冷却した後、所定の長さに切断して基材重合体粒子を得る、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を、小孔を通して押出した直後に、気相中で切断するホットカット法、水中で切断するアンダーウォーターカット法等により基材重合体粒子を得ることができる。
　基材重合体粒子の１個当たりの平均重量は、通常０．０１～１０ｍｇが好ましく、０．１～５ｍｇがより好ましい。なお、基材重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の基材重合体粒子の重量（ｍｇ）の合計を１００で除した値である。小孔の孔径、押出量、カット速度を調整することにより基材重合体粒子の重量を調整することができる。
（分散媒）
　工程（Ａ）で使用する分散媒は、基材重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
　分散媒に基材重合体粒子を分散させるときは、例えば、撹拌機を使用して、分散媒を撹拌しながら、分散媒に基材重合体粒子を分散させることが好ましい。
　工程（Ａ）において、分散剤を分散媒に添加してもよい。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。
　また、界面活性剤を分散媒に添加することもできる。
　界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
　また、ｐＨ調整剤を分散媒に添加し、分散媒のｐＨを調整することもできる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、二酸化炭素等が挙げられる。
　また、発泡剤を分散媒に添加することもできる。発泡剤については工程（Ｃ）で詳述する。
（密閉容器）
　工程（Ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程（Ｂ）において密閉容器内は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における加熱及び圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
（架橋剤）
　基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋するために、架橋剤を用いる。
　架橋剤を、予め分散媒に添加してもよく、基材重合体粒子を分散させてから分散媒に添加してもよい。
　架橋剤は、ＴＰＯを架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、球状の発泡粒子が得られやすいことから、例えば、ジクミルパーオキシド（１０時間半減期温度：１１６℃）、２，５－ｔ－ブチルパーベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）等の１０時間半減期温度が１００～１２５℃である過酸化物を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
　架橋剤の分散媒への配合量は、発泡粒子中の熱キシレン不溶分の含有割合を上記範囲に調整できる量であれば特に限定されるものではない。架橋剤としてジクミルパーオキシドを用いる場合、その配合量は、基材重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２～０．９重量部であり、より好ましくは０．３～０．８重量部であり、さらに好ましくは０．４～０．８重量部である。
２．工程（Ｂ）（架橋工程）
　工程（Ｂ）では、密閉容器内を、基材重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度に加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（「架橋温度」と称することがある）、例えば架橋剤の１分間半減期温度付近まで加熱して、ＴＰＯを架橋させる。
　工程（Ｂ）では、（１）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させてから、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよく、（２）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよい。
　（１）の場合、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることができる温度であり、かつ架橋剤が実質的に分解しない温度、すなわち基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋が始まる温度よりも低い温度（「含浸温度」と称することがある）で基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることが好ましい。具体的には、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、含浸温度として、密閉容器内の温度を、Ｔｍ－２０℃～架橋剤の１０時間半減期温度＋１０℃の範囲とすることが好ましく、Ｔｍ－１０℃～架橋剤の１０時間半減期温度の範囲とすることが好ましい。なお、架橋剤を複数種用いる場合は、最も低い１０時間半減期温度を基準とする。含浸温度での保持時間は、１５～６０分とすることが好ましく、３０～４５分とすることがより好ましい。
　次いで、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度）まで密閉容器内を昇温し、架橋温度で保持して、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる。球状の発泡粒子を得るためには、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度として、密閉容器内の温度を、Ｔｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃とすることが好ましく、Ｔｍ＋１５℃～Ｔｍ＋４５℃とすることがより好ましい。また、昇温速度が速すぎると、基材重合体粒子が球形化する前に架橋が進行してしまうため、基材重合体粒子が球形化しにくくなり、球形の基材重合体架橋粒子が得られにくくなる。一方、昇温速度が遅すぎると、架橋途中の基材重合体粒子が互着しやすくなる。架橋温度までの昇温速度を０．５～５℃／分とすることが好ましく、１～２℃／分とすることがより好ましい。また、架橋温度での保持時間を１５～６０分とすることが好ましく、３０～４５分とすることがより好ましい。なお、架橋剤が実質的に分解する温度とは、架橋剤の１分間半減期温度－２０℃以上の温度を意味する。
　（２）の場合、密閉容器内を略一定の昇温速度で架橋温度まで昇温し、架橋温度で一定時間保持することにより、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させることが好ましい。昇温速度が速すぎると、基材重合体粒子内部まで架橋剤が含浸する前にＴＰＯの架橋が開始してしまうため、また、基材重合体粒子が球形化する前に架橋が進行してしまうため、基材重合体粒子が球形化しにくくなり、球形の基材重合体架橋粒子が得られにくくなる。一方、昇温速度が遅すぎると、架橋途中の基材重合体粒子が互着しやすくなる。昇温速度を０．５℃／分～５℃／分とすることが好ましく、１℃／分～２℃／分とすることがより好ましい。また、基材重合体架橋粒子を球形化させやすいことから、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度として、密閉容器内の温度を、Ｔｍ～Ｔｍ＋６０℃とすることが好ましく、Ｔｍ＋１０℃～Ｔｍ＋５０℃とすることがより好ましい。また、架橋温度での保持時間は１５～６０分とすることが好ましく、３０～４５分とすることがより好ましい。
　また、（１）及び（２）の条件を組み合わせてＴＰＯの架橋を行ってもよい。
　架橋工程において、球形の基材重合体架橋粒子を得るためには、上述の架橋条件に加えて、密閉容器内の内容物の撹拌速度（撹拌翼の回転数）を１５０～４００ｒｐｍとすることが好ましく、２００～３５０ｒｐｍとすることがより好ましい。
３．工程（Ｃ）（発泡剤含浸工程）
　工程（Ｃ）では、密閉容器内に発泡剤を添加して、基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
　工程（Ｃ）は、工程（Ｄ）の前までのタイミングで行われればよく、具体的には、工程（Ａ）中、工程（Ａ）後かつ工程（Ｂ）の前、工程（Ｂ）中、工程（Ｂ）後かつ工程（Ｄ）の前のいずれのタイミングに行われてもよく、またこれらの２以上のタイミングで行われてもよい。
　したがって、ＴＰＯが架橋される前であれば、発泡剤は、基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯの架橋が進行している途中であれば、発泡剤は、架橋が進行している基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯが架橋された後であれば、発泡剤は、基材重合体架橋粒子に含浸される。
（発泡剤）
　工程（Ｃ）で使用される発泡剤は、基材重合体架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤としては、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１－ジフロロエタン、１，１，１，２－テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、中でも、窒素、空気、二酸化炭素が好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
　後述するように、発泡剤を密閉容器内に添加する場合、発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子１００重量部に対して、有機物理発泡剤で５～５０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５～３０重量部を用いることが好ましい。なお、上記の発泡剤含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
（含浸方法）
　基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、密閉容器内に発泡剤を添加し、軟化状態の基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子或いは両方に発泡剤を含浸させる。基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子或いは両方を含む密閉容器内の内容物を攪拌しながら、発泡剤の含侵工程を進めることが好ましい。
　発泡剤を含浸させる温度は、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、密閉容器内の温度をＴｍ－２０℃～Ｔｍ＋６０℃の範囲とすることが好ましい。
４．結晶化工程
　より真球に近い形状の発泡粒子を得るためには、密閉容器内をＴＰＯの融点付近の温度で保持して、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させることが好ましい。
　結晶化工程では、工程（Ｂ）後、（１）密閉容器内を工程（Ｂ）の架橋温度からＴＰＯの融点付近の温度まで降温させてもよく、（２）密閉容器内の内容物を冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、密閉容器内で、分散媒に基材重合体架橋粒子を分散させ、密閉容器内をＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させてもよい。
　（１）の場合、工程（Ｂ）後、密閉容器内の内容物の温度をＴＰＯの融点付近の温度まで降温した後、その温度（結晶化処理温度）において一定時間保持することが好ましい。ここで、架橋温度から降温させる速度（降温速度）は、好ましくは０．３℃／分～５℃／分、より好ましくは０．５℃／分～３℃／分とする。
　（２）の場合、工程（Ｂ）後、密閉容器内の内容物を所定温度まで冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、密閉容器内で、分散媒に基材重合体架橋粒子を分散させ、ＴＰＯの融点付近の温度まで昇温した後、その温度（結晶化処理温度）において一定時間保持することが好ましい。ここで、ＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させる速度（昇温速度）は、好ましくは０．３℃／分～５℃／分、より好ましくは０．５℃／分～３℃／分とする。
　上記（１）の場合又は（２）の場合の結晶化工程を経ることで、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、ラメラの厚い高いポテンシャルの結晶を生成させ易くする。このような高ポテンシャル結晶を有する基材重合体架橋粒子を工程（Ｄ）にて発泡させると、発泡時の冷却により形成された結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する発泡粒子が得られる。したがって、ＤＳＣ曲線における固有ピークと高温ピークとが形成される。
　高ポテンシャルの結晶を形成させるための結晶化処理温度は、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ－１０℃～ＴＰＯの融解終了温度の範囲とすることが好ましく、Ｔｍ－５℃～ＴＰＯの融解終了温度の範囲とすることがより好ましい。なお、結晶化処理は、温度一定で行ってもよく、上記温度範囲内で温度を変化させて行ってもよい。
　上記（１）の場合又は（２）の場合の結晶化工程での結晶化処理温度は、一定時間保持することが好ましい。ここで、結晶化処理温度の保持時間は、３～６０分であることが好ましく、５～３０分であることがより好ましい。
　結晶化処理温度が高いほど、固有ピークよりも高温側に現れる融解ピーク（高温ピーク）の融解ピーク温度は低くなり、結晶化処理温度の保持時間が長いほど、高温ピークの融解熱量は大きくなる傾向にある。
　なお、原料ＴＰＯの融点Ｔｍ及び融解終了温度とは、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度及び補外融解終了温度を意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。
５．工程（Ｄ）（発泡工程）
　工程（Ｄ）では、ＴＰＯの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下、通常は大気圧下に、密閉容器から、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させて、発泡粒子を製造する。原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、発泡時の密閉容器内の温度（発泡温度）をＴｍ－１０℃～ＴＰＯの融解終了温度とすることが好ましく、Ｔｍ－８℃～Ｔｍとすることがより好ましい。工程（Ｄ）において、前記温度にて基材重合体架橋粒子を発泡させることにより、架橋されたＴＰＯが発泡に適した粘弾性を示すことで、基材重合体架橋粒子が均等に発泡すると考えられる。そのため、球形化された基材重合体架橋粒子は、その形状を保って発泡するので、球形の発泡粒子を得ることができるものと考えられる。また、基材重合体架橋粒子をより均等に発泡させるためには、発泡時の密閉容器内の圧力（発泡圧力）を１．０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）以上とすることが好ましく、１．５ＭＰａ（Ｇ）～５．０ＭＰａ（Ｇ）とすることがより好ましく、２．０～４．５ＭＰａ（Ｇ）とすることがさらに好ましい。
　発泡粒子の製造方法として、密閉容器にて製造する方法を説明したが、発泡粒子の製造方法は上記製造方法に限定されない。
　例えば、ＴＰＯを含む基材重合体及び発泡剤を押出機に供給して混練して混練物とし、該混練物を押出機の先端に取り付けたダイから押出発泡させ、発泡体を粒子状に切断する方法；密閉容器内で基材重合体粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含む基材重合体粒子を密閉容器から取出し、基材重合体粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等であってもよい。
　工程（Ａ）～（Ｄ）を経ることにより、平均アスペクト比１．１０以下、平均円形度０．９８５以上の発泡粒子が得られ易い。
　また、発泡粒子が、発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する場合、高温ピークは、発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線には現れる。しかし、第１回加熱の後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、再び１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線には、高温ピークは現れない。第２回のＤＳＣ曲線には固有ピークと同様な吸熱ピークしか現れないため、固有ピークと高温ピークとを、容易に判別できる。
＜発泡粒子成形体＞
　本発明の発泡粒子は、型内成形せずにそのまま用いることができるが、型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることもできる。
　本発明の発泡粒子を用いて型内成形することにより、圧縮特性、反発弾性等の物性が均質な発泡粒子成形体を得ることができる。
（型内成形）
　従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、発泡粒子をスチーム等の加熱媒体を用いて加熱して、二次発泡させると共に、発泡粒子同士を相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（基材重合体）＞
（ＴＰＯ１）
　基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン／α－オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ダウ・ケミカル社製「ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）　９５３０」（表１、表２で「ＴＰＯ１」と称す））を使用した。
　ＴＰＯ１の密度は８８７ｋｇ／ｍ３、タイプＡデュロメータ硬さはＡ８６、メルトフローレイトは５．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１１７℃、融解終了温度は１２３℃であった。
（ＴＰＯ２）
　基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン／α－オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ダウ・ケミカル社製「ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）９５００」（表１、表２で「ＴＰＯ２」と称す））を使用した。
　ＴＰＯ２の密度は８７７ｋｇ／ｍ３、タイプＡデュロメータ硬さはＡ７６、メルトフローレイトは５．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１１８℃、融解終了温度は１２３℃であった。
〔ＴＰＯの物性〕
（密度、タイプＡデュロメータ硬さ、メルトフローレイト）
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９２－１３に準拠してＴＰＯの密度を測定した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠してＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さを測定した。測定時間は３秒とした。
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＴＰＯのメルトフローレイトを測定した。
（融点及び融解終了温度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠してＴＰＯの融解ピーク温度及び融解終了温度を測定した。具体的には、ペレット状のＴＰＯ約５ｍｇを試験片として、熱流束示差走査熱量測定法に基づき、試験片の状態調節として「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度１０℃／分及び冷却速度１０℃／分、窒素流入量１０ｍＬ／分の条件下で、ＴＰＯの融解ピーク温度（融点）及び融解終了温度を測定した。なお、測定装置として、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
＜発泡粒子の作製＞
　次に、実施例及び比較例による発泡粒子の作製方法を説明する。以下に示す条件で、発泡粒子を作製した（表１及び表２参照）。
（実施例１）
〔基材重合体粒子の作製〕
　基材重合体としてＴＰＯ１、及び気泡調整剤としてＴＰＯ１（１００重量部）に対してホウ酸亜鉛（ＺｎＢと略すことがある；富田製薬株式会社製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径ｄ５０：６μｍ）０．１重量部を押出機に供給し、ＴＰＯ１を溶融させると共に両者を混練した。その後、孔径２ｍｍのダイから混練物をストランド状に押し出し、該ストランドを水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして、基材重合体粒子を得た。
　無作為に選択した１００個の基材重合体粒子（ミニペレット）について、最大長（Ｌ）と、最大長の長さ方向と直交する方向における当該粒子の断面の断面最大径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を測定し、算術平均値を出したところ、１．３であった。
〔発泡粒子の作製〕
１．工程（Ａ）
　容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、基材重合体粒子１ｋｇを、２７０ｒｐｍで撹拌しながら分散媒に分散させた。
　更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤として日油株式会社製、パークミルＤ〔ＤＣＰ；ジクミルパーオキシド（１０時間半減期温度：１１６℃）〕を８ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して０．８重量部）配合し、発泡剤としてドライアイス７０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して７重量部）を仕込んだ。
２．工程（Ｂ）、工程（Ｃ）
　撹拌速度はそのままに、オートクレーブ内の内容物を１６０℃（架橋温度）まで１．５℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で３０分間保持することにより、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる〔工程（Ｂ）〕と共に、基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させた〔工程（Ｃ）〕。
３．工程（Ｄ）
　次いで、オートクレーブ内を１１１℃（結晶化処理温度）まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１１℃で３０分間保持した後、撹拌をとめ、発泡温度１１１℃で、オートクレーブ内の内容物を大気圧下に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させて、発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。なお、１１１℃で３０分間保持したが、高温ピークは形成されなかった。
（実施例２）
　架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１２℃（結晶化処理温度）まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１２℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、撹拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１２℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
（実施例３）
　架橋剤添加量を０．５重量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１３℃（結晶化処理温度）まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、撹拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１３℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
（実施例４）
　工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１３℃（結晶化処理温度）まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、撹拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１３℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
（実施例５）
　架橋剤添加量を０．５重量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１４℃（結晶化処理温度）まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１４℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、撹拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１４℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
（実施例６）
　発泡剤添加量を５重量部に変更し、架橋剤添加量を０．４重量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１５℃（結晶化処理温度）まで降温し、オートクレーブ内の圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１５℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、撹拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例７）
　ＴＰＯとしてＴＰＯ２を用いた以外は実施例５と同様にして発泡粒子を製造した。
（比較例１）
　実施例１の工程（Ａ）と同じ要領で、分散媒に、分散剤、界面活性剤、架橋剤、基材重合体粒子、及び発泡剤をオートクレーブ内に仕込んだ。次いで、実施例１の工程（Ｂ）と同じ要領で、２７０ｒｐｍの撹拌下で、オートクレーブ内の内容物の温度を１６０℃（架橋温度）まで昇温し、その温度で３０分間保持した。その後、オートクレーブ内の内容物の温度を降温させずに、発泡温度１６０℃で、内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例２）
　発泡剤添加量を４．０重量部に変更した以外は比較例１と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例３）
　発泡剤添加量を２．０重量部に変更した以外は比較例１と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は１．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例４）
　架橋剤としてＤＣＰの代わりに化薬アクゾ株式会社製、トリゴノックス１１７〔ＴＲＸ１１７；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート（１０時間半減期温度：９９℃）〕をＴＰＯ１（１００重量部）に対して１．０重量部配合し、発泡剤の配合量を３重量部に変更した以外は比較例１と同様にして発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は２．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例５）
　架橋剤添加量を０．９重量部に変更した以外は比較例４と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は２．２ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例６）
　発泡剤添加量を７．０重量部に変更し、工程（Ｂ）の架橋温度を１４０℃とし、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１３℃（結晶化処理温度）まで降温させ、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持した後（結晶化工程）、撹拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度１１３℃とした以外は比較例５と同様にして発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例７）
　工程（Ｂ）の架橋温度を１６０℃に変更した以外は比較例６と同様にして発泡粒子を製造した。
（比較例８）
　架橋剤添加量を１．０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして発泡粒子を製造した。
（比較例９）
　架橋剤添加量を１．２重量部に変更した以外は実施例５と同様にして発泡粒子を製造した。
＜発泡粒子の物性＞
　実施例及び比較例の発泡粒子の見掛け密度、熱キシレン不溶分、固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、全融解熱量、気泡径の平均値（平均気泡径）、気泡径の変動係数、平均アスペクト比、平均円形度、並びに発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）及びｄ９０／ｄ１０を測定または算出し、結果を表１及び表２の「発泡粒子」欄に示した。
（発泡粒子の見掛け密度）
　２００ｍＬのメスシリンダーに２３℃のエタノールを１００ｍＬ入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍＬの発泡粒子を、金網を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（ｃｍ３）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求めることにより発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）とした。
　測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
（発泡粒子の熱キシレン不溶分）
　発泡粒子の試料約１ｇを秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した発泡粒子を１５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、さらに１００ｍＬのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２ｂを測定した。この重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、発泡粒子の熱キシレン不溶分とした。
（固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、全融解熱量）
　発泡粒子を略２等分に切断して試験片とし、図１を用いて説明した上述の手法により、試験片約２．５ｍｇを、熱流束示差走査熱量計によって２３℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線から高温ピーク熱量（Ｂ）と全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を求め、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比「（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕」を算出した。また、固有ピークの融解ピーク温度を固有ピーク温度とし、高温ピークの融解ピーク温度を高温ピーク温度とした。
（発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）、気泡径の変動係数）
　発泡粒子群から無作為に５０個の発泡粒子を選択した。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡を用いてその切断面の写真を撮影した。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡全てについて、ナノシステム社製画像解析ソフト「ＮＳ２Ｋ－ｐｒｏ」を使用して各気泡の断面の面積（断面における開口部の面積）を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とした。この操作を５０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とした。
　発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子の気泡の平均気泡径で除することにより気泡径の変動係数を求めた。なお、前記標準偏差を、不偏分散の平方根として求めた。
（発泡粒子の平均アスペクト比及び平均円形度）
　日機装株式会社製の粒度分布測定装置「ミリトラック　ＪＰＡ」を用いて、発泡粒子の平均アスペクト比及び平均円形度を調べた。具体的には、まず、測定装置の試料供給フィーダーから発泡粒子約５０００個を自由落下させ、投影像をＣＣＤカメラで撮像した。次いで、撮像した画像情報に対して演算処理及び結合処理を順次行い、平均アスペクト比及び平均円形度を得た。
（発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径及びｄ９０／ｄ１０）
　発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）を、遠心沈降粒度測定法により測定し、ｄ９０／ｄ１０を算出した。
＜評価＞
　実施例及び比較例の発泡粒子を用い、発泡粒子の圧縮特性のバラつきを評価することにより、発泡粒子の物性バラつきを評価した。結果を表１及び２に示す。
（物性バラつき）
　物性バラつきを、３ｍｍ歪み時の圧縮応力の変動係数から評価した。内径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状の測定治具、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ（（株）島津製作所製）を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で圧縮応力を測定した。嵩体積４０ｍＬの発泡粒子を治具内に充填し、直径３９．４ｍｍの円形の圧縮面を有する圧縮治具にて、圧縮速度１０ｍｍ／分で円筒内の発泡粒子を圧縮し、３ｍｍひずみ時の荷重を求めた。求めた荷重を治具の受圧面積で除して算出することにより、それぞれの試験片の３ｍｍ歪み時の圧縮応力［ｋＰａ］を求めた。
　この操作を異なる試験片（発泡粒子）について５回行い、３ｍｍ歪み時の圧縮応力の算術平均値を求め、３ｍｍ歪み時の圧縮応力の標準偏差を発泡粒子の前記算術平均値で除することにより圧縮応力の変動係数を求めた。この変動係数の大小を物性バラつきとして評価した。なお、前記標準偏差を、不偏分散の平方根として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価結果］
　表１及び２から、実施例の発泡粒子は、いずれも、平均アスペクト比が１．１０以下、かつ平均円形度が０．９８５以上の真球に近い球状であるため、充填性に優れ、物性のバラつきも少なかった。
　一方、比較例の架橋発泡粒子は、いずれも、平均アスペクト比が１．１０を超え、平均円形度も０．９８５に満たないため、充填性に優れず、物性のバラつきも大きいことがわかる。
 

Claims (6)

  1. 　平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
  2. 　１～６０重量％の熱キシレン不溶分を含む請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
  3. 　見掛け密度が３０～３００ｋｇ／ｍ３であり、５０％体積平均粒子径が１～１０ｍｍである請求項１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
  4. 　気泡径の平均値が２０～１００μｍであり、気泡径の変動係数が３０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
  5. 　１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
  6. 　前記ＤＳＣ曲線において、全融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．５である請求項５に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
     
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