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WO2019098384A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2019098384A1
WO2019098384A1 PCT/JP2018/042817 JP2018042817W WO2019098384A1 WO 2019098384 A1 WO2019098384 A1 WO 2019098384A1 JP 2018042817 W JP2018042817 W JP 2018042817W WO 2019098384 A1 WO2019098384 A1 WO 2019098384A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/042817
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 影浦
亮太 小林
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by 住友化学株式会社, 株式会社田中化学研究所 filed Critical 住友化学株式会社
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Priority to CN201880050929.1A priority patent/CN111133617B/zh
Priority to EP18878879.8A priority patent/EP3678235B1/en
Priority to US16/645,778 priority patent/US10923719B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • Lithium mixed metal oxides are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries are already in practical use not only for small power sources such as mobile phone applications and notebook personal computer applications, but also for medium-sized and large-sized power sources such as automotive applications and power storage applications.
  • lithium secondary batteries having more excellent battery characteristics are required.
  • a secondary particle having a plurality of primary particles of a lithium transition metal oxide aggregated has a hollow portion inside, in order to suppress deterioration of battery characteristics particularly in charge and discharge cycles involving high rate discharge.
  • the active material particle for lithium secondary batteries which has a structure and in which the through-hole was formed in the inside from the secondary particle exterior is described.
  • the positive electrode active material obtained by the method described in Patent Document 1 has room for further improvement in order to further improve the rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a positive electrode active material for a lithium secondary battery excellent in rate characteristics, a positive electrode for a lithium secondary battery using the positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary The purpose is to provide a battery.
  • the present invention includes the inventions of the following [1] to [8].
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery satisfying all of the following (i) to (iii): (I) In the cross section of the secondary particle, the ratio (B / A) of the minor axis length B of the figure to the major axis length A of the figure enclosed by the outer edge of the section is 0.75 or more and 1.0 or less .
  • the ratio of the total area of the voids exposed to the cross section to the area of the figure is 2.0% or more and 40% or less.
  • the ratio of the area of voids present in the central portion of the secondary particles among the voids exposed to the cross section to the total area of the voids exposed to the cross section is 60% or more and 99% or less.
  • the major axis length is the longest diameter among the diameters of the figure passing through the center of gravity of the figure in the figure
  • the short axis length is the shortest diameter among the diameters of the figure passing through the center of gravity of the figure in the figure.
  • M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn , B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Represents one or more metals selected from the group consisting of Sn) [7]
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [6].
  • the lithium secondary battery which has a positive electrode for lithium secondary batteries as described in [8] [7].
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery excellent in rate characteristics a positive electrode for a lithium secondary battery using the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the present invention includes a secondary particle in which a plurality of primary particles of lithium composite metal oxide are aggregated, and the secondary particle is a penetration that connects the void formed inside, the void and the surface of the secondary particle. It is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, having holes and satisfying all of the following (i) to (iii). (I) In the cross section of the secondary particle, the ratio (B / A) of the minor axis length B of the figure to the major axis length A of the figure enclosed by the outer edge of the section is 0.75 or more and 1.0 or less .
  • the ratio of the total area of the voids exposed to the cross section to the area of the figure is 2.0% or more and 40% or less.
  • the ratio of the area of voids present in the central portion of the secondary particles among the voids exposed to the cross section to the total area of the voids exposed to the cross section is 60% or more and 99% or less.
  • the positive electrode active material is processed to obtain a cross section.
  • a method of obtaining a cross section there is a method of processing a positive electrode active material with a focused ion beam processing apparatus to obtain a cross section of secondary particles.
  • part of the positive electrode manufactured using the positive electrode active material may be cut out and processed by an ion milling apparatus to obtain a cross section of the positive electrode active material contained in the mixture layer of the electrode.
  • a positive electrode active material exhibiting a maximum diameter of 50% cumulative volume particle size D50 ( ⁇ m) ⁇ 5% obtained by laser diffraction type particle size distribution measurement is selected. Then, several tens to several hundreds of secondary particles having a major axis length of D50 (.mu.m). +-. 5% are selected and observed. As an example, 20 pieces of secondary particles having a major axis length of D50 ( ⁇ m) ⁇ 5% are selected and observed.
  • the sample to be subjected to cross-sectional processing not only the positive electrode active material powder and the electrode but also those obtained by solidifying the positive electrode active material powder with a resin can be appropriately selected. Further, as a method of manufacturing the cross section, not only the ion beam method but also polishing etc. can be appropriately selected. Next, using a scanning electron microscope or a focused ion beam processing apparatus, the cross section of the positive electrode active material obtained by the above processing is observed in a secondary electron image.
  • the cross-sectional image is taken into a computer, and binarization processing is performed at an intermediate value between the maximum brightness and the minimum brightness in the secondary particle image using image analysis software to make the inside of the cross section of the secondary particle black.
  • a binarized image is obtained by converting the void portion existing inside the cross section of the next particle as white.
  • the cross-sectional image is visually observed to confirm that there is no wrinkles with the inside of the cross section and the void portion. If wrinkles are observed, the threshold value for binarization is adjusted. Specifically, when a portion that can be clearly determined as a void when the cross-sectional image is visually observed is not converted to white after the binarization process, the threshold adjustment is performed to perform the binarization process.
  • voids present within the cross-section is intended area is 0.01 [mu] m 2 or more, the void area is less than 0.01 [mu] m 2 is regarded as absent.
  • image analysis software Image J, Photoshop, etc. can be appropriately selected.
  • long-axis length is the longest diameter of the figure passing through the barycentric position of the figure in the figure surrounded by the outer edge of the cross section in the cross section of the secondary particle selected as described above Means the diameter of
  • short axis length is the shortest diameter of the figure passing through the center of gravity of the figure in the figure enclosed by the outer edge of the cross section in the cross section of the secondary particle selected as described above Means the diameter of
  • the “central portion” refers to the position of the center of gravity of the figure when the area of the figure is S in the figure surrounded by the outer edge of the section in the cross section of the secondary particle selected as described above.
  • the "surface portion" is a portion excluding the central portion in the cross section of the secondary particle selected as described above.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment includes secondary particles in which a plurality of primary particles of a lithium composite metal oxide are aggregated. Furthermore, in the cross section of the secondary particle, the ratio (B / A) of the minor axis length B of the figure to the major axis length A of the figure surrounded by the outer edge of the cross section is 0.75 or more and 1.0 or less.
  • the schematic diagram of the cross section of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment is shown in FIG.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment has a void 43 in the central portion 44 of the secondary particles when the cross section of the secondary particles 40 is observed.
  • the air gap 43 communicates with the outside of the secondary particle through the through hole 42.
  • the secondary particle 40 has a substantially spherical shape, and has a void inside.
  • the through hole 42 connects the void and the surface of the secondary particle 40.
  • the shape of the air gap 43 and the shape and number of the through holes 42 shown in FIG. 4 are merely an example, and the present invention is not limited to this.
  • the through hole 42 exists in the cross section of the secondary particle 40 for convenience, the through hole 42 may not appear in the cross section of the secondary particle 40.
  • a region surrounded by a broken line is the central portion 44, and a portion on the particle surface side of the central portion 44 in the secondary particle (that is, outside the central portion 44 in the figure). Region) is the surface portion 41.
  • the ratio (B / A) of the minor axis length B to the major axis length A shown in FIG. 4 represents the sphericity of the secondary particles.
  • B / A is in the above range, secondary particles with high sphericity are obtained. Therefore, the filling property at the time of manufacturing an electrode becomes favorable.
  • a scanning electron microscope image can be used for the measurement of B / A. It can be obtained by observing several tens to several hundreds of particles as a sample, calculating the ratio (B / A) of the minor axis length B to their major axis length A, and calculating the average value thereof.
  • An example of the number of samples is 20.
  • the ratio of the total area of the voids exposed to the cross section to the area of the figure (hereinafter sometimes referred to as the porosity of the entire secondary particle cross section) of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of this embodiment is 2 It is not less than 0%, preferably not less than 4.0%, more preferably not less than 5.0%, and particularly preferably not less than 6.0%. Moreover, it is 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the porosity of the entire secondary particle cross section is 2.0% or more and 40% or less, preferably 4.0% or more and 30% or less, and more preferably 5.0% or more and 25% or less, 2.0% It is more preferable to be 20% or less, and particularly preferable to be 6.0% or more and 20% or less.
  • gap exposed to the said cross section means the space
  • the porosity of the entire secondary particle cross section is the average value of all the cross section samples selected as described above.
  • the ratio of the area of voids existing in the central portion of the secondary particles among the voids exposed to the cross section to the total area of the voids exposed to the cross section Is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. Moreover, it is 99% or less, 98.5% or less is preferable, and 98% or less is more preferable. With respect to the total area of the voids exposed to the cross section, the ratio of the area of the void present in the central portion of the secondary particle among the voids exposed to the cross section is in the above range, the void inside the secondary particle A proper amount of electrolyte can be retained.
  • the rate characteristics of the lithium secondary battery are improved.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the ratio of the area of the void present in the central portion of the secondary particle among the voids exposed to the cross section is 60% or more and 99% or less, preferably 70% or more and 98.5% or less, and 80% More than 98% is more preferable, and 90% or more and 98% or less is especially preferable.
  • the ratio of the area of the void present in the central portion of the secondary particles among the voids exposed to the cross section is an average value of all cross section samples selected as described above.
  • the secondary particles contained in the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment have a void 43 formed inside, and a through hole 42 connecting the void and the surface of the secondary particle.
  • the opening width of the through hole 42 is not particularly limited, and is preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the electrolytic solution can enter the void portion inside the secondary particle from the outside through the through hole. This improves the rate characteristics of the lithium secondary battery.
  • the through hole can be included in the void portion present in the surface portion.
  • the porosity of the central portion of the secondary particles is 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 23% or more, and particularly preferably 25% or more. preferable. Moreover, the porosity in the said center part of the said secondary particle is 50% or less, 45% or less is preferable, 40% or less is more preferable, 35% or less is especially preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the porosity in the central portion of the secondary particles is 15% or more and 50% or less, preferably 20% or more and 45% or less, more preferably 23% or more and 40% or less, and further 20% or more and 40% or less Preferably, 25% or more and 35% or less is particularly preferable.
  • the porosity at the center of the secondary particles is an average value of all cross-sectional samples selected as described above.
  • the porosity of the surface portion of the secondary particles is 0.1% or more, preferably 0.3% or more, and more preferably 0.5% or more. Moreover, the porosity in the surface part of the said secondary particle is 10% or less, 5% or less is preferable, and 3% or less is more preferable.
  • the porosity in the surface part of the secondary particles is calculated as follows from the cross-sectional observation result of the secondary particles obtained by the method of measuring the cross-sectional structure of the secondary particles described above.
  • Porosity in the surface part of secondary particles (%) (area of void part present in surface part of secondary particle cross section / area of secondary particle cross section in surface of secondary particle) ⁇ 100
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the porosity of the surface portion of the secondary particles is 0.1% to 10%, preferably 0.1% to 5%, and more preferably 0.1% to 3%. % Or more and 3% or less are more preferable.
  • the porosity in the surface portion of the secondary particles is an average value of all cross-sectional samples selected as described above.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment has a void 43 at the central portion 44 of the secondary particle 40 as shown in FIG.
  • a void 53 of a porous structure may be provided at the central portion 54 of the secondary particle 50.
  • the void 53 of the porous structure means a structure in which a plurality of voids are adjacent to each other.
  • the plurality of voids may be partially connected to each other or may not be mutually connected but may exist independently, but it is preferable that lithium ions be diffused throughout the secondary particles, so that the plurality of voids are partially mutually It is preferable that it is connected.
  • the voids 53 of the porous structure communicate with the outside of the secondary particles through the through holes 52.
  • voids 53 of the porous structure communicate with the secondary particles and the outside through the through holes 52.
  • a void corresponding to 50 to 95% of the total area of the void present in the central portion of the secondary particle communicates with the outside of the secondary particle by the through hole 52.
  • the surface portion 51 of the secondary particle 50 have few voids.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment has a void 24 at the center of secondary particles 20. Therefore, as shown by reference numerals 25 and 26 in FIG. 2A, the diffusion distance of lithium ions in the secondary particle is shorter than the distance indicated by reference numeral 33 in FIG. 3A. Therefore, it can be inferred that the rate characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the provision of the through holes 22 allows the electrolyte to easily enter the gap from the outside. Therefore, the inside of the positive electrode active material can be effectively utilized, and the rate characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the particle may be crushed during the electrode press, which may cause the generation of fine powder.
  • the porosity of the surface portion 23 of the secondary particles 20 is low and the porosity of the central portion of the secondary particles 20 is high, there is also an effect that generation of fine powder caused by crushing is difficult.
  • FIG. 3B shows a state where secondary particles of lithium mixed metal oxide having low sphericity are filled without applying the present invention.
  • Use of secondary particles 34a of lithium mixed metal oxide having low sphericity results in poor packing. That is, when secondary particles of lithium composite metal oxide having low sphericity are used as a positive electrode active material for lithium secondary battery, the electrode density of the positive electrode for lithium secondary battery is lowered.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment preferably has a pore peak at a pore radius of 30 nm or more and 150 nm or less in the measurement of pore distribution by mercury porosimetry.
  • the pore peak means the opening width of the through hole connecting the void and the surface of the secondary particle.
  • measurement of pore distribution by mercury porosimetry is performed by the following method. First, after evacuating the inside of a container containing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, the container is filled with mercury. Mercury has a high surface tension, and as it is, mercury does not penetrate into the pores of the surface of the positive electrode active material for lithium secondary batteries, but when pressure is applied to mercury and pressure is gradually increased, Mercury gradually intrudes into the smaller diameter pores in order. If mercury intrusion into pores is detected while pressure is continuously increased, a mercury intrusion curve can be obtained from the relationship between the pressure applied to mercury and the mercury intrusion.
  • the volume increase dV in the range of a certain pore diameter is due to the cylindrical pore having a certain average pore diameter
  • the pore diameter can be determined, and the pore specific surface area ⁇ A is calculated.
  • the approximate measurement limit of the pore diameter by mercury porosimetry is about 2 nm in the lower limit and about 200 ⁇ m in the upper limit.
  • the measurement by the mercury intrusion method can be performed using an apparatus such as a mercury porosimeter.
  • Autopore III9420 manufactured by Micromeritics
  • the "specific surface area” is a value measured by the BET (Brunauer, Emmet, Teller) method.
  • BET specific surface area of the secondary particles of the lithium composite metal oxide (m 2 / g) is not more than 3.0 m 2 / g, preferably not more than 2.7m 2 / g, 2.5m 2 / G or less is more preferable, and 2.2 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the lower limit value is not particularly limited, but one example is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.4 m 2 / g or more, and more preferably 0.6 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is 0.2 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, and 0.4 m 2 / g or more and 2.7 m 2 / G or less is preferable, 0.6 m 2 / g or more and 2.5 m 2 / g or less is more preferable, and 0.8 m 2 / g or more and 2.2 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • nitrogen gas is used as the adsorption gas.
  • a BET specific surface area meter for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • composition formula In the lithium composite metal oxide of the present embodiment, the composition formula is preferably represented by the following formula (I). Li [Li x (Ni (1-y-z-w) Co y Mn z M w ) 1-x ] O 2 (I) In the formula (I), 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn , B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Represents one or more metals selected from the group consisting of Sn)
  • x in the formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.02 or more.
  • x in the formula (I) is preferably less than 0.2, more preferably 0.10 or less, and more preferably 0.06 or less from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having higher initial coulombic efficiency.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined.
  • x is preferably more than 0 and less than 0.2, more preferably 0.01 or more and 0.10 or less, and still more preferably 0.02 or more and 0.06 or less.
  • y in the formula (I) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.15 or more.
  • Y in the formula (I) is preferably 0.39 or less, more preferably 0.35 or less, and still more preferably 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined.
  • y is preferably 0.05 or more and 0.39 or less, more preferably 0.10 or more and 0.35 or less, and still more preferably 0.15 or more and 0.33 or less.
  • z in the formula (I) is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.03 or more. Further, z in the formula (I) is preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less, and still more preferably 0.35 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of z can be arbitrarily combined. For example, z is preferably 0.01 or more and 0.39 or less, and more preferably 0.03 or more and 0.35 or less.
  • w in the formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and still more preferably 0.001 or more. preferable. Further, w in the formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and still more preferably 0.07 or less. The upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. For example, w is preferably more than 0 and 0.09 or less, more preferably 0.0005 to 0.08, and still more preferably 0.001 to 0.07.
  • M in the formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La And at least one metal selected from the group consisting of Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn.
  • M is a metal optionally contained.
  • M in the formula (I) is at least one metal selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. And is preferably at least one metal selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
  • the tap density of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to this embodiment is preferably 1.1 g / cc or more, more preferably 1.2 g / cc or more, and particularly preferably 1.3 g / cc or more .
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, and is, for example, 2.5 g / cc.
  • the density of a positive electrode can be raised.
  • the tap density uses a value obtained by the method described in JIS R 1628-1997.
  • the crystal structure of the lithium mixed metal oxide is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, and C2 It belongs to any one space group selected from the group consisting of / c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m, or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m. Particularly preferred is a crystal structure.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a lithium composite metal compound using a process of producing a composite metal compound containing nickel, cobalt, and manganese, and optionally M, and the composite metal compound and the lithium compound. It is preferable to provide a manufacturing process.
  • metals other than lithium that is, essential metals Ni, Co and Mn, and Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al , Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn
  • a composite metal compound is prepared which contains one or more optional metals. Thereafter, the composite metal compound is calcined with an appropriate lithium salt.
  • the optional metal is a metal optionally and optionally contained in the composite metal compound, and the optional metal may not be contained in the composite metal compound in some cases.
  • a composite metal hydroxide or a composite metal oxide is preferable. Below, an example of the manufacturing method of a positive electrode active material is divided and demonstrated to the manufacturing process of a composite metal compound, and the manufacturing process of lithium composite metal oxide.
  • the composite metal compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the method for producing the same will be described in detail by taking, as an example, a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt and manganese as the metal.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, to obtain a nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide.
  • a coprecipitation method in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, to obtain a nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide.
  • the nickel salt which is a solute of the above-mentioned nickel salt solution is not particularly limited, and, for example, any of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • a cobalt salt which is a solute of the above-mentioned cobalt salt solution any of cobalt sulfate, cobalt nitrate and cobalt chloride can be used, for example.
  • As a manganese salt which is a solute of the above-mentioned manganese salt solution any one of manganese sulfate, manganese nitrate and manganese chloride can be used, for example.
  • the above metal salts are used at a ratio corresponding to the composition ratio of the formula (I). Also, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with ions of nickel, cobalt and manganese in an aqueous solution, and examples thereof include ammonium ion donors (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine are included.
  • the complexing agent may not be contained, and when the complexing agent is contained, the amount of complexing agent contained in the mixture solution containing nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution and complexing agent is, for example, The molar ratio to the sum of the number of moles of the metal salt is more than 0 and not more than 2.0.
  • an alkali metal hydroxide eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • nickel, cobalt, and manganese salt solution when the complexing agent is continuously supplied to the reaction vessel, nickel, cobalt, and manganese react to produce a nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide. Be done.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, in the range of 20 ° C. to 80 ° C., preferably 30 ° C. to 70 ° C.
  • the pH value in the reaction tank is controlled, for example, in the range of pH 9 or more and 13 or less, preferably pH 11 or more and pH 13 or less when the temperature of the aqueous solution is 40 ° C.
  • an oxygen-containing gas may be introduced into the reaction tank.
  • the oxygen-containing gas include oxygen gas, air, or a mixed gas of these and oxygen-free gas such as nitrogen gas.
  • a mixed gas is preferable from the viewpoint of easily adjusting the oxygen concentration in the oxygen-containing gas.
  • the finally obtained positive electrode active material for lithium secondary battery can be made to have desired physical properties. Can be controlled.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide as a nickel-cobalt-manganese composite compound. Moreover, you may wash
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced, but a nickel-cobalt-manganese composite oxide may be prepared.
  • a composite oxide of nickel-cobalt arbitrary metal M from a composite hydroxide of nickel-cobalt arbitrary metal M calcinating at a temperature of 300 ° C. or more and 800 ° C. or less for 1 hour or more and 10 hours or less An oxidation step may be performed.
  • lithium salt any one or two or more of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, lithium fluoride and the like can be used. It can be mixed and used. Among these, one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable.
  • the lithium carbonate component contained in the lithium composite metal oxide powder is preferably 0.4% by mass or less, and more preferably 0.35% by mass or less, from the viewpoint of viscosity stability of the positive electrode mixture paste described later.
  • the lithium hydroxide component contained in the lithium composite metal oxide powder is preferably 0.35% by mass or less, and 0.25% by mass or less Is more preferably 0.2% by mass or less.
  • the composite metal oxide or hydroxide After drying of the composite metal oxide or hydroxide, classification may be performed as appropriate.
  • the above lithium salt and composite metal hydroxide are used in consideration of the composition ratio of the final object. For example, in the case of using a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, the lithium salt and the composite metal hydroxide are used at a ratio corresponding to the composition ratio of the formula (I).
  • a nickel-cobalt-manganese composite metal oxide can be obtained by firing a mixture of a nickel-cobalt-manganese composite metal oxide or a hydroxide and a lithium salt.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere etc. are used according to a desired composition for baking, and the main baking process which has a several heating process if needed is implemented.
  • the calcination temperature of the composite metal oxide or hydroxide and the lithium compound such as lithium hydroxide and lithium carbonate is not particularly limited, but is preferably 700 ° C. or more and 1100 ° C. or less, 750 ° C. or more and 1050 ° C. C. or less is more preferable, and 800.degree. C. or more and 1025.degree. C. or less is more preferable.
  • the firing temperature means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum temperature of the holding temperature in the main firing step (hereinafter sometimes referred to as the maximum holding temperature), and the book having a plurality of heating steps In the case of a baking process, it means the temperature at the time of heating at the maximum holding temperature among each heating process.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less. When the firing time exceeds 50 hours, the volatilization of lithium tends to substantially deteriorate the battery performance. If the firing time is less than 3 hours, the crystals develop poorly, and the battery performance tends to deteriorate.
  • the temperature rising rate in the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hr or more, more preferably 200 ° C./hr or more, and particularly preferably 250 ° C./hr or more.
  • the temperature rising rate of the heating process to reach the maximum holding temperature is calculated from the time from the time when the temperature raising is started to the time when the holding temperature is reached described later in the baking apparatus.
  • the obtained fired product may be washed.
  • Pure water or an alkaline cleaning solution can be used for the cleaning.
  • the alkaline cleaning solution for example, LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), K 2 CO 3
  • anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) as well as aqueous solutions of their hydrates. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the lithium mixed metal oxide is introduced into the aqueous solution of each washing solution and stirred, or the aqueous solution of each washing solution is used as shower water.
  • Lithium mixed metal oxide is introduced into the aqueous solution of the washing solution and stirred, and then the lithium mixed metal oxide is separated from the aqueous solution of each washing solution, and then the aqueous solution of each washing solution is As shower water, the method of applying to lithium complex metal oxide after isolation
  • the coating material material is an oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, halide, oxalate or alkoxide of at least one element selected from the group consisting of aluminum, boron, titanium, zirconium and tungsten It is preferable that it is an oxide.
  • the material for the covering material include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum alkoxide, boron oxide, boric acid, titanium oxide, titanium chloride, titanium alkoxide, zirconium oxide, tungsten oxide, tungstic acid, etc.
  • Aluminum oxide, aluminum hydroxide, boron oxide, boric acid, zirconium oxide and tungsten oxide are preferred.
  • the coating material is preferably in the form of fine particles as compared to secondary particles of the lithium composite metal oxide.
  • the average secondary particle diameter of the lithium composite metal oxide is preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter of the coating material material is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the coating material material is preferably as small as possible, and is, for example, 0.001 ⁇ m.
  • the average secondary particle size of the lithium composite metal oxide and the coating material can be measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • 0.1 g of a lithium nickel composite metal compound is introduced into 50 ml of a 0.2 mass% aqueous sodium hexametaphosphate solution using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LA-950), A dispersion liquid in which a lithium composite metal oxide or a coating material material is dispersed is obtained. The particle size distribution of the resulting dispersion is measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. In the cumulative particle size distribution curve obtained, the value of the particle diameter (D50) seen from the side of the fine particles at 50% accumulation is taken as the average secondary particle diameter of the lithium composite metal oxide or the coating material raw material.
  • D50 particle diameter
  • the mixing of the coating material raw material and the lithium composite metal oxide may be performed in the same manner as the mixing at the time of lithium composite metal oxide production.
  • Preferred is a method of mixing using a powder mixing machine having a stirring blade inside, such as a method of mixing using a mixing device that does not involve strong grinding and does not have mixing media such as balls.
  • the coating layer can be more firmly attached to the surface of the lithium composite metal oxide by holding it in an atmosphere containing water after mixing.
  • the heat treatment conditions (temperature, holding time) in the heat treatment performed as needed after mixing of the coating material raw material and the lithium composite metal oxide may differ depending on the type of the coating material raw material.
  • the heat treatment temperature is preferably set in the range of 300 ° C. or more and 850 ° C. or less, and is preferably a temperature equal to or less than the calcination temperature of the lithium composite metal oxide. If the temperature is higher than the calcination temperature of the lithium composite metal oxide, the coating material material may form a solid solution with the lithium composite metal oxide, and the coating layer may not be formed.
  • the holding time in heat treatment is preferably set shorter than the holding time in firing. As an atmosphere in the heat treatment, the same atmosphere gas as the above-mentioned baking can be mentioned.
  • a coating layer can be formed on the surface of the lithium composite metal oxide by using a method such as sputtering, CVD or vapor deposition to obtain a positive electrode active material for lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained by mixing and firing the composite metal oxide or hydroxide, the lithium salt, and the coating material material.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery provided with a covering layer on the surface of primary particles or secondary particles of a lithium composite metal oxide is appropriately crushed and classified, and made to be a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium rechargeable battery a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as a positive electrode active material of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery having the positive electrode will be described while describing the configuration of the lithium secondary battery. Do.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end
  • An electrode assembly 4 is formed by laminating 1 and the negative electrode 3 in this order and winding.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners.
  • the shape can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted.
  • IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • shapes such as a cylindrical shape and a square shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound-type configuration, and may have a stacked-type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • So-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries can be exemplified as the laminated lithium secondary battery.
  • the positive electrode of the present embodiment can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode of the present embodiment.
  • Graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), fibrous carbon material etc. can be mentioned as a carbon material.
  • Carbon black can increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics by adding a small amount to the positive electrode mixture since fine particles have a large surface area, but if too much is added, it is due to the binder Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture decrease, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. In the case of using a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube as the conductive material, it is possible to lower this ratio.
  • the ratio of the positive electrode active material to the total mass of the positive electrode mixture is preferably 80 to 98% by mass.
  • thermoplastic resin can be used as a binder which the positive electrode of this embodiment has.
  • thermoplastic resin polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene ⁇ hexafluoropropylene ⁇ vinylidene fluoride type
  • fluorine resins such as copolymers, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymers, and tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluorocarbon resin and a polyolefin resin as a binder, the proportion of the fluorocarbon resin to the whole of the positive electrode mixture is 1% by mass to 10% by mass, and the proportion of the polyolefin resin is 0.1% by mass to 2% by mass.
  • a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding strength in the positive electrode mixture can be obtained.
  • a belt-like member made of a metal material such as Al, Ni, stainless steel or the like can be used as a positive electrode current collector of the positive electrode of the present embodiment.
  • a metal material such as Al, Ni, stainless steel or the like.
  • Al it is preferable to use Al as the forming material and process it into a thin film.
  • the positive electrode mixture As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, a method of press-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector can be mentioned.
  • the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, and the positive electrode current collector The mixture may be supported.
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • methyl acetate And ester solvents such as: dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP), and other amide solvents.
  • Examples of a method of applying the paste of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery of the present embodiment may be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector And an electrode made of a negative electrode active material alone.
  • negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, or alloys, which can be doped and de-doped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include natural graphite, graphite such as artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers and an organic polymer compound fired body.
  • an oxide which can be used as a negative electrode active material an oxide of silicon represented by SiO 2 , SiO such as SiO x (here, x is a positive real number); TiO 2 , TiO such as TiO such as TiO x , x is an oxide of titanium represented by a positive real number); V 2 O 5, VO 2 formula VO x (wherein, etc., x is an oxide of vanadium represented by a positive real number); Fe 3 O 4 Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number) such as Fe 2 O 3 or FeO; SnO x (where x is a positive real number) such as SnO 2 or SnO Oxides of tin; WO 3 , WO 2 etc. oxides of tungsten represented by the general formula WO x (where x is a positive real number); lithium and titanium such as Li 4 Ti 5 O 12 , LiVO 2 etc. Or a composite metal oxide containing vanadium; It is possible.
  • Sulfides usable as the negative electrode active material include sulfides of titanium represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS equation VS x (where x is a positive real number) Vanadium sulfide; Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS equation FeS x (where x is a positive real number) Sulfide of iron represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 formula MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide represented by the formula; SnS 2, SnS formula SnS x (where x is represented sulfides of tin is a positive real number); WS 2 wherein WS x (wherein, etc., x is sulfides of tungsten represented by a positive real number); Sb 2 S 3, etc.
  • TiS x where
  • Li 3 N Li 3-x A x N (where, A is either one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • lithium containing nitrides Li 3 N, Li 3-x A x N (where, A is either one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Also, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.
  • lithium metal a silicon metal, a tin metal etc. can be mentioned as a metal which can be used as a negative electrode active material.
  • alloys usable as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn and Li-Sn-Ni; silicon alloys such as Si-Zn; Sn-Mn, Sn And tin alloys such as -Co, Sn-Ni, Sn-Cu, and Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 and the like.
  • These metals and alloys are mainly used alone as an electrode after being processed into, for example, a foil shape.
  • the potential of the negative electrode hardly changes from the uncharged state to the fully charged state during charging (the potential flatness is good), the average discharge potential is low, and the capacity retention rate when repetitively charged and discharged is
  • a carbon material mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite is preferably used because of high (the cycle characteristics are good) and the like.
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the above-mentioned negative mix may contain a binder as needed.
  • a binder a thermoplastic resin can be mentioned, Specifically, PVdF, a thermoplastic polyimide, carboxymethylcellulose, polyethylene and polypropylene can be mentioned.
  • belt-shaped member which uses metal materials, such as Cu, Ni, stainless steel, as a forming material can be mentioned.
  • metal materials such as Cu, Ni, stainless steel, as a forming material.
  • Cu from the viewpoint that it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film.
  • a separator which the lithium secondary battery of this embodiment has, for example, a form such as a porous film, a non-woven fabric, a woven fabric or the like made of a material such as polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluorine resin, and a nitrogen-containing aromatic polymer
  • the material which has can be used. Further, two or more of these materials may be used to form a separator, or these materials may be stacked to form a separator.
  • the separator has a permeability resistance of 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc or more according to the Gurley method defined by JIS P 8117, in order to allow the electrolyte to permeate well during battery use (during charge and discharge). Or less, and more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume to 80% by volume, more preferably 40% by volume to 70% by volume, with respect to the volume of the separator.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution of the lithium secondary battery of the present embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte at least one selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 It is preferred to use those containing species.
  • examples of the organic solvent contained in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-dioxane.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylamine Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide, 1,3-propanesultone or the like, or fluorocarbons introduced into these organic solvents ( The thing which substituted one or more among the hydrogen atoms which an organic solvent has with the fluorine
  • organic solvent it is preferable to mix and use 2 or more types of these.
  • mixed solvents containing carbonates are preferable, and mixed solvents of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate and mixed solvents of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily degraded even when charged and discharged at a high current rate, is not easily degraded even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features of being hard to decompose.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent since the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • Mixed solvents containing ethers with a fluorine substituent, such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, and dimethyl carbonate have the capacity even if they are charged and discharged at high current rates It is more preferable because the maintenance rate is high.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above-mentioned electrolyte solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one or more of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a gel type which made the polymer compound hold
  • Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further enhanced.
  • the solid electrolyte may play a role of a separator, and in such a case, the separator may not be required.
  • the positive electrode active material having the above-described configuration uses the lithium-containing composite metal oxide of the present embodiment described above, and therefore can improve the initial charge and discharge efficiency of a lithium secondary battery using the positive electrode active material. .
  • the positive electrode having the above-described configuration includes the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment, the initial charge and discharge efficiency of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a secondary battery with higher initial charge and discharge efficiency than conventional.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery satisfying all of the following (i) to (iii):
  • the ratio of the total area of the voids exposed to the cross section to the area of the figure is 4.0% or more and 20% or less.
  • the ratio of the area of voids present in the central portion of the secondary particles among the voids exposed to the cross section to the total area of the voids exposed to the cross section is 80% or more and 98% or less.
  • the major axis length is the longest diameter among the diameters of the figure passing through the center of gravity of the figure in the figure.
  • the porosity in the central portion of the secondary particles may be 15% or more and 45% or less.
  • the porosity in the surface portion of the secondary particles may be 0.10% or more and 3% or less (however, The surface portion is a portion excluding the central portion in the figure).
  • the pore peak at a pore radius of 35 nm or more and 135 nm or less in the pore distribution measurement by mercury intrusion method May be included.
  • a BET specific surface area of the secondary particles is 0.7 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g It may be the following.
  • composition formula of the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be represented by the following formula (I).
  • M is Mg, Ca , Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag And at least one metal selected from the group consisting of Cd, In, and Sn).
  • the mass ratio of the electrolyte, which is dissolved to be 1.3 mol / l, artificial graphite, CMC, SBR, and negative electrode is artificial graphite:
  • CMC: SR 98: 1: Cu foil having a thickness of 12 ⁇ m which the negative electrode mixture has been applied is 1, to prepare a coin battery R2032 comprising a negative electrode for a secondary battery in which the electrode area is 1.77 cm 2, a, A discharge rate test was carried out under the charge / discharge test conditions shown below for the coin-type battery R2032, and the 10CA discharge capacity retention ratio calculated by the following formula (II) is 70% or more.
  • 10 CA discharge capacity maintenance rate (%) (Discharge capacity at 10 CA / Discharge capacity at 0.2 CA) x 100 ⁇ Discharge rate test conditions> Test temperature 25 ° C Maximum charge voltage 4.2 V, charge time 6 hours, charge current 1 CA constant current constant voltage charge discharge minimum voltage 2.5 V, constant current discharge 0.2 CA discharge capacity with constant current discharge, and 10 CA discharge
  • the 10CA discharge capacity maintenance ratio determined by the following equation was determined by determining the discharge capacity at that time. The higher the 10CA discharge capacity retention rate, the higher the output. Another aspect of the present invention is as follows.
  • the ratio (B / A) of the minor axis length B of the figure to the major axis length A of the figure enclosed by the outer edge of the section is 0.75 or more and 1.0 or less .
  • the ratio of the total area of the voids exposed to the cross section to the area of the figure is 2.0% or more and 20% or less.
  • the ratio of the area of voids present in the central portion of the secondary particles among the voids exposed to the cross section to the total area of the voids exposed to the cross section is 60% or more and 99% or less.
  • the major axis length is the longest diameter among the diameters of the figure passing through the center of gravity of the figure in the figure.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [5].
  • the positive electrode for lithium secondary batteries which has a positive electrode for lithium secondary batteries as described in [7] [6].
  • evaluation of the lithium mixed metal oxide was performed as follows.
  • compositional analysis of the lithium composite metal oxide produced by the method described below is carried out by dissolving the obtained powder of the lithium composite metal oxide in hydrochloric acid and then inductively coupling plasma emission analyzer (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) , SPS 3000).
  • the powder of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is processed by a focused ion beam processing apparatus (FB2200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to prepare a cross section passing substantially through the center of secondary particles, and the cross section of the positive electrode active material is focused It was observed as a scanning ion microscope image (SIM image) using an ion beam processing apparatus, or observed as a scanning electron microscope image (SEM image) using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • SIM image scanning ion microscope image
  • SEM image scanning electron microscope image
  • the positive electrode was processed by an ion milling apparatus (IM 4000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to prepare a cross section, and the cross section of the positive electrode was observed as a SEM image using a scanning electron microscope.
  • IM 4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • the positive electrode active material showing the maximum diameter close to 50% cumulative volume particle size D50 ( ⁇ m) obtained by laser diffraction type particle size distribution measurement is selected, and the maximum magnification of the particles of the positive electrode active material in the photographed image frame I took a picture.
  • the area of the figure enclosed by the outer edge of the cross section obtained in this manner is taken as the cross sectional area S.
  • the ratio of the area of voids present at the center of the secondary particles among the voids exposed to the secondary particle cross-section relative to the total area of the voids exposed to the secondary particle cross-section was calculated as follows.
  • the ratio of the area of voids present at the center of secondary particles among the voids exposed to the secondary particle cross-section to the total area of voids exposed to the secondary particle cross-section (% at the center of secondary particle cross-sections Sum of areas of voids present / Sum of areas of voids present in entire cross section of secondary particle) ⁇ 100
  • a lithium composite metal oxide obtained by a manufacturing method described later is used as a positive electrode active material, and the positive electrode active material, a conductive material (acetylene black) and a binder (PVdF) are combined with a positive electrode active material for lithium secondary battery: conductive material: binder
  • the obtained positive electrode mixture was applied to a 40 ⁇ m thick Al foil serving as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for lithium secondary batteries was 1.65 cm 2 .
  • the obtained negative electrode mixture was applied to a 12 ⁇ m-thick Cu foil serving as a current collector and vacuum dried at 60 ° C. for 8 hours to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this negative electrode for lithium secondary battery was 1.77 cm 2 .
  • the electrolytic solution is 16: 10 of ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC) and dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC) and ethylmethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 is dissolved therein so as to be 1.3 mol / l (hereinafter referred to as LiPF 6) / EC + DMC + EMC) may be used.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery prepared in ⁇ Production of negative electrode for lithium secondary battery> is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is put through a gasket, and the lithium secondary battery (coin Type full cell R2032 (hereinafter sometimes referred to as "full cell”) was produced.
  • a discharge rate test was carried out under the following charge / discharge test conditions using the cell produced by the above method.
  • the 10 CA discharge capacity maintenance rate in the discharge rate test was determined as follows.
  • the tap density was determined by the method described in JIS R 1628-1997.
  • Example 1 Production of positive electrode active material 1 for lithium secondary battery [production process of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide] After water was introduced into the reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is 0.55: 0.21: 0.24. .
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel under stirring, and air was mixed with nitrogen gas so that the oxygen concentration would be 1.7%. Oxygen containing gas was continuously vented.
  • Each solution is supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide is 0.90, and by continuing stirring at 50 ° C., nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles I got The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, then dewatered and isolated by a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1.
  • the mixture obtained in the above mixing step is heated at 271 ° C./h in an oxygen atmosphere, and fired at 870 ° C. for 5 hours, for a lithium secondary battery including secondary particles of a lithium composite metal oxide
  • the positive electrode active material 1 was obtained.
  • Example 2 Production of positive electrode active material 2 for lithium secondary battery [production process of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide] After water was introduced into the reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is 0.55: 0.21: 0.24. .
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel under stirring, and air was mixed with nitrogen gas to obtain an oxygen concentration of 6.1%. Oxygen containing gas was continuously vented.
  • Each solution was supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide was 0.90, and stirring was continued to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles. .
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, then dewatered and isolated by a centrifugal separator, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 2.
  • the mixture obtained in the above mixing step is heated at 271 ° C./h in an oxygen atmosphere, and fired at 870 ° C. for 5 hours, for a lithium secondary battery including secondary particles of a lithium composite metal oxide
  • the positive electrode active material 2 was obtained.
  • Example 3 Production of positive electrode active material 3 for lithium secondary battery [production process of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide] After water was introduced into the reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is 0.55: 0.21: 0.24. .
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel under stirring, and air was mixed with nitrogen gas to obtain an oxygen concentration of 6.1%. Oxygen containing gas was continuously vented.
  • Each solution is supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide is 0.90, and by continuing stirring at 50 ° C., nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles I got The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, dewatered and isolated by a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 3.
  • the mixture obtained in the above mixing step is heated at 277 ° C./h in an oxygen atmosphere, and fired at 890 ° C. for 5 hours, for a lithium secondary battery including secondary particles of lithium composite metal oxide
  • the positive electrode active material 3 was obtained.
  • Example 4 Production of positive electrode active material 4 for lithium secondary battery [production process of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide] After water was introduced into the reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is 0.51: 0.22: 0.27. .
  • the mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate are continuously added as a complexing agent under stirring into the reaction tank, and oxygen is obtained by mixing air with nitrogen gas so that the oxygen concentration is 19%.
  • the gas was vented continuously.
  • Each solution is supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide is 0.90, and by continuing stirring at 50 ° C., nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles I got
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, then dewatered and isolated by a centrifugal separator, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 4.
  • the mixture obtained in the above mixing step is heated at 213 ° C./h in an oxygen atmosphere, and fired at 930 ° C. for 5.6 hours, whereby a secondary lithium including secondary particles of lithium composite metal oxide is obtained.
  • the positive electrode active material 4 for battery was obtained.
  • Example 5 Production of positive electrode active material 5 for lithium secondary battery [production process of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide] After water was introduced into the reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is 0.55: 0.21: 0.24. .
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel under stirring, and air was mixed with nitrogen gas so as to have an oxygen concentration of 7.0%. Oxygen containing gas was continuously vented.
  • Each solution is supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide is 0.94, and stirring is continued at 50 ° C., whereby nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, dewatered and isolated by a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 5.
  • the mixture obtained in the mixing step is heated at a temperature of 200 ° C./h in an oxygen atmosphere, and fired at 875 ° C. for 10 hours, for a lithium secondary battery including secondary particles of a lithium composite metal oxide
  • the positive electrode active material 5 was obtained.
  • Example 6 Production of positive electrode active material 6 for lithium secondary battery [production process of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide] After water was introduced into the reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is 0.55: 0.21: 0.24. .
  • this mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel under stirring, and air was mixed with nitrogen gas so as to have an oxygen concentration of 7.0%. Oxygen containing gas was continuously vented.
  • Each solution is supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide is 0.94, and stirring is continued at 50 ° C., whereby nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, dewatered and isolated by a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 6.
  • the mixture obtained in the mixing step is heated at a temperature of 200 ° C./h in an oxygen atmosphere and fired at 900 ° C. for 10 hours, for a lithium secondary battery including secondary particles of lithium composite metal oxide.
  • the positive electrode active material 6 was obtained.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is 0.55: 0.21: 0.24. .
  • the mixed raw material solution and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction vessel under stirring, and nitrogen gas was continuously ventilated.
  • Each solution is supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide is 0.93, and stirring is continued at 58 ° C. to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles I got
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, then dewatered and isolated by a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide C1.
  • the mixture obtained in the mixing step is heated at 125 ° C./h in an oxygen atmosphere, and fired at 875 ° C. for 10 hours, for a lithium secondary battery including secondary particles of a lithium composite metal oxide
  • the positive electrode active material C1 was obtained.
  • a mixed raw material solution was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate and an aqueous solution of manganese sulfate so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom would be 0.33: 0.34: 0.33. .
  • the mixed raw material solution and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel under stirring, and air was mixed with nitrogen gas so as to have an oxygen concentration of 2.6%. Oxygen containing gas was continuously vented.
  • Each solution is supplied so that the ratio of the weight as metal of nickel, cobalt, and manganese to the weight of sodium hydroxide is 0.86, and by continuing stirring at 30 ° C., nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles I got The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles were washed with a sodium hydroxide solution, then dewatered and isolated by a centrifuge, and dried at 105 ° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide C2.
  • the temperature of the mixture obtained in the mixing step is raised at 150 ° C./h in an air atmosphere, and the mixture is fired at 900 ° C. for 10 hours for a lithium secondary battery including secondary particles of lithium composite metal oxide
  • the positive electrode active material C2 was obtained.
  • the positive electrode active materials for lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 had a capacity retention ratio higher than that of Comparative Example 1 by about 20% or more.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery excellent in rate characteristics a positive electrode for a lithium secondary battery using the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.

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Abstract

このリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、所定の要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０１７年１１月２０日に、日本に出願された特願２０１７－２２２６２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型及び大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池の用途をさらに広げるべく、より電池特性に優れたリチウム二次電池が要求されている。例えば特許文献１には、特にハイレート放電を伴う充放電サイクルでの電池特性の劣化を抑制する目的で、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子が内部に中空部を有する中空構造を有しており、二次粒子外部から内部に貫通孔が形成されたリチウム二次電池用の活物質粒子が記載されている。
特開２０１１－１１９０９２号公報
　しかしながら、リチウム二次電池のレート特性をより向上させるため、特許文献１に記載の方法で得られた正極活物質には、さらなる改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、レート特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は下記［１］～［８］の発明を包含する。
［１］リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たすリチウム二次電池用正極活物質。
（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。　ただし、前記長軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径であり、
　前記短軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最短の径である。
　前記中心部は、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定したとき、当該円に囲まれる部分である。
　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
［２］前記二次粒子の前記中心部における空隙率が１５％以上５０％以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記二次粒子の前記表面部における空隙率が０．１０％以上１０％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（ただし、前記表面部は、前記図形において、前記中心部を除いた部分である。）
［４］水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に細孔ピークを有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記リチウム複合金属酸化物の組成式が下記式（Ｉ）で表される、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、レート特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の充填性を説明するための模式図である。 本発明を適用しないリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図である。 本発明を適用しないリチウム二次電池用正極活物質の充填性を説明するための模式図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図である。 本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面の模式図である。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本発明は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たすリチウム二次電池用正極活物質である。
（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。
≪二次粒子断面構造の測定方法≫
　本実施形態において、正極活物質の二次粒子断面構造の測定方法を以下に説明する。
　初めに、正極活物質を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、正極活物質を集束イオンビーム加工装置で加工して、二次粒子の断面を得る方法が挙げられる。また、正極活物質を用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得てもよい。ここで断面加工するサンプルは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示す正極活物質を選択し、前記正極活物質粒子の重心付近を通るように加工し、得られた二次粒子断面の長軸長がＤ５０（μｍ）±５％のものを数十～数百個程度選び観察する。一例として、二次粒子断面の長軸長がＤ５０（μｍ）±５％のものを２０個選び観察する。
　断面加工を行う試料は、正極活物質粉体や電極だけでなく、正極活物質粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
　次に走査型電子顕微鏡又は集束イオンビーム加工装置を用いて、前記加工によって得た正極活物質の断面を二次電子像で観察する。
　前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、前記二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、前記二次粒子の断面内部を黒色とし、前記二次粒子の断面内部に存在する空隙部分を白色として変換した二値化処理済み画像を得る。このとき、断面像を目視し、断面内部及び空隙部分との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。具体的には、断面像を目視したときに明らかに空隙部と判断できる箇所が二値化処理後に白色に変換されていない場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が０．０１μｍ２以上であるものとし、面積が０．０１μｍ２未満の空隙は不存在であるとみなす。画像解析ソフトは、Ｉｍａｇｅ　ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ等を適宜選択することができる。
　本明細書において、「長軸長」とは、上述の通り選択される二次粒子の断面における、前記断面の外縁で囲まれる図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径を意味する。
　本明細書において、「短軸長」とは、上述の通り選択される二次粒子の断面における、前記断面の外縁で囲まれる図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最短の径を意味する。
　本明細書において、「中心部」とは、上述の通り選択される二次粒子の断面における前記断面の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。
　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
　本明細書において、「表面部」とは、上述の通り選択される二次粒子の断面における、前記中心部を除いた部分である。
　なお前記中心部は、前記図形の面積Ｓと等しい面積となる円の半径の１／２を半径ｒとする円に囲まれる部分を意味する。つまり、前記中心部の半径ｒは以下の計算式から算出する。
　Ｓ＝π（２ｒ）２
（ｉ）
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含む。さらに、前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
　図４に、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の断面の模式図を示す。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、二次粒子４０の断面を観察したときに、二次粒子の中心部４４に空隙４３を有する。空隙４３は貫通孔４２により二次粒子外部と通じている。つまり、二次粒子４０は、概球形の形状を有しており、その内部に空隙部を有している。貫通孔４２は、空隙部と二次粒子４０の表面とを接続している。図４に示す空隙４３の形状や貫通孔４２の形状や数は一例に過ぎず、これに限定されるものではない。また、便宜上二次粒子４０の断面に貫通孔４２が存在しているが、貫通孔４２が二次粒子４０の断面に現れない場合がある。
　図４に示される二次粒子の断面において、破線で囲まれる領域が中心部４４であり、二次粒子において中心部４４よりも粒子表面側の部分（即ち、前記図形における中心部４４より外側の領域）が表面部４１である。中心部４４は、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる円（即ち、直径２ｒの円）の内部である。
　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
　図４に示す長軸長Ａに対する短軸長Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は、二次粒子の球形度を表す。
　Ｂ／Ａの値が１に近いほど、前記図形は円に近づく。つまり、二次粒子が真球形に近づくといえる。Ｂ／Ａの下限値は、０．７８以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が特に好ましい。Ｂ／Ａが上記範囲であると、真球形度が高い二次粒子となる。そのため電極を製造する際の充填性が良好となる。
　Ｂ／Ａの測定には、走査型電子顕微鏡画像を用いることができる。数十～数百個程度の粒子をサンプルとして観察し、それらの長軸長Ａに対する短軸長Ｂの比率（Ｂ／Ａ）を算出して、その平均値を求めることにより得ることができる。サンプル数の一例として、２０個が挙げられる。
（ｉｉ）
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合（以下、二次粒子断面全体の空隙率とよぶことがある）が２．０％以上であり、４．０％以上が好ましく、５．０％以上がより好ましく、６．０％以上が特に好ましい。また、４０％以下であり、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、二次粒子断面全体の空隙率は、２．０％以上４０％以下であり、４．０％以上３０％以下が好ましく、５．０％以上２５％以下がより好ましく、２．０％以上２０％以下であることがさらに好ましく、６．０％以上２０％以下が特に好ましい。
　ここで、「前記断面に露出した前記空隙」とは、前記断面に存在する空隙を意味する。
　また、二次粒子断面全体の空隙率は、上述の通り選択された全断面サンプルの平均値である。
（ｉｉｉ）
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上であり、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、９９％以下であり、９８．５％以下が好ましく、９８％以下がより好ましい。前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が上記範囲であると、二次粒子内部の空隙に適度な量の電解液を保液できる。このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いることにより、リチウム二次電池のレート特性が向上する。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合は、６０％以上９９％以下であり、７０％以上９８．５％以下が好ましく、８０％以上９８％以下がより好ましく、９０％以上９８％以下が特に好ましい。
　前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合は、上述の通り選択された全断面サンプルの平均値である。
［貫通孔］
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が含む二次粒子は、内部に形成された空隙４３と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔４２と、を有する。貫通孔４２の開口幅は特に限定されず、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、貫通孔を通じて外部から二次粒子内部の空隙部に電解液が入り込むことができる。これにより、リチウム二次電池のレート特性が向上する。
　１つの側面として、貫通孔は表面部に存在する空隙部分に含まれ得る。
［二次粒子の中心部における空隙率］
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記二次粒子の前記中心部における空隙率が１５％以上であり、２０％以上が好ましく、２３％以上がより好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、前記二次粒子の前記中心部における空隙率は、５０％以下であり、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下が特に好ましい。前記二次粒子の前記中心部における空隙率が上記範囲とすることで、充放電反応に伴う一次粒子の膨張収縮による応力が緩和されて、二次粒子内部のクラック発生による電子伝導の低下を抑制できる。
　二次粒子の中心部における空隙率は、上述の二次粒子断面構造の測定方法により得られる二次粒子の断面観察結果から、以下のように算出する。
　二次粒子の中心部における空隙率（％）＝二次粒子断面の中心部に存在する空隙部分の面積／二次粒子中心部の二次粒子断面の面積×１００
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記二次粒子の中心部における空隙率は、１５％以上５０％以下であり、２０％以上４５％以下が好ましく、２３％以上４０％以下がより好ましく、２０％以上４０％以下がさらに好ましく、２５％以上３５％以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の中心部における空隙率は、上述の通り選択された全断面サンプルの平均値である。
［二次粒子の表面部における空隙率］
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記二次粒子の表面部における空隙率が０．１％以上であり、０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。また、前記二次粒子の表面部における空隙率は、１０％以下であり、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。前記二次粒子表面部における空隙率を上記範囲とすることで、電極プレスの際に粒子が圧壊されることによる微粉発生を抑制できる。
　二次粒子の表面部における空隙率は、上述の二次粒子断面構造の測定方法により得られる二次粒子の断面観察結果から、以下のように算出する。
　二次粒子の表面部における空隙率（％）＝（二次粒子断面の表面部に存在する空隙部分の面積／二次粒子表面部の二次粒子断面の面積）×１００
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、二次粒子の表面部における空隙率は、０．１％以上１０％以下であり、０．１％以上５％以下が好ましく、０．１％以上３％以下がより好ましく、０．５％以上３％以下がより好ましい。
　二次粒子の表面部における空隙率は、上述の通り選択された全断面サンプルの平均値である。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、図４に示すように二次粒子４０の中心部４４に空隙４３を有している。他の実施形態としては、図５に示すように、二次粒子５０の中心部５４に多孔質構造の空隙５３を有していてもよい。多孔質構造の空隙５３は、複数の空隙が隣接して存在する構造を意味する。この複数の空隙は、互いに一部が接続されていてもよく、互いに接続されず独立に存在してもよいが、二次粒子全体にリチウムイオンが拡散されることが好ましいため、互いに一部が接続されていることが好ましい。多孔質構造の空隙５３は、貫通孔５２によって二次粒子の外部と通じている。多孔質構造の空隙５３の全てが貫通孔５２により二次粒子と外部に通じている必要はない。例えば、前記二次粒子の前記中心部に存在する空隙の総面積に対し５０～９５％に相当する空隙が貫通孔５２によって二次粒子の外部と通じていることが好ましい。
　この実施形態においても、二次粒子５０の表面部５１には空隙が少ないことが好ましい。
　本発明を適用せず、二次粒子内部に空隙を有さない場合には、図３Ａに示す二次粒子３２全体にリチウムイオンを拡散させることを考えると、二次粒子３２の表面から中心付近までリチウムイオンを拡散する必要がある。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、図２Ａに示すように、二次粒子２０の中心部に空隙２４を有する。このため、図２Ａの符号２５、２６に示すように二次粒子内のリチウムイオンの拡散距離が、図３Ａの符号３３で示す距離よりも短い。
　このためリチウム二次電池のレート特性を向上させることができると推察できる。また、貫通孔２２を備えることで外部から空隙部に電解液が入り込みやすい。このため正極活物質の内部を有効に活用でき、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。
　なお、二次粒子２０の表面部２３にも空隙を有すると、電極プレスの際に粒子が圧壊し、微粉発生の原因となりうる。一方で、本実施形態においては二次粒子２０の表面部２３の空隙率が低く二次粒子２０の中心部の空隙率が高いため、圧壊に起因する微粉が発生しにくいという効果も奏する。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を充填した様子を図２Ｂ符号２７に示す。本実施形態のリチウム複合金属酸化物の二次粒子は真球形度が高いため、充填性よくリチウム複合金属酸化物の二次粒子２７ａを充填することができる。つまり、前記真球形度が高いリチウム複合金属酸化物の二次粒子を本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質として用いることで、リチウム二次電池用正極の電極密度が向上する。
　これに対し本発明を適用せず真球形度が低いリチウム複合金属酸化物の二次粒子を充填した様子を図３Ｂ符号３４に示す。真球形度が低いリチウム複合金属酸化物の二次粒子３４ａを使用すると充填性が悪くなる。つまり、真球形度が低いリチウム複合金属酸化物の二次粒子をリチウム二次電池用正極活物質として用いると、リチウム二次電池用正極の電極密度が低くなる。
［細孔ピーク］
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に細孔ピークを有することが好ましい。本実施形態において、細孔ピークは、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔の開口幅を意味する。
・水銀圧入法による細孔分布測定
　本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は、下記のような方法で行う。
　まず、リチウム二次電池用正極活物質の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままではリチウム二次電池用正極活物質の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。
　ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
　Ｄ＝－４σ×ｃｏｓθ／Ｐ　　・・・（Ａ）
　すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、リチウム二次電池用正極活物質の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。細孔径Ｄの細孔の長さをＬとすると、その体積Ｖは下記式（Ｂ）で表される。
　Ｖ＝πＤ２Ｌ／４　　・・・（Ｂ）
　円筒の側面積Ｓ＝πＤＬのため、Ｓ＝４Ｖ／Ｄと表すことができる。ここで、ある細孔径の範囲での体積増加ｄＶが、あるひとつの平均細孔径を有する円筒細孔によるものと仮定すれば、その区間で増加した比表面積はｄＡ＝４ｄＶ／Ｄａｖ　（Ｄａｖは平均細孔径）と求めることができ、細孔比表面積ΣＡが算出される。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ、上限が約２００μｍである。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　社製）等が挙げられる。
［ＢＥＴ比表面積］
　本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。
　本実施形態において、リチウム複合金属酸化物の二次粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、３．０ｍ２／ｇ以下であり、２．７ｍ２／ｇ以下が好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．２ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．２ｍ２／ｇ以上であり、０．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、０．４ｍ２／ｇ以上２．７ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上２．２ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することにより得られる値である。
［組成式］
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、組成式が、以下の式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２未満であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｘは０を超え０．２未満であることが好ましく、０．０１以上０．１０以下がより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．０５以上が好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．３９以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｙは０．０５以上０．３９以下が好ましく、０．１０以上０．３５以下であることがより好ましく、０．１５以上０．３３以下であることがさらに好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｚは０．０１以上０．３９以下であることが好ましく、０．０３以上０．３５以下であることがより好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｗは０を超え０．０９以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００１以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
　前記式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。式（Ｉ）においてｗが０である場合を含むことからもわかるように、Ｍは任意に含まれる金属である。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
［タップ密度］
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は１．１ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．２ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｃ以上であることが特に好ましい。タップ密度の上限は特に限定されないが、例えば２．５ｇ／ｃｃである。タップ密度が１．１ｇ／ｃｃ以上２．５ｇ／ｃｃ以下であると後述の正極を作製した際、正極の密度を高めることができる。
　タップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７記載の方法で求めた値を用いる。
（層状構造）
　リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、及びマンガンと、所望によりＭを含む複合金属化合物の製造工程と、前記複合金属化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ、並びに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成する。なお、任意金属とは、複合金属化合物に所望により任意に含まれる金属であり、任意金属は、複合金属化合物に含まれない場合があってもよい。
　複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
　以下に、正極活物質の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（複合金属化合物の製造工程）
　複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物が製造される。
　反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　反応槽内のｐＨ値は、例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。このｐＨを上記の範囲に制御することにより、本発明の所望の中心部の空隙割合が高い二次粒子を製造することができる。
　反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の重量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、二次粒子の真球形度を本発明の所望の範囲に制御することができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
　また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下とすることで、本発明の所望の中心部の空隙割合が高い二次粒子を製造することができる。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
　酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物からニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
・混合工程
　上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
　リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
　これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　後述の正極合剤ペーストの粘度安定性の観点から、リチウム複合金属酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以下であることがより好ましく、０．３０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、後述のリチウム二次電池内でのガス発生抑制の観点から、リチウム複合金属酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
　複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
・本焼成工程
　ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する本焼成工程が実施される。
　上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、７００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／ｈｒ以上が好ましく、２００℃／ｈｒ以上がより好ましく、２５０℃／ｈｒ以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　昇温速度を上記特定の範囲とすることにより、二次粒子の中心部の空隙割合が高いリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
・洗浄工程
　焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及び（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属酸化物にかける方法や、前記洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属酸化物にかける方法が挙げられる。
・被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合には、まず、被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に被覆材原料からなる被覆粒子又は被覆層を形成できる。
　被覆材原料は、アルミニウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、及びタングステンからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。被覆材原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化チタン、塩化チタン、チタンアルコキシド、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングステン酸等が挙げられ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化ジルコニウム及び酸化タングステンが好ましい。
　リチウム複合金属酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、リチウム複合金属酸化物の平均二次粒子径は、１～３０μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましい。被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。被覆材原料の平均二次粒子径の下限は小さいほど好ましいが、例えば０．００１μｍである。
　リチウム複合金属酸化物及び被覆材原料の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定できる。具体的には、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ－９５０）を用い、リチウムニッケル複合金属化合物０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム複合金属酸化物又は被覆材原料を分散させた分散液を得る。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム複合金属酸化物又は被覆材原料の平均二次粒子径とする。
　被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物の混合は、リチウム複合金属酸化物製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属酸化物の表面により強固に付着させることができる。
　被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム複合金属酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム複合金属酸化物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
　スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属酸化物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
　また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合及び焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
　リチウム複合金属酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。なお、正極合材の総質量に対する正極活物質の割合は、８０～９８質量％であることが好ましい。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
　この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。中でも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。中でも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、セパレータの体積に対して好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。中でも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも初回充放電効率の高い二次電池となる。
　本発明の１つの側面は、以下の通りである。
［１］リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たすリチウム二次電池用正極活物質。
（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７８以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が４．０％以上２０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が８０％以上９８％以下である。
　ただし、前記長軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径であり、
　前記中心部は、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。
　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
［２］［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質において、前記二次粒子の中心部における空隙率が１５％以上４５％以下であってもよい。
［３］［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質において、前記二次粒子の表面部における空隙率が０．１０％以上３％以下であってもよい（ただし、前記表面部は、前記図形において、前記中心部を除いた部分である）。
［４］［１］～［３］のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質において、水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３５ｎｍ以上１３５ｎｍ以下に細孔ピークを有してもよい。
［５］［１］～［４］のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質において、前記二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
［６］［１］～［５］のいずれか一つに記載の前記リチウム二次電池用正極活物質は、組成式が下記式（Ｉ）で表されてもよい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．０２≦ｘ≦０．０４、０．１５≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．０７、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［７］［１］～［６］のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦとの質量比が、リチウム二次電池用正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：５：３であり、電極面積を１．６５ｃｍ２であるリチウム二次電池用正極を形成し、前記二次電池用正極と、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層したセパレータと、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌでありエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１６：１０：７４（体積比）である混合液にビニレンカーボネートを１体積％加えそこにＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものである電解液と、人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲと負極との質量比が人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１である負極合剤が塗布された厚さ１２μｍのＣｕ箔であり、電極面積が１．７７ｃｍ２である二次電池用負極と、を含むコイン型電池Ｒ２０３２を作製し、前記コイン型電池Ｒ２０３２について以下に示す充放電試験条件にて、放電レート試験を実施し、以下の式（ＩＩ）にて算出した１０ＣＡ放電容量維持率は、７０％以上である。
　１０ＣＡ放電容量維持率（％）
　　　＝（１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量）×１００
　＜放電レート試験条件＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流１ＣＡ定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
　０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と、１０ＣＡで放電させたときの放電容量とを求めることで、以下の式で求められる１０ＣＡ放電容量維持率を求めた。１０ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
　本発明のもう１つの側面は、以下の通りである。
［１］リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たし、前記二次粒子の中心部における空隙率が２０％以上４０％以下であり、前記二次粒子の表面部における空隙率が０．１０％以上３％以下（ただし、前記表面部は、下記図形において、前記中心部を除いた部分である。）であるリチウム二次電池用正極活物質。
（ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
（ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上２０％以下である。
（ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。
　ただし、前記長軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径であり、
　前記中心部は、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定した時、当該円に囲まれる部分である。
　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
［２］水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に細孔ピークを有する、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム複合金属酸化物の組成式が下記式（Ｉ）で表される、［１］～［３］のいずれか一つに記載の前記リチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．０２≦ｘ≦０．０４、０．１５≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．０７、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［５］前記式（Ｉ）中、０．１５≦ｙ≦０．４である、［４］に記載の前記リチウム二次電池用正極活物質。
［６］［１］～［５］のいずれか一つに記載の前記リチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池用正極。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　本実施例においては、リチウム複合金属酸化物の評価を次のようにして行った。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子の断面観察＞
　リチウム二次電池用正極活物質の粉末を集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ２２００）で加工し二次粒子の略中心を通る断面を作製し、前記正極活物質の断面を集束イオンビーム加工装置を用いて走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）として観察、又は走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）として観察した。もしくは、正極をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像として観察した。なお、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）に近い最大径を示す正極活物質を選択し、前記正極活物質の粒子が撮影画像枠内に納まる最大の倍率で撮影した。このようにして得られた断面の外縁で囲まれる図形の面積を断面積Ｓとした。
＜Ｂ／Ａの測定方法＞
　前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊを用い、二次粒子の長軸長Ａ及び短軸長Ｂを求め、Ｂ／Ａを算出した。
［空隙率の測定方法］
　画像解析によって算出した二次粒子断面の断面積Ｓに対して、前記二次粒子の重心位置を中心として、以下の式で算出されるｒを半径とする円を描き、円の内部を粒子中心部とし、円の外部を粒子表面部とした。
　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
　二次粒子断面全体の空隙率は、以下のようにして算出した。
　二次粒子断面全体の空隙率（％）　＝　（二次粒子断面全体に存在する空隙部分の面積の総和／二次粒子断面の断面積Ｓ）×１００
　二次粒子の表面部における空隙率は、以下のようにして算出した。
　二次粒子の表面部における空隙率（％）　＝　（二次粒子断面の表面部に存在する空隙部分の面積の総和／二次粒子表面部の面積）×１００
　二次粒子の中心部における空隙率は、以下のようにして算出した。
　二次粒子の中心部における空隙率（％）　＝　（二次粒子断面の中心部に存在する空隙部分の面積の総和／二次粒子中心部の面積）×１００
　二次粒子断面に露出した空隙の合計面積に対する、二次粒子断面に露出した空隙のうち二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合は、以下のようにして算出した。
　二次粒子断面に露出した空隙の合計面積に対する、二次粒子断面に露出した空隙のうち二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合（％）　＝　（二次粒子断面の中心部に存在する空隙の面積の総和／二次粒子断面全体部に存在する空隙の面積の総和）×１００
　全サンプルについて上記パラメータを算出し、全サンプルの平均値を算出し、Ｂ／Ａ及び各空隙率を得た。
＜貫通孔の開口幅（細孔ピーク）の測定＞
・リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法による細孔ピーク測定
　前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。その結果を「細孔径（ｎｍ）」として表１に記載する。
　測定条件
　　　　　　　測定温度　：　２５℃
　　　　　　　測定圧力　：　０．４３２ｐｓｉａ～５９２４５．２ｐｓｉａ
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物を正極活物質とし、前記正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
　次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
　得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
　次に、＜リチウム二次電池用負極の作製＞で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＲ２０３２。以下、「フルセル」と称することがある。）を作製した。
　・充放電試験
　上記の方法で作製したセルを用いて、以下に示す充放電試験条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験における、１０ＣＡ放電容量維持率をそれぞれ以下のようにして求めた。
・・放電レート試験
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流１ＣＡ定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
　０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と、１０ＣＡで放電させたときの放電容量とを求めることで、以下の式で求められる１０ＣＡ放電容量維持率を求めた。１０ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
・・１０ＣＡ放電容量維持率
　１０ＣＡ放電容量維持率（％）
　　　＝（１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量）×１００
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　リチウム二次電池用正極活物質粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
＜タップ密度の測定＞
　タップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７記載の方法で求めた。
（実施例１）
　リチウム二次電池用正極活物質１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が１．７％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２７１℃／ｈで昇温し、８７０℃で５時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質１の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質１のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２９、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質１二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔の有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例２）
　リチウム二次電池用正極活物質２の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が６．１％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２７１℃／ｈで昇温し、８７０℃で５時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質２の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質２のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２８、ｙ＝０．２０６、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質２の二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例３）
リチウム二次電池用正極活物質３の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が６．１％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２７７℃／ｈで昇温し、８９０℃で５時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質３の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質３のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３２、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４３、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質３の二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例４）
リチウム二次電池用正極活物質４の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５１：０．２２：０．２７となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が１９％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９０となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２１３℃／ｈで昇温し、９３０℃で５．６時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質４の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質４のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３２、ｙ＝０．２２３、ｚ＝０．２６５、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質４の二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例５）
リチウム二次電池用正極活物質５の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が７．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９４となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２００℃／ｈで昇温し、８７５℃で１０時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質５の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質５のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３６、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２３８、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質５の二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（実施例６）
リチウム二次電池用正極活物質６の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が７．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９４となるように各溶液を供給し、５０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、２００℃／ｈで昇温し、９００℃で１０時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質６の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質６のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３１、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２３８、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質６の二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（比較例１）
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５８℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．９３となるように各溶液を供給し、５８℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ１を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ１と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、１２５℃／ｈで昇温し、８７５℃で１０時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２７、ｙ＝０．２０６、ｚ＝０．２３７、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
（比較例２）
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．３３：０．３４：０．３３となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．６％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。水酸化ナトリウムの重量に対するニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての重量の比が０．８６となるように各溶液を供給し、３０℃で撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ２を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ２と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３（モル比）となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、大気雰囲気下、１５０℃／ｈで昇温し、９００℃で１０時間焼成することでリチウム複合金属酸化物の二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。
　リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２のリチウム複合金属酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１５、ｙ＝０．３２６、ｚ＝０．３３８、ｗ＝０．０００であった。
　リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の二次粒子の断面のＢ／Ａ、貫通孔有無、粒子断面全体の空隙率、粒子中心部空隙率／粒子全体空隙率、粒子中心部の空隙率、粒子表面の空隙率、細孔径、ＢＥＴ比表面積、放電レート特性及びタップ密度の結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に記載の通り、実施例１～６のリチウム二次電池用正極活物質は、容量維持率が比較例１に比べて約２０％以上も高かった。
　本発明によれば、レート特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、３４ａ…二次粒子、５３…空隙

Claims (8)

  1. 　リチウム複合金属酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含み、
    　前記二次粒子は、内部に形成された空隙と、前記空隙と前記二次粒子の表面とを接続する貫通孔と、を有し、
    　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）をすべて満たすリチウム二次電池用正極活物質。
    （ｉ）前記二次粒子の断面において、前記断面の外縁で囲まれる図形の長軸長Ａに対する前記図形の短軸長Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．７５以上１．０以下である。
    （ｉｉ）前記図形の面積に対する、前記断面に露出した前記空隙の合計面積の割合が２．０％以上４０％以下である。
    （ｉｉｉ）前記断面に露出した前記空隙の合計面積に対する、前記断面に露出した前記空隙のうち前記二次粒子の中心部に存在する空隙の面積の割合が６０％以上９９％以下である。
    　ただし、前記長軸長は、前記図形において前記図形の重心位置を通る前記図形の径のうち、最長の径であり、
    　前記中心部は、前記図形の面積をＳとするとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする円を想定したとき、当該円に囲まれる部分である。
    　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
  2. 　前記二次粒子の前記中心部における空隙率が１５％以上５０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記二次粒子の前記表面部における空隙率が０．１０％以上１０％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。（ただし、前記表面部は、前記図形において、前記中心部を除いた部分である。）
  4. 　水銀圧入法による細孔分布測定において、細孔半径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に細孔ピークを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム複合金属酸化物の組成式が下記式（Ｉ）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  8. 　請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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