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WO2019049855A1 - カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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WO2019049855A1
WO2019049855A1 PCT/JP2018/032727 JP2018032727W WO2019049855A1 WO 2019049855 A1 WO2019049855 A1 WO 2019049855A1 JP 2018032727 W JP2018032727 W JP 2018032727W WO 2019049855 A1 WO2019049855 A1 WO 2019049855A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carboxyl group
nitrile rubber
containing nitrile
weight
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/032727
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
太樹 戸来
務 吉村
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2019540960A priority Critical patent/JP7115488B2/ja
Publication of WO2019049855A1 publication Critical patent/WO2019049855A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a carboxyl group-containing nitrile rubber, a crosslinkable nitrile rubber composition, and a rubber cross-linked product, and more specifically, to provide a rubber cross-linked product excellent in cold resistance, long life coolant resistance and compression set resistance.
  • the present invention relates to a carboxyl group-containing nitrile rubber and a crosslinkable nitrile rubber composition.
  • nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses, tubes and seals, taking advantage of oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) obtained by hydrogenating the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of nitrile rubber is further excellent in heat resistance, seals, belts, hoses, diaphragms, etc. Used for rubber parts.
  • the compression set it is required that the compression set be smaller.
  • Patent Document 1 proposes a technique for a carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by introducing a carboxyl group into a nitrile rubber.
  • the water-based refrigerant LLC (Long Life Coolant) or the like may be used as a refrigerant capable of cooling at a lower temperature, and the sealing material for sealing such LLC is more resistant to LLC. Even if the water resistance is sufficient, it may not necessarily show sufficient resistance to the LLC, in contrast to this, for sealing the LLC. Sealing materials are required to exhibit sufficient resistance to such LLCs. Moreover, it is also required that the cold resistance is more excellent than the viewpoint that it can be well sealed even in the winter season of cold regions.
  • This invention is made in view of such a situation, and is carboxyl group-containing nitrile rubber which can give a rubber cross-linked product excellent in cold resistance, long life coolant resistance (LLC resistance) and compression set resistance, and
  • An object of the present invention is to provide a crosslinkable nitrile rubber composition using such a carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the present inventors contained ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units in a specific ratio, and sodium, calcium, and magnesium. It has been found that the above object can be achieved by a carboxyl group-containing nitrile rubber in which the total content of and the chloride ion content are controlled within a specific range, and the present invention has been accomplished.
  • the present invention contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit in a proportion of 26 to 50% by weight, has an iodine value of 120 or less, sodium, calcium and magnesium.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber having a total content of not more than 1000 ppm by weight and a chloride ion content of 50 to 500 ppm by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably contains a carboxyl group-containing monomer unit in a proportion of 1 to 10% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably contains the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in a proportion of 7 to 42% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably contains 10 to 66% by weight of a conjugated diene monomer unit.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • a crosslinkable nitrile rubber composition containing the above carboxyl group-containing nitrile rubber and a polyhydric amine compound. Further, according to the present invention, there is provided a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the above-mentioned crosslinkable nitrile rubber composition. Further, according to the present invention, a seal comprising the above-mentioned cross-linked rubber is provided.
  • a method for producing a carboxyl group-containing nitrile rubber comprising the step of adding a coagulant to a latex of a carboxyl group-containing nitrile rubber to coagulate, as the coagulant, chloride
  • a method for producing a carboxyl group-containing nitrile rubber using a chloride and a coagulant other than a chloride is provided.
  • the use amount of the coagulant is preferably 0.5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber contained in the latex.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber capable of giving a rubber crosslinked product excellent in cold resistance, LLC resistance and compression set resistance, and a crosslinkability containing such a carboxyl group-containing nitrile rubber It is possible to provide a rubber cross-linked product which is obtained by using a nitrile rubber composition and which is excellent in cold resistance, LLC resistance and compression set resistance.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention contains a carboxyl group having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit in a proportion of 26 to 50% by weight and having an iodine value of 120 or less. Nitrile rubber. Further, the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is controlled such that the total content of sodium, calcium and magnesium is 1000 ppm by weight or less, and the chloride ion content is in the range of 50 to 500 ppm by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is not particularly limited.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, carboxyl group-containing monomer, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid examples thereof include ester monomers, and those obtained by copolymerizing other monomers which can be copolymerized as needed.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogeno acrylonitriles of ⁇ ; ⁇ -alkyl acrylonitriles such as methacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably 7 to 42% by weight, more preferably 10 with respect to all the monomer units. It is -33 wt%, more preferably 13-25 wt%.
  • the carboxyl group-containing monomer is copolymerizable with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group which is not esterified or the like. It is not particularly limited as long as it is a monomer.
  • a carboxyl group-containing monomer By using a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group can be introduced into the nitrile rubber. And thereby, the obtained rubber crosslinked material can be made excellent in compression set resistance, while making mechanical characteristics such as elongation excellent.
  • the carboxyl group-containing monomer for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer A saturated dicarboxylic acid monoester monomer etc. are mentioned. Further, the carboxyl group-containing monomers also include monomers in which the carboxyl groups of these monomers form a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because the acid anhydride group is cleaved after copolymerization to form a carboxyl group.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedioic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid and terraconic acid. Further, as the anhydride of the ⁇ , ⁇ -unsaturated polyhydric carboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like can be mentioned.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monoalkyl esters of maleic acid such as mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and mono fumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl, mono n-butyl fumaric acid; monocyclopentyl fumaric acid, monocyclohexyl fumaric acid, monocycloheptyl fumaric acid, etc.
  • the carboxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers are preferable from the viewpoint of being able to further improve the compression set resistance, and maleic acid monoalkyl esters and fumaric acid monoalkyl esters are preferable. More preferred is maleic acid monoalkyl ester, more preferred is mono n-butyl maleate.
  • the carbon number of the alkyl group of the above alkyl ester is preferably 2 to 8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 8% by weight, based on all the monomer units. More preferably, it is 2 to 6% by weight.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer is not particularly limited.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer Monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid aminoalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid hydroxyalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ - Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid fluoroalkyl ester monomers and the like can be mentioned.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomers or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferable.
  • alkyl ester monomer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid one having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms as an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. It is more preferably one having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomer examples include acrylic acid alkyl ester monomers such as propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Monomers; acrylic acid cycloalkyl ester, acrylic acid cyclohexyl, etc.
  • acrylic acid cycloalkyl ester monomer methyl acrylate cyclopentyl, acrylic acid ethyl cyclopentyl, acrylic acid alkyl cycloalkyl ester monomer such as acrylic acid cyclohexyl, etc .; propyl methacrylate And methacrylic acid alkyl ester monomers such as n-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate and n-octyl methacrylate; methacrylic acid such as cyclopentyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate Cycloalkyl ester monomers; alkyl cycloalkyl ester methacrylate monomers such as methylcyclopentyl methacrylate, ethylcyclopentyl methacrylate, methyl methacrylate methacrylate and the like; propyl crotonate, n-butyl crotonate, 2-ethylhex
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomer those having 2 to 8 carbon atoms and having an alkoxyalkyl group as an alkoxyalkyl group are preferable, and those having 2 to 6 carbon atoms Those having a certain alkoxyalkyl group are more preferable, and those having an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms are more preferable.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomer examples include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, n-propoxyethyl acrylate, Acrylic acid alkoxy alkyl ester monomers such as i-propoxy ethyl acrylate, n-butoxy ethyl acrylate, i-butoxy ethyl acrylate, t-butoxy ethyl acrylate, methoxy propyl acrylate, methoxy butyl acrylate; methacrylic acid Methoxymethyl, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-propoxyethyl methacrylate, i-propoxyethyl methacrylate, n-propoxy
  • acrylic acid alkyl ester monomers alkoxy acrylates
  • alkyl ester monomers are preferred
  • n-butyl acrylate and methoxyethyl acrylate are more preferred
  • n-butyl acrylate is particularly preferred.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably 26 to 50% by weight based on all the monomer units, and is preferably Is 27 to 44% by weight, more preferably 28 to 37% by weight.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is too small, the obtained rubber cross-linked product becomes poor in cold resistance, while when it is too large, the obtained rubber cross-linking Things become inferior to water resistance.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer so that the resulting crosslinked rubber product has rubber elasticity.
  • a conjugated diene monomer is also preferably copolymerized.
  • the conjugated diene monomer is preferably a conjugated diene monomer having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like. 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of conjugated diene monomer units (including a hydrogenated portion) in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably 10 to 66% by weight, based on the total monomer units. It is preferably 22 to 61.5% by weight, more preferably 25 to 57% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention may be one obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable therewith with the above-mentioned respective monomers.
  • monomers ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents and the like can be mentioned.
  • the ⁇ -olefin monomer is preferably one having 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine and the like.
  • the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, tetrafluoroethylene and the like.
  • N- (4-anilinophenyl) acrylamide N- (4-anilinophenyl) methacrylamide
  • N- (4-anilinophenyl) cinnamamide N- (4- anilinophenyl) cinnamamide
  • Anilinophenyl) crotonamide N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like can be mentioned.
  • the content of the units of the other monomers is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, based on all monomer units.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, particularly preferably 30 or less.
  • the heat resistance and the ozone resistance of the obtained crosslinked rubber can be improved.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably has a Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] of 15 to 200, more preferably 30 to 100, still more preferably 45 to 90.
  • the content of carboxyl groups in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably It is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention has a total content of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber of 1000 ppm by weight or less, and a chloride ion content of 50 to 500 ppm by weight It is controlled in the range of
  • the total content of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is 1000 ppm by weight or less, preferably 750 ppm by weight or less, more preferably 500 ppm by weight or less.
  • the total content of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber can be determined, for example, by adding sulfuric acid and nitric acid to the carboxyl group-containing nitrile rubber and heating, wet-decomposing, and then diluting this as appropriate. It can be measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP / AES) using an internal standard calibration method.
  • ICP / AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the weight of sodium, calcium and magnesium contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber can be measured, and can be determined from the weight of the total of these and the weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the lower limit of the total content of sodium, calcium and magnesium is not particularly limited, but is usually 6 ppm by weight or more.
  • the total weight of sodium, calcium, and magnesium contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber is, for example, when coagulating the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber latex when the carboxyl group-containing nitrile rubber is obtained by emulsion polymerization.
  • the adjustment can be made by selecting the type of coagulating salt to be used or adjusting the amount of coagulating salt. Alternatively, it can be adjusted by a method of adjusting the washing condition after coagulation, or a method of adjusting the amounts of sodium, calcium and magnesium which are inevitably mixed in the manufacturing process.
  • the chloride ion content in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is 50 to 500 ppm by weight, preferably 100 to 300 ppm by weight, and more preferably 150 to 250 ppm by weight. That is, the present invention may be a composition containing a carboxyl group-containing nitrile rubber and a chloride. If the chloride ion content is too low, the resulting rubber cross-linked product will be inferior in compression set resistance. On the other hand, when the chloride ion content is too large, the obtained rubber cross-linked product becomes inferior in LLC resistance.
  • the chloride ion content in the carboxyl group-containing nitrile rubber is determined, for example, by immersing the carboxyl group-containing nitrile rubber in a solvent capable of dissolving the carboxyl group-containing nitrile rubber such as methyl ethyl ketone and completely dissolving it. It can be measured by performing potentiometric titration.
  • the chloride ion content contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber is, for example, when the carboxyl group-containing nitrile rubber is obtained by emulsion polymerization, coagulation used when coagulating the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber latex
  • the adjustment can be made by selecting the type of salt or adjusting the amount of coagulated salt. Alternatively, it can be adjusted by a method of adjusting the washing condition after solidification or a method of adjusting the amount of chloride ion which is inevitably mixed in the manufacturing process.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is a composition containing the total content of sodium, calcium and magnesium, and the content of chloride ion in the above ranges, so that the content is in the above content. It can also be said.
  • the method for producing the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned monomers are copolymerized by an emulsion polymerization method, and if necessary, carbon-carbon double bonds in the obtained copolymer Can be produced by hydrogenating.
  • the polymerization auxiliary material normally used can be used in the case of emulsion polymerization.
  • the emulsifier is not particularly limited.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc .; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, polycondensates of naphthalene sulfonates with formalin, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates, alkyl sulfosuccinates; ⁇ And copolymerizable emulsifiers such as sulfo ester of .beta.-unsaturated carboxylic acid, sulfate ester of .alpha.,.
  • Beta.-unsaturated carboxylic acid, sulfoalkyl aryl ether and the like is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; cumene hydroperoxide, p- Mentan hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Organic peroxides such as t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and methyl azobisisobutyrate; By That.
  • inorganic peroxides such as potassium per
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide When used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrate, and builders such as sodium carbonate and sodium sulfate can be used in combination.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • Water is usually used as a medium for emulsion polymerization.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomers used for polymerization.
  • a polymerization auxiliary material such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size regulator can be used.
  • a polymerization auxiliary material such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size regulator can be used.
  • the type and amount used are not particularly limited.
  • hydrogenation reaction hydrogenation reaction
  • the hydrogenation may be carried out according to a known method, but since the total content of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained and the chloride ion content can be suitably controlled, the aqueous layer hydrogenation method Is preferred.
  • an aqueous layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to carry out hydrogenation, and reduction in the presence of an oxidant, a reducing agent and an activator Among them, the aqueous layer direct hydrogenation method is preferable, although an aqueous layer indirect hydrogenation method in which hydrogenation is performed can be mentioned.
  • the concentration of the copolymer (concentration in the latex state) in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that is not easily decomposed by water.
  • palladium catalyst palladium metal; palladium oxide; palladium hydroxide; formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, palladium salt of carboxylic acid such as phthalic acid; palladium chloride, dichloro ( Cyclooctadiene) Palladium chloride such as palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, ammonium hexachloropalladium (IV); iodide such as palladium iodide; palladium sulfate dihydrate and the like.
  • palladium metal palladium salt of carboxylic acid, palladium chloride, dichloro (norbornadiene) palladium and ammonium hexachloropalladium (IV) are particularly preferable.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 to 4000 ppm by weight, based on the copolymer obtained by polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin may be added to adsorb the hydrogenation catalyst under stirring, and then the latex may be filtered or centrifuged.
  • a method of adding an oxidizing agent or reducing agent and a complexing agent to complex the hydrogenation catalyst and then filtering or centrifuging the latex can be employed. It is also possible for the hydrogenation catalyst to remain in the latex without removal.
  • the water-containing crumb of carboxyl group-containing nitrile rubber is obtained by adding and coagulating a coagulant
  • the coagulant used for the coagulation is not particularly limited, and sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium nitrate, barium chloride and the like can be mentioned.
  • the use amount of the coagulant may be appropriately selected according to the amount of sodium, calcium, magnesium and chloride ion to be contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber finally obtained depending on the type of coagulant to be used.
  • the coagulant is preferably a chloride, more preferably a metal chloride, such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride and the like.
  • a chloride is used as the coagulant, only the chloride may be used, or a combination of a chloride and a coagulant other than the chloride may be used.
  • chlorides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of chloride used may be appropriately selected according to the amount of sodium, calcium, magnesium and chloride ions to be contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber finally obtained, in accordance with the type of chloride used. Is preferably 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, still more preferably 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber contained in the latex. It is 5 to 35 parts by weight, most preferably 5 to 15 parts by weight.
  • a coagulant when adding a coagulant, it may be dissolved in water and added in the state of a coagulant aqueous solution, in which case hydrochloric acid (aqueous solution), nitric acid (aqueous solution) in order to further enhance the coagulability.
  • hydrochloric acid aqueous solution
  • nitric acid aqueous solution
  • An acid such as sulfuric acid (aqueous solution) may be added to adjust the pH to preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably different from the carboxyl group-containing nitrile rubber contained in the latex. That is, the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably a dried rubber, and more preferably a rubber having a water content of 1% by weight or less.
  • the water washing conditions such as the number of times of water washing can be appropriately selected according to the amount of sodium, calcium, magnesium and chloride ions to be contained in the carboxyl group-containing nitrile rubber to be finally obtained.
  • an anti-aging agent can also be added to the oil layer and water layer before coagulation.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but 2,6-di-t-butyl-4-cresol (ANTAGE BHT, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert- Butylphenol) (Sandant 2246, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide (Sandant 103, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan), octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, manufactured
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention can give a rubber cross-linked product excellent in cold resistance, LLC resistance and compression set resistance since having the above-mentioned constitution, for example, to form a sealing material. Can be suitably used.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is obtained by blending the above-mentioned carboxyl group-containing nitrile rubber with a polyhydric amine compound.
  • the polyhydric amine compound acts as a crosslinking agent.
  • the polyvalent amine compound is not particularly limited as long as it is in the form of a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking, but aliphatic hydrocarbons and aromatics Compounds in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon are substituted by an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by -CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group) and those in the form of the compound upon crosslinking are preferable .
  • polyvalent amine compound examples include aliphatic multivalent compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • aliphatic polyhydric amines and aromatic polyhydric amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ More preferred is 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, with hexamethylene diamine carbamate being particularly preferred.
  • the content of the polyhydric amine compound in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber. 0.2 to 5 parts by weight.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator.
  • a basic crosslinking accelerator include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as "DBU”), 1,5-diazabicyclo [4,3,0].
  • Nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as "DBN"), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl- -Ethylimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-methyl-2-ethoxyimidazole, 1-methyl-4-methoxyimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-ethoxymethyl-2-methylimidazole, 1-methyl-4-nitroimi
  • guanidine-based basic crosslinking accelerators, secondary amine-based basic crosslinking accelerators, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferable, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are more preferable, More preferred is 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 Is particularly preferred.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the above-mentioned secondary amine-based basic crosslinking accelerator may be a mixture of alcohols such as alkylene glycol and alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and further contains an inorganic acid and / or an organic acid. It may be. Then, the secondary amine-based basic crosslinking accelerator and the inorganic acid and / or the organic acid may form a salt to form a complex with the alkylene glycol.
  • the blending amount in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber, More preferably, it is 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention may also be blended with other compounding agents commonly used in the rubber processing field.
  • a compounding agent for example, a reinforcing agent, a filler, a light stabilizer, a scorch inhibitor, a plasticizer, a processing aid, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, an acid acceptor, a mildew agent, Antistatic agents, colorants, silane coupling agents, crosslinking assistants, co-crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, foaming agents, etc. may be mentioned.
  • the compounding quantity of these compounding agents can employ
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizers, ether ester plasticizers and the like can be used. Specific examples include tri-2-ethylhexyl trimellitate, isononyl trimellitic acid, bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate, etc. It can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
  • a rubber other than the above-mentioned carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention may be blended, as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • Such rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene ternary copolymer
  • a united rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber, etc. may be mentioned.
  • the compounding amount in the crosslinkable nitrile rubber composition is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention More preferably, it is 20 parts by weight or less, further preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components preferably in a non-aqueous system.
  • a non-aqueous system There is no limitation on the method of preparing the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention, but in general, components excluding the polyhydric amine compound and the thermally unstable basic crosslinking accelerator, etc. may be used as a Banbury mixer, intermixer, kneader After primary kneading with a mixer, etc., it can be transferred to an open roll or the like, added with a polyhydric amine compound, a heat-labile basic crosslinking accelerator, etc., and secondarily kneaded.
  • Primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C., for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes, and secondary kneading is usually 10 to 90 ° C., It is carried out preferably at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention can provide a rubber cross-linked product excellent in cold resistance, LLC resistance and compression set resistance since it has the above-mentioned constitution, for example, forms a sealing material. Can be suitably used.
  • the cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above.
  • the cross-linked rubber of the present invention is formed and heated using a cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc.
  • a molding machine corresponding to a desired shape
  • a molding machine corresponding to a desired shape
  • a molding machine corresponding to a desired shape
  • an extruder for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc.
  • crosslinking may be carried out in advance, or crosslinking may be carried out simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C., preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually
  • the cross-linking may not be sufficiently cross-linked to the inside.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention obtained in this manner is obtained by cross-linking the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention described above, and is excellent in cold resistance, LLC resistance and compression set resistance. It is. Therefore, taking advantage of such characteristics, the rubber cross-linked product of the present invention can be used as an O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, well head seal, shock absorber seal, long life coolant (LLC), etc.
  • Seals for sealing coolants such as coolant seals and oil coolant seals, seals for pneumatic equipment, seals for fluorocarbons or fluorohydrocarbons or carbon dioxide, which are used for cooling devices of air conditioners and refrigerators for air conditioners.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in cold resistance, LLC resistance and compression set resistance, it is possible to use a coolant, antifreeze, etc. used in a cooling system of an internal combustion engine such as a car. It is particularly suitable as a sealing material for sealing a water-based refrigerant (particularly, LLC).
  • the rubber cross-linked product of the present invention is particularly suitable as a sealing material for sealing high temperature (for example, 100 to 150 ° C.) LCC because it hardly swells in contact with high temperature LCC.
  • composition of carboxyl group-containing nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono n-butyl maleate unit is as follows: after adding 100 mL of pyridine to 0.2 g of carboxyl group-containing nitrile rubber of 2 mm square and stirring for 16 hours, 0.02 N alcoholic of potassium hydroxide while stirring The number of moles of carboxyl group per 100 g of carboxyl group-containing nitrile rubber is determined by titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature using a potassium hydroxide solution, and the determined number of moles is the amount of mono n-butyl maleate unit.
  • the content ratio of the 1,3-butadiene unit and the saturated butadiene unit was calculated by measuring the iodine value (according to JIS K 6235) before and after the hydrogenation reaction using a carboxyl group-containing nitrile rubber. .
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the carboxyl group-containing nitrile rubber by the semi-micro Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • the content ratio of the n-butyl acrylate unit was calculated from the content ratio of the mono n-butyl maleate, 1,3-butadiene unit, saturated butadiene unit, and acrylonitrile unit determined above.
  • Total content of sodium, calcium and magnesium in carboxyl group-containing nitrile rubber The total content of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber is prepared by adding sulfuric acid and nitric acid to the carboxyl group-containing nitrile rubber and heating it to wet decomposition, and then diluting it appropriately to obtain ICP- It measured by the internal standard calibration method using AES (SPS-5000: Seiko Instruments Inc. make).
  • the crosslinkable rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressurized at a pressing pressure of 10 MPa. By carrying out, a sheet-like rubber cross-linked product was obtained. Then, using the obtained sheet-like rubber cross-linked product, the cold resistance of the rubber cross-linked product was measured by TR test (low temperature elastic recovery test) according to JIS K6261. Specifically, the elongation of the specimen was frozen by measuring the recoverability of the specimen being stretched by continuously raising the temperature by freezing the specimen, and the temperature of the specimen shrunk by 10% (recovery ) Temperature TR10 was measured. It can be judged that cold resistance is excellent, so that TR10 is low.
  • TR test low temperature elastic recovery test
  • compression set O-ring compression set
  • the crosslinkable rubber composition is crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa using a mold with an inner diameter of 30 mm and a ring diameter of 3 mm, and then secondary crosslinking is performed at 170 ° C. for 4 hours to obtain an O-ring shape. Test pieces were obtained. Then, using the obtained O-ring test piece, the distance between two planes sandwiching the O-ring test piece is held at 150 ° C. for 168 hours while being compressed 25% in the ring thickness direction
  • the compression set was measured according to JIS K6262 under the following conditions. The smaller the value, the better the compression set resistance.
  • the compression set is measured using an O-ring test piece, but according to the findings of the present inventors, the O-ring is obtained even when the compression set in the disk shape is low. In the case of the test piece in the shape of a circle, the compression set may be high. Therefore, in the present embodiment, the compression set is measured on the test piece of the O-ring shape under such knowledge. It is
  • Production Example 1 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1))
  • A-1 carboxyl group-containing nitrile rubber
  • a metal bottle 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzene sulfonate, 5 parts of a sodium salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate of 10% strength, 20 parts of acrylonitrile, mono n-maleate
  • the latex and palladium catalyst (1 wt% acetic acid) obtained above are added to an autoclave so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex obtained above is 3000 ppm by weight.
  • Add a solution of palladium acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water perform hydrogenation reaction for 6 hours under the hydrogen pressure of 3 MPa and the temperature of 50 ° C, and then add 0 for 100 parts of the polymer in the latex.
  • composition of obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1), iodine value, and carboxyl group content, total content of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) obtained And the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Production Example 2 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-2)) Carboxyl group-containing nitrile rubber (A-2) in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyl acrylate used was changed to 32 parts and the amount of 1,3-butadiene used to 43 parts. I got Composition of obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-2), iodine value, and carboxyl group content, total content of sodium, calcium and magnesium in the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-2) And the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Production Example 4 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-4)) Carboxyl group-containing nitrile rubber (A-4) in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyl acrylate used was changed to 40 parts and the amount of 1,3-butadiene used to 35 parts. I got Composition of obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-4), iodine value, and carboxyl group content, total content of sodium, calcium and magnesium in the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-4) And the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Production Example 5 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-5)) Carboxyl group-containing nitrile rubber (A-5) in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyl acrylate used was changed to 48 parts, and the amount used of 1,3-butadiene was changed to 27 parts. I got Composition of obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-5), iodine value and carboxyl group content, total content of sodium, calcium and magnesium in carboxyl group-containing nitrile rubber (A-5) obtained And the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Production Example 6 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-6)) Carboxyl group-containing nitrile rubber (A-6) in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyl acrylate used was changed to 54 parts, and the amount used of 1,3-butadiene was changed to 21 parts. I got Composition of obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-6), iodine value and carboxyl group content, total content of sodium, calcium and magnesium in carboxyl group-containing nitrile rubber (A-6) obtained And the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Production Example 7 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-7))
  • a group-containing nitrile rubber (A-7) was obtained.
  • composition of obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A-8), iodine value, and carboxyl group content, total content of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A-8) obtained And the chloride ion content are shown in Table 1.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber (A-9) was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that 5) was used in an amount of 1 part in terms of sodium chloride relative to 100 parts of carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • Production Example 11 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-11))
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber (A-12) is obtained in the same manner as in Production Example 11 except that 5) is used in an amount of 10 parts in terms of sodium chloride relative to 100 parts of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • Production Example 13 Manufacture of carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-13)
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber (A′-13) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyl acrylate used was changed to 29 parts and the amount of 1,3-butadiene used to 46 parts. Got).
  • the contents as well as the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Production Example 14 Manufacture of carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-14)
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber (A′-14) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of n-butyl acrylate used was changed to 60 parts and the amount used of 1,3-butadiene was changed to 15 parts. Got).
  • the contents as well as the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Production Example 15 (Production of carboxyl group-free nitrile rubber (A'-15)) Carboxyl-group-free nitrile rubber (A'-15) in the same manner as in Production Example 3 except that mono n-butyl maleate was not blended and the amount of 1,3-butadiene used was changed to 45 parts. I got Composition, iodine number and carboxyl group content of the obtained carboxyl group-free nitrile rubber (A'-15), sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-free nitrile rubber (A'-15) obtained The total content of C and the chloride ion content are shown in Table 1.
  • composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-16), iodine number and carboxyl group content, total of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-16) obtained The contents as well as the chloride ion content are shown in Table 1.
  • composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-17), iodine value and carboxyl group content, total of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-17) obtained The contents as well as the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Carboxyl group-containing nitrile rubber (A′-18) was prepared in the same manner as in Production Example 11 except that 5) was used in an amount of 15 parts in terms of sodium chloride relative to 100 parts of carboxyl group-containing nitrile rubber. Obtained.
  • composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-18), iodine value, and carboxyl group content, total of sodium, calcium and magnesium in the carboxyl group-containing nitrile rubber (A'-18) obtained The contents as well as the chloride ion content are shown in Table 1.
  • Example 1 100 parts of carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) obtained in Production Example 1 using a Banbury mixer, 40 parts of FEF carbon black (trade name "Seat SO", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), trimellitic acid 5 parts of tri-2-ethylhexyl (trade name "ADEKACIZER C-8", a plasticizer manufactured by ADEKA Corporation), 4,4'-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name "NOCRACK CD”, Ouchi New Chemical Co., Ltd., anti-aging agent 1.5 parts, stearic acid 1 part, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (brand name "Phosphanol RL210", Toho Chemical Industry Co., Ltd., processing aid) 1 Part was added and mixed for 5 minutes at 50.degree.
  • FEF carbon black trade name "Seat SO"
  • trimellitic acid 5 parts of tri-2-ethylhexyl trade name "ADEKACIZER
  • hexamethylene diamine carbamate manufactured by DuPont Dow Elastomer, trade name “Diak # 1; polyamine crosslinking agent belonging to aliphatic polyhydric amines
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7
  • a crosslinkable rubber composition was obtained by blending 4 parts of a basic crosslinking accelerator) and including 4 parts thereof and kneading.
  • Example 2 to 12 Instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A-1) obtained in Production Example 1, the carboxyl group-containing nitrile rubbers (A-2) to (A-12) obtained in Production Examples 2 to 12 were used respectively. A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 100 parts of carboxyl group-free nitrile rubber (A'-15) obtained in Production Example 15 using a Banbury mixer, 40 parts of FEF carbon black (trade name "Seat SO", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) Tri-2-ethylhexyl acid (trade name "Adekasizer C-8" manufactured by ADEKA, a plasticizer) 5 parts, 4,4'-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name "NOCLAC CD” , Ouchi emerging chemical company, anti-aging agent 1.5 parts, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole (brand name "Nocrac MBZ, Ouchi emerging chemical company, anti-aging agent) 1.5 parts, stearin One part of acid and 5 parts of zinc oxide (Zinc flower No.
  • Table 1 it contains 26-50% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit, and has an iodine value of 120 or less, and sodium, calcium and magnesium Rubber crosslinking obtained using a crosslinkable nitrile rubber composition containing carboxyl group-containing nitrile rubber having a total content of 1000 ppm by weight or less and a chloride ion content of 50 to 500 ppm by weight, and a polyhydric amine compound
  • the product was excellent in cold resistance, LLC resistance and compression set resistance (Examples 1 to 12).

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を２６～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、塩化物イオン含有量が５０～５００重量ｐｐｍであるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供する。

Description

カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、耐寒性、耐ロングライフクーラント性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブ、シールなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。その一方で、シール、ベルトなどの用途においては、圧縮永久歪みが一層小さいことが求められている。
　たとえば、このような圧縮永久歪みを低減する試みとして、特許文献１では、ニトリルゴムにカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ニトリルゴムについての技術が提案されている。
国際公開第２００７／０４９６５１号
　上記特許文献１の技術によれば、圧縮永久歪みが一定程度低減されたゴム架橋物が得られるものの、耐寒性や耐水性についても十分であるとはいえないものであった。そのため、比較的温度の低い環境下において、耐水性が要求される用途、たとえば、寒冷地における水系冷媒をシールするためのシール材用途などとして適さない場合があった。
　特に、水系冷媒としては、より低温での冷却が可能な冷媒として、ＬＬＣ（Ｌｏｎｇ　Ｌｉｆｅ　Ｃｏｏｌａｎｔ）などが用いられる場合があり、このようなＬＬＣをシールするためのシール材には、より耐ＬＬＣ性に優れていることが求められ、水に対して十分な耐水性を有していても、必ずしも、ＬＬＣに対して十分な耐性を示さない場合もあり、これに対し、ＬＬＣをシールするためのシール材には、このようなＬＬＣに対して十分な耐性を示すことが求められている。また、寒冷地の冬期でも良好にシールすることができるという観点より、耐寒性により優れていることも求められている。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐寒性、耐ロングライフクーラント性（耐ＬＬＣ性）および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴム、およびこのようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いた架橋性ニトリルゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を特定の割合で含有し、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、および塩化物イオン含有量が特定の範囲に制御されたカルボキシル基含有ニトリルゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を２６～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、塩化物イオン含有量が５０～５００重量ｐｐｍであるカルボキシル基含有ニトリルゴムが提供される。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルボキシル基含有単量体単位を１～１０重量％の割合で含有することが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を７～４２重量％の割合で含有することが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位を１０～６６重量％の割合で含有することが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有することが好ましい。
　本発明によれば、上記のカルボキシル基含有ニトリルゴムと、多価アミン化合物とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
　また、本発明によれば、上記の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　また、本発明によれば、上記のゴム架橋物からなるシールが提供される。
　本発明によれば、上記のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行う工程を含み、前記凝固剤として、塩化物、または、塩化物と塩化物以外の凝固剤とを用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、凝固剤の使用量が、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、０．５～３５重量部であることが好ましい。
　本発明によれば、耐寒性、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴム、ならびに、このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有する架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られ、耐寒性、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
＜カルボキシル基含有ニトリルゴム＞
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を２６～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である、カルボキシル基を含有するニトリルゴムである。また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、塩化物イオン含有量が５０～５００重量ｐｐｍの範囲に制御されたものである。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、ならびに必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を、共重合することにより得られるものなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７～４２重量％、より好ましくは１０～３３重量％、さらに好ましくは１３～２５重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。
　カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。そして、これにより、得られるゴム架橋物を伸びなどの機械的特性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
　カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、耐圧縮永久歪み性をより向上させることができるという観点より、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１．５～８重量％、さらに好ましくは２～６重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、架橋剤を配合した際における加工性の低下を適切に抑制しながら、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に高めることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アミノアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸フルオロアルキルエステル単量体などが挙げられる。
　これらのなかでも、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル単量体としては、アルキル基として、炭素数が３～１０でアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が３～８であるアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が４～６であるアルキル基を有するものがさらに好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル単量体；アクリル酸メチルシクロペンチル、アクリル酸エチルシクロペンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシルなどのアクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－オクチルなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；クロトン酸プロピル、クロトン酸ｎ－ブチル、クロトン酸２－エチルヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル単量体；クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸シクロオクチルなどのクロトン酸シクロアルキルエステル単量体；クロトン酸メチルシクロペンチル、クロトン酸メチルシクロヘキシルなどのクロトン酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
　また、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルコキシアルキル基として、炭素数が２～８でアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が２～６であるアルコキシアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が２～４であるアルコキシアルキル基を有するものがさらに好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、アクリル酸ｉ－プロポキシエチル、アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、アクリル酸ｉ－ブトキシエチル、アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｉ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｉ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
　これらα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体のなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、２６～５０重量％であり、好ましくは２７～４４重量％、さらに好ましくは２８～３７重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は耐寒性に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物は耐水性に劣るものとなってしまう。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体に加えて、共役ジエン単量体をも共重合してなるものであることが好ましい。
　共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～６６重量％、より好ましくは２２～６１．５重量％、さらに好ましくは２５～５７重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好なものとしながら、ゴム弾性がより適切に高められたものとすることができる。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、上記した各単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、　Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５～２００、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは４５～９０である。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、架橋剤を配合した際における加工性の低下を適切に抑制しながら、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に高めることができる。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ以下であり、かつ、塩化物イオン含有量が５０～５００重量ｐｐｍの範囲に制御されたものである。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量は、１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性に劣るものとなってしまう。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム中におけるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）により、内標準検量線法を用いて測定することができる。具体的には、カルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの重量を測定し、これらの合計の重量と、カルボキシル基含有ニトリルゴムの重量とから求めることができる。なお、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量の下限は、特に限定されないが、通常、６重量ｐｐｍ以上である。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれるナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計重量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを乳化重合により得る場合には、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを凝固する際に使用する凝固塩の種類を選択したり、凝固塩の量を調整したりすることにより、調整することができる。あるいは、凝固後の水洗条件を調整する方法や、製造工程において不可避的に混入してしまうナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの量を調整する方法により調整することもできる。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム中における塩化物イオン含有量は、５０～５００重量ｐｐｍであり、好ましくは１００～３００重量ｐｐｍ、より好ましくは１５０～２５０重量ｐｐｍである。すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよび塩化物を含有する組成物であってもよい。塩化物イオン含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性に劣るものとなってしまう。一方、塩化物イオン含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物は耐ＬＬＣ性に劣るものとなってしまう。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム中における塩化物イオン含有量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴム中をメチルエチルケトンなどの、カルボキシル基含有ニトリルゴムを溶解可能な溶剤に浸漬させ、完全に溶解させた状態において、電位差滴定を行うことで、測定することができる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれる塩化物イオン含有量は、たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを乳化重合により得る場合には、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを凝固する際に使用する凝固塩の種類を選択したり、凝固塩の量を調整したりすることにより、調整することができる。あるいは、凝固後の水洗条件を調整する方法や、製造工程において不可避的に混入してしまう塩化物イオン量を調整する方法により調整することもできる。
　なお、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、および塩化物イオン含有量が上記範囲であることから、これらを上記含有量にて含有する組成物であるということもできる。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を乳化重合法により共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行う。水素添加は公知の方法によればよいが、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、および塩化物イオン含有量を好適に制御できることから、水層水素添加法が好ましい。また、水層水素添加法としては、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、パラジウム金属；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもパラジウム金属、カルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。または、酸化剤または還元剤と、錯化剤とを添加し水素化触媒を錯体化し、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　そして、本発明においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムを得る。凝固に用いる凝固剤としては、特に限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、塩化バリウムなどが挙げられる。凝固剤の使用量は、用いる凝固剤の種類に応じて、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに含有させるナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および塩化物イオンの量に応じて、適宜選択すればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５～２００重量部、より好ましくは１～１００重量部、さらに好ましくは３～５０重量部、特に好ましくは５～３５重量部である。凝固剤としては、塩化物が好ましく、金属塩化物がより好ましく、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。凝固剤として塩化物を用いる場合は、塩化物のみを用いてもよいし、塩化物と塩化物以外の凝固剤とを併用してもよい。さらに、塩化物は一種単独でも、複数種を併用してもよい。塩化物の使用量は、用いる塩化物の種類に応じて、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに含有させるナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および塩化物イオンの量に応じて、適宜選択すればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５～２００重量部、より好ましくは１～１００重量部、さらに好ましくは３～５０重量部、特に好ましくは５～３５重量部、最も好ましくは５～１５重量部である。また、凝固剤を添加する際には、水に溶解し、凝固剤水溶液の状態で添加してもよく、この場合には、凝固性をより高めるために、塩酸（水溶液）、硝酸（水溶液）および硫酸（水溶液）等の酸を加え、ｐＨを、好ましくは１～４、より好ましくは２～３に調整したものを用いてもよい。
　次いで、凝固により得られた含水クラムについて、水洗を行い、乾燥等することにより、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ラテックスに含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムとは異なることが好ましい。すなわち、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、乾燥したゴムであることが好ましく、水分含有量が１重量％以下であるゴムであることがより好ましい。水洗を行う際における、水洗回数などの水洗条件は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに含有させるナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および塩化物イオンの量に応じて適宜選択することできる。
　また、凝固前の油層や水層に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（サンダント　２２４６、三新化学工業株式会社製）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント　１０３、三新化学工業株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン製）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン製）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）などを用いることができる。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、上記した構成を備えることから、耐寒性、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることができ、たとえば、シール材を形成するために好適に用いることができる。
＜架橋性ニトリルゴム組成物＞
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、多価アミン化合物を配合してなるものである。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中において、多価アミン化合物は、架橋剤として作用する。
　多価アミン化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　多価アミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、多価アミン化合物の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。
　また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，４－トリメチルイミダゾール、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１，２－ジメチルイミダゾリン、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７および１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５がさらに好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
　可塑剤は、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤やエーテルエステル系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、多価アミン化合物および熱に不安定な塩基性架橋促進剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して多価アミン化合物や熱に不安定な塩基性架橋促進剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記した構成を備えることから、耐寒性、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることができ、たとえば、シール材を形成するために好適に用いることができる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、耐寒性、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置（転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等）用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、耐寒性、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであるため、自動車等の内燃機関の冷却系に使用される冷却液、不凍液などの水系冷媒（特に、ＬＬＣ）をシールするためのシール材として、特に好適である。本発明のゴム架橋物は、高温のＬＣＣと接触しても膨潤しにくいことから、高温（たとえば、１００～１５０℃）のＬＣＣをシールするためのシール材としても、特に好適である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
［ヨウ素価］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じて測定した。
［カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、ピリジン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ　６２３５による）を測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、セミミクロケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　アクリル酸ｎ－ブチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノｎ－ブチル単位、１，３－ブタジエン単位、飽和化ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
［カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量］
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＳＰＳ－５０００：セイコーインスツルメント社製）を使用して、内標準検量線法で測定した。
［カルボキシル基含有ニトリルゴム中の塩化物イオン含有量］
　カルボキシル基含有ニトリルゴムをロールで伸ばしてシート状とし、これを２×１０ｍｍ程度に裁断して、測定サンプルを得て、約０．５ｇの測定サンプルを２００ｍｍビーカーに入れた。そして、測定サンプルを入れたビーカーに、メチルエチルケトン７０ｍｌを加え、攪拌して測定サンプルを完全に溶解させ、次いで、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、さらに、メチルエチルケトンを加えて全量を１５０ｍｌとした。そして、この溶液に、２％硫酸溶液１ｍｌを駒込ピペットで加え、Ｎ／２００硝酸銀溶液を滴下して電位差滴定にて、塩化物イオン含有量を求めた。なお、滴定装置としては、平沼産業社製ＣＯＭＩＴＥ－１０１を使用し、銀支持電極ＡＧ－６８／銀比較電極ＡＭ－４４を用いた。
［耐寒性試験］
　架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことでシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
［耐ＬＬＣ性］
　上記耐寒性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、得られたシート状のゴム架橋物を、温度１２５℃としたＬＬＣ（Ｌｏｎｇ　Ｌｉｆｅ　Ｃｏｏｌａｎｔ）中に、１６８時間浸漬させた。ＬＬＣとして、ＡｃＤｅｌｃｏ社製「Ｄｅｘ－Ｃｏｏｌ」の５０％水溶液を使用した。そして、下記式にしたがって、ＬＬＣ浸漬後の膨潤度を求めた。ＬＬＣ浸漬後の膨潤率が低いほど、耐ＬＬＣ性に優れているといえる。
　　ＬＬＣ浸漬後の膨潤度（％）＝（ＬＬＣ浸漬後のゴム架橋物の重量－ＬＬＣ浸漬前のゴム架橋物の重量）÷ＬＬＣ浸漬前のゴム架橋物の重量×１００
［圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）］
　内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ－リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ－リング状の試験片を用いて、Ｏ－リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
　なお、本実施例では、Ｏ－リング状の試験片にて圧縮永久歪みを測定するものであるが、本発明者等の知見によると、ディスク形状における圧縮永久歪みが低い場合でも、Ｏ－リング状の試験片とした場合には、圧縮永久歪みが高いものとなる場合があり、そのため、本実施例では、このような知見の下、Ｏ－リング状の試験片にて圧縮永久歪みを測定するものである。
［製造例１］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）の製造）
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ－ブチル５部、アクリル酸ｎ－ブチル３１部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン４４部を仕込んだ。金属製ボトルを１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤、およびビルダー適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル水溶液（重合停止剤）４部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度２５重量％）を得た。
　次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が３０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、次いで、ラテックス中の重合体１００部に対して、０．１部の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製、老化防止剤）およびアクチサイドＭＢＳ（ソー・ジャパン製、防腐剤）を０．３部添加した。これに、硫酸水溶液を適量加えることにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度：１２．５重量％、ｐＨ４．０）を得た。
　そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、塩化カルシウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化カルシウム換算で１０部となる量にて加えることで、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させ、クラム状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを含有するクラムスラリーを得た。次いで、得られたクラムスラリー１００部に対し、水２０００部を使用した水洗を１回行い、水洗後の含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例２］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－２）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を３２部に、１，３－ブタジエンの使用量を４３部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－２）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－２）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例３］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－３）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を３５部に、１，３－ブタジエンの使用量を４０部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－３）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－３）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－３）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例４］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－４）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を４０部に、１，３－ブタジエンの使用量を３５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－４）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－４）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－４）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例５］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－５）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を４８部に、１，３－ブタジエンの使用量を２７部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－５）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－５）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－５）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例６］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－６）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を５４部に、１，３－ブタジエンの使用量を２１部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－６）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－６）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－６）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例７］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－７）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化カルシウム水溶液に代えて、硫酸マグネシウム水溶液（３．３重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）および塩化ナトリウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、硫酸マグネシウム換算で２０部および塩化ナトリウム換算で５部となる量にて使用した以外は、製造例３と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－７）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－７）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－７）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例８］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－８）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、硫酸マグネシウム（３．３重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）に代えて、硫酸マグネシウム水溶液（５．０重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、硫酸マグネシウム換算で３０部となる量にて使用した以外は、製造例７と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－８）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－８）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－８）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例９］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－９）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化ナトリウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）に代えて、塩化ナトリウム水溶液（０．２重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化ナトリウム換算で１部となる量にて使用した以外は、製造例７と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－９）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－９）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－９）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１０］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１０）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化カルシウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）および硫酸マグネシウム水溶液（１．７重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化カルシウム換算で５部および硫酸マグネシウム換算で１０部となる量にて使用した以外は、製造例３と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１０）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１０）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１０）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１１］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１１）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化カルシウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）および塩化ナトリウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化カルシウム換算で５部および塩化ナトリウム換算で５部となる量にて使用した以外は、製造例３と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１１）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１１）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１１）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１２］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１２）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化ナトリウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）に代えて、塩化ナトリウム水溶液（１．７重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化ナトリウム換算で１０部となる量にて使用した以外は、製造例１１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１２）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１２）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１３］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１３）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を２９部に、１，３－ブタジエンの使用量を４６部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１３）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１３）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１３）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１４］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１４）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチルの使用量を６０部に、１，３－ブタジエンの使用量を１５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１４）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１４）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１４）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１５］
（カルボキシル基非含有ニトリルゴム（Ａ’－１５）の製造）
　マレイン酸モノｎ－ブチルを配合せず、１，３－ブタジエンの使用量を４５部に、それぞれ変更した以外は、製造例３と同様にして、カルボキシル基非含有ニトリルゴム（Ａ’－１５）を得た。得られたカルボキシル基非含有ニトリルゴム（Ａ’－１５）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基非含有ニトリルゴム（Ａ’－１５）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１６］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１６）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、硫酸マグネシウム水溶液（３．３重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）に代えて、硫酸マグネシウム水溶液（６．７重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、硫酸マグネシウム換算で４０部となる量にて使用した以外は、製造例７と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１６）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１６）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１６）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１７］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１７）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、硫酸マグネシウム水溶液（３．３重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）に代えて、硫酸マグネシウム水溶液（１．７重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、硫酸マグネシウム換算で２０部となる量にて使用し、塩化ナトリウム水溶液を使用しなかった以外は、製造例７と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１７）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１７）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１７）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［製造例１８］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１８）の製造）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化ナトリウム水溶液（０．８重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）に代えて、塩化ナトリウム水溶液（２．５重量％水溶液、ｐＨ＝２．５）を、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に対し、塩化ナトリウム換算で１５部となる量にて使用した以外は、製造例１１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１８）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１８）の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１８）中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表１に示す。
［実施例１］
　バンバリーミキサを用いて、製造例１にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）１．９部、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ　ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、耐寒性、耐水性および圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２～１２］
　製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）に代えて、製造例２～１２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－２）～（Ａ－１２）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１，２，４～６］
　製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ－１）に代えて、製造例１３，１４，１６～１８で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ’－１３），（Ａ’－１４），（Ａ’－１６）～（Ａ’－１８）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　バンバリーミキサを用いて、製造例１５で得られたカルボキシル基非含有ニトリルゴム（Ａ’－１５）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー　Ｃ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラック　ＭＢＺ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（亜鉛華１号、正同化学社製）５部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ　Ｃｕｐ　４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を２６～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、塩化物イオン含有量が５０～５００重量ｐｐｍであるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、多価アミン化合物とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐寒性、耐ＬＬＣ性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであった（実施例１～１２）。
　一方、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐寒性に劣るものとなり、また、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が多すぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐ＬＬＣ性に劣るものであった（比較例１，２）。
　カルボキシル基を含有しないニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例３）。
　また、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ超であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを使用した場合、および塩化物イオン含有量が５０重量ｐｐｍ未満であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例４，５）。
　さらに、塩化物イオン含有量が５００重量ｐｐｍ超であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐ＬＬＣ性に劣るものであった（比較例６）。

Claims (10)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を２６～５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が１０００重量ｐｐｍ以下、塩化物イオン含有量が５０～５００重量ｐｐｍであるカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  2. 　カルボキシル基含有単量体単位を１～１０重量％の割合で含有する請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  3. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を７～４２重量％の割合で含有する請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  4. 　共役ジエン単量体単位を１０～６６重量％の割合で含有する請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  5. 　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有する請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムと多価アミン化合物とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物。
  7. 　請求項６に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  8. 　請求項７に記載のゴム架橋物からなるシール。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、
    　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行う工程を含み、
    　前記凝固剤として、塩化物、または、塩化物と塩化物以外の凝固剤とを用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
  10. 　凝固剤の使用量が、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、０．５～３５重量部である請求項９に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021090748A1 (ja) * 2019-11-05 2021-05-14 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有共重合体ゴム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230796A (ja) * 1991-12-26 1993-09-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 紙塗工用組成物及び該組成物を塗工して得られる塗工紙
JP2010528142A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴム
JP2011511112A (ja) * 2008-01-29 2011-04-07 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー アルキルチオ末端基を任意に含有してもよく、任意に水素化されていてもよいニトリルゴム
JP2014518300A (ja) * 2011-06-27 2014-07-28 ヴェルサリス・ソシエタ・ペル・アチオニ ニトリルゴムの製造方法
WO2017047571A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10787525B2 (en) * 2015-11-20 2020-09-29 Zeon Corporation Rubber crosslinked material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230796A (ja) * 1991-12-26 1993-09-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 紙塗工用組成物及び該組成物を塗工して得られる塗工紙
JP2010528142A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴム
JP2011511112A (ja) * 2008-01-29 2011-04-07 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー アルキルチオ末端基を任意に含有してもよく、任意に水素化されていてもよいニトリルゴム
JP2014518300A (ja) * 2011-06-27 2014-07-28 ヴェルサリス・ソシエタ・ペル・アチオニ ニトリルゴムの製造方法
WO2017047571A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021090748A1 (ja) * 2019-11-05 2021-05-14 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有共重合体ゴム
CN114555660A (zh) * 2019-11-05 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶
EP4056601A4 (en) * 2019-11-05 2023-11-29 Zeon Corporation COPOLYMER RUBBER CONTAINING NITRILE GROUPS
CN114555660B (zh) * 2019-11-05 2024-06-11 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶

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