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WO2018235609A1 - 水性顔料分散体 - Google Patents

水性顔料分散体 Download PDF

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WO2018235609A1
WO2018235609A1 PCT/JP2018/021825 JP2018021825W WO2018235609A1 WO 2018235609 A1 WO2018235609 A1 WO 2018235609A1 JP 2018021825 W JP2018021825 W JP 2018021825W WO 2018235609 A1 WO2018235609 A1 WO 2018235609A1
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WO
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dispersion
pigment
mass
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aqueous
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PCT/JP2018/021825
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French (fr)
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篤生 小林
卓哲 鍋
佐藤　義浩
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to aqueous pigment dispersions that can be used to make various inks, including, for example, ink jet recording inks.
  • the ink used in the printing method of the ink jet recording system has a low viscosity, hardly causes precipitation or aggregation even if it is not used for a long time, is not easily clogged at the tip of the head of the ink jet printer and the ink flow path, When printing on a recording medium such as paper, a material that can produce a print having high optical density and excellent print quality is required.
  • the ink usable for printing on the plain paper is, for example, an ink containing, as a coloring material, a first pigment and a second pigment in a dispersed state in an aqueous medium, wherein the first pigment is at least one.
  • Self-dispersed pigment or at least one cationic group in which an anionic group is bonded directly or through another atomic group to the surface of the first pigment directly or through another atomic group A self-dispersing pigment bonded to the surface of the first pigment, wherein the second pigment is a pigment that can be dispersed in the aqueous medium by a polymeric dispersant, and the ink further comprises the first pigment
  • An ink is known which contains at least one of a polymer dispersant of the same polarity as the group bonded to the surface of the pigment of and a polymer dispersant of nonionicity (see, for example, Patent Document 1). .
  • the ink jet recording medium various media other than the above-mentioned plain paper are known, and for example, photo paper (photographic paper) may be used in a printing scene such as a photograph.
  • photo paper photographic paper
  • the problem to be solved by the present invention is that a print with high optical density can be produced by printing on plain paper, and a print with high gloss value can be obtained by printing on photo paper (photo paper) It is an object of the present invention to provide an aqueous pigment dispersion that can be used for the production of an ink.
  • the present inventors are an aqueous pigment dispersion containing an aqueous medium, a dispersion (A) and a dispersion (B), wherein the dispersion (A) comprises a pigment (a) and a pigment dispersion resin And the volume average particle diameter of the dispersion (A) is 40 nm or more and less than 70 nm, and the dispersion (B) contains a self-dispersible pigment (b), and the dispersion (B)
  • the problem is solved by an aqueous pigment dispersion characterized in that the volume average particle diameter of the aqueous dispersion) is 70 nm or more and 210 nm or less.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention can produce a print with high optical density by printing on plain paper, and an ink capable of obtaining a print of high gloss value by printing on photo paper (photographic paper) It can be used to make an ink that can be used to make
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention is an aqueous pigment dispersion containing an aqueous medium, a dispersion (A) and a dispersion (B), wherein the dispersion (A) comprises a pigment (a) and It contains a pigment dispersion resin, the volume average particle diameter of the dispersion (A) is 40 nm or more and less than 70 nm, the dispersion (B) contains a self-dispersion pigment (b), and the dispersion The volume-average particle diameter of the substance (B) is 70 nm or more and 210 nm or less.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention it is preferable to use one containing the dispersion (A) in the range of 20% by mass to 80% by mass, with respect to the total amount of the aqueous pigment dispersion, It is more preferable to use one containing in the range of% to 80% by mass because a printed material or the like on which a print image or the like having a further higher gloss can be obtained on photo paper (photo paper) can be obtained.
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention it is preferable to use one containing the dispersion (B) in a range of 20% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment dispersion.
  • the use of one containing in the range of 30% by mass to 70% by mass is more preferable in order to obtain an aqueous pigment dispersion that can be used for producing an ink capable of producing printed matter with high optical density when printed on plain paper. preferable.
  • the mass ratio of the dispersion (A) to the dispersion (B) [dispersion (A) / dispersion (B)] is 0.25 to 4.0. It is preferable to use those in the range of 0.4 to 2.3, and it is preferable to use inks in the range of 0.4 to 2.3, which can produce printed matter with high optical density when printed on plain paper. It is more preferable to obtain a usable aqueous pigment dispersion.
  • the dispersion (A) one containing a pigment (a) and a pigment dispersion resin is used. Specifically, as the dispersion (A), the pigment dispersion resin is adsorbed on the surface of the pigment (a), or the pigment (a) is wrapped in the pigment dispersion resin, etc. The one to which the dispersibility to the aqueous medium is given is used. Unlike the self-dispersible pigment (b) described later, the pigment (a) requires a pigment dispersion resin in order to be stably dispersed in an aqueous medium.
  • the dispersion (A) one having a volume average particle diameter of 40 nm or more and less than 70 nm, preferably 40 nm or more and 60 nm or less is used.
  • the dispersion (A) in the ink using an aqueous pigment dispersion in which a dispersion having a volume average particle diameter outside the above range is used in combination with the dispersion (B) described later, photo paper When printing on (photographic paper), the surface of the print image may not be smooth, and a high gloss print image or the like may not be formed.
  • photo paper (photographic paper) is printed by using an aqueous pigment dispersion containing the dispersion (A) having the volume average particle diameter in the above range in combination with the dispersion (B) described later.
  • A aqueous pigment dispersion containing the dispersion (A) having the volume average particle diameter in the above range in combination with the dispersion (B) described later.
  • the said volume average particle diameter is a scattered light of a laser beam in a 25 degreeC environment using Nanotrac particle size distribution analyzer "UPA150" by Microtrack Bell, Inc. as it describes in the Example of this specification.
  • Nanotrac particle size distribution analyzer "UPA150” by Microtrack Bell, Inc. as it describes in the Example of this specification.
  • the average value was calculated by rounding off the first digit after the decimal point of the average value as the volume average particle diameter value (unit: nm) of the present invention specific matter .
  • carbon black can be used in the case of producing a black ink, and # 2600 series, # 2300 series, # 1000 series, # 900 series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , # 600 series, # 90 series, MA series, COLOR-BLACK series made by Orion Engineered Carbons, SPESIAL-BLACK series, PRINTEX series, HIBLACK series, NEROX series, NIPex series, SUNBLACK series made by Asahi Carbon Co., Ltd. , # 70 series, # 80 series, Toka Black # 7000 series manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., # 8000 series, etc. can be used.
  • the carbon black it is preferable to use an acidic carbon black because a printed material having a high optical density can be produced when printed on plain paper and easily dispersed in an aqueous medium.
  • the acidic carbon black for example, pH values of MA series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 900 series, # 2300 series, NEROX 600 manufactured by Orion Engineered Carbons, NIPex 160 IQ, SUNBLACK-X series manufactured by Asahi Carbon Co., etc. It is preferable to use one having a value of 4.5 or less.
  • pigment used for the yellow ink include C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 151, 151 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
  • pigment used for the magenta ink include C.I. I. Pigment red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209 and the like. .
  • pigment used for the cyan ink C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.
  • the pigment (a) it is preferable to use one having a primary particle diameter in the range of 10 nm to 30 nm, and using one having a range of 15 nm to 25 nm when printing on photo paper (photographic paper). It is more preferable to obtain high gloss printed matter.
  • the primary particle diameter D (nm) of the pigment (a) and the self-dispersion pigment (b) in the present invention is a value determined as follows. First, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 1% by mass was dropped and dried on a collodion-coated mesh. The surface was observed using STEM (scanning transmission electron microscope) (JSM-7500 FA manufactured by JEOL). The acceleration voltage was set to 30 kV, and the observation magnification was set in the range of 5000 times to 200,000 times according to the observation sample, to a magnification that is easy to observe.
  • the particle size (primary particle size) of the minimum unit forming the pigment (a) and the self-dispersion pigment (b) is measured at 100 points and averaged. It was set as the primary particle diameter D (nm) said.
  • Examples of the pigment dispersion resin used when dispersing the pigment (a) in an aqueous medium include polyvinyl resins having anionic groups, polyester resins having anionic groups, amino resins having anionic groups, and anions.
  • An unsaturated polyester resin, a phenol resin having an anionic group, a silicone resin having an anionic group, a fluorine resin having an anionic group, and the like can be used.
  • an acrylic resin having an anionic group or a polyurethane resin having an anionic group as the pigment dispersion resin makes the pigment (a) more easily adsorbed to the pigment (a), and the aqueous dispersion is further excellent in dispersion stability. Preferred for obtaining a pigment dispersion.
  • an acrylic resin having an anionic group for example, a resin obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having an anionic group and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer It can be used.
  • the acrylic resin having an anionic group styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid It is preferable to use an acid ester- (meth) acrylic acid copolymer or the like.
  • acrylic acid, methacrylic acid As a monomer which has an anionic group which can be used for manufacture of the acrylic resin which has the said anionic group, acrylic acid, methacrylic acid is mentioned, for example, These can be used individually or in combination of 2 or more.
  • An aqueous pigment dispersion excellent in dispersion stability and storage stability by using a polymer obtained by polymerizing styrene, acrylic acid and methacrylic acid as the acrylic resin having an anionic group It is preferable to obtain
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers that can be used for producing the acrylic resin having an anionic group include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ⁇ - Alkylstyrenes such as ethylstyrene, ⁇ -butylstyrene and ⁇ -hexylstyrene, halogenated styrenes such as 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene and 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyl toluene and the like Or aromatic cyclic structures such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth)
  • Acrylic acid ester derivatives such as noethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, ethyl- ⁇ - (hydroxymethyl) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and methacryl Acid ester derivatives; phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, aryl acrylates such as phenylethyl methacrylate and aralkyl acrylates; diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, bisphenol A, etc.
  • Monoacrylic acid esters of monohydric alcohol or monomethacrylic acid esters It is possible to use maleic acid dialkyl esters
  • pigment dispersion resin a polymer of a monomer having one ethylenic unsaturated group (linear polymer) or a monomer having one ethylenic unsaturated group and an ethylenic non A polymer with a monomer having two or more saturated groups can be used.
  • Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include glycidyl (meth) acrylate, divinyl benzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as meta) acrylates, poly (oxyethylene oxypropylene) glycol di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of glycerin can be used.
  • the use ratio of styrene to the total amount of monomer components used in the production is more preferably 50% by mass to 90% by mass. It is easy to adjust the volume average particle diameter of the dispersion (A) to be within the above-mentioned range to be 70% by mass to 90% by mass, and the printed matter has a higher gloss than when printed on photo paper (photographic paper). It is particularly preferable to obtain an ink that can be used for production.
  • the ratio of the total mass of the styrene, acrylic acid and methacrylic acid is 80% by mass or more with respect to the total amount of monomer components used in the production thereof Is preferable, and 95% by mass to 100% by mass is preferable for imparting more excellent dispersion stability to the pigment (a).
  • the pigment dispersion resin for example, in the case of using an acrylic resin having the anionic group, for example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. may be employed. it can.
  • a polymerization catalyst, a chain transfer agent (polymerization degree regulator), a surfactant, an antifoaming agent, etc. can be used, if necessary.
  • polymerization catalyst examples include, for example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) Benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate and the like can be used.
  • the polymerization catalyst is preferably used in a range of 0.1% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of the monomer components used for producing the acrylic resin having the anionic group.
  • the pigment dispersion resin it is preferable to use one having a weight average molecular weight in the range of 6000 to 25000, more preferably use in the range of 6000 to 20000, and within the range of 6000 to 15000. It is particularly preferable to use one which can suppress the increase in viscosity of the aqueous pigment dispersion of the present invention and imparts further excellent dispersion stability and storage stability.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
  • the pigment dispersion resin preferably has an acid value of 50 to 220 (mg KOH / g), more preferably 70 to 200 (mg KOH / g), and more preferably 80 to 180 (mg KOH / g).
  • the use of those which are mg KOH / g) has the excellent dispersion stability of the dispersion (A), the excellent storage stability of the aqueous pigment dispersion, and the high optical density when printed on plain paper, It is preferable for producing printed matter excellent in water resistance.
  • the acid value referred to here is a value measured according to Japanese Industrial Standard "K0070: 1992. Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products", The amount (mg) of potassium hydroxide required to completely neutralize 1 g of resin.
  • pigment dispersion resin which has anionic groups, such as a carboxyl group, as said pigment dispersion resin, it is preferable that the said anionic group is neutralized by the basic compound.
  • Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates such as alkaline earth metals such as calcium and barium; ammonium hydroxide and the like
  • Inorganic basic compounds aminoalcohols such as triethanolamine, N, N-dimethanol amine, N-aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, N-N-butyldiethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N Organic basic compounds such as morpholines such as ethyl morpholine, piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate can be used.
  • an alkali metal hydroxide represented by potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide as the basic compound can suppress an increase in the viscosity of the aqueous pigment dispersion, and It is more preferable to use potassium hydroxide in order to obtain an aqueous pigment dispersion that can be used for producing an aqueous ink for inkjet recording having excellent ejection stability.
  • a dispersion liquid in which a pigment (a) is dispersed in advance in an aqueous medium by a pigment dispersion resin as a raw material for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention It is easy to control the volume average particle diameter of the dispersion (A) within the above-mentioned range, it is easy to control the volume average particle size of the dispersion (A), and the photo paper (photograph) is used. Paper is preferable in obtaining an aqueous pigment dispersion that can be used for producing an ink that can be used for producing a printed product having higher gloss and excellent scratch resistance when printed on paper.
  • the dispersion (A) in the dispersion has a state in which the pigment dispersion resin is adsorbed on the surface of the pigment (a) or a state in which the pigment (a) is wrapped in the pigment dispersion resin ( It is preferable that it is A).
  • the dispersion (B) contains a self-dispersible pigment (b), and one having a volume average particle diameter of 70 nm or more and 210 nm or less is used.
  • the dispersion (B) one having a volume average particle diameter of 70 nm or more and 210 nm or less is used, preferably 100 nm or more and 200 nm or less, more preferably 120 nm or more and 190 nm or less, particularly preferably 120 nm or more and less than 170 nm Use ones.
  • aqueous pigment dispersion containing only one of the dispersion (A) and the dispersion (B) the above-mentioned problems can not be solved.
  • an aqueous pigment dispersion containing the dispersion (A) and the dispersion (B) in combination printed matter with high optical density can be produced by printing on plain paper, and photo paper (photographic paper ) To obtain an aqueous pigment dispersion that can be used for the production of an ink capable of obtaining a high-gloss printed matter.
  • the self-dispersion pigment (b) constituting the dispersion (B) has good dispersibility in an aqueous medium, so it is necessary to use a pigment dispersion resin as used in the dispersion (A). Absent.
  • a pigment dispersion resin as used in the dispersion (A). Absent.
  • the self-dispersible pigment (b) those having a functional group capable of imparting water dispersibility to the surface of the pigment can be used.
  • the self-dispersion pigment (b) for example, in the case of a self-dispersion black pigment, from the group consisting of carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, sulfone group and salts of functional groups thereof on the surface of carbon black Those having at least one selected functional group bonded thereto can be mentioned.
  • the self-dispersion pigment (b) used in the present invention for example, if it is a black pigment, carbon black of the self-dispersing property can be used, and any of furnace black, lamp black, acetylene black, channel black etc. is used can do.
  • the self-dispersing carbon black for example, Rayvan (Raven) 7000, Rayvan 5750, Rayvan 5250, Rayvan 5000 ULTRA, Rayvan 3500, Rayvan 2000, Rayvan 1500, Rayvan 1250, Rayvan 1200, Rayvan 1190 ULTRA-II, Rayvan 1170, Rayvan 1255 (or Columbia), Black Pearls L, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monak 800, Monak 880, Monak 900, Monak 1000, Monak 1100, Monak 1300, Monak 1400, Monak 2000, Vulcan (Vul can) XC-72R (above, made by Cabot), color black (Color Black) FW1, color black FW2, color black FW2V, color black FW18, color black FW200, color black S150, color black S160, color black S170, purintex (Printex) 35, Printex U, Printex V, Printex 140 U, Printex 140 V, Special Black 6
  • the primary particle diameter of the self-dispersion pigment (b) is preferably in the range of 10 nm to 30 nm, and it is preferable to use one in the range of 15 nm to 30 nm when printed on plain paper. However, it is particularly preferable to obtain an aqueous pigment dispersion that can produce high-printed materials and can be used in inks that can be used for producing high-gloss printed products when printed on photo paper (photographic paper).
  • the ratio of the primary particle diameter of the pigment (a) to the primary particle diameter of the self-dispersible pigment (b) [primary particle diameter of pigment (a) / primary particle diameter of self-dispersible pigment (b)] is 0.
  • the range of 5 to 1.5 is preferred, and the use of the range of 0.6 to 1.4 can produce printed matter with high optical density when printed on plain paper, and it is It is particularly preferable to obtain an aqueous pigment dispersion that can be used in an ink that can be used for producing a higher gloss printed matter when printed on paper (photographic paper).
  • the dispersion (B) is, for example, “CAB-O-JET 200”, “CAB-O-JET 250C”, “CAB-O-JET 260M”, “CAB-O-JET 270Y” manufactured by Cabot Specialty Chemicals, "CAB-O-JET 300", “CAB-O-JET 400”, “CAB-O-JET 450C”, “CAB-O-JET 465M” and “CAB-O-JET 470Y”;”BONJETBLACK” made by Orient Chemical Industries, Ltd. CW-2 "and” BONJET BLACK CW-3 ";” LIOJET WD BLACK 002C "or the like manufactured by Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd.
  • a dispersion (B) dispersed in an aqueous medium in advance can be used.
  • a dispersion (B) dispersed in an aqueous medium in advance can be used.
  • “SENSIJJET Black SDP100”, “SENSIJJET Black SDP1000” manufactured by Sensient Colors, Inc., USA” “SENSIJJET Black SDP 2000”, “Sensijet Ultra Yellow PY 74”, “Sensijet Ultra Magenta PR 122”, “Sensijet Ultra Cyan PB 15: 4”, “Sensijet Ultra K”, etc.
  • SENSIJJET Black SDP100 SENSIJJET Black SDP1000” manufactured by Sensient Colors, Inc., USA
  • SENSIJJET Black SDP 2000 “Sensijet Ultra Yellow PY 74”, “Sensijet Ultra Magenta PR 122”, “Sensijet Ultra Cyan PB 15: 4”, “Sensijet Ultra K”, etc.
  • the self-dispersible pigment (b) can be produced, for example, by introducing a functional group capable of imparting water dispersibility to the surface of the pigment.
  • a functional group capable of imparting water dispersibility to the surface of the pigment.
  • the method for introducing the functional group include methods using ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, ozone, oxygen (pure oxygen or air containing oxygen), potassium bromate, sodium perborate and the like.
  • a dispersion obtained by previously dispersing in an aqueous medium ie, a dispersion in which the dispersion (B) is dispersed in an aqueous medium
  • a dispersion in which the dispersion (B) is dispersed in an aqueous medium is used as a raw material for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention It is preferable to do.
  • the aqueous pigment dispersion can be produced, for example, by separately preparing the dispersion (A) and the dispersion (B) separately, feeding them into an aqueous medium and mixing them.
  • the aqueous pigment dispersion includes, for example, a dispersion in which a dispersion (A) containing a pigment (a) prepared in advance and a pigment dispersion resin is dispersed in an aqueous medium, and the self-dispersible pigment (b). It can also be produced by mixing the dispersion (B) or a dispersion in which the dispersion (B) is dispersed in an aqueous medium.
  • foreign matter may be removed by subjecting to filtration treatment or the like after the mixing, if necessary.
  • a dispersion in which the pigment (a) and the dispersion (A) containing the pigment dispersion resin are dispersed in an aqueous medium contains, for example, a pigment (a), a pigment dispersion resin, a basic compound, and, if necessary, an aqueous medium.
  • the mixture can be produced by passing through a step of obtaining a kneaded product by kneading the mixture and a step of mixing the kneaded product with an aqueous medium or the like.
  • the said mixture can be manufactured by mixing the said pigment (a), the said pigment dispersion resin, and a basic compound, a wetting agent, and water as needed.
  • the mixture may be prepared by mixing the pigment (a) and the pigment dispersion resin in powder form in advance, and then mixing it with a basic compound, a wetting agent and water as required. It is preferable in achieving both the excellent dispersion stability of A) and the excellent storage stability of the aqueous pigment dispersion.
  • the total mass of the pigment (a) and the pigment dispersion resin is preferably in the range of 50% by mass to 80% by mass, and more preferably in the range of 60% by mass to 80% by mass. More preferable.
  • the mixture it is preferable to use one having a mass ratio of the pigment (a) to the pigment dispersion resin (mass of pigment dispersion resin / mass of pigment (a)) of 1.0 or less It is more preferable to use one which is 0.5 or less, and it is possible to adjust the primary particle diameter of the dispersion (A) to the above-mentioned range by using one which is 0.4 or less, and ink jet recording It is more preferable because it is less likely to cause a notable ink discharge failure when used in the production of an ink for ink-jetting.
  • Examples of the method of kneading the mixture include a method using a pressure kneader, a Henschel mixer, and a planetary mixer, and the use of a pressure kneader and a planetary mixer is an excellent dispersion of the dispersion (A). It is preferable in terms of both the stability and the excellent storage stability of the aqueous pigment dispersion.
  • the method of supplying and stirring an aqueous medium to the said kneaded material is mentioned.
  • the mixing method a method of repeatedly supplying and stirring an aqueous medium or the like to a kneaded material having a solid content concentration of preferably 50% by mass to 80% by mass obtained through the above-mentioned kneading step can be mentioned.
  • dispersion (A) obtained by the above method is dispersed in an aqueous medium
  • one having a solid content concentration of 20% by mass to 35% by mass can be used.
  • the coarse particles When coarse particles of the dispersion (A) are contained in a dispersion in which the dispersion (A) is dispersed in an aqueous medium, the coarse particles may be obtained by centrifugation or filtration treatment as necessary. It is preferable to perform the removal to suppress the occurrence of the ink clogging in the ink discharge nozzle and to obtain an ink usable for producing a higher gloss printed matter when printed on a photo paper (photographic paper).
  • the dispersion in which the dispersion (B) containing the water dispersible pigment (b) is dispersed in an aqueous medium is for example, it can be produced by mixing a water dispersible pigment (b) with an aqueous medium. The mixing can be performed by a medialess dispersion method as needed.
  • medialess dispersion method examples include ultrasonic dispersion methods, high-speed disc impellers, colloid mills, roll mills, high-pressure homogenizers, nanomizers, nanomizers, agitzers, and the like.
  • the ultrasonic dispersion method will be described in detail below.
  • a mixture is prepared by mixing and stirring the water dispersible pigment (b) and the aqueous medium in advance.
  • the mixture preferably has appropriate fluidity to facilitate dilution of the mixture with an aqueous medium to produce an ink, and the viscosity is preferably in the range of 0.1 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, and 0 The range of 5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s is most preferable.
  • the concentration of the water-dispersible pigment (b) is 5% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the mixture, and 10% by mass to 20% by mass Is more preferred.
  • the mixture obtained above is irradiated with ultrasonic waves.
  • the irradiation conditions of the ultrasonic waves are not particularly limited, but it is preferable to carry out at an output of 200W to 3000W and a frequency of 15kHz to 40kHz, and more preferable to carry out an output of 500W to 2000W and a frequency of 15kHz to 25kHz.
  • the ultrasonic irradiation time is 0.5 W / g to 2.0 W / g with respect to the mass of the self-dispersible pigment (b) contained in the dispersion in which the dispersion (B) is dispersed in the aqueous medium. It is appropriate to give an amount of power.
  • the coarse particles When coarse particles of the dispersion (B) are contained in a dispersion in which the dispersion (B) is dispersed in an aqueous medium, the coarse particles may be obtained by centrifugation or filtration treatment as necessary. It is preferable to perform the removal to suppress the occurrence of the ink clogging in the ink discharge nozzle and to obtain an ink usable for producing a higher gloss printed matter when printed on a photo paper (photographic paper).
  • the dispersion in which the dispersion (B) is dispersed in an aqueous medium one containing a resin having an anionic group, a basic compound and the like as necessary is used, and the dispersion of the dispersion (B) It is preferable in order to further improve the excellent dispersion stability, the adhesion of the ink to the recording medium, the abrasion resistance of the printed matter, and the like.
  • a composition containing a resin having the anionic group, a basic compound, and water is prepared in advance as the dispersion, and the composition is supplied to and mixed with the dispersion. The obtained product can be used.
  • the composition is preferably added to the previously prepared dispersion. As a result, the aggregation of the dispersions (B) can be effectively suppressed, and further excellent storage stability can be imparted to the aqueous pigment dispersion.
  • the self-dispersion pigment (b) when the acidic carbon black and the resin having the anionic group are mixed together, the acid derived from the carbon black and the resin are possessed. Aggregation due to the anionic group may easily occur. Therefore, it is preferable to supply and mix the composition containing the resin etc. which has the said anionic group previously with respect to the dispersion liquid which the said acidic carbon disperse
  • the resin having an anionic group is, for example, a polyvinyl resin having an anionic group, a polyester resin having an anionic group, an amino resin having an anionic group, an acrylic copolymer having an anionic group, and an anionic group.
  • Epoxy resin having an anionic group, polyurethane resin having an anionic group, polyether resin having an anionic group, polyamide resin having an anionic group, unsaturated polyester resin having an anionic group, anionic group It is possible to use a phenolic resin having an anionic group, a silicone resin having an anionic group, a fluorine-based polymer compound having an anionic group, etc., and an acrylic copolymer having an anionic group and a polyurethane resin having an anionic group It is easy to use, rich in raw materials and easy to design, face The preferred because of excellent dispersion function.
  • the resin having an anionic group is preferably used in the range of 0.2 parts by mass to 1.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the self-dispersible pigment (b).
  • aqueous pigment dispersion of the present invention obtained by the above method, one having a solid content of 15% by mass to 30% by mass and a pigment concentration of 10% by mass to 20% by mass is used, It is preferable in order to maintain the further outstanding storage stability.
  • the aqueous pigment dispersion can be used as an ink by diluting to a desired concentration.
  • the ink include paints for automobiles and building materials, offset inks, gravure inks, flexographic inks, printing inks such as silk screen inks, and inks for inkjet printing.
  • the concentration of the pigment relative to the total amount of the ink is preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the ink comprises the aqueous pigment dispersion of the present invention, a solvent such as a water-soluble organic solvent or water if necessary, a resin such as an acrylic resin or polyurethane resin as a binder, a drying inhibitor, a penetrant, an interface It can manufacture by mixing with additives, such as an activator, an antiseptic, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • the ink may be subjected to centrifugal separation treatment or filtration treatment after being produced by the above method.
  • the water-soluble organic solvent can be used to prevent the ink from drying and to adjust the viscosity and concentration of the ink to a suitable range.
  • the same ones as exemplified as usable in the production process [1] of the aqueous pigment dispersion can be used.
  • the water-soluble organic solvent for increasing the permeability of the ink to the recording medium, for example, lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether; And propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • anti-drying agent examples include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol mono-n-butyl ether, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 3 Propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol and the like.
  • the anti-drying agent can use the same compound as the above-mentioned water-soluble organic solvent used by aqueous
  • the penetrant can be used for the purpose of improving the permeability to the recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; and glycol monoethers of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether.
  • the content of the penetrant in the ink is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the surfactant can be used to adjust ink properties such as surface tension.
  • the surfactant is not particularly limited, and various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be mentioned, and among these, anionic Surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactant for example, alkyl benzene sulfonate, alkyl phenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfuric acid ester salt of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether Sulfuric acid esters and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • nonionic surfactant for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerine fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer etc.
  • polyoxyethylene nonyl phenyl ether polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer are preferred.
  • surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluoroalkyl surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates and oxyethylene perfluoroalkyl ethers And biosurfactants such as spicolisporic acid, rhamnolipid and lysolecithin can also be used.
  • silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts
  • fluoroalkyl surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates and oxyethylene perfluoroalkyl ethers
  • biosurfactants such as spicolisporic acid, rhamnolipid and lysolecithin can also be used.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.001% by mass to 2% by mass, and more preferably in the range of 0.001% by mass to 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. It is more preferable that the content is in the range of 0.01% by mass to 1% by mass in order to more effectively prevent bleeding and the like of a printed image.
  • the ink obtained by the above method can be suitably used as an ink for inkjet recording.
  • the inkjet recording method include a continuous jet type (charge control type, spray type, etc.), an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) and the like.
  • the ink jet recording method generally, the ink jet in the single pass method by the line head which easily causes the deterioration of the image quality caused by the clogging of the discharge nozzle and the like compared to the multipass method (scan method) It is difficult to cause deterioration of the image quality due to clogging of the discharge nozzle or the like by selecting the recording method and using the printing method and the printed material manufacturing method in combination with the ink of the present invention. It is preferable for obtaining.
  • the ink obtained by using the aqueous pigment dispersion of the present invention can obtain printed matter with high optical density by printing on plain paper, and has a high gloss value by printing on photo paper (photographic paper) The printed matter of can be obtained.
  • plain paper examples include Canon plain paper (white, white both sides thick mouth, business), EPSON plain paper (Epson genuine double-sided fine plain paper, KA4500BZ, fine plain plain paper, Epson double-sided fine plain paper ⁇ recycled paper>), plain Examples include Paper High-White, ELECOM plain paper, inkjet paper matte paper, and the like.
  • photo paper photo paper
  • Canon photo paper glossy professional [platinum grade], gloss gold, gloss standard, fine particle surface gloss raster
  • Epson photo paper CRISPIA, photo matte paper, super fine paper, premium photo
  • HP Advanced Photo Paper HP Brochure Paper, etc.
  • a polymer of 77 parts by mass of styrene, 13 parts by mass of methacrylic acid and 10 parts by mass of acrylic acid was used as pigment dispersion resin A.
  • a volume average particle is prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by mass of # 2300 (Carbon Black made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is used instead of # 2650 (Carbon Black made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
  • a dispersion (A-2) having a pigment concentration of 12% by mass containing the dispersion (A-2) having a diameter of 53 nm was obtained.
  • a volume average particle is obtained by the same method as in Example 1, except that 50 parts by mass of # 650B (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is used instead of # 2650 (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
  • a dispersion (A-3) having a pigment concentration of 12% by mass containing the dispersion (A-3) having a diameter of 69 nm was obtained.
  • a volume average particle is prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by mass of # 85 (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is used instead of # 2650 (carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
  • a dispersion (A-4) having a pigment concentration of 12% by mass containing the dispersion (A-4) having a diameter of 120 nm was obtained.
  • the oxidized material was filtered.
  • a dispersion obtained by mixing the oxidized carbon black remaining on the filter paper with ion-exchanged water and sodium hydroxide is treated with an ultrafiltration membrane AHP-1010 (manufactured by Asahi Kasei Corp.), The oxidized carbon black on the filtration membrane was dried to obtain a self-dispersible pigment (b-1) which is a carbon black having a carboxyl group introduced on the surface.
  • the mixture was subjected to ultrasonic dispersion treatment using the following ultrasonic dispersion machine.
  • the sonication time was 3 minutes.
  • the energy given to the mixture by the ultrasonic dispersion treatment was adjusted to 1 g of the self-dispersible pigment (b-1) 0.7 W / g.
  • a dispersion (B-1) having a pigment concentration of 12% by mass was dispersed in deionized water.
  • Preparation of Dispersion (B-3) Similar to the method described in “Preparation of Dispersion (B-1)” except that the self-dispersible pigment (b-3) is used instead of the self-dispersible pigment (b-1).
  • a dispersion (B-3) having a pigment concentration of 12% by mass in which a dispersion (B-3) having a volume average particle diameter of 170 nm was dispersed in ion-exchanged water was obtained by the following method.
  • Example 1 60 parts by mass of the dispersion (A-1) obtained above and 40 parts by mass of the dispersion (B-1) obtained above are mixed, and after stirring for 10 minutes with a stirrer, a 1.2 ⁇ m filter (Pall Corporation) ) To obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 12% by mass.
  • ⁇ Method of producing aqueous ink for inkjet recording 50 parts by mass of the aqueous pigment dispersion, 8 parts by mass of 2-pyrrolidinone, 8 parts by mass of triethylene glycol mono-n-butyl ether, 3 parts by mass of purified glycerin, Surfynol 440 (manufactured by Air Products)
  • An aqueous ink for inkjet recording having a pigment concentration of 6% by mass was obtained by mixing 3 parts by mass of ion exchange water and 3 parts by mass of ion exchange water.
  • Example 2 instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 80 parts by mass of the dispersion (A-1) and 20 parts by mass of the dispersion (B-1) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 3 Instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 45 parts by mass of the dispersion (A-2) and 55 parts by mass of the dispersion (B-1) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 4 20 parts by mass of the dispersion (A-2) and 80 parts by mass of the dispersion (B-1) instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1)
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 5 Instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 50 parts by mass of the dispersion (A-2) and 50 parts by mass of the dispersion (B-1) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 6 instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-2) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 7 Instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 80 parts by mass of the dispersion (A-2) and 20 parts by mass of the dispersion (B-2) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 8 70 parts by mass of the dispersion (A-2) and 30 parts by mass of the dispersion (B-2) instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1)
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 9 Instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 50 parts by mass of the dispersion (A-2) and 50 parts by mass of the dispersion (B-2) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 10 35 parts by mass of the dispersion (A-2) and 65 parts by mass of the dispersion (B-2) instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1)
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 11 70 parts by mass of the dispersion (A-3) and 30 parts by mass of the dispersion (B-2) instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1)
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 12 40 parts by mass of the dispersion (A-1) and 60 parts by mass of the dispersion (B-3) instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1)
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 13 Instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 50 parts by mass of the dispersion (A-2) and 50 parts by mass of the dispersion (B-3) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 14 instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1), 60 parts by mass of the dispersion (A-2) and 40 parts by mass of the dispersion (B-3) An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 15 60 parts by mass of the dispersion (A-3) and 40 parts by mass of the dispersion (B-3) instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1)
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Comparative example 2 70 parts by mass of the dispersion (A-2) and 30 parts by mass of the dispersion (B-4) instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1)
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
  • Example 7 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (A-1) was used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1). An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • Example 8 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (A-2) were used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1). An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • Example 9 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (A-3) were used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1). An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • Example 10 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (A-4) was used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1). An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • Example 11 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (B-1) was used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1).
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • Example 12 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (B-2) was used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1).
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • Example 13 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (B-3) was used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1).
  • An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • Example 14 The same as Example 1, except that 100 parts by mass of the dispersion (B-4) were used instead of 60 parts by mass of the dispersion (A-1) and 40 parts by mass of the dispersion (B-1). An aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for ink jet recording were obtained by
  • the primary particle diameter D (nm) of the pigment (a) and the self-dispersible pigment (b) was determined as follows. First, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 1% by mass was dropped and dried on a collodion-coated mesh. The surface was observed using STEM (scanning transmission electron microscope) (JSM-7500 FA manufactured by JEOL). The acceleration voltage was set to 30 kV, and the observation magnification was set in the range of 5000 times to 200,000 times according to the observation sample, to a magnification that is easy to observe.
  • the particle size (primary particle size) of the minimum unit forming the pigment (a) and the self-dispersion pigment (b) is measured at 100 points and averaged. It was set as the primary particle diameter D (nm) said.
  • the sample was diluted 10000 times.
  • volume average particle size was measured three times for one sample, and the average value was calculated.
  • a value (unit: nm) of the volume average particle diameter in the present invention specific matter is obtained by rounding off the first digit after the decimal point of the average value.
  • the measurement conditions at this time were: solvent name: water, solvent refractive index: 1.333, particle permeability: absorption, density: 1.45, particle shape: non-spherical.
  • ⁇ change rate of viscosity of aqueous pigment dispersion is less than 1.2 ⁇ : change rate of viscosity of aqueous pigment dispersion is 1.2 or more and less than 1.7 ⁇ : change rate of aqueous pigment dispersion is 1.7 that's all
  • ⁇ Printing> The aqueous ink for ink jet recording manufactured by the method described above was allowed to stand for 24 hours after manufacture. After that, a water-based ink for inkjet recording is filled in a cartridge of a commercially available ink jet printer, and a printing pattern of 100% image density setting is printed on plain paper (plain paper High-White) and photo paper (manufactured by Advanced Photo Paper HP). I printed it.
  • plain paper plain paper High-White
  • photo paper manufactured by Advanced Photo Paper HP
  • ⁇ Optical density (OD) evaluation on plain paper> After printing the aqueous ink for inkjet recording on the plain paper, the printed matter was left to stand in a normal temperature environment for 1 day. Next, the optical density (OD) of the printed part of the printed matter is measured using a spectrophotometer "Gretag Macbeth Spectro Scan Transmission" (X-Rite) under the conditions of D65 light source, no filter, and 2 ° viewing angle. The optical density was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation criteria ⁇ : 1.30 or more, ⁇ : 1.10 or more and less than 1.30 ⁇ : less than 1.10.
  • Evaluation criteria ⁇ : 50 or more, ⁇ : 20 or more and less than 50 ⁇ : less than 20

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、普通紙の光学濃度ＯＤと、写真紙の光沢値を高レベルで両立させたインクジェット記録用インク調整のための水性顔料分散体を提供することにある。また、該水性顔料分散体を用いてなるインクジェット記録用インクを提供することにある。本発明は水性媒体と、分散物（Ａ）と、分散物（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記分散物（Ａ）は、顔料（ａ）及び顔料分散樹脂を含むものであり、前記分散物（Ａ）の体積平均粒子径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、 前記分散物（Ｂ）は自己分散性顔料（ｂ）を含むものであり、前記分散物（Ｂ）の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であることを特徴とする水性顔料分散体に関するものである。

Description

水性顔料分散体
　本発明は、例えばインクジェット記録用インクをはじめとする様々なインクの製造に使用可能な水性顔料分散体に関する。
　インクジェット記録方式の印刷方法で使用されるインクには、粘度が低く、長時間使用されなくとも沈澱や凝集が生じにくく、インクジェットプリンターのヘッドの先端部及びインク流路内で詰まりにくく、かつ、普通紙をはじめとする記録媒体に印刷した際に、光学濃度が高く印字品質に優れた印刷物を製造できるものが求められる。
　前記普通紙への印刷に使用可能なインクとしては、例えば色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含むことを特徴とするインクが知られている（例えば特許文献１参照。）。
　一方、インクジェット記録媒体としては、前記したような普通紙以外に様々な媒体が知られており、例えば写真等の印刷場面では、フォト紙（写真紙）が使用される場合がある。
　しかし、前記特許文献１に記載のインクでは、フォト紙（写真紙）に印刷した場合に、高光沢の印刷物を得ることができない問題が生じる場合があった。
特開２０００－２３９５８９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、普通紙に印刷することによって光学濃度が高い印刷物を製造可能で、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷することによって高光沢値の印刷物を得ることのできるインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。
　本発明者等は、水性媒体と、分散物（Ａ）と、分散物（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記分散物（Ａ）は、顔料（ａ）及び顔料分散樹脂を含むものであり、前記分散物（Ａ）の体積平均粒子径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、前記分散物（Ｂ）は自己分散性顔料（ｂ）を含むものであり、前記分散物（Ｂ）の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であることを特徴とする水性顔料分散体によって前記課題を解決した。
　本発明の水性顔料分散体は、普通紙に印刷することによって光学濃度が高い印刷物を製造可能で、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷することによって高光沢値の印刷物を得ることのできるインクの製造に使用可能なインクの製造に使用することができる。
　本発明の水性顔料分散体は、水性媒体と、分散物（Ａ）と、分散物（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記分散物（Ａ）は、顔料（ａ）及び顔料分散樹脂を含むものであり、前記分散物（Ａ）の体積平均粒子径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、前記分散物（Ｂ）は自己分散性顔料（ｂ）を含むものであり、前記分散物（Ｂ）の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の水性顔料分散体としては、前記水性顔料分散体の全量に対して、前記分散物（Ａ）を２０質量％～８０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、３０質量％～８０質量％の範囲で含有するものを使用することが、フォト紙（写真紙）に対してより一層高光沢の印刷画像等が形成された印刷物を得ることができるためより好ましい。
　また、本発明の水性顔料分散体としては、前記水性顔料分散体の全量に対して、前記分散物（Ｂ）を２０質量％～８０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、３０質量％～７０質量％の範囲で含有するものを使用することが、普通紙に印刷した場合に光学濃度が高い印刷物を製造可能なインクの製造に使用できる水性顔料分散体を得るうえでより好ましい。
　また、本発明の水性顔料分散体としては、前記分散物（Ｂ）に対する前記分散物（Ａ）の質量割合［分散物（Ａ）／分散物（Ｂ）］が、０．２５～４．０の範囲であるものを使用することが好ましく、０．４～２．３の範囲であるものを使用することが、普通紙に印刷した場合に光学濃度が高い印刷物を製造可能なインクの製造に使用できる水性顔料分散体を得るうえでより好ましい。
　前記分散物（Ａ）としては、顔料（ａ）及び顔料分散樹脂を含むものを使用する。具体的には、前記分散物（Ａ）としては、前記顔料（ａ）の表面に前記顔料分散樹脂が吸着したり、または、前記顔料（ａ）が前記顔料分散樹脂に包まれる等することによって水性媒体に対する分散性が付与されたものを使用する。前記顔料（ａ）は、後述する自己分散性顔料（ｂ）と異なり、水性媒体中で安定して分散するために、顔料分散樹脂を必要とする。
　前記分散物（Ａ）としては、体積平均粒子径４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満のものを使用し、好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを使用する。ここで、前記分散物（Ａ）の変わりに、前記範囲外の体積平均粒子径を有する分散物を、後述する分散物（Ｂ）と組み合わせ使用した水性顔料分散体を用いたインクでは、フォト紙（写真紙）に対して印刷した際に、印刷画像の表面が平滑でなく、高光沢の印刷画像等を形成できない場合がある。
　本発明では、上記範囲の体積平均粒子径を有する分散物（Ａ）を、後述する分散物（Ｂ）と組み合わせ含有する水性顔料分散体を使用することによって、フォト紙（写真紙）に印刷した場合に高光沢の印刷物を得ることができる。
　なお、上記体積平均粒子径は、本願明細書の実施例に記載のとおり、マイクロトラック・ベル株式会社社製ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」を用い、２５℃環境下で、レーザー光の散乱光を検出することにより３回測定し、その平均値を算出し、前記平均値の小数点以下一桁目を四捨五入した値を、本願発明特定事項の体積平均粒子径の値（単位：ｎｍ）とした。
　前記顔料（ａ）としては、例えば黒色のインクを製造する場合であれば、カーボンブラックを使用することができ、三菱ケミカル株式会社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、＃６００シリーズ、＃９０シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣＯＬＯＲ－ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ-ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボン株式会社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボン株式会社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ等を使用することができる。
　なかでも、前記カーボンブラックとしては、普通紙に印刷した場合に光学濃度が高い印刷物を製造でき、水性媒体中に分散しやすいことから、酸性のカーボンブラックを使用することが好ましい。前記酸性カーボンブラックとしては、例えば三菱ケミカル株式会社製のＭＡシリーズ、＃９００シリーズ、＃２３００シリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＮＥＲＯＸ６００、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ、旭カーボン株式会社製のＳＵＮＢＬＡＣＫ－Ｘシリーズ等のｐＨが４．５以下のものを使用することが好ましい。
　またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
　また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９等が挙げられる。
　また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
　前記顔料（ａ）としては、一次粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍの範囲のものを使用することが好ましく、１５ｎｍ～２５ｎｍの範囲のものを使用することが、フォト紙（写真紙）に印刷した場合に高光沢の印刷物を得るうえでより好ましい。
　なお、本発明でいう顔料（ａ）及び自己分散型顔料（ｂ）の一次粒子径Ｄ（ｎｍ）は、下記のようにして求めた値である。はじめに、コロジオン膜付きメッシュに、顔料濃度１質量％の水性顔料分散体を滴下し乾燥させた。その表面を、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いて観察した（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７５００ＦＡ）。加速電圧は３０ｋＶとし、観察倍率は５０００倍から２００,０００倍の範囲で観察試料に応じて、観察しやすい倍率に設定した。前記方法で観察された画像に基づき、前記顔料（ａ）及び自己分散型顔料（ｂ）を形成する最小単位の粒子径（一次粒子径）を１００点測定し平均化した値を、本発明でいう一次粒子径Ｄ（ｎｍ）とした。
　前記顔料（ａ）を水性媒体に分散させる際に使用する顔料分散樹脂としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系樹脂、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系樹脂等を使用することができる。
　なかでも、前記顔料分散樹脂としては、アニオン性基を有するアクリル系樹脂やアニオン性基を有するポリウレタン樹脂を使用することが、顔料（ａ）に吸着しやすく、より一層分散安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。
　アニオン性基を有するアクリル系樹脂としては、例えばアニオン性基を有する単量体と、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体とを含む単量体成分を重合して得られる樹脂を使用することができる。具体的には、前記アニオン性基を有するアクリル系樹脂としては、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体等を使用することが好ましい。
　前記アニオン性基を有するアクリル系樹脂の製造に使用可能なアニオン性基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらを単独または２以上組み合わせ使用することができる。
　前記アニオン性基を有するアクリル系樹脂としては、前記スチレンとアクリル酸とメタクリル酸とを重合して得られた重合体を使用することが、分散安定性や保存安定性に優れた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。
　前記アニオン性基を有するアクリル系樹脂の製造に使用可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、３－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。
　なかでも、前記エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンを用いることが特に好ましい。
　前記エチレン性不飽和単量体としては、前記したものの他に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１，３－ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３－エトキシプロピルアクリレート、３－エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を使用することができる。
　前記顔料分散樹脂としては、エチレン性不飽和基を１個有する単量体の重合体（線状（リニア）の重合体）や、エチレン性不飽和基を１個有する単量体とエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体との重合体を使用することができる。
　前記エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。
　前記顔料分散樹脂として前記スチレン－アクリル酸系共重合体を使用する場合、その製造に使用する単量体成分の全量に対するスチレンの使用比率は５０質量％～９０質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることが、前記分散物（Ａ）の体積平均粒子径を前記した範囲内に調整しやすく、フォト紙（写真紙）に印刷した場合により一層高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえで特に好ましい。
　前記顔料分散樹脂として前記スチレン－アクリル酸系共重合体を使用する場合、その製造に使用する単量体成分の全量に対する前記スチレンとアクリル酸とメタクリル酸との合計質量の比率は８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％～１００質量％であることが、顔料（ａ）により一層優れた分散安定性を付与するうえで好ましい。
　前記顔料分散樹脂の製造方法としては、例えば前記アニオン性基を有するアクリル樹脂を使用する場合であれば、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を採用することができる。前記顔料分散樹脂を製造する際には、必要に応じて重合触媒、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤、消泡剤等を使用することができる。
　前記重合触媒としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等を使用することができる。前記重合触媒は、前記アニオン性基を有するアクリル樹脂の製造に使用する前記単量体成分の全量に対して０．１質量％～１０．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　前記顔料分散樹脂としては、重量平均分子量が６０００～２５０００の範囲内であるものを使用することが好ましく、６０００～２００００の範囲内であるものを使用することがより好ましく、６０００～１５０００範囲内であるものを使用することが、本発明の水性顔料分散体の粘度の上昇を抑制でき、かつ、より一層優れた分散安定性や保存安定性を付与するうえで特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定された値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
　前記顔料分散樹脂としては、酸価５０～２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものを使用することが好ましく、７０～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものを使用することがより好ましく、８０～１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものを使用することが、分散物（Ａ）の優れた分散安定性と、水性顔料分散体の優れた保存安定性と、普通紙に印刷した場合に光学濃度が高く、耐水性に優れた印刷物を製造するうえで好ましい。
　ここでいう酸価とは、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２．化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
　前記顔料分散樹脂として、カルボキシル基等のアニオン性基を有する顔料分散樹脂を使用する場合、前記アニオン性基は塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。
　前記塩基性化合物としては、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－Ｎ－ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物を使用することができる。なかでも、前記塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属の水酸化物を使用することが、水性顔料分散体の粘度の上昇を抑制でき、かつ、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクの製造に使用可能な水性顔料分散体を得るうえで水酸化カリウムを使用することがより好ましい。
　前記分散物（Ａ）としては、本発明の水性顔料分散体を製造する際の原料として、顔料（ａ）が予め顔料分散樹脂によって水性媒体中に分散された分散液（すなわち、前記分散物（Ａ）が水性媒体に分散した分散液）を使用することが、分散物（Ａ）の前記体積平均粒子径を前記した範囲内に制御しやすく、分散安定性に優れ、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷した場合により一層高光沢で耐擦過性に優れた印刷物の製造に使用可能なインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を得るうえで好ましい。
　前記分散液中の分散物（Ａ）は、前記顔料（ａ）の表面に前記顔料分散樹脂が吸着した状態、または、前記顔料（ａ）が前記顔料分散樹脂に包まれた状態の分散物（Ａ）であることが好ましい。
　次に、本発明で使用する分散物（Ｂ）について説明する。
　前記分散物（Ｂ）としては、自己分散性顔料（ｂ）を含むものであって、体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下のものを使用する。
　前記分散物（Ｂ）としては、体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であるものを使用し、好ましくは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満の範囲のものを使用する。
　ここで、単に、前記分散物（Ａ）や前記分散物（Ｂ）のいずれか一方のみを含有する水性顔料分散体では、前記した課題を解決することはできない。前記分散物（Ａ）及び分散物（Ｂ）を組合せ含有する水性顔料分散体を使用することによって、普通紙に印刷することによって光学濃度が高い印刷物を製造可能で、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷することによって高光沢値の印刷物を得ることのできるインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を得ることができる。
　前記分散物（Ｂ）を構成する自己分散性顔料（ｂ）は、水性媒体への良好な分散性を有することから、前記分散物（Ａ）で使用するような顔料分散樹脂を使用する必要がない。　前記自己分散性顔料（ｂ）としては、顔料の表面に水分散性を付与可能な官能基が導入されたものを使用することができる。前記自己分散性顔料（ｂ）としては、例えば自己分散性黒顔料の場合であれば、カーボンブラックの表面にカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基及びそれらの官能基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が結合したものが挙げられる。
　本発明で用いる自己分散性顔料（ｂ）としては、例えば、黒色顔料であれば自己分散性のカーボンブラックを使用することができ、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等をいずれも使用することができる。
　前記自己分散性のカーボンブラックとしては、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ－II、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ） ７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ－８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１４、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０（以上、三菱ケミカル株式会社製）等の市販品を使用することができる。
　前記自己分散性顔料（ｂ）の一次粒子径としては、１０ｎｍ～３０ｎｍの範囲のものを使用することが好ましく、１５ｎｍ～３０ｎｍの範囲ものを使用することが、普通紙に印刷した場合に光学濃度が高い印刷物を製造でき、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷した場合により一層高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクに使用できる水性顔料分散体を得るうえで特に好ましい。
　前記自己分散性顔料（ｂ）の一次粒子径に対する前記顔料（ａ）の一次粒子径の比［顔料（ａ）の一次粒子径／自己分散性顔料（ｂ）の一次粒子径］は、０．５～１．５の範囲であることがこのましく、０．６～１．４の範囲ものを使用することが、普通紙に印刷した場合に光学濃度が高い印刷物を製造でき、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷した場合により一層高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクに使用できる水性顔料分散体を得るうえで特に好ましい。
　前記分散物（Ｂ）は、例えば、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０Ｙ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４５０Ｃ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４６５Ｍ」及び「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４７０Ｙ」；オリエント化学工業株式会社製の「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－２」及び「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－３」；東洋インキＳＣホールディングス株式会社製の「ＬＩＯＪＥＴ　ＷＤ　ＢＬＡＣＫ　００２Ｃ」等を使用することができる。
　また、前記分散物（Ｂ）としては、分散物（Ｂ）が予め水性媒体に分散したものを使用することができ、例えば米国センシエントカラーズ社製の「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ　Ｂｌａｃｋ　ＳＤＰ１００」、「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ　Ｂｌａｃｋ　ＳＤＰ１０００」「ＳＥＮＳＩＪＪＥＴ　Ｂｌａｃｋ　ＳＤＰ２０００」「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＰＹ７４」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＰＲ１２２」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｃｙａｎ　ＰＢ１５：４」、「Ｓｅｎｓｉｊｅｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｋ」等を使用することができる。
　前記自己分散性顔料（ｂ）は、例えば顔料の表面に水分散性を付与可能な官能基が導入することによって製造することができる。
　前記官能基の導入方法としては、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾン、酸素（純粋な酸素または酸素を含む空気）、臭素酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等を用いる方法が挙げられる。
　前記自己分散性顔料（ｂ）としては、本発明の水性顔料分散体の製造原料として、予め水性媒体中に分散した分散液（すなわち分散物（Ｂ）が水性媒体に分散した分散液）を使用することが好ましい。
　次に、本発明の水性顔料分散体の製造方法について説明する。
　前記水性顔料分散体は、例えば前記分散物（Ａ）と分散物（Ｂ）をそれぞれ別々に製造し、それらを水性媒体中に供給し混合することによって製造することができる。
　また、前記水性顔料分散体は、例えば、予め製造した顔料（ａ）及び顔料分散樹脂を含む分散物（Ａ）が水性媒体中に分散した分散液と、前記自己分散性顔料（ｂ）を含む分散物（Ｂ）または前記分散物（Ｂ）が水性媒体に分散した分散液とを混合することによって製造することもできる。前記水性顔料分散体を製造する際には、前記混合後、必要に応じてろ過処理等を施すことによって異物を除去してもよい。
　はじめに、前記分散物（Ａ）が水性媒体に分散した分散液を製造する方法を説明する。
　前記顔料（ａ）及び前記顔料分散樹脂を含む分散物（Ａ）が水性媒体に分散した分散液は、例えば、顔料（ａ）、顔料分散樹脂、塩基性化合物、必要に応じて水性媒体を含有する混合物を混練することによって混練物を得る工程、ならびに、前記混練物と水性媒体等とを混合する工程を経ることによって製造することができる。
　前記混合物は、前記顔料（ａ）と前記顔料分散樹脂と、必要に応じて塩基性化合物や湿潤剤や水とを混合することによって製造することができる。前記混合物は、予め顔料（ａ）と粉体状の顔料分散樹脂とを混合し、その後、必要に応じて塩基性化合物や湿潤剤や水とを混合することによって製造することが、分散物（Ａ）の優れた分散安定性や、水性顔料分散体の優れた保存安定性を両立するうえで好ましい。
　前記混合物としては、前記混合物の全量に対する顔料（ａ）及び顔料分散樹脂の合計質量が５０質量％～８０質量％の範囲であることが好ましく、６０質量％～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、前記混合物としては、前記顔料（ａ）と前記顔料分散樹脂との質量比（顔料分散樹脂の質量／顔料（ａ）の質量）が、１．０以下であるものを使用することが好ましく、０．５以下であるものを使用することがより好ましく、０．４以下であるものを使用することが、分散物（Ａ）の一次粒子径を前記した範囲に調整でき、かつ、インクジェット記録用インクの製造に使用した場合に掲示的なインク吐出不良を引き起こしにくいためより好ましい。
　前記混合物を混練する方法としては、例えば加圧ニーダー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーを使用する方法が挙げられ、加圧ニーダー、プラネタリーミキサーを使用することが、分散物（Ａ）の優れた分散安定性や、水性顔料分散体の優れた保存安定性を両立するうえで好ましい。
　前記混練工程を経て得られた混練物と水性媒体等とを混合する方法としては、前記混練物に水性媒体を供給し攪拌する方法が挙げられる。例えば、前記混合方法としては、前記混練工程を経て得られた好ましくは固形分濃度５０質量％～８０質量％の混練物に、水性媒体等の供給と攪拌とを繰り返し行う方法が挙げられる。
　前記方法で得られた前記分散物（Ａ）が水性媒体に分散した分散液としては、固形分濃度２０質量％～３５質量％のものを使用することができる。
　前記分散物（Ａ）が水性媒体に分散した分散液中に、前記分散物（Ａ）の粗大粒子が含まれる場合には、必要に応じて遠心分離処理やろ過処理することによって、粗大粒子の除去を行うことが、インク吐出ノズルにおけるインクの詰まりの発生を抑制でき、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷した場合により一層高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえで好ましい。
　次に、前記分散物（Ｂ）が水性媒体に分散した分散液を製造する方法を説明する。
　前記水分散性顔料（ｂ）を含む分散物（Ｂ）が水性媒体に分散した分散液は、
例えば、水分散性顔料（ｂ）と水性媒体とを混合することによって製造することができる。前記混合は、必要に応じてメディアレス分散法で行うことができる。
　前記メディアレス分散法としては、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられる。以下、超音波分散法について詳細に説明する。
　はじめに、水分散性顔料（ｂ）と水性媒体とを予め混合、攪拌することによって混合物を製造する。
　前記混合物は、水性媒体で希釈しインクを製造しやすくするうえで適度な流動性を有していることが好ましく、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの範囲が最も好ましい。
　前記混合物としては、前記混合物の全量に対する水分散性顔料（ｂ）の濃度が５質量％～３０質量％であるものを使用することが好ましく、１０質量％～２０質量％であるものを使用することがより好ましい。
　次に、前記で得た混合物に、超音波を照射する。
　超音波の照射条件は、特に制限されないが、２００Ｗ～３０００Ｗの出力と１５ｋＨｚ～４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、５００Ｗ～２０００Ｗの出力と１５ｋＨｚ～２５ｋＨｚの周波数で行うことがより好ましい。
　超音波照射を行う時間は、前記分散物（Ｂ）が水性媒体に分散した分散液中に含まれる自己分散性顔料（ｂ）の質量に対して０．５Ｗ／ｇ～２．０Ｗ／ｇの電力量を与えるのが適当である。
　前記分散物（Ｂ）が水性媒体に分散した分散液中に、前記分散物（Ｂ）の粗大粒子が含まれる場合には、必要に応じて遠心分離処理やろ過処理することによって、粗大粒子の除去を行うことが、インク吐出ノズルにおけるインクの詰まりの発生を抑制でき、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷した場合により一層高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえで好ましい。
　前記分散物（Ｂ）が水性媒体に分散した分散液としては、必要に応じてアニオン性基を有する樹脂や塩基性化合物等を含有するものを使用すること、前記分散物（Ｂ）のより一層優れた分散安定性と、被記録媒体へのインクの密着性と印刷物の耐擦過性等とをより一層向上させるうえで好ましい。具体的には、前記分散液としては、前記アニオン性基を有する樹脂と塩基性化合物と水とを含有する組成物を予め用意し、前記組成物を、前記分散液に供給し混合することによって得られた物を使用することができる。
　前記組成物は、予め製造された前記分散液に対して、添加することが好ましい。これにより、前記分散物（Ｂ）同士の凝集等を効果的に抑制でき、より一層優れた保存安定性を水性顔料分散体に付与することができる。
　例えば前記自己分散性顔料（ｂ）として酸性カーボンブラックを使用する場合、前記酸性カーボンブラックと前記アニオン性基を有する樹脂等とを一括して混合すると、前記カーボンブラック由来の酸と前記樹脂が有するアニオン性基とに起因した凝集が生じやすくなる場合がある。よって、前記アニオン性基を有する樹脂等を含む組成物は、予め前記酸性カーボンが水性媒体中に分散した分散液に対して、供給し混合することが好ましい。
　前記アニオン性基を有する樹脂は、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系共重合体、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物等を使用することができ、アニオン性基を有するアクリル系共重合体やアニオン性基を有するポリウレタン樹脂を使用することが、原料が豊富であり設計が容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。
　アニオン性基を有する樹脂は、自己分散性顔料（ｂ）１質量部に対して０．２質量部～１．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
　前記方法で得られた本発明の水性顔料分散体としては、固形分が１５質量％～３０質量％で、かつ、顔料濃度が１０質量％～２０質量％の範囲のものを使用することが、より一層優れた保存安定性を維持するうえで好ましい。
　前記水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈することによってインクとして使用することができる。
　前記インクとしては、例えば自動車や建材用の塗料や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ、あるいはインクジェット印刷用インク等が挙げられる。前記インクをインクジェット記録方式で使用する場合には、インク全量に対する顔料の濃度が１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　前記インクは、本発明の水性顔料分散体と、必要に応じて水溶性有機溶剤や水等の溶媒と、バインダーとしてアクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等の樹脂と、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤とを混合することによって製造することができる。前記インクは、前記方法で製造した後に、遠心分離処理やろ過処理を施してもよい。
　前記水溶性有機溶剤は、前記インクの乾燥を防止し、インクの粘度や濃度を好適な範囲に調整するうえで使用することができる。
　前記水溶性有機溶剤としては、前記水性顔料分散体の製造工程［１］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。なかでも、水溶性有機溶剤としては、被記録媒体へのインクの浸透性を高めるうえで、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
　前記乾燥防止剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでも、前記乾燥防止剤としては、グリセリン、トリエチレングリコールを使用することが、安全性を有し、かつインクが乾燥しにくく、吐出性能に優れたインクを得ることができる。
　なお、前記乾燥防止剤は、水性顔料分散体で使用する前述の水溶性有機溶剤と同じ化合物を使用することができる。従って水性顔料分散体に既に水溶性有機溶剤を使用している場合、乾燥防止剤としての役割を兼ねることできる。
　前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。
　浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。インク中の浸透剤の含有量は０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために使用することができる。界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　前記界面活性剤は、単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。前記界面活性剤の使用量は、前記インクの全質量に対し０．００１質量％～２質量％の範囲であることが好ましく、０．００１質量％～１．５質量％の範囲であることがより好ましく、０．０１質量％～１質量％の範囲であることが、印刷画像のにじみ等をより効果的に防止するうえでさらに好ましい。
　上記方法で得られたインクは、は、インクジェット記録用インクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式としては、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などが挙げられる。なかでも、インクジェット記録方式として、一般に、マルチパス方式（スキャン方式）のインクジェット印刷法と比較して吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすいラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット記録方式を選択し、本発明のインクと組み合わせ使用する印刷方法や印刷物の製造方法が、吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしにくく、スジ等の発生が抑制された印刷物を得るうえで好ましい。
（記録媒体）
　本発明の水性顔料分散体を用いて得られたインクは、普通紙に印刷することによって光学濃度が高い印刷物を得ることができ、かつ、フォト紙（写真紙）に印刷することによって高光沢値の印刷物を得ることができる。
　前記普通紙としては、例えばキヤノン普通紙（ホワイト、ホワイト両面厚口、ビジネス）、ＥＰＳＯＮ普通紙（エプソン純正両面上質普通紙、ＫＡ４５００ＢＺ、上質普通紙、エプソン両面上質普通紙＜再生紙＞）、普通紙Ｈｉｇｈ－Ｗｈｉｔｅ、エレコム普通紙、インクジェット用紙マット紙等が挙げられる。
　また、フォト紙（写真紙）としては、キヤノン写真用紙（光沢 プロ［プラチナグレード］、光沢 ゴールド、光沢 スタンダード、微粒面光沢　ラスター）、エプソン写真用紙（ＣＲＩＳＰＩＡ、フォトマット紙、スーパーファイン紙、プレミアムフォトペーパー等）、、ＨＰ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ　Ｐａｐｅｒ、ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒなどが挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
　スチレン７７質量部、メタクリル酸１３質量部及びアクリル酸１０質量部の重合体（重量平均分子量８０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１１℃）を顔料分散樹脂Ａとして使用した。
　（分散液（Ａ－１）の調製）
　＃２６５０（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）５０質量部、顔料分散樹脂Ａ１５質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液６．６質量部及びジエチレングリコール３３質量部を、プラネタリーミキサー（愛工舎製作所ＡＣＭ０４ＬＶＴＪ－Ｂ）に仕込み、ジャケット温度６０℃、攪拌羽根回転数２５ｒｐｍ（公転数８０ｒｐｍ）にて６０分間混練することによって混練物を得た。
　次に、前記混練物をミキサー（象印マホービン株式会社製ヘルシーミックス）に投入し、イオン交換水を加え密栓し２０分間撹拌することによって、体積平均粒子径４１ｎｍの分散物（Ａ－１）を含む顔料濃度１２質量％の分散液（Ａ－１）を得た。
（分散液（Ａ－２）の調製）
　前記＃２６５０（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）の代わりに＃２３００（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）を５０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径５３ｎｍの分散物（Ａ－２）を含む顔料濃度１２質量％の分散液（Ａ－２）を得た。
（分散液（Ａ－３）の調製）
　前記＃２６５０（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）の代わりに＃６５０Ｂ（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）を５０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６９ｎｍの分散物（Ａ－３）を含む顔料濃度１２質量％の分散液（Ａ－３）を得た。
（分散液（Ａ－４）の調製）
　前記＃２６５０（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）の代わりに＃８５（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）を５０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径１２０ｎｍの分散物（Ａ－４）を含む顔料濃度１２質量％の分散液（Ａ－４）を得た。
（自己分散性顔料（ｂ－１）の調製）
　ＮＩＰｅｘ９０（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ社製、カーボンブラック）１００質量部を、ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）４０００質量部中に投入し、温度８５℃、攪拌速度０．１２回転／ｓ、の条件下で攪拌することによって酸化処理を行った。
　次に、前記酸化処理したものをろ過した。次に、ろ紙上に残った酸化処理されたカーボンブラックと、イオン交換水と水酸化ナトリウムと混合して得た分散液を、限外ろ過膜ＡＨＰ－１０１０（旭化成製）を用いて処理し、前記ろ過膜上の酸化処理されたカーボンブラックを乾燥させることによって、表面にカルボキシル基が導入されたカーボンブラックである自己分散性顔料（ｂ－１）を得た。
　（スチレン－アクリル酸樹脂水溶液Ｘの調製）
　スチレン７７質量部、メタクリル酸１３質量部及びアクリル酸１０質量部の重合体（重量平均分子量８０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１１℃）５０質量部と、メチルエチルケトン５０質量部と、イオン交換水８７．４質量部と、３４質量％の水酸化カリウム水溶液２２質量部とを混合し撹拌した後、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件で前記メチルエチルケトンを除去することによって、固形分２０質量％のスチレン－アクリル酸樹脂水溶液Ｘを得た。
（分散液（Ｂ－１）の調製）
　金属製ビーカーに、前記自己分散性顔料（ｂ－１）１５質量部とイオン交換水８５質量部と３４質量％水酸化カリウム水溶液０．５５質量部とを供給し、攪拌することによって混合物を得た。
　次に、下記超音波分散機を用いて、前記混合物を超音波分散処理した。超音波処理時間は３分間とした。前記超音波分散処理によって前記混合物に与えられたエネルギーが、前記自己分散性顔料（ｂ－１）１ｇ０．７Ｗ／ｇとなるよう調整した。
　超音波分散機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ）
　最大出力：２００Ｗ
　周波数：２０ＫＨｚ
　次に、前記超音波分散処理して得られた分散液を３０分間静置した。前記静置後の分散液に、前記スチレン－アクリル樹脂水溶液Ｘ１５質量部を添加し十分に攪拌し、イオン交換水で顔料濃度を調整することによって、体積平均粒子径１１０ｎｍの分散物（Ｂ－１）がイオン交換水に分散した顔料濃度１２質量％の分散液（Ｂ－１）を得た。
（自己分散性顔料（ｂ－２）の調製）
　前記ＮＩＰｅｘ９０（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ社製、カーボンブラック）の代わりに、ＭＡ７７（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）を使用すること以外は、前記「（自己分散性顔料（ｂ－１）の調製）」に記載した方法と同様の方法で自己分散性顔料（ｂ－２）を得た。
（分散液（Ｂ－２）の調製）
　前記自己分散性顔料（ｂ－１）の代わりに前記自己分散性顔料（ｂ－２）を使用すること以外は、前記「（分散液（Ｂ－１）の調製）」に記載した方法と同様の方法で、体積平均粒子径１４５ｎｍの分散物（Ｂ－２）がイオン交換水に分散した顔料濃度１２質量％の分散液（Ｂ－２）を得た。
（自己分散性顔料（ｂ－３）の調製）
　前記ＮＩＰｅｘ９０（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ社製、カーボンブラック）の代わりに、ＮＩＰｅｘ１５０（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ社製、カーボンブラック）を使用すること以外は、前記「（自己分散性顔料（ｂ－１）の調製）」に記載した方法と同様の方法で自己分散性顔料（ｂ－３）を得た。
（分散液（Ｂ－３）の調製）
　前記自己分散性顔料（ｂ－１）の代わりに前記自己分散性顔料（ｂ－３）を使用すること以外は、前記「（分散液（Ｂ－１）の調製）」に記載した方法と同様の方法で、体積平均粒子径１７０ｎｍの分散物（Ｂ－３）がイオン交換水に分散した顔料濃度１２質量％の分散液（Ｂ－３）を得た。
（自己分散性顔料（ｂ－４）の調製）
　前記ＮＩＰｅｘ９０（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ社製、カーボンブラック）の代わりに、ＭＡ１４（三菱ケミカル株式会社製、カーボンブラック）を使用すること以外は、前記「（自己分散性顔料（ｂ－１）の調製）」に記載した方法と同様の方法で自己分散性顔料（ｂ－４）を得た。
（分散液（Ｂ－４）の調製）
　前記自己分散性顔料（ｂ－１）の代わりに前記自己分散性顔料（ｂ－４）を使用すること以外は、前記「（分散液（Ｂ－１）の調製）」に記載した方法と同様の方法で、体積平均粒子径２２３ｎｍの分散物（Ｂ－４）がイオン交換水に分散した顔料濃度１２質量％の分散液（Ｂ－４）を得た。
　（実施例１）
　前記で得た分散液（Ａ－１）６０質量部と、前記で得た分散液（Ｂ－１）４０質量部とを混合し、スターラーで１０分間撹拌後、１．２μｍのフィルター（ポール社製）でろ過することによって、顔料濃度１２質量％の水性顔料分散体を得た。
　＜インクジェット記録用水性インクの製造方法＞
　前記水性顔料分散体５０質量部と、２－ピロリジノン８質量部と、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル８質量部と、精製グリセリン３質量部と、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．５質量部と、イオン交換水３０．５質量部とを混合することによって、顔料濃度６質量％のインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例２）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－１）８０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）２０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例３）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）４５質量部及び前記分散液（Ｂ－１）５５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例４）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）２０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）８０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例５）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例６）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－２）４０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例７）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）８０質量部及び前記分散液（Ｂ－２）２０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例８）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）７０質量部及び前記分散液（Ｂ－２）３０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例９）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－２）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例１０）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）３５質量部及び前記分散液（Ｂ－２）６５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例１１）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－３）７０質量部及び前記分散液（Ｂ－２）３０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例１２）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－１）４０質量部及び前記分散液（Ｂ－３）６０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例１３）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－３）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例１４）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－３）４０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（実施例１５）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－３）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－３）４０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例１）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－１）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－４）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例２）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）７０質量部及び前記分散液（Ｂ－４）３０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例３）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－３）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－４）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例４）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－４）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例５）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－４）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－２）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例６）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－４）５０質量部及び前記分散液（Ｂ－３）５０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例７）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－１）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例８）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－２）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例９）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－３）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例１０）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ａ－４）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例１１）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ｂ－１）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例１２）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ｂ－２）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例１３）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ｂ－３）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　（比較例１４）
　前記分散液（Ａ－１）６０質量部及び前記分散液（Ｂ－１）４０質量部の代わりに、前記分散液（Ｂ－４）１００質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。
　＜顔料の一次粒子径測定方法＞
　顔料（ａ）及び自己分散型顔料（ｂ）の一次粒子径Ｄ（ｎｍ）は、下記のようにして求めた。はじめに、コロジオン膜付きメッシュに、顔料濃度１質量％の水性顔料分散体を滴下し乾燥させた。その表面を、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いて観察した（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７５００ＦＡ）。加速電圧は３０ｋＶとし、観察倍率は５０００倍から２００,０００倍の範囲で観察試料に応じて、観察しやすい倍率に設定した。前記方法で観察された画像に基づき、前記顔料（ａ）及び自己分散型顔料（ｂ）を形成する最小単位の粒子径（一次粒子径）を１００点測定し平均化した値を、本発明でいう一次粒子径Ｄ（ｎｍ）とした。
＜分散物（Ａ）及び分散物（Ｂ）の体積平均粒子径の測定方法＞
　後述する分散液（Ａ－１）～（Ａ－４）、分散液（Ｂ－１）～分散液（Ｂ－４）、ならびに、実施例及び比較例の水性顔料分散体を、それぞれイオン交換水で１００００倍に希釈したものを試料とした。
　次に、前記試料４ｍｌをセルにいれ、マイクロトラック・ベル株式会社製ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」を用い、２５℃環境下で、レーザー光の散乱光を検出することにより、体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
　１つの試料に対し体積平均粒子径を３回測定し平均値を算出した。前記平均値の小数点以下一桁目を四捨五入した値を、本願発明特定事項の体積平均粒子径の値（単位：ｎｍ）とした。この際の測定条件は、溶媒名：水、溶媒屈折率：１．３３３、粒子透過性：吸収、密度：１．４５、粒子形状：非球形とした。
　＜粘度変化に基づく保存安定性の評価＞
　実施例及び比較例で得た水性顔料分散体の製造直後の粘度０を、ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ－２０（東機産業株式会社）を用いて、２５℃、１０～１００ｒｐｍの条件で測定した。
　次に、前記水性顔料分散体を、ポリエチレン容器に密封し、６０℃雰囲気下に２８日間保存した。次に、前記保存後の前記水性顔料分散体の粘度１を、ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ－２０（東機産業株式会社）を用いて、２５℃、１０～１００ｒｐｍの条件で測定した。
　前記水性顔料分散体の粘度０及び粘度１と、式〔変化率（％）＝（粘度１／粘度０）×１００〕に基づき、粘度の変化率を算出した。
　○：水性顔料分散体の粘度の変化率が１．２未満
　△：水性顔料分散体の粘度の変化率が１．２以上で１．７未満
　×：水性顔料分散体の変化率が１．７以上
　＜印刷＞
　前記した方法で製造したインクジェット記録用水性インクを、製造後２４時間静置した。その後、インクジェット記録用水性インクを、市販のインクジェットプリンターのカートリッジに充填し、普通紙（普通紙Ｈｉｇｈ－Ｗｈｉｔｅ）と写真紙（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ　Ｐａｐｅｒ　ＨＰ製）に、画像濃度設定１００％設定の印刷パターンを印刷した。
　＜普通紙における光学濃度（ＯＤ）評価＞
　前記普通紙に前記インクジェット記録用水性インクを印刷した後、印刷物を常温環境下に１日放置した。
　次に、前記印刷物の印刷部の光学濃度（ＯＤ）を、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ　Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｓｃａｎ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」（Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を用いて、Ｄ６５光源、フィルターなし、視野角２°の条件で測定し、以下の評価基準にしたがい、光学濃度を評価した。
　評価基準：
　　○：１．３０以上、
　　△：１．１０以上で１．３０未満
　　×：１．１０未満
　＜写真紙における光沢（Ｇｌｏｓｓ）評価＞
　前記普通紙に前記インクジェット記録用水性インクを印刷した後、印刷物を常温環境下に１日放置した。
　次に、前記印刷物の印刷部の光沢（Ｇｌｏｓｓ）を、分光光度計「ｍｉｃｒｏ－ｈａｚｅ ｐｌｕｓ」（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社）を用いて、視野角２０°の条件で測定し、以下の評価基準にしたがい、光沢を評価した。
　評価基準：
　　○：５０以上、
　　△：２０以上で５０未満
　　×：２０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. 水性媒体と、分散物（Ａ）と、分散物（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体であって、前記分散物（Ａ）は、顔料（ａ）及び顔料分散樹脂を含むものであり、前記分散物（Ａ）の体積平均粒子径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、
    前記分散物（Ｂ）は自己分散性顔料（ｂ）を含むものであり、前記分散物（Ｂ）の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であることを特徴とする水性顔料分散体。
  2. 前記自己分散性顔料（ｂ）の一次粒子径に対する前記顔料（ａ）の一次粒子径の比［顔料（ａ）の一次粒子径／自己分散性顔料（ｂ）の一次粒子径］が０．５～１．５の範囲である請求項１に記載の水性顔料分散体。
  3. 前記分散物（Ｂ）に対する前記分散物（Ａ）の質量割合［分散物（Ａ）／分散物（Ｂ）］が０．２５～４．０の範囲である請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
  4. 前記顔料分散樹脂がスチレン－アクリル酸共重合体である請求項１～３のいずれか１項に記載の水性顔料分散体。
  5. 前記顔料分散樹脂が、６０００～２５０００の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項４に記載の水性顔料分散体。
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