Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2018116836A1 - 重合性化合物の製造方法 - Google Patents

重合性化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018116836A1
WO2018116836A1 PCT/JP2017/043853 JP2017043853W WO2018116836A1 WO 2018116836 A1 WO2018116836 A1 WO 2018116836A1 JP 2017043853 W JP2017043853 W JP 2017043853W WO 2018116836 A1 WO2018116836 A1 WO 2018116836A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
compound
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/043853
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
坂本　圭
久美 奥山
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2018557659A priority Critical patent/JPWO2018116836A1/ja
Priority to CN201780071020.XA priority patent/CN109983011A/zh
Publication of WO2018116836A1 publication Critical patent/WO2018116836A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention is a method for producing a polymerizable compound that can be used for the preparation of an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range.
  • a retardation plate used in various devices such as a flat panel display device includes a 1 ⁇ 4 wavelength plate that converts linearly polarized light into circularly polarized light, a 1 ⁇ 2 wavelength plate that converts a polarization vibration plane of linearly polarized light by 90 degrees, and the like. There is. These retardation plates can accurately give a phase difference of 1 / 4 ⁇ or 1 / 2 ⁇ of a light wavelength to a specific monochromatic light. However, the conventional retardation plate has a problem that polarized light output through the retardation plate is converted into colored polarized light.
  • the material constituting the retardation plate has wavelength dispersion with respect to the retardation, and distribution occurs in the polarization state for each wavelength for white light that is a composite wave in which light rays in the visible light range are mixed. This is because it is impossible to adjust the input light to polarization having a phase difference of 1 / 4 ⁇ or 1 / 2 ⁇ in all wavelength regions.
  • various studies have been made on a broadband retardation plate capable of giving a uniform retardation to light in a wide wavelength range, that is, a so-called reverse wavelength dispersion plate.
  • Patent Document 1 it is possible to form an optical film excellent in reverse wavelength dispersion, and it is easy to apply to a substrate with a low melting point suitable for processing, and exhibit a liquid crystallinity.
  • a polymerizable compound and a polymerizable composition that are widely available and can be synthesized at low cost have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a polymerizable compound that exhibits a discotic nematic phase and is easy to manufacture.
  • the present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a highly pure polymerizable compound in an industrially advantageous manner.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the present inventors can dehydrohalogenate a halogenated product produced as a by-product at any stage of the synthesis process of the polymerizable compound (I), thereby allowing the polymerizable compound ( The idea was that the yield of I) could be increased. Further, as a result of further studies, the present inventors have selected a predetermined halogenated compound as the starting compound of the polymerizable compound (I) and obtained a dehydrohalogenation reaction with the halogenated compound. As a result, it was found that a polymerizable compound (I) having a small halogenated mixture ratio (ie, high purity) can be produced. And the present inventors came to complete this invention through these examinations. Thus, according to the present invention, the following method for producing a polymerizable compound is provided.
  • a method for producing a polymerizable compound represented by the following formula (I) A production method comprising a step of subjecting a composition containing a halogenated compound represented by the following formula (II) to a dehydrohalogenation reaction in an organic solvent in the presence of an aqueous layer containing a basic compound.
  • Ar is any one of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-4); E 1 and E 2 each independently represent —CR 11 R 12 —, —S—, —NR 11 —, —CO—, or —O—, and each of R 11 and R 12 independently represents Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Rc is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, or a carbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Fluoroalkyl group alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, carbon number
  • p0 is an integer from 0 to 2
  • D 1 and D 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group that may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group that may have a substituent
  • Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —, — C ( ⁇ O) —S—, —S—C ( ⁇ O)
  • the proportion of the halogenated compound represented by the formula (IV) in the total of the halogenated compound represented by the formula (IV) and the compound represented by the formula (V) is 0.01% by mass or more.
  • the FG 2 is a carboxyl group, The production method according to [9] or [10], wherein b is 1.
  • the proportion of the halogenated compound represented by the formula (VI) in the total of the halogenated compound represented by the formula (VI) and the compound represented by the formula (VII) is 0.01% by mass or more.
  • Rd represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 alkylsulfonyl groups, carboxyl groups, fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, thioalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, N-alkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, carbon An N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an N, N-dialkyls
  • Ar is any one of groups represented by the following formulas (Ar-5) to (Ar-9).
  • E 1 , Rc, and p0 represent the same meaning as described above
  • Rd is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, or a carbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Fluoroalkyl group alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, carbon number
  • p1 represents an integer of 0 to 5
  • p2 represents an integer of 0 to 4
  • p3 represents an integer of 0 to 3
  • Rc and Rd When a plurality of Rc and Rd are present, they may be the same or different from each other. ]
  • the method for producing a polymerizable compound of the present invention is used for producing the above-described polymerizable compound (I). More specifically, the method for producing a polymerizable compound of the present invention comprises a composition comprising a halogenated compound represented by formula (II) (“halogenated compound (II)”) dissolved in an organic solvent.
  • a method for producing a polymerizable compound (I), comprising a step of subjecting to a dehydrohalogenation reaction in the presence of an aqueous layer containing at least one basic compound.
  • the ratio of the halogenated body which occupies in the product finally obtained by dehydrohalogenating the halogenated substance (II) is reduced.
  • the yield of the polymerizable compound (I) can be increased. Therefore, according to the production method of the present invention, the highly pure polymerizable compound (I) can be advantageously produced industrially.
  • polymerizable compound (I) which is a target product of the production method of the present invention, is a compound used for the production of an optical film. And if polymeric compound (I) is used, the optical film excellent in various characteristics, such as reverse wavelength dispersion, can be produced.
  • the polymerizable compound (I) is a compound represented by the following formula (I).
  • a and d are each independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 12, more preferably an integer of 4 to 8, and b and c are each Independently, 0 or 1, with 1 being preferred.
  • Ar is any one of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-4).
  • p0 is an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
  • Rc is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, or a carbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Fluoroalkyl group alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, carbon number
  • An N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms or an N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms is represented.
  • the plurality of Rc when there are a plurality of Rc (that is, when p0 is 2), the plurality of Rc may be the same or different from each other. May be.
  • halogen atom for Rc examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of Rc examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a tert-butyl group and a methyl group are particularly preferable.
  • the alkyl group of Rc described above is preferably a chain alkyl group.
  • alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms of Rc examples include methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, propylsulfinyl group, isopropylsulfinyl group, butylsulfinyl group, isobutylsulfinyl group, sec-butylsulfinyl group, tert-butylsulfinyl group, Examples thereof include a pentylsulfinyl group and a hexylsulfinyl group.
  • alkylsulfinyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methylsulfinyl group is particularly preferable.
  • alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms of Rc examples include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, butylsulfonyl group, isobutylsulfonyl group, sec-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group, Examples thereof include a pentylsulfonyl group and a hexylsulfonyl group, preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably a methylsulfonyl group.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms of Rc include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and the like.
  • a fluoroalkyl group having 4 carbon atoms is preferred, a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms of Rc include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, etc.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • Examples of the thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms of Rc include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group and the like.
  • a thioalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a thioalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methylthio group is particularly preferable.
  • N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms of Rc examples include N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, N-isobutylamino. Group, N-sec-butylamino group, N-tert-butylamino group, N-pentylamino group, N-hexylamino group, and the like.
  • N-alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, One to two N-alkylamino groups are more preferred, and an N-methylamino group is particularly preferred.
  • N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms of Rc examples include N, N-dimethylamino group, N-methyl-N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dipropylamino group Group, N, N-diisopropylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diisobutylamino group, N, N-dipentylamino group, N, N-dihexylamino group, etc.
  • An N, N-dialkylamino group having 8 carbon atoms is preferred, an N, N-dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred, and an N, N-dimethylamino group is particularly preferred.
  • N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms of Rc examples include N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N-sec-butylsulfamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group A C 1-4 N-alkylsulfamoyl group is preferred, a C 1-2 N-alkylsulfamoyl group is more preferred, and an N-methylsulfamoyl group is particularly preferred.
  • N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms of Rc examples include N, N-dimethylsulfamoyl group, N-methyl-N-ethylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group.
  • N N-dipropylsulfamoyl group, N, N-diisopropylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N-diisobutylsulfamoyl group, N, N-dipentylsulfamoyl Group, N, N-dihexylsulfamoyl group and the like, N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. More preferred is an N, N-dimethylsulfamoyl group.
  • Rc is a halogen atom, tert-butyl group, methyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, methylsulfonyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, methylthio group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-methylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, or methylsulfinyl group is preferable.
  • E 1 and E 2 are each independently —CR 11 R 12 —, —S—, —NR 11 —, —CO—, or —O—.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 11 and R 12 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • An alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • E 1 and E 2 are preferably each independently —S—, —C ( ⁇ O) —, —NH—, or —N (CH 3 ) —.
  • D 1 and D 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aromatic heterocyclic group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring group for D 1 and D 2 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group.
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group of D 1 and D 2 include a phthalimide group, a 1-benzofuranyl group, a 2-benzofuranyl group, an acridinyl group, an isoquinolinyl group, an imidazolyl group, an indolinyl group, a furazanyl group, an oxazolyl group, Razinyl group, oxazolopyridinyl group, oxazolopyridazinyl group, oxazolopyrimidinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, quinolyl group, cinnolinyl group, thiadiazolyl group, thiazolyl group, thiazolopyrazinyl group, thia Zolopyridyl group, thiazolopyridazinyl group, thiazolopyrimidinyl group, thienyl group, triazinyl group, triazolyl group, nap
  • aromatic heterocyclic groups include furanyl group, thienyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, 1-benzofuranyl group, 2-benzofuranyl group, benzothienyl group, thiazolopyridyl group Groups are preferred.
  • the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group of D 1 and D 2 are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon number 1-6 alkylsulfonyl groups, carboxyl groups, fluoroalkyl groups having 1-6 carbon atoms, alkoxy groups having 1-6 carbon atoms, thioalkyl groups having 1-6 carbon atoms, N-alkylamino groups having 1-6 carbon atoms Substituted with an N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group may have one or more substituents selected from the above-described substituents. And when it has a some substituent, a plurality of substituents may mutually be same or different.
  • D 1 and D 2 substituent halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkyl sulfinyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms
  • D 1 and D 2 are preferably each independently any group represented by the following formulas (d-1) to (d-8).
  • Rd represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkylsulfonyl group carboxyl group, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number It represents an N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • P1 is an integer from 0 to 5
  • p2 is an integer from 0 to 4
  • p3 is an integer from 0 to 3
  • p4 is an integer from 0 to 2.
  • p1, p3, and p4 are 0
  • it is preferably 1
  • p2 is preferably an integer of 0 to 3.
  • Rf represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rd halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms
  • alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an N-alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • N group N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms
  • N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms and N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • Rd is preferably a halogen atom, methyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, methylthio group, N, N-dimethylamino group, or N-methylamino group.
  • D 1 and D 2 are each independently a group represented by the formula (d-1), (d-3), or (d-7). This is particularly preferable in terms of optical characteristics and cost.
  • Ar 1 is more preferably any one of groups represented by the following formulas (Ar-5) to (Ar-9).
  • E 1 , Rc, Rd and p0 to p3 have the same meaning as described above, and preferred examples thereof are also the same as described above.
  • R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Z 1 is preferably —CO—O—.
  • Z 2 is preferably —O—CO—.
  • a 1 and A 2 are each independently a cyclic aliphatic group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent. Among them, A 1 and A 2 are preferably substituted is also good cyclic aliphatic group.
  • the cycloaliphatic group which may have a substituent is an unsubstituted divalent cycloaliphatic group or a divalent cycloaliphatic group having a substituent.
  • the divalent cycloaliphatic group is a divalent aliphatic group having a cyclic structure and usually having 5 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the divalent cycloaliphatic group represented by A 1 and A 2 include cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, 1,4-cycloheptane-1,4-diyl.
  • cycloalkanediyl groups having 5 to 20 carbon atoms such as cyclooctane-1,5-diyl group; carbon numbers such as decahydronaphthalene-1,5-diyl group and decahydronaphthalene-2,6-diyl group ⁇ 20 bicycloalkanediyl groups and the like.
  • the aromatic group which may have a substituent is an unsubstituted divalent aromatic group or a divalent aromatic group having a substituent.
  • the divalent aromatic group is a divalent aromatic group having an aromatic ring structure and usually having 2 to 20 carbon atoms.
  • divalent aromatic group for A 1 and A 2 examples include 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 4,4 ′ A bivalent aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms such as a biphenylene group; a furan-2,5-diyl group, a thiophene-2,5-diyl group, a pyridine-2,5-diyl group, a pyrazine And a divalent aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms such as a -2,5-diyl group.
  • examples of the substituent for the divalent cyclic aliphatic group and the divalent aromatic group of A 1 and A 2 include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group and the like. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an isopropoxy group; a nitro group; a cyano group;
  • the cycloaliphatic group and the aromatic group may have at least one substituent selected from the above-described substituents. In addition, when it has two or more substituents, each substituent may be the same or different.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —NR 14. —CO—, —CO—NR 14 —, —O—CO—O—, —NR 14 —CO—O—, —O—CO—NR 14 —, or —NR 14 —CO—NR 15 —.
  • R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 are preferably each independently —O—, —CO—O—, or —O—CO—.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 14 and R 15 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • B 1 and B 2 are each independently a cyclic aliphatic group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. It is a family group. Among these, B 1 and B 2 are preferably aromatic groups that may have a substituent.
  • the cycloaliphatic group which may have a substituent is an unsubstituted divalent cycloaliphatic group or a divalent cycloaliphatic group having a substituent.
  • the divalent cycloaliphatic group is a divalent aliphatic group having a cyclic structure and usually having 5 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the divalent cycloaliphatic group of B 1 and B 2 include the same as those exemplified as the divalent cycloaliphatic group of A 1 and A 2 .
  • the aromatic group which may have a substituent is an unsubstituted divalent aromatic group or a divalent aromatic group having a substituent.
  • the divalent aromatic group is a divalent aromatic group having an aromatic ring structure and usually having 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the divalent aromatic group for B 1 and B 2 include the same examples as those exemplified as the divalent aromatic group for A 1 and A 2 .
  • substitution of the divalent cycloaliphatic group and divalent aromatic group of A 1 and A 2 examples thereof are the same as those exemplified as the group.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —NR 14 —CO—, —CO—NR 14 —. , —O—CO—O—, —NR 14 —CO—O—, —O—CO—NR 14 —, or —NR 14 —CO—NR 15 —.
  • R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 are preferably each independently —O—, —CO—O—, or —O—CO—.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 14 and R 15 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably the same as R 2, and both R 1 and R 2 are more preferably hydrogen atoms.
  • the polymerizable compound (I) preferably has a substantially symmetrical structure with Ar as the center.
  • R 1 , a and b are the same as R 2 , d and c, respectively, and —Y 1 — [B 1 -L 1 ] b —A 1 — Z 1 -(*) and (*)-Z 2 -A 2- [L 2 -B 2 ] c -Y 2- have a symmetrical structure with the side (*) that is bonded to Ar as the center of symmetry. Is preferred.
  • “having a symmetric structure with (*) as the center of symmetry” means, for example, —CO—O — (*) and (*) — O—CO— or —O — (*) and (*). It means having a structure such as —O—, —O—CO — (*) and (*) — CO—O—.
  • composition containing the halogenated compound (II) is subjected to a dehydrohalogenation reaction to give the halogenated compound (II).
  • composition containing the halogenated compound (II) refers to the halogenated compound (II) itself or a dehydrohalide of the halogenated compound (II) and the halogenated compound (II). Means a mixture containing
  • halogenated substance (II) used as the object of dehydrohalogenation reaction is a compound represented by following formula (II).
  • X 1 represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a chlorine atom is preferred.
  • R 1 and a have the same meaning as in formula (I).
  • G is an organic group, preferably an organic group having 5 to 80 carbon atoms and having at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, and a fluorene ring.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
  • aromatic heterocycle examples include 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione ring, 1-benzofuran ring, 2-benzofuran ring, acridine ring, isoquinoline ring, imidazole ring, indole ring, oxadi Azole ring, oxazole ring, oxazolopyrazine ring, oxazolopyridine ring, oxazolopyridazyl ring, oxazolopyrimidine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, quinoline ring, cinnoline ring, thiadiazole ring, thiazole ring, thiazolopyrazine ring , Thiazolopyridine ring, thiazolopyridazine ring, thiazolopyrimidine ring, thiophene ring, triazine ring, triazole ring, naphthyridine
  • aromatic heterocycles include benzothiazole ring, benzoxazole ring, 1-benzofuran ring, 2-benzofuran ring, benzothiophene ring, 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione ring, thiophene ring A furan ring, a benzo [c] thiophene ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, a pyran ring, a benzoisoxazole ring, a thiadiazole ring, a benzooxadiazole ring, and a benzothiadiazole ring.
  • the halogenated compound (II) is not particularly limited as long as it can be used as a raw material compound of the polymerizable compound (I).
  • the above-described formula (III), ( IV) and halogenated compounds represented by (VI) referred to as “halogenated compound (III)”, “halogenated compound (IV)” and “halogenated compound (VI)”, respectively)).
  • These halides can be synthesized by a known synthesis reaction.
  • the halogenated compound (III) can be produced as a by-product when the polymerizable compound (I) is prepared by a known method, for example.
  • Halogenated compound (III) is a compound represented by the following formula (III).
  • Q represents a group represented by the following formula (III-1) or the following formula (III-2).
  • R 2 represents the same meaning as in formula (I).
  • X 2 in formula (III-2) represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a chlorine atom is preferred.
  • Ar, Z 1 , Z 2 , A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , Y 1 , Y 2 , L 1 , L 2 , R 1 and a to d have the same meaning as in the formula (I).
  • X 1 represents the same meaning as in the formula (II).
  • Halogenated compound (III) is a compound that differs from polymerizable compound (I) only in at least one terminal structure. Therefore, if the halogenated compound (III) is dehydrohalogenated to form a carbon-carbon double bond at the terminal, the polymerizable compound (I) is converted into a dehydrohalogenated product of the halogenated compound (III). Obtainable.
  • halogenated compounds represented by the following formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc) (respectively, “halogenated compound (IIIa)”, “halogen” (Referred to as "Chemical Form (IIIb)” and “Halogenated Form (IIIc)”), and mixtures thereof.
  • the abundance ratio of the halogenated product (IIIa), the halogenated product (IIIb), and the halogenated product (IIIc) in the mixture is not particularly limited.
  • Halogenated compound (IV) is a compound represented by the following formula (IV).
  • FG 1 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, and preferably a hydroxyl group.
  • R 1 , Y 1 , B 1 and a represent the same meaning as in the formula (I), and X 1 represents the same meaning as in the formula (II).
  • R 1 , Y 1 , B 1 , FG 1 and a represent the same meaning as in formula (IV).
  • a mixture containing the halide (IV) and the compound (V) can be used as the composition containing the halide (IV).
  • the halogenated compound (IV) in the mixture can be converted into the compound (V), whereby the compound (V) having a high purity can be obtained.
  • the ratio of the halide (IV) and the compound (V) in the mixture is not particularly limited, but the ratio of the halide (IV) in the total of the halide (IV) and the compound (V) is It is preferable that it is 0.01 mass% or more and 5 mass% or less, 0.5 mass% or more and 5 mass% or less are more preferable, and 2 mass% or more and 5 mass% or less are still more preferable.
  • the above-mentioned polymerizable compound (I) can be synthesized by using the obtained compound (V) and combining known synthetic reactions. That is, the polymerizable compound (I) uses the compound (V), and various documents (for example, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY (WILEY), Sandler Karo “Functional Group Organic Compound Synthesis Method” by Naoki Inamoto (Sasakawa Shoten)) can be synthesized with reference to the method described.
  • various documents for example, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY (WILEY), Sandler Karo “Functional Group Organic Compound Synthesis Method” by Naoki Inamoto (Sasakawa Shoten)
  • Halogenated compound (VI) is a compound represented by the following formula (VI).
  • FG 2 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, and a carboxyl group is preferred.
  • R 1 , Y 1 , B 1 , L 1 , A 1 , a and b represent the same meaning as in the formula (I), and X 1 represents the same meaning as in the formula (II).
  • halogenated compound (VI) When the halogenated compound (VI) is dehydrohalogenated, a compound represented by the following formula (VII) (“compound (VII)”) is obtained as a dehydrohalogenated product of the halogenated compound (VI). be able to.
  • R 1 , Y 1 , B 1 , L 1 , A 1 , FG 2 , a and b represent the same meaning as in formula (VI).
  • a mixture containing the halide (VI) and the compound (VII) can be used as the composition containing the halide (VI).
  • the halogenated compound (VI) in the mixture can be converted into the compound (VII) to obtain the compound (VII) with high purity.
  • the ratio of the halogenated compound (VI) to the compound (VII) in the mixture is not particularly limited, but the ratio of the halogenated compound (VI) in the total of the halogenated compound (VI) and the compound (VII) is The content is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the polymerizable compound (I) can be synthesized by combining known synthetic reactions. That is, the polymerizable compound (I) uses the compound (VII), and various documents (for example, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY (WILEY), Sandler Karo “Functional Group Organic Compound Synthesis Method” by Naoki Inamoto (Sasakawa Shoten)) can be synthesized with reference to the method described.
  • various documents for example, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY (WILEY), Sandler Karo “Functional Group Organic Compound Synthesis Method” by Naoki Inamoto (Sasakawa Shoten)
  • the dehydrohalogenation reaction is performed in an organic solvent in the presence of an aqueous layer containing at least one basic compound.
  • Organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the halide (II) and is inert to the reaction.
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as cyclopentanone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as o-dichlorobenzene
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, cyclopentyl methyl ether and tetrahydrofuran
  • aliphatic carbonization such as n-pentane, n-hexane and n-heptane Hydrogen solvents
  • a mixed solvent of an ester solvent and a nitrogen-containing hydrocarbon solvent, a ketone solvent and a nitrogen-containing solvent from the viewpoint of obtaining a desired product with good solubility and high yield of the halogen (II).
  • a mixed solvent with a hydrocarbon solvent is preferable, a mixed solvent of an ester solvent and a nitrogen-containing hydrocarbon solvent is more preferable, and a mixed solvent of ethyl acetate and acetonitrile is particularly preferable.
  • the mixing ratio of both is usually 1: 1 to 4: 1 by volume ratio of the ester solvent and the nitrogen-containing hydrocarbon solvent.
  • the ratio is preferably 2: 1 to 3: 1.
  • Aqueous layer containing basic compound As the basic compound, inorganic basic compounds and organic basic compounds can be used. From the viewpoint of efficiently proceeding with the dehydrohalogenation reaction, it is preferable to use at least an inorganic basic compound as the basic compound, and it is more preferable to use an inorganic basic compound and an organic basic compound in combination. .
  • the water used for the water layer is preferably water that does not contain impurities, such as distilled water.
  • the inorganic basic compound is not particularly limited.
  • metal carbonate, metal hydrogencarbonate, metal hydroxide, etc. are mentioned.
  • the metal carbonate include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; magnesium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium hydroxide;
  • the metal hydrogen carbonate include alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; magnesium hydrogen carbonate; alkaline earth metal hydrogen carbonates such as calcium hydrogen carbonate;
  • the metal hydroxide include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; magnesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide;
  • the amount of the inorganic basic compound used is not particularly limited, but to increase the yield of the dehydrohalide and to eliminate the neutralization step after the reaction, with respect to 1 equivalent of the halide (II), It is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1.5 to 2.5 equivalents.
  • the concentration of the inorganic basic compound in the aqueous layer is not particularly limited, but is 0.5 to 2. in order to increase the yield of dehydrohalide and to omit the neutralization step after the reaction. 5 mol / L is preferable, and 0.5 to 1.5 mol / L is more preferable.
  • organic basic compounds include heterocyclic compounds such as pyridine, picoline, collidine, lutidine, and 4- (dimethylamino) pyridine; tertiary amines such as triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, and N, N-dimethylaniline; Etc.
  • a tertiary amine is preferable and triethylamine is more preferable from the viewpoint of increasing the yield of the dehydrohalide.
  • the amount of the organic basic compound used is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1.2 to 2 equivalents, per 1 equivalent of the halide (II).
  • the reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 10 ° C. to + 80 ° C., preferably 10 ° C. to 70 ° C., more preferably 20 ° C. to 60 ° C.
  • the reaction time is several minutes to 24 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the progress of the reaction can be confirmed by known analytical means (for example, thin layer chromatography, high performance liquid chromatography, gas chromatography).
  • the reaction product is purified by a known separation / purification means such as a distillation method, a column chromatography method, or a recrystallization method, if desired.
  • the dehydrohalogenated product (for example, the target polymerizable compound (I)) can be isolated. Specifically, after removing the aqueous layer (aqueous phase) from the solution after the reaction, the organic layer (organic phase) is washed with water, and then a poor solvent such as an alcohol solvent is added to the organic layer to precipitate crystals. Thus, the target polymerizable compound (I) and the like can be isolated efficiently.
  • the structure of the target product can be identified and confirmed by using analytical means such as NMR spectrum, IR spectrum, and mass spectrum.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., 600 ml of 1M hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with 800 ml of diethyl ether.
  • the diethyl ether layer was washed with 300 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 300 ml of saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off magnesium sulfate, diethyl ether was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a white solid.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., 300 ml of 1M hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with 120 ml of methyl isobutyl ketone.
  • the methyl isobutyl ketone layer was dried over sodium sulfate, and the sodium sulfate was filtered off.
  • methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid. This pale yellow solid was dissolved in 500 ml of ethanol. To this solution, 12.0 g (214 mmol) of potassium hydroxide was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., 200 g of distilled water was added, and then the reaction solution was cooled to 10 ° C. to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated into solid and liquid by filtration, and the obtained crystals were washed with 150 g of distilled water to obtain 203.0 g of brown crystals.
  • the loss on drying was 36.3% by mass.
  • the ratio (molar ratio) of the monoetherified product to the dietherified product contained in the brown crystals was (monoetherified product / dietherified product), which was 92.0 / 8.0. .
  • the crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were washed with a mixed solution of 66.7 g of toluene and 133.3 g of n-heptane. Next, the crystals were added to 144 g of toluene and heated to 40 ° C. to dissolve the crystals. To the resulting solution, 216 g of n-heptane was added dropwise over 1 hour to precipitate crystals, which were then cooled to 5 ° C. as they were.
  • the internal temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., 200 ml of distilled water was added, and then the reaction solution was cooled to 10 ° C. to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated into solid and liquid by filtration, and the obtained crystals were washed with 500 ml of distilled water and vacuum-dried to obtain 123.3 g of brown crystals.
  • the reaction solution internal temperature was lowered to 30 ° C., 70 ml of distilled water was added, and the whole volume was stirred and allowed to stand.
  • the organic layer was separated, and 35 ml of distilled water was added to the obtained organic layer for liquid separation.
  • the organic layer was separated, and 1.4 g of activated carbon was added to the obtained organic layer.
  • the whole volume was stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and then filtered to remove the activated carbon.
  • the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • Step 13 Synthesis of Compound 1
  • 1.13 g (1.58 mmol) of the intermediate L synthesized in Step 12 above was added to 30 ml of chloroform in a nitrogen stream.
  • 864 mg (1.90 mmol) of intermediate K synthesized in the previous Step 11 and 19.8 mg (0.16 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were added, and the mixture was cooled to 0 ° C.
  • 239 mg (1.90 mmol) of N, N′-diisopropylcarbodiimide was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours.
  • a three-necked reactor equipped with a condenser and a thermometer was charged with 104.77 g (0.9515 mol) of hydroquinone, 100 g (0.7320 mol) of 6-chlorohexanol, 500 ml of distilled water and 100 ml of o-xylene in a nitrogen stream. added. While stirring the whole volume, 35.15 g (0.8784 mol) of sodium hydroxide was further added little by little over 20 minutes so that the internal temperature of the reaction solution did not exceed 40 ° C. After completion of the addition of sodium hydroxide, the contents were heated and reacted for 12 hours under reflux conditions (96 ° C.).
  • the internal temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C., 200 ml of distilled water was added, and then the reaction solution was cooled to 10 ° C. to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated into solid and liquid by filtration, and the obtained crystals were washed with 500 ml of distilled water and vacuum-dried to obtain 123.3 g of brown crystals.
  • reaction solution was poured into 1 liter of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution and extracted twice with 300 ml of ethyl acetate.
  • the obtained ethyl acetate layer was washed with 300 ml of saturated brine. Thereafter, the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was removed by filtration. Ethyl acetate was distilled off by a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid.
  • the obtained solid was analyzed by HPLC, the following intermediate GG ′, which is a halogenated product of intermediate GG, was included in a ratio of 2.1% by mass in the total of intermediate GG and intermediate GG ′. It was.
  • the whole volume was further stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 10 ° C or lower.
  • 30 ml of distilled water was added to the obtained reaction solution.
  • the reaction solution was heated to 50 ° C., washed (hydrolyzed) for 2 hours, and the aqueous layer was extracted. Further, 30 ml of distilled water was added to the obtained organic layer, and the whole volume was washed (hydrolyzed) at 50 ° C. for 2 hours, and the aqueous layer was extracted.
  • the obtained organic layer was cooled to 40 ° C., and further washed with 50 ml of a buffer solution (pH: 5.5) composed of acetic acid and sodium acetate at a concentration of 1 mol / liter, and then the buffer solution was extracted. .
  • the obtained organic layer was further washed with 30 ml of distilled water, and then the aqueous layer was extracted.
  • 220 ml of n-hexane was added and then cooled to 0 ° C. to precipitate crystals. Thereafter, the precipitated crystals were collected by filtration. The filtrate was washed with n-hexane and then vacuum-dried to obtain 16.78 g of a mixture N as a white solid.
  • the obtained crystals were analyzed by HPLC, and the monoester and diester were quantified with a calibration curve. As a result, the target monoester was 11.49 g (27.45 mmol), and the diester was 5.29 g. (7.96 mmol) was found to be contained.
  • the obtained crystals were analyzed by 13C-NMR (DMF-d7), and the content of cyclohexanedicarboxylic acid was calculated and found to be below the detection limit. When the mol content was calculated from the respective composition ratios, the monoester content was 77.52 mol% and the diester content was 22.48 mol%.
  • Step 4 Synthesis of Compound 3
  • 524 mg (1.68 mmol) of Intermediate F synthesized in Step 6 of Synthesis Example 1 was added to 30 ml of chloroform in a nitrogen stream.
  • 2.26 g of the mixture N synthesized in the previous Step 3 and 20.5 mg (0.17 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were added and cooled to 0 ° C.
  • 509 mg (4.04 mmol) of N, N′-diisopropylcarbodiimide was added to this solution and stirred at room temperature for 1.5 hours.
  • the reaction solution was filtered using a filter medium precoated with silica gel.
  • Toluene was distilled off under reduced pressure from the obtained toluene layer with a rotary evaporator to obtain an oily substance.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the obtained ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. After concentration with a rotary evaporator, 80 ml of methanol was added to the resulting residue. The precipitated flesh-colored solid was collected by filtration, and the collected solid was vacuum-dried to obtain 1.49 g of a flesh-colored solid containing Intermediate S as a main component (yield: 22.8 mol%). The obtained solid was used in the next step without further purification.
  • Step 6 Synthesis of Compound 4
  • 1.30 g (2.00 mmol) of the intermediate S synthesized in Step 5 above was added to 30 ml of chloroform in a nitrogen stream.
  • 1.09 g (2.40 mmol) of intermediate K synthesized in Step 11 of Synthesis Example 1 and 24.5 mg (0.20 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were added and cooled to 0 ° C.
  • 303 mg (2.40 mmol) of N, N′-diisopropylcarbodiimide was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours.
  • reaction solution was filtered using a filter medium pre-coated with silica gel, concentrated under reduced pressure, and 50 ml of methanol was added to the resulting residue.
  • the precipitated white solid was collected by filtration, and the collected solid was vacuum-dried to obtain 2.01 g of compound 4 as a white solid (yield: 89.4 mol%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • reaction solution was filtered using a filter medium pre-coated with silica gel, concentrated under reduced pressure, and 50 ml of methanol was added to the resulting residue.
  • the precipitated white solid was collected by filtration, and the collected solid was vacuum-dried to obtain 1.77 g of compound 5 as a white solid (yield: 74.7 mol%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • Distilled water (80 ml) was added to the resulting reaction solution, and the mixture was washed at 50 ° C. for 4 hours, and then the aqueous layer was extracted.
  • the organic layer was further washed five times with 150 ml of a buffer solution (pH: 5.5) composed of acetic acid and sodium acetate having a concentration of 1.0 mol / liter, and then the buffer solution was extracted.
  • the organic layer was further washed with 100 ml of distilled water and separated. To the obtained organic layer, 400 ml of n-hexane was added to precipitate crystals, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the obtained solid was analyzed by HPLC, the following compound 7 ′, which is a halide of compound 7, was contained at a ratio of 1.8 mass% in the total of compound 7 and compound 7 ′.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Mixture 7 In a three-necked reactor equipped with a cooler and a thermometer, in a nitrogen stream, 4.15 g (19.87 mmol) of transcyclohexanedicarboxylic acid dichloride 30 g of cyclopentyl methyl ether and tetrahydrofuran 11 Dissolved in 5 g. After this solution was cooled in an ice bath, 5.0 g of the crude intermediate GG obtained in Step 2 of Synthesis Example 3 was added and dissolved. Under an ice bath, 2.01 g (19.87 mmol) of triethylamine was controlled to be 10 ° C. or lower and slowly dropped into this solution.
  • Example 1 Dehydrochlorination Reaction of Compound 1
  • the compound synthesized in Synthesis Example 1 1 1.0 g (0.871 mmol), triethylamine 132 mg (1 .31 mmol) was dissolved in a mixed solvent of 30 ml of ethyl acetate and 15 ml of acetonitrile.
  • 1.5 ml of a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution was added and stirred at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, an aqueous sodium carbonate solution was extracted, and the resulting organic layer was further washed with 30 ml of water.
  • Example 2 Dehydrochlorination Reaction of Compound 2
  • Compound 1 1.0 g (0.871 mmol) was changed to Compound 2: 1.0 g (0.843 mmol) synthesized in Synthesis Example 2. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, 887 mg of a white solid was obtained. When the obtained solid was analyzed by HPLC, the peak of Compound 2 which was a halogenated compound disappeared completely, and Compound 2 was converted to Compound 3. The structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Example 3 Dehydrochlorination Reaction of Crude Compound 3
  • Compound 1 1.0 g (0.871 mmol) was changed to Crude Compound 3: 1.0 g synthesized in Synthesis Example 3, The same operation as in Example 1 was performed. As a result, 952 mg of a white solid was obtained. When the obtained solid was analyzed by HPLC, the peak of Compound 1 as a halogenated product disappeared completely, and Compound 1 was converted to Compound 3. The structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Example 4 Dehydrochlorination reaction of Compound 4
  • Compound 1 1.0 g (0.871 mmol) was changed to Compound 4: 1.0 g (0.920 mmol) synthesized in Synthesis Example 4. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, 902 mg of white solid was obtained. When the obtained solid was analyzed by HPLC, the peak of Compound 4 as a halogenated compound disappeared completely, and Compound 4 was converted to Compound 6. The structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • Example 5 Dehydrochlorination Reaction of Compound 5
  • Compound 1 1.0 g (0.871 mmol) was changed to Compound 5 synthesized in Synthesis Example 5: 1.0 g (0.890 mmol). Except for this, the same operation as in Example 1 was performed. As a result, 914 mg of white solid was obtained. When the obtained solid was analyzed by HPLC, the peak of Compound 5 which was a halogenated product disappeared completely, and Compound 5 was converted to Compound 6. The structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Example 6 Dehydrochlorination Reaction of Crude Compound 6 In Example 1, except that Compound 1: 1.0 g (0.871 mmol) was changed to Crude Compound 6 synthesized in Synthesis Example 6: 1.0 g, The same operation as in Example 1 was performed. As a result, 965 mg of a white solid was obtained. When the obtained solid was analyzed by HPLC, the peak of Compound 4 as a halogenated compound disappeared completely, and Compound 4 was converted to Compound 6. The structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Example 7 Dehydrochlorination reaction of intermediate J Intermediate J synthesized in Step 10 of Synthesis Example 1 in a nitrogen stream in a four-necked reactor equipped with a thermometer: 1.0 g (3. 32 mmol) and 505 mg (4.99 mmol) of triethylamine were dissolved in a mixed solvent of 40 ml of ethyl acetate and 20 ml of acetonitrile. To this solution, 9.0 ml of a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution was added and stirred at 50 ° C. for 4 hours.
  • Example 8 Dehydrochlorination Reaction of Intermediate K Intermediate K synthesized in Step 11 of Synthesis Example 1 in a nitrogen stream in a four-necked reactor equipped with a thermometer: 1.0 g (2. 20 mmol) and 334 mg (3.30 mmol) of triethylamine were dissolved in a mixed solvent of 40 ml of ethyl acetate and 20 ml of acetonitrile. To this solution, 8.0 ml of a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution was added and stirred at 50 ° C. for 4 hours.
  • Example 9 Dehydrochlorination reaction of crude intermediate GG
  • crude intermediate GG synthesized in Step 2 of Synthesis Example 3 above 1.0 g, 505 mg (4.99 mmol) of triethylamine was dissolved in a mixed solvent of 40 ml of ethyl acetate and 20 ml of acetonitrile.
  • 9.0 ml of a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution was added and stirred at 50 ° C. for 4 hours.
  • Example 10 Dehydrochlorination reaction of crude compound 7
  • crude compound 7 synthesized in the previous synthesis example 7 in a nitrogen stream 1.0 g (2.20 mmol)
  • 334 mg (3.30 mmol) of triethylamine was dissolved in a mixed solvent of 40 ml of ethyl acetate and 20 ml of acetonitrile.
  • 8.0 ml of a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution was added and stirred at 50 ° C. for 4 hours.
  • Example 11 Dehydrochlorination Reaction of Mixture 7
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer 7.25 g of the mixture 7 synthesized in Synthesis Example 7 above in a nitrogen stream, and 2.0 g of triethylamine (19. 71 mmol) was dissolved in a mixed solvent of 200 ml of ethyl acetate and 100 ml of acetonitrile.
  • 50 ml of a 1 mol / L sodium carbonate aqueous solution was added and stirred at 50 ° C. for 4 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、高純度な重合性化合物を、工業的に有利に製造する方法の提供を目的とする。本発明の方法は、下記式（Ｉ）で示される重合性化合物の製造方法であって、下記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体を含む組成物を、有機溶媒中、塩基性化合物を含む水層の存在下で、脱ハロゲン化水素反応に供する工程を含む。

Description

重合性化合物の製造方法
　本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムの調製に使用し得る重合性化合物の製造方法である。
　フラットパネル表示装置等の各種装置において用いられている位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差を与えることが可能なものである。
　しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
　このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
　一方、モバイルパソコン、携帯電話等の携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
　薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。
　そして、例えば特許文献１では、逆波長分散性に優れる光学フィルムを形成可能であると共に、加工に適した低い融点を有して基材に塗布することが容易であり、液晶性を示す温度範囲が広く、更に安価で合成可能な重合性化合物および重合性組成物が提案されている。
　また、例えば特許文献２では、ディスコティックネマティック相を発現すると共に、製造が容易である重合性化合物が提案されている。
国際公開第２０１４／０１０３２５号 特開２００９－２２７６６７号公報
　ここで、本発明者らは、逆波長分散性などの性能に優れる光学フィルムを与える化合物として、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式（Ｉ）中、化学構造を示す記号および添え字の意味は後述する。〕で示される重合性化合物（「重合性化合物（Ｉ）」）に着目した。しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の製造方法を用いても、当該重合性化合物を十分に高い収率で製造することは困難な場合があった。例えば、従来の製造方法で所望の重合性化合物を調製すると、重合性化合物の合成に用いるハロゲン含有化合物中の不純物、その他原料化合物中に不純物として混入するハロゲン含有化合物、または、塩類など反応に伴って生成する副生成物の影響に因ると推察されるが、重合性化合物のハロゲン化体が生成する場合があることが、本発明者らの検討で明らかとなった。
　本発明は、かかる実情のもとになされたものであって、高純度な重合性化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、本発明者らは、重合性化合物（Ｉ）の合成過程の何れかの段階で、副生成物として生成するハロゲン化体を脱ハロゲン化水素反応させれば、上述した重合性化合物（Ｉ）の収率を高めることができることに着想した。また、本発明者らは、更なる検討の結果、重合性化合物（Ｉ）の原料化合物として、所定のハロゲン化体を敢えて選択し、当該ハロゲン化体を脱ハロゲン化水素反応させることでも、結果としてハロゲン化体の混入割合が少ない（即ち、純度の高い）重合性化合物（Ｉ）を製造できることを見出した。そして、本発明者らは、これらの検討を経て、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記に示す重合性化合物の製造方法が提供される。
〔１〕下記式（Ｉ）で示される重合性化合物の製造方法であって、
　下記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体を含む組成物を、有機溶媒中、塩基性化合物を含む水層の存在下で、脱ハロゲン化水素反応に供する工程を含む、製造方法。
〔式（Ｉ）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）で表される基のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、－ＣＯ－、または－Ｏ－を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を表し、
　Ｒｃは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表し、
　ｐ０は０～２の整数であり、
　Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
　Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１３－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１３－、－ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、または、－Ｃ≡Ｃ－を表し、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、
　Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
　Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ１４－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１４－、または－ＮＲ１４－ＣＯ－ＮＲ１５－を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表し、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または塩素原子を表し、
　ａおよびｄは、それぞれ独立して、１～２０の整数を表し、
　ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
　Ｒｃが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔式（ＩＩ）中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、
　Ｇは、有機基を表し、
　Ｒ１およびａは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
〔２〕前記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体が、下記式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン化体である、〔１〕に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 〔式（ＩＩＩ）中、Ｑは、下記式（ＩＩＩ－１）または下記式（ＩＩＩ－２）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　
　　［式（ＩＩＩ－１）および式（ＩＩＩ－２）中、Ｒ２は、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、式（ＩＩＩ－２）中のＸ２は、ハロゲン原子を表す。］
　Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表し、
　Ａｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびａ～ｄは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
〔３〕前記Ｘ１およびＸ２が塩素原子である、〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体が、下記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体である、〔１〕に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 〔式（ＩＶ）中、ＦＧ１は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表し、
　Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１およびａは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、
　Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表す。〕
〔５〕前記Ｘ１が塩素原子である、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕前記ＦＧ１が水酸基である、〔４〕または〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕前記組成物が、前記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体と、下記式（Ｖ）で示される化合物を含む混合物である、〔４〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 〔式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、ＦＧ１およびａは、前記式（ＩＶ）と同じ意味を表す。〕
〔８〕前記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体と前記式（Ｖ）で示される化合物の合計中に占める前記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下である、〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕前記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体が、下記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体である、〔１〕に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 〔式（ＶＩ）中、ＦＧ２は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表し、
　Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、Ｌ１、Ａ１、ａおよびｂは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、
　Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表す。〕
〔１０〕前記Ｘ１が塩素原子である、〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕前記ＦＧ２がカルボキシル基であり、
　前記ｂが１である、〔９〕または〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕前記組成物が、前記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を含む混合物である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、Ｌ１、Ａ１、ＦＧ２、ａおよびｂは、前記式（ＶＩ）と同じ意味を表す。〕
〔１３〕前記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体と前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の合計中に占める前記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下である、〔１２〕に記載の製造方法。
〔１４〕前記Ｄ１およびＤ２が、それぞれ独立して、下記式（ｄ－１）～（ｄ－８）で表される基のいずれかである、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
〔式（ｄ－１）～（ｄ－８）中、Ｒｄは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表し、
　ｐ１は、０～５の整数、ｐ２は、０～４の整数、ｐ３は、０～３の整数、ｐ４は、０～２の整数を表し、
　Ｒｆは、水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒｄが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
〔１５〕前記Ａｒが、下記式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－９）で表される基のいずれかである、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 〔式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－９）中、Ｅ１、Ｒｃ、およびｐ０は前記と同じ意味を表し、
　Ｒｄは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表し、
　ｐ１は、０～５の整数、ｐ２は、０～４の整数、ｐ３は、０～３の整数を表し、
　ＲｃおよびＲｄが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
　本発明によれば、高純度な重合性化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」は、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、一般式中に含まれるアルキル基や芳香族炭化水素環基等の有機基が置換基を有する場合、当該置換基を有する有機基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。例えば、炭素数６～２０の芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、炭素数６～２０の芳香族炭化水素環基の炭素数には、このような置換基の炭素数を含まないものとする。
　ここで、本発明の重合性化合物の製造方法は、上述した重合性化合物（Ｉ）を製造するために用いられる。より具体的には、本発明の重合性化合物の製造方法は、有機溶媒中に溶解している式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体（「ハロゲン化体（ＩＩ）」）を含む組成物を、少なくとも１種の塩基性化合物を含む水層の存在下で、脱ハロゲン化水素反応に供する工程を含む、重合性化合物（Ｉ）を製造する方法である。
　そして、本発明の重合性化合物の製造方法によれば、ハロゲン化体（ＩＩ）を脱ハロゲン化水素反応させることで、最終的に得られる生成物中に占めるハロゲン化体の割合を低下させて、重合性化合物（Ｉ）の収率を高めることができる。
　従って、本発明の製造方法によれば、純度の高い重合性化合物（Ｉ）を、工業的に有利に製造することができる。
（１）重合性化合物（Ｉ）
　ここで、本発明の製造方法の目的生成物である重合性化合物（Ｉ）は、光学フィルムの作製に用いられる化合物である。そして、重合性化合物（Ｉ）を用いれば、逆波長分散性等の諸特性に優れる光学フィルムを作製することができる。重合性化合物（Ｉ）は、以下の式（Ｉ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ここで、式（Ｉ）中、ａおよびｄは、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、２～１２の整数が好ましく、４～８の整数がより好ましく、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０または１であり、１が好ましい。
　そして、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）で表される基のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ここで、式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）中、ｐ０は、０～２の整数であり、０または１であることが好ましい。
　Ｒｃは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表す。
　なお、式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）のそれぞれにおいて、Ｒｃが複数存在する場合（即ち、ｐ０が２の場合）、それら複数のＲｃは、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
　Ｒｃのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、メチル基が特に好ましい。また、上述したＲｃのアルキル基は、鎖状アルキル基であることが好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ－ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数１～２のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ－ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１～２のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１～４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のチオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数１～４のチオアルキル基が好ましく、炭素数１～２のチオアルキル基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基としては、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピルアミノ基、Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ－イソブチルアミノ基、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、Ｎ－ペンチルアミノ基、Ｎ－ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数１～４のＮ－アルキルアミノ基が好ましく、炭素数１～２のＮ－アルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ－メチルアミノ基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数２～８のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２～４のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基としては、Ｎ－メチルスルファモイル基、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－プロピルスルファモイル基、Ｎ－イソプロピルスルファモイル基、Ｎ－ブチルスルファモイル基、Ｎ－イソブチルスルファモイル基、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルスルファモイル基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルスルファモイル基、Ｎ－ペンチルスルファモイル基、Ｎ－ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数１～４のＮ－アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数１～２のＮ－アルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ－メチルスルファモイル基が特に好ましい。
　Ｒｃの炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジペンチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数２～８のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数２～４のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
　そして、上述した中でも、Ｒｃは、ハロゲン原子、ｔｅｒｔ－ブチル基、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、またはメチルスルフィニル基であることが好ましい。
　式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）中、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、－ＣＯ－、または－Ｏ－を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ１１およびＲ１２における炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　そして、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、または－Ｎ（ＣＨ３）－であることが好ましい。
　式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）中、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　具体的には、Ｄ１およびＤ２の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　また、Ｄ１およびＤ２の芳香族複素環基としては、フタルイミド基、１－ベンゾフラニル基、２－ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ［ｃ］チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾピラノンニル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族複素環基としては、フラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、１－ベンゾフラニル基、２－ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、チアゾロピリジル基が好ましい。
　Ｄ１およびＤ２の芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基で置換されていてもよい。
　なお、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、上述した置換基から選ばれる１または複数の置換基を有していてもよい。そして、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
　Ｄ１およびＤ２の置換基のハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、および炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、並びにそれらの好適例としては、Ｒｃのハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、および炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基の具体例および好適例として列記したものと同じのものが挙げられる。
　そして、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、以下の式（ｄ－１）～（ｄ－８）で表されるいずれかの基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ｄ－１）～（ｄ－８）中、Ｒｄは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表す。また、ｐ１は、０～５の整数、ｐ２は、０～４の整数、ｐ３は、０～３の整数、ｐ４は、０～２の整数を表し、中でも、ｐ１、ｐ３およびｐ４は、０または１であることが好ましく、ｐ２は、０～３の整数であることが好ましい。更に、Ｒｆは、水素原子またはメチル基を表す。
　なお、式（ｄ－１）～（ｄ－８）のそれぞれにおいて、Ｒｄが複数存在する場合（即ち、ｐ１、ｐ２、ｐ３またはｐ４が２以上の場合）、それら複数のＲｄは、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
　Ｒｄのハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、および炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、並びにそれらの好適例としては、Ｒｃのハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、および炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基の具体例および好適例として列記したものと同じのものが挙げられる。
　そして、Ｒｄとしては、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、またはＮ－メチルアミノ基が好ましい。
　また、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、式（ｄ－１）、（ｄ－３）、または（ｄ－７）で表される基であることが、重合性化合物（Ｉ）の光学的な特性やコストの点で特に好ましい。
　そして、上述した式（Ｉ）中、Ａｒ１は、下記式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－９）で表される基のいずれかであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－９）中、Ｅ１、Ｒｃ、Ｒｄ、ｐ０～ｐ３は前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
　ここで、Ａｒ１の具体例を以下の式（ａｒ－１）～（ａｒ－９４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　また、前述した式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１３－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１３－、－ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、または、－Ｃ≡Ｃ－である。そして、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１３の炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　中でも、Ｚ１は、－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましい。また、Ｚ２は、－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましい。
　更に、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、Ａ１およびＡ２は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましい。
　なお、置換基を有していてもよい環状脂肪族基は、無置換の２価の環状脂肪族基、または、置換基を有する２価の環状脂肪族基である。そして、２価の環状脂肪族基は、炭素数が通常は５～２０である、環状構造を有する２価の脂肪族基である。
　Ａ１およびＡ２の２価の環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、１，４－シクロヘプタン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等の炭素数５～２０のシクロアルカンジイル基；デカヒドロナフタレン－１，５－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基等の炭素数５～２０のビシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
　また、置換基を有していてもよい芳香族基は、無置換の２価の芳香族基、または、置換基を有する２価の芳香族基である。そして、２価の芳香族基は、炭素数が通常は２～２０である、芳香環構造を有する２価の芳香族基である。
　Ａ１およびＡ２の２価の芳香族基の具体例としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基等の、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素環基；フラン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基等の、炭素数２～２０の２価の芳香族複素環基；等が挙げられる。
　更に、Ａ１およびＡ２の２価の環状脂肪族基および２価の芳香族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。前記環状脂肪族基および芳香族基は、上述した置換基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。なお、置換基を複数有する場合は、各置換基は同一でも相異なっていてもよい。
　また、ｂおよび／またはｃが１の場合、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ１４－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１４－、または、－ＮＲ１４－ＣＯ－ＮＲ１５－である。ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である。中でも、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、または、－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましい。
　なお、前記Ｒ１４およびＲ１５の炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　また、ｂおよび／またはｃが１の場合、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、Ｂ１およびＢ２は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
　ここで、置換基を有していてもよい環状脂肪族基は、無置換の２価の環状脂肪族基、または、置換基を有する２価の環状脂肪族基である。そして、２価の環状脂肪族基は、炭素数が通常は５～２０である、環状構造を有する２価の脂肪族基である。
　Ｂ１およびＢ２の２価の環状脂肪族基の具体例としては、Ａ１およびＡ２の２価の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
　また、置換基を有していてもよい芳香族基は、無置換の２価の芳香族基、または、置換基を有する２価の芳香族基である。そして、２価の芳香族基は、炭素数が通常は２～２０である、芳香環構造を有する２価の芳香族基である。
　Ｂ１およびＢ２の２価の芳香族基の具体例としては、Ａ１およびＡ２の２価の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
　更に、Ｂ１およびＢ２の２価の環状脂肪族基および２価の芳香族基の置換基としては、Ａ１およびＡ２の２価の環状脂肪族基および２価の芳香族基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
　また、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ１４－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１４－、または、－ＮＲ１４－ＣＯ－ＮＲ１５－である。ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である。中でも、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、または、－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましい。
　なお、Ｒ１４およびＲ１５の炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　そして、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。なお、Ｒ１はＲ２と同一であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２は共に水素原子でことがより好ましい。
　なお、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、重合性化合物（Ｉ）は、Ａｒを中心として左右が概ね対称な構造を有することが好ましい。具体的には、重合性化合物（Ｉ）では、Ｒ１、ａおよびｂが、それぞれ、Ｒ２、ｄおよびｃと同じであり、－Ｙ１－［Ｂ１－Ｌ１］ｂ－Ａ１－Ｚ１－（＊）と、（＊）－Ｚ２－Ａ２－［Ｌ２－Ｂ２］ｃ－Ｙ２－とがＡｒに結合する側（＊）を対称中心とした対称構造を有することが好ましい。
　なお、「（＊）を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、－ＣＯ－Ｏ－（＊）と（＊）－Ｏ－ＣＯ－や、－Ｏ－（＊）と（＊）－Ｏ－や、－Ｏ－ＣＯ－（＊）と（＊）－ＣＯ－Ｏ－などの構造を有することを意味する。
（２）ハロゲン化体（ＩＩ）
　本発明の製造方法においては、上述した重合性化合物（Ｉ）を合成する何れかの段階において、ハロゲン化体（ＩＩ）を含む組成物を脱ハロゲン化水素反応に供して、ハロゲン化体（ＩＩ）からハロゲン化水素を脱離させる。
　なお、本発明において、「ハロゲン化体（ＩＩ）を含む組成物」とは、ハロゲン化体（ＩＩ）そのもの、又は、ハロゲン化体（ＩＩ）とハロゲン化体（ＩＩ）の脱ハロゲン化水素物を含む混合物を意味する。
　そして、脱ハロゲン化水素反応の対象となるハロゲン化体（ＩＩ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＩＩ）中、Ｘ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、塩素原子が好ましい。
　また、Ｒ１およびａは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。
　ここで、Ｇは、有機基であり、好ましくは、少なくとも１つの芳香環を有する炭素数５～８０の有機基である。なお、芳香環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
　また、芳香族複素環としては、例えば、１Ｈ－イソインドール－１，３（２Ｈ）－ジオン環、１－ベンゾフラン環、２－ベンゾフラン環、アクリジン環、イソキノリン環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チアゾロピラジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フェナントリジン環、フタラジン環、フラン環、ベンゾ［ｃ］チオフェン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ペンゾピラノン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族複素環としては、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、１－ベンゾフラン環、２－ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１Ｈ－イソインドール－１，３（２Ｈ）－ジオン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾ［ｃ］チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ピラン環、ベンゾイソオキサゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環が好ましい。
　そして、ハロゲン化体（ＩＩ）としては、重合性化合物（Ｉ）の原料化合物として使用可能であれば特に限定されないが、例えば、上述したＧの構造が相異なる、後述する式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＶＩ）で示されるハロゲン化体（それぞれ、「ハロゲン化体（ＩＩＩ）」、「ハロゲン化体（ＩＶ）」および「ハロゲン化体（ＶＩ）」と称する。）が挙げられる。なお、これらのハロゲン化体は、既知の合成反応により合成することができる。またハロゲン化体（ＩＩＩ）は、例えば、重合性化合物（Ｉ）を既知の方法により調製する際に、副生成物として生成し得る。
（２－１）ハロゲン化体（ＩＩＩ）
　ハロゲン化体（ＩＩＩ）は、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＩＩＩ）中、Ｑは、下記式（ＩＩＩ－１）または下記式（ＩＩＩ－２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　　
　　［式（ＩＩＩ－１）および式（ＩＩＩ－２）中、Ｒ２は、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。また、式（ＩＩＩ－２）中のＸ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、塩素原子が好ましい。］
　なお、Ａｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびａ～ｄは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表す。
　ハロゲン化体（ＩＩＩ）は、重合性化合物（Ｉ）と少なくとも一方の末端構造のみが異なる化合物である。そのため、ハロゲン化体（ＩＩＩ）を脱ハロゲン化水素反応させて末端に炭素―炭素二重結合を生成させれば、ハロゲン体（ＩＩＩ）の脱ハロゲン化水素物として、重合性化合物（Ｉ）を得ることができる。
　そして、ハロゲン化体（ＩＩＩ）として、より具体的には、下記式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、および（ＩＩＩｃ）で示されるハロゲン化体（それぞれ、「ハロゲン化体（ＩＩＩａ）」、「ハロゲン化体（ＩＩＩｂ）」および「ハロゲン化体（ＩＩＩｃ）」と称する）、並びに、これらの混合物が挙げられる。なお、該混合物中におけるハロゲン化体（ＩＩＩａ）、ハロゲン化体（ＩＩＩｂ）、ハロゲン化体（ＩＩＩｃ）の存在割合は、特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（ＩＩＩａ）～（ＩＩＩｃ）中、ａ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、およびＸ２は、前記と同じ意味を表す。また、Ａｒは、上述した式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）で表される基のいずれかである。
（２－２）ハロゲン化体（ＩＶ）
　ハロゲン化体（ＩＶ）は、下記式（ＩＶ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（ＩＶ）中、ＦＧ１は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表し、水酸基が好ましい。なお、Ｒ１、Ｙ１、B１およびａは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表す。
　そして、ハロゲン化体（ＩＶ）を脱ハロゲン化水素反応させると、ハロゲン化体（ＩＶ）の脱ハロゲン化水素物として、下記式（Ｖ）で示される化合物（「化合物（Ｖ）」）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｙ１、B１、ＦＧ１およびａは、前記式（ＩＶ）と同じ意味を表す。
　また、脱ハロゲン化水素反応に際し、ハロゲン化体（ＩＶ）を含む組成物として、ハロゲン化体（ＩＶ）と化合物（Ｖ）を含む混合物を使用することができる。このような混合物を脱ハロゲン化水素反応に供することで、混合物中のハロゲン化体（ＩＶ）を化合物（Ｖ）に変換して、純度の高い化合物（Ｖ）を得ることができる。なお、混合物中のハロゲン化体（ＩＶ）と化合物（Ｖ）の比率は特に限定されないが、ハロゲン化体（ＩＶ）と化合物（Ｖ）の合計中に占めるハロゲン化体（ＩＶ）の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、２質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
　得られた化合物（Ｖ）を用い、既知の合成反応を組み合わせることにより、上記重合性化合物（Ｉ）を合成することができる。即ち、重合性化合物（Ｉ）は、化合物（Ｖ）を使用し、様々な文献（例えば、ＭＡＲＣＨ’Ｓ　ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（ＷＩＬＥＹ）、サンドラー・カロ「官能基別有機化合物合成法」稲本直樹共訳（廣川書店））に記載の方法を参照して合成できる。
（２－３）ハロゲン化体（ＶＩ）
　ハロゲン化体（ＶＩ）は、下記式（ＶＩ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＶＩ）中、ＦＧ２は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表し、カルボキシル基が好ましい。なお、Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、Ｌ１、Ａ１、ａおよびｂは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表す。
　そして、ハロゲン化体（ＶＩ）を脱ハロゲン化水素反応させると、ハロゲン化体（ＶＩ）の脱ハロゲン化水素物として、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物（「化合物（ＶＩＩ）」）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、Ｌ１、Ａ１、ＦＧ２、ａおよびｂは、前記式（ＶＩ）と同じ意味を表す。
　また、脱ハロゲン化水素反応に際し、ハロゲン化体（ＶＩ）を含む組成物として、ハロゲン化体（ＶＩ）と化合物（ＶＩＩ）を含む混合物を使用することができる。このような混合物を脱ハロゲン化水素反応に供することで、混合物中のハロゲン化体（ＶＩ）を化合物（ＶＩＩ）に変換して、純度の高い化合物（ＶＩＩ）を得ることができる。なお、混合物中のハロゲン化体（ＶＩ）と化合物（ＶＩＩ）の比率は特に限定されないが、ハロゲン化体（ＶＩ）と化合物（ＶＩＩ）の合計中に占めるハロゲン化体（ＶＩ）の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
　得られた化合物（ＶＩＩ）を用い、既知の合成反応を組み合わせることにより、上記重合性化合物（Ｉ）を合成することができる。即ち、重合性化合物（Ｉ）は、化合物（ＶＩＩ）を使用し、様々な文献（例えば、ＭＡＲＣＨ’Ｓ　ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（ＷＩＬＥＹ）、サンドラー・カロ「官能基別有機化合物合成法」稲本直樹共訳（廣川書店））に記載の方法を参照して合成できる。
（３）脱ハロゲン化水素反応
　ここで、脱ハロゲン化水素反応は、有機溶媒中、少なくとも１種の塩基性化合物を含む水層の存在下で行われる。
（３－１）有機溶媒
　用いる有機溶媒としては、ハロゲン化体（ＩＩ）を溶解させることができると共に、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；シクロペンタノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　これらの溶媒は１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ハロゲン体（ＩＩ）の良好な溶解性および高収率で目的物を得られる等の観点から、エステル系溶媒と含窒素炭化水素系溶媒との混合溶媒、ケトン系溶媒と含窒素炭化水素系溶媒との混合溶媒が好ましく、エステル系溶媒と含窒素炭化水素系溶媒との混合溶媒がより好ましく、酢酸エチルとアセトニトリルとの混合溶媒が特に好ましい。
　ここで、エステル系溶媒と含窒素炭化水素系溶媒の混合溶媒を用いる場合の両者の混合割合は、エステル系溶媒と含窒素炭化水素系溶媒との容積比は通常１：１～４：１、好ましくは２：１～３：１である。
（３－２）塩基性化合物を含む水層
　塩基性化合物としては、無機塩基性化合物および有機塩基性化合物を用いることができる。なお、脱ハロゲン化水素反応を効率よく進行させる観点からは、塩基性化合物としては、少なくとも無機塩基性化合物を使用することが好ましく、無機塩基性化合物および有機塩基性化合物を併用することがより好ましい。
　なお、水層に用いる水は、蒸留水等の、不純物を含まないものが好ましい。
　無機塩基性化合物としては、特に制限されない。例えば、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、及び金属水酸化物等が挙げられる。
　金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム；炭酸カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。
　金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素マグネシウム；炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
　これらの無機塩基性化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、入手容易性、取扱容易性の観点から、金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。
　無機塩基性化合物の使用量は、特に限定されないが、脱ハロゲン化水素化物の収率を高めると共に、反応後の中和工程を省略可能とすべく、ハロゲン化体（ＩＩ）１当量に対し、１～３当量であることが好ましく、１．５～２．５当量であることがより好ましい。
　また、水層中の無機塩基性化合物の濃度は、特に限定されないが、脱ハロゲン化水素化物の収率を高めると共に、反応後の中和工程を省略可能とすべく、０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　有機塩基性化合物としては、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の複素環式化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン；等が挙げられる。
　これらの中でも、脱ハロゲン化水素化物の収率を高める観点から、３級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
　有機塩基性化合物の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化体（ＩＩ）１当量に対し、１～３当量であることが好ましく、１．２～２当量であることがより好ましい。
（３－３）脱ハロゲン化水素反応の条件
　反応は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
　反応温度は、通常、－１０℃～＋８０℃、好ましくは１０℃～７０℃、より好ましくは２０℃～６０℃である。
　反応時間は、反応規模等にもよるが、数分～２４時間、好ましくは０．５～１０時間である。
　反応の進行状況は公知の分析手段（例えば、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー）により確認することができる。
　反応終了後においては、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、反応生成物を、蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、脱ハロゲン化水素化物（例えば、目的とする重合性化合物（Ｉ））を単離することができる。
　具体的には、反応後の溶液から水層（水相）を除去した後、有機層（有機相）を水洗し、次いで、有機層にアルコール系溶媒等の貧溶媒を加えて結晶を析出させることにより、目的とする重合性化合物（Ｉ）などを効率よく単離することができる。
　なお、目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の分析手段を用いることにより同定し、確認することができる。
　以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（合成例１）化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
　　　　　　　　　　　　　　化合物１
ステップ１：中間体Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、３、５‐ジメチルフェノール２０．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍｌに溶解した。この溶液に、塩化マグネシウム２３．４ｇ（２４６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５８．１ｇ（５７４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３０分撹拌した後、パラホルムアルデヒド１４．８ｇ（４９２ｍｍｏｌ）を加えて７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、１Ｍ塩酸を６００ｍｌ加え、ジエチルエーテル８００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（容積比）)により精製し、白色固体として中間体Ａを１７．７ｇ得た（収率：７１．９モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．９５（ｓ、１Ｈ）、１０．２２（ｓ、１Ｈ）、６．６１（ｓ、１Ｈ）、６．５３（ｓ、１Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）。
ステップ２：中間体Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ａ　１２．０ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０５ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム１１．０ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）を加えて８０℃に昇温した後、ブロモ酢酸エチル１３．３ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて加えた。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後、１３０℃に昇温して更に１時間撹拌した。この後、反応液を３０℃まで冷却した後、１Ｍ塩酸３００ｍｌを加え、メチルイソブチルケトン１２０ｍｌで抽出した。メチルイソブチルケトン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をエタノール５００ｍｌに溶解した。この溶液に、水酸化カリウム１２．０ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を水３００ｍｌに溶解した後、この溶液をトルエン３００ｍｌ、ヘプタン３００ｍｌで洗浄した。この溶液に２Ｍ硫酸水溶液を加えてｐＨを３にした後、析出した固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｂを１２．３ｇ得た（収率：８０．９モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１３．４２（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）。
ステップ３：中間体Ｃの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ２で合成した中間体Ｂ　１２．０ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）、２、５‐ジメトキシアニリン１４．５ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１２０ｇに溶解した。この溶液に１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩１３．３ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）とクロロホルム１２０ｇとの混合液を加えて２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色油状物質を得た。この、淡黄色油状物質に１Ｍ塩酸２００ｍｌと水２００ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶液を加えて２５℃で撹拌した。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として中間体Ｃを１６．７ｇ得た（収率：８１．２モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．２８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．２６（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ）、６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．６４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、９．０Ｈｚ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、２．４９（ｓ、３Ｈ）。
ステップ４：中間体Ｄの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ３で合成した中間体Ｃ　１６．０ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解した。この溶液に２、４－ビス（４－メトキシフェニル）－１、３－ジチア－２、４－ジホスフェタン１２．１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を加えて、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエン５００ｍｌを減圧留去した後、ヘプタン５００ｍｌを加えた。析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体Ｄを１４．７ｇ得た（収率：８７．５モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１０．４５（ｓ、１Ｈ）、９．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、９．０Ｈｚ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）。
ステップ５：中間体Ｅの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ４で合成した中間体Ｄ　１３．２ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）、水２２０ｇ、水酸化カリウム１１．９ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム２９．２ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）、メタノール１２ｇを加えた後、６０℃に昇温して６時間撹拌した。反応終了後、反応液を３０℃まで冷却し、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体Ｅを１０．２ｇ得た（収率：７６．８モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、６．９１（ｓ、１Ｈ）、６．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、４．０４（ｓ、３Ｈ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）。
ステップ６：中間体Ｆの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ５で合成した中間体Ｅ　７．２ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）にピリジン塩酸塩７２ｇを加えて１８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、水３００ｇを加えた。析出した固体をろ取し、水３０ｇ、トルエン３０ｇ、ヘキサン３０ｇで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体Ｆを６．３８ｇ得た（収率：９６．６モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．９１（ｓ、１Ｈ）、９．５９（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、６．９９（ｓ、１Ｈ）、６．７９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、２．５３（ｓ、３Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）。
ステップ７：中間体Ｇの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　冷却器及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ハイドロキノン１０４．７７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、６－クロロヘキサノール１００ｇ（０．７３ｍｏｌ）、蒸留水５００ｇ、オルトキシレン１００ｇを加えた。全容を攪拌しながら、さらに、水酸化ナトリウム３５．１５ｇ（０．８８ｍｏｌ）を、内容物の温度が４０℃を超えないように２０分かけて少量ずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、内容物を加熱し、還流条件下（９２℃）で１０時間反応を行った。
　反応終了後、反応液の温度を８０℃に下げ、蒸留水２００ｇを加えた後、反応液を１０℃に冷却することで、結晶が析出した。析出した結晶をろ過により固液分離し、得られた結晶を蒸留水１５０ｇで洗浄し、褐色結晶２０３．０ｇを得た。この褐色結晶の一部を用いて分析したところ、乾燥減量は、３６．３質量％であった。また、高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、褐色結晶に含まれるモノエーテル化物とジエーテル化物の割合（モル比）は、（モノエーテル化物／ジエーテル化物）で、９２．０／８．０であった。ディーンスターク管付き冷却器及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、先に得た褐色結晶（固液分離し、蒸留水で洗浄した後のもの）１５７ｇ、トルエン５００ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ ｐ－クレゾール１．０５ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）を加え、全容を撹拌し、溶液を得た。得られた溶液を加熱し、還流条件下、ディーンスターク管から水を除去することで、系内を脱水した。その後、溶液を８０℃に冷却し、メタンスルホン酸４．５７ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）を加え、再度、還流条件（１１０℃）に加熱した。次いで、溶液に、アクリル酸４７．９８ｇ（０．６６６ｍｏｌ）を２時間かけて滴下しながら、生成する水を除去し、脱水反応を行った。アクリル酸の滴下後、２時間撹拌を続けた。次いで、反応液を３０℃に冷却し、蒸留水５００ｇを加え、全容を攪拌後、静置した。有機層を分取し、得られた有機層に５％食塩水４００ｇを加え、分液した。有機層を分取し、得られた有機層に活性炭１０ｇを加え、全容を２５℃で３０分撹拌した後、ろ過することで活性炭を除去した。得られたろ液に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ ｐ－クレゾール１．０５ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）を加えた後、減圧下にてトルエン３５０ｇを留去し、溶液を濃縮した。得られた濃縮液に、ｎ－ヘプタン３００ｇを３０分かけて滴下して結晶を析出させ、そのまま５℃に冷却した。ろ過により結晶を分取し、得られた結晶をトルエン６６．７ｇとｎ－ヘプタン１３３．３ｇの混合液で洗浄した。次いで、結晶をトルエン１４４ｇに加え、４０℃に加熱して結晶を溶解させた。得られた溶液に、ｎ－ヘプタン２１６ｇを１時間かけて滴下して結晶を析出させ、そのまま５℃に冷却した。ろ過により結晶を分取し、得られた結晶をトルエン７２ｇとｎ－ヘプタン１４４ｇの混合液で洗浄し、真空乾燥することで、白色固体として中間体Ｇ（４－（６－アクリロイルオキシ－ヘクス－１－イルオキシ）フェノール）を８６．４ｇ（６－クロロヘキサノール基準の収率：５８モル％）で得た。さらに、得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝：９５：５（容積比、以下にて同じ））により精製することで純度を９９．５質量％以上まで高めた。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．８７（ｓ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６ ．６５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．５６－１．７２（ｍ、４Ｈ）、１．３１－１．４７（ｍ、４Ｈ）。
ステップ８：中間体Ｈの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ，－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１７．９８ｇ（１０４．４２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド６．５８ｇ（５７．４３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０～３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに撹拌した。
　得られた反応液に、４－（ジメチルアミノ）ピリジン６３８ｍｇ（５．２２ｍｍｏｌ）、及び、先のステップ７で合成した中間体Ｇ　１３．８０ｇ（５２．２１ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０～３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を減圧留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ＴＨＦ＝９：１）により精製することで、中間体Ｈを白色固体として１４．１１ｇ得た（収率：６５．０モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８－２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８－２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４－２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３－２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５－１．５２（ｍ，８Ｈ）
ステップ９：中間体Ｉの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　冷却器、及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ハイドロキノン１０４．７７ｇ（０．９５１５ｍｏｌ）、６－クロロヘキサノール　１００ｇ（０．７３２０ｍｏｌ）、蒸留水５００ｍｌ、ｏ－キシレン１００ｍｌを加えた。全容を撹拌しながら、さらに、水酸化ナトリウム　３５．１５ｇ（０．８７８４ｍｏｌ）を、反応液内温が４０℃を超えないように２０分かけて少量ずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、内容物を加熱し、還流条件下（９６℃）で１２時間反応を行った。
　反応終了後、反応液内温を８０℃に下げ、蒸留水２００ｍｌを加えた後、反応液を１０℃に冷却することで、結晶が析出した。析出した結晶をろ過により固液分離し、得られた結晶を蒸留水５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥することで、褐色結晶１２３．３ｇを得た。
　この褐色結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、褐色結晶に含まれる化合物の含有量比（モル比）は（ハイドロキノン／中間体Ｉ／副生成物Ｉ＝１．３／９０．１／８．１）であった。
ステップ１０：中間体Ｊの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　ディーンスターク管付き冷却器、及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ９で合成した褐色結晶１５．３ｇ、トルエン７０ｍｌ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２０２ｍｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）を加え、全容を撹拌した。全容を８０℃に加熱し、３－クロロプロピオン酸１０.０ｇ（９２．１５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８８５ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）を加え、還流条件（１１０℃）で、生成する水を除去しながら脱水反応を２時間行った。反応終了後、反応液内温を３０℃に下げ、蒸留水７０ｍｌを加え、全容を撹拌後、静置した。有機層を分取し、得られた有機層に蒸留水３５ｍｌを加え、分液した。有機層を分取し、得られた有機層に活性炭１．４ｇを加え、全容を２５℃で３０分撹拌した後、ろ過することで活性炭を除去した。
　得られたろ液に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２０２ｍｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）を加えた後、ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：テトラヒドロフラン＝：９５：５）により精製することで、中間体Ｊを白色固体として１１．０ｇ得た（ステップ９～１０のトータル収率：４０.０モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：６．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．９１（ｓ、１Ｈ）、４．１４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．８９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．６５－１．７９（ｍ、４Ｈ）、１．４１－１．５０（ｍ、４Ｈ）
ステップ１１：中間体Ｋの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１２．５０ｇ（７２．６０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８０ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド４．３５ｇ（３７．９７ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷水浴に浸して反応液内温を５℃とした。次いで、トリエチルアミン４．０３ｇ（３９．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を５～１０℃に保持しながら、５分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を５～１０℃で２時間さらに撹拌した。
　得られた反応液に、４－ジメチルアミノピリジン４４０ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、及び、先のステップ１０で合成した中間体Ｊ　１０．９ｇ（３６．２４ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を氷水浴に浸して反応液内温を５℃とした。そこへ、トリエチルアミン４．０３ｇ（３９．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を５～１０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、氷水浴を除去し、全容を２５℃でさらに２時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水７００ｍｌと飽和食塩水７０ｍｌを加え、酢酸エチル２５０ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を減圧留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：テトラヒドロフラン＝９７：３）により精製することで、中間体Ｋを白色固体として９．３０ｇ得た（収率：５６.４モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４７－２．５６（ｍ、１Ｈ）、２．１８－２．２７（ｍ、１Ｈ）、２．０１－２．１１（ｍ、２Ｈ）、１．９３－２．０１（ｍ、２Ｈ）、１．６５－１．７４（ｍ、２Ｈ）、１．５７－１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．３４－１．５２（ｍ、８Ｈ）
ステップ１２：中間体Ｌの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ６で合成した中間体Ｆ　４．０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１６０ｍｌに加えた後、０℃に冷却した。この溶液に、先のステップ８で合成した中間体Ｈ　６．４４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン１５６ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド１．９４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水２００ｍｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製することで、肌色固体として中間体Ｌを１．２９ｇ得た（収率：１４．１モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８－７．０１（ｍ、４Ｈ）、６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．８８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５３（ｓ、３Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ）、２．３２－２．４３（ｍ、４Ｈ）、１．６７－１．８２（ｍ、１０Ｈ）、１．４５－１．５６（ｍ、４Ｈ）。
ステップ１３：化合物１の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ１２で合成した中間体Ｌ　１．１３ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに加えた。この溶液に先のステップ１１で合成した中間体Ｋ　８６４ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン１９．８ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃に冷却した。その後、この溶液にＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド２３９ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１．５時間撹拌した。
　反応終了後、反応液をシリカゲルでプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール５０ｍｌを加えた。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として化合物１を１．２３ｇ得た（収率：６７．６モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．００１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８４（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１１．５Ｈｚ）、２．７９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５９－２．７３（ｍ、３Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、２．４４－２．４８（ｍ、５Ｈ）、２．３２－２．３８（ｍ、６Ｈ）、１．６６－１．８７（ｍ、１６Ｈ）、１．４１－１．５４（ｍ、８Ｈ）。
（合成例２）化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、合成例１のステップ６で合成した中間体Ｆ　７９８ｍｇ（２．５６ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに加えた。この溶液に合成例１のステップ１１で合成した中間体Ｋ　２．５７ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン３１．３ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃に冷却した。その後、この溶液にＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド７７６ｍｇ（６．１５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。
　反応終了後、反応液をシリカゲルでプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール５０ｍｌを加えた。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として化合物２を２．１６ｇ得た（収率：７１．１モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）： ７．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．００0（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．１５（ｔ、4Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８４（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１１．５Ｈｚ）、２．７９（ｔ、4Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５９－２．７３（ｍ、３Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、２．４2－２．４7（ｍ、５Ｈ）、２．３２－２．３８（ｍ、６Ｈ）、１．６６－１．８７（ｍ、１６Ｈ）、１．４１－１．５４（ｍ、８Ｈ）。
（合成例３）化合物３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
ステップ１：中間体Ｍの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　冷却器、及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ハイドロキノン１０４．７７ｇ（０．９５１５ｍｏｌ）、６－クロロヘキサノール１００ｇ（０．７３２０ｍｏｌ）、蒸留水５００ｍｌ、ｏ－キシレン１００ｍｌを加えた。全容を撹拌しながら、さらに、水酸化ナトリウム３５．１５ｇ（０．８７８４ｍｏｌ）を、反応液内温が４０℃を超えないように２０分かけて少量ずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加終了後、内容物を加熱し、還流条件下（９６℃）で１２時間反応を行った。
　反応終了後、反応液内温を８０℃に下げ、蒸留水２００ｍｌを加えた後、反応液を１０℃に冷却することで、結晶が析出した。析出した結晶をろ過により固液分離し、得られた結晶を蒸留水５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥することで、褐色結晶１２３．３ｇを得た。
　この褐色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝：９０：１０）により精製することで、中間体Ｍを白色固体として２０ｇ得た（収率：１３モル％）。
ステップ２：中間体ＧＧの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　冷却器、及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｍ：２０ｇ（９５．１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン１２．３ｇ（９５．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させた。この溶液を氷浴にて冷却して、１０℃以下になるように制御しながらアクリロイルクロライド５．１６ｇ（５７．０１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下にて、２時間反応を行った。反応終了後、反応液を０．１Ｎ－塩酸水溶液１リットルに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した。その後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、硫酸ナトリウムをろ過により除去した。ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝：９５：５）により精製することで、中間体ＧＧを含む白色固体（粗中間体ＧＧ）を５．６ｇ得た（収率：３７モル％）。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、中間体ＧＧのハロゲン化体である下記中間体ＧＧ’が、中間体ＧＧと中間体ＧＧ’の合計中、２．１質量％の割合で含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
  
ステップ３：混合物Ｎの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）８４ｍｌとＴＨＦ３１ｍｌを加えた。そこへ、先のステップ２で合成した粗中間体ＧＧ１２．０４ｇを加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
　得られた反応液に、蒸留水３０ｍｌを加えた。この反応液を５０℃に昇温した後、２時間洗浄（加水分解）した後、水層を抜き出した。さらに、得られた有機層に、蒸留水３０ｍｌを加えた後、全容を５０℃にて２時間洗浄（加水分解）を行い、水層を抜き出した。得られた有機層を４０℃に冷却した後、さらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５０ｍｌで５回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。得られた有機層にさらに、蒸留水３０ｍｌで洗浄を行った後、水層を抜き出した。
　得られた有機層に、ｎ－ヘキサン２２０ｍｌを加えた後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をｎ－ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物Ｎを１６．７８ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１１．４９ｇ（２７．４５ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．２９ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＦ－ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、検出限界以下であった。それぞれの組成比からmol含量を計算すると、モノエステルの含量：７７．５２ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．４８ｍｏｌ％であった。
ステップ４：化合物３の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、合成例１のステップ６で合成した中間体Ｆ　５２４ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに加えた。この溶液に先のステップ３で合成した混合物Ｎ　２．２６ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２０．５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を加えて、０℃に冷却した。その後、この溶液にＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド５０９ｍｇ（４．０４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１．５時間撹拌した。
　反応終了後、反応液をシリカゲルでプレコートした濾材を用いて濾過した。得られた溶液にメタノール８０ｍｌを加えた後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、固体（粗化合物３）を１．５６ｇ得た（収率：８３．４モル％）。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物３のハロゲン化体である化合物１が、化合物３と化合物１の合計中、１．５質量％の割合で含まれていた。
（合成例４）化合物４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
ステップ１：中間体Ｏの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、２－テノイルクロリド１５．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、２、５‐ジメトキシアニリン１５．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｇに溶解した。この溶液にトリエチルアミン２０．７ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、水１５０ｇを加えた後、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。得られたクロロホルム層からロータリーエバポレーターにてクロロホルム３００ｍｌを減圧留去した後、ヘプタン３００ｍｌを加えた。析出した淡黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｏを２３．４ｇ得た（収率：８６．７モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．４５（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、３．５Ｈｚ）、７．５４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、７．１３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、６．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．６１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、９．０Ｈｚ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）。
ステップ２：中間体Ｐの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｏ　２１．０ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解した。この溶液に２、４－ビス（４－メトキシフェニル）－１、３－ジチア－２、４－ジホスフェタン１９．４ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）を加えて、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを加え、トルエン１０００ｍｌで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエンを減圧留去した後、油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、橙色油状物質として中間体Ｐを２１．２ｇ得た（収率：９５．２モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．７１（ｓ、１Ｈ）、８．８８（ｓ、１Ｈ）、７．５２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、７．４７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、４．０Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、６．８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、９．０Ｈｚ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）。
ステップ３：中間体Ｑの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ２で合成した中間体Ｐ　２１．０ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）、水３５０ｇ、水酸化カリウム２４．６ｇ（４３８ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム６５．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｇを加えた後、２５℃に昇温して１５時間撹拌した。反応終了後、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体Ｑを１０．２ｇ得た（収率：４６．１モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、３．６Ｈｚ）、７．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、５．２Ｈｚ）、７．１１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、５．２Ｈｚ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）、３．９５（ｓ、３Ｈ）。
ステップ４：中間体Ｒの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ３で合成した中間体Ｑ　６．３０ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解した後、０℃に冷却した。この溶液に、１Ｍ　三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液１３９ｍｌ（１３９ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体Ｒを５．３７ｇ得た（収率：９３．２モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．８２（ｓ、１Ｈ）、９．４８（ｓ、１Ｈ）、７．８３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、７．７８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、３．５Ｈｚ）、７．２３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、６．７４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
ステップ５：中間体Ｓの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ４で合成した中間体Ｒ　２．５０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに加えた後、０℃に冷却した。この溶液に、合成例１のステップ８で合成した中間体Ｈ　５．０５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン１２３ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド１．５２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液に水１００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣にメタノール８０ｍｌを加えた。析出した肌色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、中間体Ｓを主成分とする肌色固体を１．４９ｇ得た（収率：２２．８モル％）。得られた固体は特にこれ以上精製を実施することなく次ステップで用いた。
ステップ６：化合物４の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ５で合成した中間体Ｓ　１．３０ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに加えた。この溶液に合成例１のステップ１１で合成した中間体Ｋ　１．０９ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン２４．５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加えて、０℃に冷却した。その後、この溶液にＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド３０３ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１．５時間撹拌した。
　反応終了後、反応液をシリカゲルでプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール５０ｍｌを加えた。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として化合物４を２．０１ｇ得た（収率：８９．４モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、３．５Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、７．１７（ｓ、２Ｈ）、７．１１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、６．９９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ、1Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ、1Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ、1Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９３（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７９（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１１．５Ｈｚ）、２．５８－２．７１（ｍ、５Ｈ）、２．４１－２．４６（ｍ、２Ｈ）、２．２９－２．３４（ｍ、６Ｈ）、１．６２－１．８９（ｍ、１６Ｈ）、１．４０－１．５２（ｍ、８Ｈ）。
（合成例５）化合物５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、合成例４のステップ４で合成した中間体Ｒ　５２６ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに加えた。この溶液に合成例１のステップ１１で合成した中間体Ｋ　２．１１ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン２５．８ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて、０℃に冷却した。その後、この溶液にＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド６３９ｍｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１．５時間撹拌した。
　反応終了後、反応液をシリカゲルでプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール５０ｍｌを加えた。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として化合物５を１．７７ｇ得た（収率：７４．７モル％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）： ７．６４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、３．５Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、７．１８（ｓ、２Ｈ）、７．１３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、６．９９３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．１４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７６（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７９（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１１．５Ｈｚ）、２．５８－２．７１（ｍ、７Ｈ）、２．４２－２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．２９－２．３５（ｍ、６Ｈ）、１．６３－１．８９（ｍ、１６Ｈ）、１．４１－１．５４（ｍ、８Ｈ）。
（合成例６）化合物６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、合成例４のステップ４で合成した中間体Ｒ　５２４ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに加えた。この溶液に合成例３のステップ３で合成した混合物Ｎ　２．８１ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２５．５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて、０℃に冷却した。その後、この溶液にＮ、Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド６３３ｍｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。
　反応終了後、反応液をシリカゲルでプレコートした濾材を用いて濾過した。得られた溶液にメタノール７０ｍｌを加えた後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、固体（粗化合物６）を１．７７ｇ得た（収率：８０．６モル％）。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物６のハロゲン化体である化合物４が、化合物６と化合物４の合計中、１．４質量％の割合で含まれていた。
（合成例７）化合物７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　冷却器、及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、トランスシクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド：４．１５ｇ（１９．８７ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル３０ｇ、テトラヒドロフラン１１．５ｇに溶解させた。この溶液を氷浴にて冷却した後、先の合成例３のステップ２で得た粗中間体ＧＧ：５．０ｇを加えて溶解させた。氷浴下にてこの溶液に、トリエチルアミン２．０１ｇ（１９．８７ｍｍｏｌ）を１０℃以下となるように制御して、ゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水８０ｍｌを加え、５０℃にて４時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層をさらに、濃度１．０ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）１５０ｍｌで５回洗浄した後、緩衝溶液を抜き出した。有機層をさらに、蒸留水１００ｍｌで洗浄を行い、分液した。得られた有機層に、ｎ－ヘキサン４００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝：７０：３０）により精製することで、化合物７を含む白色固体（粗化合物７）を３．５６ｇ得た（収率：４５モル％）。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物７のハロゲン化体である下記化合物７’が、化合物７と化合物７’の合計中、１．８質量％の割合で含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（合成例８）混合物７の合成
　冷却器、及び温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、トランスシクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド４．１５ｇ（１９．８７ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル３０ｇ、テトラヒドロフラン１１．５ｇに溶解させた。この溶液を氷浴にて冷却した後、先の合成例３のステップ２で得た粗中間体ＧＧ：５．０ｇを加えて溶解させた。氷浴下にてこの溶液に、トリエチルアミン２．０１ｇ（１９．８７ｍｍｏｌ）を１０℃以下となるように制御して、ゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水１５ｍｌを加え、５０℃にて４時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層をさらに、濃度１．０ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）２５ｇで５回洗浄した後、緩衝溶液を抜き出した。有機層をさらに、蒸留水１５ｍｌで洗浄を行い、分液した。得られた有機層に、６０％ヘキサン６０ｇを加えて結晶を析出させた。得られた溶液を０℃まで冷却して１時間撹拌した。その後、析出した結晶をろ取して固体（混合物７）を７．２５ｇ得た。得られた固体をＨＰＬＣにて定量分析したところ、化合物７および化合物７のハロゲン化体である化合物７’が合計で５．５ｇ、並びにジエステルが１．７４ｇ含まれていた。さらに、得られた固体をＨＰＬＣにて組成分析したところ、化合物７のハロゲン化体である化合物７’が、化合物７と化合物７’の合計中、１．５質量％の割合で含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（実施例１）化合物１の脱塩化水素反応
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、合成例１で合成した化合物１：１．０ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１３２ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌ、アセトニトリル１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液１．５ｍｌを加えて、５０℃にて４時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を抜き出し、得られた有機層をさらに水３０ｍｌで洗浄した。有機層にメタノール７０ｍｌを加えて固体を析出させた。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させ、９１３ｍｇの白色固体を得た。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物１のピークが完全に消失していたことから、化合物１は化合物３に変換されたことが分かった。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、７．２３（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、６．９９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９４（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８４（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１２．０Ｈｚ）、２．５９－２．７５（ｍ、３Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ）、２．４２－２．４６（ｍ、２Ｈ）、２．３１－２．４１（ｍ、６Ｈ）、１．６９－１．８７（ｍ、１６Ｈ）、１．４１－１．５７（ｍ、８Ｈ）。
（実施例２）化合物２の脱塩化水素反応
　実施例１において、化合物１：１．０ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を、合成例２で合成した化合物２：１．０ｇ（０．８４３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、８８７ｍｇの白色固体を得た。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物２のピークが完全に消失し、化合物２は、化合物３に変換された。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
（実施例３）粗化合物３の脱塩化水素反応
　実施例１において、化合物１：１．０ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を、合成例３で合成した粗化合物３：１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、９５２ｍｇの白色固体を得た。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物１のピークが完全に消失し、化合物１は、化合物３に変換された。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
（実施例４）化合物４の脱塩化水素反応
　実施例１において、化合物１：１．０ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を、合成例４で合成した化合物４：１．０ｇ（０．９２０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、９０２ｍｇの白色固体を得た。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物４のピークが完全に消失し、化合物４は、化合物６に変換された。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、３．５Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、７．１８（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、５．０Ｈｚ）、６．９９３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．７９（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１１．５Ｈｚ）、２．５８－２．７１（ｍ、３Ｈ）、２．４２－２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．３１－２．３６（ｍ、６Ｈ）、１．６６－１．８９（ｍ、１６Ｈ）、１．４２－１．５４（ｍ、８Ｈ）。
（実施例５）化合物５の脱塩化水素反応
　実施例１において、化合物１：１．０ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を、合成例５で合成した化合物５：１．０ｇ（０．８９０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、９１４ｍｇの白色固体を得た。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物５のピークが完全に消失し、化合物５は、化合物６に変換された。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
（実施例６）粗化合物６の脱塩化水素反応
　実施例１において、化合物１：１．０ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を、合成例６で合成した粗化合物６：１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、９６５ｍｇの白色固体を得た。
　得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物４のピークが完全に消失し、化合物４は、化合物６に変換された。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
（実施例７）中間体Ｊの脱塩化水素反応
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の合成例１のステップ１０で合成した中間体Ｊ：１．０ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０５ｍｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液９．０ｍｌを加えて、５０℃にて４時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を抜き出し、得られた有機層をさらに０．５Ｎ－塩酸水溶液２０ｍｌで洗浄した。次いで、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた酢酸エチル層にｎ－ヘキサン２００ｍｌを投入して固体を析出させた。ろ過により固体をろ取して、真空乾燥機で乾燥させ、０．７７ｇの白色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である中間体Ｊのピークが完全に消失していたことから、中間体Ｊは中間体ＧＧに変換されたことが分かった。この中間体ＧＧは、所定の重合性化合物（Ｉ）の合成に使用可能である。
（実施例８）中間体Ｋの脱塩化水素反応
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の合成例１のステップ１１で合成した中間体Ｋ：１．０ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３４ｍｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液８．０ｍｌを加えて、５０℃にて４時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を抜き出し、得られた有機層をさらに０．５Ｎ－塩酸水溶液２０ｍｌで洗浄した。次いで、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた酢酸エチル層にｎ－ヘキサン２００ｍｌを投入して固体を析出させた。ろ過により固体をろ取して、真空乾燥機で乾燥させ、０．８２ｇの白色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である中間体Ｋのピークが完全に消失していたことから、中間体Ｋは以下の化合物Ｋ’に変換されたことが分かった。この化合物Ｋ’は、所定の重合性化合物（Ｉ）の合成に使用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（実施例９）粗中間体ＧＧの脱塩化水素反応
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の合成例３のステップ２で合成した粗中間体ＧＧ：１．０ｇ、トリエチルアミン５０５ｍｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液９．０ｍｌを加えて、５０℃にて４時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を抜き出し、得られた有機層をさらに０．５Ｎ－塩酸水溶液２０ｍｌで洗浄した。次いで、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた酢酸エチル層にｎ－ヘキサン２００ｍｌを投入して固体を析出させた。ろ過により固体をろ取して、真空乾燥機で乾燥させ、０．９２ｇの白色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である中間体ＧＧ’のピークが完全に消失していたことから、中間体ＧＧ’は中間体ＧＧに変換されたことが分かった。この中間体ＧＧは、所定の重合性化合物（Ｉ）の合成に使用可能である。
（実施例１０）粗化合物７の脱塩化水素反応
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の合成例７で合成した粗化合物７：１．０ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３４ｍｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液８．０ｍｌを加えて、５０℃にて４時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を抜き出し、得られた有機層をさらに０．５Ｎ－塩酸水溶液２０ｍｌで洗浄した。次いで、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。得られた酢酸エチル層にｎ－ヘキサン２００ｍｌを投入して固体を析出させた。ろ過により固体をろ取して、真空乾燥機で乾燥させ、０．８９ｇの白色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物７’のピークが完全に消失していたことから、化合物７’は化合物７に変換されたことが分かった。この化合物７は、所定の重合性化合物（Ｉ）の合成に使用可能である。
（実施例１１）混合物７の脱塩化水素反応
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の合成例７で合成した混合物７：７．２５ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ（１９．７１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて、５０℃にて４時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を抜き出し、得られた有機層をさらに０．５Ｎ－塩酸水溶液１１０ｍｌで洗浄した。次いで、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄した。得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターにて、１００ｍｌまで濃縮した。この酢酸エチル層にｎ－ヘキサン５００ｍｌを投入して固体を析出させた。ろ過により固体をろ取して、真空乾燥機で乾燥させ、６．５８ｇの白色固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣにて分析したところ、ハロゲン化体である化合物７’のピークが完全に消失していたことから、化合物７’は化合物７に変換されたことが分かった。この化合物７は、所定の重合性化合物（Ｉ）の合成に使用可能である。
　本発明によれば、高純度な重合性化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供することができる。

Claims (15)

  1. 　下記式（Ｉ）で示される重合性化合物の製造方法であって、
    　下記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体を含む組成物を、有機溶媒中、塩基性化合物を含む水層の存在下で、脱ハロゲン化水素反応に供する工程を含む、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－４）で表される基のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立して、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－Ｓ－、－ＮＲ１１－、－ＣＯ－、または－Ｏ－を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１～４のアルキル基を表し、
    　Ｒｃは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表し、
    　ｐ０は０～２の整数であり、
    　Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
    　Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ１３－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１３－、－ＣＦ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、または、－Ｃ≡Ｃ－を表し、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、
    　Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    　Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ１４－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ１４－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１４－、または－ＮＲ１４－ＣＯ－ＮＲ１５－を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表し、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または塩素原子を表し、
    　ａおよびｄは、それぞれ独立して、１～２０の整数を表し、
    　ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０または１であり、
    　Ｒｃが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    〔式（ＩＩ）中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、
    　Ｇは、有機基を表し、
    　Ｒ１およびａは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
  2. 　前記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体が、下記式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン化体である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（ＩＩＩ）中、Ｑは、下記式（ＩＩＩ－１）または下記式（ＩＩＩ－２）で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　［式（ＩＩＩ－１）および式（ＩＩＩ－２）中、Ｒ２は、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、式（ＩＩＩ－２）中のＸ２は、ハロゲン原子を表す。］
    　Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表し、
    　Ａｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびａ～ｄは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
  3. 　前記Ｘ１およびＸ２が塩素原子である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体が、下記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式（ＩＶ）中、ＦＧ１は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表し、
    　Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１およびａは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、
    　Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表す。〕
  5. 　前記Ｘ１が塩素原子である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記ＦＧ１が水酸基である、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 　前記組成物が、前記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体と、下記式（Ｖ）で示される化合物を含む混合物である、請求項４～６のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、ＦＧ１およびａは、前記式（ＩＶ）と同じ意味を表す。〕
  8. 　前記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体と前記式（Ｖ）で示される化合物の合計中に占める前記式（ＩＶ）で示されるハロゲン化体の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化体が、下記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔式（ＶＩ）中、ＦＧ２は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表し、
    　Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、Ｌ１、Ａ１、ａおよびｂは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表し、
    　Ｘ１は、前記式（ＩＩ）と同じ意味を表す。〕
  10. 　前記Ｘ１が塩素原子である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記ＦＧ２がカルボキシル基であり、
    　前記ｂが１である、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 　前記組成物が、前記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体と、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を含む混合物である、請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、Ｌ１、Ａ１、ＦＧ２、ａおよびｂは、前記式（ＶＩ）と同じ意味を表す。〕
  13. 　前記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体と前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の合計中に占める前記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化体の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記Ｄ１およびＤ２が、それぞれ独立して、下記式（ｄ－１）～（ｄ－８）で表される基のいずれかである、請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     〔式（ｄ－１）～（ｄ－８）中、Ｒｄは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表し、
    　ｐ１は、０～５の整数、ｐ２は、０～４の整数、ｐ３は、０～３の整数、ｐ４は、０～２の整数を表し、
    　Ｒｆは、水素原子またはメチル基を表し、
    　Ｒｄが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
  15. 　前記Ａｒが、下記式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－９）で表される基のいずれかである、請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     〔式（Ａｒ－５）～（Ａｒ－９）中、Ｅ１、Ｒｃ、およびｐ０は前記と同じ意味を表し、
    　Ｒｄは、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルキル基、炭素数１～６のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～６のＮ－アルキルスルファモイル基、または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表し、
    　ｐ１は、０～５の整数、ｐ２は、０～４の整数、ｐ３は、０～３の整数を表し、
    　ＲｃおよびＲｄが複数存在する場合、それらは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
PCT/JP2017/043853 2016-12-20 2017-12-06 重合性化合物の製造方法 WO2018116836A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018557659A JPWO2018116836A1 (ja) 2016-12-20 2017-12-06 重合性化合物の製造方法
CN201780071020.XA CN109983011A (zh) 2016-12-20 2017-12-06 聚合性化合物的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-246778 2016-12-20
JP2016246778 2016-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018116836A1 true WO2018116836A1 (ja) 2018-06-28

Family

ID=62626293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/043853 WO2018116836A1 (ja) 2016-12-20 2017-12-06 重合性化合物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2018116836A1 (ja)
CN (1) CN109983011A (ja)
WO (1) WO2018116836A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020171197A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子

Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067736A (ja) * 1996-05-29 1998-03-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd チオール化合物、含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物およびその用途
JPH11302229A (ja) * 1997-08-13 1999-11-02 Merck Patent Gmbh カイラル化合物
EP1247797A2 (en) * 2001-04-06 2002-10-09 MERCK PATENT GmbH Cycloalkanone Derivates
WO2004103949A1 (ja) * 2003-05-23 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. (メタ)アクリル酸エステル化合物およびその用途
US20090189120A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Fujifilm Corporation Compound, liquid crystal composition, and anisotropic material
JP2009227667A (ja) * 2008-02-27 2009-10-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物および該化合物を含む光学フィルム
JP2010083799A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp １，２，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法、及び（メタ）アクリレート誘導体の製造方法
JP2010241919A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物、フィルム及びフィルムの製造方法
JP2011006361A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011162678A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び光学フィルム
JP2011207765A (ja) * 2009-03-16 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011246381A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011256304A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム
JP2012008525A (ja) * 2010-02-18 2012-01-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 立体表示システム
JP2012021068A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び光学フィルム
JP2012077055A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2013033248A (ja) * 2011-07-07 2013-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 光反応性液晶配向剤、液晶配向素子及びその製造方法
JP2013071956A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び光学フィルム
WO2013079146A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
WO2013079158A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
WO2013139427A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-26 Merck Patent Gmbh Particles for electrowetting displays
WO2013189580A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluid
WO2014019651A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
WO2014019650A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
JP2014123134A (ja) * 2007-12-28 2014-07-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
WO2015080219A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 Dic株式会社 重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ｅｌ素子
WO2016096085A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
WO2016104317A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
JP2016121339A (ja) * 2014-12-04 2016-07-07 住友化学株式会社 組成物、及び光学フィルム、並びに組成物、及び光学フィルムの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9912060D0 (en) * 1998-05-26 1999-07-21 Merck Patent Gmbh Polymerizable mesogenic compounds
JP5480359B1 (ja) * 2012-12-25 2014-04-23 古河電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子封止用透明樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート、及び画像表示装置
US10059679B2 (en) * 2014-03-19 2018-08-28 Zeon Corporation Method for producing polymerizable compound

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067736A (ja) * 1996-05-29 1998-03-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd チオール化合物、含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物およびその用途
JPH11302229A (ja) * 1997-08-13 1999-11-02 Merck Patent Gmbh カイラル化合物
EP1247797A2 (en) * 2001-04-06 2002-10-09 MERCK PATENT GmbH Cycloalkanone Derivates
WO2004103949A1 (ja) * 2003-05-23 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. (メタ)アクリル酸エステル化合物およびその用途
JP2014123134A (ja) * 2007-12-28 2014-07-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
US20090189120A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Fujifilm Corporation Compound, liquid crystal composition, and anisotropic material
JP2009227667A (ja) * 2008-02-27 2009-10-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物および該化合物を含む光学フィルム
JP2010083799A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp １，２，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法、及び（メタ）アクリレート誘導体の製造方法
JP2011207765A (ja) * 2009-03-16 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2010241919A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物、フィルム及びフィルムの製造方法
JP2011006361A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011162678A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び光学フィルム
JP2012008525A (ja) * 2010-02-18 2012-01-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 立体表示システム
JP2011246381A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011256304A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム
JP2012021068A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び光学フィルム
JP2012077055A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2013033248A (ja) * 2011-07-07 2013-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 光反応性液晶配向剤、液晶配向素子及びその製造方法
JP2013071956A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び光学フィルム
WO2013079146A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
WO2013079158A1 (en) * 2011-11-30 2013-06-06 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
WO2013139427A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-26 Merck Patent Gmbh Particles for electrowetting displays
WO2013189580A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluid
WO2014019651A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
WO2014019650A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Electrophoretic fluids
WO2015080219A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 Dic株式会社 重合性化合物、組成物、重合体、光学異方体、液晶表示素子及び有機ｅｌ素子
JP2016121339A (ja) * 2014-12-04 2016-07-07 住友化学株式会社 組成物、及び光学フィルム、並びに組成物、及び光学フィルムの製造方法
WO2016096085A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
WO2016104317A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020171197A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子
JPWO2020171197A1 (ja) * 2019-02-22 2021-11-25 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子
JP7214828B2 (ja) 2019-02-22 2023-01-30 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、回折光学素子、多層型回折光学素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN109983011A (zh) 2019-07-05
JPWO2018116836A1 (ja) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3246306B1 (en) Compound, polymerizable compound, mixture, polymerizable liquid crystal composition, polymer, optical film, optically anisotropic product, polarizing plate, flat panel display device, organic electroluminescence display device, and anti-reflection film
KR102085198B1 (ko) 중합성 화합물의 제조 중간체 및 그 제조 방법
JP6020772B1 (ja) 混合物及び重合性化合物の製造方法
JP6540688B2 (ja) 重合性化合物の製造方法
JP2009256327A (ja) シクロアルカンジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP7439877B2 (ja) 重合性化合物の製造方法
JP6090514B1 (ja) 重合性化合物の製造方法
WO2018116836A1 (ja) 重合性化合物の製造方法
EP3737678A1 (en) Process for the preparation of disubstituted diaryloxybenzoheterodiazole compounds
JP5209426B2 (ja) １，２，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法
CN111655672B (zh) 1,1-二取代肼化合物的制造方法及聚合性化合物的制造方法
JP2016190828A (ja) 重合性化合物の製造方法
JP6191793B1 (ja) ハロゲン化体および混合物
JP4021663B2 (ja) トリフェニレン化合物の製造方法
CN109970668B (zh) 一种制备3-硫代-1,2,4-三氮唑类化合物的方法
JP6791054B2 (ja) 溶液および混合物
KR102592383B1 (ko) 디아민 화합물 및 그 중간체의 제조 방법
WO2019230848A1 (ja) 重合性化合物の製造方法
EP3533791B1 (en) Method for producing 3-methyl-2-thiophenecarboxylic acid
CN114805122A (zh) 一种酯化反应的方法
JPH0667941B2 (ja) ６−アリールオキシ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール化合物
WO2013146861A1 (ja) 脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルの製造方法
JP2004256521A (ja) 芳香族ニトリル誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17884115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018557659

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17884115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1