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WO2018110256A1 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2018110256A1
WO2018110256A1 PCT/JP2017/042388 JP2017042388W WO2018110256A1 WO 2018110256 A1 WO2018110256 A1 WO 2018110256A1 JP 2017042388 W JP2017042388 W JP 2017042388W WO 2018110256 A1 WO2018110256 A1 WO 2018110256A1
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WO
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positive electrode
lithium
lithium secondary
secondary battery
metal composite
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PCT/JP2017/042388
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕一郎 今成
佳世 松本
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
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Priority to US16/468,601 priority patent/US20190330072A1/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide powder, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the lithium metal composite oxide is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries (hereinafter sometimes referred to as “positive electrode active material”).
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power sources for mobile phones and notebook computers, but also for medium and large power sources for automobiles and power storage.
  • Patent Documents 1 to 4 In order to improve the performance of lithium secondary batteries such as volume capacity density, attempts have been made focusing on the particle strength of the positive electrode active material (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • volume capacity density means the battery capacity per unit volume (the amount of power that can be stored). The larger the volume capacity density value, the more suitable for a small battery.
  • the positive electrode active materials for lithium secondary batteries described in Patent Documents 1 to 4 have room for improvement from the viewpoint of improving the volume capacity density.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a lithium metal composite oxide powder having a high volume capacity density, a positive electrode active material for a lithium secondary battery including the lithium metal composite oxide powder, and the lithium secondary battery. It is an object of the present invention to provide a positive electrode for a lithium secondary battery using the positive electrode active material for lithium and a lithium secondary battery having the positive electrode for lithium secondary battery.
  • the present invention includes the following [1] to [7].
  • M is one or more metal elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V, and ⁇ 0 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g.
  • B The average crushing strength of the secondary particles exceeds 100 MPa.
  • a lithium metal composite oxide powder having a high volumetric capacity density a lithium metal composite oxide powder having a high volumetric capacity density, a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing the lithium metal composite oxide powder, and a lithium secondary battery using the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery having a positive electrode for a secondary battery and the positive electrode for a lithium secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 It is a schematic block diagram which shows an example of a lithium ion secondary battery. It is a schematic block diagram which shows an example of a lithium ion secondary battery. 2 is a SEM image of a secondary particle cross section of Example 1. FIG.
  • Lithium metal composite oxide powder is a lithium metal composite oxide powder including primary particles of a lithium metal composite oxide and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the lithium metal composite oxide in one embodiment of the present invention is represented by the composition formula (1), and the lithium metal composite oxide powder satisfies all the requirements (A) to (C).
  • the “primary particle” is a minimum unit observed as an independent particle by SEM, and the particle is a single crystal or a polycrystal composed of crystallites.
  • secondary particles are particles formed by aggregating primary particles and can be observed by SEM.
  • the lithium metal composite oxide powder of this embodiment will be described.
  • the lithium metal composite oxide is represented by the following composition formula (1).
  • M is one or more metal elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V, and ⁇ 0 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0.25 ⁇ y + z + w.
  • x in the composition formula (1) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. . Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having higher initial Coulomb efficiency, x in the composition formula (1) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and 0.08. Or less, more preferably 0.06 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. Among these, in the present embodiment, 0 ⁇ x ⁇ 0.2 is preferable, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.08 is more preferable, and 0.02 ⁇ x ⁇ 0.06 is satisfied. Further preferred.
  • y in the composition formula (1) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.05 or more. More preferably it is.
  • Y in the composition formula (1) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less, and still more preferably 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. For example, 0.005 ⁇ y ⁇ 0.4 is preferable, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.35 is more preferable, and 0.05 ⁇ y ⁇ 0.33 is even more preferable.
  • z in the composition formula (1) is preferably 0 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.03 or more. Is more preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.), z in the composition formula (1) is preferably 0.4 or less, and is 0.38 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.35 or less.
  • the upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined. For example, 0 ⁇ z ⁇ 0.4 is preferable, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.38 is more preferable, and 0.03 ⁇ z ⁇ 0.35 is even more preferable.
  • w in the composition formula (1) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and 0.001 or more. Further preferred. Moreover, w in the composition formula (1) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.07 or less. The upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. For example, 0 ⁇ w ⁇ 0.09 is preferable, 0.0005 ⁇ w ⁇ 0.08 is more preferable, and 0.001 ⁇ w ⁇ 0.07 is further preferable.
  • M in the composition formula (1) represents one or more metals selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, and V. .
  • M in the composition formula (1) is one or more metals selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, it is preferably one or more metals selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
  • the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide powder is less than 1 m 2 / g.
  • BET specific surface area of the lithium metal composite oxide powder is preferably not more than 0.95 m 2 / g, more is 0.9 m 2 / g or less Preferably, 0.85 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the lower limit value of the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide powder is not particularly limited, but examples include 0.1 m 2 / g or more, 0.15 m 2 / g or more, 0.2 m 2 / g or more. .
  • the upper limit value and the lower limit value of the BET specific surface area can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area is 0.1 m 2 / g or more and less than 1 m 2 / g, preferably 0.1 m 2 / g or more and 0.95 m 2 / g or less, 0.15 m 2 / g or more and 0.9 m 2 or less.
  • / G or less is more preferable, and 0.2 m 2 / g or more and 0.85 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the lithium metal composite oxide powder is composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the average crushing strength of the secondary particles exceeds 100 MPa.
  • the average crushing strength of the secondary particles is preferably 101 MPa or more, more preferably 110 MPa or more, and particularly preferably 120 MPa or more.
  • the upper limit of the average crushing strength of the secondary particles is not particularly limited, examples thereof include 300 MPa or less and 250 MPa or less. The upper limit value and lower limit value of the average crushing strength can be arbitrarily combined.
  • the average crushing strength of the secondary particles is more than 100 MPa and 300 MPa or less, preferably 101 MPa or more and 300 MPa or less, more preferably 110 MPa or more and 250 MPa or less, and particularly preferably 120 MPa or more and 250 MPa or less.
  • the “average crushing strength” of the secondary particles present in the lithium metal composite oxide powder refers to a value measured by the following method.
  • the ratio (D 90 / D 10 ) of 90% cumulative volume particle size D 90 and 10% cumulative volume particle size D 10 of the lithium metal composite oxide powder is 2.0 or more.
  • D 90 / D 10 is preferably 2.1 or more, more preferably 2.2 or more, and particularly preferably 2.3 or more.
  • D 90 / the upper limit of D 10 is not particularly limited, and an example, 5.0 or less, and a 4.0 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of D 90 / D 10 can be arbitrarily combined.
  • D 90 / D 10 is 2.0 to 5.0, preferably 2.1 to 5.0, more preferably 2.2 to 4.0, 2.3 to 4.0 The following are particularly preferred:
  • the cumulative volume particle size is measured by a laser diffraction scattering method.
  • 0.1 g of lithium metal composite oxide powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using Microtrac MT3300EXII (laser diffraction scattering particle size distribution measuring device) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., and a volume-based cumulative particle size distribution curve is obtained.
  • the value of the particle diameter seen from the fine particle side at 10% accumulation is 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m), the particle seen from the fine particle side at 90% accumulation.
  • the value of the diameter is 90% cumulative volume particle size D 90 ( ⁇ m).
  • the lithium metal composite oxide powder of this embodiment satisfies all the above requirements (A) to (C).
  • the lithium metal composite oxide powder having high particle strength satisfying the requirements (A) and (B) is in a wide particle size distribution state satisfying the requirement (C), so that the electrode density when used as a positive electrode for a lithium secondary battery is It is estimated that the volume capacity density can be improved.
  • a / B is preferably 0.9 or less, more preferably 0.899 or less, and 0.8 or less.
  • the lower limit value of A / B is not particularly limited, but examples include 0.2 or more and 0.3 or more.
  • the upper limit value and lower limit value of A / B can be arbitrarily combined.
  • a / B is preferably 0.2 or more and 0.9 or less, more preferably 0.2 or more and 0.9 or less, and further preferably 0.3 or more and 0.8 or less. .
  • the half width A and half width B can be calculated by the following method.
  • a diffraction peak within the range of 2 ⁇ 18.7 ⁇ 1 ° (hereinafter also referred to as peak A ′)
  • the profile of each diffraction peak is approximated by a Gaussian function, and the difference of 2 ⁇ at two points at which the value of the second derivative curve becomes zero is multiplied by a coefficient 2ln2 ( ⁇ 1.386) to obtain a peak A ′.
  • L a / L b is more than 1, more preferably 1.05 or more, 1.1 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of L a / L b is not particularly limited, but examples include 2.0 or less and 1.8 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • L a / L b is more than 1 and preferably 2.0 or less, more preferably 1.05 or more and 2.0 or less, and particularly preferably 1.1 or more and 1.8 or less.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide powder is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • Monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, and C2. It belongs to any one space group selected from the group consisting of / c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal belonging to C2 / m.
  • a crystal structure is particularly preferred.
  • a lithium compound is used in the process of manufacturing the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the lithium compound is lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride, or two or more thereof. Can be used as a mixture. In these, any one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable.
  • the lithium carbonate component contained in the lithium metal composite oxide is 0.4% by mass or less based on the total mass of the lithium metal composite oxide. Preferably, it is 0.39 mass% or less, more preferably 0.38 mass% or less.
  • the lithium carbonate component contained in the lithium metal composite oxide is preferably 0% by mass or more and 0.4% by mass or less based on the total mass of the lithium metal composite oxide. It is more preferably 0.001% by mass or more and 0.39% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or more and 0.38% by mass or less. Further, from the viewpoint of improving the handling property of the lithium metal composite oxide, the lithium hydroxide component contained in the lithium metal composite oxide is 0.35% by mass or less based on the total mass of the lithium metal composite oxide. Preferably, it is more preferably 0.25% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or less.
  • the lithium hydroxide component contained in the lithium metal composite oxide is preferably 0% by mass or more and 0.35% by mass or less based on the total mass of the lithium metal composite oxide, It is more preferably 0.001% by mass or more and 0.25% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or more and 0.20% by mass or less.
  • ⁇ Positive electrode active material for lithium secondary battery> provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium metal composite oxide powder of the present invention.
  • a metal other than lithium that is, an essential metal composed of Ni, Co, and Mn, and Fe, Cu, Ti, Mg, Al , W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, and V, preparing a metal composite compound containing any one or more arbitrary metals, and firing the metal composite compound with an appropriate lithium compound Is preferred.
  • the optional metal is a metal that is optionally included in the metal composite compound as desired, and the optional metal may not be included in the metal composite compound.
  • a metal complex compound a metal complex hydroxide or a metal complex oxide is preferable.
  • the metal complex compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail by taking a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, manganese and an arbitrary metal M as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, an M salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, particularly a continuous method described in JP-A No. 2002-201028, and Ni (1-y -Z-w) Co y Mn z M w (OH) 2 (where 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, M is the same metal as described above)
  • the metal composite hydroxide represented by this is produced.
  • nickel salt which is the solute of the said nickel salt solution For example, any one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is a solute of the manganese salt solution for example, any of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • the M salt which is the solute of the M salt solution for example, any of M sulfate, M nitrate, M chloride, and M acetate can be used.
  • the above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-yzw) Co y Mn z M w (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt is defined so that the molar ratio of nickel, cobalt, manganese and M in the mixed solution containing the metal salt is (1-yzw): y: z: w. .
  • water is used as a solvent.
  • the complexing agent can form a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • an ammonium ion supplier ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.
  • Hydrazine ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • the complexing agent may not be contained.
  • the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution, the M salt solution and the complexing agent is used.
  • the molar ratio of the metal salt to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, preferably 30 to 70 ° C.
  • the pH value in the reaction vessel is, for example, pH 9 or more and pH 13 or less, preferably Is controlled within the range of pH 11 to 13, and the substance in the reaction vessel is appropriately stirred.
  • the reaction vessel is of a type that causes the formed reaction precipitate to overflow for separation.
  • Requirements for the lithium metal composite oxide powder finally obtained in the following steps by appropriately controlling the concentration of metal salt to be supplied to the reaction tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, and the firing conditions described later (A ), (B), (C) can be controlled.
  • the reaction pH in the reaction vessel is lowered, the primary particle diameter of the metal composite compound is increased, the BET specific surface area is low, and a lithium metal composite oxide powder satisfying the above requirement (A) can be easily obtained in a later step.
  • a dense metal composite compound is easily obtained, and a lithium metal composite oxide powder satisfying the above requirement (B) is easily obtained in a later step.
  • a gas phase part in the reaction vessel is put under an inert atmosphere, for example, ventilation or bubbling with an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, or the like.
  • gases for example, inert gases such as nitrogen, argon and carbon dioxide, oxidizing properties such as air and oxygen Bubbling with a gas or a mixed gas thereof may be used in combination.
  • gases it promotes oxidation of raw materials such as peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorate, hypochlorite, nitric acid, halogen, and ozone.
  • peroxides such as hydrogen peroxide
  • peroxide salts such as permanganate, perchlorate, hypochlorite, nitric acid, halogen, and ozone.
  • organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, hydrazine and the like can be used to promote the reduced state.
  • the lithium metal complex oxide powder finally obtained by a next process may become a desired physical property.
  • the metal contained in the lithium metal composite oxide powder is aluminum
  • the pH in the reaction vessel is 11.5 to 13
  • the entire gas phase contained in the gas phase part of the reaction vessel as an oxidized state
  • the oxygen concentration is 0 to 10% by volume and the reaction temperature is 30 to 70 ° C.
  • the lithium metal composite oxide powder finally obtained in the subsequent step has desired physical properties.
  • the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide powder and the average crushing strength of the secondary particles in the present invention are controlled within the specific range of the present invention by controlling the firing conditions described later using the metal composite compound. Can be inside.
  • reaction conditions depend on the size of the reaction tank to be used, the reaction conditions may be optimized while monitoring various physical properties of the lithium metal composite oxide powder finally obtained in the subsequent steps. .
  • nickel cobalt manganese M composite hydroxide is manufactured, but nickel cobalt manganese M composite oxide may be prepared.
  • a step of bringing the coprecipitate slurry into contact with an oxidizing agent or a step of heat treating the nickel cobalt manganese M composite hydroxide may be performed.
  • a lithium salt that is, a lithium compound. Drying conditions are not particularly limited, but, for example, conditions in which the metal composite oxide or hydroxide is not oxidized and reduced (the oxide is maintained as an oxide, the hydroxide is maintained as a hydroxide) In any condition of the condition that the metal composite hydroxide is oxidized (hydroxide is oxidized to an oxide) and the condition that the metal composite oxide is reduced (the oxide is reduced to hydroxide) Good.
  • An inert gas such as nitrogen, helium, and argon may be used for the conditions that are not oxidized and reduced, and oxygen or air may be used for the conditions for oxidizing the hydroxides.
  • a condition for reducing the metal composite oxide a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere.
  • the lithium compound include lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride, or two or more. Can be used in combination. Classification may be appropriately performed after the metal composite oxide or hydroxide is dried.
  • the amount of the lithium compound and the metal composite hydroxide is determined in consideration of the composition ratio of the final object.
  • the amount of the lithium compound and the metal composite hydroxide is Li [Li x (Ni (1-yzw) Co y Mn z M w ) 1 -X ] determined to be a ratio corresponding to the composition ratio of O 2 .
  • the mixture of nickel cobalt manganese M metal composite hydroxide and lithium compound is fired to obtain a lithium-nickel cobalt manganese M composite oxide.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used according to a desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • the firing temperature of the metal composite oxide or hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate is not particularly limited, but the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide powder (requirement (A))
  • the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide powder (requirement (A))
  • it is preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, It is more preferably 750 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and further preferably 800 ° C. or higher and 1025 ° C. or lower.
  • the firing temperature exceeds 1100 ° C.
  • the firing temperature in the range of 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, a battery having a particularly high energy density and excellent in charge / discharge efficiency and output characteristics can be manufactured.
  • the firing time is preferably 3 to 50 hours in total time from reaching the target temperature until the end of holding at the target temperature.
  • the firing time is 50 hours or less, volatilization of lithium can be suppressed, and deterioration of battery performance can be prevented. If the firing time is less than 3 hours, the crystal growth is poor and the battery performance tends to be poor.
  • the temperature for such preliminary firing is preferably in the range of 300 to 850 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the time from the start of temperature rise to the temperature at which the firing temperature is reached is 1 hour or more and 10 hours or less.
  • a uniform lithium nickel composite compound can be obtained when the time from the start of temperature rise to the temperature at which the temperature reaches the firing temperature is within this range.
  • the lithium metal composite oxide powder obtained by firing is appropriately classified after pulverization, and is used as a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery may be referred to as a “positive electrode active material”.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of this embodiment can be manufactured by first adjusting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be improved and the charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • fluororesins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the total mass of the positive electrode mixture is 1% by mass to 10% by mass, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass to 2% by mass
  • a positive electrode mixture having both high adhesion to the positive electrode current collector and high bonding strength inside the positive electrode mixture can be obtained.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment.
  • a material that is made of Al and formed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, whereby the positive electrode current collector is bonded to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode composed of the negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, are preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode examples include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. In particular, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. Or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the volume of the separator.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, hardly deteriorates even when charged and discharged at a high current rate, hardly deteriorates even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode. Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features that it is hardly decomposable.
  • an electrolytic solution containing a lithium compound containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the life of a lithium secondary battery using the positive electrode active material can be extended.
  • the positive electrode having the above-described configuration has the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery according to this embodiment, the life of the lithium secondary battery can be extended.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a lithium secondary battery having a longer life than before.
  • evaluation of the lithium metal composite oxide powder and production evaluation of the positive electrode for the lithium secondary battery and the lithium secondary battery were performed as follows.
  • (1) Evaluation of lithium metal composite oxide powder Average crushing strength of secondary particles The average crushing strength of secondary particles was measured using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT-510), and a secondary selected arbitrarily from lithium metal composite oxide powders. Measurement was performed by applying a test pressure to one particle. The pressure value at which the test pressure was almost constant and the displacement of the secondary particles was the maximum was taken as the test force (P), and the crushing strength (St) was calculated by the above-described equation of Hiramatsu et al. Finally, the average crushing strength was determined from the average value obtained by performing the crushing strength test five times in total.
  • BET Specific Surface Area Measurement 1 g of lithium metal composite oxide powder was dried at 105 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then measured using a BET specific surface area meter (Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • Diffraction peak with half-width A: 2 ⁇ 18.7 ⁇ 1 °
  • Diffraction peak with half width B: 2 ⁇ 44.4 ⁇ 1 °
  • composition analysis of the lithium metal composite oxide powder produced by the method described below is performed by dissolving the obtained lithium metal composite oxide powder in hydrochloric acid, and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SII Nanotechnology Inc.). This was performed using SPS3000).
  • a positive electrode active material for lithium secondary battery, a conductive material (acetylene black), and a binder (PVdF) containing lithium metal composite oxide powder obtained by the production method described later are used as lithium.
  • a positive electrode active material for secondary battery: conductive material: binder 92: 5: 3 (mass ratio) was added and kneaded to prepare a paste-like positive electrode mixture.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m serving as a current collector and dried at 60 ° C. for 5 hours.
  • the dried positive electrode was rolled with a roll press machine whose linear pressure was set to 250 N / m, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the electrolytic solution was ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC) 30:35. : 35 (volume ratio) LiPF 6 dissolved in 1.0 mol / l (hereinafter referred to as LiPF 6 / EC + DMC + EMC). ) was used.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and then caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin type half cell R2032, hereinafter "half cell").
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • volume Capacity Density Test Using the half cell produced in “(3) Production of Lithium Secondary Battery (Coin Type Half Cell)”, a charge / discharge test was performed under the following conditions to calculate the volume capacity density.
  • Volume capacity density (mAh / cm 3 ) specific capacity (mAh / g) of positive electrode active material for lithium secondary battery ⁇ density of positive electrode after rolling (g / cm 3 )
  • Example 1 Production of positive electrode active material 1 for lithium secondary battery After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 45 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.315: 0.330: 0.355, and a mixed raw material solution is prepared. It was adjusted.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel with stirring, and nitrogen gas was continuously passed through the reaction vessel so that the oxygen concentration was 0%.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel (when measured at 40 ° C.) is 11.7 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed, and then dehydrated with a centrifuge. Washing, dehydration, isolation, and drying at 105 ° C. yielded nickel cobalt manganese composite hydroxide 1.
  • Example 1 Production of positive electrode active material 2 for lithium secondary battery
  • the nickel-cobalt-manganese composite water was operated in the same manner as in Example 1 except that an oxygen-containing gas obtained by mixing air with nitrogen gas so that the oxygen concentration was 4.0% was continuously passed through the reaction vessel. Oxide 2 was obtained.
  • L a / L b is the volume capacity density after 1.0,0.2C (mAh / cm 3) is at 374mAh / cm 3 there were.
  • Example 1 The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
  • Example 1 to which the present invention was applied had a volume capacity density of about 1.2 times that of Comparative Examples 1 to 3 to which the present invention was not applied.
  • Example 2 Production of positive electrode active material 5 for lithium secondary battery After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 50 ° C.
  • a mixed raw material solution is prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.600: 0.200: 0.200. did.
  • the mixed raw material solution, the zirconium sulfate aqueous solution, and further the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel with stirring.
  • the flow rate of the zirconium sulfate aqueous solution is adjusted so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, manganese atom and zirconium atom is 0.599: 0.198: 0.198: 0.005, and the oxygen concentration becomes 0%.
  • nitrogen gas was continuously passed through the reaction vessel.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel (when measured at 40 ° C.) is 11.4 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, which are washed and then dehydrated with a centrifuge. Then, washing, dehydration, isolation and drying at 105 ° C. yielded nickel cobalt manganese composite hydroxide 4.
  • Example 3 Production of positive electrode active material 6 for lithium secondary battery After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 30 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.550: 0.210: 0.240. It was adjusted.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel with stirring, and nitrogen gas was continuously passed through the reaction vessel so that the oxygen concentration was 0%.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel (when measured at 40 ° C.) is 12.9, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are obtained, washed, and then dehydrated with a centrifuge. Washing, dehydration, isolation, and drying at 105 ° C. yielded nickel cobalt manganese composite hydroxide 5.
  • Example 4 Production of positive electrode active material 7 for lithium secondary battery
  • the nickel-cobalt-manganese composite water was operated in the same manner as in Example 3 except that an oxygen-containing gas obtained by mixing air with nitrogen gas so that the oxygen concentration was 4.0% was continuously passed through the reaction vessel. Oxide 6 was obtained.
  • Examples 2 to 3 to which the present invention was applied had a volume capacity density of about 1.2 times that of Comparative Examples 4 to 5 to which the present invention was not applied.
  • Example 4 Production of cathode active material 9 for lithium secondary battery After water was put in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 60 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution have an atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, manganese atom, and aluminum atom of 0.875: 0.095: 0.02: 0.01.
  • the mixed raw material liquid was adjusted.
  • this mixed raw material solution and ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel, and air was mixed with nitrogen gas so that the oxygen concentration was 5.3%.
  • An oxygen-containing gas was continuously vented into the reaction vessel.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel (when measured at 40 ° C.) is 12.2, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are obtained, washed, and then dehydrated with a centrifuge. Washing, dehydration, isolation, and drying at 105 ° C. yielded nickel cobalt manganese composite hydroxide 8.
  • a LiOH aqueous solution in which WO 3 was dissolved at 61 g / L was prepared.
  • Baking was performed at 760 ° C. for 5 hours under an atmosphere, and further baking was performed at 760 ° C. for 5 hours under an oxygen atmosphere.
  • the obtained lithium metal composite oxide powder was used as the positive electrode active material 9 for a lithium secondary battery.
  • the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom, manganese atom and aluminum atom is 0.88: 0.07: 0.03: 0.02.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent to the reaction vessel with stirring, and nitrogen gas was continuously passed through the reaction vessel so that the oxygen concentration was 0%.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel (when measured at 40 ° C.) is 11.8 to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, washed, and then dehydrated with a centrifuge. Then, washing, dehydration, isolation and drying at 105 ° C. yielded nickel cobalt manganese composite hydroxide 9.
  • L a / L b is the volume capacity density after 1.0,0.2C (mAh / cm 3) is at 525mAh / cm 3 there were.
  • Example 4 The results of Example 4 and Comparative Examples 6 to 7 are shown in Table 3 below.
  • Example 4 to which the present invention was applied had a volume capacity density of about 1.2 times that of Comparative Examples 6 to 7 to which the present invention was not applied.
  • FIG. 2 the SEM photograph of the secondary particle cross section of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Example 1 is shown.
  • the particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery to be measured are placed on a conductive sheet pasted on a sample stage, and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV using JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd. SEM observation was performed. From the image (SEM photograph) obtained by SEM observation, the secondary particle cross section of the positive electrode active material for a lithium secondary battery was observed. As a result, as shown in FIG. 2, the secondary particles had a dense structure.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a high volume capacity density the positive electrode for a lithium secondary battery using the positive electrode active material for the lithium secondary battery, and the lithium secondary battery having the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • a secondary battery can be provided.

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Abstract

このリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、前記リチウム金属複合酸化物粉末は組成式（１）で表され、前記リチウム金属複合酸化物粉末が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を全て満たす。

Description

リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０１６年１２月１４日に、日本に出願された特願２０１６－２４２５７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型及び大型電源においても、実用化が進んでいる。
　体積容量密度等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、正極活物質の粒子強度に着目した試みがされている（例えば特許文献１～４）。
特開２００４－２２０８９７号公報 国際公開第２００５／１２４８９８号公報 国際公開第２００５／０２８３７１号公報 国際公開第２００５／０２０３５４号公報
　リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池に用いられる正極活物質にはさらなる体積容量密度の向上が求められる。ここで「体積容量密度」とは、単位体積あたりの電池容量（蓄電可能な電力量）を意味する。体積容量密度の値が大きいほど、小型電池に適している。
　しかしながら、前記特許文献１～４に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、体積容量密度を向上させる観点から改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、体積容量密度が高いリチウム金属複合酸化物粉末、前記リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び前記リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［７］の発明を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物の一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（１）で表され、前記リチウム金属複合酸化物粉末が、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を全て満たすリチウム金属複合酸化物粉末。
　　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（１）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満である。
（Ｂ）前記二次粒子の平均圧壊強度が１００ＭＰａを超える。
（Ｃ）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上である。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．９以下である［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１を超える［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］前記組成式（１）において、０＜ｘ≦０．２である［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質。
［６］［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、体積容量密度が高いリチウム金属複合酸化物粉末、前記リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び前記リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供するができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１の二次粒子断面のＳＥＭ画像である。
　＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
　本発明の一態様は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末である。本発明の一態様におけるリチウム金属複合酸化物は、組成式（１）で表され、リチウム金属複合酸化物粉末は、要件（Ａ）～（Ｃ）を全て満たす。
　本明細書において「一次粒子」とは、ＳＥＭにより独立した粒子として観察される最小単位であり、前記粒子は単結晶又は結晶子が集合した多結晶である。
　本明細書において「二次粒子」とは一次粒子が集合して形成された粒子であり、ＳＥＭにより観察することができる。
　以下、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末について説明する。
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物は下記組成式（１）で表される。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　（１）
　（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｘは０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましく、０．０６以下であることが特に好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。中でも、本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．０８であることがより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．０６であることがさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記組成式（１）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、０．００５≦ｙ≦０．４であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．３５であることがより好ましく、０．０５≦ｙ≦０．３３であることがさらに好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、０≦ｚ≦０．４であることが好ましく、０．０１≦ｚ≦０．３８であることがより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．３５であることがさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（１）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記組成式（１）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、０＜ｗ≦０．０９であることが好ましく、０．０００５≦ｗ≦０．０８であることがより好ましく、０．００１≦ｗ≦０．０７であることがさらに好ましい。
　前記組成式（１）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
　［要件（Ａ）］
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ未満である。本実施形態において、体積容量密度が高いリチウム二次電池を得る観点から、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、０．９５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．９ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．８５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積の下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．１ｍ２／ｇ以上、０．１５ｍ２／ｇ以上、０．２ｍ２／ｇ以上が挙げられる。
　ＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ未満であり、０．１ｍ２／ｇ以上０．９５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上０．９ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上０．８５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　［要件（Ｂ）］
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成されている。
　本実施形態において、前記二次粒子の平均圧壊強度は１００ＭＰａを超える。本実施形態において、体積容量密度が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記二次粒子の平均圧壊強度は１０１ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上が特に好ましい。二次粒子の平均圧壊強度の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下が挙げられる。平均圧壊強度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、前記二次粒子の平均圧壊強度は、１００ＭＰａを超え３００ＭＰａ以下であり、１０１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましく、１１０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がより好ましく、１２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が特に好ましい。
　〔平均圧壊強度の測定方法〕
　本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末に存在する二次粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定される値を指す。
　まず、リチウム金属複合酸化物粉末について微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－５１０）を用いて、任意に選んだ二次粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、二次粒子の変位量を測定する。試験圧力を徐々に上げて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、下記数式（Ａ）に示す平松らの式（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５））により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出する。この操作を計５回行い、圧壊強度の５回平均値から平均圧壊強度を算出する。
　　　　Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）　（ｄ：二次粒子径）　…（Ａ）
　［要件（Ｃ）］
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上である。本実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．３以上が特に好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、５．０以下、４．０以下が挙げられる。
　Ｄ９０／Ｄ１０の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．０以上５．０以下であり、２．１以上５．０以下が好ましく、２．２以上４．０以下がより好ましく、２．３以上４．０以下が特に好ましい。
　累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。
　まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。
　次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　そして、得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）である。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、上記要件（Ａ）～（Ｃ）をすべて満たす。要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす粒子強度が高いリチウム金属複合酸化物粉末が、要件（Ｃ）を満たす広い粒度分布状態であることにより、リチウム二次電池用正極としたときの電極密度が向上し、体積容量密度を向上させることができると推察される。
　本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．９以下であることが好ましく、０．８９９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
　Ａ／Ｂの下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．２以上、０．３以上が挙げられる。
　Ａ／Ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、Ａ／Ｂは、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．２以上０．９以下であることがより好ましく、０．３以上０．８以下であることがさらに好ましい。
　半値幅Ａ、半値幅Ｂは以下の方法により算出できる。
　まず、リチウム金属複合酸化物粉末について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＡ’と呼ぶこともある）、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＢ’と呼ぶこともある）を決定する。
　次に、各回折ピークのプロファイルをガウス関数で各々近似し、２次微分曲線の値がゼロになる２点の２θの差に、係数である２ｌｎ２（≒１．３８６）をかけてピークＡ’の半値幅Ａと、ピークＢ’の半値幅Ｂとを算出する（例えば、「粉末Ｘ線解析の実際－リートベルト法入門」２００６年６月２０日第７刷発行、中井泉、泉富士夫著、参照）。
　さらに、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式　Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　（Ｄ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：回折ピークの半値幅、θ：ブラッグ角）を用いることで結晶子径を算出することが出来る。前記式により、結晶子径を算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。
　本実施形態において、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１を超えることが好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１以上が特に好ましい。Ｌａ／Ｌｂの上限値は特に限定されないが、一例を挙げると、２．０以下、１．８以下が挙げられる。
　上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌａ／Ｌｂは、１を超え、２．０以下であることが好ましく、１．０５以上２．０以下がより好ましく、１．１以上１．８以下が特に好ましい。
（層状構造）
　リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質を製造する工程において、リチウム化合物が用いられる。リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物に含まれる炭酸リチウム成分は、リチウム金属複合酸化物の総質量に対し、０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の一つの側面としては、リチウム金属複合酸化物に含まれる炭酸リチウム成分は、リチウム金属複合酸化物の総質量に対して０質量％以上０．４質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上０．３８質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、リチウム金属複合酸化物のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物に含まれる水酸化リチウム成分は、リチウム金属複合酸化物の総質量に対し、０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の別の側面としては、リチウム金属複合酸化物に含まれる水酸化リチウム成分は、リチウム金属複合酸化物の総質量に対して０質量％以上０．３５質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上０．２０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本発明の他の態様は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法］
　本発明の他の態様におけるリチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、前記金属複合化合物を適当なリチウム化合物と焼成することが好ましい。なお、任意金属とは、金属複合化合物に所望により任意に含まれる金属であり、任意金属は、金属複合化合物に含まれない場合があってもよい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及び任意金属Ｍを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、Ｍ塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ―ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、Ｍは前述と同じ金属を表す。）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。上記Ｍ塩溶液の溶質であるＭ塩としては、例えばＭの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの塩化物及びＭの酢酸塩のうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン及びＭのモル比が、（１－ｙ－ｚ－ｗ）：ｙ：ｚ：ｗとなるように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、Ｍ塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及びＭ塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、マンガン、及びＭが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値（４０℃測定時）は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末の要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を制御することができる。
　例えば、反応槽内の反応ｐＨを低くすると、金属複合化合物の一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積が低く、後の工程で上記要件（Ａ）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。
　また、反応槽内の酸化状態を低くすると、緻密な金属複合化合物が得られやすく、後の工程で上記要件（Ｂ）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。反応槽内の酸化状態を低くする方法としては、反応槽内の気相部を不活性雰囲気下にする方法、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスによる通気又はバブリング、あるいは、シュウ酸、ギ酸、亜硫酸塩、ヒドラジン等の使用が挙げられる。
　また、反応槽内で金属複合化合物の核発生と核成長を連続かつ同時に進めると、金属複合化合物の粒度分布が広がりやすく、後の工程で上記要件（Ｃ）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。あるいは、金属複合化合物を分級するか、粒度が異なる金属複合化合物を混合して上記要件（Ｃ）を満たすように制御することもできる。
　所望とする二次粒子の平均圧壊強度を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用してもよい。気体以外に原料の酸化を促進するものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
　気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
　後の工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末が所望の物性となるよう、反応ｐＨ、酸化状態、反応温度の各条件を適宜制御すればよい。例えばリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる金属がアルミニウムである場合、反応槽内のｐＨ（４０℃測定時）は１１．５～１３、酸化状態として反応槽の気相部に含まれる気相全体の容積に対する酸素濃度が０～１０容積％、反応温度は３０～７０℃であることにより、後の工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末が所望の物性となる。
　本発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積や、二次粒子の平均圧壊強度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本発明の特定の範囲内とすることができる。
　反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、後の工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物粉末の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すれば良い。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガンＭ複合化合物としてのニッケルコバルトマンガンＭ水酸化物を単離する。また、必要に応じて得られた反応沈殿物を弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンＭ複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガンＭ複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガンＭ複合酸化物を調製する場合は、例えば、前記共沈物スラリーと酸化剤を接触させる工程や、ニッケルコバルトマンガンＭ複合水酸化物を熱処理する工程を行えばよい。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
　上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩、即ちリチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化及び還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化及び還元されない条件とするには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件とするには、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
　金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム化合物と金属複合水酸化物の量は、最終目的物の組成比を勘案して決定される。例えば、ニッケルコバルトマンガンＭ複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と前記金属複合水酸化物の量は、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成比に対応する割合となるよう決定される。ニッケルコバルトマンガンＭ金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガンＭ複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積（要件（Ａ））や二次粒子の平均圧壊強度（要件（Ｂ））あるいは累積体積粒度の比率（要件（Ｃ））を本発明の特定の範囲とするために、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。焼成温度が６００℃を下回ると、規則正しい結晶構造をもったリチウム金属複合酸化物粉末が得られにくく、エネルギー密度（放電容量）や充放電効率（放電容量÷充電容量）の低下が生じやすい。つまり、焼成温度が６００℃以上であると、規則正しい結晶構造をもったリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすく、エネルギー密度や充放電効率が低下しにくい。
　一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、リチウムの揮発によって目標とする組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られにくいことに加え、電池性能の低下が生じやすい。つまり、焼成温度が１１００℃以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、目標とする組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られやすい。焼成温度を６００℃以上１１００℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示し、充放電効率や出力特性に優れた電池を作製できる。
　焼成時間は、目的温度に到達してから目的温度で保持が終了するまでの合計時間が３時間～５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発を抑制でき、電池性能の劣化を防止できる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００～８５０℃の範囲で、１～１０時間行うことが好ましい。
　昇温開始から焼成温度に達温するまでの時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。昇温開始から焼成温度に達温するまでの時間がこの範囲であると、均一なリチウムニッケル複合化合物を得ることができる。
　焼成によって得たリチウム金属複合酸化物粉末は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様であるリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　以下の説明において、「リチウム二次電池用正極活物質」を「正極活物質」と記載することがある。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、及び正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
　この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体の質量に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、セパレータの体積に対して好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム化合物及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
　　次に、本発明の態様を実施例によりさらに詳細に説明する。
　　本実施例においては、リチウム金属複合酸化物粉末の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
　（１）リチウム金属複合酸化物粉末の評価
１．二次粒子の平均圧壊強度
　二次粒子の平均圧壊強度の測定は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－５１０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末中から任意に選んだ二次粒子１個に対して試験圧力をかけて測定した。試験圧力がほぼ一定で、二次粒子の変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、前述した平松らの式により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出した。最終的に、圧壊強度試験を計５回行った平均値から平均圧壊強度を求めた。
２．ＢＥＴ比表面積測定
　リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定した。
３．リチウム金属複合酸化物粉末の累積粒度の測定
　測定するリチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て１０％累積時、９０％累積時の体積粒度をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ９０とした。
４．粉末Ｘ線回折測定
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、前記粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ａ及び、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出した。
　次に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を使って２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとして求め、最終的にＬａ／Ｌｂを算出した。
　　　　半値幅Ａの回折ピーク：　２θ＝１８．７±１°
　　　　半値幅Ｂの回折ピーク：　２θ＝４４．４±１°
　５．組成分析
　　後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
（２）リチウム二次電池用正極の作製
　後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で５時間乾燥した。次いで、線圧を２５０Ｎ／ｍに設定したロールプレス機で乾燥後の正極を圧延し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。
）を用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
（４）体積容量密度試験
　「（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製」で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、体積容量密度を算出した。
＜充放電試験＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜体積容量密度の算出＞
　０．２Ｃまで放電したリチウム二次電池用正極活物質の放電比容量と、圧延後正極の単位体積あたりの質量とから、下記の計算式に基づいて体積容量密度を求めた。
　体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝リチウム二次電池用正極活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）×圧延後正極の密度（ｇ／ｃｍ３）
（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造　
　攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．３１５：０．３３０：０．３５５となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。
　反応槽内の溶液のｐＨ（４０℃測定時）が１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で６時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９１０℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質１とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．３３０、ｚ＝０．３５５、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は１４９．４ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．０、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．６５３、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．４、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４５９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造　
　酸素濃度が４．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９８０℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質２とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．３２９、ｚ＝０．３５６、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は６２．１ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．６、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．９７０、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．０、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が３７４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造　
　実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で６時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８９０℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質３とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．３３１、ｚ＝０．３５４、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は１．３ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は１０２．３ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は１．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．９１５、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．１、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が３８０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
　酸素濃度が１．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で６時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９００℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質４とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３３０、ｚ＝０．３５５、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は１１５．６ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は１．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８７９、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．２、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が３６５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　実施例１、比較例１～３の結果を下記表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示す結果の通り、本発明を適用した実施例１は、本発明を適用しない比較例１～３に比べ、約１．２倍の体積容量密度を有していた。
（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造　
　攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．６００：０．２００：０．２００となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸ジルコニウム水溶液、さらに硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸ジルコニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子の原子比が０．５９９：０．１９８：０．１９８：０．００５となるように流量を調整し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨ（４０℃測定時）が１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０２（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質５とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０．００５であった。
　リチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は１０１．６ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．７８８、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．２、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が５２２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造　
　攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。
　反応槽内の溶液のｐＨ（４０℃測定時）が１２．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８７５℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質６とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は２１０．８ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は３．３、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８９８、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．１、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が５１２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造　
　酸素濃度が４．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた以外は、実施例３と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９００℃で６時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質７とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は７８．２ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は１．８、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８１２、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．０、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４５３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造　
　反応槽内の液温を６０℃、反応槽内のｐＨ（４０℃測定時）を１１．５とした以外は、実施例３と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４（モル比）となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７９０℃で３時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質８とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は３．２ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は１１５．２ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．５、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．９６７、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．０、０．２Ｃ放電時の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４４０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　実施例２～３、比較例４～５の結果を下記表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示す結果の通り、本発明を適用した実施例２～３は、本発明を適用しない比較例４～５に比べ、約１．２倍の体積容量密度を有していた。
（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造　
　攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８７５：０．０９５：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が５．３％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨ（４０℃測定時）が１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。
　ＷＯ３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をレディゲミキサーにてＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝０．００５（モル比）となるよう、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８に被着させた。Ｗが被着したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０４（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質９とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０１９、ｗ＝０．０１６であった。
　リチウム二次電池用正極活物質９のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は１５６．４ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．５、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．８０３、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．１、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が６２１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質１０の製造　
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０２（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成した以外は、実施例４と同様に操作して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質１０とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質１０の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０１８、ｗ＝０．０１４であった。
　リチウム二次電池用正極活物質１０のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は８１．０ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．７、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．７８６、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．２、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が５５０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例７）
１．リチウム二次電池用正極活物質１１の製造　
　攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８８：０．０７：０．０３：０．０２となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。
　反応槽内の溶液のｐＨ（４０℃測定時）が１１．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９と、水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００（モル比）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６８０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下６８０℃で５時間焼成して、得られたリチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質１１とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質１１の評価　
　リチウム二次電池用正極活物質１１の組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０３０、ｗ＝０．０２０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質１１のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇ、平均圧壊強度は１０５．４ＭＰａ、Ｄ９０／Ｄ１０は１．９、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅ＢのＡ／Ｂが０．７１６、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１．０、０．２Ｃ後の体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が５２５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
　実施例４、比較例６～７の結果を下記表３に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示す結果の通り、本発明を適用した実施例４は、本発明を適用しない比較例６～７に比べ、約１．２倍の体積容量密度を有していた。
　図２に、実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面のＳＥＭ写真を示す。
　測定するリチウム二次電池用正極活物質の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子断面を観察した。
　その結果、図２に示すとおり、緻密な構造の二次粒子であった。
　本発明によれば、体積容量密度が高いリチウム二次電池用正極活物質、前記リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び前記リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (7)

  1. 　リチウム金属複合酸化物の一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成されたリチウム金属複合酸化物粉末であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（１）で表され、
    　前記リチウム金属複合酸化物粉末が、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を全て満たすリチウム金属複合酸化物粉末。
    　　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　　（１）
    （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）（Ａ）ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満である。
    （Ｂ）前記二次粒子の平均圧壊強度が１００ＭＰａを超える。
    （Ｃ）９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上である。
  2. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
    　２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．９以下である請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  3. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
    　２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬａ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径をＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが１を超える請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  4. 　前記組成式（１）において、０＜ｘ≦０．２である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  7. 　請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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