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WO2018091855A1 - Composition de poudre frittable magnetique et objets tridimensionnels fabriques par frittage d'une telle composition - Google Patents

Composition de poudre frittable magnetique et objets tridimensionnels fabriques par frittage d'une telle composition Download PDF

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WO2018091855A1
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magnetic
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sintering
composition according
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PCT/FR2017/053176
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Arnaud Lemaitre
François TANGUY
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Arkema France
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Publication date
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Priority to EP17808972.8A priority patent/EP3541550A1/fr
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/665—Local sintering, e.g. laser sintering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic powder composition, and its use in powder agglomeration, layer-by-layer, melting or sintering processes for making three-dimensional magnetic objects.
  • the agglomeration of melting powders is caused by radiation such as for example a laser beam (sintering laser), infrared radiation, UV radiation or any source of electromagnetic radiation. to melt the powder layer by layer to make objects.
  • radiation such as for example a laser beam (sintering laser), infrared radiation, UV radiation or any source of electromagnetic radiation.
  • This technology is generally used to produce prototypes, part models ("rapid prototyping") or to produce finished parts in small series (“rapid manufacturing”), for example in the fields: automotive, nautical, aeronautical, aerospace, medical (prostheses, auditory systems, cellular tissues ...), textiles, clothing, fashion, decoration, housings for electronics, telephony, home automation, computers, lighting.
  • the present invention is more particularly concerned with the automotive, electrical, appliance, computer, electronics, microelectronics and other advanced technologies market.
  • rare earth permanent magnets are considered strategic materials.
  • the rare earths form a group of metals with neighboring properties including scandium, yttrium and 15 lanthanides such as neodymium and samarium.
  • Neodymium for example, is used to make powerful magnets of electric motors of any size: those setting in motion the heads of reading and writing of hard drives, those of hybrid cars or generators of wind turbines.
  • High performance permanent magnets include neodymium-based magnets, which are known as NdFeB magnets, NIB magnets, and Neo magnets. They are composed of an alloy of neodymium (Nd), iron (Fe) and boron (for example Nd2Fel4B).
  • thermoplastic By compound with a thermoplastic or possibly a thermoset then injection or compression to obtain the finished part.
  • the magnetic properties are lowered, but the mechanical properties obtained (resistance to impact, bending, etc.) allow new applications.
  • thermoplastic polymers (hereinafter TP) are therefore generally chosen for their mechanical properties, in particular for impact resistance, flexibility, and for their physico-chemical resistance. These thermoplastic polymers are easy to implement by conventional injection, extrusion, molding and / or assembly processes. There is therefore a real demand for magnetic materials combining the mechanical properties of the TP and the magnetic properties of the magnets, while having a complex geometry, and requiring the least possible development time. Layer sintering processes layer offer a way to meet this demand but they require a specific prior transformation of these TP and these magnets in the form of powders.
  • the present invention therefore aims to provide magnetic powders adapted to be implemented in sintering devices and allow the manufacture of parts, even of complex geometry, with satisfactory properties, especially in terms of density, mechanical and magnetic properties .
  • the present invention also aims to provide a method of manufacturing magnetic objects, dense, good resolution, and mechanical properties, directly by sintering.
  • the present invention therefore relates to a sinterable magnetic powder composition
  • a sinterable magnetic powder composition comprising:
  • thermoplastic polymer from 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic polymer, relative to the total weight of the composition
  • said powder composition having a D50 of less than 100 ⁇ .
  • the composition according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of a pulverulent flow agent with a D50 content of less than 20 ⁇ , relative to the total weight of the composition.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a powder composition according to the invention, comprising the following steps:
  • additives such as a flow agent
  • the yield greater than 50% of step b) is a yield by weight relative to the total weight of initial powder before grinding, and it means that for 100 kg of powder subjected to grinding, more than 50 kg of powder obtained after grinding has a D50 less than 100 ⁇ .
  • the present invention also relates to the use of a powder composition according to the invention, less than 100 ⁇ D50, for sintering a magnetic object.
  • the object manufactured by sintering has the following properties:
  • the D50 is the value of the particle size that divides the analyzed particle population into exactly two. In other words, in the composition according to the invention, 50% of the particles have a size of less than 100 ⁇ .
  • the D50 less than 100 ⁇ of the composition according to the invention is essential to obtain a precise definition object with a smooth and regular surface appearance.
  • the D50 is measured according to ISO 9276 - Parts 1 to 6: "Representation of data obtained by particle size analysis". In the present description, a laser granulometer (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) are used to obtain the particle size distribution of the powder and to deduce the D50.
  • polyamides (homopolyamides and copolyamides), polyolefins, epoxies and polyesters, epoxy / polyether hybrids, polyurethanes, block copolymers, and Polyarylene ether ketones
  • polyamide homopolyamide or abbreviated copolyamide CoPA
  • polyamide homopolyamide or abbreviated copolyamide CoPA
  • monomer case of homopolyamides
  • monomers case of CoPA
  • lactam type monomers having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and being substitutable
  • diamine diacid type monomers resulting from the reaction between an aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms;
  • copolyamides formed by mixing between an amino acid monomer and a lactam monomer.
  • the term "monomer” in the present description of copolyamides should be understood as “repetitive unit”. Indeed, the case where a repeating unit of the PA consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine.diacide couple (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize.
  • alpha, omega-amino acids include those having from 4 to 18 carbon atoms, such as aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid, n-heptyl-11- aminoundecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • lactams include those having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and may be substituted. There may be mentioned, for example, b, b-dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam also called lactam 6, capryllactam also known as lactam 8, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam also called lactam 12.
  • dicarboxylic acid there may be mentioned acids having between 4 and 18 carbon atoms of carbon. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid HOOC- (CH2) 10- COOH.
  • adipic acid sebacic acid, azelaic acid, suberic acid
  • isophthalic acid butanedioic acid
  • 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid
  • terephthalic acid sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid
  • a diamine By way of example of a diamine, mention may be made of aliphatic diamines having from 4 to 18 atoms, which may be aryl and / or saturated cyclic. By way of examples, mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylenediamine, 1,5-diaminohexane and 2,2,4-trimethyl-1,6.
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • AMF bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • methaxylyenediamine bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.
  • monomers of the type "diamine. diacid” include those resulting from the condensation of hexamethylenediamine with a C6 to C36 diacid, especially the monomers: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18. Mention may be made of the monomers resulting from the condensation of decanediamine with a C6 to C36 diacid, especially the monomers: 10.10, 10.12, 10.14, 10.18; or resulting from the condensation of decanediamine with a terephthalic acid, i.e., the monomer 10.T.
  • copolyamides formed from the various types of monomers described above include copolyamides resulting from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or two lactams or a lactam and an alpha, omega-aminocarboxylic acid. Mention may also be made of the copolyamides resulting from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • copolyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid and of at least one other monomer chosen from the aliphatic diamines different from the preceding one and the aliphatic diacids different from the preceding one.
  • copolyamides examples include copolymers of caprolactam and lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA 6 / 6.6), copolymers of caprolactam , lauryllactam, hexamethylene diamine and adipic acid (PA 6/12 / 6.6), copolymers of caprolactam, hexamethylenediamine and azelaic acid, amino 11 undecanoic acid, and lauryllactam, (PA 6 / 6.9 / 11/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine, amino-11-undecanoic acid, lauryllactam (PA 6 / 6.6 / 11/12), copolymers of hexamethylene diamine, azelaic acid, and lauryllactam (PA 6.9 / 12), copolymers of 2-
  • Particularly preferred substances are polyamide 11 and polyamide 12, as well as polyamides and copolyamides, in particular using monomers 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10 and 10.12.
  • the preferred particle diameters are substantially close to ⁇ (median diameter d50).
  • Polyolefins are understood to mean polymers comprising olefin units such as, for example, ethylene, propylene, butene-1 units, etc.
  • olefin units such as, for example, ethylene, propylene, butene-1 units, etc.
  • These copolymers of ethylene can be grafted with anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids or epoxides.
  • Formula IB It is not possible to exclude, in a more general context, polyarylene ether ketones corresponding to the generic names PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK (where E denotes an ether function and K a ketone function), especially when their use is combined with that of PEKK in mass proportions where PEKK represents more than 50% mass proportion and preferably more than 80% in mass proportion, inclusive.
  • the polyarylene ether ketones are polyetherketone ketones comprising a mixture of the units IA and IB such that the mass percentage in terephthalic unit with respect to the sum of the terephthalic and isophthalic units is between 55% and 85% and preferably between 55% and 70%, ideally 60%.
  • terephthalic and isophthalic unit is meant the formula of terephthalic and isophthalic acids respectively.
  • polyarylene ether ketones are in the form of powders which may have been prepared by grinding or precipitation.
  • thermoplastic elastomeric polymers TPE
  • a block is said to be “flexible” if it has a low glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • low glass transition temperature is meant a glass transition temperature Tg less than 15 ° C., preferably less than 0 ° C., advantageously less than -15 ° C., still more advantageously -30 ° C., optionally less than -30 ° C. 50 ° C.
  • the number-average molar mass Mn of the soft blocks according to the invention is in the range from 250 to 5000 g / mol, preferably from 250 to 3000 g / mol, and more preferably from 500 to 2000 g / mol. mol.
  • the rigid blocks may be based on polyamide, polyurethane, polyester or a mixture of these polymers. These blocks are described in particular in the French patent application No. 0856752.
  • the rigid blocks are preferably based on polyamide.
  • the polyamide blocks may comprise homopolyamides or copolyamides.
  • the polyamide blocks that can be envisaged in the composition of the invention are in particular those defined in application FR0950637 of page 27 line 18 to page 31 line 14.
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide blocks is in the range of from 400 to 20000 g / mol, preferably from 500 to 10000 g / mol, and more preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • polyamide blocks As examples of polyamide blocks, mention may be made of those comprising at least one of the following molecules: PA12, PAI, PA10.10, PA6.10, PA6, PA6 / 12, a copolyamide comprising at least one of the following monomers: , 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16 , 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T and mixtures or copolymers thereof.
  • said at least one block copolymer comprises at least one block chosen from: polyether blocks, polyester blocks, polyamide blocks, polyurethane blocks, and mixtures thereof.
  • polyether blocks also known as COPE or copolyetheresters
  • polyurethane block and polyether block copolymers also called TPU abbreviation for polyurethanes thermoplastics
  • copolymers with polyamide blocks and polyether blocks also called PEBA according to IUPAC, or polyether-block-amide.
  • said at least one copolymer comprises a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA).
  • said PEBA comprises PA12-PEG, PA6-PEG, PA6 / 12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6 / 12-PTMG, PA11-PTMG, P Al2-PEG / PPG, PA6-PEG / PPG, PA6 / 12-PEG / PPG, PA11-PEG / PPG, PA11 / PO3G, PA6.10 / PO3G and / or PA10.10 / PO3G.
  • the melting point (Tf) of the polymer powder corresponds to the melting temperature at first heating (Tfl) of the powder. . It is measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the block copolymer has a melting temperature Tf (of first heating: Tfl) lower than 180 ° C.
  • Tf melting temperature
  • the use of such copolymers of Tf ⁇ 180 ° C in the composition of the invention makes it possible to obtain, in particular by sintering, three-dimensional objects of improved flexibility (modulus less than 1000 MPa) with respect to the parts obtained by sintering powders. polyamide 12 or 11 for example.
  • the weight ratio of the rigid blocks on the soft blocks of the copolymer according to the invention is less than 0.7. This makes it possible to obtain three-dimensional objects of even better flexibility, for example a modulus of elasticity of less than 100 MPa and an elongation at break greater than 100%, measured according to the ISO 527-2: 93-1BA standard.
  • magnetic particle within the meaning of the invention is understood to mean magnetic particles based on rare earths and / or based on alnico (aluminum, nickel, cobalt) and / or ferrite-based, and D50 in the range of 0.1 to 100 ⁇ .
  • ferrite particles As ferrite particles, it is possible to use ferrite particles of magnetoplombite type.
  • the ferrite particles have an average particle diameter of preferably 1.0 to 5.0 ⁇ , more preferably 1.0 to 2.0 ⁇ ; A BET surface area value preferably from 1 to 10 m 2 / g, more preferably 1 to 5 m 2 / g; Coercive force IHc preferably from 119 to 557 kA / m (1500 to 7000 Oe), more preferably 119 to 398 kA / m (1500 to 5000 Oe); And a residual magnetization value preferably from 100 to 300 mT (1,000 to 3,000 G), more preferably from 100 to 200 mT (1,000 to 2,000 G).
  • Magnetic rare earth particles are particles of metal compounds composed of at least one rare earth element and at least one transition metal.
  • Examples of rare earth magnetic particles may include magnetic particles such as rare earth cobalt-based particles, rare earth-iron-boron particles, and rare earth-iron-nitrogen particles.
  • rare earth magnetic particles rare earth-iron-boron particles and iron-rare iron nitrogen-based particles are particularly preferred because of the production of bonded magnets having excellent properties.
  • the rare earth magnetic particles have a D50 preferably from 1 to 100 ⁇ , more preferably from 1 to 80 ⁇ .
  • a BET surface area value preferably from 0.5 to 5 m 2 / g, more preferably from 0.5 to 3 m 2 / g;
  • a coercive force IHc preferably from 239 to 1591 kA / m (3.0 to 20 kOe), more preferably 318 to 1114 kA / m (4.0 to 15 kOe);
  • a residual magnetization value preferably 0.3 to 1.8 mT (3.0 to 18 kG), more preferably 0.5 to 1.3 mT (5.0 to 13 kG).
  • Magnetic particles based on Nb-Fe-B can be mixed directly with the polymer resin.
  • the particles are preferably previously pulverized into particles having an average particle diameter of less than or equal to 100 ⁇ . before mixing using, for example, a jet mill, an atomizer, a ball mill, etc., in order to obtain greater fluidity and improved magnetic properties for the resulting powder composition according to the invention.
  • the magnetic particles used in the powder according to the invention may optionally have been subjected to various front surface treatments in order to avoid deterioration of their magnetic properties due to oxidation, but this is not obligatory, because the use of polymer, especially polyamide, in the composition according to the invention already makes it possible to limit this problem of oxidation of the metal particles.
  • silane coupling agents titanium coupling agents, aluminum coupling agents, polymers, and the like may be used.
  • siloxane organic, inorganic phosphoric agents Acid-based surface treatment agents or the like.
  • silane coupling agents are preferred.
  • composition powder according to the invention can be produced by various methods, such as:
  • One or more additives may be added to this milled powder, chosen from: flow agents, stabilizers, coupling agents, etc.
  • the composition of the invention further comprises a flow agent in a sufficient quantity (which represents from 0.1 to 5% by weight of the composition) so that the composition flows and forms a flat layer, especially when of a layer-by-layer sintering process.
  • the flow agent is chosen from those commonly used in the field of sintering polymer powders.
  • this flow agent is substantially spherical in shape.
  • silicas precipitated silicas, hydrated silicas, vitreous silicas, fumed silicas, fumed silicas, vitreous phosphates, vitreous borates, vitreous oxides, amorphous alumina, titanium dioxide, talc, mica, kaolin, attapulgite, calcium silicates, alumina and magnesium silicates.
  • compositions according to the invention can of course also comprise any type of additive suitable for the polymer powders used in sintering: in particular additives which contribute to improving the properties of the powder for its use in agglomeration technology and / or additives for improving the mechanical properties (tensile strength and elongation at break) or aesthetic properties (color) of objects obtained by melting.
  • the composition of the invention may especially comprise dyes, pigments for coloring, TiO 2, pigments for infra-red absorption, carbon black, fire-resistant additives, glass fibers, carbon fibers. etc.
  • the compositions of the invention may further contain at least one additive selected from anti-oxygen stabilizers, light stabilizers, anti-shock agents, antistatic agents, flame retardants, and mixtures thereof.
  • additives are in the form of a D50 powder of less than 20 ⁇ .
  • the introduction of these additives during the process for manufacturing the powder composition according to the invention makes it possible to improve their dispersion and their effectiveness.
  • a sintering method implementing a composition according to the invention makes it possible to obtain colored magnetic parts directly without subsequent operation, coating or painting.
  • the subject of the present invention is also the use of a thermoplastic powder composition as defined above, in a sintering process for producing a magnetic object ...
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a three-dimensional magnetic object, comprising sintering layer by layer of a composition powder according to the invention.
  • the subject of the present invention is in particular a method for manufacturing three-dimensional parts from powder according to the invention by a layer-by-layer method, in which regions of the respective powder layer are selectively melted via the introduction of electromagnetic energy. , where the selectivity is obtained by the application of susceptors, inhibitors, uu via masks.
  • said method uses laser sintering.
  • the present invention relates to a three-dimensional magnetic object that can be manufactured according to the method described above, said object having the following properties:
  • Intrinsic Coercivity Hci 1 to 15 kOe
  • said three-dimensional object is a component of sports equipment, shoes, sports shoes, shoe sole, decoration, luggage, glasses, furniture, audio-visual equipment, computers, equipment automotive or aeronautical and / or a component of medical, electrical, appliance, computer, electronic and / or microelectronics equipment.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de poudre magnétique frittable comprenant: -de 50 à 95% d'au moins un aimant pulvérulent; -de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère thermoplastique, sur le poids total de la composition, ladite composition de poudre ayant un D50 compris dans la gamme de 0,1 à 100 µm. La présente invention concerne notamment l'utilisation de ladite composition dans les procédés d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion ou frittage pour fabriquer des objets tridimensionnels magnétiques.

Description

COMPOSITION DE POUDRE FRITTABLE MAGNETIQUE ET OBJETS TRIDIMENSIONNELS FABRIQUES PAR FRITTAGE
D'UNE TELLE COMPOSITION Description
La présente invention concerne une composition de poudre magnétique, et son utilisation dans les procédés d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion ou frittage pour fabriquer des objets tridimensionnels magnétiques.
Par « objets magnétiques » au sens de l'invention, on entend les objets qui présentent Coercivité intrinsèque Hci = 1 à 15 kOe ; et/ ou une Remanence Br = 0.3 à 1.8 T
L'agglomération de poudres par fusion (qu'on appelle ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge, un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets. La technologie de fabrication d'objets couche par couche est décrite notamment dans la demande de brevet WO2009138692 (pages 1 à 3). Cette technologie est généralement utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces finies en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage.
La présente invention s'intéresse plus particulièrement au marché automobile, électrique, électroménager, informatique, électronique, microélectronique, et autres technologies de pointe. Pour ces marchés, les aimants permanents à base de terres rares sont considérés comme des matériaux stratégiques. Les terres rares forment un groupe de métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium, l'yttrium et 15 lanthanides comme le néodyme et le samarium. Le néodyme, par exemple, est utilisé pour réaliser les puissants aimants de moteurs électriques de toute taille : ceux mettant en mouvement les têtes de lecture et d'écriture des disques durs, ceux des voitures hybrides ou encore des générateurs des éoliennes. Parmi les aimants permanents performants, on peut citer ceux à base de néodyme qui sont connus sous les noms d'aimants NdFeB, aimant NIB et aimant Neo. Ils sont composés d'un alliage de néodyme (Nd), de fer (Fe) et de bore (par exemple Nd2Fel4B).
Aujourd'hui, il existe deux voies pour obtenir des aimants permanents :
• Par frittage laser du métal pur : ce procédé, qui utilise de très hautes températures, est donc très coûteux. Les pièces obtenues ont des propriétés mécaniques limitées, ainsi qu'une résistance à l'oxydation limitée.
• Par compound avec un thermoplastique ou éventuellement un thermodur puis injection ou compression pour obtenir la pièce finie. Les propriétés magnétiques sont abaissées, mais les propriétés mécaniques obtenues (résistance à l'impact, flexion etc.) permettent de nouvelles applications.
Dans ces marchés, les polymères thermoplastiques (ci-après TP) sont donc généralement choisis pour leurs propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'impact, de flexibilité, et pour leur résistance physico-chimique. Ces polymères thermoplastiques sont faciles à mettre en œuvre par les procédés conventionnels d'injection, extrusion, moulage et/ ou assemblage. Il existe donc une réelle demande en matériaux magnétiques combinant les propriétés mécaniques des TP et les propriétés magnétiques des aimants, tout en ayant une géométrie complexe, et nécessitant un temps de développement le plus faible possible. Les procédés de frittage couche par couche offrent un moyen de répondre à cette demande mais ils requièrent une transformation spécifique préalable de ces TP et de ces aimants sous la forme de poudres.
La présente invention a donc pour but de fournir des poudres magnétiques adaptées pour être mises en œuvres dans les dispositifs de frittage et permettre la fabrication de pièces, même de géométrie complexe, aux propriétés satisfaisantes, notamment en terme de densité, de propriétés mécaniques et magnétiques.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication d'objets magnétiques, denses, de bonne résolution, et propriétés mécaniques, directement par frittage.
La présente invention a donc pour objet une composition de poudre magnétique frittable comprenant :
de 50 à 95% d'au moins un aimant pulvérulent;
de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère thermoplastique, sur le poids total de la composition,
ladite composition de poudre ayant un D50 inférieur à 100 μιη.
Lorsque la teneur en particules magnétiques est inférieure à 50% en poids, il peut être difficile d'atteindre les propriétés magnétiques visées. Lorsque la teneur en particules magnétiques est supérieure à 95% en poids, les objets frittés obtenus à partir de la composition de poudre magnétique frittable de l'invention ont tendance à présenter une résistance mécanique inférieure, et le recyclage de la poudre magnétique frittable a tendance à être plus difficile voire impossible. Avantageusement, la composition selon l'invention comporte de 0,1 à 5% en poids d'un agent d'écoulement pulvérulent de D50 inférieur à 20 μιτι, sur le poids total de la composition.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition de poudre selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
a) mélange par compoundage dudit au moins un polymère avec ledit au moins un aimant ;
b) broyage, notamment cryobroyage, du mélange obtenu en a) pour obtenir une poudre de D50 inférieur à 100 μιιι avec un rendement supérieur à 50% ;
c) ajout éventuel d'additifs, tel qu'un agent d'écoulement, à la poudre obtenue en b).
Dans le procédé selon l'invention, le rendement supérieur à 50% de l'étape b) est un rendement en poids sur le poids total de poudre initiale avant broyage, et il signifie que pour 100 kg de poudre soumise au broyage, plus de 50 kg de poudre obtenue après broyage présente un D50 inférieur à 100 μπι.
La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition de poudre selon l'invention, de D50 inférieur à 100 μιτι, pour fabriquer par frittage un objet magnétique.
Avantageusement, l'objet fabriqué par frittage présente les propriétés suivantes :
Le D50 correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Autrement dit, dans la composition selon l'invention, 50% des particules ont une taille inférieure à 100 μιη. Le D50 inférieur à 100 μιη de la composition selon l'invention est essentiel pour obtenir un objet de définition précise, d'aspect de surface lisse et régulier. Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Dans la présente description, on utilise un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le D50.
I- POLYMERES
A titre d'exemples de polymères appropriés pour la composition de l'invention, on peut citer les polyamides (homopolyamides et copolyamides), les polyoléfines, les époxy et polyesters, les hybrides epoxy/polyether, les polyuréthanes, les copolymères à blocs, et les Les poly-arylène-éther-cétones
Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide abrégé CoPA), on entend les produits de polymérisation ou condensation d'un même monomère (cas des homopolyamides) ou de plusieurs monomères différents (cas des CoPA) choisis parmi :
les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga- aminocarboxyliques;
les monomères de type lactames ayant entre 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;
les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant entre 4 et 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant entre 4 et 18 atomes de carbone; et
leurs mélanges, avec des monomères à nombres de carbones différents dans le cas de copolyamides formés par mélange entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. Le terme « monomère » dans la présente description des copolyamides doit être pris au sens d' «unité répétitive». En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
Monomères de type aminoacides :
A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque, n-heptyl-11- aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Monomères de type lactames :
A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b-diméthylpropriolactame, le a,a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.
Monomères de type « diamine.diacide » :
A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4- triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemples de monomères de type « diamine. diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 ; ou résultant de la condensation de la décanediamine avec un acide téréphtalique, c'est-à-dire le monomère 10.T.
A titre d'exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha,oméga-aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d' hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d' hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d' hexaméthylène diamine et d'acide azélaïque, d'acide amino 11 undécanoïque, et de lauryllactame, (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, d'acide amino- 11-undécanoïque, de lauryllactame (PA 6/6.6/11/12), des copolymères d'hexaméthylène diamine, d'acide azélaïque, et de lauryllactame (PA 6.9/12), des copolymères de 2-pyrrolidone et de caprolactame (PA 4/6), des copolymères de 2-pyrrolidone et de lauryllactame (PA 4/12), des copolymères de caprolactame et d'acide amino 11 undécanoïque (PA 6/11), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères d'acide amino 11 undécanoïque et de 2-pyrrolidone (PAll/4), des copolymères de capryllactame et de caprolactame (PA 8/6), des copolymères de capryllactame et de 2-pyrrolidone (PA 8/4), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de Lauryllactame et d'acide amino-ll-undécanoïque (PA 12/11).
Des substances particulièrement préférées sont le polyamide 11 et le polyamide 12, ainsi que les polyamides et copolyamides utilisant notamment des monomères 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10 et 10.12.
Les diamètres de particules préférés sont sensiblement proches de ΙΟΟμιη (diamètre médian d50).
On entend par polyoléfines des polymères comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, etc .. A titre d'exemples, on peut citer : Le polyéthylène, le propylène, les copolymères de l'éthylène avec des alphaoléfines. Ces produits pouvant être greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle.
Les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hémiesters, leurs anhydrides, (iv) les époxydes insaturés. Ces copolymères de l'éthylène pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des époxydes.
Les poly-arylène-éther-cétones utilisables dans l'invention comprennent des motifs de formules IA, de formule IB et leur mélange :
Figure imgf000010_0001
Formule IA
Figure imgf000010_0002
Formule IB On ne saurait exclure dans un cadre plus général, les poly-arylène- éther-cétones répondant aux noms génériques PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK (ou E désigne une fonction éther et K une fonction cétone) en particulier lorsque leur utilisation se fait de façon combinée à celle du PEKK dans des proportions massiques ou le PEKK représente plus de 50 % en proportion massique et de préférence plus de 80 % en proportion massique, bornes comprises.
De préférence les poly-arylène-éther-cétones sont des Poly-éther- cétones-cétones comprenant un mélange des motifs IA et IB de telle sorte que le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique soit compris entre 55% et 85% et de préférence entre 55% et 70%, idéalement 60%. Par motif téréphtalique et isophtalique, on entend la formule des acides téréphtalique et isophtalique respectivement.
Ces poly-arylène-éther-cétones se présentent sous forme de poudres pouvant avoir été préparées par broyage ou précipitation.
Par copolymère à blocs selon l'invention, on entend les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), qui comprennent, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au comportement plutôt élastomère). Un bloc est dit « souple » s'il présente une faible température de transition vitreuse (Tg). Par faible température de transition vitreuse, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 0°C, avantageusement inférieure à -15°C, encore plus avantageusement à -30°C, éventuellement inférieure à - 50°C.
Par blocs souples ou mous envisageables dans le copolymère selon l'invention, on entend notamment ceux choisis parmi les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polysiloxane, tels que les blocs polydiméthylsiloxane ou PDMS, les blocs polyoléfine, les blocs polycarbonate, et leurs mélanges. Les blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français n° : 0950637 page 32 ligne 3 à page 38 ligne 23. A titre d'exemple, les blocs polyéthers sont choisis parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(l,2-propylène glycol) (PPG), le poly(l,3-propylène glycol) (P03G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges. De préférence, la masse molaire en nombre Mn des blocs souples selon l'invention est comprise dans la gamme allant de 250 à 5000 g/ mol, de préférence de 250 à 3000 g/ mol, et de préférence encore de 500 et 2000 g/mol.
Les blocs rigides peuvent être à base de polyamide, de polyuréthane, de polyester ou d'un mélange de ces polymères. Ces blocs sont notamment décrits dans la demande de brevet français n° : 0856752. Les blocs rigides sont de préférence à base de polyamide.
Les blocs polyamide (abrégé PA) peuvent comporter des homopolyamides ou des copolyamides. Les blocs polyamide envisageables dans la composition de l'invention sont notamment ceux définis dans la demande FR0950637 de la page 27 ligne 18 à la page 31 ligne 14. De préférence, la masse molaire en nombre Mn des blocs polyamide est comprise dans la gamme allant de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol, et de préférence encore de 600 et 3000 g/mol. A titre d'exemples de blocs polyamides, on peut citer ceux comprenant au moins une des molécules suivantes: PA12, PAU, PA10.10, PA6.10, PA6, PA6/12, un copolyamide comprenant au moins un des monomères suivants : 11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T et leurs mélanges ou copolymères.
Avantageusement, ledit au moins un copolymère à blocs comprend au moins un bloc choisi parmi : les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polyamide, les blocs polyuréthane, et leurs mélanges. A titre d'exemple de copolymère à blocs durs et à blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthane et blocs polyéther (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide).
De préférence, ledit au moins un copolymère comprend un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther (PEBA). Avantageusement, ledit PEBA comprend du PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA11-PTMG, P Al 2-PEG / PPG, PA6-PEG/PPG, P A6 / 12-PEG / PPG, PA11-PEG/PPG, PA11/P03G, PA6.10/PO3G et/ou PA10.10/PO3G.
Dans la présente description, et par convention dans domaine de la fabrication d'objets tridimensionnels par agglomération de poudre par fusion, la température de fusion (Tf) de la poudre polymère correspond à la température de fusion en première chauffe (Tfl) de la poudre. Elle est mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Le copolymère à blocs a une température de fusion Tf (de première chauffe : Tfl) inférieure à 180°C. L'utilisation de tels copolymères de Tf < 180°C dans la composition de l'invention permet d'obtenir, notamment par frittage, des objets tridimensionnels de flexibilité améliorée (module inférieur à 1000 MPa) par rapport aux pièces obtenues par frittage de poudres de polyamide 12 ou 11 par exemple.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ratio en poids des blocs rigides sur les blocs souples du copolymère selon l'invention est inférieur à 0,7. Ceci permet l'obtention d'objets tridimensionnels de flexibilité encore meilleure, par exemple de module d'élasticité inférieur à 100 MPa et d'allongement à la rupture supérieur à 100%, mesuré selon la norme ISO 527- 2 : 93-1BA.
Par particule magnétique au sens de l'invention, on entend au sens de l'invention les particules magnétiquesà base de terres rares et/ou à base d'alnico (Aluminium, Nickel, Cobalt) et/ ou à base de ferrite, et de D50 compris dans la gamme de 0,1 à 100 μιη.
Comme particules de ferrite, on peut utiliser des particules de ferrite de type magnétoplombite. Des exemples spécifiques des particules de ferrite de type magnétoplombite peuvent comprendre des particules de ferrite de baryum, des particules de ferrite de strontium et des particules de ferrite de baryum-strontium, qui sont représentées par la formule: AOnFe203 (où A est Ba, Sr ou Ba-Sr; n = 5,0 à 6,5), ainsi que des particules obtenues par incorporation dans ces particules de ferrite, d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Ti, Mn, Al, La, Zn, Bi et Co en une quantité de préférence de 0,1 à 7,0 moles %.
Les particules de ferrite ont un diamètre de particule moyen de préférence de 1,0 à 5,0 μιτι, plus préférablement de 1,0 à 2,0 μιτι; Une valeur de surface spécifique BET de préférence 1 à 10 m2/ g, plus préférablement 1 à 5 m2/ g; Une force coercitive IHc de préférence de 119 à 557 kA / m (1 500 à 7 000 Oe), mieux encore 119 à 398 kA / m (1 500 à 5 000 Oe); Et une valeur d'aimantation résiduelle de préférence de 100 à 300 mT (1 000 à 3 000 G), mieux encore de 100 à 200 mT (1 000 à 2 000 G).
Les particules magnétiques de terres rares sont des particules de composés métalliques composées d'au moins un élément de terre rare et d'au moins un métal de transition. Des exemples de particules magnétiques de terres rares peuvent comprendre des particules magnétiques telles que des particules à base de cobalt de terres rares, des particules à base de terres rares-fer-bore et des particules à base de terres rares-fer-azote. Parmi ces particules magnétiques de terres rares, on préfère en particulier les particules à base de terres rares-fer-bore et les particules à base d'azote de fer rare-fer à cause de la production d'aimants liés ayant d'excellentes propriétés magnétiques. Les particules magnétiques de terres rares ont un D50 de préférence de 1 à 100 μπι, plus préférablement de 1 à 80 μιη. Une valeur de surface spécifique BET de préférence de 0,5 à 5 m2 / g, plus préférablement de 0,5 à 3 m2 / g; Une force coercitive IHc de préférence de 239 à 1 591 kA / m (3,0 à 20 kOe), mieux encore 318 à 1 114 kA / m (4,0 à 15 kOe); Et une valeur d'aimantation résiduelle de préférence de 0,3 à 1,8 mT (3,0 à 18 kG), plus préférablement de 0,5 à 1,3 mT (5,0 à 13 kG).
Les particules magnétiques à base de Nb-Fe-B peuvent être mélangées directement avec la résine polymère. Cependant, dans le cas où les particules magnétiques à base de Nb-Fe-B sont sous la forme de fines particules en forme de flocons, les particules sont de préférence préalablement pulvérisées en particules ayant un diamètre moyen de particule inférieur ou égal à 100 μιτι avant mélange en utilisant par exemple un broyeur à jet, un atomiseur, un broyeur à boulets, etc., afin d'obtenir une plus grande fluidité et des propriétés magnétiques améliorées pour la composition de poudre résultante selon l'invention.
Avantageusement, les particules magnétiques utilisées dans la poudre selon l'invention peuvent de manière optionnelle avoir été soumises à divers traitements de surface avant afin d'éviter une détérioration de leurs propriétés magnétiques due à l'oxydation, mais ce n'est pas obligatoire, car l'utilisation de polymère, notamment polyamide, dans la composition selon l'invention permet déjà de limiter ce problème d'oxydation des particules métalliques.
Comme matériau de revêtement utilisable dans les traitements de surface des particules métalliques magnétiques ou aimants, on peut utiliser des agents de couplage à base de silane, des agents de couplage à base de titane, des agents de couplage à base d'aluminium, des polymères de siloxane, des agents de traitement de surface à base d'acide phosphorique organique, des agents phosphoriques inorganiques Des agents de traitement de surface à base d'acide ou similaires. Parmi ces matériaux de revêtement, on préfère les agents de couplage à base de silane.
La poudre de composition conforme à l'invention peut être réalisée par différents procédés, tels que :
- mélange à sec (« dry-blend ») d'une poudre de polyamide et d'une poudre magnétique, comprenant éventuellement des additifs (modifiants, stabilisants UV, stabilisants thermiques, antioxydants, charges, agents de démoulage, pigments, agents de couplage, matériaux de renfort tels que du talc ou des fibres de verre, lubrifiant...).
- extrusion d'une poudre de polyamide et d'une poudre magnétique, comprenant éventuellement des additifs (modifiants, stabilisants UV, stabilisants thermiques, antioxydants, charges, agents de démoulage, pigments, agents de couplage, matériaux de renfort tels que du talc ou des fibres de verre, lubrifiant...), puis broyage afin d'obtenir une poudre dont la granulométrie (D50) est comprise dans la gamme de 0.1 et 100 μιτι.
On peut éventuellement ajouter un ou plusieurs additifs à cette poudre broyée, choisis parmi : agents d'écoulement, stabilisants, agents de couplage, etc.
Avantageusement, La composition de l'invention comprend en outre un agent d'écoulement en quantité suffisante (qui représente de 0,1 à 5% en poids de la composition) pour que la composition s'écoule et forme une couche plane, notamment lors d'un procédé de frittage couche par couche. L'agent d'écoulement est choisi parmi ceux couramment utilisés dans le domaine du frittage de poudres polymères. De préférence, cet agent d'écoulement est de forme sensiblement sphérique. Il est par exemple choisi parmi : les silices, les silices précipitées, les silices hydratées, les silices vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium.
Les compositions selon l'invention peuvent bien entendu comprendre en outre tout type d'additif approprié pour les poudres polymères utilisées en frittage : notamment des additifs qui contribuent à améliorer les propriétés de la poudre pour son utilisation en technologie d'agglomération et/ ou des additifs permettant d'améliorer les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et allongement à la rupture) ou esthétiques (couleur) des objets obtenus par fusion. La composition de l'invention peut notamment comprendre des colorants, des pigments pour la coloration, du Ti02, des pigments pour l'absorption infra rouge, du noir de carbone, des additifs anti- feu, des fibres de verre, des fibres de carbone, etc. Les compositions de l'invention peuvent contenir en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants anti-oxygène, les stabilisants à la lumière, les agents anti-chocs, les agents antistatiques, les agents ignifugeants, et leurs mélanges. Ces additifs sont sous forme de poudre de D50 inférieur à 20 μιη. L'introduction de ces additifs au cours du procédé de fabrication de la composition de poudre selon l'invention permet d'améliorer leur dispersion et leur efficacité. Un procédé de frittage mettant en œuvre une composition conforme à l'invention permet d'obtenir directement des pièces magnétiques colorées sans opération ultérieure, de revêtement ou peinture.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de poudre thermoplastique telle que définie précédemment, dans un procédé de frittage pour fabriquer un objet magnétique...
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un objet magnétique tridimensionnel, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition selon l'invention. La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication de pièces tridimensionnelles à partir de poudre selon l'invention par un procédé couche par couche, dans lequel des régions de la couche de poudre respective sont fondues sélectivement via l'introduction d'énergie électromagnétique, où la sélectivité est obtenue par l'application de susceptors, d'inhibiteurs, uu via des masques. On peut citer à titre d'exemple tous les procédés tels que ceux plus connus sous les noms : Sélective Laser Sintering, SLS, ou tous les procédés de type frittage à haute vitesse : tels que connus sous les termes : HSS, Multi Jet Fusion MJF de HP, frittage sélectif au moyen d'un masque, frittage SMS, frittage sélectif à chaud SHS, etc.
De préférence, ledit procédé utilise le frittage laser (laser sintering).
La présente invention concerne un objet magnétique tridimensionnel susceptible d'être fabriqué selon le procédé décrit précédemment, ledit objet présentant les propriétés suivantes :
- Coercivité intrinsèque Hci = 1 à 15 kOe ; et/ ou
- Remanence Br = 0.3 à 1.8 T
Selon le MMPA STANDARD No. 0100-00 ;
- Résistance au choc IZOD comprise dans la gamme de 10 à 30 kj/m2 selon la norme ISO 180 :2000 à 23°C ; et/ou
- Module en flexion compris dans la gamme de 50 à 200 MPa selon la norme ISO 178 :2010. Avantageusement, ledit objet tridimensionnel est un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ ou un composant d'équipement médical., électrique, électroménager, informatique, électronique et/ ou microélectronique.
Les objets obtenus par frittage selon l'invention présentent les propriétés avantageuses suivantes :
• Module supérieur à une pièce obtenue par injection ;
• Obtention de pièces au design complexe avec possibilité de faire des pièces articulées ou avec des inclusions d'éléments ;
• Temps de développement accéléré (pas besoin de moule contrairement à l'injection) ;
Et, par rapport à des pièces métalliques purement métalliques obtenues par frittage :
• Meilleures propriétés mécaniques : résistance à l'impact, flexibilité, allongement à la rupture ;
• Résistance à la corrosion.

Claims

Revendications
1- Composition de poudre magnétique frittable comprenant :
de 50 à 95% en poids d'au moins un aimant pulvérulent;
de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère thermoplastique, sur le poids total de la composition.
ladite composition de poudre ayant un D50 compris dans la gamme de 0,1 à 100 μιη.
2- Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un copolymère est choisi parmi : les polyamides, les polyoléfines, les époxy et polyesters, les hybrides epoxy/polyether, les polyuréthanes, les copolymères à blocs, les poly-arylène-éther-cétones, et leurs mélanges.
3- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un aimant pulvérulent est choisi parmi les particules à base de terres rares et/ ou à base d'alnico et/ ou à base de ferrite, et de D50 compris dans la gamme de 0,1 à 100 μιη.
4-Procédé de fabrication d'une composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes :
a) mélange par compoundage dudit au moins un polymère avec ledit au moins un aimant ;
b) broyage du mélange obtenu en a) pour obtenir une poudre de D50 inférieur à 100 μιη avec un rendement supérieur à 50% ;
c) ajout éventuel d'additifs, tel qu'un agent d'écoulement, à la poudre obtenue en b). 5-Procédé de fabrication d'une composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant le mélange à sec d'une poudre dudit polymère et dudit aimant pulvérulant. 6- Utilisation d'une composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour fabriquer par frittage un objet magnétique.
7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre un agent d'écoulement choisi parmi : les silices, les silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénées, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. 8- Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel magnétique, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3.
9- Objet tridimensionnel magnétique susceptible d'être fabriqué selon le procédé de la revendication 8, ledit objet présentant au moins une des propriétés suivantes :
- Coercivité intrinsèque Hci = 1 à 15 kOe ; et/ ou
- Remanence Br = 0.3 à 1.8 T
Selon le MMPA STANDARD No. 0100-00 ;
- Résistance au choc IZOD comprise dans la gamme de 10 à 30 kj/m2 selon la norme ISO 180 :2000 à 23°C ; et/ou
- Module en flexion compris dans la gamme de 50 à 200 MPa selon la norme ISO 178 :2010. 10- Objet selon la revendication 9, ledit objet étant un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ ou un composant d'équipement médical, électrique, électroménager, informatique, électronique et/ ou microélectronique.
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