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WO2017208924A1 - 透明導電パターンの形成方法 - Google Patents

透明導電パターンの形成方法 Download PDF

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WO2017208924A1
WO2017208924A1 PCT/JP2017/019330 JP2017019330W WO2017208924A1 WO 2017208924 A1 WO2017208924 A1 WO 2017208924A1 JP 2017019330 W JP2017019330 W JP 2017019330W WO 2017208924 A1 WO2017208924 A1 WO 2017208924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
conductive pattern
forming
squeegee
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/019330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
若林　正一郎
山木　繁
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to CN201780026692.9A priority Critical patent/CN109074919B/zh
Priority to JP2018520833A priority patent/JPWO2017208924A1/ja
Priority to KR1020187029649A priority patent/KR102228232B1/ko
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/12—Stencil printing; Silk-screen printing
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
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    • H05K3/1216—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by screen printing or stencil printing

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a transparent conductive pattern.
  • Transparent conductive films include liquid crystal displays (LCD), plasma display panels (PDP), organic electroluminescence (OLED), transparent electrodes for solar cells (PV) and touch panels (TP), antistatic (ESD) films, and electromagnetic shielding (EMI). ) It is used in various fields such as film, and (1) low surface resistance, (2) high light transmittance, and (3) high reliability are required.
  • LCD liquid crystal displays
  • PDP plasma display panels
  • OLED organic electroluminescence
  • PV transparent electrodes for solar cells
  • TP touch panels
  • ESD antistatic
  • EMI electromagnetic shielding
  • the surface resistance is in the range of 10 to 300 ⁇ / ⁇ and the light transmittance is 85% or more in the visible light region. More preferable ranges are a surface resistance of 20 to 100 ⁇ / ⁇ and a light transmittance of 90% or more.
  • the transparent electrode of the OLED it is preferable that the surface resistance is in the range of 10 to 100 ⁇ / ⁇ and the light transmittance is 80% or more in the visible light region. More preferable ranges are a surface resistance of 10 to 50 ⁇ / ⁇ and a light transmittance of 85% or more.
  • the surface resistance is in the range of 5 to 100 ⁇ / ⁇ and the light transmittance is 65% or more in the visible light region. More preferable ranges are a surface resistance of 5 to 20 ⁇ / ⁇ and a light transmittance of 70% or more.
  • the surface resistance is preferably in the range of 100 to 1000 ⁇ / ⁇ , and the light transmittance is preferably 85% or more in the visible light region. More preferably, the surface resistance is in the range of 150 to 500 ⁇ / ⁇ , and the light transmittance is 90% or more in the visible light region.
  • the surface resistance is in the range of 500 to 10,000 ⁇ / ⁇ and the light transmittance is 90% or more in the visible light region. More preferably, the surface resistance is in the range of 1000 to 5000 ⁇ / ⁇ , and the light transmittance is 95% or more in the visible light region.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO film formation a vacuum manufacturing apparatus is required, which requires a long manufacturing time and a high cost.
  • ITO is difficult to be applied to a substrate provided with flexibility because cracks are generated due to physical stress such as bending and are easily broken.
  • Patent Document 1 a conductive material containing metal nanowires
  • Non-Patent Document 1 a conductive material containing a nanostructured conductive component
  • the conductive material containing metal nanowires is suitable as an “ITO substitute material” because it exhibits low surface resistance and high light transmittance, and also has flexibility.
  • the transparent conductive film requires pattern formation according to the use in order to be used as a transparent electrode.
  • a method for forming a pattern with a conductive material containing metal nanowires a resist is formed as in the case of ITO pattern formation.
  • a photolithography method using a material is generally used.
  • a step of forming a layer having photosensitivity for pattern formation on the layer containing metal nanowires is necessary.
  • the development process of the photosensitive layer and the removal process of the layer including the exposed metal nanowires are necessary, so that the silver nanowires in the removal region are wasted and the waste solution treatment of the developer is necessary. There was also a case.
  • a step of removing the photosensitive layer may be necessary.
  • a pattern directly on the silver nanowires by a printing method such as ink jet printing, screen printing, gravure printing, or flexographic printing.
  • a binder resin is required to perform printing, and in order to ensure transparency, it is necessary to reduce the amount of silver nanowires used. Therefore, the binder resin used covers the surface of the silver nanowires and becomes conductive. There was a problem of not expressing. In addition, when the binder resin is not used, there is a problem that the pattern is broken when the solvent is dried, even if the pattern cannot be secured at the time of printing or the pattern can be barely secured immediately after printing.
  • Patent Document 2 includes at least one of a metal nanowire and a metal nanotube, and an organic compound having a molecular weight range of 150 to 500, and a viscosity at 25 ° C. of 1.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇
  • the transparent conductive ink which can be printed without using binder resin characterized by including the dispersion medium containing the shape retention material which is s is disclosed.
  • the metal nanowires and / or metal nanotubes may be damaged in the process of repeated printing, and the problem is that the damage affects the conductive performance.
  • An object of the present invention is to reduce damage to metal nanowires and / or metal nanotubes in screen printing using a transparent conductive ink containing metal nanowires and / or metal nanotubes as a conductive component.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive pattern forming method capable of forming a transparent conductive pattern and suppressing manufacturing cost and environmental load.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • a transparent conductive pattern characterized in that a transparent conductive ink containing at least one of metal nanowires and metal nanotubes and a dispersion medium is screen-printed using a squeegee having a curved surface at the tip portion contacting the screen mask. Forming method.
  • the organic compound of the shape retaining material is diglycerin, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, xylulose, ribulose, bornylcyclohexanol, borneol, isobornylcyclohexanol.
  • a transparent conductive ink capable of forming a coating film having both conductivity and light transmittance using metal nanowires and / or metal nanotubes as a conductive component is applied to metal nanowires and / or metal nanotubes. Therefore, a transparent conductive pattern having a stable and low surface resistance value can be manufactured with a high yield.
  • FIG. 1 It is a conceptual diagram of screen printing using a round squeegee. It is a figure for demonstrating the definition of pulsed light. It is a figure which shows the other example of a round squeegee. 3 is a side view of a flat squeegee used in Comparative Example 1. FIG.
  • the method for forming a transparent conductive pattern according to the embodiment includes screen printing using a transparent conductive ink containing at least one of metal nanowires and metal nanotubes and a dispersion medium, and using a squeegee having a curved surface at a tip portion contacting the screen mask. It is characterized by doing.
  • a squeegee having a curved surface at the tip that contacts the screen mask (hereinafter sometimes referred to as a “round squeegee”) has a curved surface as the cross-sectional shape of the squeegee where the screen mask and the squeegee contact each other.
  • the curved surface may be an arc having a constant curvature or an ellipse having a different curvature, but is not limited thereto.
  • the base material 1 and the screen mask 2 are arranged with a clearance of a predetermined interval, and printing is performed while pressing the round squeegee 3 against the screen mask 2 to bring the base material 1 and the screen mask 2 into close contact with each other.
  • the ink is moved in the direction 4 and the transparent conductive ink 5 placed on the screen mask 2 is pushed out toward the substrate 1 to perform screen printing.
  • the curvature radius R of the tip of the round squeegee 3 (the portion where the screen mask 2 and the round squeegee 3 are in contact) is preferably 0.1 to 20 mm, more preferably 1 to 15 mm, and even more preferably 2 to 10 mm.
  • the curvature radius R is 0.1 mm or more, a sufficient printing pressure can be applied to the transparent conductive ink 5 through the squeegee.
  • the radius of curvature R is 20 mm or less, the influence of crushing ink on the screen mask is small, and damage such as bending or cutting of the metal nanowire or the metal nanotube can be reduced.
  • the cross-sectional shape of the tip portion of the round squeegee 3 is shown in an arc shape, but it is sufficient that at least the portion that contacts the screen mask 2 has a curved shape, and the portion that does not contact the screen mask 2. There are no restrictions on the shape of the. In other words, the front edge of a flat squeegee that is widely used in the conventional screen mask 2 is rounded, and screen printing can be performed so that this rounded portion is brought into contact with the screen mask 2.
  • FIG. 3 (a), (b), and (c) show other examples of the round squeegee 3.
  • FIG. 3 (a) is one in which both the leading edges of the flat squeegee are rounded
  • the example in FIG. 3 (b) is one in which one of the leading edges of the flat squeegee is rounded.
  • the tip of the flat squeegee has an elliptical shape.
  • the tip shape of the squeegee is an ellipse.
  • the shape is not limited to this, and includes all of the squeegee processed into a curved surface although the curvature radius is not constant.
  • the material of the round squeegee 3 is not particularly limited, and a material equivalent to the squeegee conventionally used for screen printing can be used.
  • materials such as synthetic rubber such as urethane rubber and silicone rubber, natural rubber, metal such as stainless steel, plastic such as polyester, and the like can be given.
  • the hardness of the round squeegee 3 made of rubber is not particularly limited.
  • a JIS K6031 standard hardness meter having an Hs (Shore) hardness of 55 to 90 can be used.
  • round squeegee 3 for example, APOLAN International's round squeegee, Bando Chemical Co., Ltd. round squeegee, flat squeegee with R, square squeegee (with R), etc. can be used.
  • the squeegee speed (moving speed in the printing direction 4) in printing using the round squeegee 3 is preferably 5 to 200 mm / sec, more preferably 10 to 150 mm / sec, and still more preferably 20 to 100 mm / sec. If the squeegee speed is 5 mm / sec or more, the productivity is good, and if the squeegee speed is 200 mm / sec or less, deterioration of the plate separation due to an excessive amount of ink transferred during printing can be suppressed.
  • the squeegee printing pressure in printing using the round squeegee 3 is preferably 0.10 to 0.45 MPa, and more preferably 0.15 to 0.30 MPa. If the squeegee printing pressure is 0.10 MPa or more, the uniformity of the printed ink film thickness can be secured, and if the squeegee printing pressure is 0.45 MPa or less, the printed ink film thickness is not too thin and transparent. It is preferable for forming a conductive pattern.
  • the squeegee angle in printing using the round squeegee 3 is not particularly limited except for the restrictions of the device. Since the tip of the round squeegee 3 has a curved shape, even if the squeegee angle is finely adjusted, the metal nanowire or the metal nanotube in the transparent conductive ink is not greatly affected, and is used in general screen printing. Printing may be performed at a squeegee angle of ⁇ 80 °, and printing may be performed at a smaller squeegee angle if there are no restrictions on the apparatus.
  • the clearance in printing using the round squeegee 3 is preferably 1/600 to 1/150 of the inner dimension of the screen frame, and 1/450 to 1/200. Is more preferable. If it is 1/600 or more of the inner size of the screen frame, it is possible to suppress deterioration of the plate separation during printing, and if it is 1/150 or less, it is possible to suppress damage to the screen mask 2 in repeated printing. it can. In addition, when a screen mask with high strength is used, damage to the screen mask 2 may be suppressed even if it is 1/100 or less of the inner dimension of the screen frame.
  • ink is placed on the screen mask 2, the ink on the screen mask 2 is developed with a scraper, and then printed on the substrate with a squeegee such as a round squeegee 3.
  • a squeegee such as a round squeegee 3.
  • the transparent conductive ink 5 for screen printing used in the method for forming a transparent conductive pattern of the present embodiment contains at least one of metal nanowires and metal nanotubes and a dispersion medium, and retains the pattern shape by screen printing. Any suitable viscosity can be applied. It is preferable that the dispersion medium contains the following shape-retaining material because the metal nanowires and / or metal nanotubes can be dispersed well.
  • this transparent conductive ink and screen printing using the round squeegee 3 pattern formation by printing can be performed satisfactorily. By distilling off the dispersion medium, it has both conductivity and light transmittance. A coating film can be formed.
  • the shape holding material is an organic compound having a molecular weight range of 150 to 500, and the viscosity of the dispersion medium containing the shape holding material at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s. Preferably there is.
  • the organic compound is a liquid in the above viscosity range at 25 ° C.
  • the shape-retaining material can be composed only of the organic compound.
  • the viscosity at 25 ° C. is higher than the above viscosity range or solid at 25 ° C., it is mixed in advance with an appropriate solvent (a solvent capable of dissolving an organic compound, such as a viscosity adjusting solvent described later). , Dissolved) to form a dispersion medium.
  • the viscosity at 25 ° C. of the dispersion medium is more preferably in the range of 5.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a conical plate type rotational viscometer (cone plate type).
  • the molecular weight of the organic compound used as the shape-retaining material is large, the shape-retaining material cannot be removed efficiently during sintering, and the resistance does not decrease. Therefore, the molecular weight is 500 or less, preferably 400 or less, more preferably 300 or less.
  • Such an organic compound is preferably a compound containing a hydroxyl group, for example, a monosaccharide, a polyol, a quaternary carbon atom and / or a compound having an alkyl group having a bridged ring skeleton and a hydroxyl group, such as diglycerin, Examples include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, xylulose, ribulose, bornylcyclohexanol, borneol, isobornylcyclohexanol, isoborneol and the like.
  • those having an isobornyl group and a hydroxyl group are particularly preferred. This is because, in addition to the complicated three-dimensional structure of the isobornyl group, the ink is imparted with appropriate tackiness by the hydrogen bond of the hydroxyl group.
  • the compound having an isobornyl group and a hydroxyl group has a high viscosity even though the volatilization temperature is not so high, so that it is possible to realize a high viscosity of the ink.
  • Examples of the compound having an isobornyl group and a hydroxyl group include either or both of isobornyl cyclohexanol and isobornyl phenol.
  • the content of the shape-retaining material in the ink is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the dispersion medium.
  • the ink has a viscosity suitable for printing, and printing can be performed without problems such as pattern collapse and stringiness during printing.
  • the shape-retaining material itself is desirably a viscous liquid that is within the above-described preferred dispersion medium viscosity range, but is mixed with another viscosity adjusting solvent so as to satisfy the above viscosity range.
  • a transparent conductive ink may be prepared by preparing a dispersion medium having a viscosity of 5 and dispersing metal nanowires and / or metal nanotubes as a conductive component in the dispersion medium.
  • viscosity adjusting solvent examples include water, alcohol, ketone, ester, ether, aliphatic hydrocarbon solvent, and aromatic hydrocarbon solvent.
  • Metal nanowires and metal nanotubes are metals having diameters in the order of nanometers.
  • Metal nanowires are conductive materials having a wire shape, and metal nanotubes are porous or nonporous tube shapes.
  • wire shape and tube shape are linear, but the former is intended to have a hollow center, and the latter is intended to have a hollow center.
  • the property may be flexible or rigid. Either the metal nanowire or the metal nanotube may be used, or a mixture of both may be used.
  • the type of metal at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, iridium and an alloy in which these metals are combined Etc.
  • An optimal embodiment includes silver nanowires.
  • the diameter of the metal nanowire and / or the metal nanotube in the transparent conductive ink, the length of the major axis, and the aspect ratio have a constant distribution. This distribution is selected so that the coating film obtained from the transparent conductive ink of the present embodiment has a high total light transmittance and a low surface resistance.
  • the average diameter of the metal nanowire and the metal nanotube is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the average length of the major axis of the metal nanowire and / or metal nanotube is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably 2 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average diameter and the average length of the major axis satisfy the above range, and the average aspect ratio is preferably greater than 5, more preferably 10 or more. 100 or more is more preferable, and 200 or more is particularly preferable.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowire and / or the metal nanotube is approximated to b and the average length of the major axis is approximated to a.
  • a and b can be measured by a method described in Examples using a scanning electron microscope.
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire and / or the metal nanotube is preferably a circle or an ellipse that does not have a corner, but can be applied even if it has a corner.
  • angular part is an obtuse angle rather than an acute angle.
  • the angles of the corners may be the same or different.
  • metal nanowires and / or metal nanotubes As a method for producing metal nanowires and / or metal nanotubes, known production methods can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Similarly, gold nanowires can be synthesized by reducing chloroauric acid hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). Detailed techniques for the synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires are described in detail in International Publication Nos. WO2008 / 073143 and International Publication No. 2008/046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a chloroauric acid solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowire used as a template is dissolved in a solution by an oxidation-reduction reaction with chloroauric acid, and as a result, a gold nanotube having a porous structure is formed (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). -3901).
  • the content of metal nanowires and / or metal nanotubes in the transparent conductive ink according to this embodiment is good dispersibility and good pattern formation property of the coating film obtained from the transparent conductive ink, high conductivity and good
  • the amount of metal nanowires and / or metal nanotubes is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the transparent conductive ink. More preferably, the amount is 0.1 to 2% by mass. If the metal nanowires and / or metal nanotubes are 0.01% by mass or more, it is not necessary to print the transparent conductive layer very thick in order to ensure the desired conductivity. Generation
  • the transparent conductive ink may contain other conductive components (such as metal particles) and inorganic particles (such as silica) as long as they do not adversely affect optical characteristics, electrical characteristics, and the like.
  • the particle size of these particles is preferably small, the average particle size is preferably 1 to 30 nm, more preferably 5 to 25 nm or less, and even more preferably 10 to 20 nm.
  • the compounding quantity of these particles is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of metal nanowires and / or metal nanotubes.
  • the transparent conductive ink according to the present embodiment is an optional component other than the above components (shape holding material, viscosity adjusting solvent, metal nanowire, metal nanotube), for example, binder resin, corrosion inhibitor, An adhesion promoter, a surfactant and the like may be included.
  • Binder resins include polyacryloyl compounds such as polymethyl methacrylate, polyacrylate and polyacrylonitrile; polyvinyl alcohol; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonates; highly conjugated polymers such as novolacs; polyimides, polyamideimides and polyethers Imides such as imides; polysulfides; polysulfones; polyphenylenes; polyphenyl ethers; polyurethanes; epoxies; aromatic polyolefins such as polystyrene, polyvinyltoluene and polyvinylxylene; aliphatic polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene; alicyclic rings such as polynorbornene Olefin, poly-N-vinylpyrrolidone, poly-N-vinylcaprolactam, poly-N-vinyl Poly-N-vinyl compounds such as cetamide; acrylon
  • examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole
  • examples of the adhesion promoter include 2-hydroxymethylcellulose
  • examples of the surfactant include trade name F-472SF (manufactured by DIC Corporation).
  • the transparent conductive ink can be produced by appropriately selecting the above-described components by stirring, mixing, heating, cooling, dissolution, dispersion, or the like by a known method.
  • the viscosity of the transparent conductive ink according to this embodiment is preferably 100 to 2 ⁇ 10 5 mPa ⁇ s, more preferably 10 3 to 5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is a value measured using a conical plate type rotational viscometer (cone plate type).
  • pattern printing is performed by screen printing.
  • the substrate for pattern printing may be rigid (rigid) or bend easily (flexibility). Moreover, it may be colored.
  • the substrate include materials such as glass, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (including cycloolefin polymer), polyvinyl chloride, and the like. These preferably have a high total light transmittance and a low haze value.
  • a resin film is preferable in that it has flexibility.
  • the film thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 250 ⁇ m or less, and particularly preferably 125 ⁇ m or less.
  • Cycloolefin polymers include norbornene hydrogenated ring-opening metathesis polymerization type cycloolefin polymer (ZEONOR (registered trademark, manufactured by ZEON Corporation), ZEONEX (registered trademark, manufactured by ZEON Corporation), ARTON (registered trademark, manufactured by JSR Corporation).
  • the substrate may further be a substrate on which a circuit such as a TFT element is formed, or a functional material such as a color filter. A large number of base materials may be laminated.
  • the amount of the transparent conductive ink applied to the substrate is determined in consideration of the film thickness of the transparent conductive pattern required by the application.
  • the film thickness is selected based on the application.
  • the desired film thickness can be obtained by adjusting the application amount of the transparent conductive ink and the conditions of the application method.
  • the film thickness is preferably as thick as possible from the viewpoint of low surface resistance and as thin as possible from the viewpoint of suppressing the occurrence of display defects due to steps, so that when considering these in total, a film thickness of 5 to 500 nm is preferable.
  • a film thickness of 5 to 200 nm is more preferable, and a film thickness of 5 to 100 nm is more preferable.
  • the printed (coated) transparent conductive ink is dried by heating the coated material as necessary.
  • the heating temperature varies depending on the liquid component constituting the dispersion medium, but if the drying temperature is too high, the formed pattern may not be retained. Therefore, the drying temperature is at most 120 ° C., more preferably 100 ° C. or less. Since the initial drying temperature is particularly important, it is particularly preferable to start the drying from about 40 to 80 ° C. and raise the temperature stepwise within a range not exceeding 120 ° C. as necessary.
  • a viscous liquid shape-retaining material generally has a high boiling point, and when a viscosity-adjusting solvent having a lower boiling point than the shape-retaining material coexists in the dispersion medium, the low-boiling viscosity adjusting solvent is preferentially distilled off. Therefore, the viscosity of the dispersion medium increases by drying, and the collapse of the print pattern during drying is suppressed.
  • the surface resistance and total light transmittance of the transparent conductive pattern obtained were adjusted for the film thickness, that is, the coating amount of the composition and the conditions of the coating method, and the metal nanowire or metal nanotube in the transparent conductive ink according to this embodiment By adjusting the density, it is possible to obtain a desired value.
  • the thicker the film the lower the surface resistance and the total light transmittance.
  • the higher the concentration of the metal nanowire or the metal nanotube in the transparent conductive ink the lower the surface resistance and the total light transmittance.
  • the coating film obtained as described above preferably has a surface resistance value of 5 to 1000 ⁇ / ⁇ , a total light transmittance of 60% or more, and a surface resistance value of 10 to 200 ⁇ / ⁇ . More preferably, the total light transmittance is 80% or more.
  • the surface resistance of the transparent conductive ink according to the present embodiment is lowered to some extent even if it is dried, but it is preferable to irradiate with pulsed light in order to lower the efficiency more efficiently.
  • pulse light means light having a short light irradiation period (irradiation time).
  • the second light irradiation period (on) means light irradiation having a period (irradiation interval (off)) in which light is not irradiated.
  • FIG. 2 shows that the light intensity of the pulsed light is constant, the light intensity may change within one light irradiation period (on).
  • the pulsed light is emitted from a light source including a flash lamp such as a xenon flash lamp.
  • the metal nanowires or metal nanotubes deposited on the substrate are irradiated with pulsed light.
  • pulsed light In the case of repeating irradiation n times, one cycle (on + off) in FIG. 2 is repeated n times.
  • an electromagnetic wave having a wavelength range of 1 pm to 1 m can be used, preferably an electromagnetic wave having a wavelength range of 10 nm to 1000 ⁇ m (from far ultraviolet to far infrared), more preferably 100 nm to 2000 nm.
  • Electromagnetic waves in the wavelength range can be used. Examples of such electromagnetic waves include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, microwaves, radio waves on the longer wavelength side than microwaves, and the like. In consideration of conversion to thermal energy, if the wavelength is too short, damage to the shape-retaining material, the resin base material on which pattern printing is performed, etc. is not preferable.
  • the wavelength range is preferably the ultraviolet to infrared range, more preferably the wavelength range of 100 to 2000 nm, among the wavelengths described above.
  • the irradiation time (on) of one pulsed light is preferably in the range of 20 microseconds to 50 milliseconds, although it depends on the light intensity. If it is shorter than 20 microseconds, the sintering of the metal nanowire or the metal nanotube does not proceed, and the effect of improving the performance of the conductive film is lowered. On the other hand, if it is longer than 50 milliseconds, the base material may be adversely affected by light deterioration and heat deterioration, and the metal nanowire or the metal nanotube is likely to be blown off. More preferably, it is 40 microseconds to 10 milliseconds. For this reason, pulse light is used instead of continuous light in this embodiment.
  • the irradiation interval (off) is preferably in the range of 20 microseconds to 5 seconds, more preferably 2 milliseconds to 2 seconds in consideration of productivity. If it is shorter than 20 microseconds, it becomes close to continuous light and is irradiated without being allowed to cool after a single irradiation, so that the substrate may be heated to increase the temperature and deteriorate. . Further, if it is longer than 5 seconds, the process time becomes longer, which is not preferable.
  • the transparent conductive pattern When manufacturing the transparent conductive pattern according to the present embodiment, a pattern of any shape (including a solid shape formed on the entire surface of the substrate) is printed on the appropriate substrate using the transparent conductive ink according to the present embodiment. Then, after drying by heat treatment, the pulse width (on) is 20 microseconds to 50 milliseconds, more preferably 40 microseconds to 10 milliseconds using a xenon pulse irradiation lamp or the like for this pattern. The crossing point between metal nanowires or metal nanotubes is bonded by irradiating pulsed light.
  • the term “bonding” means that the nanowire or nanotube material (metal) absorbs the pulsed light at the intersection of the metal nanowires or metal nanotubes, and the internal heat is generated more efficiently at the intersection, so that the part is welded. It is to be done. By this joining, the connection area between the nanowires or nanotubes at the intersections can be increased and the surface resistance can be lowered. In this way, by irradiating pulsed light to join the intersections of the metal nanowires or metal nanotubes, a conductive layer in which the metal nanowires or metal nanotubes are network-like is formed. Therefore, the conductivity of the transparent conductive pattern can be improved, and the surface resistance value is 10 to 800 ⁇ / ⁇ .
  • the network formed by the metal nanowires or the metal nanotubes is not preferable in a dense state without a gap. This is because the light transmittance decreases if the interval is not provided.
  • light irradiation can be implemented in an air atmosphere, it can also be implemented in inert atmospheres, such as nitrogen, and pressure reduction as needed.
  • the conductive film after the pulse light irradiation, it is preferable to protect the conductive film by attaching a protective film on the transparent conductive pattern.
  • the press mentioned here refers to applying pressure to the base material, and any form may be used.
  • a method in which the base material is pressed between two flat plates or a cylindrical roll is used.
  • a method of applying pressure to the material is preferable, and a method using the latter roll is particularly preferable because the pressure is applied uniformly.
  • the linear pressure is preferably 0.1 kgf / cm (98 Pa ⁇ m) or more and 1000 kgf / cm (980 kPa ⁇ m) or less, preferably 1 kgf / cm (980 Pa ⁇ m) or more and 100 kgf / cm ( 98 kPa ⁇ m) or less is more preferable.
  • the feed rate (line speed) of the substrate can also be appropriately selected within a practical range, but is generally preferably 10 mm / min to 10000 mm / min, more preferably 10 mm / min to 100 m / min. If it is too early, sufficient pressurization time cannot be obtained, and it is difficult to apply pressure accurately and uniformly.
  • the pressure is not as uniform as the pressure roll, so the pressure is preferably 0.1 MPa to 200 MPa, more preferably 1 MPa to 100 MPa.
  • heating may be performed during pressurization.
  • pressure By applying pressure, not only the volume resistivity is lowered, but also mechanical properties such as bending strength can be improved.
  • the pressure the higher the pressure, the more effective it is to reduce the volume resistivity and improve the mechanical strength.
  • the pressure is too high, the cost of the pressurizing device will be very high.
  • the upper limit is a desirable value.
  • the light irradiation and pressing may be carried out either alone or in combination.
  • Example 1 ⁇ Production of silver nanowires> Polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (0.49 g), AgNO 3 (0.52 g) and FeCl 3 (0.4 mg) were dissolved in ethylene glycol (125 ml), and 1 at 150 ° C. The reaction was heated for an hour. The obtained precipitate was isolated by centrifugation, and the precipitate was dried to obtain a target silver nanowire (average diameter 36 nm, average length 20 ⁇ m). The ethylene glycol, AgNO 3 and FeCl 3 are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • thermogravimetric analyzer is a differential ultra high temperature thermobalance TG-DTA galaxy (S) manufactured by Bruker Ax Co., Ltd.
  • the obtained ink was measured for viscosity at 25 ° C. using Brookfield Model DV-II + Pro.
  • the viscosity measured using rotor number 52 was 1.5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s.
  • the silver nanowire content contained in the ink is a small amount of 0.5% by mass, the ink viscosity is substantially equal to the viscosity of the dispersion medium itself.
  • ⁇ Printing of transparent conductive ink> Using a transparent conductive ink prepared as described above, a 2.5 cm square solid film was applied to a screen printer MT-320TVZ (manufactured by Microtech Co., Ltd.), a round squeegee (APOLAN International round squeegee, polyurethane, hardness 70 And printing with a thickness of 9.5 mm and a curvature radius of 4.8 mm (clearance: 1.0 mm, squeegee angle: 70 °, squeegee speed: 100 mm / sec, squeegee moving distance during printing: 15 cm, squeegee printing pressure: 0.2 MPa, scraper pressure: 0.15 MPa, back pressure: 0.1 MPa).
  • polyester film: Lumirror (registered trademark) T60 (thickness 125 ⁇ m) was used as the substrate. After printing, it was dried with a hot air circulating dryer at 100 ° C. for 1 hour to obtain a printed matter of transparent conductive ink.
  • Comparative Example 1 ⁇ Printing of transparent conductive ink> Example in which a flat squeegee (Micro Tech squeegee, polyurethane, hardness 70, thickness 9 mm) was installed instead of a round squeegee (APOLAN International's round squeegee, hardness 70, radius of curvature 4.8 mm) 1 was printed. A side view of the used flat squeegee is shown in FIG.
  • the average diameter and average length (average diameter: 36 nm, average length: 20 ⁇ m) of the silver nanowires prepared as described above were obtained by using a reaction solution of silver nanowires heated at 150 ° C. for 1 hour as a solvent with dibutyl ether. Part of the substituted silver nanowire suspension was further diluted with dibutyl ether, cast on glass, dried, and then dried with SEM (S-5000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The diameter and length of 100 silver nanowires was measured to obtain an average value.
  • the length of the silver nanowires before printing was determined by sampling a small amount of the transparent conductive ink obtained as described above, diluting with methanol, casting it on glass, drying, and SEM (stock) The length of 100 silver nanowires was measured with Hitachi S-5000), and the average value was obtained.
  • Example 1 printing was repeated 200 times by the method of Example 1 and Comparative Example 1, and a small amount of ink on the screen mask immediately after printing 5, 50, 100, 150, 200 times and before printing were sampled, and methanol was sampled.
  • the length of 100 silver nanowires was measured by SEM (S-5000 manufactured by Hitachi, Ltd.) after drying, and the average value was 5, 50, 100, 150, 200 It calculated
  • Table 1 shows the lengths of silver nanowires before printing (printing number of times 0) and after printing 5, 50, 100, 150, and 200 times.
  • Example 1 When the lengths of the wires are compared with repeated printing, the number of times of printing is 50 times or more, and the state of Example 1 is about 3 times longer than that of Comparative Example 1, and the surface resistance is stable. I understand that Further, in Example 1 using the round squeegee, if the other printing conditions are the same, the vertical force applied to the ink is larger than that in the case where the flat squeegee is used, and the printed film thickness is increased accordingly. The surface resistance and total light transmittance were lowered.

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Abstract

【課題】金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として含む透明導電性インクを用いたスクリーン印刷において、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージを軽減することにより、簡易な製造工程により透明導電パターンを形成し、製造コスト及び環境負荷を抑制することができる透明導電パターンの形成方法を提供する。 【解決手段】金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と、分散媒を含む透明導電性インク５を、スクリーンマスク２に接触する先端部が曲面形状を有する丸スキージ３を使用してスクリーン印刷する。

Description

透明導電パターンの形成方法
　本発明は、透明導電パターンの形成方法に関する。
　透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）及びタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、（１）低い表面抵抗、（２）高い光線透過率、（３）高い信頼性が要求される。
　例えば、ＬＣＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０～３００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８５％以上であるのが好適である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が２０～１００Ω／□、光線透過率が９０％以上である。ＯＬＥＤの透明電極に対しては、表面抵抗が１０～１００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８０％以上であるのが好適である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が１０～５０Ω／□、光線透過率が８５％以上である。ＰＶの透明電極に対しては、表面抵抗が５～１００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で６５％以上であるのが好適である。さらに好ましい範囲は、表面抵抗が５～２０Ω／□、光線透過率が７０％以上である。ＴＰの電極に対しては、表面抵抗が１００～１０００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で８５％以上であるのが好適である。さらに好ましくは、表面抵抗が１５０～５００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９０％以上である。ＥＳＤフィルムに対しては、表面抵抗が５００～１００００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９０％以上であるのが好適である。さらに好ましくは、表面抵抗が１０００～５０００Ω／□の範囲内にあり、光線透過率が可視光域で９５％以上である。
　これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。しかし、ＩＴＯに用いられるインジウムはレアメタルであるため、近年は供給及び価格の安定化が課題となっている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタリング法や蒸着法等が用いられているため、真空製造装置が必要となり、製造時間が長くかかる上コストも高くなる。更に、ＩＴＯは曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易いため、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することが困難である。そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯ代替材料の探索が進められており、真空製造装置の使用が不要である塗布成膜可能な材料として、金属ナノワイヤを含有する導電性材料（たとえば特許文献１及び非特許文献１参照）等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料が報告されている。
　金属ナノワイヤを含有した導電性材料は、低表面抵抗かつ高光線透過率を示し、更に、フレキシブル性も有しているため、「ＩＴＯ代替材料」として好適である。
　ここで、透明導電膜は、透明電極として使用するために用途に応じたパターン形成を必要とするが、金属ナノワイヤを含有した導電性材料によりパターンを形成する方法としては、ＩＴＯのパターン形成同様レジスト材料を用いたフォトリソグラフィー法が一般的に用いられている。上記特許文献１及び非特許文献１のいずれの方法においても、金属ナノワイヤを含む層の上にさらにパターン形成のための感光性を有する層を形成する工程が必要であった。また、感光性を有する層の現像工程及び露出された金属ナノワイヤを含む層の除去工程が必要であるので、除去領域の銀ナノワイヤを無駄に消費してしまう上に、現像液の廃液処理が必要となる場合もあった。さらに、感光性を有する層の現像及び露出された金属ナノワイヤを含む層の除去後、感光性を有する層の除去工程が必要である場合もあった。
　そこで、銀ナノワイヤをインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷のような印刷法により、直接パターン形成することが望まれている。しかし、印刷を行うにはバインダー樹脂が必要であり、透明性を確保するためには銀ナノワイヤの使用量を少なくする必要があるため、使用するバインダー樹脂が銀ナノワイヤの表面を被覆して導電性を発現しないという問題があった。また、バインダー樹脂を用いない場合には、印刷時にパターンが確保できないか印刷直後はかろうじてパターンが確保できても、溶剤を乾燥する際にパターンが崩れてしまうという問題があった。
　特許文献２には、金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と、分子量の範囲が１５０～５００である有機化合物を含みかつ２５℃における粘度が１．０×１０３～２．０×１０６ｍＰａ・ｓである形状保持材を含有する分散媒と、を含むことを特徴とする、バインダー樹脂を用いなくても印刷できる透明導電性インクが開示されている。
　この方法ではスクリーン印刷の条件によっては、印刷を繰り返していく過程において金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージがあり、そのダメージが導電性能に影響することが課題であった。
特表２００９－５０５３５８号公報 国際公開第２０１３／１６１９９６号パンフレット
Shih-HsiangLai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-WeiLiang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39,Issue 1, pp. 1200-1202 (2008)
　本発明の目的は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として含む透明導電性インクを用いたスクリーン印刷において、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージを軽減することにより、簡易な製造工程により透明導電パターンを形成し、製造コスト及び環境負荷を抑制することができる透明導電パターンの形成方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。
　［１］金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含む透明導電性インクを、スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージを使用してスクリーン印刷することを特徴とする透明導電パターンの形成方法。
　［２］上記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が０．１～２０ｍｍである［１］に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［３］上記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が２～１０ｍｍである［２］に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［４］上記スキージの材質が合成ゴム、天然ゴム、金属、プラスチックからなる群から選ばれるいずれかである［１］から［３］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［５］上記合成ゴムがウレタンゴムまたはシリコーンゴムからなる［４］に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［６］スキージ速度を５～２００ｍｍ／ｓｅｃとしてスクリーン印刷する［１］から［５］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［７］上記透明導電性インクが、透明導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの総量として０．０１～１０質量％含む、［１］から［６］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［８］上記分散媒が、分子量の範囲が１５０～５００である有機化合物からなる形状保持材を含む［１］から［７］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［９］上記形状保持材の有機化合物が、単糖類、ポリオール、４級炭素原子及び／または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基とを有する化合物のいずれかである［８］に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［１０］上記形状保持材の有機化合物が、ジグリセリン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノールまたはイソボルネオールのいずれかである［９］に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［１１］上記分散媒が、形状保持材の粘度を調製する粘度調整溶媒をさらに含む［８］から［１０］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［１２］上記粘度調整溶媒が、水、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤の少なくとも一種である［１１］に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［１３］上記粘度調整溶媒のアルコールが、テルピネオールである［１２］に記載の透明導電パターンの形成方法。
　［１４］上記形状保持材の含有量が分散媒総質量に対して１０～９０質量％である［８］から［１３］のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
　本発明によれば、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として用い、導電性及び光透過性を兼ね備えた塗膜を形成することができる透明導電性インクを、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージを軽減させて繰り返しスクリーン印刷することができるので、安定した低い表面抵抗値を有する透明導電パターンを歩留まりよく製造することができる。
丸スキージを用いたスクリーン印刷の概念図である。 パルス光の定義を説明するための図である。 丸スキージの他の例を示す図である。 比較例１で使用した平スキージの側面図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかる透明導電パターンの形成方法は、金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含む透明導電性インクを、スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージを使用してスクリーン印刷することを特徴とする。
　スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージ（以下、「丸スキージ」と称することがある）は、スクリーンマスクとスキージが接触する部分でのスキージの断面形状が文字通り曲面を有するものである。曲面は曲率が一定の円弧状のものや、曲率が異なる楕円状のものでもよいが、これらに限定されない。このような丸スキージを用いてスクリーン印刷する場合の概念図を図１に示した。
　図１において、基材１とスクリーンマスク２とは一定間隔のクリアランスを有して配置されており、丸スキージ３をスクリーンマスク２に押し当てて基材１とスクリーンマスク２とを密着させつつ印刷方向４に移動させ、スクリーンマスク２上に置かれた透明導電性インク５を基材１側に押し出してスクリーン印刷を行う。
　丸スキージ３の先端部（スクリーンマスク２と丸スキージ３とが接触する部分）の曲率半径Ｒは０．１～２０ｍｍが好ましく、１～１５ｍｍがより好ましく、２～１０ｍｍが更に好ましい。曲率半径Ｒが０．１ｍｍ以上であるとスキージを通して透明導電性インク５に十分な印圧を加えることができる。また、曲率半径Ｒが２０ｍｍ以下であるとスクリーンマスク上でインクを磨り潰す影響が小さく、金属ナノワイヤや金属ナノチューブの折れ、切断等のダメージを低減できる。
　図１の例では、丸スキージ３の先端部分の断面形状を円弧状に示しているが、少なくともスクリーンマスク２に接触する部分が曲面形状を有していればよく、スクリーンマスク２に接触しない部分の形状には制限がない。すなわち、従来のスクリーンマスク２に汎用されている平スキージの先端エッジに丸みを持たせ、この丸み部分をスクリーンマスク２に接触させるようにスクリーン印刷することもできる。
　図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、丸スキージ３の他の例が示される。図３（ａ）の例が平スキージの先端エッジの両方に丸みを持たせたものであり、図３（ｂ）の例が平スキージの先端エッジの片方に丸みを持たせたものであり、図３（ｃ）の例が平スキージの先端を楕円形状としたものである。なお、図３（ｃ）の例ではスキージの先端形状が楕円とされているが、これには限られず、曲率半径が一定ではないが曲面に加工されているものを全て含む。
　丸スキージ３の材質は特に限定されるものではなく、従来スクリーン印刷用に使用されているスキージと同等の材質のものを用いることができる。例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム、天然ゴム、ステンレス等の金属、ポリエステル等のプラスチック等の素材が挙げられる。
　ゴム素材の丸スキージ３の硬度は特に限定されるのもではなく、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６０３１規格の硬度計でＨｓ（ショアー）硬度５５～９０のものを使用することができる。
　上記のような丸スキージ３としては、例えば、ＡＰＯＬＡＮ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製丸スキージ、バンドー化学株式会社製丸スキージ、Ｒ付き平スキージ、角スキージ（Ｒ付き）等が利用できる。
　丸スキージ３を用いた印刷でのスキージ速度（印刷方向４への移動速度）は５～２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１５０ｍｍ／ｓｅｃがより好ましく、２０～１００ｍｍ／ｓｅｃが更に好ましい。スキージ速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上であれば生産性が良好であり、スキージ速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以下であれば印刷時のインク転写量が過剰となることによる版離れの悪化を抑制することができる。
　丸スキージ３を用いた印刷でのスキージ印圧は０．１０～０．４５ＭＰａが好ましく、０．１５～０．３０ＭＰａがより好ましい。スキージ印圧が０．１０ＭＰａ以上であれば印刷されたインクの膜厚の均一性が確保でき、スキージ印圧が０．４５ＭＰａ以下であれば印刷されたインクの膜厚が薄くなりすぎず、透明導電パターンの形成に好ましい。
　丸スキージ３を用いた印刷でのスキージ角度は装置の制約を除けば特に制限されない。丸スキージ３はその先端部が曲面形状であるため、スキージ角度を微調整しても透明導電性インク中の金属ナノワイヤや金属ナノチューブへの大きな影響はなく、一般的なスクリーン印刷で使用される６０～８０°のスキージ角度で印刷してもよく、装置の制約がなければそれより小さなスキージ角度で印刷してもよい。
　一般的な強度とテンションを有するスクリーンマスク２を使用した場合、丸スキージ３を用いた印刷でのクリアランスはスクリーン枠の内寸の１／６００～１／１５０が好ましく、１／４５０～１／２００がより好ましい。スクリーン枠の内寸の１／６００以上あれば印刷時の版離れが悪化することを抑制することができ、１／１５０以下であれば繰り返し印刷でのスクリーンマスク２へのダメージを抑制することができる。なお、強度が高いスクリーンマスクを使用した場合には、スクリーン枠の内寸の１／１００以下でもスクリーンマスク２へのダメージが抑制されることがある。
　スクリーン印刷ではスクリーンマスク２上にインクをのせ、スクレッパーでスクリーンマスク２上のインクを展開した後、丸スキージ３等のスキージで基材上に印刷する。スクリーンマスク２上にのせる透明導電性インク５の量が多いと、印刷におけるスキージ操作で透明導電性インク５中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブへのダメージが蓄積されてしまう。このため繰り返し大量に印刷する場合には、スクリーンマスク２上にのせる透明導電性インク５の量を制限し、印刷に伴い消費される透明導電性インク５を適宜スクリーンマスク２上に補充する操作を繰り返すことにより、透明導電性インク５中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの平均長さを所望の長さに維持することができる。
　本実施形態の透明導電パターンの形成方法において用いられるスクリーン印刷用の透明導電性インク５は、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含むものであって、スクリーン印刷によりパターン形状を保持することができる適度な粘度を有するものであれば適用できる。分散媒は、以下の形状保持材を含むものであると、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを良好に分散させることができるので好ましい。この透明導電性インクを使用し丸スキージ３を使用してスクリーン印刷することにより、印刷によるパターン形成を良好に行うことができ、分散媒を留去することによって、導電性と光透過性を兼ね備えた塗膜を形成できる。
　上記形状保持材は、分子量の範囲が１５０～５００である有機化合物であり、形状保持材を含む分散媒の２５℃における粘度が１．０×１０３～２．０×１０６ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ここで、有機化合物が２５℃で上記粘度範囲の液状である場合は形状保持材を上記有機化合物のみで構成することができる。一方、２５℃における粘度が上記粘度範囲より高い場合あるいは２５℃で固体の場合は適切な溶媒（有機化合物を溶解しうる溶媒であり、後述の粘度調整溶媒等が挙げられる）と予め混合（希釈、溶解）して分散媒とすることができる。
　分散媒の粘度が上記範囲より低いと印刷したパターンの形状を保持することが出来ず、上記範囲より高いと印刷時の糸曳性等の悪影響が出る。分散媒の２５℃の粘度としてより好ましくは５．０×１０４～１．０×１０６ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
　また、使用する形状保持材である有機化合物の分子量が大きいと焼結時に形状保持材が効率よく除去できず、抵抗が下がらない。そのため分子量としては５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。
　このような有機化合物としては水酸基の入った化合物が好ましく、例えば単糖類、ポリオール、４級炭素原子及び／または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基とを有する化合物が好ましく、例えば、ジグリセリン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルネオール等が挙げられる。
　上記列挙した化合物の中ではイソボルニル基と水酸基を有するものが特に好ましい。イソボルニル基が有する複雑な立体構造に加えて水酸基の水素結合によりインクに適度な粘着性を与えるためである。また、イソボルニル基と水酸基を有する化合物は、揮発温度がそれほど高くないにも拘わらず、高い粘性を有するため、インクの高粘度化が実現できるためである。イソボルニル基と水酸基を有する化合物としては、イソボルニルシクロヘキサノールまたはイソボルニルフェノールのいずれか一方またはその双方が挙げられる。上記列挙した化合物は適度な粘着性を有するため、インクに適度な粘着性を与える。また、インク溶媒として適当な沸点を示すため、印刷、乾燥終了後、適切な加熱、光焼結等により、残渣を低減することができる。インク中の形状保持材の含有量は分散媒総質量に対して１０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。形状保持材の含有量が分散媒総質量に対して１０～９０質量％であると、インクが印刷に適した粘度となり、印刷時のパターン崩れや糸曳性等の不具合がない印刷ができる。
　また、形状保持材としては、そのもの自体が上述した好ましい分散媒の粘度範囲である粘稠な液体であることが望ましいが、上記粘度範囲を満たすように他の粘度調整溶媒を混合して上記範囲の粘度を有する分散媒を調製し、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブを導電成分として分散媒中に分散させて透明導電性インクとしてもよい。
　粘度調整溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤が挙げられる。インク組成物中の各成分を良好に分散する観点から、水、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピニルモノアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、オクタン、トルエンが好ましく、テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブとは、径の太さがナノメーターオーダーのサイズである金属であり、金属ナノワイヤはワイヤ状、金属ナノチューブはポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブは、いずれかを用いてもよく、両者を混合したものを用いてもよい。
　金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
　これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
　透明導電性インク中の金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの径の太さ、長軸の長さ及びアスペクト比は一定の分布を有することが好ましい。この分布は、本実施形態の透明導電性インクから得られる塗膜が、全光線透過率が高くかつ表面抵抗が低い塗膜となるように選択される。具体的には、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、２～５０μｍがさらに好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブは、径の太さの平均及び長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの径の平均的な太さをｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査電子顕微鏡を用い、実施例に記載の方法で測定できる。金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの断面形状は、角部を有さない円あるいは楕円であることが好ましいが、角部を有するものであっても適用できる。なお、角部は鋭角よりも鈍角である方が好ましい。断面に複数の角部を有する場合、各々の角部の角度は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤ及び金ナノワイヤの大規模な合成及び精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　本実施形態にかかる透明導電性インクにおける金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブの含有量は、その良好な分散性並びに透明導電性インクから得られる塗膜の良好なパターン形成性、高い導電性及び良好な光学特性の観点から、透明導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブが０．０１～１０質量％の量であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５質量％であり、さらに好ましくは０．１～２質量％の量である。金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブが０．０１質量％以上であれば、所望の導電性を確保するために、透明導電層を非常に厚く印刷する必要はないので印刷の難易度が高くなることや乾燥時のパターン崩れ等の発生を抑制できる。また、１０質量％以下であれば所望の透明度を確保するために非常に薄く印刷する必要がなく、印刷が容易である。なお、透明導電性インクには光学特性、電気特性等に悪影響を及ぼさない範囲で他の導電成分（金属粒子等）や無機粒子（シリカ等）を含んでもよい。これらの粒子の粒径は小さい方が好ましく、平均粒径が１～３０ｎｍであることが好ましく、５～２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０～２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、これらの粒子の配合量は、金属ナノワイヤ及び／または金属ナノチューブ１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態にかかる透明導電性インクは、その性質を損なわない範囲で、上記成分（形状保持材、粘度調整溶媒、金属ナノワイヤ、金属ナノチューブ）以外の任意成分、例えば、バインダー樹脂、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
　バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のポリアクリロイル化合物；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ノボラック等の高共役性ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド類；ポリスルフィド；ポリスルホン；ポリフェニレン；ポリフェニルエーテル；ポリウレタン；エポキシ；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン等の芳香族ポリオレフィン；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の脂肪族ポリオレフィン；ポリノルボルネン等の脂環式オレフィン、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ビニルカプロラクタム、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド等のポリ－Ｎ－ビニル化合物、；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合ポリマー（ＡＢＳ）；ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ニトロセルロース等のセルロース類；シリコーン樹脂；ポリアセテート；合成ゴム；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の含塩素ポリマー；ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フルオロオレフィン－ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー等の含フッ素ポリマー等が挙げられる。
　また、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾール等、密着促進剤としては２－ヒドロキシメチルセルロース等、界面活性剤としては商品名Ｆ―４７２ＳＦ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　透明導電性インクは、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
　本実施形態にかかる透明導電性インクの好ましい粘度は、２５℃における粘度が１００～２×１０５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０３～５×１０４ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は円錐平板型回転粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した値である。
　このようにして調製した透明導電性インクを使用して、スクリーン印刷によりパターン印刷を行う。
　パターン印刷を行う基材としては、堅くてもよく（剛性）、曲がり易くてもよい（可撓性）。また、着色されていてもよい。基材としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（シクロオレフィンポリマーを含む）、ポリ塩化ビニル等の材料が挙げられる。これらは、高い全光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。屈曲性を有する点では樹脂フィルムであることが好ましい。フィルム厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましい。また、取り扱い性の点から１０μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましく、３８μｍ以上であることが特に好ましい。上述の基材の中でも、優れた光透過性や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。基材は、更に、ＴＦＴ素子等の回路が形成されている基板でもよく、カラーフィルター等の機能性材料が形成されていてもよい。また基材は多数積層されていてもよい。
　透明導電性インクの基材への塗布量は、用途により求められる透明導電性パターンの膜厚を勘案して決定される。膜厚は、用途に基づいて選択される。所望の膜厚は、透明導電性インクの塗布量及び塗布方法の条件を調整することにより得られる。膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、段差による表示不良の発生を抑制する観点からは薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、５～５００ｎｍの膜厚が好ましく、５～２００ｎｍの膜厚がより好ましく、５～１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
　印刷（塗布）した透明導電性インクは、必要に応じて塗布物を加熱処理して乾燥させる。加熱温度は、分散媒を構成する液状成分によっても異なるが、乾燥温度が高すぎると形成したパターンが保持できないことがある。そのため、乾燥温度は高くとも１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。特に最初の乾燥温度は重要であるので、４０～８０℃程度から乾燥を開始し必要に応じて段階的に１２０℃を超えない範囲で昇温することが特に好ましい。粘稠な液体の形状保持材は概して沸点が高く、形状保持材よりも低沸点の粘度調整溶媒が分散媒に共存する場合低沸点の粘度調整溶媒が優先的に留去されることになる。そのため乾燥により分散媒の粘度は上昇する方向となり、乾燥時の印刷パターンの崩れが抑制される。
　得られた透明導電性パターンの表面抵抗及び全光線透過率は、その膜厚すなわち組成物の塗布量及び塗布方法の条件の調整、本実施形態にかかる透明導電性インク中の金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの濃度の調整により、所望の値とすることができる。
　一般に膜厚が厚いほど、表面抵抗及び全光線透過率は低くなる。また、透明導電性インク中の金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの濃度が高いほど、表面抵抗及び全光線透過率は低くなる。
　上記のようにして得られた塗膜は、表面抵抗の値が５～１０００Ω／□であり、かつ全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、表面抵抗の値が１０～２００Ω／□であり、かつ全光線透過率が８０％以上であることがより好ましい。
　本実施形態にかかる透明導電性インクは、乾燥するだけでもある程度表面抵抗が低くなるが、より効率的に低くするには、パルス光を照射することが好ましい。
　本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図２に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図２ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に堆積された金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブにパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図２における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。
　また、上記パルス光としては、１ｐｍ～１ｍの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは１０ｎｍ～１０００μｍの波長範囲の電磁波（遠紫外から遠赤外まで）、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、マイクロ波より長波長側の電波等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、形状保持材、パターン印刷を行う樹脂基材等へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは１００～２０００ｎｍの範囲の波長である。
　パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）は、光強度にもよるが、２０マイクロ秒～５０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、５０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基材へ悪影響を及ぼすことがあり、また金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが吹き飛びやすくなる。より好ましくは４０マイクロ秒～１０ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔（ｏｆｆ）は生産性を考慮すると２０マイクロ秒～５秒、より好ましくは２ミリ秒～２秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くになってしまい、一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、５秒よりも長いとプロセス時間が長くなるので好ましくない。
　本実施形態にかかる透明導電パターンを製造する場合は、適宜な基板上に本実施形態にかかる透明導電性インクを使用して任意の形状（基板全面に形成するベタ状も含む）のパターンを印刷し、加熱処理して乾燥させた後、このパターンにキセノン式のパルス式照射ランプ等を用いて、パルス幅（ｏｎ）が２０マイクロ秒～５０ミリ秒、より好ましくは４０マイクロ秒～１０ミリ秒であるパルス光を照射して金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ相互の交点を接合する。ここで、接合とは、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブ同士の交点において、ナノワイヤまたはナノチューブの材料（金属）がパルス光を吸収し、交差部分でより効率的に内部発熱を起こすことにより、その部分が熔接されることである。この接合により、交差部分でのナノワイヤまたはナノチューブ間の接続面積が増え表面抵抗を下げることができる。このように、パルス光を照射して金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの交点を接合することにより、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが網目状となった導電層が形成される。このため、透明導電パターンの導電性を向上でき、その表面抵抗値は、１０～８００Ω／□となる。なお、金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブが形成する網目は、間隔を空けずに密集している状態では好ましくない。間隔を空けないと光の透過率が低下するからである。なお、光照射は大気雰囲気下で実施することができるが、必要に応じて窒素等の不活性雰囲気下や減圧下で実施することもできる。
　また、パルス光照射後は、透明導電パターンの上部に保護フィルムを貼付し導電膜を保護することが好ましい。
　前述のパルス光を照射する代わりに乾燥後の塗膜をプレス（加圧）することも有効である。ここで言うプレスとは基材に圧力をかけることを指し、形態としてはどのようなものでも良いが、特に二枚の平板に基材を挟んで押し付ける方法や、円柱状のロールを用いて基材に圧力をかける方式が好ましく、特に後者のロールを用いる方式が圧力を均質にかけることから好ましい。
　加圧ロールにより圧力をかける場合には、線圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ（９８Ｐａ・ｍ）以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９８０ｋＰａ・ｍ）以下が好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｐａ・ｍ）以上１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８ｋＰａ・ｍ）以下がより好ましい。基材の送り速度（ライン速度）も実用的な範囲において適宜選択することができるが、一般には１０ｍｍ／分以上１００００ｍｍ／分以下が好ましく、１０ｍｍ／分以上１００ｍ／分以下がより好ましい。早すぎると十分な加圧時間が取れないし、精度よく均一に圧力をかけることも難しくなるからである。また、加圧ロールの本数を増やし、何回も圧着回数を増やし、加圧時間を増やすことにより、金属ナノワイヤの接続を確保することも有用な方法である。また、より強固に密着させるために、プレス時に加熱を行っても良い。
　通常のプレス装置により平板２枚に挟んで加圧する場合には加圧ロールほど均一に加圧できないために、圧力としては０．１ＭＰａ～２００ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ～１００ＭＰａが望ましい。
　また、より強固に密着させるために、加圧時に加熱を行っても良い。加圧することにより体積抵抗率が低下するだけでなく、折り曲げ強度等の機械特性も向上することが出来る。なお圧力については本来高圧であればあるほど体積抵抗率の低下や機械強度の向上には効果があるが、あまりに圧力が高すぎる場合には、加圧装置のコストが非常に高くなってしまうのに反して得られる効果は高くないために、前記上限値が望ましい値である。
　前記光照射とプレスは、いずれか一方のみを実施してもよいし、両者を併用することもできる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１
＜銀ナノワイヤの作製＞
　ポリビニルピロリドンＫ－９０（（株）日本触媒社製）（０．４９ｇ）、ＡｇＮＯ３（０．５２ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．４ｍｇ）を、エチレングリコール（１２５ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた析出物を遠心分離により単離し、析出物を乾燥して目的の銀ナノワイヤ（平均径３６ｎｍ、平均長さ２０μｍ）を得た。上記エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は和光純薬工業株式会社製である。
＜透明導電性インクの作製＞
　上記１５０℃で１時間加熱反応して得られた銀ナノワイヤの反応液に、６倍容量のジブチルエーテルを添加して攪拌後、静置してナノワイヤを沈降させた。ナノワイヤの沈降後、デカンテーションにより上澄み液を分離することにより、溶媒置換を行い、銀ナノワイヤを約２０質量％含んだジブチルエーテル（粘度調整溶媒）に分散した銀ナノワイヤの懸濁液を得た。
　この銀ナノワイヤの懸濁液０．５ｇに、粘度調整溶媒としてテルピネオール（日本テルペン化学（株）製）６ｇを加え、良く分散させた後、形状保持材としてテルソルブ　ＭＴＰＨ（日本テルペン化学（株）製、イソボルニルシクロヘキサノール）１４ｇを加え、（株）シンキー社製のＡＲＶ－３１０を用いてよく分散させて透明導電性インクを得た。
　得られたインクは熱重量分析を行い、５００℃加熱後の残渣がインク中の銀ナノワイヤであるとして計算した結果、インク中の銀ナノワイヤ濃度は０．５質量％であった。熱重量の分析装置はブルカー・エイックス株式会社製差動型超高温熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ　ｇａｌａｘｙ(Ｓ)である。
　得られたインクはブルックフィールド社製型ＤＶ－II＋Ｐｒｏを用いて２５℃での粘度を測定した。ロータ番号５２を用いて測定した粘度は１．５×１０４ｍＰａ・ｓであった。なお、インク中に含有される銀ナノワイヤ含有量は０．５質量％と少量であるため、このインク粘度は分散媒自体の粘度と略同等であった。
＜透明導電性インクの印刷＞
　上記により調製した透明導電性インクを用いて２．５ｃｍ角のベタ膜をスクリーン印刷機ＭＴ－３２０ＴＶＺ（マイクロテック（株）製）に、丸スキージ（ＡＰＯＬＡＮ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製丸スキージ、ポリウレタン製、硬度７０、厚み９．５ｍｍ、曲率半径４．８ｍｍ）を装着して印刷（クリアランス：１．０ｍｍ、スキージ角度：７０°、スキージ速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ、印刷時のスキージ移動距離：１５ｃｍ、スキージ印圧：０．２ＭＰａ、スクレッパ圧：０．１５ＭＰａ、背圧：０．１ＭＰａ）した。また、基材には東レ（株）社ポリエステルフィルム：ルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み１２５μｍ）を用いた。印刷後、熱風循環乾燥機にて１００℃－１時間かけて乾燥し透明導電性インクの印刷物を得た。
＜透明導電性インクの印刷物の光焼成＞
　透明導電性インクの印刷物はＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製光焼成装置ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ　３３００を用いて、６００Ｖ、４０マイクロ秒のパルス光を単発照射した。
比較例１
＜透明導電性インクの印刷＞
　丸スキージ（ＡＰＯＬＡＮ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製丸スキージ、硬度７０、曲率半径４．８ｍｍ）の代わりに、平スキージ（マイクロ・テック社製マイクロスキージ、ポリウレタン製、硬度７０、厚み９ｍｍ）を装着した以外は実施例１と同様に印刷した。なお、使用した平スキージの側面図を図４に示す。
＜透明導電性インクの印刷物の光焼成＞
　ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製光焼成装置ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ　３３００を用いて、６００Ｖ、４０マイクロ秒のパルス光を照射した代わりに、同じ装置で６００Ｖ、５０マイクロ秒のパルス光を単発照射した。
＜銀ナノワイヤの計測＞
　上記の通り作製して得られた銀ナノワイヤの平均径及び平均長さ（平均径３６ｎｍ、平均長さ２０μｍ）は、上記１５０℃で１時間加熱反応後の銀ナノワイヤの反応液をジブチルエーテルで溶媒置換した銀ナノワイヤの懸濁液の一部をさらにジブチルエーテルで希釈し、ガラス上にキャストし、乾燥後にＳＥＭ（株式会社日立製作所製Ｓ－５０００）にて１００本の銀ナノワイヤの径と長さを計測して各々平均値を求めた。
　印刷前（印刷回数０回）の銀ナノワイヤの長さは、上記の通り作製して得られた透明導電性インクを少量サンプリングし、メタノールで希釈してガラス上にキャストし、乾燥後にＳＥＭ（株式会社日立製作所製Ｓ－５０００）にて１００本の銀ナノワイヤの長さを計測し、その平均値を求めた。
　また、実施例１及び比較例１の方法により繰り返し２００回の印刷を実施し、５、５０、１００、１５０、２００回印刷直後のスクリーンマスク上のインク及び印刷前のインクを少量サンプリングし、メタノールで希釈してガラス上にキャストし、乾燥後にＳＥＭ（株式会社日立製作所製Ｓ－５０００）にて１００本の銀ナノワイヤの長さを計測し、その平均値を５、５０、１００、１５０、２００回印刷後の銀ナノワイヤの長さとして求めた。
　表１に印刷前（印刷回数０回）及び５、５０、１００、１５０、２００回印刷後の銀ナノワイヤの長さを示した。
＜表面抵抗の測定＞
　パルス光を照射した後の銀ナノワイヤの堆積層について、三菱化学株式会社製ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０　４探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して表面抵抗を測定した。測定した結果を表１に示した。測定数は２であり、その平均値を示した。
＜全光線透過率の測定＞
　日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、全光線透過率を測定した。測定した結果を表１に示した。測定数は２であり、その平均値を示した。
　繰返し印刷に伴いワイヤの長さを比較すると、印刷回数が５０回以上で比較例１に対して実施例１の方が約３倍長い状態を維持していること、また表面抵抗が安定推移していることが分かる。また、丸スキージを使用した実施例１ではその他の印刷条件が同じであると平スキージを使用した場合に比べてインクにかかる鉛直方向の力が大きくなりその分印刷膜厚が厚くなり、その結果表面抵抗及び全光線透過率が低くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　基材、２　スクリーンマスク、３　丸スキージ、４　印刷方向、５　透明導電性インク。

Claims (14)

  1. 　金属ナノワイヤと金属ナノチューブの少なくとも一方と分散媒を含む透明導電性インクを、スクリーンマスクに接触する先端部が曲面形状を有するスキージを使用してスクリーン印刷することを特徴とする透明導電パターンの形成方法。
  2. 　前記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が０．１～２０ｍｍである請求項１に記載の透明導電パターンの形成方法。
  3. 　前記スクリーンマスクに接触するスキージの先端部の曲面の曲率半径が２～１０ｍｍである請求項２に記載の透明導電パターンの形成方法。
  4. 　前記スキージの材質が合成ゴム、天然ゴム、金属、プラスチックからなる群から選ばれるいずれかである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
  5. 　前記合成ゴムがウレタンゴムまたはシリコーンゴムからなる請求項４に記載の透明導電パターンの形成方法。
  6. 　スキージ速度を５～２００ｍｍ／ｓｅｃとしてスクリーン印刷する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
  7. 　前記透明導電性インクが、透明導電性インク総質量に対して、金属ナノワイヤ及び金属ナノチューブの総量として０．０１～１０質量％含む、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
  8. 　前記分散媒が、分子量の範囲が１５０～５００である有機化合物からなる形状保持材を含む請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
  9. 　前記形状保持材の有機化合物が、単糖類、ポリオール、４級炭素原子及び／または橋かけ環骨格を有するアルキル基と水酸基とを有する化合物のいずれかである請求項８に記載の透明導電パターンの形成方法。
  10. 　前記形状保持材の有機化合物が、ジグリセリン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、キシルロース、リブロース、ボルニルシクロヘキサノール、ボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノールまたはイソボルネオールのいずれかである請求項９に記載の透明導電パターンの形成方法。
  11. 　前記分散媒が、形状保持材の粘度を調製する粘度調整溶媒をさらに含む請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。
  12. 　前記粘度調整溶媒が、水、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤の少なくとも一種である請求項１１に記載の透明導電パターンの形成方法。
  13. 　前記粘度調整溶媒のアルコールが、テルピネオールである請求項１２に記載の透明導電パターンの形成方法。
  14. 　前記形状保持材の含有量が分散媒総質量に対して１０～９０質量％である請求項８から請求項１３のいずれか一項に記載の透明導電パターンの形成方法。

     
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