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WO2017110463A1 - ガスバリアーフィルム及びその製造方法 - Google Patents

ガスバリアーフィルム及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2017110463A1
WO2017110463A1 PCT/JP2016/086305 JP2016086305W WO2017110463A1 WO 2017110463 A1 WO2017110463 A1 WO 2017110463A1 JP 2016086305 W JP2016086305 W JP 2016086305W WO 2017110463 A1 WO2017110463 A1 WO 2017110463A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
transition metal
barrier layer
layer
barrier film
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/086305
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭一 須川
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2017557853A priority Critical patent/JPWO2017110463A1/ja
Publication of WO2017110463A1 publication Critical patent/WO2017110463A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having high durability even in a high temperature and high humidity environment, and having high resistance to damage caused by winding even in roll-to-roll production, and a method for producing the same.
  • gas barrier film having a structure (hereinafter referred to as a gas barrier film in the present application) has been used.
  • a gas barrier layer is formed on a resin base material by a plasma CVD method (also referred to as a chemical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method).
  • a plasma CVD method also referred to as a chemical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method.
  • a surface treatment modification treatment
  • a coating liquid containing polysilazane as a main component onto a substrate
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the solution is to have high durability even in a high-temperature and high-humidity environment, and high resistance to damage caused by winding even in roll-to-roll manufacturing. It is to provide a gas barrier film and a manufacturing method thereof.
  • the present inventor has a gas barrier film having at least a first gas barrier layer and a second gas barrier layer in this order on a substrate in the process of examining the cause of the above-mentioned problem.
  • the first gas barrier layer contains a non-transition metal
  • the second gas barrier layer contains a transition metal
  • the arithmetic average roughness of the surface of the second gas barrier layer The gas barrier film in which Ra is within a specific range has a high durability even in a high-temperature and high-humidity environment, and even in roll-to-roll manufacturing, a gas barrier film having high resistance to damage caused by winding can be obtained. I found it.
  • a gas barrier film having at least a first gas barrier layer and a second gas barrier layer in this order on a substrate,
  • the first gas barrier layer contains a non-transition metal;
  • the second gas barrier layer contains a transition metal, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the second gas barrier layer is in the range of 1.0 to 20.0 nm. Gas barrier film.
  • the mixed region where the value (M2 / M1) of the atomic number ratio of the transition metal (M2) to the transition metal (M1) is in the range of 0.02 to 49 is continuously 5 nm or more in the thickness direction.
  • the mixed region contains at least one of the non-transition metal or a compound derived from the non-transition metal and a mixture of the transition metal or a compound derived from the transition metal or a composite oxide.
  • Item 3. A gas barrier film according to item 2.
  • Item 4 The gas barrier film according to Item 2 or 3, wherein the composition of the mixed region further contains oxygen.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the first gas barrier layer is in the range of 1.0 to 20.0 nm, according to any one of items 1 to 6, Gas barrier film.
  • transition metal according to any one of items 1 to 7, wherein the transition metal is at least one selected from niobium (Nb), tantalum (Ta), and vanadium (V). Gas barrier film.
  • step of forming the first gas barrier layer includes a step of applying a polysilazane-containing coating solution and performing a modification treatment.
  • Item 12 The method for producing a gas barrier film according to Item 10 or 11, wherein the step of etching and the step of forming the second gas barrier layer are performed in a vacuum film forming apparatus.
  • the inventor forms a first gas barrier layer containing a non-transition metal (M1) such as Si, and further stacks a layer containing a transition metal (M2) such as Nb.
  • M1 non-transition metal
  • M2 transition metal
  • a region containing a mixture or composite oxide of transition metal (M1) and transition metal (M2) (hereinafter referred to as “mixed region” in the present application) is formed, and further, the mixed region has an oxygen-deficient composition. It has been found that the gas barrier properties of the entire barrier film are remarkably improved.
  • the present inventor further improved the overall gas barrier property by roughening the surface of the first gas barrier layer so as to have a specific range of roughness.
  • the present inventors have found that the gas barrier property has high durability even under, and that, in roll-to-roll manufacturing, it is possible to impart high resistance to gas barrier property damage due to winding.
  • the layer thickness of the second gas barrier layer within a specific range, the surface of the second gas barrier layer is roughened along the rough surface state of the surface of the first gas barrier layer, It is presumed that the damage resistance (resistance to scratches, cracks, etc.) to the gas barrier property due to conveyance and winding is improved when manufacturing by roll-to-roll.
  • the gas barrier property may be deteriorated due to damage in the course of roughening.
  • the first gas barrier layer is mainly roughened. Since the treatment is performed, it is presumed that the gas barrier property of the entire gas barrier film does not deteriorate.
  • Sectional drawing which shows the structure of the gas barrier film of this invention Graph for explaining element profile and mixed region when composition distribution of silicon and transition metal in thickness direction of gas barrier layer is analyzed by XPS method
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having at least a first gas barrier layer and a second gas barrier layer in this order on a substrate, wherein the first gas barrier layer is a non-transition metal.
  • the second gas barrier layer contains a transition metal, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the second gas barrier layer is in the range of 1.0 to 20.0 nm.
  • the non-transition metal (M1) is provided at least in the thickness direction between the first gas barrier layer and the second gas barrier layer from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the transition metal (M2) -containing region the value of the atomic ratio of the transition metal (M2) to the non-transition metal (M1) (M2 / M1) is in the range of 0.02 to 49 It is preferable that the mixed region is continuously 5 nm or more in the thickness direction from the viewpoint of excellent durability and scratch resistance and improving gas barrier properties.
  • the mixed region preferably contains at least one of a mixture derived from the non-transition metal or the compound derived from the non-transition metal and a compound derived from the transition metal or the transition metal or a composite oxide, Furthermore, it is preferable that oxygen is further contained in the composition of the mixed region.
  • composition of the mixed region is expressed by the chemical composition formula (1), it is excellent in durability and scratch resistance, and gas barrier properties that at least a part of the mixed region satisfies the relational expression (2). From the viewpoint of improving the ratio.
  • the layer thickness of the second gas barrier layer is preferably in the range of 1 to 30 nm because the surface roughness of the first gas barrier layer is expressed as it is, and the first gas barrier layer is preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the barrier layer is preferably in the range of 1.0 to 20.0 nm, since it is possible to impart an appropriate surface roughness to the gas barrier film surface.
  • the non-transition metal is silicon (Si) derived from polysilazane, and the transition metal is at least one selected from niobium (Nb), tantalum (Ta), and vanadium (V). From the viewpoint of significantly improving the properties.
  • the manufacturing method of the gas barrier film which manufactures the gas barrier film of this invention is the process of forming the said 1st gas barrier layer on a elongate base film,
  • the said elongate base film is roll-shaped.
  • the step of forming the first gas barrier layer includes a step of applying and modifying a polysilazane-containing coating solution, and the step of etching and the step of forming the second gas barrier layer. From the viewpoint of improving productivity, it is a preferable manufacturing method to be performed in a vacuum film forming apparatus.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having at least a first gas barrier layer and a second gas barrier layer in this order on a substrate, wherein the first gas barrier layer is a non-transition metal.
  • the second gas barrier layer contains a transition metal, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the second gas barrier layer is in the range of 1.0 to 20.0 nm. It is characterized by.
  • second gas barrier layer surface means, in addition to the general meaning of “surface”, when the second gas barrier layer is in contact with another layer, the boundary surface with the other layer is defined. Including meaning.
  • the arithmetic average roughness Ra according to the present invention is a surface roughness defined by JIS B0601: 2001, and is a value that can be measured using, for example, a non-contact three-dimensional micro surface shape measurement system (WYKO manufactured by Veeco). is there.
  • the mixed region where the value (M2 / M1) of the atomic ratio of the transition metal (M2) to the non-transition metal (M1) is in the range of 0.02 to 49 is continuously 5 nm or more in the thickness direction. It is preferable from the viewpoint of developing a high gas barrier property.
  • the mixed region is composed of a plurality of regions having different chemical compositions of components in at least the thickness direction of the gas barrier film, and at least one of the plurality of regions contains a non-transition metal.
  • the mixed region includes a state in which the constituent components of the first gas barrier layer and the second gas barrier layer are mixed without being chemically bonded to each other, but the non-transition metal and the transition metal are mutually mixed. It is preferable to form a complex oxide that is chemically bonded to.
  • Composite oxide refers to a compound (oxide) formed by chemically bonding the constituent components of the first gas barrier layer and the second gas barrier layer to each other.
  • it refers to a compound having a chemical structure in which a non-transition metal and a transition metal form a chemical bond directly or through an oxygen atom.
  • the mixed region contains a non-transition metal, a transition metal, and oxygen. Further, the mixed region preferably includes at least one of a mixture of a transition metal oxide and a non-transition metal oxide, or a composite oxide of a transition metal and a non-transition metal. More preferably, a composite oxide of a transition metal and a non-transition metal is contained.
  • a composite formed by physically bonding the constituent components of the first gas barrier layer and the second gas barrier layer to each other by intermolecular interaction or the like according to the present invention is also related to the present invention. It is included in “complex oxide”.
  • composition of the mixed region is expressed by the chemical composition formula (1), it is preferable that at least a part of the mixed region satisfies the condition defined by the relational expression (2).
  • the gas barrier property of the gas barrier film of the present invention was measured by a method according to JIS K 7129-1992 when calculated with a laminate in which the gas barrier layer was formed on a substrate. It is preferably a gas barrier film having a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 ⁇ 24 h or less in an environment of 90 ° C. and 2 ⁇ RH, and further measured by a method according to JIS K 7126-2006. In addition, the oxygen permeability under an environment of 85 ° C.
  • RH is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mL / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less, and the water vapor permeability is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • High gas barrier properties are preferred.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the structure of the gas barrier film of the present invention.
  • the first gas barrier layer 2 and the second gas barrier layer 3 are laminated on the substrate 1, and the mixed region 4 is formed therebetween.
  • a functional layer such as an undercoat layer (also referred to as an anchor layer in the present invention), a hard coat layer, or the like may be formed between the substrate 1 and the first gas barrier layer 2.
  • an adhesion layer that improves adhesion with other functional layers (for example, a quantum dot resin layer) may be formed.
  • a backcoat layer or the like may be formed on the surface of the substrate opposite to the side where the gas barrier layer is disposed.
  • Substrate As the substrate according to the present invention, specifically, application of glass or a resin film is preferable, and when flexibility is required, a resin film is preferable.
  • Preferred resins include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and cellulose acylate resin.
  • the base material is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, a base material having a linear expansion coefficient of 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less and a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is used.
  • the base material satisfies the requirements for use as a laminated film for electronic parts and displays. That is, when the gas barrier layer according to the present invention is used for these applications, the substrate may be exposed to a process of 150 ° C. or higher. In this case, when the linear expansion coefficient of the base material exceeds 100 ppm / K, the substrate dimensions are not stable when flowing through the temperature process as described above, and the barrier performance deteriorates due to thermal expansion and contraction. Or, the problem that it cannot withstand the heat process is likely to occur. If it is less than 15 ppm / K, the film may break like glass and the flexibility may deteriorate.
  • Polyolefin for example, ZEONOR (registered trademark) 1600: 160 ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • polyarylate PAr: 210 ° C
  • polyethersulfone PES: 220 ° C
  • polysulfone PSF: 190 ° C
  • cycloolefin copolymer COC: Compound described in JP-A No. 2001-150584: 162 ° C.
  • polyimide for example, Neoprim (registered trademark): 260 ° C.
  • the substrate is preferably transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. can do.
  • the above-mentioned base material may be an unstretched film or a stretched film.
  • the said base material can be manufactured by a conventionally well-known general method. Regarding the method for producing these base materials, the items described in paragraphs “0051” to “0055” of International Publication No. 2013/002026 can be appropriately employed.
  • the surface of the substrate may be subjected to various known treatments for improving adhesion, such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and the above treatments are performed in combination as necessary. It may be. Moreover, you may perform an easily bonding process to a base material.
  • the base material may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the respective substrates may be the same type or different types.
  • the thickness of the substrate according to the present invention (the total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • Gas barrier layer [2.1] Outline of gas barrier layer and mixing region
  • the gas barrier film of the present invention comprises at least a first gas barrier layer and a second gas barrier layer in this order on a substrate.
  • the non-transition metal refers to a non-transition metal (M1) selected from the metals of Group 12 to Group 14 of the long-period periodic table, which includes “a compound of non-transition metal”, for example, an oxide Nitride, oxynitride, and oxycarbide, particularly preferably an oxide.
  • the transition metal (M2) refers to a metal selected from Group 3 elements to Group 11 elements of the long-period periodic table, which includes “transition metal compounds” such as oxides, nitrides, An oxynitride and an oxycarbide are mentioned, and an oxide is particularly preferable.
  • the non-transition metal (M1) selected from the metals of Group 12 to Group 14 of the long periodic table is not particularly limited, and any metal of Groups 12 to 14 can be used alone or in combination.
  • any metal of Groups 12 to 14 can be used alone or in combination.
  • Si, Al, Zn, In, and Sn can be used.
  • M1 preferably contains Si, Sn or Zn, more preferably contains Si, and particularly preferably Si alone.
  • the transition metal (M2) selected from Group 3 to Group 11 elements in the long-period periodic table is not particularly limited, and any transition metal can be used alone or in combination.
  • transition metals include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, and Pm. , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
  • transition metal (M2) examples include Nb, Ta, V, Zr, Ti, Hf, Y, La, and Ce.
  • Nb, Ta, and V which are Group 5 elements, are considered to be preferably used because they are likely to be bonded to the non-transition metal (M1) contained in the gas barrier layer. be able to.
  • the transition metal (M2) is a Group 5 element (for example, Nb) and the above-described non-transition metal (M1) is Si
  • a significant gas barrier property improvement effect can be obtained. This is considered to be because the bond between Si and the Group 5 element (for example, Nb) is particularly likely to occur.
  • the transition metal (M2) is particularly preferably Nb or Ta from which a compound with good transparency can be obtained.
  • the layer thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000 nm. If it is such a range, it will be excellent in high gas barrier performance, bending resistance, and cutting processability.
  • the gas barrier layer may be composed of two or more adjacent layers.
  • the “mixed region” according to the present invention is selected from a non-transition metal (M1) selected from metals of Groups 12 to 14 and metals of Groups 3 to 11 of the long-period periodic table.
  • the region containing the transition metal (M2), and the ratio of the number of atoms of the transition metal (M2) to the non-transition metal (M1) (M2 / M1) is in the range of 0.02 to 49. This is a region having a certain mixed region of 5 nm or more continuously in the thickness direction.
  • the mixed region includes (1) a plurality of regions having different chemical compositions of components in at least the thickness direction of the gas barrier layer, and one of the plurality of regions includes a non-transition metal or a compound thereof.
  • the transition metal is contained in the other region directly or indirectly facing the one region, the main component a of the first gas barrier layer and the second The area
  • the composition of at least a part of the mixed region is preferably a non-stoichiometric composition in which oxygen is deficient.
  • the oxygen deficient composition is defined by the following relational expression (2) when at least a part of the composition of the mixed region is expressed by the following chemical composition formula (1). It is defined as satisfying the condition.
  • the oxygen deficiency index indicating the degree of oxygen deficiency in the mixed region
  • the minimum value obtained by calculating (2y + 3z) / (a + bx) in the certain mixed region is used.
  • the mixed region is further reduced.
  • it is guessed that the high-density structure of a metal compound is formed in the said mixed region, and contributes to high gas barrier property.
  • composition represented by the chemical composition formula (1) is simply referred to as the composition of the composite region.
  • the composition in the composite region of the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) according to the present invention is represented by (M1) (M2) x O y N z .
  • the composition of the composite region may partially include a nitride structure, and it is more preferable to include a nitride structure from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the maximum valence of the non-transition metal (M1) is a
  • the maximum valence of the transition metal (M2) is b
  • the valence of O is 2
  • the valence of N is 3.
  • the composition of the composite region including a part of the nitride
  • (2y + 3z) / (a + bx) 1.0.
  • This formula means that the total number of bonds of non-transition metal (M1) and transition metal (M2) is equal to the total number of bonds of O and N.
  • non-transition metal (M1) And the transition metal (M2) are bonded to either O or N.
  • the maximum valence of each element is set to The composite valence calculated by weighted averaging with the existence ratio is adopted as the values of a and b of the “maximum valence”.
  • the mixed region is a region where the value of x satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 49 (0 ⁇ y, 0 ⁇ z). This is defined as a region in which the value of the number ratio of transition metal (M2) / non-transition metal (M1) is in the range of 0.02 to 49 and the thickness is 5 nm or more. It is the same definition as that. In this region, since both the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) are involved in the direct bonding between the metals, a mixed region that satisfies this condition exists in a thickness of a predetermined value or more (5 nm). Therefore, it is thought that it contributes to the improvement of gas barrier properties.
  • the mixed region is a region satisfying 0.1 ⁇ x ⁇ 10. It is preferable to include a thickness of 5 nm or more, more preferably include a region satisfying 0.2 ⁇ x ⁇ 5 at a thickness of 5 nm or more, and a region satisfying 0.3 ⁇ x ⁇ 4 to a thickness of 5 nm or more. It is further preferable to contain.
  • the thickness of the mixed region that provides good gas barrier properties is 5 nm or more as the sputtering thickness in terms of SiO 2 , and this thickness is preferably 8 nm or more, preferably 10 nm or more. More preferably, it is more preferably 20 nm or more.
  • the thickness of the mixed region is not particularly limited from the viewpoint of gas barrier properties, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less from the viewpoint of optical characteristics. preferable.
  • the gas barrier layer having the above-described configuration exhibits an extremely high gas barrier property that can be used as a gas barrier layer for an electronic device such as an organic EL element.
  • composition analysis by XPS and measurement of the thickness of the mixed region Regarding the mixed region of the gas barrier layer according to the present invention, the composition distribution in the first gas barrier layer and the second gas barrier layer, the thickness of each region, etc., X-ray photoelectric spectroscopy (X- ray Photoelectron Spectroscopy (abbreviation: XPS).
  • the element concentration distribution curve (hereinafter referred to as “depth profile”) in the thickness direction of the gas barrier layer according to the present invention specifically includes the element concentration of the non-transition metal (M1) (for example, silicon), the transition metal. (M2) Element concentration of (for example, niobium), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) element concentration, etc. are used in combination with X-ray photoelectron spectroscopy measurement and rare gas ion sputtering such as argon. Accordingly, the surface composition analysis can be performed sequentially while exposing the inside from the surface of the gas barrier layer.
  • M1 for example, silicon
  • M2 transition metal
  • Element concentration of (for example, niobium), oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) element concentration, etc. are used in combination with X-ray photoelectron spectroscopy measurement and rare gas ion sputtering such as argon. Accordingly, the surface composition analysis can be performed sequentially while exposing the inside from the surface of
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio of each element (unit: atom%) and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time is generally correlated with the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer in the layer thickness direction, As the “distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer”, the distance from the surface of the gas barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement Can be adopted.
  • etching rate is 0.05 nm / It is preferable to set to sec (SiO 2 thermal oxide film conversion value).
  • ⁇ Analyzer QUANTERA SXM manufactured by ULVAC-PHI
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ⁇ Sputtering ion: Ar (2 keV)
  • Depth profile Measurement is repeated at a predetermined thickness interval with a SiO 2 equivalent sputtering thickness to obtain a depth profile in the depth direction. The thickness interval was 1 nm (data every 1 nm is obtained in the depth direction).
  • Quantification The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area.
  • Data processing uses MultiPak manufactured by ULVAC-PHI.
  • the analyzed elements are non-transition metal (M1) (for example, silicon (Si)), transition metal (M2), oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • the composition ratio is calculated from the obtained data, the non-transition metal (M1) and the transition metal (M2) coexist, and the value of the atomic ratio of the transition metal (M2) / non-transition metal (M1) is , 0.02 to 49 is obtained, this is defined as a mixed region, and its thickness is obtained.
  • the thickness of the mixed region represents the sputter depth in XPS analysis in terms of SiO 2 .
  • the thickness of the mixed region when the thickness of the mixed region is 5 nm or more, it is determined as “mixed region”. From the viewpoint of gas barrier properties, there is no upper limit of the thickness in the mixed region, but from the viewpoint of optical characteristics. Therefore, it is preferably in the range of 5 to 100 nm, more preferably in the range of 8 to 50 nm, and still more preferably in the range of 10 to 30 nm.
  • FIG. 2 is a graph for explaining the element profile and the mixed region when the composition distribution of the non-transition metal and the transition metal in the thickness direction of the gas barrier layer is analyzed by the XPS method.
  • elemental analysis of the non-transition metal (M1), transition metal (M2), O, N, and C is performed in the depth direction from the surface of the gas barrier layer (the left end of the graph), and the horizontal axis represents the sputter. It is the graph which showed the content rate (atom%) of a non-transition metal (M1) and a transition metal (M2) on the vertical axis
  • a first gas barrier layer having an elemental composition mainly composed of a non-transition metal (M1, eg, Si) as a metal is shown, and a transition metal (M2, eg, niobium) is shown as a metal on the left side in contact therewith.
  • a second gas barrier layer having an elemental composition mainly composed of is shown.
  • the mixed region is a region in which the value of the atomic ratio of transition metal (M2) / non-transition metal (M1) is indicated by an elemental composition within a range of 0.02 to 49, and the mixed gas region of the first gas barrier layer.
  • Method for forming mixed region As the mixed region forming method, as described above, when forming the first gas barrier layer and the second gas barrier layer, the formation conditions of the first gas barrier layer and the second gas barrier are adjusted. A method of forming a mixed region with the barrier layer is preferable.
  • the first gas barrier layer is formed by, for example, a vapor deposition method, for example, the ratio of the non-transition metal (M1) and oxygen in the deposition raw material, the inert gas and the reactive gas during the deposition And one or more conditions selected from the group consisting of the ratio of the above, the gas supply amount during film formation, the degree of vacuum during film formation, the magnetic force during film formation, and the power during film formation By doing so, a mixed region can be formed.
  • a mixed region can be formed by appropriately adjusting the selection of materials, coating solution conditions, coating conditions, and the like.
  • the second gas barrier layer is formed by a vapor deposition method, for example, the ratio of the non-transition metal (M1) and transition metal (M2) to oxygen in the film-forming raw material, the inert gas during film formation And one or more selected from the group consisting of the ratio of the reactive gas to the reactive gas, the gas supply amount during film formation, the degree of vacuum during film formation, the magnetic force during film formation, and the power during film formation
  • M1 and M2 transition metal
  • the mixed region can be formed by adjusting the conditions.
  • the formation conditions of the method for forming the first gas barrier layer and the second gas barrier layer can be appropriately adjusted and controlled.
  • a desired thickness can be obtained by controlling the deposition time.
  • a method of directly forming a mixed region of a non-transition metal and a transition metal is also preferable.
  • a method for directly forming the mixed region it is preferable to use a known co-evaporation method.
  • a co-sputtering method is preferable.
  • the co-sputtering method employed in the present invention is, for example, a composite target made of an alloy containing both a non-transition metal (M1) and a transition metal (M2), or a composite of a non-transition metal (M1) and a transition metal (M2).
  • M1 non-transition metal
  • M2 transition metal
  • M2 a composite of a non-transition metal
  • M2 transition metal
  • One-way sputtering using a composite target having a composition of the region as a sputtering target may be used.
  • the co-sputtering method in the present invention is multi-source simultaneous sputtering using a plurality of sputtering targets including a single non-transition metal (M1) or its oxide and a single transition metal (M2) or its oxide. May be.
  • M1 non-transition metal
  • M2 single transition metal
  • a method for producing these sputtering targets and a method for producing a thin film having a composition of a composite region using these sputtering targets for example, JP 2000-160331 A, JP 2004-068109 A, and the like. Reference can be made to the descriptions in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-047361.
  • the film forming conditions for carrying out the co-evaporation method include the ratio of the transition metal (M2) and oxygen in the film forming raw material, the ratio of the inert gas to the reactive gas during the film forming, and the film forming process.
  • One or two or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount, the degree of vacuum during film formation, and the power during film formation are exemplified, and these film formation conditions (preferably oxygen content)
  • these film formation conditions preferably oxygen content
  • a desired gas barrier property can be realized by an extremely simple operation of controlling the thickness of the mixed region.
  • what is necessary is just to adjust the film-forming time at the time of implementing a co-evaporation method, for example, in order to control the thickness of a mixing area
  • First Gas Barrier Layer Formation of Non-Transition Metal (M1) Containing Layer
  • the layer containing the non-transition metal (M1) according to the present invention is As described above, it is more preferable that Si is contained, and it is particularly preferable that Si is contained alone.
  • the method for forming the first gas barrier layer according to the present invention is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method can be used by a known method.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and ion assist vapor deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD. Examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method such as an (Atomic Layer Deposition) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • the layer containing the non-transition metal (M1) is preferably a layer containing polysilazane or a modified polysilazane, and the polysilazane modified body is applied to the coating liquid containing polysilazane in the present invention. It is more preferable that it is a layer formed by coating on such a substrate and irradiating with vacuum ultraviolet light because a gas barrier layer having excellent gas properties and excellent optical properties such as transmittance can be obtained. .
  • the number of layers to be formed is not particularly limited, and may be at least one layer, and may be a plurality of layers.
  • the reforming treatment is preferably a vacuum ultraviolet light irradiation treatment.
  • the gas barrier layer exhibits a gas barrier property by a modification treatment such as irradiation with vacuum ultraviolet light.
  • a coating solution containing polysilazane can be applied by a known wet coating method and subjected to a modification treatment to form a layer that becomes a part of the gas barrier layer.
  • the “polysilazane” used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond in the structure and serving as a precursor of silicon oxynitride, and one having a structure of the following general formula (1) is preferably used. .
  • each of R 1 , R 2 , and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of the denseness as a film of the obtained gas barrier layer.
  • Polysilazane is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as a polysilazane-containing coating solution as it is.
  • Examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-20, NAX120-20, and NL120-20 manufactured by AZ Electronic Materials.
  • paragraphs “0024” to “0040” of JP2013-255910A, paragraphs “0037” to “0043” of JP2013-188942A, and JP2013-2013A are known. No. 151123, paragraphs “0014” to “0021”, JP 2013-052569 A paragraphs “0033” to “0045”, JP 2013-129557 A paragraphs “0062” to “0075”, JP 2013 It can be adopted with reference to paragraphs “0037” to “0064” of Japanese Patent No. 226758.
  • the coating liquid containing polysilazane is performed in a nitrogen atmosphere, for example, in a glove box in order to suppress deterioration of the electronic device due to oxygen or water vapor.
  • Any appropriate method can be adopted as a method of applying the coating liquid containing polysilazane. Specific examples include spin coating, roll coating, flow coating, ink jet, spray coating, printing, dip coating, cast film formation, bar coating, and gravure printing.
  • After applying the coating solution it is preferable to dry the coating film. By drying the coating film, the organic solvent contained in the coating film can be removed.
  • the formation method refer to paragraphs “0058” to “0064” of JP-A-2014-151571, paragraphs “0052” to “0056” of JP-A-2011-183773, etc., which are conventionally known. Can do.
  • the modification treatment refers to a conversion reaction of polysilazane to silicon oxide or silicon oxynitride.
  • the reforming process is performed under a nitrogen atmosphere such as in a glove box or under reduced pressure.
  • a known method based on the conversion reaction of polysilazane can be selected.
  • a conversion reaction using plasma, ozone, or ultraviolet light that can be converted at a low temperature is preferable.
  • Conventionally known methods can be used for plasma and ozone.
  • a layer containing a non-transition metal (M1) is formed by providing a coating film of a polysilazane-containing liquid and irradiating it with vacuum ultraviolet light (also referred to as VUV) having a wavelength of 200 nm or less. It is preferable to do.
  • VUV vacuum ultraviolet light
  • the layer thickness is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm.
  • the entire layer may be a modified layer, but the thickness of the modified layer subjected to the modification treatment is preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 10 nm.
  • the illuminance of the vacuum ultraviolet light on the coating surface received by the polysilazane layer coating film is preferably in the range of 30 to 200 mW / cm 2 , and in the range of 50 to 160 mW / cm 2 . It is more preferable that By setting the illuminance of the vacuum ultraviolet light to 30 mW / cm 2 or more, the reforming efficiency can be sufficiently improved, and when it is 200 mW / cm 2 or less, the rate of damage to the coating film is extremely suppressed, It is preferable because damage to the device can be reduced.
  • the amount of irradiation energy of vacuum ultraviolet light on the polysilazane layer coating surface is preferably in the range of 0.01 to 0.9 J / cm 2 , and 0.05 to 0.5 J / Cm 2 is more preferable from the viewpoint of reducing damage to the device.
  • the vacuum ultraviolet light source Since vacuum ultraviolet light is absorbed by oxygen, the efficiency in the vacuum ultraviolet light irradiation process is likely to decrease. Therefore, it is preferable to perform the irradiation with vacuum ultraviolet light in a state where the oxygen concentration is as low as possible. That is, the oxygen concentration at the time of vacuum ultraviolet light irradiation is preferably in the range of 10 to 10,000 ppm, more preferably in the range of 50 to 5000 ppm, further preferably in the range of 80 to 4500 ppm, and most preferably in the range of 100 to 1000 ppm. is there.
  • a heat treatment can also be used for the reforming treatment.
  • the heating conditions are preferably in the range of 50 to 300 ° C., more preferably in the range of 70 to 200 ° C., preferably 0.005 to 60 minutes, more preferably 0.01 to 10 minutes.
  • condensation is performed and a modified product can be formed.
  • the heat treatment for example, a method of heating a coating film by contacting a substrate with a heating element such as a heat block, a method of heating an atmosphere with an external heater such as a resistance wire, an infrared region such as an IR heater
  • a heating element such as a heat block
  • an external heater such as a resistance wire
  • an infrared region such as an IR heater
  • the temperature of the coating film during the heat treatment is preferably adjusted as appropriate within a range of 50 to 250 ° C, and more preferably within a range of 50 to 120 ° C.
  • the heating time is preferably within a range of 1 second to 10 hours, and more preferably within a range of 10 seconds to 1 hour.
  • the gas barrier layer according to the present invention is preferably formed using polysilazane, particularly preferably perhydropolysilazane, as a precursor, but the gas barrier layer as the final product is a layer formed of polysilazane. It can be proved by analyzing by the following method.
  • the measurement point is 80% or more with respect to the thickness of the formed gas barrier layer.
  • the composition of y is in the range of ⁇ 2% of (0.8 ⁇ x / 3), it can be estimated that the layer is a gas barrier layer formed from perhydropolysilazane. It becomes.
  • the coating liquid for forming the layer containing the non-transition metal (M1) includes at least an additive element (selected from the group consisting of elements of Group 1 to Group 14 of the long-period periodic table) 1 element) can be contained.
  • additive elements include aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg) ), Tin (Sn), nickel (Ni), palladium (Pd), lead (Pb), manganese (Mn), lithium (Li), germanium (Ge), copper (Cu), sodium (Na), potassium (K ), Calcium (Ca), cobalt (Co), boron (B), beryllium (Be), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), thallium (Tl), germanium (Ge) and the like. .
  • the layer containing the non-transition metal (M1) according to the present invention is preferably formed by applying and drying a coating liquid containing polysilazane and an aluminum compound or polysilazane and a boron compound.
  • Examples of the aluminum compound applicable to the present invention include aluminum isopoloxide, aluminum-sec-butyrate, titanium isopropoxide, aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tritert-butylate, aluminum tri-n- Examples include butyrate, aluminum tri-sec-butylate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropylate monoaluminum-t-butylate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum oxide isopropoxide trimer, etc. be able to.
  • Examples of the boron compound include trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tri-tert-butyl borate and the like.
  • aluminum compounds are preferred.
  • Specific commercial products include, for example, AMD (aluminum diisopropylate monosec-butyrate), ASBD (aluminum secondary butyrate), ALCH (aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate), ALCH-TR (aluminum trisethyl acetoate).
  • Acetate aluminum chelate M (aluminum alkyl acetoacetate / diisopropylate), aluminum chelate D (aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate), aluminum chelate A (W) (aluminum trisacetylacetonate) Ken Fine Chemical Co., Ltd.), Preneact (registered trademark) AL-M (acetoalkoxyaluminum diisopropylate, Ajinomoto Fine Chemical Co., Ltd.) It is possible.
  • the temperature is preferably raised to 30 to 100 ° C. and maintained for 1 minute to 24 hours with stirring.
  • the content of the additive element in the layer containing the non-transition metal (M1) is preferably 0.1 to 20 mol% with respect to 100 mol% of silicon (Si). More preferably, it is 0.5 to 10 mol%.
  • the method for producing a gas barrier film for producing the gas barrier film of the present invention comprises the first gas barrier on a long substrate film. A step of forming a layer, a step of winding the long base film into a roll shape to form a roll body, an unwinding of the long base film from the roll body, and the first gas barrier A step of etching the surface of the layer, and then a step of forming the second gas barrier layer.
  • the step of forming the first gas barrier layer preferably includes a step of applying a polysilazane-containing coating solution and performing a modification treatment.
  • the etching process and the second gas barrier layer forming process be performed in a vacuum film forming apparatus from the viewpoint of improving productivity.
  • the second gas barrier layer contains a transition metal oxide, and the arithmetic average roughness Ra of the gas barrier layer surface is in the range of 1.0 to 20.0 nm.
  • the adhesion area with the second gas barrier layer is increased, and a stronger laminated structure is formed.
  • the damage (peeling, cracks, etc.) during the roughening treatment to the second gas barrier layer can be avoided, the surface of the second gas barrier layer is roughened after the first gas barrier layer is formed in the present invention. Is preferred.
  • the surface roughening method is not particularly limited.
  • a sandblasting method a method of forming a resin containing a matting agent, a method of forming a plurality of types of resin precursors or resins by phase separation, and physical etching.
  • Method, chemical etching method, mold transfer method, etc. but since the physical etching method can be performed in the vacuum film forming apparatus together with the step of forming the second gas barrier layer, preferable.
  • a dry etching technique such as planar plasma etching (PPE) or reactive ion etching (RIE) from the viewpoint of fine processing, and it is preferable to use reactive ion etching (RIE).
  • PPE planar plasma etching
  • RIE reactive ion etching
  • RIE reactive ion etching
  • Argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as the gas species for performing the roughening treatment by RIE. These gases may be used alone, or two or more kinds of gases may be mixed and used. Moreover, you may process continuously using two processor.
  • the processing conditions indicated by the processing speed, energy level, and the like can be set as appropriate according to the type of gas barrier layer, the roughened state, the discharge device characteristics, etc., and the plasma self-bias value ranges from 200 to 2000V.
  • Ed Plasma density ⁇ Ed value defined by processing time is preferably in the range of 100 to 10000 V ⁇ s ⁇ m ⁇ 2 , and even a slightly lower value expresses surface irregularities that affect a certain degree of adhesion. However, the advantage is slightly lower than that of untreated products. On the other hand, if the value is high, the gas barrier layer surface is deteriorated due to excessively strong treatment, resulting in a decrease in adhesion.
  • the flow rate differs depending on the pump performance, the mounting position, and the like, so that the flow rate differs depending on the application, base material, and device characteristics.
  • a mixed gas of argon / oxygen 3/1 is used as a processing gas in the vacuum film forming apparatus.
  • the first gas barrier is used under the processing conditions in which power is supplied to the electrode from a high frequency power source having a frequency of 13.56 HMz to generate low temperature plasma, the self-bias value is 800 V, and the Ed value is 450 V ⁇ s / m 2. This is possible by forming the layer surface by reactive ion etching.
  • Second Gas Barrier Layer Formation of Transition Metal (M2) Containing Layer
  • the transition metal (M2) according to the present invention is an element of Group 3 to Group 11 of the long-period periodic table. From the viewpoint of obtaining good gas barrier properties as described above, Nb, Ta, V, Zr, Ti, Hf, Y, La, Ce and the like can be mentioned, and among these, Nb which is a Group 5 element in particular , Ta and V can be preferably used because they are considered to easily bond to the non-transition metal (M1) contained in the gas barrier layer.
  • the formation of the layer containing the transition metal (M2) according to the present invention is not particularly limited.
  • the use of a conventionally known vapor deposition method using an existing thin film deposition technique makes the mixed region efficient. It is preferable from a viewpoint of forming.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and ion assist vapor deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD. Examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method such as an (Atomic Layer Deposition) method. Among these, it is possible to form a film without damaging the functional element, and since it has high productivity, it is preferably formed by a physical vapor deposition (PVD) method, and more preferably formed by a sputtering method. .
  • bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron sputtering (DMS) using an intermediate frequency region, ion beam sputtering, ECR sputtering, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the target application method is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used.
  • a reactive sputtering method using a transition mode that is intermediate between the metal mode and the oxide mode can also be used.
  • a metal oxide film can be formed at a high film formation speed, which is preferable.
  • the inert gas used for the process gas He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like can be used, and Ar is preferably used.
  • Ar is preferably used.
  • a thin film of a non-transition metal (M1) and transition metal (M2) composite oxide, nitride oxide, oxycarbide, or the like is formed. be able to.
  • film formation conditions in the sputtering method include applied power, discharge current, discharge voltage, time, and the like, which can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, the material of the film, the layer thickness, and the like.
  • the sputtering method may be multi-source simultaneous sputtering using a plurality of sputtering targets including a transition metal (M2) alone or its oxide.
  • a method for producing these sputtering targets and a method for producing a thin film made of a composite oxide using these sputtering targets for example, JP 2000-160331 A, JP 2004-068109 A, JP Reference can be made to the descriptions in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-047361.
  • the film forming conditions for carrying out the co-evaporation method include the ratio of the transition metal (M2) and oxygen in the film forming raw material, the ratio of the inert gas to the reactive gas during the film forming, and the film forming process.
  • One or two or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount, the degree of vacuum during film formation, and the power during film formation are exemplified, and these film formation conditions (preferably oxygen content)
  • these film formation conditions preferably oxygen content
  • the layer thickness of the second gas barrier layer reflects the arithmetic average roughness of the surface of the first gas barrier layer on the arithmetic average roughness of the surface of the second gas barrier layer, and the thickness of the second gas barrier layer surface
  • the arithmetic average roughness Ra in the range of 1.0 to 20.0 nm
  • the layer thickness is in the range of 1 to 30 nm, the mixed region according to the present invention can be formed, and the arithmetic average roughness range can be realized.
  • the upper limit is preferably 30 nm.
  • Anchor layer In the present invention, at least one anchor layer and a laminate of the first gas barrier layer and the second gas barrier layer are laminated on a substrate. From the viewpoint of improving adhesion between the base material and the gas barrier layer, preventing damage or defects of the layer due to mechanical or thermal stress to the gas barrier layer in use environment fluctuation, and suppressing deterioration of the gas barrier property. It is an aspect.
  • the anchor layer used in the present invention is preferably an organic polymer layer containing a resin.
  • the resin used include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, and epoxy resin.
  • Modified styrene resin, modified silicone resin, alkyl titanate and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerizable composition containing the following polymerizable compound, a silane coupling agent, and a polymerization initiator may be formed into a layer and then cured.
  • the polymerizable composition in the present invention, it can be formed by applying the polymerizable composition on a substrate.
  • Arbitrary appropriate methods may be employ
  • After applying the coating solution it is preferable to dry the coating film. By drying the coating film, the organic solvent contained in the coating film can be removed.
  • the formation method refer to paragraphs “0058” to “0064” of JP-A-2014-151571, paragraphs “0052” to “0056” of JP-A-2011-183773, etc., which are conventionally known. Can do.
  • an ink jet method using the composition can be preferably applied.
  • the ink jet method can be adopted with reference to the technical contents described in International Publication No. 2014/176365, International Publication No. 2015/100375, International Publication No. 2015/112454, and the like.
  • a vapor phase film forming method such as a known flash vapor deposition method can be used.
  • a polymerizable composition containing a polymerizable compound, a silane coupling agent, and a polymerization initiator may be volatilized by heating in a reduced pressure atmosphere to form a deposited film on a substrate, an electrode layer, or an organic functional layer. preferable.
  • a base material and an organic functional layer formed thereon are installed in a vacuum apparatus, and the polymerizable composition is placed in a heating boat installed in the vacuum apparatus, and the polymerization is performed under a reduced pressure of about 10 Pa.
  • the vapor-deposited film can be formed to have a desired layer thickness while heating the composition to about 200 ° C. and covering the base material and the organic functional layer.
  • the obtained deposited film is irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp or the like in a vacuum environment, and the deposited polymerizable composition is cured to form an anchor layer.
  • the polymerizable compound used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain, or a compound having epoxy or oxetane at the terminal or side chain. Of these, compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain are preferred. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds, acrylamide compounds, styrene compounds, maleic anhydride and the like, with (meth) acrylate compounds being preferred.
  • (meth) acrylate compound As the (meth) acrylate compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like are preferable.
  • styrene compound styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.
  • silane coupling agent examples include halogen-containing silane coupling agents (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxy).
  • Silane epoxy group-containing silane coupling agents [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (3,4-epoxy Cyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, etc.], amino Group-containing silane coupling agent (2-aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2- [N- (2-aminoethyl) amino] ethyltrimethoxysi
  • silane coupling agents (2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, etc.), vinyl group-containing silane coupling agents (vinyltrimethoxysilane, vinyl) Triethoxysilane) (Meth) acryloyl group-containing silane coupling agent (2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyl Oxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc.).
  • the silane coupling agent ((meth) acryloyl group containing silane coupling
  • acryloyl group-containing silane coupling agents include 1,3-bis (acryloyloxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl). ) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis ( ⁇ -acryloyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis ( ⁇ -methacryloyl) Oxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, acryloyloxymethylmethyltrisilazane, methacryloyloxymethylmethyltrisilazane, acryloyloxymethylmethyltetrasilazane, methacryloyloxymethylmethyltetrasilazane, acryloyloxymethylmethylpolysilazane , Methacryloyloxy Methylmethylpolysilazane ,
  • silane coupling agent used in the present invention the compounds shown below are preferably used.
  • the synthesis method of the silane coupling agent reference can be made to JP-A-2009-67778.
  • the polymerizable composition in the present invention usually contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator When a polymerization initiator is used, its content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2 mol% of the total amount of compounds involved in the polymerization. By setting it as such a composition, the polymerization reaction via an active component production
  • photopolymerization initiators are Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, etc.) commercially available from BASF Japan.
  • Darocur series eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.
  • Quantacure PDO eg, Ezacure TZM, Ezacure TZT, Ecure TZT, Ecure TZT, Ecure TZT, Ecure Etc.
  • a polymerizable composition containing a silane coupling agent, a polymerizable compound, and a polymerization initiator is cured with light (for example, ultraviolet rays), electron beams, or heat rays, but is preferably cured with light. .
  • light for example, ultraviolet rays
  • electron beams or heat rays
  • the hydrolysis reaction of the silane coupling agent proceeds, the polymerizable composition is effectively cured, and the film is formed without damaging the base material or the organic functional layer. Can do.
  • the light to be irradiated is usually ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp.
  • the radiation energy is preferably 0.1 J / cm 2 or more, 0.5 J / cm 2 or more is more preferable.
  • a (meth) acrylate compound is employed as the polymerizable compound, polymerization inhibition is caused by oxygen in the air, so that it is preferable to reduce the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization.
  • the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less.
  • the anchor layer used in the present invention is preferably smooth and has high film hardness.
  • the smoothness of the anchor layer is preferably less than 1 nm as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square, and more preferably less than 0.5 nm.
  • the polymerization rate of the monomer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more.
  • the polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (for example, acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture.
  • the polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
  • the layer thickness of the anchor layer is not particularly limited, but if it is too thin, it will be difficult to obtain a uniform layer thickness, and if it is too thick, cracks will be generated due to external force and gas barrier properties will be reduced. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 200 to 1500 nm.
  • the surface of the anchor layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions.
  • the anchor layer is preferably formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
  • the organic layer has a high hardness. When the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is smoothly formed, and as a result, the barrier ability is improved.
  • the hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method.
  • the microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
  • Adhesion layer On the gas barrier layer of the gas barrier film of the present invention, it is preferable to provide an adhesion layer for enhancing the adhesion with the QD-containing resin layer constituting the QD film described later.
  • adhesion layer it is preferable to form an adhesion layer containing an organosilicon compound having a polymerizable group, and the thickness of the adhesion layer is preferably 5 nm or less.
  • the organosilicon compound having a polymerizable group is not particularly limited, but is preferably a silane coupling agent such as a halogen-containing silane coupling agent (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyl).
  • a silane coupling agent such as a halogen-containing silane coupling agent (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyl).
  • silane coupling agents containing (meth) acryloyl groups are preferred.
  • Examples of the (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent include 1,3-bis (acryloyloxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl) -1, 1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis ( ⁇ -acryloyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis ( ⁇ -methacryloyloxypropyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, acryloyloxymethylmethyltrisilazane, methacryloyloxymethylmethyltrisilazane, acryloyloxymethylmethyltetrasilazane, methacryloyloxymethylmethyltetrasilazane, acryloyloxymethylmethylpolysilazane, methacryloyloxymethyl Methylpo Risilazane
  • Examples of commercially available (meth) acryloyl group-containing silane coupling agents include KBM-5103, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • One of these (meth) acryloyl group-containing silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the silane coupling agent used in the present invention the compound represented by the above [Chemical Formula 2] is preferably used.
  • the adhesion layer can be formed by applying a polymerizable composition.
  • a solution prepared by dissolving the (meth) acryloyl group-containing compound in an appropriate solvent is applied to the surface of the gas barrier layer and dried.
  • the method to make is illustrated.
  • a suitable photopolymerization initiator is added to the solution, and the coating obtained by applying the solution and drying is subjected to a light irradiation treatment, and a part of the (meth) acryloyl group-containing compound. May be polymerized to form a polymerizable polymer.
  • Arbitrary appropriate methods may be employ
  • the film can be formed by a vapor deposition method, and the vapor deposition method can be used by a known method.
  • the vapor deposition method is not particularly limited.
  • physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, ion assisted vapor deposition, plasma CVD, ALD (Atomic Layer Deposition). ) Method and the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • sputtering vapor deposition, ion plating, ion assisted vapor deposition, plasma CVD, ALD (Atomic Layer Deposition).
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the thickness of the adhesion layer is sufficient to exhibit an adhesion effect, and is preferably 5 nm or less from the viewpoint of thinning.
  • the thickness of the adhesion layer can be measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • a surface treatment step between the gas barrier layer and the adhesion layer is added, and the surface treatment step is performed with the apparatus used for forming the gas barrier layer after forming the gas barrier layer. From the viewpoint of productivity.
  • a known method can be applied to the surface treatment step, and corona treatment, plasma treatment, sputtering treatment, flame treatment, and the like can be employed.
  • oxygen plasma treatment includes a resin base material and a gas barrier layer. Can be reduced, and can be carried out continuously with the apparatus used for forming the gas barrier layer, which is preferable in production.
  • the gas barrier film of the present invention is suitably used for various electronic devices.
  • the gas barrier film of this invention has the outstanding gas barrier property, it can be used suitably for a quantum dot containing resin film and an organic electroluminescent element (OLED).
  • QD Quantum Dot-Containing Resin Layer
  • resin which are main components of the quantum dot-containing resin layer, will be described.
  • Quantum dots semiconductor nanoparticles exhibiting a quantum confinement effect with a nanometer-sized semiconductor material are also referred to as “quantum dots”.
  • quantum dots Such a quantum dot is a small lump within about 10 and several nanometers in which several hundred to several thousand semiconductor atoms are gathered, but when absorbing energy from an excitation source and reaching an energy excited state, the energy of the quantum dot Releases energy corresponding to the band gap.
  • quantum dots have unique optical characteristics due to the quantum size effect. Specifically, (1) By controlling the size of the particles, various wavelengths and colors can be emitted. (2) The absorption band is wide and fine particles of various sizes can be obtained with a single wavelength of excitation light. It has the characteristics that it can emit light, (3) it has a symmetrical fluorescence spectrum, and (4) it has excellent durability and fading resistance compared to organic dyes.
  • the quantum dots contained in the quantum dot-containing resin layer may be known, and can be generated using any method known to those skilled in the art.
  • suitable QDs and methods for forming suitable QDs include US Pat. No. 6,225,198, US 2002/0066401, US Pat. No. 6,207,229, US Pat. No. 6,322,901. Description, US Pat. No. 6,949,206, US Pat. No. 7,572,393, US Pat. No. 7,267,865, US Pat. No. 7,374,807, US Patent Application No. 11/299299, and US Pat. No. 6,861,155 Can be mentioned.
  • Quantum dots are generated from any suitable material, preferably an inorganic material, and more preferably an inorganic conductor or semiconductor material.
  • suitable semiconductor materials include any type of semiconductor, including II-VI, III-V, IV-VI and IV semiconductors.
  • Suitable semiconductor materials include Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb. , InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe , BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si 3 N 4 , Ge 3 N 4 , Al 2 O 3 , (Al,
  • the following core / shell type quantum dots for example, CdSe / ZnS, InP / ZnS, PbSe / PbS, CdSe / CdS, CdTe / CdS, CdTe / ZnS, and the like can be preferably used.
  • Resin can be used for a quantum dot content resin layer as a binder holding a quantum dot.
  • resin can be used for a quantum dot content resin layer as a binder holding a quantum dot.
  • acrylic resins such as ketone imide, polyamide resin, fluororesin, nylon, and polymethyl methacrylate.
  • the quantum dot-containing resin layer preferably has a thickness in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • the optimum amount of quantum dots in the quantum dot-containing resin layer varies depending on the compound used, but is generally preferably in the range of 15 to 60% by volume.
  • Organic EL device includes, for example, an anode, a first organic functional layer group, a light emitting layer, a second organic functional layer group, and a cathode laminated on the gas barrier layer of the present invention. It is preferable that it is comprised.
  • the first organic functional layer group includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, and the like
  • the second organic functional layer group includes, for example, a hole blocking layer, an electric transport layer, and an electron injection layer. Etc.
  • Each of the first organic functional layer group and the second organic functional layer group may be composed of only one layer, or the first organic functional layer group and the second organic functional layer group may not be provided.
  • the organic EL element may have a non-ode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode (ii) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection transport layer / cathode (iii) Anode / Hole injection / transport layer / electron blocking layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection transport layer / cathode (iv) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / Cathode (v) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (vi) Anode / hole injection layer / hole transport layer / electron blocking Layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer / electron injecting layer / cathode Furthermore, the organic
  • the intermediate layer may be a charge generation layer or a multi-photon unit configuration.
  • organic EL elements applicable to the present invention, see, for example, JP2013-157A. No. 634, JP 2013-168552 A, JP 2013-177361 A, JP 2013-187411 A, JP 2013-191644 A, JP 2013-191804 A, JP 2013-225678 A.
  • Example 1 ⁇ Preparation of gas barrier film 101>
  • resin base material a polyethylene terephthalate film roll (Lumilar (registered trademark) (U48), manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m and a length of 1000 m and subjected to easy adhesion treatment on both surfaces was used.
  • a UV curable resin manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., product number: Z731L was applied on a resin base material so that the dry layer thickness was 0.5 ⁇ m, and then dried at 80 ° C., and then under high pressure in air. Curing was performed using a mercury lamp under the condition of an irradiation energy amount of 0.5 J / cm 2 .
  • a clear hard coat layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the surface of the resin base on the side where the gas barrier layer is to be formed as follows.
  • a UV curable resin OPSTAR (registered trademark) Z7527 manufactured by JSR Corporation was applied to a resin substrate so as to have a dry layer thickness of 2 ⁇ m, dried at 80 ° C., and then using a high-pressure mercury lamp in the air. It was cured under conditions of irradiation energy 0.5 J / cm 2 Te. In this way, a resin base roll with a clear hard coat layer was obtained.
  • this resin substrate with a clear hard-coat layer is only used as a base material for convenience.
  • the first gas barrier layer is formed by the following procedure.
  • the first gas barrier layer containing a non-transition metal (M1): silica (Si) derived from perhydropolysilazane (PHPS) having a layer thickness of 250 nm is formed. Formed.
  • a dibutyl ether solution of 20% by mass of perhydropolysilazane manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., NAX120-20
  • a coating solution was prepared by appropriately diluting with dibutyl ether.
  • the above coating solution was applied to the surface of the clear hard coat layer of the resin substrate by spin coating so that the dry layer thickness was 250 nm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes.
  • vacuum ultraviolet light irradiation treatment was performed on the dried coating film under a condition of irradiation energy of 6 J / cm 2 using a vacuum ultraviolet light irradiation apparatus having a Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm.
  • the irradiation atmosphere was replaced with nitrogen, and the oxygen concentration was set to 0.1% by volume.
  • the stage temperature for installing the sample was set to 80 ° C.
  • the second gas barrier layer was formed by a vapor phase method / sputtering.
  • a sputtering apparatus a magnetron sputtering apparatus (manufactured by Canon Anelva: Model EB1100) is used, and a second gas barrier containing a transition metal: niobium (Nb) having a layer thickness of 5 nm in a roll-to-roll system according to the following procedure A layer was obtained.
  • the resin base material was wound into a roll shape, a roll body was produced, and a gas barrier film 101 was produced.
  • the following targets were used, and Ar and O 2 were used as process gases, and film formation was performed by an RF method using a magnetron sputtering apparatus.
  • the sputtering power source power was 5.0 W / cm 2 and the film forming pressure was 0.4 Pa.
  • the oxygen partial pressure was adjusted to 20%. It should be noted that, after film formation using a glass substrate in advance, data on the layer thickness change with respect to the film formation time was obtained under each film formation condition, and after calculating the layer thickness formed per unit time, the set layer thickness The film formation time was set so that
  • T1 A commercially available oxygen-deficient niobium oxide target was used.
  • the composition was Nb 12 O 29 .
  • ⁇ Preparation of gas barrier film 102> In the production of the gas barrier film 101, after forming the first gas barrier layer, a winding roll body was produced in a roll shape. Next, a gas barrier film 102 was produced in the same manner except that the resin base material on which the first gas barrier layer was formed was unwound from the roll body and the surface was subjected to the etching treatment.
  • a gas barrier film 103 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 102 except that the etching treatment was performed by the following plasma CVD method (indicated as method (2) in Table 1).
  • the surface of the first gas barrier layer is etched by the plasma CVD process under the following conditions on the resin base material on which the first gas barrier layer is formed under the following plasma CVD conditions. did.
  • the etching conditions were appropriately adjusted after conducting a preliminary test so that the arithmetic average roughness of the second gas barrier layer surface was 1.0 nm.
  • gas barrier films 113 and 114 were produced in the same manner except that the following target was used to form the second gas barrier layer.
  • a gas barrier film 113 was produced using a commercially available metal thallium (Ta) target with a DC method and an oxygen partial pressure of 20%.
  • T3 Using a commercially available metal vanadium (V) target, a film was formed with a DC method and an oxygen partial pressure of 20%, and a gas barrier film 114 was produced.
  • V metal vanadium
  • gas barrier films 115 and 116 were produced in the same manner except that the etching treatment was not performed on the first gas barrier layer.
  • a gas barrier film 117 was produced in the same manner except that the film was not wound into a roll and was not etched.
  • MultiPak manufactured by ULVAC-PHI was used.
  • the analyzed elements are Si, Nb, Ta, Al, O, N, and C.
  • the composition of the gas barrier layer can be represented by (Si) (Nb) x O y N z from the data obtained from the XPS composition analysis.
  • Si as a non-transition metal
  • Nb as a transition metal coexist in the interface region between the first layer and the second layer
  • the transition metal Nb / Si A region where the value x of the atomic number ratio is in the range of 0.02 ⁇ x ⁇ 49 and 5 nm or more continuously in the thickness direction is defined as a “mixed region”, and the presence or absence of the region is described in the table.
  • the Ca method evaluation sample (type evaluated by permeation concentration) prepared as described below was stored in a 60 ° C. and 90% RH environment, and the corrosion rate of Ca was observed at regular intervals. 1 hour, 5 hours, 10 hours, 20 hours, and thereafter, observation and transmission density measurement (average of 4 points) every 20 hours, and when the measured transmission density is less than 50% of the initial transmission density value Was used as an indicator of gas barrier properties.
  • the transmission density measured in storage for 1000 hours was 50% or more of the initial value of transmission density, it was set to 1000 hours or more.
  • thermosetting sheet adhesive epoxy resin
  • a thermosetting sheet adhesive epoxy resin
  • One side of a 50 mm ⁇ 50 mm non-alkali glass plate was UV cleaned.
  • Ca was vapor-deposited by the size of 20 mm x 20 mm through the mask in the center of the glass plate using the vacuum vapor deposition apparatus made from an EILS technology.
  • the thickness of Ca was 80 nm.
  • the Ca-deposited glass plate was taken out into the glove box, placed so that the sealing resin layer surface of the gas barrier film to which the sealing resin layer was bonded and the Ca deposition surface of the glass plate were in contact, and adhered by vacuum lamination. At this time, heating at 110 ° C. was performed. Further, the adhered sample was placed on a hot plate set at 110 ° C. with the glass plate facing down, and cured for 30 minutes to produce an evaluation cell.
  • the gas barrier film having the constitution of the present invention was a gas barrier film in which the gas barrier property was remarkably improved as compared with the comparative example.
  • the gas barrier film having the constitution of the present invention has high resistance to deterioration of the gas barrier property due to damage even when a winding roll body is formed in a roll shape or unwound from the roll body.
  • the gas barrier film of the present invention has high durability even in a high-temperature and high-humidity environment, and in roll-to-roll manufacturing, a gas barrier film that is highly resistant to damage caused by winding, and an organic electro where high gas barrier properties are required. Suitable for luminescence elements.

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Abstract

本発明の課題は、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。　本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層、及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、非遷移金属を含有し、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有し、かつ、当該第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。

Description

ガスバリアーフィルム及びその製造方法
　本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。
　従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアー性フィルム（以下、本願ではガスバリアーフィルムという。）が用いられてきた。
　近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが必要となってくる。
　電子デバイスに適用可能なガスバリアーフィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法又は化学蒸着法ともいう。）によってガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリアー層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
　しかしながら、前記有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイス用途としては、さらに高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが求められており、特に高温高湿環境下でも高いガスバリアー性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるバリアー性のダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが求められている。
特開２００９－２５５０４０号公報 特開２０１２－１４８４１６号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層、及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、非遷移金属を含有し、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有し、かつ、当該第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが、特定の範囲内であるガスバリアーフィルムによって、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られることを見出した。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、
　前記第１のガスバリアー層が、非遷移金属を含有し、
　前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有し、かつ、当該第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
　２．前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層との間に、少なくとも厚さ方向において、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）を含有する領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する前記遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
　３．前記混合領域に、前記非遷移金属又は当該非遷移金属に由来する化合物と前記遷移金属又は当該遷移金属に由来する化合物の混合物又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする第２項に記載のガスバリアーフィルム。
　４．前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることを特徴とすることを特徴とする第２項又は第３項に記載のガスバリアーフィルム。
　５．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第２項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）　　：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
　６．前記第２のガスバリアー層の層厚が、１～３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　７．前記第１のガスバリアー層の表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　８．前記非遷移金属が、ポリシラザン由来のケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　９．前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びバナジウム（Ｖ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
　長尺状の基材フィルム上に前記第１のガスバリアー層を形成する工程、
　前記長尺状の基材フィルムをロール状に巻取ってロール体を形成する工程、
　前記ロール体から長尺状の基材フィルムを巻き出して、前記第１のガスバリアー層の表面をエッチング処理する工程、次いで、
　前記第２のガスバリアー層を形成する工程、
を有することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
　１１．前記第１のガスバリアー層を形成する工程が、ポリシラザン含有塗布液を塗布し、改質処理する工程を含むことを特徴とする第１０項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　１２．前記エッチング処理する工程及び前記第２のガスバリアー層を形成する工程を、真空成膜装置内で行うことを特徴とする第１０項又は第１１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　本発明の上記手段により、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム及びその製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明者は、例えば、Ｓｉ等の非遷移金属（Ｍ１）を含有する第１のガスバリアー層を形成し、さらに例えば、Ｎｂ等の遷移金属（Ｍ２）を含む層を積層することによって、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の混合物又は複合酸化物を含有する領域（以下、本願では「混合領域」という。）が形成され、さらに、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、ガスバリアーフィルム全体のガスバリアー性が著しく向上することを見出した。
　これは、非遷移金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、さらに前記混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が当該混合領域において形成されて高ガスバリアー性に寄与したためであると推察される。
　本発明者はさらに検討を進めたところ、前記第１のガスバリアー層の表面を特定の範囲の粗さになるように粗面化処理すると全体のガスバリアー性がさらに向上し、高温高湿環境下でも当該ガスバリアー性の高い耐久性を有し、またロールｔｏロール製造においても、巻取りによるガスバリアー性のダメージに対して高い耐性を付与できることを見出した。
　これは、第１のガスバリアー層の表面を適度に粗面化することで第２のガスバリアー層との接着面積が増加し、より強固な積層構造が形成された結果、前記混合領域の効果が増大した結果と推定される。
　また、第２のガスバリアー層の層厚を特定の範囲内にすることで、第１のガスバリアー層の表面の粗面状態に沿って第２のガスバリアー層の表面が粗面化され、ロールｔｏロールで製造した際に搬送、巻き取りによるガスバリアー性へのダメージ耐性（傷やクラックなどへの耐性）が向上したものと推定している。
　また、第２のガスバリアー層の表面を直接粗面化すると粗面化の過程においてダメージによってガスバリアー性を劣化させる場合があるが、本発明では主に第１のガスバリアー層の粗面化処理を行うため、ガスバリアーフィルム全体のガスバリアー性は劣化しないものと推察される。
本発明のガスバリアーフィルムの構成を示す断面図 ガスバリアー層の厚さ方向におけるケイ素及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフ
　本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、非遷移金属を含有し、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有し、かつ、当該第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とし、当該構成において、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルムが得られる。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層との間に、少なくとも厚さ方向において、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）を含有する領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する前記遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが、耐久性及び耐傷性に優れ、かつガスバリアー性を向上する観点から好ましい。
　さらに、前記混合領域に、前記非遷移金属又は当該非遷移金属に由来する化合物と前記遷移金属又は当該遷移金属に由来する化合物の混合物又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましく、さらに前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることが、好ましい。
　前記混合領域の組成は、前記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が前記関係式（２）を満たすことが、耐久性及び耐傷性に優れ、かつガスバリアー性を向上する観点から好ましい。
　また、前記第２のガスバリアー層の層厚が、１～３０ｎｍの範囲内であることが、第１ガスバリアー層の表面粗さの状態をそのまま発現することから、好ましく、前記第１のガスバリアー層の表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることが、適度な粗面化をガスバリアーフィルム表面に付与でき、好ましい。
　前記非遷移金属は、ポリシラザン由来のケイ素（Ｓｉ）であり、前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びバナジウム（Ｖ）から選択される少なくとも１種であることが、ガスバリアー性を顕著に向上する観点から好ましい。
　本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、長尺状の基材フィルム上に前記第１のガスバリアー層を形成する工程、前記長尺状の基材フィルムをロール状に巻取ってロール体を形成する工程、前記ロール体から長尺状の基材フィルムを巻き出して、前記第１のガスバリアー層の表面をエッチング処理する工程、次いで、前記第２のガスバリアー層を形成する工程、を有することを特徴とする。
　前記第１のガスバリアー層を形成する工程が、ポリシラザン含有塗布液を塗布し、改質処理する工程を含むことが好ましく、前記エッチング処理する工程及び前記第２のガスバリアー層を形成する工程を、真空成膜装置内にて行うことが、生産性を向上する観点から、好ましい製造方法である。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
　本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、非遷移金属を含有し、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有し、かつ、当該第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
　ここで「第２のガスバリアー層表面」とは、一般的な「表面」という意味以外に、第２のガスバリアー層が他の層と接している場合は、他の層との境界面を含む意味である。
　本発明に係る算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さであり、例えば、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて測定できる値である。
　本発明に係る第１のガスバリアー層と前記第２のガスバリアー層との間に、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）を含有する領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する前記遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが、高ガスバリアー性を発現する観点から、好ましい。
　ここで、混合領域とは、ガスバリアーフィルムの少なくとも厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、少なくとも前記複数の領域の一つには非遷移金属を含有する第１のガスバリアー層、及び当該第１のガスバリアー層に直接的若しくは間接的に対向する第２のガスバリアー層には遷移金属を含有する場合、前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層に含有される金属又は当該金属に由来する化合物を含有する領域をいう。
　ここで、混合領域は、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態を含むが、非遷移金属と遷移金属がお互いに化学結合している複合酸化物を形成していることが好ましい。
　「複合酸化物」とは、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、非遷移金属と遷移金属が直接的に又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
　また、この混合領域では、非遷移金属と遷移金属、及び酸素が含有されていることが好ましい。さらに、この混合領域は、遷移金属の酸化物と非遷移金属の酸化物との混合物、又は、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。
　なお、本願においては、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。
　加えて、上記混合領域の組成を前記化学組成式（１）で表したとき、混合領域の少なくとも一部が、前記関係式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。
　本発明のガスバリアーフィルムのガスバリアー性は、基材上に前記ガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下の水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２００６に準拠した方法で測定された、８５℃・８５％ＲＨ環境下での酸素透過度が、１×１０－３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。
　＜本発明のガスバリアーフィルムの構成＞
　図１は本発明のガスバリアーフィルムの構成を示す断面図である。
　本発明のガスバリアーフィルム１０は、基材１上に第１のガスバリアー層２及び第２のガスバリアー層３が積層されており、その間に混合領域４が形成される。
　また、基材１と第１のガスバリアー層２の間にはアンダーコート層（本発明ではアンカー層ともいう。）、ハードコート層等の機能性層が形成されていてもよく、第２のガスバリアー層３上には、他の機能性層（例えば量子ドット樹脂層など）との密着性を向上する密着層が形成されていてもよい。さらに、基材のガスバリアー層が配置されている側と反対側の面にバックコート層等が形成されていてもよい。
　以下、図１の構成に沿って各要素を詳細に説明する。
　〔１〕基材
　本発明に係る基材としては、具体的には、ガラス又は樹脂フィルムの適用が好ましく、フレキシブル性を要求される場合は、樹脂フィルムであることが好ましい。
　好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
　基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。すなわち、これらの用途に本発明に係るガスバリアー層を用いる場合、基材は、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、又は熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
　基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
　本発明のガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好適であることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
　また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」～「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
　基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、基材には易接着処理を行ってもよい。
　該基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該基材が２層以上の積層構造である場合、各基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
　本発明に係る基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。
　〔２〕ガスバリアー層
　〔２．１〕ガスバリアー層の概要及び混合領域
　本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層、及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、前記第１のガスバリアー層が、非遷移金属を含有し、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有することを特徴とする。
　前記非遷移金属とは、長周期型周期表の第１２族～第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）をいい、これは「非遷移金属の化合物」を含み、例えば酸化物、窒化物、酸窒化物、及び酸炭化物をいい、特に酸化物であることが好ましい。
　前記遷移金属（Ｍ２）とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素から選択される金属をいい、これは「遷移金属の化合物」を含み、例えば酸化物、窒化物、酸窒化物、及び酸炭化物をいい、特に酸化物であることが好ましい。
　前記長周期型周期表の第１２族～第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）としては特に制限されず、第１２族～第１４族の任意の金属が単独で又は組み合わせて用いられうるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎなどが挙げられる。中でも、Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。
　前記長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素から選択される遷移金属（Ｍ２）としては特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
　中でも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらの中でも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、及びＶが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
　特に遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（例えば、Ｎｂ）であって、上述した非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（例えば、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
　ガスバリアー層の層厚は、特に制限されないが、５～１０００ｎｍであることが好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリアー性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、ガスバリアー層は隣接する２層以上から構成されてもよい。
　〈混合領域〉
　本発明に係る「混合領域」とは、長周期型周期表の第１２族～第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族～第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
　ここで、混合領域とは、（１）ガスバリアー層の少なくとも厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、前記複数の領域の一つには非遷移金属又はその化合物が含有されており、当該一つの領域に直接的若しくは間接的に対向する他の領域には遷移金属が含有されているケースの場合、前記第１のガスバリアー層の主成分ａ及び前記第２のガスバリアー層の主成分ｂに由来する化合物を含有する領域をいう。
　（酸素欠損組成）
　本発明においては、混合領域の少なくとも一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成であることが好ましい。
　本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。
　化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
　関係式（２）　　：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
　上記関係式（２）は、ガスバリアー層の混合領域が、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との酸素欠損組成を含んでいることを表している。
　非遷移金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、さらに前記混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が当該混合領域において形成されて高ガスバリアー性に寄与するものと推察される。
　以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成という。
　上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域での組成は、（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。
　ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ、Ｎのいずれかと結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
　一方、本発明に係る混合領域のように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この状態が上記複合領域の組成の「酸素欠損状態」である。当該酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。
　また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
　ここで、上述したように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０を満たす混合領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。
　なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、ＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　上述したような構成を有するガスバリアー層は、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
　（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
　本発明に係るガスバリアー層の混合領域や第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層における組成分布や各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。
　以下、ＸＰＳ分析法による混合領域や第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の測定方法について説明する。
　本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属（Ｍ１）（例えば、ケイ素）の元素濃度、遷移金属（Ｍ２）（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。
　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
　以下に、本発明に係るガスバリアー層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属（Ｍ１）（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属（Ｍ２）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
　得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表したものである。
　本発明において、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定するとしたが、ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５～１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８～５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０～３０ｎｍの範囲内である。
　以下に、本発明に係るガスバリアー層における混合領域の具体例について、図を用いて説明する。
　図２は、ガスバリアー層の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。
　図２において、ガスバリアー層の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、非遷移金属（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。
　右側より、金属として非遷移金属（Ｍ１、例えばＳｉ）を主成分とする元素組成である第１のガスバリアー層が示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成である第２のガスバリアー層が示されている。混合領域は、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、第１のガスバリアー層の一部と第２のガスバリアー層の一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。
　（混合領域の形成方法）
　混合領域形成方法としては、前述したように第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を形成する際に、各々の形成条件を調整して、第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層との間に混合領域を形成する方法が好ましい。
　第１のガスバリアー層を、例えば気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。また、第１のガスバリアー層を塗布等による湿式法で作製する場合は、材料の選択や塗布液条件、塗布する際の条件等を適宜調整することで混合領域を形成することができる。
　第２のガスバリアー層を気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
　なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、第２のガスバリアー層を気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。
　また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。
　混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合領域の組成からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。
　また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合領域の組成からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
　そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
　〔２．２〕ガスバリアー層の形成方法
　〔２．２．１〕第１のガスバリアー層：非遷移金属（Ｍ１）含有層の形成
　本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）を含有する層は、前述のようにＳｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。
　本発明に係る第１のガスバリアー層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、非遷移金属をターゲットとして用いて形成することができる。
　また、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する層が、ポリシラザン又はポリシラザンの改質体を含有する層であることが好ましく、当該ポリシラザンの改質体を、ポリシラザンを含有する塗布液を本発明に係る基材上に塗布して、真空紫外光を照射することにより形成する層であることが、透過率等の光学特性に優れたガスバリアー性の高いガスバリアー層が得られることから、より好ましい。形成される層の数は特に限定はなく、少なくとも１層であればよく、複数の層でもよい。
　改質処理は、好ましくは真空紫外光の照射処理である。真空紫外光の照射といった改質処理により、ガスバリアー層はガスバリアー性を発現するようになる。
　ここではまず、ケイ素化合物がポリシラザンである場合を例に挙げて、非遷移金属（Ｍ１）を含有する層の形成方法の一例を説明する。
　ポリシラザンを含む塗布液を公知の湿式塗布法により塗布して改質処理を行い、ガスバリアー層の一部となる層を形成することができる。
　本発明に用いられる「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素－窒素結合を持つポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
　本発明では、得られるガスバリアー層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＬ１２０－２０などが挙げられる。
　その他、ポリシラザンの詳細については、従来公知である特開２０１３－２５５９１０号公報の段落「００２４」～「００４０」、特開２０１３－１８８９４２号公報の段落「００３７」～「００４３」、特開２０１３－１５１１２３号公報の段落「００１４」～「００２１」、特開２０１３－０５２５６９号公報の段落「００３３」～「００４５」、特開２０１３－１２９５５７号公報の段落「００６２」～「００７５」、特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「００３７」～「００６４」等を参照して採用することができる。
　ポリシラザンを含有する塗布液の塗布は、電子デバイスの酸素や水蒸気による劣化を抑制するために、例えば、グローブボックス内といった窒素雰囲気下で行われる。ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。形成方法については、従来公知である特開２０１４－１５１５７１号公報の段落「００５８」～「００６４」、特開２０１１－１８３７７３号公報の段落「００５２」～「００５６」等を参照して採用することができる。
　改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素への転化反応をいう。改質処理も、同様に、グローブボックス内といった窒素雰囲気下や減圧下で行われる。
　本発明における改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。本発明においては、低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンは従来公知の方法を用いることができる。本発明においては、ポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶともいう。）を照射して改質処理することにより、非遷移金属（Ｍ１）を含有する層を形成することが好ましい。
　層厚は、１～５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０～３００ｎｍの範囲である。当該非遷移金属含有層のうち、層全体が改質層であってもよいが、改質処理された改質層の厚さは、１～５０ｎｍが好ましく、１～１０ｎｍがさらに好ましい。
　本発明における真空紫外光照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外光の照度は３０～２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０～１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。真空紫外光の照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率を十分に向上することができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、また、基材への損傷も低減させることができるため、好ましい。
　真空紫外光の照射を行う場合は、ポリシラザン層塗膜面における真空紫外光の照射エネルギー量は、０．０１～０．９Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５～０．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが、素子へのダメージを低減する観点からより好ましい。
　なお、真空紫外光光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。真空紫外光は、酸素による吸収があるため真空紫外光照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外光の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外光照射時の酸素濃度は、１０～１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０～５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは８０～４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００～１０００ｐｐｍの範囲である。
　改質処理は、加熱処理を用いることもできる。加熱条件としては、好ましくは５０～３００℃の範囲内、より好ましくは７０～２００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．００５～６０分間、より好ましくは０．０１～１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、改質体を形成することができる。
　加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターのような赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定されない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
　加熱処理時の塗膜の温度としては、５０～２５０℃の範囲内に適宜調整することが好ましく、５０～１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
　また、加熱時間としては、１秒～１０時間の範囲内が好ましく、１０秒～１時間の範囲内がより好ましい。
　これらの改質処理においては、例えば、特開２０１２－０８６３９４号公報の段落「００５５」～「００９１」、特開２０１２－００６１５４号公報の段落「００４９」～「００８５」、特開２０１１－２５１４６０号公報の段落「００４６」～「００７４」等に記載の内容を参照することができる。
　（ガスバリアー層が、ポリシラザン由来であることの判定）
　本発明に係るガスバリアー層においては、前駆体としてポリシラザン、特に好ましくはパーヒドロポリシラザンを用いて形成することが好ましい態様であるが、最終完成物であるガスバリアー層が、ポリシラザンにより形成された層であることは、下記の方法により分析することにより実証することができる。
　本発明においては、ポリシラザンとしてはパーヒドロポリシラザンを適用した例について説明する。
　市販のパーヒドロポリシラザンの一般的な組成をＳｉＮｖＨｗとしたときに、ｖは０．７８～０．８０となる。パーヒドロポリシラザンから形成された前駆体層は、形成雰囲気の水分や酸素を取り込み、アンモニアや水素を放出して、下式（Ａ）及び式（Ｂ）で示すように組成が変化していく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　その過程において、窒素が１個放出されるのに対し、酸素が３個取り込まれるという法則におおよそ従う。これは、上述の種々の改質処理を行った場合にもあてはまるものである。したがって、パーヒドロポリシラザンから塗布形成されたガスバリアー層の組成をＳｉＯｘＮｙで示した際に、ｘとｙの関係は下式（Ｃ）に従う。
　式（Ｃ）
　　　ｙ＝０．８－ｘ／３、ｘ≧０、ｙ≧０、
　元の組成がＳｉＮ０．８Ｈｗの場合、パーヒドロポリシラザンから塗布形成された層の厚さ方向の組成分布をＸＰＳにより分析した場合、厚さ方向の各測定点でのいずれの組成も上記式にあてはまることになる（数％の誤差は存在する）。
　したがって、Ｓｉを含有する層の厚さ方向の組成分布を分析して、ＳｉＯｘＮｙで示した際に、その形成したガスバリアー層の厚さに対して、その８０％以上となる測定点の組成が、ｙの値が（０．８－ｘ／３）の±２％の範囲に入っていた場合、その層はパーヒドロポリシラザンから形成されたガスバリアー層であると推定することが可能となる。
　（添加元素）
　本発明において、非遷移金属（Ｍ１）を含有する層を形成するための塗布液には、添加元素（長周期型周期表の第１族～第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）を含有させることができる。添加元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
　中でも、本発明に係る前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する層を、特に、ポリシラザンとアルミニウム化合物、又はポリシラザンとホウ素化合物とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して形成することが好ましい。
　本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムトリｎ－ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム－ｔ－ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
　また、ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ－プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ－ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ－ブチル等を挙げることができる。
　これらの中でも、アルミニウム化合物が好ましい。具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ－ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
　なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０～１００℃に昇温し、撹拌しながら１分～２４時間保持することが好ましい。
　非遷移金属（Ｍ１）を含有する層における上記添加元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して、上記添加元素の含有量が０．１～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０.５～１０ｍｏｌ％である。
　〔２．２．２〕第１のガスバリアー層の粗面化処理
　本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、長尺状の基材フィルム上に前記第１のガスバリアー層を形成する工程、前記長尺状の基材フィルムをロール状に巻取ってロール体を形成する工程、前記ロール体から長尺状の基材フィルムを巻き出して、前記第１のガスバリアー層の表面をエッチング処理する工程、次いで、前記第２のガスバリアー層を形成する工程、を有することを特徴とする。
　前記第１のガスバリアー層を形成する工程は、前述のとおり、ポリシラザン含有塗布液を塗布し、改質処理する工程を含むことが好ましい。
　また、前記エッチング処理する工程及び前記第２のガスバリアー層を形成する工程を、真空成膜装置内にて行うことが、生産性を向上する観点から、好ましい。
　本発明のガスバリアーフィルムは、前記第２のガスバリアー層が、遷移金属酸化物を含有し、かつ、当該ガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることが特徴であるが、前述のとおり、第１ガスバリアー層の表面を適度に粗面化することで第２ガスバリアー層との接着面積が増加し、より強固な積層構造が形成され、かつ第２のガスバリアー層への粗面化処理時のダメージ（剥がれやクラックなど）を回避できることから、本発明では第１のガスバリアー層を形成後、その表面を粗面化処理することが好ましい。
　粗面化処理する方法については、特に限定されるものではなく、例えば、サンドブラスト法、マット剤を含む樹脂により形成する方法、複数種の樹脂前駆体又は樹脂の相分離により形成する方法、物理エッチング法、化学エッチング法、モールド転写法等が挙げられるが、物理エッチング法を採用することが、前記第２のガスバリアー層を形成する工程とともに、真空成膜装置内にて行うことができることから、好ましい。
　中でも、プレーナプラズマエッチング（ＰＰＥ）やリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチング技術を用いることが微細な加工を行うことができる観点から好ましく、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることが好ましい。
　リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）とは、原理としては、反応室内でエッチングガスに電磁波などを与えプラズマ化し、同時に試料を置く陰極に高周波電圧を印加すると、試料とプラズマの間に自己バイアス電位が生じ、プラズマ中のイオン種やラジカル種が試料方向に加速されて衝突し、その際、イオンによるスパッタリングと、エッチングガスの化学反応が同時に起こり、微細加工に適した高い精度でのエッチングが行えるものである。また、通常のドライエッチングと違い、異方性エッチングもできることが特徴である。
　ＲＩＥによる粗面化処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
　加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、ガスバリアー層の種類、粗面化状態、放電装置特性などに応じ、適宜設定することができ、プラズマの自己バイアス値は２００～２０００Ｖの範囲、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００～１００００Ｖ・ｓ・ｍ－２の範囲にすることが好ましく、これより若干低い値でも、ある程度の密着性に影響する表面凹凸を発現するが、未処理品に比べて優位性がやや低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎてガスバリアー層表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
　本発明に係る第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａを、例えば、５．０ｎｍにするには、真空成膜装置内に、処理ガスとしてアルゴン／酸素＝３／１の混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＨＭｚの高周波電源から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が８００Ｖで、Ｅｄ値が４５０Ｖ・ｓ／ｍ２の処理条件下で第１のガスバリアー層表面を、リアクティブイオンエッチング処理によって形成することで可能となる。
　〔２．２．３〕第２のガスバリアー層：遷移金属（Ｍ２）含有層の形成
　本発明に係る遷移金属（Ｍ２）は、長周期型周期表の第３族～第１１族の元素であり、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
　本発明に係る遷移金属（Ｍ２）を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。
　これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。
　スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
　また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
　スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
　第２のガスバリアー層の層厚は、前記第１のガスバリアー層表面の算術平均粗さを第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さに反映して、第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａを、１．０～２０．０ｎｍの範囲内とするために、１～３０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。層厚が１～３０ｎｍの範囲であれば、本発明に係る混合領域を形成することが可能であり、かつ、前記算術平均粗さの範囲を実現できる。３０ｎｍを超えると粗面化の効果が小さくなるために、上限は３０ｎｍであることが好ましい。
　〔３〕その他の機能性層
　本発明に好ましいその他の機能性層として、下記アンカー層及び密着層を説明する。
　〔３．１〕アンカー層
　本発明においては、基材上に少なくとも１層のアンカー層と、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の積層体とが積層されていることが、基材とガスバリアー層との密着性を向上し、使用環境変動におけるガスバリアー層への機械的又は熱的ストレスによる層の損傷や欠陥を防ぎ、ガスバリアー性の劣化を抑制する観点から、好ましい態様である。
　本発明に用いられるアンカー層は樹脂を含有する有機ポリマー層であることが好ましく、用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　好ましくは、下記重合性化合物とシランカップリング剤と重合開始剤を含む重合性組成物を層状にした後硬化して形成することもできる。
　重合性組成物を層状にする方法としては、本発明では基材上に重合性組成物を塗布して形成することができる。塗布組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。形成方法については、従来公知である特開２０１４－１５１５７１号公報の段落「００５８」～「００６４」、特開２０１１－１８３７７３号公報の段落「００５２」～「００５６」等を参照して採用することができる。
　上記塗布法の中では、電子デバイスは水分や親水性溶媒によって劣化する懸念があるため、一般的な溶媒塗布は好ましくなく、窒素雰囲気下、無溶媒、若しくは、親水性溶媒の含有量が少ない塗布組成物を用いたインクジェット方式を好ましく適用することができる。当該インクジェット方式は、例えば、国際公開第２０１４／１７６３６５号、国際公開第２０１５／１００３７５号、国際公開第２０１５／１１２４５４号等に記載の技術内容を参照して採用することができる。具体的には、ＫＡＴＥＥＶＡ社製のＹＩＥＬＤｊｅｔ（登録商標）Ｐｌａｔｆｏｒｍを用いてアンカー層を形成することも好ましい実施態様である。
　また、重合性組成物を層状にする別の方法としては、公知のフラッシュ蒸着法といった気相成膜法を用いることができる。
　例えば、重合性化合物とシランカップリング剤と重合開始剤を含む重合性組成物を、減圧雰囲気下において、加熱によって揮発させて基材、電極層又は有機機能層上に蒸着膜として形成することが好ましい。
　当該蒸着膜を形成する方法は、特開２００８－１４２９４１号公報、特開２００４－３１４６２６号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。
　一例として、真空装置内に基材及びその上に形成された有機機能層を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに前記重合性組成物を入れ、１０Ｐａ程度の減圧下、前記重合性組成物を２００℃程度に加熱し、基材及び有機機能層を被覆しながら、所望の層厚になるように蒸着膜を形成することができる。
　得られた蒸着膜に真空環境下で高圧水銀灯等を用いて紫外線を照射して、蒸着した重合性組成物を硬化させてアンカー層を形成する。
　（重合性化合物）
　本発明で用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物、又はエポキシ又はオキセタンを末端又は側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４－ヒドロキシスチレン、４－カルボキシスチレン等が好ましい。
　（シランカップリング剤）
　本発明で用いられるシランカップリング剤は、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２－クロロエチルトリメトキシシラン，２－クロロエチルトリエトキシシラン，３－クロロプロピルトリメトキシシラン，３－クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル メチルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。
　また、その他の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
　本発明で用いられるシランカップリング剤は、下記に示される化合物が好ましく用いられるが、当該シランカップリング剤の合成方法は、特開２００９－６７７７８号公報を参照することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ＲはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２を表す。）
　（重合開始剤）
　本発明における重合性組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤を用いる場合、その含有量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５～２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦジャパン社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
　本発明では、シランカップリング剤と重合性化合物と重合開始剤を含む重合性組成物を、光（例えば、紫外線）、電子線、又は熱線にて、硬化させるが、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０～１３０℃）をかけて加熱した後に、硬化させることが好ましい。このような構成とすることにより、シランカップリング剤の加水分解反応を進行させ、重合性組成物を効果的に硬化させかつ、基材や有機機能層等にダメージを与えずに成膜することができる。
　照射する光は、通常、高圧水銀灯若しくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度若しくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい
　本発明に用いられるアンカー層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。アンカー層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
　アンカー層の層厚については特に限定はないが、薄すぎると層厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してガスバリアー性が低下する。かかる観点から、有機層の厚さは５０～２０００ｎｍが好ましく、２００～１５００ｎｍがより好ましい。
　アンカー層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、アンカー層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
　有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリアー能が向上する。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
　〔３．２〕密着層
　本発明のガスバリアー性フィルムのガスバリアー層上には、後述するＱＤフィルムを構成するＱＤ含有樹脂層との密着性を高めるための密着層を設けることが好ましい。
　密着層としては、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層を形成することが好ましく、前記密着層の厚さが、５ｎｍ以下であることが好ましい。
　重合性基を有する有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤であることが好ましく、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル メチルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。
　これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましい。
　（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
　なお、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＲ－５１３（信越化学工業社製）などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　本発明で用いられるシランカップリング剤は、前記〔化２〕に示される化合物が好ましく用いられる。
　密着層の形成は、重合性組成物を塗布して形成することができ、例えば、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液をガスバリアー層の表面に塗布し、乾燥させる方法が例示される。この際、上記溶液に適当な光重合開始剤を添加しておき、上記溶液を塗布し、乾燥させて得られた塗膜に、光照射処理を施して（メタ）アクリロイル基含有化合物の一部を重合させて重合性ポリマーとしてもよい。
　塗布組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　また、気相成膜法によって成膜することもでき、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
　前記密着層の厚さは、密着効果を発現すればよく、薄膜化の観点からは５ｎｍ以下であることが好ましい。密着層の厚さは透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）によって測定することができる。
　また、前記ガスバリアー層と前記密着層の間に、表面処理工程を加えることが好ましく、さらに前記表面処理工程が、前記ガスバリアー層を形成後、当該ガスバリアー層の形成に用いた装置で行われることが生産性の観点から、好ましい。
　表面処理工程は、公知の方法を適用することができ、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理及びフレーム処理等を採用することができるが、中でも酸素プラズマ処理であると、樹脂基材やガスバリアー層へのダメージを小さくでき、かつ当該ガスバリアー層の形成に用いた装置で連続して行うことができるため、生産上も好ましい。
　〔４〕電子デバイス
　本発明のガスバリアーフィルムは各種電子デバイスに好適に用いられるが、電子デバイスとしては、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、量子ドット含有樹脂層（量子ドットフィルム、量子ドットシートともいう。）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などをいうが、これらに限定されるものではない。中でも本発明のガスバリアーフィルムは優れたガスバリアー性を有するため、量子ドット含有樹脂フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に好適に用いることができる。
　〔４．１〕量子ドット含有樹脂層
　以下、量子ドット含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（一般に、ＱＤと略される。）及び樹脂等について説明する。
　〈量子ドット〉
　一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
　したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
　量子ドット含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
　量子ドットは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II－VI族、III－Ｖ族、IV－VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
　好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
　本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
　〈樹脂〉
　量子ドット含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロ－ファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
　量子ドット含有樹脂層は、厚さが５０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。
　なお、量子ドット含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５～６０体積％の範囲内であることが好ましい。
　〔４．２〕有機ＥＬ素子
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、本発明のガスバリアー層上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されていることが好ましい。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。
　以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。
　（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
　（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
　（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
　（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。
　本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７
６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　実施例１
　＜ガスバリアーフィルム１０１の作製＞
　〔樹脂基材〕
　樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍ、長さ１０００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムロール（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この樹脂基材のガスバリアー層を形成する面とは反対の面に、ロールｔｏロール方式により、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥層厚が０．５μｍになるように樹脂基材上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
　次に、樹脂基材のガスバリアー層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥層厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材ロールを得た。以降、本実施例及び比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に基材とする。
　〔第１のガスバリアー層の形成（塗布改質法）〕
　第１のガスバリアー層の形成は、下記の手順にて行い、層厚２５０ｎｍのパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）由来の非遷移金属（Ｍ１）：シリカ（Ｓｉ）を含有する第１のガスバリアー層を形成した。
　パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０－２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥層厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。
　前記樹脂基材のクリアハードコート層表面に、スピンコート法により上記塗布液を乾燥層厚が２５０ｎｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する真空紫外光照射装置を用い、照射エネルギー６Ｊ／ｃｍ２の条件で真空紫外光照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。
　〔第１のガスバリアー層の粗面化処理〕
　第１のガスバリアー層を形成した樹脂基材をロール状に巻き取らずに、下記条件のリアクティブイオンエッチング処理（表１中、方法（１）と表記。）にて、当該第１のガスバリアー層表面をエッチングした。エッチングの条件は、第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さが１．０ｎｍになるように、予備試験を行ってから適宜調整した。
　〈リアクティブイオンエッチング処理〉
　真空成膜装置内に、処理ガスとしてアルゴン／酸素＝３／１の混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＨＭｚの高周波電源から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が８００Ｖで、Ｅｄ値が２００Ｖ・ｓ／ｍ２の処理条件下でのリアクティブイオンエッチング処理を行った。
　〔第２のガスバリアー層の形成〕
　第２のガスバリアー層は、気相法・スパッタにより形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用い、下記手順にて、ロールｔｏロール方式で、層厚５ｎｍの遷移金属：ニオブ（Ｎｂ）を含有する第２のガスバリアー層を得た。第２のガスバリアー層を形成した後、樹脂基材はロール状に巻取り、ロール体を作製し、ガスバリアーフィルム１０１を作製した。
　ターゲットとしては、下記のターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＲＦ方式による成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、酸素分圧は２０％に調整した。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、各成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。
　Ｔ１：市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットを用いた。組成はＮｂ１２Ｏ２９であった。
　＜ガスバリアーフィルム１０２の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０１の作製において、第１のガスバリアー層を形成後、ロール状に巻取りロール体を作製した。次いで、上記ロール体から第１のガスバリアー層を形成した樹脂基材を巻き出し、その表面に上記エッチング処理した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０２を作製した。
　＜ガスバリアーフィルム１０３の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０２の作製において、エッチング処理を下記プラズマＣＶＤ法（表１中、方法（２）と表記。）によって行った以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０３を作製した。
　市販のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、下記プラズマＣＶＤ条件により、第１のガスバリアー層を形成した樹脂基材に、下記条件のプラズマＣＶＤ処理にて、当該第１のガスバリアー層表面をエッチングした。エッチングの条件は、第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さが１．０ｎｍになるように、予備試験を行ってから適宜調整した。
　〈プラズマＣＶＤ条件〉
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ
　＜ガスバリアーフィルム１０４の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０２の作製において、エッチング処理を下記スパッタ法（表１中、方法（３）と表記。）によって行った以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０４を作製した。
　アネルバ社のＬ－４３０Ｓ－ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ　２０ｓｃｃｍ、Ｏ２　０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．２５Ｐａ、室温下、電力密度１２Ｗ／ｃｍ２、形成速度０．９０ｎｍ／ｓで、第１のガスバリアー層表面をエッチングした。エッチングの条件は、第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さが１．０ｎｍになるように、予備試験を行ってから適宜調整した。
　＜ガスバリアーフィルム１０５の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０１の作製において、リアクティブイオンエッチング処理の条件を変えて、当該第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが２．５ｎｍになるようにエッチングした以外は、同様にしてガスバリアーフィルム１０５を作製した。
　＜ガスバリアーフィルム１０６～１１２の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０２の作製において、第１のガスバリアー層のエッチング条件を変化させて第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａを表１に記載のように調整し、かつ、第２のガスバリアー層の層厚の変化を表１に記載のように組み合わせて、ガスバリアーフィルム１０６～１１２を作製した。
　＜ガスバリアーフィルム１１３及び１１４の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０２の作製において、第２のガスバリアー層を形成するのに、以下のターゲットを用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１３及び１１４を作製した。
　Ｔ２：市販の金属タリウム（Ｔａ）ターゲットを用いて、ＤＣ方式、及び酸素分圧を２０％として成膜し、ガスバリアーフィルム１１３を作製した。
　Ｔ３：市販の金属バナジウム（Ｖ）ターゲットを用いて、ＤＣ方式、及び酸素分圧を２０％として成膜し、ガスバリアーフィルム１１４を作製した。
　＜ガスバリアーフィルム１１５及び１１６の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０２の作製において、第１のガスバリアー層にエッチング処理を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１５及び１１６を作製した。
　＜ガスバリアーフィルム１１７の作製＞
　ガスバリアーフィルム１０１の作製において、第１のガスバリアー層を形成後、ロール状に巻き取らず、エッチング処理も行わなかった以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１７を作製した。
　＜ガスバリアーフィルム１１８の作製＞
　ガスバリアーフィルム１１１の作製において、第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが２５．０ｎｍになるように、第１ガスバリアー層のエッチング条件を変化させた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１８を作製した。
　以上作製したガスバリアーフィルムを用いて以下の評価を実施した。
　≪評価≫
　〔１〕第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａの測定
　ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さＲａを、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて、それぞれ測定した。
　〔２〕ガスバリアー層の厚さ方向の組成分布、混合領域の有無、酸素欠損指標の測定
　〈ガスバリアー層の厚さ方向の組成分布の測定〉
　ＸＰＳ分析により、ガスバリアー層の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下のとおりである。
　〈ＸＰＳ分析条件〉
　・装置：「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」アルバック・ファイ株式会社製
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。
　〈混合領域の有無〉
　遷移金属がＮｂである場合を例に取ると、上記ＸＰＳ組成分析から得られたデータから、ガスバリアー層の組成は、（Ｓｉ）（Ｎｂ）ｘＯｙＮｚで表すことができる。第１層及び第２層を積層した態様においては、第１層と第２層との界面領域で、非遷移金属であるＳｉと遷移金属であるＮｂとが共存し、かつ遷移金属Ｎｂ／Ｓｉの原子数比率の値ｘが、０．０２≦ｘ≦４９の範囲内にあり、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上ある領域を「混合領域」とし、当該領域の有無を表に記載した。
　〈酸素欠損指標の測定〉
　　記ＸＰＳ分析データを用いて、各測定点における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値を計算した。ここで、Ｓｉであるため、ａ＝４、また、遷移金属はＮｂ、Ｔａ若しくはＶであるため、ａ＝５である。（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値の最小値を求め、これを酸素欠損指標とした。表１に記載の本発明に係る試料１０１～１１４は、いずれも（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となり、酸素欠損の状態であることが分かった。
　〔３〕ガスバリアーフィルムの水蒸気透過性の評価
　以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）を評価した。
　〈ガスバリアーフィルムのＣａ法評価〉
　下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を６０℃９０％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間をガスバリアー性の指標とした。１０００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は１０００時間以上とした。
　５：１０００時間以上
　４：５００時間以上１０００時間未満
　３：３００時間以上５００時間未満
　２：１００時間以上３００時間未満
　１：１００時間未満
　ランク４以上を合格とした。
　〈Ｃａ法評価試料の作製〉
　ガスバリアーフィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取り出し、封止樹脂層を貼合したガスバリアーフィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
　以上の評価結果を、下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から、本発明の構成のガスバリアーフィルムは、比較例に対してガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムであることが分った。
　また、本発明の構成のガスバリアーフィルムは、ロール状に巻取りロール体を形成したり、そこから巻き出したりしても、ダメージによるガスバリアー性の劣化に対する耐性が高いことが分った。
　本発明のガスバリアーフィルムは、高温高湿環境下でも高い耐久性を有し、ロールｔｏロール製造においても、巻取りによるダメージに対する耐性の高いガスバリアーフィルム、高いガスバリアー性が要求される有機エレクトロルミネッセンス素子に好適である。
　１　基材
　２　第１のガスバリアー層
　３　第２のガスバリアー層
　４　混合領域
　１０　ガスバリアーフィルム

Claims (12)

  1. 　基材上に少なくとも、第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層をこの順に有するガスバリアーフィルムであって、
    　前記第１のガスバリアー層が、非遷移金属を含有し、
    　前記第２のガスバリアー層が、遷移金属を含有し、かつ、当該第２のガスバリアー層表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
  2. 　前記第１のガスバリアー層及び前記第２のガスバリアー層との間に、少なくとも厚さ方向において、前記非遷移金属（Ｍ１）及び前記遷移金属（Ｍ２）を含有する領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する前記遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
  3. 　前記混合領域に、前記非遷移金属又は当該非遷移金属に由来する化合物と前記遷移金属又は当該遷移金属に由来する化合物の混合物又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
  4. 　前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることを特徴とすることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のガスバリアーフィルム。
  5. 　前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
    化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
    関係式（２）　　：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
    （ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
  6. 　前記第２のガスバリアー層の層厚が、１～３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
  7. 　前記第１のガスバリアー層の表面の算術平均粗さＲａが、１．０～２０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
  8. 　前記非遷移金属が、ポリシラザン由来のケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
  9. 　前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びバナジウム（Ｖ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
    　長尺状の基材フィルム上に前記第１のガスバリアー層を形成する工程、
    　前記長尺状の基材フィルムをロール状に巻取ってロール体を形成する工程、
    　前記ロール体から長尺状の基材フィルムを巻き出して、前記第１のガスバリアー層の表面をエッチング処理する工程、次いで、
    　前記第２のガスバリアー層を形成する工程、
    を有することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
  11. 　前記第１のガスバリアー層を形成する工程が、ポリシラザン含有塗布液を塗布し、改質処理する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
  12. 　前記エッチング処理する工程及び前記第２のガスバリアー層を形成する工程を、真空成膜装置内で行うことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
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