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WO2017146120A1 - ガスセンサー電極形成用の金属ペースト - Google Patents

ガスセンサー電極形成用の金属ペースト Download PDF

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WO2017146120A1
WO2017146120A1 PCT/JP2017/006683 JP2017006683W WO2017146120A1 WO 2017146120 A1 WO2017146120 A1 WO 2017146120A1 JP 2017006683 W JP2017006683 W JP 2017006683W WO 2017146120 A1 WO2017146120 A1 WO 2017146120A1
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WO
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metal paste
electrode
sensor electrode
gas sensor
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/006683
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English (en)
French (fr)
Inventor
順久 岡本
拓也 細井
伸之 秋山
Original Assignee
田中貴金属工業株式会社
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Publication date
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Priority to EP17756558.7A priority patent/EP3421984A4/en
Priority to JP2018501743A priority patent/JPWO2017146120A1/ja
Priority to CN201780012520.6A priority patent/CN108700544A/zh
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    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a metal paste for manufacturing a sensor electrode constituting a sensitive part of a gas sensor such as an oxygen sensor or a NOx sensor.
  • a metal paste fired is used as a sensor electrode or heater electrode of various gas sensors such as an oxygen sensor, a NOx sensor, and an exhaust temperature sensor.
  • the metal paste is applied to the production of these electrodes, and by applying the metal paste on the green sheet forming the ceramic substrate and baking it, the substrate and the electrode can be applied simultaneously. It is because it can manufacture and it is preferable also from a viewpoint of manufacturing efficiency.
  • a mixture of conductive particles such as noble metal and ceramic powder such as Al 2 O 3 and ZrO 2 in a solvent is known.
  • the ceramic powder is mixed with the metal paste, as described above, when the metal paste is applied to the green sheet and fired to simultaneously manufacture the substrate and the electrode, the difference in shrinkage between the metal paste and the green sheet is corrected. This is because the problem of warping and deformation is eliminated and the adhesion of the electrode is improved.
  • the ceramic powder has a demerit that it increases the resistance value of the manufactured electrode film and increases it more than the bulk metal electrode while ensuring the formability of the electrode film.
  • Patent Document 1 it is possible to manufacture an electrode film that suppresses an increase in resistance value while ensuring the formability of the electrode film, and a metal paste that is excellent in adhesion and followability to a substrate, and manufactured using the same.
  • An electrode is disclosed.
  • This metal paste is applied to a conductive particle having a core / shell structure in which ceramic powder is bonded and coated on the outer surface of a core particle made of a noble metal. And by making the conductive particles into a core / shell structure, the ceramic powder is finely dispersed in the firing process of the metal paste to suppress the coarsening of the ceramic powder, which causes an increase in resistance, thereby reducing the resistance. An electrode is formed.
  • the electrode formed of the above metal paste exhibits desired characteristics in application to lead wires, heater electrodes, etc., and its usefulness has been confirmed, but sensor electrodes that serve as sensitive parts of various gas sensors As a result, it has been confirmed that sufficient performance is difficult to achieve.
  • the sensor electrode of the gas sensor electrode activity corresponding to the gas type to be measured in the test gas is required, but an electrode using a conventional metal paste is inferior in this electrode activity.
  • FIG. 1 illustrates the configuration of an oxygen sensor as an example of a general gas sensor.
  • the sensitive part of the gas sensor is set such that the anode and cathode sensor electrodes sandwich the solid electrolyte.
  • the measurement gas (oxygen) introduced into the cathode electrode passes through the inside of the electrode and reaches the solid electrolyte.
  • oxygen molecules are ionized by the action of the conductive metal particle phase (platinum or the like) in the cathode electrode and pass through the solid electrolyte, and the oxygen concentration is detected based on the current change.
  • the conductive metal particle phase platinum or the like
  • the reaction for detecting oxygen molecules occurs at the three-phase interface shared by the conductive metal, the solid electrolyte, and the measurement gas (FIG. 2). That is, the electrode activity of the sensor electrode depends on the amount of three-phase interface formed in the electrode.
  • the electrode activity of the sensor electrode can be improved by sufficiently forming a three-phase interface inside the electrode.
  • As a method of forming a three-phase interface inside the electrode there is a method of making the electrode structure porous.
  • the sensor electrode does not have to be porous. (Low resistance) is necessary.
  • the present inventors have so far realized a metal having electrical conductivity (low resistance) by suppressing the coarsening of conductive particles while having a porous structure suitable for a sensor electrode.
  • a metal paste is disclosed in which both inorganic oxide particles having an effect of suppressing the sintering of conductive particles and an insoluble resin for forming pores in the fired electrode are added (patent document) 2).
  • the electrode formed from the above metal paste has room for further improvement in electrode activity and electrical conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a metal paste capable of forming an electrode having sufficient electrode activity and electric conductivity as a sensor electrode of various gas sensors.
  • the electrode activity of the sensor electrode depends on the formation amount of the three-phase interface in the electrode. Therefore, the present inventors conducted extensive research to increase the formation amount of the three-phase interface in the electrode and improve the electrode activity of the sensor electrode, and as a result, specified the particle size of the ceramic powder contained in the metal paste. By making it in this range, it was found for the first time that the three-phase interface can be sufficiently formed inside the electrode and the electrode activity of the sensor electrode can be improved as compared with the conventional metal paste, and the present invention has been completed. It was.
  • the present invention is as follows. 1. A metal paste for forming a gas sensor electrode in which conductive particles made of Pt or Pt alloy and ceramic powder are dispersed in a solvent, In addition, inorganic oxide particles made of alumina, and insoluble organic particles, or carbon or diamond powder, A metal paste for forming a gas sensor electrode, wherein a ceramic powder having a particle size of 0.5 ⁇ m or more among the ceramic powder is 10 to 80 mass% with respect to the whole ceramic powder. 2. 2. The metal paste for forming a gas sensor electrode according to 1 above, wherein the inorganic oxide particles have an average particle diameter of 5 to 500 nm. 3. 3. 3.
  • the solvent is one or more of ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, kerosene, paraffin, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, butyl carbitol, turpentine oil, ⁇ -terpineol, and terpineol. 8. The metal paste for forming a gas sensor electrode according to any one of 1 to 7 above.
  • an electrode having activity and conductivity suitable as a gas sensor electrode can be formed.
  • This electrode has a porous structure appropriately including a three-phase interface required as a reaction field, and moderately fine conductive particles and ceramic powder are dispersed, and the resistance value is low while being highly active. Yes.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of a general oxygen sensor.
  • FIG. 2 is a diagram detailing the inside of the electrode (three-phase interface) of the oxygen sensor.
  • 3 (a) to 3 (d) are diagrams showing an embodiment of a sensor electrode coated with the metal paste of the present invention.
  • 3 (a) and 3 (b) are embodiments in which the metal paste of the present invention is applied to a green sheet in a flat plate shape, and FIGS. 3 (c) and 3 (d) illustrate the metal paste of the present invention. It is the aspect apply
  • 3A and 3C are top views, and FIG. 3B and FIG. 3D are front views.
  • the metal paste for forming a gas sensor electrode according to the present invention is based on a metal paste in which conductive particles and ceramic powder having a predetermined particle size are mixed and dispersed in a solvent. It contains insoluble organic particles, or carbon or diamond powder.
  • the solid content thereof is used as a standard for defining the content of conductive particles, ceramic powder, inorganic oxide particles, and insoluble organic particles, or carbon or diamond powder. Total mass applies.
  • the conductive particles are made of Pt or a Pt alloy. These metals have good conductivity, and are excellent in heat resistance and corrosion resistance. Since various sensors are used at high temperatures, such as automobile exhaust sensors, they are suitable as their electrode materials.
  • Pt and Pt alloy are used as the conductive particles can be selected depending on the application and required characteristics.
  • Pt has a lower resistance than Pt alloys and is suitable for electrodes that are required to have a low resistance.
  • the Pt alloy has a higher resistance than Pt, but is suitable for an electrode that requires a low TCR because of its low temperature coefficient of resistance (TCR).
  • the higher the purity of Pt the more preferable. Specifically, 99.90% or more is preferable, 99.95% or more is more preferable, and 99.97% or more is more preferable. preferable. This is because a high activity and low resistance electrode can be obtained by high Pt purity.
  • Pd, Au, Ag, and Rh are preferable as the metal alloyed with Pt.
  • a Pt—Pd alloy containing Pd is preferable from the viewpoint of good compatibility with the ceramic as a substrate and good wettability when used as a paste.
  • the Pd content is preferably 30% by mass or less. This is because if the Pd content is excessive, the Pd oxide is likely to precipitate during the firing process, and the reliability of the electrode is lowered.
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 5 nm to 2 ⁇ m. Particles of less than 5 nm are inferior in dispersibility, making it difficult to produce a homogeneous metal paste. Conductive particles exceeding 2 ⁇ m tend to form coarse particles even in the presence of inorganic oxide particles contained as a sintering inhibitor, and tend to increase the resistance of the electrode.
  • the average particle diameter of the conductive particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (MT3000 manufactured by Microtrac), and indicates the average particle diameter D50.
  • the mixing amount of the conductive particles is preferably 65 to 85% by mass based on the mass of the solid content.
  • Ceramic powder has the same effect as a conventional metal paste, is an essential component that corrects the shrinkage difference between the metal paste and the substrate, improves the adhesion, and ensures the moldability of the electrode.
  • the ceramic powder is preferably made of a ceramic containing zirconia (ZrO 2 ).
  • ZrO 2 ceramic containing zirconia
  • the ceramic containing zirconia include pure zirconia and stabilized zirconia containing several percent of oxides such as yttria and calcia. Further, it is also applicable that the ZrO 2 was mixed with other oxides such as Y 2 O 3.
  • the amount of yttria and the like is not particularly limited.
  • the ceramic powder of the metal paste is preferably made of the same material as the ceramic used for the substrate to be applied, ceramics having oxide ion conductivity other than ZrO 2 (La, Ce, Pr, Oxides such as Nd, Sm, and Hf).
  • the dispersion amount (content ratio) of the ceramic powder is preferably 5 to 30% by mass based on the mass of the solid content. If it is less than 5% by mass, it is difficult to exhibit its original action (action to follow the contraction rate of the substrate), and a shortage occurs as a skeleton for obtaining a porous structure of the electrode. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, it is difficult to obtain the proximity state of the conductive metal inside the electrode, and there is a possibility that the resistance increases and the function as the electrode is lost.
  • the shape of the ceramic powder is not particularly limited. It may be spherical, needle-shaped, or indefinite. Among these, an indefinite shape is preferable from the viewpoint of suppressing sintering and increasing the three-phase interface.
  • the ceramic powder having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is 10 to 80% by mass with respect to the whole ceramic powder.
  • the ceramic powder having a particle size of 0.5 ⁇ m or more acts as a skeleton of the electrode by making the ceramic powder 10 to 80 mass% with respect to the entire ceramic powder, and more conductive path paths such as oxygen ions can be obtained. It can be secured.
  • the ceramic powder having a particle size of less than 0.5 ⁇ m is 20 to 90% by mass with respect to the whole, the ceramic powder does not hinder the dispersion of the conductive particles in the electrode.
  • the ceramic powder having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is contained in an amount of 20 to 60% by mass based on the entire ceramic powder. More preferably, the ceramic powder having a particle size of 0.5 to 5 ⁇ m is contained in an amount of 10 to 80% by mass with respect to the entire ceramic powder, and the ceramic powder having a particle size of 0.5 to 5 ⁇ m is based on the entire ceramic powder. 20 to 60% by mass is contained.
  • the particle size of the ceramic powder and the content of each particle size can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (MT3000 manufactured by Microtrac), and are calculated from the particle size distribution and indicate the average particle size D50. .
  • MT3000 manufactured by Microtrac laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the metal paste according to the present invention is characterized by containing inorganic oxide particles and insoluble organic particles, or carbon or diamond powder together with the conductive particles and ceramic powder.
  • the inorganic oxide particles are contained in order to prevent the conductive particles from being coarsened by suppressing the sintering of the conductive particles. Since the coarsening of the conductive particles affects the resistance of the electrode, the inorganic oxide particles are included in order to reduce the resistance of the electrode.
  • the inorganic oxide particles applied as a sintering inhibitor for the conductive particles are made of alumina (Al 2 O 3 ). This inorganic oxide can suppress sintering of the conductive particles in the paste in the firing process.
  • the content of the inorganic oxide particles is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 4.0% by mass, based on the mass of the solid content.
  • the content is more preferably 0.5 to 3.0% by mass, and most preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the content of the inorganic oxide particles is less than 0.5% by mass, the effect of suppressing the sintering of the conductive particles becomes insufficient. Moreover, since exceeding 5.0 mass% will inhibit oxide ion conductivity, it is not preferable.
  • the average particle size of the inorganic oxide particles is preferably 5 to 500 nm. If it is less than 5 nm, it is difficult to uniformly disperse in the paste, and there is a concern about local coarsening of the conductive particles. In addition, since inorganic oxide particles are also sintered in the firing process, the inorganic oxide particles having a large particle size cannot be uniformly exhibited the effect of suppressing the sintering of the conductive particles by coarsening, so the upper limit is 500 nm. It is preferable to do this. In consideration of the effect of the present invention, the inorganic oxide particles may not function sufficiently if they are too small or too large.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring instrument (MT3000 manufactured by Microtrac), and shows an average particle diameter D50.
  • MT3000 manufactured by Microtrac laser diffraction particle size distribution measuring instrument
  • insoluble organic particles etc.
  • carbon or diamond powder hereinafter sometimes referred to as “insoluble organic particles etc.”.
  • the insolubility of the organic particles means that it is insoluble in a solvent for mixing and dispersing each component of the metal paste. Insoluble organic particles and the like are dispersed in a solid state in the metal paste and remain in this state after being applied to the substrate, but are burned off during the firing process. Therefore, a hole is formed in the portion where insoluble organic particles or the like existed in the electrode after firing. By this action, a porous structure is imparted to the electrode to form a three-phase interface and improve the electrode activity. That is, the insoluble organic particles are contained in the metal paste as a factor for improving the electrode activity.
  • the content of such insoluble organic particles is 0.5 to 15% by mass based on the mass of the solid content. If it is less than 0.5% by mass, sufficient pores cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the fired film thickness becomes thin, and the necessary film thickness cannot be obtained, which is not preferable.
  • the average particle size of the insoluble organic particles or carbon or diamond powder is preferably 0.2 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and further preferably 0.5 to 3 ⁇ m. preferable. This is because if the thickness is less than 0.2 ⁇ m, the pores are too small to sufficiently diffuse the gas, and if it exceeds 5 ⁇ m, the pores are too large and the fine pores are not sufficiently dispersed throughout the membrane.
  • the average particle size of the insoluble organic particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (MT3000 manufactured by Microtrac), and indicates an average particle size D50.
  • any one or more of organic resins such as acrylic, polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and fluororesin, and theobromine can be applied. This is because the metal paste is insoluble in a generally used solvent and can be burned off at a high temperature.
  • inorganic oxide particles and insoluble organic particles are contained. When only one of them is contained, the effect in the present invention is not exhibited. This is because they exhibit different effects (inhibition of the coarsening of the conductive particles and the porous structure of the electrode structure) by different mechanisms.
  • the metal paste according to the present invention is obtained by dispersing the conductive particles, ceramic powder, inorganic oxide particles, insoluble organic particles, and the like in a solvent.
  • a solvent applicable to metal paste manufacture in the present invention a conventionally used solvent can be used. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, kerosene, paraffin, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, butyl carbitol, turpentine oil, ⁇ -terpineol, and terpineol. Can be applied.
  • the said solvent can also be used in mixture of not only 1 type but 2 or more types.
  • the mixing amount of the solvent and the solid content is 50 to 90% of the solid content with respect to the entire paste. It is preferable to set it as the mass%. This is because when the amount is less than 50% by mass, the electrode film becomes too thin, and when the amount exceeds 90% by mass, pasting becomes difficult.
  • the metal paste according to the present invention may contain a resin that is usually used for imparting viscosity and thixotropy.
  • this resin for example, natural resins, amino resins, alkyd resins and the like are common. Particularly preferred is ethyl cellulose.
  • the metal paste according to the present invention may contain a surfactant for suppressing the change with time of viscosity.
  • a surfactant for suppressing the change with time of viscosity examples include fatty acid type and higher alcohol type.
  • an anionic surfactant is preferable, and a diamine-based anionic surfactant is more preferable.
  • the metal paste according to the present invention can be produced by mixing conductive particles, ceramic powder, inorganic oxide particles, insoluble organic particles, and the like with a solvent.
  • conductive powder, ceramic powder, inorganic oxide particles, insoluble organic particles and other powders may be mixed in advance, and the mixed powder may be dispersed in a solvent, or each powder may be added and dispersed sequentially in the solvent. May be.
  • a sensor electrode can be manufactured by baking the metal paste which concerns on this invention.
  • the firing temperature is preferably 1300 to 1600 ° C. This is because a sufficiently low sintered product can be obtained.
  • the electrode film thus formed has a porous structure having appropriate pores while fine particles are dispersed.
  • the pores of the electrode film preferably have a porosity of 0.5 to 20%, and preferably have a peak pore diameter of 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the porosity and the peak pore diameter can be calculated by image analysis analysis of cross-sectional SEM observation.
  • the sensor electrode and the ceramic substrate can be produced simultaneously by applying the metal paste to the green sheet and firing.
  • the green sheet examples include alumina and stabilized zirconia, and among them, the same component as the ceramic powder in the metal paste of the present invention is preferable.
  • the shrinkage difference between the metal paste and the green sheet is corrected to eliminate the problem of warping and deformation of the substrate, and the adhesion of the electrode. This is because the performance can be improved.
  • the thickness of the metal paste is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 7 to 13 ⁇ m. By being the said range, the three-phase interface per unit area can increase, and electrode activity can be improved.
  • the metal paste according to the present invention When the metal paste according to the present invention is applied to the green sheet, it may be applied in a flat plate shape as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), preferably FIG. 3 (c), and As shown in FIG. 3D, it may be applied in a comb shape.
  • a comb shape As shown in FIGS. 3C and 3D, the contact area between the metal paste and the substrate is increased, the three-phase interface is increased, and the electrode activity can be improved.
  • means such as screen printing or dispenser can be used.
  • the gas sensor electrode manufactured using the metal paste of the present invention is a 2 mm ⁇ 4 mm electrode which is calculated by measuring the frequency response of current with respect to a voltage of amplitude 20 mV and frequency 100 kHz to 0.1 Hz in an air atmosphere at 600 ° C.
  • the size resistance value is preferably 200 or less, more preferably 150 ⁇ or less, and further preferably 130 ⁇ or less.
  • each powder is mixed, put into terpineol (solvent), and diamine-based surfactant (anionic surfactant) and ethyl cellulose (resin) are added in total to 18.4% by mass. Then, it was mixed and kneaded with a three-roll mill to form a paste. The mixing amount of the mixed powder was 81.6% by mass with respect to the entire paste.
  • the composition of the manufactured metal paste is shown in Table 1 below.
  • Example 1 the ceramic powder having a particle size of 0.5 to 5 ⁇ m is contained in an amount of 25% by mass with respect to the entire ceramic powder, and the ceramic powder having a particle size of less than 0.5 ⁇ m is 75% by mass with respect to the entire ceramic powder. %included.
  • Example 2 the ceramic powder having a particle size of 0.5 to 5 ⁇ m is contained in an amount of 25% by mass with respect to the entire ceramic powder, and the ceramic powder having a particle size of less than 0.5 ⁇ m is 75% by mass with respect to the entire ceramic powder. %included.
  • the particle size of all ceramic powders is less than 0.5 ⁇ m.
  • yttria stabilized zirconia HSY-8 (Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • an electrode was formed and evaluated.
  • the electrodes were formed by applying the produced metal paste on a 99% by mass YSZ green sheet (thickness 0.3 mm) by screen printing in a flat plate shape as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). And it baked at 1450 degreeC for 1 hour, and formed the electrode.
  • the electrode was prepared to have a thickness of 2 mm ⁇ 4 mm and 10 ⁇ 3 ⁇ m after firing.
  • the electrode resistance against the platinum weight per unit area was measured by the AC impedance method. Measurement conditions were as follows. In an air atmosphere at 600 ° C., an electrode resistance value was calculated by measuring a current frequency response to a voltage of 100 kHz to 0.1 Hz with a DC bias-free amplitude of 20 mV.
  • Example 1 As a result, in Example 1, the electrode resistance value was 129 ⁇ , Example 2 had an electrode resistance value of 109 ⁇ , and the electrode resistance value of Comparative Example 1 was 226 ⁇ . Therefore, Example 1 and Example 2 had a smaller electrode resistance value than Comparative Example 1, and improved electrode activity and electrical conductivity.
  • a porous electrode film can be formed while dispersing conductive metal and ceramic powder in a fine state.
  • the present invention is suitable as a metal paste for forming a sensor electrode of a gas sensor such as an oxygen sensor electrode or a NOx sensor, and since it is possible to reduce the thickness of the electrode film, Cost can be reduced.

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Abstract

本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として従来よりも十分な電極活性及び電気導電性を有する電極を形成することのできる金属ペーストを提供することを目的とする。本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、更に、アルミナからなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、前記セラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０～８０質量％である、ガスセンサー電極形成用の金属ペーストに関する。

Description

ガスセンサー電極形成用の金属ペースト
　本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するセンサー電極を製造するための金属ペーストに関する。
　酸素センサー、ＮＯｘセンサー、及び排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極やヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。
　これらの電極の製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。
　電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。
　もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。
　特許文献１には、電極膜の成形性を確保しつつ、抵抗値の上昇を抑えた電極膜を製造可能であり、且つ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極が開示されている。
　この金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粉末を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粉末を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制することで抵抗の低い電極を形成するものである。
　一方、上記の金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されているが、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことも確認されている。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。
　図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。
　この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。すなわち、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存する。
　したがって、電極内部に三相界面を十分形成することにより、センサー電極の電極活性を向上させることができる。電極内部に三相界面を形成する方法として、電極の構造を多孔質とする方法があるが、センサー電極は、単に多孔質であればよいというわけではなく、前提として導電体としての電気導電性（低抵抗であること）が必要である。
　本発明者等はこれまでに、センサー電極にとって好適な多孔質構造を有しながら、かつ、導電性粒子の粗大化を抑制することにより、電気導電性（低抵抗であること）を実現した金属ペーストとして、導電性粒子の焼結の抑制効果を有する無機酸化物粒子と、焼成後の電極に対して孔を形成させるための不溶性樹脂の双方を添加した金属ペーストを開示している（特許文献２）。
日本国特許第４８３４１７０号公報 日本国特許第５３５７３４７号公報
　しかしながら、上記の金属ペーストにより形成される電極においては、電極活性及び電気導電性をさらに向上すべき余地があった。
　そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として従来よりも十分な電極活性及び電気導電性を有する電極を形成することのできる金属ペーストを提供することを目的とする。
　上述したように、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存する。したがって本発明者等は、電極中の三相界面の形成量を増やし、センサー電極の電極活性を向上させるべく鋭意研究を行った結果、金属ペーストに含有されるセラミック粉末について、その粒径を特定の範囲にすることによって、従来の金属ペーストと比較して、電極内部に三相界面を十分形成でき、センサー電極の電極活性を向上させることができることを初めて知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
　更に、アルミナからなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、
　前記セラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０～８０質量％である、ガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
２．無機酸化物粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍである前記１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
３．不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の平均粒径が０．５～５μｍである前記１又は２に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
４．不溶性有機物粒子は、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及びテオブロミンのいずれか１種以上である前記１～３のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
５．導電性粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金のいずれかからなる前記１～４のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
６．導電性粒子の平均粒径は、５ｎｍ～２μｍである前記１～５のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
７．セラミック粉末の分散量は、固形分の質量基準で５～３０質量％である前記１～６のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
８．溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、及びタービネオールのいずれか１種以上である前記１～７のいずれか１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
　本発明に係るガスセンサー電極形成用の金属ペーストによることで、ガスセンサー電極として好適な活性及び導電性を有する電極を形成することができる。この電極は、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子及びセラミック粉末が分散しており高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。
図１は、一般的な酸素センサーの構造を説明する図である。 図２は、酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図である。 図３（ａ）～図３（ｄ）は、本発明の金属ペーストを塗布したセンサー電極の態様を示す図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の金属ペーストをグリーンシートに平板状に塗布した態様であり、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、本発明の金属ペーストをグリーンシートにくし状に塗布した態様である。なお、図３（ａ）及び図３（ｃ）は上面図であり、図３（ｂ）及び図３（ｄ）は正面図である。
　以下、本発明の構成についてより詳細に説明する。上記の通り、本発明に係るガスセンサー電極形成用の金属ペーストは、導電性粒子と所定の粒径のセラミック粉末を溶剤に混合・分散させた金属ペーストを基本とし、ここに無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含有するものである。
　尚、上記の通り、本発明において、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の含有量を規定するための基準としては、それら固形分の合計質量が適用される。
［導電性粒子］
　導電性粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。
　導電性粒子としてＰｔ、及びＰｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため低ＴＣＲが要求される電極に好適である。
　導電性粒子相にＰｔを適用する場合、Ｐｔの純度は高ければ高いほど好ましく、具体的には、９９．９０％以上が好ましく、９９．９５％以上がより好ましく、９９．９７％以上がさらに好ましい。Ｐｔ純度が高いことにより、より高活性で低抵抗な電極が得られるからである。
　また、Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、及びＲｈが好ましい。また、Ｐｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点からも好ましい。Ｐｔ－Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。
　導電性粒子の平均粒径は、５ｎｍ～２μｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満の粒子は、分散性に劣り均質な金属ペーストを製造するのが困難となる。また、２μｍを超える導電性粒子は、焼結抑制剤として含有させる無機酸化物粒子の存在下にあっても粗大粒子を形成し易く、電極の抵抗を上昇させる傾向がある。導電性粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
　また、導電性粒子の混合量は、固形分の質量基準で６５～８５質量％とするのが好ましい。
［セラミック粉末］
　セラミック粉末は、従来の金属ペーストと同様の作用を有し、金属ペーストと基板との収縮率差を修正し、密着性を向上させて電極の成形性を確保する必須の成分である。このセラミック粉末は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含むセラミックからなるものが好ましい。ジルコニアを含むセラミックとしては、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％含有する安定化ジルコニアが挙げられる。また、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３等の他の酸化物を混合したものも適用できる。安定化ジルコニアを適用する場合、イットリア等の配合量については特に制限されることはない。
　金属ペーストのセラミック粉末は、基本的に塗布される基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミックス（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＨｆ等の酸化物など）を含んでいてもよい。
　本発明に係るセンサー電極において、セラミック粉末の分散量（含有率）は、固形分の質量基準で５～３０質量％であるものが好ましい。５質量％未満では、その本来の作用（基板の収縮率への追従作用）を発揮し難く、また、電極の多孔質構造を得るための骨格として不足が生じる。一方、３０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態が得られ難くなり抵抗が上昇し電極として機能を失うおそれがある。
　セラミック粉末の形状は特に制限されない。球状であってもよいし、針状であってもよいし、不定形状であってもよい。なかでも、焼結抑制・三相界面増の観点から、不定形状であることが好ましい。
　本発明のセラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０～８０質量％である。本発明においては、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０～８０質量％とすることによって、電極の骨格として作用し、より酸素イオン等の導電パス経路が確保できる。
　また、粒径が０．５μｍ未満であるセラミック粉末が、全体に対して２０～９０質量％とすることによって、セラミック粉末が電極中の導電性粒子の分散を阻害することがない。
　好ましくは、粒径が０．５μｍ以上のセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２０～６０質量％含まれる。より好ましくは、粒径が０．５～５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０～８０質量％含まれ、粒径が０．５～５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２０～６０質量％含まれる。
　セラミック粉末の粒径および各粒径の含有率は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、その粒度分布から算出され、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
　そして、本発明に係る金属ペーストでは、上記の導電性粒子、セラミック粉末と共に、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉とを含有することを特徴とする。
［無機酸化物粒子］
　無機酸化物粒子は、導電性粒子の焼結を抑制して導電性粒子が粗大化することを防ぐために含有する。導電性粒子の粗大化は電極の抵抗に影響を及ぼすことから、いわば無機酸化物粒子は電極の低抵抗化を図るために含有する構成である。この導電性粒子の焼結抑制剤として適用される無機酸化物粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりなる。この無機酸化物が、焼成過程のペースト中で導電性粒子同士が焼結するのを抑制することができる。
　この無機酸化物粒子の含有量については、固形分の質量基準で、０．５～５．０質量％であることが好ましく、０．５～４．０質量％であることがより好ましく、０．５～３．０質量％であることが更に好ましく、０．５～２．０質量％であることが最も好ましい。
　無機酸化物粒子の含有量が０．５質量％未満では導電性粒子の焼結抑制効果が不十分となる。また、５．０質量％を超えると、酸化物イオン導電性を阻害するため好ましくない。
　無機酸化物粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満ではペースト中で均一に分散することが困難であり、導電性粒子の局所的な粗大化が懸念される。また、無機酸化物粒子も焼成過程で焼結することから、粒径の大きい無機酸化物粒子は、粗大化することで導電性粒子の焼結抑制効果を均一に発揮できなくなるため５００ｎｍを上限とするのが好ましい。無機酸化物粒子の粒径は、本発明における作用を考慮すると、小さすぎても大きすぎても十分に機能しない可能性がある。
　無機酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
［不溶性有機物粒子等］
　次に、本発明のもう一つの特徴である不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉（以下、「不溶性有機物粒子等」と称することがある）について説明する。
　この有機物粒子の「不溶性」とは、金属ペーストの各構成を混合・分散させる溶剤に対して不溶解性であるとの意義である。不溶性有機物粒子等は、金属ペースト中では固体状態で分散し基板に塗布された後もこの状態を維持するが、焼成過程で焼失する。従って、焼成後の電極において不溶性有機物粒子等が存在していた部分に孔が形成される。かかる作用により電極に多孔質構造を付与して三相界面の形成、電極活性の向上を図る。つまり、不溶性有機物粒子等は、電極活性向上の因子として金属ペーストに含有される構成である。
　この不溶性有機物粒子等の含有量は、固形分の質量基準で０．５～１５質量％とする。０．５質量％未満では十分な孔を形成することが出来ない。一方、１５質量％を超えると焼成膜厚が薄くなり、必要膜厚が得られず好ましくない。
　また、不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の平均粒径は、０．２～５μｍとするのが好ましく、０．５～５μｍとするのがより好ましく、０．５～３μｍとするのがさらに好ましい。０．２μｍ未満では孔が小さすぎガス拡散が充分に出来ないためであり、５μｍを超えると孔が大きすぎ膜全体の細い孔分散が不十分となるからである。不溶性有機物粒子等の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能であり、平均粒径Ｄ５０を示すものである。
　また、不溶性有機物粒子の具体例としては、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機物樹脂の他、テオブロミン等のいずれか１種以上が適用できる。これらは、金属ペースト一般的に用いられる溶剤に不溶であり、高温で焼失することができるからである。
　本発明の金属ペーストにおいて、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子等は双方含有されていることを要する。いずれか一方のみの含有では本発明における効果を発揮しない。両者は、それぞれ異なる機構により、異なる効果（導電性粒子の粗大化抑制、及び電極構造の多孔質化）を発揮するものだからである。
［その他成分］
（溶剤）
　本発明に係る金属ペーストは、上記導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等を溶剤に分散してなるものである。ここで、本発明で金属ペースト製造に適用可能な溶剤としては、従来から使用されている溶剤が使用できる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、及びタービネオール等の一般的なものが適用できる。上記溶剤は、１種のみならず２種以上配合して使用することもできる。
　本発明に係る金属ペーストにおいて、溶剤と固形分（導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等）との混合量については、固形分をペースト全体に対して５０～９０質量％とするのが好ましい。５０質量％未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。
（樹脂）
　また、本発明に係る金属ペーストは、粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を含有してもよい。この樹脂としては、例えば、天然樹脂、アミノ系樹脂、及びアルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。
（界面活性剤）
　また、本発明に係る金属ペーストは、粘度経時変化抑制のために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、脂肪酸系、及び高級アルコール系等が挙げられる。中でも陰イオン界面活性剤が好ましく、ジアミン系の陰イオン界面活性剤がより好ましい。
［金属ペーストの製造方法］
　本発明に係る金属ペーストは、導電性粒子、セラミック粉末、無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子等と溶剤とを混合することにより製造できる。このとき、予め導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等の各粉末を混合し、混合粉末を溶媒に分散させてもよいし、溶剤に順次各粉末を添加・分散してもよい。溶剤と固形分との混合においては、三本ロールミル等で十分混合・混練し均一化を図るのが好ましい。
［センサー電極の製造方法］
　本発明に係る金属ペーストを焼成することにより、センサー電極を製造できる。本発明に係る金属ペーストによりセンサー電極を製造する場合、焼成温度は、１３００～１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。
　このようにして形成される電極膜は、微細粒子が分散しつつ適度な孔を有する多孔質構造を有する。電極膜の孔は、気孔率が０．５～２０％であることが好ましく、ピーク気孔径が０．０１～２μｍであることが好ましい。気孔率及びピーク気孔径は、断面ＳＥＭ観察の画像解析分析により算出することができる。
　本発明に係る金属ペーストを焼成することによりセンサー電極を製造する場合、具体的には、グリーンシートに金属ペーストを塗布し、焼成することにより、センサー電極とセラミック基板を同時に製造できる。
　グリーンシートとしては、アルミナ、安定化ジルコニア等が挙げられ、中でも本発明の金属ペーストにおけるセラミック粉末と同一の成分であることが好ましい。グリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成してセラミック基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させることができるからである。
　本発明に係る金属ペーストをグリーンシートに塗布する際、金属ペーストの膜厚は５～２０μｍであることが好ましく、７～１３μｍであることがより好ましい。上記範囲であることによって、単位面積当たりの三相界面が増え、電極活性を向上させることができる。
　本発明に係る金属ペーストをグリーンシートに塗布する際、図３（ａ）、及び図３（ｂ）に示すように、平板状に塗布してもよいし、好ましくは図３（ｃ）、及び図３（ｄ）に示すように、くし状に塗布してもよい。図３（ｃ）、及び図３（ｄ）に示すようなくし状に塗布することによって、金属ペーストと基板との接触面積が増大し、三相界面が増え、電極活性を向上させることができる。
　このような構造とするには、例えば、スクリーン印刷やディスペンサーという手段を用いることができる。
　本発明の金属ペーストを用いて製造したガスセンサー電極は、６００℃大気雰囲気中において、振幅２０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚ～０．１Ｈｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定し、算出される２ｍｍ×４ｍｍ電極サイズの抵抗値が、２００以下であることが好ましく、１５０Ω以下であることがより好ましく、１３０Ω以下であることがさらに好ましい。
　以下、本発明の有効性を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例では、表１に示すように、導電性粒子としてＰｔ（平均粒径０．７μｍ）を、セラミック粉末として各種のＹＳＺを適用し、更に、無機酸化物粒子（Ａｌ２Ｏ３）、不溶性有機物粒子等（ダイヤモンド粉）を混合した金属ペーストを製造した。そして、それら金属ペーストを基板に塗布・焼成して電極を形成し、その電気特性を評価した。
　金属ペーストの製造は、各粉末を混合し、これをターピネオール（溶剤）に投入し、更に、ジアミン系界面活性剤（陰イオン界面活性剤）及びエチルセルロース（樹脂）を合計で１８．４質量％添加して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８１．６質量％とした。
　製造した金属ペーストの組成を下記表１に示す。
　実施例１では、粒径が０．５～５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２５質量％含まれ、粒径が０．５μｍ未満のセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して７５質量％含まれる。実施例２では、粒径が０．５～５μｍのセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して２５質量％含まれ、粒径が０．５μｍ未満のセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して７５質量％含まれる。比較例１では、セラミック粉末全ての粒径が、０．５μｍ未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　小粒径品は、イットリア安定化ジルコニア：ＨＳＹ－８（第一希元素化学工業社製）を使用した。
　大粒径品は、イットリア安定化ジルコニア：Ｕ－５（ｎｅｘｔｅｃｈ社製）を使用した。
　上記金属ペースト製造後、電極を形成してその評価を行った。電極の形成は、９９質量％ＹＳＺグリーンシート（厚さ０．３ｍｍ）上に上記製造した金属ペーストをスクリーン印刷にて、図３（ａ）、（ｂ）に示すように平板状に塗布した。そして、１４５０℃で１時間焼成処理し電極を形成した。電極は焼成後に２ｍｍ×４ｍｍ、１０±３μｍ厚に成るように作製した。
　形成した各電極の電極活性を評価するため、単位面積あたりの白金重量に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。測定条件は、６００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ～０．１Ｈｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定し電極抵抗値を算出した。
　その結果、実施例１は、電極抵抗値が１２９Ω、実施例２が電極抵抗値１０９Ωとなり、比較例１の電極抵抗値２２６Ωとなった。したがって、実施例１及び実施例２は、比較例１に比べ電極抵抗値が小さく電極活性及び電気導電性が向上した。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１６年２月２４日付で出願された日本特許出願（特願２０１６－０３３６７７）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明によれば、導電性金属及びセラミック粉末を微細な状態で分散させながら、多孔質の電極膜を形成することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極を形成するための金属ペーストとして好適であり、また、電極膜の薄膜化を図ることが可能であることから、各種センサー機器のコストダウンを図ることができる。

Claims (8)

  1. 　Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなるガスセンサー電極形成用の金属ペーストであって、
    　更に、アルミナからなる無機酸化物粒子、及び、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉を含み、
    　前記セラミック粉末のうち、粒径が０．５μｍ以上であるセラミック粉末が、セラミック粉末全体に対して１０～８０質量％である、ガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  2. 　無機酸化物粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍである請求項１に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  3. 　不溶性有機物粒子若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉の平均粒径が０．５～５μｍである請求項１又は２に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  4. 　不溶性有機物粒子は、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及びテオブロミンのいずれか１種以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  5. 　導電性粒子は、Ｐｔ、又は、３０質量％以下のＰｄを含むＰｔ－Ｐｄ合金のいずれかからなる請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  6. 　導電性粒子の平均粒径は、５ｎｍ～２μｍである請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  7. 　セラミック粉末の分散量は、固形分の質量基準で５～３０質量％である請求項１～６のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
  8. 　溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、及びタービネオールのいずれか１種以上である請求項１～７のいずれか１項に記載のガスセンサー電極形成用の金属ペースト。
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