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WO2017026269A1 - 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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WO2017026269A1
WO2017026269A1 PCT/JP2016/071806 JP2016071806W WO2017026269A1 WO 2017026269 A1 WO2017026269 A1 WO 2017026269A1 JP 2016071806 W JP2016071806 W JP 2016071806W WO 2017026269 A1 WO2017026269 A1 WO 2017026269A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
active material
electrode active
secondary battery
polyacrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/071806
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English (en)
French (fr)
Inventor
陽祐 古池
永田　佳秀
一昭 高田
Original Assignee
ソニー株式会社
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Publication date
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Priority to JP2017534168A priority patent/JPWO2017026269A1/ja
Priority to US15/575,117 priority patent/US11088359B2/en
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present technology includes a negative electrode used for a secondary battery and a manufacturing method thereof, a secondary battery using the negative electrode and a manufacturing method thereof, a battery pack using the secondary battery, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and It relates to electronic equipment.
  • a variety of electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants (PDAs) are widely used, and there is a demand for further downsizing, weight reduction, and longer life of the electronic devices. Accordingly, as a power source, development of a secondary battery that is small, lightweight, and capable of obtaining a high energy density is in progress.
  • Secondary batteries are not limited to the electronic devices described above, but are also being considered for other uses.
  • a battery pack detachably mounted on an electronic device, an electric vehicle such as an electric vehicle, an electric power storage system such as a household electric power server, and an electric tool such as an electric drill.
  • the secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a negative electrode active material, a negative electrode binder, and the like. Since the configuration of the negative electrode greatly affects the battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the negative electrode.
  • a negative electrode active material in which a resin film containing polyacrylic acid is provided on the surface of silicon oxide particles is used (see, for example, Patent Document 1).
  • a negative electrode for a secondary battery and a method for manufacturing the same a secondary battery and a method for manufacturing the same, and a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device capable of obtaining excellent battery characteristics. It is desirable.
  • the negative electrode for a secondary battery includes a first negative electrode active material, a second negative electrode active material, and a negative electrode binder.
  • the first negative electrode active material is provided on the surface of the first central portion containing a material containing silicon as a constituent element, and the first central portion, and contains at least one of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt. A first covering portion.
  • the second negative electrode active material contains a material containing carbon as a constituent element.
  • the negative electrode binder contains at least one of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid.
  • the manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries of one embodiment of the present technology is to manufacture a negative electrode by the following procedure in the manufacturing process of the negative electrode used for the secondary battery.
  • An aqueous dispersion containing a first central part containing a material containing silicon as a constituent element, at least one of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt, and an aqueous solvent is prepared.
  • coated part containing at least one of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt was formed in the surface of a 1st center part from the aqueous dispersion liquid is isolate
  • the negative electrode is produced using a non-aqueous dispersion.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode has the same configuration as the negative electrode for a secondary battery according to the embodiment of the present technology described above.
  • a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes a secondary battery according to an embodiment of the present technology in which the manufacturing process of the negative electrode is a manufacturing process of a negative electrode used in a secondary battery together with a positive electrode and an electrolyte. The procedure similar to the manufacturing method of the negative electrode is used.
  • Each of the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, and the electronic device according to the embodiment of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery includes the secondary battery according to the embodiment of the present technology described above. It has the same configuration.
  • the negative electrode includes the first negative electrode active material, the second negative electrode active material, and the negative electrode binder, the first negative electrode active material, Since each of the second negative electrode active material and the negative electrode binder has the above-described configuration, excellent battery characteristics can be obtained. In addition, similar effects can be obtained in each of the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, or the electronic device according to the embodiment of the present technology.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery or the method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present technology after preparing the aqueous dispersion and the non-aqueous dispersion in this order, the non-aqueous dispersion Therefore, the secondary battery electrode or the secondary battery according to the embodiment of the present technology described above is manufactured. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line VII-VII of the spirally wound electrode body illustrated in FIG. It is a perspective view showing the structure of the application example (battery pack: single cell) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the battery pack shown in FIG. It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack: assembled battery) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric vehicle) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric power storage system) of a secondary battery. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric tool) of a secondary battery. It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery (coin type) for a test.
  • Secondary battery negative electrode The secondary battery negative electrode (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode”) described here is used in, for example, an electrochemical device such as a secondary battery. Although the kind of secondary battery in which this negative electrode is used is not specifically limited, For example, it is a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the negative electrode.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector 1 and a negative electrode active material layer 2 provided on the negative electrode current collector 1.
  • the negative electrode active material layer 2 may be provided only on one side of the negative electrode current collector 1 or may be provided on both sides of the negative electrode current collector 1. In FIG. 1, for example, a case where the negative electrode active material layer 2 is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 1 is shown.
  • the negative electrode current collector 1 includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials. Although the kind of conductive material is not specifically limited, For example, it is metal materials, such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel, and the alloy containing 2 or more types of the metal materials may be sufficient.
  • the negative electrode current collector 1 may be a single layer or a multilayer.
  • the surface of the negative electrode current collector 1 is preferably roughened. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 2 to the negative electrode current collector 1 is improved by a so-called anchor effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 1 may be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 2.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, fine particles are formed on the surface of the negative electrode current collector 1 by an electrolysis method in an electrolytic bath. A copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 2 includes two types of negative electrode active materials (a first negative electrode active material 200 and a second negative electrode active material 300 described later) capable of occluding and releasing an electrode reactant, and a negative electrode binder. Contains.
  • the negative electrode active material layer 2 may be a single layer or a multilayer.
  • Electrode reactive substance is a substance involved in the charge / discharge reaction of the secondary battery.
  • the electrode reactant used in the lithium ion secondary battery is lithium.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of each of the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300.
  • the negative electrode active material layer 2 includes, for example, a plurality of first negative electrode active materials 200 and a plurality of second negative electrode active materials 300.
  • the second negative electrode active material 300 contains a carbon-based material described later.
  • the first negative electrode active material 200 includes a first center portion 201 containing a silicon-based material, which will be described later, and a first covering portion 202 provided on the surface of the first center portion 201.
  • the negative electrode active material layer 2 includes the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 is that a high theoretical capacity (in other words, battery capacity) is obtained, and the negative electrode is less likely to expand and contract during charge / discharge. In addition, the electrolytic solution is difficult to decompose.
  • the carbon-based material included in the second negative electrode active material 300 has the advantage that it is difficult to expand and contract during charge and discharge and is difficult to decompose the electrolytic solution, but has a concern that the theoretical capacity is low.
  • the silicon-based material included in the first central portion 201 of the first negative electrode active material 200 has an advantage of high theoretical capacity, but is easy to expand and contract during charge and discharge and decompose the electrolyte. There is a concern that it is easy to make. Therefore, by using the second negative electrode active material 300 containing a carbon-based material in combination with the first negative electrode active material 200 containing a silicon-based material, a high theoretical capacity can be obtained, and the negative electrode can expand and contract during charging and discharging. In addition to being suppressed, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the mixing ratio of the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 is not particularly limited.
  • the weight ratio of the first negative electrode active material 200: second negative electrode active material 300 1: 99 to 99: 1. It is. If the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 are mixed, there is an advantage of using the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 in combination without depending on the mixing ratio. It is because it is obtained.
  • the mixing ratio of the 1st negative electrode active material 200 containing a silicon-type material is smaller than the mixing ratio of the 2nd negative electrode active material 300 containing a carbon-type material. This is because the proportion of the silicon-based material, which is the main cause of the expansion and contraction of the negative electrode, is reduced, so that the expansion and contraction of the negative electrode can be sufficiently suppressed and the decomposition reaction of the electrolyte can be sufficiently suppressed.
  • the mixing ratio of the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 is preferably substantially uniform in the negative electrode active material layer 2. More specifically, when the negative electrode active material layer 2 is divided into two equal parts in the thickness direction, the mixing ratio in the lower layer closer to the negative electrode current collector 1 and the upper layer farther from the negative electrode current collector 1 The mixing ratio in is preferably the same as each other. This is because the above-described advantages can be obtained in the entire negative electrode active material layer 2.
  • a scanning electron microscope (SEM) may be used. Specifically, for example, first, each cross section of the lower layer and the upper layer is observed.
  • the presence state (distribution) of the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 in the lower layer, and the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode in the upper layer The existence state (distribution) of the active material 300 is compared.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed by any one method or two or more methods, for example, among coating methods.
  • the application method refers to, for example, preparing a dispersion (slurry) containing a particle (powder) negative electrode active material, a negative electrode binder, an aqueous solvent or a non-aqueous solvent (for example, an organic solvent), and then dispersing the dispersion.
  • the liquid is applied to the negative electrode current collector 1.
  • the chargeable capacity of the negative electrode active material is the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent unintentional deposition of the electrode reactant on the surface of the negative electrode during charging. Is preferably larger.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode active material capable of occluding and releasing the electrode reactant is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode.
  • the second negative electrode active material 300 includes any one type or two or more types of carbonaceous materials.
  • This “carbon-based material” is a general term for materials containing carbon as a constituent element.
  • the reason why the second negative electrode active material 300 contains a carbon-based material is that the carbon-based material is unlikely to expand and contract during the storage and release of the electrode reactant. Thereby, since the crystal structure of the carbon-based material is hardly changed, a high energy density can be stably obtained. In addition, since the carbon-based material also functions as a negative electrode conductive agent described later, the conductivity of the negative electrode active material layer 2 is improved.
  • the type of carbon-based material is not particularly limited, and examples thereof include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the (002) plane spacing for non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, for example, and the (002) plane spacing for graphite is, for example, 0.34 nm or less. Is preferred.
  • examples of the carbon-based material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, and carbon blacks.
  • examples of the cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is a fired (carbonized) product of a polymer compound, and the polymer compound is, for example, any one kind or two kinds or more of a phenol resin and a furan resin.
  • the carbon-based material may be, for example, low crystalline carbon that has been heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or amorphous carbon.
  • the shape of the second negative electrode active material 300 is not particularly limited, and is, for example, fibrous, spherical (particulate), or scale-like.
  • FIG. 2 shows a case where the shape of the second negative electrode active material 300 is spherical, for example.
  • the 2nd negative electrode active material 300 which has 2 or more types of shapes may be mixed.
  • the average particle size of the second negative electrode active material 300 is not particularly limited, and is, for example, about 5 ⁇ m to about 40 ⁇ m.
  • the average particle diameter described here is the median diameter D50 ( ⁇ m), and the same applies to the following.
  • the first negative electrode active material 200 includes the first center portion 201 and the first covering portion 202.
  • the first central portion 201 includes any one type or two or more types of silicon-based materials.
  • This “silicon-based material” is a general term for materials containing silicon as a constituent element.
  • the reason why the first central portion 201 includes a silicon-based material is that the silicon-based material has an excellent ability to occlude and release electrode reactants. Thereby, a high energy density is obtained.
  • the silicon-based material may be a simple substance of silicon, a silicon alloy, or a silicon compound.
  • the silicon-based material may be a material having at least a part of any one of the simple substances, alloys, and compounds described above, or two or more phases. Note that the silicon-based material may be crystalline or amorphous.
  • the “single unit” described here is a single unit in a general sense. That is, the purity of a simple substance is not necessarily 100%, and the simple substance may contain a trace amount of impurities.
  • the silicon alloy may contain two or more kinds of metal elements as constituent elements, and may contain one or more kinds of metal elements and one or more kinds of metalloid elements as constituent elements.
  • the silicon alloy described above may further contain one or more kinds of non-metallic elements as constituent elements.
  • the structure of the silicon alloy is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting materials.
  • the metal element and metalloid element contained in the silicon alloy as constituent elements are, for example, any one or more metal elements and metalloid elements that can form an alloy with the electrode reactant. is there. Specific examples include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum.
  • the alloy of silicon is, for example, any one of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as a constituent element other than silicon or Includes two or more.
  • the silicon compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the compound of silicon may contain any 1 type or 2 types or more of the series of elements demonstrated regarding the alloy of silicon as structural elements other than silicon, for example.
  • Silicon alloys and silicon compounds include, for example, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, and the like. Note that v in SiO v may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the average particle size (median diameter D50) of the first central portion 201 is not particularly limited, but is, for example, about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the first covering portion 202 is provided on at least a part of the surface of the first central portion 201. That is, the first covering portion 202 may cover only a part of the surface of the first central portion 201 or may cover the entire surface of the first central portion 201. . Of course, when the first covering portion 202 covers a part of the surface of the first central portion 201, a plurality of second covering portions 202 are provided on the surface of the first central portion 201. That is, the plurality of second covering portions 202 may cover the surface of the first central portion 201.
  • coated part 202 is provided only in a part of surface of the 1st center part 201.
  • FIG. In this case, since all of the surface of the first center portion 201 is not covered with the first covering portion 202, a part of the surface of the first center portion 201 is exposed. Thereby, since the movement path (occlusion / release path) of the electrode reactant is secured in the exposed portion of the first central portion 201, the first central portion 201 can easily absorb and release the electrode reactant. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to decrease. Note that the number of exposed portions may be only one, or two or more.
  • the first covering portion 202 includes one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt. This is because both the polyacrylate film and the carboxymethylcellulose salt film perform the same function as a SEI (Solid Electrolyte Interphase) film. As a result, even if the first covering portion 202 is provided on the surface of the first central portion 201, the occlusion and release of the electrode reactant in the first central portion 201 is not inhibited by the first covering portion 202, The first coating portion 202 suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the one central portion 201. In this case, since the polyacrylate salt film and the carboxymethyl cellulose salt film are particularly difficult to decompose even at the end of discharge, the decomposition reaction of the electrolyte is sufficiently suppressed even at the end of discharge.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the type of polyacrylate is not particularly limited. Only one type of polyacrylate may be used, or two or more types may be used.
  • the polyacrylate includes, for example, a metal salt and an onium salt.
  • the polyacrylic acid salt described here is not limited to a compound in which all carboxyl groups (—COOH) contained in the polyacrylic acid form a salt, but also contained in the polyacrylic acid.
  • a compound in which some of the carboxyl groups form a salt may be used. That is, the latter polyacrylate may contain one or two or more carboxyl groups.
  • the type of metal ion contained in the metal salt is not particularly limited, and is, for example, an alkali metal ion, and the alkali metal ion is, for example, a lithium ion, a sodium ion, or a potassium ion.
  • the polyacrylate include lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, and potassium polyacrylate.
  • the kind of onium ion contained in the onium salt is not particularly limited, and examples thereof include ammonium ion and phosphonium ion.
  • polyacrylates are, for example, ammonium polyacrylate and phosphonium polyacrylate.
  • polyacrylate may contain only a metal ion in one molecule
  • numerator may contain only onium ion, and may contain both.
  • the polyacrylate may contain one or two or more carboxyl groups as described above.
  • the type of carboxymethyl cellulose salt is not particularly limited. There may be only one kind of carboxymethylcellulose salt, or two or more kinds.
  • the carboxymethyl cellulose salt includes, for example, a metal salt.
  • the carboxymethylcellulose salt described here is not limited to a compound in which all hydroxyl groups (—OH) contained in carboxymethylcellulose form a salt, but some hydroxyl groups contained in carboxymethylcellulose. May be a compound forming a salt. That is, the latter carboxymethylcellulose salt may contain one or two or more hydroxyl groups.
  • the type of metal ion contained in the metal salt is not particularly limited, and is, for example, an alkali metal ion, and the alkali metal ion is, for example, a lithium ion, a sodium ion, or a potassium ion.
  • the carboxymethylcellulose salt includes, for example, carboxymethylcellulose lithium, carboxymethylcellulose sodium, carboxymethylcellulose potassium, and the like.
  • coated part 202 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is less than about 1 micrometer. This is because the occlusion / release of the electrode reactant in the first central portion 201 is less likely to be inhibited.
  • the “thickness of the first covering portion 202” is a so-called average thickness, and is calculated by the following procedure, for example.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the covering ratio of the first covering portion 202 that is, the ratio of the surface of the first central portion 201 covered by the first covering portion 202 is not particularly limited, but is preferably about 50% or more, for example.
  • the coverage of the first covering portion 202 is preferably about 50% to 100%, more preferably about 50% or more and less than 100%. This is because the electrolyte solution is difficult to be decomposed while the first central portion 201 easily absorbs and releases the electrode reactant.
  • the “coverage ratio of the first covering portion 202” is a so-called average coverage ratio, and is calculated by the following procedure, for example.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the length L1 of the outer edge (outline) of the entire image of the first central portion 201 is measured, and the outer edge of the portion covered by the first covering portion 202 in the first central portion 201 is measured.
  • the coverage ratio (L2 / L1) ⁇ 100 is calculated.
  • the average value of the coverages calculated in 10 fields of view is calculated.
  • the specific surface area of the first negative electrode active material 200 is not particularly limited, but is preferably about 0.1 m 2 / g to 10 m 2 / g, and preferably about 0.5 m 2 / g to 1 m 2 / g. It is more preferable that This is because if the specific surface area is too large, the loss of discharge capacity may increase due to the occurrence of side reactions. Moreover, if the specific surface area is too small, the electrical resistance at high load may increase due to the lack of reaction area.
  • the specific surface area described here is a BET specific surface area.
  • the ratio W1 of the weight of the first covering portion 202 to the weight of the first central portion 201 is not particularly limited, but is preferably less than 20% by weight. This is because if the ratio W1 is too large, the amount of covering by the first covering portion 202 becomes excessively large, which may increase the electrical resistance at the time of high load.
  • the median of the first negative electrode active material 300 with respect to the median diameter D2 (D50: ⁇ m) of the second negative electrode active material 200 is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 2. This is because if the ratio D1 / D2 is too small, the loss of discharge capacity increases due to the occurrence of side reactions, and the discharge capacity may decrease due to insufficient electron paths. Moreover, if the ratio D1 / D2 is too large, the negative electrode may expand.
  • the distribution of the plurality of pores included in the negative electrode active material layer 2 is optimized.
  • the negative electrode active material layer 2 including the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 300, and the negative electrode binder has a plurality of pores.
  • the hole diameter at which the rate of change of mercury intrusion shows a peak is not particularly limited, but about 0.5 ⁇ m It is preferably ⁇ 5 ⁇ m. This is because if the pore size is too small, the discharge capacity may decrease due to insufficient penetration of the electrolyte into the negative electrode active material layer 2.
  • the discharge capacity decreases due to insufficient contact between the first negative electrode active material 200 and insufficient contact between the second negative electrode active material 300, and the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode This is because the energy density may decrease due to insufficient filling of the active material 300.
  • the mercury intrusion method When examining the rate of change of mercury intrusion for multiple pores, the mercury intrusion method is used to determine the distribution of the rate of change of mercury intrusion (the horizontal axis is the pore diameter (nm), and the vertical axis is the mercury intrusion rate. Change rate).
  • a mercury porosimeter is used to measure the distribution of the change rate of the mercury intrusion amount. In the measurement using the mercury porosimeter, the intrusion amount V of mercury into a plurality of pores is measured while increasing the pressure P stepwise, so the change rate ( ⁇ V / ⁇ P) of the intrusion amount of mercury with respect to the pore diameter. Plotted.
  • the position at which the rate of change of mercury intrusion shows the peak (pore size) ).
  • the negative electrode binder contains one or more of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid. This is because the binding properties of the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 are improved.
  • the negative electrode is manufactured using a non-aqueous dispersion containing a first negative electrode active material 200, a second negative electrode active material 300, and a negative electrode binder, as will be described later.
  • a non-aqueous dispersion containing a first negative electrode active material 200, a second negative electrode active material 300, and a negative electrode binder, as will be described later.
  • the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 are dispersed, and the negative electrode binder is dissolved.
  • the negative electrode active material layer 2 may further include any one kind or two or more kinds of hydrogen bond buffers that cause recombination of hydrogen bonds.
  • the negative electrode active material layer 2 includes a hydrogen bond buffer
  • the binding structure including the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 is destroyed, the binding structure is not affected by the hydrogen bond buffer. Because it is repaired. Thereby, even if charging / discharging is repeated, the secondary battery is less likely to swell, the electrolytic solution is less likely to be decomposed, and the discharge capacity is less likely to decrease.
  • the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 are bound via a negative electrode binder, a hydrogen bond is formed between the first negative electrode active material 200 and the negative electrode binder. And a hydrogen bond is formed between the second negative electrode active material 300 and the negative electrode binder.
  • a binding structure including the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 300, and the negative electrode binder is formed in the negative electrode active material layer 2.
  • the hydrogen bond is broken in the binding structure.
  • the binding and covering properties of the second negative electrode active material 300 are reduced.
  • the hydrogen bond buffer has a pH within the range of neutral to weak alkalinity at the location where the hydrogen bond is broken. In order to maintain, the broken hydrogen bonds recombine. Therefore, since the binding structure self-repairs, the binding structure is maintained.
  • the type of hydrogen bonding buffer is not particularly limited as long as it is any one or two or more of materials capable of causing recombination of hydrogen bonding.
  • the hydrogen bonding buffer is a material capable of preparing a buffer solution having a pH of about 6.8 to 9.6, for example, and more specifically, borate, phosphate. Salts, ethanolamine, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate.
  • the borate is, for example, an alkali metal borate and an alkaline earth metal borate, and specifically, sodium borate and potassium borate.
  • the phosphate is, for example, a phosphate of an alkali metal element and a phosphate of an alkaline earth metal element, and specifically, sodium phosphate and potassium phosphate.
  • the ethanolamine is, for example, monoethanolamine.
  • the negative electrode active material layer 2 may further include any one kind or two or more kinds of silane coupling agents having high affinity for the negative electrode binder.
  • the negative electrode active material layer 2 contains a silane coupling agent
  • the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 300, and the like are easily bonded via the silane coupling agent. Thereby, even if charging / discharging is repeated, the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to decrease.
  • the negative electrode components that are easily bonded using the negative electrode binder include the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 as well as the negative electrode current collector 1 and the negative electrode conductive agent. Is also included.
  • the type of the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is any one or two or more of materials having high affinity for polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid.
  • the silane coupling agent is, for example, any one of a silane coupling agent containing an amino group, a silane coupling agent containing sulfur as a constituent element, and a silane coupling agent containing fluorine as a constituent element.
  • Examples of the silane coupling agent containing an amino group include 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N, N′-bis [3-trimethoxysilyl] propylethylenediamine.
  • Silane coupling agents containing sulfur as a constituent element include, for example, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and Such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent containing fluorine as a constituent element include (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -trimethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetra). Hydrodecyl) -tris (dimethylamino) silane and (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -triethoxysilane.
  • the negative electrode active material layer 2 may further include any one type or two or more types of other materials.
  • the other material is, for example, another negative electrode active material capable of occluding and releasing the electrode reactant.
  • the other negative electrode active material contains any one type or two or more types of metal materials.
  • the “metal-based material” is a general term for materials including any one or more of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal material may be a simple substance, an alloy, or a compound.
  • the metal-based material may be a material having at least a part of any one or two or more phases of the above-described simple substance, alloy and compound. However, the meaning of “simple” is as described above.
  • the alloy may contain two or more kinds of metal elements as constituent elements, and may contain one or more kinds of metal elements and one or more kinds of metalloid elements as constituent elements. Further, the above-described alloy may further contain one or more kinds of nonmetallic elements as constituent elements.
  • the structure of the alloy is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting materials.
  • the metal element and metalloid element contained in the metal-based material as constituent elements are, for example, any one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with the electrode reactant. is there. Specific examples include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium and platinum.
  • silicon and tin is preferable. This is because each of silicon and tin has an excellent ability to occlude and release the electrode reactant, and thus a high energy density can be obtained.
  • the alloy of tin for example, as a constituent element other than tin, any one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium, etc. Includes two or more.
  • the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
  • the compound of tin may contain any 1 type in the series of elements demonstrated regarding the alloy of tin, or 2 or more types as structural elements other than tin, for example.
  • Examples of the tin alloy and the tin compound include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
  • the material containing tin as a constituent element may be, for example, a material (tin-containing material) containing the second constituent element and the third constituent element together with tin that is the first constituent element.
  • the second constituent elements are, for example, cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, indium, cesium, hafnium, tantalum, tungsten, bismuth and Any one or more of silicon and the like.
  • the third constituent element is, for example, one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus, and the like. This is because a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the tin-containing material is preferably a material containing tin, cobalt, and carbon as constituent elements (tin-cobalt carbon-containing material).
  • the composition of this tin cobalt carbon-containing material is, for example, as follows.
  • the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%.
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20% by mass to 70% by mass. This is because a high energy density can be obtained.
  • the tin cobalt carbon-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous.
  • This phase is a phase (reaction phase) capable of reacting with the electrode reactant, and the presence of the reaction phase provides excellent characteristics in the tin-cobalt carbon-containing material.
  • the half-width (diffraction angle 2 ⁇ ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 ° or more when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the insertion speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because the electrode reactant is easily occluded and released, and the reactivity with the electrolytic solution is reduced.
  • the tin-cobalt carbon-containing material may contain other layers together with a phase that is low crystalline or amorphous.
  • the other layer is, for example, a phase containing a simple substance of each constituent element or a phase containing a part of each constituent element.
  • This reaction phase contains, for example, the above-described series of constituent elements, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of carbon.
  • the tin-cobalt carbon-containing material it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
  • the bonding state of elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
  • the peak of the synthetic wave of carbon 1s orbital (C1s) appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the 4f orbit (Au4f) peak of the gold atom is energy calibrated so as to be obtained at 84.0 eV.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is used as an energy standard (284.8 eV).
  • the waveform of the C1s peak includes a surface contamination carbon peak and a carbon peak in the tin-cobalt carbon-containing material. For this reason, for example, both peaks are separated by analyzing the peaks using commercially available software. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • This tin-cobalt-carbon-containing material is, for example, any one of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium and bismuth in addition to tin, cobalt and carbon.
  • One kind or two or more kinds may be included as constituent elements.
  • tin-cobalt carbon-containing materials materials containing tin, cobalt, iron, and carbon as constituent elements (tin-cobalt iron-carbon-containing materials) are also preferable.
  • the composition of the tin cobalt iron carbon-containing material is arbitrary.
  • the composition when the iron content is set to be small is as follows.
  • the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%.
  • the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%.
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass. This is because a high energy density can be obtained.
  • the composition when the iron content is set to be large is as follows, for example.
  • the carbon content is 11.9 mass% to 29.7 mass%.
  • the ratio of the contents of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4% by mass to 48.5% by mass.
  • the content ratio of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% to 79.5 mass%. This is because a high energy density can be obtained.
  • the physical property (conditions, such as a half value width) of a tin cobalt iron carbon containing material is the same as that of the above-described tin cobalt carbon containing material.
  • negative electrode active materials are, for example, metal oxides and polymer compounds.
  • metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the other material is, for example, another negative electrode binder.
  • Other negative electrode binders are synthetic rubber and a high molecular compound, for example. Synthetic rubber is, for example, fluorine rubber and ethylene propylene diene.
  • Examples of the polymer material include polyimide and polyacrylate. The details regarding the type of polyacrylate used as the negative electrode binder are the same as the details regarding the type of polyacrylate included in each of the first covering portion 202 and the second covering portion 302 described above, for example. It is.
  • the other material is, for example, a negative electrode conductive agent.
  • the negative electrode conductive agent includes, for example, any one or more of carbon materials. Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the carbon material may be, for example, fibrous carbon containing carbon nanotubes.
  • the negative electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer compound, or the like as long as it is a conductive material.
  • the first center portion 201 containing a silicon-based material, one or both of a polyacrylate and a carboxymethyl cellulose salt, and an aqueous solvent are mixed. After this, the mixture may be stirred.
  • a stirring device such as a stirrer may be used.
  • the first central portion 201 is dispersed in the aqueous solvent, and one or both of the polyacrylate and the carboxymethylcellulose salt are dissolved by the aqueous solvent.
  • An aqueous dispersion containing one or both of the acid salt and carboxymethylcellulose salt is prepared.
  • the type of the aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, pure water.
  • the polyacrylate an undissolved material or a dissolved material may be used. This dissolved matter is, for example, a solution in which polyacrylate is dissolved with pure water or the like, and is a so-called polyacrylate aqueous solution.
  • the carboxymethylcellulose salt a non-dissolved product or a dissolved product may be used. This dissolved material is, for example, a solution in which carboxymethyl cellulose salt is dissolved with pure water or the like, and is a so-called carboxymethyl cellulose salt aqueous solution.
  • a hydrogen bond buffer when using a hydrogen bond buffer, it is preferable to contain a hydrogen bond buffer in the above-mentioned aqueous dispersion, for example. As described above, even if the hydrogen bond is broken, the hydrogen bond is repaired by the hydrogen bond buffer.
  • the first negative electrode active material 200 is separated from the aqueous dispersion.
  • ⁇ Separation method is not particularly limited, and examples thereof include a filtration method.
  • the filtrate is recovered by filtering the aqueous dispersion. Thereafter, the filtrate may be dried. Filtration conditions and drying conditions are not particularly limited.
  • the first covering portion 202 containing one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt is formed on the surface of the first central portion 201, so that the first negative electrode active material 200 is formed.
  • the first negative electrode active material 200 is obtained as a filtrate by filtering the aqueous dispersion.
  • a first negative electrode active material 200 a second negative electrode active material 300 containing a carbon-based material, a negative electrode binder containing one or more of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid, Mix with non-aqueous solvent or the like. After this, the mixture may be stirred.
  • a stirring device such as a mixer may be used.
  • non-aqueous solvent is a material that can disperse the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300 and can dissolve each of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid. If it is any one type or two types or more, it will not specifically limit.
  • This non-aqueous solvent is an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a non-aqueous dispersion containing the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 300, and the negative electrode binder is prepared.
  • the state of this non-aqueous dispersion is not particularly limited, but is, for example, a paste.
  • the pasty non-aqueous dispersion is a so-called slurry.
  • a negative electrode is manufactured using a non-aqueous dispersion.
  • the non-aqueous dispersion is dried.
  • the negative electrode active material layer 2 may be compression-molded using a roll press or the like.
  • the negative electrode active material layer 2 may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. Compression conditions and heating conditions are not particularly limited.
  • the filtration method is used to form the first negative electrode active material 200, but another method may be used. In this case, two or more methods may be used in combination.
  • a spray drying method may be used.
  • the spray drying method for example, instead of filtering the aqueous dispersion, the spray is dried after spraying the aqueous dispersion using a spray drying apparatus. Since the 1st coating
  • a pulverization method may be used.
  • the pulverization method for example, instead of filtering the aqueous dispersion, the aqueous dispersion is dried, and then the dried product is pulverized using a pulverizer. Thereby, since the 1st coating
  • the kind of pulverizer is not particularly limited, for example, it is a planetary ball mill.
  • the first negative electrode active material 200 the second negative electrode active material 300, and the negative electrode binder are included.
  • the second negative electrode active material 300 includes a carbon-based material.
  • coated part 202 containing one or both of polyacrylic acid salt and carboxymethylcellulose salt is provided in the surface of the 1st center part 201 containing a silicon-type material.
  • the negative electrode binder contains one or more of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid.
  • the first central portion 201 can easily occlude and release the electrode reactant, The decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the first central portion 201 is suppressed. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to be reduced, so that the battery characteristics of the secondary battery using the negative electrode can be improved.
  • the thickness of the first covering portion 202 is less than 1 ⁇ m or the coverage of the first covering portion 202 is 50% or more, a higher effect can be obtained.
  • the binding structure including the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 300, and the negative electrode binder is repaired by the hydrogen bond buffer. Obtainable.
  • the negative electrode contains a silane coupling agent
  • the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 300, and the like can be easily bonded via the silane coupling agent, so that a higher effect can be obtained.
  • the negative electrode is manufactured by the following procedure.
  • An aqueous dispersion containing a first central portion 201 containing a silicon-based material, one or both of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt, and an aqueous solvent is prepared.
  • the first negative electrode active material 200 provided on the surface of the first central portion 201 is separated from the aqueous dispersion by the first covering portion 202 containing one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt.
  • a first negative electrode active material 200, a second negative electrode active material 300 containing a carbon-based material, a negative electrode binder containing one or more of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid, and a non-aqueous solvent A non-aqueous dispersion containing is prepared. A negative electrode is produced using this non-aqueous dispersion.
  • a negative electrode for a secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode”) described here includes, for example, a second negative electrode active material 400 described later, instead of the second negative electrode active material 300. It has the same configuration as the negative electrode of the first embodiment. Below, the structure of the negative electrode of this embodiment is demonstrated, quoting the component of the negative electrode of 1st Embodiment as needed.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of each of the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 400.
  • the second negative electrode active material 400 has substantially the same configuration as the first negative electrode active material 200, for example.
  • the second negative electrode active material 400 includes, for example, a second center portion 401 containing a carbon-based material and a second covering portion 402 provided on the surface of the second center portion 401.
  • 2nd center part 401 has the structure substantially the same as the 2nd negative electrode active material 300, for example. Specifically, details regarding the forming material and shape of the second central portion 401 are substantially the same as, for example, details regarding the forming material and shape of the second negative electrode active material 300. That is, the 1st center part 401 contains the carbonaceous material.
  • the average particle size (median diameter D50) of the second central portion 401 is not particularly limited, but is, for example, about 5 ⁇ m to about 40 ⁇ m.
  • coated part 402 has the structure substantially the same as the 1st coating
  • the details regarding the mixing ratio between the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 400 are the same as the details regarding the mixing ratio between the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 300, for example.
  • the second negative electrode active material 400 includes the second central portion 401 and the second covering portion 402 as in the case where the first negative electrode active material 200 includes the first central portion 201 and the first covering portion 202. It is because the advantage of is obtained. That is, even if the second covering portion 402 is provided on the surface of the second central portion 401, the second covering portion 402 does not inhibit the occlusion / release of the electrode reactive substance in the second central portion 401, and the second covering portion 402 does not interfere with the second covering portion 402. The decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the central portion 401 is suppressed by the second covering portion 402.
  • coated part 402 may be mutually the same, and may mutually differ. Especially, it is preferable that the thickness of the 1st coating part 202 and the thickness of the 2nd coating part 402 differ from each other.
  • the thickness of the second covering portion 402 may be smaller than the thickness of the first covering portion 202, for example. This is because the ion conductivity is improved on the surface (interface) of the second central portion 401 containing the carbon-based material, and the decomposition of the electrolytic solution is suppressed on the surface (interface) of the first central portion 201 containing the silicon-based material. is there.
  • the thickness of the first covering portion 202 may be smaller than the thickness of the second covering portion 402, for example. This is because when the second central portion 401 includes a carbon-based material with low charge / discharge efficiency (natural graphite or the like), the charge / discharge loss of the electrode reactant is reduced and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • the polyacrylic acid contained in the negative electrode active material layer 2 The ratio W2 (% by weight) of one or both of the salt and the carboxymethylcellulose salt is not particularly limited.
  • the “proportion W2 of one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose” is included in the negative electrode active material layer 2 with respect to the weight WA of all components included in the negative electrode active material layer 2.
  • the total weight WB of one or both of the polyacrylic acid salt and the carboxymethyl cellulose salt is a ratio. This total weight WB is the average weight WB1 of one or both of the polyacrylate and carboxymethylcellulose salt contained in the first coating portion 202, and the polyacrylate salt contained in the second coating portion 402. And the average weight WB2 of one or both of the carboxymethylcellulose salts.
  • the above-described ratio W2 is calculated by [(WB1 + WB2) / WA] ⁇ 100.
  • the ratio W2 is an index that represents the total amount (total coating amount) of one or both of the polyacrylate salt and the carboxymethyl cellulose salt contained in each of the first covering portion 202 and the second covering portion 402. That is, when the ratio W2 is small, the covering amount (covering range, thickness, etc.) of the first covering portion 202 becomes small, and the covering amount (covering range, thickness, etc.) of the second covering portion 402 becomes small. There is a tendency. On the other hand, when the ratio W2 is large, the covering amount of the first covering portion 202 tends to increase and the covering amount of the second covering portion 402 tends to increase.
  • the ratio W2 is not too large. Specifically, the ratio W2 is preferably about 0.1 wt% to 4.5 wt%, and more preferably about 0.1 wt% to 2 wt%. Since the amount of one or both of the polyacrylate and the carboxymethylcellulose salt contained in the negative electrode active material layer 2, that is, the amount of the first covering portion 202 to the first central portion 201 is appropriately suppressed, This is because the ion conductivity is unlikely to decrease on the surface (interface) of the first central portion 201.
  • the first central portion 201 easily absorbs and releases the electrode reactant, so that the secondary battery swells even after repeated charge and discharge. This makes it difficult to reduce the discharge capacity.
  • the electrode reactant is easily occluded and released, the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to decrease even after repeated charging and discharging.
  • the central portion 401 since the electrode reactant is easily occluded and released, the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to decrease even after repeated charging and discharging. The same applies to the central portion 401.
  • 1st negative electrode active material layers 200 are 1st. It is bound via the covering portion 202.
  • the amount of one or both of the carboxymethyl cellulose salt is decreased, it seems that the binding property between the first negative electrode active materials 200 is insufficient.
  • the negative electrode active material layer 2 is made of any one of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid, which are negative electrode binders, separately from one or both of the polyacrylate and carboxymethyl cellulose salt. Or two or more types are included. Thereby, the first negative electrode active materials 200 are sufficiently bound to each other via the negative electrode binder. Therefore, even if the ratio W2 is suppressed, the binding property between the first negative electrode active materials 200 is ensured.
  • the procedure for calculating the ratio W2 is, for example, as follows.
  • coated part 202 is measured. More specifically, for example, when the first covering portion 202 includes sodium polyacrylate as a polyacrylate, the first covering portion 202 is based on the presence state of the sodium element in the vicinity of the surface of the first central portion 201. While specifying the formation range of 1 coating
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the apparent surface area of the first negative electrode active material 200 per unit area of the negative electrode active material layer 2 is multiplied by the average thickness of the first cover portion 202 to be included in the first cover portion 202.
  • the volume of one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt is calculated.
  • by multiplying the volume by the specific gravity of one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt one of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt contained in first covering portion 202 is obtained.
  • both average weight WB1 is calculated. For example, when the polyacrylate is sodium polyacrylate, the specific gravity of the sodium polyacrylate is 1.22.
  • the procedure for obtaining the apparent surface area of the first negative electrode active material 200 is, for example, as follows. First, a cross-sectional photograph of the negative electrode active material layer 2 is obtained using a scanning electron microscope or the like. Subsequently, based on the cross-sectional photograph of the negative electrode active material layer 2, the particle size distribution of the first negative electrode active material 200 (correlation between the particle size of the first negative electrode active material 200 and the number thereof) is measured using image analysis software. . As this image analysis software, for example, image analysis type particle size distribution software MAC-VIEW manufactured by Mountec Co., Ltd. is used. Finally, based on the measurement result of the particle size distribution of the first negative electrode active material 200, the apparent surface area of the first negative electrode active material 200 per unit area of the negative electrode active material layer 2 is calculated.
  • the average weight WB2 of one or both of the polyacrylate and the carboxymethylcellulose salt contained in the second covering portion 402 is calculated by a procedure similar to the procedure for calculating the average weight WB1 described above.
  • the ratio W2 is calculated based on the weight WA of the negative electrode active material layer 2 per unit area and the average weight WB1, WB2 of one or both of the polyacrylate and carboxymethylcellulose salt. Thereby, the weight ratio W2 is obtained.
  • the conditions regarding the ratio W2 are two. This is applied to one or both of the negative electrode active material layers 2. That is, the condition regarding the ratio W2 may be applied only to the negative electrode active material layer 2 provided on one surface (front surface) of the negative electrode current collector 1, or provided on the other surface (back surface) of the negative electrode current collector 1.
  • the present invention may be applied only to the negative electrode active material layer 2 being applied, or may be applied to each of the two negative electrode active material layers 2.
  • the condition relating to the ratio W2 is applied to each of the two negative electrode active material layers 2. This is because the advantages described above with respect to each negative electrode active material layer 2 are obtained, and thus higher effects can be obtained.
  • This negative electrode is manufactured by the same procedure as that of the negative electrode of the first embodiment, for example, except that the second negative electrode active material 400 is formed by a procedure similar to the procedure of forming the first negative electrode active material 200.
  • the first center part 201 containing a silicon-based material, the second center part 401 containing a carbon-based material, one or both of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt, and an aqueous solvent were mixed. Thereafter, the mixture is stirred as necessary. As a result, the first central portion 201 and the second central portion 401 are dispersed in the aqueous solvent, and one or both of the polyacrylate and the carboxymethyl cellulose salt are dissolved by the aqueous solvent. Therefore, an aqueous dispersion containing the first central portion 201, the second central portion 401, and one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt is prepared.
  • the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 400 are separated from the aqueous dispersion.
  • a filtration method or the like is used.
  • the filtrate is recovered by filtering the aqueous dispersion, and then dried if necessary.
  • the first covering portion 202 containing one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt is formed on the surface of the first central portion 201, so that the first negative electrode active material 200 is formed.
  • the second covering portion 402 containing one or both of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt is formed on the surface of the second central portion 401, so that the second negative electrode active material 400 is It is formed. Therefore, by filtering the aqueous dispersion, the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 400 are obtained as filtrated materials.
  • one aqueous dispersion is a first aqueous dispersion containing, for example, a first central portion 201 and one or both of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt.
  • the other aqueous dispersion is a second aqueous dispersion containing the second central portion 401 and one or both of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt.
  • coated part 202 containing one or both of polyacrylic acid salt and carboxymethylcellulose salt is formed in the surface of the 1st center part 201 in a 1st aqueous dispersion.
  • a second covering portion 402 containing one or both of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt is formed on the surface of the second central portion 401.
  • the thickness of the first covering portion 202 and the thickness of the second covering portion 402 can be individually controlled.
  • one or both of the first aqueous dispersion and the second aqueous dispersion may contain a hydrogen bonding buffer.
  • a first negative electrode active material 200 a second negative electrode active material 400, a negative electrode binder containing one or more of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid, a non-aqueous solvent, and the like After mixing, the mixture is stirred as necessary.
  • the non-aqueous dispersion containing the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 400, and the negative electrode binder is prepared.
  • the state of the non-aqueous dispersion is not particularly limited.
  • the non-aqueous dispersion is a paste
  • the paste-like non-aqueous dispersion is a so-called slurry.
  • a negative electrode is manufactured using a non-aqueous dispersion.
  • the non-aqueous dispersion is dried.
  • the negative electrode active material layer 2 containing the 1st negative electrode active material 200, the 2nd negative electrode active material 400, and a negative electrode binder is formed, a negative electrode is completed.
  • one of the first negative electrode active material 200 and the second negative electrode active material 400 or other methods such as a spray drying method and a pulverization method may be used. Both may be formed. Of course, two or more methods may be used in combination.
  • the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 400, and the negative electrode binder are included.
  • the 1st negative electrode active material 200 the 1st coating
  • coated part 402 containing one or both of a polyacrylate and carboxymethylcellulose salt is provided in the surface of the 2nd center part 401 containing a carbonaceous material.
  • the negative electrode binder contains one or more of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid.
  • each of the first central portion 201 and the second central portion 401 easily occludes and releases the electrode reactant while ensuring the binding properties of the first negative electrode active material 200, the second negative electrode active material 400, and the like.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the first central portion 201 and the second central portion 401 is suppressed. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the secondary battery is less likely to swell and the discharge capacity is less likely to be reduced, so that the battery characteristics of the secondary battery using the negative electrode can be improved.
  • the first negative electrode active material 200 includes the first covering portion 202, not only the decomposition reaction of the electrolytic solution due to the reactivity of the first central portion 201 is suppressed, but also the second negative electrode active material 400. Since the 2nd coating
  • the coating amount of the first covering portion 202 can be appropriately suppressed,
  • the covering amount of the second covering portion 402 is appropriately suppressed. Therefore, the ion conductivity is less likely to be reduced on the surface of the first central portion 201 and the ion conductivity is less likely to be reduced on the surface of the second central portion 401, so that a higher effect can be obtained.
  • the thickness of the second covering portion 402 is less than 1 ⁇ m, or the coverage of each of the second covering portions 402 is 50% or more, a higher effect can be obtained.
  • the thickness of the second covering portion 402 is smaller than the thickness of the first covering portion 202, the ion conductivity is improved on the surface of the second central portion 401, and the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the first central portion 201 is performed. Therefore, a higher effect can be obtained.
  • the thickness of the 1st coating part 202 is smaller than the thickness of the 2nd coating part 402
  • the 2nd center part 401 contains the carbon-type material of low charging / discharging efficiency
  • the charging / discharging loss of an electrode reactant will reduce.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, a higher effect can be obtained.
  • the negative electrode is manufactured by the following procedure.
  • An aqueous dispersion containing a first central portion 201 containing a silicon-based material, a second central portion 401 containing a carbon-based material, one or both of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt, and an aqueous solvent is prepared. To do.
  • a first negative electrode active material 200 in which a first covering portion 202 containing one or both of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt is provided on the surface of the first central portion 201, and polyacrylic acid
  • a second covering portion 402 containing one or both of a salt and a carboxymethylcellulose salt separates the second negative electrode active material 400 provided on the surface of the second central portion 401.
  • Non-ionicity including first negative electrode active material 200, second negative electrode active material 400, a negative electrode binder containing one or more of polyvinylidene fluoride, polyimide, and aramid, and a non-aqueous solvent
  • An aqueous dispersion is prepared. A negative electrode is produced using this non-aqueous dispersion.
  • FIG. 4 illustrates a cross-sectional configuration of the secondary battery
  • FIG. 5 illustrates a partial cross-sectional configuration of the spirally wound electrode body 20 illustrated in FIG.
  • the secondary battery described here is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 can be obtained by occlusion and release of lithium as an electrode reactant.
  • the secondary battery has a cylindrical battery structure.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 that is a battery element are housed in a hollow cylindrical battery can 11. Yes.
  • a positive electrode 21 and a negative electrode 22 stacked via a separator 23 are wound.
  • the wound electrode body 20 is impregnated with, for example, an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened.
  • one or more of iron, aluminum, and alloys thereof are used. Is included. Nickel or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 sandwich the wound electrode body 20 and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the wound electrode body 20.
  • a battery lid 14, a safety valve mechanism 15, and a heat sensitive resistance element (PTC element) 16 are caulked to the open end of the battery can 11 via a gasket 17. Thereby, the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 includes, for example, the same material as that of the battery can 11.
  • Each of the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 is provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is reversed when the internal pressure exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. Thereby, the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut.
  • the gasket 17 includes, for example, an insulating material, and asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 17.
  • a center pin 24 is inserted in the space formed at the winding center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 may not be inserted.
  • a positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 includes, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14.
  • the negative electrode lead 26 includes, for example, a conductive material such as nickel.
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A and a positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B provided on the positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • FIG. 5 shows, for example, a case where the positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials.
  • the kind of conductive material is not specifically limited, For example, it is metal materials, such as aluminum, nickel, and stainless steel, and the alloy containing 2 or more types of the metal materials may be sufficient.
  • the positive electrode current collector 21A may be a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode active material layer 21B contains any one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material is preferably one or more of lithium-containing compounds.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, but among them, a lithium-containing composite oxide and a lithium-containing phosphate compound are preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the “lithium-containing composite oxide” is an oxide containing any one or more of lithium and elements other than lithium (hereinafter referred to as “other elements”) as constituent elements.
  • the lithium-containing oxide has, for example, one or two or more crystal structures of a layered rock salt type and a spinel type.
  • the “lithium-containing phosphate compound” is a phosphate compound containing lithium and any one or more of the other elements as constituent elements.
  • This lithium-containing phosphate compound has, for example, any one kind or two or more kinds of crystal structures of the olivine type.
  • the type of other element is not particularly limited as long as it is any one or more of arbitrary elements (excluding lithium).
  • the other elements are preferably any one or more of elements belonging to Groups 2 to 15 in the long-period periodic table. More specifically, it is more preferable that the other element is any one or more of nickel, cobalt, manganese, and iron. This is because a high voltage can be obtained.
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure examples include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
  • M1 is at least one of cobalt, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, zirconium, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
  • a to e are 0. .8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, (b + c) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1 (However, the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.)
  • M2 is at least one of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
  • A is the value of the fully discharged state.
  • Li a Co (1-b) M3 b O (2-c) F d (3) (M3 is at least one of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.2, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium depends on the charge / discharge state Unlikely, a is the value of the fully discharged state.)
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure is, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure contains nickel, cobalt, manganese, and aluminum as constituent elements
  • the atomic ratio of nickel is preferably 50 atomic% or more. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (4).
  • M4 is at least one of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. .9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ c ⁇ 4.1, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state. , A is the value of the fully discharged state.
  • lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is LiMn 2 O 4 .
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include a compound represented by the following formula (5).
  • Li a M5PO 4 (5) (M5 is at least one of cobalt, manganese, iron, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium, copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten, and zirconium.
  • A is 0. .9 ⁇ a ⁇ 1.1, where the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the fully discharged state.
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the lithium-containing composite oxide may be a compound represented by the following formula (6).
  • the positive electrode material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, a conductive polymer, or the like.
  • the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • An example of the chalcogenide is niobium selenide.
  • the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode material is not limited to the materials described above, and other materials may be used.
  • positive electrode binder Details regarding the positive electrode binder are the same as, for example, the above-described details regarding the negative electrode binder and other negative electrode binders. Moreover, the detail regarding a positive electrode electrically conductive agent is the same as the detail regarding an above-described negative electrode electrically conductive agent, for example.
  • the negative electrode 22 has the same configuration as the above-described negative electrode for a secondary battery of the present technology.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on the negative electrode current collector 22A.
  • the configuration of the negative electrode current collector 22A is the same as the configuration of the negative electrode current collector 1
  • the configuration of the negative electrode active material layer 22B is the same as the configuration of the negative electrode active material layer 2.
  • the separator 23 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. As a result, the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the separator 23 includes, for example, one kind or two or more kinds of porous films such as synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film of two or more kinds of porous films.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base material layer) and a polymer compound layer provided on the base material layer. This is because the adhesiveness of the separator 23 to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the wound electrode body 20 is hardly distorted. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. It becomes difficult to swell.
  • the polymer compound layer may be provided only on one side of the base material layer, or may be provided on both sides of the base material layer.
  • the polymer compound layer includes, for example, one or more of polymer materials such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride is excellent in physical strength and electrochemically stable.
  • a solution in which a polymer material is dissolved with an organic solvent or the like is applied to the substrate layer, and then the substrate layer is dried.
  • the base material layer may be dried.
  • the electrolytic solution includes, for example, any one or more of the solvents and any one or more of the electrolyte salts.
  • the electrolyte solution may further contain any one kind or two or more kinds of various materials such as additives.
  • the solvent contains a non-aqueous solvent such as an organic solvent.
  • the electrolytic solution containing the nonaqueous solvent is a so-called nonaqueous electrolytic solution.
  • This solvent is, for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone, a chain carboxylic acid ester, or a nitrile (mononitrile). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or the like.
  • Examples of the chain ester carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
  • Nitriles are, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
  • solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide may be used. This is because similar advantages can be obtained.
  • any one or two or more of carbonate esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • a high-viscosity (high dielectric constant) solvent that is a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and chain carbonic acid such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • a combination with a low-viscosity solvent that is an ester is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent may be an unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sulfonate, acid anhydride, dinitrile compound, diisocyanate compound, or the like. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds).
  • this unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one) and methylene ethylene carbonate (4-methylene). -1,3-dioxolan-2-one) and the like.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element.
  • the kind of halogen is not specifically limited, For example, it is any 1 type or 2 types or more in fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • the cyclic halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • chain halogenated carbonates include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
  • the content of the halogenated carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 50% by weight.
  • the sulfonate ester examples include a monosulfonate ester and a disulfonate ester.
  • the monosulfonic acid ester may be a cyclic monosulfonic acid ester or a chain monosulfonic acid ester. Cyclic monosulfonates are, for example, sultone such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • the chain monosulfonic acid ester is, for example, a compound in which a cyclic monosulfonic acid ester is cleaved on the way.
  • the disulfonic acid ester may be a cyclic disulfonic acid ester or a chain disulfonic acid ester.
  • the content of the sulfonic acid ester in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
  • Examples of the disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid sulfonic acid anhydride include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
  • the content of the acid anhydride in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the dinitrile compound is, for example, a compound represented by NC—C m H 2m —CN (m is an integer of 1 or more).
  • This dinitrile compound includes, for example, succinonitrile (NC-C 2 H 4 -CN), glutaronitrile (NC-C 3 H 6 -CN), adiponitrile (NC-C 4 H 8 -CN) and phthalonitrile ( NC-C 6 H 5 -CN).
  • the content of the dinitrile compound in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the diisocyanate compound is, for example, a compound represented by OCN—C n H 2n —NCO (n is an integer of 1 or more).
  • This diisocyanate compound is, for example, OCN—C 6 H 12 —NCO.
  • the content of the diisocyanate compound in the solvent is not particularly limited and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the electrolyte salt includes, for example, any one or more of lithium salts.
  • the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example.
  • the salt other than lithium include salts of light metals other than lithium.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl.
  • Lithium borate LiB (C 6 H 5 ) 4
  • lithium methanesulfonate LiCH 3 SO 3
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4
  • hexafluoride examples include dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate are preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. . This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • This secondary battery operates as follows, for example.
  • lithium ions are released from the positive electrode 21, and the lithium ions are occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the negative electrode 22, and the lithium ions are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
  • the positive electrode 21 When the positive electrode 21 is manufactured, first, a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like are mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, a positive electrode mixture slurry is obtained by dispersing the positive electrode mixture in an organic solvent or the like. Finally, after applying the positive electrode mixture slurry to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. After that, the positive electrode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the method for manufacturing the negative electrode for secondary battery of the present technology described above.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 20 is formed by winding the positive electrode 21 and the negative electrode 22 stacked via the separator 23.
  • the center pin 24 is inserted into a space formed at the winding center of the wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17. Thereby, a cylindrical secondary battery is completed.
  • the negative electrode 22 is manufactured by the same procedure as the above-described method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present technology, excellent battery characteristics can be obtained.
  • Lithium-ion secondary battery (laminate film type)> 6 shows a perspective configuration of another secondary battery
  • FIG. 7 shows a cross section taken along line VII-VII of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. FIG. 6 shows a state where the wound electrode body 30 and the exterior member 40 are separated from each other.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery having a laminated film type battery structure.
  • a wound electrode body 30, which is a battery element, is accommodated inside a film-shaped exterior member 40.
  • a positive electrode 33 and a negative electrode 34 that are stacked via a separator 35 and an electrolyte layer 36 are wound.
  • a positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34.
  • the outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 is led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 31 includes any one type or two or more types of conductive materials such as aluminum.
  • the negative electrode lead 32 includes any one type or two or more types of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R shown in FIG. 6, and a part of the exterior member 40 is for storing the wound electrode body 30. A depression is provided.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, the exterior member 40 is folded so that the fusion layers face each other with the wound electrode body 30 therebetween, and the outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused.
  • the exterior member 40 may be two laminated films bonded together with an adhesive or the like.
  • the fusing layer includes, for example, any one kind or two or more kinds of films such as polyethylene and polypropylene.
  • the metal layer includes, for example, any one or more of aluminum foils.
  • the surface protective layer includes, for example, any one kind or two or more kinds of films such as nylon and polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • an adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 in order to prevent intrusion of outside air. Further, for example, the adhesion film 41 described above is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the adhesion film 41 includes any one kind or two or more kinds of materials having adhesion to both the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. Examples of the material having adhesiveness include a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.
  • the positive electrode 33 includes, for example, a positive electrode current collector 33A and a positive electrode active material layer 33B.
  • the negative electrode 34 has the same configuration as the above-described negative electrode for a secondary battery of the present technology, and includes, for example, a negative electrode current collector 34A and a negative electrode active material layer 34B.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are, for example, the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode
  • the configuration is the same as that of each of the active material layers 22B.
  • the configuration of the separator 35 is the same as that of the separator 23, for example.
  • the electrolyte layer 36 contains an electrolytic solution and a polymer compound.
  • This electrolytic solution has the same configuration as the electrolytic solution used in the above-described cylindrical secondary battery.
  • the electrolyte layer 36 described here is a so-called gel electrolyte, and an electrolyte solution is held in the electrolyte layer 36 by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the electrolyte layer 36 may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as additives.
  • the polymer compound includes one or more of homopolymers and copolymers.
  • Homopolymers include, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethacryl Examples thereof include methyl acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • the homopolymer is preferably polyvinylidene fluoride, and the copolymer is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. This is because it is electrochemically stable.
  • the “solvent” contained in the electrolyte solution is a wide concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. . For this reason, when using the high molecular compound which has ion conductivity, the high molecular compound is also contained in a solvent.
  • the wound electrode body 30 is impregnated with the electrolytic solution.
  • This secondary battery operates as follows, for example.
  • lithium ions are released from the positive electrode 33 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36.
  • lithium ions are released from the negative electrode 34 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22. Specifically, when the positive electrode 33 is manufactured, the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A, and when the negative electrode 34 is manufactured, the negative electrode current collector 34A is formed on both surfaces with the negative electrode. The active material layer 34B is formed. Subsequently, a precursor solution is prepared by mixing an electrolytic solution, a polymer compound, an organic solvent, and the like. Then, after apply
  • the precursor solution is dried, and the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the wound electrode body 30 is formed by winding the positive electrode 33 and the negative electrode 34 stacked via the separator 35.
  • the protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion of the wound electrode body 30.
  • the outer peripheral edge portions of the exterior member 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like, thereby winding the exterior member 40 inside.
  • the rotary electrode body 30 is enclosed.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the exterior member 40, and the adhesion film 41 is inserted between the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33 using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34 using a welding method or the like.
  • a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30 is manufactured by winding the positive electrode 33 and the negative electrode 34 stacked via the separator 35.
  • the protective tape 37 is affixed on the outermost periphery part of a wound body.
  • the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side of the exterior member 40 is bonded using a heat fusion method or the like.
  • the wound body is accommodated in the bag-shaped exterior member 40.
  • an electrolyte composition is prepared by mixing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary.
  • the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the polymer is formed by thermally polymerizing the monomer. Thereby, since the electrolytic solution is held by the polymer compound, the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is produced by the same procedure as the second procedure described above, except that the separator 35 in which the polymer compound layer is formed on the porous film (base material layer) is used.
  • the wound body is housed inside the shaped exterior member 40.
  • the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like.
  • the exterior member 40 is heated to bring the separator 35 into close contact with the positive electrode 33 through the polymer compound layer and the separator 35 through the polymer compound layer to the negative electrode. Adhere to 34.
  • the electrolytic solution impregnates the polymer compound layer, and the polymer compound layer gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • the secondary battery is less likely to swell compared to the first procedure. Further, in the third procedure, compared with the second procedure, the solvent, the monomer (raw material of the polymer compound) and the like hardly remain in the electrolyte layer 36, and therefore the formation process of the polymer compound is well controlled. For this reason, each of the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 is sufficiently adhered to the electrolyte layer 36.
  • the negative electrode 34 is manufactured by the same procedure as the above-described method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present technology, excellent battery characteristics can be obtained.
  • Lithium metal secondary battery The secondary battery described here is a cylindrical lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by precipitation and dissolution of lithium metal.
  • This secondary battery has the same configuration as the above-described cylindrical lithium ion secondary battery except that the negative electrode active material layer 22B is formed of lithium metal, and is manufactured by the same procedure.
  • the negative electrode active material layer 22B may already exist from the time of assembly. Further, the negative electrode active material layer 22B does not exist at the time of assembly, and may be formed of lithium metal deposited at the time of charging. Note that the negative electrode current collector 22A may be omitted by using the negative electrode active material layer 22B as a current collector.
  • This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, lithium ions are released from the positive electrode 21, and the lithium ions are deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode current collector 22A through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharging, lithium metal is converted into lithium ions from the negative electrode active material layer 22B and eluted into the electrolytic solution, and the lithium ions are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the negative electrode 22 has the same configuration as the above-described negative electrode for a secondary battery of the present technology, and is similar to the method for manufacturing the negative electrode for a secondary battery of the present technology described above. Since the negative electrode 22 is manufactured by the procedure, excellent battery characteristics can be obtained. Other operations and effects are the same as those of the lithium ion secondary battery.
  • the configuration of the lithium metal secondary battery described here is not limited to the cylindrical secondary battery, and may be applied to a laminate film type secondary battery. In this case, the same effect can be obtained.
  • Secondary batteries can be used in machines, equipment, instruments, devices and systems (aggregates of multiple equipment) that can be used as a power source for driving or a power storage source for power storage. If there is, it will not be specifically limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used instead of the main power supply, or a power supply that can be switched from the main power supply as necessary.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack that is mounted on a notebook computer or the like as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency.
  • the secondary battery may be used for other purposes.
  • the battery pack is a power source using a secondary battery. As will be described later, this battery pack may use a single battery or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
  • a secondary battery which is a power storage source
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • FIG. 8 shows a perspective configuration of a battery pack using single cells
  • FIG. 9 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG. FIG. 8 shows a state where the battery pack is disassembled.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery of the present technology, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
  • the battery pack includes a power supply 111 that is a laminate film type secondary battery, and a circuit board 116 connected to the power supply 111.
  • a positive electrode lead 112 and a negative electrode lead 113 are attached to the power source 111.
  • a pair of adhesive tapes 118 and 119 are attached to both side surfaces of the power source 111.
  • a protection circuit (PCM: Protection Circuit Circuit Module) is formed on the circuit board 116.
  • the circuit board 116 is connected to the positive electrode 112 through the tab 114 and is connected to the negative electrode lead 113 through the tab 115.
  • the circuit board 116 is connected to a lead wire 117 with a connector for external connection. In the state where the circuit board 116 is connected to the power source 111, the circuit board 116 is protected by the label 120 and the insulating sheet 121. By attaching the label 120, the circuit board 116, the insulating sheet 121, and the like are fixed.
  • the battery pack includes, for example, a power supply 111 and a circuit board 116 as shown in FIG.
  • the circuit board 116 includes, for example, a control unit 121, a switch unit 122, a PTC element 123, and a temperature detection unit 124. Since the power source 111 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127, the power source 111 is charged / discharged via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127.
  • the temperature detector 124 detects the temperature using a temperature detection terminal (so-called T terminal) 126.
  • the controller 121 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 111).
  • the control unit 121 includes, for example, a central processing unit (CPU) and a memory.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 111. For example, when a large current flows during charging, the control unit 121 cuts off the charging current by cutting the switch unit 122.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that no discharge current flows in the current path of the power supply 111.
  • the control unit 121 cuts off the discharge current by cutting the switch unit 122.
  • the overcharge detection voltage is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch unit 122 switches the usage state of the power source 111, that is, whether or not the power source 111 is connected to an external device, in accordance with an instruction from the control unit 121.
  • the switch unit 122 includes, for example, a charge control switch and a discharge control switch.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 124 measures the temperature of the power supply 111 and outputs the temperature measurement result to the control unit 121.
  • the temperature detection unit 124 includes a temperature detection element such as a thermistor, for example.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 124 is used when the control unit 121 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 121 performs correction processing when calculating the remaining capacity. .
  • circuit board 116 may not include the PTC element 123. In this case, a PTC element may be attached to the circuit board 116 separately.
  • FIG. 10 shows a block configuration of a battery pack using an assembled battery.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, a voltage detection unit 66, and a switch control unit 67 inside the housing 60.
  • the housing 60 includes, for example, a plastic material.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62).
  • the control unit 61 includes, for example, a CPU.
  • the power source 62 is an assembled battery including two or more secondary batteries of the present technology, and the connection form of the two or more secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62, that is, whether or not the power source 62 is connected to an external device, in accordance with an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the current measurement unit 64 measures the current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result of the current to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the temperature measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power source 62 and supplies the control unit 61 with the measurement result of the analog-digital converted voltage.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 according to signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66, respectively.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) so that the charging current does not flow in the current path of the power source 62.
  • the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 cuts off the charging current.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62.
  • the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control unit 67 interrupts the discharge current.
  • the overcharge detection voltage is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 includes, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61, information on the secondary battery measured in the manufacturing process stage (for example, internal resistance in an initial state), and the like. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the temperature measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection element 69 includes, for example, a thermistor.
  • Each of the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 is used for an external device (eg, a notebook personal computer) that is operated using a battery pack, an external device (eg, a charger) that is used to charge the battery pack, and the like. It is a terminal to be connected.
  • the power source 62 is charged and discharged via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • FIG. 11 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • This electric vehicle can travel using, for example, one of the engine 75 and the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via the differential device 78, the transmission 80, and the clutch 81 which are driving units.
  • the motor 77 serving as the conversion unit is used as a power source
  • the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and therefore the motor is utilized using the AC power.
  • 77 is driven.
  • the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78 that is a driving unit, a transmission 80, and a clutch 81.
  • the motor 77 may generate AC power using the rotational force. Good. Since this AC power is converted into DC power via the inverter 82, the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle.
  • the control unit 74 includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the power source 76 may be connected to an external power source, and may store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the throttle valve opening (throttle opening).
  • the various sensors 84 include, for example, any one or more of speed sensors, acceleration sensors, engine speed sensors, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 12 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house or a commercial building.
  • the power source 91 is connected to an electric device 94 installed in the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and also connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. It is possible.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
  • the private power generator 95 includes, for example, any one type or two or more types among a solar power generator and a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 includes, for example, any one or more of an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
  • the centralized power system 97 includes, for example, any one or more of a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91).
  • the control unit 90 includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in the house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Accordingly, the smart meter 92 enables highly efficient and stable energy supply, for example, by controlling the balance between the demand and supply of power in the house 89 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and from the private power generator 95 that is an independent power source via the power hub 93.
  • electric power is accumulated in the power source 91.
  • the electric power stored in the power supply 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, so that the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged.
  • the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power source 91 can be used as necessary. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the electricity usage fee is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the electricity usage fee is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 13 shows a block configuration of the electric power tool.
  • the electric tool described here is, for example, an electric drill.
  • This electric tool includes, for example, a control unit 99 and a power source 100 inside a tool body 98.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the tool main body 98 includes, for example, a plastic material.
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100).
  • the control unit 99 includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in accordance with the operation of the operation switch.
  • test electrode 51 accommodated in the exterior cup 54 and the counter electrode 53 accommodated in the exterior can 52 are laminated via the separator 55, and the exterior can 52 and the exterior cup 54 are stacked. Are caulked through a gasket 56.
  • An electrolyte layer that is a gel electrolyte is interposed between the test electrode 51 and the separator 55, and an electrolyte layer is similarly interposed between the counter electrode 53 and the separator 55.
  • a positive electrode active material LiCoO 2
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode conductive agent Ketjen Black
  • an organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture was stirred (kneaded) using a self-revolving mixer to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • an aqueous dispersion was prepared.
  • the first central portion silicon-based material
  • the polyacrylate lithium polyacrylate (LPA), sodium polyacrylate (SPA) and potassium polyacrylate (KPA) were used.
  • the carboxymethylcellulose salt carboxymethylcellulose lithium (CMCL) was used. Thereby, the aqueous dispersion containing a 1st center part and polyacrylic acid salt or carboxymethylcellulose salt was obtained.
  • a polyacrylate aqueous solution and a carboxymethyl cellulose salt aqueous solution were not used for comparison.
  • other materials were used instead of the polyacrylate aqueous solution and the carboxymethylcellulose salt aqueous solution.
  • Other materials are polyacrylic acid aqueous solution containing polyacrylic acid (PA) and carboxymethylcellulose aqueous solution containing carboxymethylcellulose (CMC).
  • composition of the aqueous dispersion that is, the mixing ratio (% by weight) of a series of materials used for preparing the aqueous dispersion are as shown in Table 1.
  • a first negative electrode active material was formed using a filtration method.
  • coated part containing a polyacrylate, carboxymethylcellulose salt, or another material was formed in the surface of the 1st center part, the 1st negative electrode active material which is a filtrate was obtained.
  • a first negative electrode active material was formed using a spray dry (SD) method or a pulverization method.
  • SD spray dry
  • a pulverization method an aqueous dispersion was sprayed using a spray drying apparatus (manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.), and then the sprayed product was dried.
  • the pulverization method the aqueous dispersion was dried (90 ° C.), and then the dried product was pulverized using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan).
  • a non-aqueous dispersion was prepared.
  • the first negative electrode active material, the second negative electrode active material (mesocarbon microbeads (MCMB) which is a carbon-based material, median diameter D50 21 ⁇ m)
  • the negative electrode binder polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI) and aramid (AR) were used. Thereby, a non-aqueous dispersion (slurry) containing the first negative electrode active material, the second negative electrode active material, the negative electrode binder, and the negative electrode conductive agent was obtained.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PI polyimide
  • AR aramid
  • composition of the non-aqueous dispersion that is, the mixing ratio (% by weight) of a series of materials used to prepare the non-aqueous dispersion are as shown in Table 2.
  • the mixing ratio of the negative electrode conductive agent the mixing ratio of the fibrous carbon was 1% by weight.
  • the structure of the negative electrode active material layer formed using the non-aqueous dispersion is as shown in Table 2.
  • the ratio W1 (solid content) of the weight of the first covering portion with respect to the weight of the first central portion is changed by changing the mixing ratio of the polyacrylate aqueous solution or the like. % By weight) was adjusted.
  • a solution was prepared.
  • cycle maintenance ratio (%) (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) ⁇ 100 was calculated.
  • the battery When charging at the first cycle, the battery was charged with a current of 0.2 C until the voltage reached 4.3 V, and further charged with a voltage of 4.3 V until the current reached 0.025 C. At the time of discharging in the first cycle, discharging was performed at a current of 0.2 C until the voltage reached 2.5V. At the time of charging after the second cycle, the battery was charged with a current of 0.5 C until the voltage reached 4.3 V, and further charged with a voltage of 4.3 V until the current reached 0.025 C. During the second and subsequent cycles, discharging was performed at a current of 0.5 C until the voltage reached 2.5V.
  • 0.2 C is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 5 hours.
  • 0.025C is a current value at which the battery capacity can be discharged in 40 hours.
  • 0.5 C is a current value at which the battery capacity can be discharged in 2 hours.
  • a secondary battery (one cycle charge / discharge completed) with the battery state stabilized by the same procedure as when examining the cycle characteristics is used, and discharging is performed in a room temperature environment (23 ° C.).
  • the discharge capacity was measured in the second and fourth cycles by charging and discharging the secondary battery for another three cycles while changing the current.
  • the battery was charged with a current of 0.2 C until the voltage reached 4.3 V, and then charged with a voltage of 4.3 V until the current reached 0.025 C.
  • discharging was performed at a current of 0.2 C until the voltage reached 2.5V.
  • “2C” is a current value at which the battery capacity can be discharged in 0.5 hours.
  • the cycle maintenance ratio and the load maintenance ratio varied greatly depending on the configuration of the negative electrode active material layer.
  • coated part containing polyacrylic acid When the 1st coating
  • polyacrylic acid exhibits weak acidity
  • polymer chains are likely to aggregate in the polyacrylic acid.
  • the electrolytic solution is easily decomposed on the surface of the first central portion. Therefore, both the cycle maintenance factor and the load maintenance factor are reduced.
  • weakly acidic polyacrylic acid corrodes devices used for manufacturing secondary batteries.
  • polyacrylic acid is excessively swollen due to heat generated in the manufacturing process of the secondary battery, so that it significantly deteriorates.
  • the polyacrylate does not exhibit acidity, so that the polymer chains are less likely to aggregate in the polyacrylate.
  • the electrolytic solution is hardly decomposed on the surface of the first central portion. Therefore, both the cycle maintenance rate and the load maintenance rate are increased.
  • the apparatus is hardly corroded and significant deterioration is prevented.
  • the manufacturing procedure of the test electrode 51 is the same as the manufacturing procedure of the test electrode 51 described with respect to Experimental Examples 1-1 to 1-16, except as described below.
  • the first central portion silicon-based material
  • a polyacrylate aqueous solution or carboxymethyl cellulose salt, and an aqueous solvent (pure water) were mixed, and the mixture was stirred.
  • the polyacrylate aqueous solution and the carboxymethyl cellulose salt aqueous solution were not used, and other materials (polyacrylic acid aqueous solution and carboxymethyl cellulose aqueous solution) were used.
  • composition of the aqueous dispersion that is, the mixing ratio (% by weight) of a series of materials used for preparing the aqueous dispersion are as shown in Table 3.
  • composition of the non-aqueous dispersion that is, the mixing ratio (% by weight) of a series of materials used for preparing the non-aqueous dispersion are as shown in Table 4 and Table 5.
  • fibrous carbon and carbon black were used as the negative electrode conductive agent.
  • the mixing ratio of the negative electrode conductive agent the mixing ratio of fibrous carbon was 1.2 wt%, and the mixing ratio of carbon black was 0.5 wt%.
  • the structure of the negative electrode active material layer formed using the non-aqueous dispersion is as shown in Table 4 and Table 5.
  • coated part When polyacrylic acid or carboxymethylcellulose is included (Experimental Examples 2-17 to 2-20), compared with the case where the first and second coating parts are not provided (Experimental Example 2-16).
  • the load maintenance ratio was below the same level, but the cycle maintenance ratio was low.
  • the first covering portion is provided on the surface of the first central portion
  • the second covering portion is provided on the surface of the second central portion
  • the first covering portion and the second covering portion are provided.
  • each of them contains a polyacrylate or carboxymethylcellulose salt (Experimental Examples 2-1 to 2-15)
  • the first coating part and the second coating part are not provided (Experimental Example 2-16). )
  • the load retention rate was equal or better, but the cycle retention rate was higher.
  • Example 3-1 to 3-4 A secondary battery was fabricated and the battery characteristics were examined in the same procedure as in Experimental Examples 2-1 to 2-15 except that a hydrogen bonding buffer or a silane coupling (SC) agent was included in the aqueous dispersion. It was.
  • a hydrogen bonding buffer or a silane coupling (SC) agent was included in the aqueous dispersion. It was.
  • composition of the aqueous dispersion was changed as shown in Table 6, and the configuration of the negative electrode active material layer was changed as shown in Table 7.
  • a sodium borate (SB) aqueous solution was used as a hydrogen bonding buffer.
  • SB sodium borate
  • HTS trimethoxysilane
  • the negative electrode has a first negative electrode active material (a first central portion containing a silicon-based material and a first covering portion containing a polyacrylate), a second negative electrode active material (a carbon-based material).
  • a first negative electrode active material a first central portion containing a silicon-based material and a first covering portion containing a polyacrylate
  • a second negative electrode active material a carbon-based material.
  • the negative electrode binder such as polyvinylidene fluoride
  • the secondary battery of the present technology can be applied when the battery element has other battery structures such as a square type and a button type, and can also be applied when the battery element has another structure such as a laminated structure. .
  • the electrolyte solution for a secondary battery according to an embodiment of the present technology is not limited to a secondary battery, and may be applied to other electrochemical devices.
  • Other electrochemical devices are, for example, capacitors.
  • the negative electrode includes a first negative electrode active material, a second negative electrode active material, and a negative electrode binder.
  • the first negative electrode active material is provided on the surface of the first central portion containing a material containing silicon as a constituent element, and at least one of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt.
  • a first covering portion The second negative electrode active material contains a material containing carbon as a constituent element,
  • the negative electrode binder contains at least one of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid, Secondary battery.
  • the polyacrylate salt contained in the first covering portion includes at least one of lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, and potassium polyacrylate
  • the carboxymethylcellulose salt contained in the first covering portion includes at least one of carboxymethylcellulose lithium, carboxymethylcellulose sodium and carboxymethylcellulose potassium.
  • the secondary battery as described in said (1).
  • the specific surface area of the first negative electrode active material is 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the first negative electrode active material is 0.5 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or less.
  • Each of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is a plurality of particles
  • the ratio D1 / D2 of the median diameter D1 (D50: ⁇ m) of the first negative electrode active material to the median diameter D2 (D50: ⁇ m) of the second negative electrode active material is 0.05 or more and 2 or less
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer that includes the first negative electrode active material, the second negative electrode active material, and the negative electrode binder and has a plurality of pores.
  • the ratio W1 of the weight of the first covering portion to the weight of the first central portion is less than 20% by weight.
  • the second negative electrode active material is provided on the surface of the second central portion containing the material containing carbon as a constituent element, and at least one of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt. Containing a second covering portion, The secondary battery according to any one of (1) to (6) above.
  • the polyacrylate salt contained in the second coating portion includes at least one of lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, and potassium polyacrylate
  • the carboxymethylcellulose salt contained in the second coating part includes at least one of carboxymethylcellulose lithium, carboxymethylcellulose sodium and carboxymethylcellulose potassium.
  • the secondary battery according to (7) above. (9)
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer including the first negative electrode active material, the second negative electrode active material, and the negative electrode binder,
  • the proportion W2 of the weight of at least one of the polyacrylate and the carboxymethyl cellulose contained in the negative electrode active material layer with respect to the weight of the negative electrode active material layer is 0.1 wt% or more 4 .5% by weight or less,
  • Each thickness of the first covering portion and the second covering portion is less than 1 ⁇ m.
  • (11) Each coverage of the 1st covering part and the 2nd covering part is 50% or more.
  • (12) The thickness of the first covering portion is smaller than the thickness of the second covering portion, Alternatively, the thickness of the second covering portion is smaller than the thickness of the first covering portion.
  • the negative electrode further includes a hydrogen bonding buffer containing at least one of borate, phosphate and ethanolamine.
  • the negative electrode further includes at least one of a silane coupling agent containing an amino group, a silane coupling agent containing sulfur as a constituent element, and a silane coupling agent containing fluorine as a constituent element.
  • the secondary battery according to any one of (1) to (13).
  • a lithium ion secondary battery The secondary battery according to any one of (1) to (14).
  • aqueous dispersion containing a first central portion containing a material containing silicon as a constituent element, at least one of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt, and an aqueous solvent From the aqueous dispersion, a first covering part containing at least one of the polyacrylate and the carboxymethylcellulose salt is separated from the first negative electrode active material formed on the surface of the first central part, A first negative electrode active material; a second negative electrode active material containing a material containing carbon as a constituent element; a negative electrode binder containing at least one of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid; and a non-aqueous solvent A non-aqueous dispersion containing The negative electrode is manufactured using the non-aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion further includes a second central portion containing a material containing the carbon as a constituent element, The second negative electrode active material in which a second covering portion containing at least one of the polyacrylic acid salt and the carboxymethyl cellulose salt is further formed on the surface of the second central portion is separated from the aqueous dispersion. And The non-aqueous dispersion further includes the second negative electrode active material in which the second covering portion is formed on the surface of the second central portion.
  • the first negative electrode active material is provided on the surface of the first central portion containing a material containing silicon as a constituent element, and at least one of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt. And a first covering portion
  • the second negative electrode active material contains a material containing carbon as a constituent element
  • the negative electrode binder contains at least one of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid, Negative electrode for secondary battery.
  • the second negative electrode active material is provided on the surface of the second central portion containing the material containing carbon as a constituent element, and at least one of polyacrylate and carboxymethylcellulose salt.
  • aqueous dispersion containing a first central portion containing a material containing silicon as a constituent element, at least one of a polyacrylate and a carboxymethylcellulose salt, and an aqueous solvent; From the aqueous dispersion, a first covering part containing at least one of the polyacrylate and the carboxymethylcellulose salt is separated from the first negative electrode active material formed on the surface of the first central part, A first negative electrode active material; a second negative electrode active material containing a material containing carbon as a constituent element; a negative electrode binder containing at least one of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid; and a non-aqueous solvent A non-aqueous dispersion containing The negative electrode is manufactured using the non-aqueous dispersion.
  • a method for producing a negative electrode for a secondary battery comprising a second central portion containing a material containing the carbon as a constituent element, The second negative electrode active material in which a second covering portion containing at least one of the polyacrylic acid salt and the carboxymethyl cellulose salt is further formed on the surface of the second central portion is separated from the aqueous dispersion. And The non-aqueous dispersion further includes the second negative electrode active material in which the second covering portion is formed on the surface of the second central portion.
  • the manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries as described in said (20).
  • a power tool comprising: a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
  • An electronic device comprising the secondary battery according to any one of (1) to (15) as a power supply source.

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Abstract

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含む。第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含む。第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する。

Description

二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、二次電池に用いられる負極およびその製造方法、その負極を用いた二次電池およびその製造方法、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能である二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
　電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されており、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤などを含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、不可逆容量を低減するために、ポリアクリル酸を含む樹脂被膜がケイ素酸化物粒子の表面に設けられた負極活物質を用いている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２－１６４６２４号公報
　上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大しているため、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　したがって、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含むものである。第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含む。第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有する。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法は、二次電池に用いられる負極の製造工程において、以下の手順により負極を製造するものである。ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製する。水性分散液から、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離する。第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製する。非水性分散液を用いて、前記負極を製造する。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池の製造方法は、二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、その負極の製造工程が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法と同様の手順を用いるものである。
　本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、負極が第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤を含んでおり、その第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤のそれぞれが上記した構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
　また、本技術の一実施形態の二次電池用負極の製造方法または二次電池の製造方法によれば、上記した水性分散液および非水性分散液をこの順に調製したのち、その非水性分散液を用いて負極を製造しているので、上記した本技術の一実施形態の二次電池用電極または二次電池が製造される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の第１実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 本技術の第１実施形態の二次電池用負極における第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成を表す断面図である。 本技術の第２実施形態の二次電池用負極における第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図４に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。 本技術の他の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図６に示した巻回電極体のＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図８に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池用負極およびその製造方法（第１実施形態）
　　１－１．二次電池用負極
　　１－２．二次電池用負極の製造方法
　　１－３．作用および効果
　２．二次電池用負極およびその製造方法（第２実施形態）
　　２－１．二次電池用負極
　　２－２．二次電池用負極の製造方法
　　２－３．作用および効果
　３．二次電池およびその製造方法
　　３－１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
　　３－２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
　　３－３．リチウム金属二次電池
　４．二次電池の用途
　　４－１．電池パック（単電池）
　　４－２．電池パック（組電池）
　　４－３．電動車両
　　４－４．電力貯蔵システム
　　４－５．電動工具
＜１．二次電池用負極およびその製造方法（第１実施形態）＞
　まず、本技術の第１実施形態の二次電池用負極およびその製造方法に関して説明する。
＜１－１．二次電池用負極＞
　ここで説明する二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに用いられる。この負極が用いられる二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池などである。
　図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、例えば、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。
　なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
［負極集電体］
　負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
　負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
［負極活物質層］
　負極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である２種類の負極活物質（後述する第１負極活物質２００および第２負極活物質３００）と、負極結着剤とを含んでいる。なお、負極活物質層２は、単層でもよいし、多層でもよい。
　この「電極反応物質」とは、二次電池の充放電反応に関与する物質である。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池において用いられる電極反応物質は、リチウムである。
　図２は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの断面構成を表している。負極活物質層２は、例えば、複数の第１負極活物質２００と、複数の第２負極活物質３００とを含んでいる。
　第２負極活物質３００は、後述する炭素系材料を含有している。第１負極活物質２００は、後述するケイ素系材料を含有する第１中心部２０１と、その第１中心部２０１の表面に設けられた第１被覆部２０２とを含んでいる。
　負極活物質層２が第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含んでいるのは、高い理論容量（言い換えれば電池容量）を得つつ、充放電時において負極が膨張収縮しにくくなると共に電解液が分解しにくくなるからである。
　詳細には、第２負極活物質３００に含まれている炭素系材料は、充放電時において膨張収縮しにくいと共に電解液を分解させにくいという利点を有する反面、理論容量が低いという懸念点を有する。これに対して、第１負極活物質２００において第１中心部２０１に含まれているケイ素系材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において膨張収縮しやすいと共に電解液を分解させやすいという懸念点を有する。よって、炭素系材料を含む第２負極活物質３００と、ケイ素系材料を含む第１負極活物質２００とを併用することにより、高い理論容量が得られると共に、充放電時において負極の膨張収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。
　第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比は、特に限定されないが、例えば、重量比で第１負極活物質２００：第２負極活物質３００＝１：９９～９９：１である。第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とが混合されていれば、混合比率に依存せずに、上記した第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とを併用する利点が得られるからである。
　中でも、ケイ素系材料を含む第１負極活物質２００の混合比は、炭素系材料を含む第２負極活物質３００の混合比よりも小さいことが好ましい。負極の膨張収縮を生じさせる主要な原因であるケイ素系材料の割合が少なくなるため、その負極の膨張収縮を十分に抑制すると共に電解液の分解反応を十分に抑制することができるからである。
　また、第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比は、負極活物質層２中においてほぼ均一であることが好ましい。より具体的には、厚さ方向において負極活物質層２を２等分した際、負極集電体１に近い側の下層中における混合比と、その負極集電体１から遠い側の上層中における混合比とは、互いに同じであることが好ましい。負極活物質層２中の全体において上記した利点が得られるからである。なお、下層の混合比と上層の混合比とが互いに同じであるかどうかを調べるためには、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いればよい。具体的には、例えば、まず、下層および上層のそれぞれの断面を観察する。こののち、観察結果（ＳＥＭ写真）に基づいて、下層中における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の存在状態（分布）と、上層中における第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の存在状態（分布）とを比較する。
　この負極活物質層２は、例えば、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤と水性溶媒または非水性溶媒（例えば、有機溶剤）などとを含む分散液（スラリー）を調製したのち、その分散液を負極集電体１に塗布する方法である。
　なお、負極が用いられた二次電池において、充電途中において意図せずに負極の表面に電極反応物質が析出することを抑制するために、負極活物質の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。言い換えれば、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
［第２負極活物質］
　第２負極活物質３００は、炭素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「炭素系材料」とは、炭素を構成元素として含む材料の総称である。
　第２負極活物質３００が炭素系材料を含んでいるのは、電極反応物質の吸蔵放出時において炭素系材料が膨張収縮しにくいからである。これにより、炭素系材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定に得られる。しかも、炭素系材料は後述する負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上する。
　炭素系材料の種類は、特に限定されないが、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
　より具体的には、炭素系材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、高分子化合物の焼成（炭素化）物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この他、炭素系材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。
　第２負極活物質３００の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などである。図２では、例えば、第２負極活物質３００の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する第２負極活物質３００が混在していてもよい。
　第２負極活物質３００の形状が粒子状である場合には、その第２負極活物質３００の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、約５μｍ～約４０μｍである。ここで説明する平均粒径とは、メジアン径Ｄ５０（μｍ）であり、以降においても同様である。
［第１負極活物質］
　第１負極活物質２００は、上記したように、第１中心部２０１および第１被覆部２０２を含んでいる。
　第１中心部２０１は、ケイ素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「ケイ素系材料」とは、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。
　第１中心部２０１がケイ素系材料を含んでいるのは、そのケイ素系材料が優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているからである。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
　ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよい。また、ケイ素系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、ケイ素系材料は、結晶質でもよいし、非晶質（アモルファス）でもよい。
　ただし、ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味での単体である。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％である必要はなく、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記したケイ素の合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。ケイ素の合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　ケイ素の合金に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　第１中心部２０１の形状に関する詳細は、例えば、上記した第２負極活物質３００の形状に関する詳細と同様である。第１中心部２０１の形状が粒子状である場合には、その第１中心部２０１の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、約１μｍ～１０μｍである。
　第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの少なくとも一部に設けられている。すなわち、第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、その第１中心部２０１の表面のうちの全部を被覆していてもよい。もちろん、第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面のうちの一部を被覆している場合には、その第１中心部２０１の表面に複数の第２被覆部２０２が設けられており、すなわち複数の第２被覆部２０２が第１中心部２０１の表面を被覆していてもよい。
　中でも、第１被覆部２０２は、第１中心部２０１の表面のうちの一部だけに設けられていることが好ましい。この場合には、第１中心部２０１の表面のうちの全部が第１被覆部２０２により被覆されていないため、その第１中心部２０１の表面のうちの一部が露出している。これにより、第１中心部２０１の露出部分において電極反応物質の移動経路（吸蔵放出パス）が確保されるため、その第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなる。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。なお、露出部分の数は、１つだけでもよいし、２つ以上でもよい。
　この第１被覆部２０２は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含んでいる。ポリアクリル酸塩の被膜およびカルボキシメチルセルロース塩の被膜は、いずれもＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜と同様の機能を果たすからである。これにより、第１中心部２０１の表面に第１被覆部２０２が設けられていても、その第１中心部２０１における電極反応物質の吸蔵放出が第１被覆部２０２により阻害されずに、その第１中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が第１被覆部２０２により抑制される。この場合には、特に、放電末期においてもポリアクリル酸塩の被膜およびカルボキシメチルセルロース塩の被膜が分解しにくいため、その放電末期においても電解液の分解反応が十分に抑制される。
　ポリアクリル酸塩の種類は、特に限定されない。このポリアクリル酸塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、金属塩およびオニウム塩などを含んでいる。ただし、ここで説明するポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物に限らず、そのポリアクリル酸中に含まれている一部のカルボキシル基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のポリアクリル酸塩は、１または２以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
　金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、そのアルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムなどである。
　オニウム塩に含まれるオニウムイオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムおよびポリアクリル酸ホスホニウムなどである。
　なお、ポリアクリル酸塩は、１つの分子中に、金属イオンだけを含んでいてもよいし、オニウムイオンだけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。この場合においても、ポリアクリル酸塩は、上記したように、１または２以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
　カルボキシメチルセルロース塩の種類は、特に限定されない。このカルボキシメチルセルロース塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　具体的には、カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、金属塩などを含んでいる。ただし、ここで説明するカルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロース中に含まれている全ての水酸基（－ＯＨ）が塩を形成している化合物に限らず、カルボキシメチルセルロース中に含まれている一部の水酸基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のカルボキシメチルセルロース塩は、１または２以上の水酸基を含んでいてもよい。
　金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、そのアルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムなどである。
　第１被覆部２０２の厚さは、特に限定されないが、例えば、約１μｍ未満であることが好ましい。第１中心部２０１における電極反応物質の吸蔵放出がより阻害されにくくなるからである。
　この「第１被覆部２０２の厚さ」とは、いわゆる平均厚さであり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第１負極活物質２００の断面を観察する。この場合には、第１負極活物質２００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整する。より具体的には、第１負極活物質２００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が約２０μｍである場合には、倍率を約２０００倍とする。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、等間隔で位置する５箇所において第１被覆部２０２の厚さを測定する。この間隔は、例えば、約０．５μｍである。最後に、５箇所において測定された厚さの平均値を算出する。
　第１被覆部２０２の被覆率、すなわち第１被覆部２０２により第１中心部２０１の表面が被覆されている割合は、特に限定されないが、例えば、約５０％以上であることが好ましい。特に、第１被覆部２０２の被覆率は、約５０％～１００％であることが好ましく、約５０％以上１００％未満であることがより好ましい。第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなりつつ、電解液が分解されにくくなるからである。
　この「第１被覆部２０２の被覆率」とは、いわゆる平均被覆率であり、例えば、以下の手順により算出される。最初に、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、第１負極活物質２００の断面を観察する。この場合には、第１負極活物質２００の全体像のうちの約１／３を観察できるように倍率を調整すると共に、任意の１０箇所（１０視野）において第１被覆部２０２の断面を観察する。倍率に関する詳細は、例えば、第１被覆部２０２の平均厚さを算出する場合と同様である。続いて、観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、視野ごとに被覆率を算出する。この場合には、第１中心部２０１の全体像の外縁（輪郭）の長さＬ１を測定すると共に、その第１中心部２０１のうちの第１被覆部２０２により被覆されている部分の外縁の長さＬ２を測定したのち、被覆率＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００を算出する。最後に、１０視野において算出された被覆率の平均値を算出する。
　なお、第１負極活物質２００の比表面積は、特に限定されないが、中でも、約０．１ｍ2 ／ｇ～１０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、約０．５ｍ2 ／ｇ～１ｍ2 ／ｇであることがより好ましい。比表面積が大きすぎると、副反応の発生に起因して放電容量のロスが大きくなる可能性があるからである。また、比表面積が小さすぎると、反応面積の不足の起因して高負荷時の電気抵抗が大きくなる可能性があるからである。ここで説明する比表面積とは、ＢＥＴ比表面積である。
　また、第１中心部２０１の重量に対して第１被覆部２０２の重量が占める割合Ｗ１は、特に限定されないが、中でも、２０重量％未満であることが好ましい。割合Ｗ１が大きすぎると、第１被覆部２０２による被覆量が過剰に大きくなるため、高負荷時の電気抵抗が大きくなる可能性があるからである。この割合Ｗ１は、Ｗ１（重量％）＝（第１被覆部２０２の重量／第１中心部２０１の重量）×１００により算出される。
　また、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれが複数の粒子状である場合、第２負極活物質２００のメジアン径Ｄ２（Ｄ５０：μｍ）に対する第１負極活物質３００のメジアン径Ｄ１（Ｄ５０：μｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は、特に限定されないが、中でも、約０．０５～２であることが好ましい。比Ｄ１／Ｄ２が小さすぎると、副反応の発生に起因して放電容量のロスが大きくなると共に、電子パスの不足に起因して放電容量が低下する可能性があるからである。また、比Ｄ１／Ｄ２が大きすぎると、負極が膨張する可能性があるからである。
　この場合において、負極活物質層２に含まれている複数の細孔の分布は、適正化されていることが好ましい。具体的には、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含んでいる負極活物質層２は、複数の細孔を有している。水銀圧入法を用いて複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を測定した際に、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径は、特に限定されないが、中でも、約０．５μｍ～５μｍであることが好ましい。孔径が小さすぎると、負極活物質層２に対する電解液の浸透不足に起因して放電容量が低下する可能性があるからである。また、孔径が大きすぎると、第１負極活物質２００間の接触不足および第２負極活物質３００間の接触不足に起因して放電容量が低下すると共に、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の充填不足に起因してエネルギー密度が低下する可能性があるからです。
　複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を調べる場合には、水銀圧入法を用いて水銀の浸入量の変化率の分布（横軸は孔径（ｎｍ）、縦軸は水銀の浸入量の変化率）を測定する。この水銀の浸入量の変化率の分布を測定するためには、水銀ポロシメータを用いる。水銀ポロシメータを用いた測定では、圧力Ｐを段階的に増加させながら複数の細孔に対する水銀の浸入量Ｖが測定されるため、水銀の浸入量の変化率（ΔＶ／ΔＰ）が孔径に対してプロットされる。ただし、水銀の浸入量は、水銀の表面張力を４８５ｍＮ／ｍ、水銀の接触角を１３０°、細孔の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似した際に測定される値である。水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径を特定するためには、上記した水銀の浸入量の変化率の分布を測定したのち、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す位置（孔径）を調べればよい。
［負極結着剤］
　負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などの結着性を向上させるためである。
　負極は、後述するように、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む非水性分散液を用いて製造される。この非水性分散液中では、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００が分散されていると共に、負極結着剤が溶解されている。
［水素結合緩衝剤］
　負極活物質層２は、さらに、水素結合の再結合を生じさせる水素結合緩衝剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　負極活物質層２が水素結合緩衝剤を含んでいると、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含む結着構造が破壊されても、その結着構造が水素結合緩衝剤により修復されるからである。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなり、電解液が分解しにくくなり、放電容量が低下しにくくなる。
　詳細には、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００は負極結着剤を介して結着されているため、その第１負極活物質２００と負極結着剤との間に水素結合が生じていると共に、その第２負極活物質３００と負極結着剤との間に水素結合が生じている。これにより、負極活物質層２中では、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む結着構造が形成されている。この場合には、負極の膨張収縮および結着構造の自己分解などに起因して結着構造が破壊されると、その結着構造中において水素結合が切断されるため、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の結着性および被覆性が低下する。しかしながら、負極活物質層２が水素結合緩衝剤を含んでいると、水素結合が切断された箇所において、水素結合緩衝剤が負極活物質層２中のｐＨを中性～弱アルカリ性の範囲内に維持するため、その切断された水素結合の再結合が生じる。よって、結着構造が自己修復するため、その結着構造が維持される。
　水素結合緩衝剤の種類は、水素結合の再結合を生じさせることが可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、水素結合緩衝剤は、例えば、ｐＨが約６．８～９．６である緩衝溶液を調製することが可能な材料であり、より具体的には、ホウ酸塩、リン酸塩、エタノールアミン、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウムなどである。
　ホウ酸塩は、例えば、アルカリ金属元素のホウ酸塩およびアルカリ土類金属元素のホウ酸塩であり、具体的には、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸カリウムなどである。リン酸塩は、例えば、アルカリ金属元素のリン酸塩およびアルカリ土類金属元素のリン酸塩であり、具体的には、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムなどである。エタノールアミンは、例えば、モノエタノールアミンなどである。なお、緩衝溶液の調製方法の一例を挙げると、１００ｍｍｏｌ／Ｌのホウ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝９．１）を調製する場合には、水溶液全体の量が１Ｌとなるように、ホウ酸１００ｍｍｏｌと水酸化ナトリウム５０ｍｍｏｌと水とを混合する。
［シランカップリング剤］
　また、負極活物質層２は、さらに、負極結着剤に対して高い親和性を有するシランカップリング剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　負極活物質層２がシランカップリング剤を含んでいると、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などがシランカップリング剤を介して結着しやすくなるからである。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。なお、負極結着剤を利用して結着しやすくなる負極の構成要素には、上記した第１負極活物質２００および第２負極活物質３００の他、負極集電体１および負極導電剤なども含まれる。
　シランカップリング剤の種類は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのそれぞれに対して高い親和性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、シランカップリング剤は、例えば、アミノ基を含むシランカップリング剤、硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤、およびフッ素を構成元素として含むシランカップリング剤などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。アミノ基を含むシランカップリング剤は、例えば、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ，Ｎ’－ビス［３－トリメトキシシリル］プロピルエチレンジアミンなどである。硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファイド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファイド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどである。フッ素を構成元素として含むシランカップリング剤は、例えば、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラハイドロデシル）－トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラハイドロデシル）－トリス（ジメチルアミノ）シランおよび（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラハイドロデシル）－トリエトキシシランなどである。
［他の材料］
　なお、負極活物質層２は、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の材料は、例えば、電極反応物質を吸蔵放出することが可能である他の負極活物質である。他の負極活物質は、金属系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。また、金属系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、「単体」の意味は、上記した通りである。
　合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記した合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　金属系材料に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
　中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。ケイ素およびスズのそれぞれは優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素の合金およびケイ素の化合物に関する詳細は、例えば、上記した通りである。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　このスズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（スズ含有材料）でもよい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト炭素含有材料）であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％～２９．７質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応することが可能である相（反応相）であり、その反応相の存在により、スズコバルト炭素含有材料では優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質が吸蔵放出されやすくなると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質である相と共に、他の層を含んでいる場合もある。他の層は、例えば、各構成元素の単体を含む相、または各構成元素のうちの一部を含む相などである。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相、すなわち電極反応物質と反応することが可能である相に対応しているか否かに関しては、電極反応物質との電気化学的反応の前後においてＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化していれば、反応相に対応していると判断できる。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質である反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の範囲内に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
　スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認することができる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることを条件とする。この場合には、通常、物質の表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークをエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素のピークとを含んでいる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト鉄炭素含有材料）も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。
　鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％～２９．７質量％である。鉄の含有量は、０．３質量％～５．９質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、３０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、１１．９質量％～２９．７質量％である。スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は、２６．４質量％～４８．５質量％である。コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は、９．９質量％～７９．５質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅などの条件）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。
　また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
　また、他の材料は、例えば、他の負極結着剤である。他の負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などである。合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリイミドおよびポリアクリル酸塩などである。この負極結着剤として用いられるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細は、例えば、上記した第１被覆部２０２および第２被覆部３０２のそれぞれに含まれるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細と同様である。
　また、他の材料は、例えば、負極導電剤である。この負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。また、炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブを含む繊維状カーボンなどでもよい。ただし、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子化合物などでもよい。
＜１－２．二次電池用負極の製造方法＞
　この負極は、以下の手順により製造される。以下では、負極を構成する一連の構成要素の形成材料に関しては既に詳細に説明したので、その形成材料に関する説明を随時省略する。
　最初に、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロール塩のうちの一方または双方と、水性溶媒などとを混合する。こののち、混合物を撹拌してもよい。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、スターラなどの撹拌装置を用いてもよい。
　これにより、水性溶媒中に第１中心部２０１が分散されると共に、その水性溶媒によりポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方が溶解されるため、第１中心部２０１とポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む水性分散液が調製される。
　水性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、純水などである。ポリアクリル酸塩としては、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などによりポリアクリル酸塩が溶解された溶液であり、いわゆるポリアクリル酸塩水溶液である。カルボキシメチルセルロース塩としては、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などによりカルボキシメチルセルロース塩が溶解された溶液であり、いわゆるカルボキシメチルセルロース塩水溶液である。
　なお、水素結合緩衝剤を用いる場合には、例えば、上記した水性分散液中に水素結合緩衝材を含有させることが好ましい。上記したように、水素結合が切断されても、その水素結合が水素結合緩衝剤により修復されるからである。
　続いて、水性分散液から第１負極活物質２００を分離する。
　分離方法は、特に限定されないが、例えば、濾過法などである。濾過法を用いる場合には、水性分散液を濾過することにより、濾過物を回収する。こののち、濾過物を乾燥させてもよい。濾過条件および乾燥条件は、特に限定されない。
　水性分散液中では、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が形成される。よって、水性分散液を濾過することにより、濾過物として第１負極活物質２００が得られる。
　続いて、第１負極活物質２００と、炭素系材料を含む第２負極活物質３００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒などとを混合する。こののち、混合物を撹拌してもよい。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、ミキサなどの撹拌装置を用いてもよい。
　非水性溶媒の種類は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を分散させることが可能であると共に、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのそれぞれを溶解させることが可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。この非水性溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤である。
　これにより、非水性溶媒により負極結着剤が溶解されるため、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む非水性分散液が調製される。この非水性分散液の状態は、特に限定されないが、例えば、ペースト状である。ペースト状の非水性分散液は、いわゆるスラリーである。
　最後に、非水性分散液を用いて、負極を製造する。この場合には、例えば、負極集電体１の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥させる。これにより、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。
　こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。圧縮条件および加熱条件は、特に限定されない。
　なお、上記した負極の製造方法では、第１負極活物質２００を形成するために濾過法を用いたが、他の方法を用いてもよい。この場合には、２種類以上の方法を併用してもよい。
　具体的には、例えば、スプレードライ法を用いてもよい。スプレードライ法を用いる場合には、例えば、水性分散液を濾過する代わりに、スプレードライ装置を用いて水性分散液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させる。第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が得られる。
　または、例えば、粉砕法を用いてもよい。粉砕法を用いる場合には、例えば、水性分散液を濾過する代わりに、水性分散液を乾燥させたのち、粉砕機を用いて乾燥物を粉砕する。これにより、第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が得られる。粉砕機の種類は、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミルなどである。
＜１－３．作用および効果＞
　この負極によれば、第１負極活物質２００と、第２負極活物質３００と、負極結着剤とを含んでいる。第２負極活物質３００は、炭素系材料を含んでいる。第１負極活物質２００では、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１の表面に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が設けられている。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　この場合には、上記したように、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などの結着性を確保しつつ、第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなると共に、その第１中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなるため、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
　特に、第１被覆部２０２の厚さが１μｍ未満であり、または第１被覆部２０２の被覆率が５０％以上であれば、より高い効果を得ることができる。
　負極が水素結合緩衝剤を含んでいれば、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む結着構造が水素結合緩衝剤により修復されるため、より高い効果を得ることができる。
　負極がシランカップリング剤を含んでいれば、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などがシランカップリング剤を介して結着しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
　また、負極の製造方法によれば、以下の手順により、負極を製造している。ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製する。この水性分散液から、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に設けられた第１負極活物質２００を分離する。第１負極活物質２００と、炭素系材料を含む第２負極活物質３００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製する。この非水性分散液を用いて負極を製造する。
　この場合には、上記した利点を有する負極が製造される。よって、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
＜２．二次電池用負極およびその製造方法（第２実施形態）＞
　次に、本技術の第２実施形態の二次電池用負極およびその製造方法に関して説明する。
＜２－１．二次電池用負極＞
　ここで説明する二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、例えば、第２負極活物質３００の代わりに、後述する第２負極活物質４００を含んでいることを除き、第１実施形態の負極と同様の構成を有している。以下では、第１実施形態の負極の構成要素を随時引用しながら、本実施形態の負極の構成を説明する。
　図３は、第１負極活物質２００および第２負極活物質４００のそれぞれの断面構成を表している。
　第２負極活物質４００は、例えば、第１負極活物質２００とほぼ同様の構成を有している。すなわち、第２負極活物質４００は、例えば、炭素系材料を含有する第２中心部４０１と、その第２中心部４０１の表面に設けられた第２被覆部４０２とを含んでいる。
　第２中心部４０１は、例えば、第２負極活物質３００とほぼ同様の構成を有している。具体的には、第２中心部４０１の形成材料および形状などに関する詳細は、例えば、第２負極活物質３００の形成材料および形状などに関する詳細とほぼ同様である。すなわち、第１中心部４０１は、炭素系材料を含んでいる。第２中心部４０１の形状が粒子状である場合には、その第２中心部４０１の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、約５μｍ～約４０μｍである。
　第２被覆部４０２は、例えば、第１被覆部２０２とほぼ同様の構成を有している。具体的には、第２被覆部４０２の被覆範囲、形成材料、厚さおよび被覆率などに関する詳細は、例えば、第１被覆部２０２の被覆範囲、形成材料、厚さおよび被覆率などに関する詳細と同様である。すなわち、第２被覆部４０２は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含んでいる。ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のそれぞれの詳細は、例えば、上記した通りである。ただし、第２被覆部４０２の構成は、例えば、第１被覆部２０２の構成と同じでもよいし、その第１被覆部２０２の構成と異なってもよい。
　第１負極活物質２００と第２負極活物質４００との混合比に関する詳細は、例えば、第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比に関する詳細と同様である。
　第２負極活物質４００が第２中心部４０１および第２被覆部４０２を含んでいるのは、第１負極活物質２００が第１中心部２０１および第１被覆部２０２を含んでいる場合と同様の利点が得られるからである。すなわち、第２中心部４０１の表面に第２被覆部４０２が設けられていても、その第２中心部４０１における電極反応物質の吸蔵放出が第２被覆部４０２により阻害されずに、その第２中心部４０１の反応性に起因する電解液の分解反応が第２被覆部４０２により抑制される。
　なお、第１被覆部２０２の厚さおよび第２被覆部４０２の厚さは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。中でも、第１被覆部２０２の厚さおよび第２被覆部４０２の厚さは、互いに異なっていることが好ましい。
　具体的には、第２被覆部４０２の厚さは、例えば、第１被覆部２０２の厚さより小さくてもよい。炭素系材料を含む第２中心部４０１の表面（界面）においてイオン伝導性が向上すると共に、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１の表面（界面）において電解液の分解が抑制されるからである。
　または、第１被覆部２０２の厚さは、例えば、第２被覆部４０２の厚さより小さくてもよい。第２中心部４０１が低充放電効率の炭素系材料（天然黒鉛など）を含む場合において、電極反応物質の充放電ロスが低減すると共に、電解液の分解反応が抑制されるからである。
　第１負極活物質２００が第１被覆部２０２を含んでいると共に、第２負極活物質４００が第２被覆部４０２を含んでいる場合において、負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の割合Ｗ２（重量％）は、特に限定されない。
　この「ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロースのうちの一方または双方の割合Ｗ２」とは、負極活物質層２に含まれている全成分の重量ＷＡに対して、その負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の総重量ＷＢが占める割合である。この総重量ＷＢは、第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ１と、第２被覆部４０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ２との和である。上記した割合Ｗ２は、［（ＷＢ１＋ＷＢ２）／ＷＡ］×１００により算出される。
　この割合Ｗ２は、第１被覆部２０２および第２被覆部４０２のそれぞれに含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の総量（総被覆量）を表す指標である。すなわち、割合Ｗ２が小さい場合には、第１被覆部２０２の被覆量（被覆範囲および厚さなど）が小さくなると共に、第２被覆部４０２の被覆量（被覆範囲および厚さなど）が小さくなる傾向にある。これに対して、割合Ｗ２が大きい場合には、第１被覆部２０２の被覆量が大きくなると共に、第２被覆部４０２の被覆量が大きくなる傾向にある。
　中でも、割合Ｗ２は、あまり大きすぎないことが好ましい。具体的には、割合Ｗ２は、約０．１重量％～４．５重量％であることが好ましく、約０．１重量％～２重量％であることがより好ましい。負極活物質層２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の量、すなわち第１中心部２０１に対する第１被覆部２０２の被覆量が適正に抑えられるため、その第１中心部２０１の表面（界面）においてイオン伝導性が低下しにくくなるからである。これにより、第１中心部２０１が第１被覆部２０２により被覆されていても、その第１中心部２０１が電極反応物質を吸蔵放出しやすくなるため、充放電を繰り返しても二次電池が膨れにくくなると共に放電容量が低下しにくくなる。
　このように電極反応物質を吸蔵放出しやすくなるため、充放電を繰り返しても二次電池が膨れにくくなると共に放電容量が低下しにくくなることは、第２被覆部４０２により被覆されている第２中心部４０１に関しても同様である。
　なお、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含んでいる第１被覆部２０２は、負極結着剤としての機能を兼ねるため、第１負極活物質層２００同士は、第１被覆部２０２を介して結着される。この場合には、上記したように、適正条件（＝０．１重量％～４．５重量％）を満たすように割合Ｗ２が抑えられると、負極結着剤としての機能を果たすポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の量が少なくなるため、第１負極活物質２００同士の結着性が不足するようにも思われる。
　しかしながら、負極活物質層２は、上記したポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とは別個に、負極結着剤であるポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これにより、第１負極活物質２００同士は、負極結着剤を介して十分に結着する。よって、割合Ｗ２が抑えられていても、第１負極活物質２００同士の結着性が担保される。
　このように割合Ｗ２が抑えられていても結着性が担保されることは、第２負極活物質４００同士の結着性に関しても同様である。
　割合Ｗ２を算出する手順は、例えば、以下の通りである。
　最初に、例えば、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）などの分析法を用いて負極活物質層２を分析することにより、第１負極活物質２００中の被覆部分（第１被覆部２０２）を特定すると共に、その第１被覆部２０２の厚さを測定する。より具体的には、例えば、第１被覆部２０２がポリアクリル酸塩としてポリアクリル酸ナトリウムを含んでいる場合には、第１中心部２０１の表面近傍におけるナトリウム元素の存在状態に基づいて、第１被覆部２０２の形成範囲を特定すると共に、その第１被覆部２０２の平均厚さを求める。この第１被覆部２０２の平均厚さを求める手順は、上記した通りである。
　続いて、負極活物質層２の単位面積当たりにおける第１負極活物質２００の見かけ上の表面積に第１被覆部２０２の平均厚さを乗じることにより、その第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の体積を算出する。続いて、その体積に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の比重を乗じることにより、第１被覆部２０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ１を算出する。例えば、ポリアクリル酸塩がポリアクリル酸ナトリウムである場合には、そのポリアクリル酸ナトリウムの比重は１．２２である。
　第１負極活物質２００の見かけ上の表面積を求める手順は、例えば、以下の通りである。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて、負極活物質層２の断面写真を取得する。続いて、負極活物質層２の断面写真に基づいて、画像解析ソフトを用いて第１負極活物質２００の粒度分布（第１負極活物質２００の粒径とその個数との相関）を測定する。この画像解析ソフトとしては、例えば、株式会社マウンテック製の画像解析式粒度分布ソフトウェアＭＡＣ－ＶＩＥＷを用いる。最後に、第１負極活物質２００の粒度分布の測定結果に基づいて、負極活物質層２の単位面積当たりにおける第１負極活物質２００の見かけ上の表面積を算出する。
　また、上記した平均重量ＷＢ１を算出する手順と同様の手順により、第２被覆部４０２に含まれているポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ２を算出する。
　最後に、単位面積当たりにおける負極活物質層２の重量ＷＡと、上記したポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の平均重量ＷＢ１，ＷＢ２とに基づいて、割合Ｗ２を算出する。これにより、重量割合Ｗ２が求められる。
　ここで、負極集電体１の両面に負極活物質層２が設けられているため、負極が２つの負極活物質層２を含んでいる場合には、上記した割合Ｗ２に関する条件は、２つの負極活物質層２のうちのいずれか一方または双方に関して適用される。すなわち、割合Ｗ２に関する条件は、負極集電体１の一面（表面）に設けられている負極活物質層２に関してだけ適用されてもよいし、負極集電体１の他面（裏面）に設けられている負極活物質層２に関してだけ適用されてもよいし、２つの負極活物質層２のそれぞれに関して適用されてもよい。
　中でも、割合Ｗ２に関する条件は、２つの負極活物質層２のそれぞれに関して適用されることが好ましい。各負極活物質層２に関して上記した利点が得られるため、より高い効果が得られるからである。
＜２－２．二次電池用負極の製造方法＞
　この負極は、例えば、第１負極活物質２００の形成手順と同様の手順により第２負極活物質４００が形成されることを除き、第１実施形態の負極と同様の手順により製造される。
　最初に、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、炭素系材料を含む第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方と、水性溶媒などとを混合したのち、必要に応じて混合物を撹拌する。これにより、水性溶媒中に第１中心部２０１および第２中心部４０１が分散されると共に、その水性溶媒によりポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方が溶解される。よって、第１中心部２０１と、第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む水性分散液が調製される。
　続いて、水性分散液から第１負極活物質２００および第２負極活物質４００を分離する。この場合には、例えば、濾過法などを用いる。濾過法を用いる場合には、水性分散液を濾過することにより、濾過物を回収したのち、必要に応じて濾過物を乾燥させる。
　水性分散液中では、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が形成される。また、水性分散液中では、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が第２中心部４０１の表面に形成されるため、第２負極活物質４００が形成される。よって、水性分散液を濾過することにより、濾過物として第１負極活物質２００および第２負極活物質４００が得られる。
　なお、上記した１種類の水性分散液の代わりに、２種類の水性分散液を用いてもよい。この２種類の水性分散液のうち、一方の水性分散液は、例えば、第１中心部２０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む第１水性分散液である。他方の水性分散液は、第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方とを含む第２水性分散液である。これにより、第１水性分散液中において、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に形成される。また、第２水性分散液中において、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が第２中心部４０１の表面に形成される。この場合には、第１被覆部２０２の厚さおよび第２被覆部４０２の厚さを個別に制御することができる。もちろん、第１水性分散液および第２水性分散液のうちの一方または双方に水素結合緩衝剤を含有させてもよい。
　続いて、第１負極活物質２００と、第２負極活物質４００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒などとを混合したのち、必要に応じて混合物を撹拌する。
　これにより、非水性溶媒により負極結着剤が溶解されるため、第１負極活物質２００、第２負極活物質４００および負極結着剤を含む非水性分散液が調製される。この非水性分散液の状態は、特に限定されないが、例えば、ペースト状であり、そのペースト状の非水性分散液は、いわゆるスラリーである。
　最後に、非水性分散液を用いて、負極を製造する。この場合には、例えば、負極集電体１の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥させる。これにより、第１負極活物質２００、第２負極活物質４００および負極結着剤を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。もちろん、必要に応じて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。
　なお、第１実施形態と同様に、例えば、濾過法の代わりに、スプレードライ法および粉砕法などの他の方法を用いて第１負極活物質２００および第２負極活物質４００のうちの一方または双方を形成してもよい。もちろん、２種類以上の方法を併用してもよい。
＜２－３．作用および効果＞
　この負極によれば、第１負極活物質２００と、第２負極活物質４００と、負極結着剤とを含んでいる。第１負極活物質２００では、ケイ素系材料を含む第１中心部２０１の表面に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が設けられている。第２負極活物質４００では、炭素系材料を含む第２中心部４０１の表面に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が設けられている。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　この場合には、第１負極活物質２００および第２負極活物質４００などの結着性を確保しつつ、第１中心部２０１および第２中心部４０１のそれぞれが電極反応物質を吸蔵放出しやすくなると共に、その第１中心部２０１および第２中心部４０１のそれぞれの反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなるため、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
　中でも、第１負極活物質２００が第１被覆部２０２を含んでいるため、第１中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるだけでなく、第２負極活物質４００が第２被覆部４０２を含んでいるため、第２中心部４０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液の分解反応を著しく抑制することができる。
　特に、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方の割合Ｗ２が０．１重量％～４．５重量％であれば、第１被覆部２０２の被覆量が適正に抑えられると共に、第２被覆部４０２の被覆量が適正に抑えられる。よって、第１中心部２０１の表面においてイオン伝導性が低下しにくくなると共に、第２中心部４０１の表面においてイオン伝導性が低下しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
　第２被覆部４０２の厚さが１μｍ未満であり、または第２被覆部４０２のそれぞれの被覆率が５０％以上であれば、より高い効果を得ることができる。
　第２被覆部４０２の厚さが第１被覆部２０２の厚さよりも小さければ、第２中心部４０１の表面においてイオン伝導性が向上すると共に、第１中心部２０１の表面において電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　第１被覆部２０２の厚さが第２被覆部４０２の厚さよりも小さければ、第２中心部４０１が低充放電効率の炭素系材料を含む場合において、電極反応物質の充放電ロスが低減すると共に、電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、負極の製造方法では、以下の手順により、負極を製造している。ケイ素系材料を含む第１中心部２０１と、炭素系材料を含む第２中心部４０１と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製する。この水性分散液から、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第１被覆部２０２が第１中心部２０１の表面に設けられた第１負極活物質２００と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含む第２被覆部４０２が第２中心部４０１の表面に設けられた第２負極活物質４００とを分離する。第１負極活物質２００と、第２負極活物質４００と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含む負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非性水性分散液を調製する。この非水性分散液を用いて負極を製造する。
　この場合には、上記した利点を有する負極が製造される。よって、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
＜３．二次電池およびその製造方法＞
　次に、上記した本技術の二次電池用負極を用いた二次電池およびその製造方法に関して説明する。
＜３－１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
　図４は、二次電池の断面構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。
　ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
［二次電池の全体構成］
　二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池では、例えば、図４に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。
［正極］
　正極２１は、例えば、図５に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの上に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。
　なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図５では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
　正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
　正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムとリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
　「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
　他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆd 　・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
　なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd 　・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 　・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
　（Ｌｉ2 ＭｎＯ2 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x 　・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
　この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
　ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。
　正極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した負極結着剤および他の負極結着剤に関する詳細と同様である。また、正極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
［負極］
　負極２２は、上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有している。
　具体的には、負極２２は、例えば、図５に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの上に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。負極集電体２２Ａの構成は、負極集電体１の構成と同様であると共に、負極活物質層２２Ｂの構成は、負極活物質層２の構成と同様である。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、その正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
　このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
　なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
　高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
［電解液］
　電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
　ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～５０重量％である。
　スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ－Ｃm Ｈ2m－ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2 Ｈ4 －ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3 Ｈ6 －ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4 Ｈ8 －ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6 Ｈ5 －ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｃn Ｈ2n－ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｃ6 Ｈ12－ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
　リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
　この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
　負極２２を作製する場合には、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
　二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。
　続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。
［作用および効果］
　この二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の二次電池用負極の作用および効果と同様である。
　また、二次電池の製造方法によれば、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極２２を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。
＜３－２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　図６は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿った断面を表している。なお、図６では、巻回電極体３０と外装部材４０とが離間された状態を示している。
　以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
　二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、図６に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
　外装部材４０は、例えば、図６に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
［正極、負極およびセパレータ］
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられる電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
　ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
　第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
　第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
　第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。
［二次電池の作用および効果］
　この二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本技術の負極の作用および硬化と同様である。
　また、二次電池の製造方法によれば、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極３４を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。
＜３－３．リチウム金属二次電池＞
　ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られる円筒型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
　この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在していてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時には存在しておらず、充電時において析出したリチウム金属により形成されてもよい。なお、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することにより、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
　このリチウム金属二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有していると共に、上記した本技術の二次電池用負極の製造方法と同様の手順により負極２２を製造しているので、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。
　なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜４－１．電池パック（単電池）＞
　図８は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図９は、図８に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図８では、電池パックが分解された状態を示している。
　ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図８に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
　電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
　また、電池パックは、例えば、図９に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
　制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
　この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
　一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
　なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜４－２．電池パック（組電池）＞
　図１０は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
　この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
　正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜４－３．電動車両＞
　図１１は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
　この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
　なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜４－４．電力貯蔵システム＞
　図１２は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
　この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
　なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜４－５．電動工具＞
　図１３は、電動工具のブロック構成を表している。
　ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
　本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池の作製および評価（第１実施形態）
　２．二次電池の作製および評価（第２実施形態）
＜１．二次電池の作製および評価（第１実施形態）＞
（実験例１－１～１－１６）
　以下の手順により、ケイ素系材料を含む第１中心部の表面に第１被覆部が設けられた第１負極活物質を用いて、二次電池を作製した。この場合には、試験用の二次電池として、図１４に示したコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　この二次電池では、外装カップ５４の内部に収容された試験極５１と外装缶５２の内部に収容された対極５３とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２と外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられている。試験極５１とセパレータ５５との間に、ゲル状での電解質である電解質層が介在していると共に、対極５３とセパレータ５５との間に、同様に電解質層が介在している。
　対極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）と正極合剤とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（混練）することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、正極活物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成形したのち、その正極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、正極活物質層の体積密度を３．７ｇ／ｃｃ（＝３．７ｇ／ｃｍ3 ）とした。
　試験極５１を作製する場合には、最初に、水性分散液を調製した。この場合には、第１中心部（ケイ素系材料）と、ポリアクリル酸塩水溶液またはカルボキシメチルセルロース塩水溶液と、水性溶媒（純水）とを混合したのち、スターラを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１時間）した。ケイ素系材料として、ケイ素の単体（Ｓｉ：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）およびケイ素の合金（ＳｉＴｉ0.01：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）を用いた。ポリアクリル酸塩として、ポリアクリル酸リチウム（ＬＰＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）およびポリアクリル酸カリウム（ＫＰＡ）を用いた。カルボキシメチルセルロース塩として、カルボキシメチルセルロースリチウム（ＣＭＣＬ）を用いた。これにより、第１中心部とポリアクリル酸塩またはカルボキシメチルセルロース塩とを含む水性分散液が得られた。
　なお、水性分散液を調製する場合には、比較のために、ポリアクリル酸塩水溶液およびカルボキシメチルセルロース塩水溶液を用いなかった。また、比較のために、ポリアクリル酸塩水溶液およびカルボキシメチルセルロース塩水溶液に代えて、他の材料を用いた。他の材料は、ポリアクリル酸（ＰＡ）を含むポリアクリル酸水溶液およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むカルボキシメチルセルロース水溶液である。
　水性分散液の組成、すなわち水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表１に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　続いて、濾過法を用いて第１負極活物質を形成した。この場合には、水性分散液を濾過したのち、濾過物を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させた。これにより、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩または他の材料を含む第１被覆部が第１中心部の表面に形成されたため、濾過物である第１負極活物質が得られた。
　この他、スプレードライ（ＳＤ）法または粉砕法を用いて第１負極活物質を形成した。スプレードライ法を用いる場合には、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製）を用いて水性分散液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させた。粉砕法を用いる場合には、水性分散液を乾燥（９０℃）させたのち、遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いて乾燥物を粉砕した。
　続いて、非水性分散液を調製した。この場合には、上記した第１負極活物質と、第２負極活物質（炭素系材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）と、負極結着剤と、負極導電剤（繊維状カーボン）と、非水性溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（撹拌時間＝１５分間）した。負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびアラミド（ＡＲ）を用いた。これにより、第１負極活物質、第２負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を含む非水性分散液（スラリー）が得られた。
　続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（１２μｍ厚の銅箔）の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、負極物質層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成形したのち、その負極活物質層を真空乾燥させた。この場合には、負極活物質層の体積密度を１．８ｇ／ｃｃ（＝１．８ｇ／ｃｍ3 ）とした。
　非水性分散液の組成、すなわち非水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表２に示した通りである。負極導電剤の混合比としては、繊維状カーボンの混合比を１重量％とした。
　非水性分散液を用いて形成された負極活物質層の構成は、表２に示した通りである。この負極活物質層を形成する場合には、ポリアクリル酸塩水溶液などの混合比などを変更することにより、第１中心部の重量に対して第１被覆部の重量が占める割合Ｗ１（固形分の重量％）を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電解質層を形成する場合には、最初に、溶媒（炭酸ジメチルおよび４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）と、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解液を調製した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸ジメチル：４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン＝９５：５とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、電解液と、高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）と、有機溶剤（炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸プロピレン＝３０：４０：３０）とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、前駆溶液を調製した。この場合には、混合比（重量比）を電解質塩：高分子化合物：有機溶剤＝７：４：８９とした。最後に、セパレータ５５（２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）の両面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥（乾燥温度＝７０℃）させることにより、電解質層を形成した。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、試験極５１をペレット状に打ち抜くと共に、対極５３をペレット状に打ち抜いた。続いて、電解質層が形成されたセパレータ５３を介して試験極５１および対極５３を積層させたのち、その積層物を熱プレス（加熱温度＝９５℃，プレス圧＝１．３ＭＰａ）した。最後に、外装カップ５４の内部に積層物を収容したのち、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。
　二次電池の電池特性としてサイクル特性および負荷特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
　サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び１サイクル充放電させることにより、放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
　１サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。１サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。２サイクル目以降の充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目以降の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
　なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。「０．０２５Ｃ」とは電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。「０．５Ｃ」とは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。
　負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態が安定化された二次電池（１サイクル充放電済み）を用いて、常温環境中（２３℃）において放電時の電流を変更しながら二次電池をさらに３サイクル充放電させることにより、２サイクル目および４サイクル目において放電容量を測定した。２～４サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。３サイクル目の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。４サイクル目の放電時には、２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。この測定結果から、負荷維持率（％）＝（４サイクル目の放電容量（放電電流＝２Ｃ）／２サイクル目の放電容量（放電電流＝０．２Ｃ））×１００を算出した。なお、「２Ｃ」とは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。
　表２に示したように、サイクル維持率および負荷維持率は、負極活物質層の構成に応じて大きく変動した。
　具体的には、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていない場合（実験例１－１４）には、十分なサイクル維持率が得られないと共に、十分な負荷維持率も得られなかった。
　また、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていても、その第１被覆部がポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースを含んでいる場合（実験例１－１５，１－１６）には、第１被覆部が設けられていない場合（実験例１－１４）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが低くなった。
　これに対して、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられており、その第１被覆部がポリアクリル酸塩またはカルボキシメチルセルロース塩を含んでいる場合（実験例１－１～１－１３）には、第１被覆部が設けられていない場合（実験例１－１４）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが高くなった。この結果は、ケイ素系材料の種類、ポリアクリル酸塩の種類、第１負極活物質の形成方法および負極結着剤の種類などに依存せずに、同様に得られた。
　この場合（実験例１－１～１－１３）には、特に、割合Ｗ１が２０重量％未満であるとサイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。また、第１負極活物質の形成方法としてスプレードライ法を用いると、サイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。
　これらの結果が得られた理由は、以下の通りであると考えられる。なお、以下では、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩を例に挙げながら理由を説明するが、その理由は、カルボキシメチルセルロース塩およびカルボキシメチルセルロースに関しても同様である。
　ポリアクリル酸を含む第１被覆部が第１中心部の表面に設けられていると、その第１被覆部は、保護膜兼結着剤として機能する。これにより、第１中心部の表面は、第１被覆部により電解液から保護されると共に、第１中心部同士は、第１被覆部を介して結着する。よって、充放電を繰り返しても、第１中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その第１中心部の膨張収縮に起因する負極活物質層の崩落が抑制される。
　しかしながら、ポリアクリル酸は弱酸性を示すため、そのポリアクリル酸中において高分子鎖が凝集しやすくなる。この場合には、ポリアクリル酸により第１中心部の表面が十分に被覆されにくいため、その第１中心部の表面において電解液が分解しやすくなる。よって、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも低下してしまう。この他、弱酸性であるポリアクリル酸は、二次電池の製造に用いられる装置などを腐食してしまう。また、ポリアクリル酸は、二次電池の製造工程において生じる熱に起因して過度に膨潤するため、著しく劣化してしまう。
　これに対して、ポリアクリル酸塩は、上記したポリアクリル酸とは異なり、酸性を示さないため、そのポリアクリル酸塩中において高分子鎖が凝集しにくくなる。この場合には、ポリアクリル酸塩により第１中心部の表面が被覆されやすいため、その第１中心部の表面において電解液が分解しにくくなる。よって、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも高くなる。もちろん、この場合には、装置が腐食しにくくなると共に、著しい劣化も防止される。
＜２．二次電池の作製および評価（第２実施形態）＞
（実験例２－１～２－２０）
　第１中心部（ケイ素系材料）の表面に第１被覆部が設けられた第１負極活物質と共に、第２中心部（炭素系材料）の表面に第２被覆部が設けられた第２負極活物質を用いたことを除き、実験例１－１～１－１６と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
　試験極５１の作製手順は、以下で説明することを除き、実験例１－１～１－１６に関して説明した試験極５１の作製手順と同様である。水性分散液を調製する場合には、１つの容器中において、第１中心部（ケイ素系材料）と、第２中心部（炭素系材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）と、ポリアクリル酸塩水溶液またはカルボキシメチルセルロース塩と、水性溶媒（純水）とを混合したのち、その混合物を撹拌した。なお、水性分散液を調製する場合には、比較のために、ポリアクリル酸塩水溶液およびカルボキシメチルセルロース塩水溶液を用いないと共に、他の材料（ポリアクリル酸水溶液およびカルボキシメチルセルロース水溶液）を用いた。
　水性分散液の組成、すなわち水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表３に示した通りである。
　非水性分散液の組成、すなわち非水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）などに関する詳細は、表４および表５に示した通りである。ただし、負極導電剤としては、繊維状カーボンおよびカーボンブラックを用いた。負極導電剤の混合比としては、繊維状カーボンの混合比を１．２重量％、カーボンブラックの混合比を０．５重量％とした。また、非水性分散液を用いて形成された負極活物質層の構成は、表４および表５に示した通りである。この負極活物質層を形成する場合には、ポリアクリル酸塩水溶液などの混合比などを変更することにより、負極活物質層の重量に対してポリアクリル酸塩などの総重量が占める割合Ｗ２（固形分の重量％）を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　二次電池の電池特性（サイクル特性および負荷特性）を調べたところ、表４および表５に示した結果が得られた。
　表４および表５に示したように、第２中心部の表面に第２被覆部を設けた場合においても、上記した表２と同様の結果が得られた。
　具体的には、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていないと共に、第２中心部の表面に第２被覆部が設けられていない場合（実験例２－１６）には、十分なサイクル維持率が得られないと共に、十分な負荷維持率も得られなかった。
　また、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていると共に、第２中心部の表面に第２被覆部が設けられていても、第１被覆部および第２被覆部のそれぞれがポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースを含んでいる場合（実験例２－１７～２－２０）には、第１被覆部および第２被覆部が設けられていない場合（実験例２－１６）と比較して、負荷維持率は同等以下であったが、サイクル維持率は低くなった。
　これに対して、第１中心部の表面に第１被覆部が設けられていると共に、第２中心部の表面に第２被覆部が設けられており、第１被覆部および第２被覆部のそれぞれがポリアクリル酸塩またはカルボキシメチルセルロース塩を含んでいる場合（実験例２－１～２－１５）には、第１被覆部および第２被覆部が設けられていない場合（実験例２－１６）と比較して、負荷維持率は同等以上であったが、サイクル維持率は高くなった。
　この場合（実験例２－１～２－１５）には、特に、割合Ｗ２が０．１重量％～４．５重量％であると、サイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。
　これらの結果が得られた理由は、上記した第１被覆部に基づく利点が第２被覆部に関しても得られるため、第１中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、第２中心部の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからであると考えられる。
（実験例３－１～３－４）
　水性分散液に水素結合緩衝剤またはシランカップリング（ＳＣ）剤を含有させたことを除き、実験例２－１～２－１５と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
　この場合には、表６に示したように水性分散液の組成を変更すると共に、表７に示したように負極活物質層の構成を変更した。水素結合緩衝剤として、ホウ酸ナトリウム（ＳＢ）水溶液を用いた。シランカップリング剤として、（ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラハイドロデシル）－トリメトキシシラン（ＨＴＳ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　水素結合緩衝材またはシランカップリング剤を用いた場合（実験例３－１～３－４）には、その水素結合緩衝剤またはシランカップリング剤を用いなかった場合（実験例２－１～２－１５）と比較して、サイクル維持率および負荷維持率がいずれもより高くなった。
　表１～表７に示したように、負極が第１負極活物質（ケイ素系材料を含む第１中心部およびポリアクリル酸塩などを含む第１被覆部）、第２負極活物質（炭素系材料）および負極結着剤（ポリフッ化ビニリデンなど）を含んでいると、サイクル特性および負荷特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
　例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。
　また、例えば、本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　正極および負極と共に電解液を備え、
　前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
　二次電池。
（２）
　前記第１被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
　前記第１被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
　上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記第１負極活物質の比表面積は、０．１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下である、
　上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記第１負極活物質の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１ｍ2 ／ｇ以下である、
　上記（３）に記載の二次電池。
（５）
　前記第１負極活物質および前記第２負極活物質のそれぞれは、複数の粒子状であり、
　前記第２負極活物質のメジアン径Ｄ２（Ｄ５０：μｍ）に対する前記第１負極活物質のメジアン径Ｄ１（Ｄ５０：μｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は、０．０５以上２以下であると共に、
　前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含むと共に複数の細孔を有する負極活物質層を備え、
　水銀圧入法を用いて前記複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を測定した際に、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である、
　上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
　前記第１中心部の重量に対して前記第１被覆部の重量が占める割合Ｗ１は、２０重量％未満である、
　上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
　前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
　上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
　前記第２被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
　前記第２被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
　上記（７）に記載の二次電池。
（９）
　前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含む負極活物質層を備え、
　前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含まれている前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも一方の重量が占める割合Ｗ２は、０．１重量％以上４．５重量％以下である、
　上記（７）または（８）に記載の二次電池。
（１０）
　前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの厚さは、１μｍ未満である、
　上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
　前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの被覆率は、５０％以上である、
　上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
　前記第１被覆部の厚さは、前記第２被覆部の厚さよりも小さく、
　または、前記第２被覆部の厚さは、前記第１被覆部の厚さよりも小さい、
　上記（７）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
　前記負極は、さらに、ホウ酸塩、リン酸塩およびエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含有する水素結合緩衝剤を含む、
　上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
　前記負極は、さらに、アミノ基を含むシランカップリング剤、硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤、およびフッ素を構成元素として含むシランカップリング剤のうちの少なくとも１種を含む、
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池。
（１５）
　リチウムイオン二次電池である、
　上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の二次電池。
（１６）
　二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、
　ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
　前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
　前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
　前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
　二次電池の製造方法。
（１７）
　前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
　前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
　前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
　上記（１６）に記載の二次電池の製造方法。
（１８）
　第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
　二次電池用負極。
（１９）
　前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
　上記（１８）に記載の二次電池用負極。
（２０）
　二次電池に用いられる負極の製造工程において、
　ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
　前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
　前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
　前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
　二次電池用負極の製造方法。
（２１）
　前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
　前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
　前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
　上記（２０）に記載の二次電池用負極の製造方法。
（２２）
　上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（２３）
　上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（２４）
　上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（２５）
　上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（２６）
　上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１５年８月１０日に出願された日本特許出願番号第２０１５－１５８１１１号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (26)

  1. 　正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
    　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
    　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
    　二次電池。
  2. 　前記第１被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記第１被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記第１負極活物質の比表面積は、０．１ｍ2 ／ｇ以上１０ｍ2 ／ｇ以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記第１負極活物質の比表面積は、０．５ｍ2 ／ｇ以上１ｍ2 ／ｇ以下である、
    　請求項３記載の二次電池。
  5. 　前記第１負極活物質および前記第２負極活物質のそれぞれは、複数の粒子状であり、
    　前記第２負極活物質のメジアン径Ｄ２（Ｄ５０：μｍ）に対する前記第１負極活物質のメジアン径Ｄ１（Ｄ５０：μｍ）の比Ｄ１／Ｄ２は、０．０５以上２以下であると共に、
    　前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含むと共に複数の細孔を有する負極活物質層を備え、
    　水銀圧入法を用いて前記複数の細孔に対する水銀の浸入量の変化率を測定した際に、その水銀の浸入量の変化率がピークを示す孔径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  6. 　前記第１中心部の重量に対して前記第１被覆部の重量が占める割合Ｗ１は、２０重量％未満である、
    　請求項１記載の二次電池。
  7. 　前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  8. 　前記第２被覆部に含有されている前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記第２被覆部に含有されている前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項７記載の二次電池。
  9. 　前記負極は、前記第１負極活物質、前記第２負極活物質および前記負極結着剤を含む負極活物質層を備え、
    　前記負極活物質層の重量に対して、その負極活物質層に含まれている前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも一方の重量が占める割合Ｗ２は、０．１重量％以上４．５重量％以下である、
    　請求項７記載の二次電池。
  10. 　前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの厚さは、１μｍ未満である、
    　請求項７記載の二次電池。
  11. 　前記第１被覆部および前記第２被覆部のそれぞれの被覆率は、５０％以上である、
    　請求項７記載の二次電池。
  12. 　前記第１被覆部の厚さは、前記第２被覆部の厚さよりも小さく、
    　または、前記第２被覆部の厚さは、前記第１被覆部の厚さよりも小さい、
    　請求項７記載の二次電池。
  13. 　前記負極は、さらに、ホウ酸塩、リン酸塩およびエタノールアミンのうちの少なくとも１種を含有する水素結合緩衝剤を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  14. 　前記負極は、さらに、アミノ基を含むシランカップリング剤、硫黄を構成元素として含むシランカップリング剤、およびフッ素を構成元素として含むシランカップリング剤のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  15. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１記載の二次電池。
  16. 　二次電池に正極および電解液と共に用いられる負極の製造工程において、
    　ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
    　前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
    　前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
    　前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
    　二次電池の製造方法。
  17. 　前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
    　前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
    　前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
    　請求項１６記載の二次電池の製造方法。
  18. 　第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
    　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
    　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
    　二次電池用負極。
  19. 　前記第２負極活物質は、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部と、その第２中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部とを含む、
    　請求項１８記載の二次電池用負極。
  20. 　二次電池に用いられる負極の製造工程において、
    　ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方と、水性溶媒とを含む水性分散液を調製し、
    　前記水性分散液から、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部が前記第１中心部の表面に形成された第１負極活物質を分離し、
    　前記第１負極活物質と、炭素を構成元素として含む材料を含有する第２負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する負極結着剤と、非水性溶媒とを含む非水性分散液を調製し、
    　前記非水性分散液を用いて、前記負極を製造する、
    　二次電池用負極の製造方法。
  21. 　前記水性分散液は、さらに、前記炭素を構成元素として含む材料を含有する第２中心部を含み、
    　前記水性分散液から、さらに、前記ポリアクリル酸塩および前記カルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を分離し、
    　前記非水性分散液は、さらに、前記第２被覆部が前記第２中心部の表面に形成された前記第２負極活物質を含む、
    　請求項２０記載の二次電池用負極の製造方法。
  22. 　二次電池と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
    　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
    　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
    　電池パック。
  23. 　二次電池と、
    　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
    　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
    　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
    　電動車両。
  24. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
    　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
    　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
    　電力貯蔵システム。
  25. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
    　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
    　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
    　電動工具。
  26. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
    　前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する第１中心部と、その第１中心部の表面に設けられると共にポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有する第１被覆部とを含み、
    　前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
    　前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
    　電子機器。
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