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WO2017077901A1 - 半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2017077901A1
WO2017077901A1 PCT/JP2016/081514 JP2016081514W WO2017077901A1 WO 2017077901 A1 WO2017077901 A1 WO 2017077901A1 JP 2016081514 W JP2016081514 W JP 2016081514W WO 2017077901 A1 WO2017077901 A1 WO 2017077901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
semi
aromatic polyamide
relative viscosity
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/081514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠 玉津島
順一 中尾
福田　裕樹
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2017510425A priority Critical patent/JPWO2017077901A1/ja
Publication of WO2017077901A1 publication Critical patent/WO2017077901A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a semi-aromatic polyamide resin suitable for a resin composition for molded parts such as automobile parts and electric / electronic parts, which is excellent in heat resistance and melt fluidity, and further in heat discoloration.
  • thermoplastic resins polyamide resins have been used for clothing, industrial material fibers, engineering plastics, etc., taking advantage of their excellent properties and ease of melt molding.
  • engineering plastics are used not only for automobile parts and industrial machine parts but also for various industrial parts, housing parts, electrical / electronic parts, and the like.
  • High strength, high rigidity, and high heat resistance are generally known as typical characteristics required for engineering plastics.
  • automotive parts as the interior of the car is expanded, the resin parts are becoming smaller. The atmosphere temperature to be exposed tends to increase, and heat resistance higher than that of the conventional one is required.
  • plastics for various metal parts are being promoted for the purpose of reducing fuel consumption in automobiles, but in order to be able to replace metals, it is necessary to increase rigidity by increasing the filling of reinforcing materials and fillers. is there. In order to increase the filling, it is necessary to improve the processability, that is, the fluidity of the polyamide resin itself, and for the development of a high-performance polyamide resin, a higher fluidity of the resin is newly required.
  • Patent Document 2 proposes polyamide 9T obtained mainly from nonanediamine and terephthalic acid.
  • Polyamide 9T has high heat resistance and low water absorption, and it has suppressed defects such as product swelling in the surface mounting process, but the glass transition temperature of the resin is 130 ° C., and it is fully crystallized during molding.
  • the mold temperature In order to complete it, it is necessary to set the mold temperature to a high temperature of 140 ° C. or higher, and there is room for improvement in terms of moldability.
  • it does not describe at all about the color tone of the resin in a manufacturing process or use environment.
  • Patent Document 3 proposes a copolymerized polyamide obtained from an equivalent molar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • This copolymerized polyamide has heat resistance, low water absorption, and excellent stability in the surface mounting process.
  • the glass transition temperature of the resin is 90 ° C., and injection at a relatively low mold temperature. It is a resin that enables molding and satisfies moldability.
  • the color tone of the resin is likely to change in the manufacturing process or use environment, and there is room for improvement in terms of the stability of the color tone of the resin due to external factors.
  • the various semi-aromatic polyamide resins described above have a high melting point and poor melt fluidity compared to aliphatic polyamide resins, and have the disadvantages that they tend to thicken or gel when melted, and have processing stability and high fluidity. There is room for improvement.
  • the polyamide resins that have been proposed in the past can satisfy some of the characteristics such as heat resistance, low water absorption, moldability, discoloration resistance, and high fluidity, but satisfy all of them. Rather, it is currently used while having problems with either.
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art, and the object thereof is an automobile part that is excellent in melt fluidity and color tone stability in addition to a high melting point and low water absorption of 290 ° C. or higher.
  • Another object of the present invention is to provide a semi-aromatic polyamide resin suitable for a resin composition for molded articles such as electric / electronic parts.
  • the present inventor has intensively studied the melting characteristics of semi-aromatic polyamide resin, the resin characteristics including terminal groups, and the production method, and as a result, the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration. (1) It contains 50 mol% or more of a structural unit obtained from an equimolar molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms and terephthalic acid, and satisfies the following requirements (a) to (d) Semi-aromatic polyamide resin: (A) the melting point (Tm) is 290-350 ° C .; (B) Ratio of relative viscosity (RV0) of 1.3 to 2.1, and melt flow rate (MFR) in g / 10 minutes and relative viscosity (RV5) (MFR / RV5) Is greater than or equal to 50; Melt flow rate (MFR: g / 10 min): Measured according to ASTM D1238 method, melting point + 20 ° C.
  • Relative viscosity initial relative viscosity measured at 20 ° C. in 96% sulfuric acid
  • RV5 Relative viscosity measured at 20 ° C. in 96% sulfuric acid after melting at + 20 ° C.
  • Terminal amino group concentration (AEG) is 15 eq / ton or less, and terminal amino group concentration (AEG) ) Of eq / ton and the terminal carboxyl group concentration (CEG) of eq / ton (AEG / CEG) is 0.07 or less;
  • the ratio (RV5 / RV0) between the relative viscosity (RV5) and the relative viscosity (RV0) is 0.900 to 1.010.
  • the semi-aromatic polyamide resin is a component other than a structural unit obtained from an equimolar molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms and terephthalic acid, among aminocarboxylic acids having 11 to 18 carbon atoms or lactams.
  • the semi-aromatic polyamide resin according to any one of (1) to (4), which comprises: (6) A low-order condensate of a semi-aromatic polyamide resin obtained by melt polymerization and having a relative viscosity (RV0) of less than 1.6 and having at least a part of the terminal amino groups blocked (melting point ⁇ 100
  • the solid phase polymerization at a temperature of from °C ° C. to (melting point ⁇ 10) ° C., and the terminal amino group concentration (AEG) is set to 15 eq / ton or less, according to any one of (1) to (5) A method for producing an aromatic polyamide resin.
  • a semi-aromatic polyamide resin can be provided.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention means one having an aromatic skeleton derived from dicarboxylic acid or diamine in the repeating unit of the polyamide resin.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention contains 50 mol% or more of a structural unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine having 2 to 12 carbon atoms and terephthalic acid.
  • the structural unit is preferably 55 mol% or more, more preferably 55 to 75 mol%, and still more preferably 60 to 70 mol%. If the structural unit obtained from an equimolar molar salt of diamine and terephthalic acid is less than 50 mol%, the crystallinity and mechanical properties are undesirably lowered.
  • Examples of the diamine component having 2 to 12 carbon atoms include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5- Pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1, Examples thereof include 10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, and 1,12-dodecamethylenediamine, and these can be used alone or in combination.
  • a semi-aromatic polyamide comprising a structural unit obtained from an equimolar salt of a diamine having 9 or more carbon atoms and terephthalic acid
  • a resin containing 50 mol% or more of a structural unit obtained from an equivalent molar salt of diamine and terephthalic acid and having a melting point of 290 ° C. or more is preferred.
  • the structural unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine having 2 to 8 carbon atoms and terephthalic acid is more preferably 55 mol% or more, further preferably 55 to 75 mol%, particularly preferably 60 to 70 mol%.
  • copolymerizable diamine components include 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4)- Alicyclic diamines such as aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, piperazine, cyclohexanediamine, bis (3-methyl-4-aminohexyl) methane, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, isophoronediamine
  • aromatic diamines such as diamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, paraphenylenediamine and metaphenylenediamine, and hydrogenated products thereof.
  • copolymerizable acid components include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 2-
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, 11-aminoundecanoic acid, undecane lactam, 12-aminododecanoic acid, 12-lauryllactam, and aminocarboxylic acids having a structure in which they are ring-opened can be used.
  • the copolymer component it is preferable to copolymerize one or more of diamines having 10 to 18 carbon atoms, dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids, and lactams. More preferably, one or more of an aminocarboxylic acid having 11 to 18 carbon atoms or a lactam are copolymerized.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention preferably satisfies (A) 7.5 ⁇ [number of carbon atoms in polyamide resin / number of amide bonds in polyamide resin]. Furthermore, the semi-aromatic polyamide resin of the present invention preferably satisfies 7.5 ⁇ [number of carbon atoms in polyamide resin / number of amide bonds in polyamide resin] ⁇ 8.2.
  • the amide group concentration in the polyamide resin is high, and therefore discoloration is likely to occur due to resin degradation due to heat or light. Become.
  • the amide group concentration in the polyamide resin becomes low, and the melting point may be lower than 290 ° C. Heat resistance may be insufficient.
  • the semi-aromatic polyamide resin in the present invention preferably satisfies (B) [the number of carbon atoms on the aromatic ring in the polyamide resin / the total number of carbon atoms in the polyamide resin] ⁇ 0.35. Furthermore, the semi-aromatic polyamide resin of the present invention preferably satisfies 0.28 ⁇ [number of carbon atoms on the aromatic ring in the polyamide resin / total number of carbon atoms in the polyamide resin] ⁇ 0.35.
  • the number of carbon atoms on the aromatic ring in the polyamide resin / the total number of carbon atoms in the polyamide resin] exceeds 0.35, the light absorption particularly in the ultraviolet region increases, and the resin is significantly deteriorated by the light. It is easy to become.
  • the aromatic ring concentration in the resin is low.
  • the [number of carbon atoms on the aromatic ring / total number of carbon atoms in the polyamide resin] in the polyamide resin is preferably 0.28 or more.
  • Examples of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention include hexamethylenediamine / terephthalic acid / aminoundecanoic acid (or undecalactam), hexamethylenediamine / terephthalic acid / aminododecanoic acid (or 12-lauryllactam), decamethylenediamine / Terephthalic acid / aminoundecanoic acid (or undecalactam) and decamethylenediamine / terephthalic acid / aminododecanoic acid (or 12-lauryl lactam) are particularly preferred, and in particular, from the viewpoint of high melting point, those having 2 to 8 carbon atoms.
  • the structure and the unit 55 to 75 mol% is preferably a copolymer polyamide resin consisting of structural units 45-25 mole% obtained from 11-aminoundecanoic acid or undecanoic lactam. More preferred is a copolymerized polyamide resin comprising 60 to 70 mol% of the structural unit and 40 to 30 mol% of a structural unit obtained from 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam.
  • the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is 290 to 350 ° C., preferably 290 to 340 ° C., more preferably 300 to 330 ° C.
  • Tm exceeds the above upper limit, the processing temperature required when molding the semi-aromatic polyamide composition by injection molding or the like becomes extremely high, so that the target physical properties and appearance may not be obtained by decomposition during processing. .
  • Tm is less than the above lower limit, the crystallization rate becomes slow, and in both cases, molding becomes difficult.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention has an initial relative viscosity (RV0) measured in 96% concentrated sulfuric acid at 20 ° C. of 1.3 to 2.1, preferably 1.4 to 2.0, more preferably It is 1.4 to 1.95, more preferably 1.5 to 1.9.
  • RV0 initial relative viscosity measured in 96% concentrated sulfuric acid at 20 ° C.
  • the relative viscosity of the semi-aromatic polyamide resin can be controlled by changing the amount of diamine or dicarboxylic acid added during polymerization, the amount of terminal blocking agent added, the polymerization conditions, or the like.
  • RV0 exceeds the above range, it may be difficult to achieve good fluidity, and when it is less than the above range, the mechanical strength of the resin may be inferior.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention has a melt flow rate (MFR) value of g / 10 minutes and a relative viscosity value (RV5) measured after melting and staying at a melting point + 20 ° C. for 5 minutes.
  • the ratio is 50 or more, preferably 60 or more.
  • the melt flow rate (MFR) is a numerical value (g / 10 minutes) measured according to ASTM D1238 method at a temperature of melting point + 20 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the ratio of the numerical value of the melt flow rate (MFR) and the numerical value of the relative viscosity (RV5) is less than the above range, thickening or gel is likely to occur during the melt residence of the resin. If the relative viscosity (RV5) becomes too low, the mechanical strength of the resin is inferior, so the upper limit is preferably about 300.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention can achieve good fluidity (high melt flow rate (MFR)) with almost no thickening due to melt retention by adopting the production method described later. It is a polyamide resin.
  • the relative viscosity and melt flow rate (MFR) of the semi-aromatic polyamide resin in the above range, the fluidity in the mold during the molding of the semi-aromatic polyamide resin composition is improved, and fine molded products and many It is possible to facilitate the forming process using the individual mold. Further, it is advantageous in melt processability, such as reducing shearing heat generation and suppressing resin foaming when melt-kneading a reinforcing material or filler with semi-aromatic polyamide.
  • the terminal amino group concentration (AEG) of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is 15 eq / ton or less, preferably 10 eq / ton or less, more preferably 5 eq / ton or less.
  • Examples of the method for measuring the terminal amino group concentration include a method of obtaining from the integral value of the spectrum corresponding to each terminal group obtained by 1 H-NMR from the viewpoint of measurement accuracy and simplicity.
  • the heat of processing increases the viscosity of the semi-aromatic polyamide resin composition.
  • the resin may be poorly filled in the mold during molding.
  • excessive shearing heat generation may cause foaming of the resin.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention has a ratio (AEG / CEG) of the terminal amino group concentration (AEG) in eq / ton and the terminal carboxyl group concentration (CEG) in eq / ton. It is 0.07 or less, preferably 0.06 or less, more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.04 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
  • AEG and CEG from the viewpoint of measurement accuracy and simplicity, there is a method of obtaining from an integral value of a spectrum corresponding to each terminal group obtained by 1 H-NMR.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention has a ratio (RV5 / RV0) of relative viscosity (RV5) and initial relative viscosity (RV0) measured after melting and staying at melting point + 20 ° C. for 5 minutes from 0.900 to 1. 010, preferably 0.900 to 1.000, more preferably 0.950 to 1.000.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention has an initial relative viscosity (RV0), a relative viscosity after melt residence (RV5), a melt flow rate (MFR), a terminal amino group concentration (AEG), and a terminal carboxyl group.
  • RV0 initial relative viscosity
  • RV5 relative viscosity after melt residence
  • MFR melt flow rate
  • AEG terminal amino group concentration
  • CEG concentration
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention has a difference ( ⁇ b *) between the initial b * value (b * 0) and the b * value (b * 1) after ultraviolet irradiation without blending a light fastness imparting agent. ) Can be made 20.0 or less, more preferably 19.0 or less, and even more preferably 18.0 or less.
  • the b * value here is a value defined in the CIEL * a * b * color system. The b * value was measured using a Toshiba Machine injection molding machine EC-100N with the cylinder temperature set to the melting point + 20 ° C.
  • ⁇ b * of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is in the above range, it is used for lighting parts typified by LED reflectors and exterior parts such as automobiles that are required to suppress discoloration due to ultraviolet rays in the use environment. Is possible.
  • a semi-aromatic polyamide resin obtained by melt polymerization and having a relative viscosity (RV) in which at least a part of terminal amino groups is end-capped is less than 1.6 is used.
  • RV relative viscosity
  • the melting point is the melting point of the low-order condensate of the semi-aromatic polyamide resin.
  • solid phase polymerization refers to a step of proceeding the polymerization reaction at an arbitrary temperature within a range where the semi-aromatic polyamide resin does not melt.
  • the equipment for performing the solid phase polymerization is not particularly limited, and examples thereof include a blender and a vacuum dryer.
  • the relative viscosity (RV) of the low-order condensate is more preferably less than 1.55, and even more preferably less than 1.50.
  • the temperature of the solid phase polymerization is more preferably (melting point ⁇ 100) ° C. to (melting point ⁇ 20) ° C., and more preferably (melting point ⁇ 100) ° C. to (melting point ⁇ 40) ° C.
  • the terminal blocking rate of the low-order condensate before being subjected to solid phase polymerization is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more.
  • the upper limit of the terminal blocking rate of the low-order condensate is 40% or less, preferably 35% or less, and more preferably 30% or less.
  • the end capping rate is defined as the total amount of end groups (eq / ton) of each end group (AEG, CEG and end blocker-bound end) obtained by 1 H-NMR as the total end amount. It can be calculated from the quantity.
  • the end-capping rate of the low-order condensate before being subjected to solid-phase polymerization is below the above range, the final semi-aromatic polyamide resin will have a higher relative viscosity, and may increase viscosity or gel due to residence. There is.
  • the end-capping rate of the low-order condensate exceeds the above range, the semi-aromatic polyamide resin finally obtained may have a low relative viscosity, and the reaction rate may be reduced.
  • the relative viscosity (RV) of the low-order condensate exceeds the above range, the relative viscosity (RV) of the semi-aromatic polyamide resin obtained by solid-phase polymerization of the low-order condensate becomes high. The fluidity at the time becomes low, which is not preferable in terms of melt processability.
  • the polymerization temperature of the low-order condensate is preferably at least the lower limit of the above range.
  • the higher the heat that is applied to the low-order condensate during polymerization the more generation of sites that are the starting points for the cleavage and degradation of polyamide molecular chains, and the color tone of the semi-aromatic polyamide resin that is finally obtained Reduce stability. Accordingly, the polymerization temperature of the low-order condensate is preferably not more than the upper limit of the above range.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention may be melt-kneaded again using an extruder after solid-phase polymerization.
  • Examples of the catalyst used for producing the semi-aromatic polyamide resin include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a metal salt, ammonium salt and ester thereof.
  • Specific examples of the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony.
  • As the ester, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added.
  • alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide, from a viewpoint of melt retention stability improvement.
  • the timing for adding the end-capping agent may be during raw material charging or low-order condensation.
  • the end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but acid anhydrides such as monocarboxylic acid or monoamine, phthalic anhydride, mono Isocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can be used.
  • terminal blocking agent examples include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Acid cycloaliphatic carboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and other aromatic monocarboxylic acids, maleic anhydride , Acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, fats such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine Group monoamines, Examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphth
  • the end-capping agent is preferably a monocarboxylic acid or an acid anhydride.
  • the amount of the end-capping agent may be an amount in which the end-capping rate of the low-order condensate falls within the above range.
  • the amount of the end-capping agent is preferably 1 to 6 mol% with respect to the amine component (the total of diamine and aminocarboxylic acid (or lactam)) constituting the semiaromatic polyamide resin, and preferably 2 to 5 More preferred is mol%.
  • additives for conventional polyamide can be used for the semi-aromatic polyamide resin of the present invention.
  • Additives include fibrous reinforcements / fillers, stabilizers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents, slidability improvers, colorants, plasticizers, crystal nucleating agents, semi-aromatic polyamides of the present invention Examples thereof include a polyamide resin different from the resin, and a thermoplastic resin other than the polyamide resin.
  • fibrous reinforcing material examples include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, organic fiber, and whisker. These fibrous reinforcing materials may be used not only alone but also in combination of several kinds.
  • fillers reinforcing fillers, conductive fillers, magnetic fillers, flame retardant fillers, thermal conductive fillers and the like are listed according to purpose. Specifically, glass beads, glass flakes, glass balloons, silica, talc , Kaolin, wollastonite, mica, alumina, hydrotalcite, montmorillonite, hydroxyapatite, graphite, carbon nanotube, fullerene, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, water Magnesium oxide, red phosphorus, calcium carbonate, potassium titanate, lead zirconate titanate, barium titanate, aluminum nitride, boron nitride, zinc borate, aluminum borate, barium sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfide, iron, aluminum, copper, Etc. The. These fillers may be used not only alone but also in combination of several kinds. Although it does not specifically limit as a shape,
  • Stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and copper compounds. Copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate, and copper acetate can be used. Further, as a component other than the copper compound, an alkali metal halide compound is preferably contained.
  • organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and
  • alkali metal halide compound examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, bromide.
  • alkali metal halide compound examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, bromide.
  • examples thereof include sodium, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and the like. These additives may be used alone or in combination of several kinds.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention may be polymer blended with a polyamide resin having a composition different from that of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention.
  • thermoplastic resin other than the polyamide resin having a composition different from that of the semi-aromatic polyamide resin of the present invention may be added to the semi-aromatic polyamide resin of the present invention.
  • thermoplastic resins can be blended in a molten state by melt kneading.
  • the thermoplastic resin may be made into a fiber or particle and dispersed in the copolymerized polyamide of the present invention.
  • ethylene-propylene rubber EPM
  • ethylene-propylene-diene rubber EPDM
  • ethylene-acrylic acid copolymer ethylene-acrylic acid ester copolymer
  • ethylene-methacrylic acid copolymer ethylene- Polyolefin resins such as methacrylic acid ester copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene -Styrene copolymer (SIS), vinyl polymer resin such as acrylate copolymer, polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate as hard segment, polytetramethylene glycol or polycaprolactone or poly Polyester block copolymer in which the turbo sulfonate diol as
  • flame retardants examples include halogen flame retardants, non-halogen flame retardants, and flame retardant aids. These may be used alone or in combination.
  • halogen flame retardants include brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, decabromodiphenyl ether, decabromo.
  • Biphenyl, brominated polycarbonate, perchlorocyclopentadecane, brominated cross-linked aromatic polymer and the like can be mentioned.
  • Non-halogen flame retardants include melamine cyanurate, red phosphorus, phosphinic acid metal salts, and nitrogen-containing phosphoric acid compounds.
  • Flame retardant aids include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc stannate, zinc borate, zinc sulfide, molybdenum compounds, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicone resin , Fluororesin, montmorillonite, silica, metal carbonate and the like.
  • antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc stannate, zinc borate, zinc sulfide, molybdenum compounds, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicone resin , Fluororesin, montmorillonite, silica, metal carbonate and the like.
  • release agent examples include long chain fatty acids or esters thereof, metal salts, amide compounds, polyethylene wax, silicone, polyethylene oxide, and the like.
  • sliding property improving material examples include high molecular weight polyethylene, acid-modified high molecular weight polyethylene, fluorine resin powder, molybdenum disulfide, silicone resin, silicone oil, zinc, graphite, mineral oil, and the like.
  • the molded product obtained from the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is excellent in heat resistance and color tone stability in an actual use environment, so that connectors, switches, relays, and prints that require heat resistance are required. It can be suitably used as an electrical / electronic component such as a wiring board, a component having a function of reflecting light, such as an LED or a reflector of a lighting fixture.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is excellent in heat resistance and melt processability, so it is possible to increase the filling of reinforcing materials, fillers, etc., and engine peripheral parts that require high rigidity It can be used for automobile parts such as cooling parts and fuel parts, and industrial parts such as gears and screws and other sliding parts.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measured value described in the Example is measured by the following method.
  • Relative viscosity 0.25 g of semi-aromatic polyamide resin dried under reduced pressure at 105 ° C. for 15 hours was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid and measured at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
  • the sample was taken out from the liquid nitrogen and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then the temperature was raised again from room temperature at 20 ° C./minute using a differential scanning calorimeter DSCQ100 (manufactured by TA Instruments) at 350 ° C. for 3 minutes. Retained. At that time, the endothermic peak temperature due to melting at the time of temperature rise was defined as the melting point (Tm).
  • a melt indexer manufactured by Toyo Seiki
  • RV5 post-residence relative viscosity
  • the b * value here is a value defined in the CIEL * a * b * color system.
  • Melt flow rate Measured by ASTM D1238 method at a melting point + 20 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Example 1 1,6-hexamethylenediamine 8.57 kg (73.8 mol), terephthalic acid 12.24 kg (73.7 mol), 11-aminoundecanoic acid 7.99 kg (39.7 mol), diphosphorous acid as catalyst 9 g of sodium, 150 g of acetic acid (2.5 mol) as end-capping agent and 16.20 kg of ion-exchanged water were charged into a 50 liter autoclave, pressurized with N 2 from normal pressure to 0.05 MPa, let to release, and returned to normal pressure. Returned. This operation was performed 3 times, N 2 substitution was performed, and then uniform dissolution was performed at 135 ° C. and 0.3 MPa with stirring.
  • the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C. with a heating pipe, and heated for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was supplied to a pressure reaction can, heated to 290 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a low-order condensate (terminal blocking ratio 16). %). Thereafter, the low-order condensate was taken out in the atmosphere at room temperature and normal pressure, and then dried in an environment of 70 ° C. and a vacuum degree of 50 Torr using a vacuum dryer. After drying, the low-order condensate was reacted for 6 hours in an environment of 220 ° C.
  • the obtained semiaromatic polyamide resin had a relative viscosity (RV0) of 2.03, a melting point of 315 ° C., a terminal amino group concentration of 2 eq / ton and a terminal carboxyl group concentration of 111 eq / ton analyzed by 1 H-NMR. Details of the properties of the semi-aromatic polyamide resin obtained in Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 2 The amount of acetic acid was changed to 206 g (3.4 mol), and the low-order condensate in which the end-capping ratio of the low-order condensate was 20% was dried in the same manner as in Example 1 and then blender (capacity 0.1 m 3 ). Was used for 1 hour in an environment of 260 ° C. and a vacuum of 50 Torr to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • the obtained semiaromatic polyamide resin had a relative viscosity (RV0) of 1.91, a melting point of 314 ° C., a terminal amino group concentration of 1 eq / ton and a terminal carboxyl group concentration of 109 eq / ton analyzed by 1 H-NMR. Details of the properties of the semi-aromatic polyamide resin obtained in Example 2 are shown in Table 1.
  • Example 3 The low-order condensate in which the amount of acetic acid was changed to 256 g (4.3 mol) and the end-capping ratio of the low-order condensate was 23% was dried in the same manner as in Example 1 and then blender (capacity 0.1 m 3 ). Was used for 1 hour in an environment of 250 ° C. and a vacuum of 50 Torr to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • the obtained semiaromatic polyamide resin had a relative viscosity (RV0) of 1.77, a melting point of 318 ° C., a terminal amino group concentration of 0 eq / ton and a terminal carboxyl group concentration of 129 eq / ton analyzed by 1 H-NMR. Details of the properties of the semi-aromatic polyamide resin obtained in Example 3 are shown in Table 1.
  • Example 4 The low-order condensate in which the amount of acetic acid was changed to 305 g (5.1 mol) and the end-capping ratio of the low-order condensate was 28% was dried in the same manner as in Example 1 and then blender (capacity 0.1 m 3 ). Was used for 1 hour in an environment of 235 ° C. and a vacuum of 50 Torr to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • the obtained semi-aromatic polyamide resin had a relative viscosity (RV0) of 1.70, a melting point of 312 ° C., a terminal amino group concentration of 0 eq / ton and a terminal carboxyl group concentration of 141 eq / ton analyzed by 1 H-NMR. Details of the properties of the semi-aromatic polyamide resin obtained in Example 4 are shown in Table 1.
  • reaction mixture was supplied to a pressure reaction can, heated to 290 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a low-order condensate (end blockage of 0). %).
  • the obtained semiaromatic polyamide resin had a relative viscosity (RV0) of 2.02, a melting point of 314 ° C., a terminal amino group concentration of 16 eq / ton and a terminal carboxyl group concentration of 128 eq / ton analyzed by 1 H-NMR. Details of the properties of the obtained semi-aromatic polyamide resin of Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • a semi-aromatic polyamide resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of acetic acid was changed to 161 g (2.7 mol).
  • the obtained semiaromatic polyamide resin had a relative viscosity (RV0) of 1.81, a melting point of 312 ° C., a terminal amino group concentration of 11 eq / ton and a terminal carboxyl group concentration of 147 eq / ton analyzed by 1 H-NMR. Details of the properties of the obtained semi-aromatic polyamide resin of Comparative Example 2 are shown in Table 1.
  • a semi-aromatic polyamide resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of acetic acid was changed to 176 g (2.9 mol).
  • the obtained semiaromatic polyamide resin had a relative viscosity (RV0) of 1.76, a melting point of 315 ° C., a terminal amino group concentration of 12 eq / ton and a terminal carboxyl group concentration of 155 eq / ton analyzed by 1 H-NMR. Details of the properties of the obtained semi-aromatic polyamide resin of Comparative Example 3 are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 4 not only have a high melting point, but also have a low terminal amino group concentration (AEG), and a low relative viscosity ratio RV5 / RV0 before and after thermal history. Thus, it can be seen that no increase in relative viscosity is observed due to the heat history during processing. As a result, it is possible to remarkably suppress the strand foaming and fluidity deterioration that occur when the reinforcing material or the filler is highly filled, which is seen in the conventional semi-aromatic polyamide resin, It is very advantageous to obtain a material excellent in moldability.
  • AEG terminal amino group concentration
  • Comparative Examples 2 and 3 have a high melting point and low RV0 and RV5 / RV0, so heat resistance, kneadability and formability are satisfactory, but AEG and AEG / CEG are high, and ⁇ b * is high. Insufficient color stability.
  • the semi-aromatic polyamide resin of the present invention is useful as a resin composition for molded articles such as automobile parts and electric / electronic parts, which are excellent in heat resistance and melt fluidity and also in color tone stability.

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Abstract

耐熱性と溶融流動性に優れ、さらには耐熱変色性にも優れた、自動車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂を提供する。　炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有し、下記（ａ）～（ｄ）の各要件を満足する半芳香族ポリアミド樹脂： （ａ）融点（Ｔｍ）が２９０～３５０℃である； （ｂ）初期相対粘度（ＲＶ０）が１．３～２．１であり、かつメルトフローレイト（ＭＦＲ）の数値と融点＋２０℃で５分間溶融滞留させた後の相対粘度（ＲＶ５）の数値との比（ＭＦＲ／ＲＶ５）が５０以上である； （ｃ）末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、ＡＥＧと末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が０．０７以下である； （ｄ）相対粘度（ＲＶ５）と相対粘度（ＲＶ０）との比（ＲＶ５／ＲＶ０）が０．９００～１．０１０である。

Description

半芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法
　本発明は、耐熱性と溶融流動性に優れ、さらには耐熱変色性にも優れた、自動車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂に関する。
　熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さを活かして、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどに使用されてきた。特にエンジニアリングプラスチックとしては、自動車部品や産業機械用部品に限らず、種々の工業部品や筐体部品、電気・電子部品など多岐に渡って使用されている。
　エンジニアリングプラスチックとして要求される代表的な特性として、高強度、高剛性、高耐熱性が一般的に知られるが、自動車部品においては、車内空間の拡大によるエンジンルームの小型化に伴い、樹脂部品の曝される雰囲気温度が高くなる傾向にあり、従来以上の耐熱性が求められている。さらには、自動車の低燃費化を目的とした種々金属部品の樹脂化も進んでいるが、金属代替を可能とするには強化材や充填材などの高充填化により高剛性化を図る必要がある。この高充填化にはポリアミド樹脂そのものの加工性、つまりは流動性を向上する必要があり、高機能ポリアミド樹脂の開発には樹脂の高流動化が新たに求められている。
　電気・電子部品においては、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０～２６０℃）となることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程においては、樹脂の吸水に由来する実装部品の膨れ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。さらには、電気・電子部品の微小化、精密化や部品の低コスト化を目的とした射出成形における多数個取りへの移行に伴い、従来以上の優れた流動性を持つことが求められる。
　電気・電子部品においては、上述の耐熱性、低吸水性に加えて熱や光による耐変色性に対する要求も高まっている。照明のＬＥＤ化やデザイン性を意識したコネクタ部品等の着色が進む中で、高温に曝される製造工程、あるいは製品の使用環境下において樹脂製品の色調を損なわないという特性は、ユーザーにとって大きな興味を抱く点であり、製品価値を飛躍的に高める点でもある。ゆえに電気電子部品に使用されるポリアミド樹脂には、耐熱性、低吸水性だけでなく、耐熱耐光変色性をも満足することが求められている。
　上述のような市場やユーザーニーズの変化に伴い、ポリアミド樹脂の最たる例として知られるポリアミド６やポリアミド６６、あるいはポリアミド１２などに代表される長鎖脂肪族ポリアミドでは、ユーザーの求める特性を満足することは難しくなっている。これらの特性を満足するポリアミド樹脂として、近年では半芳香族ポリアミドが使用されており、特許文献１では、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸に加えて、アジピン酸やイソフタル酸、２－メチル－１，５ペンタンジアミンなどを共重合した変性ポリアミド６Ｔが提案されている。変性ポリアミド６Ｔは、３００℃以上の高い融点を持つ耐熱性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂であり、耐熱性の要求は満たすものの、樹脂の飽和吸水率が６％以上と高く、吸水時の強度低下や表面実装工程における製品の膨れ等の不具合を引き起こす問題を有している。また、特許文献１では、製造工程あるいは使用環境下における樹脂の色調に関しては全く記載されていない。
　特許文献２では、主としてノナンジアミンとテレフタル酸より得られるポリアミド９Ｔが提案されている。ポリアミド９Ｔは、高い耐熱性、低吸水性を有し、表面実装工程における製品の膨れなどの不具合は抑えられているものの、樹脂のガラス転移温度が１３０℃であり、成形時に十分に結晶化を完了させるためには、金型温度を１４０℃以上の高温に設定する必要があり、成形性の面で改善の余地がある。また、特許文献２では、製造工程あるいは使用環境下における樹脂の色調に関しては全く記載されていない。
　特許文献３では、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の当量モル塩と１１－アミノウンデカン酸から得られる共重合ポリアミドが提案されている。この共重合ポリアミドは、耐熱性、低吸水性を有し、表面実装工程における安定性に長けているのに加えて、樹脂のガラス転移温度が９０℃であり比較的低い金型温度での射出成形を可能にし、成形性をも満足した樹脂である。しかしながら、製造工程あるいは使用環境下において樹脂の色調が変化しやすい課題を有しており、外的要因による樹脂の色調安定性の観点において改善の余地がある。
　また、上述の種々の半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂に比べて高融点で溶融流動性が劣り、溶融滞留時に増粘したりゲル化しやすい欠点があり、加工安定性、高流動性の面で改善の余地がある。
　上述のように過去提案されているポリアミド樹脂は、耐熱性、低吸水性、成形性、耐変色性、高流動性といった特性のうち、いくつかを満足することは可能でもその全てを満足するものではなく、いずれかに問題を抱えながらも使用しているのが現状である。
特開２００２－２９４０７０号公報 特開２００４－７５９９４号公報 国際公開　ＷＯ２０１１／０５２４６４
　本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、２９０℃以上の高融点、低吸水性に加えて、溶融流動性、色調安定性にも優れた、自動車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に好適な半芳香族ポリアミド樹脂を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融特性や末端基を含めた樹脂特性及び製造方法について鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有し、下記（ａ）～（ｄ）の要件を満足することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂：
（ａ）融点（Ｔｍ）が２９０～３５０℃である；
（ｂ）相対粘度（ＲＶ０）が１．３～２．１であり、かつメルトフローレイト（ＭＦＲ）のｇ／１０分での数値と相対粘度（ＲＶ５）の数値との比（ＭＦＲ／ＲＶ５）が５０以上である；
　メルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８法に準拠、融点＋２０℃の温度、荷重２．１６ｋｇで測定
　相対粘度（ＲＶ０）：９６％硫酸中２０℃で測定した初期相対粘度
　相対粘度（ＲＶ５）：融点＋２０℃で５分間溶融滞留させた後に９６％硫酸中２０℃で測定した相対粘度
（ｃ）末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）のｅｑ／ｔｏｎでの数値と末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）のｅｑ／ｔｏｎでの数値との比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が０．０７以下である；
（ｄ）相対粘度（ＲＶ５）と相対粘度（ＲＶ０）との比（ＲＶ５／ＲＶ０）が０．９００～１．０１０である。
（２）下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする（１）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂：
（ｅ）初期の色調（ｂ＊０）と５０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を２４時間照射した後の色調（ｂ＊１）の差Δｂ＊が２０．０以下である。
（３）下記（Ａ）および（Ｂ）の要件を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂：
（Ａ）７．５≦［ポリアミド樹脂中の炭素原子数／ポリアミド樹脂中のアミド結合数］；
（Ｂ）［ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］≦０．３５。
（４）半芳香族ポリアミド樹脂が、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位以外の成分として、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
（５）半芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％とからなることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
（６）溶融重合によって得られ、かつ末端アミノ基の少なくとも一部が末端封鎖された、相対粘度（ＲＶ０）が１．６未満の半芳香族ポリアミド樹脂の低次縮合物を、（融点－１００）℃から（融点－１０）℃の温度で固相重合し、末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）を１５ｅｑ／ｔｏｎ以下とすることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
　本発明によれば、溶融滞留による増粘やゲル化が抑制できるとともに、重合度を高くしても溶融粘度の増加が少なく、耐熱性と溶融流動性に優れ、さらには色調安定性にも優れた半芳香族ポリアミド樹脂を提供することができる。
　以下、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂に関して説明する。
　なお、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂の繰り返し単位中にジカルボン酸またはジアミン由来の芳香族骨格を有するものを意味する。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有する。前記構成単位は、５５モル％以上が好ましく、５５～７５モル％がより好ましく、６０～７０モル％がさらに好ましい。ジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位が５０モル％未満であると、結晶性、力学物性が低下し、好ましくない。
　炭素数２～１２のジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ぺンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１、９－ノナメチレンジアミン、２－メチル―１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミンが挙げられ、これらを単独もしくは複数使用することが可能である。しかしながら、炭素数が９以上のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位からなる半芳香族ポリアミドの場合、２９０℃未満に融点を有する場合があるため、炭素数２～８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有し、融点が２９０℃以上である樹脂が好ましい。炭素数２～８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位は、５５モル％以上がより好ましく、５５～７５モル％がさらに好ましく、６０～７０モル％が特に好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂には、構成単位中５０％モル以下で他の成分を共重合することができる。共重合可能なジアミン成分としては、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４′－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。
　共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、２，２′－ジフェニルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε－カプロラクタム、１１－アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、１２－アミノドデカン酸、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
　なかでも、共重合成分としては、炭素数１０～１８のジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合していることが好ましい。さらに好ましくは、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合していることが好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、（Ａ）７．５≦［ポリアミド樹脂中の炭素原子数／ポリアミド樹脂中のアミド結合数］を満足することが好ましい。さらに、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、７．５≦［ポリアミド樹脂中の炭素原子数／ポリアミド樹脂中のアミド結合数］≦８．２を満足することが好ましい。
　［ポリアミド樹脂中の炭素原子数／ポリアミド樹脂中のアミド結合数］が７．５未満では、ポリアミド樹脂中のアミド基濃度が高くなるため、熱や光による樹脂劣化を起点とした変色が起こりやすくなる。一方で、［ポリアミド樹脂中の炭素原子数／ポリアミド樹脂中のアミド結合数］が８．２を超えると、ポリアミド樹脂中のアミド基濃度が低くなり、融点が２９０℃を下回る場合があるため、耐熱性が不足する場合がある。
　本発明における半芳香族ポリアミド樹脂は、（Ｂ）［ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］≦０．３５を満足することが好ましい。さらに、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、０．２８≦［ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］≦０．３５を満足することが好ましい。
　ＬＥＤ照明部品や自動車内外装用部品においては、屋外使用の際に紫外線を受けるため、材料には高い耐ＵＶ性が求められる。［ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］が０．３５を超えると、特に紫外線領域での光の吸収が大きくなり、その光により樹脂の劣化が顕著となりやすい。また、芳香環が存在すると、樹脂が劣化により変色の要因となる共役構造を形成しやすくなり顕著な変色を示す。したがって、樹脂中の芳香環濃度は低い方が好ましい。一方、耐熱性や高融点を達成する目的からポリアミド樹脂中の［芳香環上の炭素原子数／ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］は０．２８以上であることが好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノウンデカン酸（またはウンデカラクタム）、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノドデカン酸（または１２－ラウリルラクタム）、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノウンデカン酸（またはウンデカラクタム）、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／アミノドデカン酸（または１２－ラウリルラクタム）が特に好ましいが、なかでも、高融点の観点から、炭素数２～８のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位として、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を有する場合は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた色調安定性を実現するために、該構成単位５５～７５モル％と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂であることが好ましい。該構成単位６０～７０モル％と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４０～３０モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂であることがより好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は２９０～３５０℃であり、２９０～３４０℃が好ましく、３００～３３０℃が更に好ましい。
　Ｔｍが上記上限を超える場合、半芳香族ポリアミド組成物を射出成形などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、９６％濃硫酸中２０℃で測定した初期相対粘度（ＲＶ０）が１．３～２．１であり、好ましくは１．４～２．０、より好ましくは１．４～１．９５、さらに好ましくは１．５～１．９である。半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度は、重合時に添加するジアミンやジカルボン酸の添加量や末端封鎖剤の添加量、重合条件などを変更することによって制御することができる。ＲＶ０が上記範囲を超えると、良好な流動性を達成するのが難しくなる場合があり、上記範囲未満であると、樹脂の機械的強度が劣る場合がある。
　また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）のｇ／１０分での数値と、融点＋２０℃で５分間溶融滞留させた後に測定した相対粘度（ＲＶ５）の数値との比が５０以上であり、好ましくは６０以上である。ここでメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８法により、融点＋２０℃の温度、荷重２．１６ｋｇで測定した数値（ｇ／１０分）である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）の数値と相対粘度（ＲＶ５）の数値との比が上記範囲未満であると、樹脂の溶融滞留時に増粘やゲルが発生しやすい。相対粘度（ＲＶ５）が低くなりすぎると、樹脂の機械的強度が劣るため、上限は３００程度が好ましい。
　従来の半芳香族ポリアミド樹脂では、溶融滞留によって増粘すると、相対粘度（ＲＶ５）の数値が大きくなるとともに、メルトフローレイト（ＭＦＲ）の数値が小さくなるため、メルトフローレイト（ＭＦＲ）の数値と相対粘度（ＲＶ５）の数値との比はより一層低下することになる。一方、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、後記で説明する製造方法を採用することにより、溶融滞留による増粘もほとんど無く、良好な流動性（メルトフローレイト（ＭＦＲ）が高い）が達成できるポリアミド樹脂となっている。
　半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度とメルトフローレイト（ＭＦＲ）を上記範囲にすることで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形時の金型内の流動性が向上し、微細な成型品や多数個取りの金型を用いた成形加工を容易にすることができる。また、半芳香族ポリアミドに強化材や充填材を溶融混練する際のせん断発熱を低減し樹脂の発泡を抑制するなど、溶融加工性に有利である。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）は１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。末端アミノ基濃度の測定方法としては、測定の精度及び簡易さの観点から、１Ｈ－ＮＭＲにより得られる各末端基に対応するスペクトルの積分値より求める方法が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲より高い場合には、加工時の熱により半芳香族ポリアミド樹脂組成物の粘度が高くなってしまい、微細成型品や多数個取りの金型での成形時に金型への樹脂の充填不良を引き起こす場合がある。また、強化材や充填材を溶融混練する際に過度なせん断発熱が起こることで樹脂の発泡を引き起こしてしまう場合がある。
　さらに、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、その末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）のｅｑ／ｔｏｎでの数値と末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）のｅｑ／ｔｏｎでの数値の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が０．０７以下であり、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０２以下である。ＡＥＧ及びＣＥＧの測定方法としては、測定の精度及び簡易さの観点から、１Ｈ－ＮＭＲにより得られる各末端基に対応するスペクトルの積分値より求める方法が挙げられる。
　（ＡＥＧ／ＣＥＧ）の値を上記範囲とすることで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融加工性を向上できるだけでなく、色調安定性に有利である。（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が上記範囲を超える場合、色調安定性に劣る場合がある。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、融点＋２０℃で５分間溶融滞留させた後に測定した相対粘度（ＲＶ５）と初期相対粘度（ＲＶ０）との比（ＲＶ５／ＲＶ０）が０．９００～１．０１０であり、好ましくは０．９００～１．０００であり、より好ましくは０．９５０～１．０００である。
　（ＲＶ５／ＲＶ０）を上記範囲とすることで、溶融混練時、成形時の溶融流動性及び加工安定性を向上することができ、溶融加工性に有利である。（ＲＶ５／ＲＶ０）が上記範囲より低い場合、得られた製品の強度特性が低下する可能性がある。（ＲＶ５／ＲＶ０）が上記範囲より高い場合、樹脂の発泡や流動性不足による成形不良を引き起こす可能性がある。
　上記のように、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、初期相対粘度（ＲＶ０）、溶融滞留後の相対粘度（ＲＶ５）、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）及び末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を特定の範囲に設定することにより、溶融滞留による増粘やゲル化が抑制できるとともに、重合度が高い割りには高い溶融流動性が得られる。
　また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、耐光性付与剤を配合することなく、初期のｂ＊値（ｂ＊０）と紫外線照射後のｂ＊値（ｂ＊１）の差（Δｂ＊）を２０．０以下にすることができ、さらには１９．０以下、さらには１８．０以下にすることが可能である。ここでいうｂ＊値とは、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で定義された値である。ｂ＊値の測定方法としては、東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００Ｎにてシリンダー温度を融点＋２０℃、金型温度を１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を作製した後、東京電色製精密型分光光度色彩計ＴＣ－１５００ＳＸにてそれぞれの平板のｂ値を測定した。紫外線照射処理の方法としては、上記の方法で作製した平板を岩崎電気株式会社製アイスーパーＵＶテスターにて、６３℃５０％ＲＨの雰囲気環境下で紫外線照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２で２４時間紫外線照射処理を行った。さらに紫外線処理後の平板のｂ＊値を上記の方法で測定し、Δｂ＊＝ｂ＊１－ｂ＊０の式に基づきΔｂ＊を算出した。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂のΔｂ＊が上記範囲にあることにより、使用環境下での紫外線による変色を抑制することが求められるＬＥＤリフレクターに代表される照明部品や自動車等の外装部品に利用が可能である。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法としては、溶融重合により得られ、末端アミノ基の少なくとも一部が末端封鎖された相対粘度（ＲＶ）が１．６未満の半芳香族ポリアミド樹脂の低次縮合物を、（融点－１００）℃から（融点－１０）℃の温度で固相重合し、末端アミノ基含有量を１５ｅｑ／ｔｏｎ以下とする方法が好ましい。ここで融点とは、半芳香族ポリアミド樹脂の低次縮合物の融点である。
　本発明でいう固相重合は、半芳香族ポリアミド樹脂が溶融しない範囲の任意の温度で、重合反応を進める工程をいう。固相重合を行う設備は、特に限定はされないが、ブレンダーや真空乾燥機が例として挙げられる。
　低次縮合物の相対粘度（ＲＶ）は１．５５未満がより好ましく、１．５０未満がさらに好ましい。また、固相重合の温度としては、（融点－１００）℃から（融点－２０）℃がより好ましく、（融点－１００）℃から（融点－４０）℃が更に好ましい。
　固相重合に供する前の低次縮合物の末端封鎖率は、５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上である。また、低次縮合物の末端封鎖率の上限は４０％以下であり、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３０％以下である。末端封鎖率は、１Ｈ－ＮＭＲにより得られる各末端基（ＡＥＧ、ＣＥＧ及び末端封鎖剤の結合した末端）の合計量（ｅｑ／ｔｏｎ）を全末端量として、末端封鎖剤の結合した末端の量から算出できる。
　固相重合に供する前の低次縮合物の末端封鎖率が上記範囲を下回る場合、最終的に得られる半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度が高くなる他、滞留による増粘、ゲル化の可能性がある。また、低次縮合物の末端封鎖率が上記範囲を上回る場合、最終的に得られる半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度が低くなる他、反応速度が低下する可能性がある。
　低次縮合物の相対粘度（ＲＶ）が上記範囲を超える場合、低次縮合物を固相重合して得られる半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）が高くなるため、成形時や溶融混練時の流動性が低くなってしまい、溶融加工性の面で好ましくない。
　低次縮合物を固相重合する際の温度が上記範囲より低い場合、重合反応速度が低下するため、最終的に得られる半芳香族ポリアミド樹脂の生産性に劣る。したがって、低次縮合物の重合温度は上記範囲の下限以上であることが好ましい。一方で、重合時に低次縮合物に負荷される熱が高ければ高いほど、ポリアミド分子鎖の切断や劣化の起点となる箇所の生成が多くなり、最終的に得られる半芳香族ポリアミド樹脂の色調安定性を低下させる。したがって、低次縮合物の重合温度は上記範囲の上限以下であることが好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、固相重合後に押出機を用いて再度溶融混錬してもよい。
　半芳香族ポリアミド樹脂を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
　末端封鎖剤を添加する時期としては、原料仕込み時、または低次縮合時が挙げられる。末端封鎖剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。上記で説明した（ＡＥＧ／ＣＥＧ）の値を満足するためには、末端封鎖剤は、モノカルボン酸、または酸無水物であることが好ましい。末端封鎖剤の量は、低次縮合物の末端封鎖率が上記した範囲になる量であれば良い。具体的には、末端封鎖剤の量は、半芳香族ポリアミド樹脂を構成するアミン成分（ジアミンとアミノカルボン酸（またはラクタム）の合計）に対して、１～６モル％が好ましく、２～５モル％がより好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂には、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、繊維状強化材・充填材、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂とは異なるポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　繊維状強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属ファイバー、セラミック繊維、有機繊維、ウィスカーなどが挙げられる。これら繊維状強化材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。
　充填材（フィラー）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、ヒドロキシアパタイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫化亜鉛、鉄、アルミ、銅、銀等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。形状としては、特に限定されないが、針状、球状、板状、不定形などを使用することが可能である。
　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。
　また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂とは異なる組成のポリアミド樹脂をポリマーブレンドしても良い。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂には、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂とは異なる組成のポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明の共重合ポリアミドに分散しても良い。
　衝撃改良材としては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、シリコーンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。
　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、難燃助剤が挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用してもよい。
　ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が挙げられる。
　非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。
　難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、モリブデン化合物、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、モンモリロナイト、シリカ、炭酸金属塩等が挙げられる。
　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂から得られる成形品は、耐熱性に優れるとともに、実際の使用環境下での色調安定性に優れているので、耐熱性が要求されるコネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電気電子部品、ＬＥＤ、照明器具のリフレクターなどの光を反射する機能を有する部品などとして好適に使用することができる。
　また、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性に優れるとともに溶融加工性に優れているため、強化材や充填材等の高充填化が可能であり、高い剛性を必要とするエンジン周辺部品や冷却部品、燃料部品等の自動車部品、ギアやネジ、その他摺動部品等の工業部品に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
（１）相対粘度
　１０５℃で１５時間減圧乾燥した半芳香族ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。　
（２）末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度
　半芳香族ポリアミド樹脂を、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１の溶媒に溶解し、重蟻酸を滴下後、１Ｈ－ＮＭＲにて各末端基濃度を測定した。半芳香族ポリアミド樹脂の低次縮合物でも同様に測定した。低次縮合物では、末端封鎖剤で封鎖された末端の濃度も測定した。
（３）融点
　１０５℃で１５時間減圧乾燥した半芳香族ポリアミド樹脂をアルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３，９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４，９０１）で密封状態にして測定試料を調整した後、示差式走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取り出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差式走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際に昇温時の融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。　
（４）相対粘度比ＲＶ５／ＲＶ０
　１０５℃で１５時間減圧乾燥した半芳香族ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で初期相対粘度（ＲＶ０）を測定した。また、上述の減圧乾燥を行った半芳香族ポリアミド樹脂８ｇを（融点＋２０℃）に設定したメルトインデクサー（東洋精機製）に投入し、５分間滞留させた。その後、荷重２．１６ｋｇでメルトインデクサーより滞留樹脂を吐出した後、室温で３０分冷却した。冷却後、吐出されたポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で滞留後相対粘度（ＲＶ５）を測定した。上述の方法で得られたＲＶ０及びＲＶ５より相対粘度比（ＲＶ５／ＲＶ０）を算出した。　
（５）色調安定性
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００Ｎにてシリンダー温度を融点＋２０℃、金型温度を１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を作製した後、東京電色製精密型分光光度色彩計ＴＣ－１５００ＳＸにてそれぞれの平板の初期ｂ＊値（ｂ＊０）を測定した。その後、同平板に岩崎電気株式会社製アイスーパーＵＶテスターにて、６３℃５０％ＲＨの雰囲気環境下で紫外線照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２で２４時間紫外線照射処理を行った。さらに紫外線処理後の平板のｂ＊値（ｂ＊１）を上述と同様の方法で測定し、Δｂ＊＝ｂ＊１－ｂ＊０の式に基づきΔｂ＊を算出した。ここでいうｂ＊値とは、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で定義された値である。
（６）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８法により、融点＋２０℃の温度、荷重２．１６ｋｇで測定した。　
＜実施例１＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミン８．５７ｋｇ（７３．８モル）、テレフタル酸１２．２４ｋｇ（７３．７モル）、１１－アミノウンデカン酸７．９９ｋｇ（３９．７モル）、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端封鎖剤として酢酸１５０ｇ（２．５モル）およびイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た（末端封鎖率１６％）。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、７０℃、真空度５０Ｔｏｒｒの環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２２０℃、真空度５０Ｔｏｒｒの環境で６時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）２．０３、融点３１５℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度２ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度１１１ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた実施例１の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。　
＜実施例２＞
　酢酸の量を２０６ｇ（３．４モル）に変更し、低次縮合物の末端封鎖率を２０％とした低次縮合物を実施例１と同様に乾燥後、ブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２６０℃、真空度５０Ｔｏｒｒの環境で１時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）１．９１、融点３１４℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度１ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度１０９ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた実施例２の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。　
＜実施例３＞
　酢酸の量を２５６ｇ（４．３モル）に変更し、低次縮合物の末端封鎖率を２３％とした低次縮合物を実施例１と同様に乾燥後、ブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２５０℃、真空度５０Ｔｏｒｒの環境で１時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）１．７７、融点３１８℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度０ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度１２９ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた実施例３の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。　
＜実施例４＞
　酢酸の量を３０５ｇ（５．１モル）に変更し、低次縮合物の末端封鎖率を２８％とした低次縮合物を実施例１と同様に乾燥後、ブレンダー（容量０．１ｍ３）を用いて、２３５℃、真空度５０Ｔｏｒｒの環境で１時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）１．７０、融点３１２℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度０ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度１４１ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた実施例４の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。　
＜比較例１＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ（６５．０モル）、テレフタル酸１０．７９ｋｇ（６５．０モル）、１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ（３５．０モル）、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、イオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た（末端封鎖率０％）。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、末端封鎖剤として酢酸１０７ｇ（１．８モル）を添加しながら、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）２．０２、融点３１４℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度１６ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度１２８ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた比較例１の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。　
＜比較例２＞
　酢酸の量を１６１ｇ（２．７モル）に変更した以外は比較例１と同様にして、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）１．８１、融点３１２℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度１１ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度１４７ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた比較例２の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。　
＜比較例３＞
　酢酸の量を１７６ｇ（２．９モル）に変更した以外は比較例１と同様にして、半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）１．７６、融点３１５℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度１２ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度１５５ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた比較例３の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。　
＜比較例４＞
　国際公開ＷＯ９７／１５６１０の実施例Ａに記載された方法に従い、１，６－ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからなる繰り返し単位（６Ｔ）を５５モル％と、１，６－ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とからなる繰り返し単位（６６）が４５モル％の量で有する半芳香族ポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂は、相対粘度（ＲＶ０）２．２１、融点３１０℃、１Ｈ－ＮＭＲにより分析した末端アミノ基濃度４０ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルボキシル基濃度４５ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた比較例４の半芳香族ポリアミド樹脂の特性の詳細を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～４では、高い融点を有するのみならず、低い末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）を有しており、熱履歴前後の相対粘度比ＲＶ５／ＲＶ０が低いことから、加工時の熱履歴による相対粘度の上昇が見られないことがわかる。これにより、従来の半芳香族ポリアミド樹脂で見られた、強化材や充填材などを高充填した際に起こるストランドの発泡や流動性の低下を著しく抑制することができ、耐熱性や混練性、成形性に優れた材料を得るのに非常に優位である。さらに、低い末端アミノ基濃度に加えて、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比ＡＥＧ／ＣＥＧを低くすることにより、低いΔｂ＊を有することがわかる。一方で、比較例１、４では、高い融点を有するものの、ＡＥＧ及びＡＥＧ／ＣＥＧが高く、Δｂ＊も高いことから色調安定性が不十分である。また、ＲＶ０及びＲＶ５／ＲＶ０がいずれも高く、混錬時のストランドの発泡や成形時の流動性不足による成形不良を引き起こす可能性がある。比較例２、３では、高い融点、低いＲＶ０及びＲＶ５／ＲＶ０を有することから、耐熱性及び混錬性や成形性は満足するものの、ＡＥＧ及びＡＥＧ／ＣＥＧが高く、Δｂ＊が高くなっており、色調安定性が不十分である。
　本発明の半芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性と溶融流動性に優れ、さらには色調安定性にも優れた自動車部品、電気・電子部品などの成形品用の樹脂組成物に有用である。

Claims (6)

  1. 　炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位を５０モル％以上含有し、下記（ａ）～（ｄ）の要件を満足することを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂：
    （ａ）融点（Ｔｍ）が２９０～３５０℃である；
    （ｂ）相対粘度（ＲＶ０）が１．３～２．１であり、かつメルトフローレイト（ＭＦＲ）のｇ／１０分での数値と相対粘度（ＲＶ５）の数値との比（ＭＦＲ／ＲＶ５）が５０以上である；
    　メルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８法に準拠、融点＋２０℃の温度、荷重２．１６ｋｇで測定
    　相対粘度（ＲＶ０）：９６％硫酸中２０℃で測定した初期相対粘度
    　相対粘度（ＲＶ５）：融点＋２０℃で５分間溶融滞留させた後に９６％硫酸中２０℃で測定した相対粘度
    （ｃ）末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）のｅｑ／ｔｏｎでの数値と末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）のｅｑ／ｔｏｎでの数値との比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が０．０７以下である；
    （ｄ）相対粘度（ＲＶ５）と相対粘度（ＲＶ０）との比（ＲＶ５／ＲＶ０）が０．９００～１．０１０である。
  2. 　下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂：
    （ｅ）初期の色調（ｂ＊０）と５０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を２４時間照射した後の色調（ｂ＊１）の差Δｂ＊が２０．０以下である。
  3. 　下記（Ａ）および（Ｂ）の要件を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂：
    （Ａ）７．５≦［ポリアミド樹脂中の炭素原子数／ポリアミド樹脂中のアミド結合数］；
    （Ｂ）［ポリアミド樹脂中の芳香環上の炭素原子数／ポリアミド樹脂中の全炭素原子数］≦０．３５。
  4. 　半芳香族ポリアミド樹脂が、炭素数２～１２のジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位以外の成分として、炭素数１１～１８のアミノカルボン酸もしくはラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
  5. 　半芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５～７５モル％と、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５～２５モル％とからなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂。
  6. 　溶融重合によって得られ、かつ末端アミノ基の少なくとも一部が末端封鎖された、相対粘度（ＲＶ０）が１．６未満の半芳香族ポリアミド樹脂の低次縮合物を、（融点－１００）℃から（融点－１０）℃の温度で固相重合し、末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）を１５ｅｑ／ｔｏｎ以下とすることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法。
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