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WO2017048079A1 - 편광자 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치 - Google Patents

편광자 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2017048079A1
WO2017048079A1 PCT/KR2016/010384 KR2016010384W WO2017048079A1 WO 2017048079 A1 WO2017048079 A1 WO 2017048079A1 KR 2016010384 W KR2016010384 W KR 2016010384W WO 2017048079 A1 WO2017048079 A1 WO 2017048079A1
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WO
WIPO (PCT)
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high color
color reproduction
film
layer
dye
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/010384
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이한나
홍경기
장영래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to CN201680042422.2A priority patent/CN107850719B/zh
Priority to US15/744,035 priority patent/US11067847B2/en
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    • G02F1/133609—Direct backlight including means for improving the color mixing, e.g. white
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • the present specification relates to a high color reproduction film, a polarizing plate including the same, and a liquid crystal display device including the polarizing plate.
  • Liquid crystal display is one of the most widely used flat panel display.
  • a liquid crystal display device has a structure in which a liquid crystal layer is enclosed between a thin film transistor (TFT) array substrate and a color filter substrate.
  • TFT thin film transistor
  • the arrangement of the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer enclosed therebetween is changed, and the image is displayed using the array.
  • a liquid crystal display device obtains a color image by cutting a specific spectrum of a backlight light source with a color filter, and color purity is affected by characteristics of various components such as a light source, a color filter, and further, a polarizing plate and an alignment film.
  • the emission spectrum characteristic of the light source that irradiates light from the back of the liquid crystal panel.
  • the emission spectrum distribution of light sources such as Cold Cathode Fluorescent Lamps (CCFLs), Hot Cathode Fluorescent Lamps (HCFLs), and light emitting diodes (LEDs) may be used as subbands in addition to the wavelength region corresponding to RGB. Since there is an emission spectrum between the respective wavelengths of RGB, this causes color mixing with the color filter, which causes a decrease in color reproducibility.
  • the distribution characteristic of the emission spectrum of the cold cathode tube has an impurity emission spectrum around 490 nm and 590 nm, which is between the dominant wavelengths of each RGB primary color, the light transmitted through the color filter is mixed. There is a problem that the color reproducibility area is narrowed.
  • An object of the present disclosure is to provide a high color reproduction film, a polarizing plate including the same, and a liquid crystal display device including the polarizing plate.
  • the present specification can not only improve the color reproducibility of the liquid crystal display device (LCD) without changing the backlight or the color filter, but also improve the color reproducibility when used as a protective film of the lower polarizer of the device.
  • a high color reproduction film, a polarizing plate including the same, and a liquid crystal display device including the polarizing plate may simultaneously improve the damage problem.
  • a high color reproduction layer provided on one surface of the transparent substrate and including a compound including a photocurable functional group and a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm;
  • It includes a surface layer provided on the high color reproduction layer,
  • the transparent substrate, the high color reproduction layer, and the surface layer provides a high color reproduction film that is sequentially laminated.
  • the high color reproduction layer may further include a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength within 480 nm to 510 nm.
  • Another embodiment of the present specification is a polarizer; And it provides a polarizing plate comprising the high color reproduction film provided as a protective film on at least one surface of the polarizer.
  • Another embodiment of the present specification is a backlight unit; A liquid crystal panel provided on one side of the backlight unit; And a polarizing plate of the above-described embodiment provided between the backlight unit and the liquid crystal panel, wherein the polarizing plate is provided such that the high color reproduction film faces the backlight unit.
  • the high color reproduction film according to the embodiments of the present disclosure includes a high color reproduction layer including a dye or a pigment for high color reproduction, and at the same time has a surface layer, thereby preventing the dye or pigment from moving to or coming out of the surface. I can solve it.
  • the polarizing plate may be used as a polarizer protective film on the backlight side of the polarizing plate provided between the liquid crystal panel and the backlight unit.
  • the liquid crystal display device is thinned and large in area to sag. Even if a phenomenon occurs, the polarizing plate is prevented from being damaged by contacting the backlight side, thereby preventing an increase in hairs and thus exhibiting excellent optical properties.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a liquid crystal display according to an embodiment of the present specification.
  • One embodiment of the present specification relates to a high color reproduction film, a transparent substrate; A high color reproduction layer provided on one surface of the transparent substrate and including a compound including a photocurable functional group and a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm; And a surface layer provided on the high color reproduction layer, wherein the transparent substrate, the high color reproduction layer, and the surface layer are sequentially stacked.
  • the high color reproduction layer includes a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm.
  • the dye or pigment is characterized in that the maximum absorption wavelength is within about 580 nm to about 610 nm in the orange region.
  • the maximum absorption wavelength of the dye or pigment is within about 585 nm to about 600 nm, specifically 590 nm to 600 nm.
  • the dye or pigment that satisfies the above conditions includes, because it absorbs unnecessary light in the spectral region that causes color mixing problems with color filters among light incident from a backlight unit including a light source such as CCFL, LED, etc. of the liquid crystal display device.
  • a light source such as CCFL, LED, etc.
  • the high color reproduction film is applied to a polarizing plate or a liquid crystal display device, the color reproducibility of the display can be significantly improved.
  • the dye or pigment it is preferable to use a little or no change in the transmittance of the composition including the dye or pigment before and after UV (UV) curing.
  • the change in transmittance means a dye or a pigment
  • the composition may exclude components whose transmittance is changed by UV (UV) curing.
  • a composition comprising the dye or pigment may have a difference in transmittance of less than 5% in the region of 650 nm to 710 nm before and after UV curing.
  • the composition containing the dye or pigment is preferably a change in transmittance of less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1% measured by the following formula (1).
  • ultraviolet (UV) curing is, after applying a composition containing a dye or pigment on a transparent substrate, the ultraviolet ray of 290 nm to 320 nm wavelength of 20 to 600 mJ / cm 2 It means hardened.
  • compositions comprising the aforementioned dyes or pigments have a difference in transmittance of less than 5% in the 650 nm to 710 nm range before and after UV (UV) curing, and the dyes or pigments have a 650 degree after UV (UV) curing. It hardly exhibits additional absorption peaks in the nm to 710 nm wavelength range, which may help increase luminance and improve color reproducibility.
  • the dye or the pigment itself may be used such that the optical properties are hardly changed by ultraviolet (UV) curing as described above, and in the related art, the molecular structure is modified by ultraviolet (UV) irradiation, thereby preventing ultraviolet rays.
  • UV ultraviolet
  • the dye or pigment include a porphyrin derivative compound, a cyanine derivative compound, a squarylium derivative compound, and the like, but are not limited thereto.
  • the high color reproduction layer may further include a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength within 480 nm to 510 nm.
  • Dyestuffs or pigments whose maximum absorption wavelength is within the range of 480 nm to 510 nm may further improve color reproducibility by absorbing light in the cyan (blue) region.
  • the dye or pigment having a maximum absorption wavelength of 480 nm to 510 nm may have a maximum absorption wavelength of 485 nm to 500 nm.
  • the dye or pigment having a maximum absorption wavelength within 480 nm to 510 nm may be an azo dye derivative, a coumarin dye derivative, a fluorescein dye derivative, a cyanine dye derivative, or BODIPY. Family derivatives and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the high color reproduction layer may include a compound including a photocurable functional group.
  • the high color reproduction layer according to the exemplary embodiment of the present specification includes a compound including a photocurable functional group, the color transmittance is hardly or little changed before and after UV curing, and thus, excellent color reproducibility may be realized, as well as scratch resistance and Since the lower polarizing plate can be effectively protected by exhibiting excellent physical properties such as high hardness, it can be usefully applied to a polarizing plate for display, which is gradually becoming thinner and larger.
  • the compound including the photocurable functional group may further include a photocurable monofunctional monomer.
  • the photocurable monofunctional monomer is not particularly limited, but for example, amino group-containing monomers such as N-substituted (meth) acrylate or N, N-substituted (meth) acrylate, vinyl acetate or hydroxyalkyl (meth Hydroxyl group-containing monomers such as acrylate, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 2- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid duplexes, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, heterocyclic compounds such as vinylpyrrolidone or acryloyl morpholine, monomers containing 2-ureido-pyrimidinone groups and the like can be used.
  • amino group-containing monomers such as N-substituted (meth) acrylate or N, N-substituted (meth
  • tetrahydrofurfuryl acrylate THFA
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • carboxyethyl acrylate carboxyethyl methacrylate
  • carboxyethyl methacrylate carboxyethyl methacrylate and the like
  • the photocurable monofunctional monomer may be included in an amount of 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound or the binder resin including the photocurable functional group. By being contained in 20 weight part or less, the fall of pencil hardness and scratch resistance can be prevented.
  • the high color reproduction layer may further comprise a binder resin.
  • the binder resin included in the high color reproduction layer may be a cured product of a compound having a photocurable functional group.
  • cured material of the compound which has a photocurable functional group means the state produced
  • the cured product includes not only a case where all of the photocurable functional groups participate in photocuring by the above-described light irradiation, but also a case in which only a part of the photocurable functionalities participates in photocuring. In other words, a part of photocurable functional group may remain in the said hardened
  • the compound having a photocurable functional group is not particularly limited as long as it is a compound containing an unsaturated functional group capable of causing a polymerization reaction by ultraviolet rays, but is a (meth) acrylate group, an allyl group, an acryloyl group, or a photocurable functional group. It may be a compound containing a vinyl group.
  • the compound containing the photocurable functional group is one or more selected from the group consisting of a polyfunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate oligomer, and a polyfunctional acrylate-based elastic polymer It may include.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the multifunctional acrylate monomer means that the acrylate functional group contains two or more and the weight average molecular weight is less than 1,000g / mol. More specifically, for example, hexanediol diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), ethylene glycol diacrylate (EGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy tri Acrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tri (tetra) acrylate (PETA), or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and the like.
  • the coating composition is not limited thereto.
  • the polyfunctional acrylate monomer crosslinks with each other, or crosslinks with a polyfunctional acrylate oligomer and a polyfunctional acrylate-based elastomer, which will be described later, to provide a constant pencil strength and wear resistance to the film.
  • the polyfunctional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the multifunctional acrylate oligomer is an oligomer including two or more acrylate functional groups, and has a weight average molecular weight of about 1,000 to about 10,000 g / mol, or about 1,000 to about 5,000 g / mol, or about 1,000 to about 3,000 It may have a range of g / mol.
  • the multifunctional acrylate oligomer has an elongation of about 5 to about 200%, or about 5 to about 100%, or about 10 to about 50%, as measured by ASTM D638. Can have.
  • the elongation of the acrylate oligomer has the above range, it can exhibit more flexibility and elasticity without deteriorating mechanical properties.
  • the polyfunctional acrylate oligomer that satisfies the elongation range as described above is excellent in flexibility and elasticity to form the polyfunctional acrylate monomer and the polyfunctional acrylate-based elastic polymer and a cured resin described below, and a protective film comprising the same. Sufficient flexibility, curling properties and the like can be provided.
  • the multifunctional acrylate oligomer is acryl modified with at least one of urethane, ethylene oxide, propylene oxide, and caprolactone. It may be a rate-based oligomer.
  • flexibility may be further provided to the multifunctional acrylate oligomer by modification, thereby increasing curl properties and flexibility of the film.
  • the polyfunctional acrylate oligomer may be used alone or in combination with each other.
  • the multifunctional acrylate-based elastic polymer is excellent in flexibility and elasticity, a polymer containing two or more acrylate functional groups, the weight average molecular weight of about 100,000 to about 800,000g / mol, or about 150,000 to about 700,000g / mol Or from about 180,000 to about 650,000 g / mol.
  • the protective film formed by using the coating composition containing the multifunctional acrylate-based elastic polymer can secure high elasticity or flexibility while securing mechanical properties, and also minimize curl or crack generation. Can be.
  • the multifunctional acrylate-based elastic polymer has an elongation of about 5 to about 200%, or about 5 to about 100%, or about 10 to about 50%, as measured by ASTM D638. Can have When the elongation of the multifunctional acrylate-based elastic polymer has the above range, it may exhibit excellent flexibility and elasticity without deterioration of mechanical properties.
  • polyfunctional acrylate-based elastic polymer is polyrotaxane.
  • polyrotaxane is a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally fitted.
  • the dumbbell-shaped molecule includes a constant linear molecule and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule, the linear molecule penetrates the inside of the cyclic compound, and the cyclic compound is used to remove the linear molecule. It can thus be moved and prevented by the containment.
  • the polyrotasein is a cyclic compound in which a lactone compound in which an acrylate compound is introduced at the terminal is bonded; Linear molecules penetrating the cyclic compound; And a rotasein compound disposed at both ends of the linear molecule and including a blocking group to prevent the cyclic compound from being separated.
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size enough to penetrate or surround the linear molecule, and may be a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group or an aldehyde group that can react with other polymers or compounds. It may also contain functional groups. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or mixtures thereof.
  • a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more may be used without great limitation, but a polyalkylene compound or a polycaprolactone group may be used.
  • a polyoxyalkylene compound containing an oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a polycaprolactone group having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms may be used.
  • linear molecules may have a weight average molecular weight of about 1,000 to about 50,000 g / mol. If the weight average molecular weight of the linear molecule is too small, the mechanical properties or self-healing ability of the protective film manufactured using the same may not be sufficient. If the weight average molecular weight is too large, the compatibility of the protective film manufactured may be degraded or the appearance may be reduced. Properties and uniformity of materials can be greatly reduced.
  • the containment group can be appropriately adjusted according to the properties of the polyrotasein to be produced, for example, one selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, adamantane group, trityl group, fluorescein group and pyrene group or Two or more kinds can be used.
  • the multifunctional acrylate-based elastic polymer is a urethane-based acrylate polymer.
  • the urethane acrylate polymer has a form in which a urethane acrylate oligomer is connected side by side to the main chain of the acrylic polymer.
  • the compound including the photocurable functional group in the composition for forming the high color reproduction layer preferably comprises at least one trifunctional or tetrafunctional polyfunctional acrylate monomer or oligomer. Do.
  • tri- or tetra-functional polyfunctional acrylate monomers or oligomers it is advantageous to prevent dyes or pigments from sticking out of the film surface.
  • the high color reproduction layer is a dye or pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm when the total weight of the compound or binder resin including the photocurable functional group is 100 parts by weight. About 0.1 to about 5 parts by weight, preferably about 0.1 to about 3 parts by weight. If the dye or pigment is included too little light absorption effect is not enough, the color reproducibility improvement effect may not be sufficient, if too much included, the brightness may be lowered and other physical properties of the coating composition may be lowered, in view of the weight It is preferable to be included in the sub range.
  • the high color reproducing layer comprises a dye or pigment having a maximum absorption wavelength of 480 nm to 510 nm when the total weight of the compound or binder resin including the photocurable functional group is 100 parts by weight. 0.2 parts by weight to 1 part by weight.
  • the dye or pigment can further improve the high color reproduction effect through light absorption in the region of 480 nm to 510 nm within the above range, the lowering of 1 part by weight can prevent the decrease in luminance.
  • the pencil hardness at 500g load measured from the high color reproduction layer side of the high color reproduction film may be H or more.
  • the high color reproduction layer of the high color reproduction film may include a compound containing a photocurable functional group and a dye stable to radicals, thereby forming a light absorbing layer having improved stability.
  • the high color reproduction layer may further include a photopolymerization initiator in addition to the above-described binder resin.
  • the photopolymerization initiator serves to enable the compound including the photocurable functional group described above to initiate photopolymerization by light irradiation.
  • photopolymerization initiator those known in the art may be used, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy -1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (Dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl ) -1-propanone diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • Irgacure 184 Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but the compound including the photocurable functional group to achieve effective photopolymerization without inhibiting the physical properties of the composition for forming the high color reproduction layer
  • the photopolymerization initiator may include about 0.1 to about 10 parts by weight, preferably about 0.1 to about 5 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator is preferably included in 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound or the binder resin containing the photocurable functional group.
  • a photoinitiator within this content range, it can prevent that a spectrum is changed by the deformation of the dye or pigment by the radical of a photoinitiator.
  • it is advantageous in terms of optical durability since it is advantageous to prevent the increase in transmittance in the 580 nm to 610 nm region and / or the decrease in the transmittance in the 650 nm to 710 nm region due to dye or pigment modification.
  • the weight ratio of the dye or pigment and the photopolymerization initiator is 5: 1 to 1: 1.
  • the spectrum is not changed by deformation of the dye or pigment by radicals of the photopolymerization initiator, that is, such that an increase in transmittance in the 580 nm to 610 nm region and / or a decrease in the transmittance in the 650 nm to 710 nm region does not occur. It is advantageous to.
  • the high color reproduction layer is a compound containing a photocurable functional group; Dyes or pigments having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm; Photopolymerization initiator; And it can be formed by applying a composition comprising a solvent to the above-mentioned transparent substrate and then photocuring.
  • the composition for forming a high color reproduction layer may further include a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength within 480 nm to 510 nm.
  • an organic solvent may be used as the solvent, and an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol Alkoxy alcohol solvents such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as 2-ethylhexyl ether
  • the content of the solvent is not particularly limited because it can be variously controlled within a range that does not lower the physical properties of the composition for forming the high color reproduction layer, the compound comprising the photocurable functional group From about 10 to about 400 parts by weight, preferably from about 100 to about 200 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the solvent is in the above range it may have a proper flow and applicability.
  • a solvent having erosion property with respect to the transparent substrate may be used as a solvent included in the composition for forming a high color reproduction layer.
  • the above-described high color reproduction layer may have a structure that is eroded into the transparent base material in contact with the transparent base material, thereby improving adhesion between the transparent base material and the high color reproduction layer.
  • the high color reproduction layer 'erodes into the transparent substrate' means that at least some of the components for forming the high color reproduction layer penetrate into the transparent substrate to form the high color reproduction layer, whereby the transparent substrate At least a portion of the surface of the substrate is deformed to have a structure having a thickness region where the transparent substrate and the high color reproduction layer are present together.
  • the formation of a layer 'on the substrate' means that the component for forming the layer is formed on the surface of the substrate without substantially eroding in the substrate, thereby forming a layer having no area overlapping the substrate in the thickness direction. It means.
  • a dielectric constant (25 ° C.) of 5 to 20 and a polarity index of about 4 to about 6 may be used.
  • the solvent capable of satisfying such physical properties include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and acetate-based compounds such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the present invention is not limited to these examples, and any solvent that satisfies the above-described physical properties may be used. However, even when using the solvent which has erosion property with respect to a transparent base material, the solvent which does not have erosion property with respect to a transparent base material can be mixed and used as needed.
  • the structure in which the high color reproduction layer is eroded by the transparent substrate may have a layer having a thickness of about 100 nm to 1,000 nm.
  • the thickness of the high color reproduction layer may be determined as necessary, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. In the case of 1 ⁇ m or more, it is advantageous to uniformly form the coating surface including the appropriate amount of dye or pigment to improve the color reproducibility on the entire surface, and in the case of 10 ⁇ m or less, it is advantageous to prevent the occurrence of cracking of the coating film.
  • the surface layer is provided on the opposite side of the surface of the high color reproduction layer, which faces the transparent substrate.
  • the transparent substrate is disposed in contact with one surface of the high color reproduction layer
  • the surface layer is disposed in contact with the other surface of the high color reproduction layer.
  • This surface layer can prevent the problem that a dye or a pigment moves to the surface from the high color reproduction layer mentioned above and comes out.
  • various materials may be used to impart functionality such as high hardness, scratch resistance, antireflection, and antiglare property.
  • the surface layer may include a binder resin, for example, a cured product of a compound including a photocurable functional group and a photopolymerization initiator.
  • a binder resin for example, a cured product of a compound including a photocurable functional group and a photopolymerization initiator.
  • the surface layer may be formed by applying an ultraviolet (UV) curable composition on a high color reproduction layer and then photocuring the same.
  • the ultraviolet (UV) curable composition may be a composition including a compound including a photocurable functional group, a photopolymerization initiator, and a solvent.
  • Compounds including photocurable functional groups, photopolymerization initiators and solvents may be used in the types and amounts exemplified as components for forming the high color reproduction layer, respectively.
  • the description exemplified as the coating method and the photocurable high color reproduction layer forming method may be applied.
  • the surface layer does not include a dye or a pigment, a larger amount of the photopolymerization initiator may be used as needed in comparison with the above-described high color reproduction layer without a problem of deterioration of the stability of the dye or pigment according to the content of the photopolymerization initiator.
  • the surface layer may include about 0.1 to about 15 parts by weight of the photopolymerization initiator, and preferably about 0.1 to about 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the compound or binder resin including the photocurable functional group. Can be.
  • the compound having a photocurable functional group among the components of the composition for forming the surface layer may further include a photocurable monofunctional monomer.
  • the photocurable monofunctional monomer is not particularly limited, but for example, amino group-containing monomers such as N-substituted (meth) acrylate or N, N-substituted (meth) acrylate, vinyl acetate or hydroxyalkyl (meth) Hydroxyl group-containing monomers such as acrylate, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 2- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid duplexes, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, heterocyclic compounds such as vinylpyrrolidone or acryloyl morpholine, 2-ureido-pyrimidinone group-containing monomers and the like can be used.
  • amino group-containing monomers such as N-substituted (meth) acrylate or N, N-substituted (
  • tetrahydrofurfuryl acrylate THFA
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • carboxyethyl acrylate carboxyethyl methacrylate
  • carboxyethyl methacrylate carboxyethyl methacrylate and the like
  • the photocurable monofunctional monomer may be included in an amount of 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound or the binder resin including the photocurable functional group. By being contained in 20 weight part or less, the fall of pencil hardness and scratch resistance can be prevented.
  • the solvent used in the composition for forming the surface layer may use a solvent having no erosion property with respect to the high color reproduction layer. Thereby, it can prevent that a dye or a pigment will stick out from a high color reproduction layer.
  • a protic solvent may be used as the solvent having no erosion property with respect to the high color reproduction layer.
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and butanol
  • cellosolve solvents such as methyl cellosolve may be used.
  • solvents such as ketones having erosion properties can be mixed and used with respect to the transparent substrate.
  • the thickness of the surface layer may be about 1 ⁇ m or more, for example, about 1 to about 20 ⁇ m, or about 1 to about 10 ⁇ m, or about 1 to about 5 ⁇ m. And It can exhibit appropriate optical properties and physical properties within the thickness range as described above.
  • the thickness of the surface layer may be 0.2 to 1 compared to the thickness of the high color reproduction layer.
  • the thickness of the surface layer is 0.2 or more compared to the thickness of the high color reproduction layer, it is possible to form a uniform surface layer, which is advantageous for protecting the high color reproduction layer, and when the value is 1 or less, it is advantageous in terms of crack resistance of the film.
  • the surface layer described above may further include at least one of organic particles and inorganic particles, as necessary. These organic or inorganic particles may be included in the surface layer by being added to the composition for forming the aforementioned surface layer.
  • the surface layer may further include the organic or inorganic particles to scatter light to exhibit anti-glare properties.
  • the particle diameter of the organic or inorganic particles may be about 1 ⁇ m or more in terms of optimizing the light scattering effect, and 10 ⁇ m or less in terms of proper haze and coating thickness, and more specifically, the organic or inorganic particles. May be particles having a particle diameter of about 1 to about 10 ⁇ m, preferably about 1 to about 5 ⁇ m, more preferably about 1 to about 3 ⁇ m.
  • the particle size of the organic or inorganic particles is less than 1 ⁇ m may be an anti-glare effect due to light scattering, if the particle size exceeds 10 ⁇ m, it is necessary to increase the coating thickness to meet the appropriate level of haze, coating thickness If is high, there is a risk of cracking.
  • the volume average particle diameter of the organic or inorganic particles may be about 2 to about 10 ⁇ m, preferably about 2 to about 5 ⁇ m, more preferably about 2 to about 3 ⁇ m.
  • the said organic or inorganic particle is a kind used for formation of an anti-glare film, it can use without a limitation in the structure.
  • the organic particles may be one or more selected from organic particles consisting of acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, nylon resins, and copolymers of two or more of the above resins.
  • the organic particles may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth).
  • the organic particles may be polystyrene, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyacrylate, polyacrylate-co-styrene, polymethylacrylate-co-styrene, polymethylmethacrylate-co-styrene, Polycarbonate, polyvinyl chloride, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, melamine resin, benzogu At least one selected from amine, polydivinylbenzene, polydivinylbenzene-co-styrene, polydivinylbenzene-co-acrylate, polydiallylphthalate and triallyl isocyanurate polymer or two or more co Although a polymer may be used, the present invention is not limited thereto.
  • the inorganic particles may be used one or more selected from the group of inorganic particles consisting of silicon oxide, titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide, but the present invention is not limited thereto.
  • the total content of the organic and inorganic particles is about 1 to about 20 parts by weight, preferably about 5 to about 15 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the compound or binder resin containing the photocurable functional group of the surface layer. Preferably from about 6 to about 10 parts by weight.
  • the total content of the organic and inorganic particles is included in less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the compound or the binder resin containing the photocurable functional group, the haze value due to internal scattering is not sufficiently realized, 20 parts by weight If exceeded, the viscosity of the coating composition may be high, resulting in poor coatability and too high a haze value due to internal scattering, thereby lowering the contrast ratio.
  • the organic or inorganic particles may have a refractive index difference of about 0.005 to about 0.1, preferably about 0.01 to about 0.07, and more preferably, different from the compound or binder resin including the photocurable functional group. About 0.015 to about 0.05. If the difference in refractive index is less than 0.005, it may be difficult to obtain an appropriate haze value required for anti-glare. In addition, when the refractive index difference is greater than 0.1, the internal scattering may increase to increase the haze value while decreasing the contrast ratio.
  • At least one of the high color reproduction layer and the surface layer is generally used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactants, antioxidants, UV stabilizers, leveling agents, antifouling agents, etc.
  • the additive used may further comprise.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the high color reproduction layer or the surface layer or the composition for forming them, is not particularly limited, for example, 100 weight of the composition for forming a high color reproduction layer or surface layer It may be included in about 0.1 to about 10 parts by weight relative to the part.
  • the high color reproduction layer and the surface layer may be formed by coating and curing on the transparent substrate, respectively, as described above, but according to another exemplary embodiment, the high color reproduction layer and the surface layer may be a laminate of the high color reproduction layer and the surface layer. Preparing a; And it may be formed by a method comprising the step of adhering the high color reproduction layer of the laminate to a transparent substrate. At this time, a transparent adhesive such as optical clear adhesive (OCA) or optical clear resin (OCR) may be used for adhesion.
  • OCA optical clear adhesive
  • OCR optical clear resin
  • the manufacturing of the laminate of the high color reproduction layer and the surface layer may be prepared by applying and curing the above-mentioned surface layer forming composition on a transparent film including a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm.
  • the transparent film including a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm may be prepared using the composition for forming a high color reproduction layer described above.
  • the release film may be removed or manufactured by a method such as extrusion.
  • the release film may be removed after preparing a transparent film comprising a dye or a pigment, or after forming a surface layer on the transparent film including the dye or a pigment, or before adhering the laminate to a transparent substrate. You may.
  • the transparent substrate any substrate having transparency can be used without particular limitation.
  • transparent means that it can transmit visible light, for example, means that the visible light transmittance is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 85% or more.
  • the transparent substrate may be a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), ethylene vinyl acetate (ethylene vinyl acetate, EVA), and the like.
  • Cyclic olefin polymer COP
  • cyclic olefin copolymer cyclic olefin copolymer
  • COC Cyclic olefin polymer
  • PAC cyclic olefin copolymer
  • PC polycarbonate
  • PE Polyethylene
  • PMMA Polymethylmethacrylate
  • PEEK Polyetheretherketon
  • PEN Polyethylenenaphthalate
  • PEI Polyetherimide
  • PEI Polyimide
  • PI polyimide
  • MMA methyl methacrylate
  • fluorine resin or triacetylcellulose (TAC) Substrates can be used.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but as described below, the hardness and other physical properties for applying to the polarizing plate may be satisfied, and have a thickness of about 20 to about 100 ⁇ m, or about 20 to about 60 ⁇ m.
  • Substrate can be used.
  • the average light transmittance in the 580 nm to 610 nm wavelength region of the high color reproduction film described above may be less than about 50%, or less than about 48%.
  • the average light transmittance in the 400-550 nm wavelength region of the high color reproduction film described above may be about 70% or more, or about 80% or more.
  • the maximum absorption wavelength of the aforementioned high color reproduction film may range from about 585 to about 600 nm, or about 585 to about 595 nm.
  • the average light transmittance in the 480 nm to 510 nm wavelength region of the high color reproduction film described above is less than about 70%, or about 60%. May be less than%.
  • the liquid crystal display device absorbs some of the unnecessary wavelengths of the light incident from the backlight unit, thereby reducing the intensity.
  • a polarizing plate and a liquid crystal display device with improved color reproducibility can be provided by alleviating mixed color phenomenon caused by mismatch with a color filter and increasing color purity.
  • the pencil hardness measured at the surface layer side of the high color reproduction film described above may be at least HB, at least 1H, or at least 2H at a 500g load.
  • the above-described high color reproduction film is scratched when the steel wool # 0 is attached to the friction tester and reciprocated at 200g load, 300g load, or 400g load 10 times. It may exhibit wear resistance that does not.
  • the heat-resistant heat resistance of the above-described high color reproduction film has a relative humidity of 85%, a change in transmittance in the 594 nm wavelength band after zero-free wiping before and after storage in a constant temperature and humidity chamber at 72 ° C. for 72 hours. Less than 2%.
  • Another embodiment provides a method of manufacturing the aforementioned high color reproduction film.
  • the method for producing a high color reproduction film comprises the steps of forming a high color reproduction layer on a transparent substrate; And forming a surface layer on the high color reproduction layer.
  • the forming of the high color reproduction layer may be formed by applying a composition for forming a high color reproduction layer on the transparent substrate and curing the same.
  • the step of forming the surface layer may also be formed by applying a surface layer forming composition on the high color reproduction layer and curing the same as described above.
  • the manufacturing method of the high color reproduction film is a step of applying a composition for forming a high color reproduction layer on a transparent substrate and curing; And curing after applying the composition for forming a surface layer on the high color reproduction layer.
  • the curing furnace may be photocuring, specifically ultraviolet (UV) curing.
  • UV ultraviolet
  • the step of curing after applying the composition for forming a high color reproduction layer it is possible to perform partial curing or semi-curing rather than complete curing.
  • the composition for high color reproduction layer formation and the composition for surface layer formation can be hardened completely.
  • the uncured binder component of the high color reproduction layer is cured together with the components of the surface layer, which is advantageous in securing adhesion between the two layers.
  • the method of applying the composition is not particularly limited as long as it can be used in the art, for example, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating method , Comma coating, slot die coating, lip coating, or solution casting may be used.
  • a high color reproduction layer or a surface layer can be formed by irradiating the applied composition with ultraviolet rays to perform a photocuring reaction. If necessary, before irradiating the ultraviolet rays, the coating surface of the composition may be flattened and further dried to volatilize the solvent included in the composition.
  • the dose of ultraviolet light may be, for example, about 200 to about 600 mJ / cm 2 for complete curing, or about 50 to about 200 mJ / cm 2 for partial or semi-cure.
  • the ultraviolet light source is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the manufacturing method of the high color reproduction film comprises the steps of preparing a laminate of the high color reproduction layer and the surface layer; And adhering the high color reproduction layer of the laminate to a transparent substrate.
  • the manufacturing of the laminate of the high color reproduction layer and the surface layer may be prepared by applying and curing the above-mentioned surface layer forming composition on a transparent film including a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm.
  • the transparent film including a dye or a pigment having a maximum absorption wavelength of 580 nm to 610 nm may be prepared using the composition for forming a high color reproduction layer described above.
  • the release film may be removed or manufactured by a method such as extrusion.
  • the release film may be removed after preparing a transparent film comprising a dye or a pigment, or after forming a surface layer on the transparent film including the dye or a pigment, or before adhering the laminate to a transparent substrate. You may.
  • the process of applying and curing the high color reproduction layer forming composition and the surface layer forming composition may be applied to the description of the above-described manufacturing method.
  • the step of adhering the laminate of the high color reproduction layer and the surface layer to the transparent substrate may use a transparent adhesive such as optical clear adhesive (OCA) or optical clear resin (OCR) as necessary.
  • OCA optical clear adhesive
  • OCR optical clear resin
  • an adhesive for polarizers may be used in which the polarizer property of the polarizer may be maintained for transparency.
  • Usable adhesives are not particularly limited as long as they are known in the art.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • acrylic adhesives acrylic adhesives, polyurethane adhesives, epoxy adhesives, styrene butadiene rubber (SBR) adhesives, or hot melt adhesives. It is not limited only to an example.
  • the adhesive layer may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 10 ⁇ m, or about 0.1 ⁇ m to about 5 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • Another embodiment of the present specification is a polarizer; And it provides a polarizing plate comprising the high color reproduction film provided as a protective film on at least one surface of the polarizer.
  • the polarizer exhibits a property of extracting only light vibrating in one direction from incident light while vibrating in various directions, and those known in the art may be used.
  • what stretched PVA poly vinyl alcohol
  • swelling by swelling the PVA film in an aqueous solution swelling, dyeing with a dichroic substance imparting polarization to the swelled PVA film, stretching the dyed PVA film to stretch
  • the polarizer may be formed through a stretching step of arranging the dichroic dye materials side by side in the stretching direction, and a complementary color step of correcting the color of the PVA film subjected to the stretching step.
  • the polarizing plate of the present invention is not limited thereto.
  • the above-described high color reproduction film may be included on both sides of the polarizer, but only one side may be provided with the above high color reproduction film, and on the other side, the protection known in the art as needed.
  • a film can be provided.
  • the protective film known in the art those exemplified as the above-mentioned transparent substrate may be used.
  • the polarizer and the protective film may be bonded by lamination using an adhesive or the like.
  • Usable adhesives are not particularly limited as long as they are known in the art. For example, there are water-based adhesives, one-component or two-component polyvinyl alcohol (PVA) adhesives, polyurethane adhesives, epoxy adhesives, styrene butadiene rubber (SBR) adhesives, or hot melt adhesives. It is not limited only to these examples.
  • the transparent substrate is attached to the polarizer and laminated so that the surface layer is positioned outward of the polarizing plate.
  • the polarizing plate including the high color reproduction film may be utilized in various fields as well as the liquid crystal display device.
  • it can be used for mobile communication terminals, smart phones, other mobile devices, display devices, electronic blackboards, outdoor billboards, and various display units.
  • the polarizing plate may be a twisted nematic (TN), or a polarizing plate for super twisted nematic (STN) liquid crystal, and may be in-plane switching (IPS), super-IPS, or fringe field switching (FFS). It may be a polarizing plate for the horizontal alignment mode, such as), or may be a polarizing plate for the vertical alignment mode.
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • FFS fringe field switching
  • Another embodiment of the present specification is a backlight unit; A liquid crystal panel provided on one side of the backlight unit; And a polarizing plate of the above-described exemplary embodiments provided between the backlight unit and the liquid crystal panel, wherein the polarizing plate is provided such that the high color reproduction film faces the backlight unit.
  • the liquid crystal display device may further include one or two or more prism sheets between the polarizing plate and the backlight unit including the high color reproduction film.
  • the surface layer of the above-described high color reproduction film is located at a position adjacent to the backlight unit, the prism sheet, the diffusion film, or the DBEF, so that the liquid crystal display device becomes thin and large in area, so that the polarizing plate sags toward the backlight unit. Since damage such as grinding can be prevented, excellent optical physical properties can be maintained.
  • the liquid crystal display device 1 of the present specification includes a backlight unit 10; A prism sheet 20 provided on the backlight unit 10; And a polarizing plate 100 provided on the prism sheet 20 and laminated with the high color reproduction film 40 facing the prism sheet 20.
  • the backlight unit 10 includes a light source for irradiating light from the back of the liquid crystal panel, and the kind of the light source is not particularly limited, and a light source for a general liquid crystal display device such as CCFL, HCFL, or LED may be used.
  • 'top surface' means a surface that is disposed to face the viewer when the polarizer is mounted on a device such as a liquid crystal display.
  • a device such as a liquid crystal display.
  • polarizer when the polarizer is mounted on the device, it means the direction toward the viewer.
  • 'bottom' or 'bottom' refers to a face or direction disposed so as to face away from the viewer when the polarizer is mounted on the device.
  • the prism sheet 20 is provided on the backlight unit 10. Since the light emitted from the backlight unit 10 passes through the light guide plate and the diffusion sheet (not shown), the prism sheet 20 is lowered in brightness, and thus is provided to raise the brightness again. Such prism sheet 20 Is provided below the lower polarizer. However, since the prism sheet 20 includes a concave-convex structure, there is a problem in that the haze is increased by damaging the lower protective film of the lower polarizing plate which is in contact with the prism sheet 20. However, the liquid crystal display device of the present specification can improve this problem by laminating the polarizing plate 100 so that the surface layer 30c of the high color reproduction film 40 faces the prism sheet 20.
  • a general protective film 60 is provided on one surface of the polarizer 50, and the substrate 30a, the high color reproduction layer 30b, and the surface layer are provided on the other surface.
  • the polarizing plate 100 with the high color reproduction film 40 of the present specification including the 30c is provided.
  • the high color reproduction film 40 of the present specification has a structure laminated to the lower portion of the liquid crystal display device, that is, toward the prism sheet 20. Due to such a laminated structure, the polarizing plate 100 may be damaged by the unevenness of the prism sheet 20, thereby preventing the problem of increasing haze and exhibiting excellent optical properties.
  • the transmittance characteristics according to the wavelength of the high color reproduction film 40 in the liquid crystal display device to provide a liquid crystal display device to alleviate the mixed color caused by the spectral characteristics of the backlight and to increase the color purity to improve color reproduction can do.
  • a diffusion film or a dual brightness enhancement film (not shown in the drawings) is provided between the prism sheet 20 and the polarizing plate 100 or between the backlight unit 10 and the prism sheet 20. Or the like) may be further included.
  • the diffusion film or the DBEF film is positioned between the prism sheet 20 and the polarizing plate 100, the high color reproduction film 40 of the polarizing plate 100 is in contact with the diffusion film or the DBEF film. The problem of damage to the lower polarizing plate and increase of haze by the DBEF film or the like can be similarly prevented.
  • the layer provided on the polarizing plate 100 depends on the structure of a general liquid crystal display device.
  • the lower glass substrate 70, the thin film transistor 75, the liquid crystal layer 80, the color filter 85, and the upper glass are illustrated in FIG. 1.
  • the substrate 90 and the upper polarizer 95 are sequentially stacked, the liquid crystal display device of the present disclosure is not limited thereto, and some of the layers illustrated in FIG. It may include all of the structures to which the layer, substrate, film, sheet and the like are added.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • UA-306I 6 functional urethane acrylate
  • porphyrin-based dye having a maximum absorption wavelength of 593 nm 1 g of a photopolymerization initiator (brand name: Irgacure 184), solvent MEK ( 100 g of methyl ethyl ketone) were mixed to prepare Composition A1.
  • Composition B1 was prepared by mixing 95 g of trimethylolpropane triacrylate, 5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 184), and 100 g of a solvent MEK (methyl ethyl ketone).
  • a photopolymerization initiator Irgacure 184
  • MEK methyl ethyl ketone
  • composition A1 was coated onto a 60 ⁇ m thick TAC film with a dry thickness of 3 ⁇ m. This was dried for 2 minutes at 60, and then cured by irradiation with 150mJ / cm 2 UV with a mercury lamp to form a semi-cured high color reproduction layer. Then, the composition B1 was applied at 2 ⁇ m on the semi-cured high color reproduction layer, dried at 60 minutes for 2 minutes, and cured by irradiating at 300 mJ / cm 2 with a mercury lamp to form a surface layer.
  • An anti-glare composition B2 was prepared by adding 2 g of acrylic-styrene copolymer resin particles (manufactured by Sekisui Plastic) having a particle diameter of 2 ⁇ m and a refractive index of 1.550.
  • a high color reproduction film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition B2 was used instead of the composition B1.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • UA-306I 6-functional urethane acrylate
  • porphyrin-based dye with a maximum absorption wavelength of 593 nm and dye FDB-007 (yamada with a maximum absorption wavelength of 493 nm) chemical) 0.5 g
  • a photoinitiator (trade name: Irgacure 184) 1 g
  • a solvent MEK methyl ethyl ketone
  • a high color reproduction film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Composition A2 was used instead of Composition A1.
  • Composition A1 was coated onto a 60 ⁇ m thick TAC film with a dry thickness of 3 ⁇ m. It was dried at 60 for 2 minutes, cured by irradiation with a mercury lamp at about 300 mJ / cm 2 to form a high color reproduction layer, and no surface layer.
  • a composition containing a mixture of 100 g of poly (metal methacrylate) PMMA, a thermoplastic resin, 1 g of porphyrin-based dye having a maximum absorption wavelength of 593 nm, and 100 g of a solvent MEK was coated on a 60 ⁇ m thick TAC film. Heat was then applied at 90 minutes for 5 minutes to form a high color reproduction layer having a thickness of 5 ⁇ m. Subsequently, the composition B1 was applied on the dried high color reproduction layer at 2 ⁇ m, dried at 60 for 2 minutes, irradiated at 300 mJ / cm 2 with a mercury lamp, and cured to form a surface layer.
  • the transmittance and the maximum absorption wavelength were measured using a UV-VIS-NIR spectrometer (Solidspec-3700, SHIMADZU Co., Ltd.), and the average transmittance was measured as an integrating sphere type at a wavelength of 300 nm to 800 nm.
  • Pencil hardness was measured at a 500g load using a pencil hardness tester (accuracy tester, manufacturer: Chungbuk Tech). According to ASTM 3363-74, while changing the standard pencil (Mitsubishi) from 6B to 9H while maintaining a 45 degree angle, the surface of the coating layer was scratched to observe the change of the surface. Each experimental value is described as the average value after 5 measurements.
  • the adhesion was evaluated by the cross-cut tape test method. After 11 lines were drawn horizontally and vertically at intervals of 1 mm with a knife on the cured polarizer protective film, the adhesive force was evaluated by attaching and then detaching the adhesive tape and removing the film. If the film is not removed, the area is 100% 5B, 95-99% 4B, 85-94% 3B, 65-84% 2B, 35-64% The case was evaluated at 1B and the case at 34% or less at 0B.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Absorption wavelength (nm) 594 594 594 593 Average transmittance at 400 to 550 nm wavelength (unit:%) 84.1 84.1 75.1 83.7 84.3 Average transmittance at 580-610 nm wavelength (unit:%) 31.3 31.3 31.0 35.293 31.2 Average transmittance at 480 ⁇ 510 nm wavelength (unit:%) 88.5 88.5 64.8 87.9 88.7 Moisture and Heat Resistance (594 nm Transmittance Variation) OK OK OK NG OK Eraser wipe test OK OK OK NG OK Scratch resistance 500 g 700 g 400 g 150 g 100 g Pencil hardness 3H 3H 3H H HB Adhesion 5B 5B 5B 5B 5B 0B
  • Examples 1 to 3 which is a high color reproduction film according to an exemplary embodiment of the present specification, compared to Comparative Example 1 in which the surface layer is not formed, moisture heat resistance, an eraser wipe test, scratch resistance, and pencil hardness In particular, it exhibited excellent effects, and in particular, exhibited scratch resistance of 400g or more and pencil hardness of 2H or more, thereby exhibiting suitable physical properties for the polarizing plate for liquid crystal display.
  • Examples 1 and 2 which are high color reproduction films according to one embodiment of the present specification, have an average light transmittance of 80% or more in a wavelength region of 400 nm to 550 nm, and an average light in a wavelength range of 580 nm to 610 nm.
  • the transmittance is less than 50%, and exhibits inherent transmittance characteristics according to wavelengths having a maximum absorption wavelength of 585 nm to 600 nm.
  • Examples 1 to 2 which are high color reproduction films according to one embodiment of the present specification are By selectively absorbing the region, the purity of the color can be increased to improve the color reproducibility, and thus it can be seen that there is an excellent high color reproduction effect.
  • Examples 1 and 2 show excellent effects in the humidity-heat resistance, the eraser wiping test, the scratch resistance, and the pencil hardness test, compared to Comparative Example 1 in which the surface layer was not formed.
  • Example 3 the average transmittance at a wavelength of 480 to 510 nm was less than 70%. Specifically, by further absorbing light in the region of 480 to 510 nm wavelength it was possible to further increase the color reproducibility.
  • Examples 1 to 3 including the photocurable functional group have a remarkable effect in pencil hardness and adhesiveness, as compared to Comparative Example 2 containing a thermoplastic resin.

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Abstract

본 명세서는 투명 기재; 상기 투명 기재의 일면에 구비되고, 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 및 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 고색재현층; 및 투명 기재; 상기 고색재현층 상에 구비된 표면층을 포함하고, 상기 투명기재, 고색재현층, 및 표면층은 순차적으로 적층된 것인 고색재현 필름, 이를 포함하는 편광판 및 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

편광자 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치
본 발명은 2015년 09월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0130368 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고색재현 필름, 이를 포함하는 편광판, 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치(liquid crystal display, LCD)는 현재 가장 널리 사용되고 있는 평판 디스플레이 중 하나이다. 일반적으로 액정 디스플레이 장치는 TFT(Thin Film Transistor) 어레이 기판과 컬러필터(color filter) 기판 사이에 액정층이 봉입된 구조를 갖는다. 상기 어레이 기판과 컬러필터 기판에 존재하는 전극에 전기장을 인가하면 그 사이에 봉입된 액정층의 액정 분자의 배열이 변하게 되고 이를 이용해 영상을 표시하게 된다.
액정 디스플레이 장치는 백라이트 광원의 특정 스펙트럼을 컬러필터에 의해 컷팅하여 컬러 화상을 얻고 있어, 광원이나 컬러필터, 더 나아가 편광판이나 배향막 등의 다양한 구성 요소의 특성에 의해 색순도가 영향을 받는다.
그 중에서도 색순도에 영향을 미치는 가장 큰 원인 중 하나가, 액정 패널의 배면으로부터 광을 조사하는 광원의 발광 스펙트럼 특성이다. 냉음극관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp), 열음극관(HCFL: Hot Cathode Fluorescent Lamp), 발광 다이오드(LED: light emitting diode) 등과 같은 광원의 발광 스펙트럼 분포는 RGB에 대응하는 파장 영역 이외에도, 서브 밴드로서 RGB 각 파장의 사이의 발광 스펙트럼이 존재하기 때문에, 이것이 컬러필터와 혼색되어 색재현성을 저하시키는 원인이 된다. 예컨대, 냉음극관(CCFL)의 발광 스팩트럼의 분포 특성은 RGB 각 기본색의 주요(dominant) 파장의 사이인 490 nm와 590 nm 부근에 불순 발광 스펙트럼이 있기 때문에, 컬러 필터를 투과한 광은 혼색을 일으켜 색재현성 영역이 좁아지는 문제가 있다.
컬러필터의 최적화에 의하여 색재현성을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있으나, 휘도 저하가 문제되고 있다. 따라서, 액정 디스플레이 장치의 색재현성을 개선하기 위한 기술의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 명세서는 고색재현 필름, 이를 포함하는 편광판, 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 명세서는 백라이트나 컬러필터를 변경하지 않고도 액정 디스플레이 장치(LCD)의 색재현율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 소자 중 하부 편광판의 보호필름으로 사용시 색재현성 향상과 편광판의 하부 보호필름의 손상 문제를 동시에 개선할 수 있는 고색재현 필름, 이를 포함하는 편광판, 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
투명 기재;
상기 투명 기재의 일면에 구비되고, 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 및 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 고색재현층; 및
상기 고색재현층 상에 구비된 표면층을 포함하고,
상기 투명기재, 고색재현층, 및 표면층은 순차적으로 적층된 것인 고색재현 필름을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 보호필름으로서 구비된 상기 고색재현 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 백라이트 유닛; 상기 백라이트 유닛의 일측에 구비된 액정 패널; 및 상기 백라이트 유닛과 상기 액정 패널 사이에 구비된 전술한 실시상태의 편광판을 포함하고, 상기 편광판은 상기 고색재현 필름이 상기 백라이트 유닛을 대향하도록 구비된 것인 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
염료 또는 안료의 경우 저분자량으로서 결합 작용기가 없기 때문에, 일반적으로 코팅 조성물과 결합하기 어렵다. 따라서, 코팅층의 경화도가 부족하거나 두께가 얇을 경우, 염료나 안료가 표면으로 묻어나올 가능성이 있고, 코팅층의 경화도가 충분하더라도 표면으로 이동할 가능성이 있어, 내구성, 특히 내습열 환경에서의 내구성 측면이 문제될 수 있다. 본 명세서의 실시상태들에 따른 고색재현 필름은 고색재현을 위한 염료 또는 안료를 포함하는 고색재현층을 포함함과 동시에, 표면층을 구비함으로써, 염료 또는 안료가 표면으로 이동하거나 표면 밖으로 묻어나오는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 염료 또는 안료를 포함하는 고색재현층과 별도로 표면층을 형성함으로써, 상기 표면층에 고경도, 내스크레치성, 반사방지성, 방현성 등의 기능을 부여할 수 있다. 특히 고경도, 내스크레치성 등의 특성을 부여하는 경우 액정 패널과 백라이트 유닛 사이에 구비된 편광판의 백라이트 측에 편광자 보호필름으로 사용될 수 있으며, 이 경우 액정 디스플레이 장치가 박형화, 대면적화되어 편광판이 처짐 현상이 발생하더라도 편광판이 백라이트 측에 접촉하여 손상되는 것을 방지함으로써, 헤어즈 증가를 막아 우수한 광학물성을 나타낼 수 있다. 더하여, 이러한 효과는 이러한 컬러필터나 액정 디스플레이 장치의 적층 구조 등에 대한 변경없이 액정 디스플레이 장치의 하부 편광판에 대해서 본 발명을 적용함으로써 얻을 수 있으므로, 과도한 공정 변경이나 비용 증가를 필요로 하지 않아 생산 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 액정 디스플레이를 도시하는 도면이다.
<부호의 설명>
1: 액정디스플레이 장치
10: 백라이트 유닛
20: 프리즘 시트
30a: 기재
30b: 고색재현층
30c: 표면층
40: 색재현 필름
50: 편광자
60: 편광자 보호필름
70: 하부 유리 기판
75: 박막 트랜지스터
80: 액정층
85: 컬러필터
90: 상부 유리 기판
95: 상부 편광판
100: 편광판
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 고색재현 필름에 관한 것으로서, 투명 기재; 상기 투명 기재의 일면에 구비되고, 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 및 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 고색재현층; 및 상기 고색재현층 상에 구비된 표면층을 포함하고, 상기 투명기재, 고색재현층, 및 표면층은 순차적으로 적층되는 것을 특징으로 한다.
상기 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함한다. 상기 염료 또는 안료는 최대 흡수 파장이 오렌지색 영역인 약 580 nm 내지 약 610 nm 내에 있는 것을 특징으로 한다. 일 예에 따르면, 상기 염료 또는 안료의 최대 흡수 파장은 약 585 nm 내지 약 600 nm, 구체적으로 590 nm 내지 600 nm내에 있다.
상술한 조건을 만족하는 염료 또는 안료는, 액정 디스플레이 장치의 CCFL, LED 등의 광원을 포함하는 백라이트 유닛으로부터 입사되는 빛 중 특히 컬러필터와 혼색 문제를 일으키는 스펙트럼 영역 대의 불필요한 빛을 흡수하므로, 이를 포함하는 고색재현 필름을 편광판 또는 액정 디스플레이 장치에 적용하는 경우 디스플레이의 색재현성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염료 또는 안료로는 자외선(UV) 경화 전후에 있어서 상기 염료 또는 안료를 포함하는 조성물의 투과도 변화가 없거나, 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 투과도 변화는 염료 또는 안료에 의한 것을 의미하는 것으로서, 투과도 변화 측정 시, 상기 조성물에는 자외선(UV) 경화에 의하여 투과도가 변화하는 성분을 배제할 수 있다. 예컨대, 상기 염료 또는 안료를 포함하는 조성물은 자외선(UV) 경화 전·후에 있어, 650 nm 내지 710 nm 영역 대에서의 투과율의 차이가 5% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 염료 또는 안료를 포함하는 조성물은 하기 식 1로 측정되는 투과율의 변화가 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만인 것이 바람직하다.
[식 1]
Figure PCTKR2016010384-appb-I000001
상기 식 1에서, 자외선(UV) 경화는, 염료 또는 안료를 포함하는 조성물을 투명 기재 상에 도포한 후, 290 nm 내지 320 nm 파장의 자외선을 20 내지 600 mJ/cm2의 조사량으로 경화한 것을 의미한다.
전술한 염료 또는 안료를 포함하는 조성물은 자외선(UV) 경화 전·후에 있어, 650 nm 내지 710 nm 영역 대에서의 투과율의 차이가 5% 미만으로, 상기 염료 또는 안료는 자외선(UV) 경화 후에도 650 nm 내지 710 nm 파장 영역대에서의 추가 흡수 피크를 거의 나타내지 않아 휘도 상승 및 색재현성 향상에 도움이 될 수 있다.
상기와 같은 염료 또는 안료로는 염료 또는 안료 자체가 상기와 같이 자외선(UV) 경화에 의하여 광특성이 거의 달라지지 않는 것이 사용될 수도 있고, 종래에 자외선(UV) 조사에 의하여 분자 구조가 변형됨으로써 자외선(UV) 경화 후, 650 nm 내지 710 nm 파장에서의 새로운 흡수 피크가 생기는 등의 광특성 변화가 생겨 자외선(UV) 경화 용도로 사용되지 못하는 염료 또는 안료를 코어쉘형이나 표면처리 또는 표면개질한 것도 사용될 수 있다.
상기 염료 또는 안료의 구체적인 예로는, 포르피린(porphyrin) 유도체 화합물, 시아닌(cyanine) 유도체 화합물, 또는 스쿠아릴리움(squarylium) 유도체 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료를 추가로 포함할 수 있다. 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료는 시안(청록색) 영역의 빛을 흡수하는 것으로서 색재현율을 더 개선할 수 있다. 상기 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료는 최대 흡수 파장이 485 nm 내지 500 nm 내에 있을 수 있다.
상기 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료로는 아조계열 염료 유도체, 쿠마린계열 염료유도체, 플루오레세인(Fluorescein)계열 염료 유도체, 시아닌(cyanine)계열 염료 유도체, 보디피(BODIPY)계열 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이것들로만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 광경화성 관능기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
일반적으로 자외선에 의한 경화 공정에서는 염료 또는 안료의 광특성이 변형되기 쉬우므로 필름의 광학 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 염료 또는 안료를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경우에는 자외선에 의한 광특성의 변형은 없으나, 편광자 보호 필름등으로서의 충분한 표면 경도 및 내스크래치 특성을 만족시키지 못하는 문제점이 있다. 따라서, 열가소성 수지 조성물의 일면에 상기 표면층을 형성하는 경우, 부착성이 떨어짐은 물론 막경도가 저하될 수 있다.
그러나 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고색재현층은 광경화성 관능기를 포함하는 화합물을 포함함으로써, 자외선 경화 전후에 광투과율의 변화가 거의 없거나 적어 뛰어난 색재현성을 구현할 수 있음은 물론, 내스크래치성 및 고경도 등 우수한 물리적 특성을 나타내어 하부 편광판을 효과적으로 보호할 수 있으므로, 점차 박형화 및 대형화되어가는 추세인 디스플레이용 편광판에도 유용하게 적용할 수 있다.
상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물은 광경화성 단관능 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기 광경화성 단관능 모노머는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, N-치환 (메트)아크릴레이트 또는 N,N-치환(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기 함유 모노머, 비닐 아세테이트 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시기 함유 모노머, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 2-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등과 같은 카복실기 함유 모노머, 비닐피롤리돈 또는 아크릴로일 모폴린과 같은 헤테로고리 화합물, 2-우레이도-피리미디논기 함유 모노머 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 테트라하이드로피퓨릴아크릴레이트(tetrahydrofurfurylacrylate, THFA), 테테르하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트(tetrahydrofurfurylmethacrylate, THFMA), 하이드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethylacrylate, HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate, HEMA), 카르복시에틸아크릴레이트(carboxyethylacrylate), 카르복시에틸메타크릴레이트(carboxyethylmethacrylate) 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 광경화성 단관능 모노머는 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 20 중량부 이하로 포함됨으로써, 연필 경도, 내스크레치성의 저하를 방지할 수 있다.
추가의 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 고색재현층 내에 포함되는 바인더 수지는 광경화성 관능기를 갖는 화합물의 경화물일 수 있다. 여기서, 광경화성 관능기를 갖는 화합물의 경화물이란, 광 조사에 의하여 상기 광경화성 관능기가 광경화에 참여한 결과 생성된 상태를 의미한다. 이때, 상기 경화물은 전술한 광 조사에 의하여 광경화성 관능기가 전부 광경화에 참여한 경우 뿐만 아니라, 필요에 따라 일부만이 광경화에 참여한 경우를 포함한다. 다시 말하면, 상기 경화물 내에는 광경화성 관능기의 일부가 잔존할 수 있다.
상기 광경화성 관능기를 갖는 화합물로는 자외선에 의해 중합 반응을 일으킬 수 있는 불포화 관능기를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 광경화성 관능기로 (메트)아크릴레이트기, 알릴기, 아크릴로일기, 또는 비닐기를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물은 다관능 아크릴레이트계 모노머, 다관능 아크릴레이트계 올리고머, 및 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 아크릴레이트계 관능기가 2개 이상으로 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000g/mol 미만인 것을 의미한다. 보다 구체적으로 예를 들어 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 본 발명의 코팅 조성물이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 서로 가교되거나, 후술하는 다관능 아크릴레이트계 올리고머 및 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자와 가교되어 필름에 일정한 연필 강도와 내마모성을 부여하는 역할을 한다.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 아크릴레이트 관능기를 2개 이상으로 포함하는 올리고머로, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol, 또는 약 1,000 내지 약 5,000 g/mol, 또는 약 1,000 내지 약 3,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때, 약 5 내지 약 200%, 또는 약 5 내지 약 100%, 또는 약 10 내지 약 50%의 신율을 가질 수 있다. 상기 아크릴레이트계 올리고머의 신율이 상기 범위를 가질 때 기계적 물성의 저하 없이 보다 우수한 유연성과 탄성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 신율 범위를 만족하는 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 유연성과 탄성이 우수하여 상기 다관능 아크릴레이트계 모노머 및 후술하는 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자와 경화 수지를 형성하며, 이를 포함하는 보호필름에 충분한 가요성, 컬 특성 등을 부여할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄(urethane), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 또는 카프로락톤(caprolactone) 중 1종 이상으로 변성된 아크릴레이트계 올리고머일 수 있다. 상기 변성된 다관능 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 경우 변성에 의해 상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머에 유연성이 더욱 부여되어 필름의 컬 특성 및 가요성이 증가할 수 있다. 또한, 상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자는 유연성과 탄성이 우수하며, 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 고분자로, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 800,000g/mol, 또는 약 150,000 내지 약 700,000g/mol, 또는 약 180,000 내지 약 650,000g/mol의 범위를 가질 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성한 보호필름은, 기계적 물성을 확보하면서도 높은 탄성 또는 유연성을 확보할 수 있고, 컬(curl) 또는 크랙(crack) 발생도 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때, 약 5 내지 약 200%, 또는 약 5 내지 약 100%, 또는 약 10 내지 약 50%의 신율을 가질 수 있다. 상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자의 신율이 상기 범위를 가질 때 기계적 물성의 저하 없이 우수한 유연성과 탄성을 나타낼 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자의 한 예로 폴리로타세인을 들 수 있다.
일반적으로 폴리로타세인(Polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리로타세인은 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리카프로락톤기를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리카프로락톤기를 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 선형 분자는 약 1,000 내지 약 50,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량 평균 분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 보호필름의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량 평균 분자량이 너무 크면 제조되는 보호필름의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자의 또 다른 예로는 우레탄계 아크릴레이트 고분자를 들 수 있다. 상기 우레탄계 아크릴레이트 고분자는 아크릴 폴리머의 주쇄에 우레탄계 아크릴레이트 올리고머가 곁가지로 연결되어 있는 형태를 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층을 형성하기 위한 조성물 중 전술한 광경화성 관능기를 포함하는 화합물은 3관능 또는 4관능의 다관능성 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 3관능 또는 4관능의 다관능성 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 사용하는 경우, 염료 또는 안료가 필름 표면 밖으로 묻어나오지 않도록 하는데 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 약 0.1 내지 약 5 중량부로, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량부로 포함할 수 있다. 상기 염료 또는 안료가 너무 적게 포함되면 광흡수 효과가 미미하여 색재현성 향상 효과가 충분하지 않을 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 휘도가 저하되고 코팅 조성물의 다른 물성이 저하될 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료를 0.2 중량부 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 염료 또는 안료가 상기 범위 내에서 480 nm 내지 510 nm 영역의 광 흡수를 통하여 고색재현 효과를 더 향상시킬 수 있고, 1 중량부 이하인 것이 휘도 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고색재현 필름의 고색재현층 쪽에서 측정한 500g하중에서 연필 경도가 H이상일 수 있다.
종래의 광경화성 수지 및 염료를 포함하는 조성물의 경우, 염료의 안정성이 확보되지 않는 문제점이 있었다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고색재현 필름의 고색재현층은 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 및 라디칼에 안정한 염료를 포함함으로써, 안정성이 향상된 광흡수층을 형성할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 전술한 바인더 수지에 더하여, 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 광중합 개시제는 전술한 광경화성 관능기를 포함하는 화합물이 광 조사에 의하여 광중합을 개시할 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 광중합 개시제로는 당기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 고색재현층을 형성하기 위한 조성물의 물성을 저해하지 않으면서 효과적인 광중합을 달성하기 위하여 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광중합 개시제를 약 0.1 내지 약 10 중량부로, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 개시제는 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이 함량 범위 내에서 광중합 개시제를 사용하는 경우, 광중합 개시제의 라디칼에 의한 염료 또는 안료의 변형에 의하여 스펙트럼이 변하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 염료 또는 안료 변형에 따른, 580 nm 내지 610 nm 영역의 투과도 증가 및/또는 650 nm 내지 710 nm 영역의 투과도 감소를 방지하는데 유리하므로, 광학 내구성 측면에서 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염료 또는 안료와 상기 광중합 개시제의 중량비는 5:1 내지 1:1이다. 이 범위 내에서는, 광중합 개시제의 라디칼에 의한 염료 또는 안료의 변형에 의하여 스펙트럼이 변하지 않도록, 다시 말하면 580 nm 내지 610 nm 영역의 투과도 증가 및/또는 650 nm 내지 710 nm 영역의 투과도 감소가 발생하지 않도록 하는데 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층은 광경화성 관능기를 포함하는 화합물; 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 조성물을 전술한 투명 기재에 도포한 후 광경화함으로써 형성될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 고색재현층 형성용 조성물은 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매로는 유기 용매가 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 용매의 함량은 상기 고색재현층을 형성하기 위한 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않으나, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 400 중량부로, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 중량부로 포함할 수 있다. 상기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층 형성용 조성물에 포함되는 용매로서 상기 투명 기재에 대하여 침식성을 갖는 용매가 사용될 수 있다. 이와 같은 용매를 사용하는 경우 전술한 고색재현층은 투명 기재와 접하는 면에서 투명 기재 내로 침식되어 있는 구조를 가질 수 있으며, 이에 의하여 투명 기재와 고색재현층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 고색재현층이 '투명 기재 내로 침식'된다 함은 고색재현층을 형성하기 위한 성분들 중 적어도 일부가 투명 기재 내로 침투하여 고색재현층을 형성한 것을 의미하며, 이에 의하여 투명 기재의 표면의 적어도 일부가 변형되어, 투명 기재와 고색재현층이 함께 존재하는 두께 영역을 갖는 구조를 의미한다. 이와 반대로, 어떤 층이 '기재 위에' 형성된다는 것은 해당 층을 형성하기 위한 성분이 기재 내에 실질적으로 침식되지 않고 기재의 표면 상에 형성됨으로써, 두께 방향으로 기재와 중첩되는 영역을 갖지 않는 층이 형성된다는 것을 의미한다.
상기 투명 기재에 대하여 침식성을 갖는 용매로는 유전상수(25℃)가 5 내지 20이고, 극성 지수(polarity index)가 약 4 내지 약 6인 것이 사용될 수 있다. 이러한 물성을 충족할 수 있는 용매의 예로는 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 아세테이트계 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니며, 전술한 물성을 충족하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 다만, 투명 기재에 대하여 침식성을 갖는 용매를 사용하는 경우에도, 필요에 따라 투명 기재에 대하여 침식성을 갖지 않는 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고색재현층이 투명 기재로 침식되어 있는 구조는 약 100 nm 내지 1,000 nm의 두께의 층을 가질 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층의 두께는 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위 내에서 결정될 수 있다. 1 ㎛ 이상의 경우 색재현율을 개선할 수 있는 적절한 양의 염료 또는 안료를 포함한 코팅면을 전면에 균일하게 형성하는데 유리하고, 10 ㎛ 이하인 경우 코팅 필름의 크랙 발생을 방지하는데 유리하다.
상기 표면층은 상기 고색재현층의 상기 투명 기재와 대향하는 면의 반대면에 구비된다. 다시 말하면, 상기 고색재현층의 일면에는 상기 투명 기재가 접하여 배치되고, 상기 고색재현층의 타면에는 상기 표면층이 접하여 배치된다. 이 표면층은 전술한 고색재현층으로부터 염료 또는 안료가 표면쪽으로 이동하여 묻어나오는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 표면층을 염료 또는 안료를 포함하는 고색재현층과 별도로 형성함으로써, 고경도, 내스크레치성, 반사방지, 방현성 등의 기능성을 부여하는데 다양한 재료를 사용할 수 있다.
상기 표면층은 바인더 수지, 예컨대 광경화성 관능기를 포함하는 화합물의 경화물과 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 표면층은, 자외선(UV) 경화형 조성물을 고색재현층 상에 도포한 후 광경화함으로써 형성될 수 있다. 예컨대, 자외선(UV) 경화형 조성물은 광경화성 관능기를 포함하는 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 조성물일 수 있다. 광경화성 관능기를 포함하는 화합물, 광중합 개시제 및 용매는 각각 고색재현층을 형성하기 위한 성분들로 예시한 종류 및 함량으로 사용될 수 있다. 또한, 도포 방법과 광경화도 고색재현층 형성 방법으로 예시한 설명이 적용될 수 있다. 다만, 표면층는 염료 또는 안료를 포함하지 아니하므로, 광중합 개시제의 함량에 따른 염료 또는 안료의 안정성 저하의 문제 없이, 전술한 고색재현층에 비하여 필요에 따라 더 많은 양의 광중합 개시제가 사용될 수도 있다. 예컨대, 상기 표면층은 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광중합 개시제를 약 0.1 내지 약 15 중량부로, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함할 수 있다.
상기 표면층을 형성하기 위한 조성물의 성분 중 광경화성 관능기를 갖는 화합물은 광경화성 단관능 모노머를 더 포함할 수 있다.
광경화성 단관능 모노머는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, N-치환 (메트)아크릴레이트 또는 N,N-치환(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기 함유 모노머, 비닐 아세테이트 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시기 함유 모노머, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 2-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등과 같은 카복실기 함유 모노머, 비닐피롤리돈 또는 아크릴로일 모폴린과 같은 헤테로고리 화합물, 2-우레이도-피리미디논기 함유 모노머 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 테트라하이드로피퓨릴아크릴레이트(tetrahydrofurfurylacrylate, THFA), 테테르하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트(tetrahydrofurfurylmethacrylate, THFMA), 하이드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethylacrylate, HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate, HEMA), 카르복시에틸아크릴레이트(carboxyethylacrylate), 카르복시에틸메타크릴레이트(carboxyethylmethacrylate) 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 광경화성 단관능 모노머는 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 20 중량부 이하로 포함됨으로써, 연필 경도, 내스크레치성의 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면층을 형성하기 위한 조성물에 사용되는 용매는 상기 고색재현층에 대하여 침식성을 갖지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이에 의하여 고색재현층으로부터 염료 또는 안료가 묻어나오는 것을 방지할 수 있다. 상기와 같이 고색재현층에 대하여 침식성을 갖지 않는 용매로는 양성자성 용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 에틸알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 메틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매들이 사용될 수 있다. 필요에 따라 투명 기재에 대하여 침식성을 갖는 케톤류 등의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 침식성 용제와 같은 용매를 함께 사용하는 경우, 전술한 표면층과 고색재현층의 층간 밀착성 효과 측면에서 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면층의 두께는 약 1㎛ 이상으로, 예를 들어 약 1 내지 약 20㎛, 또는 약 1 내지 약 10㎛, 또는 약 1 내지 약 5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기와 같은 두께 범위 내에서 적절한 광학 물성 및 물리적 특성을 나타낼 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 표면층의 두께는 상기 고색재현층의 두께 대비 0.2~1일 수 있다. 상기 표면층의 두께가 상기 고색재현층의 두께 대비 0.2 이상인 경우 균일한 표면층을 형성할 수 있으므로, 고색재현층을 보호하는데 유리하고, 상기 값이 1 이하인 경우 필름의 내크랙성 측면에서 유리하다.
전술한 표면층은 필요에 따라 유기 입자 및 무기 입자 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다. 이들 유기 또는 무기 입자는 전술한 표면층을 형성하기 위한 조성물에 첨가됨으로써 표면층에 포함될 수 있다.
상기 표면층은 상기 유기 또는 무기 입자를 더 포함함으로써 빛을 산란시켜 눈부심 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 유기 또는 무기 입자의 입경은 빛의 산란 효과를 최적화하는 측면에서 약 1㎛ 이상이 될 수 있고, 헤이즈 및 코팅 두께를 적절하게 하기 위한 측면에서 10㎛ 이하, 보다 구체적으로, 상기 유기 또는 무기 입자는 입경이 약 1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 5㎛, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 3㎛인 입자일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 입자의 입경이 1㎛ 미만인 경우 빛의 산란으로 인한 눈부심 방지 효과가 미미할 수 있고, 입경이 10㎛를 초과하는 경우 적정 수준의 헤이즈를 맞추기 위해 코팅 두께를 올릴 필요가 있는데, 코팅 두께가 높아지면 크랙이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 유기 또는 무기 입자의 부피 평균 입경은 약 2 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 5㎛, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 3㎛가 될 수 있다.
상기 유기 또는 무기 입자는 눈부심 방지 필름의 형성을 위해 사용되는 종류이면, 그 구성의 한정이 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 입자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 및 상기 수지들 중 2종 이상의 공중합체로 이루어진 유기 입자로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 입자는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에트르, 알릴 글리시틸 에트르, (메타)아크릴산, 말레산, 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 입자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트-co-스티렌, 폴리메틸아크릴레이트-co-스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트-co-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드계, 폴리이미드계, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 에폭시레진, 페놀레진, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 벤조구아민, 폴리디비닐벤젠, 폴리디비닐벤젠-co-스티렌, 폴리디비닐벤젠-co-아크릴레이트, 폴리디알릴프탈레이트 및 트리알릴이소시아눌레이트폴리머 중에서 선택된 하나의 이상의 것 또는 이들의 2 이상의 코폴리머(copolymer)인 것을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기 입자는 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 입자 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 및 무기 입자의 총 함량은, 상기 표면층의 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량부, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다. 상기 유기 및 무기 입자의 총 함량이 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 내부 산란에 의한 헤이즈 값이 충분하게 구현되지 않고, 20 중량부를 초과하는 경우, 코팅 조성물의 점도가 높아져 코팅성이 불량해지고 내부 산란에 의한 헤이즈 값이 너무 커져서 명암 대비비(contrast ratio)가 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 또는 무기 입자는 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 또는 바인더 수지와의 굴절율 차이가 약 0.005 내지 약 0.1, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.07, 보다 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.05가 될 수 있다. 상기 굴절율의 차이가 0.005 미만이면, 눈부심 방지에 요구되는 적절한 헤이즈 값을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 굴절율 차이가 0.1을 초과하면, 내부 산란이 증가하여 헤이즈 값이 증가하는 반면 명암 대비비가 저하될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고색재현층 및 상기 표면층 중 적어도 한 층은 전술한 성분들 외에도, 계면활성제, 산화방지제, UV 안정제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 고색재현층이나 표면층 또는 이들을 형성하기 위한 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 고색재현층이나 표면층을 형성하기 위한 조성물 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 고색재현층 및 상기 표면층은 전술한 바와 같이 각각 투명 기재 상에 코팅 및 경화에 의하여 형성될 수도 있으나, 또 하나의 실시상태에 따르면 상기 고색재현층 및 상기 표면층은 고색재현층과 표면층의 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체의 고색재현층을 투명 기재에 접착하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 형성될 수 있다. 이 때, 접착을 위하여 투명 접착제, 예컨대 OCA(optical clear adhesive), 또는 OCR(optical clear resin)가 이용될 수 있다.
상기 고색재현층과 표면층의 적층체를 제조하는 단계는 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름 상에 전술한 표면층 형성용 조성물을 도포하고 경화함으로써 제조될 수 있다. 상기 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름은 전술한 고색재현층 형성용 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대 이형 필름 상에 전술한 고색재현층 형성용 조성물을 코팅 및 경화한 후 이형 필름을 제거하거나, 압출 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 이형 필름은 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름을 제조한 후 제거할 수도 있고, 상기 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름 상에 표면층을 형성한 후, 또는 상기 적층체를 투명 기재에 접착하기 전에 제거할 수도 있다.
상기 투명 기재로는 투명성을 갖는 기재라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 본 명세서에서 "투명"이란 가시광선을 투과할 수 있는 것을 의미하며, 예컨대 가시광선 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상인 것을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 전술한 고색재현 필름이 편광판의 보호필름으로 사용되는 경우, 상기 투명 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), MMA(methyl methacrylate), 불소계 수지 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 등으로 이루어진 기재가 사용될 수 있다.
상기 투명 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 바와 같이 편광판에 적용하기 위한 경도 및 다른 물성을 만족시킬 수 있는 범위로서, 약 20 내지 약 100㎛, 또는 약 20 내지 약 60㎛의 두께를 갖는 기재를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 고색재현 필름의 580 nm 내지 610 nm 파장 영역에서의 평균 광투과율이 약 50% 미만, 또는 약 48% 미만일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 고색재현 필름의 400 내지 550 nm 파장 영역에서의 평균 광투과율이 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 고색재현 필름의 최대 흡수 파장이 최대 흡수 파장이 약 585 내지 약 600 nm, 또는 약 585 내 약 595nm의 범위일 수 일 수 있다.
상기 고색재현층이 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내인 염료 또는 안료를 포함하는 경우, 전술한 고색재현 필름의 480 nm 내지 510 nm 파장 영역에서의 평균 광투과율이 약 70% 미만, 또는 약 60% 미만일 수 있다.
상기와 같은 파장 영역대에 따른 광투과율의 차이 및 최대 흡수 파장 특성으로 인하여, 액정 디스플레이 장치에서 백라이트 유닛으로부터 입사되는 빛 중 불필요한 일부 파장대의 빛을 흡수하여 세기를 감소시키므로, 백라이트 유닛의 스펙트럼 특성과 컬러 필터와의 미스매치(mismatch)로 인해 야기되는 혼색 현상을 완화하고 색순도를 높여 색재현성이 향상된 편광판 및 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 고색재현 필름의 표면층 쪽에서 측정한 연필경도는, 500g 하중에서 HB 이상, 또는 1H 이상, 또는 2H 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 고색재현 필름은 마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0을 장착한 후 200g의 하중, 또는 300g 하중, 또는 400g 하중으로 10회 왕복시킬 경우에 스크래치가 발생하지 않는 내마모성을 나타낼 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 고색재현 필름의 내습열 내구성은 상대습도 85%, 85℃에서 72시간 항온항습기에서 보관 전후에 무진천 와이핑(wiping) 후 594 nm 파장대에서의 투과도 변화가 2% 미만이다.
또 하나의 실시상태는 전술한 고색재현 필름의 제조방법을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 고색재현 필름의 제조방법은 투명 기재 상에 고색재현층을 형성하는 단계; 및 상기 고색재현층 상에 표면층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고색재현층을 형성하는 단계는 전술한 바와 같이 투명 기재 상에 고색재현층 형성용 조성물을 도포한 후 경화함으로써 형성될 수 있다. 상기 표면층을 형성하는 단계도 역시 전술한 바와 같이, 고색재현층 상에 표면층 형성용 조성물을 도포한 후 경화함으로써 형성될 수 있다.
구체적인 예에 따르면, 상기 고색재현 필름의 제조방법은 투명 기재 상에 고색재현층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하는 단계; 및 상기 고색재현층 상에 표면층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 고색재현층 형성용 조성물 및 표면층 형성용 조성물이 광경화성 관능기를 포함하는 화합물이 포함되는 경우 상기 경화로는 광경화, 구체적으로 자외선(UV) 경화가 수행될 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 고색재현층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하는 단계에서, 완전 경화가 아닌 부분 경화 또는 반 경화를 수행할 수 있다. 이어서, 표면층 형성용 조성물을 도포한 후에는 고색재현층 형성용 조성물과 표면층 형성용 조성물을 완전 경화할 수 있다. 고색재현층의 부분 경화 또는 반 경화 상태에서 표면층과 함께 경화 시 고색재현층의 미경화 바인더 성분이 표면층의 성분과 함께 경화됨으로써 두 층 간의 밀착성 확보에 유리하다.
상기 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅방식 등을 이용할 수 있다.
다음에, 도포된 조성물에 자외선을 조사하여 광경화 반응을 수행함으로써 고색재현층 또는 표면층을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기 자외선을 조사하기 전, 조성물의 도포면을 평탄화하고, 조성물에 포함된 용매를 휘발시키기 위해 건조하는 과정을 더 수행할 수 있다.
상기 자외선의 조사량은, 완전 경화를 위해서는 예를 들면 약 200 내지 약 600 mJ/cm2, 부분 경화 또는 반 경화를 위해서는 약 50 내지 약 200 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 고색재현 필름의 제조방법은 고색재현층과 표면층의 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체의 고색재현층을 투명 기재에 접착하는 단계를 포함한다.
상기 고색재현층과 표면층의 적층체를 제조하는 단계는 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름 상에 전술한 표면층 형성용 조성물을 도포하고 경화함으로써 제조될 수 있다. 상기 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름은 전술한 고색재현층 형성용 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대 이형 필름 상에 전술한 고색재현층 형성용 조성물을 코팅 및 경화한 후 이형 필름을 제거하거나, 압출 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 이형 필름은 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름을 제조한 후 제거할 수도 있고, 상기 염료 또는 안료를 포함하는 투명 필름 상에 표면층을 형성한 후, 또는 상기 적층체를 투명 기재에 접착하기 전에 제거할 수도 있다. 여기서, 고색재현층 형성용 조성물과 표면층 형성용 조성물을 도포하고 경화하는 공정은 전술한 제조방법의 설명들이 적용될 수 있다.
상기 고색재현층과 표면층의 적층체를 투명 기재에 접착하는 단계는 필요에 따라, 투명 접착제, 예컨대 OCA(optical clear adhesive), 또는 OCR(optical clear resin)를 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 접착을 위하여 투명성을 갖고 편광자의 편광 특성이 유지될 수 있는 편광자용 접착제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜(PVA)계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 상기 접착 시, 접착제층의 두께는 약 0.1 내지 약 10㎛, 또는 약 0.1 내지 약 5㎛일 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 보호필름으로서 구비된 상기 고색재현 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 특성을 나타내는 것으로서, 당기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, 편광자로서 요오드를 흡수한 PVA(poly vinyl alcohol)를 강한 장력으로 연신한 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, PVA 필름을 수용액에 담가 팽윤(swelling)시키는 팽윤하는 단계, 상기 팽윤된 PVA 필름에 편광성을 부여하는 이색성 물질로 염색하는 단계, 상기 염색된 PVA 필름을 연신(stretch)하여 상기 이색성 염료 물질을 연신 방향으로 나란하게 배열시키는 연신 단계, 및 상기 연신 단계를 거친 PVA 필름의 색을 보정하는 보색 단계를 거쳐 편광자를 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 편광판이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 편광자의 양면 모두에 전술한 고색재현 필름을 포함시킬 수 있으나, 어느 일면에만 전술한 고색재현 필름을 구비시키고, 타면에는 필요에 따라 당기술분야에 알려져 있는 보호필름을 구비시킬 수 있다. 당기술분야에 알려져 있는 보호필름으로는 전술한 투명 기재로 예시한 것들이 사용될 수 있다.
상기 편광자와 보호필름은 접착제 등을 사용하여 라미네이션함으로써 접착시킬 수 있다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수계 접착제, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜(PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
전술한 고색재현 필름을 편광자에 적층하여 접착할 때, 상기 투명 기재가 편광자에 부착되도록 하고, 상기 표면층이 편광판의 바깥쪽으로 위치하도록 적층하는 것이 바람직하다.
전술한 실시상태와 같이 고색재현 필름을 포함하는 편광판은, 액정 디스플레이 장치뿐만 아니라, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰, 기타 모바일 기기, 디스플레이 기기, 전자칠판, 옥외 전광판, 각종 표시부의 용도로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편광판은 TN(Twisted Nematic), 또는 STN(Super Twisted Nematic) 액정용 편광판일 수 있으며, IPS(In-Plane Switching), Super-IPS, 또는 FFS(Fringe Field Switching) 등의 수평배향모드용 편광판일 수도 있고, 수직배향모드용 편광판일 수도 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 백라이트 유닛; 상기 백라이트 유닛의 일측에 구비된 액정 패널; 및 상기 백라이트 유닛과 상기 액정 패널 사이에 구비된 전술한 실시상태들의 편광판을 포함하고, 상기 편광판은 상기 고색재현 필름이 상기 백라이트 유닛을 대향하도록 구비된 것인 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 액정 디스플레이 장치는 상기 고색재현 필름을 포함하는 편광판과 백라이트 유닛 사이에 프리즘 시트를 1장 또는 2장 이상 더 포함할 수 있다.
액정 디스플레이 장치에는 백라이트 유닛, 프리즘 시트, 확산 필름 또는 DBEF에 인접한 위치에 전술한 고색재현 필름의 표면층이 위치함으로써, 액정 디스플레이 장치가 박형화, 대면적화되어 편광판이 백라이트 유닛 쪽으로 처지는 현상이 발생하더라도, 편광판이 갈리는 등의 손상을 방지할 수 있으므로, 우수한 광학적 물성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 액정 디스플레이 장치를 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 명세서의 액정 디스플레이 장치(1)는 백라이트 유닛(10); 백라이트 유닛(10) 상에 구비되는 프리즘 시트(20); 및 프리즘 시트(20) 상에 구비되며, 고색재현 필름 (40)이 프리즘 시트(20) 쪽을 향하도록 적층되는 편광판(100)을 포함한다.
백라이트 유닛(10)은 액정 패널의 배면으로부터 광을 조사하는 광원을 포함하며, 상기 광원의 종류는 특별히 제한되지 않고, CCFL, HCFL, 또는 LED 등 일반적인 액정 디스플레이 장치용 광원을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, '상면'라는 용어는 편광판이 액정 디스플레이와 같은 디바이스에 장착되었을 때 시청자 쪽을 향하도록 배치된 면을 의미한다. 그리고, '상부'는 편광판이 디바이스에 장착되었을 때, 시청자 쪽을 향하는 방향을 의미한다. 반대로, '하면' 또는 '하부'는 편광판이 디바이스에 장착되었을 때, 시청자의 반대쪽을 향하도록 배치된 면 또는 방향을 의미한다.
백라이트 유닛(10) 상부에는 프리즘 시트(20)가 구비된다. 프리즘 시트(20)는 백라이트 유닛(10)으로부터 출사된 빛이 도광판과 확산 시트(도면에 도시되지 않음)를 통과하면서 휘도가 떨어지게 되므로, 다시 광휘도를 올리기 위하여 구비되며, 이러한 프리즘 시트(20)는 하부 편광판 아래쪽에 구비된다. 그런데 프리즘 시트(20)는 요철 구조를 포함하고 있으므로, 프리즘 시트(20)와 맞닿게 되는 하부 편광판의 하부 보호필름이 손상됨으로써 헤이즈가 증가하는 문제점이 있다. 그러나, 본 명세서의 액정 디스플레이 장치는, 고색재현 필름(40)의 표면층(30c)이 프리즘 시트(20) 쪽을 향하도록 편광판(100)을 적층시킴으로써 이러한 문제점을 개선할 수 있다.
즉, 도 1을 참조하면, 프리즘 시트(20) 상에, 편광자(50)의 일면에는 범용의 보호필름(60)이 구비되고, 다른 일면에는 기재(30a), 고색재현층(30b) 및 표면층(30c)을 포함하는 본 명세서의 고색재현 필름(40)이 부착된 편광판(100)이 구비된다.
이때, 본 명세서의 고색재현 필름(40)이 액정 디스플레이 장치의 하부로, 즉, 프리즘 시트(20)쪽을 향하도록 적층되는 구조를 갖는다. 이러한 적층 구조로 인하여, 편광판(100)이 프리즘 시트(20)의 요철에 의해 손상됨으로써 헤이즈가 증가하는 문제점을 막아 우수한 광학 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 앞서 설명하였듯이, 고색재현 필름(40)의 파장에 따른 투과율 특성으로 인하여, 액정 디스플레이 장치에서 백라이트의 스펙트럼 특성으로 인해 야기되는 혼색 현상을 완화하고 색순도를 높여 색재현성이 향상된 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 프리즘 시트(20)와 편광판(100) 사이에, 또는 백라이트 유닛(10)과 프리즘 시트(20)사이에 확산 필름이나 DBEF(Dual Brightness Enhancement Film) (도면에 도시하지 않음)등이 더 포함될 수 있다. 프리즘 시트(20)와 편광판(100) 사이에 확산 필름이나 DBEF 필름이 위치하는 경우, 편광판(100)의 고색재현 필름(40)은 확산 필름 또는 DBEF 필름과 맞닿게 되며, 이러한 경우에도 확산 필름 또는 DBEF 필름 등에 의한 하부 편광판 손상 및 헤이즈 증가의 문제점을 동일하게 방지할 수 있다.
편광판(100)의 상부에 구비되는 층은 일반적인 액정 디스플레이 장치의 구조에 따르며, 도 1에는 하부 유리 기판(70), 박막 트랜지스터(75), 액정층(80), 컬러필터(85), 상부 유리 기판(90), 상부 편광판(95)이 차례로 적층되는 것으로 도시하였으나, 본 명세서의 액정 디스플레이 장치가 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 상기 도 1에 도시된 층 중 일부가 변경 또는 제외되거나, 다른 층, 기판, 필름, 시트 등이 더해지는 구조를 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 명세서의 구체적인 실시예를 통해, 본 명세서의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
(1) 고색재현층 형성용 조성물 A1의 제조
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 80 g, 6 관능 우레탄 아크릴레이트(상품명: UA-306I) 20g, 최대 흡수 파장이 593nm인 포르피린계 염료 1g, 광중합 개시제(상품명: Irgacure 184) 1g, 용매 MEK(메틸에틸케톤) 100g을 혼합하여 조성물 A1을 제조하였다.
(2) 표면층 형성용 조성물 B1의 제조
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 95 g, 광중합개시제(Irgacure 184) 5 g, 및 용매 MEK(메틸에틸케톤) 100 g을 혼합하여 조성물 B1을 제조하였다.
(3) 고색재현 필름의 제조
조성물 A1을 60㎛ 두께의 TAC 필름 위에 건조 두께가 3 ㎛가 되도록 코팅하였다. 이를 60에서 2분간 건조한 후, 수은 램프로 150mJ/cm2의 UV를 조사하여 경화시켜 반경화된 고색재현층을 형성하였다. 이이서, 반경화된 고색재현층 상에 조성물 B1을 2 ㎛로 도포한 후, 60에서 2분간 건조하고, 수은 램프로 300mJ/cm2로 조사하여 경화시켜 표면층을 형성하였다.
< 실시예 2>
(1) 표면층 형성용 조성물 B2의 제조
펜타에리스리톨 트리(테트라)아크릴레이트 50 g, 폴리머(BEAMSET 371, Arakawa社, 중량평균분자량 Mw 40,222) 50 g, 광중합개시제(Irgacure 184) 5 g, 및 용매 MEK(메틸에틸케톤) 100 g, 부피 평균 입경 2 ㎛이고 굴절율이 1.550인 아크릴-스티렌 공중합체 수지 입자(제조사 Sekisui Plastic) 2 g을 첨가하여 방현성 조성물 B2를 제조하였다.
(2) 고색재현 필름의 제조
조성물 B1 대신 조성물 B2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고색재현 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
(1) 고색재현층 형성용 조성물 A2의 제조
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 80 g, 6 관능 우레탄 아크릴레이트(상품명: UA-306I) 20g, 최대 흡수 파장이 593nm인 포르피린계 염료 1g, 최대 흡수 파장이 493 nm인 염료 FDB-007(yamada chemical) 0.5g, 광중합 개시제(상품명: Irgacure 184) 1g, 용매 MEK(메틸에틸케톤) 100g을 혼합하여 조성물 A2를 제조하였다.
(2) 고색재현 필름의 제조
조성물 A1 대신 조성물 A2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고색재현 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
조성물 A1을 60 ㎛ 두께의 TAC 필름 위에 건조 두께가 3 ㎛가 되도록 코팅하였다. 이를 60에서 2분간 건조한 후, 수은 램프로 약 300mJ/cm2로 조사하여 경화시켜 고색재현층을 형성하고, 표면층을 형성하지 않았다.
< 비교예 2>
열가소성 수지인 폴리(메탈 메타크릴레이트) PMMA 100g, 최대 흡수 파장이 593nm인 포르피린계 염료 1g, 용매MEK 100g을 혼합한 조성물을 60 ㎛ 두께의 TAC 필름에 코팅하였다. 이어서 90에서 5분간 열을 가하여 두께가 5 ㎛인 고색재현층을 형성하였다. 이어서, 건조된 고색재현층 상에 조성물 B1을 2 ㎛로 도포한 후, 60에서 2분간 건조하고, 수은 램프로 300mJ/cm2로 조사하여 경화시켜 표면층을 형성하였다.
< 실험예 >
<측정 방법>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 필름에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 투과율 및 최대 흡수 파장
투과율 및 최대 흡수 파장을 UV-VIS-NIR 스펙트로미터(Solidspec-3700, SHIMADZU社)를 이용하여 측정하였으며, 평균 투과율은 300 nm 내지 800 nm 파장에서의 투과율을 적분구 타입으로 측정하였다.
2) 내습열성
85%, 85, 75시간 항온항습기에 필름을 보관한 후 무진천 와입핑(wiping) 후 594 nm 파장대에서의 투과도 변화를 측정하고, 투과도 변화가 2% 미만이면 OK로 판단하였고, 2% 이상일 경우 NG로 판단하였다.
3) 지우개 닦임 테스트
필름의 표면을 지우개로 지웠을 때 염료가 묻어나지 않으면 OK, 묻어나면 NG로 평가하였다.
4) 내스크래치성
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 필름의 코팅층 표면에 대해, Steel wool #0에 하중을 다르게 걸고 왕복하여 10회 문지른 뒤 흠집이 생기지 않는 최대 하중을 확인하였다.
5) 연필경도
연필경도계(정도시험기, 제조사: 충북테크)를 이용하여 500g 하중에서 연필 경도를 측정하였다. ASTM 3363-74에 따라 표준 연필(Mitsubishi)을 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도 각도를 유지하여 코팅층 표면에 스크래치를 가하여 표면의 변화를 관찰하였다. 각각의 실험값은 5회 측정 후 평균값으로 기재하였다.
6) 부착성
Cross-cut tape 테스트 방법에 의하여 부착력을 평가하였다. 경화된 편광자 보호 필름 위에 칼로 1mm간격으로 가로 및 세로로 11줄씩 선을 그은 후, 접착 테이프를 붙였다가 갑자기 떼어내면서 필름이 제거되지 않은 며적에 따라 부착력을 평가하였다. 필름이 제거되지 않은 면적이 100%인 경우를 5B로, 95 내지 99%인 경우를 4B로, 85 내지 94%인 경우를 3B로, 65 내지 84%인 경우를 2B로, 35 내지 64%인 경우를 1B로, 34% 이하인 경우를 0B로 평가하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
최대흡수 파장(단위: nm) 594 594 594 594 593
400~550 nm 파장에서의 평균 투과율 (단위: %) 84.1 84.1 75.1 83.7 84.3
580~610 nm 파장에서의 평균 투과율 (단위: %) 31.3 31.3 31.0 35.293 31.2
480~510 nm 파장에서의 평균 투과율 (단위: %) 88.5 88.5 64.8 87.9 88.7
내습열성 (594 nm 투과도 변화) OK OK OK NG OK
지우개 닦임 테스트 OK OK OK NG OK
내스크래치성 500 g 700 g 400 g 150 g 100g
연필 경도 3H 3H 3H H HB
부착성 5B 5B 5B 5B 0B
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고색재현 필름인 실시예 1 내지 3은 표면층이 형성되지 않은 비교예 1에 비하여, 내습열성, 지우개 닦임 테스트, 내스크래치성 및 연필 경도에서 우수한 효과를 나타내었고, 특히, 400g 이상의 내스크래치성 및 2H 이상의 연필 경도를 나타내어 액정 디스플레이용 편광판에 적합한 물성을 나타내었다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고색재현 필름인 실시예 1 및 2는 400 nm 내지 550 nm 파장 영역에서의 평균 광투과율이 80% 이상이고, 580 nm 내지 610 nm 파장 영역에서의 평균 광투과율이 50% 미만이며, 최대 흡수 파장이 585 nm 내지 600 nm인 파장에 따른 고유의 투과율 특성을 나타내었다. 580 nm 내지 610 nm 파장 영역, 480 내지 510 nm 파장의 빛은 오렌지 빛/청록 색으로 RGB의 색 순도를 떨어뜨리는 영역이므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고색재현 필름인 실시예 1 내지 2는 상기 영역을 선택적으로 흡수함으로써 색의 순도를 높여 색재현율을 향상시킬 수 있으므로, 우수한 고색재현 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 및 2는 표면층을 형성하지 않은 비교예 1에 비하여, 내습열성, 지우개닦임테스트, 내스크래티성, 및 연필 경도 실험에서도 우수한 효과를 보임을 알 수 있다.
또한, 실시예 3의 경우 480 내지 510 nm 파장에서의 평균 투과율이 70% 미만이었다. 구체적으로, 480 내지 510 nm 파장의 영역에서 빛을 추가로 흡수할 수 있음으로써 색재현율을 더 높여 줄 수 있었다.
또한, 광경화성 관능기를를 포함하는 실시예 1 내지 3은 열가소성 수지를 포함하는 비교예 2에 비하여, 연필 경도 및 부착성에서 현저한 효과가 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 명세서의 바람직한 실시예에 대하여 명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (23)

  1. 투명 기재;
    상기 투명 기재의 일면에 구비되고, 광경화성 관능기를 포함하는 화합물 및 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료를 포함하는 고색재현층; 및
    상기 고색재현층 상에 구비된 표면층을 포함하고,
    상기 투명기재, 고색재현층, 및 표면층은 순차적으로 적층된 것인 고색재현 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 염료 또는 안료는 포르피린(porphyrin) 유도체 화합물, 시아닌(cyanine) 유도체 화합물, 또는 스쿠아릴리움(squarylium) 유도체 화합물인 것인 고색재현 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 염료 또는 안료를 포함하는 조성물은 하기 식 1로 측정되는 투과율의 변화가 5% 미만인 것인 고색재현 필름:
    [식 1]
    Figure PCTKR2016010384-appb-I000002
    상기 식 1에서, 자외선(UV) 경화는, 상기 염료 또는 안료를 포함하는 조성물을 투명 기재 상에 도포한 후, 290 nm 내지 320 nm 파장의 자외선을 20 내지 600 mJ/cm2의 조사량으로 경화한 것을 의미한다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고색재현층은 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료를 추가로 포함하는 것인 고색재현 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물은 다관능 아크릴레이트계 모노머, 다관능 아크릴레이트계 올리고머, 및 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 고색재현 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 500g 하중에서 연필 경도가 H 이상인 것인 고색재현 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 고색재현층은 바인더 수지 및 광중합 개시제를 더 포함하는 것인 고색재현 필름.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 광중합 개시제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것인 고색재현 필름.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 염료 또는 안료와 상기 광중합 개시제의 중량비는 5:1 내지 1:1인 것인 고색재현 필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 고색재현층은 광경화성 관능기를 포함하는 화합물; 최대 흡수 파장이 580 nm 내지 610 nm인 염료 또는 안료; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 조성물을 투명 기재에 도포한 후 광경화함으로써 형성된 것인 고색재현 필름.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 조성물은 최대 흡수 파장이 480 nm 내지 510 nm 내에 있는 염료 또는 안료를 추가로 포함하는 것인 고색재현 필름.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물은 3관능 또는 4관능의 다관능 아크릴레이트계 모노머 또는 다관능 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 것인 고색재현 필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 표면층은 광경화성 관능기를 포함하는 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 고색재현층에 도포한 후 광경화함으로써 형성된 것인 고색재현 필름.
  14. 청구항 13에 있어서, 광경화성 관능기는 (메트)아크릴레이트기, 알릴기, 아크릴로일기, 또는 비닐기인 것인 고색재현 필름.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물은 다관능 아크릴레이트계 모노머, 다관능 아크릴레이트계 올리고머, 및 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 고색재현 필름.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 화합물은 광경화성 단관능 모노머를 더 포함하는 것인 고색재현 필름.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 표면층의 두께는 상기 고색재현층 두께 대비 0.2 내지 1인 것인 고색재현 필름.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 표면층은 유기 입자 및 무기 입자 중 적어도 1종을 더 포함하는 것인 고색재현 필름.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 고색재현층 및 상기 표면층은 고색재현층과 표면층의 적층체를 투명 기재에 접착하여 형성된 것인 고색재현 필름.
  20. 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 보호필름으로서 구비된 청구항 1 내지 19 중 어느 하나 항에 따른 고색재현 필름을 포함하는 편광판.
  21. 백라이트 유닛; 상기 백라이트 유닛의 일측에 구비된 액정 패널; 및 상기 백라이트 유닛과 상기 액정 패널 사이에 구비된 청구항 20에 따른 편광판을 포함하고, 상기 편광판은 상기 고색재현 필름이 상기 백라이트 유닛을 대향하도록 구비된 것인 액정 디스플레이 장치.
  22. 투명 기재 상에 고색재현층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하는 단계; 및 상기 고색재현층 상에 표면층 형성용 조성물을 도포한 후 경화하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 19 중 적어도 한 항의 고색재현 필름의 제조방법.
  23. 고색재현층과 표면층의 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체의 고색재현층을 투명 기재에 접착하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 19 중 적어도 한 항의 고색재현 필름의 제조방법.
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