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WO2017045903A1 - Flexibles klebendes flächiges gebilde zur strukturellen verklebung - Google Patents

Flexibles klebendes flächiges gebilde zur strukturellen verklebung Download PDF

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Publication number
WO2017045903A1
WO2017045903A1 PCT/EP2016/070306 EP2016070306W WO2017045903A1 WO 2017045903 A1 WO2017045903 A1 WO 2017045903A1 EP 2016070306 W EP2016070306 W EP 2016070306W WO 2017045903 A1 WO2017045903 A1 WO 2017045903A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
flexible
poly
foam substrate
open
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/070306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ute Ellringmann
Uwe Schümann
Björn Zeysing
Marco Balbo-Block
Original Assignee
Tesa Se
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Filing date
Publication date
Application filed by Tesa Se filed Critical Tesa Se
Priority to US15/760,770 priority Critical patent/US20180265742A1/en
Priority to BR112018004508-0A priority patent/BR112018004508A2/pt
Priority to EP16757890.5A priority patent/EP3350271A1/de
Priority to KR1020187010709A priority patent/KR20180054741A/ko
Priority to JP2018514458A priority patent/JP2018532837A/ja
Priority to CN201680060948.3A priority patent/CN108138007A/zh
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Liquid adhesives based on epoxy or urethane have been known for years. These are applied via complex controlled metering machines and usually have no initial tack (tack), so that the components on the
  • Curing period must be kept in position so as not to slip.
  • thermal curing step to undergo a very low viscosity phase, whereby they can spread in the adhesive joint and beyond, or "bleed", whereby the components to be bonded are contaminated with the liquid adhesive. In some cases, even such large shares flow into it
  • Bonding of the components can be guaranteed more.
  • DE 10 2011 008 191 A1 describes a heat-activatable structural pressure-sensitive adhesive tape with a fabric carrier, by means of which a plurality of adhesive layers are laminated together, whereby a thickness is achieved, the tolerances in the
  • the fabric allows the adhesive to flow through and bond to the adhesive on the other side of the fabric. Absorbing fluid components of the adhesive through the tissue can cause the adhesive to not penetrate the tissue evenly. However, the absorption ensures that a not yet fully cured composite does not slip.
  • a disadvantage of the pressure-sensitive adhesive system is that the fabric carrier is limited in heat resistance, so that it can not be used together with adhesives that require high temperatures for curing. Accordingly, the described pressure-sensitive adhesive system can be used, for example, for the mounting of a Spiegelfußhalters on the disc of an automobile, but not for other typical adhesive applications, which precede the manufacturing process of an automobile and usually require temperatures of 180 ° C for 30 min.
  • the present invention is based on the object to provide a method for producing an improved, flexible adhesive sheet, the for structural bonding, in particular to compensate for gap differences of the components to be bonded, is suitable.
  • the present invention proposes a method as defined in claims 1 to 8 to produce a flexible adhesive sheet which obviates the problems of known liquid adhesives described above.
  • a flexible adhesive sheet-like structure is provided by the method according to the invention, which is easy to handle and with a suitable choice of
  • Adhesive already has a pressure-sensitive adhesive, so that there is no slipping when applied to the
  • the flexible adhesive sheet of the present invention is characterized in that the adhesive is in the thermal curing step
  • Gap compensation or "gap filling"
  • the present invention relates to a method for
  • step C optionally together with a release liner, into a roll; wherein the ingredients are at least one (i) polymer,
  • open-cell foam substrate is added.
  • kits comprising at least one flexible adhesive sheet obtainable by the method according to the invention and a composite body corresponding to the flexible adhesive sheet produced by the method according to the invention or the like hardened adhesive sheet-like structure is provided.
  • the object described above is achieved by providing a flexible adhesive sheet which is obtainable by the method defined in claims 1 to 8.
  • the adhesive sheet according to the invention is produced by the method described below:
  • a homogeneous adhesive is provided, wherein below two alternative
  • step A In a first step (step A. (I)) the
  • Suitable solvents are known in the art, preferably solvents are used in which at least one of the ingredients has a good solubility.
  • the total solids content of the liquid adhesive obtained according to step A. (I) is, if one or more solvents are used, according to the invention in the range from 5 to
  • the total solids content of the adhesive here stands for the total amount of solids of the ingredients and other optional components, which is obtained as the sum (in wt .-%).
  • the term "ingredient” includes the employed polymer (i), the reactive component (ii), the activator (iii), and optionally other additives
  • the polymer (i) may be a polymer or a mixture of several different polymers.
  • the at least one polymer is an elastomer or a thermoplastic.
  • polymers are elastomers as commonly used in the field of adhesives, as described, for example, in the Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999).
  • elastomers based on acrylates and / or methacrylates polyurethanes, natural rubbers, synthetic rubbers such as butyl, (iso) butyl, nitrile or butadiene rubbers, styrene block copolymers having a
  • Viscosity level and the synthetic rubber or the
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubbers
  • IR synthetic polyisoprenes
  • HR butyl rubbers
  • XIIR halogenated butyl rubbers
  • ACM acrylate rubbers
  • EVA Ethylene vinyl acetate copolymers
  • At least one polymer can also any of the
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PA poly (amide)
  • PSU Poly (sulfone)
  • PES poly (ether sulfone)
  • Advantageous polymers for very high bond strengths are poly (amides), polyurethanes, acrylonitrile-butadiene rubbers and poly (ureas), poly (etheretherketone)
  • PEEK poly (sulfone)
  • PSU poly (sulfone)
  • PES poly (ether sulfone)
  • polyurethanes and / or acrylonitrile-butadiene rubbers are used as polymer (i).
  • the polymer may be of linear, branched, star or grafted structure, to give but a few examples, and be constructed as a homopolymer, a random copolymer, an alternating or a block copolymer.
  • random copolymer for the purposes of this invention includes not only those copolymers in which the comonomers used in the polymerization pure
  • Individual polymer blocks may be constructed as a copolymer block (random or alternating).
  • the amount of the polymer (i) according to the invention is in the range of about 5-40 wt .-%, preferably about 15-30 wt .-%, based on the total solids content of the adhesive.
  • Total solids content of the adhesive here stands for the total amount of solids of the polymer (i) used, the reactive component (ii), the activator (iii) and other optional components, which is obtained as the sum (in wt .-%).
  • Acrylic polymers (acrylic, methacrylic) form.
  • Reactive components are not critical as long as they are off
  • Precursors can be prepared which are at least partially miscible with the polymer phase and the building reaction under conditions, in particular with regard to the temperatures used, type of catalysts used and
  • Acrylic acid esters methacrylic acid and / or
  • Methacrylic acid esters e.g. Methyl methacrylate; and / or reactive resins, comprising acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups consisting of 4 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of such compounds are, without being limited by this list, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, n-nonyl methacrylate,
  • Dihydrodicyclopendadienylmethacrylate 4-tert-butylcyclohexylacrylate, 4-tert-butylcyclohexylmethacrylate,
  • Methacryloylmorpholine trimethylolpropane formal monoacrylate, trimethylolpropane formal monomethacrylate, propoxylated
  • Neopentyl methyl ether monoacrylate propoxylated Neopentyl methyl ether monomethacrylate
  • Ethyl methacrylate such as ethyl diglycol methacrylate
  • Reactive resin are acrylic and methacrylic acid esters, the
  • aromatic radicals such as, for example, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate,
  • aliphatic or aromatic in particular ethoxylated or propoxylated, polyether mono (meth) acrylates, aliphatic or aromatic polyester mono (meth) acrylates, aliphatic or aromatic urethane mono (meth) acrylates or aliphatic or aromatic epoxy mono (meth) acrylates as compounds which are a (meth) acrylate Wear function.
  • Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate or Ditrimethylolpropantetra (meth) acrylate pentafunctional aliphatic (meth) acrylates, such as dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, hexafunctional aliphatic (meth) acrylates, such as dipentaerythritolhexa (meth) acrylate used.
  • pentafunctional aliphatic (meth) acrylates such as dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate
  • hexafunctional aliphatic (meth) acrylates such as dipentaerythritolhexa (meth) acrylate used.
  • aliphatic or aromatic in particular ethoxylated and propoxylated
  • Polyether (meth) acrylates having in particular two, three, four or six (meth) acrylate functions, such as ethoxylated
  • Epoxy resins and / or a mixture of different epoxy resins are particularly preferably provided according to the invention as reactive component (ii) of the adhesive, such as, for example, monomeric or polymeric, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxides. These materials are generally in the
  • the polymeric epoxies include linear epoxy-terminated polymers (e.g., a diglycidyl ether of a polyoxyalkylene glycol), polymers having framework oxirane units (e.g., polybutadiene-polyepoxide), and polymers having pendant epoxy groups (e.g.
  • Glycidyl methacrylate polymer or copolymer The
  • the molecular weight of the epoxy-containing material may vary from 58 to about 100,000 g / mol, or more.
  • Blends of various epoxy-containing materials may also be used in hot melt compositions of the invention, as described below in step A.
  • melt is defined so that the adhesive is brought without solvent by heating in a viscosity to be processed.
  • Adhesives according to the invention can be used both as a hotmelt without solvents and in solvents.
  • Useful epoxy-containing materials include those that
  • Cyclohexene oxide groups in particular epoxycyclohexanecarboxylates, such as e.g. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate.
  • epoxycyclohexanecarboxylates such as e.g. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate.
  • epoxide-containing materials useful in the present invention are glycidyl ethers of polyhydric phenols obtained by the reaction of a polyhydric phenol with a polyhydric phenol
  • chlorohydrin such as epichlorohydrin (e.g., the diglycidyl ether of 2,2-bis (2,3-epoxypropoxyphenol) propane).
  • epichlorohydrin e.g., the diglycidyl ether of 2,2-bis (2,3-epoxypropoxyphenol) propane.
  • epoxy-containing materials that can be used in this invention.
  • here are:
  • Diglycidyl ethers of bisphenol A eg those available under the trade designations EPON 828, EPON 1004 and EPON 1001F from Shell Chemical Co. and DER-332 and DER-334 from Dow Chemical Co.
  • diglycidyl ethers of bisphenol F eg ARALDITE GY281 by Ciba-Geigy
  • vinylcyclohexene dioxide eg ERL 4206 from Union Carbide Corp.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexene carboxylate eg ERL-4221 from Union Carbide Corp.
  • 2- (3, 4- Epoxy-cyclocyclohexyl-5, 5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexane-metadioxane eg ERL-4234 from Union Carbide Corp.
  • bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate eg ERL-4299 from Union
  • Epoxide functionality epoxysilanes (e.g., beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, commercially available from Union
  • fire retardant epoxy resins eg DER-542, a brominated bisphenol type epoxy resin available from Dow Chemical Co.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether eg ARALDITE RD-2 from Ciba-Geigy
  • hydrogenated bisphenol A-epichlorohydrin based epoxy resins eg EPONEX 1510 from Shell Chemical Co.
  • Phenol-formaldehyde novolac e.g., DEN-431 and DEN-438 from Dow Chemical Co.
  • the reactive component and / or the activator defined below may also be present in blocked form, wherein the blocked form can be converted into the active form by an external influence after mixing the adhesive.
  • blocked isocyanates, alcohols and amines are blocked isocyanates, alcohols and amines.
  • the blocking of the reactive functions and the substances used for it or the use of Raw materials with blocked functionalities are known to the person skilled in the art.
  • the amount of the reactive component is here expressed as the ratio of the proportion of the reactive component to the proportion of
  • polymer component According to the invention, from 20 to 800 parts, preferably from 50 to 600 parts and more preferably from 100 to 400 parts, are used per 100 parts of polymer component.
  • the proportion of the reactive component is understood to be the sum of all the reactive components present in the adhesive.
  • the proportion of the polymer component represents the sum of all polymer components present in the adhesive.
  • activator means a compound which can initiate or itself participate in a polymerization reaction or crosslinking of the adhesive as reactants of the reactive component.
  • the adhesive of the invention is at least one
  • Reactive component (ii) are used.
  • Reactive component (ii) are used.
  • Acrylate-based monomers are free radical activators, e.g. Peroxides, hydroperoxides and azo compounds used.
  • aminic or thiolic activators or acid activators such as. Aliphatic amines, aromatic amines, modified amines, polyamide resins, acid anhydrides, secondary amines, mercaptans, especially polymercaptans, polysulfides, dicyandiamide and organic acid hydrazides.
  • the activator will, depending on the selected Reactive component, in stoichiometric amounts, such as in an epoxy resin system with amine activator, or in substoichiometric amounts, such as in an acrylate system with free-radical activator used.
  • the term “accelerator” means a compound that accelerates polymerization at very low concentrations.
  • the adhesive may include
  • Accelerator can be added. This causes the starting temperature for the polymerization or
  • Crosslinking reaction of the reactive component, in particular of the epoxy resin is reduced. This improves handling during bonding.
  • modified and unmodified imidazoles, urea derivatives, acid anhydrides, tertiary amines, polyamines and combinations thereof may be used as accelerators, e.g. Urons of the Dyhard® series, which are available from AlzChem AG, CHEMIEPARK TROSTBERG, PO Box 1262, 83303 Trostberg, Germany. Exemplary are here
  • the amount of accelerator is related to
  • Reactive resin content determined and expressed in phr (parts per hundred resin). According to the invention, the amount is in the range from greater than 0 to about 10 phr, preferably about 0.1-3.0 phr. Most preferably, about 0.2-1.0 phr, in each case based on the total amount of reactive resins of the thermally curable pressure-sensitive adhesive mass used. Further constituents of the adhesive
  • the reactive adhesive films of the present invention may optionally contain other additives and / or adjuvants known in the art, e.g. Rheology modifiers, foaming agents, fillers,
  • Plasticizers such as plasticizers, crosslinkers, flame retardants, UV stabilizers, antioxidants or adhesion promoters.
  • inductively heatable (iv) metals in finely divided form can be added to the thermally curable pressure-sensitive adhesive so that it can be heated by induction.
  • a hot melt adhesive comprising at least one polymer (i), at least one reactive component (ii) and at least one activator (iii) as defined above and in the claims, may be mentioned Heating to temperatures depending on
  • used adhesive in the range of 40 ° C can be melted or liquefied up to 140 ° C, so as to obtain a liquid to pasty adhesive, the further
  • Step B Processing after step B is suitable. "Melting” in the context of the invention is therefore intended to bring the hotmelt adhesive into a flowable form.
  • a “hot melt adhesive” here stands for an adhesive which is solid at room temperature (23 ° C.) and, after heating to temperatures in the range from 40 ° C. to 140 ° C., is converted into a flowable form.
  • the hotmelt adhesive made flowable by increasing the temperature is typically mixed with the open-celled foam substrate in the hot state
  • a hotmelt pressure-sensitive adhesive is a very viscous pressure-sensitive adhesive or a very flowable hotmelt adhesive.
  • Glue hot melt adhesive
  • hot melt adhesives e.g. the following hot melt adhesives are used:
  • the starting materials used are as follows:
  • Desmomelt 530 Largely linear hydroxyl polyurethane.
  • Desmomelt 530 is a strongly crystallizing, elastic polyurethane very low
  • Epon Resin 828 Difunctional bisphenol A / epichlorohydrin
  • Epoxy systems consisting of micronized dicyandiamide in which 98% of the particles are less than 10 ⁇ .
  • Epoxy systems in which 98% of the particles are less than 10 ⁇ .
  • step B an open-cell foam substrate, as described below, with the mixture of the dissolved or finely divided
  • step A. (I) Ingredients according to step A. (I), i. a homogeneous, liquid adhesive, or under heating
  • step A which comprises the ingredients, brought into contact, so that the open-cell foam substrate, the liquid adhesive or
  • Foam substrate once or several times with a weight, such as 30 mN per mm 2 , a few seconds, such as 5 seconds, compressed to then expand again and continue to take adhesive.
  • Adhesive or the melted hotmelt adhesive ie The absorption of the adhesive through the pores of the foam substrate is carried out according to the invention for about 5 seconds to 15 minutes, preferably about 5 to 10 minutes, at room temperature (23 ° C).
  • the foam substrate is then removed from the adhesive and typically stored on a release liner.
  • open-celled foam substrate may also be considered a soak.
  • step B preferably at least 50% of the pores of the open-celled foam substrate are filled with the liquid adhesive or the molten hotmelt adhesive, ideally completely.
  • the process of soaking an open-celled foam with adhesive may also be carried out in an efficient roll-to-roll process.
  • the process is analogous to that established in the textile industry
  • a suitable padding machine can be used.
  • the open cell foam substrate is unwound at one end of the machine and transferred over
  • Machine speed is the residence time in the bath
  • the degree of filling of the pores of the open-cell foam can be increased by the solids content of the absorbent
  • the degree of filling of the pores of the open-cell foam can be used to determine the shear strength of the bond obtained, i. the bond strength achieved,
  • the solids content of the liquid adhesive according to step A (I) is preferably in the range from 5 to 90% by weight, preferably in the range from 20 to 80% by weight and particularly preferably in the range from 5 to 90% by weight
  • the viscosity of the molten adhesive according to step A (II) in the temperature used for melting, as explained above, is preferably in the range from 1 to 1000 Pa.s, preferably in the range from 5 to 100 Pa.s, more preferably in the Range of 10 - 50 Pa * s.
  • the desired fracture form of the cured adhesive planar structure between the substrates to be bonded in the bonded, cured state can be set according to the invention via the selected solids content of the liquid adhesive, ie whether an adhesive or cohesive fracture occurs.
  • An "adhesive fracture” occurs when the detachment of the parts glued together by the adhesive sheetlike structure according to the invention takes place at the interface, ie the adhesive planar structure remains completely on one of the bonded substrates.
  • Bonded substrates occur at the interface, i. Remains of the adhesive sheet-like structure according to the invention remain on the bonded substrates.
  • An adhesive fracture is preferably carried out at a solids content of about 50% by weight or more, e.g. about 50 to 90% by weight, preferably about 55 to 70% by weight, whereas according to the invention a cohesive fraction is preferably present at a solids content of about 45% by weight or less, e.g. about 10 to 45 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-%, takes place.
  • an "open celled foam substrate” (or “open celled (filter) foam”) is a cellular structure, low density (or bulk density) substrate which, by pressure, manifests its volume
  • Open-line in this context means that the substrate contains cell walls that are open, i. that liquids can be absorbed.
  • the "open - cell foam substrate” in the sense of
  • the invention must be able to absorb liquids (or the liquid adhesive or molten hotmelt adhesive), i. also mixed cell
  • Foam substrates are basically for the invention
  • Foam substrate according to the invention only from cell webs. in the
  • Liquids can be absorbed.
  • Mixed cellular foams contain both types of cells.
  • the object of this foam substrate is to be an inert
  • the foam substrate is flexible or compressible in step B. After bonding and
  • Reactive component (ii) of the adhesive i. reactive monomers and / or reactive resins such as epoxy resins, as defined above, under suitably selected conditions (eg, at sufficiently low temperatures) substantially not with the
  • Foam substrate react.
  • all foams which are open-celled can be used as the open-cell foam substrate.
  • An embodiment of the foam with a gradient in density may be advantageous to the degree of filling of the
  • the open cell foam substrate may be in any form.
  • the open-cell foam substrate is already in the form of a film, a tape or a strip of any width or even a pad of any contour, which may optionally be wound onto a roll.
  • the open-celled foam substrate can be wound up on a roll and cut into a strip of any width, strips of any width, or pads of any contour.
  • the liquid adhesive according to step A. (I) or A. (II) must be able to wet the foam substrate in step B.
  • the temperature stability of the foam substrate is higher than the crosslinking temperature of the adhesive.
  • Adhesive is.
  • Suitable open celled foam substrates for use in the present invention are preferably selected from the following list: polyurethane and / or derivatives thereof, in particular elastomeric polyurethane esters and ethers, melamine and / or derivatives thereof, nitrile rubber, polystyrene and phenolic resins.
  • a flexible polyurethane foam in particular an elastomeric polyurethane ester or ether, is used.
  • Embodiment foam substrates of the Inducon® series are used, which are commercially available from Mayser GmbH & Co. KG
  • Inducon® series foam substrates are cellular polyurethane elastomers based on thermal
  • the thickness of the foam substrate is according to the invention in
  • PPI pores per inch
  • the pores are preferably regular or defined.
  • the density (or density) of the foam substrate is according to the invention in the range of about 5 kg / m 3 to 1000 kg / m 3 , preferably 40 kg / m 3 to 800 kg / m 3 , particularly preferably 100 kg / m 3 to 500 kg / m 3 .
  • the higher the density of the foam the lower the degree of filling to be achieved with the liquid or molten (hotmelt) adhesive after impregnation.
  • About the density of the foam substrate can
  • Bonding strength of the adhesive sheet-like structure are controlled in the cured, bonded state.
  • the viscosity of the adhesive is increased upon contact with the foam substrate, but prior to use. This can be done by (I) evaporating a solvent, if present, at room temperature (23 ° C) or higher temperatures - preferably below the boiling point of the solvent used
  • the pre-crosslinking may e.g. be carried out by electron beam treatment. This
  • the resulting flexible adhesive sheet can be wound into a roll in a further step (step D).
  • stampings are produced therefrom by methods customary in the prior art.
  • adhesive sheet-like structures preferably covered with a release liner or paper.
  • an open-cell foam substrate and the thermally curable (hot-melt) adhesive composition comprises in the simplest case.
  • an "adhesive sheet-like structure” here stands for a soaked with (hot melt) adhesive, sheet-like foam substrate as a carrier material, which optionally on both sides with a
  • Releaseliner is covered and possibly wound up in an Archimedean role.
  • self-adhesive labels in strip form can also be produced by printing and stamping by methods known in the art.
  • the adhesive planar structure obtainable by the process according to the invention is preferably a flexible adhesive film, a flexible adhesive tape, a flexible adhesive strip or a flexible adhesive substrate, in particular each adhesive-adhesive, which can be selected by selecting suitable adhesives
  • Suitable pressure-sensitive adhesives include Adhesives based on acrylate, polyurethane, synthetic rubber, natural rubber, silicone or epoxy.
  • the flexible adhesive sheet comprises a
  • thermally curable adhesive comprising the following components: (i) nitrile-butadiene rubber, (ii) epoxy resin based on
  • Bisphenol A diglycidyl ether (iii) dicyandiamide and (iv) a 1, 1-dialkyl-3-aryl urea (uron accelerator).
  • thermosetting adhesive comprising the following components: (i) an elastic polyurethane, (ii) dicyclopentadiene-epoxy novolac resin, (iii) dicyandiamide and (iv ) a 1, 1-dialkyl-3-aryl urea (uron accelerator).
  • the flexible adhesive sheet obtainable by the method according to the invention, usually has a
  • Layer thickness in the range of about 0.1 mm - 10 mm, preferably about 0.25 mm - 5mm and more preferably about 1 - 3 mm. For applications in automobile shell construction, a layer thickness of 0.25 mm - 0.5 mm is particularly preferred.
  • the adhesive sheet-like structure obtainable by the process according to the invention is particularly advantageous when the bond strength of the cured
  • Bond strength such as in the automotive industry. Furthermore, by the inventive
  • Foam is varied with adhesive. With this process, a cohesive fracture pattern can also be produced with a suitable degree of filling of the foam with adhesive, which is a prerequisite for many applications, but with which the pure adhesive can often not be achieved.
  • the adhesive sheet-like structure obtainable by the process according to the invention can be further films,
  • Suitable substrates which are suitable for bonding over the adhesive sheet-like structures obtainable by the process according to the invention are metals, glass, wood, concrete, stone, ceramic, textile and / or plastics.
  • bonding substrates may be the same or different.
  • the adhesive sheet-like structure obtainable by the process according to the invention is used for the bonding of metals, glass and plastics, in particular with oiled surfaces.
  • the substrates may also be painted, printed, vapor-deposited, sputtered, or otherwise pretreated, e.g. via flaming, corona, plasma or chemical processes, such as
  • the substrates can also be coated with an oil.
  • the substrates to be bonded may take any form suitable for the use of the resulting
  • the substrates are flat.
  • three-dimensional substrates e.g. are inclined or have a complex 3D structure, are glued to the obtainable by the process according to the invention adhesive flat structures. In particular, occurring between the substrates
  • kits for providing an adhesive planar structure obtainable by the process according to the invention, wherein the kit comprises at least one process according to the invention
  • kits for example, a glued molding, a
  • the flexible adhesive surface becomes
  • the adhesive sheet is applied to a surface of a substrate to be bonded. This is then brought into contact with a surface of a second substrate to be bonded and allowed to contact over a press time in the range of several seconds to several minutes at room temperature (23 ° C) and then in the range of a few minutes to a few hours at elevated temperatures, such as 100 to 200 ° C, preferably about 160 ° C, heated, whereby a polymerization reaction starts and the adhesive cures (thermal curing).
  • a press time in the range of several seconds to several minutes at room temperature (23 ° C) and then in the range of a few minutes to a few hours at elevated temperatures, such as 100 to 200 ° C, preferably about 160 ° C, heated, whereby a polymerization reaction starts and the adhesive cures (thermal curing).
  • the polymerization reaction can be started or
  • Adhesive flat structures produced its flexibility and solidifies in by the substrates to be bonded
  • Gap differences can be achieved, so that even complex shaped substrates that do not match each other exactly, i. are characterized by an uneven adhesive joint, can be glued together.
  • a “composite” here is any three-dimensional
  • An article which consists of at least two substrates which are glued together or held together via the adhesive sheetlike structure according to the invention after curing.
  • the bond strength of a composite produced with the pressure-sensitive adhesive tape according to the invention for the quality of the bonding achieved was determined as a parameter for the quality of the bonding achieved
  • Coating material is the dynamic viscosity.
  • the dynamic viscosity can be determined according to DIN 53019.
  • the fluid is a viscosity of less than 108 Pa-s.
  • the viscosity is measured in a cylindrical rotary viscometer with a standard geometry according to DIN 53019-1 at a measuring temperature of 23 ° C. and a shear rate of 1 s -1.
  • a dicyandiamide-based hardener e.g., Dyhard 100S was added.
  • the solids content was adjusted to 40% by weight with butanone.
  • the individual components of the adhesive are listed below:
  • the foam substrates listed above were first punched into 25 mm x 25 mm pieces and rolled over 10 times with a 4 kg weight roll. The foam substrates were placed in the adhesive composition and Compressed 5 times with a 2 kg weight for about 5 s to allow the adhesive in the foam substrates to absorb
  • the samples were compressed at 6 kg for one minute.
  • the samples were cross-linked at 160 ° C for 30 minutes in the oven. After cooling, dynamic shear tests were performed at 50 mm / min as explained above.
  • FIG. 1 shows the results of the shear tests of the abovementioned foam substrates, which were impregnated with the adhesive according to the method described above. Basically, the used ones differ
  • Foam substrates in thickness, density and type (polyether /
  • Polyester-polyurethane foam as set forth in Table 1.
  • Three foam substrates were, as explained above, impregnated with the three adhesives (1) to (3).
  • FIG. 2 a shows that the degree of filling of the open-celled foam can be adjusted via the solids content of the adhesives, as can be seen from the weight increase of the impregnated foam.
  • the maximum achievable degree of filling is u.a. depends on the viscosity of the adhesive.
  • the shear strength of the bond obtained correlates with the degree of filling of the foam by the adhesive.
  • the shear strength in turn is a measure of the bond strength achieved. Consequently, in principle, the shear strength or
  • Bonding strength of the bonded substrates can be adjusted.
  • thermosetting adhesive of Example 1 was used to impregnate the foams as described above.
  • the density of the foam can therefore also the shear rate or
  • Example 2 As in Example 2 was used as the foam substrate Inducon S PPI 80 with a density of 160 kg / m 3 .
  • Butanone / acetone (1: 18.9).
  • Four foam substrates were impregnated with the four adhesives (1) to (4) as explained above.
  • Foam substrates are first punched into 15 mm x 15 mm pieces. The foam substrates were placed in the adhesive mass. After 1 hour in the adhesive mass, the samples were removed from the adhesive. The samples were weighed. After complete evaporation of the solvent overnight on a release liner, which was checked by repeated weighing to constant mass, the samples were placed between two ASTM steel plates. The two plates were additionally fixed with adhesive tape and another ASTM steel plate.
  • the samples were compressed at 50 g weight for one minute. The samples were then oven-baked at 180 ° C for 1 hour networked. After cooling, dynamic shear tests were performed at 10 mm / min as explained above.
  • Foamed substrates impregnated with the adhesive according to the method described above are shown. As can be seen from FIG. 3, the shear strength of the bond achieved correlates with the solids content of the adhesive. The higher the solids content, the higher the achieved
  • Bonding strength out Consequently, with the adhesive tapes produced by the process according to the invention, high bond strengths can be achieved in the bonded, cured product.
  • Adhesive tapes instead, but it remained on both plates remains of the adhesive tape back. An adhesive fracture took place at a solids content of 50% by weight, whereas a cohesive fracture occurred at a solids content of 35% by weight, 20% by weight and 10% by weight, respectively.
  • Fracture shape are set.
  • cohesive breakage is particularly advantageous in the automotive industry, since the substrates are thus never exposed to the environment without protection (and thus can corrode, for example), but the adhesive tape residues ensure protection of the substrates.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Klebebands zur strukturellen Verklebung, insbesondere zum Spaltmaßausgleich, diverser Materialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff.

Description

Flexibles klebendes flächiges Gebilde zur strukturellen
Verklebung
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines flexiblen klebenden flächigen Gebildes zur strukturellen Verklebung, insbesondere zum Spaltmaßausgleich, diverser Materialien, wie z.B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff, insbesondere von Karosserieteilen in der
Automobilindustrie .
Allgemeiner Stand der Technik
Strukturelles Verkleben von Bauteilen, wie z.B. im
Automobilbau, mit Hilfe von thermisch härtenden
Flüssigklebern auf Epoxid- oder Urethanbasis ist seit Jahren bekannt. Diese werden über komplex gesteuerte Dosiermaschinen aufgetragen und verfügen in der Regel über keine initiale Haftklebrigkeit (Tack) , so dass die Bauteile über den
Aushärtungszeitraum in Position gehalten werden müssen, um nicht zu verrutschen.
Nachteil derartiger Flüssigkleber ist, dass sie im
thermischen Aushärtungsschritt eine sehr niedrigviskose Phase durchlaufen, wodurch sie sich in der Klebefuge und darüber hinaus ausbreiten können bzw. "ausbluten", wodurch die zu verklebenden Bauteile mit dem Flüssigkleber kontaminiert werden. Teilweise fließen sogar so große Anteile an
Flüssigkleber aus der Klebefuge heraus, dass keine gute
Verklebung der Bauteile mehr gewährleistet werden kann.
Dieses Problem ist vor allem bei großflächigen Verklebungen und/oder bei solchen Anwendungen problematisch, bei denen die Oberflächen der zu verklebenden Bauteile uneben, z.B. geneigt oder in komplexer 3D Form, mit Spaltunterschieden bis zu einigen mm vorliegen. Zudem erfolgt die Aktivierung des Flüssigklebers in der Regel bei erhöhten Temperaturen, was für empfindliche Bauteile problematisch sein kann.
DE 10 2011 008 191 AI beschreibt ein hitzeaktivierbares strukturelles Haftklebeband mit einem Gewebeträger, mit dessen Hilfe mehrere Klebeschichten zusammenkaschiert werden, wodurch eine Dicke erreicht wird, die Toleranzen in der
Anwendung ausgleichen und sich besser an gewölbte oder gekrümmte Oberflächen anpassen kann. Weiterhin gestattet das Gewebe dem Klebstoff, wenn er während der Erwärmung flüssig ist, hindurchzufließen und sich mit dem Klebstoff auf der anderen Seite des Gewebes zu verbinden. Das Aufsaugen von flüssigen Bestandteilen des Klebstoffs durch das Gewebe kann dazu führen, dass der Klebstoff das Gewebe nicht gleichmäßig durchdringt. Das Aufsaugen sorgt jedoch dafür, dass ein noch nicht vollständig gehärteter Verbund nicht verrutscht.
Nachteilig an dem Haftklebesystem ist, dass der Gewebeträger begrenzt hitzebeständig ist, so dass er nicht zusammen mit Klebmassen verwendet werden kann, die zum Aushärten hohe Temperaturen benötigen. Dementsprechend lässt sich das beschriebene Haftklebesystem zum Beispiel für die Anbringung eines Spiegelfußhalters auf der Scheibe eines Automobils einsetzen, nicht aber für andere typische Klebeanwendungen, die im Fertigungsprozess eines Automobils vorangehen und üblicherweise Temperaturen von 180°C über 30 min erfordern.
Es besteht folglich ein Bedarf nach einem (Haft- ) Klebesystem zur strukturellen Verklebung, das die oben beschriebenen Probleme löst und das insbesondere eine zufriedenstellende Verklebungsfestigkeit der damit verklebten Bauteile
ermöglicht, ohne dass die Klebemasse während der Härtung ausfließt .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt insofern die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, flexiblen klebenden flächigen Gebildes bereitzustellen, das zur strukturellen Verklebung, insbesondere zum Ausgleich von Spaltunterschieden der zu verklebenden Bauteile, geeignet ist. Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert vor, um ein flexibles klebendes flächiges Gebilde herzustellen, das die oben beschriebenen Probleme bekannter Flüssigkleber umgeht .
Insbesondere wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein flexibles klebendes flächiges Gebilde bereitgestellt, das einfach zu handhaben ist und bei geeigneter Wahl der
Klebemasse bereits eine Haftklebrigkeit aufweist, so dass es zu keinem Verrutschen bei der Applikation auf die zu
verklebenden Bauteile kommt und eine exaktere Verklebung als bei den im Stand der Technik bekannten Flüssigklebern
ermöglicht wird. Außerdem ist das flexible klebende flächige Gebilde der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemasse im thermischen Aushärtungsschritt
dimensionsstabil bleibt und folglich nicht aus der Klebefuge herausfließt oder "ausblutet", so dass die Verklebung der zu verklebenden Bauteile schnell und dauerhaft gewährleistet ist und gleichzeitig hohe Verklebungsfestigkeiten erzielt werden können. Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren flexible klebende flächige Gebilde bereitgestellt werden, die Spaltunterschiede bis zu einigen mm zwischen den zu
verklebenden Bauteilen ausgleichen können (sogenannter
Spaltmaßausgleich oder auch "gap filling").
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines flexiblen klebenden flächigen Gebildes, umfassend eine homogene Klebemasse und ein flexibles, offenzeiliges Schaumsubstrat, wobei das Verfahren die
folgenden Schritte umfasst:
A. Bereitstellen der homogenen Klebemasse durch (I) Auflösen und/oder Feinverteilen der Inhaltsstoffe, gegebenenfalls in einem oder mehreren Lösemittel (n) , gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme und/oder
Scherung, oder
(II) Aufschmelzen einer homogenen Hotmelt-Klebemasse, die die Inhaltsstoffe umfasst, unter Einwirkung von Wärme ;
B. In Kontakt bringen eines flexiblen, offenzeiligen
Schaumsubstrats mit der homogenen Klebemasse aus Schritt A;
C. (I) Verdunsten des Lösemittels, falls vorhanden,
und/oder
(II) gegebenenfalls Abkühlen des mit der Klebemasse in Kontakt gebrachten Schaumsubstrats aus Schritt B; und
D. gegebenenfalls Aufwickeln des flexiblen klebenden
flächigen Gebildes nach Schritt C, gegebenenfalls zusammen mit einem Trennliner, zu einer Rolle; wobei die Inhaltsstoffe mindestens ein (i) Polymer,
mindestens eine (ii) Reaktivkomponente und mindestens einen (iii) Aktivator sowie gegebenenfalls weitere Additive
und/oder Hilfsstoffe umfassen, und wobei die nach Schritt A erhaltene, flüssige Klebemasse in Schritt B von dem
offenzeiligen Schaumsubstrat aufgenommen wird.
Das flexible klebende flächige Gebilde, das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, ist zur
strukturellen Verklebung, insbesondere zum Ausgleich von Spaltunterschieden der zu verklebenden Bauteile
(Spaltmaßausgleich oder "gap filling"), insbesondere in der Automobilindustrie, geeignet.
Außerdem werden ein Kit, umfassend mindestens ein flexibles klebendes flächiges Gebilde, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, und ein Verbundkörper, der mit dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, flexiblen klebenden flächigen Gebilde oder dem entsprechend ausgehärteten klebenden flächigen Gebilde verbunden ist, bereitgestellt .
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die oben beschriebene Aufgabe über die Bereitstellung eines flexiblen klebenden flächigen Gebildes gelöst, das nach dem in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Verfahren erhältlich ist.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail
beschrieben .
Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Klebebands
Das erfindungsgemäße klebende flächige Gebilde wird durch das nachfolgend beschriebene Verfahren hergestellt:
In einem ersten Schritt A wird eine homogene Klebemasse bereitgestellt, wobei nachfolgend zwei alternative
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie in Anspruch 1 definiert, beschrieben werden:
Schritt A. (I)
In einem ersten Schritt (Schritt A. (I)) werden die
Inhaltsstoffe in einem oder mehreren Lösemittel (n) gelöst bzw. fein verteilt und vermischt, um eine homogene, flüssige Klebemasse bereitzustellen. Gegebenenfalls geschieht dies unter Einwirkung von Wärme und/oder Scherung. Zur Herstellung der Mischung werden übliche Rührgeräte eingesetzt. Alternativ ist kein Lösemittel notwendig, da die Inhaltsstoffe bereits vollständig ineinander löslich sind (ggf. unter Einwirkung von Wärme und/oder Scherung) .
Geeignete Lösemittel sind im Stand der Technik bekannt, wobei bevorzugt Lösemittel eingesetzt werden, in denen mindestens einer der Inhaltsstoffe eine gute Löslichkeit aufweist.
Besonders bevorzugt sind Butanon oder Aceton. Der Gesamtfeststoffgehalt der nach Schritt A. (I) erhaltenen, flüssigen Klebemasse liegt, falls ein oder mehrere Lösemittel eingesetzt werden, erfindungsgemäß im Bereich von 5 bis
90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%. Der Gesamtfeststoffgehalt der Klebemasse steht hier für die gesamte Menge der Feststoffe der Inhaltsstoffe sowie weiterer optional vorliegender Komponenten, die als Summe (in Gew.-%) erhalten wird.
Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff "Inhaltsstoff" das eingesetzte Polymer (i) , die Reaktivkomponente (ii) , den Aktivator (iii) sowie gegebenenfalls weitere Additive
und/oder Hilfsstoffe, wie nachfolgend definiert.
Polymer (i)
Das Polymer (i) kann ein Polymer oder eine Mischung mehrerer verschiedener Polymere sein. Bevorzugt ist das mindestens eine Polymer ein Elastomer oder ein Thermoplast.
Beispiele für Polymere sind Elastomere, wie sie im Bereich der Klebemassen üblicherweise verwendet werden, wie sie zum Beispiel in dem "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999) beschrieben sind.
Dies sind zum Beispiel Elastomere auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, Polyurethanen, Naturkautschuken, Synthesekautschuken wie Butyl-, (Iso)Butyl-, Nitril- oder Butadienkautschuke, Styrolblockcopolymeren mit einem
Elastomerblock aus ungesättigten oder teilweise oder
vollständig hydrierten Polydienblöcken ( Polybutadien,
Polyisopren, Poly (iso) butylen, Copolymeren aus diesen sowie weitere, dem Fachmann geläufige Elastomerblöcke) ,
Polyolefinen, Fluorpolymeren und/oder Silikonen. Kommen Kautschuk oder Synthesekautschuk oder daraus erzeugte Verschnitte als Basismaterial für die Klebemasse zum Einsatz, dann kann der Naturkautschuk grundsätzlich aus allen
erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und
Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die
Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch
copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) , der
Butadien-Kautschuke (BR) , der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (HR), der halogenierten Butyl- Kautschuke (XIIR) , der Acrylat-Kautschuke (ACM) , der
Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder der Polyurethane und/oder deren Verschnitten gewählt werden.
Als das mindestens eine Polymer kann auch jegliche dem
Fachmann bekannte Art von Thermoplasten zum Einsatz kommen, wie sie zum Beispiel in den Lehrbüchern "Chemie und Physik der synthetischen Polymere" von J.M.G. Cowie (Vieweg,
Braunschweig) und "Makromolekulare Chemie" von B. Tieke (VCH Weinheim, 1997) beschrieben sind, wie z.B. Poly (ethylen) , Poly (propylen) , Poly (vinylchlorid) , Poly ( styrol ) ,
Poly (oxymethylene) , Poly (ethylenoxid) ,
Poly (ethylenterephthalat ) , Poly (carbonate) ,
Poly (phenylenoxide) , Poly (urethane) , Poly (harnstoffe) ,
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Poly(amide) (PA),
Poly(lactat) (PLA) , Poly (etheretherketon) (PEEK) ,
Poly(sulfon) (PSU) , und Poly (ethersulfon) (PES) .
Vorteilhafte Polymere für sehr hohe Verklebungsfestigkeiten sind Poly(amide), Polyurethane, Acrylnitril-Butadien- Kautschuke und Poly (harnstoffe) , Poly (etheretherketon)
(PEEK), Poly(sulfon) (PSU), und Poly (ethersulfon) (PES).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyurethane und/oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuke als Polymer (i) eingesetzt. Das Polymer kann von linearer, verzweigter, sternförmiger oder gepfropfter Struktur sein, um nur einige Beispiele zu geben, und als Homopolymer, als statistisches Copolymer, als alternierendes oder als Blockcopolymer aufgebaut sein. Die Bezeichnung "statistisches Copolymer" beinhaltet im Sinne dieser Erfindung nicht nur solche Copolymere, in denen die bei der Polymerisation eingesetzten Comonomere rein
statistisch eingebaut sind, sondern auch solche, bei denen Gradienten in der Comonomerzusammensetzung und/oder lokale Anreicherungen einzelner Comonomersorten in den Polymerketten vorkommen. Einzelne Polymerblöcke können als Copolymerblock (statistisch oder alternierend) aufgebaut sein.
Die Menge des Polymers (i) liegt erfindungsgemäß im Bereich von etwa 5-40 Gew.-%, bevorzugt etwa 15-30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Klebemasse. Der
Gesamtfeststoffgehalt der Klebemasse steht hier für die gesamte Menge der Feststoffe des eingesetzten Polymers (i) , der Reaktivkomponente (ii) , des Aktivators (iii) sowie weiterer optional vorliegender Komponenten, die als Summe (in Gew.-%) erhalten wird.
Reaktivkomponente (ii)
Als Reaktivkomponente können im Prinzip alle, dem Fachmann im Bereich der Haftklebemassen oder Reaktivklebstoffe bekannten, in einer Aufbaureaktion vernetzende Makromoleküle bildenden reaktiven Konstituenten verwendet werden, wie sie zum
Beispiel in Gerd Habenicht: Kleben - Grundlagen,
Technologien, Anwendungen, 6. Auflage, Springer, 2009, beschrieben sind. Dies sind beispielhaft Konstituenten, die Epoxide, Polyester, Polyether, Polyurethane, Phenolharz-, Kresol oder Novolak basierte Polymere, Polysulfide oder
Acrylpolymere (Acryl, Methacryl) bilden.
Der Aufbau und die chemische Beschaffenheit der
Reaktivkomponente sind nicht kritisch, solange sie aus
Vorläufern hergestellt werden kann, die mit der Polymerphase zumindest teilweise mischbar sind und die Aufbaureaktion unter Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der angewendeten Temperaturen, Art der verwendeten Katalysatoren und
dergleichen, durchgeführt werden kann, die zu keiner
wesentlichen Beeinträchtigung und/oder Zersetzung der
Polymerphase führen.
Erfindungsgemäß ist eine geeignete Reaktivkomponente
ausgewählt aus Vinylverbindungen; Acrylsäure,
Acrylsäureestern, Methacrylsäure und/oder
Methacrylsäureestern, wie z.B. Methylmethacrylat ; und/oder Reaktivharzen, umfassend Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 18 C-Atomen. Spezifische Beispiele für entsprechende Verbindungen sind, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, n-Butyl- acrylat, n-Butylmethacrylat , n-Pentylacrylat , n- Pentylmethacrylat , n-Hexylacrylat , n-Hexylmethacrylat , n- Heptylacrylat , n-Heptylmethacrylat , n-Octylacrylat , n- Octylmethacrylat , n-Nonylacrylat , n-Nonylmethacrylat ,
Laurylacrylat , Laurylmethacrylat , Hexadecylacrylat ,
Hexadecylmethacrylat , Stearylacrylat , Stearylmethacrylat , Behenylacrylat , Behenylmethacrylat , deren verzweigte Isomere wie zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat , 2- Ethylhexylmethacrylat , iso-Octylacrylat , iso- Octylmethacrylat , iso-Decylacrylat , iso-Decylmethacrylat , Tridecylacrylat , Tridecylmethacrylat sowie cyclische Monomere wie zum Beispiel Cyclohexylacrylat , Cyclohexylmethacrylat , Tetrahydrofurfurylacrylat , Tetrahydrofurfurylmethacrylat , Dihydrodicyclopentadienylacrylat ,
Dihydrodicyclopendadienylmethacrylat , 4-tert-Butyl- cyclohexylacrylat , 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat ,
Norbornylacrylat , Norbornylmethacrylat , Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat .
Weiterhin einsetzbar sind Acryloylmorpholin,
Methacryloylmorpholin, Trimethylolpropanformalmonoacrylat , Trimethylolpropanformalmonomethacrylat , propoxyliertes
Neopentylmethylethermonoacrylat , propoxyliertes Neopentylmethylethermonomethacrylat ,
Tripropylenglykolmethylethermonoacrylat ,
Tripropylenglykolmethylethermonomethacrylat , ethoxyliertes Ethylacrylat wie Ethyldiglykolacrylat , ethoxyliertes
Ethylmethacrylat , wie Ethyldiglykolmethacrylat ,
propoxyliertes Propylacrylat und propoxyliertes
Propylmethacrylat .
Ebenfalls einsetzbar als Reaktivkomponente (oder auch
Reaktivharz) sind Acryl- und Methacrylsäureester, die
aromatische Reste enthalten, wie zum Beispiel Phenylacrylat , Benzylacrylat , Phenylmethacrylat , Benzylmethacrylat ,
Phenoxyethylacrylat , Phenoxyethylmethacrylat , ethoxyliertes Phenolacrylat , ethoxyliertes Phenolmethacrylat , ethoxyliertes Nonylphenolacrylat oder ethoxyliertes Nonylphenolmethacrylat.
Weiterhin können aliphatische oder aromatische insbesondere ethoxylierte oder propoxylierte Polyethermono (meth) acrylate, aliphatische oder aromatische Polyestermono (meth) acrylate, aliphatische oder aromatische Urethanmono (meth) acrylate oder aliphatische oder aromatische Epoxymono (meth) acrylate als Verbindungen, die eine (Meth) acrylat-Funktion tragen, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Verbindungen, die zumindest zwei
(Meth) acrylat-Funktionen tragen, eine oder mehrere
Verbindungen aus der Liste, umfassend difunktionelle
aliphatische (Meth) acrylate wie 1,3-
Propandioldi (meth) acrylat , 1 , 4-Butandioldi (meth) acrylat , 1,6- Hexandioldi (meth) acrylat, 1, 5-Neopentyldi (meth) acrylat,
Dipropylenglykoldi (meth) acrylat,
Tricyclodecandimethyloldi (meth) acrylat,
Cyclohexandimethanoldi (meth) acrylat, trifunktionelle
aliphatische (Meth) acrylate, wie
Trimethylolpropantri (meth) acrylat, tetrafunktionelle
aliphatische (Meth) acrylate, wie
Ditrimethylolpropantetra (meth) acrylat oder Ditrimethylolpropantetra (meth) acrylat, pentafunktionelle aliphatische (Meth) acrylate, wie Dipentaerythritolmono- hydroxypenta (meth) acrylat , hexafunktionelle aliphatische (Meth) acrylate, wie Dipentaerythritolhexa (meth) acrylat eingesetzt. Ferner, wenn höherfunktionalisierte Verbindungen eingesetzt werden, können aliphatische oder aromatische, insbesondere ethoxylierte und propoxylierte,
Polyether (meth) acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth) acrylat-Funktionen, wie ethoxyliertes
Bisphenol A Di (meth) acrylat ,
Polyethylenglykoldi (meth) acrylat, propoxyliertes
Trimethylolpropantri (meth) acrylat, propoxyliertes
Glyceroltri (meth) acrylat, propoxyliertes
Neopentylglyceroldi (meth) acrylat, ethoxyliertes
Trimethyloltri (meth) acrylat, ethoxyliertes
Trimethylolpropandi (meth) acrylat, ethoxyliertes
Trimethylolpropantri (meth) acrylat,
Tetraethylenglykoldi (meth) acrylat, ethoxyliertes
Neopentylglykoldi (meth) acrylat, propoxyliertes
Pentaerythritoltri (meth) acrylat, Dipropylengly- koldi (meth) acrylat, ethoxyliertes
Trimethylolpropanmethyletherdi (meth) acrylat, aliphatische oder aromatische Polyester (meth) acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth) acrylat-Funktionen, aliphatische oder aromatische Urethan (meth) acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth) acrylat- Funktionen, aliphatische oder aromatische Epoxy (meth) acrylate mit insbesondere zwei, drei, vier oder sechs (Meth) acrylat- Funktionen genutzt werden.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Epoxidharze und/oder eine Mischung verschiedener Epoxidharze als Reaktivkomponente (ii) der Klebemasse vorgesehen, wie z.B. monomere oder polymere, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxide. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im
Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül, auf. Die "durchschnittliche" Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül wird als die Anzahl an Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material dividiert durch die Gesamtanzahl an vorliegenden Epoxidmolekülen definiert. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols ) , Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (z. B. Polybutadien-Polyepoxid) und Polymere mit Epoxidseitengruppen (z. B. ein
Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer) . Das
Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von 58 bis etwa 100.000 g/mol, oder mehr, variieren.
Mischungen aus verschiedenen, epoxidhaltigen Materialien können auch in Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, wie nachfolgend in Schritt A. (II)
erläutert. Hierbei wird der Begriff "Hotmelt" so definiert, dass die Klebmasse ohne Lösungsmittel durch Erwärmung in eine zu verarbeitende Viskosität gebracht wird. Die
erfindungsgemäßen Klebstoffe können sowohl als Hotmelt ohne Lösungsmittel, als auch in Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Nützliche epoxidhaltige Materialien umfassen jene, die
Cyclohexenoxidgruppen enthalten, insbesondere Epoxycyclo- hexancarboxylate, wie z.B. 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4- epoxycyclohexancarboxylat , 3, 4-Epoxy-2- methylcyclohexylmethyl-3 , 4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis (3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylme-thyl) adipat .
Weitere epoxidhaltige Materialien, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind Glycidylether mehrwertiger Phenole, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem
Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2, 2-Bis- (2, 3-epoxypropoxyphenol ) propan) , erhalten werden. Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die bei der Anwendung dieser Erfindung verwendet werden können, sind in U.S. Patent Nr. 3,018,262 beschrieben. Es gibt eine Vielzahl an im Handel erhältlichen
epoxidhaltigen Materialien, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Insbesondere sind hier zu nennen:
Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid,
Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat ,
Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. jene, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001F von Shell Chemical Co. und DER-332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (z.B. ARALDITE GY281 von Ciba-Geigy) , Vinylcyclohexendioxid (z.B. ERL 4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Ep- oxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexencarboxylat (z.B. ERL- 4221 von Union Carbide Corp.), 2- (3, 4-Epo-xycyclohexyl-5, 5- spiro-3, 4-epoxy) cyclohexan-metadioxan (z.B. ERL-4234 von Union Carbide Corp.), Bis (3, 4-epoxycyclohexyl) adipat (z.B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z.B. ERL- 4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z.B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), silikon-harzhaltige
Epoxidfunktionalität , Epoxysilane (z.B. beta-(3,4- Epoxycyclohexyl ) ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycido- xypropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich von Union
Carbide), feuerhemmende Epoxidharze (z.B. DER-542, ein bromiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1 , 4-Butandioldiglycidylether (z.B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy) , hydrierte, auf Bisphenol A- Epichlorhydrin basierende Epoxidharze (z.B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von
Phenolformaldehyd-Novolak (z.B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co . ) .
Die Reaktivkomponente und/oder der nachfolgend definierte Aktivator können ebenfalls in blockierter Form vorliegen, wobei die blockierte Form durch einen äußeren Einfluss nach dem Mischen der Klebmasse in die aktive Form überführt werden kann. Als Beispiele seien hier geblockte Isocyanate, Alkohole und Amine zu nennen. Die Blockierung der reaktiven Funktionen und die dafür eingesetzten Stoffe bzw. der Einsatz von Rohstoffen mit blockierten Funktionalitäten sind dem Fachmann bekannt .
Die Menge der Reaktivkomponente wird hier als Verhältnis des Anteils der Reaktivkomponente zum Anteil der
Polymerkomponente definiert. Auf 100 Teile Polymerkomponente werden erfindungsgemäß 20 bis 800 Teile, bevorzugt 50 bis 600 Teile und besonders bevorzugt 100 bis 400 Teile, verwendet. Unter dem Anteil der Reaktivkomponente wird die Summe aller in der Klebmasse vorhandenen Reaktivkomponenten verstanden. Ebenso stellt der Anteil der Polymerkomponente die Summe aller in der Klebmasse vorhandenen Polymerkomponenten dar.
Aktivator (iii)
Wie hierin verwendet, steht der Begriff "Aktivator" (oder auch "Initiator" oder "Härter") für eine Verbindung, die eine Polymerisationsreaktion oder Vernetzung der Klebemasse einleiten kann bzw. selbst an dieser als Reaktionspartner der Reaktivkomponente teilnehmen kann.
Der erfindungsgemäßen Klebemasse wird mindestens ein
Aktivator (iii) zugesetzt. Es können alle im Stand der
Technik bekannten Aktivatoren, je nach gewählter
Reaktivkomponente (ii) , eingesetzt werden. Für reaktive
Monomere auf Acrylatbasis werden radikalische Aktivatoren, wie z.B. Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, verwendet. Für Reaktivharze auf Epoxidbasis werden aminische oder thiolische Aktivatoren oder auch saure Aktivatoren eingesetzt, wie z. B. aliphatische Amine, aromatische Amine, modifizierte Amine, Polyamidharze, Säureanhydride, sekundäre Amine, Mercaptane, insbesondere Polymercaptane, Polysulfide, Dicyandiamid und organische Säurehydrazide .
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß aminische
Aktivatoren (iii) , insbesondere Dicyandiamid, für die oben beschriebenen Reaktivkomponenten (ii) auf Epoxidbasis
eingesetzt. Der Aktivator wird, je nach gewählter Reaktivkomponente, in stöchiometrischen Mengen, wie z.B. bei einem Epoxidharz-System mit aminischem Aktivator, oder in unterstöchiometrischen Mengen, wie z.B. bei einem Acrylat- System mit radikalischem Aktivator, eingesetzt.
Beschleuniger
Wie hier verwendet, steht der Begriff "Beschleuniger" (oder auch "Akzelerator" oder "Booster") für eine Verbindung, die bereits bei sehr geringen Konzentrationen den Ablauf der Polymerisation beschleunigt.
In der vorliegenden Erfindung kann der Klebemasse ein
Beschleuniger zugesetzt werden. Dieser bewirkt, dass die Starttemperatur für die Polymerisations- bzw.
Vernetzungsreaktion der Reaktivkomponente, insbesondere des Epoxidharzes, verringert wird. Damit wird die Handhabung bei der Verklebung verbessert.
Als Beschleuniger können insbesondere modifizierte und unmodifizierte Imidazole, Harnstoffderivate, Säureanhydride, tertiäre Amine, Polyamine und Kombinationen hiervon verwendet werden, wie z.B. Urone der Dyhard®-Serie, die von der AlzChem AG, CHEMIEPARK TROSTBERG, Postfach 1262, 83303 Trostberg, Deutschland, erhältlich sind. Beispielhaft sind hier
Accelerator 960-1, Accelerator 2950, Accelerator 3130, DT 3126-2, XB 5730, oder DY 070 zu nennen, die von der Huntsman International LLC erhältlich sind.
Die Menge des Beschleunigers wird in Relation zum
Reaktivharzanteil ermittelt und in phr (parts per hundred resin) angegeben. Erfindungsgemäß liegt die Menge im Bereich von größer 0 bis etwa 10 phr, bevorzugt etwa 0,1-3,0 phr. Am stärksten bevorzugt werden etwa 0,2-1,0 phr, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktivharzen der thermisch härtbaren Haftklebstoffmasse, eingesetzt. Weitere Bestandteile der Klebemasse
Die reaktiven Klebstofffilme der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls weitere Additive und/oder Hilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. Rheologie-Modifikatoren, Schäumungsmittel , Füllstoffe,
Weichmacher, Vernetzer, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien oder Adhäsionsvermittler.
Vorteilhaft können der thermisch härtbaren Haftklebemasse induktiv erhitzbare (iv) Metalle in fein verteilter Form zugegeben werden, so dass über Induktion erhitzt werden kann.
Schritt A. (II)
In einer alternativen Ausführungsform (Schritt A. (II)) kann eine Hotmelt-Klebemasse, die mindestens ein Polymer (i) , mindestens eine Reaktivkomponente (ii) und mindestens einen Aktivator (iii) umfasst, wie oben und in den Ansprüchen definiert, unter Erwärmen auf Temperaturen je nach
verwendeter Klebmasse im Bereich von 40 °C bis zu 140 °C aufgeschmolzen oder verflüssigt werden, um so eine flüssige bis pastöse Klebemasse zu erhalten, die zur weiteren
Verarbeitung nach Schritt B geeignet ist. "Aufschmelzen" im Sinne der Erfindung soll folglich umfassen, die Hotmelt- Klebemasse in eine fließfähige Form zu bringen.
Eine "Hotmelt-Klebemasse" steht hier für eine Klebemasse, die bei Raumtemperatur (23°C) fest vorliegt und nach Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis zu 140 °C in eine fließfähige Form überführt wird. Die über Temperaturerhöhung fließfähig gemachte Hotmelt-Klebemasse wird typischerweise im heißen Zustand mit dem offenzeiligen Schaumsubstrat in
Kontakt gebracht und bildet beim Abkühlen eine feste
Verbindung unter Aushärten.
Folglich ist eine Hotmelt-Haftklebemasse erfindungsgemäß ein sehr viskoser Haftkleber oder ein sehr fließfähiger Hotmelt- Kleber (Schmelzkleber) , die beide ihre Fließeigenschaften unter Erwärmung drastisch verändern.
Erfindungsgemäß können z.B. die folgenden Hotmelt-Klebemassen eingesetzt werden:
Figure imgf000018_0001
Die eingesetzten Ausgangsmaterialien sind wie folgt:
Breon N41H80 Nitril-Butadien-Kautschuk mit einem
Acrylnitrilanteil von 41 % von Zeon Chemicals (London, UK)
Desmomelt 530 Weitgehend lineares Hydroxylpolyurethan .
Desmomelt 530 ist ein stark kristallisierendes, elastisches Polyurethan sehr geringer
Thermoplastizität der Firma Bayer
MaterialScience
Epon Resin 828 Difunktionelles Bisphenol-A / epichlorhydrin
Flüssigepoxid mit einem Gewicht pro Epoxid von 185 - 192 g/eq der Firma Momentive.
PolyDis PD3611 Nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz auf der
Basis von Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Elastomergehalt von 40 % und einem Gewicht pro Epoxid von 550 g/eq der Firma Schill + Seilacher "Struktol" . PolyDis PD3691 Nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz auf der
Basis von Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Elastomergehalt von 5% und einem Gewicht pro Epoxid von 205 g/eq der Firma Schill + Seilacher "Struktol" .
Tactix 556 Dicyclopentadien-Epoxy-Novolak Harz mit einem
Gewicht pro Epoxid von 215 - 235 g/eq und einem Erweichungspunkt von 53 °C der Firma Huntsman.
Dyhard 100S Latenter Härter der Firma AlzChem für
Epoxidsysteme bestehend aus mikronisiertem Dicyandiamid bei dem 98% der Partikel kleiner 10 μιη sind.
Dyhard UR500 Difunktioneller , latenter Uronbeschleuniger für
Epoxidsysteme bei dem 98% der Partikel kleiner 10 μιη sind.
Schritt B
Daraufhin wird in einem zweiten Schritt (Schritt B) ein offenzeiliges Schaumsubstrat, wie nachfolgend beschrieben, mit der Mischung der aufgelösten bzw. fein verteilten
Inhaltsstoffe nach Schritt A. (I), d.h. einer homogenen, flüssigen Klebemasse, oder einer unter Erwärmung
aufgeschmolzenen Hotmelt-Klebemasse nach Schritt A. (II), die die Inhaltsstoffe umfasst, in Kontakt gebracht, so dass das offenzellige Schaumsubstrat die flüssige Klebemasse bzw.
aufgeschmolzene Hotmelt-Klebemasse aufnehmen kann.
Um das Aufnehmen der flüssigen Klebemasse nach Schritt A. (I) oder der aufgeschmolzenen Hotmelt-Klebemasse nach Schritt A. (II) in das Schaumsubstrat zu beschleunigen, kann das
Schaumsubstrat einmal oder mehrmals mit einem Gewicht, wie z.B. 30 mN pro mm2, einige Sekunden, wie z.B. 5 Sekunden, komprimiert werden, um sich anschließend wieder auszudehnen und weiter Klebemasse aufzunehmen.
Der Schritt des in Kontakt Bringens mit der flüssigen
Klebemasse oder der aufgeschmolzenen Hotmelt-Klebemasse, d.h. das Aufsaugen der Klebemasse durch die Poren des Schaumsubstrats, erfolgt erfindungsgemäß etwa 5 Sekunden bis zu 15 Minuten lang, bevorzugt etwa 5 bis 10 Minuten, bei Raumtemperatur (23°C). Im Anschluss wird das Schaumsubstrat aus der Klebemasse entnommen und typischerweise auf einem Trennliner gelagert.
Das Aufnehmen der flüssigen Klebemasse oder der
aufgeschmolzenen Hotmelt-Klebemasse in die Poren des
offenzelligen Schaumsubstrats kann auch als ein Aufsaugen bzw. Tränken betrachtet werden. Erfindungsgemäß werden während Schritt B bevorzugt mindestens 50 % der Poren des offenzelligen Schaumsubstrats mit der flüssigen Klebemasse oder der aufgeschmolzenen Hotmelt-Klebemasse, idealerweise vollständig, gefüllt.
Der Prozess des Tränkens eines offenzelligen Schaumes mit Klebmasse kann auch in einem effizienten Rolle-zu-Rolle Prozess durchgeführt werden. Der Ablauf des Prozesses ist analog dem in der Textilindustrie etablierten
Foulardierungsprozess (oder Vollbadimprägnierungsprozess ) , der zur Veredlung von Stoffen großtechnisch erfolgreich eingesetzt wird.
Für die vorliegende Erfindung kann eine geeignete Foulard- Maschine eingesetzt werden. Das offenzellige Schaumsubstrat wird an einem Ende der Maschine abgewickelt und über
geeignete Förderrollen durch ein mit der Klebmasse gefülltes Bad geführt. Durch die Einstellung der
Maschinengeschwindigkeit wird die Verweilzeit im Bad
gesteuert. Anschließend wird der mit Klebmasse getränkte Schaum durch zwei oder mehrere Walzenpaare geleitet, die überschüssige Klebmasse abstreifen können und über einen einstellbaren Druck eine genaue Einstellung der Menge der Klebmasse in dem Schaum (= Füllgrad des Schaumes mit
Klebmasse) erlauben. Erfindungsgemäß kann der Füllgrad der Poren des offenzeiligen Schaumes über den Feststoffgehalt der aufzusaugenden,
flüssigen Klebemasse, falls ein Lösemittel verwendet wird, bzw. über die Viskosität der flüssigen Klebemasse oder der aufgeschmolzenen Hotmelt-Klebemasse eingestellt werden. Über den Füllgrad der Poren des offenzeiligen Schaumes kann wiederum erfindungsgemäß die Scherfestigkeit der erzielten Verklebung, d.h. die erzielte Verklebungsfestigkeit ,
eingestellt werden. Grundsätzlich gilt hierbei: (i) Je höher der Feststoffgehalt , umso höher die erzielte Scherfestigkeit bzw. Verklebungsfestigkeit des ausgehärteten klebenden flächigen Gebildes zwischen den zu verklebenden Substraten im verklebten Zustand. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt der flüssigen Klebemasse nach Schritt A. (I), wie oben erläutert, erfindungsgemäß im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.% und besonders bevorzugt im
Bereich von 40 bis 70 Gew.%. (ii) Je niedriger die
Viskosität, umso höher die erzielte Scherfestigkeit bzw.
Verklebungsfestigkeit des ausgehärteten klebenden flächigen Gebildes zwischen den zu verklebenden Substraten im
verklebten Zustand. Bevorzugt liegt die Viskosität der aufgeschmolzenen Klebemasse nach Schritt A. (II) bei der zum Aufschmelzen verwendeten Temperatur, wie oben erläutert, erfindungsgemäß im Bereich von 1-1000 Pa*s , bevorzugt im Bereich von 5 - 100 Pa*s, besonders bevorzugt im Bereich von 10 - 50 Pa*s.
Zudem kann über den gewählten Feststoffgehalt der flüssigen Klebemasse erfindungsgemäß die gewünschte Bruchform des ausgehärteten klebenden flächigen Gebildes zwischen den zu verklebenden Substraten im verklebten, ausgehärteten Zustand eingestellt werden, d.h. ob ein adhäsiver oder kohäsiver Bruch stattfindet. Ein "adhäsiver Bruch" liegt vor, wenn die Ablösung der miteinander über das erfindungsgemäße klebende flächige Gebilde verklebten Teile an der Grenzfläche erfolgt, d.h. das klebende flächige Gebilde vollständig auf einem der verklebten Substrate zurückbleibt. Dagegen liegt ein "kohäsiver Bruch" vor, wenn keine vollständige Ablösung der miteinander über das erfindungsgemäße klebende flächige
Gebilde verklebten Substrate an der Grenzfläche erfolgt, d.h. Reste des erfindungsgemäßen klebenden flächigen Gebildes auf den verklebten Substraten zurückbleiben. Ein adhäsiver Bruch erfolgt bevorzugt bei einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.- % oder mehr, z.B. etwa 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 55 bis 70 Gew.-%, wogegen ein kohäsiver Bruch erfindungsgemäß bevorzugt bei einem Feststoffgehalt von etwa 45 Gew.-% oder weniger, z.B. etwa 10 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, erfolgt.
Offeinzeiliges Schaumsubstrat
Ein "offenzeiliges Schaumsubstrat" (oder auch "offenzeiliger (Filter-) Schaum" bzw. " offenzeiliger Schaumstoff") ist ein Substrat mit zelliger Struktur und niedriger Dichte (oder Raumgewicht) , das durch Druck sein Volumen deutlich
verkleinern kann, d.h. kompressibel ist, dabei aber immer noch elastisches/viskoelastisches Verhalten mit einer
Mindestrückstellkraft aufweist. "Offenzeilig" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Substrat Zellwände enthält, die offen sind, d.h. dass Flüssigkeiten aufgenommen werden können. Das "offenzeilige Schaumsubstrat" im Sinne der
Erfindung muss grundsätzlich in der Lage sein, Flüssigkeiten (bzw. die flüssige Klebemasse oder aufgeschmolzene Hotmelt- Klebemasse) aufzunehmen, d.h. auch gemischtzellige
Schaumsubstrate sind grundsätzlich für die Erfindung
geeignet. Im Extremfall besteht das offenzellige
Schaumsubstrat erfindungsgemäß nur aus Zellstegen. Im
Gegensatz dazu sind geschlossenzellige Schaumsubstrate zu nennen, worin die Wände zwischen den einzelnen Zellen
komplett geschlossen sind, d.h. grundsätzlich keine
Flüssigkeiten aufgenommen werden können. Gemischtzellige Schaumstoffe enthalten beide Arten von Zellen.
Aufgabe dieses Schaumsubstrats ist es, ein inertes
Grundgerüst für die Klebemasse zu bilden, so dass diese nicht die im Stand der Technik genannten Probleme auslösen können, sondern vor oder während des in Kontakt Bringens mit dem offenzeiligen Schaumsubstrat aufgenommen (oder aufgesogen) wird und anschließend in dieses eingelagert ist. Auf diese Art wird eine einfachere Handhabung gewährleistet und ein Herausfließen (oder "Ausbluten") der Klebemasse verhindert, so dass die zu erreichende Verklebung im Endprodukt jederzeit gewährleistet wird. Das Schaumsubstrat ist im Schritt B flexibel bzw. kompressibel . Nach der Verklebung und
Härtung/Vernetzung ist das Schaumsubstrat nicht mehr
flexibel, sondern durch die in den Poren des Schaumsubstrats ausgehärtete Klebemasse in der gewünschten Form fixiert.
"Inert" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die
Reaktivkomponente (ii) der Klebemasse, d.h. reaktive Monomere und/oder Reaktivharze wie Epoxidharze, wie oben definiert, unter geeignet gewählten Bedingungen (z. B. bei ausreichend geringen Temperaturen) im Wesentlichen nicht mit dem
Schaumsubstrat reagieren.
Als offenzelliges Schaumsubstrat verwendbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Schäume, die offenzellig sind. Eine Ausführung des Schaumes mit einem Gradienten in der Dichte kann vorteilhaft sein, um den Füllgrad der
Klebmasse im Schaum ebenfalls mit einem Gradienten zu
versehen und so das Bruchverhalten nach Aushärtung der
Klebmasse zu beeinflussen. Prinzipiell können auch Gewebe, Vliese oder jede andere Struktur erfindungsgemäß eingesetzt werden, die eine offenzellige Struktur oder einen strukturell offenen Aufbau hat, der als inertes Grundgerüst für die flüssige Klebemasse bzw. die aufgeschmolzene Hotmelt- Klebemasse, wie oben erläutert, dienen kann, so dass die flüssige Klebemasse bzw. die aufgeschmolzene Hotmelt- Klebemasse erfindungsgemäß in dieses aufgenommen bzw.
aufgesogen werden kann. Das offenzellige Schaumsubstrat kann in jeder beliebigen Form vorliegen. Bevorzugt liegt das offenzellige Schaumsubstrat bereits in Form einer Folie, eines Bands oder eines Streifens beliebiger Breite oder auch eines Pads beliebiger Kontur vor, die gegebenenfalls auf eine Rolle aufgewickelt werden können. Alternativ kann das offenzellige Schaumsubstrat während des Verfahrens (Schritt D) auf eine Rolle aufgewickelt werden und in ein Band beliebiger Breite, in Streifen beliebiger Breite oder Pads beliebiger Kontur geschnitten werden.
Grundsätzlich muss die flüssige Klebemasse nach Schritt A. (I) oder A. (II) das Schaumsubstrat im Schritt B benetzen können. Vorzugsweise ist die Temperaturstabilität des Schaumsubstrats höher als die Vernetzungstemperatur der Klebemasse. Bevorzugt werden polare Schaumsubstrate mit hoher Oberflächenenergie eingesetzt, so dass die Oberflächenenergie des
Schaumsubstrats höher als die Oberflächenenergie der
Klebemasse ist.
Geeignete offenzeiligen Schaumsubstrate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Liste: Polyurethan und/oder Derivate hiervon, insbesondere elastomere Polyurethanester und -ether, Melamin und/oder Derivate hiervon, Nitrilkautschuk, Polystyrol und Phenoplaste .
In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Polyurethanweichschaum, insbesondere ein elastomerer Polyurethanester oder -ether, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen
Ausführungsform werden Schaumsubstrate der Inducon®-Reihe eingesetzt, die im Handel bei der Mayser GmbH & Co. KG
Polymer Electric, Örlinger Str. 1-3, 89073 Ulm, Deutschland, erhältlich sind. Schaumsubstrate der Inducon®-Reihe sind zellige Polyurethan-Elastomere, die auf thermisch
verdichtetem Ester- oder Ether-Weichschaum basieren . Die Dicke des Schaumsubstrats liegt erfindungsgemäß im
Bereich von etwa 0,1 mm bis 5 mm, bevorzugt etwa 0,2 bis 1 mm.
Die Porenanzahl des Schaumsubstrats liegt erfindungsgemäß im Bereich von etwa 10 bis 110 PPI (PPI = Poren pro Inch) , bevorzugt etwa 60 bis 80 PPI. Die Poren sind bevorzugt regelmäßig bzw. definiert.
Das Raumgewicht (oder die Dichte) des Schaumsubstrats liegt erfindungsgemäß im Bereich von etwa 5 kg/m3 bis 1000 kg/m3, bevorzugt 40 kg/m3 bis 800 kg/m3, insbesondere bevorzugt 100 kg/m3 bis 500 kg/m3. Je höher die Dichte des Schaums, umso niedriger ist der zu erreichende Füllgrad mit der flüssigen bzw. aufgeschmolzenen (Hotmelt- ) Klebmasse nach der Tränkung. Über die Dichte des Schaumsubstrats kann
erfindungsgemäß ebenfalls die Scherrate bzw.
Verklebungsfestigkeit des klebenden flächigen Gebildes im ausgehärteten, verklebten Zustand gesteuert werden.
Schritt C
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Viskosität der Klebemasse nach dem in Kontakt Bringen mit dem Schaumsubstrat, aber vor der Verwendung, erhöht. Dies kann durch (I) Abdampfen eines Lösungsmittels, falls vorhanden, bei Raumtemperatur (23°C) oder höheren Temperaturen - bevorzugt unter der Siedetemperatur des verwendeten
Lösungsmittels - über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden, wie z.B. über Nacht, (II) Abkühlen des aus Schritt B erhaltene Produkts auf Raumtemperatur (23°C), falls eine Hotmelt-Klebemasse nach Schritt A. (II) eingesetzt wurde oder die Klebemasse nach Schritt A. (I) erwärmt wurde, oder (III) Vorvernetzung (oder Vorhärtung) des Klebstoffes durch Strahlung oder chemische Reaktion bei erhöhter
Temperatur erreicht werden. Die Vorvernetzung kann z.B. durch Elektronenstahl-Behandlung durchgeführt werden. Dies
verbessert die klebtechnischen Eigenschaften im unausgehärteten Zustand und verhindert ein Ausfließen der Klebmasse aus der Schaummatrix bei Anlegen eines Druckes, wie er z.B. beim Wickeln einer Klebebandrolle auftritt.
Schritt D
Gegebenenfalls kann das so erhaltene, flexible klebende flächige Gebilde in einem weiteren Schritt (Schritt D) zu einer Rolle aufgewickelt werden. Alternativ werden hieraus nach im Stand der Technik üblichen Verfahren Stanzteile hergestellt .
Zur Lagerung werden die erfindungsgemäßen, flexiblen
klebenden flächigen Gebilde bevorzugt mit einem Trennliner oder -papier abgedeckt.
Flexibles klebendes flächiges Gebilde
Das flexible klebende flächige Gebilde, das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, umfasst im einfachsten Fall ein offenzeiliges Schaumsubstrat und die thermisch härtbare (Hotmelt-) Klebemasse, sowie es sich nach dem hierin beschriebenen Verfahren darstellen lässt.
Ein "klebendes flächiges Gebilde" steht hier für ein mit (Hotmelt- ) Klebmasse getränktes, flächiges Schaumsubstrat als Trägermaterial, das gegebenenfalls beidseitig mit einem
Releaseliner abgedeckt ist und gegebenenfalls auf eine archimedische Rolle aufgewickelt ist. Aus dem klebenden flächigen Gebilde können durch Bedrucken und Stanzen auch selbstklebende Etiketten in Bandform durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche klebende flächige Gebilde ist bevorzugt eine flexible Klebefolie, ein flexibles Klebeband, ein flexibler Klebestreifen oder ein flexibles klebendes Päd, insbesondere jeweils haftklebrig ausgebildet, was durch Wahl geeigneter Klebemassen
eingestellt werden kann. Geeignete Haftklebmassen umfassen Klebmassen auf Acrylat-, Polyurethan-, Synthesekautschuk-, Naturkautschuk-, Silikon- oder Epoxid-Basis .
In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das flexible klebende flächige Gebilde einen
offenzelligen Polyurethan-Weichschaum, der mindestens zum Teil mit einer thermisch härtbaren Klebemasse getränkt ist, die die folgenden Bestandteile umfasst: (i) Nitril- Butadienkautschuk, (ii) Epoxidharz auf der Basis von
Bisphenol-A-diglycidylether, (iii) Dicyandiamid und (iv) ein 1 , l-Dialkyl-3-arylharnstoff (Uronbeschleuniger) .
In einer alternativen bevorzugten, erfindungsgemäßen
Ausführungsform umfasst das flexible klebende flächige
Gebilde einen offenzeiligen Polyurethan-Weichschaum, der mindestens zum Teil mit einer thermisch härtbaren Klebemasse getränkt ist, die die folgenden Bestandteile umfasst: (i) ein elastisches Polyurethan, (ii) Dicyclopentadien-Epoxy-Novolak- Harz, (iii) Dicyandiamid und (iv) ein 1 , l-Dialkyl-3- arylharnstoff (Uronbeschleuniger) .
Das flexible klebende flächige Gebilde, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, besitzt in der Regel eine
Schichtdicke im Bereich von etwa 0,1 mm - 10 mm, bevorzugt etwa 0,25 mm - 5mm und besonders bevorzugt etwa 1 - 3 mm. Für Anwendungen im Automobil-Rohbau ist eine Schichtdicke von 0,25 mm - 0,5 mm besonders bevorzugt. Zur Herstellung
größerer Schichtdicken kann es von Vorteil sein, mehrere klebende flächige Gebilde zusammen zu laminieren.
Darüber hinaus ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche klebende flächige Gebilde besonders vorteilhaft, wenn die Verklebungsfestigkeit des ausgehärteten
haftklebrigen flächigen Gebildes, gemessen mit dem
dynamischen Schertest auf Stahl, wie nachfolgend beschrieben, mindestens 2 MPa, bevorzugt 5 MPa, besonders bevorzugt mehr als 10 MPa, beträgt. Solche Verklebungsfestigkeiten sorgen für eine sehr stabile und dauerhafte Verbindung zwischen den zu verklebenden Materialien und sind beispielsweise auch für Verklebungen mit hohen Ansprüchen an die
Verklebungsfestigkeit , wie z.B. in der Automobilindustrie, geeignet. Weiterhin können durch das erfindungsgemäße
Verfahren mit einem Klebstoff unterschiedliche - den
jeweiligen Anforderungen verschiedener Anwendungen angepasste - Festigkeiten erreicht werden, indem der Füllgrad des
Schaumes mit Klebmasse variiert wird. Durch diesen Prozess kann ebenfalls bei geeignetem Füllgrad des Schaumes mit Klebmasse ein kohäsives Bruchbild erzeugt werden, das für viele Anwendungen eine Voraussetzung ist, mit der reinen Klebmasse aber oft nicht zu erreichen ist.
Weiterhin kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche klebende flächige Gebilde weitere Filme,
Schichten, Klebstoffe, (permanente oder temporäre) Träger, Trennpapiere und/oder Trennliner umfassen.
Substrate
Geeignete Substrate, die zur Verklebung über das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche klebende flächige Gebilde geeignet sind, sind Metalle, Glas, Holz, Beton, Stein, Keramik, Textil und/oder Kunststoffe. Die zu
verklebenden Substrate können gleich oder verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche klebende flächige Gebilde zur Verklebung von Metallen, Glas und Kunststoffen, insbesondere mit geölten Oberflächen, eingesetzt.
Die Substrate können zudem lackiert, bedruckt, bedampft, besputtert oder anderweitig vorbehandelt sein, wie z.B. über Beflammen, Corona, Plasma oder chemische Verfahren, wie
Auftragen eines flüssigen Haftvermittlers/Primers,
vorbereitet. Insbesondere bei Anwendung auf Metallen, z.B. in der Automobil-Industrie, können die Substrate auch mit einem Öl beschichtet sein.
Die zu verklebenden Substrate können jede beliebige Form annehmen, die für die Verwendung des resultierenden
Verbundkörpers erforderlich ist. In der einfachsten Form sind die Substrate eben. Außerdem können auch dreidimensionale Substrate, die z.B. geneigt sind oder eine komplexe 3D- Struktur haben, mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen klebenden flächigen Gebilde verklebt werden. Insbesondere können zwischen den Substraten auftretende
Spaltunterschiede ausgeglichen werden (sogenannter
"Spaltmaßausgleich") .
Kit
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Kit zur Bereitstellung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen klebenden flächigen Gebildes bereitgestellt, wobei das Kit mindestens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestelltes klebendes flächiges Gebilde, wie oben
beschrieben, enthält. Ein weitere Bestandteil des Kit könnten beispielsweise ein zu verklebendes Formteil, ein
Innenverkleidungselement für ein Automobil oder ein
Hilfsmittel sein, mit dem sich das flexible haftklebrige flächige Gebilde auf ein Substrat aufbringen lässt, wobei die Bestandteile des Kits in einer gemeinsamen Verpackung
vorliegen können.
Typischerweise wird das flexible haftklebrige flächige
Gebilde eines erfindungsgemäßen Kits wie folgt verwendet:
Das klebende flächige Gebilde wird auf eine Oberfläche eines zu verklebenden Substrats aufgebracht. Dieses wird daraufhin mit einer Oberfläche eines zweiten zu verklebenden Substrats in Kontakt gebracht und über eine Verpresszeit im Bereich von einigen Sekunden bis zu mehreren Minuten bei Raumtemperatur (23°C) in Kontakt gelassen und anschließend im Bereich von einigen Minuten bis zu einigen Stunden bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. 100 bis 200°C, bevorzugt etwa 160°C, erhitzt, wodurch eine Polymerisationsreaktion startet und die Klebemasse aushärtet (thermische Härtung) . Alternativ kann über Strahleninduktion, wie z.B. mit UV-Licht oder einem Lichtblitz, die Polymerisationsreaktion gestartet bzw.
gehärtet werden. Die Wahl der Härtungsmethode hängt von der gewählten Reaktivkomponente ab.
Nach der thermischen oder strahleninduzierten Härtung
verliert das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte klebende flächige Gebilde seine Flexibilität und erstarrt in der durch die zu verklebenden Substrate
vorgegebenen Form, wobei hier eine Überbrückung von
Spaltunterschieden erzielt werden kann, so dass auch komplex geformte Substrate, die nicht exakt zueinander passen, d.h. durch eine ungleichmäßige Klebefuge gekennzeichnet sind, miteinander verklebt werden können.
Verbundkörper
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verbundkörper bereitgestellt, der durch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte klebende flächige Gebilde, wie oben definiert, oder durch das erfindungsgemäße Kit, wie oben definiert, oder durch das gehärtete klebende flächige Gebilde verbunden ist. Ein "Verbundkörper" ist hierbei jeder dreidimensionale
Gegenstand, der aus mindestens zwei Substraten besteht, die über das erfindungsgemäße klebende flächige Gebilde nach der Aushärtung zusammengeklebt bzw. zusammengehalten werden.
Experimenteller Teil
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, sollen aber keinesfalls als
Einschränkung des Schutzbereichs verstanden werden.
Messmethoden Verklebungsfestigkeit (Zugscherung) :
Als Kenngröße für die Qualität der erzielten Verklebung wurde die Verklebungsfestigkeit eines mit dem erfindungsgemäßen Haftklebeband hergestellten Verbunds für die
unterschiedlichen Haftklebebänder ermittelt. Hierzu wurde die Verklebungsfestigkeit in einem dynamischen Zugscherversuch in Anlehnung an DIN-EN 1465 bei 23 °C und 50 % relativer
Luftfeuchte mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min jeweils quantitativ bestimmt (Ergebnisse in N/mm2 = MPa) . Als zu verklebende Materialien wurden Materialien aus Stahl verwendet, welche vor der Verklebung mit Aceton gereinigt wurden. Angegeben ist der Mittelwert aus drei Messungen.
Viskositätsmessung:
Ein Maß für die Fließfähigkeit des fluiden
Beschichtungsmaterials ist die dynamische Viskosität. Die dynamische Viskosität kann nach DIN 53019 bestimmt werden. Als Fluid wird eine Viskosität von weniger als 108 Pa-s bezeichnet. Die Viskosität wird in einem Zylinderrotations- viskosimeter mit einer Standardgeometrie nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 23°C und einer Schergeschwindigkeit 1 s-1 gemessen.
Beispiel 1 - Screening der Schaumsubstrate
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Schaumsubstrate wurden
verwendet .
Tabelle 1: Verwendete Schaumsubsträte
Schaumsubstrat RaumDicke ZugfestigBruchShore- Zellgewicht keit dehnung härte struktur kg/m3 mm kPa % Shore
0
Inducon S 150 w* 150 0, 8 >500 >190 gemischt
Inducon S 150* 150 1,0 >1080 >140 28±3 gemischt
Inducon S 230* 230 0, 6 >950 >200 22±3 gemischt
Inducon S 230* 230 2,0 >950 >200 22±3 gemischt
Inducon S 230* 230 3, 0 >950 >200 22±3 gemischt Inducon S 400* 400 0,4 >2000 >150 48±3 gemischt
Inducon S 430* 430 0,7 >1500 >190 52±3 gemischt
Inducon S PPI 80* 100 3, 0 >900 >230 17±3 offen
Inducon S PPI 80* 150 2,0 >900 >230 17±3 offen
Inducon S PPI 80* 160 1,0 >900 >230 17±3 offen
Inducon S PPI 80* 200 2,0 >900 >230 17±3 offen
Inducon T 95** 95 3, 0 >200 >160 gemischt
Inducon T 150** 150 1,5 >421 >145 gemischt
Inducon T LO 250 1,0 >720 >180 gemischt 250**
Mayser TG-S 130 130 1,0 >600 >220 gemischt Bluefoam
* Polyurethan-Ester **Polyurethan-Ether
Im Kneter wurde eine 25%ige Lösung eines Acylnitril/Butadien Copolymer-Elastomers (z.B. Nipol 1401LG) in Butanon bei 23°C hergestellt. Diese wurde als Polymer bzw. Schlagzäh- modifizierer zu einem flüssigen Epoxidharz - das aus
Bisphenol-A und Epichlorhydrin Diepoxid hergestellt wird (z.B. Epikote 828; eeq=187 g/eq) zu 7.5 % zugegeben. Unter starkem Rühren wurde ein Dicyandiamid-basierter Härter (z.B. Dyhard 100S) zugegeben. Der Feststoffgehalt wurde mit Butanon auf 40 Gew.-% eingestellt. Die einzelnen Komponenten der Klebemasse sind nachfolgend aufgeführt:
Figure imgf000032_0001
Zur Herstellung des Klebebands wurden die oben angeführten Schaumsubstrate zunächst in 25 mm x 25 mm große Stücke gestanzt und 10-mal mit einer 4 kg Gewichtsrolle übergerollt. Die Schaumsubstrate wurden in die Klebstoffmasse gegeben und 5-mal mit einem 2 kg Gewicht ca. 5 s komprimiert, um das Aufsaugen der Klebmasse in den Schaumsubstraten zu
beschleunigen. Nach 10 Minuten in der Klebstoffmasse wurden die Proben aus der Klebemasse genommen. Die Proben wurden gewogen. Nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels, was durch wiederholtes Wiegen bis zur Massekonstanz überprüft wurde, wurden die Proben zwischen zwei ASTM-Stahlplatten aufgebracht. Die beiden Platten wurden zusätzlich mit
Klebeband fixiert.
Die Proben wurden mit 6 kg für eine Minute verpresst.
Anschließend wurden die Proben für 30 Minuten bei 160°C im Ofen vernetzt. Nach Abkühlen wurden dynamische Schertests, wie oben erläutert, mit 50 mm/min durchgeführt.
In Figur 1 sind die Ergebnisse der Schertests der oben angeführten Schaumsubstrate, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit der Klebemasse getränkt wurden, dargestellt. Grundsätzlich unterscheiden sich die eingesetzten
Schaumsubstrate in Dicke, Dichte und Typ (Polyether-/
Polyester-Polyurethanschaum), wie in Tabelle 1 dargelegt.
Wie aus Figur 1 ersichtlich, können mit den nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Klebebändern unter Verwendung verschiedener Schaumtypen hervorragende Scherraten bzw. Verklebungsfestigkeiten nach der Verklebung bzw. Härtung erzielt werden. Über den Schaumtyp können grundsätzlich die gewünschten Festigkeiten eingestellt werden.
Beispiel 2 - Screening des Feststoffgehalts
Es wurde als Schaumsubstrat Inducon S PPI 80 mit einem
Raumgewicht von 160 kg/m3 verwendet. Die thermisch härtbare Klebemasse nach Beispiel 1 wurde hinsichtlich des
Feststoffgehalts auf (1) 33 Gew.-% Feststoff in
Butanon/Aceton (1:1), (2) 25 Gew.-% Feststoff in
Butanon/Aceton (1:2) und (3) 17 Gew.-% Feststoff in
Butanon/Aceton (1:4) eingestellt. Drei Schaumsubstrate wurden, wie oben erläutert, mit den drei Klebemassen (1) bis (3) getränkt.
Figur 2a zeigt, dass sich der Füllgrad des offenzeiligen Schaumes über den Feststoffgehalt der Klebemassen einstellen lässt, wie aus der Gewichtszunahme des getränkten Schaums ersichtlich ist. Der maximal erreichbare Füllgrad ist dabei u.a. von der Viskosität der Klebemasse abhängig.
Wie aus Figur 2b ersichtlich, korreliert die Scherfestigkeit der erzielten Verklebung mit dem Füllgrad des Schaumes durch die Klebemasse. Die Scherfestigkeit wiederum ist ein Maß für die erzielte Verklebungsfestigkeit . Folglich kann über den Feststoffgehalt prinzipiell die Scherfestigkeit bzw.
Verklebungsfestigkeit der verklebten Substrate eingestellt werden .
Beispiel 3 - Screening des Füllgrads über die Dichte des Schaums
Es wurden die unten aufgeführten Schaumsubstrate verwendet. Die thermisch härtbare Klebemasse nach Beispiel 1 wurde zur Tränkung der Schäume, wie oben beschrieben, verwendet.
Die nachfolgende Tabelle 2 verdeutlicht die prozentuale
Gewichtszunahme der getränkten Schaumsubstrate.
Tabelle 2. Prozentuale Gewichtszunahme
Figure imgf000034_0001
Je höher die Dichte des Schaums, umso niedriger ist der Füllgrad mit der Klebmasse nach der Tränkung. Über die Dichte des Schaums kann folglich ebenfalls die Scherrate bzw.
Endfestigkeit des ausgehärteten Produkts gesteuert werden. Beispiel 4 - Kohäsiver vs . Adhäsiver Bruch
Ebenso wie in Beispiel 2 wurde als Schaumsubstrat Inducon S PPI 80 mit einem Raumgewicht von 160 kg/m3 verwendet. Die thermisch härtbare Klebemasse mit der in Tabelle 3
aufgeführten Zusammensetzung wurde hinsichtlich des
Feststoffgehalts auf (1) 50 Gew.-% Feststoff in
Butanon/Aceton (1:1,3), (2) 35 Gew.-% Feststoff in
Butanon/Aceton (1:3,3), (3) 20 Gew.-% Feststoff in
Butanon/Aceton (1:8,0) und (4) 10 Gew.-% Feststoff in
Butanon/Aceton (1:18,9) eingestellt. Vier Schaumsubstrate wurden, wie oben erläutert, mit den vier Klebemassen (1) bis (4) getränkt.
Tabelle 3: Zusammensetzung der Klebmasse für Besipiel 4
Figure imgf000035_0001
Zur Herstellung des Klebebands wurden die vier
Schaumsubstrate zunächst in 15 mm x 15 mm große Stücke gestanzt. Die Schaumsubstrate wurden in die Klebstoffmasse gelegt. Nach 1 Stunde in der Klebstoffmasse wurden die Proben aus der Klebemasse genommen. Die Proben wurden gewogen. Nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels über Nacht auf einem Releaseliner, was durch wiederholtes Wiegen bis zur Massekonstanz überprüft wurde, wurden die Proben zwischen zwei ASTM-Stahlplatten aufgebracht. Die beiden Platten wurden zusätzlich mit Klebeband und einer weiteren ASTM-Stahlplatte fixiert .
Die Proben wurden mit 50 g Gewicht für eine Minute verpresst. Anschließend wurden die Proben für 1 Stunde bei 180 °C im Ofen vernetzt. Nach Abkühlen wurden dynamische Schertests, wie oben erläutert, mit 10 mm/min durchgeführt.
In Figur 3 sind die Ergebnisse der Schertests der vier
Schaumsubstrate, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit der Klebemasse getränkt wurden, dargestellt. Wie aus Figur 3 ersichtlich, korreliert die Scherfestigkeit der erzielten Verklebung mit dem Feststoffgehalt der Klebemasse. Je höher der Feststoffgehalt , umso höher die erzielte
Scherfestigkeit des ausgehärteten Klebebands im verklebten Zustand. Hohe Scherfestigkeiten deuten auf hohe
Verklebungsfestigkeiten hin. Folglich können mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klebebändern hohe Verklebungsfestigkeiten im verklebten, ausgehärteten Produkt erzielt werden.
Der Bruch der vier auseinandergerissenen Proben mit den vier unterschiedlichen Feststoffgehalten erfolgte entweder
adhäsiv, d.h. die Ablösung erfolgte an der Grenzfläche und das Klebeband blieb vollständig auf einer Platte zurück, oder kohäsiv, d.h. es fand keine vollständige Ablösung des
Klebebands statt, sondern es blieben auf beiden Platten Reste des Klebebands zurück. Ein adhäsiver Bruch fand bei einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% statt, wogegen ein kohäsiver Bruch bei einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% erfolgte.
Damit kann je nach Feststoffgehalt auch die gewünschte
Bruchform eingestellt werden. Z.B. ist ein kohäsiver Bruch vor allem im Automobilbau von Vorteil, da die Substrate somit nie ungeschützt der Umgebung ausgesetzt sind (und so z.B. korrodieren können) , sondern die Klebebandreste einen Schutz der Substrate gewährleisten.
Zudem lief praktisch keine Klebemasse aus dem jeweiligen Klebeband aus, da die Klebemasse - trotz Erniedrigung der Viskosität während der thermischen Härtung - durch die offenzellige Struktur des Schaumsubstrats fixiert wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen klebenden
flächigen Gebildes, umfassend eine homogene Klebemasse und ein flexibles, offenzeiliges Schaumsubstrat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
A. Bereitstellen der homogenen Klebemasse durch
(I) Auflösen und/oder Feinverteilen der Inhaltsstoffe, gegebenenfalls in einem oder mehreren Lösemittel (n) , gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme und/oder
Scherung, oder
(II) Aufschmelzen einer homogenen Hotmelt-Klebemasse, die die Inhaltsstoffe umfasst, unter Einwirkung von Wärme ;
B. in Kontakt Bringen eines flexiblen, offenzeiligen
Schaumsubstrats mit der homogenen Klebemasse aus Schritt A;
C. (I) Verdunsten des Lösemittels, falls vorhanden,
und/oder
(II) gegebenenfalls Abkühlen des mit der Klebemasse in Kontakt gebrachten Schaumsubstrats aus Schritt B; und
D. gegebenenfalls Aufwickeln des flexiblen klebenden
flächigen Gebildes nach Schritt C, gegebenenfalls zusammen mit einem Trennliner, zu einer Rolle; wobei die Inhaltsstoffe mindestens ein (i) Polymer, mindestens eine (ii) Reaktivkomponente und mindestens einen (iii) Aktivator sowie gegebenenfalls weitere
Additive und/oder Hilfsstoffe umfassen,
wobei die nach Schritt A erhaltene, flüssige Klebemasse in Schritt B von dem offenzeiligen Schaumsubstrat
aufgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt B das
flexible, offenzellige Schaumsubstrat in einem
Foulardierprozess mit der homogenen Klebemasse nach Schritt A in Kontakt gebracht wird und gegebenenfalls über zwei oder mehrere Walzenpaare geleitet wird; und/oder ferner nach Schritt B ein Schritt zur Erhöhung der
Festigkeit der Klebmasse nach Einbringen in das
Schaumsubstrat erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das offenzellige Schaumsubstrat ein Polyurethan und/oder ein Derivat hiervon, ein Melamin und/oder ein Derivat hiervon, ein Nitrilkautschuk, ein Polystyrol oder ein Phenoplast, insbesondere ein elastomerer Polyurethan-Weichschaum, ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
(4.1) das Polymer (i) aus einem Elastomer auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten,
Polyurethanen, Naturkautschuken, Synthesekautschuken, wie Butyl-, (Iso)Butyl-, Nitril- oder
Butadienkautschuken; Styrolblockcopolymeren mit einem Elastomerblock aus ungesättigten oder teilweise oder vollständig hydrierten Polydienblöcken, Polyolefinen, Fluorpolymeren und/oder Silikonen; oder einem Thermoplasten, wie Poly (ethylen) , Poly (propylen) , Poly (vinylchlorid) , Poly (acrylat ) , Poly (methacrylat ) , Poly ( styrol ) , Poly (oxymethylen) , Poly (ethylenoxid) , Poly (ethylenterephthalat ) , Poly (carbonat ) ,
Poly (phenylenoxid) ; ausgewählt ist; und/oder
(4.2) die Reaktivkomponente (ii) ein Reaktivharz, umfassend mindestens einen (Meth) Acrylsäureester mit 4 bis 18 C-Atomen; oder ein Epoxidharz und/oder eine Mischung verschiedener Epoxidharze, insbesondere ein Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-S, oder Bisphenol-F; ein Epoxy-Novolak; ein Epoxy- Kresol-Novolak oder ein epoxidierter Nitrilkautschuk; ist; und/oder (4.3) der Aktivator (iii) aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Amin, aromatischen Amin, modifizierten Amin, Polyamidharz, Säureanhydrid, sekundären Amin, Mercaptan, und/oder Dicyandiamid, ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Inhaltsstoff ferner (iv) induktiv erhitzbare Metalle in fein verteilter Form enthalten sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das offenzellige Schaumsubstrat ein Raumgewicht im Bereich von etwa 5 kg/m3 bis 1000 kg/m3, bevorzugt 40 kg/m3 bis
800 kg/m3, insbesondere bevorzugt 100 kg/m3 bis 500 kg/m3, besitzt .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gesamtfeststoffgehalt der nach Schritt A. (I)
erhaltenen Klebemasse im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Klebemasse, liegt; und/oder wobei die Viskosität der nach Schritt A. (II) erhaltenen Hotmelt-Klebemasse bei der
Temperatur der Verarbeitung im Bereich von 1-1000 Pa*s , bevorzugt im Bereich von 5 - 100 Pa*s, besonders bevorzugt im Bereich von 10 - 50 Pa*s liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewicht des offenzeiligen Schaumsubstrats nach
Schritt C oder D um mehr als 100 %, bevorzugt mehr als 150 %, besonders bevorzugt mehr als 250 %, bezogen auf das unbehandelte, offenzellige Schaumsubstrat vor Schritt B, zugenommen hat .
9. Flexibles klebendes flächiges Gebilde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Flexibles klebendes flächiges Gebilde nach Anspruch 9, wobei das flexible klebende flächige Gebilde eine flexible Klebefolie, ein flexibles Klebeband, ein flexibler
Klebestreifen oder ein flexibles klebendes Päd,
insbesondere jeweils haftklebrig ausgebildet, ist.
11. Flexibles klebendes flächiges Gebilde nach Anspruch 9 oder 10, umfassend weitere Filme, Schichten, Klebstoffe, Träger, Trennpapier und/oder Trennliner.
12. Verwendung des flexiblen klebenden flächigen Gebildes nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Verklebung von
Materialien aus Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff, insbesondere in strukturellen Verklebungen zum
Spaltmaßausgleich .
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Materialien geölt sind .
14. Kit, umfassend mindestens ein flexibles klebendes flächiges Gebilde nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
15. Gehärtetes klebendes flächiges Gebilde, erhältlich durch Härten des flexiblen klebenden flächigen Gebildes nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
16. Verbundkörper, der durch das flexible klebende flächige Gebilde nach einem der Ansprüche 9 bis 11 oder das gehärtete klebende flächige Gebilde nach Anspruch 15 verbunden ist.
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