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WO2017045680A1 - Lithium-sulfur battery and cathode therefor - Google Patents

Lithium-sulfur battery and cathode therefor Download PDF

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WO2017045680A1
WO2017045680A1 PCT/DE2016/200399 DE2016200399W WO2017045680A1 WO 2017045680 A1 WO2017045680 A1 WO 2017045680A1 DE 2016200399 W DE2016200399 W DE 2016200399W WO 2017045680 A1 WO2017045680 A1 WO 2017045680A1
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WO
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sulfur
vegetable oil
oil
cathode
lithium
Prior art date
Application number
PCT/DE2016/200399
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German (de)
French (fr)
Inventor
Patrick THÉATO
Alexander HÖFLING
Original Assignee
Universität Hamburg
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Publication date
Application filed by Universität Hamburg filed Critical Universität Hamburg
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Definitions

  • the invention relates to a lithium-sulfur battery and a cathode for this purpose.
  • Li-ion batteries also called Li-ion batteries
  • Li-ion batteries are widely used due to their advantageous price / performance characteristics.
  • the ability to increase energy density in conventional Li-ion batteries is nearing its peak while requirements continue to rise.
  • Li-sulfur batteries Due to the higher theoretical energy density and the low costs, research is currently being conducted on lithium-sulfur batteries in order to bring them to market maturity.
  • the theoretical energy density of a lithium-sulfur battery is 2600 Wh / kg, which is three to five times higher than the energy density of commercially available Li-ion batteries (LiCoCVC battery: 387 Wh / kg; Yin, YX; Xin, S Wan, LJ Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects., Angew. Chemistry - Int. Ed., 2013, 52, 13186-13200; Zhang, SS. Liquid electrolyte lithium / sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions, J, Power Sources 2013, 231, 153-162).
  • elemental sulfur is non-toxic compared to conventionally used transition metal oxides (Yin, YX, Xin, S. Guo, YG, Wan, LJ Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects.) Angew. 2013, 52, 13186-13200).
  • the active material must be mixed with a conductive additive, usually conductive carbon black, but this has a negative effect on the energy density.
  • Lithiumdisulfid Li 2 S 2 insoluble and deposit the discharge step part irreversibly (Zhang, SS Liquid electrolyte lithium / sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions J, Power Sources, 2013, 231, 153-162).
  • These two processes mainly contribute to the steady loss of the active material and thus to the limited life of the lithium-sulfur battery.
  • copolymers of sulfur and diisopropenylbenzene in the ratio of 85:15 reached 500 cycles in lithium sulfur cells for a remaining specific capacity of 635 mAh / g (Simmonds, AG, Griebel, JJ, Park, J .; Kim, KR; WJ; Oleshko, VP; Kim, J .; Kim, ET; Glass, RS; Soles, CL; et al., Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett., 2014, 3 (3 ), 229-232; Griebel, JJ; Li, G .; Glass, RS; Char, K. Pyun, J.
  • WO 2013/023216 A1 proposes copolymers of sulfur and ethylenically unsaturated monomers, epoxide monomers and thiirane monomers as the cathode material, although unsaturated fatty acids and vegetable oils are expressly proposed
  • Cathode composition to provide two types of binder in relation to Solvent and adhesion type are different, namely a non-aqueous planar contact binder, for example, polyvinylidene difluoride (PVDF), and an aqueous point-contact binder, for example, styrene-butadiene rubber (SBR).
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a primary composite is formed by preparing a primary slurry by mixing sulfur, a conductive material, a first solvent and the non-aqueous planar contact binder, and then drying and pulverizing the cathode
  • the object of the present invention is to improve the properties of lithium-sulfur batteries, in particular their cycling stability.
  • the present invention provides in a first aspect, a lithium-sulfur battery with a cathode whose material contains a sulfur-containing
  • Vegetable oil rubber at least 20% by weight, based on the total weight of the
  • a lithium-sulfur battery is provided, the cathode as the active material sulfur in chemically modified form, namely in the form of a
  • the invention is based on the idea to provide a simple, inexpensive to produce and manufacturable in a highly scalable process active material for lithium-sulfur batteries.
  • the invention uses for this purpose vegetable oils containing at least one unsaturated fatty acid, and which are vulcanized with sulfur to form a composite material.
  • vegetable oils with unsaturated fatty acids can be advantageously used to prepare an active material for cathodes of lithium-sulfur batteries.
  • Vegetable oils are produced on a large scale from renewable raw materials and therefore represent a cheap and available in large quantities and diversity reagent.
  • vegetable oils contain different levels of shares unsaturated units in the fatty acid residues of the triglycerides.
  • the double or triple bonds are reactive centers for the reaction with elemental sulfur.
  • the conversion of vegetable oils with sulfur has been known since the Middle Ages and has been industrially operated since the mid-19th century.
  • the known products, called Faktisse can have different sulfur contents up to 25 wt .-% and become
  • a “battery” is here understood to mean a preferably rechargeable storage for electrical energy on an electrochemical basis
  • the term “rechargeable battery” or “rechargeable battery” is also used here where appropriate
  • a battery or rechargeable battery regularly comprises a housing, two electrodes , an electrolyte and an ion permeable separator.
  • Li-S battery where appropriate abbreviated to “Li-S battery”, is understood here to be a preferably rechargeable battery, in which lithium (Li) in pure or bound form is used as the active material of the negative electrode (anode on the discharging process) and sulfur (S) in pure or bonded form is used as the positive electrode active material (cathode based on the discharging process).
  • An “active material” is understood to mean an electrode material in which the electrical energy is stored or which participates in the electrochemical processes during the charging or discharging process.
  • Such sulfur-containing vegetable oil rubbers can be prepared, for example, by heating unsaturated vegetable oils with elemental sulfur.
  • sulfur-containing vegetable oil rubber includes the terms “factice”, “vulcanized vegetable oil” and “factitious composite material”.
  • factitious-like composite material is used herein in connection with a sulfur-containing vegetable oil rubber which, in addition to sulfur chemically linked to the fatty acids of the vegetable oil via covalent bonds, also contains free sulfur In this context, the sulfur is not cross-linked with a vegetable oil fatty acid via chemical bonding (s).
  • “Free” includes that the sulfur is embedded in the composite material, ie, the formed network of vegetable oil and sulfur or sulfur compounds, for example in the form of sulfur particles.
  • Composite material also includes a material optionally containing free vegetable oil, where" free “with respect to the vegetable oil means that the vegetable oil has not been reacted with sulfur or a sulfur compound, i. no covalent chemical bond with sulfur or a sulfur compound was received and remained uncrosslinked.
  • the term "factitious-like composite material” also includes a material containing low molecular weight adducts of vegetable oil and sulfur, such as adducts, for example, di- and trimers, triglycerides having intramolecular crosslinked fatty acid residues, or thiophene units.
  • vulcanized vegetable oils are used here for a sulfur-containing vegetable oil rubber, which in the
  • Reaction temperature liquid fatty oil or fat vegetable origin.
  • a mixture of two or more vegetable oils is also covered by the term.
  • this term means triacylglycerols (triglycerides), ie esters of the trihydric alcohol glycerol with three fatty acids, where at least one of the fatty acids is an at least monounsaturated fatty acid.
  • triacylglycerols with at least one unsaturated fatty acid the term "unsaturated vegetable oil” is also used here.
  • Vegetable oils are derived from oil crops and include, for example, rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil (linseed oil), sunflower oil and thistle oil.
  • reaction temperature is understood here to mean a temperature at which the sulfur-containing vegetable oil rubber is produced according to the invention
  • the reaction temperature can be, for example, 150-190 ° C.
  • the sulfur is preferably used as elemental sulfur, preferably in the form of Cyclooctaschwefel (S 8 ).
  • composite materials are capable, but are also suitable.
  • the sulfur-containing vegetable oil gum may be prepared in a manner known to those skilled in the art by heating elemental sulfur or a suitable sulfur compound with an unsaturated vegetable oil or a mixture of two or more unsaturated vegetable oils at a suitable temperature.
  • the reaction time and temperature depend, for example, on the type and amount of the vegetable oil and the mixing ratio of vegetable oil and sulfur, and can be easily determined by a person skilled in the art on the basis of routine experimentation.
  • the temperature is above the melting point of the vegetable fat or vegetable fat mixture.
  • the temperature may be at 150-190 ° C, e.g. at 170 ° C or 185 ° C.
  • the reaction time can be, for example, 15 minutes to 2 hours.
  • the sulfur content is at least 20% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber, i. of the vulcanized mineral or vegetable oil, preferably at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%. These proportions include free sulfur.
  • the sulfur-containing vegetable oil rubber contains free sulfur, for example in the form of sulfur particles, the sulfur particles preferably being as small as possible and being distributed as homogeneously as possible in the sulfur-containing vegetable oil rubber. and wherein the proportion of free sulfur in the total sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil is preferably at least 5%, at least 10, 15, 20, 25 or 30%, particularly preferably at least 35, 40, 45 or 50%.
  • the total sulfur content, including free sulfur is 20-85 wt.%, More preferably 30-85 wt.%, Most preferably 40-85 wt.%, 45-85 wt.% Or 50-85 wt. %, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
  • the proportion of the vegetable oil is preferably not more than 40% by weight, more preferably not more than 35, 30, 25 or 20% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
  • Suitable electrolytes of the Li-S battery according to the invention are non-aqueous electrolytes known in the art based on aprotic organic solvents or mixtures thereof, as described, for example, in WO 2013/023216.
  • Examples are electrolytes comprising 1,3-dioxolane or 1: 1 mixtures of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane or 1: 1 mixtures of 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane.
  • a preferred anode material is lithium metal or a lithium
  • the cathode of the Li-S battery according to the invention comprises the sulfur-containing
  • Plant oil preferably in a proportion of at least 20 wt .-%, preferably at least 30, 35, 40 or 45 wt .-%, particularly preferably at least 50, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 wt .-%, based on the total weight of the cathode material without Abieiter
  • the cathode of the Li-S battery of the invention preferably also includes an electrically conductive additive such as carbon black, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers (CNFs), graphene and other carbon modifications.
  • the proportion of the electrically conductive additive may, for example, be 5-50% by weight, 10-40% by weight, 10-30% by weight, 10-25% by weight or 10-20% by weight.
  • the proportion of the electrically conductive additive is preferably at most 50 wt .-%, 40 wt .-% or 30% by weight, particularly preferably not more than 25 or not more than 20% by weight, based on the total weight of the cathode material without Abieiter.
  • the electrically conductive additive is preferred with the sulfur-containing vegetable oil rubber and optionally further
  • the proportion of the binder is preferably 1-30 wt .-%, more preferably 3-20 wt .-%, 5-20 wt .-% or 10-20 wt .-%.
  • suitable binders are polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid or styrene-butadiene rubber, preferably in combination with carboxymethyl cellulose, as well as
  • Polyethylene glycol PEG, PEO.
  • the sulfur-containing is or comprises
  • Vegetable oil rubber vulcanized rapeseed oil olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil,
  • Sunflower oil or thistle oil or a mixture thereof Sunflower oil or thistle oil or a mixture thereof.
  • the present invention also relates to a cathode for a
  • Lithium-sulfur battery the material of the cathode containing a sulfur
  • Vegetable oil rubber at least 20% by weight, based on the total weight of the
  • Sulfur content including free sulfur, at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil ,
  • a sulfur content, including free sulfur of 20-85 wt.%, More preferably a sulfur content of 30-85 wt.%, Most preferably a sulfur content of 40-85 wt.%, 45-85 wt. % or 50-85% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
  • the material of the cathode according to the invention preferably comprises an electrically conductive additive, preferably carbon black or a carbon modification such as
  • the cathode may also include other additives such as binders as described above for the first aspect of the invention.
  • the sulfur-containing vegetable oil rubber is or comprises vulcanized rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil or thistle oil or a mixture thereof.
  • the sulfur-containing vegetable oil rubber is prepared or preparable by a process comprising the following steps:
  • the temperature suitable for forming a sulfur-containing vegetable oil rubber of the present invention depends on the vegetable oil or vegetable oil mixture used and the size of the batch, i. the amount of oil and sulfur to be converted.
  • the period of time to be used depends on the temperature, the vegetable oil or vegetable oil mixture used and the size of the batch. For example, temperatures of 150-190 ° C and durations of, for example, 15 minutes to 2 hours are suitable, these periods comprising both phases.
  • “Circulation” means that the components are agitated, and may mean, for example, that the mixture is stirred, and the mixture is preferably circulated, preferably stirred, to give a homogeneous distribution of the sulfur in the final composite material and sulfur suitably circulated so as to result in the smallest possible particles of free sulfur in the resulting sulfur-containing vegetable oil rubber.
  • the heating of the mixture is preferably carried out in two phases, a first phase below
  • the second phase without recirculation preferably begins after a homogeneous distribution of the sulfur in the mixture is achieved in the first phase, more preferably after passage of the gel point.
  • the duration of the second heating phase depends on the nature of the resulting composite and is preferably only so long that no decomposition of the product takes place. For example, the duration of the second phase may be 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% or 55% of the total heating time.
  • Vegetable oil gum which after its preparation, as described above, in
  • Cathode material is suitable.
  • the present invention also relates to the use of a sulfur-containing vegetable oil with a sulfur content of at least 20 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil, as the active material of a cathode of a battery, in particular a lithium-sulfur battery.
  • a sulfur-containing vegetable oil rubber having a sulfur content of at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, more preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%, based on the Total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber used.
  • the stated sulfur contents include free sulfur. Preference is given to
  • Sulfur-containing vegetable oil rubber with a sulfur content including free
  • Sulfur from 20-85 wt .-%, more preferably a sulfur content of 30-85 wt .-%, particularly preferably a sulfur content of 40-85 wt .-%, 45-85 wt .-% or 50-85 wt. %, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
  • the proportion of free sulfur in the total sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil rubber used is preferably at least 5%, at least 10, 15, 20, 25 or 30%, particularly preferably at least 35, 40, 45 or 50%.
  • the sulfur content of the vegetable oil-sulfur composite of the invention used in the Li-S battery as the cathode material was 80% by weight.
  • S-LSO flaxseed oil-sulfur composite.
  • Fig. 2 Cyclization of a linseed oil-sulfur composite Li-S battery according to the invention as a cathode material (70 wt.% Sulfur) between 1.7 V and 2.6 V compared to a battery with a commercially available factitious material
  • Cathode material from a linseed oil-sulfur composite (S-LSO composite) with 80 wt .-% sulfur (S-LSO-80 wt%, open and filled circles), 70 wt .-% sulfur (S-LSO- 70 wt %, open and filled triangles) and 60% by weight sulfur (S-LSO-60 wt%, open and filled stars).
  • a linseed oil-sulfur composite cathode material containing 80 wt% sulfur (S-LSO-80 wt%, open and filled squares), a sunflower oil-sulfur composite with 80 wt% sulfur (S-SFO-80 wt%, open and filled stars) and an olive oil-sulfur composite with 80 wt% sulfur (S-OO-80 wt%, open and filled triangles).
  • the temperature used depends strongly on the size of the batch and determines the reaction time. For example, complete conversion of sunflower oil was achieved at 170 ° C in about 60 minutes or at 185 ° C in about 20 minutes. In the case of linseed oil already reached a temperature of 150 ° C in order to achieve a reaction in 90 min. During the
  • Reaction course gels the reaction mixture.
  • the conversion to the desired product was only achieved by continued heating without stirring. However, the reaction mixture was not heated for too long to avoid decomposition of the product by overheating (Hefter, G. The Fat Processing Industries: Third Volume, 2013).
  • As the reaction product finally, a rubber-like composite material was obtained, which is yellowish or greenish to brown depending on the type of oil.
  • the composite contained elemental sulfur and
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the material could be used without further processing in lithium / sulfur batteries as active material.
  • the resulting composite materials having different compositions were combined with conductive black Super C65 (Timcal) and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in a mass ratio of 70:20:10 and mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in agate mortar for at least 30 minutes.
  • the resulting slurry was lapped on aluminum foil (30 ⁇ m, Korff AG) and dried overnight at room temperature in vacuo, with a
  • the cathode was mounted in CR2032 button cells against lithium metal (0.75 mm film, Alfa Aesar) as an anode and a polypropylene separator (Celgard) in an argon-powered glove box.
  • the electrolyte used was a 2 M lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI) and 0.32 M lithium nitrate solution in a mixture (1: 1 v / v) of dimethoxyethane (DME) and dioxolane (DOL).
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide
  • DME dimethoxyethane
  • DOL dioxolane
  • FIG. 4 shows the discharge capacity and Coulomb efficiency curves during cycling of batteries of the invention with a composite of sulfur and linseed oil (S-LSO) at different sulfur contents of the composite, i. at a level of 80, 70 and 60% by weight of sulfur. The observed differences are likely to be less pronounced
  • FIG. 4 shows the course of the discharge capacity and of the Coulomb efficiency during the cyclization of batteries according to the invention with the same sulfur content (in each case 80% by weight) but with different composite compositions with regard to the one used

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Abstract

The aim of the invention is to improve the properties of lithium-sulfur batteries, in particular the cycle stability thereof. Said aim is achieved, according to the invention, in a first aspect, by a lithium-sulfur battery having a cathode, the material of which comprises a plant-oil rubber containing sulfur, wherein the sulfur content of the plant-oil rubber containing sulfur is at least 20 wt% with respect to the total weight of the plant-oil rubber containing sulfur.

Description

LITHIUM-SCHWEFEL-BATTERIE UND KATHODE HIERFÜR  LITHIUM SULFUR BATTERY AND CATHODE THEREFOR
Die Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie und eine Kathode hierfür. The invention relates to a lithium-sulfur battery and a cathode for this purpose.
Die zunehmende Nutzung so genannter regenerativer Energien wie beispielsweise Sonnen- und Windenergie und auch die zunehmende Verbreitung und Nutzung mobiler technischer Geräte erfordert verbesserte Technologien der Energiespeicherung, um Energie unabhängig vom Ort und von der Art der Erzeugung nutzbar zu machen. The increasing use of so-called regenerative energies such as solar and wind energy as well as the increasing proliferation and use of mobile technical equipment requires improved energy storage technologies to harness energy regardless of location and type of production.
Energiespeicher wie beispielsweise Akkumulatoren oder Batterien sind lange bekannt. Derzeit werden Lithium-Ionen- Akkumulatoren (auch Li-Ionen-Batterien genannt) aufgrund ihrer vorteilhaften Preis-/Leistungs-Eigenschaften vielfältig eingesetzt. Die Möglichkeiten, die Energiedichte in konventionellen Li-Ionen-Batterien zu erhöhen, sind jedoch bereits nahezu ausgeschöpft, während die Anforderungen weiterhin steigen. Energy storage such as batteries or batteries have long been known. Currently, lithium-ion batteries (also called Li-ion batteries) are widely used due to their advantageous price / performance characteristics. However, the ability to increase energy density in conventional Li-ion batteries is nearing its peak while requirements continue to rise.
Aufgrund der höheren theoretischen Energiedichte und der geringen Kosten wird aktuell verstärkt an Lithium-Schwefel-Batterien geforscht, um diese zur Marktreife zu bringen. Die theoretische Energiedichte einer Lithium-Schwefel-Batterie liegt bei 2600 Wh/kg und ist damit drei- bis fünfmal so hoch wie die Energiedichte kommerziell erhältlicher Li-Ionen- Akkumulatoren (LiCoCVC Batterie: 387 Wh/kg; Yin, Y. X.; Xin, S.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects. Angew. Chemie - Int. Ed. 2013, 52, 13186-13200; Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Die derzeitige Überproduktion an elementarem Schwefel bei der Erdölraffination macht ihn zu einem sehr günstigen Rohstoff. Außerdem ist elementarer Schwefel im Vergleich zu den konventionell verwendeten Übergangsmetalloxiden nicht toxisch (Yin, Y. X.; Xin, S.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects. Angew. Chemie - Int. Ed. 2013, 52, 13186-13200). Due to the higher theoretical energy density and the low costs, research is currently being conducted on lithium-sulfur batteries in order to bring them to market maturity. The theoretical energy density of a lithium-sulfur battery is 2600 Wh / kg, which is three to five times higher than the energy density of commercially available Li-ion batteries (LiCoCVC battery: 387 Wh / kg; Yin, YX; Xin, S Wan, LJ Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects., Angew. Chemistry - Int. Ed., 2013, 52, 13186-13200; Zhang, SS. Liquid electrolyte lithium / sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions, J, Power Sources 2013, 231, 153-162). The current overproduction of elemental sulfur in oil refining makes it a very cheap raw material. Additionally, elemental sulfur is non-toxic compared to conventionally used transition metal oxides (Yin, YX, Xin, S. Guo, YG, Wan, LJ Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects.) Angew. 2013, 52, 13186-13200).
Eine Kommerzialisierung der bereits in den 1960er Jahren erfundenen Lithium-Schwefel- Batterie scheitert jedoch derzeit an ihrer kurzen Lebensdauer, niedrigen Effizienz im However, commercialization of the lithium-sulfur battery invented as early as the 1960s is currently failing due to its short life, low efficiency
Ladeschritt und hohen Selbstentladerate (Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Die schwache Zyklenstabilität, und damit die kurze Lebensdauer, sind unter anderem auf die Löslichkeit der während der Redoxprozesse gebildeten Polysulfide und die große Charging step and high self-discharge rate (Zhang, SS Liquid electrolyte lithium / sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). The weak cycle stability, and thus the short lifetime, are, inter alia, the solubility of the polysulfides formed during the redox processes and the large ones
Volumenänderung zwischen geladenem und entladenem Zustand des Aktivmaterials zurückzuführen. Erschwerend kommt hinzu, dass elementarer Schwefel und die gebildeten Polysulfide den elektrischen Strom sowie Ionen nicht leiten (Yin, Y. X.; Xin, S.; Guo, Y. G.; Wan, L. J. Lithium- sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects. Angew. Chemie - Int. Ed. 2013, 52, 13186-13200; Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Volume change between loaded and unloaded state of the active material due. To make matters worse, elemental sulfur and the formed polysulfides do not conduct electricity or ions (Yin, YX, Xin, S. Guo, YG, Wan, LJ Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects Ed. 2013, 52, 13186-13200; Zhang, SS Liquid electrolyte lithium / sulfur battery:
Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Daher muss dem Aktivmaterial ein leitender Zusatzstoff beigemischt werden, im Regelfall leitfähiger Kohlenstoffruß, was sich jedoch negativ auf die Energiedichte auswirkt. Während des Fundamental chemistry, problems, and solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Therefore, the active material must be mixed with a conductive additive, usually conductive carbon black, but this has a negative effect on the energy density. During the
Entladeschritts wird elementarer Schwefel schrittweise zu immer kürzeren Polysulflden reduziert. Diese Polysulfide Li2Sn (n = 3-8) sind jedoch beispielsweise im standardmäßig verwendeten Flüssigelektrolyt der Zelle, einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Dimethoxyethan und Dioxolan mit unterschiedlichen Konzentrationen an Lithium Entladeschritts elemental sulfur is gradually reduced to ever shorter polysulflden. However, these polysulfides Li 2 Sn (n = 3-8), for example, in the standard liquid electrolyte of the cell, a mixture of equal volumes of dimethoxyethane and dioxolane with different concentrations of lithium
Bis(trifluoromethane)sulfonimide und Lithiumnitrat, jedoch auch in anderen im Stand der Technik eingesetzten Elektrolyten löslich. Die Löslichkeit der Polysulfide ermöglicht laut Zhang (s.o.) erst die vollständige Reduktion des Aktivmaterials, welche ausschließlich an der Oberfläche des zugesetzten, leitfähigen Kohlenstoffs erfolgt. Der wesentliche Nachteil liegt zum einen darin, dass die gelösten Polysulfide zur Anode wandern (Shuttle Effekt) und dort auf der Oberfläche eine elektrochemisch inaktive Schicht bilden (Evers, S.; Nazar, L. F. New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (5), 1135-1143). Zum anderen sind die Reduktionsprodukte Lithiumsulfid (Li2S) und Bis (trifluoromethane) sulfonimides and lithium nitrate, but also in other electrolytes used in the prior art. According to Zhang (see above), the solubility of the polysulfides only allows complete reduction of the active material, which takes place exclusively on the surface of the added conductive carbon. The main drawback is, on the one hand, that the dissolved polysulfides migrate to the anode (shuttle effect) and form an electrochemically inactive layer on the surface (Evers, S. Nazar, LF New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (5), 1135-1143). On the other hand, the reduction products lithium sulfide (Li 2 S) and
Lithiumdisulfid Li2S2) unlöslich und scheiden sich beim Entladeschritt zum Teil irreversibel ab (Zhang, S. S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and Solutions. J, Power Sources 2013, 231, 153-162). Diese beiden Prozesse tragen hauptsächlich zum stetigen Verlust des Aktivmaterials und damit zur begrenzten Lebensdauer der Lithium- Schwefel-Batterie bei. Lithiumdisulfid Li 2 S 2) insoluble and deposit the discharge step part irreversibly (Zhang, SS Liquid electrolyte lithium / sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions J, Power Sources, 2013, 231, 153-162).. These two processes mainly contribute to the steady loss of the active material and thus to the limited life of the lithium-sulfur battery.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Ansätze zur Unterbindung des Shuttle-Effekts beschrieben. Beispielweise wurde versucht, den Schwefel in leitfähiges nanoporöses Material, vorrangig Modifikationen des Kohlenstoffs, einzuschließen (Evers, S.; Nazar, L. F. New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (5), 1135-1143; Ji, X.; Lee, K. T.; Nazar, L. F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries. Nat. Mater. 2009, 8 (6), 500-506; Wang, H.; Yang, Y.; Liang, Y.; Robinson, J. T.; Li, Y.; Jackson, A.; Cui, Y.; Dai, H. Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability. Nemo Lett. 2011,11 (7), 2644-2647. Wu, F.; Chen, J.; Chen, R.; Wu, S.; Li, L.; Chen, S.; Zhao, T. Sulfur/Polythiophene with a Core/Shell Structure: Synthesis and Numerous approaches to inhibit the shuttle effect have been described in the prior art. For example, attempts have been made to include the sulfur in conductive nanoporous material, primarily modifications of the carbon (Evers, S., Nazar, LF New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes. Acc. Chem. Res. 2013, 46 (5), 1135-1143; Ji, X .; Lee, KT; Nazar, LF A highly ordered nanostructured carbon-sulphide cathode for lithium-sulfur batteries. Nat. Mater. 2009, 8 (6), 500-506; Wang, H .; Yang, Y .; Liang, Y .; Robinson, JT; Li, Y .; Jackson, A .; Cui, Y .; Dai, H. Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery. Nemo Lett. 2011, 11 (7), 2644-2647. Wu, F .; Chen, J .; Chen, R .; Wu, S .; Li, L .; Chen, S .; Zhao, T. Sulfur / Polythiophene with a Core / Shell Structure: Synthesis and
Electrochemical Properties of the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries. J. Phys. Chem. C 2011,115 (13), 6057-6063; Wei Seh, Z.; Li, W.; Cha, J. J.; Zheng, G.; Yang, Y.; McDowell, M. T.; Hsu, P.-C; Cui, Y. Sulphur-Ti02 yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries. Nat. Commun. 2013, 4, 1331; Moon, S.; Jung, Y. FL; Jung, W. K.; Jung, D. S.; Choi, J. W.; Kim, D. K. Encapsulated monoclinic sulfur for stable cycling of li-s rechargeable batteries. Adv. Mater. 2013, 25 (45), 6547-6553; Song, M. K.; Zhang, Y.; Cairns, E. J. A long-life, high-rate lithium/sulfur cell: A multifaceted approach to enhancing cell Performance. Nano Lett. 2013,13, 5891-5899; Zhou, W.; Yu, Y.; Chen, FL; DiSalvo, F. J.; Abruna, H. D. Yolk-shell structure of polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries. J. Am. Chem. Soc. 2013,135 (44), 16736-16743). Mithilfe dieser nanotechnisch aufwendigen Methoden wurden hohe Ladungshaltungen über 1000 und mehr Zyklen realisiert, und damit eindrucksvoll das Potenzial von Lithium-Schwefel-Batterien aufgezeigt. Electrochemical Properties of the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries. J. Phys. Chem. C 2011,115 (13), 6057-6063; Wei Seh, Z .; Li, W .; Cha, J. J .; Zheng, G .; Yang, Y .; McDowell, M.T .; Hsu, P.-C; Cui, Y. Sulfur-Ti02 yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulfur batteries. Nat. Commun. 2013, 4, 1331; Moon, S .; Jung, Y. FL; Jung, W.K .; Jung, D.S. Choi, J.W .; Kim, D.K. Encapsulated monoclinic sulfur for stable cycling of li-rechargeable batteries. Adv. Mater. 2013, 25 (45), 6547-6553; Song, M.K .; Zhang, Y .; Cairns, E.J. A long-life, high-rate lithium / sulfur cell: A multifaceted approach to enhancing cell performance. Nano Lett. 2013, 13, 5891-5899; Zhou, W .; Yu, Y .; Chen, FL; DiSalvo, F.J .; Abruna, H.D. Yolk-shell structure of polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries. J. Am. Chem. Soc. 2013,135 (44), 16736-16743). With the help of these nanotechnologically elaborate methods, high charge levels of over 1000 and more cycles have been realized, impressively demonstrating the potential of lithium-sulfur batteries.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, eine physikalische Barriere in Form einer Polymerschicht auf die Kathode aufzubringen und so die Polysulfide an ihrer Wanderung zu hindern (Ji, X.; Lee, K. T.; Nazar, L. F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries. Nat. Mater. 2009, 8 (6), 500-506; Wu, F.; Chen, J.; Chen, R.; Wu, S.; Li, L.; Chen, S.; Zhao, T. Sulfur/Polythiophene with a Core/Shell Structure: Synthesis and Electrochemical Properties of the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries. J. Phys. Chem. C 2011,115 (13), 6057-6063; Wu, F.; Chen, J.; Li, L.; Zhao, T.; Chen, R. Improvement of rate and cycle performence by rapid polyaniline coating of a MWCNT/sulfur cathode. J. Phys. Chem. C 2011,115 (49), 24411-24417). Furthermore, it has been proposed to apply a physical barrier in the form of a polymer layer to the cathode and thus prevent the polysulfides from migrating (Ji, X. Lee, KT; Nazar, LF A highly ordered nanostructured carbon-sulphide cathode for lithium-sulfur batteries Nat., Mater., 2009, 8 (6), 500-506; Wu, F .; Chen, J .; Chen, R. Wu, S. Li, L .; Chen, S., Zhao, T.; Sulfur / Polythiophene with a Core / Shell Structure: Synthesis and Electrochemical Properties of the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries J. Phys. Chem. C 2011, 15 (13), 6057-6063; Wu, F .; Chen, J .; Li, L .; Zhao, T. Chen, R. Improvement of rate and cycle performance by rapid polyaniline coating of a MWCNT / sulfur cathode, J. Phys., Chem., C 2011, 1515 (49), 24411-24417).
Ein weiterer im Stand der Technik bekannter Ansatz besteht in der Synthese von polymeren, vernetzten, schwefelbasierten Materialien mit hohen Schwefelanteilen. Sie werden in einem als „Inverse Vulkanisation" bezeichneten Prozess durch Erhitzung von elementarem Schwefel mit ungesättigten, aromatischen Verbindungen hergestellt (Chung, W. J.; Griebel, J. J.; Kim, E. T.; Yoon, H.; Simmonds, A. G.; Ji, H. J.; Dirlam, P. T.; Glass, R. S.; Wie, J. J.; Nguyen, N. A.; et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 2013, J, 518; Simmonds, A. G.; Griebel, J. J.; Park, J.; Kim, K. R.; Chung, W. J.; Oleshko, V. P.; Kim, J.; Kim, E. T.; Glass, R. S.; Soles, C. L.; et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett. 2014, 3 (3), 229-232; Griebel, J. J.; Li, G.; Glass, R. S.; Char, K.; Pyun, J. Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries. J. Polym. Sei. Part A Polym. Chem. 2014, 53, 173-177; WO 2013/023216 AI). Der Vorteil dieser Materialien liegt in der einfachen, kostengünstigen und hochskalierbaren Synthese. Another approach known in the art is to synthesize polymeric, cross-linked, sulfur-based, high sulfur content materials. They are in one as "Inverse Vulcanization" process prepared by heating elemental sulfur with unsaturated aromatic compounds (Chung, WJ; Griebel, JJ; Kim, ET; Yoon, H .; Simmonds, AG; Ji, HJ; Dirlam, PT; Glass, RS , JJ; Nguyen, NA; et al., The use of elemental sulfur as alternative feedstock for polymeric materials, Nat. Chem., 2013, J, 518; Simmonds, AG; Griebel, JJ; Park, J .; Kim, KR, Chung, WJ; Oleshko, VP; Kim, J .; Kim, ET; Glass, RS; Soles, CL; et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett , 3 (3), 229-232; Griebel, JJ; Li, G .; Glass, RS; Char, K. Pyun, J. Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries J. Polym., Part., Polym. Chem., 2014, 53, 173-177, WO 2013/023216 A1). The advantage of these materials lies in the simple, inexpensive and highly scalable synthesis.
Copolymere aus Schwefel und Diisopropenylbenzol im Verhältnis 85: 15 erreichten in Lithium- Schwefel-Zellen beispielsweise 500 Zyklen bei einer verbleibenden spezifischen Kapazität von 635 mAh/g (Simmonds, A. G.; Griebel, J. J.; Park, J.; Kim, K. R.; Chung, W. J.; Oleshko, V. P.; Kim, J.; Kim, E. T.; Glass, R. S.; Soles, C. L.; et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett. 2014, 3 (3), 229-232; Griebel, J. J.; Li, G.; Glass, R. S.; Char, K.; Pyun, J. Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries. J. Polym. Sei. PartA Polym. Chem. 2014, 53, 173-177). Es wird vermutet, dass aufgrund der Verknüpfung des Schwefels mit der organischen Komponente die Bildung der unlöslichen Lithiumsulfide im Entladeschritt vermindert und damit der Verlust an Aktivmaterial For example, copolymers of sulfur and diisopropenylbenzene in the ratio of 85:15 reached 500 cycles in lithium sulfur cells for a remaining specific capacity of 635 mAh / g (Simmonds, AG, Griebel, JJ, Park, J .; Kim, KR; WJ; Oleshko, VP; Kim, J .; Kim, ET; Glass, RS; Soles, CL; et al., Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett., 2014, 3 (3 ), 229-232; Griebel, JJ; Li, G .; Glass, RS; Char, K. Pyun, J. Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high-capacity polymer electrodes for Li-S batteries J. Polym See PartA Polym. Chem. 2014, 53, 173-177). It is believed that due to the linkage of the sulfur with the organic component, the formation of the insoluble lithium sulfides in the discharge step is reduced and thus the loss of active material
eingedämmt wird (Simmonds, A. G.; Griebel, J. J.; Park, J.; Kim, K. R.; Chung, W. J.; Oleshko, V. P.; Kim, J.; Kim, E. T.; Glass, R. S.; Soles, C. L.; et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries. ACSMacro Lett. 2014, 3 (3), 229-232). In der WO 2013/023216 AI werden Copolymere aus Schwefel und ethylenisch ungesättigten Monomeren, Epoxidmonomeren und Thiiranmonomeren als Kathodenmaterial vorgeschlagen, wobei ungesättigte Fettsäuren und Pflanzenöle jedoch ausdrücklich Kim, KR; Chung, WJ; Oleshko, VP; Kim, J .; Kim, ET; Glass, RS; Soles, CL; et al., Inverse Vulcanization. Simmonds, AG; Griebel, JJ; of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries, ACSMacro Lett., 2014, 3 (3), 229-232). WO 2013/023216 A1 proposes copolymers of sulfur and ethylenically unsaturated monomers, epoxide monomers and thiirane monomers as the cathode material, although unsaturated fatty acids and vegetable oils are expressly proposed
ausgenommen werden. be exempted.
In der DE 10 2014 219 362 AI wurde zur Verbesserung der Lebensdauereigenschaften und Erhöhung der Kapazität einer Lithium- Schwefel-Batterien vorgeschlagen, in einer In DE 10 2014 219 362 AI has been proposed to improve the life characteristics and increase the capacity of a lithium-sulfur batteries, in a
Kathodenzusammensetzung zwei Arten Bindemittel vorzusehen, die in Bezug auf Lösungsmittel und Adhäsionstyp verschieden sind, nämlich ein nicht-wässriges planares Kontakt-Bindemittel, z.B. Polyvinylidendifluorid (PVDF), und ein wässriges Punktkontakt- Bindemittel, z.B. Stryrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Zur Herstellung einer Kathode wird ein Primärverbundstoff gebildet durch Herstellen eines Primärschlammes durch Mischen von Schwefel, einem leitenden Material, einem ersten Lösungsmittel und dem nicht wässrigen planaren Kontakt-Bindemittel und anschließendem Trocknen und Pulverisieren des Cathode composition to provide two types of binder in relation to Solvent and adhesion type are different, namely a non-aqueous planar contact binder, for example, polyvinylidene difluoride (PVDF), and an aqueous point-contact binder, for example, styrene-butadiene rubber (SBR). For producing a cathode, a primary composite is formed by preparing a primary slurry by mixing sulfur, a conductive material, a first solvent and the non-aqueous planar contact binder, and then drying and pulverizing the cathode
Primärschlammes. Durch Mischen des Primärverbundstoffes, des leitenden Materials und eines zweiten Lösungsmittels mit dem wässrigen Punktkontakt-Bindemittel wird ein Primary sludge. By mixing the primary composite, the conductive material and a second solvent with the aqueous point-contact binder becomes
Sekundärschlamm hergestellt, der auf eine Kathodenplatte aufgebracht wird. Secondary sludge produced, which is applied to a cathode plate.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften von Lithium-Schwefel-Batterien, insbesondere deren Zyklenstabilität, zu verbessern. The object of the present invention is to improve the properties of lithium-sulfur batteries, in particular their cycling stability.
Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Lithium- Schwefel-Batterie mit einer Kathode bereit, deren Material einen schwefelhaltigen To solve the problem, the present invention provides in a first aspect, a lithium-sulfur battery with a cathode whose material contains a sulfur-containing
Pflanzenölkautschuk umfasst, wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen Vegetable oil rubber, wherein the sulfur content of the sulfur-containing
Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vegetable oil rubber at least 20% by weight, based on the total weight of the
schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt. sulphurous vegetable oil rubber.
Mit der Erfindung wird eine Lithium- Schwefel-Batterie bereitgestellt, deren Kathode als Aktivmaterial Schwefel in chemisch modifizierter Form, nämlich in Form eines With the invention, a lithium-sulfur battery is provided, the cathode as the active material sulfur in chemically modified form, namely in the form of a
schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, umfasst. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, ein einfaches, kostengünstig herstellbares und in einem hochskalierbaren Verfahren herstellbares Aktivmaterial für Lithium-Schwefel-Batterien bereitzustellen. Die Erfindung nutzt hierzu Pflanzenöle, die mindestens eine ungesättigte Fettsäure enthalten, und die mit Schwefel zu einem Kompositwerkstoff vulkanisiert werden. sulfur-containing vegetable oil rubber. The invention is based on the idea to provide a simple, inexpensive to produce and manufacturable in a highly scalable process active material for lithium-sulfur batteries. The invention uses for this purpose vegetable oils containing at least one unsaturated fatty acid, and which are vulcanized with sulfur to form a composite material.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass Pflanzenöle mit ungesättigten Fettsäuren vorteilhaft zur Herstellung eines Aktivmaterials für Kathoden von Lithium- Schwefel-Batterien verwendet werden können. Pflanzenöle werden im großen Maßstab aus nachwachsenden Rohstoffen produziert und stellen daher ein günstiges und in großer Menge und Vielfalt verfügbares Reagenz dar. Je nach Art enthalten Pflanzenöle unterschiedlich hohe Anteile an ungesättigten Einheiten in den Fettsäureresten der Triglyceride. Die Doppel- oder Dreifachbindungen stellen reaktive Zentren für die Umsetzung mit elementarem Schwefel dar. Die Umsetzung von Pflanzenölen mit Schwefel ist bereits seit dem Mittelalter bekannt und wird seit Mitte des 19. Jahrhunderts industriell betrieben. Die bekannten Produkte, Faktisse genannt, können unterschiedliche Schwefelgehalte bis zu 25 Gew.-% aufweisen und werden It has surprisingly been found that vegetable oils with unsaturated fatty acids can be advantageously used to prepare an active material for cathodes of lithium-sulfur batteries. Vegetable oils are produced on a large scale from renewable raw materials and therefore represent a cheap and available in large quantities and diversity reagent. Depending on the species, vegetable oils contain different levels of shares unsaturated units in the fatty acid residues of the triglycerides. The double or triple bonds are reactive centers for the reaction with elemental sulfur. The conversion of vegetable oils with sulfur has been known since the Middle Ages and has been industrially operated since the mid-19th century. The known products, called Faktisse, can have different sulfur contents up to 25 wt .-% and become
hauptsächlich als Additiv in Kautschuken verwendet (Hefter, G. Die Fett verarbeitenden Industrien: Dritter Band; 2013; DE 847 488 B). Mit der Erfindung werden solche Faktisse bzw. Faktis-ähnliche Kompositmaterialien erstmals als Kathodenmaterial für Lithium- Schwefel- Batterien eingesetzt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines solchen mainly used as an additive in rubbers (Hefter, G. The Fat Processing Industries: Third Volume, 2013, DE 847 488 B). With the invention such Faktisse or Faktis-like composite materials are used for the first time as a cathode material for lithium-sulfur batteries. By the inventive use of such
Kompositmaterials in Batteriezellen wird eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität gegenüber der Verwendung von beispielsweise unmodifiziertem Schwefel erreicht. Composite material in battery cells, a significantly improved cycle stability over the use of, for example, unmodified sulfur is achieved.
Unter einer„Batterie" wird hier ein vorzugsweise wiederaufiadbarer Speicher für elektrische Energie auf elektrochemischer Basis verstanden. Für eine wiederaufiadbare Batterie wird hier gegebenenfalls auch der Begriff„Akkumulator" oder„Akku" verwendet. Eine Batterie oder ein Akkumulator umfassen regelmäßig ein Gehäuse, zwei Elektroden, einen Elektrolyten und einen für Ionen durchlässigen Separator. A "battery" is here understood to mean a preferably rechargeable storage for electrical energy on an electrochemical basis For a rechargeable battery, the term "rechargeable battery" or "rechargeable battery" is also used here Where appropriate A battery or rechargeable battery regularly comprises a housing, two electrodes , an electrolyte and an ion permeable separator.
Unter einer„Lithium-Schwefel-Batterie", gebenenfalls abgekürzt mit„Li-S-Batterie" bezeichnet, wird hier eine vorzugsweise wiederaufiadbare Batterie verstanden, bei der Lithium (Li) in reiner oder gebundener Form als Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anode, bezogen auf den Entladevorgang) und Schwefel (S) in reiner oder gebundener Form als Aktivmaterial der positiven Elektrode (Kathode, bezogen auf den Entladevorgang) verwendet wird. A "lithium-sulfur battery", where appropriate abbreviated to "Li-S battery", is understood here to be a preferably rechargeable battery, in which lithium (Li) in pure or bound form is used as the active material of the negative electrode (anode on the discharging process) and sulfur (S) in pure or bonded form is used as the positive electrode active material (cathode based on the discharging process).
Unter einem„Aktivmaterial" wird ein Elektrodenmaterial verstanden, in dem die elektrische Energie gespeichert wird oder das an den elektrochemischen Prozessen beim Lade- oder Entladevorgang teilnimmt. An "active material" is understood to mean an electrode material in which the electrical energy is stored or which participates in the electrochemical processes during the charging or discharging process.
Unter einem„schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk", ggfs. auch als„Pfianzenöl-Schwefel- Komposit" bezeichnet, wird hier ein schwefelhaltiges gummiartiges Kompositmaterial verstanden, das durch Vernetzung ungesättigter Pflanzenöle mittels schwefelhaltiger Brücken, beispielsweise mittels Schwefel-, Schwefelwasserstoff- oder Chlorschwefelbrücken, entsteht. Es handelt sich um ein Kompositmaterial, bei dem in Pflanzenöl enthaltene Fettsäureester an Stellen, an denen sie ungesättigte Einheiten, d.h. z.B. C=C-Doppelbindungen oder C=C- Dreifachbindungen, aufweisen, über Schwefelbrücken untereinander verbunden sind. A "sulfur-containing vegetable oil rubber", if appropriate also referred to as "vegetable oil-sulfur composite", is understood here to mean a sulfur-containing rubber-like composite material which is prepared by crosslinking unsaturated vegetable oils by means of sulfur-containing bridges, For example, by means of sulfur, hydrogen sulfide or chlorine sulfur bridges arises. It is a composite material in which fatty acid esters present in vegetable oil are connected to one another by sulfur bridges at sites where they have unsaturated units, eg C = C double bonds or C = C triple bonds.
Herstellbar sind solche schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuke beispielsweise durch Erhitzen von ungesättigten Pflanzenölen mit elementarem Schwefel. Der Begriff„schwefelhaltiges Pflanzenölkautschuk" schließt die Begriffe„Faktis",„vulkanisiertes Pflanzenöl" und„Faktis- ähnliches Kompositmaterial"ein. Der Begriff„Faktis-ähnliches Kompositmaterial" wird hier in Zusammenhang mit einem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk verwendet, der neben Schwefel, der über kovalente Bindungen chemisch mit den Fettsäuren des Pflanzenöls verbunden ist, auch freien Schwefel enthält.„Frei" in Bezug auf den Schwefel bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Schwefel nicht mit einer Pflanzenölfettsäure über chemische Bindung(en) vernetzt ist.„Frei" schließt ein, dass der Schwefel in das Kompositmaterial, d.h. das gebildete Netzwerk aus Pflanzenöl und Schwefel oder Schwefelverbindungen eingebettet ist, beispielsweise in Form von Schwefelpartikeln. Der Begriff„Faktis-ähnliches Such sulfur-containing vegetable oil rubbers can be prepared, for example, by heating unsaturated vegetable oils with elemental sulfur. The term "sulfur-containing vegetable oil rubber" includes the terms "factice", "vulcanized vegetable oil" and "factitious composite material". The term "factitious-like composite material" is used herein in connection with a sulfur-containing vegetable oil rubber which, in addition to sulfur chemically linked to the fatty acids of the vegetable oil via covalent bonds, also contains free sulfur In this context, the sulfur is not cross-linked with a vegetable oil fatty acid via chemical bonding (s). "Free" includes that the sulfur is embedded in the composite material, ie, the formed network of vegetable oil and sulfur or sulfur compounds, for example in the form of sulfur particles The term "fact-like
Kompositmaterial" schließt auch ein Material ein, das gegebenenfalls noch freies Pflanzenöl enthält, wobei„frei" in Bezug auf das Pflanzenöl bedeutet, dass das Pflanzenöl nicht mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung umgesetzt wurde, d.h. keine kovalente chemische Bindung mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung eingegangen und unvernetzt geblieben ist. Der Begriff„Faktis-ähnliches Kompositmaterial" schließt auch ein Material ein, das niedermolekulare Addukte aus Pflanzenöl und Schwefel enthält. Solche Addukte können beispielsweise Di- und Trimere, Triglyceride mit intramolekular vernetzten Fettsäureresten oder Thiophen-Einheiten umfassen. Die Begriffe„Faktis" oder„vulkanisiertes Pflanzenöl" werden hier demgegenüber für einen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk verwendet, der im Composite material "also includes a material optionally containing free vegetable oil, where" free "with respect to the vegetable oil means that the vegetable oil has not been reacted with sulfur or a sulfur compound, i. no covalent chemical bond with sulfur or a sulfur compound was received and remained uncrosslinked. The term "factitious-like composite material" also includes a material containing low molecular weight adducts of vegetable oil and sulfur, such as adducts, for example, di- and trimers, triglycerides having intramolecular crosslinked fatty acid residues, or thiophene units. In contrast, vulcanized vegetable oils are used here for a sulfur-containing vegetable oil rubber, which in the
Wesentlichen keinen freien Schwefel enthält. Essentially does not contain any free sulfur.
Unter einem„Pflanzenöl" wird hier ein bei Raumtemperatur oder zumindest bei Under a "vegetable oil" is here at room temperature or at least at
Reaktionstemperatur flüssiges, fettes Öl oder Fett pflanzlichen Ursprungs verstanden. Auch eine Mischung aus zwei oder mehr Pflanzenölen ist von dem Begriff erfasst. Insbesondere werden unter diesem Begriff Triacylglycerole (Triglyceride), d.h. Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerol mit drei Fettsäuren, verstanden, wobei mindestens eine der Fettsäuren eine mindestens einfach ungesättigte Fettsäure ist. Für Triacylglycerole mit mindestens einer ungesättigten Fettsäure wird hier auch der Begriff„ungesättigtes Pflanzenöl" verwendet. Reaction temperature liquid, fatty oil or fat vegetable origin. A mixture of two or more vegetable oils is also covered by the term. In particular, this term means triacylglycerols (triglycerides), ie esters of the trihydric alcohol glycerol with three fatty acids, where at least one of the fatty acids is an at least monounsaturated fatty acid. For triacylglycerols with at least one unsaturated fatty acid, the term "unsaturated vegetable oil" is also used here.
Pflanzenöle werden aus Ölpflanzen gewonnen und umfassen beispielsweise Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl (Leinsamenöl), Sonnenblumenöl und Distelöl. Vegetable oils are derived from oil crops and include, for example, rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil (linseed oil), sunflower oil and thistle oil.
Unter„Reaktionstemperatur" wird hier eine Temperatur verstanden, bei der der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk erfindungsgemäß hergestellt wird. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise bei 150-190 °C liegen. The term "reaction temperature" is understood here to mean a temperature at which the sulfur-containing vegetable oil rubber is produced according to the invention The reaction temperature can be, for example, 150-190 ° C.
Der Schwefel wird vorzugsweise als elementarer Schwefel eingesetzt, vorzugsweise in Form von Cyclooctaschwefel (S8). Andere Schwefelformen, die zur Polymerbildung mit The sulfur is preferably used as elemental sulfur, preferably in the form of Cyclooctaschwefel (S 8 ). Other sulfur forms used for polymer formation
ungesättigten Pflanzenölen unter Bildung von Faktis oder Faktis-ähnlichen unsaturated plant oils to form factis or factis-like
Kompositmaterialien in der Lage sind, sind jedoch ebenfalls geeignet. However, composite materials are capable, but are also suitable.
Der schwefelhaltige Pfianzenölkautschuk kann auf dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden, indem elementarer Schwefel oder eine geeignete Schwefelverbindung mit einem ungesättigten Pflanzenöl oder einer Mischung aus zwei oder mehr ungesättigten Pflanzenölen bei geeigneter Temperatur erhitzt wird. Reaktionsdauer und -temperatur hängen beispielsweise von der Art und Menge des Pflanzenöls sowie dem Mischungsverhältnis aus Pflanzenöl und Schwefel ab, und können vom Fachmann leicht anhand von Routineversuchen ermittelt werden. Im Falle eines erst oberhalb Raumtemperatur flüssigen Pflanzenöls (Pflanzenfett) liegt die Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Pflanzenfetts oder Pflanzenfettgemisches. Die Temperatur kann beispielsweise bei 150-190 °C, z.B. bei 170 °C oder 185 °C liegen. Die Reaktionsdauer kann beispielsweise 15 min bis 2 h betragen. The sulfur-containing vegetable oil gum may be prepared in a manner known to those skilled in the art by heating elemental sulfur or a suitable sulfur compound with an unsaturated vegetable oil or a mixture of two or more unsaturated vegetable oils at a suitable temperature. The reaction time and temperature depend, for example, on the type and amount of the vegetable oil and the mixing ratio of vegetable oil and sulfur, and can be easily determined by a person skilled in the art on the basis of routine experimentation. In the case of a vegetable oil (vegetable fat) which is liquid above room temperature, the temperature is above the melting point of the vegetable fat or vegetable fat mixture. The temperature may be at 150-190 ° C, e.g. at 170 ° C or 185 ° C. The reaction time can be, for example, 15 minutes to 2 hours.
Der Schwefelanteil beträgt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, d.h. des vulkanisierten Mineral- bzw. Pflanzenöls, vorzugsweise mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%. Diese Anteile schließen freien Schwefel ein. The sulfur content is at least 20% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber, i. of the vulcanized mineral or vegetable oil, preferably at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%. These proportions include free sulfur.
Es ist bevorzugt, dass der schwefelhaltige Pfianzenölkautschuk freien Schwefel enthält, beispielsweise in Form von Schwefelpartikeln, wobei die Schwefelpartikel bevorzugt möglichst klein sind und möglichst homogen in dem schwefelhaltigen Pfianzenölkautschuk verteilt sind, und wobei der Anteil des freien Schwefels am Gesamtschwefelgehalt des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks bevorzugt mindestens 5 %, mindestens 10, 15, 20, 25 oder 30 %, besonders bevorzugt mindestens 35, 40, 45 oder 50 % ausmacht. It is preferred that the sulfur-containing vegetable oil rubber contains free sulfur, for example in the form of sulfur particles, the sulfur particles preferably being as small as possible and being distributed as homogeneously as possible in the sulfur-containing vegetable oil rubber. and wherein the proportion of free sulfur in the total sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil is preferably at least 5%, at least 10, 15, 20, 25 or 30%, particularly preferably at least 35, 40, 45 or 50%.
Bevorzugt beträgt der Gesamtschwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, 20-85 Gew.-%, weiter bevorzugt 30-85 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-85 Gew.-%, 45-85 Gew.-% oder 50- 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks. Preferably, the total sulfur content, including free sulfur, is 20-85 wt.%, More preferably 30-85 wt.%, Most preferably 40-85 wt.%, 45-85 wt.% Or 50-85 wt. %, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
Der Anteil des Pflanzenöls beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 35, 30, 25 oder 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks. The proportion of the vegetable oil is preferably not more than 40% by weight, more preferably not more than 35, 30, 25 or 20% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
Als Elektrolyt der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie kommen im Stand der Technik bekannte nicht-wässrige Elektrolyten auf Basis aprotischer organischer Lösemitteln oder Mischungen davon in Frage, wie sie beispielsweise in der WO 2013/023216 beschrieben sind. Beispiele sind Elektrolyten, die 1,3-Dioxolan oder l : l-Mischungen aus Propylencarbonat und 1 ,2-Dimethoxy- ethan oder l : l-Mischungen aus 1,3-Dioxolan und 1 ,2-Dimethoxyethan umfassen. Suitable electrolytes of the Li-S battery according to the invention are non-aqueous electrolytes known in the art based on aprotic organic solvents or mixtures thereof, as described, for example, in WO 2013/023216. Examples are electrolytes comprising 1,3-dioxolane or 1: 1 mixtures of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane or 1: 1 mixtures of 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane.
Ein bevorzugtes Anodenmaterial ist Lithiummetall oder ein Lithium umfassendes A preferred anode material is lithium metal or a lithium
Kohlenstoffmaterial. Carbon material.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie umfasst den schwefelhaltigen The cathode of the Li-S battery according to the invention comprises the sulfur-containing
Pflanzenölkautschuk vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30, 35, 40 oder 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50, 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials ohne Abieiter Plant oil preferably in a proportion of at least 20 wt .-%, preferably at least 30, 35, 40 or 45 wt .-%, particularly preferably at least 50, 55, 60, 65, 70, 75 or 80 wt .-%, based on the total weight of the cathode material without Abieiter
Die Kathode der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie umfasst vorzugsweise auch ein elektrisch leitendes Additiv wie beispielsweise Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNTs), Kohlenstoffnanofasern (carbon nanofibers, CNFs), Graphen und andere Kohlenstoffmodifikationen. Der Anteil des elektrisch leitenden Additivs kann beispielsweise 5- 50 Gew.-%, 10-40 Gew.-%, 10-30 Gew.-%, 10-25 Gew.% oder 10-20 Gew.-% betragen. Der Anteil des elektrisch leitenden Additivs beträgt vorzugsweise maximal 50 Gew.-%, 40 Gew.-% oder 30 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 25 oder maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials ohne Abieiter. Das elektrisch leitende Additiv wird bevorzugt mit dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk und gegebenenfalls weiteren The cathode of the Li-S battery of the invention preferably also includes an electrically conductive additive such as carbon black, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers (CNFs), graphene and other carbon modifications. The proportion of the electrically conductive additive may, for example, be 5-50% by weight, 10-40% by weight, 10-30% by weight, 10-25% by weight or 10-20% by weight. The proportion of the electrically conductive additive is preferably at most 50 wt .-%, 40 wt .-% or 30% by weight, particularly preferably not more than 25 or not more than 20% by weight, based on the total weight of the cathode material without Abieiter. The electrically conductive additive is preferred with the sulfur-containing vegetable oil rubber and optionally further
Zusätzen wie beispielsweise Bindemitteln fein vermengt. Der Anteil des Bindemittels beträgt vorzugsweise 1-30 Gew.-%, weiter bevorzugt 3-20 Gew.-%, 5-20 Gew.-% oder 10-20 Gew.- %. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäure oder Styrol- Butadien Kautschuk, vorzugsweise in Verbindung mit Carboxymethylcellulose, sowie Additives such as binders finely mixed. The proportion of the binder is preferably 1-30 wt .-%, more preferably 3-20 wt .-%, 5-20 wt .-% or 10-20 wt .-%. Examples of suitable binders are polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid or styrene-butadiene rubber, preferably in combination with carboxymethyl cellulose, as well as
Polyethylenglycol (PEG, PEO). Polyethylene glycol (PEG, PEO).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist oder umfasst der schwefelhaltige In a preferred embodiment, the sulfur-containing is or comprises
Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Vegetable oil rubber vulcanized rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil,
Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon. Sunflower oil or thistle oil or a mixture thereof.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Kathode für eine In a second aspect, the present invention also relates to a cathode for a
Lithium-Schwefel-Batterie, wobei das Material der Kathode einen schwefelhaltigen Lithium-sulfur battery, the material of the cathode containing a sulfur
Pflanzenölkautschuk umfasst, und wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen Vegetable oil rubber, and wherein the sulfur content of the sulfur-containing
Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vegetable oil rubber at least 20% by weight, based on the total weight of the
schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt. sulphurous vegetable oil rubber.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode beträgt der In a preferred embodiment of the cathode according to the invention is the
Schwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks. Bevorzugt ist ein Schwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, von 20-85 Gew.-%, weiter bevorzugt ein Schwefelanteil von 30-85 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Schwefelanteil von 40-85 Gew.-%, 45-85 Gew.-% oder 50-85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks. Sulfur content, including free sulfur, at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil , Preferably, a sulfur content, including free sulfur, of 20-85 wt.%, More preferably a sulfur content of 30-85 wt.%, Most preferably a sulfur content of 40-85 wt.%, 45-85 wt. % or 50-85% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
Bevorzugt umfasst das Material der erfindungsgemäßen Kathode ein elektrisch leitendes Additiv, vorzugsweise Kohlenstoffruß oder eine Kohlenstoffmodifikation wie The material of the cathode according to the invention preferably comprises an electrically conductive additive, preferably carbon black or a carbon modification such as
Kohlenstoffnanoröhren, -fasern und dergleichen, wie oben beschrieben. Die Kathode kann auch weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Bindemittel umfassen, wie oben zum ersten Aspekt der Erfindung beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode ist oder umfasst der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon. Carbon nanotubes, fibers and the like as described above. The cathode may also include other additives such as binders as described above for the first aspect of the invention. In a preferred embodiment of the cathode according to the invention, the sulfur-containing vegetable oil rubber is or comprises vulcanized rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil or thistle oil or a mixture thereof.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte: In a particularly preferred embodiment of the present invention, the sulfur-containing vegetable oil rubber is prepared or preparable by a process comprising the following steps:
a. Herstellen einer Mischung aus elementarem Schwefel und einem Pflanzenöl oder a. Making a mixture of elemental sulfur and a vegetable oil or
Pflanzenö lgemisch, Vegetable oil mixture,
b. Erhitzen der Mischung aus dem elementaren Schwefel und dem Pflanzenöl oder b. Heating the mixture of the elemental sulfur and the vegetable oil or
Pflanzenölgemisch bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die zur Bildung des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks geeignet ist, wobei die Mischung in einer ersten Phase unter Umwälzung erhitzt wird und in einer daran anschließenden zweiten Phase ohne Vegetable oil mixture at a temperature and for a period of time which is suitable for forming the sulfur-containing vegetable oil, wherein the mixture is heated in a first phase with circulation and in a subsequent second phase without
Umwälzung weiter erhitzt wird, und Circulation continues to be heated, and
c. Abkühlenlassen des erhaltenen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks. c. Allowing the obtained sulfur-containing vegetable oil rubber to cool.
Die zur Bildung eines erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks geeignete Temperatur hängt vom verwendeten Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch und der Größe des Ansatzes, d.h. der umzusetzenden Öl- und Schwefelmenge ab. Die einzusetzende Zeitdauer hängt von der Temperatur, vom verwendeten Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch und von der Größe des Ansatzes ab. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 150-190°C und Zeitdauern von beispielsweise 15 min bis 2 h, wobei diese Zeitdauern beide Phasen umfassen. The temperature suitable for forming a sulfur-containing vegetable oil rubber of the present invention depends on the vegetable oil or vegetable oil mixture used and the size of the batch, i. the amount of oil and sulfur to be converted. The period of time to be used depends on the temperature, the vegetable oil or vegetable oil mixture used and the size of the batch. For example, temperatures of 150-190 ° C and durations of, for example, 15 minutes to 2 hours are suitable, these periods comprising both phases.
„Umwälzung" bedeutet, dass die Komponenten in Bewegung versetzt werden, und kann beispielsweise bedeuten, dass die Mischung gerührt wird. Die Mischung wird vorzugsweise so umgewälzt, bevorzugt gerührt, dass eine homogene Verteilung des Schwefels in dem finalen Kompositmaterial resultiert. Besonders bevorzugt werden Pflanzenöl und Schwefel in geeigneter Weise so umgewälzt, dass möglichst kleine Partikel aus freiem Schwefel in dem erhaltenen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks resultieren. Die Erhitzung der Mischung erfolgt bevorzugt in zwei Phasen, eine erste Phase unter "Circulation" means that the components are agitated, and may mean, for example, that the mixture is stirred, and the mixture is preferably circulated, preferably stirred, to give a homogeneous distribution of the sulfur in the final composite material and sulfur suitably circulated so as to result in the smallest possible particles of free sulfur in the resulting sulfur-containing vegetable oil rubber. The heating of the mixture is preferably carried out in two phases, a first phase below
Umwälzung der Mischung, die zweite Phase ohne Umwälzung. Die zweite Phase des weiteren Erhitzens ohne Umwälzung beginnt vorzugsweise, nachdem in der ersten Phase eine homogene Verteilung des Schwefels in der Mischung erreicht ist, besonders bevorzugt nach Durchgang des Gelpunktes. Die Dauer der zweiten Erhitzungsphase richtet sich nach der Art des erhaltenen Kompositen und ist vorzugsweise nur so lang, dass keine Zersetzung des Produktes erfolgt. Beispielsweise kann die Zeitdauer der zweiten Phase 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% oder 55% der Gesamterhitzungdauer betragen. Circulation of the mixture, the second phase without recirculation. The second phase of further heating without recirculation preferably begins after a homogeneous distribution of the sulfur in the mixture is achieved in the first phase, more preferably after passage of the gel point. The duration of the second heating phase depends on the nature of the resulting composite and is preferably only so long that no decomposition of the product takes place. For example, the duration of the second phase may be 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% or 55% of the total heating time.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Verfahren zur Herstellung des schwefelhaltigen It is particularly preferred that the process for the preparation of the sulfur-containing
Pflanzenölkautschuks nur aus den obigen Schritten besteht, und sich insbesondere keine weiteren Aufreinigungsschritte, beispielsweise zur Entfernung von freiem Schwefel, anschließen. Es hat sich herausgestellt, dass sich ein solcher schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuks consists only of the above steps, and in particular no further purification steps, for example, to remove free sulfur, join. It has been found that such a sulfur-containing
Pflanzenölkautschuk, der nach seiner Herstellung, wie sie oben beschreiben ist, im Vegetable oil gum, which after its preparation, as described above, in
Wesentlichen in seiner Rohzusammensetzung unverändert bleibt, besonders gut als Essentially unchanged in its raw composition, especially good as
Kathodenmaterial eignet. Cathode material is suitable.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks mit einem Schwefelanteil von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, als Aktivmaterial einer Kathode einer Batterie, insbesondere einer Lithium- Schwefel-Batterie. Bevorzugt wird ein schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuk mit einem Schwefelanteil von mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks verwendet. Die angegebenen Schwefelanteile schließen freien Schwefel ein. Bevorzugt wird ein In a third aspect, the present invention also relates to the use of a sulfur-containing vegetable oil with a sulfur content of at least 20 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil, as the active material of a cathode of a battery, in particular a lithium-sulfur battery. Preferred is a sulfur-containing vegetable oil rubber having a sulfur content of at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, more preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%, based on the Total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber used. The stated sulfur contents include free sulfur. Preference is given to
schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuk mit einem Schwefelanteil, einschließlich freiem Sulfur-containing vegetable oil rubber with a sulfur content, including free
Schwefel, von 20-85 Gew.-%, weiter bevorzugt einem Schwefelanteil von 30-85 Gew.-%, besonders bevorzugt einem Schwefelanteil von 40-85 Gew.-%, 45-85 Gew.-% oder 50-85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, verwendet. Der Anteil des freien Schwefels am Gesamtschwefelgehalt des verwendeten schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks macht bevorzugt mindestens 5 %, mindestens 10, 15, 20, 25 oder 30 %, besonders bevorzugt mindestens 35, 40, 45 oder 50 % aus. Die Erfindung wird im Folgenden rein zu Veranschaulichungszwecken anhand von Sulfur, from 20-85 wt .-%, more preferably a sulfur content of 30-85 wt .-%, particularly preferably a sulfur content of 40-85 wt .-%, 45-85 wt .-% or 50-85 wt. %, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber. The proportion of free sulfur in the total sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil rubber used is preferably at least 5%, at least 10, 15, 20, 25 or 30%, particularly preferably at least 35, 40, 45 or 50%. The invention is described below purely by way of illustration with reference to FIG
Ausführungsbeispielen und der angehängten Figur näher erläutert. Embodiments and the attached figure explained in more detail.
Fig. 1 Zyklisierung einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie zwischen 1,7 V und 2,6 V bei einer Stromrate von C/10 (auf Basis der Schwefelmasse, IC = 1675 mA/g) bei 20°C im Vergleich zu einer Batterie mit unmodifiziertem Schwefel. Dargestellt ist jeweils die Entladekapazität. Der Schwefelgehalt des in der Li-S-Batterie als Kathodenmaterial verwendeten erfindungsgemäßen Pflanzenöl-Schwefel-Komposits betrug 80 Gew.-%. S-LSO = Leinsamenöl-Schwefel- Komposit. Fig. 1 Cyclization of a Li-S battery according to the invention between 1.7 V and 2.6 V at a flow rate of C / 10 (based on the sulfur mass, IC = 1675 mA / g) at 20 ° C in comparison to a battery with unmodified sulfur. Shown is the discharge capacity. The sulfur content of the vegetable oil-sulfur composite of the invention used in the Li-S battery as the cathode material was 80% by weight. S-LSO = flaxseed oil-sulfur composite.
Fig. 2 Zyklisierung einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie mit Leinsamenöl-Schwefel- Komposit als Kathodenmaterial (70 Gew.-% Schwefel) zwischen 1,7 V und 2,6 V im Vergleich zu einer Batterie mit einem Kathodenmaterial aus kommerziell erhältlichem Faktis Fig. 2 Cyclization of a linseed oil-sulfur composite Li-S battery according to the invention as a cathode material (70 wt.% Sulfur) between 1.7 V and 2.6 V compared to a battery with a commercially available factitious material
(Schwefelgehalt 17 Gew.-%) und einer Mischung aus dem kommerziell erhältlichen Faktis und elementarem Schwefel mit einem Gesamt-Schwefelgehalt von 70 Gew.-%. Dargestellt ist jeweils die Entladekapazität. (Sulfur content 17% by weight) and a mixture of the commercially available factite and elemental sulfur having a total sulfur content of 70% by weight. Shown is the discharge capacity.
Fig. 3 Vergleich der Zyklisierung dreier erfindungsgemäßer Li- S -Batterien mit Fig. 3 Comparison of the cyclization of three inventive Li-S batteries with
unterschiedlichem Schwefelgehalt zwischen 1,7 V und 2,6 V. Dargestellt sind jeweils die Entladungskapazität sowie der Coulomb- Wirkungsgrad für eine Batterie mit einem different sulfur content between 1.7 V and 2.6 V. Shown are the discharge capacity and the Coulomb efficiency for a battery with a
Kathodenmaterial aus einem Leinsamenöl-Schwefel-Komposit (S-LSO-Komposit) mit 80 Gew.-% Schwefel (S-LSO-80 wt%, offene und gefüllte Kreise), 70 Gew.-% Schwefel (S-LSO- 70 wt%, offene und gefüllte Dreiecke) und 60 Gew.-% Schwefel (S-LSO-60 wt%, offene und gefüllte Sterne). Cathode material from a linseed oil-sulfur composite (S-LSO composite) with 80 wt .-% sulfur (S-LSO-80 wt%, open and filled circles), 70 wt .-% sulfur (S-LSO- 70 wt %, open and filled triangles) and 60% by weight sulfur (S-LSO-60 wt%, open and filled stars).
Fig. 4 Vergleich der Zyklisierung dreier erfindungsgemäßer Li- S -Batterien mit Fig. 4 Comparison of the cyclization of three inventive Li-S batteries with
unterschiedlichen Pflanzenölen (Leinsamenöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl) gleichen different vegetable oils (flaxseed oil, sunflower oil, olive oil)
Schwefelgehaltes (80 Gew.-%) zwischen 1,7 V und 2,6 V. Dargestellt sind jeweils die Sulfur content (80 wt .-%) between 1.7 V and 2.6 V. Shown are the respective
Entladungskapazität sowie der Coulomb- Wirkungsgrad für eine Batterie mit einem Discharge capacity and the Coulomb efficiency for a battery with a
Kathodenmaterial aus einem Leinsamenöl-Schwefel-Komposit mit 80 Gew.-% Schwefel (S-LSO-80 wt%, offene und gefüllte Quadrate), einem Sonnenblumenöl-Schwefel-Komposit mit 80 Gew.-% Schwefel (S-SFO-80 wt%, offene und gefüllte Sterne) und einem Olivenöl- Schwefel-Komposit mit 80 Gew.-% Schwefel (S-OO-80 wt%, offene und gefüllte Dreiecke). A linseed oil-sulfur composite cathode material containing 80 wt% sulfur (S-LSO-80 wt%, open and filled squares), a sunflower oil-sulfur composite with 80 wt% sulfur (S-SFO-80 wt%, open and filled stars) and an olive oil-sulfur composite with 80 wt% sulfur (S-OO-80 wt%, open and filled triangles).
Ausführungsbeispiele embodiments
1. Herstellung eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks 1. Preparation of a sulfur-containing vegetable oil rubber
Es wurden drei verschiedene Pflanzenöle, Sonnenblumenöl (Byodo Naturkost GmbH, There were three different vegetable oils, sunflower oil (Byodo Naturkost GmbH,
Mühldorf am Inn, Deutschland und Thomy® Reines Sonnenblumenöl, Nestle Deutschland AG, Frankfurt/Main, Deutschland), im Folgenden auch mit SFO abgekürzt, Olivenöl (Byodo Naturkost GmbH, Mühldorf am Inn, Deutschland), im Folgenden auch mit OO abgekürzt, und Leinsamenöl (dennree GmbH, Töpen, Deutschland), im Folgenden auch mit LSO abgekürzt, mit Schwefel (S, 99.95 % Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe, Deutschland) in Anteilen von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Kompositmaterial, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte in einem 20 mL-Schnappdeckelgläschen mit einem 2-cm-Rührstab im 5g- Maßstab. Zur Erhitzung des Reaktionsgemisches wurde ein Ölbad verwendet. Die verwendete Temperatur ist stark von der Größe des Ansatzes abhängig und bestimmt die Reaktionsdauer. Beispielsweise war eine vollständige Umsetzung von Sonnenblumenöl bei 170 °C in etwa 60 min oder bei 185 °C in etwa 20 min erreicht. Im Falle von Leinsamenöl reichte bereits eine Temperatur von 150 °C aus, um in 90 min eine Umsetzung zu erreichen. Während des Mühldorf am Inn, Germany and Thomy ® pure sunflower oil, Nestle Deutschland AG, Frankfurt / Main, Germany), hereinafter also abbreviated to SFO, olive oil (Byodo Naturkost GmbH, Mühldorf am Inn, Germany), hereinafter also abbreviated to OO, and Linseed oil (dennree GmbH, Töpen, Germany), hereinafter also abbreviated to LSO, with sulfur (S, 99.95% Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe, Germany) in proportions of from 20 to 85% by weight, based on the resulting composite material, implemented. The reaction was carried out in a 20 ml snap-cap vial with a 2 cm stirring bar in the 5 g scale. To heat the reaction mixture, an oil bath was used. The temperature used depends strongly on the size of the batch and determines the reaction time. For example, complete conversion of sunflower oil was achieved at 170 ° C in about 60 minutes or at 185 ° C in about 20 minutes. In the case of linseed oil already reached a temperature of 150 ° C in order to achieve a reaction in 90 min. During the
Reaktionsverlaufs geliert die Reaktionsmischung. Die Umsetzung zum gewünschten Produkt wurde erst durch die fortgeführte Erhitzung ohne Rühren erreicht. Die Reaktionsmischung wurde jedoch nicht zu lange erhitzt, um eine Zersetzung des Produkts durch Überhitzung zu vermeiden (Hefter, G. Die Fett verarbeitenden Industrien: Dritter Band; 2013). Zunächst bildeten sich zwei flüssige Phasen aus Pflanzenöl und geschmolzenem Schwefel, die durch Rühren homogenisiert wurden. Als Reaktionsprodukt wurde schließlich ein gummiartiges Kompositmaterial erhalten, welches je nach Ölsorte gelblich oder grünlich bis braun gefärbt ist. Das Komposit enthielt neben vulkanisiertem Pflanzenöl elementaren Schwefel und Reaction course gels the reaction mixture. The conversion to the desired product was only achieved by continued heating without stirring. However, the reaction mixture was not heated for too long to avoid decomposition of the product by overheating (Hefter, G. The Fat Processing Industries: Third Volume, 2013). First, two liquid phases of vegetable oil and molten sulfur were formed, which were homogenized by stirring. As the reaction product, finally, a rubber-like composite material was obtained, which is yellowish or greenish to brown depending on the type of oil. In addition to vulcanized vegetable oil, the composite contained elemental sulfur and
unumgesetztes Pflanzenöl. unreacted vegetable oil.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen und mittels energiedispersiver Scanning electron micrographs and by means of energy-dispersive
Röntgenspektroskopie (EDX, energy dispersive X-ray) gewonnene Aufnahmen zeigten ein polymeres Netzwerk, in dem noch Schwefelpartikel eingeschlossen sind (nicht dargestellt). Die Schwefelpartikel wiesen einen Durchmesser von 5-20 μιη auf und waren homogen im X-ray spectroscopy (EDX, energy dispersive X-ray) recordings showed polymeric network in which sulfur particles are still included (not shown). The sulfur particles had a diameter of 5-20 μιη and were homogeneous in the
Kompositen verteilt. Das Material konnte ohne weitere Aufarbeitung in Lithium/Schwefel- Batterien als Aktivmaterial eingesetzt werden. Distributed composites. The material could be used without further processing in lithium / sulfur batteries as active material.
2. Herstellung einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie 2. Preparation of a Li-S battery according to the invention
Die erhaltenen Kompositmaterialien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden mit Leitruß Super C65 (Timcal) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder im Massenverhältnis 70:20: 10 vereinigt und mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) im Achatmörser für mind. 30 Minuten vermischt. Der resultierende Slurry wurde auf Aluminiumfolie (30 μιη, Korff AG) geräkelt und bei Raumtemperatur über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei eine The resulting composite materials having different compositions were combined with conductive black Super C65 (Timcal) and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in a mass ratio of 70:20:10 and mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in agate mortar for at least 30 minutes. The resulting slurry was lapped on aluminum foil (30 μm, Korff AG) and dried overnight at room temperature in vacuo, with a
Aktivmaterialbeladung von ungefähr 0,90 mg/cm2 erzielt wurde. Die Kathode wurde in CR2032 Knopfzellen gegen Lithium-Metall (0,75-mm-Folie, Alfa Aesar) als Anode und einem Polypropylen-Separator (Celgard) in einer mit Argon betriebenen Glovebox verbaut. Der verwendete Elektrolyt war eine 2 M Lithium-Bis(trifluoromethane)sulfonimide (LiTFSI) und 0,32 M Lithiumnitrat Lösung in einer Mischung (1 :1 v/v) aus Dimethoxyethan (DME) und Dioxolan (DOL). An einem Batterieteststand BT2143 der Firma Arbin wurden die Batterien zwischen 1,7 V und 2,6 V zyklisiert. In Fig. 1 ist beispielsweise die Zyklisierung einer erfindungsgemäßen Batterie mit einem aus Leinsamenöl und elementarem Schwefel hergestellten schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk (S-LSO, Schwefelgehalt 80 Gew.-%) als Kathodenmaterial im Vergleich zu elementarem Schwefel dargestellt. Gezeigt sind hier nur die Werte für die Entladekapazität. Die Werte zur spezifischen Kapazität wurden auf Basis der Schwefelmasse berechnet. Es wurde eine signifikant besserere Zyklenstabilität mit hoher Lade- /Entlade-Effizienz im Vergleich zu elementarem Schwefel beobachtet. Active material loading of about 0.90 mg / cm 2 was achieved. The cathode was mounted in CR2032 button cells against lithium metal (0.75 mm film, Alfa Aesar) as an anode and a polypropylene separator (Celgard) in an argon-powered glove box. The electrolyte used was a 2 M lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI) and 0.32 M lithium nitrate solution in a mixture (1: 1 v / v) of dimethoxyethane (DME) and dioxolane (DOL). The batteries were cycled between 1.7 V and 2.6 V on a battery test stand BT2143 from Arbin. In Fig. 1, for example, the cyclization of a battery according to the invention with a prepared from linseed oil and elemental sulfur sulfur-containing vegetable oil (S-LSO, sulfur content 80 wt .-%) is shown as a cathode material compared to elemental sulfur. Shown here are only the values for the discharge capacity. The specific capacity values were calculated based on the sulfur mass. Significantly better cycle stability was observed with high charge / discharge efficiency compared to elemental sulfur.
Zu Vergleichszwecken wurden auch Batterien mit einem kommerziell erhältlichen Faktis (Faktis F 17, DOG Deutsche Oelfabrik Gesellschaft für chemische Erzeugnisse mbH & Co. KG, Hamburg, Deutschland) mit 17 Gew.-% Schwefel und einer Mischung dieses Faktis mit elementarem Schwefel hergestellt und zyklisiert (Fig. 2). Dargestellt sind nur die For comparison purposes, batteries with a commercially available factite (Faktis F 17, DOG Deutsche Oelfabrik Gesellschaft für chemische Produkte mbH & Co. KG, Hamburg, Germany) with 17% by weight of sulfur and a mixture of this factor with elemental sulfur were also prepared and cyclized (Figure 2). Shown are only the
Entladekapazitäten. Der kommerziell erhältliche Faktis und elementarer Schwefel wurden bei 180 °C unter Rühren vermischt. Das resultierende Komposit enthielt 70 Gew.-% Schwefel. Zum Vergleich wurde eine erfindungsgemäße Batterie mit einem Leinsamenöl-Schwefel- Komposit (S-LSO-Komposit) als Kathodenmaterial verwendet, das ebenfalls einen Discharge capacities. The commercially available factite and elemental sulfur were mixed at 180 ° C with stirring. The resulting composite contained 70% by weight of sulfur. For comparison, a battery according to the invention with a linseed oil-sulfur composite (S-LSO composite) was used as the cathode material, which also has a
Schwefelgehalt von 70 Gew.-% aufwies. Es zeigt sich, dass der Faktis allein und auch einfache Mischungen aus dem Faktis und elementarem Schwefel keine Zyklenstabilität und lediglich niedrige Anfangskapazitäten aufweisen. Sulfur content of 70 wt .-% had. It turns out that the factual and also simple mixtures of the fact and elemental sulfur have no cycle stability and only low initial capacities.
In den Figuren 3 und 4 sind Zyklisierungen erfindungsgemäßer Batterien mit gleicher In Figures 3 and 4 are cyclizations of batteries according to the invention with the same
Pflanzenölkomponente, aber unterschiedlichem Schwefelgehalt (Fig. 3) und mit Vegetable oil component, but different sulfur content (Fig. 3) and with
unterschiedlicher Pflanzenölkomponente, aber gleichem Schwefelgehalt (Fig. 4) dargestellt. Figur 3 zeigt den Verlauf der Entladekapazität und des Coulomb- Wirkungsgrades während der Zyklisierung erfindungsgemäßer Batterien mit einem Komposit aus Schwefel und Leinsamenöl (S-LSO) bei unterschiedlichen Schwefelgehalten des Komposits, d.h. bei einem Anteil von 80, 70 und 60 Gew.-% Schwefel. Die beobachteten Unterschiede dürften weniger auf den different vegetable oil component, but the same sulfur content (Fig. 4). Figure 3 shows the discharge capacity and Coulomb efficiency curves during cycling of batteries of the invention with a composite of sulfur and linseed oil (S-LSO) at different sulfur contents of the composite, i. at a level of 80, 70 and 60% by weight of sulfur. The observed differences are likely to be less pronounced
Schwefelgehalt als vielmehr auf die im Versuchsmaßstab noch nicht standardisierte und damit unterschiedlich ausfallende Verarbeitungsqualität der Batterien zurückzuführen sein. Figur 4 zeigt den Verlauf der Entladekapazität und des Coulomb- Wirkungsgrades während der Zyklisierung erfindungsgemäßer Batterien mit gleichem Schwefelgehalt (jeweils 80 Gew.-%), aber unterschiedlicher Kompositzusammensetzung hinsichtlich der verwendeten Sulfur content rather than the not yet standardized on test scale and thus failing different processing quality of the batteries. FIG. 4 shows the course of the discharge capacity and of the Coulomb efficiency during the cyclization of batteries according to the invention with the same sulfur content (in each case 80% by weight) but with different composite compositions with regard to the one used
Pflanzenölkomponente (Olivenöl = OO, Sonnenblumenöl = SFO, Leinsamenöl = LSO). Wie ersichtlich ist, ist die Leistung für unterschiedliche Ölsorten vergleichbar. Vegetable oil component (olive oil = OO, sunflower oil = SFO, linseed oil = LSO). As can be seen, the performance is comparable for different types of oil.
Insgesamt zeigt sich, dass selbst mit hinsichtlich der Fertigung noch nicht optimierten erfindungsgemäßen Li-S-Batterien eine hohe spezifische Anfangskapazität von bis zu 880 mAh/g, eine gute Kapazitätserhaltung (75 % nach 100 Zyklen) sowie ein hoher Coulomb- Wirkungsgrade erreicht wurden, was dafür spricht, dass die Polysulfiddiffusion wirkunsvoll unterdrückt ist. Overall, it has been found that even with production Li-S batteries not yet optimized according to the invention, a high specific initial capacity of up to 880 mAh / g, good capacity retention (75% after 100 cycles) and high Coulomb efficiencies were achieved. which indicates that polysulfide diffusion is effectively suppressed.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Lithium-Schwefel-Batterie, umfassend eine Kathode, deren Material einen A lithium-sulfur battery comprising a cathode whose material has a
schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk umfasst, wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das  sulfur-containing vegetable oil rubber, wherein the sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil is at least 20 wt .-%, based on the
Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt.  Total weight of the sulfur-containing vegetable oil, is.
2. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Schwefelanteil mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-% , bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt. 2. Lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the sulfur content of at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-% , based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
3. Lithium-Schwefel-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das 3. Lithium-sulfur battery according to one of the preceding claims, wherein the
Material der Kathode freien Schwefel enthält, und wobei der Anteil des freien Schwefels am Gesamtschwefelgehalt des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10, 15, 20, 25 oder 30 %, weiter bevorzugt mindestens 35, 40, 45 oder 50 %, beträgt.  Material of the cathode contains free sulfur, and wherein the proportion of free sulfur in the total sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil is at least 5%, preferably at least 10, 15, 20, 25 or 30%, more preferably at least 35, 40, 45 or 50%.
4. Lithium-Schwefel-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das 4. Lithium-sulfur battery according to one of the preceding claims, wherein the
Material der Kathode ein elektrisch leitendes Additiv, vorzugsweise Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnano fasern oder Graphen, und/oder ein Bindemittel umfasst.  Material of the cathode, an electrically conductive additive, preferably carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers or graphene, and / or comprises a binder.
5. Lithium-Schwefel-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der 5. Lithium-sulfur battery according to one of the preceding claims, wherein the
schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon ist oder umfasst.  sulfur-containing vegetable oil rubber, vulcanized rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil or thistle oil, or a mixture thereof, or comprises.
6. Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie, wobei das Material der Kathode einen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk umfasst, und wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das 6. A cathode for a lithium-sulfur battery, wherein the material of the cathode comprises a sulfur-containing vegetable oil rubber, and wherein the sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil rubber at least 20 wt .-%, based on the
Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt. Total weight of the sulfur-containing vegetable oil, is.
7. Kathode nach Anspruch 6, wobei der Schwefelanteil mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-% , bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt. 7. Cathode according to claim 6, wherein the sulfur content of at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%, based on the Total weight of the sulfur-containing vegetable oil, is.
8. Kathode nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Material der Kathode ein 8. Cathode according to one of claims 6 or 7, wherein the material of the cathode
elektrisch leitendes Additiv, vorzugsweise Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnano fasern oder Graphen, und/oder ein Bindemittel umfasst.  electrically conductive additive, preferably carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers or graphene, and / or comprises a binder.
9. Kathode nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der schwefelhaltige 9. Cathode according to one of claims 6 to 8, wherein the sulfur-containing
Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl,  Vegetable oil rubber vulcanized rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil,
Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon ist oder umfasst.  Sunflower oil or safflower oil or a mixture thereof is or comprises.
Kathode nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der schwefelhaltige A cathode according to any one of claims 6 to 9, wherein the sulfur-containing
Pflanzenölkautschuk hergestellt oder herstellbar ist durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:  Vegetable oil gum is prepared or preparable by a process comprising the following steps:
a. Herstellen einer Mischung aus elementarem Schwefel und einem Pflanzenöl oder Pflanzenö lgemisch,  a. Producing a mixture of elemental sulfur and a vegetable oil or vegetable oil mixture,
b. Erhitzen der Mischung aus dem elementaren Schwefel und dem Pflanzenöl oder Pflanzenö lgemisch bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die zur Bildung des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks geeignet ist, wobei die Mischung in einer ersten Phase unter Umwälzung erhitzt wird und in einer daran anschließenden zweiten Phase ohne Umwälzung weiter erhitzt wird, und  b. Heating the mixture of the elemental sulfur and the vegetable oil or vegetable oil mixture at a temperature and for a time sufficient to form the sulfur-containing vegetable oil rubber, wherein the mixture is heated in a first phase with circulation and in a subsequent second phase without recirculation is heated further, and
c. Abkühlenlassen des erhaltenen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.  c. Allowing the obtained sulfur-containing vegetable oil rubber to cool.
11. Kathode nach Anspruch 10, wobei der Schritt b des Erhitzens der Mischung aus dem elementaren Schwefel und dem Pflanzenöl oder Pflanzenö lgemisch bei einer Temperatur von 150-190 °C und über eine Zeitdauer von insgesamt 15 min bis 2 h erfolgt. 11. The cathode of claim 10, wherein step b of heating the mixture of the elemental sulfur and the vegetable oil or vegetable oil mixture takes place at a temperature of 150-190 ° C and over a period of a total of 15 minutes to 2 hours.
Verwendung eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks mit einem Schwefelanteil von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Use of a sulfur-containing vegetable oil rubber with a sulfur content of at least 20 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing
Pflanzenölkautschuks, als Aktivmaterial einer Kathode einer Batterie, bevorzugt einer Lithium- S chwefel-B atterie .  Pflanzenölkautschuks, as active material of a cathode of a battery, preferably a lithium S chwefel B atterie.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108091839A (en) * 2017-11-27 2018-05-29 浙江衡远新能源科技有限公司 A kind of preparation method of lithium-sulphur cell positive electrode slurry

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE847488C (en) 1945-02-13 1952-08-25 Anchor Chemical Company Ltd Process for the production of factice and sulphurized oils
US3264239A (en) * 1963-10-08 1966-08-02 Thiokol Chemical Corp Vulcanizing agent prepared from sulfur, linseed oil and dicyclopentadiene
US5703022A (en) * 1997-01-06 1997-12-30 The Lubrizol Corporation Sulfurized vegetable oils containing anti-oxidants for use as base fluids
EP1134254A1 (en) * 2000-03-10 2001-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of processing rubber compositions containing soya fatty acids, sunflower fatty acids and mixtures thereof
WO2012150062A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Polyacrylonitrile-sulfur composite material
WO2013023216A1 (en) 2011-08-11 2013-02-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona High sulfur content copolymers and composite materials and electrochemical cells and optical elements using them
DE102014219362A1 (en) 2013-12-27 2015-07-02 Hyundai Motor Co. A SWEAT CATHODE OF LITHIUM SULFUR BATTERIES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE847488C (en) 1945-02-13 1952-08-25 Anchor Chemical Company Ltd Process for the production of factice and sulphurized oils
US3264239A (en) * 1963-10-08 1966-08-02 Thiokol Chemical Corp Vulcanizing agent prepared from sulfur, linseed oil and dicyclopentadiene
US5703022A (en) * 1997-01-06 1997-12-30 The Lubrizol Corporation Sulfurized vegetable oils containing anti-oxidants for use as base fluids
EP1134254A1 (en) * 2000-03-10 2001-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of processing rubber compositions containing soya fatty acids, sunflower fatty acids and mixtures thereof
WO2012150062A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Robert Bosch Gmbh Polyacrylonitrile-sulfur composite material
WO2013023216A1 (en) 2011-08-11 2013-02-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona High sulfur content copolymers and composite materials and electrochemical cells and optical elements using them
DE102014219362A1 (en) 2013-12-27 2015-07-02 Hyundai Motor Co. A SWEAT CATHODE OF LITHIUM SULFUR BATTERIES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Non-Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNG, W. J.; GRIEBEL, J. J.; KIM, E. T.;; YOON, H.;; SIMMONDS, A. G.; JI, H. J.; DIRLAM, P. T.; GLASS, R. S.; WIE, J. J.; NGUYEN,: "The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials", NAT. CHEM., 2013, pages 518
EVERS, S.; NAZAR, L. F.: "New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes", ACC. CHEM. RES, vol. 46, no. 5, 2013, pages 1135 - 1143, XP055356046, DOI: doi:10.1021/ar3001348
EVERS, S.; NAZAR, L. F: "New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes", ACC. CHEM. RES., vol. 46, no. 5, 2013, pages 1135 - 1143, XP055356046, DOI: doi:10.1021/ar3001348
GRIEBEL, J. J.; LI, G.; GLASS, R. S.; CHAR, K; PYUN, J.: "Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfurto prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries", J. POLYM. SCI. PARTA POLYM. CHEM., vol. 53, 2014, pages 173 - 177
GRIEBEL, J. J.; LI, G.; GLASS, R. S.;; CHAR, K.; PYUN, J.: "Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries", J. POLYM. SCI. PART A POLYM. CHEM., vol. 53, 2014, pages 173 - 177
HEFTER, G., DIE FETT VERARBEITENDEN INDUSTRIEN: DRITTER BAND, 2013
JI, X.; LEE, K. T.; NAZAR, L. F.: "A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries", NAT. MATER, vol. 8, no. 6, 2009, pages 500 - 506, XP002569830, DOI: doi:10.1038/nmat2460
JI, X.; LEE, K. T.; NAZAR, L. F.: "A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries", NAT. MATER., vol. 8, no. 6, 2009, pages 500 - 506, XP002569830, DOI: doi:10.1038/nmat2460
MOON, S.; JUNG, Y. H.; JUNG, W. K.;; JUNG, D. S.; CHOI, J. W.; KIM, D. K.: "Encapsulated monoclinic sulfur for stable cycling of li-s rechargeable batteries", ADV. MATER., vol. 25, no. 45, 2013, pages 6547 - 6553
SIMMONDS, A. G.; GRIEBEL, J. J.; PARK, J.; KIM, K. R.; CHUNG, W. J.; OLESHKO, V. P.; KIM, J.;; KIM, E. T.; GLASS, R. S.;; SOLES, C: "Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries", ACSMACRO LETT., vol. 3, no. 3, 2014, pages 229 - 232
SIMMONDS, A. G.; GRIEBEL, J. J.; PARK, J.; KIM, K. R.;; CHUNG, W. J.; OLESHKO, V.. P.; KIM, J.; ; KIM, E, T; GLASS, R. S.; SOLES,: "Inverse Vulcanization of Elemental, Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries", ACSMACRO LETT., vol. 3, no. 3, 2014, pages 229 - 232
SIMMONDS, A. G.; GRIEBEL, J. J; PARK, J.; KIM, K. R.; CHUNG, W. J.; OLESHKO, V. P.; KIM, J.; KIM, E. T.;; GLASS, R. S.; SOLES, C.: "Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S Batteries", ACSMACRO LETT., vol. 3, no. 3, 2014, pages 229 - 232
SONG, M. K.; ZHANG, Y.; CAIRNS, E. J.: "A long-life, high-rate lithium/sulfur cell: A multifaceted approach to enhancing cell Performance", NANO LETT., vol. 13, 2013, pages 5891 - 5899, XP055167362, DOI: doi:10.1021/nl402793z
WANG, H.; YANG, Y.; LIANG, Y.; ROBINSON, J. T.; LI, Y.;; JACKSON, A.; CUI, Y; DAI, H.: "Graphene-wrapped sulfur particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability", NEMO LETT., vol. 11, no. 7, 2011, pages 2644 - 2647
WEI SEH, Z.; LI, W.; CHA, J. J.; ZHENG, G.; YANG, Y.; MCDOWELL, M. T.; HSU, P.-C.; CUI, Y.: "Sulphur-Ti02 yolk-shell nanoarchitecture . with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries", NAT. COMMUN., vol. 4, 2013, pages 1331, XP055289644, DOI: doi:10.1038/ncomms2327
WU, F.; CHEN, J.; LI, L.; ZHAO, T.; CHEN, R.: "Improvement of rate and cycle performence by rapid polyaniline coating of a MWCNT/sulfur cathode", J. PHYS. CHEM. C, vol. 115, no. 49, 2011, pages 24411 - 24417, XP055152068, DOI: doi:10.1021/jp207893d
WU, F.; CHEN, J.;; CHEN, R.; WU, S.; LI, L.; CHEN, S.; ZHAO, T.: "Sulfur/Polythiophene with a Core/Shell Structure: Synthesis and Electrochemical Properties of the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries", J. PHYS. CHEM. C, vol. 115, no. 13, 2011, pages 6057 - 6063, XP055187458, DOI: doi:10.1021/jp1114724
WU, F.; CHEN, J.;; CHEN, R.; WU, S.; LI, L.; CHEN, S.; ZHAO, T.: "Sulfur/Polythiophene with a Core/Shell Structure: Synthesis and Electrochemical Properties ofthe Cathode for Rechargeable Lithium Batteries", J. PHYS. CHEM. C, vol. 115, no. 13, 2011, pages 6057 - 6063, XP055187458, DOI: doi:10.1021/jp1114724
YIN, Y. X.; XIN, S.; GUO, Y. G.; WAN, L. J.: "Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects", ANGEW. CHEMIE - INT. ED., vol. 52, 2013, pages 13186 - 13200, XP055317291, DOI: doi:10.1002/anie.201304762
YIN, Y. X.; XIN, S.; GUO, Y. G.; WAN, L.: "J. Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects", ANGEW. CHEMIE - INT. ED., vol. 52, 2013, pages 13186 - 13200, XP055317291, DOI: doi:10.1002/anie.201304762
YIN, Y. X.; XIN, S.;; GUO, Y. G.; WAN, L. J.: "Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects", ANGEW. CHEMIE - INT. ED., vol. 52, 2013, pages 13186 - 13200, XP055317291, DOI: doi:10.1002/anie.201304762
ZHANG, S. S.: "Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions", J, POWER SOURCES, vol. 231, 2013, pages 153 - 162, XP028980487, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2012.12.102
ZHANG, S. S.: "Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions. J", POWER SOURCES, vol. 231, 2013, pages 153 - 162, XP028980487, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2012.12.102
ZHOU, W.; YU, Y.; CHEN, H.;; DISALVO, F. J.; ABRUNA, H. D.: "Yolk-shell structure of polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries", J. AM. CHEM. SOC., vol. 135, no. 44, 2013, pages 16736 - 16743, XP055216688, DOI: doi:10.1021/ja409508q

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108091839A (en) * 2017-11-27 2018-05-29 浙江衡远新能源科技有限公司 A kind of preparation method of lithium-sulphur cell positive electrode slurry

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