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WO2016208785A1 - 표시 장치용 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

표시 장치용 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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WO2016208785A1
WO2016208785A1 PCT/KR2015/006439 KR2015006439W WO2016208785A1 WO 2016208785 A1 WO2016208785 A1 WO 2016208785A1 KR 2015006439 W KR2015006439 W KR 2015006439W WO 2016208785 A1 WO2016208785 A1 WO 2016208785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
hard coating
coating film
display device
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/006439
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최현석
강영재
이재준
오타구로쓰네유키
와키타마사노리
Original Assignee
삼성전자 주식회사
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자 주식회사, 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 삼성전자 주식회사
Priority to PCT/KR2015/006439 priority Critical patent/WO2016208785A1/ko
Priority to PCT/KR2016/006696 priority patent/WO2016208999A1/ko
Priority to US15/739,568 priority patent/US20180196169A1/en
Priority to JP2017566726A priority patent/JP2018529987A/ja
Priority to EP16814712.2A priority patent/EP3315545A4/en
Priority to KR1020177036748A priority patent/KR20180025866A/ko
Priority to CN201680036781.7A priority patent/CN107820503A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film for a display device that can be used for a display, which has excellent transparency, high hardness, and excellent flexibility, and a display device having the same.
  • the plastic film is very difficult to simultaneously satisfy the mechanical properties (for example, hardness and flexibility) and optical properties required for use in the protective window of the display device, the development of a hard coating film for display device protection of plastic film material This is delayed.
  • a hard coating layer containing a radical polymerizable compound, a photoinitiator and inorganic fine particles on a triacetyl cellulose (TAC) or polyethylene terephthalate (PET) substrate is 5 to 30 ⁇ ( ⁇ Layer), to offset the curl due to curing shrinkage on the other side
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • a hard coat film having a thickness of 5 to 30 um (B layer) of a radically polymerizable compound and a photoinitiator is formed, and a ratio of the thickness of the A layer and the B layer of 2.0 to 1.0 has been proposed (Japan JP 2014-186210).
  • a hard coating film for display and a display device having the same may be provided by curing an active energy ray-curable resin composition having high surface hardness and transparency and excellent flexibility.
  • the present inventors have hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in at least one surface of the plastic film board
  • the hard coating film for a display device a plastic film having an elastic modulus of 2.5 GPa and a glass transition temperature of 150 degrees or more; And a hard coating layer provided on at least one side of the plastic substrate,
  • the plastic substrate has a thickness of 100 um or less,
  • the hard coat layer includes an active energy ray-curable resin composition having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and containing an acrylic polymer (A) and an isocyanate compound (B) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3,000 to 100,000; And nano-size inorganic particles dispersed in the active energy ray curable resin composition, optionally.
  • an active energy ray-curable resin composition having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and containing an acrylic polymer (A) and an isocyanate compound (B) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3,000 to 100,000;
  • Mw weight average molecular weight
  • the pencil hardness of the hard ' coating film is 4H or more when measured according to ASTM D3363 under a load of 1 kg, and the bending property of the hard coating film is 10 mm or less in curvature radius.
  • the plastic substrate may be polyimide.
  • the plastic substrate may have a thickness of 30 um to 100 um.
  • the hard coating layer may have a thickness of 5 um to 100 um.
  • the acrylic polymer (A) may have a weight average molecular weight of 8,000 to 60,000.
  • the (meth) acryloyl group equivalent of the said acrylic polymer (A) is 150-
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer (A) may be 100 to 800 mg KOH / g.
  • the acrylic polymer (A) is a polymer obtained by reacting a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group on an acrylic polymer precursor obtained by polymerizing a compound having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group as an essential component. Can be.
  • the isocyanate compound (B) is a nucleated methylene diisocyanate, a biuret formed of nucleated methylene diisocyanate, a hydrate of nucleated methylene diisocyanate, an adduct of nucleated methylene diisocyanate, or an allophanate formed of nucleated methylene diisocyanate, Or combinations thereof.
  • the blending ratio (molar ratio) of the hydroxyl group of the acrylic polymer (A) and the isocyanate group of the isocyanate compound (B) is preferably in the range of 1 / 0.05 to 1 / 1.40. Especially in the range 1 / 0.50 to 1 / 1.20 Good, the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.05 is better.
  • the active energy ray curable resin composition may further include (meth) acrylate (C) in addition to the acrylic polymer (A).
  • the hard coating layer may include two or more layers having the same or different composition.
  • the nano-sized inorganic particles may include silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide, or a combination thereof.
  • the hard coating film, the pencil hardness measured in accordance with ASTM D3363 under a load of 1 kg 7H or more, the flexibility can be a radius of curvature 10 mm or less.
  • the hard coating film has a total thickness of 250 ⁇ m or less, a total light transmittance of 80% or more in a region of a wavelength of 380-780 nm, a yellowness index of 5 or less, and a haze of less than or equal to.
  • a display device is provided.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a hard coat film for a display device according to an embodiment.
  • FIG. 2 schematically illustrates a cross section of a hard coat film for a display device according to another exemplary embodiment.
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view of a hard coat film for a display device according to another exemplary embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a display device (ie, a touch screen panel) according to one embodiment. Best Mode for Carrying Out the Invention
  • a display device ie, a touch screen panel
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a display device (ie, a touch screen panel) according to one embodiment.
  • the hard coating film for a display device includes a plastic substrate having an elastic modulus of 2.5 GPa or more, for example, 3.0 GPa or more and a glass transition temperature of 150 degrees C or more; And a hard coating layer provided on at least one side of the plastic substrate.
  • the plastic substrate has a thickness of 100 um or less
  • the hard coat layer includes an active energy ray-curable resin composition having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and containing an acrylic polymer (A) and an isocyanate compound (B) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3,000 to 100,000; And optionally, nano-sized inorganic particles dispersed in the curable resin composition, wherein the pencil hardness of the hard coat film is greater than or equal to 4H as measured according to ASTM D3363 under a load of 1 kg, and the flexibility of the hard coat film is The radius of curvature is less than 10 mm.
  • the plastic substrate may be a plastic substrate having an elastic modulus of 2.5 GPa or more, for example, 3.0 GPa or more, or 3.5 Gpa or more, and a glass transition temperature of 150 ° C. or more (eg, 250 ° C. or more).
  • the plastic substrate may have a total light transmittance of 80% or more, for example, 85% or more, a yellow index of 5.0 or less, for example, 4.0 or less, or 3.5 or less in a wavelength region of 380 to 780 nm, 2.0 or less, for example, 1.5 or less.
  • the plastic substrate may be a polyimide substrate.
  • the thickness of the plastic film is less than or equal to the film thickness lOOiim, for example, in the range of 5 ⁇ m to 80 ⁇ , or lOym to 60 ⁇ , depending on the thickness of the display material and the display device. It can be a range.
  • the value of the Yellow Index is a value obtained according to the measuring method defined by ASTM E313.
  • the active energy ray-curable resin composition is an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3,000 to 100,000, an acrylic polymer (A) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the polymer structure, and an isocyanate compound ( It is characterized by containing B).
  • the acrylic polymer (A) may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3,000 to 100,000. Within this range, the crosslinking density in reaction with the isocyanate compound (B) described later is appropriate, and the hardened hard coat layer may exhibit improved hardness and flexibility.
  • the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 8,000 to 60,000, or from 2 to 000, from the viewpoint that these effects are better and the viscosity of the active energy ray-curable resin precursor is easy to be adjusted to be suitable for application. It can range from 40,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be a value measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC):
  • HLC-8220 made by Tosso Corporation
  • the equivalent of the (meth) acryloyl group of the acrylic polymer ( ⁇ ) is in the range of 150 g / eq to 800 g / eq, for example, 200 g / eq in that a cured coating film having high surface hardness and excellent in flexibility is easily obtained. eq to 550 g / eq, or 220 g / eQ to 320 g / eq.
  • the said acrylic polymer (A) is an acrylic polymer (a) obtained by superposing
  • the compound (a-1) has a glycidyl group as a functional group, a homopolymer of a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, or a copolymer of the compound with a (meth) acrylic acid ester (hereinafter, these
  • the polymer (A-1) obtained by obtaining "precursor (1)” and reacting the compound which has precursor (1) and a (meth) acryloyl group and a carboxyl group is mentioned.
  • a compound which has the glycidyl group used as the raw material of the precursor (1) for example, (meth) acrylic-acid glycidyl, (alpha)-ethyl (meth) acrylic acid glycidyl, (alpha)-propyl (meth) Glycidyl acrylate ⁇ - ⁇ —Butyl (meth) acrylic acid Glycidyl, (meth) acrylic acid-3,4-epoxy butyl, (meth) acrylic acid— 4,5-epoxy pentyl, (meth) acrylic acid-6,7— Epoxy pentyl, ⁇ -ethyl (meth) acrylic acid -6,7-epoxy pentyl, ⁇ -methyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -3,4_ epoxy cyclonucleus, lactone modified (meth) acrylic acid- And 3,4-epoxy cyclonuclear chambers, vinylcyclonucleosides
  • (Meth) acrylic acid glycidyl, ⁇ -ethyl (meth) acrylic acid glycidyl, and ⁇ — ⁇ - Ropil (meth) acrylic acid can be used, glycidyl, for example, (meth) acrylic acid glycidyl, or Glycidyl (meth) acrylate can be used.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester that can be polymerized together with a compound having a glycidyl group and a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth).
  • (Meth) acrylic acid ester which has alicyclic alkyl groups, such as isoboroyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate; .
  • a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group are preferable, and among them, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, -n-butyl (meth) acrylate, and -t-butyl (meth) acrylate can be used.
  • the equivalent of the (meth) acryloyl group of the obtained acrylic polymer (A-1) can be easily adjusted to a desired range, ⁇ has a relatively high surface hardness and excellent bendability, and is also excellent in curl resistance at curing
  • a cured coating film for example, a hard coating layer
  • the mass ratio of both when copolymerizing [compound having glycidyl group and (meth) acryloyl group]: [(meth) acrylic acid ester] is 15 / It can be used in the ratio which becomes a range of 85-95 / 5, for example in the ratio which becomes a range of 30 / 70-90 / 10.
  • the precursor (1) may have an epoxy group derived from a compound having the glycidyl group and the (meth) acryloyl group.
  • the epoxy equivalent of the precursor (1) it is easy to control the acryloyl equivalent and hydroxyl equivalent of the finally obtained acrylic polymer (A-1) in the range of 150 to 800 g / eq In the range of 145 to 900 g / eq, for example in the range of 150 to 500 g / eq, in the range of 150 to 250 g / eq, or in the range of 150 to 180 g / eq.
  • the precursor (1) for example, alone or in combination with the compound having the hydroxyl group and the (meth) acryloyl group in the temperature range of 60 to 150 degrees in the presence of a polymerization initiator, or the compound and the (meth) acrylic acid ester It can be manufactured by addition polymerization using together.
  • the precursor (1) is a copolymer
  • the precursor (1) may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, but is not limited thereto.
  • the polymerization method a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be used.
  • the polymerization method is capable of continuously reacting the preparation of the precursor (1) with the reaction between the precursor (1) and the compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group. It may be a polymerization method.
  • the solvent used when the production of the precursor (1) is performed by the solution polymerization method is excellent in the solubility of the obtained acrylic polymer (A-1), It may be a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isopropyl ketone.
  • the polymerization initiator used for preparation of the precursor (1) is, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), Azo compounds, such as 2,2'- azobis-(4-methoxy- 2, 4- dimethylvaleronitrile); Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyethylnucleolate, 1,1 '—bis
  • a peroxide When using a peroxide as a catalyst, a peroxide can be used with a reducing agent and can be used as a redox initiator.
  • the solvent used when the production of the precursor (1) is carried out by the solution polymerization method may have a boiling point of 80 degrees or more in view of the reaction silver.
  • the solvent include methyl ethyl ketone, methyl -n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl -n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl -n-amyl ketone, methyl -n-nuclear ketone, and di Ethyl ketone, ethyl-n-butyl.
  • Ketone solvents such as ketones, di-n-propyl ketones, diisobutyl ketone cyclonucleone and holon; ether solvents such as n-butyl ether and diamoamyl ether dioxane; Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether propylene Glycol ether solvents such as glycol
  • Ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate; Alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy 1-propane, 3—methoxy-1-butane, 3-methyl-3 methoxybutane ; Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swasol 1800, Swasol 310, Isopar E, Isopar G, Axon Naphtha 5, Exxon Naphtha 6, etc. Can be mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent is a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, acetic acid -n because the solvent (1) is excellent in solubility and has no reaction with an isocyanate compound (B).
  • Ester solvents such as -propyl, isopropyl acetate, acet-n-butyl, or a combination thereof.
  • the precursor (1) obtained in this way can then react with the compound which has a carboxy group and a (meth) acryloyl group, and can provide an acrylic polymer (A-1).
  • the precursor (1) is polymerized by a solution polymerization method, and a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the reaction system, and in a temperature range of 60 ° C. to 150 ° C., triphenylphosphine It may include, but is not limited to using a catalyst such as.
  • the equivalent of the (meth) acryloyl group of the acrylic polymer (A-1) may be in the range of 150 to 800 g / eq, which is a compound having the precursor (1), the carboxyl group and the (meth) acryloyl group. It can be controlled by the reaction rate of the reaction.
  • the (meth) acryloyl equivalent of the acrylic polymer (A-1) obtained by reacting with respect to 1 mol of the epoxy groups which the precursor (1) has to have a range of 0.8 to 1.2 mol is described above. It can easily adjust to a desired range.
  • the compound which has a carboxy group and a (meth) acryloyl group used here, for example, (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl acrylate, succinic acid 1- [2- (acryloyloxy) ethyl], phthalic acid 1- (2-acryloyloxyethyl), hydrogenaxaphthalate 2- (acryloyloxy ) Unsaturated monocarboxylic acids such as ethyl and lactone modified substances thereof; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid; And carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting acid anhydrides such as succinic anhydride or maleic anhydride with hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomers such as pentaerythreat triacrylate. These may be used independently and may use two or more types together. Among these, since it becomes easy to adjust
  • the acrylic polymer (A-1) obtained in this way has a hydroxyl group produced by the reaction of an epoxy group and a carboxy group in the molecular structure.
  • the active energy ray curable resin composition may include an isocyanate compound (B).
  • B an isocyanate compound
  • the number of crosslinking points is determined by reaction of the hydroxyl group in the acrylic polymer (A) and the isocyanate period in the isocyanate compound (B). It is thought that this can increase the surface hardness of the final hard coating film (eg, the hard coating layer), and at the same time, it is thought that the flexibility of the final hard coating film can be improved by introducing a urethane bond having excellent toughness into the hard coating layer. .
  • an isocyanate compound (B) the arbitrary compound which has an isocyanate group can be used, The kind is not specifically limited.
  • the compound having two or more functional groups selected from isocyanate groups and acryloyl groups in one molecule is preferable.
  • Examples of the isocyanate compound (B) include nucleated methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylnucleic acid diisocyanate, 2,4,4- Trimethyl-hex diisocyanate, Li Cindy diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, m- xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - tetramethyl greater silyl oven diisocyanate, bis (isocyanato-methyl) naphthalene-mesityl Lentriisocyanate, bis (isocyanatomethyl) sulfide bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) disulfide bis (isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane bis (iso Cyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoe
  • Isophorone diisocyanate bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclonuclear methane diisocyanate, cyclonucleic acid diisocyanate, methylcyclonucleic acid diisocyanate, dicyclonuclear dimethyl methane isocyanate, 2,5-bis (isocyanato Methyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, Alicyclic polyisocyanates such as 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, and 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane compound; Aromatic polyisocyanate compounds such as diphenyl
  • nucleated methylene isocyanate from the standpoints of excellent processability, transparency loss, and suppression of yellowing of the resulting coating film (e.g., hard coating layer), nucleated methylene isocyanate, biuret of hexamethylene isocyanate and chelated body of nucleated methylene isocyanate can be used. .
  • the said active energy ray hardening-type composition is a thing other than the said acrylic polymer (A) from a viewpoint that preparation of the viscosity as a coating material is easy, sclerosis
  • Acrylate (C) may be further included.
  • the kind of said (meth) acrylate (C) is not specifically limited, For example, various (meth) acrylate monomers etc. can be used.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloyl morpholine, N-vinyl pyridone, tetrahydrofurfuryl acryl Latex, cyclonuclear (meth) acrylate, 2-ethylnuclear (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benz
  • Tri (meth) acrylates such as glycerin tri (meth) acrylate
  • the said (meth) acrylate compound (C) may be used independently, respectively and may use two or more types together.
  • polyfunctional (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule are preferred from the viewpoint that a higher hardness hard coat layer can be obtained.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate,
  • the content ratio of the acrylic polymer (A), the isocyanate compound (B), and the (meth) acrylate (C) used in combination as necessary is not particularly limited, and a desired hard coating layer It may be appropriately set in consideration of the hardness and flexibility, and transparency or scratch resistance.
  • the blending ratio of the hydroxyl group of the acrylic polymer (A) and the isocyanate group of the isocyanate compound (B) (molar ratio) from the viewpoint of easily obtaining a hard coat layer having particularly high surface hardness and good flexibility. ) Is preferably in the range of 1 / 0.05 to 1 / 1.40.
  • the range of 1 / 0.50 to 1 / 1.20 is good, and the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.05 is more preferable.
  • the mass ratio (A) / (C) of the acrylic polymer (A) and the (meth) acrylate (C) is preferably in the range of 10/90 to 90/10. In particular, the range is 50/50 to 90/10.
  • the above-mentioned active energy ray-curable composition increases the surface hardness of the hard coat layer or the final hard coat film, or.
  • the inorganic fine particles (D) may be further included.
  • the mixing ratio of the inorganic fine particles (D) can be appropriately set according to the desired performance.
  • the hard coat layer or final hard coat film is In order to have improved hardness and / or relatively high transparency, the inorganic fine particles (D) may be contained in the range of 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile components in the active energy ray-curable resin composition.
  • the nonvolatile component includes an acrylic polymer (A), an isocyanate compound (B) and other polymerizable compounds except an organic solvent.
  • content of the said inorganic fine particle (D) is 30 mass parts or more, the coating film hardness and the scratch resistance improvement effect at the time of hardening may be remarkable.
  • the storage stability or transparency of an active energy ray hardening-type resin composition becomes favorable.
  • the resin composition is excellent in storage stability and at the same time obtains a cured coating film having high surface hardness, transparency and curl resistance
  • the inorganic fine particles (D) are added to 100 parts by mass of the nonvolatile components in the composition. It may contain in the range of 40-80 mass parts.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles (D) may be in the range of 95 to 250nm when measured by the dynamic light scattering method in a state dispersed in the composition. Within this range, the balance between the surface hardness and the transparency of the hard coat layer or the final hard coat film may be excellent. For example, when the average particle diameter of the inorganic fine particles (D) is 95 nm or more, the surface hardness of the obtained hard coating layer (or final hard coating film) may be further increased. For example, when the average particle diameter of the inorganic wax (D) is 250 nm or less, the obtained hard coating layer (or the final hard coating film) may exhibit improved transparency. In one embodiment, the average particle diameter may be in the range of 100 to 130 nm, in that the obtained hard coat layer can simultaneously exhibit more improved levels of hardness and transparency.
  • the average particle diameter of the said inorganic fine particle (D) by the dynamic light scattering method is measured based on r ISO 13321 ", and the cumulant method. It is calculated by the Cumulant method.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles (D) by the dynamic light scattering method is diluted with an active energy ray-curable resin composition with methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) to obtain a MIBK solution having a concentration of 1.0%. It is a value measured with a particle size measuring device (for example, ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a MIBK solution.
  • MIBK active energy ray-curable resin composition with methyl isobutyl ketone
  • the inorganic fine particles (D) may include silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide, or a combination thereof. These may be used independently, respectively and may use two or more types together.
  • the inorganic fine particles (D) may be silica fine particles in that it is easy to obtain and easy to handle.
  • fine-particles wet silica and dry silica are mentioned, for example.
  • the wet silica include so-called precipitated silica or gel silica obtained by reacting sodium silicate with an inorganic acid.
  • the silica may be wet silica, the average particle diameter in the dry state may range from 95nm to 250nm. Within such a range, it is preferable that it becomes easy to adjust the average particle diameter of the said inorganic fine particle to disperse in the finally obtained resin composition to the said preferable value.
  • the silica fine particles may be dry silica fine particles in that a cured coating film having a higher surface hardness is obtained.
  • the inorganic fine particles (D) by using a silane coupling agent to the various inorganic fine particles, may be a semi-functional functional group introduced to the surface of the inorganic fine particles.
  • a semi-ungular functional group on the surface of the inorganic fine particles (D) the compatibility with organic components such as the acrylic polymer (A) and other (meth) acrylates (C) can be increased, and the dispersion stability and the storage stability are Can be improved.
  • a silane coupling agent may be used independently and may use two or more types together.
  • the silane coupling agent is excellent in the compatibility with the organic components, the surface hardness is high, in that a cured coating film excellent in transparency is obtained,
  • It may be a (meth) acryloxy series cylinder coupling agent, for example, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxyphylltrimethoxysilane, or a combination thereof.
  • the active energy ray-curable resin composition may further contain a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include benzophenone, 3,3 '- eu-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4' - bis various benzophenone such as benzophenone dimethylamine;
  • Various acyloin ethers such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthio xanthone, 2-chloro thioxanthone, and the like; ⁇ -diketones such as benzyl and diacetyl; Terramethylthiuram disulfide, ⁇ -tril Sulfides such as disulfide;
  • benzoic acids such as 4-dimethylamine benzoic acid and 4-dimethylamine benzoic acid; 3,3 ' -carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone reksil, 2,2 'eudi meteuk when eu 1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino propane—1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-
  • the photopolymerization initiator 1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone
  • Examples of the commercially available product of the photopolymerization initiator include "IRGACURE-184j,” Igure Cure-149 “,” Igure Cure -261 “,” Igure Cure-369 “, manufactured by Chiba Specialty Chemicals, Inc.
  • the photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator . It can be used in an amount that can sufficiently exhibit the function, and at the same time can be used in an amount within a range that does not cause precipitation of crystals or deterioration of film properties. It may be in the range of parts, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the active energy ray-curable resin composition may further contain additives, such as a solvent and an inorganic filler.
  • the active energy ray irradiated when the active energy ray-curable resin composition is cured to form a hard coating layer may include, for example, ultraviolet rays or electron beams, but is not limited thereto.
  • an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp is used as the light source, The arrangement of the light source and the like are adjusted.
  • a high-pressure mercury lamp it can be cured at a conveying speed of 2 to 50 m / min with respect to a lamp having a light quantity in the range of usually 200 to 5000 mW / cm 2 , but is not limited thereto.
  • an electron beam acceleration device having an acceleration voltage in a range of usually 10 to 300 kV, it may be cured in a range of 5 to 50 m / min of a conveying speed, but is not limited thereto.
  • Heating temperature is suitably set in the range which does not harm an optical characteristic, 50-250 degreeC or 70-20CC, or 80-16CC is preferable.
  • the active energy ray-curable composition is coated on the above-described plastic substrate by a suitable method (for example, by using a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method), and then UV light. May be exposed to form a hard coat layer comprising the cured product.
  • a suitable method for example, by using a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method
  • UV light May be exposed to form a hard coat layer comprising the cured product.
  • the thickness of the hard coat layer can be appropriately selected.
  • the hard coating film for a display device includes a plastic substrate and a hard coating layer provided on at least one side of the plastic substrate. As shown in Figures 1 to 3, the hard coat layer may be provided on one or both sides of the plastic substrate.
  • the hard coat layer may comprise a single layer or two or more layers having the same or different composition.
  • the hard coating may be required to have a predetermined thickness, but when the thickness of the hard coating is increased, the curling becomes more severe, or the wrinkles are generated. There is. .
  • the curl phenomenon means that the substrate has an unexpected (unexpected) curved surface.
  • the thickness of the hard coating increases, it is easy to cause cracking or peeling of the hard coating layer during bending. There may be a decrease in flexibility.
  • the thickness of a hard coat layer can be suitably selected from a viewpoint of the balance of sclerosis
  • the hard coating layer has a thickness of 2 to 100 ⁇ , preferably 10 to 70 ⁇ , more preferably 20 to 50 ⁇ .
  • the hard coating film for a display device can exhibit improved surface hardness without causing curling or wrinkles, and without deterioration of bendability.
  • the hard coating layer may exhibit high surface hardness while having less curing shrinkage, and the hard coating film including the hard coating layer may exhibit improved flexibility.
  • a display device including the hard coating film described above includes a display panel;
  • the display panel includes, but is not limited to, a liquid crystal display panel, an organic light emitting display panel, a plasma display panel, a field effect display panel, an electrophoretic display panel, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is made of an optical clear adhesive (OCA).
  • OCA optical clear adhesive
  • the display device comprises a touch screen panel (TSP).
  • TSP touch screen panel
  • the detailed structure of the touch screen panel is known. 4 illustrates a simplified structure of the touch screen panel.
  • the touch screen panel may include a first transparent conductive transparent conductive film and a first transparent adhesive layer (eg, an optical adhesive film and a second transparent conductive film) on a display panel (for example, an LCD panel). It may have a structure including a second transparent adhesive layer and the hard coating film for a display device described above.
  • Pencil scratch hardness was measured by ASTM D3363 using a pencil hardness tester (electric pencil scraping hardness tester No. 553-M1 manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and Mitsubishi Pencil. Specifically, after fixing the film on a glass plate with a thickness of 2mm, the maximum pencil hardness without grooves was confirmed when the pencil was reciprocated 10 times five times at a speed of 60mm / min under 1kg of vertical load.
  • the reactor was filled with 700 g of ⁇ , ⁇ -DimethylAcetamide (DMAc) while passing nitrogen through a 2 L 3—neck isometric flask equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller, and a cooler. After lowering to ° C, 22.2 g (0.05 mol) of 6FDA, 44.lg 0.15 mol of BPDA and 64 g (.2 mol) of TFDB were dissolved. After that, the solution was allowed to stand at room temperature and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, the obtained polyamic acid solution was cast on a glass plate using a doctor blade, and then dried in a vacuum oven at 4C C for 1 hour at 60 ° C.
  • DMAc ⁇ , ⁇ -DimethylAcetamide
  • An active energy ray hardening type resin composition is prepared by mix
  • the active energy ray-curable resin composition is prepared by blending (A2) and other materials in the blending amount (mass basis) shown in Table 1.
  • the compounding examples 4-9 mix
  • the results are shown in Table 1.
  • 4 mass parts was added with respect to 100 weight part of resin compositions excluding 84 and the silica as a polymerization initiator, and the active energy ray hardening-type resin composition was obtained.
  • Circumferential speed of tip of stirring blade l lm / sec
  • Polyisocyanate Bl Barnock DN-980S (isocyanurate type polyisocyanate) by DIC Corporation
  • Polyisocyanate B2 Bannock DN-950 made by DIC Corporation (adduct type polyisocyanate)
  • DPha aronix M-404 made by Dong-A Synthetic Co., Ltd. (hexapentane / dipentaerythritol pentacrylate)
  • Silica is manufactured in Japan Aerosil Co., Ltd. r AEROSIL R7200j 1 primary average particle diameter of 12nm, the fine particles of silica having a (meth) acryloyl in the particle surface
  • the hard coating composition was dried on the polyimide substrates obtained in Preparation Examples 1 and 2, at 80 degrees for 2 minutes, and then coated to have an arbitrary dry film thickness, and UV light from Fusion H-bulb (wavelength 320) in air. To 390 nm, light amount 300 mJ / cm 2 ) for 1 minute to perform curing,
  • a hard coat film having a structure shown in 1 was prepared.
  • the hard coat resin composition obtained in the compounding example 5 was applied on one side (front side) of the polyimide film PI-1 (50 ⁇ ) to have a dry film thickness of 20 ⁇ , and in air, UV light (wavelength 320 to 390 nm, Curing with light quantity 300 mJ / cm 2 ) Form a front hard coat layer.
  • UV light wavelength 320 to 390 nm, Curing with light quantity 300 mJ / cm 2
  • the back hard coat layer was formed in the same manner as described above.
  • a hard coat film (for example, a hard coat film for display device) having the structure shown in FIG. 2 was obtained. It was confirmed that the total thickness of the formed hard coat layer was 40 um.
  • Pencil hardness test and Mandrel flexibility test were carried out on the front or rear hard coating layer of the obtained hard coat film. The results are shown in Table 3 below.
  • a hard coat film having a structure shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 14 except that the polyimide film PI-1 having a film thickness of 80 ⁇ m was used.
  • the hard coat resin composition obtained in the compounding example 5 is dried in a thickness of 20 ⁇ in air, UV light (wavelength 320-390 nm, light quantity 300 mJ). / cm2)) to form a rear hard coat layer. Then, on the other side (front side), a hard coat layer of the front first layer is formed by the same method as the rear hard coat. On the front hard coat layer, a hard coat layer of the front second layer was formed in the same manner. As a result, a hard coat film having a structure shown in FIG. 3 was obtained. It was confirmed that the total thickness of the formed hard coat layer was about 55 ⁇ . '
  • the hard coat film which has a front two layers and a back one layer was obtained by the method similar to Example 16. It confirmed that the total thickness of the hard coat layer was about 55iim.
  • a hard coat film having a front two layers and a rear one layer was obtained in the same manner as in Example 16 except that the compounding example 3 was used for the hard coating layer of the first front layer . It was. It was confirmed that the total thickness of the formed hard coating layer was about 60 ⁇ . . . . Comparative Example 4 A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 17, except that a 125 ⁇ PET film was used instead of the polyimide film. It confirmed that it was about 53 ⁇ 4m.

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Abstract

탄성율이 2.5 GPa, 유리 전이 온도가 150도 이상인 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판의 적어도 한 면에 제공되는 하드 코팅층을 포함하는 표시 장치용 하드코팅 필름으로서, 상기 플라스틱 기판은, 두께 100 um이하 이고, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,000 내지 100,000의 범위의 아크릴 중합체 (A) 와 이소시아네이트 화합물(B)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물; 및 선택에 따라 상기 수지 조성물 내에 분산된 나노 크기의 무기입자를 포함하고, 하드코팅 필름은, 하중 1kg 하에서 ASTM D3363에 따라 측정된 연필경도가 4H이상 이고, 굴곡성이 곡률반경 10 mm이하인 표시 장치용 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 표시 장치가 제공된다. 상기 하드코팅 필름은, 하중 1 kg 하에서 ASTM D3363 에 따라 측정된 연필 경도가 4H 이상이고, 굴곡성이 곡률 반경 10 mm 이하일 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
표시 장치용 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 표시 장치 【기술분야】
디스플레이에 이용할 수 있는， 투명성이 뛰어나고 경도가 높은 한편 뛰어난 굴곡성을 가지는 표시장치용 하드코팅 필름 및 이것을 가지는 표시장치에 관한 것이다. 【배경기술】
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대 단말기의 다양화에 따라， 표시장치의 고성능화, 고기능화가 요구되고 있고, 이에 관한 연구.개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면， 박형， 경량의 굽힘 (Bendable), 흑은 접힘 (foldable) 가능한 플렉시블한 표시 장치를 상용화 하기 위한 연구.개발이 진행되고 있다. 현재， 휴대용 표시 장치는， 액정층 등 표시 모들을 보호하고， 동시에 표면의 상처방지의 목적으로 단단한 유리 기재를 사용하고 있다. 그러나， 유리 기재는 경도가 높지만, 외부의 층격에 의해 깨지기 쉽고， 파손이 일어나기 쉽다. 또 상기 플렉시블 표시 장치에 요구되는 굴곡성에 대하여 약하다는 등의 문제가 있었다. 이 때문에, 표시 장치에서 보호 원도우 (window)를 종래의 유리 기재를 경도가 높고 또한 우수한 투명성， 굴곡성을 가지는 하드 코팅 필름으로 대체하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우에서의 사용을 위해 요구되는 기계적 물성 (예컨대， 경도 및 굴곡성) 및 광학적 물성을 동시에 만족시키기는 대단히 어려우며， 플라스틱 필름 소재의 표시 장치 보호용 하드코팅 필름에 대한 개발이 지연되고 있다.
이러한 용도에 적용 가능한 하드 코팅 필름으로서， 트리아세틸셀를로오스 (TAC) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)기재에， 라디칼 중합성 화합물, 광개시제 및 무기미립자를 포함하는 하드 코팅층을 두께 5 내지 30 μπι (Α층)， 다른 쪽의 면에 경화 수축에 의한 컬을 상쇄할 목적으로서， 라디칼 중합성 화합물, 광개시제로 이루어지는 하드 코팅층을 두께 5 내지 30 um (B층) 형성하되， 상기 A층과 상기 B층의 두께의 비가 2.0 내지 1.0 인 하드 코트 필름이 제안되어 있다 (일본 특개 2014- 186210).
그러나， 상기의 다관능 아크릴레이트 모노머， 우레탄 아크릴레이트를 주성분으로 하는 조성물의 경우， 혹은 상기 TAC 또는 PET 기재에서는， 제조된 하드코트 필름의 연필경도는 비교적 높지만， 굴곡성의 측면에서는 상기 하드 코트 필름이 맨드텔 (Mandrel) 시험으로 몇 회 견딜 뿐이며， 실제 사용될 경우에 중요한 연속 접힘 내구성은 만족할 수 있는 것은 아니다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일구현예에 따르면， 높은 표면경도, 투명성을 가지는 동시에， 굴곡성에도 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 디스플레이용 하드 코팅 필름 및 이를 가지는 표시 장치를 제공할 수 있다.
【기술적 해결방법】
본 발명자들은， 탄성율 2.5 GPa 이상 (예컨대， 3.5 GPa 이상)ᅳ 유리 전이온도 150 도씨 이상 (예컨대， 200 도씨 이상) 의 플라스틱 필름 기판의 적어도 한 쪽 면에， 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,000 내지 100,000 (예컨대， 3,000 내지 60，000)의 범위의 아크릴 중합체 (A)와， 이소시아네이트 화합물 (B)올 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 막 두께 5 내지 60 um의 하드 코팅층 (경화 필름)을 가지는 하드 코팅 필름이 높은 표면경도, 투명성을 가지는 동시에, 굴곡성에도 우수하는 것 발견했다.
일구현예에서， 표시 장치용 하드코팅 필름은， 탄성율이 2.5 GPa, 유리 전이 온도가 150도 이상인 플라스틱 필름; 및 상기 플라스틱 기판의 적어도 한 면에 제공되는 하드 코팅층을 포함하되， 상기 플라스틱 기판은, 두께 100 um 이하이고，
상기 하드 코팅층은, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지고 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,000 내지 100,000의 범위의 아크릴 중합체 (A) 와 이소시아네이트 화합물 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물; 및 선택에 따라 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 내에 분산된 나노 크기의 무기입자를포함하고，
상기 하드'코팅 필름의 연필경도는， 하중 1kg 하에서 ASTM D3363에 따라 측정하였을 때 4H이상이고， 상기 하드코팅 필름의 굴곡성은 곡률반경 10 mm이하이다.
상기 플라스틱 기판은， 폴리이미드일 수 있다.
상기 플라스틱 기판은， 두께가 30 um 내지 100 um일 수 있다.
상기 하드 코팅층은, 두께가 5 um 내지 100 um일 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 (A)는， 중량평균 분자량이 8,000 내지 60,000 일 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 (A)의 (메타)아크릴로일기 당량은 150 내지
800 g/eq의 범위일 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 (A)의 수산기가는 100 내지 800 mg KOH/g 일 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 (A)는， 글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물올 필수 성분으로서 중합시켜 얻은 아크릴 중합체 전구체에， 카르복시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반웅시켜 얻은 중합체일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물 (B)은 핵사메틸렌디이소시아네이트， 핵사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 핵사메틸렌디이소시아네이트의 뉴레이트체， 핵사메틸렌디이소시아네이트의 부가체 (adduct), 또는 핵사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트체， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물은， 아크릴 중합체 (A)의 수산기와 상기 이소시아네이트 화합물 (B)의 이소시아네이트기의 배합 비율 (몰 비율)이 1/0.05 내지 1/1.40 범위인 것이 좋다. 특히 1/0.50 내지 1/1.20의 범위가 좋고， 1/0.5 내지 1/1.05의 범위가 더 좋다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은， 상기 아크릴 중합체 (A) 이외에 (메타)아크릴레이트 (C) 를 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은, 동일 또는 상이한 조성을 가진 2 이상의 층들을 포함할 수 있다.
상기 나노크기의 무기입자는, 실리카， 알루미나， 지르코니아, 티타니아， 티탄산 바륨, 삼산화안티몬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 하드 코팅 필름은， 하중 1 kg 하에서 ASTM D3363 에 따라 측정된 연필 경도가 7H 이상이고， 굴곡성이 곡률 반경 10 mm 이하일 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은， 250um 이하의 총 두께를 가지고, 파장 380- 780 nm 의 영역에서의 전광선 투과도가 80% 이상이고， 황색 지수가 5 이하이며， 해이즈가 이하일 수 있다.
다른 일구현예에서 따른 디스플레이 장치는，
표시 패널;
상기 표시 패널 상에 배치된 전술한 하드 코팅 필름; 및
상기 하드 코팅 필름의 적어도 한쪽 면에 도포되는 점착제층을 포함한다.
【유리한 효과】
일구현예에. 의하면， 매우 높은 표면경도와 투명성을 가지는 동시에， 굴곡성을 가지는 표시 장치용 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일구현예에 따른 표시 장치용 하드 코팅 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 표시 장치용 하드 코팅 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 다른 일구현예에 따른 표시 장치용 하드 코팅 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일구현예에 따른 디스플레이 장치 (즉， 터치스크린 패널)의 모식적 단면도이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일구현예에서， 표시 장치용 하드 코팅 필름은， 탄성율이 2.5 GPa 이상， 예컨대, 3.0 GPa 이상이고 유리 전이 온도가 150도씨 이상인 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판의 적어도 한 면에 제공되는 하드 코팅층을 포함한다.
상기 플라스틱 기판은， 두께 100 um 이하이고，
상기 하드 코팅층은, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지고 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,000 내지 100,000의 범위의 아크릴 중합체 (A) 와 이소시아네이트 화합물 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물; 및 선택에 따라 상기 경화성 수지 조성물 내에 분산된 나노 크기의 무기입자를 포함하고, 상기 하드 코팅 필름의 연필경도는， 하중 1kg 하에서 ASTM D3363에 따라 측정하였을 때 4H이상이고， 상기 하드 코팅 필름의 굴곡성은 곡률반경 10 mm이하이다.
상기 플라스틱 기판은， 탄성율 2.5 GPa 이상, 예를 들어， 3.0 GPa 이상， 또는 3.5 Gpa 이상이며， 동시에 유리 전이온도 150도씨 이상 (예컨대， 250도씨 이상)의 플라스틱 기재일 수 있다. 전술한 조건을 만족하는 플라스틱 기재에 하드 코팅층을 배치했을 경우, 높은 연필 경도를 달성할 수 있다. 또, 상기 플라스틱 기재는 파장영역 380 내지 780 nm에서의 전광선 투과율이 80% 이상， 예를 들어 85%이상일 수 있고， Yellow Index가 5.0 이하， 예를 들어 4.0 이하， 또는 3.5 이하일 수 있으며， Haze는 2.0 이하， 예를 들어 1.5 이하일 수 있다. 이에 따라， 표시 장치로서 요구되는 광학특성을 나타낼 수 있다. 또， 상기 플라스틱 기판은, 폴리이미드 기재일 수 있다. 이에 의해, 상기 광학특성을 겸비하면서， 플랙시블 디스플레이 등에 요구되는 높은 굴곡성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 상기 플라스틱 필름의 두께는 표시 재료 및 표시 장치의 박막화에 따라, 막 두께 lOOiim 이하, 예를 들어， 5 um 내지 80μπι 의 범위， 또는 lOym 내지 60μπι의 범위일 수 있다.
상기 Yellow Index의 값은 ASTM E313로 규정된 측정 방법올 따라 얻어지는 값이다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은， 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,000 내지 100,000의 범위의 아크릴중합체로서， 상기 중합체 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴 중합체 (A)와， 이소시아네이트 화합물 (B)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 아크릴 중합체 (A)는， 그 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,000 내지 100,000의 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서， 후술하는 이소시아네이트 화합물 (B)와의 반웅에서의 가교 밀도가 적당하며， 경화된 하드코팅층이 향상된 경도와 굴곡성을 나타낼 수 있다. 이들의 효과가 보다 우수하다는 관점 및 활성 에너지선 경화형 수지 조상물의 점도가 도포에 알맞은 것으로 조정하기 쉽다는 관점으로부터， 상기 중량 평균 분자량 (Mw)은, 8,000 내지 60,000의 범위， 또는， 2으 000 내지 40,000의 범위일 수 있다.
또한， 일구현예에 있어서， 중량 평균 분자량 (Mw)은， 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)을 이용하여, 하기의 조건에 의해 측정되는 값일 수 있다:
측정 장치; 토소 주식회사제 HLC-8220
컬럼; 토소 주식회사제 가드 컬럼 HXL-H
+토소 주식회사제 TSKgel G5000HXL
十토소 주식회사제 TSKgel G4000HXL
+토소 주식회사제 TSKgel G3000HXL
+토소 주식회사제 TSKgel G2000HXL
검출기 ; RI (시차 굴절계)
데이터 처리: 토소 주식 회사제 SC-8010
측정 조건: 컬럼 온도 40도
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0ml/분
표준; 폴리스틸렌
시료; 수지고형분 환산으로 0.4중량%의 테트라하이드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것 (ΙΟΟμΙ)· .
상기 아크릴 중합체 (Α)의 (메타)아크릴로일기의 당량은， 높은 표면경도를 가지면서도 굴곡성에도 우수한 경화 도막이 용이하게 얻어지는 점에서， 150g/eq 내지 800g/eq의 범위, 예를 들어， 200g/eq 내지 550g/eq의 범위， 또는 220g/eQ 내지 320g/eq의 범위일 수 있다.
상기 아크릴 중합체 (A)는， 예를 들면， 수산기, 글리시딜기, 카르복시기 등의 관능기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 (a- 1)을 필수 성분으로서 중합시켜 얻어지는 아크릴 중합체 (a)에, 상기 관능기와 반응할 수 있는 관능기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 (a-2)을 반웅시켜서 아크릴 중합체의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 동시에， 상기 반응에 의해 수산기를 발생시키는 방법， 혹은 아크릴 중합체 (a)의 원료 화합물로서 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 필수 성분으로 하고， 이 수산기를 화합물 (a-2)와 반웅시킨 후의 아크릴 중합체 (A) 안에 관능기로서 남겨두도록 설계하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 화합물 (a— 1)이 관능기로서 글리시딜기를 갖는 경우에는， 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물의 단독중합체， 또는 상기 화합물과 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체 (이하, 이들을 "전구체 (1) "이라고 약기함)를 얻어， 전구체 (1)과 (메타)아크릴로일기와 카르복시기를 가지는 화합물을 반웅시켜 얻어지는 중합체 (A- 1)를 들 수 있다. 여기에서， 전구체 (1)의 원료가 되는 글리시딜기를 가지는 화합물로서는， 예를 들면， (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸 (메타)아크릴산 글리시딜， α-η— 프로필 (메타)아크릴산 글리시딜 α-η—부틸 (메타)아크릴산 글리시딜， (메타)아크릴산 -3，4-에폭시 부틸， (메타)아크릴산— 4,5-에폭시 펜틸, (메타)아크릴산 -6,7—에폭시 펜틸， α-에틸 (메타)아크릴산 -6,7—에폭시 펜틸， β一메틸 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 -3，4_에폭시 시클로핵실， 락톤 변성 (메타)아크릴산 -3,4-에폭시 시클로핵실， 비닐시크로핵센옥사이드 등을 들 수 있다.일구현예에서， 얻어지는 중합체 (Α)의 (메타)아크릴로일기의 당량을 전술한 범위로 조절하는 것이 용이하게 되는 점에서， (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸 (메타)아크릴산 글리시딜, 및 α—η-프로필 (메타)아크릴산 글리시딜을 이용할 수 있고， 예를 들어， (메타)아크릴산 글리시딜 또는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 이용할 수 있다.
전구체 (1)의 제조를 위해, 글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물과 함께 중합할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르로서는， (메타)아크릴산 메틸， (메타)아크릴산 에틸， (메타)아크릴산 프로필， (메타)아크릴산 -n-부틸， (메타)아크릴산 -t-부틸， (메타)아크릴산 핵실， (메타)아크릴산헵실, (메타)아크릴산 옥틸， (메타)아크릴산 노닐， (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 테트라 데실， (메타)아크릴산 핵사 데실， (메타)아크릴산 스테아릴， (메타)아크릴산 옥타 데실， (메타)아크릴산 도코실 등의 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산. 에스테르; (메타)아크릴산 시클로핵실,
(메타)아크릴산이소보로닐， (메타)아크릴산 디시클로펜타닐， (메타)아크릴산 디시클로펜테닐 옥시에틸 등의 지환식의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르; . (메타)아크릴산 벤조일옥시에틸， (메타)아크릴산 벤질， (메타)아크릴산 페닐 에틸， (메타)아크릴산 페녹시 에틸, (메타)아크릴산 페녹시 디에틸렌글리콜， (메타)아크릴산 2—히드록시— 3-페녹시 프로필 등의 방향환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 히드록시 에틸; (메타)아크릴산 히드록시프로필， (메타)아크릴산 히드록시 부틸， (메타)아크릴산 글리세롤; 락톤 변성 (메타)아크릴산 히드록시 에틸， (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 히드록시 알킬기를 가지는 아크릴산 에스테르, 등을 수 있고， 단독으로 또는 2종 이상을 병용 할 수도 있다.
일구현예에서， 얻어지는 중합체 (A-1)의 (메타)아크릴로일기의 당량을 상기 소망하는 범위로 조절하는 것이 용이하게 되고， 또한 얻어지는 경화 필름 (즉， 하드코팅층)이 고경도이면서도 . 굴곡성에도 우수한 필름이 용이하게 얻어지는 관점에서， 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 및 지환식의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고， 그 중에서도， (메타)아크릴산 메틸， (메타)아크릴산 에틸， (메타)아크릴산 프로필， (메타)아크릴산 -n-부틸， 및 (메타)아크릴산 -t— 부틸을 이용할 수 있다. 상기 구현예에서， 얻어지는 아크릴 중합체 (A-1)의 (메타)아크릴로일기의 당량을 소망하는 범위로 용이하게 조정할 수 있고ᅳ 비교적 높은 표면경도와 우수한 굴곡성을 가지며， 경화시의 내컬성에도 우수한 경화 도막 (예컨대， 하드코팅층)이 얻어질 수 있다는 점에서， 공중합 시킬 때의 양자의 질량비 [글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물〕 ： [ (메타)아크릴산 에스테르〕 는， 15/85 내지 95/5의 범위로 되는 비율로， 예를 들면， 30/70 내지 90/10의 범위로 되는 비율로 이용할 수 있다. 또한, 경시 안정성에 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다는 면에서， [글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물] ： 〔(메타)아크릴산 에스테르〕 의 질랑비는， 60/40 내지 90/10의 범위일 수 있으며， 예를 들어， 80/20 내지 90/10의 범위일 수 있다.
상기 전구체 (1)은, 상기 글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로부터 유래된 에폭시기를 가질 수 있다. 일구현예에서， 상기 전구체 (1)의 에폭시 당량은, 최종적으로 얻어지는 아크릴 중합체 (A-1)의 아크릴로일 당량 및 수산기 당량을 150 내지 800 g/eq의 범위로 조절하는 것이 용이하게 된다는 점에서, 145 내지 900 g/eq의 범위, 예를 들어， 150 내지 500 g/eq의 범위， 150 내지 250 g/eq의 범위， 또는 150 내지 180 g/eq의 범위일 수 있다.
상기 전구체 (1)은, 예를 들면, 중합 개시제의 존재 하에서， 60도 내지 150도의 온도 영역에서 상기 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 단독으로， 또는 상기 화합물과 (메타)아크릴산 에스테르를 병용하여 부가 중합 하여 제조할 수 있다. 상기 전구체 (1)이 공중합체인 경우， 상기 전구체 (1)은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체， 또는 그래프트 공중합체 일 수 있으나， 이에 제한되지 않는다. 중합 방법은, 괴상 중합법， 용액 중합법, 현탁 중합법， 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 일구현예에서， 전구체 (1)의 제조와, 이에 이어지는 상기 전구체 (1)과 (메타)아크릴로일기와 카르복시기를 가지는 화합물간의 반웅을 연속적으로 행하는 것이 가능하게 된다는 점에서， 상기 중합 방법은 용액 중합법일 수 있다.
상기 전구체 (1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때 이용하는 용매는， 얻어지는 아크릴 중합체 (A— 1)의 용해성이 우수한 점으로부터， 메틸에틸케톤 또는 메틸이소프로필케톤 등의 케톤 용제일 수 있다.
여기서, 전구체 (1)의 제조에 이용되는 중합 개시제는， 예를 들어， 2,2'-아조비스이소부티로니트릴， 2，2'-아조비스 -(2，4-디메틸발레로니트릴)， 2，2'—아조비스 -(4-메록시—2, 4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드， 라우로일퍼옥시드， t—부틸퍼옥시피발레이트 (t- butylperoxypivalate), t-부틸퍼옥시에틸핵사놀레이트， 1，1 '—비스—
( t -부틸퍼옥시) 시클로핵산、 t -아밀퍼옥시 -2ᅳ에틸핵사놀레이트， t- 아밀퍼옥시 -2-에틸핵사놀레이트, t-헥실퍼옥시 -2-에틸핵사놀레이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.
촉매로서 과산화물을 이용하는 경우에는， 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 래독스형 개시제로서 이용할 수 있다.
상기 전구체 (1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 이용하는 용매는， 반응 은도를 감안하면， 비점이 80도 이상인 것일 수 있다. 상기 용매의 예는， 메틸에틸케톤, 메틸 -n-프로필 케톤， 메틸칠이소프로필케톤, 메틸 -n—부틸 케톤， 메틸이소부틸케톤， 메틸 -n—아밀 케톤, 메틸 -n-핵실 케톤， 디에틸 케톤， 에틸 -n-부틸. 케톤， 디 -n-프로필 케톤， 디이소부틸케톤 사이클로 핵사논， 홀론 등의 케톤 용매; n-부틸에테르, 디아소아밀에테르 디옥산 등의 에테르 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 에틸렌글리콜디에틸에테르， 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르， 에틸렌글리콜모노부틸에테르 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 디에틸렌글리콜모노에틸에테르， 디에틸렌글리콜디에틸에테르 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르， 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르， 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜디메틸에테르 프로필렌글리콜모노프로필에테르， 프로필렌글리콜모노부틸에테르 디프로필렌글리콜모노메틸에테르， 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜 에테르 용제; 아세트산 -n-프로필， 아세트산이소프로필， 아세트산- n-부틸， 아세트산 -n—아밀， 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트，
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 에틸 -3—에록시프로피오네이트 등의 에스테르 용매; 이소프로필알코올， n-부틸알코올， 이소부틸알코을， 디아세톤알코을, 3-메특시 1 -프로판을， 3—메톡시 - 1-부탄을, 3—메틸— 3- 메톡시부탄을 등의 알코올 용매; 를루엔, 크시렌， 솔베소 100， 솔베소 150， 스와졸 1800， 스와졸 (swasol)310, 아이소파 (Isopar)E, 아이소파 G, 액손 나프타 5호， 엑손 나프타 6호 등의 탄화수소용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고， 2종 이상을 병용할 수도 있다.
일구현예에서, 얻어지는 전구체 (1)의 용해성에 우수한 점과, 이소시아네이트 화합물 (B)와의 반웅성이 없는 점에서， 상기 용매는， 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산 -n-프로필， 아세트산 이소프로필， 아세트 -n-부틸 등의 에스테르 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 전구체 (1)은， 이어서， 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물과 반웅하여 아크릴 중합체 (A- 1)을 제공할 수 있다. 비제한적인 일구현예에서 상기. 반웅 방법은， 전구체 (1)을 용액 중합법으로 중합하고， 그 반응계에 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 더하며， 60도씨 내지 150도씨의 온도 범위에서， 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적절하게 이용하는 것을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 아크릴 중합체 (A- 1)의 (메타)아크릴로일기의 당량은 150 내지 800 g/eq의 범위일 수 있으며， 이것은， 상기 전구체 (1)과, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물과의 반웅비율에 의해 조절 할 수 있다. 일구현예에서， 상기 전구체 (1)이 가지는 에폭시기 1몰에 대하여, 카르복시기가 0.8 내지 1.2몰의 범위가 되도록 반웅시킴으로써， 얻어지는 아크릴 중합체 (A— 1)의 (메타)아크릴로일 당량을 전술한 소망하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
여기에서 이용하는 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물은， 예를 들면， (메타)아크릴산， (아크릴로일옥시)아세트산， 아크릴산 2-카르복시에틸， 아크릴산 3-카르복시프로필, 숙신산 1- [2- (아크릴로일옥시)에틸]， 프탈산 1- (2-아크릴로일옥시에틸)， 핵사하이드로프탈산수소 2- (아크릴로일옥시)에틸 및 이들의 락톤 변성물 등의 불포화 모노 카르본산; 말레인산 등의 불포화 디카르본산; 무수 숙신산 또는 무수 말레인산 등의 산무수물과， 펜타에리스리틀트리아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 (메타)아크릴레이트모노머를 반웅시켜 얻어지는 카르복시기함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고， 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도， 얻어지는 아크릴 중합체 (A-1)의 (메타)아크릴로일기의 당량을 전기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이하게 된다는 점에서，
(메타)아크릴산， (아크릴로일옥시)아세트산， 아크릴산 2-카르복시에틸， 아크릴산 3-카르복시 프로필이 바람직하고， (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴 중합체 (A- 1)은， 그 분자 구조 중에 에폭시기와 카르복시기의 반웅으로 생긴 수산기를 가진다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은， 이소시아네이트 화합물 (B)을 포함할 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만， 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경우， 상기 아크릴 중합체 (A) 중의 수산기와， 이소시아네이트 화합물 (B) 중의 이소시아네이트기간의 반웅에 의해 가교점의 개수가 증가할 수 있는데， 이는 최종 하드 코팅 필름 (예컨대, 하드 코팅층) 의 표면경도를 높임과 동시에, 하드코팅층에 강인성에 우수한 우레탄 결합을 도입시킴으로써 최종 하드코팅 필름의 굴곡성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 따라서， 이소시아네이트 화합물 (B)로서는， 이소시아네이트기를 가지는 임의의 화합물을 사용할 수 있으며 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 일구현예에서， 가교 밀도를 더 높일 수 있는 관점에서는， 하나의 분자 중에 이소시아네이트기， 및 아크릴로일기로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물 (B)의 예는, 핵사메틸렌디이소시아네이트， 2,2,4—트리메틸핵산디이소시아네이트， 2,4,4- 트리메틸핵사메틸렌디이소시아네이트， 리신디이소시아네이트메틸에스테르， 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트， α, α, α',α'- 테트라메틸크시릴렌지이소시아네이트, 비스 (이소시아나토메틸)나프탈렌 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스 (이소시아나토메틸)설파이드 비스 (이소시아나토에틸)설파이드, 비스 (이소시아나토메틸)디설파이드 비스 (이소시아나토에틸)디설파이드， 비스 (이소시아나토메틸티오)메탄 비스 (이소시아나토에틸티오)메탄， 비스 (이소시아나토에틸티오)에탄 비스 (이소시아나토메틸티오)에탄, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (상품명:쇼와전공주식회사제 「카렌즈 AOIj 등)， 2- 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (상품명:쇼와전공주식회사제 「카렌즈 MOL 등)， 1 , 1 - 비스 (아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 (상품명：쇼와전공주식회사제 「카렌즈 BEIj 등) 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 비스 (이소시아나토메틸)시클로헥산， 디시클로핵실메탄디이소시아네이트, 시클로핵산디이소시아네이트， 메틸시크로핵산디이소시아네이트， 디시클로핵실디메틸메탄이소시아네이트， 2，5—비스 (이소시아나토메틸)비시클로- [2.2.1 ] -헵탄, 2,6- 비스 (이소시아나토메틸)비시클로- [2.2.1 ] -헵탄， 3,8- 비스 (이소시아나토메틸)트리시클로데칸， 3，9- 비스 (이소시아나토메틸)트리시클로데칸， 4,8- 비스 (이소시아나토메틸)트리시클로데칸， 4,9- 비스 (이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지방환족 폴리 이소시아네이트 화합물; 디페닐설파이드 -4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 2，5-디이소시아나토티오펜， 2，5- 비스 (이소시아나토메틸)티오펜, 2，5-디이소시아나토테트라히드로티오펜， 2,5- 비스 (이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3，4- 비스 (이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜， 2,5-디이소시아나토_ 1，4-디티안， 2，5ᅳ비스 (이소시아나토메틸 )- 1，4-디티안, 4,5-디이소시아나토- 1，3-디티올란， 4，5—비스 (이소시아나토메틸 )- 1，3—디티을란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물， 및 전술한 이소시아네이트 화합물의 유도체 (예컨대, 뷰렛체, 이소시아뉴레이트체, 알로파네이트체， 폴리올 부가물 (polyol adduct), 및 블록이소시아네이트 등)을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상의 흔합물로 사용할 수 있다.
일구현예에서， 얻어지는 도막 (예컨대， 하드 코팅층)의 우수한 가공성， 투명성 손상없음, 황변현상 억제의 관점으로부터， 핵사메틸렌이소시아네이트, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체， 핵사메틸렌 이소시아네이트의 뉴레이트체를 이용할 수 있다.
또， 본 발명에서는， 도료로서의 점도의 조제가 용이하고, 경화성이 양호하다는 관점， 및 얻어지는 도막의 표면경도가 높아지는 관점으로부터, 상기 활성 에너지선 경화형 조성물은, 상기 아크릴 중합체 (A) 이외의 (메타)아크릴레이트 (C)을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 (C)의 종류는 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 각종 (메타)아크릴레이트 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체 (C)의 예는， 2- 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2—히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트， n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트， t-부틸 (메타)아크릴레이트， 글리시딜 (메타)아크릴레이트， 아크릴로일모르폴린， N-비닐 피를리돈， 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트， 시클로핵실 (메타)아크릴레이트， 2- 에틸핵실 (메타)아크릴레이트， 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트， 라우릴 (메타)아크릴레이트， 트리데실 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트， 스테아릴 (메타)아크릴레이트， 벤질 (메타)아크릴레이트 2-에록시 에틸 (메타)아크릴레이트， 3—메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비를 (메타)아크릴레이트 인산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 (메타)아크릴레이트， 페녹시 (메타)아크릴레이트， 에틸렌옥사이드 변성 페녹시 (메타)아크릴레이트 프로필렌 옥사이드 변성 페녹시 (메타)아크릴레이트， 노닐 페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐 페놀 (메타)아크릴레이트， 프로필렌 옥사이드 변성 노닐 페놀 (메타)아크릴레이트， 메록시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 메특시폴리틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트，
메톡시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 2— (메타)아크릴로일옥시에틸 -2ᅳ 히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시 -3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트， 2- (메타)아크릴로일옥시에틸 . 히드로겔 프탈레이트， 2- (메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트， 2- (메타)아크릴로일옥시 프로필핵산히드로하이드로겐프탈레이트, 2— (메타)아크릴로일옥시 프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트,
디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트， 트리플루오로 에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라 플루오로프로필 (메타)아크릴레이트， 핵사플루오로 프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타 플루오로프로필 (메타)아크릴레이트， 옥타 플루오로프로필 (메타)아크릴레이트， 아다만틸 모노 (메타)아크릴레이트등의 모노 (메타)아크릴레이트;
부탄디을 디 (메타)아크릴레이트， 핵산디을 디 (메타)아크릴레이트， 에톡시화 핵산디올 디 (메타)아크릴레이트， 프로폭시화 핵산디올 디 (메타)아크릴레이트， 디에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 네오펜틸글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 에특시화 네오펜틸글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 히드록시 피발린산 네오펜틸글리콜 디 (메타)아크릴레이트등의 디 (메타)아크릴레이트;
트리메틸롤프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에록시화 트리메틸롤프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 프로폭시화 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 트리스 2- 히드록시에틸이소니아누레이트트리 (메타)아크릴레이트，
글리세린트리 (메타)아크릴레이트 등의 트리 (메타)아크릴레이트;
펜타에리스리를 트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 트리 (메타)아크릴레이트， 디트리메틸올프로판 트리 (메타)아크릴레이트ᅳ 펜타에리스리를 테트라 (메타)아크릴레이트， 디트리메틸을프로판 테트라 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 테트라 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를펜타 (메타)아크릴레이트， 디트리메틸올프로판 펜타 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를핵사 (메타)아크릴레이트， 디트리에틸프로판핵사 (메타)아크릴레이트 등의 4관능이상의
(메타)아크릴레이트; 및 전술한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기로 치환한 (메타)아크릴레이트 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 (C)은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 일구현예에서, 더 높은 경도의 하드코팅층을얻을 수 있다는 점으로부터， 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트의 예는， 펜타에리스리를트리 (메타)아크릴레이트，
펜타에리스리를테트라 (메타)아크릴레이트,
디펜타에리스리를펜타 (메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리를핵사 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물에서， 상기 아크릴 중합체 (A), 상기 이소시아네이트 화합물 (B), 및 필요에 따라 병용되는 상기 (메타)아크릴레이트 (C)의 함량 비율은 특별히 제한되지 않으며， 소망하는 하드 코팅층의 경도 및 굴곡성， 그리고 투명성 또는 내상성 등올 감안하여 적절하게 설정할 수 있다. 일구현예에서， 표면경도가 특별히 높고, 동시에 굴곡성도 양호한 하드코팅층을 용이하게 얻을 수 있다는 관점에서， 상기 아크릴 중합체 (A)의 수산기와 상기 이소시아네이트 화합물 (B)의 이소시아네이트기의 배합 비율 (몰 비율) 으로는 1/0.05 내지 1/1.40 범위인 것이 좋다. 특히 1/0.50 내지 1/1.20의 범위가 좋고， 1/0.5 내지 1/1.05의 범위가 더 좋다. 아크릴 중합체 (A)와 (메타)아크릴레이트 (C)과의 질량비 (A)/(C) 는， 10/90 내지 90/10의 범위인 것이 좋다. 특히 50/50 내지 90/10의 범위인 것이 좋다.
전술한 활성 에너지선 경화형 조성물은, 하드코팅층 또는 최종 하드코팅 필름의 표면경도를 높이거나, . 그 밖의 성능， 예를 들면， 안티 블록킹성 등을 부여하기 위해, 선택에 따라 무기미립자 (D)을 더 포함할 수 있다.
상기 무기미립자 (D)의 배합 비율은， 소망하는 성능에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 일구현예에서， 하드 코팅층 또는 최종 하드 코팅 필름이 향상된 경도 및 /또는 비교적 높은 투명성을 가지도록 하기 위해, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 비휘발성분 100질량부에 대하여 무기미립자 (D)를 30 내지 100질량부의 범위로 함유할 수 있다. 여기서， 비휘발성 성분은 유기 용매를 제외한 아크릴 중합체 (A), 이소시아네이트 화합물 (B) 및 기타의 중합성 화합물을 포함한다. 상기 무기미립자 (D)의 함유량이 30질량부 이상인 경우ᅳ 경화시의 도막경도 및 내찰상성 개선 효과가 현저할 수 있다. 또， 상기 무기미립자 (D)의 함유량이 90 질량부 이하인 경우， 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 보존 안정성 또는 투명성이 양호한 것으로 된다. 일구현예에서, 수지 조성물이 보존 안정성에 우수하고, 동시에 높은 표면경도와 투명성, 내컬성을 겸비하는 경화 도막이 얻어지는 점에서， 상기 조성물 중의 비휘발 성분 100질량부에 대하여， 무기미립자 (D)를 40 내지 80 질량부의 범위로 함유할 수 있다.
일구현예에서， 상기 무기미립자 (D)의 평균 입경은， 조성물 중에 분산하고 있는 상태로， 동적 광 산란법으로 측정하였을 때에， 95 내지 250nm의 범위일 수 있다. 이러한 범위에서， 하드코팅층 또는 .최종 하드 코팅 필름의 표면경도와 투명성과의 밸런스가 우수할 수 있다. 예를 들어, 무기미립자 (D)의 평균 입경이 95nm이상인 경우， 얻어지는 하드 코팅층 (또는 최종 하드코팅 필름)의 표면경도가 한층 높아질 수 있다. 예를 들어, 무기미랍자 (D)의 평균 입경이 250nm이하일 경우， 얻어지는 하드 코팅층 (또는 최종 하드코팅 필름)는 향상된 투명성을 나타낼 수 있다. 일구현예에서， 얻어지는 하드코팅층이 더 향상된 수준의 경도와 투명성을 동시에 나타낼 수 있는 점에서, 평균 입경이 100 내지 130 nm의 범위일 수 있다.
본 명세서에서 상기 무기미립자 (D)의 동적 광 산란법에 의한 평균 입경은， rISO 13321」 에 준거하여 측정되고， 큐물런트법 . (Cumulant method)에 의해 산출된다. 예를 들어， 상기 무기미립자 (D)의 동적 광 산란법에 의한 평균 입경은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 메틸이소부틸케톤 (이하， MIBK)으로 희석하여， 농도 1.0%의 MIBK용액을 얻고, 이 MIBK 용액을 이용하여， 입자직경 측정장치 (예를 들어， 오오츠카전자 주식회사 제조의 ELSZ-2 제품)로 측정되는 값이다. 상기 무기미립자 (D)은， 실리카, 알루미나， 지르코니아， 티타니아， 티틴산바륨， 삼산화안티몬 , 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 일구현예에서, 상기 무기미립자 (D)는， 입수가 용이하며 취급이 간편하다는 점에서， 실리카 미립자일 수 있다. 상기 실리카 미립자는， 예를 들면， 습식 실리카 및 건식 실리카를 들 수 있다. 상기 습식 실리카는， 예를 들면， 규산 나트륨을 무기산과 반웅시켜 얻어지는 소위 침강법 실리카 또는 겔법 실리카를 들 수 있다. 일 구현예에서, 상기 실리카는, 습식 실리카일 수 있으며， 그 건조 상태에서의 평균 입경이 95nm 내지 250nm의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서， 최종적으로 얻어지는 수지 조성물 중에 분산하는 상기 무기미립자의 평균 입경을 상기 바람직한 값으로 조절하는 것이 용이하게 된다는 점쎄서 바람직하다.
일구현예에서， 상기 실리카 미립자는， 보다 표면경도가 높은 경화 도막이 얻어지는 점에서, 건식 실리카 미립자일 수 있다.
일구현예에서， 상기 무기미립자 (D)은， 상기 각종 무기미립자에 실란 커플링제를 이용하여， 상기 무기미립자의 표면에 반웅성 관능기를 도입한 것일 수 있다. 무기미립자 (D)의 표면에 반웅성 관능기를 도입함으로써， 상기 아크릴 중합체 (A), 그 밖의 (메타)아크릴레이트 (C) 등의 유기성분과의 흔화성이 높아질 수 있고， 분산 안정성， 보존 안정성이 향상될 수 있다.
실란 커플링제는 단독으로 이용할 수도 있고， 2종류 이상올 병용할 수도 있다. 일구현예에서， 실란 커플링제는， 유기성분과의 흔화성에 우수하고ᅳ 표면경도가 높게 투명성에도 우수한 경화 도막이 얻어지는 점에서,
(메타)아크릴록시계의 실린ᅳ 커플링제일 수 있고， 예를 들어, 3- 아크릴록시프로필트리메록시실란， 3-메타크랄록시필트리메특시실란， 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 광중합개시제를 더 함유할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 예는， 벤조 페논， 3，3'-디메틸ᅳ 4- 메톡시벤조페논， 4，4'-비스디메틸아민벤조페놀 등 각종 벤조 페논; 크산톤， 티옥산톤， 2-메틸티오 크산톤, 2-클로로 티옥산톤，등 각종 아실로인 에테르; 벤질， 디아세틸등의 α-디 케톤류; 테르라메틸티우람디설파이드， Ρ-트릴 디설파이드등의 설파이드류;
4- 디메틸아민안식향산， 4- 디메틸아민안식향산에틸 등 각종 벤조산; 3，3'-카르보닐 -비스 (7-디에틸 아미노)쿠마린， 1-히드록시 시클로렉실페닐케톤， 2,2'ᅳ디메특시ᅳ 1,2-디페닐 에탄 -1-온， 2-메틸 -1- [4- (메틸티오)페닐〕 -2-몰포리노 프로판—1-온， 2-벤질 -2-디메틸아미노-
1- (4-몰포리노 페닐) -부탄 -1-온， 2-히드록시—2-메틸 -1-페닐 프로판 -1-온， 2，4，6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스 (2，4,6- 트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드， 1- [4- (2-히드록시에록시)페닐] - 2ᅳ히드록시 -2-메틸 -1-프로판 -1-온， 1- (4—이소프로필 페닐) -2-히드록시— 2-메틸 프로판 -1-온， 1— (4-도데실 페닐) -2-히드록시 -2-메틸 프로판 -1-온, 4—밴조일 -4'-메틸디메틸설파이드， 2，2'-디에록시 아세토페논， 벤질디메틸케탈, 벤질 -β-메톡실에틸 아세탈， 0-벤조일 벤조산 메틸, 비스 (4- 디메틸 아미노페닐)케톤， Ρ-디메틸아미노 아세토페논， α, α-디클로로 -4— 페녹시 아세토페논， 펜틸 -4- 디메틸 아미노벤조에이트, 2- (0—클로로페닐) - 4,5—디페닐이미다졸릴 2량체, 2，4-비스—트리클로로메틸— 6- [디―
(에특시카르보닐메틸)아미노]페닐— S-트리아진， 2,4-비스-트리클로로메틸 -6- (4-에특시)페닐 -S-트리아진， 2，4—비스 -트리클로로메틸— 6- (3-브로모 -4— 에특시)페닐— Sᅳ트리아진 안트라퀴논， 2-t—부틸 안트라퀴논 2—아밀 안트라퀴논， β-클로르 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고， 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
일구현예에서， 상기 광중합개시제는， 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤，
2-히드톡시 -2-메틸 1 페닐 프로판 1-온， 1- 〔4- (2-히드록시 에톡시)페닐] —2-히드록시— 2-메틸— 1ᅳ프로판— 1-온， 티옥산톤 및 티옥산톤 유도체， 2ᅳ 2'—디메톡시 -1,2—디페닐 에탄—1-온， 2,4,6- 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스 (2,4,6- 트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드， 2-메틸 1— [4- (메틸티오)페닐] 2- 몰포리노 -1—프로파놀, 및 2—벤질 -2-디메틸아미노 -1— (4-몰포리노 페닐) - 부탄 -1-온의 군에서 선택되는 1종이상일 수 있다. 이러한 광중합 개시제를 포함하는 경우， 상기 활성 에너지선 경화형 조성물은， 보다 광범위한 파장의 광에 대하여 활성을 나타낼 수 있고 /있거나, 향상된 경화성을 나타낼 수 있다.
상기 광중합개시제의 시판품의 예는， 치바스페셜티케미칼 (Ciba Specialty Chemicals)사제 「일가큐어 (IRGACURE)- 184j ， 「일가큐어- 149」 ， 「일가큐어 -261」 ， 「일가큐어— 369」 ， 「일가큐어—500」 ， 「일가큐어 -651」 ， 「일가큐어 -754」 ， 「일가큐어—784」 , 「일가큐어- 819」 , 「일가큐어— 907」 ， 「일가큐어 - 1116」 ， 「일가큐어 - 1664」 ， 「일가큐어 - 1700」 ， 「일가큐어 - 1800」 ， 「일가큐어 - 1850」 ， 「일가큐어— 2959」 ， 「일가큐어— 4043」 ， 「다로큐어 (DAROCUR)- 1173j ； 비에이에스에프 (BASF)사제 「루시린 (Lucirin)TPOj ； 니흔화학주식회사제 「카야큐어 (KAYACURE)-DETXj , 「카야큐어 -MBPj , 「카야큐어- DMBL , 「카야큐어 -EPAj , 「카야큐어 -OAJ ; 스토우파케미칼 (Sutoufa Chemical)사제 「바이큐어 - 10」 ᅳ 「바이큐어 -55」 ； 아쿠조 (Akzo)사제 「트리고날 (trigona) Pl j ； 산도즈 (Sandoz)사제
「산도래이 (SANDORAY)lOOOj ；아프죤 (APJOHN)사제 「디프 (DEAP)j ； 와드 브렌킨솝 (Ward Blenkinsop)사제 크온타큐어 (Quantacure) -PDOj ， 「크온타큐어 -ITXj , 크온타큐어 —EPDj 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제는 광중합개시제로서의. 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며， 동시에 결정의 석출이나 필름 물성의 열화가 생기지 않는 범위의 양으로 사용할 수 있다.예를 들어， 상기 광중합 개시제의 양은， 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부의 범위, 예를 들어， 0.1 내지 10질량부의 범위일 수 있다.
일구현예에서， 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은， 자외선 흡수제, 산화 방지제， 실리콘계 첨가제， 유기 비즈, 플루오르계 첨가제， 리올로지 컨트를제， 탈포제， 이형게ᅳ 대전 방지제， 방습제, 착색제， 유기용제， 무기 필러 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
일구현예에서， 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 하드 코팅층을 형성할 때에 조사하는 활성 에너지 선은， 예를 들면， 자외선이나 전자선올 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 자외선에 의해 경화시킬 경우에는， 광원으로서 크세논 램프， 고압 수은등， 메탈 할라이드 램프, LED 램프를 가지는 자외선 조사 장치가 사용되고， 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용할 경우에는， 통상 200 내지 5000 mW/cm2의 범위인 광량올 가진 램프 1등에 대하여 반송 속도 2 내지 50 m/분의 범위에서 경화시킬 수 있으나， 이에 제한되지 않는다. 전자선에 의해 경화시킬 경우에는， 통상 10 내지 300kV의 범위인 가속 전압을 가지는 전자선가속 장치에서， 반송 속도 5 내지 50 m/분의 범위로 경화시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 활성화 에너지선에 의한 경화 후, 아크릴 중합체 (A)가 갖는 수산기와 이소시아네이트 화합물 (B)의 반웅올 촉진 및 완결하기 위하여 얻어진 하드 코팅 필름의 가열 처리를 실시하는 것도 가능하다. 가열 온도는 광학 특성올 해치지 않는 범위에서 적절히 설정되고 50 내지 250°C 혹은 70 내지 20C C , 또는 80 내지 16C C이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물은， 전술한 플라스틱 기재 상에 적절한 방법으로 (예를 들면， 딥코팅법， 스핀코팅법， 스프레이 코팅법， 바 (Bar) 코팅법을 사용하여) 코팅 한 후， UV광에 노출시켜 경화 생성물을 포함한 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 하드 코팅층의 두께는 적절하게 선택할 수 있다.
일 구현예에서 표시 장치용 하드코팅 필름은 플라스틱 기판 및 상기 플라스틱 기판의 적어도 한 면에 제공되는 하드 코팅층을 포함한다. 도 1 내지 도 3에서 나타낸 것 같이， 하드 코팅층은 플라스틱 기판의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있다. 하드 코팅층은, 단일층 또는 동일 또는 상이한 조성을 가진 2 이상의 층올 포함할 수 있다.
플랙시블 디스플레이등의 표면 보호를 위해서， 유리 등 무기재료의 대신에 플라스틱 필름을 사용하려고 할 경우, 플라스틱의 표면경도가 낮기 때문에， 이것을 개선하기 위하여 플라스틱 기판 표면에 한드 코팅이 제공된다. 플라스틱 기판의 표면경도를 기대 수준까지 높이기 위해， 하드 코팅은 소정의 두께를 가지는 것이 요구되는 것도 있을 수 있지만， 하드 코팅의 두께가 증가할 경우, 컬 현상이 보다 심해지거나， 또는 주름이 발생하는 문제가 있다. . 컬 현상이라고 하는 것은， 기판이 바라지 않은 (기대하지 않는) 곡면을 가지는 것을 말한다. 또， 하드 코팅의 두께가 증가할 경우, 굴곡시 하드 코팅층의 균열 또는 박리가 생기기 쉽고， 굴곡성이 저하되는 것도 있을 수 있다. 이 때문에 하드 코팅층의 두께는 경화성과 얻어지는 필름의 경도 및 굴곡성의 밸런스 등의 관점으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면， 하드 코팅층은 두께가 2 내지 100 μπι, 바람직하게는 10 내지 70 μπι, 더욱이 20 내지 50 μπι이 바람직하다.
이것과는 대조적으로 전술한 구현예에 의한 표시 장치용 하드 코팅 필름은， 컬 또는 주름을 발생시키지 않고， 굴곡성의 저하 없이 향상된 표면경도를 나타낼 수 있다. 특히， 상기 하드 코팅층은, 경화 수축이 적으면서도, 높은 표면경도를 나타낼 수 있고， 이러한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름은, 향상된 굴곡성을 나타낼 수 있다.
또， 다른 구현예에서， 전술한 하드 코팅 필름을 포함하는 디스플레이장치가 제공된다. 상기 디스플레이장치는， 표시 패널;
상기 표시 패널 위로 배치된 전술한 하드코팅 필름; 및
상기 하르코팅 필름의 적어도 한 면에 제공된 점착제 층을 포함한다. 상기 표시 패널은， 액정표시 패널， 유기발광 표시 패널， 플라즈마 표시 패널， 전계효과표시 패널， 전기영동표시 패널 등으로 이루어지지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 점착제층은, 광학용의 접착제 (Optical Clear Adhesive: OCA)로 이루어 진다. 이러한 광학용 접착제는， 상업적으로 입수 할 수 있다. 일실시예에서, 상기 디스플레이장치는， 터치스크린패널 (TSP)로 이루어진다. 터치스크린 패널의 상세한 구조는, 고지되어 있다. 터치스크린 패널의 간략화된 구조를 도 4에서 모식적으로 나타내고 있다. 도 4을 참조하면， 상기 터치스크린 패널은， 표시 패널 (예를 들면, LCD패널)위에 제 1 투명전도 투명전도 막， 게 1 투명접착층 (예를 들면， 광학용 접착제 필름, 제 2 투명전도 막， 제 2 투명접착층 및， 전술한 표시 장치용 하드코팅 필름을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나， 하기 실시예는 단순히 본 발명을 예로서 설명하기 위한 것이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다. [실시예]
1. 측정 방법
[ 1 ] 두께 측정
Micrometer (Mitutoyo 사)를 이용하여 측정함.
[2] 연필경도
연필경도 측정기 (야스다 세이키사제 전동연필 긁기 경도시험기 No. 553-M1) 와 미쓰비씨 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 연필 스크래치 경도를 측정함. 구체적으로， 두께 2mm의 유리판 위에 필름을 고정한 후 수직하중 1kg 하에 속도 60mm/min로 연필을 10mm 5회 왕복시켰을 때 홈집이 없는 최고 연필 경도값을 확인함.
[3 ] 황색도 (YI)
UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사， cm_3600d) 를 이용하여 ASTM E313 규격으로 측정함.
[4 ] 모들러스
Instron 3365의 장비로 상온에서 폭 10mm, 길이 50mm의 필름시편을 50cm /min 의 속도로 인장하여 샘플당 5회 ASTM D882 방법으로 측정 후 평균 값을 기재함.
[5] 광투과도 및 헤이즈
UV분광계 (Spectrophotometer, KONICA MINOLTA^ , cm— 3600d)을 사용하여 측정함.
[6 ] 맨드렐 굴곡성 시험
JIS K 5600에 준거하여， 하드 코팅층을 내측으로 하여 등글게 했을 때， 균열이 발생하는 곡률반경을 구함. 2. 기재의 종류에 따른표시 장치용 하드 코팅 필름 특성 평가 제조예 1 : 폴리이미드 필름의 제조
4, 4- (핵사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭언하이드라이드 (6FDA), 비페닐 테트라카르복시산 디언하이드라이드 (BPDA), 및 비스 (트리플루오로메틸 )- [1，1-비페닐 ]4,4—디아민 (TFDB)의 축중합물 (디아민과 언하이드라이드간 몰 비율 = 대략 1 : 1， 6FDA:BPDA = 1 :3)을 포함하는 폴리이미드 (PI) 기판 (두께 50 um)을 아래와 같은 방법으로 준비한다ᅳ
반응기로써 교반기, 질소주입장치， 적하깔때기， 온도조절기 및 냉각기를 부착한 2 L 3— Neck 등근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 Ν,Ν-DimethylAcetamide (DMAc) 700g을 채운 후, 반웅기의 온도를 0°C로 낮춘 후 6FDA 22.2g(0.05mol), BPDA 44. lg 0.15 mol) 및 TFDB 64g (ᄋ.2 mol)을 용해시켰다. 이 후 용액을 상온으로 방치하여 24시간 교반하였다. 반웅이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 닥터블레이드 (Doctor blade)를 이용하여 캐스팅한 후 진공오븐에서 4C C에서 1시간， 60°C에서 2시간 건조하여 셀프스탠딩 필름 (Self standing film)올 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5 °C/min의 승온속도로 80°C에서 1시간， 20CTC에서 1시간， 300°C에서 30분 가열하여 두께 50 폴리이미드 필름을 얻었다. . . 상기 기판의 투과도는 89%， Haze 0.6, 황색지수는 3.2， 모들러스는 4.7 GPa 및 연필경도 (유리 위， 1kg 하중)은 HB이다. 제조예 2: 폴리이미드 필름의 제조
4, 4- (핵사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭언하이드라이드 (6FDA)ᅳ 비페닐 테트라카르복시산 디언하이드라이드 (BPDA), 및 비스 (트리플루오로메틸 )- [ 1,1—비페닐 ]4，4_디아민 (TFDB)의 축중합물 (디아민과 언하이드라이드간 몰 비율 = 대략 1 : 1， 6FDA PDA = 4: 1)을 포함하는 폴리이미드 (PI) 기판 (PI-2, 두께 50 um)을 제조예 1과 유사한 방식으로 준비한다. 상기 기판의 투과도는 89.8% 헤이즈는 1.2%, 황색 지수는 1.5， 모들러스는 4.2 GPa, 및 연필경도 (on glass)는 B 이다. 합성예 1 : 아크릴 중합체 (A1)의 제조
교반 장치, 냉각관， 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에， 메틸이소부틸케톤 229 질량부를 주입하고， 교반 하면서 계 내 온도가 110도씨가 될 때까지 온도 상승시키고， 이어서， 글리시딜메타아크릴레이트 309질량부， 메틸메타아크릴레이트 34 질량부 및 t一부틸퍼옥시 -2-에틸핵사노에이트 (일본유화제주식희사제. 제품명: 퍼부틸 0) 10 질량부로 이루어지는 흔합액을 3시간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하한 후， 110도씨에서 15시간 유지했다. 이어서, 90도까지 상기 흔합액의 온도를 하강한 후， 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 157질량부를 주입한 후， 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가 후， 100도까지 온도를 상승시켜 8시간 유지한 후에 메틸이소부틸케톤으로 희석 시켜， 아크릴ᅵ 중합체 (A1)의 메틸이소부틸케톤 용액 1000질량부 (비휘발 성분 50.0질량 %)을 얻었다. 상기 아크릴 중합체 (A)의 특성치는 이하와 같다.
중량 평균 분자량 (Mw): 35,000,
고형분 환산의 이론 아크릴로일기의 당량: 230 g/eq
수산기가: 244mg KOH/g. 합성예 2: 아크릴 중합체 (A2)의 제조
합성예 1에 있어서， 메틸이소부틸케톤 283질량부， 글리시딜메타아크릴레이트 149질량부， 메틸메타아크릴레이트 276질량부， t- 부틸퍼옥시ᅳ 2-에틸핵사노에이트 (일본유화제주식회사제， 상품명: 퍼부틸 0) 25 질량부로 하는 것이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 전구체를 얻은 즉시, 아크릴산 76질량부를 이용하여 합성예 1과 동일하게 하여 반웅시켜， 아크릴 중합체 (A2)의 메틸이소부틸케톤 용액 1000질량부 (비휘발 성분 50.0질량 %)올 얻었다. 상기 아크릴 중합체 (A2)의 특성값은 이하와 같다. 중량 평균 분자량 (Mw): 15,000,
고형분환산의 이론 아크릴로일기의 당량： 478 g/eq,
수산기가: 117mg KOH/g. 배합예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 아크릴 중합체 (A1)과， 그 외 다른 재료들을 표 1에 기재된 배합량 (질량기준)으로 배합함에 의해, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제한다. 또， 중합 개시제로서 일가큐어 (IRGACURE) 184를 4질량부 더하여， 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 배합예 2 내지 9 및 비교배합예 1 내지 2
상기 합성예 1에서 얻어진 아크릴 중합체 (A1) 및 아크릴 중합체
(A2)와 그 외 다른 재료들올， 표 1에 기재된 배합량 (질량기준)으로 배합함으로써， 활성 에너지선 경화형 수지 조성물올 조제한다. 한편, 배합예 4 내지 9는, 무기 미립자 (D)을 배합한 것이며, 이를 위해 습식 볼 밀에 의한 분산을 실행한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또 중합 개시제로서 일가큐에 84을， 실리카를 제외하는 수지 조성물 100증량부에 대하여 4질량부를 더하여， 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다.
상기 습식 볼 밀에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.
매질: 중앙값 (median) 직경 100 μπι의 자르코니아 비즈
밀의 내용적에 대한 수지 조성물의 충전율: 70체적 %
교반 날개의 선단부의 주속: l lm/sec
수지 조성물의 유속: 200ml/min
분산 시간: 60분
[표 1 ]
Figure imgf000028_0001
4 120 10 40 60
5 120 10 40 70
6 160 30 20 100
7 120 20 40 80
8 160 10 20 100
9 100 10 30 110 비교 배합예
1 160 20
2 160 20 상기 표 1 에서 약어는 하기를 의미한다:
폴리이소시아네이트 Bl : DIC 주식회사제 바노크 (Barnock) DN-980S (이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트)
폴리이소시아네이트 B2: DIC 주식회사제 바노크 DN-950 (adduct 형 폴리이소시아네이트)
DPHA: 동아합성주식회사제 아로닉스 (aronix) M-404 (디펜타에리스리를 헥사아크릴레이트 /디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트)
실리카: 일본 에어로실 주식회사 제조 rAEROSIL R7200j 1차 평균 입경이 12nm 이며， 입자표면에 (메타)아크릴로일기를 가지는 실리카 미립자
상기 하드코팅 조성물을 제조예 1 및 제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 기판 상에 , 80도로 2분간 건조한 후， 임의의 건조 막 두께가 되도록 코팅하고， 공기 중에서 Fusion H-bulb 로부터의 UV광 (파장 320 내지 390 nm, 광량 300 mJ/cm2)에 1 분간 노출시켜 경화를 수행하여, 도
1에서 나타낸 구조를 가지는 하드 코팅 필름을 제조했다.
[표 2]
Figure imgf000029_0001
PI-1
실시예 3 3 27 90.4 0.8 3.3 3H 3R
50
PI-1
실시에 4 4 35 90.4 0.8 3.1 6H 2R
50
PI-1
실시예 5 5 34 90.5 1.1 3.0 7H 3R
50
PI-1
실시예 6 6 30 90.4 1.0 3.7 8H 3R
50
PI-1
실시예 7 7 30 90.5 0.9 3.1 6H 3R
50
PI-1
실시예 8 8 25 90.2 1.0 3.8 6H 2R
80
PI-1
실시예 9 1 25 90.4 1.1 3J 7H 3R
80
PI-2
실시예 10 1 25 90.5 0.9 2.0 4H 3R
50
PI-2
실시에 1 1 5 40 90.8 1.0 1.8 6H 3R
50
PI-2
실시에 12 7 25 90.5 0.9 2.1 7H 3R
80
PI-1
실시예 13 9 35 90.6 1.0 2.8 9H 1 R
50
PET
비교예 1 5 25 90.5 1.1 1.1 4H 5R
125
PI-1
비교예 2 비교배합예 1 30 90.8 0.7 2.2 6H 8R
50
PI-1
비교예 3 비교배합예 2 35 90.5 0.5 2.5 4H 5R
50
2. 다층구조에 의한 하드코팅 필름 특성 평가
실시예 14
배합예 5에서 얻어진 하드 코팅 수지 조성물을， 폴리이미드 필름 PI- 1 (50μηι)의 한 쪽 면 (전면측)에 건조 막 두께 20μπι가 되도록 도포하고， 공기 중， UV 광 (파장 320 내지 390 nm, 광량 300 mJ/cm2)으로 경화하여 전면 하드 코팅층을 형성한다. 상기 기판의 다른 쪽의 면 (후면)에 배합예
2에서 얻어진 하드 코팅 수지 조성물을 이용하여， 전술한 바와 동일한 방식으로 후면 하드 코팅층을 형성했다. 그 결과， 도 2에서 나타낸 구조를 가지는 하드 코팅 필름 (예컨대， 표시 장치용 하드코팅 필름)을 얻었다. 형성된 하드 코팅 층의 총두께는 40 um인 것을 확인했다.
얻어진 하드코팅 필름의 전면 또는 후면 하드 코팅층에 대하여 연필경도시험 및 Mandrel 굴곡성 테스트를 실시했다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
실시예 15
막 두께가 80um인 폴리이미드 필름 PI— 1을 사용한 것 이외는， 실시예 14과 동일한 방식으로 도 2에서 나타낸 구조를 갖는 하드코트 필름을 제조했다.
실시예 16
폴리이미드 필름 ΡΙ- 1(50μπι)의 한 쪽 면 (후면)에 배합예 5에서 얻은 하드코트 수지 조성물을， 건조 막 두께 20μιη이 되도록, 공기 중， UV광 (파장 320 내지 390 nm, 광량 300 mJ/cm2))으로 경화하여， 후면 하드 코팅층을 형성했다. 그 다음에， 다른 쪽의 면 (전면)에, 후면 하드 코트와 동일한 방법.으로 전면 제 1층의 하드 코팅층을 형성한다. 또 전면 하드 코트층 위에， 동일한 방법으로 전면 제 2층의 하드 코팅층을 형성했다. 그 결과， 도 3에 나타내는 구조의 하드 코팅 필름을 얻었다. 형성된 하드 코팅층의 총두께는 약 55μπι인 것을 확인했다. '
실시예 17
막 두께가 80μη인 폴리이미드 필름 PI- 1을 사용한 것 이외는， 실시예 16과 동일한 방법으로 전면 2층 및 후면 1층을 가지는 하드 코팅 필름을 얻었다. 하드 코팅층의 총두께가 약 55iim 인 것을 확인했다.
실시예 18
전면 제 1층의 하드 코팅층에 배합예 3올 이용한 이외는 실시예 16과 같은 방법으로 전면 2층 및 후면 한층을 가진 하드 코팅 필름을 얻.었다. 형성된 하드 코팅층의 총 두께는 약 60μπι 인 것을 확인했다. . . . 비교예 4 폴리이미드 필름 대신， 125 μπι PET필름을 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 전면 2층 및 후면 1층을 가지는 하드 코트 필름을 얻었다. 약 5¾m 인 것을 확인했다.
[표 3]
Figure imgf000032_0001
표 3의 결과로부터， 양면 코팅의 적용에 의해 컬 현상을 억제할 수 있음을 확인한다. 후면 코팅이 실리카 입자를 포함하지 않고 더 낮은 분자량의 (메타)아크릴 폴리머를 포함한 다층 양면 코팅은， 하드 코팅층 두께의 증가에도 불구하고 우수한 굴곡성을 유지할 수 있음을 확인한다. 이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나， 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은， 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
탄성율이 2.5 GPa 이상， 유리 전이 온도가 150도 이상인 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판의 적어도 한 면에 제공되는 하드 코팅층을 포함하는 표시 장치용 하드코팅 필름으로서，
상기 플라스틱 기판은， 두께 100 um이하이고,
상기 하드코팅층은, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 가지고 중량 평균 분자량 (Mw)이 3,000 내지 100,000의 범위의 아크릴 중합체 (A) 와 이소시아네이트 화합물 (B) 를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물; 및 선택에 따라 상기 수지 조성물 내에 분산된 나노 크기의 무기입자를 포함하고,
상기 하드 코팅 필름의 연필 경도는, 하중 1kg 하에서 ASTM D3363에 따라 측정하였을 때， 4H이상 이고， 상기 하드 코팅 필름의 굴곡성은 곡를반경 10 mm이하인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 플라스틱 기판은， 폴리이미드인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 3】
게 1항에 있어서,
상기 플라스틱 기판은， 두께가 30 um 내지 100 um 인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 4】
거 U항에 있어서，
상기 하드 코팅층은, 두께가 5 um 내지 100 um 인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 아크릴계 중합체 (A)는， 중량평균 분자량이 8,000 내지 60,000인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 6】 게 1항에 있어서， ■ 상기 아크릴계 중합체 (A)의 (메타)아크릴로일기의 당량은 150 내지 800 g/eq의 범위인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 중합체 (A)의 수산기가가 100 내지 800 mg KOH/g 인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 아크릴계 중합체 (A)가，' 글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 필수 성분으로서 중합시켜 얻은 아크릴 중합체 전구체에， 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반웅시켜 얻은 중합체인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 이소시아네이트 화합물 (B)는 핵사메틸렌디이소시아네이트, 핵사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 핵사메틸렌디이소시아네이트의 뉴레이트체， 핵사메틸렌디이소시아네이트의 부가체 (adduct), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트체, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 10】
제 9항에 있어서, .
상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서， 상기 아크릴 중합체 (A)의 수산기와 이소시아네이트 화합물 (B)의 이소시아네이트기의 배합 비율 (몰 비율)은 1/0.05 내지 1/1.40 범위인 표시 장치용 하드 코팅 필름.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이， 상기 아크릴 중합체 (A) 이외에 (메타)아크릴레이트 (C) 를 더 포함하는 것인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
상기 하드 코팅층은, 동일 또는 상이한 조성을 가진 2 이상의 층들을 포함하는 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 13】
게 1항에 있어서ᅳ
상기 나노크기의 무기입자는， 실리카， 알루미나， 지르코니아， 티타니아， 티탄산 바륨， 삼산화안티몬， 또는 이들의 조합을 포함하는 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 14】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅 필름은, 하중 1 kg 하에서 ASTM D3363 에 따라 측정된 연필. 경도가 7H 이상이고， 굴곡성이 곡률 반경 10 mm 이하인 표시장치용 하드코팅 필름.
【청구항 15】
거 U항에 있어서，
상기 하드코팅 필름은， 250um 이하의 총 두께를 가지고， 파장 380— 780 nm 의 영역에서의 전광선 투과도가 80% 이상이고， 황색 지수가 5 이하이며, 헤이즈가 2 이하인 표시 장치용 하드코팅 필름.
【청구항 16】
표시 패널;
상기 표시 패널 상에 배치된 계 1항의 하드코팅 필름;
상기 하드코팅 필름의 적어도 1면에 배치된 점착제층을 포함하는 디스플레이 장치.
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