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WO2016195424A1 - 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2016195424A1
WO2016195424A1 PCT/KR2016/005925 KR2016005925W WO2016195424A1 WO 2016195424 A1 WO2016195424 A1 WO 2016195424A1 KR 2016005925 W KR2016005925 W KR 2016005925W WO 2016195424 A1 WO2016195424 A1 WO 2016195424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
metallocene
halogen
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/005925
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조경진
이기수
이승민
홍복기
조민석
김세용
한창완
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201680019770.8A priority Critical patent/CN107406538B/zh
Priority to EP16803777.8A priority patent/EP3255069B1/en
Priority to US15/558,509 priority patent/US10604596B2/en
Priority to JP2017548192A priority patent/JP6453483B2/ja
Publication of WO2016195424A1 publication Critical patent/WO2016195424A1/ko

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    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a novel metallocene supported catalyst and a method for producing a polyolefin using the same.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics.
  • the Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since the invention in the 50's, but because it is a multi-site catalyst having many active sites, the polymer has a wide molecular weight distribution. There is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform. '
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed mainly of transition metal compounds and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum, and such a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst.
  • the molecular weight distribution is narrow according to the characteristics of the single active site, the homogeneous composition distribution of the comonomer is obtained, the stereoregularity of the polymer according to the ligand structure modification of the catalyst and the change of polymerization conditions, copolymerization characteristics, molecular weight , Crystallinity and so on.
  • U. S. Patent No. 5,032, 562 describes a process for preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. This is supported by a single support on a titanium (Ti) -based Ziegler-Natta catalyst that generates high molecular weight and a zirconium (Zr) -based metallocene catalyst that produces low molecular weight. As a method of producing a bimodal distribution polymer, the supporting process is complicated and the morphology of the polymer is deteriorated due to the promoter.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • 5,525, 678 describes a method of using a catalyst system for olefin polymerization in which a metallocene compound and a nonmetallocene compound are simultaneously supported on a carrier so that a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer can be simultaneously polymerized.
  • This has a disadvantage in that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for supporting reaction.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but the amount of solvent used and the time required for preparing the supported catalyst are high. The hassle of having to support the metallocene catalyst to be used on the carrier, respectively.
  • Korean Patent Application No. 2003-12308 proposes a method of controlling molecular weight distribution by polymerizing by changing a combination of catalysts in a semi-unggi group by supporting a binuclear metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst with an activator on a carrier. It is starting. However, this method is limited in realizing the characteristics of each catalyst at the same time, and also has the disadvantage that the metallocene catalyst portion in the carrier component of the finished catalyst is liberated causing fouling.
  • the present invention is to provide a metallocene supported catalyst capable of producing a high molecular weight polyolefin with excellent activity, a method for producing a polyolefin using the same, and a polyolefin produced using the same.
  • the present invention is a metallocene compound represented by the formula
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q and Q 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Xi and X 2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a nitro group, an amido group, and a carbon atom 1
  • B 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 Means a moiety connected to Formula 1 or M or B1, and R 5 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms , An ether group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 6 to R 32 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms An alkylaryl group or an arylalkyl group having 7 to 2 carbon atoms.
  • R 'and R'3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides a method for producing polyolefin, comprising the step of polymerizing an olefinic monomer in the presence of the metallocene supported catalyst.
  • the present invention also provides a polyolefin prepared according to the above production method.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention can be used in the production of polyolefin, has excellent activity, and can produce high molecular weight polyolefin.
  • the metallocene catalyst compound of the present invention exhibits high polymerization activity even when supported on a carrier and can polymerize high molecular weight polyolefin.
  • the catalyst has a long life time, which means Activity can be maintained.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • Metallocene supported catalyst according to the present invention is a metallocene compound represented by the formula (1); Cocatalyst compounds; And a carrier.
  • M is a Group 4 transition metal Br is carbon, silicon or germanium
  • Qi and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • X and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a nitro group, an amido group, and a carbon number
  • C 2 is a group represented by one of Formula 2b, Formula 2c, Formula 2d, or Formula 2e;
  • B 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R ! R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, ether group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 6 to R 32 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and having 1 to 20 carbon atoms An alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • R'j to R ' 3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the metallocene compound uses Formula 2a having a specific substituent on one of C1 and C2 of Formula 1, and the other is a compound of Formulas 2a and 2b to 2e by applying Formulas 2b to 2e.
  • the combination enables not only to produce a high molecular weight polyolefin but also to maintain excellent activity and polymerizability.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a linear or branched alkyl group, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, nuclear group, hep And the like, but are not limited thereto.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms includes a straight or branched alkenyl group, and specifically includes an allyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and the like, but is not limited thereto. .
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms includes a monocyclic or condensed aryl group, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms includes a monocyclic or condensed heteroaryl group, and includes a carbazolyl group, a pyridyl group, a quinoline group, an isoquinoline group, a thiophenyl group, a furanyl group, an imidazole group, an oxazolyl group, a thia A sleepy group, a triazine group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, etc. are mentioned, but it is not limited to this.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methoxy group, an hydroxy group, a phenyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a tert-butoxy nuclear group, but are not limited thereto.
  • Examples of the Group 4 transition metal include titanium, zirconium and hafnium. However, the present invention is not limited thereto.
  • R to 3 ⁇ 4 of Formulas 2a, 2b, 2c, 2d, and 2e are each independently hydrogen, halogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group , tert-butyl group, pentyl group, nuclear group, heptyl group, octyl group : ethylene group, propylene group, butylene group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group, halogen group, ether group, dimethyl ether group, methoxy group, ethoxy group Or tert-butoxynucleosil group, but not limited thereto, and R 6 to R 32 are each independently hydrogen, halogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert -Butyl group, pentyl group, nuclear group,
  • Formula 1 and Q 2 are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, mesoxymethyl group, tert-butoxy
  • the methyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, tert-subnuclear group, tetrahydropyranyl group, or tetrahydrofuranyl group is preferable, but not limited thereto.
  • ⁇ in Formula 1 is preferably silicon (Si), but is not limited thereto.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 1 is characterized in that it contains a silylalkyl group such as trimethylsilyl methyl in the substituent of Chemical Formula 2a.
  • the indene derivative of Formula 2a has a silylalkyl group at carbon position (2a) of indene, and due to steric effect by a substituent, the periphery of the active site is opened in only one direction, and thus polymerization In the polymer to be grown can be made in only one direction.
  • the chain elongation may occur relatively because the access of the monomer or reagent causing chain transfer is difficult and the beta-elimination of the molecule itself becomes difficult. . Therefore, olefins having a relatively high molecular weight compared to the case of using a metallocene compound having a similar structure The polymer can be polymerized with high activity.
  • the indenyl group represented by Formula 2a including the silylalkyl group at the carbon position 2 is provided only on one side, and the steric hindrance effect is smaller than the compound having the silylalkyl group on both sides. Therefore, when the ethylene-alphalepine copolymerization reaction is carried out, the content of these comonomers can be effectively increased even when a relatively large alphalepine such as] -nuxene, 1-heptene, or 1-octene is used. .
  • Indeno indole derivatives which may be represented by Formula 2b
  • fluorenyl derivatives which may be represented by Formula 2c
  • indene derivatives which may be represented by Formula 2d.
  • a cyclopentadienyl derivative which may be represented as in Chemical Formula 2e, forms a crosslinked structure by a bridge, and exhibits high polymerization activity by having a non-covalent electron pair capable of acting as a Lewis base to the ligand structure.
  • specific examples of the functional group represented by Formula 2a may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the functional group represented by Formula 2b may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the functional group represented by Formula 2c may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the functional group represented by Formula 2e may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the metallocene compound of the present invention represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the metallocene compound has excellent activity and may polymerize an olefin polymer of medium to high molecular weight.
  • the metallocene compound according to the present invention can still polymerize medium and high molecular weight olepin-based polymers with high activity. Therefore, even when used in combination with a catalyst having different properties, an olefin polymer that satisfies high molecular weight characteristics can be produced without degrading the activity, and thus an olefin system having a wide molecular weight distribution while including a high molecular weight olefin polymer Polymers can be readily prepared.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 1 is prepared as a ligand compound by connecting an indene derivative and a cyclopentadiene derivative with a bridge compound, and then introducing a metal precursor compound to metallization (metallation). It can be obtained by performing, but is not limited thereto.
  • a lithium salt is prepared by reacting an indene derivative with an organolithium compound such as n-BuLi, and a halogenated compound of a bridge compound is mixed, followed by reacting these mixtures to prepare a ligand compound.
  • the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 by mixing the ligand compound or a lithium salt thereof with a metal precursor compound and reacting for about 12 hours to about 24 hours until the reaction is completed , followed by filtration and drying under reduced pressure. Can be obtained.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention further includes at least one of the promoter compounds represented by the following Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, or Chemical Formula 5 in addition to the metallocene compound.
  • ⁇ May be the same or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more
  • R b is as defined in Formula 3 above;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • A may be the same or different from each other, and each independently is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with halogen, hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy. .
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, and more preferred compound is methyl aluminoxane.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-S-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trinuclear silaluminum, trioctylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-P-rylyl aluminum, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, and more preferred compounds include trimethylaluminum, Triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 5 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimetalammoniumtetra (P-lryl) ) Boron, trimethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ - dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron ,
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron, and the like.
  • alumoxane can be used, more preferably methylalumoxane ( ⁇ ) which is alkylalumoxane.
  • Metallocene supported catalyst as a first method 1) Contacting the metallocene compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 3 or Formula 4 to obtain a mixture; And 2) adding the compound represented by Chemical Formula 5 to the mixture.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention may be prepared by a method of contacting the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 with the compound represented by Chemical Formula 3 as a second method.
  • the molar ratio of the metallocene compound represented by Formula 1 / the compound represented by Formula _ 3 or Formula 4 is preferably 1 / 5,000 to 1/2 More preferably 1 / 1,000 to 1/10, most preferably 1/500 to 1/20.
  • the amount of the alkylating agent is very small so that alkylation of the metal compound may not be fully performed.
  • the molar ratio of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 / the compound represented by Chemical Formula 5 is preferably 1/25 to 1, more preferably 1/10 to 1, and most preferably 1 / 5 to 1;
  • the amount of the activator is relatively small, so that the supported catalyst is not fully activated. If the activity is inferior, and if the molar ratio is less than 1/25, the metal compound is fully activated, but there is a problem that the unit cost of the catalyst supported by the remaining excess activator is not economical or the purity of the produced polymer is inferior.
  • the metallocene compound represented by the formula (1) / mole of the compound represented by the formula (3) The ratio is preferably 1 / 10,000 to 1/10, more preferably 1 / 5,000 to 1/100, most preferably 1 / 3,000 to 1/500. If the molar ratio exceeds 1/10, the amount of the activator is relatively small, so that the activity of the supported catalyst generated due to the incomplete activation of the metal compound is inferior. If the molar ratio is less than 1 / 10,000, activated, but completely done, the purity of the polymer-supported price of zero for the remaining excess activated catalyst is not economical Easy "or create a problem falling.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, or the like, or an aromatic solvent such as benzene, toluene, or the like may be used as a reaction solvent.
  • the supported catalyst may include the metallocene compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
  • the metallocene compound and the cocatalyst compound are used in a form supported on a carrier
  • the metallocene compound is about 0.5 to about 20 parts by weight
  • the promoter is about 1 to about 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. May be included.
  • the metallocene compound may be included in an amount of about 1 to about 15 parts by weight
  • a promoter may be included in an amount of about 10 to about 500 parts by weight, and most preferably, about 100 parts by weight of the carrier
  • the metallocene compound may be included in an amount of about 1 to about 100 parts by weight, and the promoter may be included in an amount of about 40 to about 150 parts by weight.
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier included in the metallocene compound may be 1:10 to 1: 1,000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, an optimal shape can be exhibited.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier may be 1: 1 to 1: 100.
  • the cocatalyst and the metallocene compound are included in the mass ratio, the active and polymer microstructures can be optimized.
  • the carrier is not particularly limited as long as it is a kind of metal, metal salt or metal oxide generally used in the supported catalyst. Specifically, it may be in a form including any one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the carrier can be dried at high temperatures, These may typically include oxide, carbonate, sulfate or nitrate components of metals such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 and Mg (N0 3 ) 2 .
  • the amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and preparation conditions of the carrier and drying conditions (silver degree, time, drying method, etc.), and is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g. , More preferably 0.1. To 0.5 mmol / g. In order to reduce side reactions caused by some of the hydroxy groups remaining after drying, a carrier having a large amount of the semi-aromatic siloxane groups participating in the supported chemical group may be used while the hydroxy group is chemically removed.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention can be used by itself for the polymerization of olefinic monomers.
  • the supported metallocene catalyst according to the present invention can also be prepared by using a pre-polymerized catalyst in contact with the olefinic monomers, for example, the catalyst is separately ethylene, propylene, 1-butene, 1- hexane, 1-octene, It may be prepared and used as a prepolymerized catalyst by contacting the same olefinic monomer.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention may be prepared by, for example, supporting a cocatalyst compound on a carrier and supporting a metallocene compound represented by Formula 1 on the carrier. A washing step using a solvent may be further performed between each of these dim stages.
  • the temperature may be performed at a condition of about 0 to about 100 ° C. and a pressure of normal pressure, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin which polymerizes an olefin monomer in the presence of the metallocene supported catalyst and a polyolefin prepared from the production method.
  • the olefinic monomer may be ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, diene olefin having two or more double bonds, or triene olefin.
  • Specific examples of the olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Tetradecene, 1-nuxadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene And 1,6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-
  • the polymerization reaction may be carried out by homopolymerization with one olefin monomer or copolymerization with two or more monomers using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor or a solution reactor.
  • the metallocene supported catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, polychloromethane, chlorobenzene It may be dissolved or diluted and injected into a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air or the like acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkyl aluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • the polymerization of the olefinic monomer may be performed by reacting at a temperature of about 25 to about 500 ° C. and about 1 to about 100 kgf / cm 2 for about 1 to about 24 hours. Specifically, the polymerization of the olefinic monomer may be carried out at a temperature of about 25 to about 50 CTC, preferably about 25 to about 200 ° C, more preferably about 50 to about 100 ° C.
  • the reaction pressure can also be carried out at about 1 to about 100 kgf / cm 2 , preferably at about 1 to about 50 kgf / cm 2 , more preferably at about 5 to about 40 kgf / cm 2 .
  • olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-eicocene, and the like, and may be a copolymer obtained by mixing two or more kinds thereof. .
  • the polyolefin may be a polyethylene polymer, but is not limited thereto.
  • the polyolefin is an ethylene / alpha olefin copolymer
  • the content of alphalefin, which is the comonomer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the use, purpose, and the like of the polyolefin. More specifically, it may be more than 99 mol%.
  • polyolefin produced using the metallocene supported catalyst of the present invention may exhibit high molecular weight.
  • the weight average molecular weight is about 100,000 g / mol or more, for example, about 100,000 to about 900,000 g / mol, or about 100,000 to High molecular weight polyolefins up to about 600,000 g / m can be prepared.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention exhibits excellent activity, and polyolefins prepared using the metallocene supported catalyst of the present invention have a broad molecular weight distribution (PDI) of about 2.0 to about 6.0, or about 3.0 to about 6.0. ) Can show excellent processability.
  • PDI broad molecular weight distribution
  • the density of the polyolefin may be about 0.85 to about 0.96 g / cm 3 , preferably, about 0.90 to about 0.95 g / cm 3 may be. .
  • Compound 1-2 was slowly added dropwise to Compound 1-1 synthesized above in a dry ice / acetone bath, slowly warmed to room temperature, and then stirred at room temperature for 24 hours.
  • the mixture was filtered to avoid contact with outside air to obtain a metallocene compound, and the obtained filter cake was washed on the upper portion of the filter using some nucleic acid, and then weighed in a glove box for synthesis and yield. It was confirmed (yield: 97%).
  • Compound 2-2 was slowly added dropwise to the synthesized compound 2-1 in a dry ice / acetone bath, and slowly heated to room temperature, followed by stirring at room temperature for 24 hours. 50 mL of water was added thereto, and the organic layer was extracted three times with 50 mL of ether. A moderate amount of MgS0 4 was added to the collected organic layer, and the mixture was stirred for a while. After filtering and drying the solvent under reduced pressure, 3.36 g (5.9 mmol) of a ligand compound in an oil form were obtained, and confirmed by 1 H-NMR.
  • the obtained ligand compound was used for the preparation of the metallocene compound.
  • Compound 3-2 was slowly added dropwise to the synthesized compound 3-1 in a dry ice / acetone bath, and slowly heated to room temperature, followed by stirring at room temperature for 24 hours. 50 mL of water was added thereto, and the organic layer was extracted three times with 50 mL of ether. A moderate amount of MgS0 4 was added to the collected organic layer, and the mixture was stirred for a while. After filtering and drying the solvent under reduced pressure, the ligand compound in the form of an oil was obtained.
  • the obtained ligand compound was used for the preparation of the metallocene compound.
  • the obtained ligand compound was used for the preparation of the metallocene compound.
  • Example 1-2 Fill the toluene until the semi-ungunggi scale is 100ml, the metallocene compound prepared in Example 1-2 is added to 0.1mmol / g with respect to the weight of silica, while stirring at 500rpm for 1.5 hours I responded. After lowering the temperature of the reactor to room temperature, the stirring was stopped, stabilized for 10 minutes, and then the upper liquid was decanted by decantation.
  • Toluene was charged until the reactor scale became 100 ml again, and after stirring for 10 minutes, stabilizing for 10 minutes and decantation were repeated.
  • Example 1-3 A metallocene supported catalyst in the same manner as in Example 1-3, except that the metallocene compound of Examples 2-2 to 5-2 was used instead of the metallocene compound of Example 1-2, respectively.
  • Example 1-2 A metallocene supported catalyst in the same manner as in Example 1-3, except that the metallocene compound of Examples 2-2 to 5-2 was used instead of the metallocene compound of Example 1-2, respectively. was prepared.
  • Example 1-3 About 10mg of the supported catalyst prepared in Example 1-3 was quantified in a dry box, placed in a 50 mL glass bottle with hexane to block contact with air, sealed with a rubber diaphragm, and then taken out of the dry box.
  • the catalyst to be injected was prepared.
  • the polymerization was carried out in a 600 mL metal alloy reaction vessel used at high pressure with a temperature control equipped with a mechanical stirrer.
  • the supported catalyst prepared with hexane was added to the reactor, and stirred at 100 rpm while maintaining the temperature at 80 ° C.
  • Ethylene was injected under a pressure of 30 bar, and reaction was performed for 1 hour while stirring at 500 rpm. Termination of the polymerization was completed by first stopping the agitation and then evacuating and removing the uncoated ethylene.
  • Example 1 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1-4, except that the supported catalysts of Examples 2-3 to 5-3 were used instead of the supported catalyst of Example 1-3, respectively. Supported conditions for each catalyst prepared above, catalytic activity, obtained Physical properties and the like of the polymer are shown in Table 1 below.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention maintains high activity even when the olefin polymerization is carried on the support, and can polymerize high molecular weight polyolefin.

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Abstract

본 발명은 신규한 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물을 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내어, 활성이 우수하고, 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】
메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 【기술분야】
관련출원들과의 상호 인용
본 출원은 2015년 6월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0080019호 및 2016년 6월 2일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0069065호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. '
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며， 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활^점 촉매 (single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며， 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성， 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제 5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti) 계열의 지글러 -나타촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄 (Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산 (bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는 단점이 있다. 미국 특허 제 5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량꾀 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반웅을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제 5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다. 대한만국 특허 출원 제 2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반웅기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반웅기에 파을링 (fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서， 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
본 발명은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀을 생성할 수 있는 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레괸을 제공하고자 한다.
특히, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센 화합물， 이를 포함하는 담지 촉매， 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합
화합물; 및 담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
[
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
^은 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q, 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 . 2 내지 탄소수 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기이고;
Xi 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기， 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기， 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 술폰네이트기이고;
^은 하기 화학식 2a로 표시되는 그룹이고, C2는 하기 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e 중 하나로 표시되는 그룹이며;
[화학식 2a]
Figure imgf000005_0001
[화학식 2e]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e에서,
B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌그룹이고,
*는 상기 화학식 1에사 M 또는 B1과 연결되는 부위를 의미하고, 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R6 내지 R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 2Ό의 아릴알킬기이고， .
R', 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기이다.
또한， 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고， 활성이 우수하며， 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 메탈로센 촉매 화합물은 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한， 촉매의 수명 (life time)이 길어 반웅기 내에 오랜 체륙 시간에도 활성이 유지될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서, 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명올 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 슷자, 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고 Br 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Qi 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알콕시알킬기， 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기이고;
X, 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 술폰네이트기이고;
은 하기 화학식 2a로 표시되는 그룹이고, C2는 하기 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e 중 하나로 표시되는 그룹이며;
Figure imgf000008_0001
[화학식 2c]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e에서,
B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌그룹이고,
*는상기 화학식 1에서 M 또는 B1과 연결되는 부위를 의미하고,
R! 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내자 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R6 내지 R32는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R'j 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로, 수소， 할로겐， 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기이다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1의 C1 및 C2 중 하나에 특정의 치환기를 갖는 화학식 2a를 사용하고， 다른 하나에는 화학식 2b 내지 화학식 2e를 적용하여 이들 화학식 2a 및 2b 내지 2e로 표시되는 치환기들의 조합에 의해, 고분자량의 폴리올레핀을 생성 가능할 뿐만 아니라 우수한 활성 및 중합성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 헵틸기， 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기， 에테닐기, 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 등을들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고， 구체적으로 페닐기, 비페닐기， 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기， 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기， 옥사졸릴기， 티아졸릴기, 트라아진기， 테트라하이드로피라닐기， 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기로는 메톡시기， 에록시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기， tert-부톡시핵실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄， 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d， 및 2e의 R 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기， η-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 헵틸기, 옥틸기 : 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기， 페닐기， 벤질기， 나프틸기， 할로겐기, 에테르기, 디메틸에테르기, 메록시기, 에톡시기, 또는 tert-부록시핵실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니고, R6 내지 R32는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기, 펜틸기， 핵실기， 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기， 프로필렌기， 부틸렌기, 페닐기， 벤질기， 나프틸기， 할로겐기, 에테르기, 디메틸에테르기， 메록시기, 에톡시기， 또는 tert-부록시핵실기인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기， 메특시메틸기, tert-부록시메틸기, 1-에특시에틸기, 1-메틸 -1-메톡시에틸기, tert- 부특시핵실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 ^은 실리콘 (Si)인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 특히， 상기 화학식 2a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기 (trimethylsilyl methyl)와 같은 실릴알킬기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2a의 인덴 유도체는 인덴의 2번 탄소 위치 (2a)에 실릴알킬기가 존재하여, 치환체에 의한 입체 효과로 인해, 활성 부위 주변이 한 방향으로만 열려있게 되고， 이에 따라 중합되는 고분자에서 한쪽 방향으로만 성장이 이루어질 수 있다. 또한， 사슬 교환 (chain transfer)을 일으키는 단량체 또는 시약의 접근이 어렵고， 분자 자체에서 베타 위치의 수소 제거 (beta-elimination)이 어려워지기 때문에, 상대적으로 사슬의 성장 (chain elongation)이 강하게 일어날 수 있다. 따라서， 유사한 구조의 메탈로센 화합물을 사용하는 경우에 비해 상대적으로 높은 분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
특히, 2번 탄소 위치에 실릴알킬기를 포함하는 상기 화학식 2a로 표시되는 인데닐 그룹을 일 측에만 구비하게 되어， 양측에 모두 실릴알킬기를 구비한 화합물보다 입체 장애 효과가 작아진다. 따라서, 에틸렌 -알파을레핀 공중합 반응을 진행하는 경우， 때， 】-핵센, 1-헵텐, 또는 1- 옥텐 등, 상대적으로 크기가 큰 알파을레핀을 사용하더라도 이들 공단량체의 함량을 효과적으로 높일 수 있게 된다.
또한 상기 화학식 2b와 같이 표시될 수 있는 인데노 인돌 (Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 2c와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐 (Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 2d와 같이 표시될 수 있는 인덴 (Indene) 유도체 및 상기 화학식 2e와 같이 표시될 수 있는 사이클로펜타디에닐 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2b로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명
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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2e로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 중분자량 내지 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한， 담체에 담지된 담지 촉매의 형태로 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 여전히 높은 활성으로 중.고분자량의 을레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 흔성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 중고분자량의 올레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인덴 유도체와, 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음， 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 예를 들어, 인덴 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반웅시켜 리튬염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 흔합한 후, '이들 흔합물을 반웅시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 흔합하고 반웅이 완결될 때까지 약 12시간 ,내지 약 24시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물의 제조 방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4， 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함한다.
[화학식 3]
-[Al(Ra)-0]n- 상가화학식 3에서,
^는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(Rb)3
상기 화학식 4에서,
Rb는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H] + [ZA4]- 또는 [E] + [ZA4]- 상기 화학식 5에서，
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S- 부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄， 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄, 트리 -P- 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메록시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론， 트리부틸암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메털암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐보론, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론,
디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론， 트리페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴)알루미늄, ^ 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄， 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페날)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플로로메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄，
디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄,
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며， 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산 (ΜΑΟ)이다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는， 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 흔합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는， 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 담지 촉매의 제조 방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 _ 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 1/1 ,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 버율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반웅으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. - 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고， 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조 방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며 , 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 '못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조시에 반웅 융매로서 펜탄, 핵산， 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매， 또는 벤젠， 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며， 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
' 본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1： 10 내지 1： 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다. ^
한편, 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속， 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카- 알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na20, K2C03, BaS04 및 Mg(N03)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기 (-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제가하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조 방법 및 제조조건 및 건조 조건 (은도， 시간， 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 . 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반웅을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반웅성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 을레핀계 단량체와 접촉 반웅되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐, 1-핵센, 1-옥텐 등과 같은 을레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 예를 들어, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계， 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다. 이러한 각 딤지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 담지 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 100°C, 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 폴리올레핀을 제공한다. '
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-을레핀， 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 을레핀일 수 있다. 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센, 1-헵텐， 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1- 테트라데센, 1-핵사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6- 핵사디엔， 스티렌， 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반웅기， 루프 슬러리 반응기， 기상 반웅기 또는 용액 반웅기 등을 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 예를 들면 펜탄, 핵산， 헵탄， 노난， 데칸， 및 이들의 이성질체와 를루엔， 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 다클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처라함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 °C의 온도 및 약 1 내지 약 lOO kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반웅시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 증합은 약 25 내지 약 50CTC , 바람직하게는 약 25 내지 약 200°C , 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100°C 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐, 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐, 1- 핵센, 1-헵텐， 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센， 1-도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1- 에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 흔합하여 공중합한 공중합체일 수 있다. .
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀이 에틸렌 /알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서， 상기 공단량체인 알파을레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 ΰ 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
예를 들어， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리을레핀은 높은 분자량을 나타낼 수 있다. 상기 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태의 담지 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 중량 평균 분자량이 약 100,000 g/mol 이상, 예를 들어 약 100,000 내지 약 900,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 600,000 g/m이의 고분자량의 폴리을레핀을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 우수한 활성을 나타내며， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리을레핀은 약 2.0 내지 약 6.0, 또는 약 3.0 내지 약 6.0의 넓은 분자량 분포 (PDI)를 보여 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리을레핀의 밀도는 약 0.85 내지 약 0.96 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는, 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3 일 수 있다. .
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물의 제조 >
준비예 1: (aH-mden-2-yl)methyl)triinethylsilaiie의 제조
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Figure imgf000026_0002
((1H-inden-2-yl)meihyI)trimethyisilane
2-Bromo-lH-indene 3.7ml(30mmol)를 플라스크에 넣고, THF 100ml 존재 하에 교반 시키면서 , 약 5분 동안 Ar 버블링 (Bubbling)하여 , 용존 기체를 제거하였다. Ar 버블링 하에, Ni(dppe)Cl2 0.8g (1.5mmol)을 빠르게 투입한 후, 상온에서 diethyl ether에 용해된 1.0M 농도의 ((Trimethylsilyl)methyl)magnesium chloride를 30ml (30mmol)를 천천히 적가한 후， 80 °C , Ar 조건 하에서 환류 (reflux)하면서, overnight 반응을 진행시켰다. (dppe=l,2- Bis(diphenylphosphino)ethane)
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 diethylether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgS04를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시켰다.
1H-NMR로 결과물을 확인하였다.
1H-NMR (500MHz, CDC13): 0.03 (9H. s), 3.25 (2H, s), 6.3(1H, s), 7.02-7.32
(4H, m) 실시예 1-1: 리간드화합물의 제조
Figure imgf000027_0001
(( 1 H-inden-3 -yl)methyl)trimethylsilane l.Olg (5mmol)을 80ml의 Hexane과 2.4ml의 MTBE에 용해시키고， 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상은에서 24시간 동안 교반한 후, Hexane 50ml를 더 투입하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼'내어 50ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스 /아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 흔합물을 천천히 적가하였다 (합성물 1-1).
이와 별도로, 상기 준비예 1의 ((lH-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane l.Olg (5mmol)을 THF 50ml에 용해시키고, 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다ᅳ 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후， 상온에서 24시간 동안 교반한 후， Hexane 50ml를 더 투입하였다 (합성물 1-2).
앞서 합성한 합성물 1-1에 합성물 1-2를 드라이아이스 /아세톤 bath에서 천천히 적가하고， 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgS04를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과， 오일 형태의 리간드 화합물 3.02g (5mmol)을 얻었으며，1 H-NMR로 확인하였다. 얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
Ή NMR (500MHz, CDC13): -0.38 (3H, s), 0.02 (18H, s), 1.17 (9H, m), 1.16 (9H, s), 0.41-1.52 (10H, m), 1.96 (2H, s), 2.04 (2H, m), 2.4 (1H, m), 3.23 (2H, m), 3.5 (1H, m), 6.02 (1H, m), 6.30 (1H, m), 7.0-7.46 (8H, m) 실시예 1-2: 메탈로센 화합물의 제조
Figure imgf000028_0001
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 1-1에서 합성한 리간드 화합물 3.02g (4.7mmol)을 넣고 80ml의 를루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아아스 /아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 4.4ml (l lmmol)를 적가하고， 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여, lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 1.88g (5mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 80ml의 를루엔을 넣은 서스펜션 (suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 °C까지 넁각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 를루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후， 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 흔합물 내의 를루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 를루엔의 5배 정도 부피의 핵산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 흔합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 핵산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케잌 (filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부 및 수율을 확인하였다 (수율 : 97%).
결과물을 를루엔 용액으로 보관하였다.
1H NMR (500MHz, CDC13): -0.1 (18H, m), 1.17 (9H, m), 1.49 (3H, s), 0.84-
2.21 (10H, m), 1.84 (2H, s), 2.34 (2H, s), 3.32 (2H, m), 5.62 (2H, d), 6.5-7.6 (8H, m) 실시예 2-1: 리간드 화합물의 제조
Figure imgf000029_0001
fluorene 1 g (6 mmol) 을 60ml의 Hexane과 2.4ml의 MTBE에 용해시키고 : 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.9ml (7.2mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.62g (6mm0l)의 무게흩 잰 후， 밖으로 꺼내어 50ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스 /아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 흔합물을 천천히 적가하였다 (합성물 2-1).
이와 별도로， 상기 준비예 1의 ((lH-mden-2-yl)methyl)trimethylsilane 1.21g (6mmol)을 THF 80ml에 용해시키고, 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.9ml (7.2mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하며, 일부를 샘플링하여, 건조한 후 glove box 안에서 NMR 샘플링하여, 반응의 진행 및 완료 여부를 확인하였다 (합성물 2-2).
1H NMR (500MHz, C6D6): -0.01 (3H, s), 1.12 (9H, m), 1.03-1.46 (10H, m), 3.17 (2H, t), 3.87 (1H, s), 7.15-7.78 (8H, m)
앞서 합성한 합성물 2-1에 합성물 2-2를 드라이아이스 /아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgS04를 넣어 잠시 교반사킨 후， 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과， 오일 형태의 리간드 화합물 3.36g (5.9mmol)을 얻었으며, 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDC13): -0.01 (3H, d), 1.16 (9H, m), 0.79-1.31 (10H, m), 1.57 (2H, s), 1.96 (1H, s), 3.25 (2H, m), 4.08 (1H, s), 6.34 (1H, d), 7.03-7.87 (12H, m)
Figure imgf000030_0001
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 2—1에서 합성한 리간드 화합물 3.36g (5.9mmol)을 넣고 80ml의 를루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 5.2ml (13mmol)를 적가하고, 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상은에서 24시간 동안 교반하여, lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 2.23g (5.9mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 80ml의 를루엔을 넣은 서스펜션 (suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 °C까지 넁각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 를루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후， 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반웅을 진행시킨 후 흔합물 내의 를루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 쎄거하고 남은 를루엔의 5배 정도 부피의 핵산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 흔합물을 여과하여 갈색 파우더 형태의 메탈로센 화합물을 수득하였으며， 약간의 핵산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케잌 (filter cake)을 씻어준 다음, glove box내에서 계량하여 합성 여부 및 수율을 확인하였다 (수율 : 82%). Ή NMR (500MHz, CDC13): -0.15 (9H, s), 1.3 (9H, m), 1.8 (3H, m), 0.9-1.8 (10H, m), 2.3 (2H, d), 3.4 (2H, m), 5.6 (1H, s), 6.5-8.0 (12H, m)
Figure imgf000031_0001
상기 준비예 1에서 준비된， ((lH-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane l.Olg (5mmol)을 80ml의 Hexane과 2.4ml의 MTBE에 용해시키고， 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, Hexane 50ml를 더 투입하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고， glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후， 밖으로 꺼내어 50ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고， 여기에 드라이아이스 /아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다 (합성물 3-1).
이와 별도로, l,2,3,4-tetramethylcyclopenta-l,3-diene 0.61g (5mmol)을 THF 80ml에 용해시키고， 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24사간 동안 교반하였다. (합성물 3-2).
앞서 합성한 합성물 3-1에 합성물 3-2를 드라이아이스 /아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후， 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgS04를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 오일 형태의 리간드 화합물
2.07g (3.96mmol)을 얻었으며, 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDC13): -0.21 (3H, s), -0.01 (9H, m), 0.04 (12H, m), 1.16 (9H, m), 0.9-1.54 (10H, m), 2.09 (2H, d), 3.30 (2H, m), 4.19 (IH, d), 4.52 (IH, d), 6.41 (IH, m), 7.0-7.33 (4H, m) 실시예 3-2: 메탈로센 화합물의 제조
Figure imgf000032_0001
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 3-1에서 합성한 리간드 화합물 2.07g (3.96mmol)을 넣고 80ml의 를루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음， 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 3.5ml (8.7mmol)를 적가하고， 상온으로 천천히 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여', lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 1.49g (3.96mmol)을 취해 다른 250 mL Schlenk flask에 담고, 80ml의 를루엔을 넣은 서스펜션 (suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 ᅳ 78 °C까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 를루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후， 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반웅을 진행시킨 후 흔합물 내의 를루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 를루엔의 5배 정도 부피의 핵산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 흔합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 핵산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케엌 (filter cake)을 씻어준 다음， glove box 내에서 계량하여 합성 여부 및 수율을 확인하였다 (수율 : 70%).
결과물을 를루엔 용액으로 보관하였다.
'H NMR (500MHz, CDC13): -0.32 (3H, s), 0.01 (12H, s), 0.07 (9H, s), 1.16 (9H; s), 0.8-1.5 (10H, m), 1.38 (2H, s), 3.23 (2H, s), 4.19 (IH, d), 4.5 (IH, d), 6.4 (2H, m), 6.96-7.33 (4H, m) 실시예 4-1: 리간드화합물의 제조
1} nBuLi, MTBE, Hexane
Figure imgf000033_0001
ii SiCH3GI2(CH2)s(t-BuO}
Figure imgf000033_0002
Indene 0.58 g (5 mmol) 을 100ml의 Hexane과 3.0ml의 MTBE에 용해시키고, 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고， glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼내어 100ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스 /아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 흔합물을 천천히 적가하였다 (합성물 4-1).
이와 별도로, 상기 준비예 1의 ((lH-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane l.Olg (5mmol)을 THF 100ml에 용해시키고， 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하며, 일부를 샘플링하여, 건조한 후 glove box 안께서 NMR 샘플링하여, 반웅의 진행 및 완료 여부를 확인하였다 (합성물 4-2). tig을 륭^^ 운^ s/i 통 ΐί¾^를 t0th S 륭웅^ ^¼ί¾ Ε ο¾¾¼ ^퉁 ^^긍 1 i*t¾t¾ 긍튿 1 굴 웅1 륜
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SZ6S00/9T0ZaM/X3d 공기와 닿지 않게 흔합물을 여과하여 검붉은색 파우더 형태의 메탈로센 화합물을 수득하였으며， 약간의 핵산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케잌 (filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부를 확인하였다.
1H NMR (500MHz, CDC13): -0.1 (9H, m), 1.12 (9H, m), 1.23 (3H, s), 0.8-1.8 (19H, m), 1.93 (2H, s), 2.1 (1H, s), 3.3 (2H, m), 6.25-6.8 (3H, m), 6.9-7.6 (8H, m)
Figure imgf000035_0001
3-(cyclohexylmethyl)-lH-indene 1.06 g (5 mmol) 을 50ml의 Hexane과
2.4ml의 MTBE에 용해시키고, 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 흔합물을 천천하 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
다른 250ml Schlenk flask를 glove box 안에 넣고, glove box 안에서 SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO) 1.36g (5mmol)의 무게를 잰 후, 밖으로 꺼내어 100ml의 Hexane에 녹인 용액을 준비하고, 여기에 드라이아이스 /아세톤 bath 하에서 위에서 준비된 흔합물을 천천히 적가하였다 (합성물 5-1).
이와 별도로, 상기 준비예 1의 ((lH-inden-2-yl)methyl)trimethylsilane l.Olg (5mmol)을 THF 80ml에 용해시키고， 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.50M의 n-BuLi Hexane solution 2.4ml (6mmol)를 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다 (합성물 5-2). 앞서 합성한 합성물 5-1에 합성물 5-2를 드라이아이스 /아세톤 bath에서 천천히 적가하고, 천천히 상온으로 승온시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether 로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgS04를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 오일 형태의- 리간드 화합물 3.03g (4.96mmol)을 얻었으며 , 1H-NMR로 확인하였다.
얻어진 리간드 화합물은 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDC13): -0.01 (3H, d), 0.04 (9H, s), 1.2 (9H, s), 0.8-1.8 (20H, m), 1.96 (2H, s), 3.26 (2H, s), 3.46 (IH, m), 3.57 (IH, m), 6.3 (IH, s), 6.43 (IH, s), 7.03-7.46 (8H, m) 제조
Figure imgf000036_0001
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기 실시예 5-1에서 합성한 리간드 화합물 3.03g (4.94mmol)을 넣고 80ml의 를루엔 및 2.6ml의 MTBE에 녹인 다음, 드라이아이스 /아세톤 bath에서 2.5M의 n-BuLi hexane solution 4.4ml (10.8mmol)를 적가하고, 상온으로 천천히 승은시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여. , lithiation시켰다.
Glove box 내에서 ZrCl4(THF)2 1.86g (4.94mmol)을 취해 다른 250 mL
Schlenk flask에 담고， 100ml의 를루엔을 넣은 서스펜션 (suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 °C까지 넁각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 를루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반웅을 진행시킨 후 흔합물 내의 를루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 를루엔의 5배 정도 부피의 핵산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 흔합물을 여과하여 갈색 고형의 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 핵산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케잌 (filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부를 확인하였다 (수율 : 66%).
Ή NMR (500MHz, CDC13): -0.14 (9H, s), -0.03 (3H, d), 1.15 (9H, s), 0.47-
1.58 (20H, m), 1.48 (2H, s), 1.84 (2H, s), 3.33 (2H, m), 3.57 (1H, m), 5.62 (2H, s), 6.8- 7.6 (8H, m)
<메탈로센 담지 촉매의 제조 >
실시예 1-3
300ml의 반웅기 (Bench scale reactor)에 를루엔 100ml를 넣고， 40°C에서 실리카 10g (제조: Grace Davison 사， 제품명: SP952X, 650°C에서 소성 후 사용)을 투입한 후, 30분 동안 500rpm에서 교반하였다. 10wt%의 MAO 용액을, 위 실리카 중량에 대해 8mmol/g이 되도록 투입하고, 은도를 60°C로 승온한 후, 500rpm에서 16시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반웅기 온도를 40°C로 낮추고, 교반을 중지한 후， 10분 동안 안정화시킨 후, decantation에 의해 윗부분의 액체를 따라내었다.
여기에 반웅기 눈금이 100ml가 될 때까지 를루엔을 채우고， 상기 실시예 1-2에서 제조된 메탈로센 화합물을 실리카 중량에 대하여 0.1mmol/g이 되도록 투입하고, 1.5시간 동안 500rpm에서 교반하면서 반웅시켰다. 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고， 10분 간 안정화시킨 후, decantation에의해 윗부분의 액체를 따라내었다.
다시 반응기 눈금이 100ml가 될 때까지 를루엔을 채우고, 10분 교반 후， 10분 안정화， decantation 과정을 반복하였다.
반웅기 눈금이 100ml가 될 때까지 hexane을 투입하고, 대전방지제로 실리카 중량에 대하여 2wt% 만큼의 ASA (Alkylamine ethoxylate, 제품명 : Atmer 163)을 투입한 후, 10분 교반하고， 생성된 슬러리를 플라스크로 이송하여 3시간 동안 감압 하에 건조하여, 고체 분말 형태의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 2-3 내지 5-3
실시예 1-2의 메탈로센 화합물 대신, 각각 실시예 2-2 내지 5-2의 메탈로센 화합물을 이용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로, 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
<폴리올레핀 중합실시예 >
에틸렌 중합
실시예 1-4
상기 실시예 1-3에서 제조한 담지 촉매를 드라이박스에서 약 10mg씩 정량하여, hexane과 함께 50 mL의 유리병에 담아 공기와의 접촉을 차단하고, 고무 격막으로 밀봉한 후, 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다ᅳ 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 600mL금속 합금 반웅기에서 수행하였다.
반웅기에 0.46g의 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum) 및 ().16ml의 ASA를 투입하고, hexane' 0.24kg을 투입한 후， 500rpm에서 교반하면서 온도를 80 °C로 승온하였다.
hexane과 함께 준비한 담지 촉매를 반웅기에 투입하고, 온도를 80°C로 유지하면서 lOOrpm으로 교반하였다.
30bar의 압력 하에서 에틸렌을 주입.하고 500rpm 으로 교반하면서 1시간 동안 반웅을 진행하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 미반옹 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 °C 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다. 실시예 2-4 내지 5-4
실시예 1-3의 담지 촉매 대신, 각각 실시예 2-3 내지 5-3의 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4과 동일한 방법으로, 중합을 진행하였다. 상기에서 제조한 각각의 촉매에 담지 조건， 촉매 활성， 얻어진 중합체의 물성 등을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000039_0001
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 상태에서 올레핀 중합을 실시하더라도 고활성을 유지함을 알 수 있으며, 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물;
조촉매 화합물; 및 .
담체를 포함하는, 메탈로센 담지 촉매:
[
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 1에서，
M은 4족 전이금속이고;
은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q, 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 탄소수 20의 헤테로시클로알킬기， 또는 탄소수 5 내지 탄소수 20의 헤테로아릴기이고;
, X, 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 니트로기， 아미도기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬실릴기， 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 또는 탄소수
1 내지 탄소수 20의 술폰네이트기이고;
은 하기 화학식 2a로 표시되는 그룹이고， C2는 하기 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e 중 하나로 표시되는 그룹이며;
[화학식 2a]
Figure imgf000041_0001
[화학식 2e]
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e에서,
B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌그룹이고，
*는 상기 화학식 1에서 M 또는 B1과 연결되는 부위를 의미하고, Ri 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 에테르기, 탄소수ᅳ 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20와 아릴알킬기아고，
R6 내지 R32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 탄소수 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 탄소수 20의 아릴알킬기이고,
R'j 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기이다. '
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e의 R1 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기， 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기， 부틸렌기， 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기， 디메틸에테르기, 메톡시기, 에록시기， 또는 tert-부특시핵실기이고，
R6 내지 R32는 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 , n-부틸기, tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기， 나프틸기， 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기， 트리에틸실릴기， 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기， 디메틸에테르기， tert-부틸디메틸실릴에테르기， 메록시기, 에록시기, 또는 tert-부특시핵실기인， 메탈로센 담지 촉매.
【청구항 3】
거 11항에 있어서，
상기 화학식 1의 Q, 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기， 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기, tert-부틸기， 메톡시메틸기， tert-부록시메틸기， 1- 에톡시에틸기， 1-메틸 -1-메록시에틸기, tert-부특시핵실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 메탈로센 담지 촉매.
【청구항 4]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기는 하기 구조식 중 하나인 메탈로센 담지
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 화학식 2b로 표시되 작용기는 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 담지 촉매:
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
[청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 화학식 2c로 표시되는 작용기는 하기 구조식 중 하나인 메탈로센 담지 촉매:
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
【청구항 7】 제 1항에 있어서， 상기 화학식 2d로 표시되는 작용기는 하기 구조식 중 하
Figure imgf000047_0001
【청구항 8】
제 1항에 있어서, 상기 화학식 2e로 표시되는 작용기는 하기 구조식 중 하나인 메탈로센 담지 촉매:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
【청구항 9】
게 1항에 있어서,
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4, 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 메탈로센 담지 촉매:
' [화학식 3]
-[Al(Ra)-0]n- 상기 화학식 3에서，
Ra는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(Rb)3
상기 화학식 4에서，
Rb는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E] + [ZA4]- 상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상꾀 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 담체는 실리카, 실리카-알루마나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 메탈로센 담지 촉매.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ：
1,000 인 메탈로센 담지 촉매. -
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 인 메탈로센 담지 촉매 .
【청구항 13 ]
거 1 1항에 따른 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 을레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
【청구항 14】
제 13항에 있어서,
상기 중합은 용액 중합 공정， 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
【청구항 15】
제 13항에 있어서,
상기 을레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐, 1-핵센, 1-옥텐, 1- 펜텐, 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센, 1-헵텐， 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨， 에틸리덴노보넨， 스티렌, 알파 -메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법.
【청구항 16】
제 13항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리을레핀.
【청구항 17】
제 16항에 있어서,
중량 평균분자량이 100,000 내지 900,000 g/m이인 폴리올레핀.
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