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WO2016163360A1 - 水生生物付着防止粘着テープ - Google Patents

水生生物付着防止粘着テープ Download PDF

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WO2016163360A1
WO2016163360A1 PCT/JP2016/061136 JP2016061136W WO2016163360A1 WO 2016163360 A1 WO2016163360 A1 WO 2016163360A1 JP 2016061136 W JP2016061136 W JP 2016061136W WO 2016163360 A1 WO2016163360 A1 WO 2016163360A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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layer
base material
antifouling
material layer
adhesive tape
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/061136
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木 聡
内藤 友也
平松 剛
量子 浅井
倉田 直記
Original Assignee
日東電工株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2017510990A priority patent/JP6219551B2/ja
Priority to BR112017021691A priority patent/BR112017021691A2/pt
Priority to MX2017012813A priority patent/MX2017012813A/es
Priority to EP16776526.2A priority patent/EP3281995B1/en
Priority to US15/564,107 priority patent/US10214667B2/en
Priority to AU2016244532A priority patent/AU2016244532A1/en
Priority to KR1020177032245A priority patent/KR20170135923A/ko
Priority to SG11201708174PA priority patent/SG11201708174PA/en
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    • C09J2483/006Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an aquatic organism adhesion preventing adhesive tape.
  • the present invention has aquatic organisms attached to underwater structures (ships, buoys, harbor facilities, offshore oilfield facilities, power plant cooling water channels, factory cooling water channels, floating floating channels, etc.).
  • the present invention relates to an aquatic organism adhesion prevention adhesive tape for preventing breeding.
  • Underwater structures such as ships are in contact with seawater, and aquatic organisms such as barnacles, oysters, mussels, hydra, cell plastics, squirts, bryozoans, Aosa, Aonori, and attached diatoms grow and increase fluid resistance. It causes unfavorable conditions such as deterioration of equipment and machine performance such as deterioration of thermal conductivity and diffusion of attached marine organisms overseas. In addition, the work for removing the attached aquatic organisms requires a large amount of labor and enormous time, and suffers an economic loss.
  • antifouling paint In order to prevent such damage, antifouling paint has been conventionally applied to underwater structures. Antifouling paints have long contained toxic antifouling agents such as organotin compounds and now cuprous oxide. Adhesive growth of aquatic organisms can be almost suppressed by the toxicity of antifouling paints, but toxic antifouling agents such as organotin compounds and cuprous oxide have a considerable adverse effect on the human body and the environment. It becomes. Further, when the antifouling paint is dried after being applied, about 30% by weight of the organic solvent (VOC) is volatilized, which adversely affects the work environment and the surrounding environment. In spray coating, in addition to discharging VOC into the atmosphere, it is said that 10% to 20% by weight of the paint is scattered around by the wind.
  • VOC organic solvent
  • antifouling paints so far have an adhesion inhibiting effect on aquatic organisms, but have a great adverse effect on the human body and the environment, and the current situation is that many problems have not been solved. .
  • an antifouling tape composed of two layers of a silicone rubber layer and an adhesive layer
  • the silicone rubber layer responsible for the antifouling effect does not contain an antifouling agent such as oil, and is a silicone rubber itself.
  • the adhesion of aquatic organisms can be suppressed by its water repellency in the short term, but the antifouling effect cannot be sustained in the long term.
  • an antifouling tape is composed of two layers of a silicone rubber layer and an adhesive layer, there is a great concern about strength.
  • silicone rubber has a very low strength at break, and therefore, when such an antifouling tape is peeled off after use, it is difficult to peel off as a tape state, which is not practical.
  • a sheet-like tape has been proposed in which a silicone elastomer is provided on a base material layer via an undercoat and an adhesive layer is provided on the opposite side of the base material layer (see Patent Document 4).
  • the sheet-like tape disclosed in Patent Document 4 contains a fluorine-containing liquid compound and / or a hydrophobic silicone-based liquid compound as an antifouling agent.
  • the sheet-like tape containing such an antifouling agent cannot exhibit sufficient antifouling performance.
  • Patent Document 4 does not have such description at all, and is therefore not realistic in considering application to an aquatic organism adhesion prevention adhesive tape.
  • the cost reduction of the base material itself is one of the major problems.
  • Examples of inexpensive base material include vinyl chloride and polyethylene.
  • a conventional silicone-based antifouling layer is provided on a base material layer made of such a material, there arises a problem that the antifouling layer is peeled off from the base material layer. It is necessary to improve the adhesion with the antifouling layer.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling material having a base material layer made of an inexpensive material and having high adhesion between the antifouling layer and the base material layer without performing an easy adhesion treatment such as a primer treatment or a corona treatment. It is providing the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape containing a layer, a base material layer, and an adhesive layer in this order.
  • the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention is An aquatic organism adhesion prevention adhesive tape comprising an antifouling layer, a base material layer and an adhesive layer in this order,
  • the base material layer contains an ionomer resin.
  • the antifouling layer contains a silicone resin.
  • the antifouling layer further comprises silicone oil.
  • the silicone oil includes a polyether-modified silicone oil.
  • the adhesive layer has a 180-degree peel adhesive strength of 30 N / 20 mm or less at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min.
  • the antifouling layer has a base material layer made of an inexpensive material and has high adhesion between the antifouling layer and the base material layer without performing an easy adhesion treatment such as a primer treatment or a corona treatment.
  • the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape which contains a layer, a base material layer, and an adhesive layer in this order can be provided.
  • the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention comprises an antifouling layer, a base material layer and an adhesive layer in this order.
  • the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has any appropriate other layer as long as the antifouling layer, the base material layer, and the pressure-sensitive adhesive layer are included in this order, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the thickness of the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is set to any appropriate thickness within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the thickness of each layer included therein.
  • the thickness of the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention is preferably 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention.
  • the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape 100 of this invention contains the antifouling layer 2, the base material layer 3, and the adhesive layer 4 in this order.
  • a release film 1 may be provided on the surface of the antifouling layer 2 or the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 4.
  • the base material layer contains an ionomer resin.
  • the content ratio of the ionomer resin in the base material layer is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, still more preferably 80% by weight to 100% by weight, More preferably, it is 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight, particularly preferably 98 to 100% by weight, and most preferably substantially 100% by weight. .
  • the base material layer may contain a resin other than an ionomer resin.
  • a resin include a curable resin (for example, a phenol resin and an unsaturated polyester resin), a thermoplastic resin (for example, polyethylene, polypropylene, and the like).
  • a curable resin for example, a phenol resin and an unsaturated polyester resin
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, and the like.
  • thermoplastic elastomers for example, styrene, olefin, urethane.
  • any appropriate ionomer resin can be adopted as the ionomer resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Only one kind of ionomer resin may be used, or two or more kinds may be used.
  • An ionomer resin is an ionic polymer containing a small amount of ionic groups of a metal salt or ammonium salt such as carboxylic acid or sulfonic acid as a side chain in the hydrophobic polymer main chain, and has ionic cross-linking in the molecule. It is resin which has.
  • the ionomer resin examples include a copolymer of an ⁇ -olefin such as ethylene or propylene, a polymerizable monomer having an anionic group, and optionally another polar monomer, and the anionic group is converted into a metal ion.
  • examples include those crosslinked with a cation (sodium ion, potassium ion, magnesium ion, zinc ion, etc.).
  • Examples of the polymerizable monomer having an anionic group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and the like.
  • Examples of other polar monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid And unsaturated carboxylic acid esters such as isooctyl, methyl methacrylate, dimethyl maleate and diethyl maleate; carbon monoxide; and the like.
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • acrylic acid And unsaturated carboxylic acid esters such as isooctyl, methyl methacrylate, dimethyl maleate and diethyl maleate; carbon monoxide; and the like.
  • metal ions examples include metal ions having monovalent, divalent, or trivalent valences, particularly, valences of 1 to 3 valences of groups IA, IIA, IIIA, IVA, and VIII in the periodic table of elements.
  • Na +, K +, Li +, Cs +, Ag +, Hg +, Cu +, Be ++, Mg ++, Ca ++, Sr ++, Ba ++, Cu ++, Cd ++, Hg ++, Sn ++, Pb ++, Fe ++, Co ++, Ni ++, Zn ++, Al +++, Sc +++, Fe +++, Y +++, etc. are mentioned.
  • the ionomer resin examples include ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer, ethylene-acrylic acid copolymer ionomer, propylene-methacrylic acid copolymer ionomer, propylene-acrylic acid copolymer ionomer, butylene- Examples include acrylic acid ionomers.
  • the elongation of the base material layer is preferably 100% or more, more preferably 120% or more, and further preferably 150% or more.
  • the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can follow the shape of various adherends well and can be affixed to a flat surface well. It can be satisfactorily applied to curved surface portions, 90-degree angle portions, acute angle portions, and the like.
  • the elongation of the base material layer is less than 100%, the shape of various adherends cannot be sufficiently followed, and wrinkles and unbonded portions of the adhesive may be generated, which may cause poor appearance and poor adhesion.
  • the upper limit of the elongation of the base material layer is preferably 2000% or less from the viewpoint of the strength of the base material layer.
  • the base material layer has a breaking stress of preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, and further preferably 15 MPa or more.
  • the stress at break of the base material layer is within the above range, the base material layer can be prevented from being cut when the used aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention is peeled off from the adherend.
  • the stress at break of the base material layer is less than 10 MPa, the base material layer is frequently cut when the used aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is peeled off from the adherend, and the working efficiency is extremely poor. There is a risk.
  • the upper limit of the breaking point stress of the base material layer is preferably 200 MPa or less from the viewpoint of the handleability of the base material layer.
  • the elastic modulus of the base material layer is preferably 4000 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, still more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less.
  • the lower limit of the elastic modulus of the base material layer is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of handleability of the base material layer.
  • the base material layer may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include olefin resins, silicone polymers, liquid acrylic copolymers, tackifiers, anti-aging agents, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and antistatic agents. , Polyethyleneimine, fatty acid amide, fatty acid ester, phosphate ester, lubricant, surfactant, filler and pigment (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, carbon black, etc.).
  • the base material layer preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the weather resistance of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention improves because a base material layer contains a ultraviolet absorber.
  • the base material layer does not contain an ultraviolet absorber, the base material is likely to be deteriorated by sunlight during outdoor use, and it may be difficult to maintain the initial base material strength.
  • the base material layer is frequently cut when the used aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention is peeled off from the adherend, and the work efficiency may be significantly deteriorated. There is.
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be easily attached to a portion other than a flat surface such as a curved surface or an acute angle surface with good workability. Appearance defects such as wrinkles and floats are unlikely to occur on the surface.
  • the thickness of the base material layer is too thin, the handling property is deteriorated, the role as a base material cannot be played, and there is a possibility that it is not practical.
  • the thickness of the base material layer is too thick, it is impossible to sufficiently follow the shape of the adherend, the unevenness of the joint portion of the tape becomes large, and there is a possibility that it is easily stained.
  • the base material layer may contain a silane coupling agent in order to further improve the adhesion with the antifouling layer.
  • a silane coupling agent in order to further improve the adhesion with the antifouling layer.
  • silane coupling agent Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. Specific examples of commercially available silane coupling agents include KBM5103, KBM1003, KBM903, KBM403, and KBM802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content ratio of the silane coupling agent in the base material layer is preferably 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the antifouling layer preferably contains a silicone resin.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer any appropriate content ratio can be adopted depending on the content ratio of other components such as an antifouling agent.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is preferably 30% by weight to 98% by weight, more preferably 40% by weight to 97% by weight, still more preferably 45% by weight to 96% by weight, Particularly preferred is 50 to 95% by weight.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is within the above range, the antifouling effect of the antifouling layer can be expressed more sufficiently, and the mechanical characteristics of the antifouling layer can be expressed more fully.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is too low, the mechanical properties of the antifouling layer may be deteriorated. If the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is too high, the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited.
  • any appropriate silicone resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Only one type of silicone resin may be used, or two or more types may be used. Such a silicone resin may be a silicone resin that is liquid at normal temperature, or may be a silicone resin that is solid at normal temperature. Such a silicone resin may be a condensation type silicone resin or an addition type silicone resin. Such a silicone resin may be a one-component silicone resin that is dried alone, or a two-component silicone resin that contains a curing agent.
  • the silicone resin is preferably a two-component silicone resin, more preferably a two-component addition type silicone resin, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • two-pack type addition silicone resins include KE-1950-10 (A / B), KE-1950-20 (A / B), and KE-1950- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the silicone resin can be easily peeled off due to elastic deformation of the resin surface due to water pressure at the time of water washing removal.
  • a silicone resin having such physical properties is preferred.
  • Such a silicone resin has a 100% modulus (tensile stress) of the silicone resin of preferably 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.1 MPa to 6 MPa.
  • Such silicone resin is preferably soluble in an organic solvent.
  • the antifouling layer preferably further contains silicone oil. That is, the antifouling layer preferably contains a silicone resin and silicone oil.
  • the antifouling layer contains silicone resin and silicone oil
  • the silicone oil is transferred to the surface of the silicone resin that is the matrix, and the surface is covered with an antifouling substance, thereby suppressing the adhesion of aquatic organisms to the silicone resin surface.
  • action which maintains a high antifouling effect for a long period of time can be expressed. Therefore, an aquatic organism adhesion prevention adhesive tape that can maintain the antifouling effect for a long period of time, has little impact on the human body and the environment, is light in weight, can maintain stable quality, and can effectively prevent the attachment of aquatic organisms is provided. can do.
  • the content of the silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 1 part by weight to 150 parts by weight, more preferably 40 parts by weight to 140 parts by weight, and further preferably 45 parts by weight to 130 parts by weight. More preferably, it is 50 parts by weight to 120 parts by weight, more preferably more than 50 parts by weight and 110 parts by weight or less, particularly preferably 60 parts by weight to 100 parts by weight, and most preferably 70 parts by weight to 95 parts by weight.
  • silicone oil When there is too little content of the silicone oil with respect to 100 weight part of silicone resins, there exists a possibility that the antifouling effect of an antifouling layer cannot fully be revealed. If the silicone oil content is too large relative to 100 parts by weight of the silicone resin, the appearance of the final molded product or the film may be poor, and the antifouling layer may be reduced in strength and the antifouling property may not be maintained. There is.
  • the silicone oil preferably contains a polyether-modified silicone oil. Only one kind of polyether-modified silicone oil may be used, or two or more kinds may be used. When the silicone oil contains the polyether-modified silicone oil, the antifouling effect of the antifouling layer can be fully exhibited, and adhesion of aquatic organisms such as algae can be more effectively prevented over a long period of time.
  • the content of the polyether-modified silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0 parts by weight.
  • the antifouling effect of the antifouling layer can be fully expressed, and the adhesion of aquatic organisms such as algae is more effective over a long period of time.
  • the adhesion between the antifouling layer and the base material layer can be more sufficiently ensured.
  • polyether-modified silicone with respect to 100 parts by weight of the silicone resin Even if the oil content is increased (for example, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, further preferably 15 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less, most preferably 25 parts by weight or less).
  • the base material layer contains the ionomer resin, it is possible to effectively suppress the antifouling layer from being peeled off from the base material layer.
  • the antifouling layer when the base material layer does not contain an ionomer resin, the antifouling layer exhibits a sufficient antifouling effect, and in order to more effectively prevent the attachment of aquatic organisms such as algae over a long period of time, 100 wt.
  • the antifouling layer may be peeled off from the base material layer.
  • the polyether-modified silicone oil has an HLB of preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10.
  • HLB is a hydrophilic / lipophilic balance that numerically indicates the balance between the hydrophilicity and lipophilicity of oil, and is an abbreviation for Valau of Hydrophile and Liophile Balance.
  • the HLB of the polyether-modified silicone oil includes, for example, selection of a chain length between a polyether polyoxyalkylene chain (group) and a dimethylsiloxane chain (group), and a hydrophilic polyethylene among the polyether polyoxyalkylene chains (group). It can be controlled by selection of chain lengths of oxide and hydrophobic hydrophobic oxide.
  • the polyether-modified silicone oil is a polysiloxane having a siloxane bond in the main chain and having one or more polyoxyalkylene groups as a substituent.
  • the main chain may form a ring.
  • the bonding position of the polyoxyalkylene group in the polyether-modified silicone oil can be any appropriate bonding position.
  • a polyoxyalkylene group may be bonded to both ends of the main chain, a polyoxyalkylene group may be bonded to one end of the main chain, or a polyoxyalkylene group may be bonded to a side chain. May be.
  • a side-chain type (linear type) polyether-modified silicone oil in which a polyoxyalkylene group is bonded to a side chain is selected as the polyether-modified silicone oil. Is preferred.
  • the side chain type (linear type) polyether-modified silicone oil is preferably represented by the general formula (1).
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group
  • R 3 is a polyoxyalkylene group represented by — (C 2 H 4 O) a — (C 3 H 6 O) b —, a is 1 to 50, and b is 0 to 30, m is 1 to 7000, and n is 1 to 50.
  • R is preferably a methyl group.
  • polyether-modified silicone oil examples include trade names “KF-6011” (HLB: 14.5), “KF-6011P” (HLB: 14.5), “KF-6012” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. (HLB: 7.0), “KF-6013” (HLB: 10.0), “KF-6015” (HLB: 4.5), “KF-6016” (HLB: 4.5), “KF -6017 “(HLB: 4.5),” KF-6017P "(HLB: 4.5),” KF-6043 "(HLB: 14.5),” KF-6004 "(HLB: 9.0), KF351A, KF352A, KF353, KF354L, KF355A, KF615A, KF945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-6020, KF-6204, X22- Side chain type (linear type) polyether-modified silicone oil such as 515; trade names “
  • side chain type (branched chain type) polyether-modified silicone oil; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name “KF-6038” (HLB: 3.0), etc.
  • Alkyl co-modified type polyether-modified silicone oil; and the like.
  • the silicone oil may contain a non-reactive silicone oil other than the polyether-modified silicone oil. Only one kind of non-reactive silicone oil other than the polyether-modified silicone oil may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the silicone oil contains a non-reactive silicone oil other than the polyether-modified silicone oil
  • the antifouling effect of the antifouling layer can be fully expressed, and adhesion of aquatic organisms such as algae is more effective over a long period of time. Can be prevented.
  • the silicone oil contains a non-reactive silicone oil other than the polyether-modified silicone oil, so that the silicone oil can more effectively ooze out to the surface of the antifouling layer, and the antifouling effect is further improved. It can be maintained for a long period of time, and the antifouling effect can be fully exhibited even after removing aquatic organisms after they have adhered.
  • the main chain is a polysiloxane composed of a siloxane bond and may have a substituent.
  • the main chain may form a ring.
  • non-reactive silicone oils other than polyether-modified silicone oil include straight silicone oil and modified silicone oil (excluding polyether-modified silicone oil).
  • the substituent in the straight silicone oil is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the bonding position of the substituent in the straight silicone oil can be any appropriate bonding position.
  • the substituent may be bonded to both ends of the main chain, the substituent may be bonded to one end of the main chain, or the substituent may be bonded to the side chain.
  • the non-reactive silicone oil other than the polyether-modified silicone oil is preferably represented by the general formula (2).
  • R 1 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, a polyether group, or a hydroxyl group
  • R 2 is the same or different Differently, it represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a polyether group or a fluoroalkyl group
  • n represents an integer of 0 to 150.
  • R 1 in the general formula (2) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a hydroxyl group.
  • R 2 in the general formula (2) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a 4-trifluorobutyl group.
  • the silicone oil represented by the general formula (2) has a number average molecular weight of preferably 180 to 20000, more preferably 1000 to 10,000.
  • the viscosity of the silicone oil represented by the general formula (2) is preferably 10 centistokes to 10000 centistokes, more preferably 100 centistokes to 5000 centistokes.
  • silicone oil represented by the general formula (2) include, for example, terminal hydroxyl group-containing dimethyl silicone oil R 1 at both ends or one end is a hydroxyl group, all of R 1 and R 2 is a methyl group And dimethyl silicone oils in which some of the methyl groups of these dimethyl silicone oils are substituted with phenyl groups.
  • Non-reactive silicone oils other than the polyether-modified silicone oil include, for example, trade names “KF96L”, “KF96”, “KF69”, “KF99”, “KF50”, “KF54” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. "KF410", “KF412”, “KF414", “FL”, “KF-6104", “KF-6100”; trade names “BY16-846", “SF8416”, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., “SH200”, “SH203”, “SH230”, “SF8419”, “FS1265”, “SH510”, “SH550”, “SH710”, “FZ-2110”, “FZ-2203”, and the like.
  • the content of the non-reactive silicone oil other than the polyether-modified silicone oil with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 10 parts by weight to 120 parts by weight, more preferably 15 parts by weight to 110 parts by weight. More preferably, it is 20 to 100 parts by weight, and particularly preferably 25 to 95 parts by weight.
  • the antifouling layer may contain any appropriate other oil as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • oils include liquid paraffin, surfactants, liquid hydrocarbons, fluorinated oils, antibacterial agents, waxes, petrolatum, animal fats, fatty acids, diatom adhesion inhibitors, agricultural chemicals, pharmaceuticals (medetomidine, etc. ), Enzyme activity inhibitors (alkylphenol, alkylresorcinol, etc.), biological repellents and the like. These may be only one type or two or more types.
  • the antifouling layer contains such other oils, the antifouling effect of the antifouling layer may be more fully exhibited, and the attachment of aquatic organisms may be more effectively prevented over a long period.
  • the appearance characteristics and mechanical characteristics of the antifouling layer made of the cured product of the resin composition of the invention can be fully expressed.
  • liquid paraffin any appropriate liquid paraffin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • liquid paraffin include P-40, P-55, P-60, P-70, P-80, P-100, P-120, P-150, P-200, P manufactured by MORESCO. -260, P-350, hydrocarbon liquid paraffin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the antifouling effect of the antifouling layer may be more fully exhibited, and attachment of aquatic organisms may be more effectively prevented over a long period of time.
  • the content of liquid paraffin with respect to 100 parts by weight of the silicone resin is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight. More preferably, it is 1 to 25 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight.
  • surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant.
  • anionic surfactant any appropriate anionic surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • anionic surfactants include, for example, alkylbenzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acid or ester salts, alkane sulfonates, Examples thereof include saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof. Only one type of anionic surfactant may be used, or two or more types may be used.
  • nonionic surfactant any appropriate nonionic surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester. Examples thereof include esters and alkylamine oxides. Only one nonionic surfactant may be used, or two or more nonionic surfactants may be used.
  • amphoteric surfactant any appropriate amphoteric surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • amphoteric surfactants include carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactants. Only one amphoteric surfactant may be used, or two or more amphoteric surfactants may be used.
  • any appropriate cationic surfactant can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such cationic surfactants include quaternary ammonium salts. Only one type of cationic surfactant may be used, or two or more types may be used.
  • antibacterial agent any appropriate antibacterial agent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antibacterial agents include so-called antibacterial agents and herbicides.
  • antibacterial agents include, for example, azoxystrobin, benalaxyl, benomyl, viteltanol, bromconazole, captahol, captan, carbendazim, quinomethionate, chlorothalonil, clozolinate, cyprozinyl, diclofluanide, diclofene, diclomedin, dichlorane, Dietofencarb, dimethomorph, diniconazole, dithianon, epoxiconazole, famoxadone, fenarimol, fenbuconazole, fenfram, fenpiclonil, fentin, fluazinam, fludioxonil, fluorimide, fluquinconazole, fursulfamide, flutolanil, holpet, hexachlorobenzene, hexaconazole, imi Benconazole, Ipoconazole, Iprodi
  • examples of natural antibacterial agents include Chinese herbal ingredients such as Soso bamboo extract, hinokitiol, garlic extract and licorice.
  • inorganic antibacterial agents such as silver, copper, zinc, tin, lead, and gold, are mentioned.
  • zeolites, hydroxyapatite, calcium carbonate, silica gel, aluminum calcium silicate, polysiloxane compounds, zirconium phosphate, zirconium sulfate, ion exchangers, zinc oxide, etc. are used as carriers for these inorganic antibacterial agents as necessary. it can.
  • Examples of the synthetic antibacterial agent include 2-pyridinethiol-1-oxide, p-chloro-m-cresol, polyhexamethylene hyguanide, hydrochloride, benzethonium chloride, alkylpolyaminoethylglycine, benzisothiazoline, 5- And chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,2′-dithio-bis- (pyridine-1-oxide), and the like.
  • herbicides for example, bensulfuron methyl, pyrazosulfuron ethyl, imazosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flucetosulfuron, azimusulfuron, primissulfuron, prosulfuron, rimsulfuron, halosulfuron methyl, nicosulfuron , Thifensulfuron methyl, tritosulfuron, foramsulfuron, amidosulfuron, chlorosulfuron, iodosulfuron, metsulfuron methyl, sulfosulfuron, flazasulfuron, chlorimuron ethyl, triflusulfuron methyl, oxas Ruflon, sulfometuron methyl, trifloxysulfuron sodium, flupirsulfuron ethyl sodium, imazamox, imazetapill, imazaquin
  • the antifouling layer may contain any appropriate other additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other additives include a UV absorber as a weathering agent.
  • Specific examples of such ultraviolet absorbers include trade names “TINUVIN 571”, “TINUVIN 460”, “TINUVIN 213”, “TINUVIN 234”, “TINUVIN 329”, “TINUVIN 326” manufactured by BASF, and the like.
  • the addition amount of such an ultraviolet absorber is preferably 0.5 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin.
  • a light stabilizer is mentioned as another additive.
  • Specific examples of such light stabilizers include trade names “TINUVIN 123”, “TINUVIN 292”, and “TINUVIN 5100” manufactured by BASF.
  • the addition amount of such a light stabilizer is preferably 0.5 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin.
  • a filler or the like can be added to improve the strength.
  • the filler include silica particles and diatomaceous earth.
  • grains by which the surface was hydrophobized from a dispersible viewpoint are preferable.
  • examples of such a surface treatment method include a surface treatment method using dimethylpolysiloxane, dimethyldichlorosilane, hexamethylenedisilazane, cyclic dimethylsiloxane, and the like.
  • the average particle size is preferably 5 nm to 300 nm.
  • the size of the particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment within the above range, sufficient strength can be imparted to the antifouling layer, and the particles can be uniformly dispersed in the antifouling layer. When an impact is applied to the antifouling layer, cracks can hardly occur. In addition, the adhesion between the antifouling layer and the base material layer can be improved.
  • the amount of such particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment is preferably 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the silicone resin.
  • Examples of such particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment include hydrophobic fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specifically, trade name “AEROSIL (registered trademark) RX” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. "Series” (RX50, RX200, RX300, etc.), “AEROSIL (registered trademark) RY series” (RY50, RY200, RY200S, etc.), “AEROSIL (registered trademark) NY50 series”, “AEROSIL (registered trademark) NAX series", “ AEROSIL (registered trademark) R series "and the like.
  • the thickness of the antifouling layer may be any appropriate thickness depending on the application or use environment of the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention.
  • the thickness of the antifouling layer is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m. When the thickness of the antifouling layer is within the above range, the antifouling effect is effective for a sufficiently long time, and the handling property is excellent. When the thickness of the antifouling layer is less than 5 ⁇ m, the period during which the antifouling effect is effective is shortened and may not be practical. If the antifouling layer is thicker than 500 ⁇ m, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention becomes thick and heavy, resulting in poor handling, large irregularities at the joints of the tape, and dirt. There is a fear.
  • any appropriate pressure-sensitive adhesive layer can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the material for such an adhesive layer include acrylic resin adhesives, epoxy resin adhesives, amino resin adhesives, vinyl resin (vinyl acetate polymers, etc.) adhesives, and curable acrylic resin adhesives. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive and a silicone resin-based pressure-sensitive adhesive.
  • the material of the pressure-sensitive adhesive layer may be only one type or two or more types.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a 180-degree peel adhesive strength at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min, preferably 30 N / 20 mm or less, more preferably 20 N / 20 mm or less, and further preferably 15 N / 20 mm or less. .
  • the 180-degree peel adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min within the above range, the aquatic organism adhesion preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be easily peeled off from the adherend. If the adhesive layer has a 180-degree peel adhesive strength of 30 N / 20 mm at 23 ° C.
  • the lower limit of the 180-degree peel adhesive force at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 3 N / 20 mm or more from the viewpoint of maintaining sufficient adhesive force.
  • the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with seawater is preferably 1. It is 1 time or more, More preferably, it is 1.2 times or more, More preferably, it is 1.5 times or more.
  • the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with seawater is 1.1 times or more the compression elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact. Good adhesiveness can be expressed even in water.
  • the upper limit of the magnification of the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer that is in contact with seawater with respect to the compression elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact is From the viewpoint, it is preferably 100 times or less.
  • seawater here means the simulated seawater (artificial seawater) marketed.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 10 ⁇ m, it is impossible to sufficiently follow the shape of the adherend, the adhesion area is reduced, and there is a possibility that sufficient adhesive force cannot be expressed.
  • the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of handleability.
  • the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • a method of forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material on the base material layer after pasting a separately prepared base material layer and an adhesive layer, and one of the base material layers A method for forming an anti-smudge layer by applying an anti-smudge layer forming material on the other side of the base material layer by applying an adhesive layer forming material on the surface of the base material, and a base material layer forming material And a cohesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer forming material to form a base material layer / pressure-sensitive adhesive layer laminate, and then applying the antifouling layer forming material on the base material layer to form the antifouling layer, etc.
  • a method of forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material on the base material layer after pasting a separately prepared base material layer and an adhesive layer, and one of the base material layers A method for forming an anti-sm
  • Examples of the method for applying the antifouling layer forming material on the base material layer include spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, dip, and coater.
  • the antifouling layer-forming material is applied onto the base material layer by these methods, and the antifouling layer is formed, for example, by drying at a temperature from room temperature to 250 ° C. (preferably from room temperature to 180 ° C.). can do.
  • a precision coater such as a comma coater is used to apply the antifouling layer forming material onto the base material layer.
  • ⁇ Adhesion test> The pressure-sensitive adhesive tape to be evaluated was cut into a size of 2 cm ⁇ 6 cm, cut into the antifouling layer with a cutter, and stretched in the longitudinal direction to evaluate whether the antifouling layer was peeled off from the base material layer. Evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : The antifouling layer was not peeled off from the base material layer. X: The antifouling layer was peeled off from the base material layer.
  • the flexibility of the adhesive tape to be evaluated was evaluated by elastic energy [mJ].
  • the elastic energy was measured using a tensile tester (AUTOGRAPH AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS 7161, JIS 7162, and JIS 7127. A smaller value indicates more flexible.
  • the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer was transferred to a polyester film (trade name “S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 ⁇ m) using a hand roller to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate. This was cut into a test piece size of 80 mm ⁇ 20 mm.
  • a plastic FRP plate reinforced by putting a glass cloth in an epoxy resin of 30 mm ⁇ 100 mm ⁇ thickness 2 mm was used.
  • the test piece was attached to the adherend by reciprocating once with a 2 kg roller, and allowed to stand at 23 ° C. for 30 minutes, and then the initial 180-degree peel adhesive strength was measured.
  • the tensile speed was 300 mm / min.
  • Example 1 (Adhesive layer) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirrer, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer: 90 parts by weight, acrylic acid (AA ): 10 parts by weight, acrylic oligomer (ODM): 5 parts by weight, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by BASF) as photopolymerization initiator: 0 .1 part by weight is added and dispersed, and UV irradiation is performed from above in a nitrogen stream while stirring to convert some of the monomer to a polymer to adjust the viscosity so that it can be applied to (meth) acrylic.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • a monomer mixture was obtained.
  • 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) 0.08 part by weight is added as a crosslinking agent, and this is added to a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). , 50 ⁇ m thick) with an applicator, and a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., 38 ⁇ m thick) is bonded with a hand roller, and ultraviolet rays are emitted from an ultraviolet lamp (BL type).
  • Irradiation (ultraviolet illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) gave a pressure-sensitive adhesive layer (1) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Base material layer A polyethylene-based ionomer resin base material (Himiran 1855 (metal ion: Zn), manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used as the base material layer (1).
  • an addition type silicone resin (KE-1950, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyl silicone oil (KF96-100Cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyether are used.
  • An antifouling layer (1) was obtained.
  • Adhesive tape The obtained pressure-sensitive adhesive layer (1) and the side opposite to the antifouling layer (1) of the base material layer (1) were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive tape (1).
  • the structure of the obtained adhesive tape (1) was antifouling layer (1) (thickness: 100 ⁇ m) / base material layer (1) (thickness: 100 ⁇ m) / adhesive layer (1) (thickness: 50 ⁇ m). .
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Adhesive layer) In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive layer (2) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. (Base material layer) In the same manner as in Example 1, a substrate layer (2) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • Example 3 Adhesive layer
  • a pressure-sensitive adhesive layer (3) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Base material layer In the same manner as in Example 1, a substrate layer (3) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • Example 1 (Adhesive layer) In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive layer (C1) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. (Base material layer) A polyethylene resin substrate (M-6, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used as the substrate layer (C1).
  • an addition type silicone resin (KE-1950, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyl silicone oil (KF96-100Cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyether A mixed liquid in which a modified silicone oil (KF6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed at a ratio of 100: 89: 1 (weight ratio) was applied with an applicator, and cured at 150 ° C. for 2 minutes to a thickness of 100 ⁇ m. An antifouling layer (C1) was obtained.
  • KE-1950 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • dimethyl silicone oil KF96-100Cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyether A mixed liquid in which a modified silicone oil (KF6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed at a ratio of 100: 89: 1 (weight ratio) was applied with an applicator,
  • Adhesive tape The obtained adhesive layer (C1) and the opposite side of the antifouling layer (C1) of the base material layer (C1) were bonded together to obtain an adhesive tape (C1).
  • the results are shown in Table 1.
  • an addition type silicone resin (KE-1950, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyl silicone oil (KF96-100Cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyether A mixed liquid in which a modified silicone oil (KF6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed at a ratio of 100: 89: 1 (weight ratio) was applied with an applicator, and cured at 150 ° C. for 2 minutes to a thickness of 100 ⁇ m. An antifouling layer (C2) was obtained.
  • KE-1950 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • dimethyl silicone oil KF96-100Cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyether A mixed liquid in which a modified silicone oil (KF6017, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed at a ratio of 100: 89: 1 (weight ratio) was applied with an applicator,
  • the obtained pressure-sensitive adhesive layer (C2) and the opposite side of the antifouling layer (C2) of the base material layer (C2) were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive tape (C2).
  • the structure of the obtained adhesive tape (C2) was antifouling layer (C2) (thickness: 100 ⁇ m) / base material layer (C2) (thickness: 100 ⁇ m) / adhesive layer (C2) (thickness: 50 ⁇ m). .
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Adhesive layer) In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive layer (C3) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Base material layer A polyethylene resin substrate (M-6, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used as the substrate layer (C3).
  • Corona discharge treatment On one surface of the base material layer (C3), using a corona discharge treatment apparatus (corona treater SST type model P505, gap interval of corona treatment rolls 1 mm, corona treatment speed 1 m / min, corona output 0.45 kW). Corona discharge treatment was performed.
  • an addition type silicone resin (KE-1950, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyl silicone oil (KF96-100Cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and polyether are used.
  • An antifouling layer (C3) was obtained.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive layer (C3) and the opposite side of the antifouling layer (C3) of the base material layer (C3) were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive tape (C3).
  • the structure of the obtained adhesive tape (C3) was antifouling layer (C3) (thickness: 100 ⁇ m) / base material layer (C3) (thickness: 100 ⁇ m) / adhesive layer (C3) (thickness: 50 ⁇ m). .
  • the results are shown in Table 1.
  • a polyethylene ionomer resin emulsion solution (SA100, manufactured by Mitsui Chemicals), colloidal silica (Adelite AT-50, manufactured by ADEKA) and a surfactant (Surfinol) 420, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed at 100: 100: 0.5 (weight ratio) to obtain a mixed solution.
  • SA100 polyethylene ionomer resin emulsion solution
  • colloidal silica Allite AT-50, manufactured by ADEKA
  • a surfactant (Surfinol) 420, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed at 100: 100: 0.5 (weight ratio) to obtain a mixed solution.
  • the obtained mixed solution was applied with wire bar # 6, dried at 60 ° C. for 1 minute, and subjected to primer treatment.
  • Adhesive tape The obtained adhesive layer (C4) and the opposite side of the antifouling layer (C4) of the base material layer (C4) were bonded together to obtain an adhesive tape (C4).
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Adhesive layer) In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive layer (C5) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Base material layer A PVC resin base material (manufactured by Sunvic Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used as the base material layer (C5).
  • Primary treatment On one surface of the base material layer (C5), a titanium oligomer solution (Orgatechs PC0620, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was applied with a wire bar # 6, and this was dried at 100 ° C. for 1 minute, Primer treatment was applied.
  • Adhesive tape The obtained adhesive layer (C5) and the opposite side of the antifouling layer (C5) of the base material layer (C5) were bonded together to obtain an adhesive tape (C5).
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Adhesive layer) In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive layer (C6) was obtained. (Base material layer) A polycarbonate polyurethane resin substrate (Esmer URS PXII, manufactured by Nippon Matai Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used as the substrate layer (C6).
  • Base material layer A polycarbonate polyurethane resin substrate (Esmer URS PXII, manufactured by Nippon Matai Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) was used as the substrate layer (C6).
  • an addition type silicone resin (KE-1950, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyl silicone oil (KF96-100Cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and poly
  • KF6017 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a 100 ⁇ m antifouling layer (C6) was obtained.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive layer (C6) and the side opposite to the antifouling layer (C6) of the base material layer (C6) were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive tape (C6).
  • the structure of the obtained adhesive tape (C6) was antifouling layer (C6) (thickness: 100 ⁇ m) / base material layer (C6) (thickness: 100 ⁇ m) / adhesive layer (C6) (thickness: 50 ⁇ m). .
  • the results are shown in Table 1.
  • the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention can prevent aquatic organisms from adhering and breeding, underwater structures (ships, buoys, port facilities, offshore oilfield facilities, waterways for power plant cooling water, factory cooling) It can be suitably used for water channels and floating passages.

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Abstract

 安価な材料からなる基材層を有し、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層と基材層との密着性が高い、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープを提供する。 本発明の水生生物付着防止粘着テープは、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープであって、該基材層が、アイオノマー樹脂を含む。

Description

水生生物付着防止粘着テープ
 本発明は、水生生物付着防止粘着テープに関する。詳細には、本発明は、水中構造物(船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など)に水生生物が付着して繁殖することを防止するための、水生生物付着防止粘着テープに関する。
 船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの水生生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した水生生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。
 上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって水生生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、30重量%程度の有機溶剤(VOC)が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、VOCの大気中への排出の他に、塗料の10重量%~20重量%は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。
 以上の様に、これまでの防汚塗料では、水生生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。
 そこで、銅薄と粘着剤とをプライマーを介して貼り合わせた粘着テープが提案されている(特許文献1、2参照)。しかし、このような粘着テープにおいては、水生生物の付着抑制を銅薄の銅成分によって実現させているため、環境への悪影響の可能性があるという問題がある。また、このような粘着テープは、FRP板に対するピール接着力が2.6kg/25mmまたは7.5kg/25mm(プライマー前処理後)と非常に大きく設計されており、使用後の粘着テープを貼り替える場合に粘着テープが人力で容易に剥がれるとは考えにくく、結局、削り取るなどの行為が必要なため、大きな労力が必要となる。また、銅は比重が8.94g/cmと重い物質であり、船舶などの移動構造物に使用することは、燃費を悪化させ経済的に好ましくない。
 また、シリコーンゴム層と粘着剤層の2層から成る防汚テープが提案されている(特許文献3参照)。しかし、防汚効果を担うシリコーンゴム層にはオイルなどの防汚剤が含まれておらず、シリコーンゴムそのものである。防汚剤が含まれていない場合は、短期的には水生生物の付着はその撥水性によって抑制できるものの、長期間にはその防汚効果が持続できない。また、このような防汚テープは、シリコーンゴム層と粘着剤層の2層で構成されているため、強度的に非常に不安がある。一般的に、シリコーンゴムは破断点強度が極めて低いため、このような防汚テープを使用後に剥がす場合、テープ状態として剥がすことが困難であり現実的ではない。
 そこで、強度向上のために、基材層を設けることが考えられる。
 例えば、基材層上に下塗り剤を介してシリコーンエラストマーを設け、基材層の逆側には粘着剤層を設けたシート状テープが提案されている(特許文献4参照)。特許文献4に開示されているシート状テープは、防汚剤として含フッ素液状化合物および/または疎水性のシリコーン系液状化合物を含む。しかし、このような防汚剤を含むシート状テープは、十分な防汚性能を発現できていない。また、特許文献4には、水中で使用できる粘着剤組成に関する記述や接着力に関する記述などが全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。また、防汚テープを水中構造物に施工する際には、曲面や鋭角面に施工できるように柔軟性や伸び性の設計が必要であり、また、使用後に防汚テープを剥離する際には基材層が途中で破壊しないような強度設計が必要であるが、特許文献4にはそのような記述が全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。
 水生生物付着防止粘着テープの構成要素としての基材層を考える場合、基材自体のコストダウンも大きな課題の一つである。安価な基材の材料(概ね100円/m以下)としては、塩化ビニル、ポリエチレンなどが挙げられる。しかしながら、これらのような材料からなる基材層上に従来のシリコーン系防汚層を設けると、該防汚層が該基材層から剥がれてしまうという問題が生じるため、該基材層と該防汚層との密着性を向上させる必要がある。
 基材層と防汚層との密着性を向上させる技術的手段として、基材層表面へのプライマー処理やコロナ処理のような易接着処理が挙げられる。しかしながら、このような易接着処理を行うと、水生生物付着防止粘着テープの製造工程が増えてしまうという問題がある。
特公昭63-62487号公報 特公平1-54397号公報 特許第3000101号公報 特開2002-69246号公報
 本発明の課題は、安価な材料からなる基材層を有し、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層と基材層との密着性が高い、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープを提供することにある。
 本発明の水生生物付着防止粘着テープは、
 防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープであって、
 該基材層が、アイオノマー樹脂を含む。
 好ましい実施形態においては、上記防汚層がシリコーン樹脂を含む。
 好ましい実施形態においては、上記防汚層がシリコーンオイルをさらに含む。
 好ましい実施形態においては、上記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含む。
 好ましい実施形態においては、上記粘着剤層の23℃で引張速度300mm/minにおける180度ピール接着力が30N/20mm以下である。
 本発明によれば、安価な材料からなる基材層を有し、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層と基材層との密着性が高い、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープを提供することができる。
本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図である。
 本発明の水生生物付着防止粘着テープは、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む。
 本発明の水生生物付着防止粘着テープは、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していても良い。
 本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、好ましくは50μm~5000μmである。
 図1に、本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図を示す。本発明の水生生物付着防止粘着テープ100は、防汚層2と基材層3と粘着剤層4をこの順に含む。図1に示すように、防汚層2の表面や、粘着剤層4の表面には、剥離フィルム1が設けられていても良い。
 基材層は、アイオノマー樹脂を含む。基材層中のアイオノマー樹脂の含有割合は、好ましくは50重量%~100重量%であり、より好ましくは70重量%~100重量%であり、さらに好ましくは80重量%~100重量%であり、さらに好ましくは90重量%~100重量%であり、さらに好ましくは95重量%~100重量%であり、特に好ましくは98重量%~100重量%であり、最も好ましくは実質的に100重量%である。基材層中のアイオノマー樹脂の含有割合を上記範囲内に調整することにより、安価な材料からなる基材層とすることができ、また、プライマー処理やコロナ処理のような易接着処理を行わなくても防汚層と基材層との密着性を高くすることができる。基材層は、アイオノマー樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、このような樹脂としては、硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂)、熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル)、熱可塑性エラストマー(例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系)が挙げられる。
 アイオノマー樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアイオノマー樹脂を採用し得る。アイオノマー樹脂は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 アイオノマー樹脂は、疎水性高分子主鎖に、側鎖として部分的にカルボン酸やスルホン酸などの金属塩又はアンモニウム塩のイオン基を少量含んだイオン性高分子であり、分子内にイオン架橋を有する樹脂である。
 アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンやプロピレンなどのα-オレフィンと、アニオン性基を有する重合性単量体と、任意に他の極性モノマーとの共重合体からなり、該アニオン性基を金属イオン(ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン等)のカチオンによって架橋したものが挙げられる。
 アニオン性基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが挙げられる。
 他の極性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル;一酸化炭素;などが挙げられる。
 金属イオンとしては、例えば、1価、2価、あるいは3価の原子価を有する金属イオン、特に、元素周期律表におけるIA、IIA、IIIA、IVA、およびVIII族の1~3価の原子価を有する金属イオンが挙げられ、具体的には、Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Be++、Mg++、Ca++、Sr++、Ba++、Cu++、Cd++、Hg++、Sn++、Pb++、Fe++、Co++、Ni++、Zn++、Al+++、Sc+++、Fe+++、Y+++などが挙げられる。
 アイオノマー樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン-アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン-アクリル酸アイオノマーなどが挙げられる。
 アイオノマー樹脂としては、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ハイミラン1554」、「ハイミラン1555」、「ハイミラン1557」、「ハイミラン1601」、「ハイミラン1605」、「ハイミラン1650」、「ハイミラン1706」、「ハイミラン1707」、「ハイミラン1855」、「ハイミラン1856」など、デュポン製の「サーリン」など、ダイキン工業(株)製のフッ素系アイオノマーであるETFEアイオノマーなどが挙げられる。
 基材層は、その伸びが、好ましくは100%以上であり、より好ましくは120%以上であり、さらに好ましくは150%以上である。基材層の伸びが100%以上であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、平面に良好に貼付できるだけでなく、船体表面に存在するような曲面部分、90度角の部分、鋭角部分などにも良好に貼付できる。基材層の伸びが100%未満の場合、様々な被着体の形状に十分に追従できず、皺や接着剤の未接着部分が発生してしまい、外観不良や接着不良の原因となるおそれがある。基材層の伸びの上限は、基材層の強度の観点から、好ましくは2000%以下である。
 基材層は、その破断点応力が、好ましくは10MPa以上であり、より好ましくは12MPa以上であり、さらに好ましくは15MPa以上である。基材層の破断点応力が上記範囲内にあることによって、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に基材層が切断されることを抑制できる。基材層の破断点応力が10MPa未満の場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。基材層の破断点応力の上限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは200MPa以下である。
 基材層は、その弾性率が、好ましくは4000MPa以下であり、より好ましくは1000MPa以下であり、さらに好ましくは100MPa以下であり、特に好ましくは50MPa以下である。基材層の弾性率が4000MPa以下であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、施工性が向上する。基材層の弾性率の下限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは0.1MPa以上である。
 基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料(例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど)などが挙げられる。
 基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。
 基材層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは1μm~1000μmであり、より好ましくは10μm~800μmであり、さらに好ましくは20μm~500μmである。基材層の厚みを上記範囲内に収めることにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じ難い。基材層の厚みが薄過ぎると、ハンドリング性が悪くなり、基材としての役割を果たせず、実用的ではなくなるおそれがある。基材層の厚みが厚過ぎると、被着体の形状に十分に追従できなくなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
 基材層には、防汚層との密着性をより向上させるために、シランカップリング剤が含まれていても良い。防汚層がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂と反応するシラノール基やアルコキシシラン基をシランカップリング剤によって基材層中に導入し、密着性を向上させることができる。
 シランカップリング剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。市販されている具体的なシランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業(株)製のKBM5103、KBM1003、KBM903、KBM403、KBM802などが挙げられる。
 基材層にシランカップリング剤が含まれる場合、基材層中のシランカップリング剤の含有割合は、好ましくは0.01重量%~10重量%である。基材層中のシランカップリング剤の含有割合を上記範囲内に収めることにより、基材層が硬くなり過ぎることを抑制できるとともに、基材層と防汚層との間の密着性がより高まる。
 防汚層は、好ましくは、シリコーン樹脂を含む。
 防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは30重量%~98重量%であり、より好ましくは40重量%~97重量%であり、さらに好ましくは45重量%~96重量%であり、特に好ましくは50重量%~95重量%である。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の機械的特性がより十分に発現できる。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が低すぎると、防汚層の機械的特性が低下するおそれがある。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が高すぎると、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。
 シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であっても良いし、常温で固体状のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であっても良いし、付加型のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる1液型のシリコーン樹脂であっても良いし、硬化剤を配合する2液型のシリコーン樹脂であっても良い。
 本発明においては、本発明の効果がより発現し得る点で、シリコーン樹脂としては、これらの中でも、2液型のシリコーン樹脂が好ましく、2液型の付加型シリコーン樹脂がより好ましい。このような2液型の付加型シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業(株)製のKE-1950-10(A/B)、KE-1950-20(A/B)、KE-1950-30(A/B)、KE-1950-35(A/B)、KE-1950-40(A/B)、KE-1950-50(A/B)、KE-1950-60(A/B)、KE-1950-70(A/B)、KE-1987(A/B)、KE-1988(A/B)、旭化成ワッカーシリコーン(株)製のLR7665シリーズ、LR3033シリーズ、モメンティブ(株)製のTSE3032シリーズ、LSRシリーズなどが挙げられる。
 本発明の水生生物付着防止粘着テープにおける水生生物の易除去性を向上させるために、シリコーン樹脂としては、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離が容易になるような物性を有するシリコーン樹脂が好ましい。このようなシリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂の100%モジュラス(引張応力)が、好ましくは0.1MPa~10MPaであり、より好ましくは0.1MPa~6MPaである。また、このようなシリコーン樹脂は、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。
 防汚層は、好ましくは、シリコーンオイルをさらに含む。すなわち、防汚層は、好ましくは、シリコーン樹脂とシリコーンオイルを含む。
 防汚層がシリコーン樹脂とシリコーンオイルを含む場合、該シリコーンオイルは、マトリックスであるシリコーン樹脂の表面に移行し、表面を防汚物質で覆うことによって、水生生物のシリコーン樹脂表面への付着を抑制し、高い防汚効果を長期間維持する作用を発現することができる。したがって、長期間にわたって防汚効果を持続でき、人体や環境に対する負荷が少なく、重量が軽く、安定した品質を維持でき、水生生物の付着を効果的に防止できる、水生生物付着防止粘着テープを提供することができる。
 シリコーン樹脂100重量部に対するシリコーンオイルの含有量は、好ましくは1重量部~150重量部であり、より好ましくは40重量部~140重量部であり、さらに好ましくは45重量部~130重量部であり、さらに好ましくは50重量部~120重量部であり、さらに好ましくは50重量部を超えて110重量部以下であり、特に好ましくは60重量部~100重量部であり、最も好ましくは70重量部~95重量部である。シリコーン樹脂100重量部に対するシリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。シリコーン樹脂100重量部に対するシリコーンオイルの含有量が少なすぎると、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂100重量部に対するシリコーンオイルの含有量が多すぎると、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。
 本発明において、シリコーンオイルは、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む。ポリエーテル変性シリコーンオイルは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含むことにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できる。
 本発明において、シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含む場合、シリコーン樹脂100重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは0.01重量部~50重量部であり、より好ましくは0.05重量部~45重量部であり、さらに好ましくは0.1重量部~40重量部であり、さらに好ましくは0.5重量部~35重量部であり、特に好ましくは0.7重量部~30重量部であり、最も好ましくは1.0重量部~25重量部である。シリコーン樹脂100重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層と基材層との間の密着性をより十分に確保できる。
 本発明においては、特に、防汚層の防汚効果をより十分に発現させ、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止させるために、シリコーン樹脂100重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量を多くしても(例えば、好ましくは5重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは15重量部以下、特に好ましくは20重量部以下、最も好ましくは25重量部以下)、基材層がアイオノマー樹脂を含むことにより、基材層から防汚層が剥がれることを効果的に抑制できる。一方、基材層がアイオノマー樹脂を含まない場合、防汚層の防汚効果をより十分に発現させ、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止させるために、シリコーン樹脂100重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量を多くすると、基材層から防汚層が剥がれるおそれがある。
 本発明において、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、そのHLBが、好ましくは3~15であり、より好ましくは3~10である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのHLBが上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性をより十分に発現できる。なお、HLBとは、オイルの親水性と親油性とのバランスを数値的に示した親水性親油性バランスのことであり、Valau of Hydrophile and Liophile Balanceの略称である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのHLBは、例えば、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖(基)とジメチルシロキサン鎖(基)との鎖長の選択、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖(基)のうち、親水性のポリエチレンオキサイドとこれよりも疎水性のポリプロピレンオキサイドのそれぞれの鎖長の選択、などにより制御し得る。
 ポリエーテル変性シリコーンオイルは、主鎖がシロキサン結合を有するポリシロキサンであり、1個以上のポリオキシアルキレン基を置換基として有するものである。主鎖は環を形成していても良い。
 ポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるポリオキシアルキレン基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、ポリオキシアルキレン基が主鎖の両末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が主鎖の片末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合されていても良い。
 本発明の効果をより十分に発現させるためには、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合された、側鎖型(直鎖タイプ)ポリエーテル変性シリコーンオイルを選択することが好ましい。
 側鎖型(直鎖タイプ)ポリエーテル変性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(1)中、Rはそれぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基を表し、Rは炭素数1~4のアルキレン基を表し、Rは水素原子または炭素数1~15のアルキル基を表し、Rは-(CO)-(CO)-で表されるポリオキシアルキレン基であり、aは1~50であり、bは0~30であり、mは1~7000であり、nは1~50である。
 一般式(1)中、Rは、好ましくはメチル基である。
 ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン(株)製の、商品名「KF-6011」(HLB:14.5)、「KF-6011P」(HLB:14.5)、「KF-6012」(HLB:7.0)、「KF-6013」(HLB:10.0)、「KF-6015」(HLB:4.5)、「KF-6016」(HLB:4.5)、「KF-6017」(HLB:4.5)、「KF-6017P」(HLB:4.5)、「KF-6043」(HLB:14.5)、「KF-6004」(HLB:9.0)、KF351A、KF352A、KF353、KF354L、KF355A、KF615A、KF945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-6020、KF-6204、X22-4515等の側鎖型(直鎖タイプ)ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越シリコーン(株)製の、商品名「KF-6028」(HLB:4.0)、「KF-6028P」(HLB:4.0)等の側鎖型(分岐鎖タイプ)ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越シリコーン(株)製の、商品名「KF-6038」(HLB:3.0)等の側鎖型(分岐鎖タイプ、アルキル共変性タイプ)ポリエーテル変性シリコーンオイル;などが挙げられる。
 本発明において、シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルを含んでいても良い。このようなポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 本発明において、シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルを含むことにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できる。
 また、本発明において、シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルを含むことにより、シリコーンオイルが防汚層の表面へより効果的にしみ出すことができ、防汚効果がより長期間にわたって持続できるとともに、水生生物が付着した後にそれを除去した後も防汚効果がより十分に発現できる。
 ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルとしては、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、置換基を有していてもよい。主鎖は環を形成していても良い。ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル(ポリエーテル変性シリコーンオイルを除く)が挙げられる。
 ストレートシリコーンオイルにおける置換基は、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
 ストレートシリコーンオイルにおける置換基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、置換基が主鎖の両末端に結合されていても良いし、置換基が主鎖の片末端に結合されていても良いし、置換基が側鎖に結合されていても良い。
 ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式(2)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(2)中、Rは、同一または異なって、炭素数1~10のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、または水酸基を表し、Rは、同一または異なって、炭素数1~10のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基を表し、nは0~150の整数を表す。一般式(2)中のRとしては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式(2)中のRとしては、好ましくは、メチル基、フェニル基、4-トリフルオロブチル基である。
 一般式(2)で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは180~20000であり、より好ましくは1000~10000である。
 一般式(2)で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは10センチストークス~10000センチストークスであり、より好ましくは100センチストークス~5000センチストークスである。
 一般式(2)で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のRが水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、RおよびRの全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
 ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン(株)製の、商品名「KF96L」、「KF96」、「KF69」、「KF99」、「KF50」、「KF54」、「KF410」、「KF412」、「KF414」、「FL」、「KF-6104」、「KF-6100」;東レダウコーニング(株)製の、商品名「BY16-846」、「SF8416」、「SH200」、「SH203」、「SH230」、「SF8419」、「FS1265」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「FZ-2110」、「FZ-2203」;などが挙げられる。
 本発明において、シリコーン樹脂100重量部に対する、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは10重量部~120重量部であり、より好ましくは15重量部~110重量部であり、さらに好ましくは20重量部~100重量部であり、特に好ましくは25重量部~95重量部である。シリコーン樹脂100重量部に対するポリエーテル変性シリコーンオイル以外の非反応性シリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。
 防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のオイルを含んでいても良い。このような他のオイルとしては、例えば、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、フッ化オイル、抗菌剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品(メデトミジンなど)、酵素活性阻害剤(アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど)、生物忌避剤などが挙げられる。これらは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 防汚層が、このような他のオイルを含む場合、防汚層の防汚効果がより十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる場合があり、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる場合がある。
 流動パラフィンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な流動パラフィンを採用し得る。流動パラフィンとしては、例えば、(株)MORESCO製のP-40、P-55、P-60、P-70、P-80、P-100、P-120、P-150、P-200、P-260、P-350、和光純薬工業(株)製の炭化水素系流動パラフィンなどが挙げられる。
 防汚層が流動パラフィンを含むと、防汚層の防汚効果がより一層十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより一層効果的に防止できる場合がある。
 防汚層が流動パラフィンを含む場合、シリコーン樹脂100重量部に対する、流動パラフィンの含有量は、好ましくは0.1重量部~50重量部であり、より好ましくは0.5重量部~30重量部であり、さらに好ましくは1重量部~25重量部であり、特に好ましくは1重量部~20重量部である。シリコーン樹脂100重量部に対する流動パラフィンの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる。
 界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
 アニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なアニオン界面活性剤を採用し得る。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 ノニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なノニオン界面活性剤を採用し得る。このようなノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 両性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。このような両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。両性界面活性剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 カチオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なカチオン界面活性剤を採用し得る。このようなカチオン界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 抗菌剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な抗菌剤を採用し得る。このような抗菌剤としては、いわゆる抗菌剤、除草剤などが挙げられる。
 いわゆる抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス(ジメチルジチオカルバメート)、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラムなどが挙げられる。また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウなどの漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金などの無機抗菌剤が挙げられる。また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛などが使用できる。合成物の抗菌剤としては、例えば、2-ピリジンチオール-1-オキサイド、p-クロロ-m-クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2,2’-ジチオ-ビス-(ピリジン-1-オキサイド)などが挙げられる。
 除草剤としては、例えば、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フルセトスルフロン、アジムスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、リムスルフロン、ハロスルフロンメチル、ニコスルフロン、チフェンスルフロンメチル、トリトスルフロン、ホラムスルフロン、アミドスルフロン、クロルスルフロン、ヨードスルフロン、メトスルフロンメチル、スルホスルフロン、フラザスルフロン、クロリムロンエチル、トリフルスルフロンメチル、オキサスルフロン、スルホメツロンメチル、トリフロキシスルフロンナトリウム、フルピルスルフロンエチルナトリウム、イマザモックス、イマゼタピル、イマザキン、イマザピル、イマザピック、フルカルバゾンナトリウム、プロポキシカルバゾンナトリウム、ビスピリバックナトリウム、ピリフタリド、ピリミノバックメチル、ピリミスルファン、ピリチオバックナトリウム、フルメツラム、ペノキススラム、メトスラム、メタゾスルフロン、プロピリスルフロン、ベンタゾン、アトラジン、シマジン、ジメタメトリン、ピリデート、ピリダホル、テルブチラジン、テルブトリン、ブロモキシニル、アイオキシニル、メトリブジン、レナシル、ブロマシル、デスメディファム、フェンメディファム、メタミトロン、シメトリン、プロメトリン、ジウロン、イソウロン、リニュロン、シデュロン、クロロトルロン、ベンゾフェナップ、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、イソキサフルトール、テフリルトリオン、テンボトリオン、イソキサクロルトール、メソトリオン、スルコトリオン、ベンゾイルヘキサジオン、プラチラクロール、ブタクロール、カフェンストロール、フェントラザミド、メフェナセット、エトベンザニド、テニルクロール、フルフェナセット、インダノファン、アニロホス、メトラクロール、メタザクロール、アラクロール、プロパクロール、ピペロホス、ジメテナミド、アセトクロール、ナプロパミド、チオベンカルブ、モリネート、ベンフレセート、ピリブチカルブ、エトフメセート、エスプロカルブ、プロスルホカルブ、ダラポン、ブチレート、ペントキサゾン、ピラクロニル、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ピラゾジル、オキシフルオルフェン、アシフルオルフェン、ビフェノックス、ピラフルフェンエチル、フルアゾレート、フルチアセットメチル、ブタフェナシル、ベンズフェンジゾン、カルフェントラゾンエチル、スルフェントラゾン、フルミオキサジン、アクトニフェン、フルミクロラック、プロフェキサジノン、セトキシジム、クレソジム、テプラロキシジム、アロキシジム、フェノキサプロップ-P-エチル、ジクロホップメチル、フルアジホップ-P-ブチル、キザロホップ-P-エチル、シハロホップブチル、グルホシネート、グルホシネートP、ビアラホス、グリホサート、グリホサートイソプロピルアミン、スルホサート、ピクロラム、トリクロピル、クロメプロップ、MCPB、2,4-D,MCPA、ジカンバ、キンクロラック、メコプロップ、ジクロルクロップ、ジフルフェニカン、フルルタモン、ピコリナフェン、フルリドン、ノルフルラゾン、ベンフルブタミド、フルロクロリドン、パラコート、ジクワット、ブタミホス、ペンディメタリン、トリフルラリン、ジチオピル、チアゾピル、アミプロホスメチル、ブロモブチド、クミルロン、ダイムロン、イソキサベン、ジクロベニル、フルポキサム、クロルチアミド、オキサジクロメホン、イプフェンカルバゾン、フェノキサスルホン、SW-065、ペラルゴン酸、クロマゾン、およびその塩などが挙げられる。
 防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいても良い。このような他の添加剤としては、例えば、耐候剤として紫外線吸収剤が挙げられる。このような紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、BASF製の、商品名「TINUVIN571」、「TINUVIN460」、「TINUVIN213」、「TINUVIN234」、「TINUVIN329」、「TINUVIN326」などが挙げられる。このような紫外線吸収剤の添加量は、シリコーン樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5重量部以上10重量部未満である。シリコーン樹脂に対する紫外線吸収剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の形成を阻害することなく耐候剤としての効果を十分に発現し得る。また、その他の添加剤としては、光安定剤が挙げられる。このような光安定剤としては、具体的には、例えば、BASF製の商品名「TINUVIN123」、「TINUVIN292」、「TINUVIN5100」などが挙げられる。このような光安定剤の添加量は、シリコーン樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5重量部以上10重量部未満である。シリコーン樹脂に対する光安定剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の形成を阻害することなく光安定剤としての効果を十分に発現し得る。
 防汚層には、強度を向上させるために、フィラーなどを添加させることができる。フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土などが挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサンなどで表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が5nm~300nmである。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさを上記範囲内に調整することにより、防汚層に十分な強度を付与し得るとともに、防汚層中に該粒子が均一に分散し得、防汚層に衝撃が加わった際にクラックが生じにくくなり得る。また、防汚層と基材層との密着性も向上し得る。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、好ましくは0.1重量%~10重量%である。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量を上記範囲内に調整することにより、防汚層に十分な強度を付与し得るとともに、防汚層に添加した材料を均一に分散し得、基材層上に塗工する場合、精密に塗工し得る。
 このような表面が疎水性処理された粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが挙げられ、具体的には、日本アエロジル社製の、商品名「AEROSIL(登録商標)RXシリーズ」(RX50、RX200、RX300など)、「AEROSIL(登録商標)RYシリーズ」(RY50、RY200、RY200Sなど)、「AEROSIL(登録商標)NY50シリーズ」、「AEROSIL(登録商標)NAXシリーズ」、「AEROSIL(登録商標)Rシリーズ」などが挙げられる。
 防汚層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。防汚層の厚みは、好ましくは5μm~500μmである。防汚層の厚みが上記範囲内に収まることにより、防汚効果が十分に長く有効に働くとともに、ハンドリング性に優れ、テープのつなぎ目部分の凹凸が小さく、汚れが付きにくい。防汚層の厚みが5μmより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。防汚層の厚みが500μmより厚いと、本発明の水生生物付着防止粘着テープが分厚くなって重量が大きくなるため、ハンドリング性が悪くなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
 粘着剤層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を採用し得る。このような粘着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂(酢酸ビニル系重合体など)系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層の材料は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
 粘着剤層は、その23℃で引張速度300mm/minにおける180度ピール接着力が、好ましくは30N/20mm以下であり、より好ましくは20N/20mm以下であり、さらに好ましくは15N/20mm以下である。粘着剤層の23℃で引張速度300mm/minにおける180度ピール接着力を上記範囲内に調整することにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がし易くなる。粘着剤層の23℃で引張速度300mm/minにおける180度ピール接着力が30N/20mmを超える場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がすことが困難になり、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。粘着剤層の23℃で引張速度300mm/minにおける180度ピール接着力の下限は、十分な粘着力を維持できる観点から、好ましくは3N/20mm以上である。
 粘着剤層は、海水に接触させた際に、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率に対して、好ましくは1.1倍以上であり、より好ましくは1.2倍以上であり、さらに好ましくは1.5倍以上である。粘着剤層を海水に接触させた際に、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率の1.1倍以上であれば、水中においても良好な接着性を発現できる。粘着剤層を海水に接触させた際の、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率の、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率に対する倍率の上限は、取扱性の観点から、好ましくは100倍以下である。なお、ここにいう海水とは、市販されている模擬海水(人工海水)のことを意味する。
 粘着剤層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは10μm以上である。粘着剤層の厚みが10μmより薄いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着剤層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは100μm以下である。
 本発明の水生生物付着防止粘着テープは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着剤層を貼付した後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、基材層の一方の面に粘着剤層形成材料を塗布して粘着剤層を形成し、基材層のもう一方の面に防汚層形成材料を塗布して防汚層を形成する方法、基材層形成材料と粘着剤層形成材料を共押出しして基材層/粘着剤層の積層体を形成させた後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、などが挙げられる。
 防汚層形成材料を基材層上に塗布する方法としては、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップ、コーターなどが挙げられる。これらの方法で防汚層形成材料を基材層上に塗布して、例えば、室温から250℃までの温度(好ましくは、室温から180℃の温度)で乾燥させることにより、防汚層を形成することができる。特に、本発明の水生生物付着防止粘着テープにおいては、コンマコーターなどの精密コーターを採用して防汚層形成材料を基材層上に塗布することは、好ましい実施形態の一つである。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
<密着性試験>
 評価対象の粘着テープを2cm×6cmのサイズにカットし、防汚層にカッターで切り込みを入れ、長尺方向に延伸させ、防汚層が基材層から剥がれるか否かを評価した。
 評価は下記の基準に従って行った。
○:防汚層が基材層から剥がれなかった。
×:防汚層が基材層から剥がれた。
<粘着テープの作製工程の増加数>
 実施例1の工程数から、どの程度工程数が増加するかを評価した。
<柔軟性>
 評価対象の粘着テープの柔軟性を弾性エネルギー[mJ]で評価した。弾性エネルギーは、JIS7161、JIS7162、JIS7127に準じ、引張試験機(AUTOGRAPH AGS-X、(株)島津製作所製)を用いて測定した。値が小さいほど柔軟であることを示す。
<耐熱性の評価>
 防汚層の乾燥・硬化後(条件:150℃×2min)に、評価対象の粘着テープの状態を目視で評価した。また、評価対象の粘着テープの、硬化前後での破断強度低下率[%]を、JIS7161、JIS7162、JIS7127に準じ、引張試験機(AUTOGRAPH AGS-X、(株)島津製作所製)を用いて測定した。
<防汚性の測定>
 評価を行う粘着テープの全てを大きさヨコ10cm×タテ15cmに切り出し、ほぼ同じ大きさの塩化ビニル製プレートに貼り付けた。これらの全てのプレート(サンプル)をさらにタテ23cm×ヨコ42cmの塩化ビニル製プレートに固定した。このユニットを、愛知県蒲郡市周辺のヨットハーバーにある浮き桟橋にて、海水面から2m下になるように設置した。このまま放置し、126日後、目視による評価を行った。評価基準は次の通りである。
○:動物系生物の付着がなく、藻類の付着もない。
△:動物系生物の付着はなく、藻類の付着がある。
×:動物系生物の付着があり、藻類の付着もある。
-:防汚層が基材層から剥がれてしまった。
<180度ピール接着力の測定>
 粘着剤層の粘着剤をポリエステルフィルム(商品名「S-10」、東レ(株)製、厚み38μm)にハンドローラーを使用して転写し、基材付きの粘着シートを得た。これを80mm×20mmの試験片サイズにカットした。被着体として30mm×100mm×厚さ2mmのエポキシ樹脂にガラスクロスを入れて強化したプラスチックFRP板を使用した。被着体に試験片を2kgローラーで1往復して貼り合わせ、23℃で30分放置後、初期の180度ピール接着力を測定した。引張速度は300mm/minとした。
〔実施例1〕
(粘着剤層)
 冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA、東亜合成(株)製):90重量部、アクリル酸(AA):10重量部、アクリルオリゴマー(ODM):5重量部、光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.1重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整し、(メタ)アクリル系モノマー混合物を得た。この(メタ)アクリル系モノマー混合物に、架橋剤として1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.08重量部を添加し、これをセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み50μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射(紫外線照度:3.4mW/cm、積算照射量:2000mJ/cm)することにより、厚み50μmの粘着剤層(1)を得た。
(基材層)
 ポリエチレン系アイオノマー樹脂基材(ハイミラン1855(金属イオン:Zn)、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、厚み100μm)を基材層(1)とした。
(防汚層)
 上記基材層(1)の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:89:1(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(1)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(1)と、基材層(1)の防汚層(1)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(1)を得た。
 得られた粘着テープ(1)の構成は、防汚層(1)(厚み:100μm)/基材層(1)(厚み:100μm)/粘着剤層(1)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔実施例2〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤層(2)を得た。
(基材層)
実施例1と同様にして、厚み100μmの基材層(2)を得た。
(防汚層)
 上記基材層(2)の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:85:5(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(2)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(2)と、基材層(2)の防汚層(2)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(2)を得た。
 得られた粘着テープ(2)の構成は、防汚層(2)(厚み:100μm)/基材層(2)(厚み:100μm)/粘着剤層(2)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔実施例3〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤層(3)を得た。
(基材層)
実施例1と同様にして、厚み100μmの基材層(3)を得た。
(防汚層)
 上記基材層(3)の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:70:20(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(3)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(3)と、基材層(3)の防汚層(3)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(3)を得た。
 得られた粘着テープ(3)の構成は、防汚層(3)(厚み:100μm)/基材層(3)(厚み:100μm)/粘着剤層(3)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔比較例1〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤層(C1)を得た。
(基材層)
 ポリエチレン樹脂基材(M-6、タマポリ株式会社製、厚み100μm)を基材層(C1)とした。
(防汚層)
 上記基材層(C1)の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:89:1(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(C1)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(C1)と、基材層(C1)の防汚層(C1)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(C1)を得た。
 得られた粘着テープ(C1)の構成は、防汚層(C1)(厚み:100μm)/基材層(C1)(厚み:100μm)/粘着剤層(C1)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔比較例2〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤層(C2)を得た。
(基材層)
 PVC樹脂基材(サンビック株式会社製、厚み100μm)を基材層(C2)とした。
(防汚層)
 上記基材層(C2)の一方の表面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:89:1(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(C2)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(C2)と、基材層(C2)の防汚層(C2)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(C2)を得た。
 得られた粘着テープ(C2)の構成は、防汚層(C2)(厚み:100μm)/基材層(C2)(厚み:100μm)/粘着剤層(C2)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔比較例3〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤層(C3)を得た。
(基材層)
 ポリエチレン樹脂基材(M-6、タマポリ株式会社製、厚み100μm)を基材層(C3)とした。
(コロナ放電処理)
 上記基材層(C3)の一方の表面上に、コロナ放電処理装置(コロナトリーター SSTタイプ モデルP505、コロナ処理ロールの隙間間隔1mm、コロナ処理速度1m/分、コロナ出力0.45KW)を用いて、コロナ放電処理を施した。
(防汚層)
 上記基材層(C3)のコロナ処理面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:89:1(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(C3)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(C3)と、基材層(C3)の防汚層(C3)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(C3)を得た。
 得られた粘着テープ(C3)の構成は、防汚層(C3)(厚み:100μm)/基材層(C3)(厚み:100μm)/粘着剤層(C3)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔比較例4〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤層(C4)を得た。
(基材層)
 PVC樹脂基材(サンビック株式会社製、厚み100μm)を基材層(C4)とした。
(プライマー処理)
 上記基材層(C4)の一方の表面上に、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルジョン溶液(SA100、三井化学株式会社製)とコロイダルシリカ(アデライトAT-50、株式会社ADEKA製)と界面活性剤(サーフィノール420、日信化学工業株式会社製)を100:100:0.5(重量比)で混合して混合液を得た。得られた混合液をワイヤーバー#6にて塗工し、これを60℃で1分間乾燥させ、プライマー処理を施した。
(防汚層)
 上記基材層(C4)のプライマー処理面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:89:1(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(C4)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(C4)と、基材層(C4)の防汚層(C4)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(C4)を得た。
 得られた粘着テープ(C4)の構成は、防汚層(C4)(厚み:100μm)/基材層(C4)(厚み:100μm)/粘着剤層(C4)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔比較例5〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤層(C5)を得た。
(基材層)
 PVC樹脂基材(サンビック株式会社製、厚み100μm)を基材層(C5)とした。
(プライマー処理)
 上記基材層(C5)の一方の表面上に、チタンオリゴマー系溶液(オルガチックスPC0620、マツモトファインケミカル株式会社製)をワイヤーバー#6にて塗工し、これを100℃で1分間乾燥させ、プライマー処理を施した。
(防汚層)
 上記基材層(C5)のプライマー処理面に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:89:1(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(C5)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(C5)と、基材層(C5)の防汚層(C5)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(C5)を得た。
 得られた粘着テープ(C5)の構成は、防汚層(C5)(厚み:100μm)/基材層(C5)(厚み:100μm)/粘着剤層(C5)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
〔比較例6〕
(粘着剤層)
 実施例1と同様にして、粘着剤層(C6)を得た。
(基材層)
 ポリカ系ポリウレタン樹脂基材(エスマーURS PXII、日本マタイ株式会社製、厚み100μm)を基材層(C6)とした。
(防汚層)
 上記基材層(C6)の一方の表面上に、付加型シリコーン樹脂(KE-1950、信越化学工業(株)製)とジメチルシリコーンオイル(KF96-100Cs、信越化学工業(株)製)とポリエーテル変性シリコーンオイル(KF6017、信越化学工業(株)製)とを100:85:5(重量比)で混合した混合液をアプリケーターにて塗工し、これを150℃で2分間硬化させ、厚み100μmの防汚層(C6)を得た。
(粘着テープ)
 得られた粘着剤層(C6)と、基材層(C6)の防汚層(C6)の反対側とを貼り合わせ、粘着テープ(C6)を得た。
 得られた粘着テープ(C6)の構成は、防汚層(C6)(厚み:100μm)/基材層(C6)(厚み:100μm)/粘着剤層(C6)(厚み:50μm)であった。
 結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明の水生生物付着防止粘着テープは、水中生物が付着して繁殖することを防止できるため、水中構造物(船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など)に好適に利用できる。
  1      剥離フィルム
  2      防汚層
  3      基材層
  4      粘着層
100      水生生物付着防止粘着テープ

Claims (5)

  1.  防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む水生生物付着防止粘着テープであって、
     該基材層が、アイオノマー樹脂を含む、
     水生生物付着防止粘着テープ。
  2.  前記防汚層がシリコーン樹脂を含む、請求項1に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
  3.  前記防汚層がシリコーンオイルをさらに含む、請求項2に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
  4.  前記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルを含む、請求項3に記載の水生生物付着防止粘着テープ。
  5.  前記粘着剤層の23℃で引張速度300mm/minにおける180度ピール接着力が30N/20mm以下である、請求項1から4までのいずれかに記載の水生生物付着防止粘着テープ。
     
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