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WO2016031968A1 - 半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタ - Google Patents

半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタ Download PDF

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WO2016031968A1
WO2016031968A1 PCT/JP2015/074448 JP2015074448W WO2016031968A1 WO 2016031968 A1 WO2016031968 A1 WO 2016031968A1 JP 2015074448 W JP2015074448 W JP 2015074448W WO 2016031968 A1 WO2016031968 A1 WO 2016031968A1
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WO
WIPO (PCT)
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semiconductor film
semiconductor
organic
polymer
organic semiconductor
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/074448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純一 竹谷
淳史 添田
Original Assignee
国立大学法人東京大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2016503478A priority patent/JP6179930B2/ja
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    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor film, a semiconductor film, and a field effect transistor, and particularly to a semiconductor material that dissolves in a solvent.
  • an organic semiconductor material As a semiconductor material that dissolves in a solvent, for example, an organic semiconductor material is known.
  • An organic field effect transistor (Organic Field Effect Transistor, OFET) is a field effect transistor having a thin film formed of an organic semiconductor material (hereinafter referred to as an “organic semiconductor film”) as an active layer.
  • an inkjet method or a spin coating method is generally known as a technique for forming an organic semiconductor film.
  • the formed organic semiconductor film has a problem of low charge mobility because the alignment is not uniform. That is, since the polycrystalline organic semiconductor film has a high electric resistance at the crystal grain boundary, the charge mobility becomes low.
  • Patent Document 1 a method of manufacturing an organic semiconductor film having high charge mobility by precipitating crystals from a solution containing an organic semiconductor material is disclosed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has a problem that it is difficult to manufacture because it is necessary to precisely control conditions for growing crystals.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor film, a semiconductor film, and a field effect transistor that can easily manufacture a semiconductor film with uniform alignment.
  • the semiconductor film according to the present invention includes one or more semiconductor parts formed of a semiconductor material and one or more polymer parts formed of a polymer material, and the semiconductor part and the polymer The portions are integrated adjacent to each other.
  • a field effect transistor according to the present invention includes the semiconductor film.
  • a coating solution in which a semiconductor material and a polymer material are dissolved in a solvent is moved while the nozzle for supplying the coating solution to the substrate or the substrate is moved in one direction.
  • a semiconductor film with uniform alignment can be formed by applying a coating solution in which a semiconductor material and a polymer material are dissolved in a solvent. Therefore, according to the present invention, since the manufacturing conditions are not limited as in the prior art, a semiconductor film with high charge mobility can be easily manufactured. In addition, it is good also as forming by methods other than application
  • FIG. 1 It is a longitudinal cross-sectional view which shows schematic structure of the organic FET which concerns on this embodiment. It is a figure which shows typically the manufacturing method of the organic-semiconductor film which concerns on this embodiment. It is a polarizing microscope photograph of the organic-semiconductor film (1) which concerns on this embodiment. It is a polarizing microscope photograph of the organic-semiconductor film (2) which concerns on this embodiment. It is a polarizing microscope photograph of the organic-semiconductor film (3) which concerns on this embodiment. It is a graph which shows the result of having measured the charge mobility of organic FET concerning this embodiment. It is a polarizing microscope photograph of the organic-semiconductor film which concerns on a modification (1).
  • FIG. 1 shows the manufacturing method of the organic-semiconductor film which concerns on this embodiment.
  • FIG. 8A is a polarization micrograph of an organic semiconductor film according to Modification (1), FIG. 8A is a diagonal position, and FIG. 8B is a quenching position. It is a graph which shows the result of having measured the charge mobility of organic FET concerning a modification (1). It is a perspective view which shows typically the nozzle used for the manufacturing method of the organic-semiconductor film which concerns on a modification (2). It is a figure which shows typically the manufacturing method of the organic-semiconductor film which concerns on a modification (2). It is an optical microscope photograph of the organic-semiconductor film which concerns on a modification (2). It is a graph which shows the result of having measured the charge mobility of organic FET concerning a modification (2).
  • FIG. 18A is an optical micrograph
  • FIG. 18B is a polarization micrograph
  • FIG. 18C is a graph showing a surface height measurement result.
  • FIG. 18A is data of the organic semiconductor film (4) according to the present embodiment.
  • FIG. 19A is an atomic force microscope (AFM) image
  • FIG. 19A is an atomic force microscope (AFM) image
  • FIG. 19B is a graph showing a surface height measurement result, which is data on a polymer portion in the organic semiconductor film (4) according to the present embodiment.
  • FIG. 20A is an out-of-plane X-ray diffraction pattern
  • FIG. 20B is a transmission X-ray diffraction image, showing X-ray diffraction (XRD) results of the organic semiconductor film (4) according to the present embodiment.
  • XRD X-ray diffraction
  • An organic FET 10A as a field effect transistor (hereinafter referred to as FET) shown in FIG. 1 includes a gate electrode 12, a gate insulating film 14, an organic semiconductor film 16A as a semiconductor film, a source electrode 18, and a drain electrode 20.
  • the organic FET 10A according to this embodiment is a so-called bottom gate type in which the gate electrode 12 is disposed below the organic semiconductor film 16A.
  • the organic FET 10A is a top contact type in which the source electrode 18 and the drain electrode 20 are disposed on the upper side with respect to the organic semiconductor film 16A.
  • the gate electrode 12 is made of Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, In, Ni, Nd, Cr, silicon (polysilicon, amorphous silicon, highly doped silicon, etc.), tin oxide, indium oxide, and the like. It can be formed of an inorganic material such as an indium tin compound (Indium Tin Oxide: ITO) or an organic material such as a doped conductive polymer.
  • ITO indium Tin Oxide
  • the gate insulating film 14 can be formed of an inorganic material such as SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 and Ta 2 O 5 or a polymer material such as polyimide and polycarbonate.
  • the organic semiconductor film 16A has a semiconductor portion made of an organic semiconductor material as a semiconductor material and a polymer portion made of a polymer material.
  • the semiconductor part and the polymer part are each formed in layers, and the semiconductor part is formed on the polymer part.
  • the semiconductor portion may have a portion including an organic semiconductor material as a main component and a polymer material.
  • the polymer portion may have a portion containing a polymer material as a main component and an organic semiconductor material.
  • organic semiconductor materials examples include C 10 -DNBDT, C 6 -DNTVW, C 10 -DNTT, C 8 -BTBT, TIPS-Pentacene, which are soluble p-type organic semiconductors, and PDIF-CN, which is a soluble n-type organic semiconductor material. 2 etc. are mentioned.
  • polymer material examples include polymethyl methacrylate resin (PMMA: Poly (methylmethyl methacrylate), poly (4-methylstyrene) (P4MS: Poly (4-methylstyrene), poly (triarylamine) (PTAA). And polymer materials soluble in solvents such as polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), and polyvinylacetate (PVA).
  • PMMA Poly (methylmethyl methacrylate)
  • P4MS Poly (4-methylstyrene
  • PTAA poly (triarylamine)
  • PS polystyrene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PE polyethylene
  • PVA polyvinylacetate
  • the source electrode 18 and the drain electrode 20 can be formed of the same material as the gate electrode 12, and may be the same as or different from the material of the gate electrode 12, or may be formed by stacking different materials. Good.
  • Solvents include, for example, halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene (CB), 3-chlorothiophene (3CT) and 1-chloronaphthalene (1CN), and hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • CB chlorobenzene
  • 3CT 3-chlorothiophene
  • hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • solvents, non-halogen aromatic solvents such as toluene, xylene, and tetralin can be used.
  • the solvent only needs to dissolve both the organic semiconductor and the polymer, and is not limited to those listed above.
  • the coating solution is applied to the surface of the gate insulating film 14 formed on the gate electrode 12 as a substrate by an edge casting method.
  • the edge casting method will be described below.
  • a nozzle 22 and a blade 24 are arranged on the gate insulating film 14.
  • the coating liquid 26 is supplied from the nozzle 22 to the edge portion of the blade 24 that faces the surface of the gate insulating film 14.
  • the nozzle and the substrate are maintained at a temperature at which the solvent evaporates.
  • the substrate 12 (14) is moved in one direction while continuing to supply the coating liquid 26 so that the amount of the coating liquid 26 held at the edge portion is constant.
  • the organic semiconductor material crystallizes in the coating liquid 26 supplied from the nozzle 22 as the solvent evaporates. Since the coating liquid 26 is applied while moving the substrate 12 (14) in one direction, the solvent sequentially evaporates along the direction of movement of the substrate 12 (14), and the organic semiconductor material is crystallized accordingly. .
  • the coating liquid 26 contains a polymer material
  • the solvent evaporates over a longer time than in the prior art that does not contain a polymer material.
  • the polymer material contained in the coating liquid 26 holds the organic semiconductor material in a state where it can flow (28 in the figure). As a result, the organic semiconductor material flows for a longer time than before, and thus solidifies over time.
  • the polymer material and the organic semiconductor material each phase separate into layers.
  • the organic semiconductor material is crystallized while being oriented on the layered polymer portion (30 in the figure).
  • the semiconductor portion has an angle difference between crystal orientation axes of preferably 10 degrees or less, more preferably 5 degrees or less.
  • the semiconductor part is most preferably a single crystal.
  • the semiconductor part with the uniform orientation has a crystal length of 200 ⁇ m or more.
  • the organic FET 10A can be manufactured by forming the source electrode 18 and the drain electrode 20 on the organic semiconductor film 16A thus formed.
  • the substrate 12 (14) may move with respect to the nozzle 22 and the blade 24 while being bent when the coating liquid 26 is applied.
  • the organic semiconductor film 16 ⁇ / b> A configured as described above forms an organic semiconductor film 16 ⁇ / b> A with uniform orientation by applying a coating solution in which an organic semiconductor material and a polymer material are dissolved in a solvent by an edge casting method. be able to. Therefore, according to the present embodiment, since the manufacturing conditions are not limited as in the prior art, the organic semiconductor film 16A having high charge mobility can be easily manufactured.
  • the organic semiconductor film 16A according to the present embodiment is a bent organic semiconductor molecule, and thus has excellent heat resistance, does not decompose in a temperature range from room temperature to 270 ° C., and does not have a structural phase transition.
  • the organic semiconductor film 16A was manufactured in accordance with the procedure shown in the “manufacturing method”. 0.025 wt% of C 10 -DNBDT as a semiconductor material, at a concentration of 0.025 wt% of PMMA as polymeric material, mixed in 3CT as a solvent, by dissolving, to prepare a coating solution.
  • the substrate used was a silicon substrate. Since the silicon substrate is n-type and doped with high density, it can also be used as a gate electrode. A silicon substrate having a gate insulating film having a thickness of 100 nm formed thereon by thermal oxidation was used.
  • the coating liquid was applied onto the substrate by an edge casting method at a substrate temperature of 100 ° C. to produce an organic semiconductor film. Polarized micrographs of the produced organic semiconductor film are shown in FIGS. 3 shows a case where the substrate is moved at a speed of 20 ⁇ m / sec (film formation speed) when supplying the coating liquid, FIG. 4 shows a case where the film formation speed is 40 ⁇ m / sec, and FIG. 5 shows a film formation speed of 80 ⁇ m. / Sec is shown. From this figure, it was confirmed that an organic semiconductor film with uniform alignment was obtained regardless of the speed of the substrate.
  • Example 1 Eight organic FETs according to Example 1 in which an organic semiconductor film having a thickness of about 100 nm was formed on a substrate at a film forming speed of 80 ⁇ m / sec were manufactured.
  • As the source / drain electrodes a 40 nm thick film was formed by vacuum deposition of gold.
  • the organic FET is typically manufactured so that the channel width is 2 mm and the channel length is 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the charge mobility shown in Table 1 is an average value of 8 samples. From these results, it was confirmed that the organic FETs according to Examples 1 to 4 can obtain higher charge mobility than the organic FET according to the comparative example. In particular, in Comparative Examples 2 and 3, the charge mobility is extremely reduced. In Comparative Examples 2 and 3, it is considered that the charge mobility was extremely reduced because the orientation of the organic semiconductor film was deteriorated because the film formation rate was higher than that in Comparative Example 1. On the other hand, in Examples 1 and 2, charge mobility higher than that in Examples 3 and 4 was obtained. That is, it can be seen that the organic semiconductor film according to the present embodiment can obtain high charge mobility even when the deposition rate is high. From this, it can be said that according to the manufacturing method according to the present embodiment, it is possible to easily manufacture an organic semiconductor film having a uniform alignment as compared with the conventional case.
  • the axial direction of the organic semiconductor film was measured.
  • Thin films according to Examples 5 to 9 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent, the film formation rate, or the polymer compound was changed.
  • An X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, SmartLab) was used for measuring the axial direction.
  • Table 2 shows the standard deviation obtained from the obtained axial orientation.
  • the axial orientations shown in this table are standard deviations of the axial orientations of crystals present at a measurement location of 1.5 cm square. From these results, it can be said that the organic semiconductor films according to Examples 5 to 9 have a certain degree of alignment.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.
  • the present invention is not limited to this and may be applied by the inkjet method.
  • the ink jet method is not particularly limited, and for example, a piezo ink jet, a bubble jet (registered trademark) ink jet, or the like can be used.
  • a piezo-type inkjet nozzle is provided with a piezo element. The piezo element is connected to an AC power supply through a circuit.
  • the application liquid supplied to the nozzle is made into application particles of a certain size by vibration of the piezo element.
  • the coating particles reach the surface of the gate insulating film formed on the gate electrode as the substrate. Then, the substrate is moved while supplying the coating particles so that the amount of the coating particles on the gate insulating film becomes constant. As the solvent evaporates, the organic semiconductor material crystallizes in the coated particles that have reached the gate insulating film. In this manner, an organic semiconductor film with uniform alignment can be obtained as in the above embodiment.
  • an organic semiconductor film was produced by the ink jet method according to this modification.
  • C 10 -DNTVW as a semiconductor material and PMMA as a polymer material at a concentration of 1.00 wt% were mixed in 1CN as a solvent and dissolved to prepare a coating solution.
  • an inkjet device manufactured by SIJ Technology, model number: ST050-ODT
  • changing the speed of the substrate when applying the coating liquid from 2 to 100 ⁇ m and showing a polarization micrograph of the produced organic semiconductor film 7 shows.
  • the substrate and source / drain electrodes were the same as in Example 1. From this figure, it can be seen that a linear organic semiconductor film can be formed by the inkjet method, and that the width of the organic semiconductor film can be changed by changing the speed.
  • FIG. 8 shows a polarizing microscope photograph of the produced U-shaped organic semiconductor film using the above coating solution and a film formation rate of 5 ⁇ m / sec. 8A is a photograph of the diagonal position, and FIG. 8B is a photograph of the extinction position. From this figure, it was confirmed that the linear organic semiconductor film produced by the inkjet method was aligned even if the direction of the line was changed. From this figure, it can be confirmed that according to the present embodiment, an organic semiconductor film having a uniform orientation can be formed with a length of 200 ⁇ m or more.
  • an organic FET according to Example 10 in which an organic semiconductor film was formed on a substrate using the above coating solution at a film formation rate of 5 ⁇ m / sec was manufactured.
  • the charge mobility was measured.
  • Table 3 One typical measurement data is shown in FIG. 9 (charge mobility 2.1 cm 2 / Vs).
  • the charge mobility shown in Table 3 is an average value of two samples.
  • the organic FET according to Example 10 was found to have the same high charge mobility as the organic FET according to the above embodiment.
  • a prism 44 having a prism shape shown in FIG. 10 may be used as a method of applying the coating liquid.
  • the nozzle 44 shown in this figure has a bottom surface of 1 mm square or less, and a flow path 46 is formed in the longitudinal direction substantially at the center.
  • the nozzle 44 is disposed on the gate insulating film 14 formed on the gate electrode 12 as a substrate as shown in FIG. 11 and can be applied by supplying a coating liquid from the flow path 46. Thereby, a coating liquid can be apply
  • an organic semiconductor film was formed using a 1 mm square nozzle 44 having a 0.4 mm flow path 46, and an organic FET was manufactured using the organic semiconductor film.
  • C 10 -DNBDT as a semiconductor material and PMMA as a polymer material at a concentration of 0.10 wt% were mixed and dissolved in 3CT as a solvent to prepare a coating solution.
  • the organic semiconductor film was formed on the substrate at a film formation rate of 40 ⁇ m / sec, a temperature of 104 ° C. using the nozzle shown in FIG.
  • the substrate and source / drain electrodes were the same as in Example 1.
  • FIG. 1 An optical micrograph of the produced organic semiconductor film is shown in FIG. From this figure, it was confirmed that by using the nozzle 44 according to this modification, a linear organic semiconductor film having a width of about 1 mm and having a uniform alignment was obtained.
  • the organic FET is a bottom gate / top contact type.
  • the present invention is not limited to this, and a top gate / bottom contact type may be used as shown in FIG.
  • a source electrode 18 and a drain electrode 20 are formed on a substrate 44, and an organic semiconductor film 16B, a gate insulating film 14, and a gate electrode 46 are formed in this order.
  • a layered semiconductor portion is formed on a layered polymer portion. Then, the source electrode 18 and the drain electrode 20 are covered with the polymer portion of the organic semiconductor film 16D.
  • the polymer portion needs to have electrical conductivity.
  • PTAA Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • F8BT when a p-type organic semiconductor material is used as the low-molecular organic semiconductor material.
  • P-type polymer organic semiconductors such as (Poly [(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) -alt- (benzo [2,1,3] thiadiazol-4,8-diyl)]) Can be used.
  • an n-type organic semiconductor material such as BBL (Poly (benzimidazobenzophenanthroline)) can be used as the high-molecular material.
  • BBL Poly (benzimidazobenzophenanthroline)
  • an organic FET 10B was produced.
  • C 10 -DNBDT as a semiconductor material was mixed at a concentration of 0.025 wt% and PTAA as a polymer material at a concentration of 0.025 wt% in 3CT as a solvent and dissolved to prepare a coating solution.
  • a coating solution an organic FET according to Example 12 in which an organic semiconductor film was formed on a substrate at a film formation rate of 40 ⁇ m / sec and a temperature of 100 ° C. was produced. Note that alkali-free glass was used for the substrate.
  • Source / drain electrodes were formed by vacuum deposition of gold on the substrate.
  • An organic semiconductor composite film was formed on the glass substrate on which the source / drain electrodes were formed by a continuous edge casting method, and Cytop (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., CTL-809M) and a parylene thin film were formed as a gate insulating film.
  • An aluminum film was formed as a gate electrode by vacuum deposition.
  • the organic FET can be applied to the bottom gate / bottom contact type organic FET 10C shown in FIG. 16 and the top gate / top contact type organic FET 10D shown in FIG.
  • the present invention is not limited to this, and an inorganic semiconductor material can be used as long as it is a material that dissolves in a solvent.
  • the inorganic semiconductor material include ZnO, SnO, Indium gallium zinc oxide (IGZO) and the like.
  • the polymer material that can be used in this case include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene glycol.
  • a solvent water, ethylene glycol, propylene glycol etc. are mentioned, for example.
  • a coating solution 0.025 wt% of C 10 -DNBDT as a semiconductor material, at a concentration of 0.025 wt% of PMMA as polymeric material, mixed in 3CT as a solvent, by dissolving, to prepare a coating solution.
  • an organic semiconductor film having a thickness of about 30 nm was formed on a substrate at a film formation rate of 80 ⁇ m / sec.
  • FIG. 18 shows the evaluation data of the organic semiconductor film obtained.
  • FIG. 18A is an optical micrograph of an organic semiconductor film
  • FIG. 18B is a polarization micrograph.
  • FIG. 18C shows the height measurement result of the surface measured using AFM.
  • the horizontal axis indicates the position (mm) corresponding to the position in FIGS. 18A and 18B, and the vertical axis indicates the height (nm).
  • the right side is an organic semiconductor film after film formation
  • the center is a surface obtained by washing the organic semiconductor film after film formation with cyclohexane and removing the semiconductor material
  • the left side is organic after film formation. It is the photograph of the surface obtained by wash
  • FIG. 18B since only the right side polarizing microscope photograph is bright, it can be said that the organic semiconductor film after film formation has a semiconductor portion on the surface.
  • the polymer portion exists between the semiconductor portion existing on the surface of the organic semiconductor film and the substrate.
  • FIG. 19A shows an AFM image of the surface after the organic semiconductor film after film formation is washed with cyclohexane and the semiconductor material is removed, that is, the surface where the polymer portion is exposed.
  • FIG. 19B shows the result of measuring the height of the dotted line in FIG. 19A, where the horizontal axis indicates the position ( ⁇ m) and the horizontal axis indicates the height (nm). The root mean square calculated from the height measurement result was 0.18 nm. This result shows that a flatter surface was formed between the semiconductor portion and the polymer portion through the step of forming the organic semiconductor film.
  • FIG. 20A is an out-of-plane XRD pattern
  • FIG. 20B is a transmission XRD image. From FIG. 20A, it was confirmed that the crystal orientation in the organic semiconductor film was within 5 degrees. Further, as shown in FIG. 20B, Laue spots were observed on the bc plane. This means that the organic semiconductor film in the range irradiated with X-rays (80 ⁇ m ⁇ ) is a single crystal.

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Abstract

　半導体膜（１６Ａ）は、半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが隣接して一体化されていることを特徴とする、配向が揃った半導体膜を容易に製造することができる半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタを提供する。

Description

半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタ
　本発明は、半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタに関し、特に溶媒に溶解する半導体材料に適用するものである。
　溶媒に溶解する半導体材料として、例えば有機半導体材料が知られている。有機電界効果トランジスタ（Organic Field Effect Transistor, OFET）は、有機半導体材料で形成された薄膜（以下、「有機半導体膜」という）を活性層とする電界効果トランジスタである。従来、有機半導体膜を成膜する技術として、インクジェット法や、スピンコート法が一般的に知られている。
　ところが、これらの手法は、有機半導体膜の分子配向を制御することができない。したがって、形成された有機半導体膜は、配向が揃っていないので、電荷移動度が低いという問題があった。すなわち、多結晶性の有機半導体膜は、結晶粒界における電気抵抗が高いため、電荷移動度が低くなってしまう。
　これに対し、有機半導体材料を含む溶液から結晶を析出させることにより、電荷移動度の高い有機半導体膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
特開2013-177347号公報
　しかしながら上記特許文献１に係る製造方法では、結晶を成長させる際の条件を精密に制御する必要があるので、製造が困難であるという問題があった。
　そこで、本発明は、配向が揃った半導体膜を容易に製造することができる半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
　本発明に係る半導体膜は、半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが、隣接して一体化されていることを特徴とする。
　本発明に係る電界効果トランジスタは、前記半導体膜を備えることを特徴とする。
　本発明に係る半導体膜の製造方法は、半導体材料と高分子材料とが溶媒に溶解している塗布液を、前記塗布液を基板に供給するノズル又は前記基板を一方向へ移動させながら、前記基板上に塗布する工程を備え、前記溶媒が蒸発した後、前記半導体材料で形成された半導体部と、前記高分子材料で形成された高分子部とが、隣接して一体化することにより、配向が揃った半導体膜が形成されることを特徴とする。
　本発明によれば、半導体材料と、高分子材料とが溶媒に溶解した塗布液を塗布することで、配向が揃った半導体膜を形成することができる。したがって本発明は、従来のように製造条件が制限されないので、電荷移動度が高い半導体膜を容易に製造することができる。なお、塗布液の粘度、乾燥するまでの時間を調整することで、塗布以外の方法で形成することとしてもよい。
本実施形態に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。 本実施形態に係る有機半導体膜の製造方法を模式的に示す図である。 本実施形態に係る有機半導体膜（１）の偏光顕微鏡写真である。 本実施形態に係る有機半導体膜（２）の偏光顕微鏡写真である。 本実施形態に係る有機半導体膜（３）の偏光顕微鏡写真である。 本実施形態に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。 変形例（１）に係る有機半導体膜の偏光顕微鏡写真である。 変形例（１）に係る有機半導体膜の偏光顕微鏡写真であり、図８Ａは対角位、図８Ｂは消光位の写真である。 変形例（１）に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。 変形例（２）に係る有機半導体膜の製造方法に用いるノズルを模式的に示す斜視図である。 変形例（２）に係る有機半導体膜の製造方法を模式的に示す図である。 変形例（２）に係る有機半導体膜の光学顕微鏡写真である。 変形例（２）に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。 変形例（３）に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。 変形例（３）に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。 変形例（４）に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。 変形例（５）に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。 本実施形態に係る有機半導体膜（４）のデータであり、図１８Ａは光学顕微鏡写真、図１８Ｂは偏光顕微鏡写真、図１８Ｃは表面の高さ測定結果を示すグラフである。 本実施形態に係る有機半導体膜（４）における高分子部のデータであり、図１９Ａは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）像、図１９Ｂは表面の高さ測定結果を示すグラフである。 本実施形態に係る有機半導体膜（４）のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）結果であり、図２０Ａは面外Ｘ線回折パターン、図２０Ｂは透過型Ｘ線回折像である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（全体構成）
　図１に示す電界効果トランジスタ（以下、ＦＥＴという。）としての有機ＦＥＴ１０Ａは、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１４、半導体膜としての有機半導体膜１６Ａ、ソース電極１８、ドレイン電極２０を備える。本実施形態に係る有機ＦＥＴ１０Ａは、有機半導体膜１６Ａに対しゲート電極１２が下側に配置されたいわゆるボトムゲート型である。また、有機ＦＥＴ１０Ａは、有機半導体膜１６Ａに対しソース電極１８及びドレイン電極２０が上側に配置されたトップコンタクト型である。
　ゲート電極１２は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、シリコン（ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープのシリコン等）、錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料、またはドープされた導電性高分子等の有機材料で形成することができる。
　ゲート絶縁膜１４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５等の無機材料、またはポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料で形成することができる。
　有機半導体膜１６Ａは、半導体材料としての有機半導体材料で形成された半導体部と、高分子材料で形成された高分子部とを有する。本実施形態の場合、半導体部及び高分子部は、それぞれ層状に形成されており、高分子部上に半導体部が形成されている。半導体部は、有機半導体材料を主成分とし高分子材料を含む部分を有していてもよい。高分子部は、高分子材料を主成分とし有機半導体材料を含む部分を有していていもよい。
　有機半導体材料としては、例えば、可溶性ｐ型有機半導体であるＣ１０－ＤＮＢＤＴ、Ｃ６－ＤＮＴＶＷ、Ｃ１０－ＤＮＴＴ、Ｃ８－ＢＴＢＴ、ＴＩＰＳ－Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、可溶性ｎ型有機半導体材料であるＰＤＩＦ－ＣＮ２等が挙げられる。
　高分子材料としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ：Poly(methyl methacrylate)、ポリ（４－メチルスチレン）（Ｐ４ＭＳ：Poly(4-methylstyrene)、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ：poly(triarylamine)、ポリスチレン（ＰＳ：polystyrene）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：polyacrylonitrile）、ポリエチレン（ＰＥ：polyethylene）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ：polyvinylacetate）等の溶媒に可溶な高分子材料が挙げられる。
　ソース電極１８およびドレイン電極２０は、ゲート電極１２と同種の材料で形成することができ、ゲート電極１２の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層して形成してもよい。
（製造方法）
　次に有機半導体膜１６Ａの製造方法について説明する。まず有機半導体材料と、高分子材料とが溶媒に溶解した塗布液を作製する。溶媒は、例えば、クロロベンゼン(ＣＢ：chlorobenzene)、3-クロロチオフェン（３ＣＴ：3-chlorothiophene）、1-クロロナフタレン（１ＣＮ：1-Chloronaphthalene）などのハロゲン系芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒や、トルエン、キシレン、テトラリンなどの非ハロゲン系芳香族溶媒等を用いることができる。ただし、溶媒は有機半導体と高分子を両方溶かすものであればよく、上に挙げたものには限らない。
　次いで、図２に示すように、塗布液をエッジキャスト法により、基板としての、ゲート電極１２上に形成されたゲート絶縁膜１４の表面に塗布する。エッジキャスト法について以下説明する。
　ゲート絶縁膜１４上には、ノズル２２及びブレード２４が配置されている。ブレード２４のゲート絶縁膜１４表面に対向するエッジ部分にノズル２２から塗布液２６を供給する。ノズル及び基板は、溶媒が蒸発する温度に保持する。上記エッジ部分に保持される塗布液２６の量が一定になるように、塗布液２６を供給し続けながら基板１２（１４）を一方向へ移動する。ノズル２２から供給された塗布液２６は、溶媒が蒸発するにつれ、有機半導体材料が結晶化していく。基板１２（１４）を一方向へ移動しながら塗布液２６を塗布するので、溶媒は、基板１２（１４）の移動方向に沿って順に蒸発し、それに伴って有機半導体材料が順に結晶化していく。そして、本実施形態の場合、塗布液２６は、高分子材料を含んでいるので、高分子材料を含んでいない従来よりも、溶媒が長い時間をかけて蒸発する。溶媒が蒸発するまでの間、塗布液２６に含まれる高分子材料が、有機半導体材料を流動し得る状態（本図中２８）に保持する。これにより有機半導体材料は、従来よりも流動する時間が長いので、より時間をかけて固化していく。
　溶媒が蒸発していく過程で、高分子材料及び有機半導体材料がそれぞれ層状に相分離する。これにより有機半導体材料は、層状の高分子部上で配向しながら結晶化する（本図中３０）。このように作製することにより、配向が揃った層状の半導体部を、層状の高分子部上に形成することができる。半導体部は、結晶の配向軸の角度差が、好ましくは１０度以内、より好ましくは５度以内である。さらに半導体部は、単結晶であるのが最も好ましい。このように配向が揃った半導体部は、結晶の長さが２００μｍ以上であるのが好ましい。
　このように形成された有機半導体膜１６Ａ上にソース電極１８及びドレイン電極２０を形成することにより、有機ＦＥＴ１０Ａを作製することができる。
　なお、基板１２（１４）は、塗布液２６を塗布する際、曲折しながらノズル２２及びブレード２４に対し移動してもよい。
（作用及び効果）
　上記のように構成された有機半導体膜１６Ａは、有機半導体材料と、高分子材料とが溶媒に溶解した塗布液をエッジキャスト法により塗布することで、配向が揃った有機半導体膜１６Ａを形成することができる。したがって本実施形態によれば、従来のように製造条件が制限されないので、電荷移動度が高い有機半導体膜１６Ａを容易に製造することができる。
　また、本実施形態に係る有機半導体膜１６Ａは、屈曲型有機半導体分子であるため耐熱性に優れ、室温から２７０℃の温度範囲で分解せず、構造相転移を有しない。
（実施例）
　実際に、上記「製造方法」に示す手順に従い、有機半導体膜１６Ａを製造した。半導体材料としてＣ１０－ＤＮＢＤＴを０．０２５重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを０．０２５重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。
　基板は、シリコン基板を用いた。シリコン基板は高密度でｎ型のキャリアドープを施してあるため、ゲート電極としても用いることができる。シリコン基板上には熱酸化法で厚さ１００ｎｍのゲート絶縁膜を形成したものを用いた。塗布液を基板上にエッジキャスト法により、基板温度１００℃にて塗布して有機半導体膜を作製した。作製した有機半導体膜の偏光顕微鏡写真を図３～５に示す。図３は塗布液を供給する際に基板を２０μｍ／ｓｅｃの速さ（成膜速度）で移動した場合、図４は成膜速度を４０μｍ／ｓｅｃとした場合、図５は成膜速度を８０μｍ／ｓｅｃとした場合を示す。本図から、基板の速度に関わらず、配向が揃った有機半導体膜が得られることが確認できた。
　次に、上記塗布液を用い、成膜速度を８０μｍ／ｓｅｃとし、厚さ１００ｎｍ程の有機半導体膜を基板上に成膜した実施例１に係る有機ＦＥＴを８個作製した。ソース・ドレイン電極は、金を真空蒸着法で、厚さ４０ｎｍの膜を形成した。因みに、有機ＦＥＴは、典型的にはチャネルの幅が２ｍｍ、チャネルの長さが５０μｍ～１００μｍとなるように作製した。
　溶媒及び／または成膜速度を変えた以外は実施例１と同様に実施例２～４に係る有機ＦＥＴを各８個作製した。実施例１～３に対し、塗布液が高分子材料を含まない点のみが異なる比較例１～３に係る有機ＦＥＴを各８個作製した。
　上記のようにして得られた実施例１～４及び比較例１～３に係る有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。電荷移動度の測定には、半導体パラメータアナライザ（（株）TFFケースレーインスツルメンツ社製、型番：４２００－ＳＣＳ）を用いた。その結果を表１に示す。また代表的な測定データとして、実施例１に係る有機ＦＥＴの測定データを図６に示す（電荷移動度８．５ｃｍ２／Ｖｓ）。図６は、左側の縦軸がドレイン電流（Ａ）、右側の縦軸がドレイン電流の平方根（×１０－３Ａ１／２）、横軸がゲート電圧（Ｖ）を示す。図中左側の線図がドレイン電流、右側の線図がドレイン電流の平方根を示す。
　表１に示す電荷移動度は、試料数８個の平均値である。本結果から、実施例１～４に係る有機ＦＥＴは、いずれも比較例に係る有機ＦＥＴに比べ、高い電荷移動度が得られることが確認できた。特に比較例２及び３では、電荷移動度が極端に減少している。比較例２及び３は、比較例１に比べ成膜速度が速くなったことで、有機半導体膜の配向性が悪化したため電荷移動度が極端に減少したと考えられる。これに対し実施例１及び２では、実施例３及び４より高い電荷移動度が得られている。すなわち、本実施形態に係る有機半導体膜は成膜速度が速くても高い電荷移動度が得られることが分かる。このことから、本実施形態に係る製造方法によれば、従来に比べ配向性が揃った有機半導体膜を容易に製造できるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、有機半導体膜の軸方位を測定した。溶媒、成膜速度または高分子化合物を変えた以外は実施例１と同様に実施例５～９に係る薄膜を作製した。軸方位の測定には、Ｘ線回折計（（株）リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。得られた軸方位から標準偏差を求めた結果を表２に示す。本表に示す軸方位は、測定箇所１．５ｃｍ四方に存在する結晶の軸方位の標準偏差である。本結果から、実施例５～９に係る有機半導体膜は、一定程度、配向が揃っているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（変形例）
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
　例えば上記実施形態では、エッジキャスト法で塗布液を塗布する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、インクジェット法により塗布することとしてもよい。インクジェット法は、特に限定されず、例えば、ピエゾ式インクジェット、バブルジェット（登録商標）式インクジェットなどを用いることができる。例えば、ピエゾ式インクジェットのノズルには、ピエゾ素子が設けられている。ピエゾ素子は、回路を介して交流電源に接続されている。インクジェット法により塗布するには、まず、ノズルに供給された塗布液を、ピエゾ素子の振動により一定の大きさの塗布粒子にする。塗布粒子は、基板としてのゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜の表面に到達する。そしてゲート絶縁膜上の塗布粒子の量が一定になるように、塗布粒子を供給し続けながら基板を移動する。ゲート絶縁膜上に到達した塗布粒子は、溶媒が蒸発するにつれ、有機半導体材料が結晶化していく。このようにして、上記実施形態と同様に、配向が揃った有機半導体膜を得ることができる。
　実際に、本変形例に係るインクジェット法により有機半導体膜を作製した。まず、半導体材料としてＣ１０－ＤＮＴＶＷを１．００重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを１．００重量％の濃度で、溶媒としての１ＣＮ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。インクジェット装置（（株）ＳＩＪテクノロジ製、型番：ＳＴ０５０－ＯＤＴ）を用いて、塗布液を塗布する際の基板の速度を２～１００μｍまで変化させて、作製した有機半導体膜の偏光顕微鏡写真を図７に示す。なお、基板、ソース・ドレイン電極は実施例１と同様とした。本図から、インクジェット法により、線状の有機半導体膜を形成することができ、さらに速度を変えることにより、有機半導体膜の幅を変えることができることが分かる。
　上記塗布液を用い、成膜速度を５μｍ／ｓｅｃとし、作製したコ字状の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真を図８に示す。図８Ａは対角位、図８Ｂは消光位の写真である。本図から、インクジェット法により作製した線状の有機半導体膜は、線の方向を変えても配向が揃っていることが確認できた。本図から、本実施形態によれば、配向が揃った有機半導体膜を、長さ２００μｍ以上形成できることが確認できる。
　次に、上記塗布液を用い、成膜速度を５μｍ／ｓｅｃとし、有機半導体膜を基板上に成膜した実施例１０に係る有機ＦＥＴを作製した。得られた実施例１０に係る有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。その結果を表３に示す。代表的な測定データの１つを図９に示す（電荷移動度２．１ｃｍ２／Ｖｓ）。表３に示す電荷移動度は、試料数２個の平均値である。表３から明らかなように、実施例１０に係る有機ＦＥＴは、上記実施形態に係る有機ＦＥＴと同レベルの高い電荷移動度が得られることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、塗布液を塗布する方法として、図１０に示す角柱形状のノズル４４を用いてもよい。本図に示すノズル４４は、底面が１ｍｍ角以下であり、略中心に流路４６が長手方向に形成されている。このノズル４４を図１１に示すように基板としてのゲート電極１２上に形成されたゲート絶縁膜１４上に配置し、流路４６から塗布液を供給することにより、塗布することができる。これにより、上記実施形態よりも幅の細い領域に塗布液を塗布することができ、線状の有機半導体膜４８を作製することができる。
　実際に、０．４ｍｍの流路４６を有する１ｍｍ角のノズル４４を用いて有機半導体膜を形成し、当該有機半導体膜を用いて有機ＦＥＴを作製した。まず半導体材料としてＣ１０－ＤＮＢＤＴを０．１０重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを０．１０重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。上記塗布液を用い、図１０に示すノズルを用いて成膜速度を４０μｍ／ｓｅｃ、温度を１０４℃とし、有機半導体膜を基板上に成膜し、実施例１１に係る有機ＦＥＴを作製した。なお、基板、ソース・ドレイン電極は実施例１と同様とした。
　作製した有機半導体膜の光学顕微鏡写真を図１２に示す。本図から、本変形例に係るノズル４４を用いることにより、幅が約１ｍｍの線状の、配向が揃った有機半導体膜が得られることが確認できた。
　次に、得られた有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。その結果を表４に示す。代表的な測定データを図１３に示す（電荷移動度９．６ｃｍ２／Ｖｓ）。表４に示す電荷移動度は、試料数６個の平均値である。表４から明らかなように、本変形例に係る有機ＦＥＴは、上記実施形態に係る有機ＦＥＴと同レベルの高い電荷移動度が得られることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記実施形態では、有機ＦＥＴがボトムゲート・トップコンタクト型である場合について説明したが、本発明はこれに限らず、図１４に示すようにトップゲート・ボトムコンタクト型でもよい。本図に示す有機ＦＥＴ１０Ｂは、基板４４上にソース電極１８、ドレイン電極２０が形成され、有機半導体膜１６Ｂ、ゲート絶縁膜１４、ゲート電極４６の順に形成されている。有機半導体膜１６Ｂは、層状の高分子部上に、層状の半導体部が形成される。そうするとソース電極１８、ドレイン電極２０が有機半導体膜１６Ｄの高分子部に覆われる。したがって、ソース電極１８及びドレイン電極２０を電気的に接続するため、高分子部は電気伝導性を有する必要がある。この場合、高分子材料としては、例えば低分子有機半導体材料としてｐ型有機半導体材料を用いる場合にはＰＴＡＡ（Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]）、Ｆ８ＢＴ（Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]）等のｐ型高分子有機半導体を用いることができる。また、低分子有機半導体材料としてｎ型有機半導体材料を用いる場合には、高分子材料としてＢＢＬ（Poly(benzimidazobenzophenanthroline)等のｎ型高分子有機半導体材料を用いることができる。
　実際に、有機ＦＥＴ１０Ｂを作製した。まず半導体材料としてＣ１０－ＤＮＢＤＴを０．０２５重量％、高分子材料としてＰＴＡＡを０．０２５重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。上記塗布液を用い、成膜速度を４０μｍ／ｓｅｃ、温度を１００℃とし、有機半導体膜を基板上に成膜した実施例１２に係る有機ＦＥＴを作製した。なお、基板は、無アルカリガラスを用いた。基板上に金を真空蒸着することによりソース・ドレイン電極を形成した。ソース・ドレイン電極を形成したガラス基板上に連続エッジキャスト法により有機半導体複合膜を形成し、さらにゲート絶縁膜としてサイトップ(旭硝子製、ＣＴＬ－８０９Ｍ)、パリレン薄膜を形成した。ゲート電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法により形成した。
　次に、得られた有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。その結果を表５に示す。代表的な測定データを図１５に示す（電荷移動度４．６ｃｍ２／Ｖｓ）。表５に示す電荷移動度は、試料数１２個の平均値である。本表から明らかなように、本変形例に係る有機ＦＥＴは、上記実施形態に係る有機ＦＥＴと同レベルの高い電荷移動度が得られることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　さらに、有機ＦＥＴは、図１６に示すボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴ１０Ｃや、図１７に示すトップゲート・トップコンタクト型の有機ＦＥＴ１０Ｄにも適用することができる。
　上記実施形態の場合、半導体部は、有機半導体材料で形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限らず、溶媒に溶解する材料であれば、無機半導体材料を用いることもできる。無機半導体材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Indium gallium zinc oxide（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。この場合に用いることができる高分子材料としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、溶媒としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
　また上記実施形態の場合、基板がノズルに対し移動する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、基板とノズルが相対的に移動すれば足り、基板を固定してノズルが移動することとしてもよい。
　半導体材料としてＣ１０－ＤＮＢＤＴを０．０２５重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを０．０２５重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。上記塗布液を用い、成膜速度を８０μｍ／ｓｅｃとし、厚さ３０ｎｍ程の有機半導体膜を基板上に成膜した。
　図１８に得られた有機半導体膜の評価データを示す。図１８Ａは有機半導体膜の光学顕微鏡写真、図１８Ｂは偏光顕微鏡写真である。図１８ＣはＡＦＭを用いて測定した表面の高さ測定結果であり、横軸が図１８Ａ及び図１８Ｂの位置に対応する位置（ｍｍ）、縦軸が高さ（ｎｍ）を示す。
　図１８Ａ及び図１８Ｂにおいて、右側は成膜後の有機半導体膜、中央は成膜後の有機半導体膜をシクロヘキサンで洗浄して半導体材料を除去して得られた表面、左側は成膜後の有機半導体膜をシクロヘキサンで洗浄後さらにブチルアセテートで洗浄して半導材料及び高分子材料を除去して得られた表面の写真である。図１８Ｂに示すように右側の偏光顕微鏡写真のみが明るいことから、成膜後の有機半導体膜は表面に半導体部が存在しているといえる。また図１８Ｃの高さ測定結果から、高分子部は、有機半導体膜の表面に存在する半導体部と、基板の間に存在しているといえる。
　図１９Ａは、成膜後の有機半導体膜をシクロヘキサンで洗浄し半導体材料を除去した後の表面、すなわち高分子部が露出した状態の表面のＡＦＭ像を示す。図１９Ｂは、図１９Ａにおける点線部分の高さ測定をした結果であり、横軸が位置（μｍ）、横軸が高さ（ｎｍ）を示す。高さ測定の結果から算出した二乗平均平方根は０．１８ｎｍであった。この結果は、半導体部と高分子部の間に、有機半導体膜を形成する工程を通じて、より平坦な面が形成されたことを示している。
　さらに有機半導体膜の結晶構造を調べた結果を図２０に示す。図２０Ａは面外ＸＲＤパターン、図２０Ｂは透過型ＸＲＤ像である。図２０Ａより、有機半導体膜における結晶の配向は、５度以内であることが確認された。また図２０Ｂに示すように、ｂ－ｃ面にラウエの斑点が確認された。このことは、Ｘ線が照射された範囲（８０μｍ□）の有機半導体膜が、単結晶であることを意味する。
１０Ａ  有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）
１２    ゲート電極（基板）
１４    ゲート絶縁膜（基板）
１６Ａ  有機半導体膜（半導体膜）

Claims (9)

  1. 半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが、隣接して一体化されていることを特徴とする半導体膜。
  2. 前記半導体部は、有機半導体材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体膜。
  3. 前記半導体部と前記高分子部は、それぞれ層状に形成されており、厚さ方向に積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体膜。
  4. 前記半導体部は、配向軸の角度差が１０度以内であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の半導体膜。
  5. 前記半導体部は、単結晶であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の半導体膜。
  6. 前記半導体部は、結晶の長さが２００μｍ以上であることを特徴とする請求項５記載の半導体膜。
  7. 請求項１～６のいずれか１項記載の半導体膜を備えることを特徴とする電界効果トランジスタ。
  8. 半導体材料と高分子材料とが溶媒に溶解している塗布液を、前記塗布液を基板に供給するノズル又は前記基板を一方向へ移動させながら、前記基板上に塗布する工程を備え、前記溶媒が蒸発した後、前記半導体材料で形成された半導体部と、前記高分子材料で形成された高分子部とが、隣接して一体化することにより、配向が揃った半導体膜が形成されることを特徴とする半導体膜の製造方法。
  9. 前記ノズルから供給された前記塗布液は、前記塗布液を前記基板上に塗布する工程後、前記高分子材料が前記有機半導体材料を流動し得る状態に保持すると共に、前記基板の移動方向に沿って、前記塗布液に含まれる前記溶媒が蒸発し、これにより前記有機半導体材料が順に結晶化していくことを特徴とする請求項８記載の半導体膜の製造方法。
PCT/JP2015/074448 2014-08-29 2015-08-28 半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタ WO2016031968A1 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018061691A1 (ja) 2016-09-27 2018-04-05 富士フイルム株式会社 膜の製造方法
US11862705B2 (en) 2020-03-24 2024-01-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Electronic devices and methods of manufacturing the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106684251B (zh) * 2016-12-09 2018-06-01 武汉华星光电技术有限公司 柔性垂直沟道有机薄膜晶体管及其制作方法
WO2022050313A1 (ja) 2020-09-04 2022-03-10 富士フイルム株式会社 有機層パターンの製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243822A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Seiko Epson Corp 薄膜トランジスタの製造方法、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタ回路、電子デバイスおよび電子機器
JP2006013492A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Palo Alto Research Center Inc 半導層および絶縁層を形成するために混合溶液を使ってボトムゲート型薄膜トランジスタを形成する改良された方法
WO2006019133A1 (ja) * 2004-08-20 2006-02-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 有機積層膜を形成するための塗液、電界効果トランジスタの製造方法、および電界効果トランジスタ
WO2009084584A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Sony Corporation 半導体薄膜の形成方法および薄膜半導体装置の製造方法
JP2012033904A (ja) * 2010-06-30 2012-02-16 National Institute For Materials Science 有機半導体薄膜形成方法、半導体素子及び有機電界効果トランジスタ
JP2013058680A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 National Institute For Materials Science 有機半導体単結晶形成方法及び有機半導体デバイス
WO2013172143A1 (ja) * 2012-05-16 2013-11-21 ソニー株式会社 半導体デバイス、表示装置、電子機器、及び、半導体デバイスの製造方法
WO2014008395A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 University Of Vermont And State Agricultural College Methods for forming one or more crystalline layers on a substrate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4996846B2 (ja) * 2005-11-22 2012-08-08 株式会社日立製作所 電界効果トランジスタ及びその製造方法
KR20100070652A (ko) * 2008-12-18 2010-06-28 포항공과대학교 산학협력단 유기반도체/절연성 고분자 블렌드의 상분리를 이용한 다층 박막 제조방법 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터
JP2013177347A (ja) 2012-02-28 2013-09-09 Osaka Univ 結晶の縮合多環芳香族化合物を製造する方法
JP6246150B2 (ja) * 2014-03-26 2017-12-13 富士フイルム株式会社 非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、有機トランジスタの製造方法および有機半導体膜の製造方法の提供

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243822A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Seiko Epson Corp 薄膜トランジスタの製造方法、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタ回路、電子デバイスおよび電子機器
JP2006013492A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Palo Alto Research Center Inc 半導層および絶縁層を形成するために混合溶液を使ってボトムゲート型薄膜トランジスタを形成する改良された方法
WO2006019133A1 (ja) * 2004-08-20 2006-02-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 有機積層膜を形成するための塗液、電界効果トランジスタの製造方法、および電界効果トランジスタ
WO2009084584A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Sony Corporation 半導体薄膜の形成方法および薄膜半導体装置の製造方法
JP2012033904A (ja) * 2010-06-30 2012-02-16 National Institute For Materials Science 有機半導体薄膜形成方法、半導体素子及び有機電界効果トランジスタ
JP2013058680A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 National Institute For Materials Science 有機半導体単結晶形成方法及び有機半導体デバイス
WO2013172143A1 (ja) * 2012-05-16 2013-11-21 ソニー株式会社 半導体デバイス、表示装置、電子機器、及び、半導体デバイスの製造方法
WO2014008395A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 University Of Vermont And State Agricultural College Methods for forming one or more crystalline layers on a substrate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3188219A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018061691A1 (ja) 2016-09-27 2018-04-05 富士フイルム株式会社 膜の製造方法
US11862705B2 (en) 2020-03-24 2024-01-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Electronic devices and methods of manufacturing the same

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