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WO2016006673A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

電荷輸送性ワニス Download PDF

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WO2016006673A1
WO2016006673A1 PCT/JP2015/069821 JP2015069821W WO2016006673A1 WO 2016006673 A1 WO2016006673 A1 WO 2016006673A1 JP 2015069821 W JP2015069821 W JP 2015069821W WO 2016006673 A1 WO2016006673 A1 WO 2016006673A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bis
charge transporting
naphthyl
benzidine
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/069821
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 中家
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
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Priority to KR1020177002531A priority patent/KR102430699B1/ko
Priority to EP15818414.3A priority patent/EP3168888A4/en
Priority to JP2016532977A priority patent/JPWO2016006673A1/ja
Priority to US15/325,194 priority patent/US20170186951A1/en
Publication of WO2016006673A1 publication Critical patent/WO2016006673A1/ja

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    • H10K50/17—Carrier injection layers

Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish, and more specifically, to a charge transporting varnish containing N, N′-dinaphthylbenzidine as a charge transporting substance.
  • Organic electroluminescence (EL) elements are expected to be put to practical use in fields such as displays and lighting, and various developments regarding materials and element structures have been made for the purpose of low voltage driving, high luminance, long life, etc. .
  • a plurality of functional thin films are used in the organic EL element, and the hole injection layer, which is one of them, is responsible for charge transfer between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and is low in the organic EL element. It performs important functions to achieve voltage drive and high brightness.
  • this hole injection layer is roughly divided into a dry process typified by a vapor deposition method and a wet process typified by a spin coat method. Compared to these processes, the wet process has a larger area. In particular, a wet process is often used in the field of displays because a thin film with high flatness can be efficiently produced.
  • Patent Documents 1 to 4 various charge transport varnishes containing aniline derivatives as charge transport materials
  • Patent Documents 1 to 4 certain aryldiamine compounds and electron accepting dopants. It has been found that an organic EL device having excellent luminance characteristics and the like can be obtained by using a thin film obtained from a charge transporting varnish containing, as a hole injection layer (see Patent Document 4).
  • improvements have always been sought for wet process materials for hole injection layers, and the organic EL element provided with the thin film of Patent Document 4 has room for improvement in terms of durability.
  • This invention is made in view of such a situation, and provides the charge transportable varnish which provides the charge transportable thin film which can implement
  • the inventor of the present invention has developed a charge transport property prepared using N, N'-dinaphthylbenzidine as a charge transport material, among various aryldiamine compounds.
  • N, N'-dinaphthylbenzidine as a charge transport material, among various aryldiamine compounds.
  • the present invention 1. A charge transport material, a dopant material, and an organic solvent, wherein the charge transport material is N, N′-di (1-naphthyl) benzidine, N, N′-di (2-naphthyl) benzidine and N- ( A charge transporting varnish comprising at least one selected from 1-naphthyl) -N ′-(2-naphthyl) benzidine, 2. 1 charge transporting varnish in which the dopant substance contains an aryl sulfonic acid compound as an essential component; 3. 1 or 2 charge transporting varnishes, wherein the charge transporting material comprises N, N′-di (1-naphthyl) benzidine, 4).
  • a method for improving the durability of luminance of an organic electroluminescent device comprising an anode and a cathode, and a plurality of functional layers including a light emitting layer, a hole injection layer and a hole transport layer interposed between the electrodes, N, N'-di (1-naphthyl) benzidine, N, N'-di (2-naphthyl) benzidine and N- (1-naphthyl) -N '-(as charge transport materials constituting the hole injection layer
  • a method for improving durability characterized by using at least one selected from 2-naphthyl) benzidine.
  • the thin film prepared from the charge transporting varnish of the present invention exhibits high charge transportability, it can be suitably used as a thin film for electronic devices including organic EL elements. By applying it to the injection layer, an organic EL device having excellent luminance durability can be obtained.
  • the charge transport varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge transport with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a large area such as a spin coat method and a slit coat method. Therefore, it can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
  • the charge transporting varnish according to the present invention includes a charge transporting material, a dopant material, and an organic solvent, and the charge transporting material includes N, N′-di (1-naphthyl) benzidine, N, N′-di ( It includes at least one selected from 2-naphthyl) benzidine and N- (1-naphthyl) -N ′-(2-naphthyl) benzidine.
  • the charge transporting material may contain at least one of the above three types, among which N, N′-di (1-naphthyl) benzidine, N, N′-di (2-naphthyl) benzidine Are preferred, and N, N′-di (1-naphthyl) benzidine is more preferred.
  • N, N′-dinaphthylbenzidine As the charge transport material of the present invention, other known charge transport materials can be used in combination with N, N′-dinaphthylbenzidine, but even in this case, the durability of the obtained organic EL device can be N, N'-dinaphthylbenzidine must be the main component (more than 50% by mass) of the charge transporting material, preferably N, N'-dinaphthylbenzidine is the total charge transporting material. 70 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and still more preferably 100 mass%.
  • At least one of N, N′-di (1-naphthyl) benzidine and N, N′-di (2-naphthyl) benzidine is a total charge transporting substance.
  • it is contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • N, N′-di (1-naphthyl) benzidine is a total charge transporter.
  • the active substance preferably contains 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the charge transport varnish of the present invention contains a dopant substance.
  • the dopant substance include a heteropoly acid and an aryl sulfonic acid compound.
  • an aryl sulfonic acid compound is used as the dopant substance. Is preferably included as an essential component.
  • the aryl sulfonic acid compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known ones.
  • the aryl sulfonic acid compounds described in No. 096352 can be preferably used.
  • an aryl sulfonic acid compound represented by the formula (1) or (2) is preferable.
  • a 1 represents O or S, and O is preferable.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, and a naphthalene ring is preferable.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, p is showed binding speed between A 1 and A 3, is an integer that satisfies 2 ⁇ p ⁇ 4,
  • a 3 is a divalent par It is preferably a fluorobiphenyl group and p is 2.
  • q represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 3 and is an integer satisfying 1 ⁇ q ⁇ 4, but 2 is optimal.
  • a 4 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms 2 to 20 halogenated alkenyl groups are represented, and at least three of A 4 to A 8 are halogen atoms.
  • r represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring, and is an integer satisfying 1 ⁇ r ⁇ 4, preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include groups in which at least one hydrogen atom in the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Specific examples thereof include a trifluoromethyl group.
  • 2,2,2-trifluoroethyl group 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoro Propyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2, Examples include 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group and 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl group.
  • halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n -3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n-1 A group obtained by substituting at least one hydrogen atom in an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a -pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicocenyl group, etc. with a halogen atom; Perfluorovinyl group, perfluoropropenyl group (allyl group), perfluorobutenyl group and the like.
  • a 4 to A 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl halide having 2 to 10 carbon atoms.
  • at least three of A 4 to A 8 are preferably fluorine atoms, hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • Suitable arylsulfonic acid compounds include, but are not limited to, those shown below.
  • the amount used is 0.05 to 15.0, preferably 0.10 to 10.0, more preferably 0, in molar ratio to the charge transporting substance 1. .25 to 7.0, more preferably 0.50 to 5.0, and even more preferably 0.75 to 3.0.
  • the ratio of the substance amount (M A ) of the aryl sulfonic acid compound to the substance amount (M H ) of the charge transport substance is 0.05 ⁇ M A / M H ⁇ 15.
  • the dopant material used in the charge transporting varnish of the present invention preferably contains an aryl sulfonic acid compound as an essential component as described above.
  • the aryl sulfonic acid compound is used as necessary.
  • other dopant materials may be included.
  • Other dopant materials are not particularly limited as long as they are soluble in at least one solvent used for varnish, but have good compatibility when thinned with a charge transporting material and an aryl sulfonic acid compound. Therefore, a heteropolyacid is preferable.
  • Heteropolyacids typically have a structure in which a heteroatom is located at the center of the molecule, represented by a Keggin type represented by formula (B1) or a Dawson type chemical structure represented by formula (B2), and vanadium ( V), molybdenum (Mo), tungsten (W), and other polyacids such as isopolyacids that are oxygen acids and oxygenates of different elements are condensed.
  • a heteroatom represented by formula (B1) or a Dawson type chemical structure represented by formula (B2)
  • V vanadium
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • other polyacids such as isopolyacids that are oxygen acids and oxygenates of different elements are condensed.
  • oxygen acid of such a different element mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxygen acids.
  • heteropolyacid examples include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and lintongue molybdic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the heteropolyacid used by this invention is available as a commercial item, and can also be synthesize
  • the heteropolyacid is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid is most suitable.
  • heteropolyacids When two or more heteropolyacids are used together with the aryl sulfonic acid compound, one of them is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, more preferably phosphotungstic acid.
  • Heteropolyacids are those obtained as commercially available products or known syntheses even if the number of elements in the quantitative analysis such as elemental analysis is large or small from the structure represented by the general formula As long as it is appropriately synthesized according to the method, it can be used in the present invention.
  • phosphotungstic acid is represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O
  • phosphomolybdic acid is represented by the chemical formula H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, respectively.
  • P (phosphorus), O (oxygen), W (tungsten) or Mo (molybdenum) in this formula is large or small, it is obtained as a commercial product.
  • W (tungsten) or Mo (molybdenum) in this formula is large or small, it is obtained as a commercial product.
  • it can be used in the present invention.
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthesized product or commercially available product, but a commercially available form and a known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydration water and other impurities.
  • the amount used is about 0.5 to 30.0, preferably about 1.0 to 20.0, more preferably 2.0 to 15 in terms of mass ratio to the charge transporting substance 1.
  • the ratio of the mass (W D ) of the heteropolyacid to the mass (W H ) of the charge transport material is 0.5 ⁇ W D / W H ⁇ 30.0, preferably 1.0 ⁇ W D / W H ⁇ 20.0, more preferably 2.0 ⁇ W D / W H ⁇ 15.0, even more preferably 3.0 ⁇ W D / W H ⁇ 12.0, Preferably 4.0 ⁇ W D / W H ⁇ 11.0 is satisfied.
  • a highly soluble solvent that can dissolve the charge transporting substance and the dopant substance satisfactorily can be used.
  • highly soluble solvents include cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • organic solvents examples include, but are not limited to, organic solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • the charge transporting substance and the dopant substance are preferably either completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent, and more preferably completely dissolved.
  • the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • a viscosity 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the high viscosity organic solvent examples include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include, but are not limited to, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably within a range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 90% by mass as long as no solid precipitates.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably It is also possible to mix at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • solvents include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol.
  • Examples include, but are not limited to, monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc. In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably about 0.5 to 5.0% by mass, more preferably about 1.0 to 3.0% by mass.
  • a charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish described above onto the base material and baking it.
  • the method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, and a spray method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. Obtainable.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the intended use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, the type and boiling point of the solvent, and the like.
  • the obtained thin film is used as a hole injection layer of an organic EL device, it is preferably about 140 to 250 ° C., more preferably about 145 to 240 ° C.
  • a temperature change of two or more steps may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or causing the reaction to proceed on the substrate. What is necessary is just to perform using suitable apparatuses, such as oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer in an organic EL device.
  • Methods for changing the film thickness include methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Examples of materials used and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the anode material is mainly composed of an organic material, the surface treatment may not be performed.
  • the example of the manufacturing method of the OLED element which has a positive hole injection layer which consists of a thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied onto the anode substrate and baked to produce a hole injection layer on the electrode.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron transport layer / hole block layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • an electron blocking layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used. Other metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivative, [(triphenylamine) dimer] spirodimer, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spir
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t-butyl- 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4-methylphenyl) Fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spirobifluore 2,
  • luminescent dopants examples include 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H-10-.
  • Materials for forming the electron transport layer / hole block layer include 8-hydroxyquinolinolate-lithium, 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-benztolyl) -tris (1-phenyl-1- H-benzimidazole), 2- (4-biphenyl) 5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- Phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum, 1,3-bis [2- (2,2′-bipyridine- 6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene, 6,6′-bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4-oxadiazo-2-yl] -2 , 2'- Pyridine, 3- (4-bi
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, Li (acac), lithium acetate, lithium benzoate and the like.
  • Examples of the cathode material include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • Examples of the material for forming the electron blocking layer include tris (phenylpyrazole) iridium.
  • the manufacturing method of the PLED element using the charge transportable varnish of this invention is not specifically limited, The following methods are mentioned.
  • the hole transport polymer layer and the light emitting polymer layer are sequentially formed.
  • a PLED element having a charge transporting thin film formed by the charge transporting varnish of the invention can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate to prepare a hole injection layer by the above method, and a hole transporting polymer layer and a light emitting polymer layer are sequentially formed thereon. Then, a cathode is vapor-deposited to obtain a PLED element.
  • the hole transporting polymer layer and the light emitting polymer layer can be formed by adding a solvent to a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant substance to the hole transporting polymer material. And a method of forming a film by uniformly dispersing and coating the film on a hole injection layer or a hole transporting polymer layer and then firing the respective layers.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). And polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH).
  • polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT)
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform, and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the firing method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • Example 1-2 Under a nitrogen atmosphere, 0.143 g of N, N′-di (1-naphthyl) benzidine, 0.200 g of arylsulfonic acid represented by the above formula (A1) and 0.086 g of phosphotungstic acid were dissolved in 15 g of DMI. . Thereto, 3.0 g of CHA and 3.0 g of PG were added and stirred to prepare a charge transporting varnish.
  • Example 2-1 Manufacture and characteristic evaluation of organic EL device
  • the charge transporting varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and further baked at 230 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere. A uniform thin film of 30 nm was formed on the substrate.
  • As the ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t in which indium tin oxide (ITO) is patterned on the surface with a film thickness of 150 nm is used, and an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) before use. To remove impurities on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine ( ⁇ -) is applied to the ITO substrate on which the thin film has been formed using a vapor deposition apparatus (degree of vacuum: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa).
  • NPD tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), lithium fluoride, and aluminum thin films were sequentially laminated to obtain an organic EL device.
  • the deposition rate is 0.2 nm / second for ⁇ -NPD, Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses are 30 nm, 40 nm, and 0.2 nm, respectively.
  • a water catching agent manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40 was placed in the sealing substrate together with the organic EL element.
  • the bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • Example 2-2 Comparative Example 2
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the varnish obtained in Example 1-2 and Comparative Example 1 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1. Produced.
  • the devices manufactured in Examples 2-1 and 2-2 were measured for current density, luminance, and current efficiency at a driving voltage of 5V. The results are shown in Table 1. In addition, the luminance half-life (initial luminance of 5000 cd / m 2 ) of the devices manufactured in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2 was measured. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　電荷輸送性物質とドーパント物質と有機溶媒とを含み、電荷輸送性物質が、Ｎ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ'－ジ（２－ナフチル）ベンジジンおよびＮ－（１－ナフチル）－Ｎ'－（２－ナフチル）ベンジジンから選ばれる少なくとも１種を含む電荷輸送性ワニスは、正孔注入層に適用した場合に耐久性に優れる有機ＥＬ素子を実現できる電荷輸送性薄膜を与える。

Description

電荷輸送性ワニス
　本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、電荷輸送性物質としてＮ，Ｎ′－ジナフチルベンジジンを含む電荷輸送性ワニスに関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
　有機ＥＬ素子においては複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の１つである正孔注入層は、陽極と正孔輸送層または発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　この正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別されるが、これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野においてはウェットプロセスがよく用いられる。
　このような状況下、本発明者らは、アニリン誘導体を電荷輸送性物質として含む電荷輸送性ワニスを種々開発し（特許文献１～４参照）、特に、所定のアリールジアミン化合物と電子受容性ドーパントとを含む電荷輸送性ワニスから得られる薄膜を正孔注入層として用いることで、輝度特性等に優れる有機ＥＬ素子が得られることを見出している（特許文献４参照）。
　しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては、常に改善が求められており、特許文献４の薄膜を備えた有機ＥＬ素子は、耐久性という点で改善の余地があった。
国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２００８／０３２６１６号 国際公開第２０１０／０５８７７７号 国際公開第２０１３／０４２６２３号
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、正孔注入層に適用した場合に耐久性に優れる有機ＥＬ素子を実現できる電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、種々のアリールジアミン化合物の中でも、特にＮ，Ｎ′－ジナフチルベンジジンを電荷輸送性物質として用いて調製された電荷輸送性ワニスから作製した薄膜を、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、耐久性の良好な有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　電荷輸送性物質とドーパント物質と有機溶媒とを含み、前記電荷輸送性物質が、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′－ジ（２－ナフチル）ベンジジンおよびＮ－（１－ナフチル）－Ｎ′－（２－ナフチル）ベンジジンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
２．　前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を必須成分として含む１の電荷輸送性ワニス、
３．　前記電荷輸送性物質が、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジンを含む１または２の電荷輸送性ワニス、
４．　前記ドーパント物質が、さらにヘテロポリ酸を含む２または３の電荷輸送性ワニス、
５．　１～４のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
６．　５の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
７．　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層を構成する６の有機エレクトロルミネッセンス素子、
８．　１～４のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
９．　陽極および陰極と、これら各極間に介在する発光層、正孔注入層および正孔輸送層を含む複数の機能層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度の耐久性向上方法であって、前記正孔注入層を構成する電荷輸送性物質としてＮ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′－ジ（２－ナフチル）ベンジジンおよびＮ－（１－ナフチル）－Ｎ′－（２－ナフチル）ベンジジンから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする耐久性向上方法
を提供する。
　本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができ、特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度の耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも、電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質とドーパント物質と有機溶媒とを含み、電荷輸送性物質が、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′－ジ（２－ナフチル）ベンジジンおよびＮ－（１－ナフチル）－Ｎ′－（２－ナフチル）ベンジジンから選ばれる少なくとも１種を含む。
　電荷輸送性物質としては、上記３種類の少なくともいずれかが含まれていればよいが、中でも、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′－ジ（２－ナフチル）ベンジジンが好適であり、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジンがより好適である。
　なお、本発明の電荷輸送性物質としては、Ｎ，Ｎ′－ジナフチルベンジジンとともに、それ以外の公知の電荷輸送性物質を併用することもできるが、その場合でも、得られる有機ＥＬ素子の耐久性向上という点から、Ｎ，Ｎ′－ジナフチルベンジジンが電荷輸送性物質の主成分（５０質量％超）である必要があり、好ましくはＮ，Ｎ′－ジナフチルベンジジンが全電荷輸送性物質の７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より一層好ましくは１００質量％である。
　このような理由から、本発明の好ましい態様では、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジンおよびＮ，Ｎ′－ジ（２－ナフチル）ベンジジンの少なくともいずれか一方が、全電荷輸送性物質中に、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より一層好ましくは１００質量％含まれ、より好ましい態様では、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジンが、全電荷輸送性物質中に、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より一層好ましくは１００質量％含まれる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパント物質を含む。
　ドーパント物質の具体例としては、ヘテロポリ酸やアリールスルホン酸化合物が挙げられるが、当該ワニスから得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の輝度の耐久性を向上させる観点から、ドーパント物質としてアリールスルホン酸化合物を必須成分として含むことが好ましい。
　アリールスルホン酸化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等を好適に用いることができる。
　中でも、式（１）または（２）で表されるアリールスルホン酸化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
　Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
　Ａ3は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
　ｑは、Ａ3に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
　式（２）において、Ａ4～Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
　ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基中の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換した基が挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換した基が挙げられ、その具体例としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、または炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　好適なアリールスルホン酸化合物の具体例としては以下に示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ドーパント物質としてアリールスルホン酸を使用する場合、その使用量は、電荷輸送性物質１に対して、モル比で０．０５～１５．０、好ましくは０．１０～１０．０、より好ましくは０．２５～７．０、より一層好ましくは０．５０～５．０、さらに好ましくは０．７５～３．０であり、この範囲とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度および高耐久性を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。すなわち、そのような電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質の物質量（ＭH）に対するアリールスルホン酸化合物の物質量（ＭA）の比が、０．０５≦ＭA／ＭH≦１５．０、好ましくは０．１０≦ＭA／ＭH≦１０．０、より好ましくは０．２５≦ＭA／ＭH≦７．０、より一層好ましくは０．５０≦ＭA／ＭH≦５．０、さらに好ましくは０．７５≦ＭA／ＭH≦３．０を満たす。
　本発明の電荷輸送性ワニスに用いられるドーパント物質は、上述のとおりアリールスルホン酸化合物を必須成分として含むことが好ましいが、電荷輸送能等の向上を図るため、必要に応じて、アリールスルホン酸化合物の他に、その他のドーパント物質を含んでいてもよい。
　その他のドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、電荷輸送性物質およびアリールスルホン酸化合物とともに薄膜化した場合において良好な相溶性を示すことから、ヘテロポリ酸が好ましい。
　ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｂ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　特に、アリールスルホン酸化合物とともに用いるヘテロポリ酸が１種類である場合、そのヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、アリールスルホン酸化合物とともに用いるヘテロポリ酸が２種類以上の場合、それらの１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
　なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
　すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
　ヘテロポリ酸を用いる場合、その使用量は、電荷輸送性物質１に対し、質量比で０．５～３０．０程度、好ましくは１．０～２０．０程度、より好ましくは２．０～１５．０程度、より一層好ましくは３．０～１２．０程度、さらに好ましくは４．０～１１．０程度であり、この範囲とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。すなわち、そのような電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質の質量（ＷH）に対するヘテロポリ酸の質量（ＷD）の比が、０．５≦ＷD／ＷH≦３０．０、好ましくは１．０≦ＷD／ＷH≦２０．０、より好ましくは２．０≦ＷD／ＷH≦１５．０、より一層好ましくは３．０≦ＷD／ＷH≦１２．０、さらに好ましくは４．０≦ＷD／ＷH≦１１．０を満たす。
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～９０質量％が好ましい。
　さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～５．０質量％程度、より好ましくは１．０～３．０質量％程度である。
　以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。
　なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりするなどの方法がある。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
　上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９，９－スピロビフルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ）－フェニル］－９Ｈ－フルオレン、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ－ナフタレニル（フェニル）－アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（フェナントレン－９－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン、２，２’－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、２，２’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９，９－スピロビフルオレン、ジ－［４－（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ）－フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’－テトラ（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル））アミノ－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－（３－メチルフェニル）－３，３’－ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－２－イル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（ナフタレニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン－１，４－ジアミン、Ｎ1，Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1，Ｎ4－ジ（ｍ－トリル）ベンゼン－１，４－ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２，６－ジアミン、トリス（４－（キノリン－８－イル）フェニル）アミン、２，２’－ビス（３－（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２，７－ビス［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２－メチル－９，１０－ビス（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２－［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２，２’－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１，３，５－トリス（ピレン－１－イル）ベンゼン、９，９－ビス［４－（ピレニル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、２，２’－ビ（９，１０－ジフェニルアントラセン）、２，７－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、１，３－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、６，１３－ジ（ビフェニル－４－イル）ペンタセン、３，９－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、３，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、トリス［４－（ピレニル）－フェニル］アミン、１０，１０’－ジ（ビフェニル－４－イル）－９，９’－ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’－クウォーターフェニル］－４，４’’’－ジアミン、４，４’－ジ［１０－（ナフタレン－１－イル）アントラセン－９－イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］－４，４’，７，７’－テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン、１－（７－（９，９’－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１－（７－（９，９’－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチルビフェニル、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’－テトラキス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジ（ｐ－トリル）フルオレン、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）－フェニル］フルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－メチルフェニルメタン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン、４，４”－ジ（トリフェニルシリル）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（トリフェニルシリル）－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９Ｈ－カルバゾール、２，６－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル）シラン、９，９－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－７－（４－（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３，５－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、９，９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、９，９’－（５－（トリフェニルシリル）－１，３－フェニレン）ビス（９Ｈ－カルバゾール）、３－（２，７－ビス（ジフェニルフォスフォリル）－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２－ヘキサ（ｐ－トリル）－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビス（４－（カルバゾール－９－イル）フェニル）ビフェニル、２，８－ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２－メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６－ビス（カルバゾール－９－イル）－９－（２－エチル－ヘキシル）－９Ｈ－カルバゾール、３－（ジフェニルフォスフォリル）－９－（４－（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ビス［（３，５－ジフェニル）フェニル］－９－フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－１０－（２－ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－キナクリドン、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２－フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０－ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ］アントラセン、９，１０－ビス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'－テトラ（ｐ－トリル）－９，９’－ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'－テトラフェニル－９，９’－ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10'－ジフェニル－Ｎ10，Ｎ10'－ジナフタレニル－９，９’－ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、４，４’－ビス（９－エチル－３－カルバゾビニレン）－１，１’－ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１，４－ビス［２－（３－Ｎ－エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４’－［（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジル）フェニル－（２－カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４’－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１－ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－トリス（９，９－ジメチルフルオレニレン）、２，７－ビス｛２－［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］－９，９－ジメチル－フルオレン－７－イル｝－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－（４－（（Ｅ）－２－（６（（Ｅ）－４－（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン－２－イル）ビニル）フェニル）－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム（III）トリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2'）、ｍｅｒ－イリジウム（III）トリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2'）、２，７－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］－９，９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－（４－（９－（４－（６－メチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－イル）フェニル）アントラセン－１０－イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４－ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４－ビス（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）－６－（４－（ジフェニルアミノ）スチリル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）（５－（ピリジン－２－イル）－１Ｈ－テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾール）（（２，４－ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１－（２，４－ジフルオロベンジル）－３－メチルベンズイミダゾリウム）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）－２－（２’－ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジナト）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）－６－メシチル－Ｎ－（６－メシチルキノリン－２（１Ｈ）－イリデン）キノリン－２－アミン－ＢＦ2、（Ｅ）－２－（２－（４－（ジメチルアミノ）スチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル）－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－ｔ－ブチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル）－４Ｈ－ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２－テトラフェニルナフタセン、ビス（２－ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル－ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１－フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４’－ジ－ｔ－ブチル－（２，２’）－ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２－フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８－ジ－ｔ－ブチル－５，１１－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）－６，１２－ジフェニルテトラセン、ビス（２－フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジン）－ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２－フェニル－４－メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（２－（３－メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２－（９，９－ジエチル－フルオレン－２－イル）－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルピリジン）（３－（ピリジン－２－イル）－２Ｈ－クロメン－２－オネート）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４－フェニルチエノ［３，２－ｃ］ピリジナト－Ｎ，Ｃ2'）アセチルアセトネート、（Ｅ）－２－（２－ｔ－ブチル－６－（２－（２，６，６－トリメチル－２，４，５，６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ［３，２，１－ｉｊ］キノリン－８－イル）ビニル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（１－イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２－メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２，２’，２”－（１，３，５－ベンジントリル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）、２－（４－ビフェニル）５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３－ビス［２－（２，２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、６，６’－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２，２’－ビピリジン、３－（４－ビフェニル）－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール、４－（ナフタレン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，７－ビス［２－（２，２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］－９，９－ジメチルフルオレン、１，３－ビス［２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン、１－メチル－２－（４－（ナフタレン－２－イル）フェニル）－１Ｈ－イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２－（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’－テトラ［（ｍ－ピリジル）－フェン－３－イル］ビフェニル、１，３，５－トリス［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン、４，４’－ビス（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）ビフェニル、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン、３，５－ジ（ピレン－１－イル）ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
　上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
　具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
　使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド　ウィズ　ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。 
（１）基板洗浄：長州産業（株）製　基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製　スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製　微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（４）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製　多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（５）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製　Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
（６）ＥＬ素子の寿命測定（輝度の半減期の測定）：（株）イーエッチシー製　有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ－１０５Ｓ
［１］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］
　窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン０．２１１ｇおよび式（Ａ１）で表されるアリールスルホン酸０．２１８ｇを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩ）１５ｇに溶解させた。そこへシクロヘキサノール（以下、ＣＨＡ）３．０ｇおよびプロピレングリコール（以下、ＰＧ）３．０ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
　なお、式（Ａ１）で表されるアリールスルホン酸は、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づき合成した（以下、同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［実施例１－２］
　窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン０．１４３ｇ、上記式（Ａ１）で表されるアリールスルホン酸０．２００ｇおよびリンタングステン酸０．０８６ｇを、ＤＭＩ１５ｇに溶解させた。そこへＣＨＡ３．０ｇおよびＰＧ３．０ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
［比較例１］
　Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジンの代わりに、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジンを用いた以外は、実施例１－２と同様の方法で、電荷輸送性ワニスを調製した。
［２］有機ＥＬ素子の製造および特性評価
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られた電荷輸送性ワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α－ＮＰＤ、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット　ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例２－２，比較例２］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１－２，比較例１で得られたワニスを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　上記実施例２－１および２－２で作製した素子について、駆動電圧５Ｖにおける電流密度、輝度および電流効率を測定した。結果を表１に示す。
　また、実施例２－１，２－２および比較例２で作製した素子の輝度の半減期（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１，２に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜を正孔注入層として用いることで、輝度の耐久性に優れる有機ＥＬ素子が得られることがわかる。

Claims (9)

  1. 　電荷輸送性物質とドーパント物質と有機溶媒とを含み、
    　前記電荷輸送性物質が、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′－ジ（２－ナフチル）ベンジジンおよびＮ－（１－ナフチル）－Ｎ′－（２－ナフチル）ベンジジンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
  2. 　前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を必須成分として含む請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
  3. 　前記電荷輸送性物質が、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジンを含む請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 　前記ドーパント物質が、さらにヘテロポリ酸を含む請求項２または３記載の電荷輸送性ワニス。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  6. 　請求項５記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層を構成する請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  9. 　陽極および陰極と、これら各極間に介在する発光層、正孔注入層および正孔輸送層を含む複数の機能層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度の耐久性向上方法であって、
    　前記正孔注入層を構成する電荷輸送性物質としてＮ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′－ジ（２－ナフチル）ベンジジンおよびＮ－（１－ナフチル）－Ｎ′－（２－ナフチル）ベンジジンから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする耐久性向上方法。
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