WO2016084639A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料 - Google Patents
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- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescence element and a material for an organic electroluminescence element. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescence element having high light emission efficiency and excellent durability and an organic electroluminescence element material used for the organic electroluminescence element.
- organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as “organic EL element”) is an all-film thin film type composed of an organic thin film layer (single layer portion or multilayer portion) containing an organic light-emitting substance between an anode and a cathode. It is a solid element.
- organic EL element When a voltage is applied to such an organic EL element, electrons are injected from the cathode into the organic thin film layer and holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer (organic light emitting substance-containing layer) to generate excitons.
- the organic EL element is a light-emitting element using light emission (fluorescence / phosphorescence) from these excitons, and is a technology expected as a next-generation flat display and illumination.
- the phosphorescence emission method is a method having a very high potential.
- a method for controlling the position of the emission center is significantly different from that using fluorescence emission. How to recombine within the light emitting layer to stabilize the light emission is an important technical issue for capturing the efficiency and lifetime of the device.
- a peripheral material having high T 1 energy for example, a pyrazole derivative or imidazole is cyclized and trimerized, and a compound in which three pyrazole rings or imidazole rings are condensed to a triazine ring, ie, an organic compound using pyrazole trimer or imidazole trimer.
- Materials for EL devices have also been reported (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
- Patent Document 1 discloses an example in which a pyrazole trimer is applied to a host material of a phosphorescent dopant that emits green light, but there is no description used in combination with a blue light emitting dopant. This is presumed to be because, when pyrazole trimer is used as a material for an organic EL device, when it is laminated as a thin film, the inherent high T 1 energy cannot be exhibited due to its associated state.
- JP 2007-81050 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-082644 JP 2010-199592 A
- the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a problem to be solved is to provide an organic EL element having high luminous efficiency and excellent durability. Moreover, it is providing the organic EL element material which can be used in combination with the blue light emission dopant applicable to the said organic EL element.
- the present inventor retains high T 1 energy even in a thin film state and can be applied as a peripheral material of a blue light-emitting dopant.
- the present invention has been achieved. That is, the said subject of this invention is solved by the following means.
- An organic electroluminescence device having an organic layer including at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, At least 1 layer of the said organic layer contains the compound which has a structure represented by the following general formula (I), The organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
- R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, Alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogeno group, cyano group, sulfo group, carboxy group, nitro group,
- R 1 , R 3 and R 5 are all identical, are at least one of R 2, R 4 and R 6
- R 1 , R 3 and R 5 represents a different substituent
- all the substituents represented by R 2 , R 4 and R 6 may be the same.
- R 1 to R 6 are an aryl group or a heteroaryl group which are unsubstituted or have a substituent.
- Luminescence element one to three of R 1 to R 6 are an aryl group or a heteroaryl group which are unsubstituted or have a substituent.
- An organic electroluminescent element material comprising a compound having a structure represented by the general formula (I) according to any one of items 1 to 4.
- the above-described means of the present invention can provide an organic EL element having high luminous efficiency and excellent durability. Moreover, the organic EL element material which can be used in combination with the blue light emission dopant applicable to the said organic EL element can be provided.
- pyrazole trimers and imidazole trimers have higher molecular weight and higher thermal stability than monocyclic aromatic compounds, and also have a particularly high T 1 energy.
- a blue phosphorescent material as a peripheral material has not been reported yet. This is presumed to be because, when pyrazole trimer is used as a material for an organic EL element, when it is laminated as a thin film, the original high T 1 energy cannot be exhibited. This may be because some pyrazole trimers in the thin film are aggregated or crystallized due to the high planarity of the structure, thereby changing to a low T 1 energy component. It is done.
- a compound having a structure represented by the general formula (I) according to the present invention in which substituents are arranged asymmetrically reduces the cohesiveness between molecules, and allows crystals.
- pyrazole trimer reduces the cohesiveness between molecules, and allows crystals.
- Schematic diagram showing an example of a display device composed of organic EL elements Schematic diagram of display part A Schematic diagram of pixels
- Schematic diagram of passive matrix type full color display device Schematic of lighting device
- Schematic configuration diagram of organic EL full-color display device Schematic configuration diagram of organic EL full-color display device
- Schematic configuration diagram of organic EL full-color display device Schematic configuration diagram of organic EL full-color display device
- Schematic configuration diagram of organic EL full-color display device Schematic configuration diagram of organic EL full-color display device
- the organic EL device of the present invention is an organic electroluminescence device having an organic layer including at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, wherein at least one of the organic layers is represented by the general formula (I). It contains a compound having the following structure. This feature is a technical feature common to or corresponding to the claimed invention.
- the “pyrazole trimer” described in the present invention represents a structure in which three pyrazole rings are condensed to a hexahydrotriazine ring, which is the central skeleton of the general formula (I).
- one to three of R 1 to R 6 are preferably unsubstituted or substituted aryl groups or heteroaryl groups.
- At least one of R 1 to R 6 is preferably a heteroaryl group having a nitrogen atom.
- the light-emitting layer contains a compound having a structure represented by the general formula (I), so that the light emission efficiency can be improved.
- the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention can be contained in a material for an organic electroluminescence device. Thereby, it can be used in combination with a blue light emitting dopant.
- ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
- the light emitting layer according to the present invention is composed of a single layer or a plurality of layers, and when there are a plurality of light emitting layers, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
- a hole blocking layer also referred to as a hole blocking layer
- an electron injection layer also referred to as a cathode buffer layer
- An electron blocking layer also referred to as an electron barrier layer
- a hole injection layer also referred to as an anode buffer layer
- the electron transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer, and may be composed of a plurality of layers.
- the hole transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer, and are composed of a plurality of layers. Also good.
- a layer excluding the anode and the cathode is referred to as an “organic layer”.
- the organic EL element of the present invention may be a so-called tandem structure element in which a plurality of light emitting units including at least one light emitting layer are stacked.
- a tandem structure element in which a plurality of light emitting units including at least one light emitting layer are stacked.
- the plurality of light emitting units may all be the same or different.
- Two light emitting units may be the same, and the remaining one may be different.
- the plurality of light emitting units may be laminated directly or via an intermediate layer (also referred to as an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, or an intermediate insulating layer),
- an intermediate layer also referred to as an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, or an intermediate insulating layer
- a known material structure can be used as long as it has a function of supplying electrons to the anode-side adjacent layer and holes to the cathode-side adjacent layer.
- Examples of materials used for the intermediate layer include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO 2 , TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, and CuAlO 2.
- conductive inorganic compound layers CuGaO 2 , SrCu 2 O 2 , LaB 6 , RuO 2 , Al and other conductive inorganic compound layers, two-layer films and multilayer films of these conductive inorganic compounds, fullerenes such as C 60 , and conductive such as oligothiophene
- Examples include conductive organic compound layers, conductive organic compound layers such as metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, and porphyrins, but the present invention is not limited thereto.
- Preferred examples of the structure within the light emitting unit include those obtained by removing the anode and the cathode from the structures (1) to (7) mentioned in the above representative element structures, but the present invention is not limited to these. Not.
- tandem organic EL element examples include, for example, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US Pat. No. 6,107,734, US Pat. No. 6,337,492. Description, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-96679, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-192719, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-076929, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-078414, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-059848, International Publication No. 2005/094130. However, the present invention is not limited to these. Hereinafter, each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
- the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode or the electron transport layer and the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
- the total thickness of the light-emitting layers is not particularly limited, but the uniformity of the films that make up the layers and the prevention of applying unnecessary high voltages during light emission, as well as improving the stability of the emission color against the drive current From this viewpoint, it is preferably adjusted to a range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably adjusted to a range of 2 to 200 nm, and particularly preferably adjusted to a range of 5 to 100 nm.
- the light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains a light emitting dopant (phosphorescent dopant, fluorescent light emitting dopant, etc.) compound and a host compound.
- Host compound The compound having a structure represented by the following general formula (I) according to the present invention can be used as a material for an organic EL device, and is particularly preferably used as a host compound.
- R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, alkoxy group.
- R 1 , R 3 and R 5 are the same, at least one of R 2 , R 4 and R 6 is different.
- R 1 , R 3 and R 5 represents a different substituent
- all the substituents represented by R 2 , R 4 and R 6 may be the same.
- Examples of the substituent that R 1 to R 6 have include the same substituents as the substituents represented by R 1 to R 6 .
- the compound is preferably used as a host compound. So far, compounds having a pyrazole trimer skeleton are known, and those having an aryl group or a heteroaryl group as a substituent are also disclosed. Moreover, the example which used these compounds as an organic EL element material is also reported. However, organic EL devices using a compound having a pyrazole trimer skeleton have problems in terms of durability such as heat resistance and device life.
- a pyrazole trimer derivative was used as a peripheral material of a blue phosphorescent compound. This is probably because no pyrazole trimer derivative having sufficiently higher triplet excitation energy than the blue phosphorescent compound has been found so far.
- the ⁇ plane of the pyrazole trimer becomes an aryl group or a heteroaryl group. It is thought that triplet excitation energy decreases due to expansion.
- a substituent having a structure represented by the general formula (I) is appropriately used as a peripheral material of a blue phosphorescent compound that can be applied as a material for an organic EL device.
- the pyrazole trimer introduced in is used. That is, in the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention, a hydrogen atom or an arbitrary substituent is introduced so as to be asymmetric with respect to the six substitutable positions of the pyrazole trimer. It is characteristic that it is a structure.
- asymmetric means that the 3-position of each pyrazole ring constituting the pyrazole trimer, that is, when all the substituents represented by R 1 , R 3 and R 5 are the same, R 2 , R 4 and R 6 When at least one of them is different and at least one of R 1 , R 3 and R 5 represents a different substituent, all the substituents represented by R 2 , R 4 and R 6 may be the same. It means that.
- an organic EL element In an organic EL element, one of the causes that the light emitting property of the element decreases is a change in the organic thin film. As a factor, it is conceivable that the organic compound constituting the organic thin film gradually moves and aggregates or crystallizes as the voltage is applied and driven. In general, molecules having high symmetry tend to have high crystallinity, and it is considered that crystallization is likely to occur with a pyrazole trimer in which substituents are symmetrically introduced. On the other hand, in the present invention, by using a pyrazole trimer in which substituents are introduced asymmetrically, stacking between pyrazole trimer molecules is inhibited, and aggregation and crystallization can be prevented and amorphousness can be maintained. It is done.
- the entropy of the pyrazole trimer molecule itself is increased by the asymmetric modification, and the entropy of the thin film itself is also increased by using this as an organic thin film.
- An increase in entropy means a decrease in free energy, leading to an improvement in the stability of the thin film.
- the heat resistance of the organic EL element is improved.
- the use of an organic thin film having high amorphousness and high stability improves the transportability of carriers such as electrons and holes, and it is assumed that the organic EL element can be driven at a low voltage.
- a decrease in driving voltage leads to an improvement in light emission efficiency and a reduction in the burden on the element, and also contributes to an extension of the element life.
- the HOMO level and LUMO level of the molecule are adjusted by appropriately introducing substituents at substitutable positions of each pyrazole ring.
- substituents at substitutable positions of each pyrazole ring.
- aryl groups or heteroaryl groups having various levels with pyrazole trimers having unique HOMO and LUMO levels, it is possible to tune the level of the whole molecule flexibly. Become. As a result, it is possible to meet the requirements for the level of the peripheral layer and the like, and it is considered that the light emission property and the device life could be improved.
- R 1 to R 6 are preferably unsubstituted or substituted aryl groups or heteroaryl groups. Thereby, the entropy at the time of forming a thin film increases from a viewpoint of steric hindrance, and a stable film can be obtained.
- the substituent represented by R 1 to R 6 is preferably one having a T 1 energy of 2.70 eV or more (460 nm or less).
- R 1 when a phenyl group is used as R 1 , a compound in which the bond between R 1 and a pyrazole trimer is replaced with a hydrogen bond, that is, when the T 1 energy of benzene is 2.70 eV or more, the substituent represented by R 1 is It can be preferably used.
- the substituents R 1 ⁇ R 6 represent may have one to improve the glass transition temperature Tg of the compound having the structure represented by the general formula (I) having R 1 ⁇ R 6, or an appropriate molecular weight R
- the compound having a structure represented by the general formula (I) having 1 to R 6 can be appropriately selected depending on the purpose, such as a compound that imparts sublimation property under reduced pressure.
- R 1 to R 6 include a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group Ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, halogeno group, cyano group, sulfo group, carboxy group, nitro group, sulfino group, hydrazino group, imin
- the alkyl group includes linear, branched or cyclic, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like. Can be mentioned.
- the aryloxy group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy or 2-naphthyloxy. Is mentioned.
- the heterocyclic oxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like. .
- the acyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl.
- the alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples thereof include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
- the aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, still more preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl.
- the acyloxy group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy.
- the acylamino group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino.
- the alkylthio group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include methylthio and ethylthio.
- the arylthio group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio.
- the heterocyclic thio group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benz Examples include oxazolylthio and 2-benzthiazolylthio.
- the sulfonyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include mesyl, tosyl, trifluoromethanesulfonyl and the like.
- the sulfinyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl and benzenesulfinyl.
- the phosphoric acid amide group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide. It is done.
- halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
- the silyl group preferably has 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, still more preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl.
- the silyloxy group preferably has 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, still more preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyloxy and triphenylsilyloxy.
- R 1 to R 6 is not particularly limited within the above range, but the number of aryl groups and heteroaryl groups is preferably 1 to 3.
- the ⁇ plane of the pyrazole trimer can be prevented from being expanded to an aryl group or a heteroaryl group, and the triplet excitation energy can be kept high by preventing the expansion of the conjugated system. It can also be suitably used for optical materials.
- a cyano group, a nitro group, a silyl group, and a silyloxy group can be exemplified, and an alkyl group, an alkoxy group, a halogeno group, a cyano group, and a silyl group are preferable.
- aryl group or heteroaryl group for example, phenyl group, triphenylene group, fluorene group, pyrrolyl group, furanyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, 1,2,3-triazolyl group, 1,2,4-triazolyl Group, tetrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, thiadiazolyl group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group.
- R 1 to R 6 are more preferably a heteroaryl group.
- R 1 to R 6 are heteroaryl groups and a covalent bond can be formed between a heteroatom other than carbon constituting the ring and a pyrazole trimer, it is more preferable that they are bonded with a heteroatom.
- the carbazolyl group can be bonded by carbon atoms or nitrogen atoms from the 1st position to the 8th position, but those bonded by a nitrogen atom are more preferable.
- Specific examples include a carbazolyl group, a benzimidazolyl group, and a diphenyltriazolyl group bonded with a nitrogen atom.
- the organic EL device material of the present invention can be used by mixing with a symmetrically substituted pyrazole trimer. In this case, since the number of components in the organic thin film increases, the entropy in the film increases, the film quality is stabilized, and the light emission lifetime of the device is expected to be extended.
- a host compound (also referred to as a light-emitting host or a light-emitting host compound) that can be used in the present invention has a mass ratio in the layer of 20% or more among the compounds contained in the light-emitting layer, and a room temperature ( 25 ° C.) is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence of less than 0.1.
- the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
- the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
- one or more kinds of conventionally known host compounds may be used in combination.
- a plurality of types of host compounds it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient.
- the host compound used in the present invention may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound (polymerizable host compound) having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group. Of course, one or more of such compounds may be used.
- host compounds include compounds described in the following documents. JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-260861, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
- Luminescent dopant (a luminescent dopant, a dopant compound, or simply referred to as a dopant) will be described.
- a fluorescent luminescent dopant also referred to as a fluorescent dopant, a fluorescent compound, or a fluorescent luminescent compound
- a phosphorescent dopant also referred to as a phosphorescent dopant, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like.
- Phosphorescent dopant is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and a phosphorescence quantum yield. Is defined as a compound of 0.01 or more at 25 ° C., but a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
- the phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant used in the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. Just do it.
- the phosphorescent dopant There are two types of light emission of the phosphorescent dopant in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate the excited state of the luminescent host compound, and this energy is used as the phosphorescent dopant. It is an energy transfer type in which light emission from a phosphorescent dopant is obtained by moving to. The other is a carrier trap type in which a phosphorescent dopant becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.
- phosphorescent compound represented by the general formula (DP) and used suitably in the present invention will be described.
- M represents Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, or Os.
- a 1 , A 2 , B 1 and B 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
- Ring Z 1 represents a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with A 1 and A 2 .
- Ring Z 2 represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 and B 2 .
- Ring Z 1 and ring Z 2 may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring structure. Moreover, the substituent of each ligand may couple
- L ′ represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M.
- m ′ represents an integer of 0 to 2.
- n ′ represents an integer of 1 to 3.
- m ′ + n ′ is 2 or 3.
- the ligands represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 and L ′ may be the same or different.
- M can include Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu or Os, more preferably Ir, Pt, Rh, Ru or Os, and Ir, Pt or Os. It is more preferable that A 1 , A 2 , B 1 and B 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom, and ring Z 1 is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed together with A 1 and A 2 , or 5 or 6 Represents a membered aromatic heterocycle, and ring Z 2 represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 and B 2 .
- Ring Z 2 is preferably a 5-membered aromatic heterocyclic ring, and at least one of B 1 and B 2 is preferably a nitrogen atom.
- Ring Z 1 and ring Z 2 may have a substituent, and the substituent is preferably an aryl group, heteroaryl group, silyl group, or alkyl group, more preferably a phenyl group, a carbazolyl group, or a dibenzo group.
- the substituents of the ring Z 1 and the ring Z 2 may be further bonded to each other to form a condensed ring structure.
- the substituent of each ligand may mutually couple
- L ′ represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M.
- m ′ represents an integer of 0 to 2
- n ′ represents an integer of 1 to 3
- m ′ + n ′ is 2 or 3.
- m ′ and n ′ are 2 or more, the ligands represented by ring Z 1 and ring Z 2 and L ′ may be the same or different.
- the structure of the general formula (DP) is preferably represented by the following general formula (DP-1) or (DP-2).
- M, A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , ring Z 1 , L ′, m ′ and n ′ are M, A 1 , A 2 in the general formula (DP).
- B 3 to B 5 are an atomic group forming an aromatic heterocyclic ring, and represent a hydrogen atom or a carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom which may have a substituent. Examples of the substituent that B 3 to B 5 have include the same groups as the substituents that the ring Z 1 and the ring Z 2 have in General Formula (DP).
- the aromatic heterocycle formed by B 1 to B 5 in the general formula (DP-1) is represented by any of the structures of the following general formulas (DP-1a), (DP-1b), and (DP-1c). And is more preferably represented by the structure of the general formula (DP-1c).
- * 1 represents a binding site with A 2 in general formula (DP-1), and * 2 represents a binding site with M.
- Rb 3 to Rb 5 represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by Rb 3 to Rb 5 has the same meaning as the substituents of the ring Z 1 and the ring Z 2 in the general formula (DP).
- Groups. B 4 and B 5 in the general formula (DP-1a) are a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably at least one is a carbon atom.
- B 3 to B 5 are a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably at least one is a carbon atom.
- B 3 and B 4 in the general formula (DP-1c) are a carbon atom or a nitrogen atom, more preferably at least one is a carbon atom, and the substituents represented by Rb 3 and Rb 4 are further bonded to each other.
- a condensed ring structure is formed, and the newly formed condensed ring structure is preferably an aromatic ring, and includes a benzimidazole ring, an imidazopyridine ring, an imidazopyrazine ring, or a purine ring. Either is preferable.
- Rb 5 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a phenyl group.
- M, A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , ring Z 1 , L ′, m ′ and n ′ are M, A 1 , A 2 in the general formula (DP).
- Ring Z 2 represents a 5-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 to B 3 .
- a 3 and B 3 represent a carbon atom or a nitrogen atom
- L ′′ represents a divalent linking group.
- Examples of the divalent linking group represented by L ′′ include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, And a heteroarylene group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, or a linking group in which these are arbitrarily combined.
- the general formula (DP-2) is preferably further represented by the general formula (DP-2a).
- M, A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , ring Z 1 , ring Z 2 , L ′, m ′ and n ′ are M in the general formula (DP-2).
- L ′′ 1 and L ′′ 2 represent C—Rb 6 or a nitrogen atom
- Rb 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
- a 2 is preferably a carbon atom
- a 1 is preferably a carbon atom. More preferably, the ring Z 1 is a substituted or unsubstituted benzene ring or pyridine ring, and more preferably a benzene ring.
- fluorescent dopants include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, Examples include perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, rare-earth complex phosphors, and compounds having high fluorescence quantum yields typified by laser dyes.
- the light emitting dopant used in the present invention may be used in combination of a plurality of types of compounds, a combination of phosphorescent dopants having different structures, or a combination of a phosphorescent dopant and a fluorescent dopant.
- Specific examples of known phosphorescent dopants that can be used in the present invention include compounds described in the following documents. Nature, 395, 151 (1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001), Adv. Mater. , 19, 739 (2007), Chem. Mater. 17, 3532 (2005), Adv. Mater. , 17, 1059 (2005), International Publication No. 2009/100991, International Publication No.
- a preferable phosphorescent dopant includes an organometallic complex having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode among a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, and a metal-sulfur bond is preferable.
- this invention is not limited to these.
- a blue phosphorescent dopant can be particularly preferably used.
- Particularly preferably used dopants include D-36, D-37, D-41, D-53, D-54, D-55, D-56, D-61, D-63, D-67, D- 80.
- D-41, D-53, D-54, D-55, and D-56 are more preferable, achieving a longer life and higher durability.
- D-36, D-37, and D-63 are more preferable.
- the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
- the electron transport layer can be provided with a single layer or a plurality of layers.
- the electron transport layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and as a constituent material of the electron transport layer, any one of conventionally known compounds may be selected and used in combination. Is also possible.
- electron transport materials examples include polycyclic aromatic hydrocarbons such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, Heterocyclic tetracarboxylic anhydride, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivative, anthraquinodimethane and anthrone derivative, oxadiazole derivative, carboline derivative or at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative And derivatives having a ring structure in which one is substituted with a nitrogen atom, hexaazatriphenylene derivatives and the like.
- polycyclic aromatic hydrocarbons such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, Heterocyclic tetracarboxylic an
- a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron transport material. It is also possible to use a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain.
- metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron transport material.
- metal-free or metal phthalocyanine or those having a terminal substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be used as the electron transport material.
- An inorganic semiconductor such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as an electron transport material.
- the electron transport layer is made of, for example, a vacuum deposition method, a wet method (also referred to as a wet process, such as a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an inkjet method, a printing method,
- a wet method also referred to as a wet process, such as a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an inkjet method, a printing method
- the film is preferably formed by thinning by a spray coating method, a curtain coating method, an LB method (such as Langmuir's Brodgett method)).
- the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm, preferably 5 to 200 nm.
- the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
- an n-type dopant such as a metal compound such as a metal complex or a metal halide may be doped.
- the compounds described in International Publication No. 2013/061850 can be preferably used. It is not limited to.
- cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
- electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
- a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
- the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
- the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
- the emission luminance is advantageously improved.
- a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing a conductive transparent material, which will be described later in the description of the anode, after producing the above metal with a thickness of 1 to 20 nm on the cathode.
- a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing a conductive transparent material, which will be described later in the description of the anode, after producing the above metal with a thickness of 1 to 20 nm on the cathode.
- Injection layer electron injection layer (cathode buffer layer), hole injection layer >>
- the injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. You may let them.
- An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
- anode buffer layer hole injection layer
- anode buffer layer hole injection layer
- copper phthalocyanine is used.
- Examples thereof include a buffer layer, a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) and polythiophene, and an orthometalated complex layer represented by tris (2-phenylpyridine) iridium complex.
- a buffer layer a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) and polythiophene
- an orthometalated complex layer represented by tris (2-phenylpyridine) iridium complex.
- cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
- Metal buffer layer typified by, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride and potassium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride and cesium fluoride, typified by aluminum oxide Examples thereof include an oxide buffer layer.
- the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, although it depends on the material.
- ⁇ Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
- the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
- the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a very small ability to transport holes. By blocking the holes, the probability of recombination of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned above can be used as a hole-blocking layer as needed.
- the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
- the hole blocking layer includes a carbazole derivative, a carboline derivative, a diazacarbazole derivative (the diazacarbazole derivative is a nitrogen atom in which any one of carbon atoms constituting the carboline ring is cited as the host compound described above. It is preferable to contain the thing replaced by.
- the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material having a function of transporting holes while having a remarkably small ability to transport electrons. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
- the thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
- the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
- the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
- the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
- triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
- azatriphenylene derivatives such as those described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as hole transport materials.
- a porphyrin compound an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound.
- aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
- a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
- inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
- JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
- these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
- the hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.
- the layer thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
- This hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
- a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used.
- examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
- an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
- an electrode substance include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO.
- an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
- a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
- a wet film formation method such as a printing method or a coating method can also be used.
- the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
- the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
- the support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. Or opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
- polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (
- the surface of the resin film may be formed with an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both, and the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992.
- it is preferably a high gas barrier film having 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less and a water vapor permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
- the material for forming the gas barrier layer may be any material as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
- silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
- the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited.
- the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
- the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.
- the external extraction yield at room temperature for light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
- the external extraction quantum yield (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
- a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
- the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
- the material for an organic EL device of the present invention contains a compound having a structure represented by the general formula (I). Since the compound having the structure represented by the general formula (I) is expected to function as a host compound, it is preferably used for the light emitting layer. In addition to the compound having the structure represented by the general formula (I), various functional materials may be contained.
- a device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / cathode Will be described.
- a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, to produce an anode.
- a thin film containing an organic compound such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, or a cathode buffer layer, which is an element material, is formed thereon.
- a thin film can be formed by a vacuum deposition method, a wet method (also referred to as a wet process), or the like.
- Wet methods include spin coating, casting, die coating, blade coating, roll coating, ink jet, printing, spray coating, curtain coating, and LB, but precise thin films can be formed.
- a method having high suitability for the roll-to-roll method such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method, and a spray coating method is preferable. Different film formation methods may be applied for each layer.
- liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL device material such as a light-emitting dopant used in the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene.
- Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as dimethylformamide (DMF) and DMSO can be used.
- a dispersion method it can disperse
- a thin film made of a cathode material is formed thereon so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a desired organic EL device can be obtained by providing a cathode.
- the order can be reversed, and the cathode, cathode buffer layer, electron transport layer, hole blocking layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer, and anode can be formed in this order.
- the organic EL device of the present invention is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is preferable to perform the work in a dry inert gas atmosphere.
- a sealing means As a sealing means, a protective film, a protective plate, a technique for improving light extraction efficiency and a light collecting sheet that can be used in the present invention, a known technique described in JP 2014-152151 A can be used. .
- the organic EL element of the present invention can be used as an electronic device, a display device, a display, and various light emitting devices.
- light emitting devices include lighting devices (home lighting, interior lighting), clocks and backlights for liquid crystals, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.
- patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
- patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
- a conventionally known method is used. Can do.
- the light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound used in the present invention is shown in FIG. 7.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a luminance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
- the organic EL element of the present invention can be used for a display device.
- the display device may be single color or multicolor, but here, the multicolor display device will be described.
- a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, or the like.
- the method is not limited. However, the vapor deposition method, the ink jet method, the spin coating method, and the printing method are preferable.
- the configuration of the organic EL element provided in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.
- the manufacturing method of an organic EL element is as having shown to the one aspect
- the multicolor display device can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
- a display device or display full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
- the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in an automobile.
- the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
- Light emitting sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc.
- the present invention is not limited to these.
- FIG. 1 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
- the display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, a wiring unit C that electrically connects the display unit A and the control unit B, and the like. .
- the control unit B is electrically connected to the display unit A via the wiring unit C, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside. Sequentially emit light according to the image data signal, scan the image, and display the image information on the display unit A.
- FIG. 2 is a schematic diagram of a display device using an active matrix method.
- the display unit A includes a wiring unit C including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate.
- the main members of the display unit A will be described below.
- FIG. 2 shows a case where the light emitted from the pixel 3 (the emitted light L) is extracted in the white arrow direction (downward).
- the scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a lattice shape and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are shown in FIG. Not shown).
- the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data.
- Full-color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing a pixel circuit.
- the pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like.
- a full color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels, and juxtaposing them on the same substrate.
- an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 via the data line 6.
- a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5
- the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
- the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive transistor 12 is turned on.
- the drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and the power supply line 7 connects to the organic EL element 10 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
- the driving of the switching transistor 11 is turned off.
- the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. Until then, the light emission of the organic EL element 10 continues.
- the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light.
- the organic EL element 10 emits light by the switching transistor 11 and the drive transistor 12 that are active elements for the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels, and the light emission of the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels 3. It is carried out.
- Such a light emitting method is called an active matrix method.
- the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or by turning on / off a predetermined light emission amount by a binary image data signal. Good.
- the potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
- a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
- FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device.
- a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
- the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.
- the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
- the organic EL element of the present invention By using the organic EL element of the present invention, a display device with improved luminous efficiency was obtained.
- the organic EL element of the present invention can also be used for a lighting device.
- the organic EL element of the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure.
- Examples of the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure include a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processing machine, and a light source of an optical sensor. It is not limited. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
- the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a type for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a display device (display).
- the driving method when used as a display device for reproducing a moving image may be either a passive matrix method or an active matrix method.
- a full-color display device can be manufactured by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
- the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention can be applied to an organic EL element that emits substantially white light as a lighting device.
- white light emission can be obtained by simultaneously emitting a plurality of light emission colors and mixing the colors.
- the light emission may include three light emission maximum wavelengths of three primary colors of red, green and blue, or two light emission utilizing a complementary color relationship such as blue and yellow, blue green and orange, etc. It may contain a maximum wavelength.
- the method for forming the organic EL device of the present invention may be simply arranged by providing a mask only when forming a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, or the like, and separately coating with the mask. Since the other layers are common, patterning of a mask or the like is unnecessary, and for example, an electrode film can be formed on one surface by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like, and productivity is improved. According to this method, unlike a white organic EL device in which light emitting elements of a plurality of colors are arranged in parallel in an array, the elements themselves are luminescent white.
- One mode of a lighting device including the organic EL element of the present invention will be described.
- the non-light emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a 300 ⁇ m thick glass substrate is used as a sealing substrate, and an epoxy photocurable adhesive (LUX The track LC0629B) is applied, and this is overlaid on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured, sealed, and illuminated as shown in FIGS.
- a device can be formed.
- FIG. 5 shows a schematic diagram of the lighting device, and the organic EL element of the present invention (organic EL element 101 in the lighting device) is covered with a glass cover 102 (note that the sealing operation with the glass cover is performed by lighting. This was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more) without bringing the organic EL element 101 in the apparatus into contact with the air.
- FIG. 6 is a cross-sectional view of the lighting device.
- reference numeral 105 denotes a cathode
- 106 denotes an organic layer
- 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
- the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
- PEDOT / PSS polystyrene sulfonate
- This transparent substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
- Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication.
- the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
- the deposition crucible containing compound HT-1 was energized and heated, deposited on the hole injection layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a layer thickness of 10 nm.
- the hole transport layer was formed.
- the comparative compound (1) as the host compound and D-63 as the phosphorescent compound were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentage was 94% and 6%, respectively, and the layer thickness was 30 nm.
- a light emitting layer was formed.
- compound HB-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a hole blocking layer having a layer thickness of 5 nm, and subsequently compound Alq (tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum) was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second. Vapor deposition was performed in seconds to form an electron transport layer having a layer thickness of 30 nm. Furthermore, after forming potassium fluoride with a film thickness of 2 nm, 100 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode. A can-shaped glass cover was adhered to the non-light-emitting surface side of the above element using a UV curable resin in a nitrogen atmosphere to prepare an organic EL element 1-1.
- the compound used in a present Example has the following chemical structural formula.
- Luminous efficiency (EQE, external extraction quantum efficiency)
- the organic EL device was energized under a constant current condition of room temperature (25 ° C.) and 2.5 mA / cm 2 , and the light emission luminance (L 0 ) [cd / m 2 ] immediately after the start of light emission was measured.
- the quantum efficiency ( ⁇ ) was calculated.
- the measurement of emission luminance was performed using CS-2000 (manufactured by Konica Minolta), and the external extraction quantum efficiency was expressed as a relative value with the organic EL element 1-2 being 100. A larger value indicates higher efficiency for comparison.
- Driving voltage was measured when the organic EL element was energized under a constant current condition of room temperature (25 ° C.) and 2.5 mA / cm 2. Expressed by value. Note that a smaller value indicates that the driving voltage is lower than the comparison, and the luminous efficiency is excellent.
- the organic EL elements 1-1 to 1-7 were energized under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , measured for emission spectrum and emission chromaticity (CIE color system), and then in a constant temperature bath at 60 ° C. Stored for 12 hours. After storage and cooling to room temperature, the spectrum and emission chromaticity were measured under constant current conditions of 2.5 mA / cm 2 .
- the distance between the CIE chromaticity coordinates, x, y coordinates before storage and the x ′, y ′ coordinates after storage is evaluated, and the relative value with the distance of the organic EL element 1-2 as 100 is obtained. It was shown in 1. Smaller numbers indicate better storage.
- ⁇ max light emission maximum value
- the emission voltage is high, the lifetime is long, and the driving voltage is high. It was low and excellent in heat resistance, and it was found that the organic EL device using the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention has both high luminous efficiency and durability.
- Evaluation of organic EL elements 2-1 to 2-7 >> Evaluation similar to Example 1 was performed about each organic EL element. The evaluation results are shown in Table 2 as relative values with the organic EL element 2-1 being 100.
- the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention is used as the host for the comparative compounds (2) and (3).
- an organic EL device using a compound having a high light emission efficiency, a long lifetime, a low driving voltage, excellent heat resistance, and having a structure represented by the general formula (I) according to the present invention It was found that both high luminous efficiency and durability were achieved.
- Example 3 Production of organic EL element >> (1) Preparation of organic EL element 3-1
- comparative compound (2) as the host compound and D-54 as the phosphorescent compound were each 90%, A light emitting layer of 30 nm is formed so as to be 10% by volume.
- the hole blocking material is changed from HB-1 to BAlq (bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-
- An organic EL element 3-1 was produced in the same manner as in the production of the organic EL element 1-1 except that (phenylphenolato) aluminum (III)) was changed.
- Organic EL element 3 except that comparative compound (2) as a host compound was changed to the compounds shown in Table 3 in the preparation of organic EL element 3-1.
- Organic EL elements 3-2 to 3-6 were produced in the same manner as in the production of -1.
- Evaluation of organic EL elements 3-1 to 3-6 >> Evaluation similar to Example 1 was performed about each organic EL element. The evaluation results are shown in Table 3 in terms of relative values where the organic EL element 3-2 is 100.
- the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention is used as the host for the comparative compounds (2) and (3).
- an organic EL device using a compound having a high light emission efficiency, a long lifetime, a low driving voltage, excellent heat resistance, and having a structure represented by the general formula (I) according to the present invention It was found that both high luminous efficiency and durability were achieved.
- Example 4 Production of organic EL element >> (1) Preparation of organic EL element 4-1 In the preparation of organic EL element 3-1, the host compound was changed to comparative compound (1), and the phosphorescent compound was changed to D-20. Organic EL element 4- 1 was produced.
- organic EL elements 4-2 to 4-4 were used except that the comparative compound (1) as the host compound was changed to the host compounds shown in Table 4.
- Organic EL elements 4-2 to 4-4 were produced in the same manner as in 4-1.
- Evaluation of organic EL elements 4-1 to 4-4 >> Evaluation similar to Example 1 was performed about each organic EL element. The evaluation results are shown in Table 4 as relative values with the organic EL element 4-1 as 100.
- the organic EL device using the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention as the host compound is a comparative compound ( It has been found that the luminous efficiency is equal to or higher than that in the case of using 1) and the lifetime is prolonged.
- Example 5 Production of organic EL element >> (1) Fabrication of organic EL element 5-1 After an ITO (indium tin oxide) film having a thickness of 150 nm was formed as an anode on a glass substrate having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm, patterning was performed. The transparent substrate with the ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes, and then the transparent substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication.
- ITO indium tin oxide
- the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten. After reducing the vacuum to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the deposition crucible containing compound HAT was energized and heated, deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a hole with a layer thickness of 15 nm. An injection layer was formed.
- Compound HT-1 was deposited in the same manner to form a hole transport layer having a layer thickness of 70 nm.
- the deposition rate was 0.1 nm / second so that the host compound (1), the phosphorescent compound D-20, and the phosphorescent compound D-4 were 88%, 10%, and 2% by volume, respectively.
- the first light emitting layer having a layer thickness of 15 nm was formed.
- the deposition rate is set to 0.8% so that the compound H-24 having the structure represented by the general formula (I) and the phosphorescent compound D-63 according to the present invention are 90% and 10% by volume, respectively.
- Co-evaporation was performed at 1 nm / second to form a second light emitting layer having a layer thickness of 20 nm.
- Compound HB-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a hole blocking layer having a layer thickness of 5 nm.
- Compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a layer thickness of 45 nm.
- 100 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode.
- the non-light-emitting surface side of the above element was covered with a can-shaped glass cover in an atmosphere of high purity nitrogen gas with a purity of 99.999% or more, and an electrode lead-out wiring was installed to prepare an organic EL element 5-1.
- an illumination device as shown in FIGS. 5 and 6 is formed using the organic EL element 5-1, and energized, white light emission is obtained, which is represented by the general formula (I) according to the present invention. It has been found that an organic EL element using a compound having a structure as a host compound can be used as a lighting device.
- FIG. 7 shows a schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device.
- a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a 100 nm ITO transparent electrode 202 formed as an anode on the glass substrate 201.
- a non-photosensitive polyimide partition wall 203 (width 20 ⁇ m, thickness 2.0 ⁇ m) was formed between the ITO transparent electrodes 202 by photolithography (see FIG. 7B).
- a hole injection layer composition having the following composition is ejected and injected on the ITO electrode 202 between the partition walls 203 using an inkjet head (manufactured by Epson Corporation: MJ800C), irradiated with ultraviolet light for 200 seconds, 60 ° C.
- a hole injection layer 204 having a layer thickness of 40 nm was provided by a drying process for 10 minutes (see FIG. 7C).
- a blue light emitting layer composition, a green light emitting layer composition and a red light emitting layer composition having the following compositions are respectively discharged and injected using an inkjet head, and dried at 60 ° C. for 10 minutes.
- the light emitting layers 205B, 205G, and 205R for each color were provided (see FIG. 7D).
- an electron transport material (Compound E-1) is deposited so as to cover each of the light emitting layers 205B, 205G, and 205R to provide an electron transport layer (not shown) having a layer thickness of 45 nm, and further lithium fluoride is deposited.
- An electron injection layer (not shown) having a layer thickness of 0.5 nm was provided, Al was vapor-deposited, and a cathode 206 having a thickness of 130 nm was provided to produce an organic EL element (see FIG. 7E). It was found that the produced organic EL elements each emitted blue, green, and red light when a voltage was applied to the electrodes, and could be used as a full-color display device.
- the present invention it is possible to provide an organic electroluminescence element, a lighting device, and a display device that have high luminous efficiency and excellent durability. Moreover, the organic EL element which has the said effect can be manufactured also by a wet process.
- the organic electroluminescence device of the present invention is a display device, display, home lighting, interior lighting, clock or liquid crystal backlight, signboard advertisement, traffic light, light source of optical storage medium, electrophotographic copying, which includes an organic EL device. It can be suitably used as a wide light source such as a light source of a machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, and a general household appliance requiring a display device.
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本発明の課題は、発光効率が高く、耐久性に優れた有機EL素子を提供することである。また、当該有機EL素子に適用可能な、青色発光ドーパントと組み合わせて使用することができる有機EL素子用材料を提供することである。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極に挟まれた少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも1層が、一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする。
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。より詳しくは、発光効率が高く、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子と当該有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層(単層部又は多層部)で構成する薄膜型の全固体素子である。この様な有機EL素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層(有機発光物質含有層)において再結合して励起子が生じる。有機EL素子はこれら励起子からの光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
さらに、蛍光発光を利用する有機EL素子に比べ、原理的に約4倍の発光効率が実現可能である励起三重項からのリン光発光を利用する有機EL素子がプリンストン大学から報告されて以来、室温でリン光を示す材料の開発を始めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ELデバイスにおいては、蛍光発光を利用するそれとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的課題となっている。
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ELデバイスにおいては、蛍光発光を利用するそれとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的課題となっている。
そこで近年は発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子がよく知られている。また、発光層には発光ドーパントとしてのリン光発光性化合物とホスト化合物とを用いた混合層が多く用いられている。
一方、材料の観点からは素子性能向上に対する新規材料創出の期待が大きい。特に青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光性化合物自身が高い三重項励起状態(T1)のエネルギー(以下、「T1エネルギー」ともいう。)を有しているために、青色リン光発光性化合物よりも十分に高い三重項励起エネルギーを有する周辺材料の開発が強く求められている。
一方、材料の観点からは素子性能向上に対する新規材料創出の期待が大きい。特に青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光性化合物自身が高い三重項励起状態(T1)のエネルギー(以下、「T1エネルギー」ともいう。)を有しているために、青色リン光発光性化合物よりも十分に高い三重項励起エネルギーを有する周辺材料の開発が強く求められている。
高T1エネルギーを有する周辺材料として、例えばピラゾール誘導体又はイミダゾールを環化三量化し、トリアジン環にそれぞれ3個のピラゾール環又はイミダゾール環が縮環した化合物、すなわちピラゾールトリマー又はイミダゾールトリマーを用いた有機EL素子用材料も報告されている(例えば、特許文献1~3参照。)。
上記文献に記載のピラゾールトリマー及びイミダゾールトリマーは高いT1エネルギーを有しているが、青色リン光発光材料の周辺材料としての利用はいまだ報告されていない。
例えば、特許文献1では、ピラゾールトリマーを緑色に発光するリン光ドーパントのホスト材料へ適用した例が開示されているが、青色発光ドーパントと組み合わせて使用された記載はない。これは、ピラゾールトリマーを有機EL素子用材料として用いるにあたり、薄膜として積層した際に、その会合状態により本来の高いT1エネルギーを発揮できていないためであると推測される。
例えば、特許文献1では、ピラゾールトリマーを緑色に発光するリン光ドーパントのホスト材料へ適用した例が開示されているが、青色発光ドーパントと組み合わせて使用された記載はない。これは、ピラゾールトリマーを有機EL素子用材料として用いるにあたり、薄膜として積層した際に、その会合状態により本来の高いT1エネルギーを発揮できていないためであると推測される。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、耐久性に優れた有機EL素子を提供することである。また、当該有機EL素子に適用可能な、青色発光ドーパントと組み合わせて使用することができる有機EL素子用材料を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、特定構造を有するピラゾールトリマーが薄膜状態でも高T1エネルギーを保持し、青色発光ドーパントの周辺材料として適用可能であることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
1.陽極と陰極に挟まれた少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層の少なくとも1層が、下記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記有機層の少なくとも1層が、下記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(上記一般式(I)において、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換若しくは置換基を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基、シリル基若しくはシリルオキシ基を表す。ただし、R1、R3及びR5が表す置換基が全て同一の場合は、R2、R4及びR6のうち少なくともいずれか一つが異なる。R1、R3及びR5のうち少なくともいずれか一つが異なる置換基を表す場合は、R2、R4及びR6が表す置換基は全て同一であってもよい。)
2.前記一般式(I)において、R1~R6のうち一つから三つが、無置換若しくは置換基を有する、アリール基又はヘテロアリール基であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記一般式(I)において、R1~R6のうち少なくとも一つが、窒素原子を有するヘテロアリール基であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記発光層が、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.第1項から第4項までのいずれか一項に記載の前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
本発明の上記手段により、発光効率が高く、耐久性に優れた有機EL素子を提供することができる。また、当該有機EL素子に適用可能な、青色発光ドーパントと組み合わせて使用することができる有機EL素子用材料を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
一般的に、T1エネルギーを大きくするためには、π共役平面を小さくすることが望ましいことが知られている。しかしながら、π共役平面の小さい化合物すなわち単環の芳香族化合物は、分子量が低いために熱的安定性が低く、また昇華が不可能となるなど有機EL素子用材料として用いるには不適であった。
一般的に、T1エネルギーを大きくするためには、π共役平面を小さくすることが望ましいことが知られている。しかしながら、π共役平面の小さい化合物すなわち単環の芳香族化合物は、分子量が低いために熱的安定性が低く、また昇華が不可能となるなど有機EL素子用材料として用いるには不適であった。
これに対して、ピラゾールトリマー及びイミダゾールトリマーは、単環の芳香族化合物に比較して大きな分子量と高い熱的安定性を持ち、しかも特異的に高いT1エネルギーを有していることから、有機EL素子用材料として興味深い構造であるが、青色リン光発光材料の周辺材料としての利用はいまだ報告されていない。
これは、ピラゾールトリマーを有機EL素子用材料として用いるにあたり、薄膜として積層した際に、本来の高いT1エネルギーを発揮できなくなってしまうためであると推測される。
この原因としては、薄膜中で一部のピラゾールトリマーが、その構造の平面性の高さのために凝集や結晶化するなどして、低いT1エネルギー成分へと変化してしまうことなどが考えられる。
これは、ピラゾールトリマーを有機EL素子用材料として用いるにあたり、薄膜として積層した際に、本来の高いT1エネルギーを発揮できなくなってしまうためであると推測される。
この原因としては、薄膜中で一部のピラゾールトリマーが、その構造の平面性の高さのために凝集や結晶化するなどして、低いT1エネルギー成分へと変化してしまうことなどが考えられる。
そこで、置換基を非対称に配している本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物(以下、ピラゾールトリマーともいう。)が、分子同士の凝集性が低減し、また結晶性も低いと考えられる点で青色発光ドーパントとの組み合わせに適しているとの発想に至った。化合物の凝集及び結晶化を防止することによって、これらにより引き起こされる低T1エネルギー成分の生成や、キャリア移動のトラップサイト生成に代表される、発光効率や寿命の低下の原因となる不具合の発生確率を下げることができるものと推察している。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極に挟まれた少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも1層が、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする。
この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。なお、本発明において記す「ピラゾールトリマー」とは、一般式(I)の中心骨格である、ヘキサヒドロトリアジン環に3個のピラゾール環が縮環した構造を表す。
この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。なお、本発明において記す「ピラゾールトリマー」とは、一般式(I)の中心骨格である、ヘキサヒドロトリアジン環に3個のピラゾール環が縮環した構造を表す。
本発明の実施態様としては、前記一般式(I)において、R1~R6のうち一つから三つが、無置換若しくは置換基を有する、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。これにより、立体障害の観点から、薄膜を形成した際のエントロピーが増大し、安定な膜を得ることができる。
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式(I)において、R1~R6のうち少なくとも一つが、窒素原子を有するヘテロアリール基であることが好ましい。
また、本発明の実施態様としては、前記発光層が、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることにより、発光効率の向上を図ることができ好ましい。
本発明に係る前記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に含有され得る。これにより、青色発光ドーパントと組み合わせて使用することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう。)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう。)を設けてもよい。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう。)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう。)を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれ、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれ、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」という。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれ、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」という。
(タンデム構造)
本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記複数の発光ユニットは全て同じであっても異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層(中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれる。)を介して積層されていてもよく、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記複数の発光ユニットは全て同じであっても異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層(中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれる。)を介して積層されていてもよく、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等の導電性無機化合物層、これら導電性無機化合物の2層膜や多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた(1)~(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた(1)~(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、特開2011-96679号公報、特開2010-192719号公報、特開2009-076929号公報、特開2008-078414号公報、特開2007-059848号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の層厚の総和は特に制限はないが、層を構成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加することを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm~5μmの範囲に調整され、更に好ましくは2~200nmの範囲に調整され、特に好ましくは5~100nmの範囲に調整される。
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の層厚の総和は特に制限はないが、層を構成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加することを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm~5μmの範囲に調整され、更に好ましくは2~200nmの範囲に調整され、特に好ましくは5~100nmの範囲に調整される。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を用いて、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等を挙げることができる。)等により成膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層が、発光ドーパント(リン光発光性ドーパントや蛍光発光性ドーパント等)化合物と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。
本発明の有機EL素子の発光層が、発光ドーパント(リン光発光性ドーパントや蛍光発光性ドーパント等)化合物と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。
(1)ホスト化合物
本発明に係る下記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、有機EL素子用材料として用いることができ、特にホスト化合物として用いられることが好ましい。
本発明に係る下記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、有機EL素子用材料として用いることができ、特にホスト化合物として用いられることが好ましい。
上記一般式(I)において、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換若しくは置換基を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基、シリル基若しくはシリルオキシ基を表す。ただし、R1、R3及びR5が表す置換基が全て同一の場合は、R2、R4及びR6のうち少なくともいずれか一つが異なる。R1、R3及びR5のうち少なくともいずれか一つが異なる置換基を表す場合は、R2、R4及びR6が表す置換基は全て同一であってもよい。なお、R1~R6が有する置換基としては、R1~R6が表す置換基と同義の置換基を挙げることができる。
当該化合物が、ホスト化合物として好ましく用いられる理由を説明する。
これまでに、ピラゾールトリマーの骨格を有する化合物は知られており、置換基としてアリール基又はヘテロアリール基を有するものも開示されている。また、これらの化合物を有機EL素子用材料として用いた例も報告されている。しかしながら、ピラゾールトリマーの骨格を有する化合物を用いた有機EL素子には、耐熱性や素子寿命等の耐久性の点で問題があった。
これまでに、ピラゾールトリマーの骨格を有する化合物は知られており、置換基としてアリール基又はヘテロアリール基を有するものも開示されている。また、これらの化合物を有機EL素子用材料として用いた例も報告されている。しかしながら、ピラゾールトリマーの骨格を有する化合物を用いた有機EL素子には、耐熱性や素子寿命等の耐久性の点で問題があった。
これは、これまでに合成されたピラゾールトリマーが、平面性が高いためにスタッキングによる凝集が起きやすく、また対称性が高いために結晶化が起きやすい点が要因であったと考えられる。したがって、ピラゾールトリマーの平面性や対称性に由来する膜物性の変化によって有機EL素子内に劣化が起きたため耐熱性や素子寿命等の耐久性の問題を引き起こしていたものと推測している。
また、特に青色リン光発光性化合物の周辺材料としてピラゾールトリマー誘導体が用いられた例はなかった。これは、ピラゾールトリマー誘導体のうち、青色リン光発光性化合物よりも三重項励起エネルギーが十分に高いものが、これまで見出されていないためであると考えられる。
例えば、すでに化合物の報告がされている、ピラゾールトリマーのそれぞれのピラゾール環の3位及び4位をアリール基又はヘテロアリール基とした化合物は、ピラゾールトリマーのπ平面がアリール基又はヘテロアリール基へと拡張されるために三重項励起エネルギーが低下すると考えられる。
例えば、すでに化合物の報告がされている、ピラゾールトリマーのそれぞれのピラゾール環の3位及び4位をアリール基又はヘテロアリール基とした化合物は、ピラゾールトリマーのπ平面がアリール基又はヘテロアリール基へと拡張されるために三重項励起エネルギーが低下すると考えられる。
これに対して本発明では、有機EL素子用材料としても適用可能な、青色リン光発光性化合物の周辺材料として、一般式(I)で表される構造を有する化合物である、置換基を適切に導入したピラゾールトリマーを用いる。
すなわち、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物は、ピラゾールトリマーの6か所の置換可能位置に対して、非対称となるように水素原子又は任意の置換基を導入した構造であることが特徴である。
ここで、非対称とは、ピラゾールトリマーを構成するそれぞれのピラゾール環の3位、すなわちR1、R3及びR5が表す置換基が全て同一の場合は、R2、R4及びR6のうち少なくともいずれか一つが異なり、R1、R3及びR5のうち少なくともいずれか一つが異なる置換基を表す場合は、R2、R4及びR6が表す置換基は全て同一であってもよいことを意味している。
すなわち、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物は、ピラゾールトリマーの6か所の置換可能位置に対して、非対称となるように水素原子又は任意の置換基を導入した構造であることが特徴である。
ここで、非対称とは、ピラゾールトリマーを構成するそれぞれのピラゾール環の3位、すなわちR1、R3及びR5が表す置換基が全て同一の場合は、R2、R4及びR6のうち少なくともいずれか一つが異なり、R1、R3及びR5のうち少なくともいずれか一つが異なる置換基を表す場合は、R2、R4及びR6が表す置換基は全て同一であってもよいことを意味している。
有機EL素子において、素子の発光性が低下していく原因のひとつに、有機薄膜の変化が挙げられる。その要因として、電圧を印加し駆動するにしたがい、有機薄膜を構成する有機化合物が徐々に移動し、凝集又は結晶化することが考えられる。一般に対称性が高い分子は結晶性が高くなる傾向にあり、対称に置換基を導入したピラゾールトリマーでは結晶化が起こりやすいと考えられる。
これに対して本発明においては、非対称に置換基を導入したピラゾールトリマーを用いることにより、ピラゾールトリマー分子間のスタッキングを阻害し、凝集や結晶化を防いでアモルファス性を保持することができると考えられる。
これに対して本発明においては、非対称に置換基を導入したピラゾールトリマーを用いることにより、ピラゾールトリマー分子間のスタッキングを阻害し、凝集や結晶化を防いでアモルファス性を保持することができると考えられる。
また、非対称な修飾により、ピラゾールトリマー分子自身のエントロピーが増大し、これを用いて有機薄膜とすることで、薄膜自体のエントロピーも増大する。エントロピーの増大は自由エネルギーの低下を意味するため、薄膜の安定性が向上することにもつながり、その結果、有機EL素子の耐熱性が向上するものと推測される。
また、アモルファス性が高く安定性の高い有機薄膜を用いることで電子やホールといったキャリアの輸送性が向上すると考えられ、これによって有機EL素子を低電圧で駆動することができるものと推測される。駆動電圧の低下は発光効率の向上及び素子への負担の低減につながり、素子寿命の延長にも寄与している。
また、アモルファス性が高く安定性の高い有機薄膜を用いることで電子やホールといったキャリアの輸送性が向上すると考えられ、これによって有機EL素子を低電圧で駆動することができるものと推測される。駆動電圧の低下は発光効率の向上及び素子への負担の低減につながり、素子寿命の延長にも寄与している。
また、それぞれのピラゾール環の置換可能な位置に、適切に置換基を導入することにより、分子のHOMO準位及びLUMO準位が調節される。固有のHOMO準位及びLUMO準位を有するピラゾールトリマーに対し、様々な準位を有する、アリール基又はヘテロアリール基を組み合わせることで、分子全体の準位を、臨機応変にチューニングすることが可能となる。これによって周辺層などの準位に対する要求に応えることが可能となり、発光性や素子寿命を改善することができたものと考えられる。
本発明の実施態様としては、前記一般式(I)において、R1~R6のうち一つから三つが、無置換若しくは置換基を有する、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。これにより、立体障害の観点から、薄膜を形成した際のエントロピーが増大し、安定な膜を得ることができる。
R1~R6が表す置換基は、T1エネルギーが2.70eV以上(460nm以下)となるものが好ましい。例えば、R1としてフェニル基を用いる場合に、R1とピラゾールトリマーとの結合を水素結合に置き換えた化合物、すなわちベンゼンのT1エネルギーが2.70eV以上であれば、R1が表す置換基として好ましく用いることができる。
また、R1~R6が表す置換基は、R1~R6を有する一般式(I)で表される構造を有する化合物のガラス転移温度Tgを向上させるもの、又は適度な分子量を持ちR1~R6を有する一般式(I)で表される構造を有する化合物に減圧下での昇華性を付与するものなど、目的によって適宜選択できる。
R1~R6が表す置換基は、T1エネルギーが2.70eV以上(460nm以下)となるものが好ましい。例えば、R1としてフェニル基を用いる場合に、R1とピラゾールトリマーとの結合を水素結合に置き換えた化合物、すなわちベンゼンのT1エネルギーが2.70eV以上であれば、R1が表す置換基として好ましく用いることができる。
また、R1~R6が表す置換基は、R1~R6を有する一般式(I)で表される構造を有する化合物のガラス転移温度Tgを向上させるもの、又は適度な分子量を持ちR1~R6を有する一般式(I)で表される構造を有する化合物に減圧下での昇華性を付与するものなど、目的によって適宜選択できる。
R1~R6として具体的には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基又はシリル基、シリルオキシ基等を示す。
ここでアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状を含んでおり、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~10であり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-オクタデシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル又は1-アダマンチル等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~10であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又は2-エチルヘキシロキシ等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、さらに好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ又は2-ナフチルオキシ等が挙げられる。
また、ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ又はキノリルオキシ等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~10であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ又は2-エチルヘキシロキシ等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、さらに好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ又は2-ナフチルオキシ等が挙げられる。
また、ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ又はキノリルオキシ等が挙げられる。
また、アシル基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル又はピバロイル等が挙げられる。
また、アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~12であり、例えばメトキシカルボニル又はエトキシカルボニル等が挙げられる。
また、アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数7~30、より好ましくは炭素数7~20、さらに好ましくは炭素数7~12であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
また、アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
また、アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。
また、アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~12であり、例えばメトキシカルボニル又はエトキシカルボニル等が挙げられる。
また、アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数7~30、より好ましくは炭素数7~20、さらに好ましくは炭素数7~12であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
また、アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
また、アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、さらに好ましくは炭素数2~10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。
また、アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
また、アリールチオ基としては、好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、さらに好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。
また、ヘテロ環チオ基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばピリジルチオ、2-ベンズイミゾリルチオ、2-ベンズオキサゾリルチオ、2-ベンズチアゾリルチオ等が挙げられる。
また、アリールチオ基としては、好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、さらに好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。
また、ヘテロ環チオ基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばピリジルチオ、2-ベンズイミゾリルチオ、2-ベンズオキサゾリルチオ、2-ベンズチアゾリルチオ等が挙げられる。
また、スルホニル基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばメシル、トシル、トリフルオロメタンスルホニル等が挙げられる。
また、スルフィニル基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。
また、リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。
また、スルフィニル基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。
また、リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、さらに好ましくは炭素数1~12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。
また、ハロゲノ基としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
また、シリル基としては、好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、さらに好ましくは炭素数3~24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
また、シリルオキシ基としては、好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、さらに好ましくは炭素数3~24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる。
また、シリル基としては、好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、さらに好ましくは炭素数3~24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
また、シリルオキシ基としては、好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、さらに好ましくは炭素数3~24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ等が挙げられる。
R1~R6の組み合わせとしては、特に上記範囲のなかでは特に制限されないが、アリール基及びヘテロアリール基の数が1~3であることが好ましい。このようにすることで、ピラゾールトリマーのπ平面がアリール基又はヘテロアリール基へと拡張されることを抑制し、共役系の拡大を防いで三重項励起エネルギーを高く保つことができるため、青色リン光材料へも好適に使用できる。この場合、その他の置換基としては共役系を延長しない基、すなわち具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基を挙げることができ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、シリル基である。
アリール基又はヘテロアリール基としては、例えばフェニル基、トリフェニレン基、フルオレン基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、1,2,4-トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基を挙げることができる。
R1~R6としてさらに好ましくは、ヘテロアリール基である。なお、R1~R6がヘテロアリール基であり、その環を構成する炭素以外のヘテロ原子とピラゾールトリマーとの間で共有結合を形成しうる場合には、ヘテロ原子で結合した方がより好ましい。例えばカルバゾリル基は1位から8位までの炭素原子又は窒素原子で結合することが可能であるが、窒素原子で結合したものがより好ましい。具体的には、窒素原子で結合したカルバゾリル基やベンゾイミダゾリル基、ジフェニルトリアゾリル基などを挙げることができる。
R1~R6としてさらに好ましくは、ヘテロアリール基である。なお、R1~R6がヘテロアリール基であり、その環を構成する炭素以外のヘテロ原子とピラゾールトリマーとの間で共有結合を形成しうる場合には、ヘテロ原子で結合した方がより好ましい。例えばカルバゾリル基は1位から8位までの炭素原子又は窒素原子で結合することが可能であるが、窒素原子で結合したものがより好ましい。具体的には、窒素原子で結合したカルバゾリル基やベンゾイミダゾリル基、ジフェニルトリアゾリル基などを挙げることができる。
これらの置換基をピラゾールトリマーの適切な位置に導入することにより、素子化時の薄膜の安定性の向上とキャリア輸送性の向上、分子のHOMO準位及びLUMO準位の調節が同時に達成できるので、性能の優れた有機EL素子を得ることができる。
また、本発明の有機EL素子用材料は、対称に置換されたピラゾールトリマーと混合して使用することもできる。この場合、有機薄膜中の成分数が増えることから膜中のエントロピーが増大し、膜質が安定化して、素子の発光寿命が延長されることが期待される。
また、本発明の有機EL素子用材料は、対称に置換されたピラゾールトリマーと混合して使用することもできる。この場合、有機薄膜中の成分数が増えることから膜中のエントロピーが増大し、膜質が安定化して、素子の発光寿命が延長されることが期待される。
以下、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示した化合物については機能を阻害しない程度に更に置換基を有することも好ましい。
[一般式(I)で表される構造を有する化合物の合成方法]
(1.1)H-11の合成例
一般式(I)で表される構造を有する化合物は、Chem.Heterocycl.Compd.,30巻、540頁、1994年及びChem.Heterocycl.Compd.,32巻、789頁、1996年を参考に合成した。
例えば、H-11は、2当量の3-フェニル-5-ピラゾロンと1当量の3-キシリル-5-ピラゾロンをオキシ塩化リンの存在下で加熱することで得られた。得られた化合物の1H-NMR及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。
(1.1)H-11の合成例
一般式(I)で表される構造を有する化合物は、Chem.Heterocycl.Compd.,30巻、540頁、1994年及びChem.Heterocycl.Compd.,32巻、789頁、1996年を参考に合成した。
例えば、H-11は、2当量の3-フェニル-5-ピラゾロンと1当量の3-キシリル-5-ピラゾロンをオキシ塩化リンの存在下で加熱することで得られた。得られた化合物の1H-NMR及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。
(1.2)H-24の合成例
H-24は、3-メチル-5-ピラゾロンをオキシ塩化リンの存在下で加熱して得られる中間体をブロモ化し、続いてピラゾールトリマーに対して1当量ずつのフェニルボロン酸、ビフェニルボロン酸、及びカルバゾリルフェニルボロン酸を、パラジウム触媒を用いた鈴木-宮浦カップリングを順次行うことで得られた。得られた化合物の1H-NMR及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。
H-24は、3-メチル-5-ピラゾロンをオキシ塩化リンの存在下で加熱して得られる中間体をブロモ化し、続いてピラゾールトリマーに対して1当量ずつのフェニルボロン酸、ビフェニルボロン酸、及びカルバゾリルフェニルボロン酸を、パラジウム触媒を用いた鈴木-宮浦カップリングを順次行うことで得られた。得られた化合物の1H-NMR及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。
本発明に用いることができるホスト化合物(発光ホスト、発光ホスト化合物ともいう。)は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
また、本発明においては、従来公知のホスト化合物を一つ又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述するリン光ドーパントとして用いられるイリジウム錯体及び/又は従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
本発明に併用することができる公知のホスト化合物としては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性ホスト化合物)でもよく、このような化合物を1種又は複数種用いても良い。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性ホスト化合物)でもよく、このような化合物を1種又は複数種用いても良い。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001-257076号公報、同2002-308855号公報、同2001-313179号公報、同2002-319491号公報、同2001-357977号公報、同2002-334786号公報、同2002-8860号公報、同2002-334787号公報、同2002-15871号公報、同2002-334788号公報、同2002-43056号公報、同2002-334789号公報、同2002-75645号公報、同2002-338579号公報、同2002-105445号公報、同2002-343568号公報、同2002-141173号公報、同2002-352957号公報、同2002-203683号公報、同2002-363227号公報、同2002-231453号公報、同2003-3165号公報、同2002-234888号公報、同2003-27048号公報、同2002-255934号公報、同2002-260861号公報、同2002-280183号公報、同2002-299060号公報、同2002-302516号公報、同2002-305083号公報、同2002-305084号公報、同2002-308837号公報等である。
特開2001-257076号公報、同2002-308855号公報、同2001-313179号公報、同2002-319491号公報、同2001-357977号公報、同2002-334786号公報、同2002-8860号公報、同2002-334787号公報、同2002-15871号公報、同2002-334788号公報、同2002-43056号公報、同2002-334789号公報、同2002-75645号公報、同2002-338579号公報、同2002-105445号公報、同2002-343568号公報、同2002-141173号公報、同2002-352957号公報、同2002-203683号公報、同2002-363227号公報、同2002-231453号公報、同2003-3165号公報、同2002-234888号公報、同2003-27048号公報、同2002-255934号公報、同2002-260861号公報、同2002-280183号公報、同2002-299060号公報、同2002-302516号公報、同2002-305083号公報、同2002-305084号公報、同2002-308837号公報等である。
(2)発光性ドーパント
発光性ドーパント(発光ドーパント、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。)について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物、蛍光発光性化合物ともいう。)、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を用いることができる。
発光性ドーパント(発光ドーパント、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。)について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物、蛍光発光性化合物ともいう。)、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を用いることができる。
(2.1)リン光ドーパント
リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明で用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明で用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
以下、一般式(DP)で表され、本発明において好適に用いられるリン光発光性化合物(リン光発光性ドーパント)について説明する。
式中、Mは、Ir、Pt、Rh、Ru、Ag、Cu又はOsを表す。A1、A2、B1及びB2は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。環Z1は、A1及びA2とともに形成される6員の芳香族炭化水素環又は5員若しくは6員の芳香族複素環を表す。環Z2は、B1及びB2とともに形成される5員又は6員の芳香族複素環を表す。環Z1及び環Z2は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が、互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。L′は、Mに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。m′は、0~2の整数を表す。n′は、1~3の整数を表す。m′+n′は、2又は3である。m′及びn′が2以上の場合、環Z1及び環Z2で表される配位子及びL′は、各々、同じでも異なっていてもよい。
一般式(DP)において、Mは、Ir、Pt、Rh、Ru、Ag、Cu又はOsを挙げることができ、Ir、Pt、Rh、Ru又はOsであることがより好ましく、Ir、Pt又はOsであることがより好ましい。
A1、A2、B1及びB2は、各々炭素原子又は窒素原子を表し、環Z1は、A1及びA2とともに形成される6員の芳香族炭化水素環、又は5員又は6員の芳香族複素環を表し、環Z2は、B1及びB2とともに形成される5員又は6員の芳香族複素環を表す。
A1、A2、B1及びB2は、各々炭素原子又は窒素原子を表し、環Z1は、A1及びA2とともに形成される6員の芳香族炭化水素環、又は5員又は6員の芳香族複素環を表し、環Z2は、B1及びB2とともに形成される5員又は6員の芳香族複素環を表す。
環Z2は、5員の芳香族複素環であることが好ましく、B1及びB2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましい。
環Z1及び環Z2は、置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、アルキル基であり、さらに好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基、メチル基、イソプロピル基であって、より好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。また、環Z1及び環Z2の置換基は、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。
環Z1及び環Z2は、置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、アルキル基であり、さらに好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基、メチル基、イソプロピル基であって、より好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。また、環Z1及び環Z2の置換基は、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。
L′は、Mに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。
m′は0~2の整数を表し、n′は1~3の整数を表し、m′+n′は2又は3である。
m′及びn′が2以上のとき、環Z1及び環Z2で表される配位子及びL′は各々同じでも異なっていてもよい。
一般式(DP)の構造は、好ましくは下記一般式(DP-1)又は(DP-2)の構造で表される。
m′は0~2の整数を表し、n′は1~3の整数を表し、m′+n′は2又は3である。
m′及びn′が2以上のとき、環Z1及び環Z2で表される配位子及びL′は各々同じでも異なっていてもよい。
一般式(DP)の構造は、好ましくは下記一般式(DP-1)又は(DP-2)の構造で表される。
一般式(DP-1)において、M、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′は、一般式(DP)におけるM、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′と同義である。
B3~B5は、芳香族複素環を形成する原子群であり、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。B3~B5が有する置換基としては、前述の一般式(DP)における環Z1及び環Z2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
B3~B5は、芳香族複素環を形成する原子群であり、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。B3~B5が有する置換基としては、前述の一般式(DP)における環Z1及び環Z2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式(DP-1)においてB1~B5で形成される芳香族複素環は、下記一般式(DP-1a)、(DP-1b)及び(DP-1c)の構造のいずれかで表されることが好ましく、一般式(DP-1c)の構造で表されることがより好ましい。
一般式(DP-1a)、(DP-1b)及び(DP-1c)において、*1は一般式(DP-1)のA2との結合部位を表し、*2はMとの結合部位を表す。
Rb3~Rb5は水素原子又は置換基を表し、Rb3~Rb5で表される置換基としては、前述の一般式(DP)における環Z1及び環Z2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式(DP-1a)におけるB4及びB5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
一般式(DP-1b)におけるB3~B5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子である。
一般式(DP-1c)におけるB3及びB4は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子であり、Rb3とRb4で表される置換基がさらに互いに結合して縮環構造を形成していることがより好ましく、このとき新たに形成される縮環構造は芳香族環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾピラジン環又はプリン環のいずれかであることが好ましい。Rb5はアルキル基、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
Rb3~Rb5は水素原子又は置換基を表し、Rb3~Rb5で表される置換基としては、前述の一般式(DP)における環Z1及び環Z2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式(DP-1a)におけるB4及びB5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
一般式(DP-1b)におけるB3~B5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子である。
一般式(DP-1c)におけるB3及びB4は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子であり、Rb3とRb4で表される置換基がさらに互いに結合して縮環構造を形成していることがより好ましく、このとき新たに形成される縮環構造は芳香族環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾピラジン環又はプリン環のいずれかであることが好ましい。Rb5はアルキル基、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
一般式(DP-2)において、M、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′は、一般式(DP)におけるM、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′と同義である。
環Z2は、B1~B3とともに形成される5員の芳香族複素環を表す。
A3及びB3は炭素原子又は窒素原子を表し、L″は2価の連結基を表す。L″で表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、2価の複素環基、-O-、-S-、又はこれらを任意に組み合わせた連結基等が挙げられる。
一般式(DP-2)は、さらに一般式(DP-2a)で表されることが好ましい。
環Z2は、B1~B3とともに形成される5員の芳香族複素環を表す。
A3及びB3は炭素原子又は窒素原子を表し、L″は2価の連結基を表す。L″で表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、2価の複素環基、-O-、-S-、又はこれらを任意に組み合わせた連結基等が挙げられる。
一般式(DP-2)は、さらに一般式(DP-2a)で表されることが好ましい。
一般式(DP-2a)において、M、A1、A2、B1、B2、環Z1、環Z2、L′、m′及びn′は、一般式(DP-2)におけるM、A1、A2、B1、B2、環Z1、環Z2、L′、m′及びn′と同義である。
L″1及びL″2はC-Rb6又は窒素原子を表し、Rb6は水素原子又は置換基を表す。L″1及びL″2がC-Rb6の場合はRb6同士が互いに結合し環を形成してもよい。
一般式(DP)、(DP-1)、(DP-2)及び(DP-2a)において、A2が炭素原子であることが好ましく、さらにA1が炭素原子であることが好ましい。より好ましくは環Z1が置換又は無置換のベンゼン環又はピリジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
L″1及びL″2はC-Rb6又は窒素原子を表し、Rb6は水素原子又は置換基を表す。L″1及びL″2がC-Rb6の場合はRb6同士が互いに結合し環を形成してもよい。
一般式(DP)、(DP-1)、(DP-2)及び(DP-2a)において、A2が炭素原子であることが好ましく、さらにA1が炭素原子であることが好ましい。より好ましくは環Z1が置換又は無置換のベンゼン環又はピリジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
(2.2)蛍光ドーパント
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
[従来公知のドーパントとの併用]
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012-069737号公報、特開2011-181303号公報、特開2009-114086号公報、特開2003-81988号公報、特開2002-302671号公報、特開2002-363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属-炭素結合、金属-窒素結合、金属-酸素結合、金属-硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
ここで、本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012-069737号公報、特開2011-181303号公報、特開2009-114086号公報、特開2003-81988号公報、特開2002-302671号公報、特開2002-363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属-炭素結合、金属-窒素結合、金属-酸素結合、金属-硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
ここで、本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物とリン光発光性化合物の組み合わせとしては、青色リン光ドーパントについて特に好適に使用できる。
特に好ましく用いられるドーパントとしては、D-36、D-37、D-41、D-53、D-54、D-55、D-56、D-61、D-63、D-67、D-80が挙げられる。また、より深い青色、すなわち低いCIE y値を達成するという観点では、D-41、D-53、D-54、D-55、D-56がより好ましく、より長寿命で高い耐久性を達成するという観点では、D-36、D-37、D-63がより好ましい。
特に好ましく用いられるドーパントとしては、D-36、D-37、D-41、D-53、D-54、D-55、D-56、D-61、D-63、D-67、D-80が挙げられる。また、より深い青色、すなわち低いCIE y値を達成するという観点では、D-41、D-53、D-54、D-55、D-56がより好ましく、より長寿命で高い耐久性を達成するという観点では、D-36、D-37、D-63がより好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層若しくは複数層を設けることができる。
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層若しくは複数層を設けることができる。
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という。)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の多環芳香族炭化水素、複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体又は該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8-キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8-キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7-ジクロロ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7-ジブロモ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(2-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、ビス(8-キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、n型-Si、n型-SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、n型-Si、n型-SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は、電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により、薄膜化することで形成することが好ましい。
電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5~5000nm程度、好ましくは5~200nmである。この電子輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の電子輸送材料の一例として、国際公開第2013/061850号に記載の化合物を好適に用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1~20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1~20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のように陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のように陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9-45479号公報、同9-260062号公報、同8-288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6-325871号公報、同9-17574号公報、同10-74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm~5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記のごとく有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11-204258号公報、同11-204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
阻止層は、上記のごとく有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11-204258号公報、同11-204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものをいう。)を含有することが好ましい。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものをいう。)を含有することが好ましい。
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の層厚としては、好ましくは3~100nmであり、更に好ましくは5~30nmである。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の層厚としては、好ましくは3~100nmであり、更に好ましくは5~30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
また、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
また、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノフェニル;N,N′-ジフェニル-N,N′-ビス(3-メチルフェニル)-〔1,1′-ビフェニル〕-4,4′-ジアミン(TPD);2,2-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)プロパン;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′-テトラ-p-トリル-4,4′-ジアミノビフェニル;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン;ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′-ジフェニル-N,N′-ジ(4-メトキシフェニル)-4,4′-ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノジフェニルエーテル;4,4′-ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N-トリ(p-トリル)アミン;4-(ジ-p-トリルアミノ)-4′-〔4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4-N,N-ジフェニルアミノ-(2-ジフェニルビニル)ベンゼン;3-メトキシ-4′-N,N-ジフェニルアミノスチルベン;N-フェニルカルバゾール、更には米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′-ビス〔N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4-308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″-トリス〔N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノフェニル;N,N′-ジフェニル-N,N′-ビス(3-メチルフェニル)-〔1,1′-ビフェニル〕-4,4′-ジアミン(TPD);2,2-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)プロパン;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′-テトラ-p-トリル-4,4′-ジアミノビフェニル;1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン;ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′-ジフェニル-N,N′-ジ(4-メトキシフェニル)-4,4′-ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノジフェニルエーテル;4,4′-ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N-トリ(p-トリル)アミン;4-(ジ-p-トリルアミノ)-4′-〔4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4-N,N-ジフェニルアミノ-(2-ジフェニルビニル)ベンゼン;3-メトキシ-4′-N,N-ジフェニルアミノスチルベン;N-フェニルカルバゾール、更には米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′-ビス〔N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4-308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″-トリス〔N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型-Si、p型-SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11-251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
また、p型-Si、p型-SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11-251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5nm~5μm程度、好ましくは5~200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5nm~5μm程度、好ましくは5~200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4-297076号公報、特開2000-196140号公報、同2001-102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは10~200nmの範囲で選ばれる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げることができる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が0.01g/m2・24h以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3ml/m2・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10-5g/m2・24h以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004-68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し収率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子収率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
ここで、外部取り出し量子収率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《有機EL素子用材料》
本発明の有機EL素子用材料は、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
前記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、特にホスト化合物として機能することが期待されるため発光層に用いられることが好ましい。また、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物の他に種々の機能性材料を含有してもよい。
本発明の有機EL素子用材料は、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
前記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、特にホスト化合物として機能することが期待されるため発光層に用いられることが好ましい。また、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物の他に種々の機能性材料を含有してもよい。
《有機EL素子の作製方法》
有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10~200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10~200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう。)等により成膜して形成することができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールtoロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールtoロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
本発明に用いられる発光ドーパント等の有機EL素子用材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50~200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《その他の構成》
本発明に用いることができる封止手段、保護膜、保護板、光取り出し効率を向上させる技術及び集光シートとしては、特開2014-152151号公報等に記載の公知の技術を用いることができる。
本発明に用いることができる封止手段、保護膜、保護板、光取り出し効率を向上させる技術及び集光シートとしては、特開2014-152151号公報等に記載の公知の技術を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明で用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図7.16において、分光放射輝度計CS-1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
《表示装置》
本発明の有機EL素子は、表示装置に用いることができる。表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
本発明の有機EL素子は、表示装置に用いることができる。表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を-の極性として電圧2~40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が-の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を-の極性として電圧2~40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が-の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光(発光光L)が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光(発光光L)が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図3は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
《照明装置》
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物は、照明装置として、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、本発明の有機EL素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層又は電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
[照明装置の一態様]
本発明の有機EL素子を具備した、照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
本発明の有機EL素子を具備した、照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「体積%」を表す。
〔実施例1〕
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子1-1の作製
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
さらにこの基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、140℃にて1時間乾燥し、層厚50nmの正孔注入層を設けた。この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子1-1の作製
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
さらにこの基板上に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、140℃にて1時間乾燥し、層厚50nmの正孔注入層を設けた。この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、化合物HT-1の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で正孔注入層上に蒸着し、層厚10nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、ホスト化合物として比較化合物(1)及びリン光発光性化合物としてD-63がそれぞれ94%、6%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。
次いで、ホスト化合物として比較化合物(1)及びリン光発光性化合物としてD-63がそれぞれ94%、6%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。
次いで、化合物HB-1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚5nmの正孔阻止層を形成し、続いて化合物Alq(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。さらに、フッ化カリウムを膜厚2nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、窒素雰囲気下、UV硬化樹脂を用いて缶状ガラスカバーを接着し、有機EL素子1-1を作製した。
なお、本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。
上記素子の非発光面側を、窒素雰囲気下、UV硬化樹脂を用いて缶状ガラスカバーを接着し、有機EL素子1-1を作製した。
なお、本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。
(2)有機EL素子1-2~1-7の作製
有機EL素子1-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(1)を表1に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子1-1の作製と同様にして有機EL素子1-2~1-7を作製した。
有機EL素子1-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(1)を表1に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子1-1の作製と同様にして有機EL素子1-2~1-7を作製した。
《有機EL素子1-1~1-7の評価》
各有機EL素子について下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(1)発光効率(EQE、外部取出し量子効率)
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度(L0)[cd/m2]を測定することにより、外部取出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS-2000(コニカミノルタ製)を用いて行い、外部取出し量子効率は有機EL素子1-2を100とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較に対して効率が優れていることを示す。
各有機EL素子について下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
(1)発光効率(EQE、外部取出し量子効率)
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度(L0)[cd/m2]を測定することにより、外部取出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS-2000(コニカミノルタ製)を用いて行い、外部取出し量子効率は有機EL素子1-2を100とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較に対して効率が優れていることを示す。
(2)半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度4000cd/m2を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機EL素子1-2を100とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較に対して耐久性が優れていることを示す。
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度4000cd/m2を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機EL素子1-2を100とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較に対して耐久性が優れていることを示す。
(3)駆動電圧
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による通電を行った際の駆動電圧を測定し、有機EL素子1-2を100とする相対値で表した。
なお、値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低下し、発光効率が優れていることを示す。
有機EL素子を室温(25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による通電を行った際の駆動電圧を測定し、有機EL素子1-2を100とする相対値で表した。
なお、値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低下し、発光効率が優れていることを示す。
(4)保存性(耐熱性)
有機EL素子1-1~1-7に2.5mA/cm2の定電流条件化による通電を行い、発光スペクトル及び発光色度(CIE表色系)を測定した後、60℃の恒温槽で12時間保存した。
保存後、室温まで冷却した後、2.5mA/cm2の定電流条件化にてスペクトル、発光色度を測定した。保存前でのCIE色度座標、x、y座標に対し、保存後のx′、y′座標との距離を評価し、有機EL素子1-2の距離を100とした相対値を求め、表1に示した。数字が小さい程、保存性に優れることを示す。なお、保存後における発光極大値(λmax)の高さが保存前の60%未満であった場合は、特に劣位であるとして、×として表1に示した。
有機EL素子1-1~1-7に2.5mA/cm2の定電流条件化による通電を行い、発光スペクトル及び発光色度(CIE表色系)を測定した後、60℃の恒温槽で12時間保存した。
保存後、室温まで冷却した後、2.5mA/cm2の定電流条件化にてスペクトル、発光色度を測定した。保存前でのCIE色度座標、x、y座標に対し、保存後のx′、y′座標との距離を評価し、有機EL素子1-2の距離を100とした相対値を求め、表1に示した。数字が小さい程、保存性に優れることを示す。なお、保存後における発光極大値(λmax)の高さが保存前の60%未満であった場合は、特に劣位であるとして、×として表1に示した。
以上より、比較化合物(1)~(3)に対し、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いると高発光効率でかつ長寿命で、駆動電圧が低く、耐熱性にも優れており、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物を用いた有機EL素子は高い発光効率と耐久性を両立していることがわかった。
〔実施例2〕
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子2-1の作製
有機EL素子1-1の作製において、ホスト化合物を比較化合物(2)に変更し、リン光発光性化合物をD-41に変更した以外は有機EL素子1-1の作製と同様にして、有機EL素子2-1を作製した。
(2)有機EL素子2-2~2-7の作製
有機EL素子2-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(2)を表2に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子2-1の作製と同様にして有機EL素子2-2~2-7を作製した。
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子2-1の作製
有機EL素子1-1の作製において、ホスト化合物を比較化合物(2)に変更し、リン光発光性化合物をD-41に変更した以外は有機EL素子1-1の作製と同様にして、有機EL素子2-1を作製した。
(2)有機EL素子2-2~2-7の作製
有機EL素子2-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(2)を表2に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子2-1の作製と同様にして有機EL素子2-2~2-7を作製した。
《有機EL素子2-1~2-7の評価》
各有機EL素子について実施例1と同様の評価を行った。評価結果は、有機EL素子2-1を100とする相対値で表2に示した。
各有機EL素子について実施例1と同様の評価を行った。評価結果は、有機EL素子2-1を100とする相対値で表2に示した。
以上より、リン光発光性化合物としてD-41を用いた場合においても、比較化合物(2)及び(3)に対し、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いると高発光効率でかつ長寿命で、駆動電圧が低く、耐熱性にも優れており、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物を用いた有機EL素子は高い発光効率と耐久性を両立していることがわかった。
〔実施例3〕
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子3-1の作製
有機EL素子1-1の作製において、発光層の形成において、ホスト化合物として比較化合物(2)及びリン光発光性化合物としてD-54をそれぞれ90%、10%の体積%になるように30nmの発光層を形成し、さらに正孔阻止層の形成において、正孔阻止材料をHB-1からBAlq(ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム(III))に変更した以外は有機EL素子1-1の作製と同様にし
て、有機EL素子3-1を作製した。
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子3-1の作製
有機EL素子1-1の作製において、発光層の形成において、ホスト化合物として比較化合物(2)及びリン光発光性化合物としてD-54をそれぞれ90%、10%の体積%になるように30nmの発光層を形成し、さらに正孔阻止層の形成において、正孔阻止材料をHB-1からBAlq(ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム(III))に変更した以外は有機EL素子1-1の作製と同様にし
て、有機EL素子3-1を作製した。
(2)有機EL素子3-2~3-6の作製
有機EL素子3-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(2)を表3に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子3-1の作製と同様にして有機EL素子3-2~3-6を作製した。
有機EL素子3-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(2)を表3に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子3-1の作製と同様にして有機EL素子3-2~3-6を作製した。
≪有機EL素子3-1~3-6の評価≫
各有機EL素子について実施例1と同様の評価を行った。有機EL素子3-2を100とする相対値で評価結果を表3に示した。
各有機EL素子について実施例1と同様の評価を行った。有機EL素子3-2を100とする相対値で評価結果を表3に示した。
以上より、リン光発光性化合物としてD-54を用いた場合においても、比較化合物(2)及び(3)に対し、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いると高発光効率でかつ長寿命で、駆動電圧が低く、耐熱性にも優れており、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物を用いた有機EL素子は高い発光効率と耐久性を両立していることがわかった。
〔実施例4〕
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子4-1の作製
有機EL素子3-1の作製において、ホスト化合物を比較化合物(1)に変更し、リン光発光性化合物をD-20に変更し、それぞれ92%、8%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した以外は有機EL素子3-1の作製と同様にして、有機EL素子4-1を作製した。
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子4-1の作製
有機EL素子3-1の作製において、ホスト化合物を比較化合物(1)に変更し、リン光発光性化合物をD-20に変更し、それぞれ92%、8%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した以外は有機EL素子3-1の作製と同様にして、有機EL素子4-1を作製した。
(2)有機EL素子4-2~4-4の作製
有機EL素子4-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(1)を表4に記載のホスト化合物に変えた以外は有機EL素子4-1の作製と同様にして有機EL素子4-2~4-4を作製した。
有機EL素子4-1の作製において、ホスト化合物である比較化合物(1)を表4に記載のホスト化合物に変えた以外は有機EL素子4-1の作製と同様にして有機EL素子4-2~4-4を作製した。
《有機EL素子4-1~4-4の評価》
各有機EL素子について実施例1と同様の評価を行った。有機EL素子4-1を100とする相対値で評価結果を表4に示した。
各有機EL素子について実施例1と同様の評価を行った。有機EL素子4-1を100とする相対値で評価結果を表4に示した。
以上より、リン光発光性化合物としてD-20を用いた場合においても、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いた有機EL素子は、比較化合物(1)を用いた場合に比べて発光効率は同等又はそれ以上であり、かつ寿命は長くなることが分かった。
〔実施例5〕
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子5-1の作製
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、化合物HATの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚15nmの正孔注入層を形成した。
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子5-1の作製
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、化合物HATの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚15nmの正孔注入層を形成した。
次いで、化合物HT-1を同様にして蒸着し、層厚70nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、ホスト化合物(1)、リン光発光性化合物D-20、リン光発光性化合物D-4が、それぞれ88%、10%、2%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚15nmの第1発光層を形成した。
次いで、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物H-24、リン光発光性化合物D-63が、それぞれ90%、10%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚20nmの第2発光層を形成した。
次いで、ホスト化合物(1)、リン光発光性化合物D-20、リン光発光性化合物D-4が、それぞれ88%、10%、2%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚15nmの第1発光層を形成した。
次いで、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物H-24、リン光発光性化合物D-63が、それぞれ90%、10%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚20nmの第2発光層を形成した。
次いで、化合物HB-1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚5nmの正孔阻止層を形成した。その後、化合物E-1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの電子輸送層を形成した。さらに、フッ化カリウムを膜厚2.0nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下、缶状ガラスカバーで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子5-1を作製した。
また、有機EL素子5-1を用いて図5及び図6に示すような照明装置を形成して通電したところ、白色の発光が得られ、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いた有機EL素子は照明装置として利用可能なことがわかった。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下、缶状ガラスカバーで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子5-1を作製した。
また、有機EL素子5-1を用いて図5及び図6に示すような照明装置を形成して通電したところ、白色の発光が得られ、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物をホスト化合物として用いた有機EL素子は照明装置として利用可能なことがわかった。
〔実施例6〕
《有機ELフルカラー表示装置の作製》
図7は、有機ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。
ガラス基板201上に、陽極としてITO透明電極202を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)に100μmのピッチでパターニングを行った後(図7A参照)、このガラス基板201上であってITO透明電極202の間に非感光性ポリイミドの隔壁203(幅20μm、厚さ2.0μm)をフォトリソグラフィーで形成した(図7B参照)。
《有機ELフルカラー表示装置の作製》
図7は、有機ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。
ガラス基板201上に、陽極としてITO透明電極202を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)に100μmのピッチでパターニングを行った後(図7A参照)、このガラス基板201上であってITO透明電極202の間に非感光性ポリイミドの隔壁203(幅20μm、厚さ2.0μm)をフォトリソグラフィーで形成した(図7B参照)。
ITO電極202上であって隔壁203同士の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド(エプソン社製:MJ800C)を用いて吐出注入し、紫外光を200秒間照射し、60℃、10分間の乾燥処理により、層厚40nmの正孔注入層204を設けた(図7C参照)。
この正孔注入層204上に、各々下記組成の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を、同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、60℃、10分間乾燥処理し、各色の発光層205B、205G、205Rを設けた(図7D参照)。
この正孔注入層204上に、各々下記組成の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を、同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、60℃、10分間乾燥処理し、各色の発光層205B、205G、205Rを設けた(図7D参照)。
(正孔注入層組成物)
HT-1: 20質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(青色発光層組成物)
H-18: 0.8質量部
D-41: 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(緑色発光層組成物)
ホスト化合物(1): 0.7質量部
D-20: 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(赤色発光層組成物)
ホスト化合物(1): 0.7質量部
D-4: 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
HT-1: 20質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(青色発光層組成物)
H-18: 0.8質量部
D-41: 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(緑色発光層組成物)
ホスト化合物(1): 0.7質量部
D-20: 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(赤色発光層組成物)
ホスト化合物(1): 0.7質量部
D-4: 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
次に、各発光層205B、205G、205Rを覆うように電子輸送材料(化合物E-1)を蒸着して層厚45nmの電子輸送層(図示略)を設け、更にフッ化リチウムを蒸着して層厚0.5nmの電子注入層(図示略)を設け、Alを蒸着して膜厚130nmの陰極206を設けて有機EL素子を作製した(図7E参照)。
作製した有機EL素子はそれぞれ電極に電圧を印加することにより青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることがわかった。
以上のように、本発明によれば、発光効率が高く、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置を提供することができる。
また、ウェットプロセスによっても、上記効果を有する有機EL素子を製造することができる。
作製した有機EL素子はそれぞれ電極に電圧を印加することにより青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることがわかった。
以上のように、本発明によれば、発光効率が高く、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置を提供することができる。
また、ウェットプロセスによっても、上記効果を有する有機EL素子を製造することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機EL素子を備えた表示デバイス、ディスプレイや、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等の広い発光光源として好適に利用できる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 ガラス基板
202 透明電極
203 隔壁
204 正孔注入層
205B、205G、205R 各色の発光層
A 表示部
B 制御部
C 配線部
L 発光光
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 ガラス基板
202 透明電極
203 隔壁
204 正孔注入層
205B、205G、205R 各色の発光層
A 表示部
B 制御部
C 配線部
L 発光光
Claims (5)
- 陽極と陰極に挟まれた少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層の少なくとも1層が、下記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(I)において、R1~R6のうち一つから三つが、無置換若しくは置換基を有する、アリール基又はヘテロアリール基であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(I)において、R1~R6のうち少なくとも一つが、窒素原子を有するヘテロアリール基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Priority Applications (1)
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JP2016561506A JPWO2016084639A1 (ja) | 2014-11-25 | 2015-11-16 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料 |
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JP2014237458 | 2014-11-25 |
Publications (1)
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WO2016084639A1 true WO2016084639A1 (ja) | 2016-06-02 |
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Family Applications (1)
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JP2007081050A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子 |
JP2010199592A (ja) * | 2003-10-17 | 2010-09-09 | Lg Chem Ltd | 新規な有機化合物を利用した有機発光素子 |
-
2015
- 2015-11-16 JP JP2016561506A patent/JPWO2016084639A1/ja active Pending
- 2015-11-16 WO PCT/JP2015/082093 patent/WO2016084639A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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N. L. NAM ET AL.: "Electrophilic substitution reaction in tripyrazolylenes - Structure of tris (3-methyl- 4-isopropylpyrazolylene-1,5", CHEMISTRY OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS, vol. 7, 1996, pages 9 25 - 931 * |
Also Published As
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JPWO2016084639A1 (ja) | 2017-08-31 |
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