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WO2016076393A1 - カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2016076393A1
WO2016076393A1 PCT/JP2015/081853 JP2015081853W WO2016076393A1 WO 2016076393 A1 WO2016076393 A1 WO 2016076393A1 JP 2015081853 W JP2015081853 W JP 2015081853W WO 2016076393 A1 WO2016076393 A1 WO 2016076393A1
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WO
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carbon nanotube
carbon nanotubes
carbon
outer diameter
tube outer
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Application number
PCT/JP2015/081853
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French (fr)
Inventor
亙 小田
一誠 河合
知広 本田
精二 岡崎
規道 永井
哲郎 戸田
Original Assignee
戸田工業株式会社
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Publication date
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Priority to EP15859876.3A priority patent/EP3219669B1/en
Priority to JP2016559106A priority patent/JP6642447B2/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube and a manufacturing method thereof.
  • Carbon nanofibers have been used in such applications (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 carbon nanofibers have a large fiber diameter and are well dispersed in powder, they cannot be said to exhibit sufficient characteristics in power storage devices that require recent miniaturization and high capacity. Therefore, carbon nanotubes having high electrical conductivity and having a smaller fiber diameter are attracting attention.
  • Carbon nanotubes have excellent performance such as high strength, high electrical conductivity, high thermal conductivity, heat resistance, and electromagnetic wave absorption, so that they can be used in practical applications such as composite materials, semiconductor elements, and electrical conductive materials. Research is underway.
  • carbon nanotubes have been developed that have crystal discontinuities in the middle of the carbon nanotubes and are easy to cut at the joints.
  • a cylindrical tube shape As the shape of the carbon nanotube, a cylindrical tube shape, a fishbone shape (fishbone, cup laminated type), a trump shape (platelet), and the like have been developed.
  • Fishbone-like and trump-like carbon nanotubes have many crystal discontinuities, but the C-axis of the graphite network surface is laminated or inclined with respect to the fiber axis direction, so that the fiber axis in a single fiber The electrical conductivity in the major axis direction decreases.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and the problem is a carbon nanotube having good dispersibility and dispersion stability when used as a dispersion, and the coating film to which the dispersion is applied
  • An object of the present invention is to provide a carbon nanotube powder that can fully utilize the characteristics such as high strength, high electrical conductivity, high thermal conductivity, heat resistance, and electromagnetic wave absorption properties of carbon nanotubes, such as greatly improved electrical conductivity.
  • the present invention provides a carbon nanotube having a parallel portion on the wall of the carbon nanotube and a constricted portion having a tube outer diameter of 90% or less with respect to the tube outer diameter of the parallel portion, % Dispersion liquid, the dispersion liquid was placed on a sample stage and dried, and an image taken at a magnification of 20,000 with a transmission electron microscope was divided into 100 nm square sections, and the area occupied by carbon nanotubes in the 100 nm square sections
  • the carbon nanotube is characterized in that when 300 sections having 10% to 80% are selected, at least one constricted portion exists in one section and 60% or more exists in 300 sections ( Invention 1).
  • the present invention provides the carbon nanotube of the present invention 1 (Invention 2), wherein the geometric average diameter (M D ) of the tube outer diameter (D) of the carbon nanotube is 5 nm to 30 nm.
  • the present invention provides the carbon nanotube according to the first or second aspect of the present invention (invention 3), wherein the geometric standard deviation ( ⁇ D ) of the tube outer diameter distribution of the carbon nanotube is 1.25 to 1.70.
  • the present invention relates to the ratio between the exothermic peak temperature (T DTA ) of differential thermal analysis and the crystallite size (Lc (002)) of the carbon nanotube (002) surface in X-ray diffraction and the geometry of the tube outer diameter distribution.
  • T DTA exothermic peak temperature
  • Lc (002) crystallite size
  • the present invention provides the carbon nanotube according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the water vapor adsorption amount is 0.6 mg / g or more (Invention 5).
  • the sum of the contents of Al and Mg contained in the carbon nanotube is 0.5 wt% to 2.0 wt%, and the ratio of the Al content to the Mg content is Al / Mg
  • the carbon nanotube according to any one of the present inventions 1 to 5 (invention 6), wherein 0.1 to 15.0.
  • the present invention also generates carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a hydrocarbon gas as a source gas, and includes at least one of Fe, Co, Ni, and Mn, and Al and Mg. 7.
  • present invention is a lithium ion secondary battery using the carbon nanotube according to any one of the present inventions 1 to 6 (present invention 8).
  • the carbon nanotube according to the present invention has many discontinuous crystal parts that can be easily cut with small energy, it is easy to disperse when used as a dispersion, and a film when the dispersion is used as a coating film. Resistance can also be kept low.
  • the carbon nanotube according to the present invention When the carbon nanotube according to the present invention is added as a conductive material of an electrode active material of a power storage device such as a lithium ion secondary battery, it can be easily dispersed, so that many conductive paths can be formed, and the cycle characteristics of the battery are dramatically improved. Can be improved.
  • the carbon nanotube according to the present invention has a parallel portion on the wall of the carbon nanotube and a constricted portion having a tube outer diameter of 90% or less with respect to the tube outer diameter of the parallel portion. Since the constricted portion defined here is created by changing the growth direction of the carbon nanotube, a discontinuous portion of the crystal is generated, which becomes an easily breakable portion that can be easily cut with a small mechanical energy.
  • the wall shape and tube outer diameter of the carbon nanotube can be observed with a transmission electron microscope or the like.
  • the parallel part of the wall of the carbon nanotube is a part where the wall can be recognized as two parallel straight lines or two parallel curves when observed with a transmission electron microscope, and is a part of the parallel part 1 shown in FIG. It is.
  • the distance of the outer wall of the wall in the normal direction of the parallel line is the tube outer diameter 2 of the parallel portion.
  • the constricted portion of the wall of the carbon nanotube is adjacent to the parallel portion 1 at both ends, and the wall distance is closer than that of the parallel portion 1, and the tube outer diameter is 90% or less with respect to the tube outer diameter of the parallel portion.
  • it is a constricted portion 3 shown in FIG.
  • the distance of the nearest portion is the tube outer diameter 4 of the constricted portion.
  • the carbon nanotube according to the present invention was prepared by preparing a 0.1% dispersion of carbon nanotubes, drying the dispersion on a sample stage, and photographing an image taken at 20,000 times with a transmission electron microscope in a 100 nm square.
  • 300 sections having a carbon nanotube area of 10% to 80% are selected in the 100 nm square section, the section having at least one constricted portion in one section occupies 300 sections.
  • the ratio of the easily breakable part to the whole is determined.
  • the area occupied by the carbon nanotubes in the compartment is 10% or less, the amount of CNT present is too small, and measurement is difficult.
  • the carbon nanotubes in the section when the area occupied by the carbon nanotubes in the section is 80% or more, the carbon nanotubes occupy more because the carbon nanotubes occupy the sections, and it is difficult to distinguish between the parallel portion and the constricted portion. Measurement becomes difficult.
  • the existence ratio of easily breakable portions is 60% or more.
  • the proportion of easily breakable portions is less than 60%, the carbon nanotubes are difficult to disperse.
  • Characteristics such as electrical conductivity, which are characteristics of, are reduced.
  • the presence ratio of easily breakable portions is preferably 70% or more.
  • the carbon nanotubes according to the present invention preferably have a geometric average diameter (M D ) of the tube outer diameter of 5 to 30 nm.
  • M D geometric average diameter
  • the average outer diameter of the tube exceeds 30 nm, when used as a conductive material, the number of fibers per unit weight decreases, and sufficient conductivity cannot be obtained.
  • the average diameter of the tube outer diameter is less than 5 nm, it is difficult to sufficiently disperse the carbon nanotubes, and as a result, the characteristics deteriorate. From the balance of dispersibility and characteristics, the geometric average diameter of the tube outer diameter is more preferably 10 to 25 nm.
  • the geometric standard deviation ( ⁇ D ) in the tube outer diameter distribution of the carbon nanotube according to the present invention is preferably 1.25 to 1.70.
  • the geometric standard deviation is less than 1.25 and the distribution of the fiber diameter is sharp, the fibers are intertwined and are difficult to disperse. Further, when the geometric standard deviation exceeds 1.70 and the fiber diameter distribution is broad, the existence ratio of the thick fiber diameter becomes too large, and sufficient electrical conductivity cannot be obtained.
  • the geometric standard deviation ( ⁇ D ) in the tube outer diameter distribution of carbon nanotubes is more preferably 1.4 to 1.6.
  • the carbon nanotube according to the present invention is a ratio between the inflection point temperature (T DTA ) of the first exothermic peak of differential thermal analysis and the crystallite size (Lc (002)) of the carbon nanotube (002) plane in X-ray diffraction. And the geometric standard deviation ( ⁇ D ) of the distribution of the tube outer diameter ((T DTA / Lc (002)) ⁇ ⁇ D ) is preferably 22 or less. In the present invention, as a result of intensive studies, it has been found that these values influence the ease of fracture of carbon nanotubes. In the differential thermal analysis of carbon nanotubes, decomposition of carbon nanotubes occurs at a temperature showing the first exothermic peak.
  • a carbon nanotube having a lower first exothermic peak temperature in differential thermal analysis is more easily decomposed.
  • the carbon nanotube of the present invention has a constricted portion, and the portion has many crystal discontinuities, so that it is easily decomposed. Since the ease of decomposition of carbon nanotubes is also affected by the crystallinity and fiber diameter of carbon nanotubes, the ratio between the exothermic peak temperature of differential thermal analysis and the crystallite size of the carbon nanotube (002) surface by X-ray diffraction The product of the geometric standard deviation of the outer diameter distribution of the tube was used as an index of the ease of fracture of the carbon nanotube.
  • the product of the ratio between the exothermic peak temperature of differential thermal analysis and the crystallite size of the carbon nanotube (002) plane in X-ray diffraction and the geometric standard deviation of the tube outer diameter distribution is greater than 22, Since there are few crystal discontinuous parts and it is hard to cut
  • the product of the ratio of the exothermic peak temperature of differential thermal analysis to the crystallite size of the carbon nanotube (002) surface by X-ray diffraction and the geometric standard deviation of the tube outer diameter distribution is Preferably it is 20 or less.
  • the water vapor adsorption amount of the carbon nanotube according to the present invention is preferably 0.6 mg / g or more and 4.5 mg / g or less.
  • the water vapor adsorption amount is less than 0.6 mg / g, the compatibility with the aqueous solvent is deteriorated, the surface functional group amount of the carbon nanotube is small, the active point with the dispersant or the active material is reduced, and the dispersion is poor. Connected.
  • the water vapor adsorption amount exceeds 4.5 mg / g, the total amount of Al and Mg contained in the carbon nanotubes also increases, the purity of the carbon nanotubes decreases, and the excellent properties of the carbon nanotubes are hindered.
  • the water vapor adsorption amount of the carbon nanotube is more preferably 1 mg / g or more and 4 mg / g or less.
  • the sum of the contents of Al and Mg contained in the carbon nanotube according to the present invention is preferably 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less.
  • the sum of the contents of Al and Mg is less than 0.5 wt%, the water vapor adsorption amount of the carbon nanotubes is lowered, and the dispersibility in water is lowered.
  • the sum of the contents of Al and Mg exceeds 2.0 wt%, the purity as the carbon nanotube is lowered, and the excellent performance of the carbon nanotube is hindered.
  • the sum of the contents of Al and Mg contained in the carbon nanotube is more preferably 0.8 wt% or more and 1.5 wt% or less.
  • the ratio of Al content to Mg content (Al / Mg) contained in the carbon nanotubes according to the present invention is preferably 0.1 to 15.
  • the ratio of the Al content to the Mg content is less than 0.1 or 15.0 or more, the water vapor adsorption amount of the carbon nanotubes becomes small, making it difficult to disperse in water.
  • the ratio of Al content to Mg content (Al / Mg) in the carbon nanotubes is preferably 0.5 to 10.
  • the greater the sum of the contents of Al and Mg contained in carbon nanotubes the greater the amount of water vapor adsorption.
  • increasing the sum of the contents of Al and Mg This is a factor that lowers the purity of the carbon nanotube and obstructs the characteristics of the carbon nanotube.
  • the water vapor adsorption amount of the carbon nanotube can be increased even if the sum of the contents of Al and Mg is the same.
  • the dispersibility in water can be improved without significantly impairing the characteristics of the carbon nanotube.
  • the raw material gas for producing the carbon nanotube in the present invention propane gas, LPG, LNG, city gas, hydrocarbon gas such as pure methane, CO gas or the like is used, but chemical vapor deposition ( There is no particular limitation as long as carbon nanotubes are generated by a (CVD) reaction. Further, a method such as mixing hydrogen or an inert gas into the raw material gas to prevent the deactivation of the catalyst can be taken, but it is not particularly limited.
  • the catalyst for producing carbon nanotubes in the present invention one containing at least one of Fe, Co, Ni and Mn and Al and Mg can be used, and metal compounds such as oxides of these metal elements , A metal support, a metal compound support, or a physical mixture thereof.
  • Al and Mg compounds act as promoters during the formation of carbon nanotubes.
  • the sum of the contents of Al and Mg in the catalyst may be 1 wt% or more, but is preferably 3 wt% to 40 wt%. When the amount is more than 40 wt%, the amount of the cocatalyst becomes too large and the production efficiency of the carbon nanotubes is deteriorated.
  • a device for generating carbon nanotubes fluidized bed, fixed bed, drop type reactor, twin screw system, rotary kiln, etc. are used, but carbon nanotubes are generated via catalyst by introducing raw material gas. Any device can be selected without being limited to the structure and principle of the device. Depending on the apparatus to be selected, a batch system, a continuous system, a batch continuous system, or the like can be used, but these are not particularly limited.
  • the temperature at which carbon nanotubes are produced is not particularly limited, but carbon nanotubes are usually produced at a temperature of 400 ° C. to 800 ° C. Since the decomposability and reactivity differ depending on the raw material gas used, the temperature at which the carbon nanotubes are generated has an optimum temperature corresponding to the type of raw material gas. For example, since propane gas has higher reactivity than methane gas, carbon nanotubes can be generated at a low temperature.
  • the temperature at which the carbon nanotubes are generated is 550 to 800 ° C., more preferably 600 to 750 ° C. in the case of methane gas. In the case of propane gas, the temperature is 400 to 700 ° C, more preferably 450 to 650 ° C.
  • the carbon nanotube generation rate will be slow. However, if the temperature is too low, the crystallinity of the carbon nanotubes will decrease, and if the temperature is too high, the carbon nanotube generation rate will increase, and further the catalyst will increase. Deactivation occurs.
  • the carbon nanotubes are generated by continuously supplying the catalyst at 0.05 g / min to 10 g / min.
  • the gas supply amount for generating the carbon nan tube may be 5 L / min to 40 L / min.
  • the gas may be input in multiple stages.
  • the method for producing carbon nanotubes according to the present invention is a method in which the production rate of carbon nanotubes is reacted at 0.30 g / min or less per 1 g of catalyst.
  • the production rate of carbon nanotubes can be controlled by various conditions such as reaction temperature, raw material gas flow rate, and dilution of raw material gas with an inert gas or other gas.
  • reaction temperature is lowered under the same gas flow rate condition
  • the carbon nanotube production rate decreases
  • the carbon nanotube production rate increases.
  • the raw material gas flow rate is lowered under the same reaction temperature conditions
  • the carbon nanotube production rate decreases.
  • the inventors of the present invention have made the carbon nanotube growth direction change more frequently with respect to the fiber axis direction of the carbon nanotube by slowing down the production rate of the carbon nanotube, and the easily broken portion where the crystal is not continuous. It is believed that carbon nanotubes with many constricted portions were obtained.
  • the compound of Al or Mg in the catalyst acts as a co-catalyst, and serves as a buffer effect against the decomposition of the raw material gas, thereby slowing the production rate of carbon nanotubes.
  • the presence of metals such as Al and Mg in the catalyst impedes linearity against the growth of carbon nanotubes. It is believed that a carbon nanotube having a more constricted portion, which is an easily breakable portion where crystals are not continuous, has been obtained.
  • the amount of water vapor adsorbed on the carbon nanotube is increased by slowing the generation rate of the carbon nanotube and introducing an easily breakable portion into the carbon nanotube, or if the carbon nanotube contains Al, Mg, or the like.
  • the compatibility with the aqueous solvent is improved and the dispersion becomes easy.
  • the carbon nanotubes of the present invention can be obtained by the above-described production method, carbon nanotubes having many easily breakable portions can be obtained. Therefore, even if the carbon nanotubes contain almost no Al and Mg that have been purified to remove the catalyst of the obtained carbon nanotubes. Easy to disperse.
  • a method for the purification treatment methods such as high-temperature heat treatment in an inert gas exceeding 2000 ° C., acid dissolution, and halogen gas heat treatment may be used, but the method is not particularly limited.
  • the carbon nanotubes subjected to the purification treatment can also increase the amount of water vapor adsorption by a method of oxidizing the carbon nanotubes in air or a method of giving a functional group to the carbon nanotube surface with an acid or alkali solution.
  • the carbon nanotubes according to the present invention are added to a liquid to loosen entangled aggregates, for example, the aggregates are easily broken by breaking the tube at easily breakable portions present in the carbon nanotubes. Since the coexisting substance in the liquid such as the liquid contacts the agglomerated aggregate, the dispersion is promoted, so that it can be easily dispersed without giving excessive mechanical energy for the dispersion.
  • the carbon nanotube according to the present invention is easily dispersed without giving excessive mechanical energy that gives large strain to the crystal and deteriorates the inherent properties of the carbon nanotube. It is also suitable as an electrical conductive material for secondary batteries.
  • the carbon nanotube according to the present invention can be dispersed without greatly detracting from its characteristics, it is suitable for application in various fields such as composite materials and semiconductor elements, and as a material for power storage devices such as capacitors.
  • the dispersibility of the carbon nanotubes according to the present invention in water is determined by the ratio of the dynamic light scattering particle diameter (d50) of the dispersion measured by the method described in the examples described later (ultrasonic dispersion dynamic light scattering particles).
  • the diameter (d50) / dynamic light scattering particle diameter (d50) with a stirrer is 0.50 to 1, preferably 0.70 to 1.
  • the film resistance when the carbon nanotube dispersion according to the present invention is used as a coating film is measured according to the method described in the examples described later, and is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2. ⁇ ⁇ cm or less.
  • the proportion of carbon nanotubes that can be easily broken is determined by adding carbon nanotubes to water and dispersing for 1 hour with an ultrasonic disperser with a frequency of 38 kHz and an output of 120 W to produce a 0.1% dispersion of carbon nanotubes.
  • the solution was placed on a sample stage, dried, and calculated by visual observation of an image taken at 20,000 times with a transmission microscope (JEM-1200EXII type, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the image is divided into 100 nm square sections, and 300 sections each having an area occupied by carbon nanotubes of 10 to 80% are selected in the 100 nm square sections, and 300 sections having at least one constricted portion in one section are selected.
  • the proportion present in the compartments was defined as the proportion of easily broken portions of the carbon nanotubes.
  • the geometric mean diameter of the tube outer diameter of the carbon nanotube and the geometric standard deviation of the distribution of the tube outer diameter are determined by adding carbon nanotubes to water and dispersing them for 1 hour with an ultrasonic disperser having a frequency of 38 kHz and an output of 120 W. A 1% dispersion was prepared, the dispersion was placed on a sample stage, dried, and an image taken at 20,000 times with a transmission microscope (JEM-1200EXII, manufactured by JEOL Ltd.) The fiber diameter (tube outer diameter (D)) of 500 points was analyzed by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., and the geometric mean diameter (M D ) and geometric standard deviation ( ⁇ D ) were determined by the following equations. .
  • the differential thermal analysis was evaluated using a differential thermal / thermogravimetric analyzer (TG / DTA6300 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The sample was put in an alumina pan, and the temperature was changed at 10 ° C./min in an Air atmosphere, and the heat generation and endothermic curves at that time were obtained. The exothermic temperature detected at the lowest temperature was defined as the temperature at which the carbon nanotubes began to decompose, and was defined as the exothermic peak temperature (T DTA ).
  • the crystallite size (Lc (002)) of the (002) plane of the carbon nanotube was measured using an X-ray diffractometer (NEW D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). .
  • the temperature at which the carbon nanotubes begin to decompose is greatly affected by crystallinity. Therefore, the exothermic peak temperature obtained by differential thermal analysis is divided by the crystallite size of the carbon nanotube (002) plane obtained by X-ray diffraction. In view of the crystallinity of the carbon nanotube, it was defined as an evaluation standard for the temperature at which the decomposition of the carbon nanotube starts.
  • the measurement of Al and Mg contained in the carbon nanotubes was performed with a scanning X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation).
  • Dispersibility of carbon nanotubes in water was determined by adding 150 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm to a 100 cc polypropylene screw cap bottle, 2.5 g of carbon nanotubes as a sample, and 47.5 g of water as a solvent.
  • D50 the dynamic light scattering particle diameter of the dispersion obtained by shaking the beads with a 1 mm mesh after shaking for 1 hour with a test dispersing machine (paint shaker) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. It measured and evaluated using the light-scattering type particle size distribution measuring apparatus (FPAR1000 by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Two levels were measured: a sample for measurement diluted 20 times with water and diluted with a stirrer, and a sample obtained by dispersing the diluted dispersion with an ultrasonic dispersion for 10 seconds.
  • These ratios (ultrasonic dispersion dynamic light scattering particle diameter (d50) / dynamic light scattering particle diameter with a stirrer (d50)) were defined as ease of compatibility with water. The smaller this number is, the less the dilution with a stirrer is, and the dispersion is not sufficiently dispersed and the water is not well adapted. On the other hand, the closer this value is to 1, the better the water is, and it is well dispersed without applying ultrasonic waves.
  • Coating film resistance was measured by the following method. Into a bottle with a screw cap of 100 cc, 150 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm, 2.5 g of carbon nanotube as a sample, and 47.5 g of water as a solvent are added, and then for testing by Toyo Seiki Co., Ltd. After shaking for 1 hour with a disperser (paint shaker), the beads were removed through a 1 mm mesh, and a test coater (RK Print Coat Instruments) was applied to the surface of the Toyobo ester film subjected to corona treatment manufactured by Toyobo Co., Ltd. Bar coater no. 4 was applied and dried to obtain a carbon nanotube-coated sheet.
  • a test coater RK Print Coat Instruments
  • the surface resistance of this sheet was measured with a 4-terminal 4-probe film resistance measuring device (MCP-PD51 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). For film thickness measurement, Anritsu Electric Co. An ELECTRONIC MICROMETER made by Ltd was used. The coating film resistance was calculated from the product of these surface resistance and film thickness.
  • a lithium ion secondary battery was prepared using the carbon nanotube according to the present invention as a negative electrode conductive material.
  • NiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. nickel cobalt lithium manganate (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) having an average particle size of 15 ⁇ m as a positive electrode active material and polyvinylidene fluoride (as a binder)
  • KF # 1320 manufactured by Kureha Co., Ltd. and 5 parts by mass of acetylene black (DENKA BLACK manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • N-methyl-2 -Pyrrolidinone was added and kneaded to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m, dried and rolled, and a sheet electrode cut to have a width of 30 mm and a length of 50 mm was obtained. At this time, the coating amount per unit area was set to 10 mg / cm 2 as the mass of lithium nickelate. A part of this sheet electrode is scraped off the positive electrode mixture perpendicularly to the longitudinal direction of the sheet, and the exposed aluminum foil is connected integrally with the positive electrode current collector (aluminum foil) of the application part, It plays a role as a positive lead plate.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry 94 parts by weight of an artificial graphite material as a negative electrode active material, 2 parts by weight of styrene butadiene rubber as a binder, 2 parts by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 2 parts by weight of a conductive material were mixed to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a conductive material one of the product of the present invention, VGCF-H (manufactured by Showa Denko KK) was used.
  • a negative electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of a 18 ⁇ m thick copper foil, dried and rolled, and a sheet electrode cut into a width of 32 mm and a length of 52 mm was obtained.
  • the coating amount per unit area was set to 6 mg / cm 2 as the mass of the graphite material.
  • a part of this sheet electrode is scraped off the negative electrode mixture perpendicularly to the longitudinal direction of the sheet, and the exposed copper foil is connected integrally with the negative electrode current collector (copper foil) of the coating part. It plays a role as a lead plate.
  • the prepared positive electrode and negative electrode were laminated in a state where the positive electrode application portion and the negative electrode application portion were opposed to each other through a polypropylene microporous film (Celgard # 2400), and fixed with a polyimide tape.
  • the obtained single-layer electrode body is embedded with an aluminum laminate film, an electrolyte solution is injected, and the laminate film is heat-sealed in a state where the positive and negative electrode lead plates protrude from the sealed single unit electrode.
  • a layer laminate battery was prepared.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Charging was performed at 0.25 mV and constant current charging (CC charging) up to 10 mV, and charging was completed when the current decreased to 0.025 mA.
  • the discharge was a constant current discharge (CC discharge) at 0.25 mA and cut off at 1.5V. This charging / discharging was repeated 300 cycles.
  • Carbon nanotubes are produced by supplying a catalyst and a raw material gas to a predetermined reactor and performing a chemical vapor deposition (CVD) reaction.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the element content in the catalyst was measured with a scanning X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus II, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the carbon nanotube production rate is as follows.
  • the raw material gas is introduced, the amount of hydrogen gas generated as the reaction proceeds is placed in the reactor of the gas sampling nozzle, and the purity of the carbon nanotube is increased to 85% in-line by gas chromatography.
  • the amount of hydrogen gas generated until the above was continuously measured, and the value divided by the amount of catalyst input was averaged.
  • the purity of the carbon nanotube was calculated from the amount of hydrogen gas generated, the gas flow rate, and the amount of catalyst input by gas chromatography.
  • the amount of hydrogen gas generated until the reaction time when the carbon nanotube purity reaches 85% is measured.
  • the sampling nozzle is moved in the long axis direction of the reaction tube, and the carbon nanotube purity is 85%.
  • the amount of hydrogen gas generated at the position where The gas chromatography used for the gas analysis was Agilent 490 Micro GC manufactured by GL Sciences.
  • Example 1 In a batch rotary kiln with a capacity of 10L, Al / Mg is 0.5% Al / Mg, the total content is 25wt%, and a metal oxide powder mainly composed of iron oxide is used as a catalyst, and a total amount of 5g is charged. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction using pure methane as the source gas at a gas flow rate of 2 l / min and a temperature of 700 ° C. for 3 hours.
  • Example 2 In a batch rotary kiln with a volume of 10 L, Al / Mg is 0.8% Al / Mg, the total content is 15 wt%, and metal oxide powder containing iron oxide as the main component is used as the catalyst. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction using pure methane as the source gas at a gas flow rate of 2 l / min and a temperature of 700 ° C. for 3 hours.
  • Example 3 In a batch rotary kiln with a capacity of 10L, Al / Mg is 0.5% Al / Mg, the total content is 25wt%, and a metal oxide powder mainly composed of iron oxide is used as a catalyst, and a total amount of 5g is charged. Carbon nanotubes were obtained by conducting a CVD reaction using pure methane as the source gas at a gas flow rate of 0.8 l / min and 700 ° C. for 3 hours.
  • Example 4 In a batch rotary kiln with a capacity of 10L, Al / Mg is 10.7 in Al / Mg, the total content is 15wt%, and metal oxide powder containing iron oxide as the main component is used as the catalyst. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction using pure methane as a raw material gas at a gas flow rate of 2 l / min and 700 ° C. for 3 hours.
  • Example 5 In a continuous rotary kiln having a diameter of 250 mm, a metal oxide powder containing Al and Mg of Al / Mg of 0.5 and a total content of 25 wt% and containing iron oxide as a main component was used as a catalyst. Carbon nanotubes were obtained by continuously charging at min, using a raw gas as pure methane, and performing a CVD reaction at a gas flow rate of 14 l / min, a temperature of 700 ° C., and a residence time of 3 hours.
  • Example 6 In a twin screw type moving bed reactor with a screw diameter of 74 mm, a metal oxide powder containing Al and Mg of Al / Mg 0.5, a total content of 25 wt% and iron oxide as a main component is used as a catalyst.
  • the carbon nanotubes were obtained by performing continuous CVD at a rate of 0.4 g / min, a source gas of 13 A, a gas flow rate of 13 l / min, a temperature of 700 ° C. and a residence time of 3 hours, and a CVD reaction.
  • Example 7 In a batch rotary kiln with a capacity of 10L, Al / Mg is 0.5% Al / Mg, the total content is 25wt%, and a metal oxide powder mainly composed of iron oxide is used as a catalyst, and a total amount of 5g is charged. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction with a gas flow rate of 2 l / min and a temperature of 625 ° C. for 3 hours using LPG as the source gas.
  • Example 8 In a continuous rotary kiln having a diameter of 250 mm, a metal oxide powder containing Al and Mg as Al / Mg at 20.0 and a total content of 25 wt% and containing iron oxide as a main component is used as a catalyst.
  • Carbon nanotubes were obtained by continuously performing charging at min, using a raw gas as pure methane, and performing a CVD reaction at a gas flow rate of 13 l / min, a temperature of 700 ° C., and a residence time of 3 hours. The carbon nanotube was heat-treated at 1000 ° C. with halogen gas to obtain a carbon nanotube with high purity.
  • Example 9 In a continuous rotary kiln having a diameter of 250 mm, a metal oxide powder containing Al and Mg as Al / Mg at 20.0 and a total content of 25 wt% and containing iron oxide as a main component is used as a catalyst.
  • Carbon nanotubes were obtained by continuously performing charging at min, using a raw gas as pure methane, and performing a CVD reaction at a gas flow rate of 13 l / min, a temperature of 700 ° C., and a residence time of 3 hours. The carbon nanotubes were heat-treated with a halogen gas at 1000 ° C., and then oxidized at 400 ° C. in the atmosphere.
  • Example 10 In a batch rotary kiln with a capacity of 10L, Al / Mg is 8.0% Al / Mg, 5wt% of the total content, and metal oxide powder containing iron oxide as the main component is used as a catalyst, and 3g in total is added. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction using pure methane as the source gas at a gas flow rate of 2 l / min and a temperature of 700 ° C. for 3 hours.
  • Comparative Example 1 In a batch rotary kiln with a capacity of 10L, Al / Mg is 0.5% Al / Mg, the total content is 25wt%, and a metal oxide powder mainly composed of iron oxide is used as a catalyst, and a total amount of 5g is charged. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction using a source gas of LPG at a gas flow rate of 2 l / min and a temperature of 700 ° C. for 3 hours.
  • Comparative Example 2 In a batch rotary kiln with a capacity of 10L, Al / Mg is 0.5% Al / Mg, the total content is 25wt%, and a metal oxide powder mainly composed of iron oxide is used as a catalyst, and a total amount of 5g is charged. Carbon nanotubes were obtained by performing a CVD reaction using a source gas of LPG at a gas flow rate of 2 l / min and a temperature of 650 ° C. for 3 hours.
  • Comparative Example 3 Carbon nanotube “AMC” manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Comparative Example 4 Nanocyl s. a. Carbon nanotube “NC7000”.
  • Comparative Example 5 Carbon nanotube “FloTube 9000” manufactured by CNano Technology Limited.
  • Table 1 shows the characteristics of the carbon nanotubes of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 and carbon nanotubes.
  • FIGS. 6 and 7 show the relationship between the production rate of carbon nanotubes, the ratio of easily breakable portions, and the coating film resistance.
  • the carbon nanotubes of the examples have discontinuous crystals at the wall portions of the carbon nanotubes, and the rate of the crystal discontinuous portions increases as the generation rate of the carbon nanotubes decreases. Correlating with this, the coating film resistance is a good result.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 since carbon nanotubes were generated using LPG mainly composed of highly reactive propane as a raw material gas, the generation rate of carbon nanotubes was increased. Therefore, the existence ratio of the easily breakable portions of the carbon nanotubes was lowered, the dispersibility of the dispersion liquid was deteriorated, and the coating film resistance was increased. Even when a highly reactive gas is used, the reaction temperature is lowered as in Example 7, the gas flow rate is decreased, or the production rate of carbon nanotubes is decreased by diluting the gas. It is possible to increase the proportion of easily broken portions of carbon nanotubes.
  • FIG. 8 shows the product of the ratio of the easily breakable portion of carbon nanotubes, the exothermic peak temperature of differential thermal analysis and the crystallite size of the carbon nanotube (002) surface by X-ray diffraction and the geometric standard deviation of the fiber diameter distribution. Shows the relationship. These show a good correlation, and the smaller the product of the ratio between the exothermic peak temperature of differential thermal analysis and the crystallite size of the carbon nanotube (002) plane in X-ray diffraction and the geometric standard deviation of the fiber diameter distribution, the more the carbon nanotube Is easy to disperse, and the coating film resistance when the dispersion is used as a coating film also becomes low.
  • FIG. 9 shows the relationship between the water vapor adsorption amount of carbon nanotubes having a tube outer diameter of 10 to 13 nm and the ultrasonic dispersion dynamic light scattering particle diameter (d50) / dynamic light scattering particle diameter (d50) with a stirrer.
  • the ultrasonic dispersion dynamic light scattering particle diameter (d50) / dynamic light scattering particle diameter (d50) with a stirrer is small, that is, relatively to the water as a solvent.
  • the dispersion of water is not sufficient, and the familiarity with water is also bad.
  • Comparative Example 2 the familiarity with water is good, but the dispersibility is poor because the proportion of the easily fractured surface is small.
  • FIG. 10 shows optical micrographs of the carbon nanotube coating films of Example 1 and Comparative Example 3. It can be confirmed that the photograph of Comparative Example 3 has a large constitutional unit and uneven dispersion. From Table 1, it can be confirmed that the resistance of Comparative Example 3 is low, but this is because the fiber diameter of the carbon nanotube is thin, and when the coating film is actually viewed, the dispersion is not sufficient.
  • FIG. 11 shows photographs of transmission microscopes of Example 4 and Comparative Example 3.
  • the fiber diameter of the carbon nanotubes is narrower, but in Example 4, the fiber length of the carbon nanotubes is shorter and more dispersed. This is largely due to the ratio of easily breakable portions of the carbon nanotube.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in which the carbon nanotube fiber diameters were the same and the existence ratio of easily breakable portions was small, a coating film could not be formed.
  • FIG. 12 shows the cycle characteristics when the aqueous dispersion of carbon nanotubes of Example 1 is used as a conductive material on the negative electrode side of the lithium ion secondary battery.
  • carbon nanofiber Showa Denko KK, VGCF-H, fiber diameter 130 nm
  • the cycle characteristics of the carbon nanotubes of the present invention are extremely good. This is a result of sufficiently dispersing the carbon nanotubes without distorting the crystals because it is not necessary to give excessive energy for the dispersion.
  • the sufficiently small fiber diameter with respect to the carbon nanofibers leads to improvement in cycle characteristics, and the carbon nanotube of the present invention is also suitable as a conductive material for a lithium ion secondary battery.
  • the carbon nanotube according to the present invention has a constricted portion in the wall of the carbon nanotube, it is easy to cut, and although it is a carbon nanotube with a small diameter, it can be easily dispersed without giving excessive mechanical energy. It is also suitable for use in various fields such as semiconductor devices and as a material for power storage devices.

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Abstract

本発明は、分散性に優れたカーボンナノチューブとその製造方法に関する。 カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有するカーボンナノチューブであって、易破断箇所の存在割合が高いため、分散が容易であるカーボンナノチューブ。

Description

カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、カーボンナノチューブとその製造方法に関するものである。
　近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する蓄電ディバイスへの要求が高くなっている。このような状況下において、高い電気伝導性を示す繊維状の炭素材料が注目されている。
　従来、このような用途においては、カーボンナノファイバーが用いられていた（特許文献１）。しかしながら、カーボンナノファイバーは、繊維径が太いために、粉での分散が良好であるものの、近年の小型、高容量化が求められる蓄電ディバイスにおいては、十分な特性を示すとは言えない。そこで、高い電気伝導性を示す炭素材料であって、より繊維径の細いカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、高強度、高電気伝導性、高熱伝導性、耐熱性、電磁波吸収性等、非常に優れた性能を有している為、複合材料、半導体素子、電気伝導材料等の実用化に向けた研究が進められている。
　しかし、カーボンナノチューブの特性を最大限に利用するためには、非常に絡み合った凝集物をほぐす必要があり、分散液として用いられることが検討されているが、カーボンナノチューブは一般的に液体への分散が困難であることが知られている。現在まで、さまざまな方法でカーボンナノチューブの分散やインキ化を試みた文献がある。特許文献２及び特許文献３では、カーボンナノチューブを分散させるための分散剤を添加したカーボンナノチューブの分散液の検討がなされている。また、特許文献４では、カーボンナノチューブ自体を化学修飾して易分散化することが検討されている。しかしながら、未だ十分な分散性、分散安定性に優れたカーボンナノチューブは得られていない。
　また、カーボンナノチューブの形状の制御によって分散性を改善する検討もなされている。カーボンナノチューブの分散が困難である原因のひとつはチューブの長さが長いことである。よって、カーボンナノチューブの切断により、カーボンナノチューブの短小化が起こることで、カーボンナノチューブの凝集塊が解砕され、分散を進行させることができる。
　そこで、カーボンナノチューブの中途に結晶不連続部を設け、その接合部で切断しやすいカーボンナノチューブが開発されている。従来、カーボンナノチューブの形状としては、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等が開発されている。魚骨状やトランプ状のカーボンナノチューブは結晶不連続部を多く持つが、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し、傾斜あるいは直交して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の電気伝導性は低下する。また、円筒チューブ形状において、所謂釣鐘状構造単位を形成し、それら単位が数十個積み重なった炭素繊維が開発されているが（特許文献５）、グラファイト網面が閉じた頭頂部と下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して層状に積み重なった集合体であり、連結部では頭頂部が別の構造単位の開放端にはまり込んでいる状態となっており、易切断性に欠け、分散性はまだ満足されるものではない。
特開昭５８－１８０６１５号公報 特開２００３－２３８１２６号公報 特開２００４－２７６２３２号公報 特表２００８－５１７８６３号公報 特開２０１１－５８１０１号公報
　本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、分散液としたときの分散性や分散安定性が良好なカーボンナノチューブであって、その分散液が塗布された塗膜の電気伝導性が大幅に改善されるなどのカーボンナノチューブの持つ高強度、高電気伝導性、高熱伝導性、耐熱性、電磁波吸収性等の特徴を十分に生かせるカーボンナノチューブ粉末を提供することにある。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　すなわち、本発明は、カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有するカーボンナノチューブであって、該カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％～８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に６０％以上存在することを特徴とするカーボンナノチューブである（本発明１）。
　また、本発明は、前記カーボンナノチューブのチューブ外径（Ｄ）の幾何平均径（ＭＤ）が、５ｎｍ～３０ｎｍである本発明１に記載のカーボンナノチューブ（本発明２）。
　また、本発明は、前記カーボンナノチューブのチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）が１．２５～１．７０である本発明１又は２に記載のカーボンナノチューブ（本発明３）。
　また、本発明は、示差熱分析の発熱ピーク温度（ＴＤＴＡ）とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））との比とチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）の積（（ＴＤＴＡ／Ｌｃ（００２））×σＤ）が２２以下である本発明１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ（本発明４）。
　また、本発明は、水蒸気吸着量が０．６ｍｇ／ｇ以上である本発明１～４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ（本発明５）。
　また、本発明は、前記カーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和が０．５ｗｔ％～２．０ｗｔ％であり、Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が、Ａｌ／Ｍｇ＝０．１～１５．０である本発明１～５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ（本発明６）。
　また、本発明は、原料ガスとして炭化水素ガスを用いた化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成するものであって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１種以上とＡｌとＭｇとを含む触媒を用いて、カーボンナノチューブの生成速度を触媒１ｇあたり０．３０ｇ／ｍｉｎ以下としてカーボンナノチューブを生成させる本発明１～６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法（本発明７）。
　また、本発明は、本発明１～６のいずれかに記載のカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池（本発明８）。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、小さいエネルギーで容易に切断可能な結晶不連続部を多く有しているために、分散液としたときに分散し易く、その分散液を塗膜にした時の膜抵抗も低く抑えることができる。
　本発明に係るカーボンナノチューブをリチウムイオン二次電池等の蓄電ディバイスの電極活物質の導電材として添加した場合、容易に分散するために、多くの導電パスを形成でき、電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
カーボンナノチューブの平行部とくびれ 実施例１で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 実施例４で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 比較例３で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 比較例４で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 カーボンナノチューブの生成速度と易破断箇所存在割合の関係 カーボンナノチューブの生成速度と塗膜抵抗の関係 示差熱分析の発熱ピークと易破断箇所の存在割合の関係 水蒸気吸着量と分散性の関係 （Ａ）実施例１及び（Ｂ）比較例３で得られたカーボンナノチューブの塗膜の光学顕微鏡写真 （Ａ）実施例４及び（Ｂ）比較例３で得られたカーボンナノチューブの分散液の透過型電子顕微鏡写真 実施例１で得られたカーボンナノチューブをリチウム二次電池の負極用の活物質に適用した場合のサイクル特性
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有するものである。ここで規定するくびれ部分はカーボンナノチューブの成長方向が変更される事によって作り出されるため、結晶不連続部が発生しており、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断箇所となる。
　カーボンナノチューブのウォールの形状とチューブ外径は、透過型電子顕微鏡等で観察することができる。カーボンナノチューブのウォールの平行部分とは、透過型電子顕微鏡で観察した際にウォールが２本の平行な直線又は２本の平行な曲線と認識できる部分であり、図１に示す平行部分１の部分である。平行線の法線方向のウォールの外壁の距離が平行部分のチューブ外径２である。カーボンナノチューブのウォールのくびれ部分とは、両端が平行部分１に隣接し、平行部分１に比べてウォールの距離が近づいており、平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径を持つ部分であって、例えば図１に示すくびれ部分３の部分である。くびれ部分のうち外壁を構成するウォールのなかで、距離が最も近い箇所の距離がくびれ部分のチューブ外径４である。くびれ部分の多くには図１に示すような結晶が不連続である箇所が存在する。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％～８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に占める割合によって易破断箇所の全体に占める割合（易破断箇所の存在割合）を判断する。区画のカーボンナノチューブの占める面積が１０％以下の場合には、ＣＮＴの存在量が少なすぎるため、測定が困難である。また、区画のカーボンナノチューブの占める面積が８０％以上の場合には、区画に占めるカーボンナノチューブが多くなるためカーボンナノチューブが重なりあってしまい、平行部分とくびれ部分を区別するのが困難であり正確な測定が困難となる。本発明においては、易破断箇所の存在割合は６０％以上である。易破断箇所の存在割合が、６０％よりも少ない場合には、カーボンナノチューブが分散しにくく、分散させるために過度の機械的エネルギーを加えたときには、グラファイト網面の結晶構造破壊につながり、カーボンナノチューブの特徴である電気伝導性などの特性が低下する。より高い分散性を得るためには、易破断箇所の存在割合は、７０％以上であることが好ましい。
　本発明に係るカーボンナノチューブはチューブ外径の幾何平均径（ＭＤ）が、５～３０ｎｍであることが好ましい。チューブ外径の平均径が３０ｎｍを超えるときには、導電材として使用する場合、単位重量当たりの繊維本数が少なくなり、十分な導電性を得ることができない。また、チューブ外径の平均径が５ｎｍを下回るときには、カーボンナノチューブの十分な分散が困難となり、結果として特性が悪化する。分散性と特性のバランスから、チューブ外径の幾何平均径はより好ましくは１０～２５ｎｍである。
　本発明に係るカーボンナノチューブのチューブ外径の分布における幾何標準偏差（σＤ）は、１．２５～１．７０であることが好ましい。幾何標準偏差が１．２５未満で繊維径の分布がシャープな場合、繊維同士が密に絡み合い分散し難い状況となる。また、幾何標準偏差が１．７０を超え、繊維径の分布がブロードな時、太い繊維径の存在割合が大きくなりすぎ、十分な電気伝導性を得ることができない。分散性と電気伝導性の観点から、カーボンナノチューブのチューブ外径の分布における幾何標準偏差（σＤ）は、より好ましくは１．４～１．６である。
　本発明に係るカーボンナノチューブは示差熱分析の第一発熱ピークの変曲点の温度（ＴＤＴＡ）とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））との比とチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）の積（（ＴＤＴＡ／Ｌｃ（００２））×σＤ）が２２以下であることが好ましい。本発明において、鋭意検討の結果、これらの値が、カーボンナノチューブの破断しやすさに影響を与えることが判明した。カーボンナノチューブの示差熱分析において、第一発熱ピークを示す温度では、カーボンナノチューブの分解が起こる。従って、示差熱分析の第一発熱ピーク温度が低いカーボンナノチューブほど分解しやすいカーボンナノチューブであると考えられる。これは、本発明のカーボンナノチューブがくびれ部分を有し、その部分に結晶不連続部を多く持つために分解しやすくなったと考えている。カーボンナノチューブの分解しやすさは、カーボンナノチューブの結晶性や繊維径にも影響を受けるため、示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折によるカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比とチューブ外径分布の幾何標準偏差の積をカーボンナノチューブの破断しやすさの指標とした。示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比とチューブ外径分布の幾何標準偏差の積が、２２よりも大きい場合には、カーボンナノチューブ内の結晶不連続部が少なく、切断されにくいため、分散しにくいカーボンナノチューブとなる。より高い分散性を得るためには、示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比とチューブ外径分布の幾何標準偏差の積は、より好ましくは２０以下である。
　本発明に係るカーボンナノチューブの水蒸気吸着量は、０．６ｍｇ／ｇ以上４．５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。水蒸気吸着量が０．６ｍｇ／ｇ未満の場合、水系溶媒とのなじみが悪くなるとともに、カーボンナノチューブの表面官能基量が少なく、分散剤あるいは、活物質との活性点が少なくなり、分散不良につながる。水蒸気吸着量が４．５ｍｇ／ｇを超える場合には、カーボンナノチューブに含まれるＡｌおよびＭｇの総量も増えており、カーボンナノチューブとしての純度が下がり、カーボンナノチューブの優れた特性を阻害することとなる。分散性と特性のバランスから、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量は、より好ましくは１ｍｇ／ｇ以上４ｍｇ／ｇ以下である。
　本発明に係るカーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和は０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であることが好ましい。Ａｌ及びＭｇの含有量の和が０．５ｗｔ％未満ではカーボンナノチューブの水蒸気吸着量が低くなり、水への分散性が低下する。逆に、Ａｌ及びＭｇの含有量の和が、２．０ｗｔ％を超える場合、カーボンナノチューブとしての純度が下がることになり、カーボンナノチューブの優れた性能を阻害することになる。分散性と特性のバランスから、カーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和は、より好ましくは０．８ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。
　また、本発明に係るカーボンナノチューブに含まれるＡｌの含有量とＭｇの含有量との比（Ａｌ／Ｍｇ）は、０．１～１５であることが好ましい。Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が０．１未満、又は１５．０以上の場合、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量が小さくなり、水への分散が困難になる。より高い分散性を得るためには、カーボンナノチューブに含まれるＡｌの含有量とＭｇの含有量との比（Ａｌ／Ｍｇ）は、０．５～１０であることが好ましい。
　カーボンナノチューブに含まれるＡｌとＭｇの含有量の和について、ＡｌとＭｇの含有量の和が大きくなるほど、水蒸気吸着量は大きくなるが、ＡｌとＭｇの含有量の和を上げることは、カーボンナノチューブの純度を下げ、カーボンナノチューブの特徴を阻害する要因となる。本発明においてはＡｌ／Ｍｇの比率を適切に制御したならば、ＡｌとＭｇの含有量の和が同じでもカーボンナノチューブの水蒸気吸着量をより大きくすることができる。本発明はカーボンナノチューブの水蒸気吸着量を上げることで、カーボンナノチューブの特性を大きく阻害することなく、水への分散性を上げることができる。
　次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
　本発明におけるカーボンナノチューブを生成するための原料ガスは、プロパンガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、都市ガス、純メタンなどの炭化水素ガス、ＣＯガスなどが用いられるが、触媒を介して、化学気相成長（ＣＶＤ）反応によりカーボンナノチューブを生成するものであれば特に限定されるものではない。また、原料ガスに水素や不活性ガスを混ぜ、触媒の失活を防ぐなどの方法も取られるが、特に限定されるものではない。
　本発明におけるカーボンナノチューブを生成するための触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１種以上とＡｌとＭｇとを含むものを用いることができ、これらの金属元素の酸化物等の金属化合物、金属担持物や金属化合物の担持物、又はそれらの物理混合物である。ＡｌやＭｇの化合物はカーボンナノチューブの生成中に助触媒的に働く。触媒中のＡｌとＭｇの含有量の和については、１ｗｔ％以上であれば良いが、望ましくは３ｗｔ％～４０ｗｔ％である。４０ｗｔ％よりも多い場合には、助触媒の量が多くなりすぎてしまいカーボンナノチューブの生成効率が悪くなってしまう。
　Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が、Ａｌ／Ｍｇ＝０．１～１５．０である触媒を用いることが、本発明のカーボンナノチューブを生成するために好ましい。触媒中に存在するＡｌ及びＭｇが、生成したカーボンナノチューブにも残存するため、所定の比率でＡｌとＭｇとを含有するカーボンナノチューブを得るためには、触媒においてＡｌの含有量とＭｇの含有量との比があらかじめ調整されていることが好ましい。
　カーボンナノチューブを生成させる装置としては、流動床、固定床、落下式の反応器、二軸スクリュー方式、ロータリーキルンなどが用いられるが、原料ガスを導入することで、触媒を介して、カーボンナノチューブが生成されるものであれば、特に装置の構造及び原理に限定されず選択することができる。また、選択する装置により、バッチ式、連続式、バッチ連続などの方式も取りうるが、これらも特に限定されるものではない。
　カーボンナノチューブを生成させる温度も特に限定されるものではないが、通常は、４００℃～８００℃の温度でカーボンナノチューブが生成される。使用する原料ガスにより分解性および反応性が異なるため、カーボンナノチューブを生成させる温度は原料ガスの種類に応じた最適温度が存在している。例えば、プロパンガスはメタンガスに比べて反応性が高いため、低い温度でカーボンナノチューブを生成させることができる。カーボンナノチューブを生成させる温度は、メタンガスの場合は５５０～８００℃、より好ましくは、６００～７５０℃である。また、プロパンガスの場合は４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃である。カーボンナノチューブを生成させる温度が低温であればカーボンナノチューブの生成速度は遅くなるが、温度が低すぎるとカーボンナノチューブの結晶性が低下し、温度が高すぎるとカーボンナノチューブの生成速度が上がり、さらに触媒の失活が起こる。
　カーボンナノチューブを生成させる触媒供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、０．０５ｇ／ｍｉｎ～１０ｇ／ｍｉｎにて連続的に触媒を供給することでカーボンナノチューブが生成される。
　カーボンナンチューブを生成させるガス供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、５Ｌ／ｍｉｎ～４０Ｌ／ｍｉｎとすればよい。ガスの投入方法については多段で投入してもかまわない。
　本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの生成速度を触媒１ｇあたり０．３０ｇ／ｍｉｎ以下で反応させる方法である。カーボンナノチューブの生成速度は、反応温度、原料ガス流量および原料ガスの不活性ガスやその他のガスでの希釈など種々の条件によって制御することができる。同ガス流量条件にて反応温度を低くすると、カーボンナノチューブの生成速度は下がり、反応温度を高くすることにより、カーボンナノチューブの生成速度は速くなる。また、同反応温度条件において原料ガス流量を下げると、カーボンナノチューブの生成速度は遅くなる。
　本発明者らは、カーボンナノチューブの生成速度を遅くすることで、カーボンナノチューブの成長方向の変更がカーボンナノチューブの繊維軸方向に対して頻繁に起こるようになり、結晶が連続していない易破断箇所であるくびれ部分が多く存在するカーボンナノチューブを得ることができたと考えている。
　本発明においては、ＡｌとＭｇとを含有する触媒を用いたことで、触媒中のＡｌやＭｇの化合物が助触媒的に働き、原料ガスの分解に対するバッファー効果となりカーボンナノチューブの生成速度が遅くなっていることや、触媒中にＡｌやＭｇ等の金属が存在することでカーボンナノチューブの成長に対して直進性が阻害されるため、カーボンナノチューブの成長方向の変更がカーボンナノチューブの繊維軸方向に対して頻繁に起こるようになり、結晶が連続していない易破断箇所であるくびれ部分がより多く存在するカーボンナノチューブを得ることができたと考えている。
　また、本発明においては、カーボンナノチューブの生成速度を遅くしてカーボンナノチューブに易破断箇所を導入することや、カーボンナノチューブがＡｌやＭｇなどを含有することによって、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量が多くなり、水系溶媒とのなじみが良くなって分散が容易になる。さらには、カーボンナノチューブを空気酸化する方法や酸又はアルカリ溶液にてカーボンナノチューブ表面に官能基を与えるなどの方式によって水蒸気吸着量を多くすることも可能である。
　本発明のカーボンナノチューブは前記の製造方法によって易破断箇所の多いカーボンナノチューブが得られるため、得られたカーボンナノチューブの触媒を取り除く純化処理をされたＡｌとＭｇをほとんど含有しないカーボンナノチューブであっても分散が容易である。純化処理の方法については、２０００℃を超える不活性ガス中での高温熱処理、酸溶解、ハロゲンガス熱処理法などの方式を取りうるが、特に限定されるものではない。また、純化処理を行ったカーボンナノチューブについても、カーボンナノチューブを空気酸化する方法や酸又はアルカリ溶液にてカーボンナノチューブ表面に官能基を与えるなどの方式によって水蒸気吸着量を多くすることが可能である。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、例えば液に添加して絡み合った凝集体をほぐす際に、カーボンナノチューブに存在する易破断箇所でチューブが切れることで、凝集体構造が崩れやすくなり、さらに、分散剤等の液中に共存する物質が崩れた凝集体に接することで分散を促進するため、分散のために過度の機械的エネルギーを与えることなく、容易に分散させることができる。
　すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブは、結晶に大きな歪を与えてカーボンナノチューブが本来持っている特性を低下させるような過度の機械的エネルギーを与えることなく、容易に分散されるため、リチウムイオン二次電池の電気伝導材としても好適である。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、その特徴を大きく損なうことなく分散できるために、複合材料、半導体素子など様々な分野での適用やキャパシタなどの蓄電ディバイスの材料としても好適である。
　本発明に係るカーボンナノチューブの水への分散性は、後述する実施例に記載された方法により測定した分散液の動的光散乱粒子径の（ｄ５０）の比率（超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０））が０．５０～１、好ましくは０．７０～１である。
　本発明に係るカーボンナノチューブの分散液を塗膜にした時の膜抵抗は、後述する実施例に記載された方法に従って測定し、５．０Ｘ１０-２Ω・ｃｍ以下、好ましくは４．０Ｘ１０－２Ω・ｃｍ以下である。
　カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合は、カーボンナノチューブを水に添加して周波数３８ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波分散機で１時間分散させてカーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製　ＪＥＭ－１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍にて撮影した画像の目視観察により算出した。前記画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０～８０％である区画を３００区画選択して、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に存在する割合をカーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合とした。
　カーボンナノチューブのチューブ外径の幾何平均径及びチューブ外径の分布の幾何標準偏差は、カーボンナノチューブを水に添加して周波数３８ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波分散機で１時間分散させてカーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製　ＪＥＭ－１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍で撮影した画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製）で５００点の繊維径（チューブ外径（Ｄ））を解析し、幾何平均径（ＭＤ）と幾何標準偏差（σＤ）は、以下の式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　示差熱分析には示差熱・熱重量分析装置（セイコーインスツル（株）社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて評価した。試料をアルミナパンに入れ、Ａｉｒ雰囲気で１０℃／ｍｉｎにて温度を変化させ、その時の発熱、吸熱曲線を求めた。もっとも低温で検出した発熱温度を、カーボンナノチューブが分解を始める温度とし、発熱ピーク温度（ＴＤＴＡ）と規定した。
　カーボンナノチューブの結晶性については、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）社製ＮＥＷ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、カーボンナノチューブの（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））を測定した。
　また、カーボンナノチューブが分解を始める温度は、結晶性が大きく影響するために、示差熱分析による発熱ピーク温度を、Ｘ線回折により求めたカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズで除することで、カーボンナノチューブの結晶性を鑑みたカーボンナノチューブの分解を始める温度の評価基準と規定した。
　水蒸気吸着量は、ベルソープ（日本ベル（株）社製ＢＥＲＳＯＲＰ－ａｑｕａ３）により水蒸気の単分子層吸着量を測定した。相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３のときカーボンナノチューブへの単分子層吸着が完全に終了していると規定し、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量とした。
　カーボンナノチューブ中に含まれるＡｌ及びＭｇの測定は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定した。
　カーボンナノチューブの水への分散性は、１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いた分散液の動的光散乱粒子径の（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布測定装置（大塚電子（株）製　ＦＰＡＲ１０００）を用いて測定し、評価した。測定するための試料を水にて、２０倍に希釈し、スターラーで希釈したものと、その希釈分散液を超音波分散液で１０秒間分散させたものの２水準を測定した。それらの比率（超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０））を水へのなじみやすさと規定した。この数字が、小さいほどスターラーでの希釈が十分でなく、十分な分散がなされていない、且つ水へのなじみが悪い分散液となる。一方、この数値が、１に近いものほど、超音波をかけなくとも、十分水へ馴染んでおり、十分分散した状態を表す。
　１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いた分散液の分散度合いの確認には、光学顕微鏡（オリンパス（株）社製ＢＸ５１ＭおよびＤＰ７３）を用いた。この光学顕微鏡を用い、塗膜シート化されたカーボンナノチューブのシートの表面を観察した。この観察では、分散し難いカーボンナノチューブはダマ状の挙動を示し、その挙動単位が大きな構成なる。一方、良く分散されたカーボンナノチューブは、極めて挙動単位が小さく、濃淡のむらが少ない視野が確認される。
　さらに、１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いた分散液の分散度合いの確認に、透過型顕微鏡による観察を行った。カーボンナノチューブを透過型顕微鏡で観察することで、微視的なカーボンナノチューブの分散度合いを確認することができる。
　塗膜抵抗は、以下の方法により測定した。１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除き、東洋紡績（株）社製のコロナ処理を施した東洋紡エステルフィルムの表面に、テストコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋプリンティングプルーファー）にてバーコーターＮｏ．４を用いて塗布し、乾燥させることで、カーボンナノチューブ塗布シートを得た。このシートの表面抵抗を４端子４探針法の塗膜抵抗測定機（三菱化学アナリテック（株）社製ＭＣＰ－ＰＤ５１型）で測定した。膜厚測定にはＡｎｒｉｔｓｕ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲを用いた。これらの表面抵抗と膜厚の積により塗膜抵抗を算出した。
　本発明に係るカーボンナノチューブを負極材の導電材として、リチウムイオン二次電池を作成した。
　正極活物質として平均粒子径１５μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（戸田工業（株）社製ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８９質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ社製ＫＦ＃１３２０）６質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製のデンカブラック）５質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極とした。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。このシート電極の一部は、シートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の正極集電体（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
　負極活物質として人造黒鉛材９４重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを２重量部、導電材２重量部を混合してペースト状の負極合剤スラリーとした。導電材としては、本発明品、ＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工（株）社製）のうちの１種を用いた。厚さ１８μｍの銅箔の片面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極とした。このとき単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として、６ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の負極集電体（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
　作製した正極及び負極を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものを用いた。
　充電は０．２５ｍＶで１０ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０２５ｍＡまで電流が減衰したところで充電完了とした。放電は０．２５ｍＡで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、１．５Ｖでカットオフした。この充放電を３００サイクル繰り返した。
　カーボンナノチューブの生成は、所定の反応装置に触媒と原料ガスを供給して化学気相成長（ＣＶＤ）反応を行うことによる。
　触媒中の元素の含有量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定した。
　カーボンナノチューブ生成速度は、原料ガスを導入し、反応が進行するにつれて発生する水素ガスの発生量をガスサンプリングノズルの反応装置内に入れ、ガスクロマトグラフィーにより、インラインでカーボンナノチューブの純度が８５％になるまでの水素ガス発生量を連続的に測定し、触媒投入量で除した値を平均化した。カーボンナノチューブの純度についてはガスクロマトグラフィーにより、水素ガス発生量とガス流量、触媒投入量から算出した。バッチ方式での反応では、カーボンナノチューブの純度が８５％になる反応時間までの水素ガス発生量を測定し、連続方式では反応管の長軸方向へサンプリングノズルを移動させカーボンナノチューブの純度が８５％になる位置での水素ガス発生量を測定した。ガス分析に用いたガスクロマトグラフィーはジーエルサイエンス（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣを用いた。
　実施例１：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　実施例２：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.８、含有量の和で１５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　実施例３：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量０．８ｌ／ｍｉｎ、７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　実施例４：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが１０．７、含有量の和で１５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　実施例５：
　直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、ガス流量１４ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　実施例６：
　スクリュー直径７４ｍｍの二軸スクリュー型移動床反応機にて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．４ｇ／ｍｉｎで連続投入を行い、原料ガスを１３Ａとして、ガス流量１３ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　実施例７：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスをＬＰＧとして、ガス流量、２ｌ／ｍｉｎ、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　実施例８：
　直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが２０．０、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、ガス流量１３ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。そのカーボンナノチューブをハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、純度の高いカーボンナノチューブを得た。
　実施例９：
　直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが２０．０、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、ガス流量１３ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。そのカーボンナノチューブをハロゲンガスにて１０００℃で熱処理し、その後大気中４００℃で酸化処理を行った。
　実施例１０：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが８．０、含有量の和で５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で３ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　比較例１：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスをＬＰＧとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　比較例２：
　容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスをＬＰＧとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度６５０℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
　比較例３：
　宇部興産（株）製のカーボンナノチューブ「ＡＭＣ」。
　比較例４：
　Ｎａｎｏｃｙｌ　ｓ．ａ．　製のカーボンナノチューブ「ＮＣ７０００」。
　比較例５：
　ＣＮａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブ「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」。
　実施例１～１０及び比較例１～５のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　代表例として、実施例1、４と比較例３、４のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真を図２～５に示す。図６及び７には、カーボンナノチューブの生成速度と易破断箇所の割合及び塗膜抵抗の関係を示す。
　実施例のカーボンナノチューブは、比較例のものと比べて、カーボンナノチューブのウォールの部分で、結晶が不連続になっており、カーボンナノチューブの生成速度が遅くなるほどその結晶不連続部分の割合が大きくなり、それと相関して、塗膜抵抗が良好な結果になっている。
　比較例１及び比較例２では、反応性の高いプロパンを主成分とするＬＰＧを原料ガスとしてカーボンナノチューブを生成させたために、カーボンナノチューブの生成速度が速くなった。そのため、カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合が低くなって分散液の分散性が悪化し、塗膜抵抗が高くなった。反応性の高いガスを用いる場合であっても、実施例７のように反応温度を低温にすること、ガス流量を少なくすることや、ガスの希釈によって、カーボンナノチューブの生成速度を遅くすることで、カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合を高めることは可能である。
　図８に、カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合と示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比と繊維径分布の幾何標準偏差の積との関係を示す。これらは、良い相関を示し、示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比と繊維径分布の幾何標準偏差の積が小さいほどカーボンナノチューブとしては、分散し易く、分散液を塗膜にした時の塗膜抵抗も低くなる。
　図９に、チューブ外径が１０～１３ｎｍのカーボンナノチューブの水蒸気吸着量と超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０）の関係を示す。カーボンナノチューブの水蒸気吸着量が小さい時、超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０）が小さくなる、すなわち、相対的に、溶媒である水への分散が十分でなく、水へのなじみも悪い結果となる。比較例２については、水へのなじみは良いが、易破断面の存在割合が少ないため分散性は悪い。
　図１０に実施例１と比較例３のカーボンナノチューブ塗布膜の光学顕微鏡写真を示す。比較例３の写真は、構成単位が大きく、分散むらがあることが確認できる。表１からは、比較例３の抵抗が低い事が確認出来るが、これは、カーボンナノチューブの繊維径が細いためであり、実際に塗膜を見るとき、分散は十分でない。
　図１１に実施例４と比較例３の透過型顕微鏡の写真を示す。ともにカーボンナノチューブの繊維径が細いものであるが、実施例４の方が、カーボンナノチューブの繊維長が短く、より分散している。これは、カーボンナノチューブの易破断個所の割合に大きく起因する。カーボンナノチューブの繊維径が同等で、易破断個所の存在割合が小さな比較例４と比較例５では、塗膜にすることも出来なかった。
　図１２に実施例１のカーボンナノチューブの水系分散液をリチウムイオン二次電池の負極側に導電材として使用した場合のサイクル特性を示す。比較用に導電材がない場合及びカーボンナノファイバー（昭和電工（株）社製、ＶＧＣＦ－Ｈ、繊維径１３０ｎｍ）を導電材として用いた場合の結果を示す。本発明のカーボンナノチューブのサイクル特性は極めて良い値を示す。これは、カーボンナノチューブが分散のために過度なエネルギーを与える必要がないために結晶に歪を与えることなく、十分に分散された結果である。また、カーボンナノファイバーに対して、繊維径が十分に小さい事もサイクル特性の向上につながっており、本発明のカーボンナノチューブはリチウムイオン二次電池の導電材としても好適である。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのウォールにくびれ部分を有するために切断が容易であり、径が細いカーボンナノチューブでありながら過度の機械的エネルギーを与えることなく容易に分散できるため、複合材料、半導体素子など様々な分野での適用や蓄電ディバイスの材料としても好適である。
１：平行部分
２：平行部分のチューブ外径
３：くびれ部分
４：くびれ部分のチューブ外径

Claims (8)

  1. 　カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有するカーボンナノチューブであって、該カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％～８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に６０％以上存在することを特徴とするカーボンナノチューブ。
  2. 　前記カーボンナノチューブのチューブ外径（Ｄ）の幾何平均径（ＭＤ）が、５ｎｍ～３０ｎｍである請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
  3. 　前記カーボンナノチューブのチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）が１．２５～１．７０である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。
  4. 　示差熱分析の発熱ピーク温度（ＴＤＴＡ）とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））との比とチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）の積（（ＴＤＴＡ／Ｌｃ（００２））×σＤ）が２２以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  5. 　水蒸気吸着量が０．６ｍｇ／ｇ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  6. 　前記カーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和が０．５ｗｔ％～２．０ｗｔ％であり、Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が、Ａｌ／Ｍｇ＝０．１～１５．０である請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  7. 　原料ガスとして炭化水素ガスを用いた化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成するものであって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１種以上とＡｌとＭｇとを含む触媒を用いて、カーボンナノチューブの生成速度を触媒１ｇあたり０．３０ｇ／ｍｉｎ以下としてカーボンナノチューブを生成させる請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池。
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