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WO2016071205A1 - Elektrolyt für lithium-basierte energiespeicher - Google Patents

Elektrolyt für lithium-basierte energiespeicher Download PDF

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WO2016071205A1
WO2016071205A1 PCT/EP2015/075138 EP2015075138W WO2016071205A1 WO 2016071205 A1 WO2016071205 A1 WO 2016071205A1 EP 2015075138 W EP2015075138 W EP 2015075138W WO 2016071205 A1 WO2016071205 A1 WO 2016071205A1
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WO
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lithium
carbonate
electrolyte
range
ion battery
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/075138
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marius Amereller
Dennis GALLUS
Johannes Kasnatscheew
Benjamin STREIPERT
Ralf Wagner
Martin Winter
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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Publication date
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Priority to JP2017522373A priority patent/JP6789215B2/ja
Publication of WO2016071205A1 publication Critical patent/WO2016071205A1/de
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Definitions

  • the invention relates to an electrolyte for lithium-based energy storage.
  • Electrolytes i. in solvents or in one
  • Electrolysis cells, capacitors, fuel cells or batteries are the same: they serve as a medium for the transfer of charges in the form of ions between a pair of electrodes.
  • the electrolyte should have no net chemical changes during battery operation
  • electrolyte may be considered as an inert component in the battery, and therefore must show stability to both cathode and anode surfaces. This electrochemical stability of the electrolyte, which in
  • the solvent contains no active protons that can react with lithium.
  • the solvent should be in a liquid state in the service temperature range.
  • a disadvantage of the conventional lithium hexafluorophosphate in carbonates based electrolytes for lithium-ion batteries is in particular in the low oxidative stability of 4.5 V against Li / Li + . Only up to this voltage is the electrolyte stable while outside it
  • the preferred active material for the positive electrode lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides also referred to as "NMC", or lithium-nickel-manganese oxide (LNMO )
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide
  • LNMO lithium-nickel-manganese oxide
  • DE102012101669 A1 discloses an electrolyte for a
  • Lithium-ion battery comprising the conductive salt lithium-2-pentafluoroethoxy-1, 1,2, 2-tetrafluoro-ethanesulfonate.
  • the present invention was based on the object, an electrolyte for lithium ion batteries with improved
  • Lithium ion battery lithium ion battery
  • lithium ion battery lithium ion battery
  • lithium ion battery rechargeable lithium ion battery
  • lithium ion secondary battery lithium ion secondary battery
  • lithium battery lithium-ion battery
  • lithium-ion cell lithium-ion cell
  • all lithium or alloy batteries in particular also Li-sulfur or alloy systems.
  • lithium ion battery is used as a generic term for the conventional terms used in the prior art. It means both rechargeable batteries
  • a “battery” in the context of the present invention also includes a single or single “electrochemical cell”.
  • a battery in the context of the present invention two or more such electrochemical cells are connected together, either in series (ie one behind the other) or in parallel.
  • the electrochemical cell of the invention has at least two electrodes, i. a positive (cathode) and a negative electrode (anode).
  • both electrodes each have at least one active material. This is able to absorb or donate lithium ions and at the same time to take in or donate electrons.
  • positive electrode means the electrode which, when the battery is connected to a consumer,
  • negative electrode means the electrode that is capable of delivering electrons when in use. It represents the anode in this nomenclature.
  • the electrodes have inorganic material or
  • inorganic compounds or substances that can be used for or in or on an electrode or as an electrode. Under the working conditions of the lithium-ion battery, these compounds or substances can absorb (intercalate) and also release lithium ions or metallic lithium due to their chemical nature.
  • active cathode material such a material as "active cathode material" or
  • this active material is preferably applied to a carrier, preferably a metallic carrier, preferably aluminum for the cathode or copper for the anode is also referred to as "Abieiter” or as a “collector” or collector foil.
  • active material for the positive electrode or active cathode material all known from the related art materials may be used. These include e.g. LiCo02, NCM, NCA, High Energy NCM and HE-NCM
  • HE-NCM HE-NCM
  • Layered oxides and HE-NCM are also described in patents US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 and US 7,205,072 B2 of the Argonne National Laboratory.
  • lithium metal oxide examples include lithium manganate, preferably
  • LiMn204 lithium cobaltate, preferably L1C0O2
  • Lithium nickelate preferably LiNiO 2, or mixtures of two or more of these oxides, or their mixed oxides.
  • the active material may also contain mixtures of two or more of the substances mentioned.
  • Active material further compounds may be present
  • Carbon preferably in the form of Leitruß or graphite.
  • the carbon can also be introduced in the form of carbon nanotubes.
  • Such additives are preferably applied in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8% by weight based on the applied to the carrier mass of the positive electrode.
  • active material for the negative electrode or active anode material all known from the related art materials can be used. There is therefore no restriction with regard to the negative electrode in the context of the present invention. In particular, it is also possible mixtures of different active
  • the anode active material may be selected from the group consisting of lithium metal oxides such as lithium titanium oxide, metal oxides (e.g., Fe 2 O 3, ZnO, ZnFe 2 O 4),
  • carbonaceous materials such as graphite
  • Lithium and mixtures thereof Lithium and mixtures thereof.
  • niobium pentoxide niobium pentoxide
  • Tin alloys titanium dioxide, tin dioxide, silicon are used.
  • the active anode material may also be one with lithium
  • lithium-alloyable materials are lithium alloys selected from the group consisting of silicon-based, tin-based, and antimony-based Alloys exists. Such alloys are described, for example, in the review article W.-J. Zhang, Journal of Power
  • Active materials are held together by one or more binders, which hold these materials on the electrode or on the Abieiter.
  • the binder (s) may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride-hexa-fluoro-propylene-co-polymer
  • PVdF-HFP polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene,
  • Carboxymethyl cellulose (CMC) and mixtures and copolymers thereof.
  • the styrene-butadiene rubber (s) and optionally carboxymethylcellulose and / or the further binders such as PVdF are preferably present in an amount of 0.5-8% by weight, based on the total amount of the active material used in the positive or negative electrode.
  • the electrochemical cell according to the invention has a
  • This material is for
  • Lithium ions permeable thus conducts lithium ions, but is a non-conductor for electrons.
  • Such materials used in lithium ion batteries are also referred to as separators.
  • the polymers are selected from the group consisting of: polyester,
  • polyethylene terephthalate preferably polyethylene terephthalate; polyolefin,
  • polyethylene preferably polyethylene, polypropylene; Polyacrylonitrile;
  • polyvinylidene fluoride Polyvinylidene hexafluoropropylene. ;
  • the separator has porosity so that it is permeable to lithium ions.
  • the separator is at least one polymer.
  • electrophile preferably means a
  • Liquid in which a lithium electrolyte salt is dissolved Liquid in which a lithium electrolyte salt is dissolved.
  • the liquid is a solvent for the conducting salt.
  • the Li-Leitsalz is then as
  • the invention is directed to an electrolyte comprising lithium hexafluorophosphate and lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate.
  • Lithium 2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoroethanesulfonate is also referred to as lithium 1, 1, 2, 2-tetrafluoro-2- (pentafluoroethoxy) ethanesulfonate.
  • Lithium-2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoroethanesulfonate is synthetically accessible via the commercially available perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid as in
  • Cathode passivation layer causes, especially at final charge potentials of more than 4.5 V against Li / Li + kinetically inhibits the dissolution of metals from the active cathode material and the oxidative decomposition of the electrolyte.
  • lithium 2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoro-ethanesulfonate has a good lithium-ion conductivity and good cathodic stability. Further, lithium 2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoroethanesulfonate can be used in a wide temperature range.
  • Lithium-2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoroethanesulfonate is therefore advantageously as an additive for LiPFg-containing
  • Electrolytes suitable for commercial lithium-ion batteries are suitable for commercial lithium-ion batteries.
  • the electrolyte according to the invention comprises
  • Lithium hexafluorophosphate and lithium 2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoro-ethanesulfonate dissolved in an organic solvent can be prepared, for example, by introducing and dissolving lithium hexafluorophosphate and lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate into a solvent or a solvent mixture.
  • lithium hexafluorophosphate 0.01 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol% of lithium-2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoro-ethanesulfonate present.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolyte is in the range of> 0.1 M to ⁇ 2 M, preferably in the range of> 0.5 M to ⁇ 1.5 M, particularly preferably in the range of> 0.7 M to ⁇ 1.2 M.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolyte is in the range of> 0.1 M to ⁇ 2 M, preferably in the range of> 0.5 M to ⁇ 1.5 M, particularly preferably in the range of> 0.7 M to ⁇ 1.2 M.
  • the electrolyte comprises an organic solvent, an ionic liquid and / or a polymer matrix.
  • an electrolyte comprises
  • organic solvents especially in cyclic or linear carbonates has a good solubility. This advantageously makes it possible to use lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonate as an additive in LiPFg-containing liquid electrolytes.
  • the organic is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • Solvent selected from the group comprising Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, dimethoxyethane, 1,3-dioxalane,
  • Suitable organic solvents are in particular selected from the group comprising
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate and / or linear carbonates such as diethyl carbonate,
  • the organic solvent is selected from the group comprising ethylene carbonate, diethyl carbonate,
  • a preferred solvent is
  • Ethylene carbonate is also referred to as 1, 3-dioxolan-2-one according to the IUPAC nomenclature.
  • Ethylene carbonate is commercially available. Ethylene carbonate has a high boiling point and a high flash point. Another advantage is that ethylene carbonate has a high
  • the organic solvent comprises a mixture of ethylene carbonate and
  • gamma-butyrolactone preferably gamma-butyrolactone.
  • the ratio of ethylene carbonate and the at least one further organic solvent is preferably 1:1.
  • ethylmethyl carbonate in the range of> 1:99 to ⁇ 99: 1, preferably in the range of> 1: 9 to ⁇ 9: 1, preferably in the range of> 3: 7 to ⁇ 1: 1.
  • the indicated ratio refers to the proportions by weight of the solvents.
  • Temperature range from -25 ° C to +60 ° C can be achieved.
  • ternary mixtures comprising at least one carbonate as solvent.
  • Particularly preferred are mixtures of ethylene carbonate with another
  • Solvent such as ethyl methyl carbonate and a compound which is suitable, a so-called solid
  • Electrolyte interphase SEI
  • the electrolyte may therefore further comprise additives, in particular film-forming electrolyte additives.
  • additives in particular film-forming electrolyte additives.
  • Electrolyte a compound selected from the group consisting of:
  • Ethylene sulfate propanesulfonates, sulfites, preferably
  • Trifluoropropylene carbonate Of the carbonate-based compounds, chloro or fluoro-substituted carbonates are preferred, especially fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • fluoroethylene carbonate can lead to improved long-term stability of a cell.
  • the electrolyte contains at least one further additive, in particular a compound selected from the group comprising chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, Vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene sulfite,
  • Ethylene sulfate propanesulfonates, sulfites, preferably
  • the organic solvent preferably comprises a mixture of ethylene carbonate and at least one further organic solvent, preferably selected from the group
  • fluoroethylene carbonate can form a protective layer on a graphite anode and reduce overpotentials of the electrode.
  • ionic liquids have proven to be promising solvents since they combine high thermal and electrochemical stability with high ionic conductivity. In particular, this is advantageous for use with lithium 2-methoxy-l, 1, 2, 2-tetrafluoroethanesulfonate.
  • Preferred ionic liquids include a cation selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI + ), 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI + ), 1, 2-diethyl-3, 5-dimethylimidazolium (DEDMI + ), Trimethyl-n-hexylammonium
  • TMHA + N-alkyl-N-methylpyrrolidinium
  • PYR + IR N-alkyl-N-methylpiperidinium
  • MORP IR + N-alkyl-N-methylmorpholinium
  • Tris (pentafluoroethane) trifluorophosphate ((C 2 F 5) 3PF 3 - ).
  • Preferred N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR IR + ) cations are selected from the group comprising N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYR14 + ) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR13 + ).
  • Preferred ionic liquids are selected from the group comprising N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Gel polymer electrolyte or solid polymer electrolyte may be present. Solid polymer electrolytes show good properties with respect to future requirements
  • Akkumulatorgenerationen They enable a solvent-free structure that is easy to produce and versatile in shape.
  • the energy density can be increased because it eliminates the three-layer structure of electrolyte-separator-electrolyte, so that only a thin
  • Solid electrolytes are usually chemical and
  • Gel polymer electrolytes usually comprise an aprotic
  • Gel polymer electrolytes are selected from the group comprising homo- or copolymers of polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVdF),
  • PVdF-HFP Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PA Polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEMA Polyethyl methacrylate
  • PVAc polyvinyl acetate
  • Polyvinyl chloride PVC
  • polyphosphazenes polyphosphazenes
  • polysiloxanes PVC
  • Polyvinyl alcohol (PVA) and / or homo- and (block) copolymers comprising functional side chains selected from the group comprising ethylene oxide, propylene oxide, acrylonitrile and / or siloxanes.
  • the invention is directed to a lithium-ion battery with anode, cathode, separator and the electrolyte according to the invention.
  • the cathode comprises an active cathode material selected from the group consisting of lithium metal oxide, layered oxides,
  • active cathode materials selected from the group comprising lithium nickel manganese cobalt mixed oxide (NMC), lithium nickel manganese oxide (LNMO) and / or lithium-rich transition metal oxides of the type
  • lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate to the LiPFg-containing electrolyte kinetically inhibits disproportionation and leaching of manganese, as well as other transition metals, from the cathode active material become.
  • the anode comprises an active anode material selected from the group consisting of carbon, graphite, mixtures of silicon and carbon / graphite, silicon, lithium metal oxide Lithium alloyable materials and mixtures thereof. Particularly preferred is graphite.
  • the present invention is directed to a motor vehicle comprising
  • Lithium ion battery according to the invention is particularly suitable for this purpose due to its high-voltage stability.
  • FIG. 1 shows the influence of lithium 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate (LIFEES) as an additive in LiPFg-containing electrolytes in lithium half-cells with NCM
  • LIFEES lithium 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate
  • FIG. 3 shows the influence of lithium 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate (LIFEES) as an additive in LiPFg-containing electrolytes on the self-discharge in LMNO.
  • LIFEES lithium 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate
  • the electrolyte mixtures were prepared in a glove box with an H 2 0 and 0 2 content below 0.5 ppm. All
  • Electrolytes were added to lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate to this electrolyte mixture.
  • the water content of the electrolytes was less than 20 ppm according to Karl Fischer.
  • NiMC nickel-manganese-cobalt-oxide
  • LNMO lithium-nickel-manganese oxide
  • Lithium foil (12 mm or 5 mm) diameter performed as a counter and reference electrode.
  • the inner cell components were covered by a polyester film from the stainless steel housing
  • the electrodes were separated with a glass fiber filter, which was impregnated with the appropriate electrolyte (200 ⁇ L). Due to the hydrolysis and
  • the cyclization of the NMC half cells was in the potential range of 3.0 V to 4.6 V versus Li / Li +
  • Cyclic behavior at a charge and discharge rate checked by IC Thereafter, a D-rate test was performed. The cells were discharged at different D-rates from D / 5 to 5D and each loaded with C / 2. The applied D-rates were D / 5, D / 3, D / 2, 1D, 2D, 3D and 5D. The D rate test was followed by five cycles of charge and discharge rates of C / 5 to verify that the cathode material was passing through the C / 5
  • Zyklisier is tracked at a charge and discharge rate of IC over 100 cycles.
  • LiPFe Lithium hexafluorophosphate
  • Ethyl methyl carbonate (EC: EMC 1: 1) with the addition of 1 wt .-% or 3 wt .-% of lithium 2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoro-ethanesulfonate was carried out as described in Example 1.
  • the Determination of cyclization behavior was performed using a NMC half-cell at constant current as described above.
  • the preparation of the electrolytes and the cell construction were carried out according to Example 1. After forming the cells at a rate of C / 5 in the potential range of 3.0 V to 4.6 V versus Li / Li + , the cells were incubated for five hours while measuring the cells
  • Solvent mixture of ethylene carbonate and Ethyl methyl carbonate (EC: EMC 1: 1) with and without the addition of 1 wt. % Lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate in a NMC half-cell. As shown in FIG. 2, the addition of lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonate resulted in a higher
  • Ethyl methyl carbonate (EC: EMC 1: 1) with and without the addition of 3 wt. % Lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate.
  • EMC 1 Lithium 2-pentafluoroethoxy-1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate.
  • LMNO lithium-nickel-manganese oxide
  • Electrolyte preparation and cell assembly were carried out according to Example 1. After three cycles of formation with C / 5 im

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Abstract

Die Erfindung betrifft Elektrolyt für eine Lithium-Ionen- Batterie umfassend Lithiumhexafluorphosphat und Lithium-2- pentafluorethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat. Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend den Elektrolyten sowie ein Kraftfahrzeug umfassend die Lithium-Ionen-Batterie. Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten kann insbesondere die Lebensdauer der Lithium- Ionen-Batterie erhöht werden.

Description

Beschreibung
Elektrolyt für Lithium-basierte Energiespeicher
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für Lithiumbasierte Energiespeicher.
Elektrolyte, d.h. in Lösungsmitteln oder in einer
Polymermatrix gelöste Leitsalze, sind in allen
elektrochemischen Vorrichtungen allgegenwärtig und
unverzichtbar, und deren Grundfunktion ist von der Chemie und den weit diversifizierten Anwendungsmöglichkeiten dieser Vorrichtungen unabhängig. Die Rolle von Elektrolyten in
Elektrolysezellen, Kondensatoren, Brennstoffzellen oder Batterien ist jeweils die gleiche: sie dienen als Medium für die Übertragung von Ladungen in Form von Ionen zwischen einem Paar von Elektroden.
Konzeptionell sollten beim Elektrolyten keine chemischen Netto-Veränderungen während des Betriebs der Batterie
auftreten und alle Faradayschen Prozesse sollten innerhalb der Elektroden vollzogen werden. Deshalb kann stark
vereinfacht der Elektrolyt als inerte Komponente in der Batterie angesehen werden, und muss daher sowohl gegenüber Kathoden- als auch Anodenoberflächen Stabilität zeigen. Diese elektrochemische Stabilität des Elektrolyten, die in
tatsächlichen Geräten üblicherweise in einer kinetischen (Passivierung) und nicht auf thermodynamische Weise
realisiert ist, ist für wiederaufladbare Batteriesysteme von besonderer Bedeutung, auch wenn diese wegen der starken oxidierenden und reduzierenden Natur von Kathode und Anode schwer zu erfüllen ist.
Eine Grundvoraussetzung für die im Elektrolyten für Lithium- Ionenbatterien verwendeten Bestandteile, vor allem Lösungsmitteln, ist daher, dass diese wasserfrei oder
präziser aprotisch sind, d.h. dass das Lösungsmittel keine aktiven Protonen enthält, die mit Lithium reagieren können. Zudem sollte das Lösungsmittel im Dienst-Temperaturbereich in einem flüssigen Zustand sein.
Ein Nachteil der herkömmlichen auf Lithiumhexafluorophosphat in Carbonaten basierenden Elektrolyte für Lithium- Ionenbatterien liegt insbesondere in der niedrigen oxidativen Stabilität von 4,5 V gegen Li/Li+. Nur bis zu dieser Spannung ist der Elektrolyt stabil, während es außerhalb dieses
Bereiches zur oxidativen Zersetzung des Elektrolyten und damit verbunden zur Auflösung des Kathodenmaterials kommt. Auch bei Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte bzw. hoher Leistungsdichte, die als Aktivmaterial für die positive Elektrode bevorzugt Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide, auch als "NMC" bezeichnet, oder Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) verwenden, kommt es bei Ladeschlussspannungen über 4,4 V bzw. 4,7 V gegen Li/Li+ zur Zersetzung des Elektrolyten und der Auflösung des Kathodenmaterials. Die Folge sind eine geringe Zyklenstabilität und damit Lebensdauer der Batterie.
DE102012101669 AI offenbart einen Elektrolyt für eine
Lithium-Ionen-Batterie umfassend das Leitsalz Lithium-2- pentafluoroethoxy-1 , 1,2, 2-tetrafluor-ethansulfonat .
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einen Elektrolyten für Lithiumionenbatterien mit verbesserter
Stabilität zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch einen Elektrolyt nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 7, in einem dritten Aspekt durch ein Kraftfahrzeug umfassend die Lithium-Ionenbatterie nach Anspruch 10 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen
dargestellt .
Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.
Lithiumionenbatterie
Erfindungsgemäß werden die Begriffe bzw. Schreibweisen
"Lithiumionenbatterie", "Lithium-Ionenbatterie", "Lithium- Ionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die
Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien, insbesondere auch Li- Schwefel bzw. Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien
(Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien
(Primärbatterien) . Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle". Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf, d.h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode) .
Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein aktives Material auf. Dieses ist in der Lage Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben . Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher,
beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist,
Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.
Die Elektroden weisen anorganisches Material oder
anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen ( interkalieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als "aktives Kathodenmaterial" bzw.
"aktives Anodenmaterial" oder allgemein „Aktivmaterial" bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als "Abieiter" oder auch als "Kollektor" bzw. Kollektorfolie bezeichnet.
Kathode (positive Elektrode)
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z.B. LiCo02, NCM, NCA, Hochenergie-NCM bzw. HE-NCM
(Englisch: „High-Energy NCM"), Lithium-Eisenphosphat, Li- Mangan-Spinell (LiMn2C>4), Li-Mangan-Nickel-Oxid (LMNO) oder lithiumreiche Übergangsmetalloxide des Typs (Li2Mn03) x (L1MO2) i-x · Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung .
In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Übergangs- Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium-Metalloxid" bezeichnet) , geschichteten Oxiden, Spinellen,
Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden
beispielsweise in Bo Xu et al . „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51 -65
beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben.
Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel L1XPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder
Kombinationen hiervon.
Beispiele für Lithium-Metalloxid, Spinellverbindungen und geschichtete Oxide sind Lithiummanganat , vorzugsweise
LiMn204, Lithiumkobaltat , vorzugsweise L1C0O2,
Lithiumnickelat , vorzugsweise LiNi02, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im
Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein,
vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder
Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.- % bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse der positiven Elektrode aufgebracht.
Anode (negative Elektrode)
Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die negative Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung. Insbesondere ist es auch möglich Mischungen verschiedener aktiver
Anodenmaterialien einzusetzen.
Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan- Oxid, Metalloxide (z.B. Fe2Ü3, ZnO, ZnFe204),
kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit,
(synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen,
Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon,
Softcarbon, Fullerene, Mischungen aus Silicium und
Kohlenstoff, Silicium, Lithiumlegierungen, metallischem
Lithium und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid,
Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silicium eingesetzt werden .
Das aktive Anodenmaterial kann auch ein mit Lithium
legierbares Material sein. Dieses kann eine Lithiumlegierung oder eine nicht-lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht. Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power
Sources 196 (2011) 13-24 beschrieben.
Elektroden-Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode
verwendeten Materialien wie beispielsweise die
Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Abieiter halten, zusammengehalten.
Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid
(PVdF) , Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer
(PVdF-HFP) Polyethylenoxid (PEO) , Polytetrafluorethylen,
Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und
Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Der oder der Styrol-Butadien-Kautschuk und gegebenenfalls Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel wie PVdF liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 8 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten Aktivmaterials.
Separator
Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein
Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für
Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen- Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet .
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der
vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester,
vorzugsweise Polyethylenterephthalat ; Polyolefin,
vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril ;
Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen . ;
Polyetherimid; Polyimid, Polyether; Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem Polymer.
Elektrolyt
Der Begriff „Elektrolyt" bedeutet vorzugsweise eine
Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz gelöst ist.
Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Li-Leitsalz dann als
Elektrolytlösung vor.
Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der
vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.
In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf einen Elektrolyten umfassend Lithiumhexafluorphosphat und Lithium-2-pentafluoroethoxy-1 , 1,2, 2-tetrafluor-ethansulfonat gerichtet .
Lithium-2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat wird auch als Lithium- 1 , 1 , 2 , 2- tetrafluoro-2- ( Pentafluoroethoxy) ethansulfonat bezeichnet. Lithium-2- pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat ist über die komerziell erhältliche Perfluoro (2- ethoxyethan) sulfonsäure synthetisch zugänglich wie in
DE102012101669 AI beschrieben.
Überraschend wurde gefunden, dass Zellen, in denen
Elektrolyte, die Lithiumhexafluorphosphat und Lithium-2- pentafluoroethoxy-1 , 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat als Leitsalz enthalten, verwendet wurden, eine im Vergleich zu der alleinigen Verwendung von Lithiumhexafluorphosphat als Leitsalz höhere Zyklenstabilität und Lebensdauer zeigen. Zudem wird die Auflösung des Kathodenmaterials unterdrückt. Schließlich tritt eine geringere Selbstentladung auf.
Ohne einer Theorie anzuhängen, wird angenommen, dass der Zusatz von Lithium- 1 , 1 , 2 , 2-tetrafluoro-2-
( Pentafluoroethoxy) ethansulfonat zu einem LiPFg haltigen Elektrolyt eine in-situ Bildung einer
Kathodenpassivierungsschicht bewirkt, die insbesondere bei Ladeschlusspotentialen von mehr als 4,5 V gegen Li/Li+ die Herauslösung von Metallen aus dem aktiven Kathodenamterial und die oxidative Zersetzung des Elektrolyten kinetisch hemmt .
Von Vorteil ist weiterhin, dass Lithium-2-pentafluoroethoxy- 1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat eine gute Lithium-Ionen Leitfähigkeit und eine gute kathodische Stabilität aufweist. Weiter ist Lithium-2-pentafluoroethoxy-1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor- ethansulfonat in einem weiten Temperaturbereich verwendbar.
Darüber hinaus ist ein großer Vorteil von Lithium-2- pentafluoroethoxy-1 , 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat dessen geringe Hydrolyseempfindlichkeit .
Insbesondere zeigen Korrosionsmessungen, dass Lithium-2- pentafluoroethoxy-1 , 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat keine Korrosion des an der Kathodenseite als Stromsammler
eingesetzten Aluminiums zeigt, sondern wie LiPFg eine
Schutzschicht auf Aluminium ausbildet. Lithium-2- pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat ist daher in vorteilhafter Weise als Additiv für LiPFg haltige
Elektrolyten für kommerzielle Lithium-Ionen Batterien geeignet . Vorzugsweise umfasst der erfindungsgemäße Elektrolyt
Lithiumhexafluorphosphat und Lithium-2-pentafluoroethoxy- 1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Der Elektrolyt ist beispielsweise herstellbar durch Einbringen und Lösen von Lithiumhexafluorphosphat und Lithium-2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat in ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch.
In bevorzugten Ausführungsformen ist in Bezug auf die
eingesetzte Menge an Lithiumhexafluorphosphat 0,01 bis 10 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol% Lithium-2- pentafluoroethoxy-1 , 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat vorhanden.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration an Lithiumhexafluorphosphat im Elektrolyten im Bereich von > 0,1 M bis < 2 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,5 M bis < 1,5 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,7 M bis < 1,2 M. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die
Konzentration an Lithiumhexafluorphosphat im Elektrolyten bei 1 M.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und/oder eine Polymermatrix. Vorzugsweise umfasst ein Elektrolyt
Lithiumhexafluorphosphat , Lithium-2-pentafluoroethoxy- 1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor-ethansulfonat und ein organisches
Lösungsmittel. Es konnte festgestellt werden, dass Lithium-2- pentafluoroethoxy-1 , 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat in
organischen Lösungsmitteln insbesondere in cyclischen oder linearen Carbonaten eine gute Löslichkeit aufweist. Dies ermöglicht in vorteilhafter Weise die Verwendung von Lithium- 2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2- tetrafluor-ethansulfonat als Additiv in LiPFg-haltigen Flüssigelektrolyten.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat (EC) , Propylencarbonat , Diethylcarbonat , Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat (EMC) , Acetonitril, Glutaronitril , Adiponitril, Pimelonitril , gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1 , 3-Dioxalan,
Methylacetat , Ethylmethansulfonat , Dimethylmethylphosphonat und/oder Mischung davon. Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend
cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat und/oder lineare Carbonate wie Diethylcarbonat,
Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat.
Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat,
Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und/oder deren
Mischungen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist
Ethylencarbonat. Ethylencarbonat wird gemäß der IUPAC- Nomenklatur auch als 1, 3-Dioxolan-2-on bezeichnet.
Ethylencarbonat ist kommerziell erhältlich. Ethylencarbonat weist einen hohen Siedepunkt und einen hohen Flammpunkt auf. Weiter vorteilhaft ist, dass Ethylencarbonat eine hohe
Leitfähigkeit durch eine gute Salzdissoziation ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und
wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise gamma-Butyrolacton. Bevorzugt sind auch binäre Mischungen von Carbonaten, insbesondere von Ethylencarbonat mit einem weiteren Carbonat, beispielsweise Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat, insbesondere Ethylmethylcarbonat .
Bevorzugt liegt das Verhältnis von Ethylencarbonat und dem wenigstens einen weiteren organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise Ethylmethylcarbonat, im Bereich von > 1 :99 bis < 99: 1 , bevorzugt im Bereich von > 1 :9 bis < 9: 1, vorzugsweise im Bereich von > 3 :7 bis ^ 1 : 1. Wenn nicht abweichend angegeben bezieht sich das angegebene Verhältnis auf die Gewichtsanteile der Lösungsmittel. In einem
Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat und
Ethylmethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 konnte in
vorteilhafter Weise eine hohe Leitfähigkeit in einem
Temperaturbereich von -25 °C bis +60 °C erreicht werden.
Bevorzugt sind auch ternäre Mischungen, umfassend wenigstens ein Carbonat als Lösungsmittel. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von Ethylencarbonat mit einem weiteren
Lösungsmittel beispielsweise Ethylmethylcarbonat und einer Verbindung, die geeignet ist, eine sogenannte Solid
Electrolyte Interphase (SEI), eine Feststoff-Elektrolyt- Grenzfläche, auszubilden. Der Elektrolyt kann daher ferner Additive, insbesondere filmbildende Elektrolytadditive, umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der
Elektrolyt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
umfassend Chlorethylencarbonat , Fluorethylencarbonat ,
Vinylencarbonat , Vinylethylencarbonat , Ethylensulfit ,
Ethylensulfat , Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise
Dimethylsulfit und Propylensulfit , Sulfate, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone,
Phenylethylencarbonat , Vinylacetat und/oder
Trifluorpropylencarbonat . Von den Verbindungen auf Carbonat- Basis sind mit Chlor oder Fluor substituierte Carbonate bevorzugt, insbesondere Fluorethylencarbonat (FEC) . Die Verbindungen können die Batterieleistung verbessern,
beispielsweise die Kapazität oder die Zyklenlebensdauer. Insbesondere Fluorethylencarbonat kann zu einer verbesserten Langzeitstabilität einer Zelle führen.
Vorzugsweise enthält der Elektrolyt mindestens ein weiteres Additiv, insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat , Vinylethylencarbonat , Ethylensulfit ,
Ethylensulfat , Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise
Dimethylsulfit und Propylensulfit , Sulfate, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone,
Phenylethylencarbonat , Vinylacetat, Trifluorpropylencarbonat oder einer Mischung davon, vorzugsweise Fluorethylencarbonat, im Bereich von > 0,1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 1 Gew.-% bis < 5 Gew . ~6 , vorzugsweise im
Bereich von > 2 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Elektrolyts.
Bevorzugt umfasst das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
umfassend lineare Carbonate, insbesondere
Ethylmethylcarbonat , und Fluorethylencarbonat.
So kann Fluorethylencarbonat eine Schutzschicht auf einer Graphitanode ausbilden und Überpotentiale der Elektrode senken. Als vielversprechende Lösungsmittel haben sich weiterhin ionische Flüssigkeiten erwiesen, da diese eine hohe thermische wie elektrochemische Stabilität mit einer hohen ionischen Leitfähigkeit vereinen. Insbesondere ist dies vorteilhaft zur Verwendung mit Lithium-2-methoxy-l, 1, 2, 2- tetrafluor-ethansulfonat . Bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1- Ethyl-3-methylimidazolium (EMI+) , 1,2- Dimethyl-3- propylimidazolium (DMPI+) , 1, 2-Diethyl-3, 5- dimethylimidazolium (DEDMI+) , Trimethyl-n-hexylammonium
(TMHA+) , N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +) , N-alkyl- N- methylpiperidinium (PIPIR +) und/oder N-alkyl-N- methylmorpholinium (MORPIR +) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis (trifluormethansulfonyl) imid (TFSI~) , Bis (pentafluorethansulfonyl ) imid (BETI~) ,
Bis (fluorsulfonyl) imid (FSI") , 2 , 2 , 2-Trifluor-N- (trifluormethansulfonyl) acetamid (TSAC~) , Tetrafluorborat (BF4 ~) , Pentafluorethanetrifluoroborate (C2FsBF3~) ,
Hexafluorphosphat (PF6~) und/oder
Tris (pentafluorethan) trifluorphosphat ( (C2F5) 3PF3~) .
Bevorzugte N-alkyl-N- methylpyrrolidinium (PYRIR +) Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl- N- methylpyrrolidinium (PYR14+) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium (PYR13+) .
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N- methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethansulfonyl) imid
( PYR14 T FS I ) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidiniumbis (trifluoromethansulfonyl) imid
( PYR13T FS I ) .
Weitere geeignete Elektrolytmaterialien sind
Polymerelektrolyte, wobei der Polymerelektrolyt als
Gelpolymerelektrolyt oder fester Polymerelektrolyt vorliegen kann. Feste Polymerelektrolyte zeigen gute Eigenschaften bezüglich der Anforderungen an zukünftige
Akkumulatorgenerationen. Sie ermöglichen einen solvensfreien Aufbau, der einfach herzustellen und vielfältig in der Form ist. Darüber hinaus kann die Energiedichte gesteigert werden, denn es entfällt der Dreischichtaufbau aus Elektrolyt- Separator-Elektrolyt, sodass lediglich eine dünne
Polymerfolie zwischen den Elektroden benötigt wird.
Festelektrolyte sind in der Regel chemisch und
elektrochemisch stabil gegenüber Elektrodenmaterialien und treten weiterhin nicht aus der Zelle aus.
Gelpolymerelektrolyte umfassen meist ein aprotisches
Lösungsmittel und eine Polymermatrix.
Bevorzugte Polymere für feste Polymerelektrolyte und
Gelpolymerelektrolyte sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO) , Polypropylenoxid (PPO) , Polyvinylidenfluorid (PVdF) ,
Polyvinylidenfluorid- hexafluorpropylen (PVdF-HFP) ,
Polyacrylnitril ( PA ) , Polymethylmethacrylat (PMMA) ,
Polyethylmethacrylat (PEMA) , Polyvinylacetat (PVAc) ,
Polyvinylchlorid (PVC) , Polyphophazene, Polysiloxane,
Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-) Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane .
In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Lithium-Ionen-Batterie mit Anode, Kathode, Separator und dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gerichtet.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Kathode ein aktives Kathodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden,
Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM bzw. NMC und Mischungen davon besteht. Aufgrund ihrer
Hochvoltstabilität sind aktive Kathodenmaterialien ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt- Mischoxid (NMC) , Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) und/oder lithiumreicher Übergangsmetalloxide des Typs
(Li2Mn03) x (L1MO2) i-x bevorzugt. Zudem kann in allen drei bevorzugten Kathodenaktivmaterialien durch den Zusatz von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat zu dem LiPFg haltigen Elektrolyten eine Disproportionierung und Herauslösung von Mangan, sowie anderen Übergangsmetallen, aus dem aktiven Kathodenmaterial kinetisch gehemmt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Anode ein aktives Anodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff/Graphit , Silicium, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien und Mischungen davon besteht. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.
In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Kraftfahrzeug umfassend die
erfindungsgemäße Lithium-Ionenbatterie gerichtet. Die
erfindungsgemäße Lithium-Ionenbatterie ist aufgrund ihrer Hochvoltstabilität hierfür besonders geeignet.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der
vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 zeigt den Einfluss von Lithium-2-pentafluorethoxy- 1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat (LIFEES) als Additiv in LiPFg haltigen Elektrolyten in Lithium-Halbzellen mit NCM
(4,6 V gegen Li/Li+) auf die Entladekapazität.
Figur 2 zeigt den Einfluss von Lithium-2-pentafluorethoxy- 1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat (LIFEES) als Additiv in LiPFg haltigen Elektrolyten auf den Innenwiderstand der
Zelle .
Figur 3 zeigt den Einfluss von Lithium-2-pentafluorethoxy- 1, 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat (LIFEES) als Additiv in LiPFg haltigen Elektrolyten auf die Selbstentladung in LMNO-
Halbzellen (4,95 V gegen Li/Li+) . Beispiel 1
Herstellung der Elektrolytlösungen
Die Elektrolytmischungen wurden in einer Glovebox mit einem H20- und 02-Gehalt unter 0,5 ppm hergestellt. Alle
angegebenen Mischungsverhältnisse beziehen sich auf das Massenverhältnis (Ge Ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiPF6 in EC:EMC (1:1) wurde hergestellt, indem 50 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) und 50 Gew.-% Ethylmethylcarbonat (EMC) orgelegt wurden und in diesem Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge LiPF6 gelöst wurde, so dass sich eine Konzentration von 1 M LiPF6 ergab. Dieser Elektrolyt diente als Vergleichselektrolyt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen additivierten
Elektrolyte wurden Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2- tetrafluor-ethansulfonat zu dieser Elektrolyt-Mischung hinzugegeben. Der in Gew.-% angegebene Anteil des Additivs (A) bezieht sich auf den Elektrolyten (E) ohne Additiv, nicht auf die gesamte Elektrolytmischung einschließlich Additiv, d.h. w (A) = (A) /m (E) . Der Wassergehalt der Elektrolyte betrug nach Karl-Fischer weniger als 20 ppm.
Elektrochemische Untersuchungen:
Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in
modifizierten Swagelok®-T-Stücken (Rohrverbinder,
Edelstahlkörper) mit einer Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC) - Elektrode (12 mm Durchmesser) oder Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) (12 mm Durchmesser) als Arbeitselektrode und
Lithiumfolie (12 mm bzw. 5 mm) Durchmesser als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Die inneren Zellbestandteile wurden durch eine Polyesterfolie vom Edelstahlgehäuse
isoliert. Die Elektroden wurden mit einem Glasfaserfilter separiert, welcher mit dem entsprechenden Elektrolyten (200 μL) getränkt war. Aufgrund der Hydrolyse- und
Luftempfindlichkeit der Zellkomponenten wurden die Zellen in einer Glovebox zusammengebaut.
Messungen bei konstantem Strom:
Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20 °C ± 2 °C
durchgeführt. Die Zyklisierung der NMC-Halbzellen wurde im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li+
durchgeführt. Für die LMNO-Halbzellen wurde ein
Potentialbereich von 3,0 V bis 4,95 V gegen Li/Li+ gewählt.
Folgender Testplan wurde angewendet:
Nach drei Formierungszyklen mit einer Lade- und Entladerate (C- und D-Rate) von C/5 (hierbei entsprechen 150 mAh g-1 einer C-Rate von IC) wurde über 50 Zyklen das
Zyklisierverhalten bei einer Lade- und Entladerate von IC überprüft. Danach wurde ein D-Raten Test durchgeführt. Die Zellen wurden mit unterschiedlichen D-Raten von D/5 bis 5D entladen und jeweils mit C/2 geladen. Die angewendeten D- Raten waren dabei D/5, D/3, D/2, 1D, 2D, 3D und 5D. Dem D- Ratentest folgten fünf Zyklen mit Lade- und Entladeraten von C/5, um zu überprüfen ob das Kathodenmaterial durch den
Belastungstest Schaden genommen hat. Die letzte Phase
beinhaltete den Test der Langzeitstabilität, wobei das
Zyklisierverhalten bei einer Lade- und Entladerate von IC über 100 Zyklen verfolgt wird.
Beispiel 2
Bestimmung des Zyklisierverhaltens von Lithium-2- pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor-ethansulfonat in einer
NMC-Halbzelle
Die Herstellung eines Elektrolyten enthaltend 1 M
Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) in einem
Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und
Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit Zusatz von 1 Gew.-% oder 3 Gew.-% von Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor- ethansulfonat erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Bestimmung des Zyklisierverhaltens erfolgte unter Verwendung einer NMC-Halbzelle bei konstantem Strom wie vorstehend beschrieben .
In Figur 1 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl von 1 M LiPF6 in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von 1 Gew.-% oder 3 Gew.-% Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2- tetrafluor-ethansulfonat in einer NMC-Halbzelle aufgetragen. Wie die Figur 1 zeigt, wurde durch die Zugabe von Lithium-2- pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor-ethansulfonat die Abnahme der Entladekapazität mit zunehmender Zyklenzahl (Kapazitäts- Fading) reduziert. Mit zunehmendem Anteil an Lithium-2- pentafluorethoxy-1 , 1,2, 2-tetrafluor-ethansulfonat
verlangsamte sich das Kapazitäts-Fading, jedoch wurde auch eine geringere Entladekapazität in den ersten Zyklen
erreicht .
Beispiel 3
Untersuchung des internen Widerstands von Lithium-2- pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor-ethansulfonat in einer NMC-Halbzelle
Die Herstellung der Elektrolyte und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1. Nach Formierung der Zellen mit einer Rate von C/5 im Potentialbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li+ wurden die Zellen für fünf Stunden unter Messung der
LeerlaufSpannung äquilibiriert . Die AC-Impedanz beider Zellen wurde im Frequenz Bereich von 1 MHz bis 1 mHz (Amplitude 5 mV) bei 20 °C gemessen.
In Figur 2 ist der Nyquist-Plot von 1 M LiPF6 in einem
Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von 1 Gew . -% Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1,2,2-tetrafluor- ethansulfonat in einer NMC-Halbzelle gezeigt. Wie die Figur 2 zeigt, wurde durch die Zugabe von Lithium-2-pentafluorethoxy- 1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor-ethansulfonat ein höherer
Deckschichtwiderstand erzielt, welcher wohlmöglich durch die oxidative Zersetzung von Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2- tetrafluor-ethansulfonat und einhergehender Bildung einer Passivierungsschicht auf der NMC-Kathode zustande kommt.
Beispiel 4
Messung der Selbstentladung von
Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1,2, 2-tetrafluor-ethansulfonat in einer LMNO-Halbzelle
In der Figur 3 ist die Selbstentladung einer Lithium-Ionen Halbzelle mit 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und
Ethylmethylcarbonat (EC:EMC 1:1) mit und ohne Zusatz von 3 Gew . -% Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1,2,2-tetrafluor- ethansulfonat gezeigt. Als Arbeitselektrode diente das
Kathodenmaterial Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LMNO) . Die
Elektrolytpräparation und der Zellaufbau erfolgten gemäß Beispiel 1. Nach drei Formierungszyklen mit C/5 im
Potentialbereich von 3,0 V bis 4,95 V gegen Li/Li+ wurde erneut bis zu einem Ladeschlusspotential von 4,95 V gegen Li/Li+ geladen und dann die LeerlaufSpannung zwischen der LMNO-Elektrode und der Lithium Referenzelektrode über die Zeit verfolgt. Wie die Figur 3 zeigt, wurde durch die Zugabe von 3 Gew.-% Lithium-2-pentafluorethoxy-1 , 1 , 2 , 2-tetrafluor- ethansulfonat die Selbstentladung reduziert. Das Profil der Selbstentladung folgt dabei dem Verlauf der Entladekurve des Kathodenmaterials .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyt für eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend
Lithiumhexafluorphosphat und Lithium-2-pentafluorethoxy- 1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei in Bezug auf die
eingesetzte Menge an Lithiumhexafluorphosphat 0,01 bis 10 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol% Lithium-2- pentafluoroethoxy-1 , 1, 2, 2-tetrafluor-ethansulfonat vorhanden ist .
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration von Lithiumhexafluorphosphat im Bereich von mindestens 0,1 M bis höchstens 2 M, vorzugsweise im Bereich von mindestens 0,5 M bis höchstens 1,5 M, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 0,7 M bis höchstens 1,2 M, liegt.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und/oder eine Polymermatrix umfasst.
5. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat,
Propylencarbonat , Diethylcarbonat , Dimethylcarbonat ,
Ethylmethylcarbonat , Acetonitril, Glutaronitril , Adiponitril, Pimelonitril , gamma-Butyrolacton, gamma- Valerolacton,
Dimethoxyethan, 1 , 3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischung davon, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und/oder deren Mischungen.
6. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine
Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel vorzugsweise Ethylmethylcarbonat umfasst, bevorzugt in einem Verhältnis im Bereich von > 1 :99 bis < 99: 1, bevorzugt im Bereich von > 1 :9 bis < 9: 1 , vorzugsweise im Bereich von > 3 :7 bis ^ 1 : 1.
7. Elektrolyt nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine Verbindung
ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorethylencarbonat , Fluorethylencarbonat , Vinylencarbonat , Vinylethylencarbonat , Ethylensulfit , Ethylensulfat , Propansulfonate, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit , Sulfate, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone,
Phenylethylencarbonat , Vinylacetat und/oder
Trifluorpropylencarbonat umfasst .
8. Lithium-Ionen-Batterie mit Anode, Kathode, Separator und einem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 8, wobei die Kathode ein aktives Kathodenmaterial umfasst, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM und Mischungen davon besteht.
10. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Anode ein aktives Anodenmaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff/Graphit , Silicium, Lithium- Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien und Mischungen davon besteht.
11. Kraftfahrzeug umfassend eine Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
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