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WO2016052393A1 - レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2016052393A1
WO2016052393A1 PCT/JP2015/077291 JP2015077291W WO2016052393A1 WO 2016052393 A1 WO2016052393 A1 WO 2016052393A1 JP 2015077291 W JP2015077291 W JP 2015077291W WO 2016052393 A1 WO2016052393 A1 WO 2016052393A1
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WO
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organic
resin
patterning
resist film
developer
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/077291
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English (en)
French (fr)
Inventor
山中　司
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/458,432 priority patent/US20170184973A1/en

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    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating

Definitions

  • the present invention relates to an organic processing liquid for patterning a resist film, a method for producing an organic processing liquid for patterning a resist film, a container for organic processing liquid for patterning a resist film, and pattern formation using these
  • the present invention relates to a method, a method for manufacturing an electronic device, and an electronic device. More specifically, the present invention relates to an organic processing liquid for patterning a resist film, which is suitable for a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and a photolithographic lithography process.
  • the present invention relates to an organic processing solution for patterning a resist film, suitable for exposure in an ArF exposure apparatus and an ArF immersion projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source.
  • the present invention relates to a patterning organic processing solution manufacturing method, a resist film patterning organic processing solution storage container, a pattern forming method using these, and an electronic device manufacturing method.
  • Patent Documents 1 to 3 various configurations have been proposed as a positive pattern forming method using an alkaline developer and a positive resist composition used therefor (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the negative pattern forming method using an organic developer and the negative resist composition used therefor mainly form fine contact holes and trench patterns that cannot be achieved with a positive resist composition. It has been developed as a use (see, for example, Patent Documents 4 to 7).
  • Patent Document 8 has been proposed as a method for removing particles from an organic developer.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-257078 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-266766 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-330098 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-325915 International Publication No. 2008-153110 Pamphlet Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-039146 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-164958 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-218308
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is to provide a metal pattern in a negative pattern forming method for forming a fine pattern (for example, 30 nm node or less) using an organic developer.
  • Organic processing solution for patterning resist film with reduced amount of impurities, manufacturing method of organic processing solution for patterning resist film, container for organic processing solution for patterning resist film, and these A pattern forming method and an electronic device manufacturing method are provided.
  • the present inventors have studied in detail the organic processing liquid for patterning, the method for producing the processing liquid for patterning, and the container to be stored.
  • the inventors have found that by setting the concentration to 3 ppm or less, it is possible to reduce the generation of particles that are likely to be problematic in a miniaturized (for example, 30 nm node or less) pattern, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration, thereby achieving the above object of the present invention.
  • An organic processing solution for patterning a resist film wherein the metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all 3 ppm or less.
  • Pattern formation including (a) a step of forming a film with a resist composition, (b) a step of exposing the film, and (c) a step of developing the exposed film using an organic developer.
  • a method A pattern forming method, wherein the organic developer is an organic processing solution produced by the method according to any one of [2] to [7].
  • the pattern forming method according to [12] further including a step of washing with an organic rinse solution after the step of developing with the organic developer.
  • the pattern forming method, wherein the organic rinsing liquid is an organic processing liquid produced by the method according to any one of [2] to [7].
  • a negative pattern forming method for forming a fine pattern for example, 30 nm node or less
  • Organic processing liquid, method for manufacturing organic processing liquid for patterning resist film, container for organic processing liquid for patterning resist film, pattern forming method using these, and method for manufacturing electronic device Can provide.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified. The exposure with the particle beam is also included in the exposure.
  • the metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all 3 ppm or less. .
  • the organic processing liquid can reduce the generation of particles that are likely to be regarded as a problem particularly in a miniaturized (for example, 30 nm node or less) pattern.
  • the concentration of the metal element of at least one of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn is more than 3 ppm, it is particularly refined (for example, , 30 nm node or less), it tends to generate particles that are difficult to ignore in the pattern.
  • generally known particles such as resist residues are particles that have been conventionally removed by filtration, whereas particles that can be reduced by the present invention are wet particles that are generated after aging. Yes, it is more like a “stain” rather than a particle. That is, generally known particles and wet particles have completely different shapes and properties.
  • the metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are all It is preferably 2 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less. Most preferably none of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn is present, but if any of these metal elements are present.
  • the minimum value of the concentration of the metal element is usually 0.001 ppm or more.
  • Metal element concentrations of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn are determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (inductively coupled plasma mass spectrometer manufactured by Agilent Technologies). (ICP-MS apparatus) Agilent 8800 or the like.
  • the content of alkyl olefin having 22 or less carbon atoms is preferably 0.8 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and 0.3 ppm. More preferably, it is as follows. Most preferably, the alkyl olefin having 22 or less carbon atoms is not present, but when it is present, its content is usually 0.001 ppm or more.
  • the content of alkyl olefins having 22 or less carbon atoms can be measured by gas chromatograph mass spectrometry (gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP2010, manufactured by Shimadzu Corporation) connected with a thermal decomposition apparatus (such as PY2020D manufactured by Frontier Lab).
  • gas chromatograph mass spectrometry gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP2010, manufactured by Shimadzu Corporation
  • a thermal decomposition apparatus such as PY2020D manufactured by Frontier Lab.
  • the organic processing liquid for patterning the resist film is usually an organic developer or an organic rinsing liquid.
  • a step of forming a film from the resist composition (a) the film And (c) the step of developing the exposed film with an organic developer, the “organic developer” in the pattern forming method, or the pattern forming method of step (c)
  • the organic developer means a developer containing an organic solvent, and the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is 70% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. Preferably, it is 80 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less.
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl butano It can be mentioned glycol ether solvents such as Le.
  • Examples of the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably butyl acetate.
  • the organic developer may contain a nitrogen-containing compound as exemplified in paragraphs 0041 to 0063 of Japanese Patent No. 5056974. From the viewpoint of the storage stability of the developer, the nitrogen-containing compound is preferably added to the organic developer immediately before the pattern forming method of the present application.
  • the organic processing solution of the present invention can be added with a conductive compound to prevent failure of chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge. good. Although it does not restrict
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • the organic rinsing liquid means a rinsing liquid containing an organic solvent, and the amount of the organic solvent used relative to the organic rinsing liquid is 70% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the rinsing liquid. It is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less. In addition, it is particularly preferable when the organic solvent other than the rinse liquid in the organic rinse liquid is the organic developer.
  • the organic rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. It is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent, and ether solvent are the same as those described in the organic developer.
  • a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon compound having 7 to 30 carbon atoms is more preferable.
  • a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms is particularly preferred.
  • pattern collapse is suppressed by using the rinse liquid containing a decane and / or undecane.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more).
  • the organic rinsing liquid is preferably 4-methyl-2-pentanol or butyl acetate.
  • the water content in the organic rinsing liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the organic rinse liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of the above-described surfactant can be added to the organic rinse liquid.
  • the organic processing liquid for patterning the resist film of the present invention (typically, an organic developing liquid or an organic rinsing liquid) is Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li. , Al, Cr, Ni, and Zn all have a metal element concentration of 3 ppm or less.
  • the organic processing solution of the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but it is preferably an organic processing solution manufactured by a manufacturing method including a distillation step. In the distillation step, typically, an organic solvent that is a raw material for the organic processing liquid is purified by a distillation apparatus.
  • the distillation apparatus typically has a distillation part and a condensation part (in other words, a configuration from the distillation part to the condensation part), and connects the distillation part and the condensation part as necessary. It further has a piping to perform.
  • the distillation part is a part where the liquid is vaporized and may or may not be equipped with heating equipment. Specific examples thereof include a distillation column, a distillation still, and a distillation can.
  • the condensing part is a part where the vaporized liquid returns to the liquid, and a cooling facility may or may not be attached.
  • the inside of the condenser is lined, and it is more preferable that the inside of the distillation apparatus is lined.
  • the interior of the distillation apparatus is lined means that in the components from the distillation section to the condensation section, the portion that comes into contact with the liquid is lined, typically It means that the inside (inner wall) of the distillation part and the inside (inner wall) of the condensing part are lined.
  • a distillation apparatus has piping which connects a distillation part and a condensation part, it means that the inside (inner wall) of this piping is also lined.
  • the manufacturing method of the organic processing liquid includes a liquid feeding process
  • a portion that contacts the organic processing liquid in the liquid feeding process is lined as much as possible. It is preferable.
  • the inner wall of the flow path used for feeding is lined.
  • the distillate is typically a liquid discharged from a condenser of a distillation apparatus.
  • Antistatic measures include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and lining containing conductive particles (for example, carbon particles) that do not contain Zn metal elements.
  • conductive particles for example, carbon particles
  • metallic elements such as Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn.
  • the inner wall of the flow path is preferably made of a fluorine-containing resin in the portion that comes into contact with the organic processing liquid.
  • the organic processing liquid manufacturing method includes a step (filling step) of filling the organic processing liquid into the container, the inside of the filling device (the inner wall of the pipe, the inner wall of the filling nozzle, etc.) is lined as much as possible.
  • the container is preferably made of a resin other than one or more resins selected from the group consisting of a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a polyethylene-polypropylene resin, on the surface that comes into contact with the organic processing liquid. If the organic processing liquid has a high insulation resistance and the inner wall of the container is a highly insulating member (particularly a fluororesin), the organic processing liquid may be charged during transportation in the container.
  • Antistatic measures include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and lining containing conductive particles (for example, carbon particles) that do not contain Zn metal elements.
  • conductive particles for example, carbon particles
  • metallic elements such as Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn.
  • the manufacturing method of an organic processing liquid includes a filtration process, it is preferable that it is the process of filtering an organic processing liquid with the filter made from a fluorine-containing resin.
  • the filter is also subjected to an antistatic treatment.
  • the organic treatment liquid preferably does not have a step of contacting one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. .
  • fills the above-mentioned requirements that "the content of alkyl olefins having 22 or less carbon atoms is 0.8 ppm or less" can be obtained more suitably. If these resins have high insulation properties, it is preferable to consider antistatic measures in order to ensure handling safety.
  • the lining in the present invention is a rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the lining is applied with a lining material such as an inorganic material such as a metal, an organic material such as a polymer, and an inorganic / organic hybrid material.
  • a lining material such as an inorganic material such as a metal, an organic material such as a polymer, and an inorganic / organic hybrid material.
  • the metal in the metal subjected to the rust prevention / metal elution prevention treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel, nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • As the rust prevention / metal elution prevention treatment it is preferable to apply a film technology.
  • coating technique examples include metal coating (various plating), inorganic coating (various chemical conversion treatment, glass, concrete, ceramics, etc.) and organic coating (rust prevention oil, paint, rubber, plastics).
  • metal coating variant plating
  • inorganic coating variant chemical conversion treatment, glass, concrete, ceramics, etc.
  • organic coating rust prevention oil, paint, rubber, plastics.
  • Preferable film technology includes surface treatment with a rust preventive oil, a rust preventive agent, a corrosion inhibitor, a chelate compound, a peelable plastic, and a lining agent.
  • a chelating compound such as ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyl ethyl orange amine trisuccinic acid, diethylenetriamine pentic acid and fluorine-containing resin.
  • phosphating and lining with a fluorine-containing resin is particularly preferred.
  • pretreatment is a stage before rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment for removing various corrosive factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by washing and polishing can be preferably mentioned.
  • the sealing part used for the purpose of sealing during the manufacturing process of the organic treatment liquid is also a resin different from one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, Or it is preferable to form from the metal in which the rust prevention and the metal elution prevention process were performed.
  • a seal part means the member which can interrupt
  • the resin different from at least one resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a fluorine-containing resin.
  • fluorine-containing resins that can be suitably used as materials for lining substances and various members include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene resin
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin
  • ECTFE trifluorochloroethylene-ethylene copolymer resin
  • PVDF vinylidene fluoride resin
  • trifluoride examples thereof include a chlorinated ethylene chloride copolymer resin (PCTFE) and a vinyl fluoride resin (PVF).
  • Particularly preferable fluorine-containing resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • the insulating property of fluororesin is high among the resins. Therefore, in order to ensure the handling safety of the organic processing liquid, it is preferable to use it with antistatic measures.
  • known methods widely used in the chemical industry can be applied. For example, when the organic treatment liquid is butyl acetate, the methods described in Japanese Patent No. 4259815 and Japanese Patent No. 4059585 can be cited as examples.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (A) forming a film (resist film) with a resist composition; (A) a step of exposing the film, and (c) a step of developing the exposed film using an organic developer, including.
  • the organic developer in the step (c) is an organic developer as an organic processing solution for patterning the resist film of the present invention, and specific examples and preferred examples thereof are as described above.
  • the exposure in the exposure step may be immersion exposure. It is preferable that the pattern formation method of this invention has a heating process after an exposure process. Moreover, the pattern formation method of this invention may further have the process developed using an alkaline developing solution. The pattern formation method of this invention can have an exposure process in multiple times. The pattern formation method of this invention can have a heating process in multiple times.
  • the exposure step and the development step can be performed by generally known methods.
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. for both PB and PEB.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • Infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, an electron beam, etc. can be mentioned, Preferably it is 250 nm or less.
  • KrF excimer laser 248 nm
  • ArF excimer laser (193 nm)
  • F 2 excimer laser 157 nm
  • X-ray EUV
  • EUV 13 nm
  • electron beam etc.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • the immersion exposure method can be applied in the step of performing exposure according to the present invention.
  • the immersion exposure method is a technology for filling and exposing a projection lens and a sample with a liquid having a high refractive index (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) as a technique for increasing the resolving power.
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • the resolving power and the depth of focus can be expressed by the following equations.
  • k 1 and k 2 are coefficients related to the process.
  • a step of washing the surface of the membrane with an aqueous chemical may be performed.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • an additive liquid that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • distilled water is preferable as the water to be used because it causes distortion of the optical image projected on the resist when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electrical resistance of the water used as the immersion liquid is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed. Moreover, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion liquid. From such a viewpoint, an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • a hydrophobic resin (D) described later can be further added as necessary.
  • the receding contact angle of the film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° or more.
  • the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
  • an immersion liquid hardly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”).
  • topcoat an immersion liquid hardly soluble film
  • functions necessary for the top coat include suitability for application to the resist upper layer, transparency to radiation, particularly radiation having a wavelength of 193 nm, and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist and can be uniformly applied to the resist upper layer. From the viewpoint of transparency at 193 nm, the topcoat is preferably a polymer that does not contain aromatics.
  • hydrocarbon polymers acrylic ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, and fluorine-containing polymers.
  • the hydrophobic resin (D) described later is also suitable as a top coat. When impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, the optical lens is contaminated. Therefore, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • the release agent a solvent having low penetration into the film is preferable.
  • the peeling process can be performed with an alkaline developer.
  • the top coat is preferably acidic from the viewpoint of peeling with an alkali developer, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the film. There is preferably no or small difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid. In this case, the resolution can be improved.
  • the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • water the immersion liquid. Therefore, the top coat for ArF immersion exposure is close to the refractive index of water (1.44). preferable.
  • a topcoat is a thin film from a viewpoint of transparency and refractive index.
  • the top coat is not mixed with the film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, and thermal head
  • silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN coated inorganic substrates such as SOG
  • semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, and thermal head
  • a substrate generally used in a circuit board manufacturing process or other photofabrication lithography process can be used.
  • an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate.
  • the pattern forming method of the present invention further includes a step of developing using an alkali developer
  • examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia.
  • Inorganic alkalis such as water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, Alkaline aqueous solutions such as alcohol amines such as ethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the organic developer in the step of developing the exposed film using an organic developer is an organic developer as an organic processing solution for patterning the resist film of the present invention.
  • a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method)
  • a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method)
  • a method of spraying developer on the substrate surface spray method
  • a method of continuously discharging developer while scanning the developer discharge nozzle on a substrate rotating at a constant speed is applied.
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • There is no particular lower limit on the flow rate but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied by the developer to the resist film will decrease, and the resist film / resist pattern may be inadvertently cut or collapsed. This is considered to be suppressed.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • the developing device used in the step of developing with an organic developer is preferably a coating and developing device that can apply an organic developer.
  • the coating and developing device include LITHIUS, LITHIUS i +, and LITHIUS manufactured by Tokyo Electron Limited. Pro, LITHIUS Pro-i, LITHIUS Pro V, LITHIUS Pro Vi, and RF 3S , SOKUDO DUO manufactured by SOKUDO.
  • These coating and developing apparatuses are typically equipped with a connecting chemical solution filter (processing solution filter) called a POU filter. Therefore, in the development process or the rinsing process described later, the POU-mounted coating and developing apparatus (developing apparatus equipped with a processing liquid filter) is used, and the patterning organic processing liquid (especially organic developing liquid) is used. It may be used for development through a POU filter.
  • a treatment liquid used immediately after setting the POU filter in the apparatus is passed in an amount of 10 L or more.
  • a dummy dispense of 1 L or more immediately before use it is preferable to carry out the following two points when used in a POU-mounted coating and developing apparatus.
  • Examples of the filter medium for the POU filter include materials such as hydrophilic nylon 6,6, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and polytetrafluoroethylene, and polytetrafluoroethylene is preferable.
  • POU filters include Photoclean EZD, Photoclean EZD-2, Photoclean EZD-2X (Nippon Pole Co., Ltd.), Impact 2 V2, Optimizer ST / ST-L (Nippon Entegris Co., Ltd.) However, it is not limited to these.
  • the pattern forming method of the present invention preferably further includes a step of washing with an organic rinse after the step of developing with an organic developer.
  • the organic rinsing liquid is an organic rinsing liquid as an organic processing liquid for patterning the resist film of the present invention described above, and specific examples and preferred examples thereof are as described above.
  • At least one organic rinse solution selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents is used.
  • a step of washing more preferably a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent, and particularly preferably a step of washing with a rinsing liquid containing a monohydric alcohol.
  • a step of washing with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols.
  • Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • Tert-butyl alcohol 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like
  • particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It can be.
  • a step of washing with butyl acetate as the organic rinsing liquid is also preferable.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • a wafer that has been developed using a developer containing an organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the pattern forming method of the present invention further includes a step of washing with an organic rinse after the step of developing with an organic developer, and the organic developer is a resist film of the present invention as described above.
  • the organic processing liquid for patterning is butyl acetate
  • the organic rinsing liquid is butyl acetate as the organic processing liquid for patterning the resist film of the present invention.
  • the developer and the rinse liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon-based solvent is used as the rinsing liquid
  • the resist dissolved in the developer is deposited, and in order to prevent the resist from adhering to the rear surface of the wafer or the side of the pipe, the solvent in which the resist dissolves is added to the pipe again.
  • As a method of passing through the piping after cleaning with a rinsing liquid, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist, or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing is mentioned.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the organic solvents described above, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl propylene glycol monopropyl.
  • Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, or the like can be used.
  • PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in International Publication Pamphlet 2014/002808.
  • JP 2004-235468, US Published Patent Application 2010/0020297, JP 2009-19969, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823).
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the resist composition used in the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it is a resist composition of a type in which a chemical reaction in the system triggered by exposure is chained catalytically.
  • (A) Resin whose polarity increases due to the action of an acid and decreases in solubility in a developer containing an organic solvent Resin whose polarity increases due to the action of an acid and decreases in solubility in a developer containing an organic solvent
  • (A) include a group (hereinafter also referred to as an “acid-decomposable group”) that decomposes into the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain, by the action of an acid to generate a polar group. ) (Hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)”).
  • the acid-decomposable group preferably has a structure protected by a group capable of decomposing and leaving a polar group by the action of an acid.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit include the following.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Z represents a substituent, and when a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same as or different from each other.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of the substituent that each group such as Rx 1 to Rx 3 may have.
  • Xa represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • One type of repeating unit having an acid-decomposable group may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total) is based on the total repeating units of the resin (A), It is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure. Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a cyclic carbonate structure. Although a specific example is given how, this invention is not limited to these.
  • R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a methyl group).
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having an acid group, but when it is contained, the content of the repeating unit having an acid group is relative to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 25 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less.
  • content of the repeating unit which has an acid group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) further has a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and / or an aromatic ring structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group) and does not exhibit acid decomposability. be able to.
  • a polar group for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group
  • Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light (specifically,
  • the ratio of the repeating unit having an aromatic group in the resin is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, no aromatic group).
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the form of the resin (A) in the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
  • the resin (A) used in the composition of the present invention has substantially no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light (specifically,
  • the ratio of the repeating unit having an aromatic group in the resin is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, no aromatic group).
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • resin (D) mentioned later it is preferable that resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with resin (D).
  • the resin (A) used in the composition of the present invention is preferably such that all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • the resin (A) When the composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the resin (A) has a repeating unit having an aromatic ring. May be.
  • the repeating unit having an aromatic ring is not particularly limited, and is also exemplified in the above description of each repeating unit, but a styrene unit, a hydroxystyrene unit, a phenyl (meth) acrylate unit, a hydroxyphenyl (meth) acrylate. Examples include units.
  • the resin (A) is a resin having a hydroxystyrene-based repeating unit and a hydroxystyrene-based repeating unit protected by an acid-decomposable group, a repeating unit having the aromatic ring, and (meth) Examples thereof include a resin having a repeating unit in which the carboxylic acid moiety of acrylic acid is protected by an acid-decomposable group.
  • the resin (A) in the present invention can be synthesized and purified according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) in the present invention is 7,000 or more, preferably 7,000 to 200,000 as described above as a polystyrene conversion value by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, and more preferably 7,000 to 200,000. Preferably it is 7,000 to 50,000, still more preferably 7,000 to 40,000, particularly preferably 7,000 to 30,000.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.4 to 2.0. Those in the range are used.
  • the smaller the molecular weight distribution the better the resolution and the resist shape, the smoother the sidewall of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the blending ratio of the resin (A) in the whole composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • resin (A) the composition ratio of repeating units is a molar ratio
  • the present invention is not limited to these.
  • supported by resin (A) is also illustrated.
  • the resin exemplified below is an example of a resin that can be suitably used particularly during EUV exposure or electron beam exposure.
  • composition in the present invention usually further contains a compound (B) (hereinafter also referred to as “acid generator”) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • acid generator that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • photo-initiator of photocation polymerization photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, irradiation of actinic ray or radiation used for micro resist, etc.
  • the known compounds that generate an acid and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • acid generators particularly preferred examples are given below.
  • the acid generator can be synthesized by a known method. For example, [0200] to [0210] of JP2007-161707A, JP2010-100595A, and WO2011 / 093280 [ [0051] to [0058], [0382] to [0385] of International Publication No. 2008/153110, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-161707, and the like.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in the composition is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 30% by mass, based on the total solid content of the chemically amplified resist composition. It is 5 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the resist composition there is also an embodiment (B ′) in which a structure corresponding to the acid generator is supported on the resin (A).
  • a structure corresponding to the acid generator is supported on the resin (A).
  • Specific examples of such an embodiment include the structures described in JP2011-248019 (in particular, the structures described in paragraphs 0164 to 0191, and the structures included in the resin described in the examples in paragraph 0555). Can be mentioned.
  • the resist composition additionally contains an acid generator not supported by the resin (A). May be included.
  • Examples of the embodiment (B ′) include the following repeating units, but are not limited thereto.
  • the resist composition usually contains a solvent (C).
  • the solvent that can be used in preparing the resist composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 carbon atoms).
  • organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate and the like. Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0441] to [0455].
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Hydrophobic resin (D) The resist composition according to the present invention may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”), particularly when applied to immersion exposure.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (D) is unevenly distributed in the film surface layer, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion liquid followability is improved. be able to.
  • the hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface as described above.
  • the hydrophobic resin (D) does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (D) is selected from any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1-2.
  • the hydrophobic resin (D) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin (D),
  • the concentration of the reaction is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resin (D) Specific examples of the hydrophobic resin (D) are shown below.
  • the following table shows the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
  • the resist composition in the present invention preferably contains a basic compound.
  • the resist composition preferably contains a basic compound or an ammonium salt compound (hereinafter also referred to as “compound (N)”) whose basicity is lowered by irradiation with actinic rays or radiation as a basic compound.
  • compound (N) an ammonium salt compound
  • the compound (N) is preferably a compound (N-1) having a basic functional group or an ammonium group and a group that generates an acidic functional group upon irradiation with actinic rays or radiation. That is, the compound (N) is a basic compound having a basic functional group and a group capable of generating an acidic functional group upon irradiation with actinic light or radiation, or an acidic functional group upon irradiation with an ammonium group and active light or radiation. An ammonium salt compound having a group to be generated is preferable.
  • the molecular weight of the compound (N) is preferably 500 to 1,000.
  • the resist composition in the present invention may or may not contain the compound (N), but when it is contained, the content of the compound (N) is from 0.1 to 0.1 on the basis of the solid content of the resist composition. It is preferably 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the resist composition in the present invention may contain a basic compound (N ′) different from the compound (N) as a basic compound in order to reduce performance change over time from exposure to heating.
  • a basic compound (N ′) different from the compound (N) as a basic compound in order to reduce performance change over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound (N ′) include compounds having structures represented by the following formulas (A ′) to (E ′).
  • RA 200 , RA 201 and RA 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number of 6-20), where RA 201 and RA 202 may combine with each other to form a ring.
  • RA 203 , RA 204 , RA 205 and RA 206 may be the same or different and each represents an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • the alkyl group may have a substituent.
  • alkyl group having a substituent examples include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cyanoalkyl group is preferred.
  • the alkyl groups in the general formulas (A ′) and (E ′) are more preferably unsubstituted.
  • the basic compound (N ′) include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine, and more preferable specific examples include an imidazole structure. , Diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure compound, alkylamine derivative having hydroxyl group and / or ether bond, aniline derivative having hydroxyl group and / or ether bond Etc.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4, 0] Undecaker 7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) Examples include sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of the compound having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in [0066] of US Patent Application Publication No. 2007/0224539. .
  • a nitrogen-containing organic compound having a group capable of leaving by the action of an acid can also be used.
  • this compound for example, specific examples of the compound are shown below.
  • the above compound can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2009-199021.
  • a compound having an amine oxide structure can also be used as the basic compound (N ′).
  • the molecular weight of the basic compound (N ′) is preferably 250 to 2000, more preferably 400 to 1000. From the viewpoint of further reduction in LWR and uniformity of local pattern dimensions, the molecular weight of the basic compound is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 600 or more. .
  • These basic compounds (N ′) may be used in combination with the compound (N), or may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition in the present invention may or may not contain the basic compound (N ′), but when it is contained, the amount of the basic compound (N ′) used is based on the solid content of the resist composition. Is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the resist composition of the present invention includes a compound contained in the formula (I) of JP 2012-189977 A, a compound represented by the formula (I) of JP 2013-6827 A, and JP 2013-8020 A. Having both an onium salt structure and an acid anion structure in one molecule, such as a compound represented by the formula (I) of JP-A No. 2002-252124 and a compound represented by the formula (I) of JP-A-2012-252124 A compound (hereinafter also referred to as a betaine compound) can be preferably used.
  • Examples of the onium salt structure include a sulfonium, iodonium, and ammonium structure, and a sulfonium or iodonium salt structure is preferable.
  • a sulfonium or iodonium salt structure is preferable.
  • an acid anion structure a sulfonate anion or a carboxylate anion is preferable. Examples of this compound include the following.
  • the resist composition in the present invention may or may not further contain a surfactant.
  • a surfactant fluorine and / or silicon surfactant (fluorine surfactant, silicon surfactant, fluorine atom) Or a surfactant having both of silicon atoms and two or more of them.
  • the resist composition of the present invention contains a surfactant, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes.
  • a surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 manufactured by DIC Corporation
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may also be used.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent). To 1% by mass.
  • the addition amount of the surfactant 10 ppm or less with respect to the total amount of the resist composition (excluding the solvent) the surface unevenness of the hydrophobic resin is increased, thereby making the resist film surface more hydrophobic. The water followability at the time of immersion exposure can be improved.
  • the resist composition in the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
  • carboxylic acid onium salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0605] to [0606].
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, further based on the total solid content of the composition.
  • the amount is preferably 1 to 7% by mass.
  • the resist composition of the present invention may contain a so-called acid proliferating agent as necessary. It is preferable to use an acid proliferating agent when performing the pattern formation method of this invention by EUV exposure or electron beam irradiation especially. Although it does not specifically limit as a specific example of an acid multiplication agent, For example, the following is mentioned.
  • a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developer may be added to the resist composition of the present invention.
  • the following phenol compounds, alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group, and the like can be contained.
  • the resist composition in the present invention is preferably used in a film thickness of 30 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 30 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution.
  • the solid content concentration of the resist composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0 to 5.3% by mass. .
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the resist composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtered, and applied to a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • Resist composition of the present invention, and other materials (other than the organic processing liquid of the present invention) used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material obtained by combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon, and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Container 1 FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (wetted inner surface; PFA resin lining)
  • Container 2 Steel drum made by JFE (wetted inner surface; zinc phosphate coating)
  • Container 3 Chemical drum PS-200-AW manufactured by Kodama Resin Co., Ltd. (wetted inner surface; high-density polyerylene resin)
  • Container 4 Pure drum PL-200-CW manufactured by Kodama Plastic Industry Co., Ltd.
  • Container 5 FluoroPure three-layer HDPE drum manufactured by Entegris (wetted inner surface; high-density polyethylene resin)
  • Container 6 Recycled steel drum (wetted inner surface; unknown)
  • the solution was transferred to another container 1 grounded by attaching another high-purity carbon rod as a ground wire to the above-mentioned container 1 and transferred to room temperature (25 ° C.) for X days (the value of X is shown in the table below). 1).
  • the undecane in the container was taken out and filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter having a pore size of 50 nm, and this was used as an organic processing solution for evaluation (developer or rinse solution).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ⁇ Particle evaluation> The number of particles (N1) on an 8-inch silicon wafer (200 mm diameter wafer) was inspected by an AMAT wafer defect evaluation apparatus ComPLUS 3T (inspection mode 30T) installed in a class 1000 clean room. On this silicon wafer, 5 mL of butyl acetate or undecane as the organic processing solution for evaluation was discharged, and the silicon wafer was rotated at 1000 rpm for 1.6 seconds, so that butyl acetate or undecane was transferred onto the silicon wafer. After being diffused and allowed to stand for 20 seconds, it was spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds. After 24 hours, the number of particles (N2) on the silicon wafer was inspected by a wafer defect evaluation apparatus ComPLUS3T (inspection mode 30T) manufactured by AMAT, and N2-N1 was determined as the number of particles (N).
  • N-methylpyrrolidone 10 ⁇ L of N-methylpyrrolidone (NMP) was diluted with 10 ⁇ L of the ICP general-purpose mixed solution XSTC-622 (35 elements) manufactured by spex, each element having a concentration of 10 ppm to prepare a 10 ppb standard solution for metal analysis.
  • a 5 ppb standard solution for metal analysis was prepared in the same manner except that the amount of NMP was changed. Further, NMP used for dilution was used as a 0 ppb standard solution for metal analysis.
  • the target metal as a metal impurity is 12 elements of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn, and prepared 0 ppb, 5 ppb, and 10 ppb standard solutions for metal analysis.
  • ICP-MS apparatus inductively coupled plasma mass spectrometer
  • a metal concentration calibration curve was prepared.
  • the metal analysis standard solution was changed to butyl acetate or undecane as the organic processing solution for evaluation, butyl acetate or undecane
  • the metal impurity concentration was analyzed.
  • the metal impurity concentration is the highest concentration of the 12 element metal concentrations.
  • ⁇ Resin (A)> The composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the repeating units in the resins A-1 to A-3 are shown below.
  • ⁇ Basic compound> The following compounds were used as basic compounds.
  • Resins D-1 to D-3 were synthesized in the same manner as Resin A.
  • the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the repeating units in the resins D-1 to D-3 are shown below.
  • ⁇ Surfactant> As the surfactant, the following were used.
  • the vessel 1 is filled with 4-methyl-2-pentanol (MIBC) immediately after distillation using a distillation apparatus whose surface contacting the distillate is a carbon steel lined with PTFE resin, and room temperature (25 ° C.) Stored for 30 days.
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • the MIBC in the container 1 was taken out and filtered through a PTFE filter having a pore size of 50 nm.
  • ⁇ Lithography evaluation> The components shown in Table 2 below were dissolved in a solvent shown in the same table in a solid content of 3.8% by mass, and each was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a resist composition.
  • An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 95 nm.
  • the resist composition prepared as described above was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film (resist film 1) having a thickness of 90 nm.
  • Example 10 Development / rinse process> An ArF excimer laser immersion scanner [manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, Dipole (outer ⁇ : 0.981 / inner ⁇ : 0.895), formed on the resist film 1 formed from the resist composition I-1 shown in Table 2 Pattern exposure using a halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, baking was performed at 105 ° C. for 60 seconds. Next, development was performed for 30 seconds with the butyl acetate of Example 4 as a developing solution, and rinsing was performed for 20 seconds with the rinsing solution 1 to obtain a pattern (resist pattern substrate 1).
  • An ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, Dipole (outer ⁇ : 0.981 / inner ⁇ : 0.895), formed on the resist film 1 formed from the resist composition I-1 shown in Table 2 Pattern exposure using a halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, baking was performed
  • Example 11 Rinseless process> An ArF excimer laser immersion scanner [manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole (outer ⁇ : 0.981 / inner ⁇ : 0.895), formed on the resist film 1 formed from the resist composition I-2 in Table 2. Pattern exposure using a halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, baking was performed at 105 ° C. for 60 seconds. Next, development was performed for 30 seconds with butyl acetate of Example 8 as a developer, and the developer was spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds to obtain a pattern (resist pattern substrate 2).
  • An ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole (outer ⁇ : 0.981 / inner ⁇ : 0.895), formed on the resist film 1 formed from the resist composition I-2 in Table 2. Pattern exposure using a halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, baking was performed at 105 ° C. for
  • Example 12 Development / Rinse Process An ArF excimer laser immersion scanner [manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, Dipole (outer ⁇ : 0.981 / inner ⁇ : 0.895), formed on the resist film 1 formed from the resist composition I-3 shown in Table 2 Pattern exposure using a halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, baking was performed at 105 ° C. for 60 seconds. Next, development was performed with butyl acetate of Example 8 as a developing solution for 30 seconds, and rinsing was performed with butyl acetate of Example 8 as a rinsing solution for 20 seconds to obtain a pattern (resist pattern substrate 3).
  • ⁇ Lithography evaluation 2> A container containing a resist composition having the same composition as the resist composition I-1 in Table 2 was connected to a resist line of a coating and developing apparatus (RF 3S manufactured by SOKUDO). Moreover, the butyl acetate of Example 5 as a developing solution contained in an 18 L canister can was connected to the coating and developing apparatus. Further, the rinse solution 1 contained in the 18L canister can was connected to the coating and developing apparatus. After installing Integris Optimizer ST-L (product model number AWATMLKM1) as a POU filter for developer and rinse solution in the coating and developing apparatus, the filter is vented in the usual way in the coating and developing apparatus.
  • Integris Optimizer ST-L product model number AWATMLKM1
  • Example 13 Development / Rinse Process An ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole (outer ⁇ : 0.981 / inner ⁇ : 0.895), Y deflection) is used as a resist film 2 through a halftone mask. Exposed. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, baking was performed at 105 ° C. for 60 seconds. Next, the coating and developing apparatus was developed with the developer (that is, butyl acetate of Example 5) for 30 seconds and rinsed with the rinse solution 1 for 20 seconds to obtain a pattern (resist pattern substrate 4).
  • the developer that is, butyl acetate of Example 5
  • Example 14 Rinseless process> An ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole (outer ⁇ : 0.981 / inner ⁇ : 0.895), Y deflection) is used as a resist film 2 through a halftone mask. Exposed. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, baking was performed at 105 ° C. for 60 seconds. Next, the coating and developing apparatus is used to develop the developer as a developer (that is, butyl acetate of Example 5) for 30 seconds, spin-dry the developer for 20 seconds at 2000 rpm, and form a pattern (resist pattern substrate 5 )
  • a developer that is, butyl acetate of Example 5
  • Example 15 Lithographic evaluation similar to the above was appropriately performed using the resins listed above as “examples of resins that can be suitably used particularly in the case of EUV exposure or electron beam exposure”, not ArF excimer laser immersion exposure, Even when the exposure was performed with EUV light and electron beam, the pattern could be formed satisfactorily.
  • Example 16 Eight similar compositions were prepared except that the basic compound C-3 used in the resist composition I-3 was replaced with the above-mentioned betaine compounds C1-1 to C1-8, and the same steps as in Example 12 were performed. As a result of the evaluation, pattern formation could be performed.
  • Example 17 In Example 10, evaluation was performed in the same manner except that tri-n-octylamine was added to butyl acetate immediately before butyl acetate was connected to the coating and developing apparatus, and pattern formation could be performed.
  • a negative pattern forming method for forming a miniaturized (for example, 30 nm node or less) pattern using an organic developer an organic processing solution for patterning a resist film with a sufficiently reduced amount of metal impurities, a resist
  • a method for producing an organic processing liquid for patterning a film a container for an organic processing liquid for patterning a resist film, a pattern forming method using these, and a method for producing an electronic device.

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Abstract

　レジスト膜のパターニング用有機系処理液であって、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも３ｐｐｍ以下である、レジスト膜のパターニング用有機系処理液により、特に、有機系現像液を用いて、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成方法において、パーティクルの発生を低減可能なレジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。

Description

レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
　本発明は、レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な、レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適な、レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、アルカリ現像液を用いたポジ型パターン形成方法及びそれに用いられるポジ型レジスト組成物として、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。これに加えて、近年では、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成方法及びそれに用いられるネガ型レジスト組成物が、ポジ型レジスト組成物では達成できないような微細コンタクトホールやトレンチパターン形成を主用途として開発されている（例えば、特許文献４～７参照）。
　上記のネガ型パターン形成方法に使用される有機系現像液が金属成分等の不純物を含むと、パーティクル（粒子状不純物）発生の原因となることがあり、好ましくない。有機系現像液からパーティクルを除去する方法としては、例えば、特許文献８が提案されている。
日本国特開２００６－２５７０７８号公報 日本国特開２００５－２６６７６６号公報 日本国特開２００６－３３００９８号公報 日本国特開２００７－３２５９１５号公報 国際公開２００８－１５３１１０号パンフレット 日本国特開２０１０－０３９１４６号公報 日本国特開２０１０－１６４９５８号公報 日本国特開２０１３－２１８３０８号公報
　ところで、近年では、コンタクトホールやトレンチパターンの形成において更なる微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）のニーズが急激に高まっている。これを受けて、特に微細化パターンの性能に対して影響を与えやすいレジスト膜のパターニング用有機系処理液中の金属不純物量を十分に低減することが求められている。
　本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、特に、有機系現像液を用いて、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成方法において、金属不純物量が低減されたレジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記問題点を鑑み、パターニング用有機系処理液、パターニング用処理液の製造方法及び収容する容器について詳細に検討したところ、有機系処理液に含まれる特定種類の金属不純物の濃度を３ｐｐｍ以下とすることにより、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンに問題視されやすいパーティクルの発生を低減できることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
〔１〕　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも３ｐｐｍ以下である、レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
〔２〕　〔１〕に記載の有機系処理液を製造する方法であって、この製造方法が蒸留工程を含む有機系処理液の製造方法。
〔３〕　蒸留工程において、凝縮器の内部がライニングされている〔２〕に記載の有機系処理液の製造方法。
〔４〕　蒸留工程において、蒸留装置の内部がライニングされている〔２〕又は〔３〕に記載の有機系処理液の製造方法。
〔５〕　蒸留工程において得られる留出液を、内壁がライニングされた流路を通じて送液する工程を含む〔２〕～〔４〕のいずれか１項に記載の有機系処理液の製造方法。
〔６〕　蒸留工程において得られる留出液を、内壁がフッ素含有樹脂により形成された流路を通じて送液する工程を含む〔２〕～〔４〕のいずれか１項に記載の有機系処理液の製造方法。
〔７〕　上記ライニングによるライニング物質が、フッ素含有樹脂である〔３〕～〔５〕のいずれかに記載の有機系処理液の製造方法。
〔８〕　前記有機系処理液が有機系現像液又は有機系リンス液である、〔１〕に記載の有機系処理液。
〔９〕　前記有機系現像液が酢酸ブチルである、〔８〕に記載の有機系処理液。
〔１０〕　前記有機系リンス液が、４－メチル－２－ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、〔８〕に記載の有機系処理液。
〔１１〕　〔２〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法で製造された有機系処理液の収容容器であって、前記有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂で形成された、有機系処理液の収容容器。
〔１２〕　（ア）レジスト組成物により膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、
　前記有機系現像液が、〔２〕～〔７〕のいずれかに記載の方法で製造された有機系処理液である、パターン形成方法。
〔１３〕　前記有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を有する、〔１２〕に記載のパターン形成方法であって、
　前記有機系リンス液が、〔２〕～〔７〕のいずれかに記載の方法で製造された有機系処理液である、パターン形成方法。
〔１４〕　前記パターン形成方法において、現像工程及びリンス工程において、フッ素含有樹脂製の処理液用フィルターを搭載した現像装置を用いる〔１２〕又は〔１３〕に記載のパターン形成方法。
〔１５〕　〔１２〕～〔１４〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、特に、有機系現像液を用いて、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成方法において、金属不純物量が十分に低減されたレジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも３ｐｐｍ以下である。
　有機系処理液が、上記要件を満たすことにより、特に微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンにおいて問題視されやすいパーティクルの発生を低減できる。
　換言すれば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの少なくともいずれかの金属元素の濃度が３ｐｐｍ超過である場合、特に微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンにおいて無視し難いパーティクルが発生する傾向となる。
　ここで、レジスト残渣等の一般的に知られるパーティクルは、従来、濾過にて除去しようとしていた粒子状のものであるのに対して、本発明により低減できるパーティクルは、経時後に発生するウェットパーティクルであり、粒子というよりは、「しみ」状のものである。すなわち、一般的に知られるパーティクルと、ウェットパーティクルとは、形状や性質等が全く異なる。
　また、本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液において、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度は、いずれも、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎは、いずれも存在しないことが最も好ましいが、これらの金属元素のいずれかが存在する場合、存在する金属元素の濃度の最小値は、通常、０．００１ｐｐｍ以上である。
　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（アジレント・テクノロジー社製の誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ装置）Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００など）により測定できる。
　また、本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液において、炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量が０．８ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．３ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。炭素数２２以下のアルキルオレフィンは、存在しないことが最も好ましいが、存在する場合、その含有量は、通常、０．００１ｐｐｍ以上である。
　炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量は、熱分解装置（フロンティアラボ製ＰＹ２０２０Ｄなど）を接続したガスクロマトグラフ質量分析法（島津製作所社製のガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０など）により測定できる。
　レジスト膜のパターニング用有機系処理液は、通常、有機系現像液、又は、有機系リンス液であり、典型的には、（ア）レジスト組成物により膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法における“有機系現像液”、又は、前記パターン形成方法が工程（ウ）の後に更に有し得る有機系リンス液を用いて洗浄する工程における“有機系リンス液”である。
　有機系現像液とは、有機溶剤を含有する現像液を意味し、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、酢酸ブチルであることが好ましい。
　また、有機系現像液は、特許第５０５６９７４号の００４１段落～００６３段落に例示されているような、含窒素化合物を含んでもよい。なお、現像液の貯蔵安定性などの観点からは、有機系現像液への含窒素化合物の添加は、本願のパターン形成方法を行う直前が好ましい。
　本発明の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　また、有機系リンス液とは、有機溶剤を含有するリンス液を意味し、有機系リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
　また、有機系リンス液中のリンス液以外の有機溶剤が該有機系現像液である場合は特に好ましい。
　有機系リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機系現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数７～３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
　中でも、有機系リンス液は、４－メチル－２－ペンタノール、又は、酢酸ブチルであることが好ましい。
　有機系リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機系リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系リンス液には、上述の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液（典型的には、有機系現像液又は有機系リンス液）は、上記したように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも３ｐｐｍ以下である。
　本発明の有機系処理液は、上記条件を満たせば、その入手方法等は特に限定されないが、蒸留工程を含む製造方法によって製造された有機系処理液であることが好ましい。
　蒸留工程では、典型的には、有機系処理液の原料となる有機溶剤を蒸留装置によって精製する。
　蒸留装置は、典型的には、蒸留部と凝縮部とを有するものであり（換言すれば、蒸留部から凝縮部までの構成を言い）、必要に応じて、蒸留部と凝縮部とを接続する配管を更に有する。蒸留部は、液の気化がなされる部位であり、加熱設備が付帯されていてもいなくても良く、その具体例な形式としては、蒸留塔、蒸留釜、及び蒸留缶などが挙げられる。凝縮部は、気化された液が液体に戻る部位であり、冷却設備が付帯されていてもいなくても良い。
　金属元素濃度に関する上記要件を満たす本発明の有機系処理液を得るためには、特に凝縮器の内部がライニングされていることが好ましく、蒸留装置の内部がライニングされていることがより好ましい。ここで、「蒸留装置の内部がライニングされている」とは、蒸留部から凝縮部までの構成部材において、液と接触する部分がライニングされていることを意味するものであり、典型的には、上記蒸留部の内部（内壁）と上記凝縮部の内部（内壁）とがライニングされていることを意味する。蒸留装置が、蒸留部と凝縮部とを接続する配管を有する場合には、この配管の内部（内壁）も、ライニングされていることを意味する。
　有機系処理液の製造方法が、送液工程を含む場合は、送液工程において有機系処理液と接触する部分（例えば、配管の内壁、ポンプの内部など）は、可能な限りライニングされていることが好ましい。特に、蒸留工程において得られる留出液を送液する工程では、送液に使用される流路の内壁がライニングされていることが好ましい。ここで、留出液とは、典型的には、蒸留装置の凝縮器から排出される液である。
　絶縁抵抗の大きな有機系処理液を送液する時に、絶縁性の高いライニング部材を用いると、送液時に有機系処理液が帯電することがあり、取扱安全性を確保のために、送液工程に帯電防止施策を導入することが更に好ましい。帯電防止施策としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素を含まない導電性粒子（例えはカーボン粒子）等を含むライニング部材を用いる、又は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素を含まず導電性があり、送液する有機系処理液に対する耐性が高いアース線を配管中に這わせるという方法がある。
　あるいは、送液工程において、有機系処理液と接触する部分は、流路の内壁がフッ素含有樹脂により形成されていることも好ましい。この場合、上記の帯電防止策として、内壁がフッ素含有樹脂により形成された流路を有する配管であって、導電性を有するものを採用することも好ましい。
　有機系処理液の製造方法が、有機系処理液を収容容器に充填する工程（充填工程）を含む場合は、充填装置の内部（配管の内壁、充填ノズルの内壁など）は、可能な限りライニングされていることが好ましい。収容容器としては、有機系処理液が接触する面がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂以外の樹脂製であることが好ましい。絶縁抵抗の大きな有機系処理液であり、収容容器内壁が絶縁性の高い部材（特にフッ素樹脂）であると、収容容器での運搬中に有機系処理液が帯電する可能性がある。そのため、収容容器にも帯電防止策が施されることが好ましい。帯電防止施策としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素を含まない導電性粒子（例えはカーボン粒子）等を含むライニング部材を用いる、又は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素を含まず導電性があり、送液する有機系処理液に対する耐性が高いアース線を収容容器内に這わせるという方法がある。
　有機系処理液の製造方法が、ろ過工程を含む場合、フッ素含有樹脂製のフィルターによって有機系処理液をろ過する工程であることが好ましい。絶縁抵抗の大きな有機系処理液を扱う場合は、フィルターも帯電防止処理されることが好ましい。
　有機系処理液の製造方法において、有機系処理液は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂と接触する工程を有さないことが好ましい。これにより、特に、上記した「炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量が０．８ｐｐｍ以下である」という要件を満たす有機系処理液を、より好適に得ることができる。これら樹脂の絶縁性が高い場合は、帯電防止策を検討することが、取扱安全性確保のために好ましい。
　本発明に於けるライニングとは、防錆・金属溶出防止処理のことである。ライニングは金属などの無機系素材、ポリマーなどの有機系素材、無機／有機ハイブリッド素材などのライニング物質により施される。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術としては、金属被覆（各種メッキ）、無機被覆（各種化成処理、ガラス、コンクリート、セラミックスなど）及び有機被覆（さび止め油、塗料、ゴム、プラスチックス）を挙げることができる。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素含有樹脂によるライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素含有樹脂によるライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　有機系処理液の製造プロセス中に密閉の目的で使用されているシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる前記樹脂は、フッ素含有樹脂であることが好ましい。
　ライニング物質や各種部材の材料として好適に使用できるフッ素含有樹脂の具体例としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。一般的にフッ素樹脂の絶縁性は樹脂の中でも高い。そのため、有機系処理液の取扱安全性を確保するためには、帯電防止策を施して使用することが好ましい。
　本発明の有機処理液の蒸留工程としては、化学工業で広く使用されている既知の方法が適用出来る。例えば、有機処理液が酢酸ブチルである場合は、特許４２５９８１５号公報及び特許４０５９６８５号公報に記載された方法を例として挙げることができる。
　本発明のパターン形成方法は、
（ア）レジスト組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、
を含む。
　ここで、工程（ウ）における有機系現像液は、上記した本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液としての有機系現像液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
　上記露光工程における露光は、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、露光工程の後に、加熱工程を有することが好ましい。
　また、本発明のパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回有することができる。
　本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回有することができる。
　本発明のパターン形成方法に於いて、露光工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１３０℃で行うことが好ましく、８０～１２０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
　また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
　液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
　前述したように、この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
　（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
　（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０ ２
　すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
　液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
　このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
　一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
　本発明の組成物を用いて形成した膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°～９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
　本発明の組成物を用いて形成した膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
　具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。後述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
　トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
　なお、有機系現像液による現像と、アルカリ現像液による現像を組み合わせることにより、ＵＳ８，２２７，１８３ＢのＦＩＧ．１～１１などで説明されているように、マスクパターンの１／２の線幅のパターンを解像することが期待できる。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　露光した膜を有機系現像液を用いて現像する工程における有機系現像液は、上記したように、本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液としての有機系現像液であり、現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機系現像液を用いて現像する工程に用いられる現像装置は、有機系現像液を塗布可能な塗布現像装置であることが好ましく、塗布現像装置としては、東京エレクトロン社製　ＬＩＴＨＩＵＳ、ＬＩＴＨＩＵＳ　ｉ＋、ＬＩＴＨＩＵＳ　Ｐｒｏ、ＬＩＴＨＩＵＳ　Ｐｒｏ－ｉ、ＬＩＴＨＩＵＳ　Ｐｒｏ　Ｖ、ＬＩＴＨＩＵＳ　Ｐｒｏ　Ｖ－ｉ、及び、ＳＯＫＵＤＯ社製　ＲＦ３Ｓ、ＳＯＫＵＤＯ　ＤＵＯ等が挙げられる。
　これら塗布現像装置には、標準的に、ＰＯＵフィルターと呼ばれる接続薬液用フィルター（処理液用フィルター）が搭載されている。
　よって、現像工程又は後述するリンス工程において、ＰＯＵ搭載塗布現像装置（処理液用フィルターが搭載された現像装置）を使用するとともに、本発明のパターニング用有機系処理液（特に有機系現像液）をＰＯＵフィルターを通過させて現像に使用してもよい。
　ＰＯＵ搭載塗布現像装置での使用時には、以下の２点を実施することが好ましい。
１．新品ＰＯＵフィルター使用時は、ＰＯＵフィルターを装置にセット直後に使用する処理液を１０Ｌ以上の量で通液することが好ましい。
２．６時間以上使用しない時間が空いた場合には、使用直前に１Ｌ以上のダミーディスペンスを実施することが好ましい。
　ＰＯＵフィルターのフィルターメディアとしては、親水性ナイロン６，６、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの材料が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
　ＰＯＵフィルターとしては、フォトクリーンＥＺＤ、フォトクリーンＥＺＤ－２、フォトクリーンＥＺＤ－２Ｘ（以上、日本ポール株式会社製）、インパクト２　Ｖ２、オプチマイザーＳＴ／ＳＴ－Ｌ（以上、日本インテグリス株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　ここで、有機系リンス液は、上記した本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液としての有機系リンス液であり、その具体例及び好ましい例は上記した通りである。
　有機系現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機系リンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　あるいは、有機系リンス液として酢酸ブチルを用いて洗浄する工程も好ましい。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を含むとともに、有機系現像液が、上記した本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液としての酢酸ブチルであり、かつ、有機系リンス液が、上記した本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液としての酢酸ブチルであることがより好ましい。
　なお、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウェハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開パンフレット２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ公開特許公報２０１０／００２０２９７号、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７及び特開２０１３－１６４５０９に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物は、露光を契機とする系中の化学反応が触媒的に連鎖するタイプのレジスト組成物であれば特に限定されないが、典型的には、以下に示す成分の一部又は全てを含むレジストが好ましく用いられる。
［１］（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
　酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光又はＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いてもよい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　この繰り返し単位としては、以下が挙げられる。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１～Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
　樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
　また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。如何に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、以下の具体例中のＲＡ １は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／又は芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。
　本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８－２９２９７５号公報の０２０１段落～０２０２段落等の記載を参照されたい。
　本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００～２００，０００であり、より好ましくは７，０００～５０，０００、更により好ましくは７，０００～４０，０００、特に好ましくは７，０００～３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
　分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光又は電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
　本発明における組成物は、通常、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報、特開２０１０－１００５９５号公報の［０２００］～［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］～［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］～［０３８５］、特開２００７－１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
　酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　なお、レジスト組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１－２４８０１９に記載の構造（特に、０１６４段落から０１９１段落に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、レジスト組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
　態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［３］（Ｃ）溶剤
　レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｃ）を含有する。
　レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
　本発明に係るレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
　疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８－２９２９７５号公報の０３２０段落～０３２９段落付近の記載を参照されたい。
　以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［５］塩基性化合物
　本発明におけるレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　レジスト組成物は、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ－１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ－Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１－５０１９０９号公報又は特開２００３－２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。また、特開平７－３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　これらの化合物は、特開２００６－３３００９８号公報の合成例などに準じて合成することができる。
　化合物（Ｎ）の分子量は、５００～１０００であることが好ましい。
　本発明におけるレジスト組成物は化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　本発明におけるレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
　塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）～（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
　ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）を表す。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　上記化合物は、例えば、特開２００９－１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン　Ｎ－オキシド、トリブチルアミン　Ｎ－オキシド、トリエタノールアミン　Ｎ－オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン　Ｎ－オキシド、トリス（２－（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”－ニトリロトリエチルプロピオネート　Ｎ－オキシド、Ｎ－２－（２－メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン　Ｎ－オキシド、その他特開２００８－１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
　塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０～２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００～１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
　これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　本発明におけるレジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　また、本発明におけるレジスト組成物は、特開２０１２－１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３－６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３－８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２－２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウム又はヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［６］界面活性剤（Ｆ）
　本発明におけるレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明におけるレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
［７］その他添加剤（Ｇ）
　本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
　レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光又は電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　本発明におけるレジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０～２００ｎｍで使用されることが好ましい。
　本発明におけるレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
　固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明におけるレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　本発明のレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される他の（本発明の有機系処理液以外の）各種材料（例えば、レジスト溶剤、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
＜実施例１～９及び比較例１～８＞
＜収容容器＞
　収容容器として、以下の各容器を用意した。
容器１：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
容器２：ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
容器３：コダマ樹脂工業（株）製　ケミカルドラムＰＳ－２００－ＡＷ（接液内面；高密度ポリエリレン樹脂）
容器４：コダマ樹脂工業（株）製　ピュアドラムＰＬ－２００－ＣＷ（接液内面；高密度ポリエリレン樹脂）
容器５：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅ三層ＨＤＰＥドラム（接液内面；高密度ポリエチレン樹脂）
容器６：リサイクル鋼製ドラム缶（接液内面；不明）
＜有機系処理液の調製－１＞
　蒸留液が接触する面が非ライニングの炭素綱（ＳＵＳ－３０４）製である蒸留装置（比較例用）及び蒸留液が接触する面がＰＴＦＥ樹脂によってライニングされた炭素綱製である蒸留装置（実施例用）をそれぞれ使用して蒸留した直後の酢酸ブチルを上記各容器に充填し、室温（２５℃）にてＸ日間（Ｘの値は下記表１に示した）保管した。
　容器内の酢酸ブチルを取り出し、ポアサイズ５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターでろ過し、これを、評価用有機系処理液（現像液又はリンス液）とした。
＜有機系処理液の調製－２＞
　ＰＴＦＥ樹脂によってライニングされた炭素綱（ＳＵＳ－３０４）製である蒸留装置を使用して蒸留した直後のウンデカンを、高純度カーボン棒をアース線として容器内に取り付け接地した、上記容器１に充填した。
　この容器に接液部分がＰＴＦＥでライニングされたポンプのイン側を接続した。
　ポンプのアウト側に１０ｍの導電性ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）チューブ（ニチアス株式会社製　ナフロンＰＦＡ－ＡＳチューブ）を接続し、０．５Ｌ／ｍｉｍ．の速度で送液し、別の高純度カーボン棒をアース線として容器内に取り付け接地した、別の上記容器１に移液し、室温（２５℃）にてＸ日間（Ｘの値は下記表１に示した）保管した。
　容器内のウンデカンを取り出し、ポアサイズ５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターでろ過し、これを、評価用有機系処理液（現像液又はリンス液）とした。
＜パーティクル評価＞
　クラス１０００のクリーンルームに設置されたＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により８インチシリコンウエハー（直径２００ｍｍウエハ）上のパーティクル数（Ｎ１）を検査した。
　このシリコンウエハー上に上記評価用有機系処理液としての酢酸ブチル又はウンデカンを５ｍＬ吐出し、シリコンウエハーを、１０００回転／分で１．６秒間回転させることにより、酢酸ブチル又はウンデカンをシリコンウエハー上で拡散させ、２０秒間静置後、２０００回転／分で２０秒間スピン乾燥させた。
　２４時間後に、このシリコンウエハー上のパーティクル数（Ｎ２）をＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３Ｔ（検査モード３０Ｔ）により検査し、Ｎ２－Ｎ１をパーティクル数（Ｎ）とした。
＜メタル不純物濃度分析＞
　各元素濃度が１０ｐｐｍに調製されたｓｐｅｘ社製ＩＣＰ汎用混合液　ＸＳＴＣ－６２２（３５元素）１０μＬにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬを加え希釈し、メタル分析用１０ｐｐｂ用標準液を調製した。
　また、ＮＭＰの量を変更する以外は同様にして、メタル分析用５ｐｐｂ標準液を調製した。更に、希釈に使用したＮＭＰをメタル分析用０ｐｐｂ標準液とした。
　メタル不純物としてのターゲットメタルは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎの１２元素とし、調液した０ｐｐｂ，５ｐｐｂ，１０ｐｐｂのメタル分析用標準液をアジレント・テクノロジー社製の誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ装置）Ａｇｉｌｅｎｔ８８００で測定し、メタル濃度検量線を作成した。
　次いで、メタル分析用標準液を、上記評価用有機系処理液としての酢酸ブチル又はウンデカンに変更した以外は、上記と同様の手法により、誘導結合プラズマ質量分析を実施することで、酢酸ブチル又はウンデカンのメタル不純物濃度の分析を行った。
　上記の各評価・分析の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　上表中、メタル不純物濃度は、１２元素のメタル濃度の内、最も濃度の高い値を記載した。
　上表のように、本発明のレジスト膜のパターニング用有機系処理液に相当する、実施例の酢酸ブチルを用いることにより、特に微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンに問題視されやすいパーティクルの個数を大幅に減少させることができることが分かった。
　以下、パターン形成に用いたレジスト組成物における各成分を示す。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂Ａ－１～Ａ－３における繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜酸発生剤＞
　酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜疎水性樹脂＞
　樹脂Ａと同様にして、樹脂Ｄ－１～Ｄ－３を合成した。樹脂Ｄ－１～Ｄ－３における繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、以下のものを用いた。
　Ｗ－１：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－２：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
＜溶剤＞
　溶剤としては、以下のものを用いた。
　ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
＜リンス液の調製＞
　蒸留液が接触する面がＰＴＦＥ樹脂によってライニングされた炭素綱である蒸留装置を使用して蒸留した直後の４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）を上記容器１に充填し室温（２５℃）にて３０日間保管した。
　容器１内のＭＩＢＣを取り出し、ポアサイズ５０ｎｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、これをリンス液１とした。
＜リソグラフィー評価＞
　下記表２に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
　シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のようにして調製したレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（レジスト膜１）を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
＜実施例１０：現像／リンスプロセス＞
　表２のレジスト組成物Ｉ－１により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例４の酢酸ブチルで３０秒間現像し、上記リンス液１で２０秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板１）を得た。
＜実施例１１：リンスレスプロセス＞
　表２のレジスト組成物Ｉ－２により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例８の酢酸ブチルで３０秒間現像し、２０００回転／分で２０秒間現像液をスピン乾燥し、パターン（レジストパターン基板２）を得た。
＜実施例１２：現像／リンスプロセス＞
　表２のレジスト組成物Ｉ－３により形成されたレジスト膜１に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、現像液としての実施例８の酢酸ブチルで３０秒間現像し、リンス液としての実施例８の酢酸ブチルで２０秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板３）を得た。
　レジストパターン基板１～３を測長走査型電子顕微鏡（日立社製ＣＧ４１００）にて観察したところ、いずれの基板もラインサイズ及びスペースサイズが１：１の４５ｎｍパターンがパターン倒れなく、良好に形成できていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
＜リソグラフィー評価２＞
　表２のレジスト組成物Ｉ－１と同一の組成を持つレジスト組成物を収容する容器を塗布現像装置（ＳＯＫＵＤＯ社製　ＲＦ３Ｓ）のレジストラインに接続した。
　また、１８Ｌキャニスター缶に入った現像液としての実施例５の酢酸ブチルを上記塗布現像装置に接続した。
　また、１８Ｌキャニスター缶に入った上記リンス液１を上記塗布現像装置に接続した。
　現像液用及びリンス液用のＰＯＵフィルターとして、それぞれ、インテグリス製オプチマイザーＳＴ－Ｌ（製品型番ＡＷＡＴＭＬＫＭ１）を、上記塗布現像装置に搭載した後、塗布現像装置における通常の方法でフィルターのエア抜きを実施し、連続して３０Ｌの処理液（現像液及びリンス液の各々）をＰＯＵフィルターに通過させた。
　上記塗布現像装置を使用して、シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（レジスト膜２）を形成した。
＜実施例１３：現像／リンスプロセス＞
　レジスト膜２に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、上記現像液（すなわち実施例５の酢酸ブチル）で３０秒間現像し、上記リンス液１で２０秒間リンスし、パターン（レジストパターン基板４）を得た。
＜実施例１４：リンスレスプロセス＞
　レジスト膜２に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー［ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｏｕｔｅｒσ：０．９８１／ｉｎｎｅｒσ：０．８９５）、Ｙ偏向］を用い、ハーフトーンマスクを介してパターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間ベークを実施した。次いで、上記塗布現像装置により、現像液としての上記現像液（すなわち実施例５の酢酸ブチル）で３０秒間現像し、２０００回転／分で２０秒間現像液をスピン乾燥し、パターン（レジストパターン基板５）を得た。
　レジストパターン基板４及び５を、測長走査型電子顕微鏡（日立社製ＣＧ４１００）にて観察したところ、いずれの基板もラインサイズ及びスペースサイズが１：１の４５ｎｍパターンがパターン倒れなく、良好に形成できていることを確認した。
＜実施例１５＞
　上記と同様のリソグラフィー評価を、前掲の「特に、ＥＵＶ露光又は電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例」として挙げた樹脂を適宜用い、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光ではなく、ＥＵＶ光及び電子線による露光で行った場合も、良好にパターン形成を行うことができた。
＜実施例１６＞
　レジスト組成物Ｉ－３で使用の塩基性化合物Ｃ－３を、上述のベタイン化合物Ｃ１－１～Ｃ１－８に替えた以外は同様の組成物８例を調製し、実施例１２と同様の工程により評価を行ったところ、パターン形成を行うことができた。
＜実施例１７＞
　実施例１０で、酢酸ブチルを塗布現像装置に接続する直前に、酢酸ブチルにトリｎ－オクチルアミンを加えた以外は同様にして評価を行い、パターン形成を行うことができた。
　特に、有機系現像液を用いて、微細化（例えば、３０ｎｍノード以下）パターンを形成するネガ型パターン形成方法において、金属不純物量が十分に低減されたレジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１４年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０１４－２００４５７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (15)

  1. 　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも３ｐｐｍ以下である、レジスト膜のパターニング用有機系処理液。
  2. 　請求項１に記載の有機系処理液を製造する方法であって、この製造方法が蒸留工程を含む有機系処理液の製造方法。
  3. 　蒸留工程において、凝縮器の内部がライニングされている請求項２に記載の有機系処理液の製造方法。
  4. 　蒸留工程において、蒸留装置の内部がライニングされている請求項２又は３に記載の有機系処理液の製造方法。
  5. 　蒸留工程において得られる留出液を、内壁がライニングされた流路を通じて送液する工程を含む請求項２～４のいずれか１項に記載の有機系処理液の製造方法。
  6. 　蒸留工程において得られる留出液を、内壁がフッ素含有樹脂により形成された流路を通じて送液する工程を含む請求項２～４のいずれか１項に記載の有機系処理液の製造方法。
  7. 　上記ライニングにおけるライニング物質が、フッ素含有樹脂である請求項３～５のいずれか１項に記載の有機系処理液の製造方法。
  8. 　前記有機系処理液が有機系現像液又は有機系リンス液である、請求項１に記載の有機系処理液。
  9. 　前記有機系現像液が酢酸ブチルである、請求項８に記載の有機系処理液。
  10. 　前記有機系リンス液が、４－メチル－２－ペンタノール、又は、酢酸ブチルである、請求項８に記載の有機系処理液。
  11. 　請求項２～７のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機系処理液の収容容器であって、前記有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂で形成された、有機系処理液の収容容器。
  12. 　（ア）レジスト組成物により膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）露光した膜を、有機系現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法であって、
    　前記有機系現像液が、請求項２～７のいずれか１項に記載の方法で製造された有機系処理液である、パターン形成方法。
  13. 　前記有機系現像液を用いて現像する工程の後に、更に、有機系リンス液を用いて洗浄する工程を有する、請求項１２に記載のパターン形成方法であって、
    　前記有機系リンス液が、請求項２～７のいずれか１項に記載の方法で製造された有機系処理液である、パターン形成方法。
  14. 　前記パターン形成方法の現像工程およびリンス工程において、フッ素含有樹脂製の処理液用フィルターを搭載した現像装置を用いる請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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