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WO2015181066A1 - Transparente spinellkeramiken und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Transparente spinellkeramiken und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2015181066A1
WO2015181066A1 PCT/EP2015/061369 EP2015061369W WO2015181066A1 WO 2015181066 A1 WO2015181066 A1 WO 2015181066A1 EP 2015061369 W EP2015061369 W EP 2015061369W WO 2015181066 A1 WO2015181066 A1 WO 2015181066A1
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WO
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spinel
transparent
additives
mass
ceramics according
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Application number
PCT/EP2015/061369
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Hutzler
Andreas Krell
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Priority claimed from EP14169961.1A external-priority patent/EP2949633B1/de
Priority claimed from DE102014210071.2A external-priority patent/DE102014210071A1/de
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Priority to CN201580028155.9A priority Critical patent/CN106414367B/zh
Priority to KR1020167036294A priority patent/KR102066530B1/ko
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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the invention relates to the field of technical ceramics and relates to transparent spinel ceramics, as used, for example, for applications with increased mechanical stress, for.
  • a protective ceramic or with increased optical quality requirements, e.g. for optical devices, and methods of making the same.
  • transparent and translucent are not clearly delineated in the prior art. For this reason, transparent materials are to be understood as meaning those which exhibit an in-line transmission of more than 50% at thicknesses of> 1 mm and visible wavelengths around 600 nm.
  • the "true” in-line transmission (RIT) to be measured for the exclusion of scattered light from the detected intensity with a narrow aperture angle of approx for example, in EP 1053983 A (Yamamoto et al.) or by Apetz et al., J. Am. Ceram., Soc., 86 (2003) 480, the size responsible: the difference between RIT and that with conventional spectrometers, according to Apetz an in-line transmission is inherently particularly large at shorter (leading to higher stray losses) wavelengths, as well as over the entire visible range, while this metrological distinction in the infrared range does not matter.
  • RIT is reduced in the passage of light through the microstructure of sintered polycrystalline ceramics mostly by the following processes compared to T max :
  • the scattering losses must therefore be kept low in all sintered ceramics by the lowest possible residual porosity of ⁇ 0.1%, preferably ⁇ 0.01%, and by pore sizes that are as small as possible, as the wavelength of the light.
  • EP 0332393 A (Shibata et al.) has also attempted to solve the problem of dense sintering of transparent spinel ceramics by the use of finer and finer nanopowders (J. Zhang et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 5, 2002-2006) or by changing the stoichiometry (EP 1873129 A, Sasame et al.).
  • the optical quality has remained unsatisfactory so far especially in the field of visible light.
  • K. Tsukuma, J. Ceram. Soc. Japan 1 14 (2006) 10, 802-806 achieved a significant reduction in sintering temperature with a doping of 0.015-0.150 mass% B2O3, but gives transmittance values of 83% at 600-650 nm wavelength for only 1 mm thin samples so that only a limited transparency improvement is to be expected.
  • Statements on the frequency and size of remaining visible defects are not made, however, such defects are to be suspected, if the lowering of the sintering temperature similar to the case of the above LiF doping based on the suspected formation of B 2 O 3 addition of local liquid phases.
  • a particularly broad range of dopant additives to spinel is from Sarkar et al., Ceram. Int. 29 (2003) 1, 55-59, but without reference to transparent ceramic qualities.
  • Additions of T1O2, V 2 O 5, Cr 2 O 3 and B2O3 were described in their effect on the reactive sintering of MgO / Al 2 O 3 mixtures, with only ⁇ 2 showed a positive effect and the effect on the sintering vorkalzinierter spinel remains unknown.
  • the literature review cited in this paper also addresses Y2O3 and other rare earth dopants as well as MnO2, but also without reference to the preparation of transparent ceramics.
  • ZrO 2 dopants reduce the sintering rate of the spinel and, in the case of Al-rich compositions, promote the formation of Al 2 O 3 precipitates. Both are contrary to the goal of improved in-line transmission and the minimization of visible defects.
  • BAM alkaline earth group of the Periodic Table of the Elements
  • BaMgAli 0 Oi 7 are known, which are usually doped with europium or strontium (US Pat. No. 561 1959 A).
  • the existence of such compounds says nothing about a possible effect of Ba, Sr or Eu as a sintering additive to Mg-Al spinel ceramics.
  • a transparent spinel ceramic which may contain, inter alia, one of the oxides of europium, barium or combinations thereof or of 10 other elements listed without justification, the required transparency, however, results in grain growth of> 10 ⁇ is bound and also for any of the dopants methods, effects or results are given, this publication also discloses no teaching for the production of a fine crystalline spinel ceramic high transparency.
  • Another object of the present invention is to provide transparent spinel ceramics that do not have visible defects or, in the case of Defects with sizes> 20 ⁇ contain these highest in low frequency ⁇ 300 / cm 3 , and at specimen thicknesses> 3 mm visible in wavelength ranges of light, measured between 600 and 650nm, a true ("real") in-line transmission RIT> 80%.
  • Another object of the present invention is to provide methods for producing such transparent spinel ceramics at as low sintering temperatures as possible.
  • the spinel ceramics according to the invention which are transparent in wavelength ranges infrared light, consist of sintered magnesium-aluminum spinel having an average grain size of ⁇ 10 ⁇ and with a maximum of 0.5 Ma .-% of homogeneously distributed additives of calcium and / or strontium and or barium, in a concentration, in each case expressed as oxide, of 0.005 to ⁇ 0.2% by mass of CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.5% by mass of SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.5 Ma .-% BaO are present.
  • the spinel ceramics according to the invention which are transparent in wavelength ranges of visible light, also consist of sintered magnesium-aluminum spinel with an average grain size of ⁇ 10 ⁇ m and with a maximum of 0.3% by weight of homogeneously distributed additives of calcium and / or strontium and / or barium, in a concentration, in each case expressed as oxide, of 0.005 to ⁇ 0.2 mass% CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.3 mass% SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.25 Ma .-% BaO are present.
  • the average grain size of the sintered magnesium-aluminum spinel ⁇ 5 ⁇ advantageously ⁇ 2.5 ⁇ , more preferably ⁇ 1 ⁇ .
  • spinel ceramics which are transparent in wavelength ranges of infrared light a maximum of 0.3 mass% of homogeneously distributed additives is present.
  • spinel ceramics which are transparent in wavelength ranges of visible light a maximum of 0.2% by mass of homogeneously distributed additives is present.
  • calcium is present in a concentration expressed as CaO of from 0.01 to 0.1 mass%.
  • spinel ceramics that are transparent in wavelength ranges of infrared light, as additives, strontium and / or barium in a concentration, expressed as SrO and / or BaO, of 0.01 to 0.4 mass% of SrO and / or 0.01 to 0.4% by mass of BaO, with a maximum of 0.3% by mass of additions of strontium and / or barium being present.
  • spinel ceramics which are transparent in wavelength ranges of visible light, as additives strontium and / or barium in a concentration, expressed as SrO and / or BaO, from 0.01 to 0.2 mass% of SrO and / or 0.01 to 0.15 wt .-% of BaO are present, with a maximum of 0.2 wt .-% of additions of strontium and / or barium are present.
  • the spinel ceramics according to the invention which are transparent in wavelength ranges of infrared light, show at thicknesses of> 3 mm at least in the range of infrared wavelengths, measured between 1000 and 2500 nm, an in-line transmission of> 82%, advantageously> 84%, more advantageously > 85%.
  • the spinel ceramics according to the invention which are transparent in wavelength ranges of visible light, show at thicknesses of> 3 mm, at least in the range of visible wavelengths, measured between 600 and 650 nm, an RIT of> 80%, advantageously> 82%, more preferably> 84%.
  • the spinel ceramics according to the invention contain no visible defects. It is also advantageous if the spinel ceramics according to the invention contain visible defects greater than 20 ⁇ m only with a frequency of ⁇ 300 / cm 3 , advantageously with a frequency of 50 to 150 / cm 3 .
  • the addition of a maximum of 0.5% by weight of additives of calcium and / or strontium and / or barium is in a concentration, in each case expressed as oxide , from 0.005 to ⁇ 0.2 mass% CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.5 mass% SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.5 mass% BaO in the form of undissolved Ca, Sr and / or Ba-containing compounds and / or Ca, Sr and / or Ba-containing compounds dissolved in water and / or Ca, Sr and / or Ba-containing compounds dissolved in organic solvents to give magnesium-aluminum spinel Powder realized, the additives are distributed homogeneously and then sintered the materials to a transparent spinel ceramic.
  • the addition of a maximum of 0.3% by weight of additives of calcium and / or strontium and / or barium is in a concentration, in each case expressed as oxide , from 0.005 to ⁇ 0.2 mass% CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.3 mass% SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.25 mass% BaO in the form of undissolved Ca, Sr and / or Ba-containing compounds and / or Ca, Sr and / or Ba-containing compounds dissolved in water and / or Ca, Sr and / or Ba-containing compounds dissolved in organic solvents to give magnesium-aluminum spinel Powder realized, the additives are distributed homogeneously and then sintered the materials to a transparent spinel ceramic.
  • transparent spinel ceramics having mean particle sizes ⁇ 10 ⁇ m, which contain no visible defects or, in the case of defects with sizes> 20 ⁇ m, these at most in low abundance ⁇ 300 / cm 3 , and those in sample thicknesses> 3 mm in wavelength ranges of infrared light, measured between 1000 and 2500 nm, have an in-line transmission of more than 82%.
  • infrared light spinel ceramics consisting of sintered magnesium-aluminum spinel with an average grain size of ⁇ 10 ⁇ and with a maximum of 0.5 Ma .-% of homogeneously distributed additives of calcium and / or strontium and / or barium, in a concentration, in each case expressed as oxide, of 0.005 to ⁇ 0.2% by mass of CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.5% by mass of SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.5 Ma. -% BaO exist.
  • the inventive solution provides transparent spinel ceramics with average grain sizes ⁇ 10 ⁇ that contain no visible defects or defects in the case of defects> 20 ⁇ these highest in low frequency ⁇ 300 / cm 3 , and the sample thicknesses > 3 mm in wavelength ranges of visible light, measured between 600 and 650 nm, have a true ("real") in-line transmission RIT> 80%.
  • the sintered magnesium-aluminum spinel with an average grain size of ⁇ 10 ⁇ and with a maximum of 0.3 wt .-% of homogeneously distributed additives of calcium and / or strontium and / or barium, in a concentration, in each case expressed as oxide, of 0.005 to ⁇ 0.2 wt.% CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.3 wt.% SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.25 Ma. -% BaO exist.
  • the solution according to the invention makes it possible for the first time to specify a method for producing such transparent spinel ceramics at the lowest possible sintering temperatures.
  • spinel ceramics which are transparent in wavelength ranges of infrared light, by a total of at most 0.5% by weight of additives of calcium and / or strontium and / or barium in a concentration, in each case expressed as oxide, of 0.005 to ⁇ 0.2 Ma .-% CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.5 Ma .-% SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.5 Ma .-% BaO in the form of undissolved Ca, Sr and / or Ba-containing compounds and / or in water-dissolved Ca, Sr and / or Ba-containing compounds and / or dissolved in organic solvents, Ca, Sr and / or Ba-containing compounds are added to magnesium-aluminum spinel powder, the additives homogeneously distributed and then sintering the materials into a transparent spinel ceramic.
  • the production of such transparent spinel ceramics at the lowest possible sintering temperatures is achieved by a total of at most 0.3 wt .-% of additives of calcium and / or strontium and / or barium in a concentration, each expressed as oxide, from 0.005 to ⁇ 0.2 mass% CaO and / or 0.005 to ⁇ 0.3 mass% SrO and / or 0.005 to ⁇ 0.25 mass% BaO in the form of undissolved Ca, Sr and / or or Ba-containing compounds and / or water-dissolved Ca, Sr and / or Ba-containing compounds and / or dissolved in organic solvents, Ca, Sr and / or Ba-containing compounds to magnesium-aluminum spinel powder are added, the additives are homogeneously distributed and then the materials are sintered to a transparent spinel ceramic.
  • the additives have different upper limits of the concentrations to be used, which are due to the different atomic weights, so that similar molar concentrations are already available with lower mass addition of e.g. Ba can be achieved as in the case of Sr or Ca.
  • the selective addition of the additives is particularly important according to the invention, since the elements Ba, Sr and / or Ca can already be present in the form of impurities in the starting materials for magnesium-aluminum spinel powder or in the commercial spinel powder to be sintered. In this case, however, the added elements for the sintering of the magnesium-aluminum spinel can not be effective because these elements are already incorporated in the crystal lattice of the starting materials and thus unreactive.
  • the sintered spinel ceramics according to the invention contain additives and / or dopants and may also contain small precipitates of MgO or Al 2 O 3 fractions not dissolved in the spinel lattice or impurities dissolved or not dissolved in the spinel lattice, as long as their content is so low. that the light scattering or absorption caused thereby does not prevent the transparency to be achieved according to the invention.
  • sintering is to be understood as any densification of powder-produced bodies determined by diffusion processes without or with the application of pressure and without restriction to specific atmospheres or vacuum.
  • Infrared wavelength range a wavelength range in the lower to medium infrared wavelength range, such as between about 800 to 6000 nm to be understood.
  • additives according to the invention of calcium, strontium and barium may also be present together in the spinel ceramics.
  • the spinel ceramics which are transparent according to the invention in wavelength ranges of visible light also fulfill the transparency criteria of the spinel ceramics which are transparent according to the invention in wavelength ranges of infrared light.
  • transparent spinel ceramics that are transparent in wavelength ranges of infrared light can only meet the transparency criteria of the spinel ceramics that are transparent in wavelength ranges of visible light, provided that the criteria of proportions of additives for the spinel ceramics that are transparent in wavelength ranges of visible light are met.
  • the spinel ceramics according to the invention advantageously contain no further additives or dopings of elements outside the group of alkaline earth elements.
  • raw material and processing-related impurities in the extent of up to about 0.1% by mass can often not be avoided and can be present in the spinel ceramics according to the invention.
  • moldings doped in this way were produced from spinel powders with about 30 m 2 / g of specific surface, by means of additives according to the invention based on Sr or Ba compounds with unchanged processing of the powder, pressureless sintering up to relative densities of 96-98%.
  • the sintering temperature only insignificantly changed compared to a spinel ceramic according to the prior art, for a ⁇ 0.2 Ma .-% CaO doped spinel ceramic according to the invention by about 50 - 100 ° C lowered.
  • the necessary sintering temperature may even be slightly increased (about 1525 ° C. compared to 1510 ° C.
  • the average texture grain sizes all inventively doped spinel ceramics are typically ⁇ 10 ⁇ , preferably between 0.3 and 1, ⁇ ⁇ , often in the narrower range of 0.4 to 0.7 ⁇ .
  • these finely crystalline microstructures lead to high hardnesses, measured for example as Vickers hardness HV10 (at 10 kg or 98 N test load of the indenter) between 12.5 and 15 GPa, often around 14 to 14, 5 GPa, lie.
  • the additives according to the invention can be added to the spinel powder both as oxides CaO, SrO and / or BaO, as well as in the form of other Ca, Sr and / or Ba-containing compounds, ie also as carbonates, nitrates or else. It is important in each case, on the one hand, compliance with the concentrations of the invention expressed as oxide, as well as a good spatial homogenization of the additives with the spinel powder. This homogenization can be carried out, for example, by a common, particularly thorough dispersion milling of the spinel powder with the addition in a ball mill, as has been known for decades, inter alia, for the homogenization of MgO dopants in Al 2 O 3 ceramics.
  • this homogenization step ensures the uniform presence and sintering effect of the doping at the microscopic level throughout the sintered body and, on the other hand, prevents the formation of light-scattering foreign phase precipitates, such as might be the result of local agglomeration of the additives.
  • the process conditions for the preparation of the transparent spinel ceramics according to the invention are the process steps known per se for the production of spinel ceramics. They include the dispersion and homogenization of the starting materials in an aqueous suspension or in a suspension produced based on organic solvents, for example by grinding, drying of the suspension, for example by freeze-drying or spray granulation and the subsequent shaping, for example by pressing. Furthermore, it includes the subsequent heat treatment, for example, consisting of debindering at temperatures ⁇ 1000 ° C and sintering in an oven and additional hot isostatic pressing or hot pressing depending on the starting powder used in each case at temperatures between 1200 ° C and 1850 ° C.
  • the addition of the additives to Ca, Sr and / or Ba compounds takes place according to the invention in the first process step of the dispersion and homogenization of the starting materials.
  • the dried and sieved granulated offset powder was pre-pressed into circular discs of 30 mm diameter and 9 mm thickness for the purpose of shaping and then cold isostatically densified (CiP). After 2 hours of thermal debinding in air at 800 ° C, the moldings were sintered at 1450 ° C for 2 h in air and subsequently to achieve transparency at 1420 ° C for 15 h hot isostatic (HiP) in argon atmosphere re-pressed. The temperatures were determined as a result of a separate optimization of the heat treatment processes specifically for this offset powder. For differently doped offsets other temperatures are required.
  • the density of the resulting transparent disks was> 99.9% of the theoretical density.
  • the mean microstructure grain size (determined as 1.16 times the measured mean chord length) was 0.68 ⁇ m.
  • the disks were ground plane-parallel to thicknesses of 3 and 5 mm and polished on both sides to a surface roughness R z ⁇ 0.03 ⁇ .
  • the true in-line transmission (RIT, spectrophotometer Gigahertz LCRT-2005-S) measured on these wheels at 640 nm wavelength was 84.7% for 3 mm thick disks and 84.5% for 5 mm thick disks.
  • the dried and sieve-granulated offset powder was pre-pressed for the purpose of shaping into circular disks with a diameter of 30 mm and a thickness of 9 mm and then cold-isostatically recompressed (CiP). After 2 hours of thermal debinding in air at 800 ° C, the molded body was sintered at 1525 ° C for 2 h in air and subsequently to achieve transparency at 1530 ° C for 15 hours hot isostatic (HiP) in argon atmosphere re-pressed.
  • HiP hot isostatic
  • the density of the resulting transparent disc was> 99.9% of the theoretical density.
  • the average grain size (determined as the 1. 56 times the measured mean chord lengths) was 0.61 ⁇ .
  • the disc was ground plane-parallel to a thickness of 4 mm and polished on both sides to a surface roughness R z ⁇ 0.03 ⁇ .
  • the true in-line transmission (RIT) measured at this slice at 640 nm wavelength was 85.3%.
  • the measurement was carried out with the spectrophotometer Gigahertz LCRT-2005-S.
  • the dried and sieve-granulated offset powder was pre-pressed for the purpose of shaping into circular disks with a diameter of 30 mm and a thickness of 9 mm and then cold-isostatically recompressed (CiP). After 2 hours of thermal debinding in air at 800 ° C, the molding was sintered at 1470 ° C for 2 h in air and subsequently to achieve transparency at 1470 ° C for 15 h hot isostatic (HiP) in an argon atmosphere nachgepresst. The density of the resulting transparent disks was> 99.9% of the theoretical density.
  • the mean texture grain size (determined as the 1.56 times the measured mean chord lengths) was 0.36 ⁇ m.
  • the disks were ground plane-parallel to thicknesses of 4 mm and polished on both sides to a surface roughness R z ⁇ 0.03 ⁇ .
  • the true line transmission measured at this slice at 2000 nm wavelength using a Spectrum 400 Spectrometer (Perkin-Elmer, Waltham, Mass.) was 86.6%.
  • the shaped body was sintered at 1520 ° C for 2 h in air and subsequently to achieve transparency at 1520 ° C for 15 hours hot isostatic (HiP) in argon atmosphere re-pressed.
  • HiP hot isostatic
  • the density of the resulting transparent disks was> 99.9% of the theoretical density.
  • the mean microstructure grain size (determined as 1.16 times the measured mean chord length) was 0.59 ⁇ m.
  • the disks were ground plane-parallel to thicknesses of 4 mm and polished on both sides to a surface roughness R z ⁇ 0.03 ⁇ .
  • the true in-line transmission (RIT) measured on these wheels at 640 nm wavelength was 84.5%. The measurement was carried out in each case with the spectrophotometer Gigahertz LCRT-2005-S.
  • the total forward transmission TFT 85.5% was measured at 640 nm wavelength.
  • the value of turbidity (difference between TFT and RIT divided by TFT multiplied by 100) determined according to ASTM D 1003-00 from the respective total and in-line transmission data was 1.5%.
  • the dried and sieve-granulated offset powder was pre-pressed for the purpose of shaping into circular disks with a diameter of 30 mm and a thickness of 9 mm and then cold-isostatically recompressed (CiP). After 2 hours of thermal debinding in air at 800 ° C, the molding was sintered at 1490 ° C for 2 h in air and subsequently to obtain the transparency at 1490 ° C for 15 hours hot isostatic (HiP) in an argon atmosphere nachgepresst.
  • HiP hot isostatic
  • the density of the resulting transparent disks was> 99.9% of the theoretical density.
  • the mean texture grain size (determined as the 1, 56 times the measured mean chord lengths) was 0.38 ⁇ .
  • the disks were ground plane-parallel to thicknesses of 4 mm and polished on both sides to a surface roughness R z ⁇ 0.03 ⁇ .
  • the true line transmission measured at this slice at 2000 nm wavelength using a Spectrum 400 spectrometer (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) was 86.7%.
  • a 12 mm ⁇ 12 mm sample section was taken with a high-resolution scanner. The visible defects were counted on an approx. 20x enlarged graphic image of this section. In this case, a defect concentration of 61 / cm 3 was determined.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der technischen Keramik und betrifft transparente Spinellkeramiken, wie sie beispielsweise als Schutzkeramik zum Einsatz kommen können, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe transparenter Spinellkeramiken, die möglichst keine sichtbaren Defekte enthalten und die bei Probendicken >3 mm in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes, gemessen zwischen 1000 und 2500nm,eine In-Line-Transmission von mehr als 82% aufweisen. Gelöst wird die Aufgabe durch Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparent sind,bestehend aus gesintertem Magnesium- Aluminium-Spinell mit einer mittleren Gefügekorngröße von <10 µm und mit insgesamt maximal 0,5Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium, die in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,5Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% BaO vorhanden sind.

Description

Transparente Spinellkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der technischen Keramik und betrifft transparente Spinellkeramiken, wie sie beispielsweise für Verwendungen mit erhöhter mechanischer Beanspruchung, z. B. als Schutzkeramik, oder mit erhöhten optischen Qualitätsanforderungen, z.B. für optische Geräte, zum Einsatz kommen können, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es besteht bereits seit langem der Wunsch nach einer transparenten Keramik, die die vorteilhaften Eigenschaften einer Keramik, beispielsweise hinsichtlich Härte und Festigkeit, mit größtmöglicher Transparenz verbindet. Bisher ist dies jedoch trotz längerer und intensiver Bemühungen der Fachwelt nicht im gewünschten Maße gelungen. Hinzu kommt, dass die erreichten Ergebnisse aufgrund unterschiedlichster Definitionen der gewünschten Kriterien häufig nicht vergleichbar sind, so dass der tatsächliche Kenntnisstand zu transparenter Keramik zumindest ungeordnet und unübersichtlich ist.
Dementsprechend werden nachfolgend Begriffe erläutert und definiert, wie sie im Rahmen dieser Erfindung und auch in Bezug auf den angeführten Stand der Technik gelten sollen. Die Begriffe „transparent" und „transluzent" sind im Stand der Technik nicht klar voneinander abgegrenzt. Daher sollen nachfolgend unter transparenten Materialien solche verstanden werden, die bei Dicken > 1 mm und sichtbaren Wellenlängen um 600 nm eine In-Line-Transmission von mehr als 50 % zeigen.
Für die Bemessung der klaren Durchsichtigkeit (Transparenz) von Materialien ist die zwecks Ausschluss von Streulicht aus der erfassten Intensität mit engem Aperturwinkel von ca. 0,5° zu messende„wahre" (real) In-Line-Transmission (RIT), wie sie z.B. in der EP 1053983 A (Yamamoto u.a.) oder von Apetz u.a., J. Am. Ceram. Soc. 86 (2003) 480 beschrieben worden ist, die verantwortliche Größe. Der Unterschied zwischen RIT und der mit üblichen Spektrometern, die laut Apetz mit einem effektiven Aperturwinkel von 3-5° arbeiten, ermittelten In-Line-Transmission ist naturgemäß besonders groß bei kürzeren (zu stärkeren Streuverlusten führenden) Wellenlängen, wie auch über den gesamten sichtbaren Bereich, während diese messtechnische Unterscheidung im Infrarotbereich keine Rolle spielt.
Im Fall fehlender oder äußerst geringer Licht-Absorption wird die Transmission für optisch homogene Werkstoffe, wie Glas oder für Einkristalle, nur von der materialspezifischen, vom Brechungsindex n bestimmten Reflexion Rs = ((n- 1 )/(n+1 ))2 an jeweils Vorder- und Rückseite begrenzt. Der daraus resultierende theoretische Höchstwert der Transmission Tmax ist für hochtransparente Stoffe unter Berücksichtigung der Mehrfachreflexion Tmax = ( -R) mit R = 2RS/(1 +Rs) oder Tmax = (1 -RS)2 für Materialien geringer Transparenz, das heißt, vernachlässigbarer Mehrfachreflexion; Tmax beträgt für MgO-AI2O3-Spinelle, deren Brechungsindex im sichtbaren Bereich bei 1 ,712 bis 1 ,736 liegt, ca. 86,9 %.
Als besonderer Vorteil sehr hoher RIT für ein flexibles, an die jeweiligen Anwendungen angepasstes Design der transparenten Produkte, ist zu vermerken, dass bei Annäherung an das theoretische Maximum Tmax der Dickeneinfluss schwindet, während umgekehrt eventuelle größere Streuverluste naturgemäß mit der Dicke des lichtstreuenden Materials zunehmen und die Durchsichtigkeit dann nur noch für sehr dünne Komponenten gewährleistet ist.
Somit ist ein solcher Dickeneinfluss ein Kriterium dafür, dass erhebliche Lichtstreuung - also niedrige Transparenz - vorliegt und eventuelle hohe Transmissionswerte auf einen zu großen, die Messung der wahren In-Line- Transmission unmöglich machenden Aperturwinkel zurückgehen.
Abgesehen von eventueller Absorption wird RIT beim Lichtdurchgang durch die Gefüge gesinterter polykristalliner Keramiken meist durch folgende Prozesse gegenüber Tmax gemindert:
1 . diffuse Streuung an Poren (abhängig von Größe und Anzahl der Poren), und
2. speziell in nicht-kubischen Keramiken, wie Korund (a-AI2O3), zusätzliche Lichtstreuung durch Doppelbrechung bei jedem Übergang des Lichtstrahls von einem in den nächsten Kristallit des Gefüges.
Die Streuverluste müssen daher in allen Sinterkeramiken durch möglichst geringe Rest-Porosität von < 0,1 %, vorzugsweise < 0,01 %, und durch Porengrößen, die möglichst kleiner sind, als die Wellenlänge des Lichtes, gering gehalten werden.
Da in kubischen Sinterkeramiken nur der erstgenannte Streumechanismus auftritt, unterliegt deren Transparenz im Gegensatz zu Keramiken mit doppelbrechenden (nicht-kubischen) Kristalliten keinem unmittelbaren Korngrößeneinfluss. Diese in Abhängigkeit von der Kristallstruktur unterschiedliche Situation macht verständlich, weshalb für transparente Anwendungen Keramiken mit kubischem Kristallgitter bevorzugt sind und härtere oder auch festere nicht-kubische Keramiken, wie die bei größeren Dicken nur transluzenten Sinterkorund- oder tetragonalen ZrO2-Keramiken, eine nur untergeordnete Rolle spielen: die fortgeschrittensten, das heißt feinkörnigsten und porenärmsten Sinterkorunde (trigonal) weisen bisher bei Dicken > 1 mm keine RIT > 70 % auf, wobei tetragonale ZrO2-Keramiken noch geringere Transparenz aufweisen, während z.B. für MgO-AI2O3-Spinell (kubisch) wiederholt Messwerte zwischen 80 und 85 %, selbst bei größeren Dicken und somit näher dem oben genannten theoretischen Maximum, angegeben wurden.
Allerdings zeigen die meisten gemäß dem Stand der Technik bekannten kubischen Transparentkeramiken eher niedrigere Werte von Härte, Kratzbeständigkeit und Festigkeit. Verbesserungen dieser mechanischen Eigenschaften sind nur auf dem Wege verringerter Korngröße der Sintergefüge möglich. Ein Beispiel dafür ist nach der US 7247589 A (Krell u.a.) bekannt, wobei Entwicklungen dieser Art bisher Grenzen dadurch gesetzt wurden, dass solch feinkristalline Sintergefüge mit mittleren Korngrößen < 10 μηη oder sogar < 1 μηη nur bei niedrigen Herstellungstemperaturen realisierbar sind. Unterhalb gewisser Sintertemperaturen gerät dies allerdings in Konflikt mit der oben genannten Forderung nach minimaler Restporosität oder nach hohen relativen Sinterdichten > 99,9 % oder vorzugsweise > 99,99 % und führt dann zu zwar feinkörnigem Gefüge mit jedoch verminderter Transparenz oder sogar sichtbaren Defekten, oft in Form unvollständig versinterter Teilbereiche der Gefüge.
Neben diversen Bemühungen um optimierte (auch druckunterstützte) Sinterregime, wie z.B. in EP 0332393 A (Shibata et al.) beschrieben, ist auch versucht worden, das Problem des Dichtsinterns transparenter Spinellkeramik durch den Einsatz immer feinerer Nanopulver zu lösen (J. Zhang u.a. J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009)5, 2002-2006) oder durch Änderung der Stöchiometrie (EP 1873129 A, Sasame u.a.). Die optische Qualität bleibt jedoch bisher gerade im Bereich sichtbaren Lichtes unbefriedigend.
Besondere Aufmerksamkeit wird deshalb seit längerem der Optimierung sinterfördernder und dabei möglichst auch temperatursenkender und auf diesem Wege kornwachstumsmindernder Dotierungen gewidmet. Am bekanntesten zur Herstellung lichtdurchlässiger Spinellkeramik sind die weltumspannenden Versuche mit flüssigphasenbildenden Dotierungen, in einem frühen Beispiel mit 0,25 Ma.-% CaO (R.J. Bratton, J. Ceram. Soc. 57 (1974) 7, 283-286). Beschrieben wird die Herstellung einer transluzenten Spinellkeramik mit In-Line-Transmission < 40 % für 0.37-0.95mm dünne Proben im sichtbaren Bereich. Spätere Entwicklungen verstärkten den Effekt des Flüssigphasensinterns vor allem mit LiF-Dotierung (US 201 1/0028303 A. Villalobos u.a.), was jedoch typischerweise zur Bildung sichtbarer Defekte führt (G. Gilde u.a., J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005) 10, 2747). Vermutlich können diese Defekte im Rahmen solchen Flüssigphasensinterns zwar minimiert, nicht aber vermieden werden.
Dies ist der Hintergrund zunehmender Bemühungen um Dotierungen, die für transparente Spinellkeramik möglichst im Rahmen reinen Festphasensinterns oder unter Minimierung des Auftretens flüssiger Phasen ähnliches leisten sollen, was die seit Jahrzehnten bekannte MgO-Dotierung beim Sintern von AI2O3-Keramik bewirkt: einerseits eine Beförderung der Diffusion und dadurch des Dichtsinterns durch atomare Wirkung einer festen Lösung von Teilen der Dotierung im Gitter der Hauptphase der Keramik, andererseits aber auch eine Minderung von deren Kornwachstum durch Zweitphasenpartikel in den Korngrenzen, wie von Peelen beschrieben (J.G. J. Peelen, Dissertation, TH Eindhoven, 1977). Mit Blick auf die Verbindung hoher Transparenz mit möglichster Feinkörnigkeit der Gefüge als Voraussetzung für verbesserte mechanische Eigenschaften sind hier vor allem folgende Beispiele zu nennen.
K. Tsukuma, J. Ceram. Soc. Japan 1 14 (2006) 10, 802-806 erzielte mit einer Dotierung von 0,015-0,150 Ma.-% B2O3 eine erhebliche Senkung der Sintertemperatur, gibt aber Transmissionswerte von um 83 % bei 600-650 nm Wellenlänge für nur 1 mm dünne Proben an, so dass eine nur begrenzte Transparenzverbesserung zu vermuten ist. Aussagen zur Häufigkeit und Größe verbleibender sichtbarer Defekte werden nicht gemacht, jedoch sind solche Defekte zu vermuten, falls die Senkung der Sintertemperatur ähnlich wie im Fall der o.a. LiF- Dotierung auf der bei B2O3-Zusatz zu vermutenden Bildung lokaler flüssiger Phasen beruht.
Nach EP 21 12127 A1 (A. Ikesue) sind sehr hohe Transmissionswerte nahe dem theoretischen Limit für 10 mm dicke Sinterspinellproben bekannt, die durch heißisostatisches Pressen (HIP) bei hoher Temperatur (1780 °C) unter Zusatz einer MgF2/AIF3-Kodotierung erzeugt wurden. Die wirkliche Ursache der erzielten Transparenz ist aber unklar: es ist den Autoren trotz jahrelanger Bemühungen nicht gelungen, die in der Patentanmeldung offenbarten Ergebnisse zu reproduzieren. Auch ist kein erfolgreiches Aufgreifen dieser Dotierung durch andere Autoren bekannt geworden.
Gemäß der FR 0334760 B1 (P. Bergez u.a.) ist ein Zusatz von 0,5 -5 Ma.-% MgO bekannt, der möglichst schon im Zuge der Synthese des Spinellpulvers beigegeben werden soll und keine eigentliche Sinterdotierung im obigen Sinne darstellt, da der MgO-Überschuss nur den bekannten Effekt des Verdampfens von MgO aus dem Spinellgitter bei hohen Sintertemperaturen ausgleichen soll. Es sind aber zahlreiche Publikationen bekannt, die auch ohne einen solchen MgO-Überschuss eine ähnliche Transparenz von ca. 80 % bei 600-650 nm Wellenlänge für 3 mm dicke Proben, wie gemäß FR 0334760 B1 , realisieren.
Eine besonders breite Palette von Dotierungszusätzen zu Spinell ist von Sarkar u.a., Ceram. Int. 29 (2003) 1 , 55-59 untersucht worden, allerdings ohne Bezug zu transparenten Keramik-Qualitäten. Zusätze von T1O2, V2O5, Cr2O3 sowie B2O3 wurden in ihrer Wirkung auf das reaktive Sintern von MgO/AI2O3-Mischungen beschrieben, wobei nur ΤΊΟ2 eine positive Wirkung zeigte und die Wirkung auf das Sintern vorkalzinierter Spinellpulver unbekannt bleibt. Die in dieser Veröffentlichung angeführte Literatur-Übersicht spricht auch Y2O3- und andere Seltenerd-Dotierungen sowie MnO2 an, allerdings ebenfalls ohne Bezug auf die Herstellung transparenter Keramiken.
Während einerseits TiO2-Dotierungen zu Sinterspinell immer wieder diskutiert wurden, scheint die alleinige Wirkung von ΤΊΟ2 für befriedigende Transparenz unzureichend. So sind nach FR 2917404 B1 (Bernard-Granger u.a.) Ko-Dotierungen von T1O2 mit mindestens einem aus der Gruppe von ZrO2, CaO und MgO auszuwählenden weiteren Zusatz bekannt. Diese Dotierung soll dann universell die Transparenz ganz unterschiedlicher Keramiken aus MgAI2O4-Spinell, kubischen ZrO2 oder auch Y-AI-Granat (Y3AI5O12) verbessern. Diese universelle Wirksamkeit könnte auf die Bildung einer flüssigen Phase deuten, was dann allerdings mit einem Risiko für oben angesprochene Nachteile des Flüssigphasensinterns von Transparentkeramiken verbunden wäre. Das Ausführungsbeispiel zum Spinell nennt eine recht hohe In-Line-Transmission von 84,8 %, allerdings für eine nur 1 ,3 mm dünne Probe, so dass auch hier eine eher begrenzte Transparenzverbesserung zu vermuten ist. Aussagen zur Häufigkeit und Größe verbleibender sichtbarer Defekte werden auch hier nicht gemacht.
Ein ähnlicher Versuch der Ko-Dotierung zur Verbesserung des Dichtsinterns wurde nach Tsai, u.a., Mater. Sei. Eng. B177 (2012)13, 1 133-1 137, durch Kombination von T1O2 und C0CO3 beschrieben, allerdings ohne dass ein klarer Vorteil dieser Dotierung dargestellt wurde.
Die Wirkung von ZrO2-Dotierungen auf die reaktive Bildung von Spinell aus MgO/AI2O3-Mischungen und auf das Dichtsinterverhalten wurde - ohne Bezug auf Lichtdurchlässigkeit - von J. Kim, Ph.D. -Dissertation, Case Western Reserve University, 1992, untersucht. Danach verringern ZrO2-Dotierungen die Sinterrate des Spinells und fördern im Fall AI-reicher Zusammensetzungen die Bildung von AI2O3- Ausscheidungen. Beides läuft dem Ziel verbesserter In-Line-Transmission und der Minimierung sichtbarer Defekte zuwider.
Eine der frühesten Dotierungsuntersuchungen für lichtdurchlässige Spinellkeramik wurde von R.J. Bratton, J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974) 7, 283-286 mit 0,25 % CaO- Zugabe durchgeführt, konnte aber im sichtbaren Wellenlängenbereich keine Transmission > 40 % erwirken, das Material blieb transluzent. Später untersuchten Huang u.a., J. Am. Ceram. Soc. 80 (1997) 12, 3237-3241 die Wirkung von CaCO3 auf das Dichtsintern von Spinell als Ko-Dotierung zu LiF, jedoch ohne die Zielsetzung von Transparenz. Eigene Versuche mit > 0,2 Ma.-% CaO-Dotierung zeigten, dass auf diese Weise zwar die Sintertemperatur gesenkt und recht feinkörnige transparente Spinellgefüge gebildet werden können, jedoch auf Kosten einer um mehrere Prozent verminderten wahren In-Line-Transmission RIT und verbunden mit der Bildung sichtbarer Defekte im Volumen der transparenten Keramik. Die teilweise dendritische Struktur dieser Defekte lässt dabei darauf schließen, dass auch solche CaO-Dotierungen ihre temperatursenkende Wirkung durch Bildung lokaler flüssiger Phasen erzielen - in Konflikt mit der notwendigen Einphasigkeit defektfreier Transparentkeramik, in der Ausscheidungen fremder Phasen mit abweichendem Brechungsindex nur dann toleriert werden, wenn deren Größe klein ist im Vergleich zu den kürzeren Wellenlängen des Lichtspektrums.
Aus der Erdalkaligruppe des Periodensystems der Elemente sind sogenannte„BAM"- Leuchtstoffe („phosphors") der Formel BaMgAli0Oi7 bekannt, die üblicherweise mit Europium oder Strontium dotiert sind (US 561 1959 A). Die Existenz solcher Verbindungen sagt aber nichts über eine eventuelle Wirkung von Ba, Sr oder Eu als Sinterzusatz zu Mg-Al-Spinellkeramiken. Und wenn nach DE 10 2012 220 257 A1 eine transparente Spinellkeramik bekannt ist, die u.a. eines der Oxide aus Europium, Barium oder Kombinationen daraus oder aus 10 weiteren ohne Begründung aufgelisteten Elementen enthalten kann, die geforderte Transparenz aber an ein Kornwachstum auf mittlere Werte von > 10 μιτι gebunden ist und auch für keine der Dotierungen Verfahren, Wirkungen oder Ergebnisse angegeben werden, so offenbart auch diese Veröffentlichung keine Lehre zur Fertigung einer feinkristallinen Spinellkeramik hoher Transparenz.
Die Orientierungslosigkeit der Entwickler bei der Suche nach sinterfördernden Dotierungen illustriert auch US 7799267 B2, wenn dort für die spezielle Technologie der „Tape Casting Slurry Materials for Manufacture of Transparent Ceramic Materials" die Herstellung von transparenter Spinellkeramik, ebenso wie von transparentem Y-AI-Granat, Ce2O3, Y2O3, SC2O3 und LU2O3 ausschließlich mittels TEOS-Zusatz (Tetraethylorthosilicat, auch Tetraethoxysilan) beschrieben wird, im Vorspann aber ohne jede Begründung, Referenz oder Nachweis eines Eigenschaftsergebnisses einerseits angemerkt wird, dass man als„sintering aids" potenziell auch „oxides such as but not limited to lithium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, Strontium oxide, boron oxide and mixtures thereof", also eigentlich Beliebiges, verwenden könne - während dieser potenziellen Breite an Möglichkeiten aber anderseits realbeschriebene Sintertemperaturen gegenüberstehen, die mit 1700 °C im Spinell- Beispiel (ohne mitgeteiltes Transparenzergebnis) und noch höheren Temperaturen für andere Keramiken entmutigend hoch sind, die Herstellung feinkristalliner Gefüge ausschließen und dennoch nur begrenzte Transparenz ermöglichen: Vermutlich auf Grund der für das beschriebene Foliengießen erforderlichen hohen Gehalte an organischen Zusätzen ist in US 7799267 B2 als einziges Transmissionsergebnis 81 .20 - 81 .27% für eine 2.7mm dicke YAG-Keramik bei 600-650 nm Wellenlänge angegeben.
Obwohl somit die Literatur sinterfördernde Dotierungen für Spinell-Keramik aus fast allen Gruppen des Periodensystems beschreibt, ist bisher keine Systematik erkennbar, welche zudotierten Ionen auf welche Weise die Erzielung hoher Transparenz unter weitgehender Vermeidung sichtbarer Defekte befördern und dies bei möglichst niedriger Sintertemperatur zur Realisierung feinkörniger Gefüge mit hohen mechanischen Parametern ermöglichen. Auch fehlen in der Literatur für Magnesium-Aluminium-Spinell ähnlich umfassende Daten z.B. zur Menge an fester Löslichkeit einzelner Elemente des Periodensystems in Abhängigkeit von Temperatur und Atmosphären, wie dies für AI2O3 seit Jahrzehnten bekannt ist.
Angesichts der dargelegten beschränkten bisherigen Erfolge des Standes der Technik besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Angabe transparenter Spinellkeramiken, die keine sichtbaren Defekte oder im Fall von Defekten mit Größen > 20 μιτι diese höchsten in geringer Häufigkeit < 300/cm3 enthalten, und die bei Probendicken > 3 mm in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes, gemessen zwischen 1000 und 2500 nm, eine In-Line-Transmission von mehr als 82 % aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe transparenter Spinellkeramiken, die keine sichtbaren Defekte oder im Fall von Defekten mit Größen > 20 μιτι diese höchsten in geringer Häufigkeit < 300/cm3 enthalten, und die bei Probendicken > 3 mm in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes, gemessen zwischen 600 und 650nm, eine wahre ("real") In-Line- Transmission RIT > 80% aufweisen.
Und eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von Verfahren zur Herstellung solcher transparenten Spinellkeramiken bei möglichst niedrigen Sintertemperaturen.
Die Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparent sind, bestehen aus gesintertem Magnesium-Aluminium-Spinell mit einer mittleren Gefügekorngröße von < 10 μιτι und mit insgesamt maximal 0,5 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium, die in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% BaO vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparent sind, bestehen auch aus gesintertem Magnesium-Aluminium- Spinell mit einer mittleren Gefügekorngröße von < 10 μιτι und mit insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium, die in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,3 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,25 Ma.-% BaO vorhanden sind.
Vorteilhafterweise ist die mittlere Gefügekorngröße des gesinterten Magnesium- Aluminium-Spinells < 5 μιτι, vorteilhafterweise < 2,5 μιτι, noch vorteilhaftererweise < 1 μιτι.
Auch vorteilhafterweise sind für Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparent sind, insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen vorhanden. Ebenfalls vorteilhafterweise sind für Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparent sind, insgesamt maximal 0,2 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise ist als Zusatz Calcium in einer Konzentration, ausgedrückt als CaO, von 0,01 bis 0,1 Ma.-% vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise sind für Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparent sind, als Zusätze Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, ausgedrückt als SrO und/oder BaO, von 0,01 bis 0,4 Ma.-% an SrO und/oder 0,01 bis 0,4 Ma.-% an BaO vorhanden, wobei maximal 0,3 Ma.-% an Zusätzen an Strontium und/oder Barium vorhanden sind.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn für Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparent sind, als Zusätze Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, ausgedrückt als SrO und/oder BaO, von 0,01 bis 0,2 Ma.-% an SrO und/oder 0,01 bis 0,15 Ma.-% an BaO vorhanden sind, wobei maximal 0,2 Ma.-% an Zusätzen an Strontium und/oder Barium vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparent sind, zeigen bei Dicken von > 3 mm mindestens im Bereich infraroter Wellenlängen, gemessen zwischen 1000 und 2500 nm, eine In-Line- Transmission von > 82 %, vorteilhafterweise > 84 %, noch vorteilhaftererweise > 85 %.
Die erfindungsgemäßen Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparent sind, zeigen bei Dicken von > 3 mm mindestens im Bereich sichtbarer Wellenlängen, gemessen zwischen 600 und 650 nm, eine RIT von > 80 %, vorteilhafterweise > 82 %, noch vorteilhaftererweise > 84 %.
Von Vorteil ist es, wenn die erfindungsgemäßen Spinellkeramiken keine sichtbaren Defekte enthalten. Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die erfindungsgemäßen Spinellkeramiken sichtbare Defekte größer 20 μηη nur mit einer Häufigkeit < 300 /cm3, vorteilhafterweise mit einer Häufigkeit von 50 bis 150/cm3, enthalten.
Und auch von Vorteil ist es, wenn Vickers-Härten HV10 von > 12,5 GPa vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung transparenter Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparent sind, wird die Zugabe von insgesamt maximal 0,5 Ma.-% an Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% BaO in Form ungelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in Wasser gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in organischen Lösungsmitteln gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen zu Magnesium-Aluminium-Spinell-Pulver realisiert, die Zusätze werden homogen verteilt und anschließend die Materialien zu einer transparenten Spinellkeramik gesintert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung transparenter Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparent sind, wird die Zugabe von insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,3 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,25 Ma.-% BaO in Form ungelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in Wasser gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in organischen Lösungsmitteln gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen zu Magnesium-Aluminium-Spinell-Pulver realisiert, die Zusätze werden homogen verteilt und anschließend die Materialien zu einer transparenten Spinellkeramik gesintert.
Vorteilhafterweise wird die Zugabe der Zusätze während der Schlicker- oder Versatzaufbereitung der Keramik, oder im Rahmen einer Imprägnierung oder Infiltration der Zusätze in offene Poren eines trockenen Keramikkörpers, oder durch lonenaustausch zwischen feuchten Magnesium-Aluminium-Spinellkörpern und erfindungsgemäßen Ca-, Sr- und/oder Ba-haltigen Lösungen realisiert.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, transparente Spinellkeramiken mit mittleren Korngrößen < 10 μιτι anzugeben, die keine sichtbaren Defekte oder im Fall von Defekten mit Größen > 20 μιτι diese höchstens in geringer Häufigkeit < 300/cm3 enthalten, und die bei Probendicken > 3 mm in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes, gemessen zwischen 1000 und 2500 nm, eine In-Line-Transmission von mehr als 82 % aufweisen.
Erreicht wird dies durch in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparente Spinellkeramiken, die aus gesintertem Magnesium-Aluminium-Spinell mit einer mittleren Gefügekorngröße von < 10 μιτι und mit insgesamt maximal 0,5 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium, die in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% BaO bestehen.
Weiterhin wird es durch die erfindungsgemäße Lösung erstmals möglich, transparente Spinellkeramiken mit mittleren Korngrößen < 10 μιτι anzugeben, die keine sichtbaren Defekte oder im Fall von Defekten mit Größen > 20 μιτι diese höchsten in geringer Häufigkeit < 300/cm3 enthalten, und die bei Probendicken > 3 mm in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes, gemessen zwischen 600 und 650nm, eine wahre ("real") In-Line-Transmission RIT > 80% aufweisen.
Erreicht wird dies durch in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparente Spinellkeramiken, die aus gesintertem Magnesium-Aluminium-Spinell mit einer mittleren Gefügekorngröße von < 10 μιτι und mit insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium, die in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,3 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,25 Ma.-% BaO bestehen. Und ebenfalls wird es durch die erfindungsgemäße Lösung erstmals möglich, ein Verfahren zur Herstellung solcher transparenter Spinellkeramiken bei möglichst niedrigen Sintertemperaturen anzugeben.
Dies wiederum wird erreicht für in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparente Spinellkeramiken, indem insgesamt maximal 0,5 Ma.-% an Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.- % SrO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% BaO in Form ungelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in Wasser gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in organischen Lösungsmitteln gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen zu Magnesium-Aluminium-Spinell-Pulver zugegeben werden, die Zusätze homogen verteilt und anschließend die Materialien zu einer transparenten Spinellkeramik gesintert werden.
Für in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparente Spinellkeramiken wird die Herstellung solcher transparenter Spinellkeramiken bei möglichst niedrigen Sintertemperaturen erreicht, indem insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,3 Ma.- % SrO und/oder 0,005 bis < 0,25 Ma.-% BaO in Form ungelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in Wasser gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in organischen Lösungsmitteln gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen zu Magnesium-Aluminium-Spinell-Pulver zugegeben werden, die Zusätze homogen verteilt werden und anschließend die Materialien zu einer transparenten Spinellkeramik gesintert werden.
Bei den Zusätzen liegen unterschiedliche Obergrenzen der einzusetzenden Konzentrationen vor, die durch die unterschiedlichen Atomgewichte bedingt sind, so dass ähnliche molare Konzentrationen bereits mit geringerer Massenzugabe von z.B. Ba als im Falle von Sr oder Ca erzielt werden.
Etwas unterschiedliche Obergrenzen der einzusetzenden Zusätze sind auch dann zu beachten, wenn die Spinellkeramiken nur für den Infrarot-Einsatz gedacht sind oder darüber hinaus auch eine hohe Transparenz im Bereich sichtbaren Lichtes aufweisen sollen.
Die gezielte Zugabe der Zusätze ist erfindungsgemäß besonders wichtig, da die Elemente Ba, Sr und/oder Ca bereits in Form von Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen für Magnesium-Aluminium-Spinellpulver oder in dem zu versinternden kommerziellen Spinellpulver vorhanden sein können. In diesem Fall können aber die zugesetzten Elemente für die Sinterung des Magnesium-Aluminium- Spinells nicht wirksam werden, da diese Elemente bereits im Kristallgitter der Ausgangsstoffe eingebaut und damit nicht reaktiv sind.
Erst die tatsächliche gezielte Zugabe der Anteile an Ba, Sr und/oder Ca führt zu den erfindungsgemäßen transparenten Spinellkeramiken.
Unter Magnesium-Aluminium-Spinell, im Rahmen dieser Erfindung als Spinellkeramik bezeichnet, soll weiterhin im Rahmen dieser Erfindung jegliche Zusammensetzung der Art MgO xAI2O3 verstanden werden, mit x-Werten, die im Homogenitätsbereich der bekannten Phasendiagramme liegen. Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäß gesinterten Spinellkeramiken Zusätze und/oder Dotierungen und können auch geringe Ausscheidungen von nicht im Spinellgitter gelöstem MgO- oder AI2O3-Anteilen oder von im Spinell-Gitter gelösten oder nicht gelösten Verunreinigungen enthalten, solange deren Gehalt so gering ist, dass die dadurch verursachte Lichtstreuung oder Absorption die erfindungsgemäß zu erreichende Transparenz nicht verhindert.
Unter Sintern soll im Rahmen dieser Erfindung jede von Diffusionsprozessen bestimmte Verdichtung pulvertechnisch erzeugter Körper ohne oder mit Anwendung von Druck und ohne Einschränkung auf bestimmte Atmosphären oder Vakuum verstanden werden.
Unter infrarotem Wellenlängenbereich soll erfindungsgemäß ein Wellenlängenbereich im unteren bis mittleren infraroten Wellenlängenbereich, wie zwischen ca. 800 bis 6000 nm, verstanden werden.
Unter sichtbarem Wellenlängenbereich soll erfindungsgemäß ein Wellenlängenbereich von ca. 350 bis 750 nm verstanden werden.
Unter homogener Verteilung von Zusätzen in der Spinellkeramik soll verstanden werden, dass durch die gleichmäßige Verteilung der Zusätze in der Spinellkeramik eine Gleichheit der chemischen Zusammensetzung und infolgedessen auch der physikalischen Eigenschaften über die gesamte räumliche Ausdehnung der Spinellkeramik realisiert ist.
Grundsätzlich können mehrere der erfindungsgemäßen Zusätze von Calcium, Strontium und Barium auch gemeinsam in den Spinellkeramiken enthalten sein. Um aber transmissionsmindernde Fremdphasenausscheidungen und die Bildung sichtbarer Defekte im Volumen der erfindungsgemäßen in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparenten Spinellkeramiken möglichst zu vermeiden oder auf ein Minimum zu beschränken, ist eine Obergrenze der Summe aller Zusätze von insgesamt 0,5 Ma.-%, vorteilhafterweise von 0,3 Ma.-%, zu beachten. Um transmissionsmindernde Fremdphasenausscheidungen und die Bildung sichtbarer Defekte auch im Volumen der erfindungsgemäßen in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparenten Spinellkeramiken möglichst zu vermeiden oder auf ein Minimum zu beschränken, ist eine Obergrenze der Summe aller Zusätze von insgesamt 0,3 Ma.-%, vorteilhafterweise von 0,2 Ma.-%, zu beachten.
Aus physikalischen Gründen erfüllen die in Wellenlängenbereichen des sichtbaren Lichtes erfindungsgemäß transparenten Spinellkeramiken auch die Transparenzkriterien der in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes erfindungsgemäß transparenten Spinellkeramiken. Hingegen können die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparenten Spinellkeramiken die Transparenzkriterien der in Wellenlängenbereichen des sichtbaren Lichtes transparenten Spinellkeramiken nur erfüllen, sofern die Kriterien der Anteile an Zusätzen für die in Wellenlängenbereichen des sichtbaren Lichtes transparenten Spinellkeramiken erfüllt werden.
Im Sinne der Vermeidung oder Minimierung eventueller Flüssigphasenbildungen enthalten die erfindungsgemäßen Spinellkeramiken vorteilhafterweise keine weiteren Zusätze oder Dotierungen von Elementen außerhalb der Gruppe der Erdalkali- Elemente. Naturgemäß sind rohstoff- und verarbeitungsbedingte Verunreinigungen im Umfang von bis zu ca. 0,1 Ma.-% oft nicht zu vermeiden und können in den erfindungsgemäßen Spinellkeramiken enthalten sein. Wurden z.B. solcherart dotierte Formkörper aus Spinellpulvern mit ca. 30 m2/g spezifischer Oberfläche hergestellt, so wird mittels erfindungsgemäßer Zusätze auf Basis von Sr- oder Ba-Verbindungen bei unveränderter Verarbeitung des Pulvers, druckloser Sinterung bis auf relative Dichten um 96-98 % der theoretischen Dichte mit geschlossener Porosität und anschließender heißisostatischer Endverdichtung (HIP) die Sintertemperatur nur unwesentlich gegenüber einer Spinellkeramik nach dem Stand der Technik verändert, für eine mit < 0,2 Ma.-% CaO dotierte erfindungsgemäße Spinellkeramik hingegen um ca. 50 - 100 °C erniedrigt. Obwohl mit einem Sr-oder Ba-haltigen Zusatz der erfindungsgemäßen Spinellkeramik die notwendige Sintertemperatur gegebenenfalls sogar geringfügig erhöht ist (ca. 1525 °C gegenüber 1510 °C bei undotierter Spinellkeramik), liegen auch bei diesen Zusätzen mindestens zwei überraschende Effekte vor: Die mittleren Gefügekorngrößen aller erfindungsgemäß dotierten Spinellkeramiken (ermittelt als das 1 ,56-fache der mittleren Sehnenlänge üblicher Linienschnittauswertung) sind typischerweise < 10 μιτι, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 ,0 μιτι, oft im engeren Bereich von 0,4 bis 0,7 μιτι. Zusammen mit der nahezu vollständigen Verdichtung der transparenten Spinellkeramik führen diese feinkristallinen Gefüge zu hohen Härten, die z.B. gemessen als Vickers-Härte HV10 (bei 10 kg oder 98 N Prüflast des Indenters) zwischen 12,5 und 15 GPa, oft um 14 bis 14,5 GPa, liegen. Ähnliche mittlere Gefügekorngrößen und Härten sind zwar auch mittels der seit Bratton 1974 bekannten höheren Ca-Dotierung zu erzielen, dann aber begleitet von den o.a. niedrigeren RIT-Werten und einer weißlichen, durch Lichtstreuung verursachten Trübung dickerer Komponenten (bei z.B. 4 mm Dicke ist die nach DIN5036-1 bestimmte Trübung solcher Keramik i.a. > 3 %). Die erfindungsgemäßen Dotierungen vermeiden diesen Nachteil und verbinden bei einer Dicke polierter Proben > 3 mm für Wellenlängen im Bereich zwischen 600 und 650 nm eine wahre In-Line-Transmission RIT > 80 % mit einem besonders geringen Gehalt sichtbarer Defekte > 20 μιτι von < 300/cm3. Überwiegend handelt es sich dabei um kleinere unvollständig versinterte Gefügebereiche. Je nach Art und Höhe der Dotierung liegt deren Häufigkeit oft im Bereich von 50 - 150/cm3, in jedem Fall aber unterhalb von 300/cm3, gegenüber einer deutlich höheren Häufigkeit in undotierter Spinellkeramik nach dem Stand der Technik aus gleichem Rohstoff bei analoger Verarbeitung. Die Sichtbarkeit von Defekten hängt zwar auch von dem jeweilig zur Detektion verwendeten Analyseverfahren ab, erfindungsgemäß sollen aber sichtbare Defekte immer Abmessungen größer 20 μιτι aufweisen.
Höhere als die erfindungsgemäßen Konzentrationen an Zusätzen sind zu vermeiden, da sie zu lichtstreuenden Ausscheidungen von Fremdphasen im Spinellgefüge führen, die dann die In-Line-Transmission verringern und unter Umständen auch sichtbare Defekte bilden. Andererseits sind Konzentrationen an Zusätzen oberhalb der erfindungsgemäßen Untergrenze erforderlich für eine signifikante Wirkung der Zusätze.
Die erfindungsgemäßen Zusätze können dem Spinellpulver sowohl als Oxide CaO, SrO und/oder BaO zugegeben werden, als auch in Form anderer Ca-, Sr- und/oder Ba-haltiger Verbindungen, also auch als Carbonate, Nitrate oder anderes. Wichtig ist dabei in jedem Fall einerseits die Einhaltung der erfindungsgemäßen als Oxid ausgedrückten Konzentrationen, wie auch eine gute räumliche Homogenisierung der Zusätze mit dem Spinellpulver. Diese Homogenisierung kann z.B. durch eine gemeinsame besonders sorgfältige Dispergierungsmahlung des Spinellpulvers mit dem Zusatz in einer Kugelmühle erfolgen, wie seit Jahrzehnten u.a. für die Homogenisierung von MgO-Dotierungen in AI2O3-Keramiken bekannt. Dieser Homogenisierungsschritt sichert einerseits die gleichmäßige Präsenz und sinterfördernde Wirkung der Dotierung auf mikroskopischer Ebene überall im Sinterkörper und verhindert andererseits die Bildung lichtstreuender Fremdphasenausscheidungen, wie sie durch lokale Agglomeration der Zusätze entstehen könnten.
Die Verfahrensbedingungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen transparenten Spinellkeramiken sind die an sich bekannten Verfahrensschritte zur Herstellung von Spinellkeramiken. Sie umfassen die Dispergierung und Homogenisierung der Ausgangsstoffe in einer wässrigen oder in einer auf Basis organischer Lösungsmittel erzeugten Suspension, beispielsweise durch Mahlung, die Trocknung der Suspension, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder Sprühgranulierung und die anschließende Formgebung, beispielsweise durch Pressen. Des Weiteren umfasst sie die nachfolgende Wärmebehandlung, beispielsweise bestehend aus Entbinderung bei Temperaturen <1000°C und Sinterung in einem Ofen und zusätzlichem heißisostatischen Pressen oder auch Heißpressen in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Ausgangspulver bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1850 °C. Die Zugabe der Zusätze an Ca-, Sr- und /oder Ba-Verbindungen erfolgt erfindungsgemäß im ersten Verfahrensschritt der Dispergierung und Homogenisierung der Ausgangsstoffe.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass konkrete Angaben von Zusätzen hinsichtlich Art und Menge und insbesondere hinsichtlich der Gesamtmenge im Zusammenhang mit einer Obergrenze für die mittlere Gefügekorngröße gemacht werden, die ausschließlich zu Magnesium-Aluminium-Spinell-Pulvern zugegeben werden und entsprechend der erfindungsgemäßen Herstellung zu Spinellkeramiken führen, die sehr spezielle und sehr hohe Transmissionswerte in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen sowie keine sichtbaren Defekte oder nur mit einer geringen Häufigkeit aufweisen.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Einer MgAI2O -Suspension aus 29,8 Ma.-% Spinellpulver (S30CR, Fa. Baikowski), 69,6 Ma.-% deionisiertem Wasser und darin gelöstem 0,6 Ma.-% Dispergierhilfsmittel Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer & Schwarz) wurde nach 2-stündiger Deagglomerationsmahlung im Labor-Attritor 0,1 Ma.-% CaO-Pulver (Fa. Merck) zugegeben.
Nach Zusatz von 0,6 Ma.-% Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, Fa. Zschimmer & Schwarz) und 2,0 Ma.-% Glycerin, bezogen auf die Masse an Spinellpulver, sowie intensiver Homogenisierung mittels Rührwerk erfolgte die Trocknung der Suspension.
Das getrocknete und siebgranulierte Versatzpulver wurde zum Zweck der Formgebung zu Kreisscheiben mit 30 mm Durchmesser und 9 mm Dicke vorgepresst und anschließend kaltisostatisch nachverdichtet (CiP). Nach 2-stündiger thermischer Entbinderung an Luft bei 800°C wurden die Formkörper bei 1450°C 2 h an Luft gesintert und zur Erzielung der Transparenz nachfolgend bei 1420°C 15 h heißisostatisch (HiP) in Argon-Atmosphäre nachgepresst. Die Festlegung der Temperaturen erfolgte im Ergebnis einer separaten Optimierung der Wärmebehandlungsprozesse speziell für dieses Versatzpulver. Für anders dotierte Versätze sind andere Temperaturen erforderlich.
Die Dichte der entstandenen transparenten Scheiben lag bei > 99,9 % der theoretischen Dichte. Die mittlere Gefügekorngröße (ermittelt als das 1 ,56fache der gemessenen mittleren Sehnenlängen) betrug 0,68 μιτι.
Die an keramografisch präparierten Anschliffen gemessene Vickers-Makrohärte HV10 betrug HV10 = 14,0 GPa.
Die Scheiben wurden planparallel auf Dicken von 3 und 5 mm geschliffen und beidseitig bis zu einer Oberflächenrauhigkeit Rz < 0,03 μιτι poliert.
Die an diesen Scheiben bei 640 nm Wellenlänge gemessene wahre In-Line- Transmission (RIT; Spektrophotometer Gigahertz LCRT-2005-S) betrug 84,7 % für 3 mm dicke Scheiben und 84,5 % für 5 mm dicke Scheiben.
Die an diesen Scheiben mittels eines Spektrometers vom Typ Spectrum 400 (Perkin- Elmer, Waltham, MA, USA) bei 2000 nm Wellenlänge gemessene In-Line- Transmission betrug 89 % für 5 mm dicke Scheiben und erreicht damit im Rahmen der Messgenauigkeit die für diese Wellenlänge zu erwartende theoretische Transmission.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 μιτι wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer ca. 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 246/cm3 ermittelt. Beispiel 2
Einer MgAI2O -Suspension aus 29,8 Ma.-% Spinellpulver (S30CR, Fa. Baikowski), 69,6 Ma.-% deionisiertem Wasser und darin gelöstem 0,6 Ma.-% Dispergierhilfsmittel Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer & Schwarz) wurde nach 2-stündiger Deagglomerationsmahlung im Labor-Attritor 50 ml einer wässrigen Strontiumnitratlösung zugegeben. Die Konzentration dieser Dotierungslösung wurde so gewählt, dass der auf die Masse des Spinellpulvers bezogene Gehalt an Strontiumoxid SrO 0,125 Ma.-% betrug.
Nach Zusatz von 0,6 Ma.-% Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, Fa. Zschimmer & Schwarz) und 2,0 Ma.-% Glycerin, bezogen auf die Masse an Spinellpulver, sowie intensiver Homogenisierung mittels Rührwerk erfolgte die Trocknung der Suspension.
Das getrocknete und siebgranulierte Versatzpulver wurde zum Zweck der Formgebung zu Kreisscheiben mit 30 mm Durchmesser und 9 mm Dicke vorgepresst und anschließend kaltisostatisch nachverdichtet (CiP). Nach 2-stündiger thermischer Entbinderung an Luft bei 800°C wurde der Formkörper bei 1525°C 2 h an Luft gesintert und zur Erzielung der Transparenz nachfolgend bei 1530°C 15 h heißisostatisch (HiP) in Argon-Atmosphäre nachgepresst.
Die Dichte der entstandenen transparenten Scheibe lag bei > 99,9 % der theoretischen Dichte. Die mittlere Gefügekorngröße (ermittelt als das 1 ,56fache der gemessenen mittleren Sehnenlängen) betrug 0,61 μιτι.
Die an keramografisch präparierten Anschliffen gemessene Vickers-Makrohärte HV10 betrug HV10 = 14,0 GPa.
Die Scheibe wurde planparallel auf eine Dicke von 4 mm geschliffen und beidseitig bis zu einer Oberflächenrauhigkeit Rz < 0,03 μιτι poliert. Die an dieser Scheibe bei 640 nm Wellenlänge gemessene wahre In-Line-Transmission (RIT) betrug 85,3 %. Die Messung erfolgte mit dem Spektrophotometer Gigahertz LCRT-2005-S.
Mittels Spektrometer Varian Cary 4000 (Varian Inc. Mulgrave, Vic. Australia) wurde bei 640 nm Wellenlänge der Wert der totalen Vorwärts-Transmission mit TFT = 86,4 % gemessen. Der nach ASTM D 1003-00 aus den jeweiligen Total- und In-Line- Transmissionsdaten bestimmte Wert für die Trübung (Differenz aus TFT und RIT, geteilt durch TFT, multipliziert mit 100) betrug 1 ,3 %.
Die im Infraroten Wellenlängenbereich bei 2000 nm mittels eines Spektrometers vom Typ Spectrum 400 (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) gemessene In-Line- Transmission derselben Scheibe betrug 86.3%.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 μιτι wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer ca. 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 1 1 1/cm3 ermittelt.
Beispiel 3
Einer MgAI2O -Suspension aus 29,8 Ma.-% Spinellpulver (S30CR, Fa. Baikowski), 69,6 Ma.-% deionisiertem Wasser und darin gelöstem 0,6 Ma.-% Dispergierhilfsmittel Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer & Schwarz) wurde nach 2-stündiger Deagglomerationsmahlung im Labor-Attritor 50 ml einer wässrigen Strontiumnitratlösung zugegeben. Die Konzentration dieser Dotierungslösung wurde so gewählt, dass der auf die Masse des Spinellpulvers bezogene Gehalt an Strontiumoxid SrO 0,3125 Ma.-% betrug.
Nach Zusatz von 0,6 Ma.-% Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, Fa. Zschimmer & Schwarz) und 2,0 Ma.-% Glycerin, bezogen auf die Masse an Spinellpulver, sowie intensiver Homogenisierung mittels Rührwerk erfolgte die Trocknung der Suspension.
Das getrocknete und siebgranulierte Versatzpulver wurde zum Zweck der Formgebung zu Kreisscheiben mit 30 mm Durchmesser und 9 mm Dicke vorgepresst und anschließend kaltisostatisch nachverdichtet (CiP). Nach 2-stündiger thermischer Entbinderung an Luft bei 800°C wurde der Formkörper bei 1470°C 2 h an Luft gesintert und zur Erzielung der Transparenz nachfolgend bei 1470°C 15 h heißisostatisch (HiP) in Argon-Atmosphäre nachgepresst. Die Dichte der entstandenen transparenten Scheiben lag bei > 99,9 % der theoretischen Dichte. Die mittlere Gefügekorngröße (ermittelt als das 1 ,56fache der gemessenen mittleren Sehnenlängen) betrug 0,36 μιτι.
Die an keramografisch präparierten Anschliffen gemessene Vickers-Makrohärte HV10 betrug HV10 = 14,3 GPa.
Die Scheiben wurden planparallel auf Dicken von 4 mm geschliffen und beidseitig bis zu einer Oberflächenrauhigkeit Rz < 0,03 μιτι poliert. Die an dieser Scheibe bei 2000 nm Wellenlänge mittels eines Spektrometers vom Typ Spectrum 400 (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) gemessene wahre Line-Transmission betrug 86,6 %.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 μιτι wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer ca. 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 85/cm3 ermittelt.
Beispiel 4
Einer MgAI2O -Suspension aus 29,8 Ma.-% Spinellpulver (S30CR, Fa. Baikowski), 69,6 Ma.-% deionisiertem Wasser und darin gelöstem 0,6 Ma.-% Dispergierhilfsmittel Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer & Schwarz) wurde nach 2-stündiger Deagglomerationsmahlung im Labor-Attritor 50 ml einer wässrigen Bariumnitratlösung zugegeben. Die Konzentration dieser Dotierungslösung wurde so gewählt, dass der auf die Masse des Spinellpulvers bezogene Gehalt an Bariumoxid BaO 0,125 Ma.-% betrug.
Nach Zusatz von 0,6 Ma.-% Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, Fa. Zschimmer & Schwarz) und 2,0 Ma.-% Glycerin, bezogen auf die Masse an Spinellpulver, sowie intensiver Homogenisierung mittels Rührwerk erfolgte die Trocknung der Suspension. Das getrocknete und siebgranulierte Versatzpulver wurde zum Zweck der Formgebung zu Kreisscheiben mit 30 mm Durchmesser und 9 mm Dicke vorgepresst und anschließend kaltisostatisch nachverdichtet (CiP). Nach 2-stündiger thermischer Entbinderung an Luft bei 800°C wurde der Formkörper bei 1520°C 2 h an Luft gesintert und zur Erzielung der Transparenz nachfolgend bei 1520°C 15 h heißisostatisch (HiP) in Argon-Atmosphäre nachgepresst.
Die Dichte der entstandenen transparenten Scheiben lag bei > 99,9 % der theoretischen Dichte. Die mittlere Gefügekorngröße (ermittelt als das 1 ,56fache der gemessenen mittleren Sehnenlängen) betrug 0,59 μιτι.
Die an keramografisch präparierten Anschliffen gemessene Vickers-Makrohärte HV10 betrug HV10 = 14,1 GPa.
Die Scheiben wurden planparallel auf Dicken von 4 mm geschliffen und beidseitig bis zu einer Oberflächenrauhigkeit Rz < 0,03 μιτι poliert. Die an diesen Scheiben bei 640 nm Wellenlänge gemessene wahre In-Line-Transmission (RIT) betrug 84,5 %. Die Messung erfolgte jeweils mit dem Spektrophotometer Gigahertz LCRT-2005-S.
Mittels Spektrometer Varian Cary 4000 (Varian Inc. Mulgrave, Via, Australia) wurde bei 640 nm Wellenlänge der Wert der totalen Vorwärts-Transmission TFT = 85,5 % gemessen. Der nach ASTM D 1003-00 aus den jeweiligen Total- und In-Line- Transmissionsdaten bestimmte Wert für die Trübung (Differenz aus TFT und RIT, geteilt durch TFT, multipliziert mit 100) betrug 1 ,5 %.
Die im Infraroten Wellenlängenbereich bei 2000 nm mittels eines Spektrometers vom Typ Spectrum 400 (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) gemessene In-Line- Transmission derselben Scheibe betrug 86,8.
Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 μιτι wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer ca. 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 1 16/cm3 ermittelt. Beispiel 5
Einer MgAI2O -Suspension aus 29,8 Ma.-% Spinellpulver (S30CR, Fa. Baikowski), 69,6 Ma.-% deionisiertem Wasser und darin gelöstem 0,6 Ma.-% Dispergierhilfsmittel Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer & Schwarz) wurde nach 2-stündiger Deagglomerationsmahlung im Labor-Attritor 50 ml einer wässrigen Bariumnitratlösung zugegeben. Die Konzentration dieser Dotierungslösung wurde so gewählt, dass der auf die Masse des Spinellpulvers bezogene Gehalt an Bariumoxid BaO 0,3125 Ma.-% betrug.
Nach Zusatz von 0,6 Ma.-% Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, Fa. Zschimmer & Schwarz) und 2,0 Ma.-% Glycerin, bezogen auf die Masse an Spinellpulver, sowie intensiver Homogenisierung mittels Rührwerk erfolgte die Trocknung der Suspension.
Das getrocknete und siebgranulierte Versatzpulver wurde zum Zweck der Formgebung zu Kreisscheiben mit 30 mm Durchmesser und 9 mm Dicke vorgepresst und anschließend kaltisostatisch nachverdichtet (CiP). Nach 2-stündiger thermischer Entbinderung an Luft bei 800°C wurde der Formkörper bei 1490°C 2 h an Luft gesintert und zur Erzielung der Transparenz nachfolgend bei 1490°C 15 h heißisostatisch (HiP) in Argon-Atmosphäre nachgepresst.
Die Dichte der entstandenen transparenten Scheiben lag bei > 99,9 % der theoretischen Dichte. Die mittlere Gefügekorngröße (ermittelt als das 1 ,56fache der gemessenen mittleren Sehnenlängen) betrug 0,38 μιτι.
Die an keramografisch präparierten Anschliffen gemessene Vickers-Makrohärte HV10 betrug HV10 = 14,3 GPa.
Die Scheiben wurden planparallel auf Dicken von 4 mm geschliffen und beidseitig bis zu einer Oberflächenrauhigkeit Rz < 0,03 μιτι poliert. Die an dieser Scheibe bei 2000 nm Wellenlänge mittels eines Spektrometers vom Typ Spectrum 400 (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA) gemessene wahre Line-Transmission betrug 86,7%. Zur Charakterisierung der sichtbaren Defektpopulation oberhalb einer Größe von 20 μηη wurde ein 12 mm x 12 mm großer Probenausschnitt mit einem hochauflösenden Scanner aufgenommen. An einer ca. 20fach vergrößerten grafischen Abbildung dieses Ausschnittes wurden die sichtbaren Defekte ausgezählt. Hierbei wurde eine Defektkonzentration von 61 /cm3 ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1 . Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen infraroten Lichtes transparent sind, bestehend aus gesintertem Magnesium-Aluminium-Spinell mit einer mittleren Gefügekorngröße von < 10 μιτι und mit insgesamt maximal 0,5 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium, die in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% BaO vorhanden sind.
2. Spinellkeramiken, die in Wellenlängenbereichen sichtbaren Lichtes transparent sind, bestehend aus gesintertem Magnesium-Aluminium-Spinell mit einer mittleren Gefügekorngröße von < 10 μιτι und mit insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium, die in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,3 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,25 Ma.-% BaO vorhanden sind.
3. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die mittlere Gefügekorngröße des gesinterten Magnesium-Aluminium-Spinells < 5 μιτι, vorteilhafterweise < 2,5 μιτι, noch vorteilhaftererweise < 1 μιτι ist.
4. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 , bei denen insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen vorhanden sind.
5. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 2, bei denen insgesamt maximal 0,2 Ma.-% an homogen verteilten Zusätzen vorhanden sind.
6. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 oder 2, bei denen als Zusatz Calcium in einer Konzentration, ausgedrückt als CaO, von 0,01 bis 0,1 Ma.-% vorhanden ist.
7. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 , bei denen als Zusätze Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, ausgedrückt als SrO und/oder BaO, von 0,01 bis 0,4 Ma.-% an SrO und/oder 0,01 bis 0,4 Ma.-% an BaO vorhanden sind, wobei maximal 0,3 Ma.-% an Zusätzen an Strontium und/oder Barium vorhanden sind.
8. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 2, bei denen als Zusätze Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, ausgedrückt als SrO und/oder BaO, von 0,01 bis 0,2 Ma.-% an SrO und/oder 0,01 bis 0,15 Ma.-% an BaO vorhanden sind, wobei maximal 0,2 Ma.-% an Zusätzen an Strontium und/oder Barium vorhanden sind.
9. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 , die bei Dicken von > 3 mm mindestens im Bereich infraroter Wellenlängen, gemessen zwischen 1000 und 2500 nm, eine In-Line-Transmission von > 82 %, vorteilhafterweise > 84 %, noch vorteilhaftererweise > 85 % zeigen.
10. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 2, die bei Dicken von > 3 mm mindestens im Bereich sichtbarer Wellenlängen, gemessen zwischen 600 und 650 nm, eine RIT von > 80 %, vorteilhafterweise > 82 %, noch vorteilhaftererweise > 84 % zeigen.
1 1 . Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 oder 2, die keine sichtbaren Defekte enthalten.
12. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 oder 2, die sichtbare Defekte größer 20 μιτι mit einer Häufigkeit < 300 /cm3 enthalten.
13. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 12, die sichtbare Defekte größer 20 μιτι mit einer Häufigkeit von 50 bis 150/cm3 enthalten
14. Transparente Spinellkeramiken nach Anspruch 1 oder 2, bei denen Vickers- Härten HV10 von > 12,5 GPa vorliegen.
15. Verfahren zur Herstellung transparenter Spinellkeramiken nach Anspruch 1 , bei dem die Zugabe von insgesamt maximal 0,5 Ma.-% an Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,5 Ma.-% BaO in Form ungelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in Wasser gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in organischen Lösungsmitteln gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen zu Magnesium-Aluminium-Spinell-Pulver realisiert wird, die Zusätze homogen verteilt werden und anschließend die Materialien zu einer transparenten Spinellkeramik gesintert werden.
16. Verfahren zur Herstellung transparenter Spinellkeramiken nach Anspruch 2, bei dem die Zugabe von insgesamt maximal 0,3 Ma.-% an Zusätzen aus Calcium und/oder Strontium und/oder Barium in einer Konzentration, jeweils ausgedrückt als Oxid, von 0,005 bis < 0,2 Ma.-% CaO und/oder 0,005 bis < 0,3 Ma.-% SrO und/oder 0,005 bis < 0,25 Ma.-% BaO in Form ungelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in Wasser gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen und/oder in organischen Lösungsmitteln gelöster Ca-, Sr- und /oder Ba-haltiger Verbindungen zu Magnesium-Aluminium-Spinell-Pulver realisiert wird, die Zusätze homogen verteilt werden und anschließend die Materialien zu einer transparenten Spinellkeramik gesintert werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem die Zugabe der Zusätze während der Schlicker- oder Versatzaufbereitung der Keramik, oder im Rahmen einer Imprägnierung oder Infiltration der Zusätze in offene Poren eines trockenen Keramikkörpers, oder durch lonenaustausch zwischen feuchten Magnesium- Aluminium-Spinellkörpern und erfindungsgemäßen Ca-, Sr- und/oder Ba-haltigen Lösungen realisiert wird.
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