Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2015146950A1 - 保護層形成用組成物、積層体およびキット - Google Patents

保護層形成用組成物、積層体およびキット Download PDF

Info

Publication number
WO2015146950A1
WO2015146950A1 PCT/JP2015/058832 JP2015058832W WO2015146950A1 WO 2015146950 A1 WO2015146950 A1 WO 2015146950A1 JP 2015058832 W JP2015058832 W JP 2015058832W WO 2015146950 A1 WO2015146950 A1 WO 2015146950A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
protective layer
composition
forming
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/058832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　昌史
一郎 小山
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2015146950A1 publication Critical patent/WO2015146950A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/6834—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used to protect an active side of a device or wafer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a composition for forming a protective layer, and a kit. More specifically, a laminated body temporarily bonded to an adhesive support using a temporary adhesive for manufacturing a semiconductor device, in particular, an adhesive support in which a release layer is provided on a support substrate, a device via a protective layer.
  • the present invention relates to a laminate including a wafer, a protective layer forming composition used for forming the protective layer, and a kit including the protective layer forming composition.
  • TSV through-silicon via
  • a technique for improving the degree of integration per unit area of a silicon substrate by multilayering integrated circuits in an IC chip is known.
  • the multilayered integrated circuit increases the thickness of the IC chip, it is necessary to reduce the thickness of the members constituting the IC chip.
  • the thinning of the silicon substrate is being considered as the thinning of such a member, which not only leads to the miniaturization of the IC chip, but also saves labor in the through hole manufacturing process of the silicon substrate in the manufacture of the silicon through electrode. Because it is possible, it is considered promising.
  • a semiconductor silicon wafer having a thickness of about 700 to 900 ⁇ m is widely known as a semiconductor silicon wafer used in a semiconductor device manufacturing process.
  • the thickness of a semiconductor silicon wafer has been reduced for the purpose of reducing the size of an IC chip. Attempts have been made to reduce the thickness to 200 ⁇ m or less.
  • a semiconductor silicon wafer having a thickness of 200 ⁇ m or less is very thin, and a semiconductor device manufacturing member based on the wafer is also very thin, such a member may be further processed, or When such a member is simply moved, it is difficult to support the member stably and without causing damage.
  • tape-shaped tape such as a back grind tape for polishing the device substrate, but it cannot withstand a high temperature processing process of about 220 ° C., which is later generated by polyethylene terephthalate (PET) used as a support substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the device wafer before thinning with the device provided on the surface and the processing support substrate are temporarily fixed with a temporary adhesive, and the back surface of the device wafer is ground to reduce the thickness.
  • a technique for removing the processing support substrate from the device wafer is known (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 an adhesive technology having heat resistance and easy attachment is disclosed (Patent Document 2). reference).
  • the device wafer is thinned (for example, When the surface is polished (to a thickness of 200 ⁇ m or less), the surface opposite to the device surface of the device wafer (the surface of the device wafer on the silicon substrate side, corresponding to 61a in FIG. 1 to be described later, hereinafter sometimes referred to as “polishing surface”)
  • the surface opposite to the device surface of the device wafer the surface of the device wafer on the silicon substrate side, corresponding to 61a in FIG. 1 to be described later, hereinafter sometimes referred to as “polishing surface”
  • problems such as the occurrence of uneven shapes tend to occur.
  • Such a silicon substrate having a concavo-convex shape on the surface has low durability against a processing step, and it is difficult to form a good semiconductor device.
  • the reason for this is that there are usually protrusions on the device surface of the device wafer (for example, bumps and pillars having a height of several to several hundred ⁇ m and a width of several to two hundred ⁇ m). Therefore, it is considered that the temporary adhesive composition provided on the device surface of the device wafer cannot be applied in a uniform amount in the film thickness direction, and stress caused by the temporary adhesive is locally generated. In particular, when the material of the temporary adhesive composition is hard, the above problem is likely to occur.
  • the TSV method is adopted.
  • the chemical vapor deposition (CVD) is performed at a high temperature of about 200 ° C. after grinding the polished surface of the device wafer.
  • a metal electrode is formed by a process. It has been found that when an uneven shape is generated on the polished surface of the silicon substrate of the device wafer, vapor deposition cannot be performed at an appropriate position and electrodes cannot be formed properly at the stage of CVD processing. In particular, it has been found that the problem becomes serious when the heat treatment time is long.
  • the adhesive having improved heat resistance is described in Patent Document 2. However, in the adhesive described in Patent Document 2, when the adhesive is mechanically removed from the device wafer, the adhesive is used. Remains on the device wafer side. That is, means for imparting heat resistance other than that described in Patent Document 2 is required.
  • the present invention has been made in view of the above background, and after polishing the silicon substrate of the device wafer, the surface of the device wafer on the silicon substrate side (polishing surface) is less likely to generate unevenness and is CVD at a high temperature. It aims at forming an electrode appropriately according to a process. More specifically, it aims at providing the composition for protective layer formation which can achieve the said subject. Furthermore, it aims at providing the kit containing the laminated body which has a protective layer which uses the said composition for protective layer formation, and the said composition for protective layer formation.
  • a protective layer is heated to about 200 to 250 ° C., and a high pressure is applied to form a device wafer substrate and a carrier substrate (support substrate) having uneven portions (projections) on the surface. It plays the role of temporarily bonding.
  • the protective layer is soft at 200 ° C.
  • the uneven stress of the substrate of the device wafer cannot be absorbed, and the smoothness of the substrate of the device wafer cannot be maintained.
  • the silicon substrate of the device wafer is inclined at the time of polishing, so the uniformity of the film thickness of the substrate of the device wafer cannot be maintained, and the device after polishing
  • An uneven shape is generated on the substrate of the wafer. Due to the uneven shape, a metal such as copper that becomes an electrode is not properly buried in the through hole of the substrate of the device during the TSV process. Therefore, the problem that an electrode does not flow into an electrode arises.
  • the composition for forming the protective layer protrudes from the end portions of the device substrate and the support substrate during temporary bonding, thereby contaminating the inside of the apparatus.
  • these points were solved by giving an appropriate melt flow rate at 200 ° C.
  • the surface of the device wafer opposite to the device surface is polished at room temperature (for example, 20 to 38 ° C.) and at a low pressure (for example, 5 to 300 kPa).
  • room temperature for example, 20 to 38 ° C.
  • a low pressure for example, 5 to 300 kPa
  • the polishing pad moves in the surface direction of the substrate and polishes. Therefore, unlike the bonding step, stress is also applied in the surface direction. Therefore, the protective layer needs to have flexibility even at room temperature (for example, 25 ° C.). This softness was achieved by making the composition for forming a protective layer satisfy a predetermined Young's modulus.
  • a protective layer forming composition for adhering a device wafer and a support substrate comprising a resin having a melt flow rate at 200 ° C. under a load of 10 kg according to JIS K-7210 of 4 to 150 g / 10 min.
  • block copolymer is a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and a conjugated diene.
  • composition for forming a protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> further comprising two or more kinds of antioxidants.
  • composition for forming a protective layer according to ⁇ 6> comprising a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant as the two or more types of antioxidants.
  • At least one of the two or more types of antioxidants is an antioxidant having 2 to 6 groups represented by the following structure (A) in one molecule, ⁇ 6> or ⁇ 7>
  • ⁇ 10> For forming a protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the resin has a melt flow rate at 200 ° C. under a load of 10 kg according to JIS K-7210 of 20 g / 10 min or more. Composition.
  • ⁇ 11> The composition for forming a protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the resin has an elongation at break according to JIS K-6251 of 1200% or less.
  • ⁇ 12> The composition for forming a protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the resin has a breaking elongation of 400 to 600% in accordance with JIS K-6251.
  • ⁇ 13> The composition for forming a protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the resin has an elongation at break according to JIS K-6251 of 500% or less.
  • ⁇ 14> The composition for forming a protective layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, further comprising a solvent.
  • ⁇ 16> The laminate according to ⁇ 15>, having a release layer or a separation layer between the protective layer and the support substrate.
  • ⁇ 17> The laminate according to ⁇ 16>, wherein the laminate includes a release layer containing a fluorine atom and / or a silicon atom.
  • ⁇ 18> The laminate according to ⁇ 17>, wherein the release layer is obtained by curing at least one of a bifunctional or higher functional radically polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom and an alkoxysilane compound having a fluorine atom. . ⁇ 19> A kit comprising the protective layer-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> and a release layer-forming composition comprising a material containing a fluorine atom and / or a silicon atom. ⁇ 20> A kit comprising the protective layer-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> and a liquid that swells or dissolves the protective layer formed using the protective layer-forming composition.
  • the surface on the silicon substrate side (polishing surface) of the device wafer is less likely to generate unevenness, and the electrode can be appropriately formed by a CVD process at a high temperature. It has become possible to provide a layer forming composition. Furthermore, it is possible to provide a laminate including a protective layer using the protective layer forming composition and a kit including the protective layer forming composition.
  • FIG. 1A, FIG. 1B, and FIG. 1C are respectively a schematic cross-sectional view illustrating temporary bonding between an adhesive support and a device wafer, a schematic plan view showing a device wafer temporarily bonded by the adhesive support, and bonding. It is a schematic sectional drawing which shows the state by which the device wafer temporarily bonded by the adhesive support body was thinned.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the release of the temporarily bonded state between the conventional adhesive support and the device wafer.
  • substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, those including visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, “light” means actinic rays or radiation.
  • the term “exposure” in the present specification is not limited to exposure by far-ultraviolet rays such as mercury lamps, ultraviolet rays, and excimer lasers, X-rays, EUV light, etc. It also means drawing with particle beams.
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from oligomers and polymers, and refers to a compound having a mass average molecular weight of 2,000 or less.
  • a polymerizable compound means a compound having a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer, and a polymerizable group is a group involved in a polymerization reaction.
  • the polymer compound means a compound having a mass average molecular weight of more than 2000.
  • Solid content means solid content at 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the composition for forming a protective layer of the present invention is used for manufacturing a semiconductor device, and usually forms a protective layer provided between a device wafer and a support substrate in a laminate having a device wafer and a support substrate. Used for.
  • the laminate of the present invention has a device wafer, a protective layer, and a supporting substrate in this order, and the protective layer is made of a predetermined protective layer forming composition.
  • the protective layer is made of a predetermined protective layer forming composition.
  • the stacked body shown in FIG. 1 has a configuration including a device wafer 60, a protective layer 71, a release layer 11, and a support substrate 100 in this order.
  • the protective layer 71 contacts only the device wafer 60 and the release layer 11 and does not contact other members
  • the release layer 11 contacts only the protective layer 71 and the support substrate 12 and contacts other members. It has no composition.
  • each of the protective layer and the release layer may be composed of only one layer, or may be composed of two or more layers.
  • Each of the protective layer and the release layer is preferably a single layer. In FIG.
  • the device wafer 60, the protective layer 71, the release layer 13, and the support substrate 12 have substantially the same projected area when viewed from the film surface direction of the laminate, They do not have to be the same size.
  • the device wafer, the protective layer, and the release layer each have a projected area of ⁇ 10% or less of the projected area of the support substrate when viewed from the film surface direction of the laminate. Preferably, it is within ⁇ 5%.
  • the device wafer 60 includes, for example, a substrate 60 and a structure 62 provided on the surface thereof, as will be described in detail later.
  • the protective layer is preferably in contact with only the device wafer and the release layer without being in contact with the adhesive, and the release layer is also in contact with only the protective layer and the supporting substrate without being in contact with the adhesive.
  • the protective layer By adopting such a configuration, the device wafer and the support substrate after the semiconductor processing are easily separated. Further, by providing the protective layer, the support substrate can be easily peeled while appropriately protecting the device wafer having a structure such as a bump. Therefore, according to the laminate of the present invention, when the device wafer is subjected to mechanical or chemical treatment, the device wafer can be provisionally supported easily and even after being processed at a high temperature. Temporary support for the processed device wafer can be released without damaging the device wafer.
  • the laminate for manufacturing a semiconductor device in the present invention is preferably for forming a silicon through electrode. The formation of the through silicon via will be described in detail later. Further, a mode in which a separation layer described later is used instead of the release layer is also preferable.
  • the protective layer is used for the purpose of protecting the surface of the surface not subjected to the processing of the device wafer.
  • the protective layer in the present invention includes a device wafer containing a resin (hereinafter sometimes referred to as “specific resin”) having a melt flow rate of 4 to 150 g / 10 min at 200 ° C. under a load of 10 kg in accordance with JIS K-7210.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the lower limit of the melt flow rate of the specific resin is preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 40 g / 10 min or more, further preferably 60 g / 10 min or more, and 80 g / 10 min or more. Is particularly preferably 90 g / 10 min or more, and the upper limit is preferably 120 g / 10 min or less, and more preferably 110 g / 10 min or less.
  • the melt flow rate at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K-7210 of the specific resin is preferably 4 to 150 g / 10 min, more preferably 50 to 90 g / 10 min, and 60 to 80 g / min. More preferably, it is 10 minutes.
  • the specific resin preferably has a solution viscosity of 10 mPa ⁇ s or more and 40 mPa ⁇ s or less, and 15 mPa ⁇ s or more and 30 mPa ⁇ s or less when dissolved in toluene at 25 ° C. and 15% by mass. More preferably, it is more preferably 24 mPa ⁇ s or more and 26 mPa ⁇ s.
  • the specific resin preferably has a breaking elongation according to JIS K-6251 of 1200% or less, more preferably 600% or less, and even more preferably 500% or less.
  • the lower limit is not particularly defined, but can be, for example, 30% or more. More preferably, it can be 400% or more.
  • the protective layer forming composition used in the present invention also has a Young's modulus in accordance with JIS K-7127 of 0.02 GPa or less, more preferably 0.016 GPa or less.
  • the lower limit is not particularly defined, but is, for example, 0.001 GPa or more.
  • the softening point of the protective layer is preferably lower than 250 ° C. which is the upper limit of the bonding temperature between a general device wafer and a support. This is because it becomes easier to flatten the surface of the protective layer during bonding.
  • the softening point of the protective layer is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or lower.
  • the softening point of the protective layer is measured as a temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) measured using a viscoelasticity measuring device under a constant temperature rise is maximized.
  • the rate of temperature rise is preferably in the range of 0.5 to 20 ° C./min, more preferably in the range of 1 to 10 ° C./min, and in the range of 2 to 5 ° C./min. Is particularly preferred.
  • the average thickness of the protective layer is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 60 ⁇ m. In particular, it is preferably thicker than the height of the device wafer structure described later.
  • the storage elastic modulus of the protective layer at 25 ° C. is preferably 1 M to 1 GPa, more preferably 10 M to 1 GPa, and further preferably 100 M to 1 GPa.
  • the composition for forming a protective layer an embodiment having a low content of metal ions is exemplified.
  • the total content of metal ions is preferably 200 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 50 ppb or less.
  • the electrical characteristics tend to be better.
  • the composition for forming a protective layer a mode in which a trace amount of metal ions is blended is exemplified.
  • metal ions are contained.
  • sodium ion is preferable as the metal ion.
  • the total amount of metal ions is preferably 0.01 to 200 ppm, more preferably 1 to 200 ppm, and even more preferably 10 to 200 ppm in terms of the total metal ions.
  • a resin (specific resin) having a melt flow rate at 200 ° C. under a load of 10 kg according to JIS K-7210 of 4 to 150 g / 10 min is not particularly defined as long as the melt flow rate is satisfied. It is preferable to include a repeating unit.
  • the lower limit of the content of the repeating unit derived from styrene in the resin containing the repeating unit derived from styrene is preferably 14% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further 40% by mass or more. Preferably, it is more preferably 55% by mass or more, and the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the specific resin is preferably a block copolymer of styrene and another resin, and the block copolymer is more preferably a hydrogenated product. Furthermore, it is preferable that the both ends of the said block copolymer are repeating units derived from styrene, and it is more preferable that the repeating units derived from styrene are continuously polymerized. More preferably, the block copolymer is a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and conjugated diene. When both ends of the specific resin are repeating units derived from styrene, the thermal stability tends to be further improved.
  • the block part of the repeating unit derived from styrene is preferably a reactive polystyrene hard block, which tends to be more excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • these specific resins are block copolymers, it is considered that phase separation between hard blocks and soft blocks is performed at 200 ° C. or higher. The shape of the phase separation is considered to contribute to the suppression of the occurrence of irregularities on the substrate surface of the device wafer.
  • such a resin is more preferable from the viewpoints of solubility in hydrocarbon solvents and resistance to resist solvents.
  • the specific resin is a hydrogenated product
  • the stability to heat is improved, and degradation such as decomposition and polymerization hardly occurs.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 150,000 to 200,000.
  • a repeating unit derived from styrene is a structural unit derived from styrene contained in a polymer when styrene or a styrene derivative is polymerized, and may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, and a carboxyl group.
  • the specific resin in the present invention preferably has a content of repeating units derived from styrene in the range of 14 to 70% by mass and a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 200,000.
  • the protective layer can be easily and quickly removed because it is easily dissolved in a hydrocarbon-based solvent described later.
  • the resist wafer eg, PGMEA, PGME, etc.
  • acid hydrofluoric acid, etc.
  • TMAH alkali
  • Specific resins include, for example, resins sold under the trade names of elastomers and impact modifiers, such as polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • SEP polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer
  • SEP styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIS Polymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SBBS styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer
  • EPT ethylene-propylene terpolymer
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene- Styrene block Polymer
  • SEEPS styrene block is a reactively crosslinked styrene-ethyleneethylenepropylene-styrene block copolymer
  • Septon V9461 manufactured by Kuraray
  • Septon V9475 manufactured by Kuraray
  • Examples of commercially available products that can be used as the specific resin contained in the composition for forming a protective layer according to the present invention include, for example, “Septon (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., “Hibler (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Asahi Kasei Corporation “Tuftec (registered trademark)” manufactured by JSR, “Dynalon (registered trademark)” manufactured by JSR, and the like can be mentioned.
  • the addition amount of the specific resin component in the protective layer forming composition is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass with respect to the total solid content (excluding the solvent) of the protective layer forming composition. 90 to 100% by mass is preferable. Only one type of specific resin component may be used, or two or more types may be used. When two or more types of resins are used, the total is preferably within the above range.
  • a resin other than the specific resin can be blended as a resin component that can be contained in the protective layer-forming composition.
  • polystyrene resin, polystyrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polyester resin, polybenzimidazole resin, and polyamideimide resin are preferable, polystyrene resin, polystyrene copolymer resin, polycarbonate resin, and polyethersulfone resin.
  • Polyimide resin, polyester resin, polybenzimidazole resin, polyamideimide resin, and polyetherketone resin are more preferable, and polystyrene resin, polystyrene copolymer resin, and polycarbonate resin are particularly preferable.
  • the amount of other resin components in the protective layer is preferably 5 to 30% by mass of the specific resin. There may be only one type of other resin component, or two or more types. When two or more types of resins are used, the total is preferably within the above range.
  • Preferred are olefin copolymers (eg, methylpentene copolymer), cycloolefin copolymers (eg, norbornene copolymer, dicyclopentadiene copolymer, tetracyclododecene copolymer), and cycloolefin copolymers (eg, norbornene copolymer). (Combined polymer, dicyclopentadiene copolymer, tetracyclododecene copolymer) are more preferable.
  • ⁇ Solvent When the protective layer forming composition is layered by coating, it is preferable to add a solvent. Any known solvent can be used without limitation as long as a protective layer can be formed. Examples of organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethy
  • Alkyl oxyacetates eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)
  • alkyl 3-oxypropionate Esters eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • 2- Xylpropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • saturated aliphatic hydrocarbons include straight chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, methyloctane, decane, undecane, dodecane, tridecane, branched hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms, Examples thereof include p-menthane, o-menthane, m-menthane, diphenylmenthane, 1,4-terpine, 1,8-terpine, bornane, norbornane, pinane, tsujang, kalan, longifolene and the like.
  • aromatic hydrocarbons examples include toluene, xylene, anisole, mesitylene, limonene, and the like, N, N-dimethylacetamide.
  • condensed polycyclic hydrocarbons are mentioned.
  • the condensed polycyclic conducting hydrocarbons are condensed ring hydrocarbons formed by two or more monocycles supplying only one side of each ring to each other. In the present invention, two monocycles are condensed. It is preferable to use the following hydrocarbon.
  • fused polycyclic hydrocarbons also include combinations of 5-membered and 6-membered rings, or combinations of two 6-membered rings.
  • examples of the condensed polycyclic hydrocarbons include indene, pentalene, indane, tetrahydroindene and the like, and examples of hydrocarbons in which two six-membered rings are combined include naphthalene, tetrahydronaphthalene (tetralin). ) And decahydronaphthalene (decalin).
  • anisole N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, 2-butanone, methyl amyl ketone, limonene, mesitylene, methyl ethyl ketone, PGMEA (1-methoxy-2-propyl acetate), etc.
  • -Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, methyl amyl ketone or limonene, p-menthane are preferred.
  • These solvents are also preferably in a form of mixing two or more kinds from the viewpoint of improving the coated surface.
  • a preferable form of mixing two or more solvents is a combination of aromatic hydrocarbons and condensed polycyclic hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons and condensed polycyclic hydrocarbons. Particularly preferred combinations are decahydronaphthalene (decalin) and mesitylene, decahydronaphthalene (decalin) and p-menthane.
  • the preferred ratio is 100 to 30 parts by weight of aromatic hydrocarbon or saturated aliphatic hydrocarbon, 0.1 to 30 parts by weight of condensed polycyclic hydrocarbon, more preferably 1 to 20 parts by weight, still more preferably Is a ratio in which 1 to 10 parts by weight is mixed.
  • the protective layer forming composition has a solvent
  • the solvent should be used so that the solid content concentration of the protective layer forming composition is 5 to 60% by mass. Is preferred.
  • the total is preferably in the above range.
  • Various protective agents may be added to the composition for forming a protective layer from the viewpoint of further improving applicability.
  • the surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the protective layer of the composition for forming a protective layer of the present invention contains a fluorosurfactant, so that the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. Thickness uniformity and liquid saving properties can be further improved. That is, when forming a film using a protective layer-forming composition containing a fluorosurfactant, the wettability to the coated surface is improved by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. As a result, the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the protective layer-forming composition. .
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62, manufactured by BASF) 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Rusupasu 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.
  • glycerol trimethylolpropane
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) heavy Combined polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.).
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • acrylic acid co
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the protective layer forming composition has a surfactant
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the protective layer forming composition. More preferably, it is 0.005% by mass to 1.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total is preferably in the above range.
  • antioxidants may be added to the composition for forming a protective layer of the present invention from the viewpoint of preventing the molecular weight and gelation of the protective layer resin due to oxidation during heating.
  • a phenol-based antioxidant a sulfur-based antioxidant, a quinone-based antioxidant, a nitrogen-based antioxidant, and the like can be used.
  • phenolic antioxidant examples include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, “Irganox 1010”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”, “Irganox 1035” manufactured by BASF Corporation, Examples thereof include “Sumilizer MDP-S” and “Sumilizer GA-80” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • antioxidant A an antioxidant having 2 to 6 groups represented by the following structure (A) in one molecule
  • antioxidant A an antioxidant having 2 to 4 groups represented by The molecular weight of the antioxidant A is preferably 250 to 1000.
  • the following structure (A) is more preferably the following structure (B).
  • the antioxidant A is preferably composed only of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms. Examples of antioxidant A include Irganox 1010, Irganox 1330, Irganox 3114, and Irganox 1035 described above. Structure (A) Structure (B)
  • sulfur-based antioxidants examples include 3,3′-thiodipropionate distearyl, “Sumilizer TPM”, “Sumilizer TPS”, “Sumilizer TP-D” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.
  • quinone antioxidant examples include p-benzoquinone and 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone.
  • amine-based antioxidants examples include dimethylaniline and phenothiazine.
  • the above-mentioned antioxidants include Irganox 1010, Irganox 1330, Irganox 3114), 3,3′-thiodipropionate distearyl and Sumilizer TP-D are preferable, and Irganox 1010 and Irganox 1330 are more preferable. Irganox 1010 whose composition is shown below is particularly preferable.
  • the composition for forming a protective layer of the present invention preferably contains a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant.
  • a high-temperature processing step of about 200 ° C. is performed over 30 minutes or more.
  • a reaction such as formation of a gel by the resin in the protective layer forming composition may occur. Since the gel portion has a different elastic modulus and thermal expansion coefficient from the non-gelled portion, it is difficult to maintain the flatness of the substrate due to the generation of the gel.
  • the protective layer-forming composition can be prevented from being modified in the high-temperature processing step.
  • the sulfur-based antioxidant absorbs the damage caused by the high heat of the phenol-based antioxidant, so that the protective layer-forming composition can be prevented from being deteriorated even during a long process time of 30 minutes or longer. It takes a minimum of 1 hour for the temperature in the apparatus to rise to 200 ° C., to pass through the processing steps, and cool to room temperature.
  • Irganox 1010 and Sumilizer TP-D Irganox 1330 and Sumilizer TP-D, and Sumilizer GA-80 and Sumilizer TP-D are preferable, Irganox 1010 and Sumilizer TP-D, 13g More preferred are Irganox 1010 and Sumilizer TP-D.
  • the ratio of the phenolic antioxidant and sulfur antioxidant added is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2, more preferably 1: 1, by mass ratio.
  • the molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more from the viewpoint of preventing sublimation during heating.
  • the upper limit is not particularly defined, but can be, for example, 2000 or less.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.001% by mass to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the protective layer-forming composition, More preferably, it is 0.005 mass% to 10.0 mass%.
  • the high temperature process of 180 ° C. or higher is performed, 5.0 to 9.0% by mass is particularly preferable.
  • the sulfur-based antioxidant is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 3.0 to 10.0% by mass, and particularly preferably 3.0 to 6.0% by mass.
  • One type of antioxidant may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more kinds of antioxidants, the total is preferably within the above range.
  • the composition for forming a protective layer of the present invention preferably contains a plasticizer in order to enhance the deformability at high temperature and improve the adhesion flatness.
  • a plasticizer phthalic acid esters, fatty acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, polyesters, and the like can be used.
  • phthalic acid esters examples include DMP, DEP, DBP, # 10, BBP, DOP, DINP, DIDP (above, manufactured by Daihachi Chemical), PL-200, DOIP (above, made by CG Esther), Sunsizer DUP (new) Nippon Rika).
  • fatty acid esters examples include butyl stearate, Unistar M-9676, Unistar M-2222SL, Unistar H-476, Unistar H-476D, Panaceto 800B, Panaceto 875, Panaceto 810 (above, NOF Corporation), DBA, DIBA, DBS, DOA, DINA, DIDA, DOS, BXA, DOZ, DESU (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • aromatic polycarboxylic acid ester examples include TOTM (manufactured by Daihachi Chemical), monosizer W-705 (manufactured by Daihachi Chemical), UL-80, UL-100 (manufactured by ADEKA), and the like.
  • polyester examples include Polycizer TD-1720, Polycizer S-2002, Polycizer S-2010 (above, manufactured by DIC), BAA-15 (produced by Daihachi Chemical).
  • plasticizers DIDP, DIDA, TOTM, Unistar M-2222SL and Polycizer TD-1720 are preferable, DIDA and TOTM are more preferable, and TOTM is particularly preferable. Only one type of plasticizer may be used, or two or more types may be combined.
  • the molecular weight of the plasticizer is preferably 250 ° C. or more when the mass is reduced by 1% by mass when measured under a nitrogen stream under a constant rate temperature rising condition of 20 ° C./min. 270 ° C. or higher is more preferable, and 300 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly defined, but can be, for example, 500 ° C. or less.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 1% by mass to 50.0% by mass with respect to the total solid content of the protective layer forming composition. More preferred is 20% by mass to 20% by mass.
  • the protective layer of the present invention preferably contains a polymer compound having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure.
  • the non-three-dimensional crosslinked structure means that the compound does not contain a crosslinked structure or the ratio of the crosslinked structure forming the three-dimensional crosslinked structure to the total crosslinked structure in the compound is 5% or less. % Or less is preferable. It is preferable that it is contained substantially.
  • the polymer compound having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure a polymer composed of one or more fluorine-containing monofunctional monomers can be preferably used.
  • tetrafluoroethylene hexafluoropropene, tetrafluoroethylene oxide, hexafluoropropene oxide, perfluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, and perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • Homopolymers of one or more fluorine-containing monofunctional monomers or copolymers of these monomers copolymers of one or more fluorine-containing monofunctional monomers with ethylene, fluorine-containing monofunctional monomers And at least one fluorine-containing resin selected from a copolymer of one or more of these and chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer compound having a fluorine atom having a non-three-dimensional cross-linked structure is preferably a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic resin that can be synthesized from a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferably a compound represented by the following formula (101).
  • R 101 , R 102 , and R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • Y 101 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • Rf is a fluorine atom or a monovalent organic group having at least one fluorine atom.
  • examples of the alkyl group represented by R 101 , R 102 , R 103 are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include octyl group, isopropyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  • Examples of the aryl group are preferably aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • R 101 to R 103 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 101 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • the divalent aliphatic group is preferably a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably a straight chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, and even more preferably 1-10. It is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 4.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, and a substituted naphthalene group, and a phenylene group is preferable.
  • Y 101 is preferably an aliphatic group having a divalent linear structure.
  • the monovalent organic group having a fluorine atom represented by Rf is not particularly limited, but is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to Fifteen fluorine-containing alkyl groups are particularly preferred.
  • This fluorine-containing alkyl group is a straight chain ⁇ for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.
  • a branched structure ⁇ eg, —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF (CF 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc. ⁇
  • it may have an alicyclic structure (preferably a 5-membered or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted with these), and an ether bond (for example, —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , —CH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc. ).
  • it may be a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic resin specifically has a repeating unit represented by the following formula (102).
  • R 101 , R 102 , R 103 , Y 101 , and Rf are each synonymous with General Formula (101), and preferred embodiments are also synonymous.
  • a copolymer component can be selected in addition to the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of peelability.
  • the radical polymerizable compound capable of forming a copolymer component include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, N, N-2 substituted acrylamides, N, N-2 substituted methacrylamides, styrenes, and acrylonitriles. And radical polymerizable compounds selected from methacrylonitriles and the like.
  • acrylate esters such as alkyl acrylate (alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms), such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Butyl, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol Monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (eg Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
  • (meth) acrylic acid esters having a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms are particularly preferred, for example, methyl (meth) acrylate, butyl , 2-ethylhexyl, lauryl Stearyl, include such glycidyl ester, 2-ethylhexyl, lauryl, higher alcohol (meth) acrylate stearyl, especially acrylate.
  • polymer compounds having a fluorine atom having a non-three-dimensional cross-linked structure described above include Teflon (registered trademark) (DuPont), Tefzel (DuPont), Fullon (Asahi Glass), Halar (SolvaySolexis ), Heiler (SolvaySolexis), Lumiflon (Asahi Glass), Afras (Asahi Glass), Cefral Soft (Central Glass), Cefral Coat (Central Glass), etc., Vuitton (DuPont), Kalrez (DuPont) ), SIFEL (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and other types of fluororubber, perfluoropolyether oils such as Krytox (DuPont), Fomblin (Daitotech), and Demnam (Daikin Industries) Fluorine oil, Daifree FB series (Daikin Industries), Mega Examples include fluorine-containing mold release agents with trade names
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polymer compound having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 100,000 to 2,000, more preferably 50,000 to 2,000. Most preferred is 2000.
  • the content of the polymer compound having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure is preferably from 1 to 99% by mass, preferably from 3 to 50% by mass, based on the total solid content of the protective layer, from the viewpoint of good releasability. % Is more preferable, and 5 to 30% by mass is further preferable.
  • the polymer compound having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure may be only one type or two or more types. When there are two or more kinds of polymer compounds having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure, the total is preferably in the above range.
  • the composition for forming a protective layer in the present invention is various additives such as a curing agent, a curing catalyst, a silane coupling agent, a filler, an adhesion promoter, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a polymerizable monomer, and the like can be blended.
  • the total compounding quantity shall be 5 mass% or less of solid content of the composition for protective layer formation.
  • the total amount of additives is more preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Moreover, it can also be set as the aspect which does not contain an additive substantially.
  • “Substantially free” means, for example, 0.1% by mass or less, and further 0% by mass of the specific resin used in the present invention. By setting it as such a structure, it can suppress more effectively that an additive decomposes
  • an embodiment in which the additive having a mass reduction degree of 5% by mass or more after heating at 200 ° C. for 60 minutes is substantially not included is an example of a preferable embodiment.
  • an embodiment containing an additive having a mass reduction degree of 5% by mass or more after heating at 200 ° C. for 60 minutes is also included in the scope of the present invention.
  • the molecular weight of the additive is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but can be, for example, less than 2000.
  • the viscosity is preferably 20 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, more preferably 20 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s.
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited, but can be suitably achieved by appropriately changing the type and content of the specific resin component and other resins, and preferred specific examples of the resin This is achieved by selecting from the above, and obtaining a more preferable concentration.
  • the protective layer is a protective layer forming composition, using a conventionally known spin coating method, spray method, screen printing method, roller coating method, flow coating method, doctor coating method, dipping method, etc. It can be formed by applying to a device wafer and then drying.
  • the spin coat method, the spray method, and the screen printing method are preferable, the spin coat method and the spray method are more preferable, and the spin coat method is particularly preferable.
  • the release layer is used for the purpose of easily separating the protective layer and the support substrate. Therefore, the release layer is required to have a low surface energy and a small change in adhesion to heat.
  • the release layer preferably contains a fluorine atom and / or a silicon atom, contains a fluorine atom and / or a silicon atom, and is in contact only with the protective layer and the supporting substrate, and does not come into contact with other members. . That is, the release layer has all one surface in contact with the protective layer and the other surface in contact with the support substrate.
  • the release layer is a low surface energy layer containing fluorine atoms and / or silicon atoms, and preferably has a material containing fluorine atoms and / or silicon atoms.
  • the fluorine content in the release layer is preferably 80% by mass to 30% by mass, more preferably 76% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 60% by mass.
  • the fluorine content is defined by the mass of fluorine atoms in one molecule / the mass of all atoms in one molecule. It is preferable that a peeling layer contains a three-dimensional crosslinked material from a heat resistant viewpoint.
  • a radical polymer of a bifunctional or higher functional radically polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom and a condensate of an alkoxysilane compound having a fluorine atom it is preferable to include at least one of a radical polymer of a bifunctional or higher functional radically polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom and a condensate of an alkoxysilane compound having a fluorine atom, and a fluorine-containing polyfunctional monomer / oligomer.
  • a three-dimensional crosslinked product of fluorine-containing silane coupling agent is particularly preferred.
  • the fluorine-containing silane coupling agent a non-halogen silane coupling agent having a low risk to human body and low metal corrosivity is preferable, and a fluorine-containing alkoxysilane compound is particularly preferable.
  • halogen-based silane coupling agent examples include a fluorinated chlorosilane compound.
  • fluorinated chlorosilane compound examples include a fluorinated chlorosilane compound.
  • the polymerizable monomer in the present invention is particularly preferably a polymerizable monomer having a fluorine atom or a silicon atom.
  • the polymerizable monomer having a fluorine atom or a silicon atom is preferably a radical polymerizable monomer or oligomer in which one or more fluorine atoms or silicon atoms are contained in one molecule, and two or more fluorine atoms are contained in one molecule.
  • Particularly preferred is a polymerizable monomer having a group generally called a perfluoro group.
  • the radically polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom or a silicon atom has a radically polymerizable functional group, and the radically polymerizable functional group is not particularly limited, but is an unsaturated group (such as an ethylenically unsaturated bond group). ) Is preferred.
  • the radically polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom or a silicon atom preferably has two or more radically polymerizable functional groups, so that the laminate is subjected to a process at a high temperature, to the treated member.
  • the peelability of the temporary support can be further improved.
  • the polymerizable monomer having a fluorine atom can be selected from known monomers, and is preferably a crosslinking agent having a polymerizable group as a crosslinkable group.
  • crosslinkable group examples include a silyl group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group (eg, alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, etc.), a group having a reactive unsaturated double bond ((meth) acryloyl group, allyl group, Vinyloxy groups, etc.), ring-opening polymerization reactive groups (epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, etc.), groups having active hydrogen atoms (for example, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, carbamoyl groups, mercapto groups, ⁇ -ketoester groups, Hydrosilyl groups, silanol groups, etc.), acid anhydrides, groups that can be substituted by nucleophiles (active halogen atoms, sulfonate esters, etc.) and the like.
  • silyl group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group eg, alkoxy
  • the radical polymerizable monomer having a fluorine atom is preferably a compound that can be represented by the following general formula (1).
  • Formula (I): Rf ⁇ -LY ⁇ n (In the formula, Rf represents a chain or cyclic n-valent group containing at least a carbon atom and a fluorine atom, and may contain either an oxygen atom or a hydrogen atom, and n represents an integer of 2 or more.
  • L represents a single bond or a divalent linking group, and Y represents a polymerizable group.)
  • Y is a polymerizable group, for example, a silyl group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group (for example, alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, etc.), a reactive unsaturated double bond.
  • Y represents a radical polymerizable group, and more preferably a group having a reactive unsaturated double bond.
  • T preferably represents a radical polymerizable functional group represented by the following general formula (9).
  • R 901 to R 903 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the dotted line represents a bond to a group linked to L.
  • alkyl group examples are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group are preferably aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • R 901 to R 903 are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, —O—, —S—, —CO—, —N (R) —, and a combination of two or more thereof are obtained.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Rf represents a chain or cyclic n-valent group containing at least a carbon atom and a fluorine atom, and may contain either an oxygen atom or a hydrogen atom.
  • Rf may be a linear or branched polymer structure having a repeating unit having a fluorine atom.
  • the radically polymerizable monomer having a fluorine atom may be at least one selected from compounds represented by the following structural formulas (1), (2), (3), (4) and (5). preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents —C p H 2p —, —C (C p H 2p + 1 ) H—, —CH 2 C ( C p H 2p + 1 ) H— or —CH 2 CH 2 O—.
  • R f is -C n F 2n + 1 ,-(CF 2 ) n H, -C n F 2n + 1 -CF 3 ,-(CF 2 ) p OC n H 2n C i F 2i + 1 ,-( CF 2) p OC m H 2m C i F 2i H, -N (C p H 2p + 1) COC n F 2n + 1, or, -N (C p H 2p + 1) SO 2 C n F 2n + Represents 1 .
  • p represents an integer of 1 to 10
  • n represents an integer of 1 to 16
  • m represents an integer of 0 to 10
  • i represents an integer of 0 to 16, respectively.
  • CF 2 CFOR g.
  • Structural formula (2) (In the structural formula (2), R g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 represent —C q H 2q —, —C (C q H 2q + 1 ) H— , —CH 2 C (C q H 2q + 1 ) H— or —CH 2 CH 2 O—,
  • R j represents —C t F 2t , q is an integer of 1 to 10, and t is 1 to 16 Is an integer.
  • Examples of the monomer represented by the structural formula (1) include CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OCOCH ⁇ CH 2 , CF 3 CH 2 OCOCH ⁇ CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4.
  • CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) CH 2, C 7 F 15 CON (C 2 H 5)
  • radical polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom an oligomer having a repeating unit having a fluorine atom and a repeating unit having a radical polymerizable functional group can also be preferably used.
  • the repeating unit having a fluorine atom is preferably selected from at least one repeating unit represented by the following formulas (6), (7) and (10).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group, and R 1 , R 2 , R 3 , At least one of R 4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group
  • Y 1 represents a single bond, —CO—, — It represents a divalent linking group selected from the group consisting of O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • Rf represents a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group
  • Y 2 and Y 3 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • Rf represents a divalent organic group having a fluorine atom.
  • the monovalent organic group having a fluorine atom in the formulas (6) and (7) is not particularly limited, but is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is particularly preferred.
  • This fluorine-containing alkyl group is a straight chain (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.
  • branched structures for example, —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF (CF 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H and the like, and an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group, or an alkyl group substituted with these).
  • An ether bond (for example, —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , — CH 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). Further, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the divalent organic group having a fluorine atom in the formula (10) is not particularly limited, but is preferably a fluorine-containing alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Fifteen fluorine-containing alkylene groups are particularly preferred.
  • This fluorine-containing alkylene group is a straight chain (for example, —CF 2 CF 2 —, —CH 2 (CF 2 ) 4 —, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 2 —, —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 -, Etc.), branched structures (eg, —CH (CF 3 ) CF 2 —, —CH 2 CF (CF 3 ) CF 2 —, —CH (CH 3 ) CF 2 CF 2 —, —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2- and the like) and alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclopentyl group or substituted therewith) A linking group having an alkyl group, etc.) or an ether bond (for example, —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8
  • the monovalent organic group in the formulas (6), (7), and (10) is preferably an organic group composed of 3 to 10 non-metallic atoms, for example, 1 to 60 carbon atoms. At least one or more selected from atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms Examples include organic groups composed of elements. As a more specific example, an organic group composed of the following structures alone or in combination can be exemplified. The monovalent organic group may further have a substituent.
  • substituents that can be introduced include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonate group, a nitro group, a cyano group, an amide group, and an amino group.
  • the organic group may contain an ether bond, an ester bond, or a ureido bond.
  • the monovalent organic group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a 2-ethylhexyl group, 2- A methylhexyl group, a cyclopentyl group, etc. are mentioned.
  • alkenyl group and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, and an oleyl group.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propargyl group, and a trimethylsilylethynyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a furanyl group, a thiophenyl group, and a pyridinyl group.
  • an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the alkyl group are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group are preferably aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • R 901 to R 903 are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the divalent aliphatic group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, and a substituted alkenylene group are preferable, and an alkylene group and a substituted alkylene group are more preferable.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a straight chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, and even more preferably 1-10. It is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 4.
  • substituent of the divalent aliphatic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyl group. , Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, arylamino group and diarylamino group.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, and a substituted naphthalene group, and a phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent aromatic group include an alkyl group in addition to the examples of the substituent for the divalent aliphatic group.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom is preferably 2 mol% to 98 mol%, preferably 10 mol% to 90 mol%, based on all repeating units of the radical polymerizable oligomer having a fluorine atom. Is more preferable.
  • repeating unit having a radical polymerizable functional group a repeating unit represented by the following formula (8) is preferable.
  • R 801 to R 803 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • Y 8 represents a single bond, or —CO—, —O—, — NH— represents a divalent linking group selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof, and T represents a structure having a radical polymerizable functional group.
  • the alkyl group as R 801 to R 803 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • T preferably represents a radical polymerizable functional group represented by the general formula (9).
  • R 901 to R 903 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the dotted line represents a bond to a group linked to Y 8.
  • alkyl group examples are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group are preferably aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • R 901 to R 903 are particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 8 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. To express. Specific examples of comprising the combination Y 8 below. In the following examples, the left side is bonded to the main chain, and the right side is bonded to the formula (9).
  • the divalent aliphatic group means an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, and a substituted alkenylene group are preferable, and an alkylene group and a substituted alkylene group are more preferable.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a straight chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-12, and even more preferably 1-10. It is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 4.
  • substituent of the divalent aliphatic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyl group. , Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, arylamino group and diarylamino group.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, and a substituted naphthalene group, and a phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent for the divalent aromatic group include an alkyl group in addition to the examples of the substituent for the divalent aliphatic group.
  • the content of the repeating unit having a radical polymerizable functional group is preferably 2 mol% to 98 mol%, based on all repeating units of the radical polymerizable oligomer having a fluorine atom, and is preferably 10 mol% to 90 mol%. It is more preferable that
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the radically polymerizable oligomer having a fluorine atom as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and more preferably 2000 to 10,000. Most preferred.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the radically polymerizable oligomer having a fluorine atom as measured by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 2000 to 10,000, more preferably 8000 to 2000, and preferably 6000 to 2000. Most preferred.
  • the release layer forming composition has a radical polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom
  • the content of the radical polymerizable monomer or oligomer having a fluorine atom is not particularly limited, and is preferably a release layer forming composition. It is preferable that it is 0.01 to 15 mass% with respect to the total solid content of a thing. If it is less than 0.01% by mass, the peelability tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 15 mass%, there exists a tendency for adhesiveness to fall.
  • the radically polymerizable monomer or oligomer having a silicon atom is preferably a silicone monomer or a silicone oligomer.
  • the compound which is a saturated group is mentioned, The compound which has a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the radically polymerizable oligomer having a silicon atom as measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography method of a radically polymerizable oligomer having a silicon atom is less than 1,000 or 10,000 or more, properties such as releasability due to a silicon atom are hardly expressed.
  • the radically polymerizable monomer having a silicon atom in the present invention it is preferable to use a compound represented by the general formula (11) or (12).
  • R 11 to R 19 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl group.
  • Z 11 , Z 12 , and Z 13 each independently represents a radically polymerizable group,
  • L 11 , L 12 and L 13 each independently represents a single bond or a divalent linking group, and
  • n and m each independently represent 0 or more. Represents an integer.
  • R 11 to R 19 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group. Group, isopropyl group and the like.
  • An alkoxy group means —OR 20 , wherein R 20 represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group And a butoxy group.
  • An alkoxycarbonyl group means —C ( ⁇ O) R 21 , where R 21 represents an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), and specifically includes methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, And propoxycarbonyl.
  • R 21 represents an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), and specifically includes methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, And propoxycarbonyl.
  • the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, which may have a substituent, such as phenylmethyl (benzyl) group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl. Groups and the like.
  • L 11 , L 12 and L 13 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represents a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. .
  • N and m each independently represent an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 100, and more preferably an integer of 0 to 50.
  • Z 11 , Z 12 , and Z 13 each independently represent a radical polymerizable group, and a functional group represented by any one of the following general formulas (i) to (iii) is particularly preferable.
  • R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 101 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 104 ) —, R 104 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 101 preferably includes a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity.
  • R 102 and R 103 are each independently preferably a hydrogen atom, halogen atom, amino group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, or optionally substituted alkyl.
  • aryl group which may have a substituent alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylamino group which may have a substituent, substituent Represents an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, or an arylsulfonyl group which may have a substituent, among which a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
  • X 101 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 104 ) —
  • R 104 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group which may have a substituent.
  • R 104 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group because of high radical reactivity.
  • substituents examples include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, sulfo groups, A nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like can be mentioned.
  • R 201 to R 205 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Y 201 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 206 ) —.
  • R 206 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 201 to R 205 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 201 to R 205 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group that may have, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent It is preferably a good arylamino group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, or an optionally substituted arylsulfonyl group, having a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a substituent. It is more preferably an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may have a substituent.
  • Y 201 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 206 ) —.
  • R 206 has the same meaning as R 104 in formula (i), and preferred examples thereof are also the same.
  • R 301 to R 303 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z 301 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 304 ) — or a substituent.
  • R 304 has the same meaning as R 104 in formula (i).
  • R 301 to R 303 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 301 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group because of high radical reactivity.
  • R 302 and R 303 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • An alkyl group that may have a substituent or an aryl group that may have a substituent is more preferable because of high radical reactivity.
  • Z 301 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 304 ) — or an optionally substituted phenylene group.
  • R 304 has the same meaning as R 104 in the general formula (i), and examples of the monovalent organic group include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a methyl group, an ethyl group, and An isopropyl group is preferable because of high radical reactivity.
  • the content of the radical polymerizable monomer or oligomer having a silicon atom is based on the total solid content of the release layer forming composition. It is preferable that it is 0.01 mass% or more and 15 mass% or less. If it is less than 0.01% by mass, the peelability tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 15 mass%, there exists a tendency for adhesiveness to fall.
  • radical polymerizable monomer having a fluorine atom or a silicon atom examples include RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-72-K manufactured by DIC Corporation, and OPTOOL manufactured by Daikin Industries, Ltd. DAC-HP, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Daicel Cytec Co., Ltd. Examples thereof include EBECRYL350 and EBECRYL1360 manufactured by Degussa, TEGORad2700 manufactured by Degussa, and UV-3500B (manufactured by BYK).
  • the content of the material containing fluorine atoms and / or silicon atoms is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, based on the total solid content of the release layer, from the viewpoint of good releasability. 90 to 100% by mass is more preferable.
  • the release layer of the present invention preferably contains a polymer compound having a non-three-dimensional crosslinked structure having fluorine atoms.
  • the preferred embodiment of the polymer compound having a non-three-dimensional cross-linked structure having a fluorine atom is preferably the one described in the above-mentioned polymer compound having a non-three-dimensional cross-linked structure having a fluorine atom contained in the protective layer. The range is the same.
  • the content of the non-three-dimensional crosslinked structure polymer compound having a fluorine atom is preferably 1 to 99% by mass, preferably 3 to 95% by mass, based on the total solid content of the release layer, from the viewpoint of good releasability. Is more preferable, and 5 to 90% by mass is even more preferable.
  • the polymer compound having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure may be only one type or two or more types. When there are two or more kinds of polymer compounds having a fluorine atom having a non-three-dimensional crosslinked structure, the total is preferably in the above range.
  • the ratio (mass ratio) of the fluorine compound-containing three-dimensional crosslinked product to the non-three-dimensional crosslinked structure-containing polymer compound in the release layer is preferably 5:95 to 50:50, The ratio is more preferably 10:90 to 40:60, and more preferably 15:85 to 30:70.
  • Solvent When the release agent layer forming composition of the present invention is layered by coating, it is preferable to blend a solvent. Any known solvent can be used without limitation as long as a release layer can be formed.
  • any known solvent can be used without limitation, and the same solvent as the solvent in the protective layer described above can be used, and perfluoroalkane can also be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, methyl amyl ketone, limonene, PGMEA (1-methoxy-2-propyl acetate), perfluoroalkane, methyl ethyl ketone, and the like can be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, methyl amyl ketone or limonene, PGMEA (1-methoxy-2-propyl acetate) are preferred.
  • These solvents are also preferably in a form of mixing two or more kinds from the viewpoint of improving the coated surface.
  • the solvent is preferably used so that the solid content concentration of the composition for forming the release layer is 3 to 40% by mass. More preferably it is used.
  • One type of solvent may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • the composition for forming a release layer can contain various compounds depending on the purpose within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a thermal polymerization initiator, a sensitizing dye, a chain transfer agent, an antioxidant, and a surfactant can be preferably used.
  • Specific examples and preferred examples of the surfactant that the release layer-forming composition may have are the same as those of the surfactant that the protective layer-forming composition described above may have.
  • Specific examples and preferred examples of the antioxidant that the release layer-forming composition may have are the same as those of the antioxidant that the protective layer-forming composition may have.
  • the release layer is formed on the support substrate by using a conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, flow coat method, doctor coat method, dipping method, or the like. It can be formed by applying to and then drying.
  • spin coat method, the spray method, and the screen printing method are preferable, the spin coat method and the spray method are more preferable, and the spin coat method is particularly preferable.
  • the peeling layer is a 300 mm wafer with a protective layer attached, and the maximum adhesive force during peeling is preferably 20 N or less, more preferably 15 N or less, and even more preferably 10 N or less. Moreover, 0.07 N / mm or less is preferable, as for the line peeling adhesive strength of a peeling layer, 0.05 N / mm or less is more preferable, and 0.03 N / mm or less is further more preferable.
  • the average thickness of the release layer is preferably 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably 1 nm to 10 ⁇ m, further preferably 1 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the release elastic modulus of the release layer at 25 ° C. is preferably 1 M to 10 GPa, more preferably 10 M to 10 GPa, and further preferably 100 M to 10 GPa. By making the release layer hard, it is possible to prevent adhesion of the release layer to the protective layer, which is preferable.
  • the ratio between the storage elastic modulus of the release layer and the storage elastic modulus of the protective layer is preferably 2: 1 to 1000: 1, more preferably 5: 1 to 1000: 1, and more preferably 10: 1 to More preferably, it is 1000: 1.
  • the separation layer is a layer formed of a material that changes in quality by absorbing light irradiated through the support substrate.
  • the “deterioration” of the separation layer means a phenomenon in which the separation layer can be broken by receiving a slight external force, or a state in which the adhesive force with the layer in contact with the separation layer is reduced.
  • the separation layer loses its strength or adhesion prior to light irradiation. Therefore, by applying a slight external force (for example, lifting the support substrate), the separation layer is broken and the support substrate and the device wafer can be easily separated.
  • the alteration of the separation layer includes decomposition (exothermic or non-exothermic) due to absorbed light energy, cross-linking, configuration change or dissociation of functional groups (and curing of the separation layer accompanying these, degassing, Contraction or expansion) and the like.
  • the alteration of the separation layer occurs as a result of absorption of light by the material constituting the separation layer. Therefore, the type of alteration of the separation layer can vary depending on the type of material constituting the separation layer.
  • the separation layer is provided on the surface of the support substrate on the side where the device wafer is bonded via the protective layer. That is, the separation layer is provided between the support substrate and the protective layer.
  • the thickness of the separation layer is, for example, more preferably 0.05 to 50 ⁇ m, and further preferably 0.3 to 1 ⁇ m. If the thickness of the separation layer is within the range of 0.05 to 50 ⁇ m, desired alteration can be caused in the separation layer by short-time light irradiation and low-energy light irradiation. The thickness of the separation layer is particularly preferably within a range of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of productivity.
  • another layer may be further formed between the separation layer and the support substrate.
  • the other layer should just be comprised from the material which permeate
  • a layer imparting preferable properties to the laminate can be appropriately added without hindering the incidence of light on the separation layer.
  • the wavelength of light that can be used differs depending on the type of material constituting the separation layer. Therefore, the material constituting the other layer does not need to transmit all the light, and can be appropriately selected from materials capable of transmitting light having a wavelength that can alter the material constituting the separation layer.
  • the separation layer is preferably formed only from a material having a structure that absorbs light.
  • a material that does not have a structure that absorbs light is used as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. It may be added to form a separation layer.
  • the surface of the separation layer facing the protective layer is flat (no irregularities are formed), so that the separation layer can be easily formed and evenly pasted. It becomes possible.
  • the separation layer may be used by pasting the material constituting the separation layer as shown below into a support substrate and applying the material constituting the separation layer on the support substrate.
  • a solidified film may be used.
  • the method of applying the material constituting the separation layer on the support substrate may be appropriately selected from conventionally known methods such as deposition by chemical vapor deposition (CVD), depending on the type of material constituting the separation layer. it can.
  • the separation layer may be altered by absorbing light irradiated from the laser. That is, the light applied to the separation layer in order to change the quality of the separation layer may be emitted from a laser.
  • lasers that emit light to irradiate the separation layer include solid-state lasers such as YAG lasers, Libby lasers, glass lasers, YVO4 lasers, LD lasers, fiber lasers, liquid lasers such as dye lasers, CO2 lasers, excimer lasers, Ar Examples thereof include a laser, a gas laser such as a He—Ne laser, a laser beam such as a semiconductor laser and a free electron laser, or a non-laser beam.
  • a laser that emits light to irradiate the separation layer can be selected as appropriate according to the material constituting the separation layer, and a laser that emits light of a wavelength that can alter the material constituting the separation layer. Just choose.
  • the separation layer may contain a polymer containing a light-absorbing structure in its repeating unit.
  • the polymer is altered by irradiation with light. Alteration of the polymer is caused by absorbing light irradiated by the structure.
  • the separation layer loses its strength or adhesion before being irradiated with light as a result of the alteration of the polymer. Therefore, by applying a slight external force (for example, lifting the support substrate), the separation layer is broken, and the support substrate and the wafer can be easily separated.
  • the above structure having light absorption is a chemical structure that absorbs light and alters the polymer containing the structure as a repeating unit.
  • the above structure is an atomic group including a conjugated ⁇ electron system composed of, for example, a substituted or unsubstituted benzene ring, condensed ring or heterocyclic ring. More specifically, the structure may be a cardo structure or a benzophenone structure, a diphenyl sulfoxide structure, a diphenyl sulfone structure (bisphenyl sulfone structure), a diphenyl structure or a diphenylamine structure present in the side chain of the polymer.
  • the structure when the structure is present in the side chain of the polymer can be represented by the following group S.
  • each R is independently an alkyl group, aryl group, halogen atom, hydroxyl group, ketone group, sulfoxide group, sulfone group, or N (R 1 ) (R 2 ) (where R 1 and R 2 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), Z is absent or —CO—, —SO 2 —, —SO— or —NH—, and n is It is 0 or an integer from 1 to 5.
  • the polymer includes, for example, a repeating unit represented by any one of (a) to (d) in the following formula, represented by (e), or represented by (f) Contains structure in its main chain.
  • l is an integer of 1 or more
  • m is 0 or an integer of 1 to 2
  • X is any one of the structures exemplified as the group (S) in (a) to (e) And in (f) any of the above-mentioned groups (S) or not present
  • Y 1 and Y 2 are each independently —CO— or —SO 2 —.
  • l is preferably an integer of 10 or less.
  • Aryl is an aryl group.
  • Examples of the benzene ring, condensed ring and heterocyclic ring shown in the above group (S) include phenyl, substituted phenyl, benzyl, substituted benzyl, naphthalene, substituted naphthalene, anthracene, substituted anthracene, anthraquinone, substituted anthraquinone, acridine, substituted Examples include acridine, azobenzene, substituted azobenzene, fluoride, substituted fluoride, fluoride, substituted fluoride, carbazole, substituted carbazole, N-alkylcarbazole, dibenzofuran, substituted dibenzofuran, phenanthrene, substituted phenanthrene, pyrene and substituted pyrene.
  • the substituent is, for example, alkyl, aryl, halogen atom, alkoxy, nitro, aldehyde, cyano, amide, dialkylamino, sulfonamide, imide, carboxylic acid, carboxylic acid Selected from esters, sulfonic acids, sulfonate esters, alkylamino and arylamino.
  • substituents shown in the above group (S) as an example of the fifth substituent having two phenyl groups and Z is —SO 2 —, bis (2, 4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,6-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like.
  • the fifth substituent having two phenyl groups, and Z is —C ( ⁇ O) — , 4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 5,6'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,6-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ' -Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-amino-2'-hydroxybenzophenone, 4-di Tylamino-2'-hydroxybenzophenone, 4-diethylamino-2'-hydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-4'-methoxy-2'-hydroxybenzophenone
  • the proportion of the repeating unit containing the structure in the polymer is such that the light transmittance of the separation layer is 0.001 to 10%. Is in range. If the polymer is prepared so that the ratio falls within such a range, the separation layer can absorb light sufficiently and can be surely and rapidly altered. That is, the support substrate can be easily removed from the laminate, and the light irradiation time necessary for the removal can be shortened.
  • the above structure can absorb light having a wavelength in a desired range by selecting the type.
  • the wavelength of light that can be absorbed by the above structure is more preferably 100 to 2000 nm. Within this range, the wavelength of light that can be absorbed by the structure is on the shorter wavelength side, for example, 100 to 500 nm.
  • the structure can alter the polymer containing the structure by absorbing ultraviolet light, preferably having a wavelength of about 300-370 nm.
  • the light that can be absorbed by the above structure is, for example, a high-pressure mercury lamp (wavelength: 254 nm to 436 nm), a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), or XeCl.
  • the separation layer described above contains a polymer containing the above structure as a repeating unit, but the separation layer may further contain components other than the polymer.
  • the component etc. which can improve the peelability of a filler, a plasticizer, and a support substrate are mentioned.
  • These components are appropriately selected from conventionally known substances or materials that do not hinder or promote the absorption of light by the above structure and the alteration of the polymer.
  • the separation layer may be made of an inorganic material. Since the separation layer is composed of an inorganic material, the separation layer is altered by absorbing light, and as a result, the strength or adhesiveness before receiving the light irradiation is lost. Therefore, by applying a slight external force (for example, lifting the support substrate), the separation layer is broken and the support substrate and the device wafer can be easily separated.
  • the said inorganic substance should just be the structure which changes in quality by absorbing light, for example, can use 1 or more types of inorganic substances selected from the group which consists of a metal, a metal compound, and carbon suitably.
  • the metal compound refers to a compound containing a metal atom, and can be, for example, a metal oxide or a metal nitride.
  • examples of such inorganic materials include, but are not limited to, gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, titanium, chromium, SiO 2 , SiN, Si 3 N 4 , TiN, and carbon.
  • One or more inorganic substances selected from the group consisting of: Carbon is a concept that may include an allotrope of carbon, for example, diamond, fullerene, diamond-like carbon, carbon nanotube, and the like.
  • the above inorganic substance absorbs light having a wavelength in a specific range depending on the type.
  • the separation layer By irradiating the separation layer with light having a wavelength within a range that is absorbed by the inorganic material used in the separation layer, the inorganic material can be suitably altered.
  • the light applied to the separation layer made of an inorganic material may be, for example, a solid-state laser such as a YAG laser, Libby laser, glass laser, YVO 4 laser, LD laser, or fiber laser, or a dye laser, depending on the wavelength that the inorganic material can absorb.
  • a solid-state laser such as a YAG laser, Libby laser, glass laser, YVO 4 laser, LD laser, or fiber laser, or a dye laser, depending on the wavelength that the inorganic material can absorb.
  • a liquid laser, a CO 2 laser, an excimer laser, an Ar laser, a He—Ne laser or other gas laser, a semiconductor laser or a free electron laser, or a non-laser light may be used as appropriate.
  • the separation layer made of an inorganic substance can be formed on the support substrate by a known technique such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), plating, plasma CVD, spin coating, or the like.
  • the thickness of the separation layer made of an inorganic material is not particularly limited as long as it is a film thickness that can sufficiently absorb the light to be used. For example, a film thickness of 0.05 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • an adhesive may be applied in advance to both surfaces or one surface of an inorganic film (for example, a metal film) made of an inorganic material constituting the separation layer, and may be attached to the support substrate and the wafer.
  • reflection of the laser or charging of the film may occur depending on conditions such as the film quality of the separation layer, the type of laser light source, and the laser output. Therefore, it is preferable to take such measures by providing an antireflection film or an antistatic film on the upper and lower sides of the separation layer or one of them.
  • the separation layer may be formed of a compound having an infrared absorbing structure.
  • the above compounds are altered by absorbing infrared rays.
  • the separation layer loses its strength or adhesiveness before being irradiated with infrared rays as a result of the alteration of the compound. Therefore, by applying a slight external force (for example, lifting the support substrate), the separation layer is broken, and the support substrate and the wafer can be easily separated.
  • Examples of the compound having an infrared absorptive structure or a compound having an infrared absorptive structure include alkanes and alkenes (vinyl, trans, cis, vinylidene, trisubstituted, tetrasubstituted, conjugated, cumulene, ring Formula), alkyne (monosubstituted, disubstituted), monocyclic aromatic (benzene, monosubstituted, disubstituted, trisubstituted), alcohol and phenols (free OH, intramolecular hydrogen bond, intermolecular hydrogen bond, saturated Secondary, saturated tertiary, unsaturated secondary, unsaturated tertiary), acetal, ketal, aliphatic ether, aromatic ether, vinyl ether, oxirane ether, peroxide ether, ketone, dialkylcarbonyl, aromatic Carbonyl, 1,3-diketone enol, o-hydroxy ary
  • Examples of the structure containing the carbon-halogen bond include —CH 2 Cl, —CH 2 Br, —CH 2 I, —CF 2 —, —CF 3 , —CH ⁇ CF 2 , —CF ⁇ CF 2 , fluorine.
  • Aryl chloride, and aryl chloride are examples of the structure containing the carbon-halogen bond.
  • Examples of the structure containing the Si—A1 bond include SiH, SiH 2 , SiH 3 , Si—CH 3 , Si—CH 2 —, Si—C 6 H 5 , SiO aliphatic, Si—OCH 3 , Si—OCH 2. CH 3 , Si—OC 6 H 5 , Si—O—Si, Si—OH, SiF, SiF 2 , SiF 3 and the like can be mentioned.
  • As the structure including the Si—A1 bond it is particularly preferable to form a siloxane skeleton and a silsesquioxane skeleton.
  • Examples of the structure containing the P—A2 bond include PH, PH 2 , P—CH 3 , P—CH 2 —, PC 6 H 5 , A33-PO (A3 is aliphatic or aromatic), ( A4O) 3 —PO (A4 is alkyl), P—OCH 3 , P—OCH 2 CH 3 , P—OC 6 H 5 , P—O—P, P—OH, and O ⁇ P—OH. Can be mentioned.
  • the above structure can absorb infrared rays having a wavelength in a desired range by selecting the type.
  • the wavelength of infrared rays that can be absorbed by the above structure is, for example, in the range of 1 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 to 15 ⁇ m.
  • the structure is a Si—O bond, a Si—C bond, and a Ti—O bond, it can be in the range of 9 to 11 ⁇ m.
  • those skilled in the art can easily understand the infrared wavelength that can be absorbed by each structure.
  • the compound having an infrared absorbing structure used for forming the separation layer can be dissolved in a solvent for coating and solidified to form a solid layer. If it is a thing, it will not specifically limit. However, in order to effectively alter the compound in the separation layer and facilitate separation of the support substrate and the wafer, the absorption of infrared rays in the separation layer is large, that is, the infrared rays when the separation layer is irradiated with infrared rays. It is preferable that the transmittance is low. Specifically, the infrared transmittance in the separation layer is preferably lower than 90%, and the infrared transmittance is more preferably lower than 80%.
  • a resin that is a copolymer of a repeating unit represented by the following chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (2), or A resin that is a copolymer of a repeating unit represented by the following chemical formula (1) and a repeating unit derived from an acrylic compound can be used.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms
  • a tert-butylstyrene (TBST) -dimethylsiloxane copolymer which is a copolymer of a repeating unit represented by the above chemical formula (1) and a repeating unit represented by the following chemical formula (3) is used.
  • a polymer is more preferable, and a TBST-dimethylsiloxane copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the following chemical formula (3) in 1: 1 (molar ratio) is further preferable. .
  • a resin that is a copolymer of a repeating unit represented by the following chemical formula (4) and a repeating unit represented by the following chemical formula (5) can be used. .
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Other compounds having a silsesquioxane skeleton are disclosed in JP 2007-258663 A, JP 2010-120901 A, JP 2009-263316 A, and JP 2009-263596 A. Each silsesquioxane resin can be suitably utilized and the contents thereof are incorporated herein.
  • a repeating unit represented by the following chemical formula (6) and a copolymer of repeating units represented by the following chemical formula (7) are more preferable.
  • a copolymer containing the repeating unit represented by the formula (7) and the repeating unit represented by the following chemical formula (7) at 7: 3 (molar ratio) is more preferable.
  • the polymer having a silsesquioxane skeleton may have a random structure, a ladder structure, and a cage structure, and any structure may be used.
  • Examples of the compound containing a Ti—O bond include (i) tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and titanium-i-propoxyoctylene glycolate.
  • Chelating titanium such as (ii) di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), (iii) i-C 3 H 7 O — [— Ti (Oi—C 3 H 7 ) 2 —O—] n —i—C 3 H 7 and nC 4 H 9 O — [— Ti (On—C 4 H 9 ) 2 —O -] n-n-C 4 titanium polymers such as H 9, (iv) tri -n- butoxy titanium monostearate, titanium stearate, di -i- propoxytitanium diisostearyl Rate, and (2-n-butoxycarbonyl benzoyloxy) tributoxy acylate titanium such as titanium, and the like (v) di -n- butoxy bis (triethanolaminato) a water-soluble titanium compound such as titanium.
  • di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium Ti (OC 4 H 9 ) 2 [OC 2 H 4 N (C 2 H 4 OH) 2 ] 2 ) is preferred.
  • the above-described separation layer contains a compound having an infrared absorbing structure, but the separation layer may further contain a component other than the above compound.
  • a component As said component, the component etc. which can improve the peelability of a filler, a plasticizer, and a support substrate are mentioned.
  • These components are appropriately selected from conventionally known substances or materials that do not prevent or promote the absorption of infrared rays by the above structure and the alteration of the compound.
  • the separation layer may be made of a fluorocarbon. Since the separation layer is composed of fluorocarbon, the separation layer is altered by absorbing light, and as a result, the strength or adhesiveness before receiving the light irradiation is lost. Therefore, by applying a slight external force (for example, lifting the support substrate), the separation layer is broken, and the support substrate and the wafer can be easily separated.
  • the fluorocarbon constituting the separation layer can be suitably formed by a plasma CVD method.
  • the fluorocarbon includes CxFy (perfluorocarbon) and CxHyFz (x, y, and z are integers), but are not limited to these, for example, CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 H 2 F 2 , C 4 F 8 , C 2 F 6 , C 5 F 8 and the like.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon, a hydrocarbon such as alkane or alkene, and oxygen, carbon dioxide or hydrogen may be added to the fluorocarbon used for constituting the separation layer. Also good. Further, a mixture of these gases may be used (a mixed gas of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, etc.).
  • the separation layer may be composed of a single type of fluorocarbon, or may be composed of two or more types of fluorocarbon.
  • Fluorocarbon absorbs light having a wavelength in a specific range depending on its type. By irradiating the separation layer with light having a wavelength within a range that is absorbed by the fluorocarbon used in the separation layer, the fluorocarbon can be suitably altered.
  • the light absorption rate in the separation layer is preferably 80% or more.
  • the separation layer As light to irradiate the separation layer, depending on the wavelength that can be absorbed by the fluorocarbon, for example, YAG laser, Libby laser, glass laser, YVO 4 laser, LD laser, liquid laser such as fiber laser, liquid laser such as dye laser, A gas laser such as a CO 2 laser, an excimer laser, an Ar laser, and a He—Ne laser, a laser beam such as a semiconductor laser and a free electron laser, or a non-laser beam may be used as appropriate.
  • the wavelength at which the fluorocarbon can be altered is not limited to this, but for example, a wavelength in the range of 600 nm or less can be used.
  • the separation layer may contain an infrared absorbing material.
  • the separation layer is configured to contain an infrared ray absorbing substance, so that the separation layer is altered by absorbing light, and as a result, the strength or adhesiveness before receiving the light irradiation is lost. Therefore, by applying a slight external force (for example, lifting the support substrate), the separation layer is broken, and the support substrate and the wafer can be easily separated.
  • the infrared absorbing material only needs to have a structure that is altered by absorbing infrared rays, and for example, carbon black, iron particles, or aluminum particles can be suitably used.
  • the infrared absorbing material absorbs light having a wavelength in a specific range depending on the type. By irradiating the separation layer with light having a wavelength within a range that is absorbed by the infrared absorbing material used in the separation layer, the infrared absorbing material can be suitably altered.
  • the laminate of the present invention has a support substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, a metal substrate, a sapphire substrate, a SiC substrate, and a GaN substrate.
  • a silicon substrate is preferable.
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited and is preferably 300 ⁇ m to 5 mm.
  • the laminate of the present invention has a device wafer.
  • the device wafer is covered with the protective layer on the entire surface in contact with the protective layer.
  • a well-known thing can be used for a device wafer without a restriction
  • the device wafer preferably has a structure (for example, a metal bump).
  • the height of the structure is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the metal bump preferably uses solder or copper, and more preferably uses copper.
  • the device wafer preferably has a film thickness of 500 ⁇ m or more, preferably 600 ⁇ m or more, and more preferably 700 ⁇ m or more. Although details will be described later, the device wafer is preferably thinned to a thickness of less than 500 ⁇ m by subjecting the surface opposite to the surface in contact with the protective layer to mechanical or chemical treatment. A more preferable film thickness is 400 ⁇ m or less, and a more preferable film thickness is 300 ⁇ m or less.
  • the present invention relates to a kit comprising the protective layer-forming composition of the present invention and a release layer-forming composition containing a material containing fluorine atoms and / or silicon atoms.
  • the laminate of the present invention can be produced by applying the release layer forming composition on the support substrate, applying the release layer forming composition, and then applying the protective layer forming composition.
  • this invention relates to the kit containing the liquid which swells or melt
  • the liquid that swells or dissolves the protective layer is the same as that described later.
  • the respective compositions, preferred ranges, and the like of the release layer forming composition and the protective layer forming composition are the same as those described in the section of the release layer forming composition and the protective layer forming composition.
  • the laminate of the present invention is preferably formed on a supporting substrate so as to have a release layer or separation layer, a protective layer, and a device wafer in this order.
  • the laminate of the present invention is a method for bonding a support substrate having a release layer and a protective layer to a device wafer, a method for bonding a support substrate having a release layer and a device wafer having a protective layer, or a support substrate and a release layer. It can be produced by a method in which a layer and a device wafer having a protective layer are bonded.
  • a method of adhering a support substrate having a release layer and a protective layer and a device wafer, or a method of adhering a support substrate having a release layer and a device wafer having a protective layer is preferable.
  • a method of bonding a support substrate having a release layer and a device wafer having a protective layer is most preferable so as not to cause defects called voids (voids) in the laminate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step of bonding a first surface of a member to be processed and a substrate so that the laminate of the present invention is interposed, and the member to be processed is 130 ° C. or higher, particularly 200 ° C. It is preferable to have a step of performing a heat treatment having a maximum temperature not lower than ° C. to obtain a processed member, and a step of detaching the processed member from the bonding layer laminate.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly defined, but can be 370 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of performing a heat treatment.
  • the step of performing the heat treatment is not particularly limited as long as it is a step of heating in the manufacturing process of the semiconductor device.
  • it may be a step of heating the thinned silicon substrate supported by the adhesive support.
  • it is a step of performing a heat treatment at the time of forming the silicon through electrode.
  • 1A, 1B, and 1C are a schematic cross-sectional view illustrating temporary bonding between an adhesive support and a device wafer, a schematic cross-sectional view illustrating a device wafer temporarily bonded by the adhesive support, and adhesion, respectively. It is a schematic sectional drawing which shows the state by which the device wafer temporarily bonded by the adhesive support body was thinned.
  • a device wafer 60 (member to be processed) is formed by providing a plurality of device chips 62 on a surface 61 a of a silicon substrate 61. Further, a protective layer 71 is provided on the surface of the device wafer 60 on the structure 62 side.
  • the device wafer 60 preferably has an average film thickness of 500 ⁇ m or more.
  • the structure 62 is called a device chip or a bump, and the average height is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • an adhesive support 100 in which a release layer 11 is provided on a support substrate 12 is prepared.
  • the release layer 11 is formed on the support substrate 12 by using the conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, flow coat method, doctor coat method, dipping method and the like. It can be formed by coating and then drying. Next, temporary bonding between the support 100 obtained as described above and the device wafer, thinning of the device wafer, and detachment of the device wafer from the support will be described in detail. Then, the surface of the protective layer 71 is pressed against the release layer 11 of the adhesive support 100. Thereby, as shown in FIG. 1B, the surface of the protective layer 71 and the release layer 11 are bonded to each other, and the temporary bonding layer 80 having the protective layer 71 and the release layer 11 is formed.
  • the back surface 61b of the silicon substrate 61 is subjected to mechanical or chemical treatment, specifically, thinning treatment such as grinding or chemical mechanical polishing (CMP).
  • the thickness of the silicon substrate 61 is reduced (for example, the average thickness is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m) to obtain a thin device wafer 60 ′.
  • a through-hole (not shown) penetrating the silicon substrate is formed from the back surface 61b ′ of the thin device wafer 60 ′ after the thinning process, and silicon is penetrated into the through-hole.
  • a process of forming an electrode (not shown) is performed.
  • the highest temperature achieved in the heat treatment is in the range of 130 ° C. to 370 ° C., and preferably in the range of 180 ° C. to 350 ° C.
  • the maximum temperature reached in the heat treatment is lower than the softening point of the protective layer.
  • the heat treatment is preferably performed for 30 seconds to 30 minutes at the highest temperature, and more preferably for 1 minute to 10 minutes at the highest temperature.
  • the surface 61 a of the thin device wafer 60 ′ is detached from the release layer 11 of the adhesive support 100.
  • the release layer is preferably detached by a physical action such as peeling. That is, it is preferable to slide the thin device wafer 60 ′ with respect to the adhesive support 100 or peel the thin device wafer 60 ′ from the adhesive support 100.
  • the temporary adhesion between the release layer 11 and the surface 61a of the thin device wafer 60 ′ can be easily released. Moreover, you may peel using the peeling liquid mentioned later.
  • the protective layer is removed as necessary.
  • a method for removing the protective layer 71 a method of peeling and removing in the form of a film, a method of peeling and removing after swelling with an aqueous solution or an organic solvent, a method of destroying and removing by spraying an aqueous solution or an organic solvent, an aqueous solution or an organic solvent And a method of dissolving and removing by dissolution, a method of removing by decomposition and vaporization by irradiation with actinic rays, radiation, or heat, or a method of removing by combining two or more of the above methods.
  • a method of peeling and removing in the form of a film is preferably used.
  • the aqueous solution or the organic solvent any solution that can dissolve and remove the protective layer can be arbitrarily used.
  • the following stripping solutions can be preferably used.
  • water and a solvent can be used.
  • organic solvent include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, isoper E, H, G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, etc.), halogenated compounds, and the like. Examples include hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol,
  • the stripping solution may contain an alkali, an acid, and a surfactant.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 5.0% by mass of the stripping solution.
  • a form in which two or more organic solvents and water, two or more alkalis, an acid, and a surfactant are mixed is also preferable.
  • alkali examples include tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • Inorganic alkali agents such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, monomethylamine, Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Min, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, may be used an organic alkali agent such as tetramethylammonium hydroxide. These alkali agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Acids include inorganic acids such as hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid
  • Organic acids such as formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid can be used.
  • the surfactant an anionic, cationic, nonionic or zwitterionic surfactant can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • anionic surfactant examples include, but are not limited to, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid Monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef oil, sulfate esters of fatty acid alkyl
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct, naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid.
  • Ethylene oxide adduct polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block Copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, Esters type fatty acid esters of glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
  • those having an aromatic ring and an ethylene oxide chain are preferable, and an alkyl-substituted or unsubstituted phenol ethylene oxide adduct or an alkyl-substituted or unsubstituted naphthol ethylene oxide adduct is more preferable.
  • Zwitterionic surfactants include, but are not limited to, amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaines, and amino acids such as sodium alkylamino fatty acids.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent
  • the compound represented by the formula (2) in paragraph [0256] of JP-A-2008-203359, the formula (I) and the formula (II) in paragraph [0028] of JP-A-2008-276166 are disclosed.
  • a compound represented by the formula (VI), and compounds represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be used.
  • additives such as an antifoaming agent and a water softening agent can be contained as required.
  • the bonding method is composed of a device wafer, a protective layer, a release layer, and a support in this order, as long as the protective layer is in contact only with the device wafer and the release layer is in contact only with the protective layer and the support.
  • a laminated body in which a peeling layer and a protective layer are provided on a support may be prepared in advance, and a device wafer may be bonded to the protective layer that is the uppermost part of the laminated body.
  • the protective layer preferably covers the entire surface of the device wafer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the release of the temporarily bonded state between the conventional adhesive support and the device wafer.
  • the adhesive support 100 ′ and the device wafer are temporarily bonded in the same manner as described with reference to FIGS. 1A and 1B, and the thinning process of the silicon substrate on the device wafer is performed.
  • the thin device wafer 60 ′ having the silicon substrate 61 is peeled off from the adhesive support 100 ′.
  • the target member can be temporarily supported easily and easily, and it is difficult to easily release the temporary support for the processed member without damaging the processed member.
  • the temporary adhesion between the device wafer and the support substrate tends to be too strong. Become. Therefore, in order to release the temporary bonding that is too strong, for example, as shown in FIG. 2, a tape (for example, dicing tape) 70 is attached to the back surface 61b ′ of the thin device wafer 60 ′, and the adhesive support 100 ′ is used.
  • the structure 63 having the device chip 62 is detached, and the structure 63 is easily damaged.
  • a conventional temporary adhesive having low adhesiveness is employed, the temporary adhesion between the device wafer and the support substrate is too weak, and a problem that the device wafer cannot be reliably supported by the support substrate is likely to occur.
  • the release layer and the protective layer formed by the laminate of the present invention exhibit sufficient adhesion and can be easily released. That is, according to the laminated body in the present invention, the device wafer 60 can be temporarily supported easily and easily, and the temporary support to the thin device wafer 60 ′ can be easily released without damaging the thin device wafer 60 ′.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and appropriate modifications, improvements, and the like are possible.
  • the release layer has a single layer structure, but the release layer may have a multilayer structure.
  • the silicon substrate is exemplified as the member to be processed supported by the adhesive support.
  • the present invention is not limited to this, and in the semiconductor device manufacturing method, mechanical or chemical Any member to be processed that can be subjected to various processing may be used.
  • the member to be processed can include a compound semiconductor substrate.
  • the compound semiconductor substrate include a SiC substrate, a SiGe substrate, a ZnS substrate, a ZnSe substrate, a GaAs substrate, an InP substrate, and a GaN substrate. Can be mentioned.
  • the silicon substrate thinning process and the silicon through electrode forming process are exemplified as the mechanical or chemical process for the silicon substrate supported by the adhesive support.
  • the present invention is not limited to these, and any processing necessary in the method for manufacturing a semiconductor device can be used.
  • the shape, size, number, arrangement location, and the like of the device chip in the device wafer exemplified in the above-described embodiment are arbitrary and are not limited as long as the present invention can be achieved.
  • ⁇ Peeling layer-support substrate formation (wafer 1 formation)> After a release layer forming composition 1 having the composition shown in the following table was applied to a 4-inch Si wafer using a spin coater (Opticat MS-A100, 1200 rpm, 30 seconds, manufactured by Mikasa), baking was performed at 120 ° C. for 30 seconds and 190 ° C. for 3 minutes. Then, a wafer 1 provided with a release layer having a thickness of 0.10 ⁇ m was formed.
  • a spin coater Opticat MS-A100, 1200 rpm, 30 seconds, manufactured by Mikasa
  • Solvents are Examples 1 and 2, 6 to 9 are mesitylene only, Example 3 is a solvent in which mesitylene and decalin are mixed at a weight ratio of 95: 5, Example 4 is decalin, Example 5 is p-menthane and decalin. Were mixed at a weight ratio of 95: 5 (both mass ratios). In Comparative Examples 1 to 12, decalin was used.
  • HG252 is a SEEPS-OH: polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene terminal hydroxyl group modified by Kuraray Co., Ltd.
  • Deomaster S-90 is made by Sekisui Kasei.
  • Irganox 1010 is a phenolic antioxidant manufactured by BASF.
  • Sumilizer TPD is a sulfur-based antioxidant manufactured by Sumitomo Chemical.
  • Test pieces were prepared by thermocompression bonding of the wafer 1 and the wafer 2 in the combinations described in the following table.
  • [Crimping] A 4-inch Si wafer or wafer 2 on which nothing was applied to the surface was divided into 20 mm ⁇ 30 mm sample pieces. Similarly, the sample pieces of the wafer 1 of 20 mm ⁇ 30 mm divided are overlapped so that the release layer is in contact with the protective layer of the wafer 2 or the wafer 2 on which nothing is applied on the surface, with a 20 mm ⁇ 20 mm square, Pressure bonding was performed at 200 ° C. and 0.11 MPa for 5 minutes.
  • ⁇ Measurement of elongation at break (unit:%)> Using a tensile tester (Tensilon) with a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm, in accordance with JIS-K6251 in an environment of 25 ° C. and 65% RH in the longitudinal direction and width direction of the film. The elongation at break was measured. In the evaluation, the breaking elongations in the longitudinal direction and the width direction were measured 5 times each, and the average value in the longitudinal direction and the width direction was used.
  • melt flow rate (unit: g / 10 min)> The measured value in the condition of 200 ° C. and 10 kg load based on JIS K7210 was used.
  • a laminated body was prepared by pressurizing and compressing a Si wafer obtained by applying the protective layer to a 4-inch silicon substrate under the above conditions. Thereafter, the wafer was thinned by grinding to 40 ⁇ m. Two hundred copper plugs were formed by using a through-silicon via (TSV). Specifically, Si was etched by a Bosch process to form a through hole. Thereafter, a tetraethoxysilane (TEOS) -SiO 2 insulating film was formed on the side wall of the through hole.
  • TSV through-silicon via
  • TEOS-SiO 2 on the electrode was selectively etched to form a TiN barrier layer in order to prevent Cu diffusion.
  • Cu plugs were formed by plating. Chemical mechanical polishing (CMP polishing) was performed to expose the surface of the Si substrate. Thereafter, plugging of Cu was performed by reactive ion etching (RIE).
  • CMP polishing Chemical mechanical polishing
  • RIE reactive ion etching
  • a SiO 2 film was formed on the obtained laminate at 200 ° C. for 1 minute, and the SiO 2 film was etched after photolithography. The formation time of the SiO 2 film was 1 minute, 5 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, and the heat resistance of the protective layer was confirmed.
  • the protective layer was mechanically peeled off and washed easily with mesitylene. Only Example 10 was simply washed with a solution of 5% by weight of decalin in mesitylene. It was evaluated whether a current flows through each copper plug. The number of plugs whose current has been confirmed is shown below.
  • the release layer forming composition 1 was replaced with the release layer forming compositions 2 to 11 shown in Table 1.
  • the release layer forming composition 2, 3, 4 or 11 was used, the same effects as in the above examples and comparative examples were confirmed.
  • the release layer forming compositions 5 to 10 were used, the effects were slightly inferior to those when the release layer forming compositions 1 to 4 and 11 were used, but were sufficiently practical.
  • a reaction layer and a separation layer were provided according to the description in International Publication WO2013 / 0654417 pamphlet paragraph number 0133. Although Examples 1 to 9 of the present application were superior, it was confirmed that the uneven shape of the polished surface of the substrate of the device wafer hardly occurred and the electrical characteristics were excellent.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Container, Conveyance, Adherence, Positioning, Of Wafer (AREA)

Abstract

　デバイスウェハのシリコン基板を研磨した後、デバイスウェハのシリコン基板側の面（研磨面）に凹凸形状が発生しにくく、かつ、高温でＣＶＤ工程によって電極を適切に形成できる保護層形成用組成物、上記保護層形成用組成物を用いてなる保護層を有する積層体、および上記保護層形成用組成物の提供。　ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが４～１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である樹脂を含む、ウェハと支持基板とを接着するための保護層形成用組成物であって、上記保護層形成用組成物のＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠したヤング率が０．０２ＧＰａ以下である、保護層形成用組成物。

Description

保護層形成用組成物、積層体およびキット
　本発明は、積層体、保護層形成用組成物、およびキットに関する。より詳細には、半導体デバイス製造用仮接着剤を用いた接着性支持体に仮接合した積層体、特に、支持基板の上に剥離層を設けた接着性支持体に、保護層を介してデバイスウェハを設けた積層体、および、上記保護層の形成に用いる保護層形成用組成物、保護層形成用組成物を含むキットに関する。
　従来、ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
　電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
　ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、シリコン基板に貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、ＴＳＶ：through-silicon via）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
　以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、シリコン基板の単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、シリコン基板の薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるシリコン基板の貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。
　半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウェハとしては、約７００～９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
　しかしながら、厚さ２００μｍ以下の半導体シリコンウェハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
　また、デバイス基板の研磨のためにバックグラインドテープといったテープ形状のものがあるが、支持基板として用いられるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等が後々に発生する２２０℃程度の高温の加工工程に耐えられない。
　上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前のデバイスウェハと加工用支持基板とを仮接着剤により一時的に固定し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウェハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている（特許文献１参照）
　また、一時的に固定されたデバイスウェハと加工用支持基板の積層体が２２０℃程度の高温処理されるため、耐熱性と貼付容易性を有する接着剤の技術が開示されている（特許文献２参照）。
国際公開番号２０１３／０６５４１７号パンフレット 国際公開番号２０１３／１５３９０４号パンフレット
　ところで、デバイスウェハのデバイス面と支持基板（キャリア基板）とを、特許文献１に記載されている仮接着剤組成物からなる層を用いて仮接着する場合には、デバイスウェハを薄く（例えば、厚さ２００μｍ以下に）研磨した際、デバイスウェハのデバイス面と反対側の面（デバイスウェハのシリコン基板側の面、後述する図１の６１ａに相当、以下、「研磨面」ということがある）に凸凹の形状が発生しまう等の問題が生じやすい。このような表面に凹凸の形状を有するシリコン基板は加工工程に対する耐久性が低く、良好な半導体デバイスを形成することが困難となる。この理由として、通常、デバイスウェハのデバイス面には、突起物（例えば、高さが数～数百μｍ、幅が数～二百μｍ程度のサイズのバンプやピラー等）があるが、この突起物のため、デバイスウェハのデバイス面に設ける仮接着剤組成物が、膜厚方向に均一の量が塗布できず、局所的に仮接着剤に起因する応力が発生することであると考えられる。特に、仮接着剤組成物の材料が硬い場合、上記問題が起こりやすいと考えられる。
　一方、上述のとおり、近年、ＴＳＶ法が採用されるが、ＴＳＶ法を採用する場合、デバイスウェハの加工において、デバイスウェハの研磨面の研削後に、２００℃程度の高温で、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによって金属電極を形成することが行われている。デバイスウェハのシリコン基板の研磨面に凸凹の形状が発生しまうと、ＣＶＤ加工の段階で、適切な位置に蒸着ができず、電極が適切に形成できない場合があることが分かった。特に、加熱処理時間が長くなると、その問題が深刻であることが分かった。耐熱性を改良した接着剤については、特許文献２に記載されているが、特許文献２に記載の接着剤では、デバイスウェハから接着剤を剥離する際に機械的に剥離を行う場合、接着剤がデバイスウェハ側に残るという問題が生じる。すなわち、特許文献２に記載以外の耐熱性を付与する手段が求められる。
　本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、デバイスウェハのシリコン基板を研磨した後、デバイスウェハのシリコン基板側の面（研磨面）に凹凸形状が発生しにくく、かつ、高温でＣＶＤ工程によって電極を適切に形成することを目的とする。
　より具体的には、上記課題を達成できる、保護層形成用組成物を提供することを目的とする。さらに、上記保護層形成用組成物を用いてなる保護層を有する積層体、および上記保護層形成用組成物を含むキットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の保護層形成用組成物を用いることにより、デバイスウェハのシリコン基板側の面の凹凸形状が発生しにくく、かつ、高温でＣＶＤ工程によって電極を適切に形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
　一般的に、半導体デバイスの加工工程において保護層は、２００～２５０℃程度に加熱し、高い圧力をかけて、表面に凹凸部（突起物）を有するデバイスウェハの基板とキャリア基板（支持基板）を仮接着する役割を果たす。そのため、２００℃における保護層の軟性が高くないと、デバイスウェハの基板の凹凸の応力を吸収できず、デバイスウェハの基板の平滑性を保つことができない。デバイスウェハのシリコン基板の平滑性を維持できない場合は研磨時にデバイスウェハのシリコン基板が斜めに傾いてしてしまうことから、デバイスウェハの基板の膜厚の均一性が保てず、研磨後のデバイスウェハの基板に凹凸形状が発生してしまう。凹凸形状が発生することにより、ＴＳＶ処理の際に、デバイスの基板の貫通孔に電極となる銅等の金属が適切に埋まらなくなってしまう。そのため、電極に電極が流れないといった問題が起こる。
　一方、保護層形成用組成物の軟性が高すぎると、仮接着時にデバイスの基板と支持基板の端部から保護層形成用組成物がはみ出てしまい、装置内を汚染してしまう。
　本発明では、これらの点を適切な２００℃でのメルトフローレートを与えることで解決した。
　また、通常、デバイスウェハのデバイス面と反対側の面の研磨は室温（例えば、２０～３８℃）で、低圧力（例えば、５～３００ｋＰａ）で行われる。研磨工程では研磨パッドが基板の面方向に動いて研磨する。よって、上記接着工程と異なり、面方向にも応力がかかる。そのため、室温（例えば、２５℃）においても保護層は軟性を有する必要がある。この軟性を保護層形成用組成物が所定のヤング率を満たすようにすることにより達成した。
　具体的には、下記手段＜１＞により、より好ましくは＜２＞～＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが４～１５０ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を含む、デバイスウェハと支持基板とを接着するための保護層形成用組成物であって、上記保護層形成用組成物のＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠したヤング率が０．０２ＧＰａ以下である、保護層形成用組成物。
＜２＞上記樹脂がスチレン由来の繰り返し単位を含み、樹脂中におけるスチレン由来の繰り返し単位の含有量が１４～７０質量％であるブロック共重合体である、＜１＞に記載の保護層形成用組成物。
＜３＞上記ブロック共重合体が水添物である、＜２＞に記載の保護層形成用組成物。
＜４＞上記ブロック共重合体の両端は、スチレン由来の繰り返し単位である、＜２＞または＜３＞に記載の保護層形成用組成物。
＜５＞上記ブロック共重合体がスチレンおよび共役ジエンのブロック共重合体の水添物である、＜２＞～＜４＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜６＞さらに、２種類以上の酸化防止剤を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜７＞上記２種類以上の酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤を含む、＜６＞に記載の保護層形成用組成物。
＜８＞上記２種類以上の酸化防止剤の少なくとも１種が、一分子内に下記構造（Ａ）で表される基を２～６個有する酸化防止剤である、＜６＞または＜７＞に記載の保護層形成用組成物。
構造（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ＜９＞上記２種類以上の酸化防止剤の少なくとも１種が、下記化合物である、＜６＞または＜７＞に記載の保護層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ＜１０＞上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが２０ｇ／１０分以上である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜１１＞上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠した破断伸度が１２００％以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜１２＞上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠した破断伸度が４００～６００％である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜１３＞上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠した破断伸度が５００％以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜１４＞さらに溶剤を含む、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物。
＜１５＞デバイスウェハ、保護層、支持基板をこの順に有し、
上記保護層が＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物を用いてなる、積層体。
＜１６＞上記保護層と支持基板の間に、剥離層または分離層を有する、＜１５＞に記載の積層体。
＜１７＞上記積層体がフッ素原子および／またはケイ素原子を含む剥離層を含む、＜１６＞に記載の積層体。
＜１８＞上記剥離層が、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を硬化してなる、＜１７＞に記載の積層体。
＜１９＞＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物と、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を含む剥離層形成用組成物を含むキット。
＜２０＞＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の保護層形成用組成物と、上記保護層形成用組成物を用いてなる保護層を膨潤または溶解する液体を含むキット。
　本発明によれば、デバイスウェハのシリコン基板を研磨した後、デバイスウェハのシリコン基板側の面（研磨面）に凹凸形状が発生しにくく、かつ、高温でＣＶＤ工程によって電極を適切に形成できる保護層形成用組成物を提供可能になった。さらに、上記保護層形成用組成物を用いてなる保護層を有する積層体および上記保護層形成用組成物を含むキットを提供可能になった。
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウェハを示す概略面図、および、接着性支持体により仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態を示す概略断面図である。 図２は、従来の接着性支持体とデバイスウェハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
　なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。本発明における高分子化合物とは、質量平均分子量が２０００を超える化合物をいう。
　固形分とは、特に述べない限り、２５℃における固形分をいう。
　なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
　本発明の保護層形成用組成物は、半導体デバイスの製造に使うものであって、通常、デバイスウェハと支持基板を有する積層体の、デバイスウェハと支持基板の間に設けられる保護層を形成するために用いられる。
　ここで、本発明の積層体は、デバイスウェハ、保護層、支持基板をこの順に有し、上記保護層が所定の保護層形成用組成物を用いてなることを特徴とする。保護層を高温時（例えば、２００℃以上の、さらには、２００～２５０℃の高温時）には軟化することにより、デバイスウェハのデバイス側の構造（突起物）に損傷を与えにくくし、デバイス面の構造を効果的に保護できる。また、本発明では、保護層が、室温において適度な硬度を有することで機械的な剥離を容易に行うことができる。
　以下に、図１に従って、本発明の積層体の実施形態を述べる。本発明は、これらの構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
　図１に示す積層体では、デバイスウェハ６０、保護層７１、剥離層１１、支持基板１００をこの順に有する構成となっている。図１では、保護層７１がデバイスウェハ６０と剥離層１１のみに接し、他の部材と接することが無く、剥離層１１が保護層７１と支持基板１２のみに接し、他の部材と接することが無い構成となっている。ここで、保護層および剥離層は、それぞれ、１層のみからなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。保護層および剥離層は、それぞれ、１層であることが好ましい。
　また、図１では、デバイスウェハ６０と、保護層７１と、剥離層１３と、支持基板１２は、積層体の膜面方向から見たときの投影面積がほぼ同じ大きさとなっているが、必ずしも同じ大きさである必要はない。しかしながら、本発明の積層体では、デバイスウェハ、保護層および剥離層は、積層体の膜面方向から見たときの投影面積が、それぞれ、支持基板の投影面積の±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましい。
　再び図１に戻り、ここで、デバイスウェハ６０は、例えば、詳細を後述するとおり、基板６０とその表面に設けられた構造６２とからなるが、これらを含めて本発明におけるデバイスウェハという。
　本発明では、保護層が接着剤と接することなく、デバイスウェハと剥離層にのみ接し、剥離層も接着剤と接することなく、保護層と支持基板のみに接する構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、半導体加工を行った後のデバイスウェハと支持基板の剥離が容易となる。また、保護層を設けることにより、バンプ等の構造を有するデバイスウェハを適切に保護しつつ、支持基板の剥離が容易になる。
　よって、本発明の積層体によれば、デバイスウェハに機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウェハを確実かつ容易に仮支持できるとともに、高温でのプロセスを経た場合においても、処理済デバイスウェハに損傷を与えることなく、処理済デバイスウェハに対する仮支持を解除できる。
　本発明における半導体装置製造用積層体は、シリコン貫通電極形成用であることが好ましい。シリコン貫通電極の形成については後に詳述する。
　また、上記剥離層に変えて、後述する分離層を用いる形態も好ましい。
　＜保護層＞
　保護層は、デバイスウェハの処理を受けない面の表面を保護する目的で用いる。
　本発明における保護層は、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが４～１５０ｇ／１０ｍｉｎである樹脂（以下、「特定樹脂」ということがある）を含む、デバイスウェハと支持基板とを接着するための保護層形成用組成物であって、上記保護層形成用組成物のＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠したヤング率が０．０２ＧＰａ以下である、保護層形成用組成物を用いて形成される。
　このような構成とすることにより、積層体の表面の凸凹を小さくし、かつ、２２０℃の化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを経た後のデバイスの電気特性を高く維持できる。
　上記特定樹脂のメルトフローレートは、下限値としては、２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、６０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、８０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが特に好ましく、９０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが一層好ましく、上限値としては、１２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　上記特定樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した２．１６ｋｇ荷重における２３０℃でのメルトフローレートは、４～１５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、５０～９０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、６０～８０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。
　また、上記特定樹脂は、２５℃、１５質量％の条件でトルエンに溶解させた際の溶液粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２４ｍＰａ・ｓ以上２６ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、室温で塗膜形成時に突起物を覆うことができる膜厚をより容易に形成することができる。
　さらに、上記特定樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠した破断伸度が１２００％以下であることが好ましく、６００％以下であることがより好ましく、５００％以下であることがさらに好ましい。下限値としては特に定めるものではないが、例えば、３０％以上とすることができる。より好ましくは４００％以上とすることができる。このような破断伸度とすることにより、２００℃といった高温での接着時に応力の集中する突起物の部分の樹脂が延伸することで突起物の凹凸の応力をより吸収しやすくなる傾向にある。
　本発明で用いる保護層形成用組成物は、また、ＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠したヤング率が０．０２ＧＰａ以下であり、０．０１６ＧＰａ以下であることがより好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．００１ＧＰａ以上である。
　このような保護層形成用組成物を調製する方法としては、例えば、上記特定樹脂であって、組成物としたときに上記ヤング率を満たす樹脂を選択することにより、また、上記特性樹脂と他の樹脂や添加剤との組み合わせによって、上記ヤング率を満たすように選択することによって調製できる。
　また、保護層の軟化点は、一般的なデバイスウェハと支持体との接着温度の上限である２５０℃よりも低いことが望ましい。これは、接着時の保護層表面平坦化がより容易になるためである。この観点から、保護層の軟化点は２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。この様な軟化点とすることにより、加熱加工時に保護層が柔らかくなり、剥離層が固くても保護層と剥離層の表面の凹凸を減らすことができる。下限値については、特に定めるものでは無いが、１８０℃以上である。
　保護層の軟化点は、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度として測定される。
　損失正接（ｔａｎδ）は、下記式により算出される。
　ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’
　上記式中、Ｇ’’は損失剪断弾性率を表し、Ｇ’は貯蔵剪断弾性率を表す。
　昇温速度は、０．５～２０℃／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、１～１０℃／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましく、２～５℃／ｍｉｎの範囲内であることが特に好ましい。
　保護層の平均厚みは、１～５００μｍが好ましく、１０～７５μｍがより好ましく、１５～６０μｍが特に好ましい。特に、後述するデバイスウェハの構造の高さより厚いことが好ましい。
　保護層の２５℃における貯蔵弾性率は、１Ｍ～１ＧＰａであることが好ましく、１０Ｍ～１ＧＰａであることがより好ましく、１００Ｍ～１ＧＰａであることがさらに好ましい。保護層を後述するような弾性率とすることにより、デバイスウェハを研磨した際に生じる基板表面の凹凸形状をより効果的に抑制でき、後述するデバイスウェハの薄型化時の強接着性と、デバイウェハの分離時の易剥離性をより効果的に両立することができる。
　保護層形成用組成物の実施形態の一例として、金属イオンの含有量が少ない態様が例示される。このような構成とすることにより、半導体デバイスの電極部分に金属成分が触れにくくなり、より良好な電気特性を達成可能になる。本実施形態において、金属イオンの合計含有量は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
　特に、金属イオンとして、ナトリウムイオンの量が上記範囲であると、電気特性がより良好となる傾向がある。
　一方、保護層形成用組成物の実施形態の他の一例として、金属イオンを微量に配合する態様が例示される。このような構成とすることにより、保護層形成用組成物に含まれる樹脂を溶剤に溶解させる場合に、樹脂同士の凝集をより効果的に抑制することができる。従って、保護層形成用組成物に溶解させる際には金属イオンが含まれている方が好ましい。この場合の金属イオンとしては、ナトリウムイオンが好ましい。本実施形態における、金属イオンの配合量は、金属イオン合計で、０．０１～２００ｐｐｍが好ましく、１～２００ｐｐｍがより好ましく、１０～２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
＜＜特定樹脂成分＞＞
　ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが４～１５０ｇ／１０ｍｉｎである樹脂（特定樹脂）は、このメルトフローレートを満たす限り、特に定めるものではないが、スチレン由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。
　スチレン由来の繰り返し単位を含む樹脂における、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は、下限値が１４質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上であることが一層好ましく、上限値が、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
　また、特定樹脂は、スチレンと他の樹脂のブロック共重合体であることが好ましく、上記ブロック共重合体は水添物であることがより好ましい。さらに、上記ブロック共重合体の両端は、スチレン由来の繰り返し単位であることが好ましく、スチレン由来の繰り返し単位が連続して重合していることがより好ましい。上記ブロック共重合体がスチレンおよび共役ジエンのブロック共重合体の水添物であることがさらに好ましい。
　特定樹脂の両端をスチレン由来の繰り返し単位とすると、熱安定性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が特定樹脂の末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これら特定樹脂をブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの基板表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このような樹脂は、炭化水素系溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
　一方、特定樹脂は水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。　
　特定樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～２００，０００が好ましく、１５０，０００～２００，０００がより好ましい。
　本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　本発明における特定樹脂は、スチレン由来の繰り返し単位の含有量が１４～７０質量％の範囲であり重量平均分子量が１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。このような構成とすることにより、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に保護層を除去することができる。また、上記特定樹脂を用いることにより、デバイスウェハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して特に優れた耐性を発揮する。
　特定樹脂としては、例えば、エラストマーや衝撃改良剤と言った商品名で販売されている樹脂が例示され、ポリスチレン-ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、エチレン－プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、および、これらの水添物、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体)（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン－エチレンエチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（セプトンＶ９４６１（クラレ社製）、セプトンＶ９４７５（クラレ社製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、セプトンＶ９８２７（クラレ社製））等でから選択することができ、　スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体)（ＳＥＰＳ）がより好ましい。
　本発明に係る保護層形成用組成物に含まれる特定樹脂として用いられ得る市販品としては、例えば、クラレ社製「セプトン（登録商標）」、クラレ社製「ハイブラー（登録商標）」、旭化成社製「タフテック（登録商標）」、ＪＳＲ社製「ダイナロン（登録商標）」等が挙げられる。
　保護層形成用組成物における特定樹脂成分の添加量は、保護層形成用組成物の全固形分量（溶剤を除いた量）に対し、１～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。
　特定樹脂成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。樹脂が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜他の樹脂成分＞＞
　本発明においては、上記保護層形成用組成物が含みうる樹脂成分として、上記特定樹脂以外の樹脂も配合できる。
　例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンコポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭゴム）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂（上述する特定樹脂に該当するものを除く）、メタクリル酸メチルスチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリ酢酸ビニル樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）、エチレン－ＴＦＥ共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ樹脂）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＣＴＦＥ樹脂）、ＴＦＥ－パーフルオロジメチルジオキソール共重合樹脂、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ樹脂）、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂がより好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
　保護層における他の樹脂成分の添加量は、配合する場合、上記特定樹脂の５～３０質量％が好ましい。他の樹脂成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。樹脂が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　オレフィンコポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）が好ましく、シクロオレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）がより好ましい。
　本発明で用いることができる特定樹脂および他の樹脂の市販品としては、ＡＰＥＣ９３７９（ＢＡＹＥＲ社製）、エスチレンＭＳ２００ＮＴ（新日鐵化学社製）、ＳＥＰＴＯＮ　Ｓ２１０４、ＳＥＰＴＯＮ　Ｓ２０６３、ＳＥＰＴＯＮ　Ｓ８１０４、ＳＥＰＴＯＮ　Ｓ２００４、ＳＥＰＴＯＮ　Ｓ２００７、ＳＥＰＴＯＮ　Ｓ８１０４、ＳＥＰＴＯＮ　Ｓ２００２（クラレ社製）、ＴＯＰＡＳ８００７（ポリプラスチック社製）、ＡＰＥＬ８００８（三井化学社製）Ｌ－７０（ダイセル化学社製）、ＵｌｔｒａｓｏｎＥ２０２０（ＢＡＳＦ社製）、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ２８４（富士フイルム社製）、タフテック Ｐ２０００、タフテック Ｈ１０４３（旭化成製）等を好適に用いることができる。
＜＜溶剤＞＞
　保護層形成用組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。
　溶剤は、保護層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ＰＧＭＥＡ（１－メトキシ－２－プロピルアセテート）等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が好適に挙げられる。
　飽和脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素、ｐ－メンタン、ｏ－メンタン、ｍ－メンタン、ジフェニルメンタン、１，４－テルピン、１，８－テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、リモネン、等、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。
　また、縮合多環式炭化水素類が挙げられる。縮合多環指揮炭化水素類とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環の炭化水素であり、本発明では２つの単環が縮合されてなる炭化水素を用いることが好ましい。そのような縮合多環式炭化水素類としては、５員環および６員環の組み合わせ、または２つの６員環の組み合わせも挙げられる。縮合多環式炭化水素類としては、より具体的には、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン等が挙げられ、２つの６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタリン（テトラリン）およびデカヒドロナフタリン（デカリン）等が挙げられる。
　中でも、アニソール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、メシチレン、メチルエチルケトン、ＰＧＭＥＡ（１－メトキシ－２－プロピルアセテート）等が使用でき、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルアミルケトンまたはリモネン、ｐ－メンタンが好ましい。
　これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　溶剤を２種以上、混合する好ましい形態としては、芳香族炭化水素類と縮合多環式炭化水素類、飽和脂肪族炭化水素類と縮合多環式炭化水素類の組み合わせである。特に好ましい組み合わせは、デカヒドロナフタリン（デカリン）とメシチレン、デカヒドロナフタリン（デカリン）とｐ－メンタンである。
　その好ましい比率は、芳香族炭化水素類または飽和脂肪族炭化水素類を１００重量部に対し、縮合多環式炭化水素を０．１～３０重量部、より好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部混合した比率である
　保護層形成用組成物が溶剤を有する場合、溶剤は、保護層形成用組成物の固形分濃度が５～６０質量％になるように使用されることが好ましい。
　溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　保護層形成用組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　特に、本発明の保護層形成用組成物が有する保護層は、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
　即ち、フッ素系界面活性剤を含む保護層形成用組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％～４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、特に好ましくは７質量％～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、保護層形成用組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　保護層形成用組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、保護層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１質量％～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％～１．０質量％である。
　界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
　本発明の保護層形成用組成物には、加熱時の酸化による保護層樹脂の低分子化やゲル化を防止する観点から、各種の酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、窒素系酸化防止剤などが使用できる。
　フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０」などが挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、一分子内に下記構造（Ａ）で表される基を２～６個有する酸化防止剤（以下、酸化防止剤Ａという）が好ましく、分子内に下記構造（Ａ）で表される基を２～４個有する酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤Ａの分子量としては、２５０～１０００であることが好ましい。下記構造（Ａ）は下記構造（Ｂ）であることがより好ましい。酸化防止剤Ａは、炭素原子、水素原子、酸素原子のみから構成されていることが好ましい。酸化防止剤Ａの例には、上述の、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５が挙げられる。
構造（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 構造（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ」などが挙げられる。
　キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。上記酸化防止剤の中では、上述の酸化防止剤Ａ（特に、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、下記に構図を示すＩｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の保護層形成用組成物は、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを含むことが好ましい。半導体加工において２００℃程度の高温の加工工程を３０分以上の時間をかけて行う。上記のような高温過程では保護層形成用組成物中の樹脂がゲルを形成する等の反応が発生する場合がある。ゲル部分は非ゲル化部分と弾性率や熱膨張係数が異なるため、ゲルの発生によって基板の平坦性を維持することが難しくなる。上述の組み合わせの酸化防止剤を用いることにより高温加工工程で保護層形成用組成物の変性を防ぐことができる。フェノール系酸化防止剤の高熱によるダメージを硫黄系酸化防止剤が吸収することで３０分以上の長時間の工程時間にも保護層形成用組成物の変質を防ぐことができる。装置内を２００℃まで温度を上昇させ、加工工程を経て、室温まで冷却するまでの時間は最低１時間かかる。
　酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ－Ｄが特に好ましい。
　フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の添加する比率は、質量比で、２：１から１：２の範囲が好ましく、より好ましくは１：１である。
　酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。上限については特に定めるものではないが、例えば、２０００以下とすることができる。
　保護層形成用組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の添加量は、保護層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１質量％～２０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％～１０．０質量％である。１８０℃以上の高温工程を経る場合が５．０～９．０質量％が特に好ましい。
　特に硫黄系酸化防止剤は１．０～１０．０質量％が好ましく、３．０～１０．０質量％がより好ましく、３．０～６．０質量％が特に好ましい。
　酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜可塑剤＞＞
　本発明の保護層形成用組成物は、高温での変形性を高め接着平坦性を向上させるために、可塑剤を含むことが好ましい。
　可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
　フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上，大八化学製）、ＰＬ－２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化製）などが挙げられる。
　脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ－９６７６、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ユニスターＨ－４７６、ユニスターＨ－４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学製）などが挙げられる。
　芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学製）、モノサイザーＷ－７０５（大八化学製）、ＵＬ－８０、ＵＬ－１００（ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ－１７２０、ポリサイザーＳ－２００２、ポリサイザーＳ－２０１０（以上、ＤＩＣ製）、ＢＡＡ－１５（大八化学製）などが挙げられる。
　上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ－１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
　可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　可塑剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度昇温条件のもと測定された際に質量が１質量％減少する温度は２５０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
　本発明における保護層形成用組成物が可塑剤を有する場合、可塑剤の添加量は、保護層形成用組成物の全固形分に対して、１質量％～５０．０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。
＜非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物＞
　本発明の保護層は、非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物を含むことが好ましい。非三次元架橋構造とは、化合物中に架橋構造を含まないか、化合物中の全架橋構造に対する三次元架橋構造を形成している架橋構造の割合が、５％以下であることをいい、１％以下が好ましい。実質的に含まれていることが好ましい。
　非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物としては、１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体またはこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種または２種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種または２種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
　非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には下記式（１０１）で表される化合物であることが好ましい。
　式（１０１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　　一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｙ101は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆはフッ素原子またはフッ素原子を少なくとも一つ有する一価の有機基である。
　一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103で表されるアルキル基の例は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。Ｒ101～Ｒ103はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｙ101は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがさらにまた好ましく、１～８であることがよりさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。　２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
　Ｙ101としては、２価の直鎖状構造の脂肪族基であることが好ましい。
　Ｒｆで表される、フッ素原子を有する一価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１～３０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１～２０がより好ましく、炭素数１～１５の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖｛例えば－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、－ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば－ＣＨ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝を有していてもよく、
　また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、－ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
　即ち、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂としては、具体的には下記式（１０２）で表される繰り返し単位を有する。
　式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１０２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｙ101、Ｒｆはそれぞれ、一般式（１０１）と同義であり、好ましい態様も同義である。
　パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ－２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ－２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
　より具体的には、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素原子数は１～２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔｅｒｔ－オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２－ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基の炭素原子は１～２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクゾレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２－ブロム－４－トリフルオルメチルスチレン、４－フルオル－３－トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ－カルボキシルスチレン、およびこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられるが、剥離性の観点から特に、炭素数１～２４の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、ブチル、２－エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、２－エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの（メタ）アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
　上述した非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物として、市販されているものとしては、テフロン（登録商標）（デュポン社）、テフゼル（デュポン社）、フルオン（旭硝子社）、ヘイラー（SolvaySolexis社）、ハイラー（SolvaySolexis社）、ルミフロン（旭硝子社）、アフラス（旭硝子社）、セフラルソフト（セントラル硝子社）、セフラルコート（セントラル硝子社）、等のフッ素樹脂、ヴァイトン（デュポン社）、カルレッツ（デュポン社）、ＳＩＦＥＬ（信越化学工業製）等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス（デュポン社）、フォンブリン（ダイトクテック社）、デムナム(ダイキン工業社)等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーＦＢシリーズ（ダイキン工業社）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社）等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物であればいかなるものでも好適に使用できる。
　非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００００～２０００であることが好ましく、５００００～２０００がより好ましく、１００００～２０００であることが最も好ましい。
　非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物の含有量は、良好な剥離性の観点から、上記保護層およびの全固形分に対して、１～９９質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
　非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明における保護層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、重合性モノマー等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は保護層形成用組成物の固形分の５質量％以下とすることが好ましい。
　本発明では、添加剤の合計量は３質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下がより好ましい。また、添加剤は実質的に含まない態様とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、本発明で用いる特定樹脂の０．１質量％以下、さらには、０質量％とすることもできる。このような構成とすることにより、高温プロセス（特に２００℃以上）で添加剤が分解すること等をより効果的に抑制できる。特に、２００℃６０分加熱した後の、質量減少度が５質量％以上の添加剤は、実質的に含まない態様が好ましい態様の一例として挙げられる。もちろん、２００℃６０分加熱した後の、質量減少度が５質量％以上の添加剤を含む態様も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
　添加剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、２０００未満とすることができる。
　保護層形成用組成物が溶剤を含む場合の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　保護層の形成方法は、特に限定されるものではないが、特定樹脂成分や他の樹脂の種類およびその含有量等を適宜変更することにより、好適に達成できるものであり、樹脂の好ましい具体例から選択し、より好ましい濃度とすることにより達成される。
　具体的には、保護層は、保護層形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、デバイスウェハに塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。この中でも、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法が好ましく、スピンコート法、スプレー法がより好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
＜剥離層＞
　剥離層は、保護層と支持基板とを容易に分離可能にする目的で用いる。そのため、剥離層には低表面エネルギーであり、熱に対して接着性の変化が小さいことが求められる。また、剥離層は、フッ素原子および／またはケイ素原子を含むことが好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含み、かつ、保護層と支持基板のみに接しており、他の部材と接することはない。すなわち、剥離層は、一方の面全てが保護層と接しており、他方の面全てが支持基板と接している。
　剥離層は、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層であり、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。剥離層中のフッ素含有率が８０質量％～３０質量％のものが好ましく、７６質量％～４０質量％のものがより好ましく、７５質量％～６０質量％のものが特に好ましい。
　フッ素含有率は、１分子中のフッ素原子の質量／１分子中の全原子の質量で定義される。
　剥離層は、耐熱性の観点から、三次元架橋物を含むことが好ましい。中でも、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーのラジカル重合物、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の縮合体の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素含有多官能モノマー・オリゴマーの三次元架橋物、またはフッ素含有シランカップリング剤の三次元架橋物が特に好ましい。フッ素含有シランカップリング剤としては、人体への危険性および金属腐食性の低い、非ハロゲン系シランカップリング剤が好ましく、特にフッ素含有アルコキシシラン化合物が好ましい。なお、ハロゲン系シランカップリング剤としては、例えばフッ化クロロシラン化合物などが挙げられる。
　以下に、剥離層形成用組成物に含まれうる、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料について述べる。
［フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマー］
　本発明における重合性モノマーは、フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマーであることが特に好ましい。フッ素原子またはケイ素原子を有する重合性モノマーは、フッ素原子またはケイ素原子が一分子中に１個以上含まれるラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーであることが好ましく、フッ素原子が一分子中に２個以上含まれる、一般的にパーフルオロ基と呼ばれる基を有している重合性モノマーであることが特に好ましい。
　フッ素原子またはケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、ラジカル重合性官能基を有するものであり、ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、不飽和基（エチレン性不飽和結合基など）あることが好ましい。
　フッ素原子またはケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、２個以上のラジカル重合性官能基を有することが好ましく、これにより、積層体の、高温でのプロセスを経た後の、処理済部材に対する仮支持の剥離性をより向上できる。
［［フッ素原子を有する重合性モノマー］］
　フッ素原子を有する重合性モノマーは、公知のモノマーから選択することができ、重合性基を架橋性基とする架橋剤であることが好ましい。架橋性基としては例えば、水酸基または加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β－ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
　フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーは、以下の一般式（１）で表すことができる化合物が好ましい。
　一般式（Ｉ） ： Ｒｆ｛－Ｌ－Ｙ｝ｎ
　（式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状または環状のｎ価の基を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｌは単結合または二価の連結基を表す。Ｙは重合性基を表す。）
　上記一般式（Ｉ）において、Ｙは重合性基であり、例えば、水酸基または加水分解可能な基を有するシリル基（例えば、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β－ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が好ましい。
　より好ましくは、Ｙは、ラジカル重合性基を表し、反応性不飽和二重結合を有する基がさらに好ましい。具体的には、Ｔは下記一般式（９）で表されるラジカル重合性官能基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（一般式（９）中、Ｒ901～Ｒ903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。点線は、Lへ連結する基への結合を表す。）
　アルキル基の例は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901～Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｌは単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、－Ｏ－、－Ｓ－、－CO－、－Ｎ（Ｒ）－、およびこれらを２種以上組み合わせて得られる２価の連結基を表す。ただし、上記Ｒは水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。
　Ｌがアルキレン基またはアリーレン基を有する場合、アルキレン基およびアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
　Ｒｆは、少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状または環状のｎ価の基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する線状または分岐状の高分子構造であってもよい。
　このようなフッ素原子を有するモノマーとしては、特開２０１１－４８３５８号公報の段落番号００１９～００３３に記載の化合物も好ましく使用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーは、下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
　ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf　・・・構造式（１）
（構造式（１）中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ2は、－ＣpＨ2p－、－Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ－、－ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ－、または－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－を表す。
　Ｒfは、－ＣnＦ2n+1、－（ＣＦ2）nＨ、－ＣnＦ2n+1－ＣＦ3、－（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、－（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、－Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、または、－Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1を表す。ただし、ｐは１～１０の整数、ｎは１～１６の整数、ｍは０～１０の整数、ｉは０～１６の整数をそれぞれ表す。）
　ＣＦ2＝ＣＦＯＲg・・・構造式（２）
　（構造式（２）中、Ｒgは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基を表す。）
　　ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・構造式（３）
　（構造式（３）中、Ｒgは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基を表す。）
　　ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2・・・構造式（４）
（構造式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、－ＣqＨ2q－、－Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ－、－ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ－または－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、Ｒjは－ＣtＦ2tを表す。ｑは１～１０の整数であり、ｔは１～１６の整数である。）
　ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・構造式（５）
（構造式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒkは－ＣｙＦ2y+1である。ｙは１～１６の整数である。）
　上記構造式（１）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記構造式（２）または（３）で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えば、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2、などが挙げられる。
　上記構造式（４）または（５）で表される単量体としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、などが挙げられる。
　また、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、フッ素原子を有する繰り返し単位と、ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位とを有するオリゴマーも好ましく使用できる。
　フッ素原子を有する繰り返し単位としては、下記式（６）、（７）および（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１種から選択されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または１価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4の内の少なくとも一つは、フッ素原子、または、フッ素原子を有する１価の有機基である。
　式（７）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または１価の有機基を表し、Ｙ１は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆは、フッ素原子、または、フッ素原子を有する１価の有機基を表す。
　式（１０）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または１価の有機基を表し、Ｙ2およびＹ3は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を有する２価の有機基を表す。
　式（６）および式（７）中のフッ素原子を有する１価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１～３０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１～２０がより好ましく、炭素数１～１５の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖（例えば－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、－ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば－ＣＨ（ＣＦ3）2、－ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば、－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、－ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
　式（１０）中のフッ素原子を有する２価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１～３０の含フッ素アルキレン基が好ましく、炭素数１～２０がより好ましく、炭素数１～１５の含フッ素アルキレン基が特に好ましい。この含フッ素アルキレン基は、直鎖（例えば－ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＨ2（ＣＦ2）4－、－ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ2－、－ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4－等）であっても、分岐構造（例えば－ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2－、－ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2－等）を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有する連結基でもよく、エーテル結合（例えば－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16－、－ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2－、ポリパーフルオロアルキレンエーテル鎖等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキレン基であってもよい。
　式（６）、（７）、（１０）中の１価の有機基は、３～１０価の非金属原子から構成される有機基であることが好ましく、例えば、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも１種以上の元素から構成される有機基が挙げられる。
　より具体的な例としては、下記の構造が単独または複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。
　１価の有機基は、さらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基、等が挙げられる。また有機基は、エーテル結合、エステル結合、ウレイド結合を含んでいてもよい。
　１価の有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましい。アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルケニル基、炭素数２～２０のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。アルキニル基は、炭素数３～１０のアルキニル基であることが好ましく、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アリール基は、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。さらに、ヘテロ環基は、炭素数２～１０のヘテロ環基であることが好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
　式（６）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4、式（７）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、式（１０）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はで表される１価の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましくい。
　アルキル基の例は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901～Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
　式（７）中のＹ1および、式（１０）中のＹ2およびＹ3で表される－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＲｆに結合する。
Ｌ１：－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ２：－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ３：－ＣＯ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ４：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ５：－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ６：－ＣＯ－ＮＨ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ７：－ＣＯ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ８：－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ９：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１０：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１１：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１２：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１３：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１４：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１５：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１６：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１７：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１８：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１９：－２価の芳香族基－２価の脂肪族基
Ｌ２０：－２価の芳香族基－２価の脂肪族基－Ｏ－２価の脂肪族基－
Ｌ２１：－２価の芳香族基－２価の脂肪族基－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－
Ｌ２２：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－
Ｌ２３：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－
　ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
　２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがさらにまた好ましく、１～８であることがよりさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。
　２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、２モル％～９８モル％であることが好ましく、１０モル％～９０モル％であることがより好ましい。
　ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位としては、下記式（８）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（８）において、Ｒ801～Ｒ803は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｙ8は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｔはラジカル重合性官能基を有する構造を表す。）
　Ｒ801～Ｒ803としてのアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。
　Ｔは一般式（９）で表されるラジカル重合性官能基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（９）中、Ｒ901～Ｒ903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。点線は、Ｙ8へ連結する基への結合を表す。）
　アルキル基の例は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901～Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｙ8は、単結合、または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ8の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側が式（９）に結合する。
Ｌ１：－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ２：－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ３：－ＣＯ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ４：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ５：－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ６：－ＣＯ－ＮＨ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ７：－ＣＯ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ８：－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ９：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１０：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１１：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１２：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１３：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１４：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１５：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１６：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１７：－ＣＯ－Ｏ－２価の芳香族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
Ｌ１８：－ＣＯ－Ｏ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－２価の脂肪族基－Ｏ－ＣＯ－
　ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
　２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～１０であることがさらにまた好ましく、１～８であることがよりさらに好ましく、１～４であることが特に好ましい。
　２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、２モル％～９８モル％であることが好ましく、１０モル％～９０モル％であることがより好ましい。
　フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００～２００００であることが好ましく、２０００～１５０００がより好ましく、２０００～１００００であることが最も好ましい。
　フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００～１００００であることが好ましく、８０００～２０００がより好ましく、６０００～２０００であることが最も好ましい。
　剥離層形成用組成物が、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを有する場合、フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの含有量は、特に制限はなく、好ましくは、剥離層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、剥離性が不十分となる傾向がある。一方、１５質量％を超えると、接着性が低下する傾向がある。
　フッ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合性モノマーが２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
［ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー］
　本発明におけるケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは、シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーであることが好ましく、例えば、ポリジメチルシロキサン結合の少なくとも片末端が（メタ）アクリロイル基およびスチリル基等のエチレン性不飽和基となっている化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
　ケイ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００～１０，０００であることが好ましい。ケイ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満または１０，０００以上の場合、ケイ素原子による剥離性等の性質が発現しにくくなる。
　本発明におけるケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、一般式（１１）または（１２）で示される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（１１）および（１２）中、Ｒ11～Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアリール基を表す。Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表す。Ｌ11、Ｌ12、および、Ｌ13はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。）
　一般式（１１）および（１２）中、Ｒ11～Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であっても良く、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基は、－ＯＲ20を意味するもので、Ｒ20はアルキル基（好ましくは炭素数１～５のアルキル基）を表し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ21を意味するもので、Ｒ21はアルコキシ基（好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基）を表し、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等が挙げられる。アリール基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、それらは置換基を有していても良く、フェニルメチル（ベンジル）基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｌ11、Ｌ12、および、Ｌ13はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
　ｎおよびｍは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、０～１００の整数が好ましく、０～５０の整数がより好ましい。
　Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表し、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかで表される官能基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（ｉ）中、Ｒ101～Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｘ101は、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ104）－を表し、Ｒ104は、水素原子または１価の有機基を表す。）
　一般式（ｉ）において、Ｒ101～Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ101は、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子およびメチル基は、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ102およびＲ103は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
　Ｘ101は、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ104）－を表し、Ｒ104は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ104が、水素原子、メチル基、エチル基、または、イソプロピル基であることが、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
　導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（ｉｉ）中、Ｒ201～Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｙ201は、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ206）－を表す。Ｒ206は、水素原子または１価の有機基を表す。）
　一般式（ｉｉ）において、Ｒ201～Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ201～Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基であることがより好ましい。
　導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｙ201は、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ206）－を表す。Ｒ206は、一般式（ｉ）のＲ104と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ301～Ｒ303は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｚ301は、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ304）－または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ304は、一般式（ｉ）のＲ104と同義である。）
　一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ301～Ｒ303は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ301は、水素原子、または、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子、または、メチル基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。Ｒ302、および、Ｒ303は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
　導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。Ｚ301は、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ304）－または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ304は、一般式（ｉ）のＲ104と同義であり、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、および、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
　剥離層形成用組成物がケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを有する場合、ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの含有量は、剥離層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、剥離性が低下する傾向がある。一方、１５質量％を超えると、接着性が低下する傾向がある。
　ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーは１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。ケイ素原子を有するラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーが２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　フッ素原子またはシリコン原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７２－Ｋ、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ－ＨＰ、信越化学工業製のＸ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ，ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０、デグサ社製のＴＥＧＯＲａｄ２７００、ＵＶ－３５００Ｂ（ＢＹＫ社製）なども例示される。
　フッ素原子またはシリコン原子を有する材料としては、上述の他、ヘプタデカフルオロ－１，１，２－テトラヒドラデシル）トリクロロシラン、（フルオロ）アルキルホスナート、フッ化パリレン、シリコンアクリレートコポリマー、テトラフルオロエチレンおよび２，２－ビス－トリフルオロメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソールのコポリマー類、ペンダントペルフルオロアルコキシ基を持つポリマー、フッ化エチレン－プロピレンコポリマーなどが挙げられる。
　フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料の含有量は、良好な剥離性の観点から、上記剥離層の全固形分に対して、５～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物＞
　本発明の剥離層は、フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物を含むことが好ましい。なお、フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物の好ましい態様は、前述の保護層に含まれるフッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物に記載されたものが参酌でき、好ましい範囲も同様である。
　フッ素原子を有する非三次元架橋構造の高分子化合物の含有量は、良好な剥離性の観点から、上記剥離層の全固形分に対して、１～９９質量％が好ましく、３～９５質量％がより好ましく、５～９０質量％がさらに好ましい。
　非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　本発明では、剥離層における、フッ素原子を含む三次元架橋物と非三次元架橋構造のフッ素原子を有する高分子化合物の比（質量比）が５：９５～５０：５０であることが好ましく、１０：９０～４０：６０であることがより好ましく、１５：８５～３０：７０であることが好ましくい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の剥離剤層形成用組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、剥離層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
　溶剤は、剥離層を形成できれば、公知のものを制限なく使用でき、上述した保護層における溶剤と同様のものを使用することができ、パーフルオロアルカンも使用することができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、ＰＧＭＥＡ（１－メトキシ－２－プロピルアセテート）、パーフルオロアルカン、メチルエチルケトン等が使用でき、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、メチルアミルケトンまたはリモネン、ＰＧＭＥＡ（１－メトキシ－２－プロピルアセテート）が好ましい。
　これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　剥離層形成用組成物が溶剤を有する場合、溶剤は、剥離層形成用組成物の固形分濃度が３～４０質量％になるように使用されることが好ましく５～４０質量％になるように使用されることがさらに好ましい。
　溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
　剥離層形成用組成物は、上記の成分に加えて、さらに本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含むことができる。例えば、熱重合開始剤、増感色素、連鎖移動剤、酸化防止剤、界面活性剤を好ましく使用することができる。
　剥離層形成用組成物が有してもよい界面活性剤の具体例および好ましい例としては、前述の保護層形成用組成物が有してもよい界面活性剤のものと同様である。
　剥離層形成用組成物が有してもよい酸化防止剤の具体例および好ましい例としては、前述の保護層形成用組成物が有してもよい酸化防止剤のものと同様である。
　剥離層は、前述した各成分を含む剥離層形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、支持基板上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。この中でも、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法が好ましく、スピンコート法、スプレー法がより好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
　剥離層は、保護層付き３００ｍｍウェハを貼り付けて、ピール剥離時の最大接着力が２０Ｎ以下が好ましく、１５Ｎ以下がより好ましく、１０Ｎ以下がさらに好ましい。
　また、剥離層の線剥離接着強度は、０．０７Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、０．０５Ｎ／ｍｍ以下がより好ましく、０．０３Ｎ／ｍｍ以下がさらに好ましい。
　剥離層の平均厚みは、１ｎｍ～２０μｍが好ましく、１ｎｍ～１０μｍがより好ましく、１ｎｍ～５μｍがさらに好ましく、１ｎｍ～１μｍが特に好ましい。
　剥離層の２５℃における貯蔵弾性率は、１Ｍ～１０ＧＰａであることが好ましく、１０Ｍ～１０ＧＰａであることがより好ましく、１００Ｍ～１０ＧＰａであることがさらに好ましい。剥離層を硬くすることにより、剥離層の保護層への粘着を防ぐことができ、好ましい。
　また、剥離層の貯蔵弾性率と保護層の貯蔵弾性率の比は、２：１～１０００：１であることが好ましく、５：１～１０００：１であることがより好ましく、１０：１～１０００：１であることがさらに好ましい。
＜分離層＞
　本発明では、上記剥離層の代わりに下記の分離層を用いることもできる。
　分離層は、支持基板を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。本明細書において、分離層が「変質する」とは、分離層をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、または分離層と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じる分離層の変質の結果として、分離層は、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持基板を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、支持基板とデバイスウェハとを容易に分離することができる。     
　また、分離層の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性または非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化または官能基の解離（そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮または膨張）等であり得る。分離層の変質は、分離層を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、分離層の変質の種類は、分離層を構成する材料の種類に応じて変化し得る。
　分離層は、支持基板における、保護層を介してデバイスウェハが貼り合わされる側の表面に設けられている。すなわち、分離層は、支持基板と保護層との間に設けられている。
　分離層の厚さは、例えば、０．０５～５０μｍであることがより好ましく、０．３～１μｍであることがさらに好ましい。分離層の厚さが０．０５～５０μｍの範囲内に収まっていれば、短時間の光の照射および低エネルギーの光の照射によって、分離層に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。  
　なお、積層体において、分離層と支持基板との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層への光の入射を妨げることなく、積層体に好ましい性質などを付与する層を、適宜追加することができる。分離層を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
　また、分離層は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層を形成してもよい。また、分離層における保護層に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
　分離層は、以下に示すような分離層を構成する材料を予めフィルム状に形成したものを支持基板に貼り合わせて用いてもよいし、支持基板上に分離層を構成する材料を塗布してフィルム状に固化したものを用いてもよい。支持基板上に分離層を構成する材料を塗布する方法は、分離層を構成する材料の種類に応じて、化学気相成長（ＣＶＤ）法による堆積等の従来公知の方法から適宜選択することができる。
　分離層は、レーザから照射される光を吸収することによって変質するものであってもよい。すなわち、分離層を変質させるために分離層に照射される光は、レーザから照射されたものであってもよい。分離層に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、または、非レーザ光等が挙げられる。分離層に照射する光を発射するレーザは、分離層を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
（光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体）
　分離層は、光吸収性を有している構造をその繰返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。上記重合体は、光の照射を受けて変質する。上記重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持基板を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、支持基板とウェハとを容易に分離することができる。
　光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰返し単位として上記構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。上記構造は、例えば、置換もしくは非置換のベンゼン環、縮合環または複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、上記構造は、カルド構造、または上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルホキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造もしくはジフェニルアミン構造であり得る。
　上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合の構造は、以下の群Ｓによって表され得る。
群（Ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基またはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）であり（ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、または－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－もしくは－ＮＨ－であり、ｎは０または１～５の整数である。
　また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）～（ｄ）のいずれかによって表される繰返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、または（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０または１～２の整数であり、Ｘは、（ａ）～（ｅ）においては、群（Ｓ）として例示した構造のいずれかずれかであり、（ｆ）において上記群（Ｓ）に示したいずれかであるか、または存在せず、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、－ＣＯ－または－ＳＯ2－である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。 Ａｒｙｌはアリール基である。
　上記の群（Ｓ）に示されるベンゼン環、縮合環および複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ－アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレンおよび置換ピレンが挙げられる。例示した置換基が置換を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノおよびアリールアミノから選択される。
　上記の群（Ｓ）に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが－ＳＯ2－である場合の例としては、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
　上記の群（Ｓ）に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが－ＳＯ－である場合の例としては、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
　上記の群（Ｓ）に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが－Ｃ（＝Ｏ）－である場合の例としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、および４‐ジメチルアミノ‐３’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層の光の透過率が０．００１～１０％になる範囲にある。上記割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体からの支持基板の除去が容易であり、上記除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
　上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００～２０００ｎｍであることがより好ましい。この範囲のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００～５００ｎｍである。例えば、上記構造は、好ましくは約３００～３７０ｎｍの波長を有している紫外光を吸収することによって、上記構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
　上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ～４３６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長：３５１ｎｍ）もしくは固体ＵＶレーザ（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、またはｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）もしくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）などである。
　上述した分離層は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。上記成分としては、フィラー、可塑剤、および支持基板の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、および重合体の変質を妨げないか、または促進する、従来公知の物質または材料から適宜選択される。  
（無機物）
　分離層は、無機物からなっていてもよい。分離層は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持基板を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、支持基板とデバイスウェハとを容易に分離することができる。     
　上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物およびカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ、およびカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
　上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。　
　無機物からなる分離層に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ4レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ2レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、または、非レーザ光を適宜用いればよい。
　無機物からなる分離層は、例えば、スパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、支持基板上に形成され得る。無機物からなる分離層の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５～１０μｍの膜厚とすることがより好ましい。また、分離層を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面または片面に予め接着剤を塗布し、支持基板およびウェハに貼り付けてもよい。
　なお、分離層として金属膜を使用する場合には、分離層の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層の上下またはどちらか一方に設けることで、それらの対策をとることが好ましい。   
（赤外線吸収性の構造を有する化合物）
　分離層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。上記化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度または接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持基板を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、支持基板とウェハとを容易に分離することができる。
　赤外線吸収性を有している構造または赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコールおよびフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３－ジケトンのエノール、ｏ－ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β－、γ－、δ－）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタンおよびチオフェノールおよびチオール酸などの硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素－ハロゲン結合、Ｓｉ－Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏまたはハロゲン）、Ｐ－Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、ＣまたはＯ）、またはＴｉ－Ｏ結合であり得る。
　上記炭素－ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、－ＣＨ2Ｃｌ、－ＣＨ2Ｂｒ、－ＣＨ2Ｉ、－ＣＦ2－、－ＣＦ3、－ＣＨ＝ＣＦ2、－ＣＦ＝ＣＦ2、フッ化アリール、および塩化アリールなどが挙げられる。
　上記Ｓｉ－Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ2、ＳｉＨ3、Ｓｉ－ＣＨ3、Ｓｉ－ＣＨ2－、Ｓｉ－Ｃ6Ｈ5、ＳｉＯ脂肪族、Ｓｉ－ＯＣＨ3、Ｓｉ－ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｓｉ－ＯＣ6Ｈ5、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ2、およびＳｉＦ3などが挙げられる。Ｓｉ－Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格およびシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
　上記Ｐ－Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ2、Ｐ－ＣＨ3、Ｐ－ＣＨ2－、Ｐ－Ｃ6Ｈ5、Ａ３３－Ｐ－Ｏ（Ａ３は脂肪族または芳香族）、（Ａ４Ｏ）3－Ｐ－Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ－ＯＣＨ3、Ｐ－ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｐ－ＯＣ6Ｈ5、Ｐ－Ｏ－Ｐ、Ｐ－ＯＨ、およびＯ＝Ｐ－ＯＨなどが挙げられる。
　上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１～２０μｍの範囲内であり、２～１５μｍの範囲内をより好適に吸収できる。さらに、上記構造がＳｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－Ｃ結合およびＴｉ－Ｏ結合である場合には、９～１１μｍの範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）－ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用－」（１９９２年発行）第１４６頁～第１５１頁の記載を参照することができる。
　分離層の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層における化合物を効果的に変質させ、支持基板とウェハとの分離を容易にするには、分離層における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層に赤外線を照射した際の赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
　一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式（１）で表される繰り返し単位およびアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（化学式（２）中、Ｒ1は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基である）
　中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（３）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔｅｒｔ－ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）－ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（３）で表される繰り返し単位を１：１（モル比）で含む、ＴＢＳＴ－ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（４）で表される繰り返し単位および下記化学式（５）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（化学式（４）中、Ｒ2は、水素または炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、化学式（５）中、Ｒ3は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、またはフェニル基である。）
　シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特開２００７－２５８６６３号公報、特開２０１０－１２０９０１号公報、特開２００９－２６３３１６号公報および特開２００９－２６３５９６号公報において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用できこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式（６）で表される繰り返し単位および下記化学式（７）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式（６）で表される繰り返し単位および下記化学式（７）で表される繰り返し単位を７：３（モル比）で含む共重合体がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、および籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
　また、Ｔｉ－Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、およびチタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレートなどのアルコキシチタン、（ｉｉ）ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、およびプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのキレートチタン、（ｉｉｉ）ｉ－Ｃ3Ｈ7Ｏ－［－Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）2－Ｏ－］n－ｉ－Ｃ3Ｈ7、およびｎ－Ｃ4Ｈ9Ｏ－［－Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）2－Ｏ－］ｎ－ｎ－Ｃ4Ｈ9などのチタンポリマー、（ｉｖ）トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジイソステアレート、および（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタンなどのアシレートチタン、（ｖ）ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどの水溶性チタン化合物などが挙げられる。
　中でも、Ｔｉ－Ｏ結合を含む化合物としては、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2［ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2］2）が好ましい。
　上述した分離層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。上記成分としては、フィラー、可塑剤、および支持基板の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、および化合物の変質を妨げないか、または促進する、従来公知の物質または材料から適宜選択される。
（フルオロカーボン）
　分離層は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持基板を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、支持基板とウェハとを容易に分離することができる。
　また、一つの観点からいえば、分離層を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンは、ＣｘＦｙ（パーフルオロカーボン）およびＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙおよびｚは整数）を含み、これらに限定されないが、例えば、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ4Ｆ8、Ｃ2Ｆ6、Ｃ5Ｆ8等で有り得る。また、分離層を構成するために用いるフルオロカーボンに対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、アルカン、アルケンなどの炭化水素、および、酸素、二酸化炭素、水素を添加してもよい。また、これらのガスを複数混合して用いてもよい（フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等）。また、分離層は、単一種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、２種類以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。
　フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。     
　分離層に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ4レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ2レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、または、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
（赤外線吸収物質）
　分離層は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持基板を持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、支持基板とウェハとを容易に分離することができる。
　赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、またはアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
＜支持基板＞
　本発明の積層体は、支持基板を有する。支持基板の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
　支持基板の厚みは、特に限定されるものではなく、３００μｍ～５ｍｍが好ましい。
＜デバイスウェハ＞
　本発明の積層体は、デバイスウェハを有する。デバイスウェハは、保護層と接した面全てが保護層で被覆されている。
　デバイスウェハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば（ＭＥＭＳ、センサー用デバイス）などが挙げられる。
　デバイスウェハは、構造（例えば、金属バンプなど）を有していることが好ましい。構造の高さは５～１００μｍであることが好ましい。
　金属バンプは半田または銅を使用することが好ましく、銅を使用することがより好ましい。
　デバイスウェハは、５００μｍ以上の膜厚を有することが好ましく、６００μｍ以上であることが好ましく、７００μｍ以上がであることがより好ましい。
　詳細は後述するが、デバイスウェハは、保護層と接している面とは逆の面に機械的または化学的な処理を施し、５００μｍ未満の膜厚に薄化することが好ましい。より好ましい膜厚は、４００μｍ以下であり、さらに好ましい膜厚は３００μｍ以下である。
キット：
　本発明は、本発明の保護層形成用組成物と、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を含む剥離層形成用組成物と、を含むキットに関する。
　剥離層形成用組成物を支持基板上に塗布し、剥離層形成用組成物を塗布後、保護層形成用組成物を塗布することで本発明の積層体を作製することが可能となる。
　また、本発明は、本発明の保護層形成用組成物と、上記保護層形成用組成物を用いてなる保護層を膨潤または溶解する液体を含むキットに関する。保護層を膨潤または溶解する液体としては、後述する剥離液と同様である。
　剥離層形成用組成物および保護層形成用組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、上記剥離層形成用組成物、および保護層形成用組成物の項で説明したものと同様である。
積層体の作製方法：
　本発明の積層体は、支持基板上に、剥離層または分離層、保護層、デバイスウェハをこの順に有するように形成することが好ましい。本発明の積層体は、剥離層と、保護層とを有する支持基板とデバイスウェハを接着させる方法、剥離層を有する支持基板と保護層を有するデバイスウェハとを接着させる方法、または支持基板と剥離層と保護層を有するデバイスウェハとを接着させる方法により作製することができる。接着性と易剥離性の観点から、剥離層および保護層を有する支持基板とデバイスウェハを接着させる方法、または剥離層を有する支持基板と保護層を有するデバイスウェハとを接着させる方法が好ましく、さらに積層体内のボイド（空孔）と呼ばれる欠陥を発生させないために剥離層を有する支持基板と保護層を有するデバイスウェハとを接着させる方法が最も好ましい。
半導体デバイスの製造方法：
　次いで、以上に説明した本発明における積層体を用いた、接着性支持体、および、半導体デバイスの製造方法について説明する。
　半導体デバイスの製造方法は、被処理部材の第１の面と基板とを、本発明の積層体を介在するように接着させる工程、上記被処理部材に対して、１３０℃°以上、特に、２００℃以上に最高到達温度を有する加熱処理を施し、処理済部材を得る工程、および、上記接合層積層体から上記処理済部材を脱離する工程を有することが好ましい。加熱処理温度の上限については、特に定めるものではないが、３７０℃以下とすることができ、３５０℃以下が好ましい。
　また、本発明では、溶剤による処理を行うことなく、デバイスウェハと支持基板とを分離することが可能である。
　半導体装置の製造方法は、加熱処理を行う工程を有する。加熱処理を行う工程は、半導体デバイスの製造工程において加熱を行う工程であれば特に限定されないが、例えば、接着性支持体により支持された薄型化されたシリコン基板に対する加熱を行う工程であることが好ましく、シリコン貫通電極の形成時における加熱処理を行う工程であることがより好ましい。
　以下、本発明の半導体製造方法をより詳細に説明する。
　　図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウェハを示す概略断面図、および、接着性支持体により仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
　図１Ａに示すように、デバイスウェハ６０（被処理部材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。そして、さらにデバイスウェハ６０の構造６２側の面には、保護層７１が設けられている。
　デバイスウェハ６０は、平均膜厚５００μｍ以上の膜厚を有していることが好ましい。また、構造６２は、デバイスチップやバンプと呼ばれるものであり、平均高さは５～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　また、図１Ａに示すように、支持基板１２の上に剥離層１１が設けられてなる接着性支持体１００が準備される。
　剥離層１１は、本発明における剥離層形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、支持基板１２上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
　次に、以上のようにして得られた支持体１００と、デバイスウェハとの仮接着、デバイスウェハの薄型化、および、支持体からのデバイスウェハの脱離について詳細に説明する。
　そして、接着性支持体１００の剥離層１１に対して、保護層７１の表面を押し当てる。これにより、図１Ｂに示すように、保護層７１の表面と、剥離層１１とが接着し、保護層７１と、剥離層１１とを有する仮接合層８０が形成される。
　次いで、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理、具体的には、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理を施すことにより、図１Ｃに示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１～２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウェハ６０’を得る。
　また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウェハ６０’の裏面６１ｂ’からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行う。具体的には、加熱処理における最高到達温度は１３０℃～３７０℃の範囲内であり、１８０℃～３５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱処理における最高到達温度は保護層の軟化点よりも低い温度とされる。加熱処理は、最高到達温度での３０秒～３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分～１０分の加熱であることがより好ましい。
　次いで、接着性支持体１００の剥離層１１から薄型デバイスウェハ６０’の表面６１ａを脱離する。
　剥離層の脱離は、引き剥がす等の物理的作用によって行われることが好ましい。すなわち、接着性支持体１００に対して薄型デバイスウェハ６０’を摺動させるか、あるいは、接着性支持体１００から薄型デバイスウェハ６０’を剥離することにより行うことが好ましい。上記方法により、剥離層１１と薄型デバイスウェハ６０’の表面６１ａとの仮接着を容易に解除することができる。また、後述する剥離液を用いて剥離してもよい。
　接着性支持体１００から薄型デバイスウェハ６０’を脱離した後、必要に応じて、保護層を除去する。保護層７１を除去する方法としては、フィルム状のまま剥離除去する方法、水溶液または有機溶剤で膨潤させた後に剥離除去する方法、水溶液または有機溶剤を噴射して破壊除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、または熱の照射により分解、気化して除去する方法、または上記手法のうち2つ以上を組み合わせて除去する方法が挙げられる。
　上記除去方法のうち、フィルム状のまま剥離除去する方法水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。
水溶液または有機溶剤としては、保護層を溶解除去できる溶液なら任意に使用することができ、具体的には、以下の剥離液を好ましく使用できる。
＜剥離液＞
　以下、剥離液について詳細に説明する。
　剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）等が挙げられる。
　さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１～５．０質量％であることが好ましい。
　さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
　アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、接着性支持体１００’と薄型デバイスウェハ６０’との剥離性をより向上できる傾向となる。
　アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－アルキル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロック共重合体、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロック共重合体、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
　両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８－２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕～〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
　さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
　薄型デバイスウェハ６０’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウェハ６０’を有する半導体デバイスを製造する。
　本発明において、接着の方法は、デバイスウェハ－保護層－剥離層－支持体の順に構成され、保護層がデバイスウェハとのみ接触し、剥離層が保護層と支持体とのみ接触している限り特に限定されず、支持体に剥離層および保護層が設けられてなる積層体をあらかじめ作製し、この積層体の最上部である保護層に対して、デバイスウェハを接合してもよい。
　本発明において、デバイスウェハの表面を保護する観点から、保護層はデバイスウェハの全面を被覆していることが好ましい。
　次いで、従来の実施形態について説明する。
　図２は、従来の接着性支持体とデバイスウェハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
　従来の実施形態においては、図２に示すように、接着性支持体として、支持基板１２の上に、従来の仮接着剤により形成された剥離層１１’が設けられてなる接着性支持体１００’を使用し、それ以外は、図１Ａおよび図１Ｂを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００’とデバイスウェハとを仮接着し、デバイスウェハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、接着性支持体１００’からシリコン基板６１を有する薄型デバイスウェハ６０’を剥離する。
　しかしながら、従来の仮接着剤によれば、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウェハと支持基板との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウェハと支持基板との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図２に示すように、薄型デバイスウェハ６０’の裏面６１ｂ’にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、接着性支持体１００’から薄型デバイスウェハ６０’を剥離する場合においては、デバイスチップ６２を有する構造６３が脱離するなどして、構造６３を破損する不具合が生じやすい。
　一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウェハと支持基板との仮接着が弱すぎ、デバイスウェハを支持基板で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
　しかしながら、本発明の積層体により形成された剥離層と保護層は、充分な接着性を発現するとともに、容易に解除できる。すなわち、本発明における積層体によれば、デバイスウェハ６０を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウェハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウェハ６０’に対する仮支持を容易に解除できる。
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
　また、前述した実施形態において、剥離層は単層構造であるが、剥離層は多層構造であってもよい。
　さらに、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持される被処理部材として、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体デバイスの製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。
　例えば、被処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、および、ＧａＮ基板などが挙げられる。
　さらに、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持されたシリコン基板に対する機械的または化学的な処理として、シリコン基板の薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体デバイスの製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
　その他、前述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は、本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜剥離層－支持基板の形成（ウェハ１の形成）＞
　４インチＳｉウェハに下記表に示す組成の剥離層形成用組成物１を、スピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製　Ｏｐｔｉｃｏａｔ　ＭＳ－Ａ１００、１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、１２０℃３０秒、１９０℃３分ベークし、厚さ０．１０μｍの剥離層が設けられたウェハ１を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１中に記載の化合物は、以下の通りである。
［フッ素原子および／またはケイ素原子を含む化合物］
Ａ－１：　オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製、フッ素系化合物）
Ａ－２：　ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ社製、フッ素系化合物）
Ａ－３：　ＲＳ－７６－Ｅ（ＤＩＣ社製、フッ素系化合物）
Ａ－４：　ＵＶ－３５００Ｂ（ＢＹＫ社製、シリコン系化合物）
Ａ－５：  （ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドラデシル）トリクロロシラン（ＴＣＩ社製）
Ａ－６：　ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＨＰ－２－ＯＨ（ユニマテック社製、フッ素系化合物）
Ａ－７：　ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）　ＡＦ（三井デュポンフロロケミカル社製、フッ素系化合物）
Ａ－８：   ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製、フッ素系化合物）
Ａ－９：　ＫＰ５４１（信越化学社製、シリコン系化合物）
Ａ－１０：ダイオニンＴＨＶ（３Ｍ社製、フッ素系化合物）
Ａ－１１ ：ＲＳ－７２－Ｋ、および、ダイフリーＦＢ９６２（ダイキン社製、フッ素系化合物）の１５：８５（質量比）混合物。
上記のうち、剥離層が三次元架橋体を構成しているのは、Ａ－１～Ａ－４、Ａ－１１である。
［溶剤］
パーフルオロヘキサン：（和光純薬社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート
ＣＴ－Ｓｏｌｖ１８０：ＡＧＣ製
メシチレン
ＭＥＫ：　メチルエチルケトン
ＮＥＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
＜保護層－デバイスウェハの形成（ウェハ２の形成）＞
　表面に高さ１０μｍ、直径５０μｍのＣｕ電極を２００μｍ間隔で形成した４インチＳｉウェハの電極が存在する側に、下記表に示す組成に、メシチレンに固形分濃度が２５質量％となるように調整した各保護層形成用組成物をスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製　Ｏｐｔｉｃｏａｔ　ＭＳ－Ａ１００、１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、ホットプレート上で８０℃、１０分、２５０℃１５分ベークし、製膜した。
　溶剤は実施例１～２、６～９はメシチレンのみ、実施例３はメシチレンとデカリンを９５：５の重量の比率で混合した溶剤、実施例４はデカリン、実施例５はp－メンタンとデカリンを９５：５の重量の比率で混合した溶剤を用いた（いずれも質量比率）。比較例１～１２はデカリンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表中に記載の各ＳＥＰＴＯＮは、いずれも、クラレ製、各ＴＯＰＡＳは、いずれも、ポリプラスチック社製である。
　Ａ１はスチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート／ステアリルメタクリレート＝２０／６０／２０（質量比）の共重合体を重量平均分子量１００００の組成で既知の方法で合成したものである。
　Ａ２はスチレン／１－アダマンチルメタクリレート／ステアリルメタクリレート＝２０／６０／２０（質量比）の共重合体を重量平均分子量１００００の組成で既知の方法で合成したものである。
　ＨＧ２５２は、クラレ社製　ＳＥＥＰＳ－ＯＨ：ポリスチレン-ポリ（エチレン-エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン　末端水酸基変性である。
　Ｂ－２は、　ポリスチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１０００００）である。
　デオマスターＳ－９０は、積水化成製である。
　Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０は、ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤である。
　Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＤは、住友化学製、硫黄系酸化防止剤である。
＜試験片の作製＞
　下記表に記載の組み合わせでウェハ１とウェハ２を熱圧着することで試験片を作製した。
［圧着］
　表面に何も塗布していない４インチＳｉウェハまたはウェハ２を分割し、２０ｍｍ×３０ｍｍのサンプル片とした。同様に分割した２０ｍｍ×３０ｍｍのウェハ１のサンプル片を、その剥離層が、表面に何も塗布していないウェハまたはウェハ２の保護層に対して２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形で接触するように重ね、２００℃、０．１１ＭＰａで５分間加圧接着した。
＜ヤング率の測定（単位：ＧＰａ）＞
　引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ－Ｋ７１２７に準拠してヤング率値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれのヤング率を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
＜破断伸度の測定（単位：％）＞
　引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して破断伸度を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸度を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）＞
　ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した、２００℃１０ｋｇ荷重の条件における測定値を用いた。
＜積層体試験片の表面凹凸の評価＞
　上記加圧接着後の積層体のシリコン基板表面の凹凸を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で確認した。凹凸が小さいほど、表面の均一性に優れている。
Ａ：Ｒａ≦０．５μｍ
Ｂ：０．５μｍ＜Ｒａ＜２μｍ
Ｃ：Ｒａ≧２μｍ
＜２２０℃の化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを経た後のデバイスの電気特性＞
　４インチのシリコン基板に上記保護層を塗布したＳｉウェハに上記条件で加圧圧着して積層体を作成した。
　その後、ウェハを４０μｍまで研削して薄化した。Siチップを貫通するビア（ＴＳＶ：through-silicon via）により、で銅のプラグを２００本作成した。詳細にはボッシュプロセスによりＳｉをエッチングし貫通孔を形成した。その後、貫通孔の側壁にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）－ＳｉＯ2絶縁膜を形成した。その後、電極上のＴＥＯＳ－ＳｉＯ2を選択的にエッチングし、Ｃｕの拡散を防止するため、ＴｉＮのバリア層を形成した。バリア層形成後、メッキによりＣｕのプラグの形成を行った。化学機械研磨（ＣＭＰ研磨）を行い、Ｓｉ基板の表面を露出させた。その後、反応性イオンエッチング (Reactive Ion Etching： RIE)によるＣｕのプラグ出しを行った。得られた積層体を、２００℃で１分間のＳｉＯ2膜の形成を行い、フォトリソグラフィー後にＳｉＯ2膜のエッチングを行った。ＳｉＯ2膜の形成時間は１分間の他、５分間、３０分間、６０分間行い、保護層の耐熱性の確認を行った。
　保護層を機械的に剥離し、メシチレンで簡易に洗浄した。実施例１０のみメシチレンに５重量％のデカリンを加えた溶液で簡易に洗浄した。
　各銅のプラグに電流が流れるかの評価を行った。以下に電流の確認の取れたプラグ数を示す。
Ａ： ２００～１９０本
Ｂ： １８９～１７０本
Ｃ： １６９～１５０本
Ｄ：１４９～１３０本
Ｅ：１２９～１１０本
Ｆ：１０９～９０本
Ｇ：８９本以下
　長期間にわたって、プラグが切れないほど、安定であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　上記実施例において、剥離層形成用組成物１を、表１に記載の剥離層形成用組成物２～１１に置き換えた。剥離層形成用組成物２、３、４または１１を用いた場合は、上記実施例および比較例と同様の効果が確認された。剥離層形成用組成物５～１０を用いた場合、その効果は、剥離層形成用組成物１～４および１１を用いた場合より、若干、劣るものの、十分に実用レベルのものであった。
　剥離層に代わりに、国際公開ＷＯ２０１３／０６５４１７号パンフレットン段落番号０１３３の記載に従って、反応層および分離層を設けた。本願実施例１～９の方が優れていたが、デバイスウェハの基板の研磨面の凹凸形状が発生しにくく、電気特性に優れることが確認された。
　１１，２１～３０，１１’　剥離層
　１１Ａ、２１Ａ～３０Ａ　高接着領域
　１１Ｂ、２１Ｂ～３０Ｂ　低接着領域
　１２　支持基板
　６０　デバイスウェハ
　６０’薄型デバイスウェハ
　６１　　シリコン基板
　６１ａ　シリコン基板の表面
　６１ｂ　シリコン基板の裏面
　６１ｂ’　薄型デバイスウェハの裏面
　６２　デバイスチップ
　６３　構造
　７１　保護層
　８０　仮接合層
　１００，１００’　接着性支持体

Claims (20)

  1. ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが４～１５０ｇ／１０ｍｉｎである樹脂を含む、デバイスウェハと支持基板とを接着するための保護層形成用組成物であって、上記保護層形成用組成物のＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠したヤング率が０．０２ＧＰａ以下である、保護層形成用組成物。
  2. 上記樹脂がスチレン由来の繰り返し単位を含み、樹脂中におけるスチレン由来の繰り返し単位の含有量が１４～７０質量％であるブロック共重合体である、請求項１に記載の保護層形成用組成物。
  3. 上記ブロック共重合体が水添物である、請求項２に記載の保護層形成用組成物。
  4. 上記ブロック共重合体の両端は、スチレン由来の繰り返し単位である、請求項２または３に記載の保護層形成用組成物。
  5. 上記ブロック共重合体がスチレンおよび共役ジエンのブロック共重合体の水添物である、請求項２～４のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
  6. さらに、２種類以上の酸化防止剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
  7. 上記２種類以上の酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤を含む、請求項６に記載の保護層形成用組成物。
  8. 上記２種類以上の酸化防止剤の少なくとも１種が、一分子内に下記構造（Ａ）で表される基を２～６個有する酸化防止剤である、請求項６または７に記載の保護層形成用組成物。
    構造（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  9. 上記２種類以上の酸化防止剤の少なくとも１種が、下記化合物である、請求項６または７に記載の保護層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠した１０ｋｇ荷重における２００℃でのメルトフローレートが２０ｇ／１０分以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
  11. 上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠した破断伸度が１２００％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
  12. 上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠した破断伸度が４００～６００％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
  13. 上記樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠した破断伸度が５００％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
  14. さらに溶剤を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物。
  15. デバイスウェハ、保護層、支持基板をこの順に有し、
    上記保護層が請求項１～１４のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物を用いてなる、積層体。
  16. 上記保護層と支持基板の間に、剥離層または分離層を有する、請求項１５に記載の積層体。
  17. 上記積層体がフッ素原子およびケイ素原子の少なくとも一方を含む剥離層を含む、請求項１６に記載の積層体。
  18. 上記剥離層が、フッ素原子を有する２官能以上のラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー、および、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を硬化してなる、請求項１７に記載の積層体。
  19. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物と、フッ素原子およびケイ素原子の少なくとも一方を含む材料を含む剥離層形成用組成物を含むキット。
  20. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の保護層形成用組成物と、上記保護層形成用組成物を用いてなる保護層を膨潤または溶解する液体を含むキット。
PCT/JP2015/058832 2014-03-27 2015-03-24 保護層形成用組成物、積層体およびキット WO2015146950A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014066386A JP6188614B2 (ja) 2014-03-27 2014-03-27 積層体、保護層形成用組成物、キット、および、半導体デバイスの製造方法
JP2014-066386 2014-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015146950A1 true WO2015146950A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54195463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/058832 WO2015146950A1 (ja) 2014-03-27 2015-03-24 保護層形成用組成物、積層体およびキット

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6188614B2 (ja)
TW (1) TWI669372B (ja)
WO (1) WO2015146950A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200001573A1 (en) * 2017-03-02 2020-01-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI665239B (zh) * 2014-09-29 2019-07-11 日商富士軟片股份有限公司 組成物、片的製造方法、片、積層體及帶有元件晶圓的積層體
TWI701149B (zh) * 2015-11-13 2020-08-11 日商富士軟片股份有限公司 積層體的製造方法、半導體元件的製造方法
JP6610510B2 (ja) * 2015-11-26 2019-11-27 信越化学工業株式会社 ウエハ積層体及びその製造方法
JP6612683B2 (ja) * 2016-06-13 2019-11-27 東京応化工業株式会社 積層体の製造方法、及びその利用
JP6614090B2 (ja) 2016-10-11 2019-12-04 信越化学工業株式会社 ウエハ積層体及びその製造方法
SG11202105069PA (en) * 2018-11-16 2021-06-29 Nissan Chemical Corp Laminate peeling method, laminate, and laminate production method
JP7221046B2 (ja) * 2018-12-26 2023-02-13 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び電子部品の製造方法
JP7470409B2 (ja) 2020-08-31 2024-04-18 フジコピアン株式会社 ウェーハ加工用積層体、それを用いた薄型ウェーハの製造方法及び薄型ウェーハ個片化の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008060255A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Teoss Corp 半導体ウエーハの加工方法
JP2010225676A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Gunze Ltd バックグラインドフィルム及びその製造方法
JP2012062405A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Nitto Denko Corp 粘着テープ
JP2012124467A (ja) * 2010-11-15 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、および分離方法
JP2012188650A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 接着剤組成物及び接着性ドライフィルム
JP2013503366A (ja) * 2009-08-27 2013-01-31 コーニング インコーポレイテッド 超音波を利用した担体からのガラス基板の剥離
JP2013120805A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Lintec Corp ウエハ加工用粘着シート、該シートを用いた半導体ウエハの加工方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903463B (zh) * 2007-12-27 2013-03-20 三井化学株式会社 丙烯类聚合物组合物
CN102160104B (zh) * 2008-09-19 2013-11-06 株式会社半导体能源研究所 半导体装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008060255A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Teoss Corp 半導体ウエーハの加工方法
JP2010225676A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Gunze Ltd バックグラインドフィルム及びその製造方法
JP2013503366A (ja) * 2009-08-27 2013-01-31 コーニング インコーポレイテッド 超音波を利用した担体からのガラス基板の剥離
JP2012062405A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Nitto Denko Corp 粘着テープ
JP2012124467A (ja) * 2010-11-15 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、および分離方法
JP2012188650A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 接着剤組成物及び接着性ドライフィルム
JP2013120805A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Lintec Corp ウエハ加工用粘着シート、該シートを用いた半導体ウエハの加工方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200001573A1 (en) * 2017-03-02 2020-01-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
TWI669372B (zh) 2019-08-21
JP6188614B2 (ja) 2017-08-30
TW201538675A (zh) 2015-10-16
JP2015191940A (ja) 2015-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6188614B2 (ja) 積層体、保護層形成用組成物、キット、および、半導体デバイスの製造方法
KR101959770B1 (ko) 가고정 접착제, 접착 필름, 접착성 지지체, 적층체 및 키트
KR101811920B1 (ko) 지지체 분리 방법
JP6188495B2 (ja) 積層体及びその応用
TWI570211B (zh) Wafer processing body, wafer processing member, temporary adhesive material for wafer processing, and manufacturing method of thin wafer
TWI588225B (zh) 半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法
TWI732764B (zh) 暫時接著劑、接著膜、接著性支持體、積層體及接著劑套組
TW201732869A (zh) 晶圓加工體及晶圓加工方法
US20170198176A1 (en) Composition, process for producing sheet, sheet, laminate, and laminate with device wafer
JP6321163B2 (ja) 仮接着用積層体、仮接着用積層体の製造方法およびデバイスウエハ付き積層体
US20160167337A1 (en) Laminate and application thereof
JP6379191B2 (ja) 仮接着膜、積層体、仮接着用組成物、デバイスの製造方法およびキット
TWI780066B (zh) 接著劑組成物及其利用
TW201418402A (zh) 半導體裝置製造用暫時接著劑、以及使用其的接著性支持體及半導體裝置的製造方法
KR101930721B1 (ko) 가접착용 적층체, 적층체 및 키트
KR20150006480A (ko) 반도체 장치 제조용 가접착제, 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법
TW202311026A (zh) 積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法
TWI640437B (zh) 積層體及其應用
JP6691816B2 (ja) 封止体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15768193

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15768193

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1