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WO2015025931A1 - １３族元素窒化物の製造方法および融液組成物 - Google Patents

１３族元素窒化物の製造方法および融液組成物 Download PDF

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Publication number
WO2015025931A1
WO2015025931A1 PCT/JP2014/071921 JP2014071921W WO2015025931A1 WO 2015025931 A1 WO2015025931 A1 WO 2015025931A1 JP 2014071921 W JP2014071921 W JP 2014071921W WO 2015025931 A1 WO2015025931 A1 WO 2015025931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
crystal
carbon
melt
atomic
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/071921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇行 平尾
周平 東原
克宏 今井
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to CN201480039424.7A priority Critical patent/CN105378158B/zh
Priority to JP2015532899A priority patent/JP6211087B2/ja
Publication of WO2015025931A1 publication Critical patent/WO2015025931A1/ja
Priority to US15/046,693 priority patent/US10156022B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/10—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/10—Metal solvents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a group 13 element nitride and a melt composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4538596
  • a GaN crystal since a GaN crystal usually grows three-dimensionally while entraining a melt, it contains inclusions inside the crystal. When variation occurs in the thickness of the GaN crystal, the inclusion usually exists excessively in the crystal. When such excessive inclusion exists, after processing the surface of the crystal is polished, it becomes a hole and is exposed on the surface, and the portion cannot be used as a product. For this reason, a large-area crystal cannot be provided.
  • the second problem is that variations in growth thickness of several tens to several hundreds of ⁇ m are likely to occur locally (particularly at the outer periphery of the substrate).
  • polishing the crystal thus grown it is necessary to bond the crystal to a polishing platen with a wax while applying a load to the crystal in order to polish the crystal in parallel.
  • a uniform load cannot be applied, and the crystal is attached to the polishing surface plate in a tilted or irregularly curved state. For this reason, it becomes impossible to process the crystal in parallel, and the device manufactured on the obtained crystal causes deterioration of characteristics.
  • the carbon remains undissolved at the start of crystal growth, and it is deposited on the GaN seed crystal, causing growth inhibition and opening a hole in the grown GaN crystal.
  • An object of the present invention is to suppress variation in the thickness of the obtained group 13 element nitride crystal and to prevent generation of holes on the crystal surface when growing the group 13 element nitride crystal by the flux method. That is.
  • the present invention is a method for producing a group 13 element nitride crystal in a nitrogen-containing gas atmosphere in a melt containing at least an alkali metal-containing flux and a group 13 element,
  • the carbon content is 0.005 to 0.018 atomic%.
  • the present invention is a melt composition for growing a group 13 element nitride crystal in a nitrogen-containing gas atmosphere, including a flux containing at least an alkali metal and a group 13 element,
  • a flux containing at least an alkali metal and a group 13 element When the total amount of flux, group 13 element and carbon in the melt composition is 100 atomic%, the carbon amount is 0.005 to 0.018 atomic%.
  • the present inventor has found that the cause of the problem described above is mainly due to the non-uniform carbon concentration in the melt. It was thought that due to the non-uniform carbon concentration in the melt, a high supersaturation region and a low supersaturation region of nitrogen were generated, resulting in a difference in growth rate and thickness variations.
  • the inventor sought a method for suppressing variations in crystal thickness and surface holes while promoting the growth of group 13 element nitride crystals by adding carbon to the melt.
  • the total amount of flux, group 13 element and carbon in the melt composition is 100 atomic%, it has been found that this problem can be solved by setting the carbon amount to 0.005 to 0.018 atomic%.
  • the present invention has been reached.
  • Patent Document 1 it is described that when the total amount of flux, group 13 element and carbon in the melt composition is 100 atomic%, the carbon amount needs to be 0.02 atomic% or more.
  • the comparative example which made carbon amount less than 0.02 atomic% is not described, but it turns out that it was a blind spot.
  • FIG. (A) is a schematic diagram showing a composite substrate comprising a support substrate 1, a seed crystal film 2 and a group 13 element nitride crystal 2, and (b) is a group 13 element nitridation of the composite substrate of FIG. It is a schematic diagram which shows the composite substrate 14 after grind
  • FIG. (A) is a schematic diagram which shows the functional element 5
  • (b) is a schematic diagram which shows 5 A of light emitting elements.
  • 2 is an optical microscope image of a polished surface of a GaN crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an optical microscope image of a polished surface of a GaN crystal obtained in Example 2.
  • 4 is an optical microscope image of a polished surface of a GaN crystal obtained in Example 3.
  • 2 is an optical microscope image of a polished surface of a GaN crystal obtained in Comparative Example 1.
  • the alkali metal in the melt composition functions as a flux in the liquid phase epitaxial growth method.
  • the alkali metal is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and francium (Fr), among which Li and / or Na are preferred, Na is preferred.
  • the flux may be an alkaline earth metal as a flux raw material other than the alkali metal, specifically, calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • alkali metal specifically, calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • the weight of the alkali metal is preferably 80 parts by weight or more, more preferably 90 parts by weight or more, but may be 100 parts by weight.
  • the melt may further contain a dope component or impurities.
  • a dope component or impurities include nitrogen, nitride, silicon (Si), alumina (Al 2 O 3 ), indium (In), aluminum (Al), indium nitride (InN), silicon oxide (SiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc (Zn), magnesium (Mg), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), and germanium (Ge).
  • nitride include Ca 3 N 2 , Li 3 N, NaN 3 , BN, Si 3 N 4 , and InN.
  • the melt composition contains a group 13 element.
  • Group 13 elements are Group 13 elements according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • the group 13 element nitride grown by the present invention includes boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), thallium nitride (TlN), and mixed crystals thereof ( AlGaN: AlGaInN etc.) is particularly preferred.
  • the group 13 element material may be a group 13 element simple metal, a group 13 element nitride alloy or a group 13 element compound, but a group 13 element simple metal is preferred.
  • the carbon raw material to be added to the melt composition may be a simple carbon or a carbon compound.
  • the carbon raw material may be a solid, but may be a liquid organic substance or a gaseous organic substance.
  • Examples of such carbon simple substance include powders such as graphite, diamond, fullerene, and carbon nanotube, and carbon sheets.
  • examples of the carbon compound include organic compounds such as methane, ethane, propane, butane, and benzene.
  • the average particle diameter of the carbon powder is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of easy handling of the carbon powder. Further, from the viewpoint of suppressing generation of holes on the crystal surface due to poor dissolution of the carbon powder, the average particle size of the carbon powder is preferably 120 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • composition ratio of melt when the total amount of flux, group 13 element and carbon in the melt is 100 atomic%, the carbon content is 0.005 to 0.018 atomic%.
  • the carbon content is more preferably 0.008 atomic% or more.
  • the carbon content is more preferably 0.015 atomic% or less.
  • the group 13 element amount is preferably 10 to 35 atomic%, more preferably 15 to 25 atomic%.
  • the single crystal obtained in the present application includes a textbook single crystal in which atoms are regularly arranged throughout the crystal, but is not limited to this and is a general industrial distribution.
  • the crystal may contain a certain amount of defects, may contain strain, or may have impurities incorporated therein, and is distinguished from polycrystal (ceramics) and used as a single crystal. Is synonymous with
  • the seed crystal layer 10 is formed on the main surface 1 a of the support substrate 1.
  • 1 b is the other main surface of the support substrate 1.
  • a group 13 element nitride crystal layer 2 is formed on the seed crystal layer 10 by a flux method.
  • the surface 2a of the group 13 element nitride crystal layer 2 is polished to obtain a polished group 13 element nitride crystal layer 3.
  • 3a is a polishing surface
  • 14 is a composite substrate.
  • the thickness of the grown group 13 element nitride crystal layer 2 may vary, which makes polishing difficult. Further, after polishing the group 13 element nitride crystal layer 2, as described above, holes may occur in the polished surface 3 a. The present invention solves these problems.
  • Support substrate As the support substrate, sapphire, AlN free-standing substrate, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , NdGaO 3, etc.
  • the thickness of the support substrate is larger than the thickness of the group 13 element nitride crystal. From this viewpoint, the thickness of the support substrate is preferably 200 to 2000 ⁇ m, and more preferably 300 to 1000 ⁇ m.
  • An underlayer can be formed on the support substrate.
  • a method for forming such an underlayer is a vapor phase growth method, and examples thereof include a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a hydride vapor phase growth (HVPE) method, an MBE method, and a sublimation method.
  • the thickness of the underlayer is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more. On the other hand, if it is too thick, it takes a long time to form a film and the efficiency is poor.
  • the material of the underlayer is preferably a group 13 element nitride as described later.
  • a seed crystal film can be formed on the supporting substrate or the base layer.
  • a free-standing substrate made of a seed crystal can be used.
  • the seed crystal layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • vapor phase epitaxy can be cited as a preferred example, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, metal vapor, chemical vapor deposition method, hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method, pulse excitation.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • PVPE hydride vapor phase epitaxy
  • PXD Deposition
  • MBE method MBE method
  • sublimation method can be exemplified.
  • Metalorganic chemical vapor deposition is particularly preferred.
  • the material constituting the seed crystal and the underlayer is preferably a group 13 element nitride, such as boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), thallium nitride (TlN), etc.
  • a mixed crystal AlGaN: AlGaInN or the like is particularly preferable.
  • the material constituting the seed crystal is particularly preferably gallium nitride, which can be observed to have a yellow light emission effect by observation with a fluorescence microscope.
  • the gallium nitride that emits yellow light will be described.
  • a broad peak appears in the range of 2.2 to 2.5 eV in addition to the exciton transition (UV) from band to band. This is called yellow emission (YL) or yellow band (YB).
  • YL yellow emission
  • YB yellow band
  • Such yellow light emission is caused by a radiation process related to a natural defect inherent in the crystal such as nitrogen deficiency. Such a defect becomes the emission center.
  • impurities such as transition elements such as Ni, Co, Cr, and Ti derived from the reaction environment are taken into gallium nitride to form a yellow emission center.
  • Such a gallium nitride crystal emitting yellow light is exemplified in, for example, Patent Document 2 (Japanese Translation of PCT International Publication No. 2005-506271).
  • the wurtzite structure of a group 13 element nitride crystal grown by the flux method has a c-plane, a-plane, and m-plane. Each of these crystal planes is defined crystallographically.
  • the growth direction of the underlayer, the seed crystal, and the group 13 element nitride crystal grown by the flux method may be the normal direction of the c-plane, or the normal direction of each of the a-plane and the m-plane. Good.
  • the thickness of the group 13 element nitride crystal is not particularly limited. However, if natural separation between the group 13 element nitride crystal and the support substrate occurs, it cannot be used as a composite substrate. For this reason, from the viewpoint of suppressing exfoliation of the group 13 element nitride, the thickness of the group 13 element nitride crystal (thickness immediately after film formation) is preferably 1000 ⁇ m or less, and is preferably 500 ⁇ m or less. Is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the group 13 element nitride crystal is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint that the dislocation of the seed crystal is eliminated during the growth of gallium nitride by the flux method and the crystallinity of the outermost surface is improved. 20 ⁇ m or more is more preferable.
  • the nitrogen-containing gas only needs to contain nitrogen atoms, for example, nitrogen (N 2 ) gas, ammonia (NH 3 ) gas, etc., and these may be mixed, and the mixing ratio is not limited.
  • the crystal growth temperature and holding time during growth in the flux method are not particularly limited, and are appropriately changed according to the flux composition.
  • the growth temperature is preferably 800 to 950 ° C., and more preferably 850 to 900 ° C.
  • the atmospheric pressure is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing evaporation of the flux, 10 atmospheres or more is preferable, and 30 atmospheres or more is more preferable. However, since the apparatus becomes large when the pressure is high, the total pressure of the atmosphere is preferably 2000 atmospheres or less, and more preferably 500 atmospheres or less.
  • the gas other than the gas containing nitrogen atoms in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the inclusion is a heterogeneous phase made of a material derived from a component contained in the melt and included in the nitride film.
  • the components contained in the melt are flux (an alkali metal such as sodium), gallium element, and other additives.
  • the additive examples include carbon, low melting point metals (tin, bismuth, silver, gold) and high melting point metals (transition metals such as iron, manganese, titanium, and chromium).
  • the low melting point metal may be added for the purpose of preventing oxidation of sodium
  • the high melting point metal may be mixed from a container in which a crucible is put or a heater of a growth furnace.
  • the material constituting the inclusion is typically an alloy of flux and gallium, a mixture of a metal simple substance and an alloy, or carbon, or an aggregate or polycrystalline of gallium microcrystals.
  • alloys such as Ga 4 Na and Ga 2 Na 3 and a mixture of Ga 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • the container may be inverted or rotated in one direction.
  • the rotation speed is preferably set to 1 to 100 rpm, for example.
  • the rotation speed is preferably set to 1 to 100 rpm, for example.
  • the rotation stop time is preferably 0.1 second to 60 seconds, and more preferably 1 to 30 seconds.
  • the rotation time before and after the rotation stop time is preferably 5 seconds to 1200 seconds, and the rotation speed is preferably 1 to 100 rpm.
  • inclusion of the initial inclusion can be promoted, and it is possible to prevent a hole from being easily formed on the polished surface.
  • inclusion of inclusion in the initial stage can be similarly promoted by shortening the unsaturated time before crystal growth. At the same time, the occurrence of inclusion after the initial stage of growth can be suppressed by adjusting the rotational speed as described above.
  • the unsaturation time is a time interval in which the melt has not reached saturation and crystal growth has not started.
  • processing of group 13 element nitride crystals It is preferable to reduce the thickness by processing a group 13 element nitride crystal. Examples of such processing include the following.
  • grinding refers to scraping the surface of an object by bringing fixed abrasive grains, which are fixed with abrasive grains, into contact with the object while rotating at high speed. A rough surface is formed by this grinding.
  • the bottom surface of a composite substrate it is formed of high hardness SiC, Al 2 O 3 , diamond, CBN (cubic boron nitride, the same shall apply hereinafter), etc., and contains abrasive grains having a particle size of about 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Fixed abrasives are preferably used.
  • polishing refers to contact between a surface plate and an object while rotating each other through loose abrasive grains (referred to as non-fixed abrasive grains hereinafter), or fixed abrasive grains and an object.
  • the surface of the object is polished by rotating and rotating each other.
  • a surface having a surface roughness smaller than that in the case of grinding and a surface rougher than that in the case of fine polishing (polishing) is formed.
  • Abrasive grains made of SiC, Al 2 O 3 , diamond, CBN, etc. having high hardness and having a particle size of about 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less are preferably used.
  • the thickness of the group 13 element nitride crystal after processing is not particularly limited from the viewpoint of the present invention, but is preferably 700 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • a functional layer is formed on the composite substrate thus obtained by a vapor phase method.
  • a functional layer may be a single layer or a plurality of layers. As functions, it can be used for white LEDs with high luminance and high color rendering, blue-violet laser disks for high-speed and high-density optical memory, power devices for inverters for hybrid vehicles, and the like.
  • LED semiconductor light emitting diode
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the film forming temperature of the functional layer is preferably 950 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, from the viewpoint of the film forming speed. Further, from the viewpoint of suppressing defects, the film formation temperature of the functional layer is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 1150 ° C. or lower.
  • the material of the functional layer is preferably a group 13 element nitride.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • Examples of the additive include silicon, germanium, oxygen for imparting n-type conductivity, and magnesium and zinc for imparting p-type conductivity.
  • the functional layer 6 is formed on the composite substrate 4 to obtain the functional element 5.
  • a plurality of functional layers 6 can be formed.
  • the functional layer 6A includes a plurality of layers 6a, 6b, 6c, 6d, and 6e, and forms a light emitting element structure.
  • a light emitting device structure with a low dislocation density can be obtained, so that the internal quantum efficiency of the light emitting device 5A is improved.
  • Example 1 Gallium nitride crystals were produced using a crystal manufacturing apparatus. The procedure will be described in detail below.
  • a seed crystal substrate was horizontally placed on the bottom of a crucible having an inner diameter of 70 mm in an argon atmosphere glove box.
  • the seed crystal substrate is obtained by forming a GaN thin film 10 (thickness 5 microns) on a sapphire substrate 1 having a diameter of 2 inches by MOCVD.
  • a crucible was filled with 20 g of metallic sodium, 15 g of metallic gallium, and 2 mg of carbon powder having an average particle size of 100 ⁇ m.
  • the carbon content is 0.018 atomic% and the gallium content is 20 atomic%.
  • the crucible was placed in a stainless steel inner container, the inner container was further placed in the outer container, and the opening of the outer container body was closed with an outer container lid with a nitrogen introduction pipe.
  • the outer container was placed on a turntable that had been previously vacuum-baked, and the pressure-resistant container was covered and sealed. And the inside of the pressure vessel was evacuated to 0.1 Pa or less by a vacuum pump. Subsequently, while heating the temperature of the heating space to 865 ° C., nitrogen gas is introduced from the nitrogen gas cylinder up to 4.0 MPa, and the outer container is rotated around the central axis at a speed of 20 rpm in a clockwise and counterclockwise period. I let you.
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, and it grew about 0.1 mm on the seed substrate.
  • TTV is an abbreviation of total thickness variation.
  • Example 2 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle diameter of carbon powder: 1 ⁇ m Carbon content: 0.005 atomic% Gallium content: 20 atomic% Rotation acceleration time: 12 seconds Retention time during rotation: 600 seconds Rotation speed: 20 rpm Rotation deceleration time: 12 seconds Rotation stop time: 0.5 seconds Raising time: 30 hours
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown on the seed substrate by 80 ⁇ m.
  • TTV was calculated by measuring the thickness of the center and the thickness of 4 points, 20 mm above and below, 20 mm from the center, the variation was 5 ⁇ m.
  • polishing when the surface of the GaN crystal was observed with an optical microscope, a good GaN crystal without pores was confirmed (see FIG. 4: optical microscope image (magnification ⁇ 50)).
  • Example 3 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle size of carbon powder: 200 ⁇ m Carbon content: 0.018 atomic% Gallium content: 20 atomic% Rotation acceleration time: 12 seconds Retention time during rotation: 600 seconds Rotation speed: 20 rpm Rotation deceleration time: 12 seconds Rotation stop time: 0.5 seconds Raising time: 30 hours
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown on the seed substrate by 110 ⁇ m.
  • TTV was calculated by measuring the thickness of the center and the thickness of 4 points, 20 mm above and below, and 20 mm from the center, the variation was 20 ⁇ m.
  • pores were confirmed on the surface of the good GaN crystal (see FIG. 5: optical microscope image (magnification ⁇ 50)). There were no more than 10 holes with a diameter of 100 ⁇ m or more, and there were almost no holes with a diameter of less than 100 ⁇ m.
  • Example 1 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle diameter of carbon powder: 50 ⁇ m Carbon content: 0.020 atomic% Gallium content: 20 atomic%
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown on the seed substrate by 120 ⁇ m.
  • TTV was calculated by measuring the thickness of the center and four thicknesses at the top, bottom, left, and right of 20 mm from the center, the variation was 15 ⁇ m.
  • the surface of the GaN crystal was observed with an optical microscope. As a result, holes were confirmed on the surface of the good GaN crystal (see FIG. 6: optical microscope image (magnification ⁇ 50)).
  • the number of holes having a diameter of 100 ⁇ m or more was 50 or more, and the number of holes having a diameter of less than 100 ⁇ m was 100 or more.
  • Example 2 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle diameter of carbon powder: 50 ⁇ m Carbon content: 0.003 atomic% Gallium content: 20 atomic%
  • Example 4 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle diameter of carbon powder: 50 ⁇ m Carbon content: 0.015 atomic% Gallium content: 20 atomic%
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown on the seed substrate by 90 ⁇ m.
  • TTV was calculated by measuring the thickness of the center and four points at the top, bottom, left, and right of 20 mm from the center, the variation was 6 ⁇ m.
  • the surface of the GaN crystal was observed with an optical microscope. As a result, a good GaN crystal without pores was confirmed.
  • Example 5 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle diameter of carbon powder: 50 ⁇ m Carbon content: 0.008 atomic% Gallium content: 20 atomic%
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown on the seed substrate by 85 ⁇ m.
  • TTV was calculated by measuring the thickness of the center and the thickness of 4 points, 20 mm above and below, 20 mm from the center, the variation was 5 ⁇ m.
  • polishing the surface of the GaN crystal was observed with an optical microscope. As a result, a good GaN crystal without pores was confirmed.
  • Example 6 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle size of carbon powder: 120 ⁇ m Carbon content: 0.018 atomic% Gallium content: 20 atomic%
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown to 100 ⁇ m on the seed substrate.
  • the variation was 10 ⁇ m, and the variation slightly increased.
  • polishing the surface of the GaN crystal was observed with an optical microscope. As a result, a good GaN crystal without pores was confirmed.
  • Example 7 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle diameter of carbon powder: 50 ⁇ m Carbon content: 0.018 atomic% Gallium content: 20 atomic%
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown 100 ⁇ m on the seed substrate.
  • TTV was calculated by measuring the thickness of the center and four thicknesses at the top, bottom, left, and right of 20 mm from the center, the variation was 7 ⁇ m.
  • the surface of the GaN crystal was observed with an optical microscope. As a result, a good GaN crystal having no holes was confirmed.
  • Example 8 A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the following conditions were changed. Average particle diameter of carbon powder: 50 ⁇ m Carbon content: 0.005 atomic% Gallium content: 20 atomic%
  • the size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches and was grown on the seed substrate by 80 ⁇ m.
  • TTV was calculated by measuring the thickness of the center and four points at the top, bottom, left, and right of 20 mm from the center, the variation was 6 ⁇ m.
  • the surface of the GaN crystal was observed with an optical microscope. As a result, a good GaN crystal having no holes was confirmed.

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Abstract

　少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含む融液中において、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を製造する。融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５～０．０１８原子％とする。

Description

１３族元素窒化物の製造方法および融液組成物
　本発明は、１３族元素窒化物の製造方法および融液組成物に関するものである。
　いわゆるフラックス法を用いてＧａＮ結晶を育成するのに際しては、融液中で乱雑な核発生が生ずるのを防止し、ＧａＮを生産性良く成長させることが必要である。融液中の炭素含有量を、アルカリ金属フラックスと金属ガリウム、炭素の合計に対して０．０２～５原子％にすることで、融液中の核発生を防止し、無極性面のＧａＮ結晶の成長を促進することが開示されている（特許文献１：特許第４５３８５９６号）。
特許第４５３８５９６号 特表２００５－５０６２７１
　しかし、本発明者が、特許文献１記載の育成方法によってＧａＮ結晶を育成してみたところ、得られたＧａＮ結晶の厚さにバラツキが発生することがわかった。ＧａＮ結晶の厚さの場所によるバラツキによって、以下のような問題が生ずる。
　まず、ＧａＮ結晶は、通常、融液を巻き込みながら三次元的に成長しているため、結晶内部にインクルージョンを含有している。ＧａＮ結晶の厚さにバラツキが発生している場合には、通常、結晶内部にインクルージョンが過剰に存在することになる。こうした過剰なインクルージョンが存在すると、結晶表面を研磨した加工後に、穴となって表面に露出してしまい、その箇所が製品として使用できなくなる。このため、大面積の結晶を提供することができない。
　二つ目の問題は、局所的に（特に基板外周部において）、数十～数百μｍの成長厚さバラツキが発生しやすいことである。こうして育成した結晶を研磨加工する際には、結晶を平行に研磨するために、結晶に荷重をかけながら研磨定盤にワックスで接着する必要がある。しかし、研磨前の結晶の厚さにバラツキがあると、均一に荷重をかけることができず、結晶が傾いたり、凸凹に湾曲した状態で研磨定盤に貼り付けられる。このため、結晶を平行に加工することが出来なくなってしまい、得られた結晶上に作製したデバイスでは、特性の劣化が引き起こされる。
　更に、炭素量が多い領域では、結晶成長開始時に炭素が溶け残ってしまい、それ自身がGaN種結晶上に堆積して、成長阻害の原因となり、成長したGaN結晶に穴が開いてしまう。
　本発明の課題は、フラックス法によって１３族元素窒化物結晶を育成するのに際して、得られた１３族元素窒化物結晶の厚さのバラツキを抑制し、かつこの結晶表面における穴の発生を抑制することである。
　本発明は、少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含む融液中において、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を製造する方法であって、
　融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５～０．０１８原子％とすることを特徴とする。
　また、本発明は、少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含み、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を育成するための融液組成物であって、
　融液組成物におけるフラックス、１３族元素および前記炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５～０．０１８原子％とすることを特徴とする。
　本発明者は、上述した問題点が発生した原因が、主として融液中の炭素濃度が均一でないことに因ることを見出した。融液中の炭素濃度が不均一であることで、窒素の高過飽和領域と低過飽和領域が発生し、成長速度に差が生じて、厚さのバラツキが発生するものと考えられた。
　こうした厚さのバラツキの大きい箇所は、結晶端部などの限られた領域に集中していることもわかった。これは、結晶端部などの限られた領域に融液が淀みやすく、高過飽和度の領域が発生し、この領域で成長が過度に促進されるために、厚さのバラツキやインクルージョンの過剰が生じたものと考えられる。
　本発明者は、こうした知見に立脚し、融液への炭素添加によって１３族元素窒化物結晶の成長を促進しつつ、結晶の厚さのバラツキや表面穴を抑制する方法を模索した。この結果、融液組成物におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５～０．０１８原子％とすることで、この問題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
　なお、特許文献１では、融液組成物におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．０２原子％以上とすることが必要と記載されており、炭素量を０．０２原子％未満とした比較例も記載されておらず、盲点となっていたことがわかる。
（ａ）は、支持基板１、種結晶膜２および１３族元素窒化物結晶２からなる複合基板を示す模式図であり、（ｂ）は、図１（ａ）の複合基板の１３族元素窒化物結晶２を研磨した後の複合基板１４を示す模式図である。 （ａ）は、機能素子５を示す模式図であり、（ｂ）は、発光素子５Ａを示す模式図である。 実施例１で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。 実施例２で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。 実施例３で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。 比較例１で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。
（少なくともアルカリ金属を含有するフラックス）
　融液組成物におけるアルカリ金属は、液相エピタキシャル成長法におけるフラックスとして機能する。このアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であり、この中で、Ｌｉおよび／またはＮａが好ましく、より好ましくはＮａである。
　また、フラックスは、アルカリ金属以外のフラックス原料として、アルカリ土類金属があげられ、具体的には、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）がある。
　フラックスの重量を１００重量部としたとき、アルカリ金属の重量は、８０重量部以上が好ましく、９０重量部以上が更に好ましいが、１００重量部であってもよい。
　融液中には、更に、ドープ成分や不純物が含まれていても良い。こうした成分としては、窒素、窒化物、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を例示できる。この窒化物としては、例えば、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ等がある。
（１３族元素）
　融液組成物中には１３族元素が含まれる。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第13族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、本発明により育成される１３族元素窒化物は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が特に好ましい。
　１３族元素の原料としては、１３族元素の単体金属でもよく、１３族元素窒化物の合金あるいは１３族元素の化合物でも良いが、１３族元素の単体金属が好ましい。
（融液組成物中の炭素）
　融液組成物に添加する炭素原料は、炭素単体であってよく、炭素化合物であってもよい。また、炭素原料は、固体であって良いが、液体状の有機物、気体状の有機物であってもよい。
　このような炭素単体としては、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブなどの粉体や、カーボンシートが挙げられる。また、炭素化合物としては、シアン化物の他、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼンなどの有機化合物があげられる。
　炭素源として炭素粉末を使用した場合には、炭素粉末の平均粒径は、炭素粉末の取り扱い易さという観点からは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。また、炭素粉末の溶解不良に起因する結晶表面の穴発生を抑制するという観点からは、炭素粉末の平均粒径は、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
（融液の組成比率）
　本発明においては、融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５～０．０１８原子％とする。
　この炭素量を０．００５原子％以上とすることによって、雑晶の生成を抑制し、１３族元素窒化物結晶を育成できる。この観点からは、炭素量は、０．００８原子％以上とすることが更に好ましい。
　また、前記炭素量を０．０１８原子％以下とすることによって、得られた結晶の厚さのバラツキを抑制し、また結晶表面の穴の発生を抑制できる。この観点からは、前記炭素量を０．０１５原子％以下とすることが更に好ましい。
　融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、１３族元素量は、１０～３５原子％とすることが好ましく、１５～２５原子％とすることが更に好ましい。
　本願で得られる単結晶は、結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
　以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
　例えば、図１（ａ）に示すように、支持基板１の主面１ａに種結晶層１０を形成する。１ｂは、支持基板１の他方の主面である。次いで、種結晶層１０上に、１３族元素窒化物結晶層２をフラックス法で形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物結晶層２の表面２ａを研磨し、研磨済の１３族元素窒化物結晶層３を得る。３ａは研磨面であり、１４は複合基板である。
　ここで、前述したように、育成した１３族元素窒化物結晶層２の厚さにバラツキが生ずることがあり、このために研磨が困難になっていた。また、１３族元素窒化物結晶層２を研磨した後、前述したように、研磨面３ａに穴が発生することがあった。本発明はこれらの問題点を解決したものである。
（支持基板）
　支持基板としては、サファイア、ＡｌＮ自立基板、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また、組成式　〔Ａ１－ｙ（Ｓｒ１－ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１－ｚＧａｚ）１－ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
　支持基板からの１３族元素窒化物結晶の剥離を抑制するため、支持基板の厚さを１３族元素窒化物結晶の厚さよりも厚くすることが好ましい。この観点からは、支持基板の厚さは、２００～２０００μｍとすることが好ましく、３００～１０００μｍとすることが更に好ましい。
（下地層）
　支持基板上に下地層を形成することができる。こうした下地層の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
　下地層の厚さは特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また厚過ぎると成膜に時間がかり、効率が悪いので、３．０μｍ以下が望ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。また、下地層の材質は、後述するような１３族元素窒化物が好ましい。
（種結晶）
　支持基板上または下地層上に種結晶膜を形成することができる。あるいは、種結晶からなる自立基板を用いることもできる。
　種結晶層は、一層であってよく、あるいは複数層であって良い。また、種結晶層の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
　種結晶および下地層を構成する材質は、１３族元素窒化物が好ましく、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が特に好ましい。
　種結晶を構成する材質は、特に好ましくは蛍光顕微鏡観察により黄色発光効果が認められる窒化ガリウムである。
　黄色発光する窒化ガリウムについて述べる。
　本窒化ガリウム結晶は、バンドからバンドへの励起子遷移（ＵＶ）に加えて、２．２～２．５ｅＶの範囲にブロードなピークが現れる。これは、黄色発光（ＹＬ）または黄色帯（ＹＢ）と呼ばれている。
　蛍光顕微鏡を用いることで、この範囲の黄色発光のみを励起し、黄色発光の有無を検出することができる。
　こうした黄色発光は、窒素欠損のように結晶にもともとある自然欠陥に関与した輻射プロセスに起因する。こうした欠陥は発光中心となる。おそらくは、反応環境に由来するＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉなどの遷移元素等の不純物が窒化ガリウム内に取り込まれることで、黄色発光中心を形成しているものと考えられる。
　こうした黄色発光する窒化ガリウム結晶は、例えば、特許文献２（特表２００５－５０６２７１）に例示されている。
（１３族元素窒化物結晶）
　フラックス法によって育成する１３族元素窒化物結晶のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地層、種結晶、およびフラックス法によって育成される１３族元素窒化物結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
　１３族元素窒化物結晶の厚さ（成膜直後の厚さ）は、特に限定されない。ただし、１３族元素窒化物結晶と支持基板との自然剥離が生ずると、複合基板として利用できない。このため、１３族元素窒化物の剥離を抑制するという観点からは、１３族元素窒化物結晶の厚さ（成膜直後の厚さ）を、１０００μｍ以下とすることが好ましく、５００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以下とすることが更に好ましく、２００μｍ以下がいっそう好ましい。
　また、１３族元素窒化物結晶の厚さは、種結晶の転位をフラックス法による窒化ガリウム育成時に消滅させ、その最表面の結晶性を良好なものとする、という観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。
（フラックス法の条件）
　窒素含有ガスは、窒素原子を含有していればよく、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。
　フラックス法における結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００～９５０℃とすることが好ましく、８５０～９００℃とすることが更に好ましい。
　フラックス法では、雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
　フラックス法による窒化物単結晶の成長初期の５０ミクロンの領域にのみ、数ミクロンの大きさのインクルージョンが存在する結晶を成長させることで、結晶の転位が著しく低下し、各種デバイスとして良好な特性をもたらす。
　ここで、インクルージョンとは、融液に含有される成分に由来する材質からなり，窒化物膜中に包含される異相のことである。融液に含有される成分とは、フラックス（ナトリウム等のアルカリ金属）、ガリウム元素、およびその他の添加剤である。
　この添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
　インクルージョンを構成する材質は、典型的にはフラックスとガリウムとの合金や、金属単体と合金との混合物であり，または炭素であり、またはガリウムの微結晶の集合体または多結晶である。例えば、Ｇａ４Ｎａ、Ｇａ２Ｎａ３のような定比合金や、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の混合物がある。
（融液組成物の攪拌）
　本発明においては、融液組成物をよく攪拌することによって、比較的低い濃度の炭素を融液全体に均一に拡散させ、溶解させ、高濃度領域や低濃度領域が生じないようにすることが好ましい。この観点からは、容器を回転させることで融液を攪拌することが好ましい。この場合、容器を反転させてもよく、一方向に回転させてもよい。容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１～１００ｒｐｍに設定することが好ましい。また、容器を反転させる場合には、回転速度を例えば１～１００ｒｐｍに設定することが好ましい。
　また、容器の回転を間欠的に停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は０．１秒～６０秒が好ましく、１～３０秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は５秒～１２００秒が好ましく、回転速度は１～１００ｒｐｍが好ましい。
　また、容器内における融液を浅くすることによって、初期におけるインクルージョンの包含を促進でき、研磨面に穴が生じにくいようにできる。このためには、高さの小さい容器を用い、融液中でルツボの底に種結晶基板を横に置くことが好ましい。また、高さの小さいルツボを複数個積層することが好ましい。また、結晶育成前の未飽和時間を短くすることによって、同様に初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。これらと同時に、回転速度を前記のように調節することで、育成の初期段階が過ぎた後のインクルージョンの発生を抑制することができる。なお、未飽和時間とは、融液が飽和状態に到達しておらず、結晶成長が始まっていない時間間隔のことである。
（１３族元素窒化物結晶の加工）
　１３族元素窒化物結晶を加工することで薄板化することが好ましい。こうした加工としては以下を例示できる。
　まず、研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。複合基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。
　また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上、１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。
　加工後の１３族元素窒化物結晶の厚さは、本発明の観点からは特に限定されないが、例えば７００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
（機能層および機能素子）
　こうして得られた複合基板上に機能層を気相法で形成する。
　こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
　複合基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が複合基板と同等となる。
　機能層の成膜温度は、成膜速度の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
　機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、ｎ型導電性を付与するならば珪素、ゲルマニウム、酸素、ｐ型導電性を付与するならばマグネシウム、亜鉛が挙げられる。
　図２（ａ）に示すように、複合基板４上に機能層６を形成し、機能素子５を得る。ここで、機能層６は複数層形成することができる。例えば、図２（ｂ）の例では、機能層６Ａは複数層６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅからなり、発光素子構造を形成している。これによって、転位密度の少ない発光素子構造が得られることから、発光素子５Ａの内部量子効率が向上する。
（実施例１）
　結晶製造装置を用いて、窒化ガリウム結晶を作製した。以下、その手順を詳説する。
　まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍのルツボの底に種結晶基板を水平に配置した。種結晶基板は、φ２インチのサファイア基板１上にＧａＮ薄膜１０（厚さ５ミクロン）をＭＯＣＶＤ法で成膜したものである。
　金属ナトリウム２０ｇ、金属ガリウム１５ｇ、平均粒径が１００μｍの炭素粉末２ｍｇをルツボ内に充填した。ナトリウム、ガリウムおよび炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量は０．０１８原子％となり、ガリウム量は２０原子％となる。
　ルツボをステンレス製の内容器内に入れ、さらに内容器を外容器内に入れ、外容器本体の開口を、窒素導入パイプの付いた外容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある回転台の上に設置し、耐圧容器に蓋をして密閉した。そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、加熱空間の温度を８６５℃に加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。そして、この状態で３０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出し、坩堝にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、７μｍのバラツキであった。ＴＴＶとは、ｔｏｔａｌ　ｔｈｉｃｈｎｅｓｓ　ｖａｒｉａｔｉｏｎの略語で、ここでは、中心および中心から上下左右２０ｍｍの点の合計５点において、成長させた１３族元素窒化物結晶の厚さの最大値と最小値の差をいう。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された(図３参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。
（実施例２）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　　１μｍ
　炭素量：　　　　０．００５原子％
　ガリウム量：　　　　　２０原子％
　回転の加速時間：　　　１２秒
　回転時の保持時間：　６００秒
　回転速度：　　　　　　２０ｒｐｍ
　回転の減速時間：　　　１２秒
　回転の停止時間：　　０．５秒
　育成時間：　　　　　　３０時間
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に８０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、５μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された(図４参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。
（実施例３）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　２００μｍ
　炭素量：　　　　　０．０１８原子％
　ガリウム量：　　　　　　２０原子％
　回転の加速時間：　　　　１２秒
　回転時の保持時間：　　６００秒
　回転速度：　　　　　　　２０ｒｐｍ
　回転の減速時間：　　　　１２秒
　回転の停止時間：　　　０．５秒
　育成時間：　　　　　　　３０時間
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１１０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、２０μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、良好なＧａＮ結晶表面に孔が確認された(図５参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。径が１００μｍ以上の穴は１０個以内であり、径が１００μｍ未満の穴は殆ど存在しなかった。
（比較例１）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　５０μｍ
　炭素量：　　　　０．０２０原子％
　ガリウム量：　　　　　２０原子％
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１２０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、１５μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、良好なＧａＮ結晶表面に孔が確認された(図６参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。径が１００μｍ以上の穴は５０個以上であり、径が１００μｍ未満の穴は１００個以上であった。
（比較例２）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　５０μｍ
　炭素量：　　　　０．００３原子％
　ガリウム量：　　　　　２０原子％
　この結果、ルツボの壁面にＧａＮの雑晶が大量に発生し、種結晶基板上にＧａＮ結晶が成長しなかった。
（実施例４）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　５０μｍ
　炭素量：　　　　０．０１５原子％
　ガリウム量：　　　　　２０原子％
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に９０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、６μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。
（実施例５）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　５０μｍ
　炭素量：　　　　０．００８原子％
　ガリウム量：　　　　　２０原子％
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に８５μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、５μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。
（実施例６）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　１２０μｍ
　炭素量：　　　　　０．０１８原子％
　ガリウム量：　　　　　　２０原子％
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１００μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、１０μｍのバラツキであり、若干バラツキが大きくなった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。
（実施例７）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　５０μｍ
　炭素量：　　　　　０．０１８原子％
　ガリウム量：　　　　　　２０原子％
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１００μｍ成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、７μｍのバラツキであった。研磨後、ＧａＮ結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。
（実施例８）
　実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
　炭素粉末の平均粒径：　５０μｍ
　炭素量：　　　　　０．００５原子％
　ガリウム量：　　　　　　２０原子％
　得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に８０μｍ成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、６μｍのバラツキであった。研磨後、ＧａＮ結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。

Claims (7)

  1. 　少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含む融液中において、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を製造する方法であって、
    　前記融液における前記フラックス、前記１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５～０．０１８原子％とすることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法。
  2. 　前記フラックス、前記１３族元素源および炭素粉末を混合して溶融させることによって前記融液を生成するのに際して、前記炭素粉末の平均粒径が１～１２０μｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 　前記融液内で種結晶上に前記１３族元素窒化物結晶を育成することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 　前記１３族元素がガリウムであり、前記１３族元素窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  5. 　少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含み、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を育成するための融液組成物であって、
    　前記融液組成物における前記フラックス、前記１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５～０．０１８原子％とすることを特徴とする、融液組成物。
  6. 　前記融液組成物内で種結晶上に前記１３族元素窒化物結晶を育成することを特徴とする、請求項５記載の融液組成物。
  7. 　前記１３族元素がガリウムであり、前記１３族元素窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項５または６記載の融液組成物。
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