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WO2015001718A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2015001718A1
WO2015001718A1 PCT/JP2014/003085 JP2014003085W WO2015001718A1 WO 2015001718 A1 WO2015001718 A1 WO 2015001718A1 JP 2014003085 W JP2014003085 W JP 2014003085W WO 2015001718 A1 WO2015001718 A1 WO 2015001718A1
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WO
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positive electrode
negative electrode
electrolyte secondary
electrode plate
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/003085
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English (en)
French (fr)
Inventor
服部　高幸
山内　康弘
Original Assignee
三洋電機株式会社
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Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
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Priority to US14/900,542 priority patent/US10109889B2/en
Priority to CN201480036026.XA priority patent/CN105324881B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to an on-vehicle non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries for in-vehicle use used as power sources for driving electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) have a pressure detection type current interruption mechanism in addition to an explosion-proof safety valve. Yes.
  • the pressure detection type current interruption mechanism is provided in order to prevent the battery from rupturing or igniting by being activated by gas rapidly generated inside the battery in the event of an abnormality, and interrupting the flowing current.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries it is known to increase the charging voltage as one of the methods for increasing the battery capacity.
  • tert-amylbenzene, biphenyl see Patent Document 1
  • a cycloalkylbenzene compound a cycloalkylbenzene compound
  • a benzene ring adjacent to the benzene ring are included in the nonaqueous electrolyte.
  • an overcharge inhibitor such as a compound having quaternary carbon (see Patent Document 2).
  • the overcharge inhibitor decomposes even at the voltage set as the normal use range, and the battery characteristics are reduced after the charge / discharge cycle. There is concern about a decline and a reduction in safety.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Patent Document 3 When lithium carbonate is added to the positive electrode mixture of a non-aqueous electrolyte secondary battery, carbon dioxide gas is generated from the positive electrode plate when a high voltage is applied to the battery, such as during overcharging, thereby ensuring an explosion-proof safety valve.
  • the pressure detection type current interrupting mechanism can be activated earlier than that.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery having a current interrupting mechanism even if the current interrupting mechanism is activated and the current flowing in is interrupted, if a non-aqueous electrolyte exists in the vicinity of the current interrupting mechanism, an abnormal high voltage There is a concern of reconducting through the non-aqueous electrolyte when is applied.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using non-aqueous electrolytes with overcharge inhibitors added may generate flammable gas depending on the type of overcharge inhibitors, so the current interruption mechanism is re-conductive. There is also a concern that it may be ignited by a spark that is generated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having the above-described configuration is required to further improve safety.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the current interrupting mechanism is not easily brought into contact with the nonaqueous electrolyte solution, so that the current interrupting mechanism operates to flow in current. Is interrupted, it is difficult for the current interrupting mechanism to conduct again even when an abnormal high voltage is applied. Therefore, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention, it is difficult to re-conduct after the current interruption mechanism is activated due to overcharge or the like, and thus a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in safety can be obtained. .
  • FIG. 1A is a plan view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment, and FIG. 1B is a front view of the same.
  • 2A is a partial sectional view taken along line IIA-IIA in FIG. 1A
  • FIG. 2B is a partial sectional view taken along line IIB-IIB in FIG. 2A
  • FIG. 2C is taken along line IIC-IIC in FIG.
  • It is the perspective view which expand
  • 4B is a schematic cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG. 2A.
  • FIG. It is a fragmentary sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning other inventions.
  • FIG. 1A is a plan view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment
  • FIG. 1B is a front view of the same.
  • 2A is a partial sectional view taken along line IIA-II
  • FIG. 6 is an enlarged view of FIG. 5. It is a fragmentary sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning other inventions.
  • FIG. 8 is a partial cross-sectional view taken along line XX in FIG. 7. It is a fragmentary sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning other inventions. It is a fragmentary sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning other inventions. It is a fragmentary sectional view along the YY line in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a flat wound electrode body 14 in which a positive electrode plate 11 and a negative electrode plate 12 are wound in a state of being insulated from each other via a separator 13. have.
  • the outermost surface side of the flat wound electrode body 14 is covered with the separator 13, but the negative electrode plate 12 is arranged on the outer peripheral side of the positive electrode plate 11.
  • the positive electrode plate 11 is in a state where the positive electrode core is exposed in a strip shape along one end in the width direction on both surfaces of a positive electrode core made of aluminum or aluminum alloy foil having a thickness of about 10 to 20 ⁇ m. In addition, a positive electrode mixture layer 11a is formed. The portion of the positive electrode core body exposed in the belt shape becomes the positive electrode core body exposed portion 15.
  • the negative electrode plate 12 is in a state in which the negative electrode core is exposed in a strip shape along one end in the width direction on both sides of the negative electrode core made of copper or copper alloy foil having a thickness of about 5 to 15 ⁇ m. In addition, a negative positive electrode mixture layer 12a is formed. The negative electrode core portion exposed in the band shape becomes the negative electrode core exposed portion 16.
  • the positive electrode core exposed portion 15 to the negative electrode core exposed portion 16 may be formed along both end portions in the width direction of the positive electrode plate 11 to the negative electrode plate 12, respectively.
  • the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 are shifted so that the positive electrode core exposed portion 15 and the negative electrode core exposed portion 16 do not overlap with the electrode mixture layers facing each other, and are insulated from each other with the separator 13 interposed therebetween.
  • the flat wound electrode body 14 is produced by winding in a flat shape.
  • the flat wound electrode body 14 includes a positive electrode core exposed portion 15 that is laminated at one end, and a plurality at the other end.
  • a negative electrode core exposed portion 16 is provided.
  • a microporous membrane made of polyolefin is used by folding two sheets or one long sheet, the width of which can cover the positive electrode mixture layer 11a and the negative electrode mixture layer 12a. A thing larger than the width of is used.
  • a plurality of stacked positive electrode core exposed portions 15 are electrically connected to a positive electrode terminal 18 via a positive electrode current collector 17. Between the positive electrode current collector 17 and the positive electrode terminal 18, a current interruption mechanism 27 that is operated by a gas pressure generated inside the battery is provided. A plurality of laminated negative electrode core exposed portions 16 are electrically connected to the negative electrode terminal 20 via a negative electrode current collector 19.
  • the positive electrode terminal 18 and the negative electrode terminal 20 are fixed to the sealing body 23 via insulating members 21 and 22, respectively, as shown in FIGS. 1A, 1B, and 2A.
  • the sealing body 23 is also provided with a gas discharge valve 28 that is opened when a gas pressure higher than the operating pressure of the current interrupt mechanism 27 is applied.
  • the negative electrode current collector 19 and the negative electrode terminal 20 are made of copper or a copper alloy, respectively.
  • the flat wound electrode body 14 is inserted into a rectangular exterior body 25 having one surface open with an insulating sheet 24 formed of a resin material interposed around the periphery of the sealing body 23 except for the sealing body 23 side.
  • an insulating sheet 24 formed of a resin material interposed around the periphery of the sealing body 23 except for the sealing body 23 side.
  • aluminum or aluminum alloy is used for the rectangular outer package 25.
  • the sealing body 23 is fitted into the opening of the rectangular exterior body 25, and the fitting portion between the sealing body 23 and the rectangular exterior body 25 is laser-welded.
  • a nonaqueous electrolytic solution is injected into the rectangular outer casing 25 from an electrolytic solution injection port 26, and the electrolytic solution injection port 26 is sealed with, for example, a blind rivet.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is used alone or in a plurality of types connected in series, parallel, or series-parallel.
  • a positive external terminal and a negative external terminal may be separately provided and each battery connected by a bus bar. .
  • the flat wound electrode body 14 used in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is used for applications requiring a high capacity and high output characteristics with a battery capacity of 20 Ah or more.
  • 11 is 43 times, that is, the total number of stacked positive electrode plates 11 is as large as 86. If the number of windings is 15 times or more, that is, if the total number of stacked sheets is 30 or more, the battery capacity can be easily increased to 20 Ah or more without increasing the battery size more than necessary.
  • the positive electrode current collector 17 is formed on the positive electrode core exposed portion 15 and the negative electrode current collector 19 is formed on the negative electrode core exposed portion 16.
  • a large welding current is required to form welding marks 15a, 16a penetrating over all the laminated portions of the positive electrode core exposed portion 15 or the negative electrode core exposed portion 16 which are stacked. is required.
  • the plurality of positive electrode core exposed portions 15 wound and stacked are converged to the central portion in the thickness direction and further divided into two, Converging is centered on 1/4 of the thickness of the flat wound electrode body, and the intermediate member 30 for the positive electrode is disposed therebetween.
  • the positive electrode intermediate member 30 a plurality of, for example, two conductive positive electrode conductive members 29 are held on a base made of a resin material.
  • the positive electrode conductive member 29 for example, a cylindrical member is used, and a truncated cone-shaped protrusion that acts as a projection is formed on the side facing each of the stacked positive electrode core exposed portions 15.
  • the plurality of negative electrode core body exposed portions 16 wound and stacked are converged to the center side in the thickness direction and further divided into 1 ⁇ 4 of the thickness of the flat wound electrode body.
  • the negative electrode intermediate member 32 is disposed therebetween.
  • a plurality of negative electrode conductive members 31, here two, are held on a base made of a resin material.
  • a cylindrical member is used as the negative electrode conductive member 31, and a truncated cone-shaped protrusion that acts as a projection is formed on the side facing each of the laminated negative electrode core exposed portions 16.
  • the positive electrode current collectors 17 are disposed on the outermost surfaces on both sides of the positive electrode core exposed portion 15 located on both sides of the positive electrode conductive member 29, and the negative electrode located on both sides of the negative electrode conductive member 31.
  • a negative electrode current collector 19 is disposed on each of the outermost surfaces of the core body exposed portion 16.
  • the positive electrode conductive member 29 is preferably made of aluminum or aluminum which is the same material as the positive electrode core
  • the negative electrode conductive member 31 is preferably made of copper or copper alloy which is the same material as the negative electrode core.
  • the shapes of the positive electrode conductive member 29 and the negative electrode conductive member 31 may be the same or different.
  • FIG. 2A shows two welding marks 33 formed by resistance welding on the positive electrode current collector 17, and also shows two welding marks 34 on the negative electrode current collector 19.
  • a positive electrode current collector 17 is connected to a plurality of positive electrode core exposed portions 16 arranged on one side end face side of the flat wound electrode body 14, The positive electrode current collector 17 is electrically connected to the positive electrode terminal 18.
  • the positive electrode terminal 18 includes a cylindrical portion 18a, and a through hole 18b is formed therein.
  • the conductive member 35 forming a part of the configuration of the current interrupting mechanism 27 has a cylindrical portion 35a formed on the battery inner side, and the outer diameter side of the battery, that is, the sealing body 23 side is narrowed to form a cylindrical shape of the positive electrode terminal 18. An opening into which the portion 18a is inserted is formed.
  • the cylindrical portion 18a of the positive electrode terminal 18 is inserted into holes formed in the upper first insulating member 21a such as a gasket, the sealing body 23, the lower first insulating member 21b, and the conductive member 35, respectively.
  • the upper first insulating member 21a and the lower first insulating member 21b correspond to the insulating member 21 in FIGS. 2A and 2B.
  • the distal end portion of the cylindrical portion 18a of the positive electrode terminal 18 is crimped in the vicinity of the opening of the conductive member 35 and is integrally fixed to each other, and the connecting portion between the cylindrical portion 18a of the positive electrode terminal 18 and the conductive member 35 is a laser. Welded. As a result, the positive terminal 18 is in a state of being electrically connected to the conductive member 35 while being electrically insulated from the sealing body 23 by the upper first insulating member 21a and the lower first insulating member 21b. Yes.
  • the periphery of the reversing plate 36 is hermetically welded and sealed at the tip of the cylindrical portion 35a located on the battery inner side of the conductive member 35.
  • the reversing plate 36 has a shape that slightly protrudes toward the inside of the battery from the periphery toward the center, that is, a shape that is in an inclined relationship with the sealing body 23.
  • the inversion plate 36 is made of a conductive material, and has a valve function that deforms toward the outside of the battery when the pressure in the rectangular outer casing 25 increases.
  • the central portion of the reversing plate 36 is in contact with a portion of the positive electrode current collector 17 that is a thin region, and is laser-welded at a plurality of locations.
  • a second insulating member 37 having a through hole is disposed between the positive electrode current collector 17 and the reverse plate 36, and the reverse plate 36 of the positive electrode current collector 17 is electrically connected through the through hole.
  • the second insulating member 37 and the positive electrode current collector 17 are fixed to each other. Therefore, the positive electrode core exposed portion 16 is electrically connected to the positive electrode terminal 18 via the positive electrode current collector 17, the reverse plate 36 and the conductive member 35.
  • the cylindrical portion 35 a of the conductive member 35 and the reversing plate 36 are components of the current interrupt mechanism 27.
  • the reversing plate 36 swells toward the through hole 18 b of the positive electrode terminal 18 when the pressure in the rectangular outer casing 25 increases. Since the thin region of the positive electrode current collector 17 is welded to the central portion of the reversing plate 36, when the pressure in the rectangular outer casing 25 exceeds a predetermined value, the thin portion of the positive electrode current collector 17 breaks at the portion of the thin region.
  • the electrical connection between the reversing plate 36 and the positive electrode current collector 17 is cut off.
  • the conductive member 35 has a recess, and the reverse plate 36 may be welded to the conductive member 35 so as to seal the opening of the recess.
  • the cylindrical portion may be a cylinder having a circular cross section, or may be a cylinder having a square cross section.
  • a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, the carbon powder as a conductive agent, and the polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are weighed so as to have a mass ratio of 88: 9: 3, respectively.
  • Lithium carbonate was added to 1.0% by mass with respect to the total amount (total mass of the positive electrode mixture) and mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. Prepare a slurry.
  • Lithium carbonate is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the positive electrode mixture.
  • the content of lithium carbonate in the positive electrode mixture is less than 0.1% by mass, the generation of carbon dioxide gas from lithium carbonate is small, and it becomes difficult to quickly activate the current interruption mechanism.
  • the content of lithium carbonate in the positive electrode mixture exceeds 5.0% by mass, the proportion of lithium carbonate not involved in the electrode reaction is excessively increased, and the battery capacity is greatly reduced.
  • the positive electrode core an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m is used, and the positive electrode mixture slurry produced by the above method is applied to both surfaces of the positive electrode core by a die coater. However, the slurry is not applied to one end along the longitudinal direction of the positive electrode core (the end in the same direction on both surfaces), and the core is exposed to form the positive electrode core exposed portion. Next, it is dried to remove NMP as a dispersion medium, compressed to a predetermined thickness by a roll press, and the obtained electrode plate is cut into a predetermined size to produce a positive electrode plate used in the embodiment. .
  • the negative electrode plate produced as follows can be used.
  • a negative electrode mixture slurry is prepared by dispersing 98 parts by mass of graphite powder, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder.
  • the negative electrode mixture slurry was not applied to both ends of the negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m along the longitudinal direction of the die negative electrode core (ends in the same direction on both surfaces).
  • the core is exposed to form a negative electrode core exposed portion.
  • it dries and compresses so that it may become predetermined thickness with a roll press,
  • the electrode plate obtained is cut out to the predetermined dimension defined beforehand, and the negative electrode plate used in common with embodiment and a comparative example is produced.
  • LiPF 6 is used as an electrolyte salt in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed at a volume ratio (25 ° C., 1 atm) in a ratio of 3: 7. What added it so that it may become 1 mol / L, and also added 0.3 mass% of vinylene carbonate VC with respect to the total nonaqueous electrolyte mass can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the negative electrode plate 12 and the positive electrode plate 11 manufactured as described above are wound in a state of being insulated from each other through the separator 13 so that the outermost surface side becomes the negative electrode plate 12, and then formed into a flat shape. Thus, a flat wound electrode body 14 is produced.
  • the positive electrode terminal 18, the current blocking mechanism 27, the positive electrode current collector 17, the negative electrode terminal 20, and the negative electrode current collector 19 are attached to the sealing body 23, and the flat winding A positive electrode current collector 17 and a negative electrode current collector 19 are attached to the rotating electrode body 14.
  • the outer periphery of the flat wound electrode body 14 is covered with an insulating sheet 24 made of, for example, a resin material.
  • the flat wound electrode body 14 covered with the insulating sheet 24 produced in this way is inserted into the rectangular exterior body 25, and the sealing body 23 is fitted into the opening of the rectangular exterior body 25.
  • laser welding is performed between the sealing body 23 and the rectangular exterior body 25.
  • the nonaqueous electrolyte is injected by, for example, placing a rectangular outer package 25 to which the sealing body 23 is laser-welded in a vacuum chamber (also referred to as “decompression chamber”), and storing the nonaqueous electrolyte to be injected. This can be done by inserting a liquid injection tube such as a syringe into the electrolyte liquid injection port 26 and reducing the pressure in the vacuum chamber.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte to be injected is determined in advance experimentally in a preferable range.
  • the nonaqueous electrolytic solution injected into the rectangular outer casing 25 penetrates into the separator 13 disposed between the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12, but some nonaqueous electrolytic solution is charged and discharged. In order to decompose, it is injected more than the amount that can be impregnated into the separator 13. The non-aqueous electrolyte injected so much is present in liquid form in the exterior body as the surplus non-aqueous electrolyte 40 (see FIG. 4).
  • the height of the surplus electrolyte solution 40 is set to a height that does not come into contact with the constituent members of the current interrupt mechanism 27 when the rectangular outer package 25 is placed horizontally. Yes.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is normally used by being placed vertically with the sealing body 23 facing upward and the bottom surface 25c facing downward.
  • the interruption mechanism 27 is also usually positioned above the flat wound electrode body 14, and the surplus nonaqueous electrolytic solution 40 does not contact the current interruption mechanism 27.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is used by being placed horizontally such that the wide side surface 25a or the narrow side surface 25b of the rectangular outer package 25 is on the lower side.
  • horizontal placement refers to placing the side surface on the lower side (lowermost surface) in an outer can having a bottom surface and side surfaces around the bottom surface.
  • the surplus non-aqueous electrolyte 40 is placed on the wide side surface 25a on the side that is the bottom surface. Accumulate. Therefore, when the amount of the excess electrolyte solution 40 is large, the excess nonaqueous electrolyte solution 40 may straddle between the constituent members of the current interrupt mechanism 27, particularly the conductive member 35, and the positive electrode current collector 17. is there. In such a state, even if the current interruption mechanism 27 is activated and the electrical continuity between the positive electrode current collector 17 and the conductive member 35 and the positive electrode terminal 18 is interrupted, the positive electrode via the excess electrolyte 40 is used. There is a possibility that the current collector 17, the conductive member 35, and the positive electrode terminal 18 are reconnected.
  • the rectangular outer body 25 is placed horizontally so that the wide side surface 25a becomes the bottom surface, and the narrow side surface 25b becomes the bottom surface.
  • the level of the surplus electrolyte 40 is set so as not to come into contact with the constituent members of the current interrupt mechanism 27.
  • lithium carbonate is contained in the positive electrode mixture layer 11a (see FIG. 3).
  • Lithium carbonate in the positive electrode mixture layer 11a is decomposed to generate carbon dioxide gas when the positive electrode potential is increased in an overcharged state.
  • This carbon dioxide gas is generated separately from the gas generated by the decomposition of the non-aqueous electrolyte when the overcharged state is reached.
  • the current interruption mechanism 27 is activated quickly before the gas discharge valve 28 is activated, thereby further improving safety during overcharging. To do.
  • carbon dioxide gas is not flammable, even if a spark occurs when the positive electrode current collector 17 and the positive electrode terminal 18 are reconnected, it is difficult to burn, and the safety during overcharge can be improved. become able to.
  • the positive electrode current collector 17 and the positive electrode terminal 18 are less likely to re-conduct after the current interruption mechanism 27 is activated. The effect is similarly produced even if lithium carbonate is not contained in the positive electrode mixture layer.
  • the said embodiment demonstrated the case where it mounted horizontally so that the wide side surface 25a of the square exterior body 25 of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 might become a bottom face, the narrow side face 25b is a bottom face. If the liquid level of the excess electrolyte solution 40 is set so as not to come into contact with the constituent members of the current interrupting mechanism 27 even if it is placed horizontally so that There are effects and effects.
  • the positive electrode terminal 18 and the negative electrode terminal 20 are above the flat wound electrode body 14, that is, the current interruption mechanism 27 is above the flat wound electrode body, is described. did.
  • the positive electrode terminal 18 and the negative electrode terminal 20 are placed below the flat wound electrode body 14, that is, the current interrupting mechanism 27 is placed below the flat wound electrode body. Since it is not a normal usage pattern, it is not included in the present invention.
  • the example in which the current interrupting mechanism 27 is provided on the positive electrode plate 11 side is shown, but it may be provided on the negative electrode plate 12 side, and further, the positive electrode plate 11 side and the negative electrode plate 12 may be provided. It may be provided on both sides.
  • the rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery has been described.
  • the liquid level of the excess electrolyte when the battery is placed horizontally If the height is set so as not to come into contact with the constituent members of the current interrupt mechanism 27, the same operations and effects are achieved.
  • any compound that can reversibly occlude and release lithium ions can be appropriately selected and used.
  • lithium transition metal composite oxidation represented by LiMO 2 (wherein M is at least one of Co, Ni, and Mn) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • a lithium cobalt composite oxide added with a different metal element such as zirconium, magnesium, or aluminum can be used.
  • the solvent for the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinylene carbonate (VC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone
  • 1,2-dimethoxyethane 1,2- Compounds containing ethers such as diethoxyethane, tetrahydrofur
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or an ether is further combined with these is preferable. .
  • an ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobic properties. From the viewpoint, a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • a solute used for the non-aqueous electrolyte a known lithium salt that is conventionally used in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiPF 2 O 2 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium difluorophosphate LiPF 2 O 2
  • lithium difluorophosphate and lithium react with each other during the initial charge / discharge to provide a good quality on the surfaces of the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • a protective coating is formed. This protective film suppresses the contact between the positive electrode active material and carbon dioxide, thereby facilitating the movement of carbon dioxide within the wound electrode body and reducing the reaction resistance of the positive electrode.
  • the content of lithium difluorophosphate is preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture.
  • lithium difluorophosphate is less than 0.1% by mass, the effect of adding lithium difluorophosphate is not achieved, and if it exceeds 2% by mass, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the output characteristics deteriorate. To do.
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used.
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion in addition to LiBOB (lithium-bisoxalate borate), a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2 ⁇ is coordinated to a central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, an element selected from Groups 13, 14, and 15 of the periodic table, R is selected from a halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group) Group, x is a positive integer, and y is 0 or a positive integer).
  • LiBOB Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ], and the like.
  • the amount of LiBOB added is preferably 0.5 to 2% by mass relative to the mass of the positive electrode mixture.
  • the content of LiBOB is less than 0.5% by mass, the output retention rate after the charge / discharge cycle is not sufficient, and when it exceeds 2% by mass, LiBOB does not dissolve.
  • the above solutes may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the non-aqueous electrolyte. Furthermore, in applications that require discharging with a large electric current, the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • a carbon material, lithium metal, A metal or alloy material alloyed with lithium, a metal oxide, or the like can be used.
  • a carbon material for the negative electrode active material For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Etc. can be used.
  • MCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • coke hard carbon Etc.
  • a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon as the negative electrode active material.
  • separator As the separator, a known separator that has been conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin is applied on the surface of a polyethylene separator may be used.
  • a layer containing a conventionally used inorganic filler can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or the interface between the negative electrode and the separator.
  • this filler it is also possible to use an oxide or a phosphoric acid compound that uses titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which has been used conventionally, or a material whose surface is treated with a hydroxide or the like. it can.
  • the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: a rectangular exterior body having an opening; a sealing body that seals the opening; and an electrode body having a positive electrode plate and a negative electrode plate,
  • the positive electrode plate contains lithium carbonate,
  • the forced short circuit mechanism is a non-aqueous electrolyte secondary battery provided outside the electrode body.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with a forced short-circuit mechanism when the battery is overcharged, the battery is generated by a gas generated by decomposition of the electrolyte or a gas generated by decomposition of an additive that decomposes in an overcharged state.
  • the pressure-sensitive forced short circuit mechanism is activated. Thereby, charging current can be prevented from flowing into the electrode body. Moreover, the energy in the electrode body can be quickly released. In this way, safety is ensured when the battery is overcharged.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a portion where the forced short-circuit mechanism 50 of FIG. 5 is provided.
  • 6A shows the state of the forced short-circuit mechanism 50 in the normal state
  • FIG. 6B shows the state after the forced short-circuit mechanism 50 is activated.
  • the metal sealing body 23 has a valve portion 51 electrically connected to the positive electrode plate 11, and a plate shape electrically connected to the negative electrode plate 12 outside the valve portion 51.
  • the conductive member 52 is arranged.
  • the valve portion 51 is made of metal and may be formed integrally with the sealing body 23. Further, a valve part 51 that is separate from the sealing body 23 may be connected to the sealing body 23.
  • the conductive member 52 is connected to the negative electrode terminal 20, and is electrically connected to the negative electrode plate 12 via the negative electrode current collector 19.
  • the conductive member 52, the negative electrode terminal 20, and the negative electrode current collector 19 are electrically insulated from the sealing member 23 by the insulating member 22.
  • valve portion 51 When the battery is overcharged and the pressure inside the battery exceeds a predetermined value, the valve portion 51 is deformed outward (upward in FIG. 6) and contacts the conductive member 52 as shown in FIG. 6B. Since the valve portion 51 is made of metal and is electrically connected to the positive electrode plate 11 and the conductive member 52 is electrically connected to the negative electrode plate 12, the positive electrode plate 11 is brought into contact with the valve portion 51 and the conductive member 52. And the negative electrode plate 12 is short-circuited. Since this short circuit occurs outside the electrode body, it can be avoided that the active material layer undergoes an exothermic reaction and the battery ruptures and ignites as in the case where the short circuit occurs inside the electrode body.
  • the inside of the battery is filled with flammable gas, there is a risk that the flammable gas filled inside the battery may be ignited by a spark generated at the time of a short circuit.
  • the inside of the battery is filled with carbon dioxide gas, or the carbon dioxide gas has a high partial pressure inside the battery, so that ignition due to sparks can be prevented.
  • a rectangular exterior body having an opening, a pair of large area side walls, a pair of small area side walls, and a bottom; a sealing body for sealing the opening; and a flat wound electrode body having a positive electrode plate and a negative electrode plate.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: The flat wound electrode body has a positive electrode core exposed portion wound around one end in the winding axis direction and a negative electrode core exposed portion wound around the other end.
  • each wound positive electrode core exposed portion faces one of the pair of small area side walls
  • each wound negative electrode core exposed portion It is accommodated in the rectangular exterior body so as to face the other of the pair of small area side walls
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a pressure-sensitive safety mechanism is provided closer to the sealing body than the flat wound electrode body.
  • the gas generated inside the wound electrode body Is preferably discharged from the end in the winding axis direction of the wound electrode body to the outside of the wound electrode body and further smoothly flows into the space between the wound electrode body and the sealing body.
  • the wound electrode body is deformed by the generation of gas, or other members are deformed, and the gas generated in the wound electrode body is outside the wound electrode body.
  • the gas passage is blocked, the gas stays inside the wound electrode body, and the gas generation reaction is hindered.
  • FIG. 7 is a view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the other invention 2 described above.
  • FIG. 7 is a view corresponding to FIG. 2 c, and is a cross-sectional view seen from the direction of the small area side wall of the rectangular outer package 25.
  • the two flat wound electrode bodies 14 are accommodated in the rectangular exterior body 25 so that the winding axes thereof are parallel to the bottom portion 25 a of the rectangular exterior body 25.
  • tip part of the winding axis direction of the wound positive electrode core exposure part 15 is located so that the small area side wall of the square-shaped exterior body 25 may be opposed directly or via an insulating sheet.
  • the distance between the front end in the winding axis direction of the wound positive electrode core exposed portion 15 and the small area side wall of the rectangular exterior body 25 is short, and the gas generated inside the wound electrode body 14 is reduced. There is a risk that it will be difficult to move to the sealing body 23 side.
  • FIG. 7 is a partial sectional view taken along line XX in FIG. As shown in FIG. 7, the gas passage 53 is provided between the large-area side wall 25 b of the rectangular outer package 25 and the wound positive electrode core exposed portion 15 and between the positive electrode core exposed portions 15. Can be formed. For this reason, compared with the case where the flat electrode body 14 accommodated in the square exterior body 25 is one, it becomes possible to discharge
  • FIG. 8 is a partial sectional view taken along line XX in FIG. As shown in FIG.
  • the width of the wound positive electrode core exposed portion 15 is the center portion 14a of the wound electrode body 14 (the positive electrode plate and the negative electrode plate are separators). Between the large-area side wall 25b of the rectangular exterior body 25 and the wound positive electrode core exposed portion 15, and between the positive electrode core exposed portions 15 wound together. Gas passages 53 can be formed between the two.
  • FIG. 9 is a diagram showing the flow of gas generated in the wound electrode body 14.
  • the gas flow is indicated by arrows. 7 to 9, the current collector is not shown.
  • the current collector 54 is preferably made of a bent plate material and has a pair of connection portions 54a and 54b.
  • One connecting portion 54 a is an outer surface facing the positive electrode core exposed portion 15 wound around the other wound electrode body 14 in the positive electrode core exposed portion 15 wound around the one wound electrode body 14.
  • the other connecting portion 54b is connected to the positive electrode core exposed portion 15 wound around the one wound electrode body 14 in the positive electrode core exposed portion 15 wound around the other wound electrode body 14. It is preferable to be connected to the opposing outer surface.
  • the current collector 54 is shaped so that a gap is maintained between the pair of connection portions 54a and 54b, so that the positive electrode core exposed portions 15 wound as shown in FIG. In addition, the gas passage 53 can be reliably formed.
  • the pressure-sensitive safety mechanism 60 forces the current interruption mechanism formed in the conductive path between the positive electrode plate and the positive electrode terminal or the conductive path between the negative electrode plate and the negative electrode terminal, or the positive electrode plate and the negative electrode plate. This is a forced short circuit mechanism.
  • a positive electrode plate contains lithium carbonate. It is particularly preferable that lithium carbonate is contained in the positive electrode mixture layer.
  • the wound positive electrode core exposed portion is preferably bundled and connected to the positive electrode current collector.
  • the wound positive electrode core exposed portion may be bundled at two places on the left and right as shown in FIG. 2c, it is more preferred that the positive electrode core exposed portion is bundled into one because a wide gas passage can be secured.
  • FIG. 7 when the positive electrode core exposed part wound along the winding axis direction is viewed, it has a thin region at the center and has thick regions above and below it. Is preferred.
  • the wound positive electrode core exposed portion and the wound negative electrode core exposed portion do not need to directly face the small area side wall of the rectangular exterior body, but face each other via an insulating sheet. May be.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode plate 11a ... Positive electrode mixture layer 12 . Negative electrode plate 12a ... Negative electrode mixture layer 13 ... Separator 14 ... Flat coiled electrode body 15 ... Positive electrode core exposed part 15a ... Welding Trace 16 . Negative electrode core exposed portion 17 . Positive electrode current collector 18 ... Positive electrode terminal 18a ... Cylindrical portion 18b ... Through hole 19 ... Negative electrode current collector 20 ... Negative electrode terminal 21 ... Insulating member 21a ... Upper first insulating member 21b ... Lower first insulating member 22 ... Insulating member 23 ... Sealing body 24 ... Insulating sheet 25 ...
  • Rectangular outer casing 26 Electrolyte injection port 27 ... Current blocking mechanism 28 ... Gas discharge valve 29 ... Positive electrode conductive member 30 ... Positive electrode intermediate Member 31 ... Conductive member for negative electrode 32 ... Intermediate member for negative electrode 33, 34 ... Trace of welding 35 ... Conductive member 35a ... Cylindrical portion 36 ... Reversing plate 37 ... Second insulating member 38 ... Metal plate 40 ... Excess non-aqueous electrolyte 50 ... Forced short-circuit mechanism 51 ... Valve part 52 ... Conductive member 53 ... Gas passage 54 ... Current collector 54a, 54b ... Connection part 60 ... Pressure sensing type Safety mechanism

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Abstract

　過充電時などにおいて、電流遮断機構が作動した後に、電流遮断機構が再導通する恐れが少ない非水電解質二次電池を提供する。　本発明の一実施形態の非水電解質二次電池は、正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体（１４）と、非水電解液と、前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方に電気的に接続された圧力感応式の電流遮断機構と、外装体と、を有し、外装体内には巻回電極体（１４）外に存在している余剰電解液（４０）を有し、余剰電解液（４０）の液面の高さは、外装体（２５）が横置きされた際に、電流遮断機構（２７）の構成部材と接触しない高さとされている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、車載用の非水電解質二次電池に関する。
　電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源などに使用される車載用の非水電解質二次電池は、防爆用の安全弁以外に圧力検知式の電流遮断機構を備えている。圧力検知式の電流遮断機構は、異常時に電池の内部で急速に発生するガスによって作動し、流れ込む電流を遮断することによって電池の破裂ないし発火を防止するために設けられている。
　非水電解質二次電池においては、電池容量を増大させるための手法の１つとして充電電圧を高くすることが知られている。また、非水電解質二次電池が過充電状態になった際の安全対策として、非水電解液中にｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル（特許文献１参照）、シクロアルキルベンゼン化合物、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物など（特許文献２参照）の過充電抑制剤を添加することが知られている。しかしながら、電池容量を向上させるために充電電圧を高くすると、過充電抑制剤の種類によっては通常使用範囲として設定した電圧においても、過充電抑制剤が分解してしまい、充放電サイクル後に電池特性の低下や安全性の低下が懸念される。
　このような課題を解決するため、非水電解質二次電池の正極合剤中に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を添加することで、過充電耐性を向上させることも知られている（特許文献３参照）。非水電解質二次電池の正極合剤中に炭酸リチウムを添加すると、過充電時など、電池に高電圧が印加された際に正極板から炭酸ガスが発生し、それによって確実に防爆用の安全弁よりも先に圧力検知式の電流遮断機構を作動させることができるようになる。
国際公開第２００２／０５９９９９号 特開２００８－１８６７９２号公報 特開平０４－３２８２７８号公報
　電流遮断機構を有する非水電解質二次電池においては、電流遮断機構が作動して流れ込む電流が遮断されても、電流遮断機構の近傍に非水電解液が存在していると、異常な高電圧が印加された際に非水電解液を介して再導通する懸念がある。さらに、過充電抑制剤が添加された非水電解液を用いた非水電解質二次電池は、過充電抑制剤の種類によっては可燃性ガスが発生することがあるため、電流遮断機構が再導通した際に発生するスパークによって発火する懸念もある。
　そのため、上述した構成の非水電解質二次電池は、更なる安全性の向上が求められる。
　本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、
　正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
　負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
　前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、
　非水電解液と、
　前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方に電気的に接続された圧力感応式の電流遮断機構と、
　外装体と、
を有し、
　前記外装体内には前記巻回電極体外に存在している余剰電解液を有し、
　前記余剰電解液の液面の高さは、前記外装体が横置きされた際に、前記電流遮断機構の構成部材と接触しない高さとされている、
　非水電解質二次電池が提供される。
　本発明の一態様の非水電解質二次電池においては、外装体が横置きされても、電流遮断機構の構成部材が非水電解液と接触し難いので、電流遮断機構が作動して流れ込む電流が遮断された場合、異常な高電圧が印加されても電流遮断機構は再導通し難い。そのため、本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、過充電などによって電流遮断機構が作動した後は再導通し難いので、安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
図１Ａは実施形態の非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは同じく正面図である。 図２Ａは図１ＡのIIＡ－IIＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ－IIＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは図２ＡのIIＣ－IIＣ線に沿った断面図である。 実施形態の偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。 図２ＡのIV－IV線に沿った模式断面図である。 他の発明に係る非水電解質二次電池の部分断面図である。 図５の拡大図である。 他の発明に係る非水電解質二次電池の部分断面図である。 図７におけるＸ－Ｘ線に沿った部分断面図である。 他の発明に係る非水電解質二次電池の部分断面図である。 他の発明に係る非水電解質二次電池の部分断面図である。 図１０におけるＹ－Ｙ線に沿った部分断面図である。
　以下に本発明の実施形態を、角形非水電解質二次電池を例にとり、詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの角形非水電解質二次電池に特定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
［実施形態］
　最初に、実施形態の非水電解質二次電池の構成を図１～図３を用いて説明する。この非水電解質二次電池１０は、図３に示したように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された偏平状の巻回電極体１４を有している。この偏平状の巻回電極体１４の最外面側は、セパレータ１３で被覆されているが、負極板１２が正極板１１よりも外周側となるようになされている。
　正極板１１は、厚さが１０～２０μｍ程度のアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に、幅方向の一方側の端部に沿って正極芯体が帯状に露出した状態となるように、正極合剤層１１ａが形成されている。この帯状に露出した正極芯体部分が正極芯体露出部１５となる。負極板１２は、厚さが５～１５μｍ程度の銅又は銅合金箔からなる負極芯体の両面に、幅方向の一方側の端部に沿って負極芯体が帯状に露出した状態となるように、負正極合剤層１２ａが形成されている。この帯状に露出した負極芯体部分が負極芯体露出部１６となる。なお、正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６は、それぞれ正極板１１ないし負極板１２の幅方向の両側の端部に沿って形成してもよい。
　これらの正極板１１及び負極板１２を、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６とがそれぞれ対向する電極の合剤層と重ならないようにずらし、セパレータ１３を挟んで互いに絶縁した状態で偏平状に巻回することにより、偏平状の巻回電極体１４が作製される。
　偏平状の巻回電極体１４は、図２Ａ、図２Ｂ及び図３に示したように、一方の端には複数枚積層された正極芯体露出部１５を備え、他方の端には複数枚積層された負極芯体露出部１６を備えている。セパレータ１３としては、好ましくはポリオレフィン製の微多孔性膜が二枚あるいは長尺状の一枚を折畳んで使用されており、その幅は正極合剤層１１ａを被覆できるとともに負極合剤層１２ａの幅よりも大きいものが使用されている。
　複数枚積層された正極芯体露出部１５は、正極集電体１７を介して正極端子１８に電気的に接続されている。正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池の内部で発生したガス圧によって作動する電流遮断機構２７が設けられている。複数枚積層された負極芯体露出部１６は、負極集電体１９を介して負極端子２０に電気的に接続されている。
　正極端子１８、負極端子２０は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示したように、それぞれ絶縁部材２１、２２を介して封口体２３に固定されている。封口体２３には、電流遮断機構２７の作動圧よりも高いガス圧が加わったときに開放されるガス排出弁２８も設けられている。正極集電体１７、正極端子１８及び封口体２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが用いられている。負極集電体１９及び負極端子２０は、それぞれ銅又は銅合金製のものが用いられている。
　偏平状の巻回電極体１４は、封口体２３側を除く周囲に樹脂材料から形成された絶縁シート２４が介在され、一面が開放された角形外装体２５内に挿入されている。角形外装体２５は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金製のものが用いられる。封口体２３は、角形外装体２５の開口部に嵌合され、封口体２３と角形外装体２５との嵌合部がレーザ溶接されている。角形外装体２５内には電解液注液口２６から非水電解液が注液され、この電解液注液口２６は例えばブラインドリベットにより密閉されている。
　非水電解質二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて各種用途で使用される。なお、この非水電解質二次電池１０を車載用途等において複数個直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。
　この非水電解質二次電池１０で用いられている偏平状の巻回電極体１４は、電池容量が２０Ａｈ以上の高容量及び高出力特性が要求される用途に用いられるものであり、例えば正極板１１の巻回数が４３回、すなわち、正極板１１の総積層枚数は８６枚と多くなっている。なお、巻回数が１５回以上、すなわち、総積層枚数が３０枚以上であれば、電池サイズを必要以上に大型化せずに容易に電池容量を２０Ａｈ以上とすることができる。
　このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の総積層枚数が多いと、正極芯体露出部１５に正極集電体１７を、負極芯体露出部１６に負極集電体１９を、それぞれ抵抗溶接により取り付ける際に、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕１５ａ、１６ａを形成するには多大な溶接電流が必要である。
　そのため、図２Ａ～図２Ｃに示すように、正極板１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１５は、厚み方向の中央部に収束されてさらに２分割され、偏平状の巻回電極体の厚みの１／４を中心として収束され、その間に正極用中間部材３０が配置されている。正極用中間部材３０は樹脂材料からなる基体に導電性の正極用導電部材２９が複数個、例えば２個保持されている。正極用導電部材２９は、例えば円柱状のものが用いられ、それぞれ積層された正極芯体露出部１５と対向する側に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
　負極板１２側では、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１６は、厚み方向の中央側に収束されてさらに分割され、偏平状の巻回電極体の厚みの１／４を中心として収束され、その間に負極用中間部材３２が配置されている。負極用中間部材３２は、樹脂材料からなる基体に負極用導電部材３１が複数個、ここでは２個が保持されている。負極用導電部材３１は、例えば円柱状のものが用いられ、それぞれ積層された負極芯体露出部１６と対向する側に、プロジェクションとして作用する円錐台状の突起が形成されている。
　また、正極用導電部材２９の両側に位置する正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にはそれぞれ正極集電体１７が配置されており、負極用導電部材３１の両側に位置する負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にはそれぞれ負極集電体１９が配置されている。なお、正極用導電部材２９は正極芯体と同じ材料であるアルミニウム又はアルミニウム製のものが好ましく、負極用導電部材３１は負極芯体と同じ材料である銅又は銅合金製のものが好ましい。正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。
　実施形態の偏平状の巻回電極体１４における正極芯体露出部１５、正極集電体１７、正極用導電部材２９を有する正極用中間部材３０を用いた抵抗溶接方法、及び、負極芯体露出部１６、負極集電体１９、負極用導電部材３１を有する負極用中間部材３２を用いた抵抗溶接方法は、既に周知であるので、その詳細な説明は省略する。
　このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分割すると、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕を形成するために必要な溶接電流は、２分割しない場合と比すると小さくて済むので、抵抗溶接時のスパッタの発生が抑制され、スパッタに起因する偏平状の巻回電極体１４の内部短絡などのトラブルの発生が抑制される。図２Ａには、正極集電体１７に抵抗溶接により形成された２箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも２箇所の溶接跡３４が示されている。
　電流遮断機構２７の具体的構成について説明する。図２Ａ～図２Ｃに示すように、偏平状の巻回電極体１４の一方の側端面側に配置された複数の正極芯体露出部１６には正極集電体１７が接続されており、この正極集電体１７は正極端子１８に電気的に接続されている。図４に示したように、正極端子１８は、筒状部１８ａを備え、内部に貫通孔１８ｂが形成されている。電流遮断機構２７の構成の一部をなす導電部材３５は、電池内部側に筒状部３５ａが形成されており、電池外部側すなわち封口体２３側は内径が狭められて正極端子１８の筒状部１８ａが挿入される開孔を形成している。
　正極端子１８の筒状部１８ａは、ガスケット等の上部第１絶縁部材２１ａ、封口体２３及び下部第１絶縁部材２１ｂ及び導電部材３５にそれぞれ形成された孔内に挿入されている。上部第１絶縁部材２１ａ及び下部第１絶縁部材２１ｂが図２Ａ及び図２Ｂにおける絶縁部材２１に対応する。正極端子１８の筒状部１８ａの先端部は導電部材３５の開孔の近傍でカシメられて互いに一体に固定されているとともに、正極端子１８の筒状部１８ａと導電部材３５の接続部はレーザ溶接されている。これにより、正極端子１８は、上部第１絶縁部材２１ａ及び下部第１絶縁部材２１ｂによって封口体２３とは電気的に絶縁された状態で、導電部材３５と電気的に接続された状態となっている。
　導電部材３５の電池内部側に位置する筒状部３５ａの先端には、反転板３６の周囲が気密に溶接されて封止されている。反転板３６は、周囲から中心側に向かって電池内部側に僅かに突出する形状、すなわち、封口体２３とは傾斜した配置関係となる形状とされている。この反転板３６は、導電性材料で形成されており、角形外装体２５内の圧力が高くなると電池の外部側に向かって変形する弁の機能を有するものである。
　反転板３６の中心部には、正極集電体１７の薄肉領域とされている部分が当接され、複数箇所においてレーザ溶接されている。正極集電体１７と反転板３６との間には、貫通孔を有する第２絶縁部材３７が配置されており、この貫通孔を介して正極集電体１７の反転板３６が電気的に接続されている。第２絶縁部材３７と正極集電体１７とは互いに固定されている。したがって、正極芯体露出部１６は、正極集電体１７、反転板３６及び導電部材３５を介して正極端子１８と電気的に接続されていることになる。
　これらの導電部材３５の筒状部３５ａ、反転板３６が電流遮断機構２７の構成部材となる。反転板３６は、角形外装体２５内の圧力が増加すると正極端子１８の貫通孔１８ｂ側に膨れるようになっている。反転板３６の中央部には正極集電体１７の薄肉領域が溶接されているため、角形外装体２５内の圧力が所定値を超えると正極集電体１７の薄肉領域の部分で破断し、反転板３６と正極集電体１７との間の電気的接続が遮断されるようになっている。なお、導電部材３５は凹部を有し、その凹部の開口を封止するように、導電部材３５に反転板３６が溶接接続されていればよい。また、筒状部は、断面が円形の筒状であってもよいし、断面が角形の筒状であってもよい。
　次に、非水電解質二次電池１０における正極板１１、負極板１２、偏平状の巻回電極体１４及び非水電解液の具体的製造方法ないし組成について説明する。
［正極板の作製］
　正極活物質としては、例えばＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い得る。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、それぞれ質量比で８８：９：３となるように秤量し、さらにこれらの合計量（正極合剤の全質量）に対して炭酸リチウムを１．０質量％となるように添加し、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ)と混合して正極合剤スラリー
を調製する。
　炭酸リチウムは、正極合剤に対して、０．１～５．０質量％含有させることが好ましい。正極合剤における炭酸リチウムの含有量が０．１質量％未満であると、炭酸リチウムからの炭酸ガスの発生が少なく、電流遮断機構を迅速に作動させ難くなる。正極合剤における炭酸リチウムの含有量が５．０質量％を超えると、電極反応に関与しない炭酸リチウムの割合が過度に多くなり、電池容量の低下が大きくなる。
　正極芯体としては厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、上記の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体の両面にダイコーターによって塗布する。ただし、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、正極芯体露出部を形成する。次いで、乾燥して分散媒としてのＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、得られた極板を予め定めた所定寸法に切り出し、実施形態で使用する正極板を作製する。
［負極板の作製］
　負極板は次のようにして作製したものを用ることができる。黒鉛粉末９８質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部を水に分散させ負極合剤スラリーを調製する。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にダイ負極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、負極芯体露出部を形成する。次いで、乾燥し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、得られた極板を予め定めた所定寸法に切り出し、実施形態及び比較例に共通して使用する負極板を作製する。
［非水電解液の調製］
　非水電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してビニレンカーボネートＶＣを０．３質量％添加したものを用いることができる。
［偏平状の巻回電極体の作製］
　上述ようにして作製された負極板１２及び正極板１１を、最外面側が負極板１２となるようにして、それぞれセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回した後、偏平状に成形して偏平状の巻回電極体１４を作製する。
［角形非水電解質二次電池の作製］
　図２Ａ～図２Ｃ及び図３に示したように、封口体２３に正極端子１８、電流遮断機構２７、正極集電体１７、負極端子２０及び負極集電体１９を取付け、さらに偏平状の巻回電極体１４に正極集電体１７及び負極集電体１９を取り付ける。次いで、偏平状の巻回電極体１４の外周を例えば樹脂材料からなる絶縁シート２４によって覆う。このようにして作製された絶縁シート２４で覆われた偏平状の巻回電極体１４を角形外装体２５内に装入し、角形外装体２５の開口部に封口体２３を嵌合する。次いで、封口体２３と角形外装体２５との間をレーザ溶接する。
　非水電解液の注入は、例えば封口体２３がレーザ溶接された角形外装体２５を真空チャンバー（「減圧チャンバー」とも称される）内に載置し、注入する非水電解液が収納されているシリンジ等の注液管を電解液注液口２６内に挿入し、真空チャンバー内を減圧することにより、行うことができる。非水電解液の注液量は、予め実験的に好ましい範囲を定めておく。角形外装体２５内に注液された非水電解液は、正極板１１及び負極板１２の間に配置されたセパレータ１３内に浸透していくが、充放電時に一部の非水電解液が分解するため、セパレータ１３内に含浸可能な量よりも多めに注入される。この多めに注入された非水電解液は、余剰非水電解液４０（図４参照）として外装体内に液状で存在している。
　実施形態の非水電解質二次電池１０では、余剰電解液４０の液面の高さは、角形外装体２５が横置きされた際に、電流遮断機構２７の構成部材と接触しない高さとされている。図２Ａ及び図２Ｂに示したように、非水電解質二次電池１０は通常は封口体２３が上方となり、底面２５ｃが下側となるように縦置きに載置されて使用されるため、電流遮断機構２７も通常は偏平状の巻回電極体１４よりも上方に位置し、余剰非水電解液４０は電流遮断機構２７と接触しない。しかし、非水電解質二次電池１０は、角形外装体２５の広幅の側面２５ａ又は狭幅の側面２５ｂが下側となるように横置きに載置されて使用される可能性もある。なお、ここで横置きとは、底面及びその周囲に側面を備えた外装缶において、側面を下側（最下面）に載置することをいう。
　角形外装体２５の広幅の側面２５ａが底面となるように横置きに載置された場合、図４に示したように、余剰非水電解液４０は底面となされた側の広幅の側面２５ａ上に溜まる。そのため、余剰電解液４０の量が多い場合、余剰非水電解液４０が電流遮断機構２７の構成部材、特に導電部材３５と、正極集電体１７との間に跨がって接触することがある。このような状態となると、電流遮断機構２７が作動して正極集電体１７と、導電部材３５及び正極端子１８との間の電気的導通が遮断されても、余剰電解液４０を介して正極集電体１７と、導電部材３５及び正極端子１８とが再導通してしまう可能性が生じる。
　実施形態の非水電解質二次電池１０では、角形外装体２５の広幅の側面２５ａが底面となるように横置きに載置された場合及び狭幅の側面２５ｂが底面となるように横置きに載置された場合のいずれであっても、余剰電解液４０の液面の高さが電流遮断機構２７の構成部材と接触しない高さとなるようにされている。これにより、非水電解質二次電池１０が過充電状態となって電流遮断機構２７が作動した後は、正極集電体１７と、導電部材３５及び正極端子１８とが余剰非水電解液４０を介して再導通するおそれが少なくなり、安全性が向上する。加えて、余剰非水電解液量が少ないので、過充電などに際して非水電解液が分解することにより生じたガスは、余剰非水電解液へ吸収され難いので、電流遮断機構２７を迅速に作動させることができるようになる。
　また、実施形態の非水電解質二次電池１０では、正極合剤層１１ａ（図３参照）中に炭酸リチウムが含有されている。正極合剤層１１ａ中の炭酸リチウムは、過充電状態となって正極電位が高くなると分解して炭酸ガスを発生する。この炭酸ガスは、過充電状態となった際に、非水電解液の分解によって生じるガスとは別個に発生するものである。これにより、非水電解質二次電池１０が過充電状態になった際、ガス排出弁２８が作動する前に迅速に電流遮断機構２７が作動するようになり、過充電時の安全性がより向上する。加えて、炭酸ガスは引火性がないので、正極集電体１７と正極端子１８とが再導通した際にスパークが発生しても、燃え難く、より過充電時の安全性を向上させることができるようになる。
　上記実施形態では、正極合剤層中に炭酸リチウムが含有されている場合について説明したが、電流遮断機構２７が作動した後に正極集電体１７と正極端子１８とが再導通し難いという作用・効果は、正極合剤層中に炭酸リチウムが含有されていなくても同様に生じる。また、上記実施形態では、非水電解質二次電池１０の角形外装体２５の広幅の側面２５ａが底面となるように横置きに載置された場合について説明したが、狭幅の側面２５ｂが底面となるように横置きに載置された場合であっても、余剰電解液４０の液面の高さが電流遮断機構２７の構成部材と接触しない高さとなるようにされていれば、同様の作用・効果を奏する。
　なお、上記実施形態では、正極端子１８及び負極端子２０が偏平状の巻回電極体１４よりも上側、すなわち電流遮断機構２７が偏平状の巻回電極体よりも上側となっている場合について説明した。しかし、本発明では、正極端子１８及び負極端子２０が偏平状の巻回電極体１４よりも下側、すなわち、電流遮断機構２７が偏平状の巻回電極体よりも下側となるように載置された場合については、通常の使用形態ではないので、本発明には含まれない。また、上記実施形態では、電流遮断機構２７が正極板１１側に設けれられている例を示したが、負極板１２側に設けられていてもよく、さらには正極板１１側及び負極板１２側の両方に設けられていてもよい。
　また、上記実施形態では、角形の非水電解質二次電池について説明したが、円筒形の非水電解質二次電池の場合であっても、横置きにされた際に余剰電解液の液面の高さが電流遮断機構２７の構成部材と接触しない高さとなるようにされていれば、同様の作用・効果を奏する。
　本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１－ｙＯ２（ｙ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウムなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。
　非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどのエステルを含む化合物；、プロパンスルトンなどのスルホン基を含む化合物；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリルなどのニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミドなどのアミドを含む化合物などを用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
　さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　特に、非水電解質中にジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）が含有されていると、初期の充放電時にジフルオロリン酸リチウムとリチウムとが反応して正極板及び負極板の表面に良質な保護被膜が形成される。この保護被膜は、正極活物質と炭酸ガスとの接触を抑制して炭酸ガスが巻回電極体内で移動し易くなるとともに、正極の反応抵抗を低下させる。ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、正極合剤質量に対して０．１～２質量％とすることが好ましい。ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．１質量％未満であるとジフルオロリン酸リチウム添加の効果が奏されず、２質量％を超えると非水電解液の粘度が高くなるので出力特性が低下する。
　また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム－ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２－が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］などがある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。ＬｉＢＯＢの添加量は、正極合剤質量に対して０．５～２質量％とすることが好ましい。ＬｉＢＯＢの含有量は、０．５質量％未満であると充放電サイクル後の出力維持率が十分ではなく、２質量％を超えるとＬｉＢＯＢが溶解しない。
　なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり１．０～１．６モルであることが望ましい。
　本発明の一局面の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
　セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
　正極とセパレータとの界面ないし負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。このフィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムなどを単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物などで処理されているものを用いることができる。また、このフィラー層の形成は、正極、負極、あるいはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、あるいはセパレータに貼り付ける方法などを用いることができる。
　その他の発明として以下の構成が考えられる。
　［その他の発明１］
　開口部を有する角形外装体と
　前記開口部を封止する封口体と
　正極板及び負極板を有する電極体と、を備えた非水電解質二次電池であって、
　前記正極板は炭酸リチウムを含有し、
　前記角形外装体内の圧力が所定値以上となった場合、前記正極板と前記負極板を強制的に短絡させる強制短絡機構を有し、
　前記強制短絡機構は、前記電極体の外部に設けられた非水電解質二次電池。
　強制短絡機構を備えた非水電解質二次電池では、電池が過充電状態となった場合、電解質の分解により発生するガス、あるいは過充電状態で分解する添加剤の分解により発生するガス等により電池内部の圧力が上昇し、電池内部の圧力が所定値よりも大きくなると感圧式の強制短絡機構が作動する。これにより、電極体内に充電電流が流れ込むことを防止できる。また、電極体内のエネルギーを速やかに放出することができる。このようにして、電池が過充電状態になった場合に安全性を確保する。
　このような強制短絡機構が作動する際、スパークが発生する場合がある。また、このスパークは、強制短絡機構を構成する弁部に穴を開け電池内部に侵入する虞がある。そして、電池内部に可燃性のガスが充満していると、この可燃性のガスに引火し電池が発火する虞がある。これに対し、上記の発明によると、電池が過充電状態となった場合、電池内部を炭酸リチウムの分解により生じた炭酸ガスで満たす、あるいは電池内部における炭酸ガスが占める割合を多くすることができる。したがって、電池内部にスパークが発生、あるいは電池内部にスパークが侵入しても電池が発火することを防ぎ、より高い安全性を確保できる。
　強制短絡機構としては、図５に示すように封口体に設けられていることが好ましい。
図６は、図５の強制短絡機構５０が設けられた部分の拡大図である。図６Ａは通常状態の強制短絡機構５０の状態を示し、図６Ｂは強制短絡機構５０が作動した後の状態を示す。
　図６Ａに示すように、金属製の封口体２３が正極板１１に電気的に接続された弁部５１を有し、この弁部５１の外側に負極板１２に電気的に接続された板状の導電部材５２を配置する。弁部５１は金属製であり、封口体２３に一体的に形成されていてもよい。また、封口体２３とは別体の弁部５１を封口体２３に接続してもよい。ここで、導電部材５２は負極端子２０に接続されており、負極集電体１９を介して負極板１２に電気的に接続されている。なお、導電部材５２、負極端子２０及び負極集電体１９は絶縁部材２２により封口体２３とは電気的に絶縁されている。
　電池が過充電状態となり電池内部の圧力が所定値以上となった場合、図６Ｂに示すように、弁部５１が外側（図６中では上側）に変形し、導電部材５２に接触する。弁部５１は金属製で正極板１１に電気的に接続され、また導電部材５２は負極板１２に電気的に接続されているため、弁部５１と導電部材５２が接触することにより正極板１１と負極板１２が短絡した状態となる。この短絡は、電極体の外部で生じるため、電極体の内部で短絡が生じたときのように、活物質層が発熱反応を生じ、電池が破裂・発火することを回避できる。しかしながら、電池内部が可燃性のガスで充満している場合、短絡時に発生したスパークにより電池内部に充満した可燃性のガスに引火する虞がある。これに対して、上記発明であれば、電池内部が炭酸ガスで満たされ、あるいは電池内部において炭酸ガスが高い分圧を有する状態とできるため、スパークによる発火を防止できる。
［その他の発明２］
　開口部、一対の大面積側壁、一対の小面積側壁、及び底部を有する角形外装体と
　前記開口部を封止する封口体と
　正極板と負極板を有する偏平状の巻回電極体と、を備えた非水電解質二次電池であって、
　前記偏平状の巻回電極体は、その巻回軸方向の一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
　複数個の前記偏平状の巻回電極体が、それぞれの巻回された正極芯体露出部が前記一対の小面積側壁の一方と対向し、それぞれの巻回された負極芯体露出部が前記一対の小面積側壁の他方と対向するように、前記角形外装体内に収納されており、
　前記偏平状の巻回電極体よりも前記封口体側に圧力感知式の安全機構が設けられている非水電解質二次電池。
　偏平状の巻回電極体よりも封口体側に圧力感知式の安全機構が設けられている非水電解質二次電池において電池が過充電状態となった場合、巻回電極体の内部で発生したガスは、巻回電極体の巻軸方向端部から巻回電極体の外部に排出され、更に巻回電極体と封口体の間の空間にスムーズに流れることが好ましい。例えば、電池が過充電状態となった場合、ガスの発生により巻回電極体が変形したり、他の部材が変形したりして、巻回電極体で発生したガスが巻回電極体の外部に排出され難い状態となる虞がある。このような場合に、ガスの通路が塞がれ、巻回電極体の内部でガスが滞留し、ガス発生反応が阻害される可能性がある。
　図７は上記その他の発明２に係る非水電解質二次電池を示す図である。図７は、図２ｃに対応する図であり、角形外装体２５の小面積側壁の方向から見た断面図である。図７に示すように、角形外装体２５内に二つの偏平状の巻回電極体１４がその巻回軸がそれぞれ角形外装体２５の底部２５ａと平行になるように収納されている。そして、巻回された正極芯体露出部１５の巻軸方向の先端部は、直接あるいは絶縁シートを介して、角形外装体２５の小面積側壁と対向するように位置する。このような場合、巻回された正極芯体露出部１５の巻軸方向の先端部と角形外装体２５の小面積側壁の間の距離が短く、巻回電極体１４の内部で発生したガスが、封口体２３側に移動し難くなる虞がある。
　しかしながら、上記発明によると図７のように、角形外装体２５の大面積側壁２５ｂと巻回された正極芯体露出部１５の間、正極芯体露出部１５同士の間にそれぞれガスの通路５３を形成できる。このため、角形外装体２５に収納される偏平状の電極体１４が一つの場合に比べて、巻回電極体１４内部で発生したガスを封口体１３側にスムーズに排出することが可能となる。したがって、巻回電極体１４にガスが滞留してガス発生反応を阻害することを抑制できる。よって、より安全性の高い非水電解質二次電池が得られる。図８は図７におけるＸ－Ｘ線に沿った部分断面図である。図８に示すように、巻回された正極芯体露出部１５の幅（大面積側壁２５ｂに垂直な方向の幅）は、巻回電極体１４の中央部１４ａ（正極板と負極板がセパレータを介して巻回された部分）の幅よりも小く、角形外装体２５の大面積側壁２５ｂと巻回された正極芯体露出部１５の間、巻回された正極芯体露出部１５同士の間にそれぞれガスの通路５３を形成できる。
　なお、巻回された正極芯体露出部１５に束ねられて幅が小さくなった部分が存在すると、このガスの通路５３の断面積が大きくなるためより好ましい。図９は、巻回電極体１４内で発生したガスの流れを示す図である。図９において、ガスの流れを矢印で示す。図７～図９では、集電体の図示は省略している。図１０に示すように、集電体５４は折り曲げられた板材からなり、一対の接続部５４ａ、５４ｂを有するものを用いることが好ましい。そして一方の接続部５４ａは、一方の巻回電極体１４の巻回された正極芯体露出部１５において、他方の巻回電極体１４の巻回された正極芯体露出部１５と対向する外面に接続され、他方の接続部５４ｂは、他方の巻回電極体１４の巻回された正極芯体露出部１５において、一方の巻回電極体１４の巻回された正極芯体露出部１５と対向する外面に接続されることが好ましい。そして、集電体５４が、一対の接続部５４ａ、５４ｂの間に間隔が保持されるような形状とすることにより、図１１に示すように巻回された正極芯体露出部１５同士の間にガスの通路５３を確実に形成することができる。
　ここで、圧力感知式の安全機構６０は、正極板と正極端子の間の導電経路又は負極板と負極端子の間の導電経路に形成される電流遮断機構、又は正極板と負極板を強制的に短絡させる強制短絡機構である。なお、電池が過充電状態となった場合、速やかに圧力感知式の安全機構を作動させるために、正極板が炭酸リチウムを含有することが好ましい。炭酸リチウムは正極合剤層に含有させることが特に好ましい。
　巻回された正極芯体露出部は、束ねられて正極集電体に接続されていることが好ましい。
巻回された正極芯体露出部は、図２ｃのように左右２箇所で束ねられていてもよいが、１つに束ねられている方がガスの通路を広く確保できるためより好ましい。また、図７に示すように、巻回軸方向に沿って巻回された正極芯体露出部を見たとき、中央に厚みの薄い領域を有し、その上下に厚みの厚い領域を有することが好ましい。なお、巻回された正極芯体露出部及び巻回された負極芯体露出部は、それぞれ、角形外装体の小面積側壁と直接対向している必要はなく、絶縁シートを介して対向していてもよい。
　１０…非水電解質二次電池　　１１…正極板　　　　　　　１１ａ…正極合剤層
　１２…負極板　　　　　　　　１２ａ…負極合剤層　　　　１３…セパレータ
　１４…偏平状の巻回電極体　　１５…正極芯体露出部　　　１５ａ…溶接痕
　１６…負極芯体露出部　　　　１７…正極集電体　　　　　１８…正極端子
　１８ａ…筒状部　　　　　　　１８ｂ…貫通孔　　　　　　１９…負極集電体
　２０…負極端子　　　　　　　２１…絶縁部材　　　　　　２１ａ…上部第１絶縁部材
　２１ｂ…下部第１絶縁部材　　２２…絶縁部材　　　　　　２３…封口体
　２４…絶縁シート　　　　　　２５…角形外装体　　　　　２６…電解液注液口
　２７…電流遮断機構　　　　　２８…ガス排出弁　　　　　２９…正極用導電部材
　３０…正極用中間部材　　　　３１…負極用導電部材　　　３２…負極用中間部材
　３３、３４…溶接跡　　　　　３５…導電部材　　　　　　３５ａ…筒状部
　３６…反転板　　　　　　　　３７…第２絶縁部材　　　　３８…金属板
　４０…余剰非水電解液
５０…強制短絡機構　　　　　５１…弁部　　　　　　　　５２…導電部材
５３…ガスの通路　　　　　　５４…集電体　　　　　　　５４ａ、５４ｂ…接続部
６０…圧力感知式の安全機構

Claims (6)

  1. 　正極芯体上に正極合剤層が形成された正極板と、
    　負極芯体上に負極合剤層が形成された負極板と、
    　前記正極板及び前記負極板がセパレータを挟んで互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体と、
    　非水電解液と、
    　前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方に電気的に接続された圧力感応式の電流遮断機構と、
    　外装体と、
    を有し、
    　前記外装体内には前記巻回電極体外に存在している余剰電解液を有し、
    　前記余剰電解液の液面の高さは、前記外装体が横置きされた際に、前記電流遮断機構の構成部材と接触しない高さとされている、
    　非水電解質二次電池。
  2. 　前記電流遮断機構は、凹部を有する導電部材と、前記導電部材の凹部の開口を封止するように前記導電部材に溶接接続された反転板を含み、
    　前記余剰電解液の液面の高さは、前記外装体が横置きされた際に、前記導電部材及び前記反転板と接触しない高さとされている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記導電部材は筒状部を有し、
    　前記反転板は前記筒状部の開口を封止するように前記筒状部の先端側に溶接接続された請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極合剤層は炭酸リチウムを含有している、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極合剤層中の炭酸リチウム濃度は前記正極合剤質量に対して０．１質量％以上５質量％以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記外装体は角形である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
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