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WO2015080452A1 - 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매의 저장방법 - Google Patents

활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매의 저장방법 Download PDF

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Publication number
WO2015080452A1
WO2015080452A1 PCT/KR2014/011389 KR2014011389W WO2015080452A1 WO 2015080452 A1 WO2015080452 A1 WO 2015080452A1 KR 2014011389 W KR2014011389 W KR 2014011389W WO 2015080452 A1 WO2015080452 A1 WO 2015080452A1
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WO
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fischer
catalyst
tropsch synthesis
activated
synthesis catalyst
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/011389
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English (en)
French (fr)
Inventor
하경수
곽근재
우민희
이윤조
전기원
Original Assignee
한국화학연구원
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Filing date
Publication date
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Priority to EP14866315.6A priority patent/EP3075450B1/en
Priority to US14/392,244 priority patent/US9815046B2/en
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Definitions

  • the present invention provides an activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst capable of long-term storage while maintaining the activity of the metal catalyst; Its preparation method; It relates to a method for producing a liquid or solid hydrocarbon using the catalyst.
  • Fischer-Tropsch synthesis developed by German chemists Fischer and Tropsch in 1923, produces liquid hydrocarbons from coal, natural gas, biomass, etc. via syngas. It became possible.
  • CTL Coal-to-liquids
  • GTL gas-to-liquids
  • BTL biomass-to-liquids
  • Similar processes are collectively called XTL ("X" resource-to-liquids).
  • One of the main objectives of the XTL process is to obtain liquid fuels, and thus, it is a recent trend to manufacture linear hydrocarbons, especially C 5+ linear hydrocarbons with high selectivity by optimizing the reaction catalyst, the ratio of syngas, temperature and pressure.
  • a cobalt-based or iron-based catalyst is mainly used as the reaction catalyst, and the metal catalyst is uniformly dispersed and supported on a support surface such as alumina, silica, or titania.
  • precious metals such as Ru, Pt or Re may be used as a promoter.
  • Such catalysts are mainly supported on a support such as alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3, etc.), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or magnesia (MgO).
  • alumina ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3, etc.
  • silica SiO 2
  • titania TiO 2
  • MgO magnesia
  • SBA-15 and MCM-41 which are silica materials having a mesoporous structure, also have a mesoporous structure, but CMK-3, which is a carbon-based material.
  • Carbon nanotubes (CNTs) are expanding their use.
  • the incipient wetness method, the impregnation method, etc. are mainly used when the catalyst is supported on such a support.
  • cobalt acid salt Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, etc.
  • salts such as Pt, Ru, or Re, which are used as cocatalysts
  • a suitable solvent to prepare a mixed solution of a precursor.
  • the dried catalyst is then calcined in an air or inert gas atmosphere to obtain catalyst particles in which metal oxide crystals are supported on a support.
  • Fischer-Tropsch cobalt catalysts are active in the reduced metal state and must be fully reduced before the reaction in any way.
  • the in situ reduction method of raising the reduction temperature while flowing the reducing gas while filling the reactor with the calcined catalyst is mainly used, but the reduction temperature is usually higher than the reaction temperature, and a separate reducing gas injection is performed. Because of the need for equipment, other reactors may be used in commercial reactors.
  • this passivation method has some problems. First of all, it is very difficult to know the degree of proper passivation. It is different for each catalyst as to how much oxidation should be done to minimize violent oxidation when exposed to air. In addition, since the oxidation has been partially performed before use, the initial activity is not good, there is a problem of maintaining the overall low activity compared to the in situ reduction method.
  • F. Huber et al. (F. Huber, H. Venvik, Catalysis Letters, 2006, 3-4, 211-220) are encapsulation methods using organic materials, carbon layer coating methods, metal catalysts through oxygen and N 2 O treatment. A passivation method was proposed. However, this method also requires a reducing condition of heating for 16 hours while flowing hydrogen gas at a high temperature of 350 ° C. in the activation method.
  • WO 03/002252 adds a certain amount (5-20%) of short chain hydrocarbons (methane, ethane, etc.) together with hydrogen gas, or adds synthesis gas to the support to produce carbide forms of metal catalysts during hydrogen reduction.
  • a method of transporting or activating a catalyst by passivating the activated catalyst using a method of coating the surface of the supported metal precursor material with carbon has been proposed.
  • Catalysts in the form of metal carbides are known to have enhanced activity after activation, and are known to be more active if some form of metal carbide forms in the activated metal catalyst.
  • the contents mentioned in WO 03/002252 require a hydrogen reduction treatment at a high temperature of 350 ° C. or higher under conditions for activating a catalyst that is passivated in the form of metal carbide, and thus requires a separate activator. .
  • the present inventors have attempted to develop a new storage method capable of maintaining the activity of the metal catalyst activated by reducing gas for a long time while overcoming the limitation of the conventional method of activating the metal catalyst for Fischer-Tropsch synthesis.
  • the first aspect of the present invention is a first step of reducing the Fischer-Tropsch synthesis catalyst using hydrogen or carbon monoxide-containing reducing gas; Preparing a liquid hydrocarbon from which some or all of the molecular oxygen has been removed; And a third step of injecting the reduction catalyst prepared in the first step into the liquid hydrocarbon prepared in the second step while preventing the air from contacting it.
  • a second aspect of the present invention provides a process for preparing a liquid or solid hydrocarbon using a Fischer-Tropsch synthesis reaction, the method for preparing an activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to the method described in the first aspect of the present invention. a step; applying the Fischer-Tropsch synthesis catalyst activated according to step a to a Fischer-Tropsch synthesis reactor; And c step of performing a Fischer-Tropsch synthesis reaction using the activated catalyst.
  • a third aspect of the invention is a Fischer-Tropsch synthesis catalyst activated according to the process described in the first aspect of the invention, wherein the reduced metal catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis is charged with or by a liquid hydrocarbon Fischer-Tropsch synthesis catalyst characterized by being coated.
  • Example 1 alumina, if necessary (Experimental Example 1), separate heating to remove the wax prior to loading the reactor The device and the separation device should be provided, and there is a problem that it must be transferred back to the reactor and put into use, so the utility in the field is poor.
  • the present invention provides a Fischer-Trop
  • the activated metal catalyst used for the synthesis is characterized in that the molecular oxygen molecules are stored and transported using a degassed liquid hydrocarbon.
  • the storage method according to the present invention since high activity is maintained for a long time, even when the catalyst is transported to a remote production facility, it shows excellent conversion performance and selectivity.
  • the liquid hydrocarbon is coated on the powdery catalyst particles, the amount of the liquid hydrocarbon required is not high.
  • catalysts preserved in liquid hydrocarbons can be easily separated from the liquid hydrocarbons just prior to catalyst loading using Buchner funnels, filter papers, and aspirators in the reactor. In actual production sites, the amount of catalyst can be considered and replaced with a device that functions similarly to the above equipment.
  • liquid hydrocarbon coating or charging the activated metal catalyst according to the present invention is in a liquid state at room temperature, even in a tubular fixed bed reactor in which an accurate volume of catalyst is to be charged into the tube, the liquid hydrocarbon is activated without any additional heating process.
  • the catalyst can be charged to the correct volume.
  • the method for preparing an activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to the first aspect of the present invention comprises the steps of: reducing the Fischer-Tropsch synthesis catalyst using hydrogen or carbon monoxide-containing reducing gas; Preparing a liquid hydrocarbon from which some or all of the molecular oxygen has been removed; And a third step of introducing the reduction catalyst prepared in the first step into the liquid hydrocarbon prepared in the second step while preventing air from contacting.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mainly a cobalt-based or iron-based catalyst. It can also be supported on supports such as silica, alumina, titania, zeolites, mesoporous carbon structures, carbon nanotubes, mesoporous silica, silica / alumina mixtures, titania / silica mixtures and alumina / titania mixtures.
  • the metal-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst may further include a promoter metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re).
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst may include a catalyst having a reduced activity by being used in a dry catalyst, a firing catalyst, a reduction catalyst, and a Fischer-Tropsch synthesis reaction as described below.
  • a “dry catalyst” refers to a catalyst and / or promoter precursor supported on a support using a catalyst preparation method such as incipient wetness impregnation, impregnation method, coprecipitation method, sol-gel method, chemical vapor deposition method, plasma method or deposition-precipitation, followed by drying. It may be a catalyst in a state. Thereafter, the drying catalyst is calcined to make metal oxide crystals in the pores of the support. At this time, the drying catalyst is calcined in an air atmosphere or an inert gas atmosphere (eg, a gas which does not cause a reaction such as nitrogen, helium, argon, etc.). The catalyst which has progressed to firing is referred to as " firing catalyst ". For use in Fischer-Tropsch synthesis, the firing catalyst is reduced to metal oxide crystals using a reducing gas such as hydrogen, which is called a "reduction catalyst".
  • a reducing gas such as hydrogen
  • the catalyst used in the hydrocarbon synthesis reaction using the synthesis gas shows a catalyst deactivation of 5 to 10% after a long time reaction (200 hours or more).
  • the reason for the deactivation of the catalyst used is not the effect of cracking or poisoning of the catalyst, but the reduction of the active site by wax, the product produced during the reaction, the oxidation of the metal catalyst by the generated water, and the blockage of pores by carbon deposition. Big. Catalysts deactivated in a hydrocarbon synthesis reaction using syngas can also be regenerated by treating the hydrogen-containing gas to metal.
  • a mixed solution obtained by dissolving a metal precursor of cobalt precursor Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O in a solvent such as water and ethanol is injected into pores of the support by impregnation with a porous oxide support such as silica or alumina.
  • a porous oxide support such as silica or alumina.
  • noble metal promoters such as platinum (Pt), ruthenium (Ru) and rhenium (Re) may be used together to enhance activity or selectivity.
  • additional metal precursor solutions can be injected through drying and firing. After the metal precursor solution is appropriately injected, the catalyst particles are formed in a form in which metal oxide crystals are dispersed in the support by drying and firing.
  • the catalyst or catalyst may be prepared using a catalyst preparation method such as solution impregnation, coprecipitation, sol-gel, chemical vapor deposition, plasma, or deposition-precipitation.
  • the catalyst may be prepared by supporting the precursor of the cocatalyst on the support.
  • the first step of reducing the Fischer-Tropsch synthesis catalyst using hydrogen or carbon monoxide-containing reducing gas comprises a portion of the metal oxide from the Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing the metal oxide or Forming a Fischer-Tropsch synthesis catalyst all reduced to metal.
  • the metal oxide crystals In order to use the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the metal oxide crystals must be reduced and activated.
  • a mixed gas containing a certain amount of hydrogen, a mixed gas containing a certain amount of carbon monoxide or a mixed gas containing a certain amount of hydrogen and carbon monoxide is used, and a reducing temperature is performed in a range of about 300 to 500 ° C.
  • the reducing gas can be used mixed with the inert gas.
  • the inert gas may be treated with hydrogen or carbon monoxide to act as a carrier gas to promote the migration of hydrogen or carbon monoxide and serve to adjust the concentration. Description of the inert gas will be described later.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst in which a part or all of the metal oxides are reduced to the metal from the Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing a metal oxide
  • metal oxides can be obtained by reduction treatment with hydrogen at high temperatures
  • the calcining catalyst obtained after calcining can be obtained by treating a gas mixture containing 5 to 100% of carbon monoxide at a pressure of 5 bar or more at a temperature of 300 to 450 ° C. to partially reduce the metal oxide to metal;
  • Fischer-Tropsch synthesis catalysts containing metal carbides may be charged to a Fischer-Tropsch synthesis reactor and then reduced to metal in mild conditions such as the Fischer-Tropsch synthesis reaction temperature.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction temperature is usually 200 to 300 ° C.
  • the catalyst activated by reduction in the first step of the first aspect of the present invention reacts with oxygen very vigorously, the cobalt metal is rapidly oxidized and rapidly converted into a metal oxide of CoO or Co 3 O 4 form when taken out in air. At this time, the intense oxidation reaction is exothermic and accelerates the oxidation.
  • liquid hydrocarbon is preferably one part or all molecular oxygen removed.
  • the liquid hydrocarbon that can be used may be a saturated or unsaturated hydrocarbon having 5 or more carbon atoms. It is also possible to mix one or two or more kinds of liquid hydrocarbons.
  • An example of a liquid hydrocarbon is squalane (C 30 H 62 ).
  • the second step of preparing a liquid hydrocarbon in which the molecular oxygen is partially or completely removed is bubbling an inert gas into the liquid hydrocarbon for at least 12 hours, preferably at least 24 hours. It may be to remove the molecular oxygen.
  • the inert gas may be any gas which is inert to the reduced Fischer-Tropsch catalyst, for example, a gas that does not re-oxidize the reduced metal catalyst.
  • Non-limiting examples thereof include nitrogen, neon, helium, argon, krypton, xeon, radon and mixtures thereof, and the like, and may be used by mixing two or more in any ratio.
  • the third step according to the first aspect of the present invention is a step of introducing the reduction catalyst prepared in the first step into the liquid hydrocarbon prepared in the second step while preventing air from contacting.
  • the amount of liquid hydrocarbons such as squalane is sufficient if the catalyst particles are sufficiently wetted with squalane to coat the surface, and more specifically, a volume of 0.5 to 1.5 times the apparent volume of the catalyst is sufficient.
  • the reduced catalytic particles are then contacted with air.
  • an inert gas such as argon, helium, nitrogen, etc.
  • the inert gas is sufficiently blown into the container to push the air in the upper part of the container so that the catalyst does not come into contact with the air when the catalyst is introduced.
  • the device is designed by connecting the catalytic reduction device and the squalane vessel with a tube or pipe, continuously injecting the inert gas into the squalane vessel, and discharging the inert gas in a suitable place of the vessel, the active catalyst is smoothly supplied to the squalane. Can be injected without contact.
  • the description of the inert gas is as described above.
  • the process for the preparation of the activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to the first aspect of the present invention can be applied to most catalysts to be used by reduction, which is also within the scope of the present invention.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst activated according to the method described in the first aspect of the present invention may be in a slurry state or a liquid state, and the reduced metal catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis may be charged with liquid hydrocarbon or It may be coated by.
  • a method for preparing a liquid or solid hydrocarbon using the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out using a Fischer-Tropsch synthesis catalyst activated according to the method described in the first aspect of the present invention.
  • the method may further include recovering and storing the activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst after step a.
  • the reactor may be a slurry reactor, a fixed bed reactor, a multi-channel reactor or a continuous stirred tank reactor.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst activated according to the present invention has a metal catalyst coated with or charged with a liquid hydrocarbon, so that even in a tubular fixed bed reactor in which the correct volume of catalyst is to be charged into the tube, Upon removal, the activated catalyst can be charged to the correct volume.
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction is 200 to 350 °C (preferably 200 to 240 °C), reaction pressure 5 to 30 kg / cm 3 (preferably 1.0 to 2.5 MPa), space velocity 1000-12000 h -1 ( Preferably from 2000 to 10000 h -1 ), but is not limited thereto.
  • the Fischer Tropsch synthesis reaction is preferably carried out while maintaining the hydrogen / carbon monoxide reaction ratio of 1 to 2 molar ratio.
  • the hydrocarbon production method according to the present invention may further include a reforming reaction step of the Fischer Tropsch synthesis reaction product after step c.
  • the present invention enables long-term storage by charging the activated metal catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis into the liquid hydrocarbon degassed in molecular oxygen, and does not lose activity during long distance transport.
  • the catalyst in the slurry state or the filtered state is filled in the reactor as it is, so it is much easier than the method of charging or slicing the solidified catalyst lumps into wax or the like into the reactor.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is prepared and then activated and preserved, thus eliminating the need for separately activating the catalyst at the production site, and related equipment is also unnecessary.
  • a catalyst having a composition of 0.05Pt-24Co / 1.5Si / Alumina (the number before the element represents the weight composition of each element in the catalyst particles) was prepared, dried at 110 ° C for 12 hours, and calcined at 400 ° C for 5 hours.
  • Squalane (C 30 H 62 ), a type of liquid hydrocarbon, is bubbling with argon for 24 hours to almost remove molecular oxygen in the liquid, and the reduced catalytic particles contain squalane.
  • the inert gas When poured into the vessel, the inert gas was blown into the vessel sufficiently to push out the air at the top of the vessel so that the catalyst did not come into contact with the air when the catalyst was introduced. The squalane vessel was then left in air at room temperature for one week with the air open.
  • Comparative Example 1-1 Passivation method using 1% by volume oxygen (rest of nitrogen).
  • the reduced catalysts were reduced and cooled to room temperature as in Example 1, followed by passivating by flowing a 1% by volume oxygen-containing gas mixture (the remaining nitrogen) for 1 hour. After opening the reactor, the catalyst was taken out and placed in air at room temperature for one week.
  • Comparative Example 1-2 Passivation method with 5% by volume oxygen (rest nitrogen).
  • Comparative Example 1-3 A passivation method using 10% by volume oxygen (rest of nitrogen).
  • the reactor used in the experiment was a tubular fixed bed reactor, the diameter was 9.525 mm, the amount of catalyst was 0.3 g, the ratio of catalyst to diluent is 1: 5 (weight ratio), the size of the catalyst was 50 to 150 ⁇ m, and the diluent was ⁇ -alumina. And the size is similar to that of the catalyst.
  • the catalyst preserved in squalane for one week after activation according to Example 1 was separated from squalane using a Buchner funnel, filter paper, and an aspirator.
  • the separated catalyst was charged to a tubular micro fixed bed reactor to carry out a Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out using a catalyst activated according to Comparative Example 1-1 and preserved for one week. The results are shown in Table 2 below.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out using a catalyst activated according to Comparative Example 1-2 and preserved for one week. The results are shown in Table 3 below.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out using a catalyst activated according to Comparative Examples 1-3 and preserved for one week. The results are shown in Table 4 below.
  • the catalyst activated according to Example 1 had a higher conversion rate of 11.55 to 13.48 percentage points in the 220 ° C. Fischer-Tropsch synthesis reaction even after exposure to air for one week, and 230 ° C. Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the conversion rate was higher between 7.95 and 11.75 percentage points.
  • the activity of the reduced metal catalyst preserved according to the invention is much higher than the activity of the catalyst preserved by the passivation method using molecular oxygen. In both cases, the selectivity of C 5+ hydrocarbons was not significantly different.

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Abstract

본 발명은 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 수소 또는 일산화탄소 함유 환원가스를 이용하여 피셔-트롭시 합성 촉매를 환원시키는 제1단계; 분자상 산소가 일부 또는 전부 제거된 액체 탄화수소를 준비하는 제2단계; 및 제1단계에서 준비된 환원 촉매를 공기가 접촉하지 않도록 하면서 제2단계에서 준비된 액체 탄화수소에 투입하는 제3단계를 포함한다. 본 발명에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매는 피셔-트롭시 합성에 사용되는 환원된 금속촉매가 분자상 산소가 제거된 액체 탄화수소에 장입되거나 액체 탄화수소에 의해 코팅되어, 공기 중에 장기간 노출하여도 높은 활성을 유지하기 때문에 환원된 촉매의 장기간 보존과 원거리 이송이 용이하다.

Description

활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매의 저장방법
본 발명은 금속촉매의 활성을 유지한 채로 장기간 보존할 수 있는, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매; 이의 제조 방법; 상기 촉매를 이용하여 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1923년 독일의 화학자인 피셔(Fischer)와 트롭시(Tropsch)에 의하여 개발된 피셔-트롭시 합성법(F-T 합성법)으로 인해, 석탄, 천연가스, 바이오매스 등으로부터 합성가스를 거쳐 액체 탄화수소를 제조하는 것이 가능해졌다. 석탄으로부터 제조하는 공정을 Coal-to-liquids(CTL), 천연가스로부터 제조하는 공정을 Gas-to-liquids(GTL), 바이오매스로부터 제조하는 공정을 Biomass-to-liquids(BTL)이라고 하며, 최근에는 유사한 공정들을 통칭하여 XTL("X" resource-to-liquids)라고 부른다.
이러한 공정들은 우선 각각의 원료물질을 가스화, 개질(reforming) 등의 방법을 이용하여 합성가스로 전환시키는데, 액체 연료를 제조하기 위해 XTL 공정에 적합한 합성가스의 조성은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 수소와 일산화탄소의 비가 대략 2 정도라고 알려져 있다.
[반응식 1]
CO + 2H2 + -[CH2]-n → -[CH2]-n+1 + H2O
(CO, 2H2, -[CH2]-n 및 H2O는 각각 일산화탄소, 수소, 사슬길이 n인 탄화수소(탄소수 n) 및 물이다.)
수소의 비율이 2를 초과하여 높아지면 메탄의 선택도가 높아져 C5+(탄소수 5이상의 탄화수소)의 선택도가 상대적으로 낮아지기 때문에 적합하지 않다. 반응식 1에서, 상기 형태의 선형 사슬을 갖는 탄화수소 뿐 아니라, 올레핀, 옥시게네이트(oxygenate: 알코올, 알데히드, 케톤 등 산소원자 포함 분자) 등도 부산물로서 생성된다.
XTL 공정의 주목적 중 하나는 액체 연료를 얻는 것이므로 반응촉매, 합성가스의 비율, 온도 및 압력 등을 최적화하여 선형 탄화수소, 특히 C5+의 선형 탄화수소를 높은 선택도로 제조하는 것이 최근의 추세이다. 이때 상기 반응촉매로서 코발트 계열 또는 철 계열의 촉매가 주로 사용되며, 이러한 금속촉매를 알루미나, 실리카 또는 티타니아 같은 지지체 표면에 균일하게 분산, 담지시켜 주로 사용한다. 촉매 성능의 향상을 위해 Ru, Pt 또는 Re 등의 귀금속이 조촉매로서 사용될 수 있다.
이러한 촉매는 주로 알루미나(γ-Al2O3, α-Al2O3 등), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 또는 마그네시아(MgO) 등의 지지체에 담지되어 사용되는데, 최근에는 메조포어(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 물질인 SBA-15, MCM-41 등과 역시 메조포어 구조를 갖지만 탄소기반 물질인 CMK-3. CNT(carbon nanotube) 등으로 사용 영역이 확대되고 있다.
대체적으로, 이러한 지지체에 촉매 담지시 incipient wetness법, 합침법 등이 주로 사용된다. 예를 들면, 촉매의 전구체인 코발트 산염(Co(NO3)2·6H2O 등)과 조촉매로 사용되는 Pt, Ru 또는 Re 등의 염을 적당한 용매에 녹여 전구체의 혼합 용액을 제조하여 지지체의 기공에 함침시킨 후 건조하는 과정을 되풀이하면서 원하는 만큼의 촉매물질을 담지시킨다. 이후 건조된 촉매는 공기 혹은 비활성 기체 분위기에서 소성과정을 거쳐 금속산화물 결정이 지지체에 담지된 형태의 촉매입자를 얻는다. 피셔-트롭시 코발트 촉매는 환원된 금속 상태에서 활성을 보이므로 어떤 식으로든지 반응 전에 충분히 환원과정을 거쳐야 한다. 촉매 개발을 위한 실험실 적인 규모에서는 반응기에 소성이 끝난 촉매를 충진한 채로 환원가스를 흘리면서 환원온도까지 승온시키는 in situ 환원법을 주로 사용하지만, 환원 온도는 대개 반응온도보다 매우 높고, 별도의 환원가스 주입장치가 필요하므로 상업적인 반응기에서는 다른 방법을 사용하기도 한다.
대개의 상업적인 공정에서는 별도의 촉매 환원 장치를 두고 환원가스 (수소와 비활성기체의 혼합물로서 수소의 비는 약 5~10% 수준이다)를 공급하여 환원을 한다. 환원된 상태의 코발트 금속은 공기 중의 산소와 격렬히 반응하여 다시 산화되어 버리므로, 적절히 처리하여 공기 중에 노출되지 않게 하거나, 노출되더라도 산화정도를 최소화하여야 한다. 이러한 처리법을 부동태화(passivation)라 하는데, 대개는 낮은 농도의 산소가 함유된 혼합가스 (대개 산소와 비활성기체로 구성된다)를 공급하여 의도적으로 표면만 약하게 산화를 시킴으로써 촉매 이송 중 공기노출 시 활성저하가 최소화되도록 처리하고 있다.
하지만, 이러한 passivation 방법은 몇 가지 문제점을 안고 있다. 우선 적절한 passivation 정도를 알기가 매우 어렵다는데 있다. 어느 정도 산화처리를 하여야 공기 중에 노출되었을 때 격렬한 산화를 최소화할 수 있는지에 대한 것은 촉매마다 상이하다. 또한, 우선 사용 전 산화가 일부 진행되었으므로 초기의 활성이 좋지 않으며, in situ 환원법에 비하여 전반적으로 낮은 활성을 유지하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 S. Hammache 등 (S. Hammache, J. G. Goodwin, Jr., R. Oukaci, Catalysis Today, 2002, 71, 361-367)은 CO 가스 혹은 CO+H2 가스를 이용하여 passivation하는 방법을 고안하기도 하였다. 하지만, 이 방법은 촉매 표면에 graphitic 탄소의 생성으로 촉매의 활성을 저하시키는 문제점을 안고 있을 뿐만 아니라, 카바이드 화합물 촉매를 활성화시킬 때, 수소 가스를 이용하여 350℃라는 높은 온도에서 10시간동안 환원처리하는 과정을 거치므로 반응기에 고온 운전이 가능한 히팅장치가 부가적으로 필요하다.
또한, F. Huber 등 (F. Huber, H. Venvik, Catalysis Letters, 2006, 3-4, 211-220)은 유기물을 이용한 encapsulation 방법, carbon layer 코팅방법, 산소 및 N2O 처리를 통한 금속촉매의 passivation 방법을 제안하였다. 하지만 이 방법 역시 활성화 방법에 있어서 350℃ 고온에서 수소가스를 흘려주면서 16시간 가열하는 환원조건이 필요하다.
또한, 카바이드 및 탄소 생성을 통한 다양한 passivation 방법들도 제안되었다. WO 03/002252에서는 수소 환원과정에서 금속촉매의 카바이드 형태를 생성시키기 위해 수소 가스와 함께 일정량 (5~20%)의 사슬이 짧은 탄화수소 (메탄, 에탄 등)을 첨가하거나 합성가스를 투입하여 지지체에 담지된 금속 전구체 물질의 표면을 탄소로 코팅하는 방법을 이용해 활성화된 촉매를 부동태화(passivation)하여 촉매를 수송하거나 활성화하는 방법을 제안하였다.
금속의 카바이드 형태의 촉매는 활성화 후에 활성이 증진되는 것으로 알려져 있고, 활성화된 금속촉매에 일정 부분 금속 카바이드 형태가 형성되어 있으면 활성이 더 높아지는 것으로 알려져 있다. 그러나, WO 03/002252에서 언급한 내용에는 금속 카바이드 형태로 부동태화(passivation)되어 있는 촉매를 활성화시키는 조건으로 350℃ 이상의 고온에서 수소환원처리가 필요하기 때문에 반응장치와 별도의 활성화 장치가 필요하다.
한편, ex situ 환원법을 사용하더라도 산소에 의한 부동태화(passivation) 과정없이, 즉 산소에 전혀 노출되지 않은 채로 곧바로 반응기에 투입하는 방법을 생각해 볼 수 있다. 하지만, 이 방법 역시 어려움이 존재한다. 촉매환원 장치와 반응기가 비교적 근거리에 있어야 하며, 환원에 필요한 기체 공급장치, 전력, 히터 등도 모두 반응기 시스템에 포함되어야 하기 때문에 장치가 커지는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 고체 입자를 이송하여야 하므로 어떤 식으로 촉매환원장치의 촉매입자들을 반응기로 이송할지가 새로운 고민거리가 된다.
이러한 방법을 해결하기 위해서 Sasol사 등은 환원된 촉매를 왁스(wax)로 코팅하거나 왁스물질 내에 장입하여 공기와의 접촉을 차단하면서도 이송이 간편한 방법을 고안하여 사용하고 있다(미국 공개특허 20110301024). 하지만, 왁스물질은 상온에서 고체이므로 촉매입자를 코팅하거나 장입시키려면 가열하여 액상으로 만들어 주어야하는 복잡한 공정 문제가 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 종래의 피셔-트롭시 합성용 금속촉매의 활성화 방법의 한계를 극복하면서 환원가스로 활성화된 금속촉매의 활성을 장기간 유지할 수 있는 새로운 저장 방법을 개발하고자 하였다.
본 발명의 제1양태는 수소 또는 일산화탄소 함유 환원가스를 이용하여 피셔-트롭시 합성 촉매를 환원시키는 제1단계; 분자상 산소가 일부 또는 전부 제거된 액체 탄화수소를 준비하는 제2단계; 및 제1단계에서 준비된 환원 촉매를 공기가 접촉하지 않도록 하면서 제2단계에서 준비된 액체 탄화수소에 투입하는 제3단계를 포함하는 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명의 제1양태에 기재된 방법에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매를 준비하는 a 단계; a 단계에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응기에 적용하는 b 단계; 및 활성화된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 본 발명의 제1양태에 기재된 방법에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매로서, 피셔-트롭시 합성에 사용되는 환원된 금속촉매가 액체 탄화수소에 장입되거나 액체 탄화수소에 의해 코팅된 것이 특징인 피셔-트롭시 합성 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
환원가스로 활성화된 금속촉매의 활성을 장기간 유지할 수 있는 방법으로, 왁스에 환원된 금속 촉매 입자를 장입하여 보존하는 방법이 있으나, 왁스 물질은 상온에서 고체이므로 촉매입자를 코팅하거나 장입시키려면 가열하여 액상으로 만들어 주어야하는 복잡한 공정 문제가 있다. 왁스에 환원된 금속 촉매 입자를 장입하여 보존하는 방법은 반응물, 액체 탄화수소, 촉매가 혼합되어 있는 슬러리상 반응기에는 비교적 쉽게 적용가능한 방법이다. 하지만, 튜브형 고정층 반응기처럼 정확한 부피의 촉매가, 필요한 경우 희석제(예, 알루미나)와 함께 일정 비율로, 튜브에 충전되어야 하는 경우(실험예 1)는 반응기 투입 전, 왁스를 제거하기 위한 별도의 히팅 장치와 분리장치가 구비되어야 하고, 이를 반응기에 다시 이송해와 투입해야 하는 문제점이 있으므로 현장에서의 활용성이 떨어진다.
상기 왁스의 문제를 인식하고 이를 해결하기 위해, 그리고 수소 함유 가스 혹은 이에 상응하는 환원가스로 활성화된 피셔-트롭시 합성용 금속촉매의 활성을 유지한 채로 장기간 보존하기 위해, 본 발명은 피셔-트롭시 합성에 사용되는 활성화된 금속촉매를, 분자상 산소분자가 탈기된 액체 탄화수소를 이용하여, 저장 및 이송하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 저장 방법을 이용하면, 장기간 고활성이 유지되므로, 비교적 원거리의 생산설비로 촉매를 이송하여 사용하더라도 우수한 전환성능 및 선택도를 보여주었다. 또한, 액체 탄화수소를 분말상 촉매입자에 코팅하는 방식이어서 요구되는 액체 탄화수소의 양은 많지 않다는 점도 장점이다. 게다가, 액체 탄화수소에서 보존된 촉매는 반응기내 뷰흐너 깔때기, 필터용지, 그리고 아스피레이터를 사용하여 촉매 충전 직전에도 액체 탄화수소에서 촉매를 용이하게 분리할 수 있다. 실제 생산 현장에서는, 촉매의 양을 고려하여 상기 장비들과 유사한 기능을 하는 장치로 대체하여 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따라 활성화된 금속촉매를 코팅하거나 장입하는 액체 탄화수소는 상온에서 액체 상태이므로, 정확한 부피의 촉매가 튜브에 충전되어야 하는 튜브형 고정층 반응기에서도 별도의 가열 공정 없이 액체 탄화수소가 제거되면서 활성화된 촉매를 정확한 부피로 충전할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법은 수소 또는 일산화탄소 함유 환원가스를 이용하여 피셔-트롭시 합성 촉매를 환원시키는 제1단계; 분자상 산소가 일부 또는 전부 제거된 액체 탄화수소를 준비하는 제2단계; 및 제1단계에서 준비된 환원 촉매를 공기가 접촉하지 않도록 하면서 제2단계에서 준비된 액체 탄화수소에 투입하는 제3단계를 포함한다.
본 발명에서 피셔-트롭시 합성 촉매는 반응촉매로서 코발트 계열 또는 철 계열의 촉매가 주로 사용된다. 또한, 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 메조포어 탄소구조, 탄소나노튜브, 메조포어 실리카, 실리카/알루미나 혼합물, 티타니아/실리카 혼합물 및 알루미나/티타니아 혼합물과 같은 지지체에 담지될 수 있다. 또한, 금속 함유 피셔-트롭시 합성 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)와 같은 조촉매 금속을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 피셔-트롭시 합성 촉매는 하기와 같은 건조촉매, 소성촉매, 환원촉매, 피셔-트롭시 합성반응에 사용되어 활성이 저하된 촉매를 포함할 수 있다.
"건조촉매"는 incipient wetness impregnation, 함침법, 공침법, 졸-겔법, 화학증착법, 플라즈마법 또는 deposition-precipitation과 같은 촉매 제조법을 이용하여 촉매 및/또는 조촉매의 전구체를 지지체에 담지시킨 후 건조시킨 상태의 촉매일 수 있다. 이후 건조촉매는 지지체의 기공 내에서 금속산화물 결정체를 만들기 위하여 소성하는 과정을 거치는데, 이때 공기 분위기 혹은 비활성기체 분위기 (예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등 반응을 일으키지 않는 기체)에서 소성을 진행할 수 있고, 소성까지 진행된 촉매를 "소성촉매"라 한다. 피셔-트롭시 합성에 사용하기 위해서는 소성촉매를 수소와 같은 환원가스를 이용하여 금속 산화물 결정을 금속으로 환원시키는데, 이 상태를 "환원촉매"라 한다.
한편, 합성가스를 이용한 탄화수소 합성 반응에서 사용한 촉매는 장시간 반응(200시간 이상) 후, 5~10%의 촉매 비활성화를 보인다. 사용된 촉매의 비활성화 원인은 촉매의 깨짐이나 촉매독에 의한 영향보다는 반응 중 생성되는 생성물인 왁스에 의한 활성점 감소, 생성된 물에 의한 금속촉매의 산화, 탄소침적에 의한 기공의 폐색의 영향이 크다. 합성가스를 이용한 탄화수소 합성 반응에서 사용하여 비활성화된 촉매도 수소 함유 가스를 처리하여 금속으로 환원시켜 재생시킬 수 있다.
예를 들면, 코발트 전구체 Co(NO3)2·6H2O 의 금속 전구체를 물, 에탄올 등의 용매에 녹인 혼합용액을 실리카, 알루미나 등 다공성 산화물 지지체에 함침 등 방법으로 지지체의 기공에 주입한다. 백금 (Pt), 루테늄(Ru), 레늄(Re) 등의 귀금속조촉매를 소량 같이 사용하여 활성이나 선택도를 증진시키기도 한다. 금속 투입량이 부족하다면 추가로 더 할 수 있으며, 필요하다면 건조와 소성을 거쳐서 추가의 금속 전구체 용액을 주입할 수도 있다. 적당히 금속전구체 용액을 주입하고 나면, 건조하고 소성함으로써 금속산화물 결정이 지지체 내에 분산된 형태로 촉매입자가 완성된다. 상기의 예는 코발트 전구체 용액을 다공성 산화물 지지체에 담지하는 incipient wetness impregnation에 대한 설명이지만, solution impregnation, 공침법, 졸-겔법, 화학증착법, 플라즈마법 또는 deposition-precipitation법과 같은 촉매 제조법을 이용하여 촉매 또는 조촉매의 전구체를 지지체에 담지하여 촉매를 제조할 수도 있다.
본 발명의 제1양태에 따라, 수소 또는 일산화탄소 함유 환원가스를 이용하여 피셔-트롭시 합성 촉매를 환원시키는 제1단계는, 금속 산화물을 함유하는 피셔-트롭시 합성 촉매로부터 상기 금속 산화물의 일부 또는 전부가 금속으로 환원된 피셔-트롭시 합성 촉매를 형성하는 단계이다.
피셔-트롭시 합성반응에 사용하기 위해서는 금속 산화물 결정을 반드시 환원하여 활성화시키는 과정이 필요하다.
이에 필요한 환원가스로는 수소가 일정량 포함된 혼합가스, 일산화탄소가 일정량 포함된 혼합가스 혹은 수소와 일산화탄소가 일정량 함유된 혼합가스를 사용하며, 환원온도는 대략 300 ~ 500℃ 범위에서 수행한다.
상기 환원가스는 비활성 기체와 혼합사용 가능하다. 상기 비활성 가스는 수소 또는 일산화탄소와 함께 처리되어 수소 또는 일산화탄소의 이동을 촉진하는 캐리어 가스로서의 역할과 함께 농도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 비활성 기체에 대한 설명은 후술한다.
여기서, 금속 산화물을 함유하는 피셔-트롭시 합성용 촉매로부터 상기 금속 산화물의 일부 또는 전부가 금속으로 환원된 피셔-트롭시 합성용 촉매는,
(1) 금속산화물을 높은 온도에서 수소에 의한 환원처리하여 얻을 수 있거나;
(2) 소성 후 얻어진 소성촉매를 일산화탄소가 5~100% 포함된 기체 혼합물로 압력 5바(bar) 이상, 온도 300~450℃ 하에서 처리하여, 금속산화물을 금속으로 일부분 환원시켜 얻을 수 있거나;
(3) 함침 등의 방법으로 촉매 전구체 (catalyst precursor)를 담지하고 건조한 후의 건조촉매를, 온도 300~450℃ 하에서 일산화탄소가 5~100% 포함된 기체 혼합물로 처리하여, 금속산화물을 금속으로 일부분 환원시켜 얻을 수 있다.
(2)와 (3)의 경우 금속으로 환원된 후 일부는 즉시 카바이드화가 일어날 수 있다. 금속 카바이드 함유 피셔-트롭시 합성 촉매는 피셔-트롭시 합성 반응기에 충진한 후 피셔-트롭시 합성 반응온도와 같은 mild condition에서 금속으로의 환원시킬 수 있다. 코발트 촉매를 사용할 때 피셔-트롭시 합성 반응온도는 통상 200 내지 300℃이다.
본 발명의 제1양태의 제1단계에서 환원하여 활성화된 촉매는 산소와 매우 격렬히 반응하므로, 공기 중에 그냥 꺼내게 되면 코발트 금속은 급격히 산화되어 CoO 혹은 Co3O4 형태의 금속산화물로 급격히 전환된다. 이때, 격렬한 산화반응으로 발열이 심하며 산화를 가속화시킨다.
따라서, 활성상태를 유지시키기 위해서는 공기와의 접촉을 차단하는 것이 하나의 방법인데, 본 발명에서는 액체 탄화수소를 사용하여 공기와의 접촉을 차단시키고자 한다. 상기 액체 탄화수소는 분자상 산소가 일부 또는 전부 제거된 것이 바람직하다.
사용 가능한 액체 탄화수소로는, 탄소 수 5개 이상인 포화 또는 불포화 탄화수소이면 가능하다. 이 중 하나 혹은 두 종류 이상의 액체 탄화수소를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 액체 탄화수소의 일례로 스쿠알란 (squalane, C30H62)이 있다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따라 분자상 산소가 일부 또는 전부 제거된 액체 탄화수소를 준비하는 제2단계는, 액체 탄화수소에 12 시간 이상, 바람직하게는 24 시간 이상 비활성 기체를 버블링(bubbling)하여 분자상 산소를 제거하는 것일 수 있다.
여기서, 비활성 기체는 환원된 피셔-트롭시 촉매에 비활성인 기체로서, 예컨대 환원된 금속촉매를 재산화(re-oxidation)시키지 않는 기체이면 어느 것이나 사용가능하다. 이의 비제한적인 예로는, 질소, 네온, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 제온, 라돈 및 이의 혼합물 등이 있으며, 이들을 2가지 이상 임의의 비율로 섞어 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제1양태에 따른 제3단계는 제1단계에서 준비된 환원 촉매를 공기가 접촉하지 않도록 하면서 제2단계에서 준비된 액체 탄화수소에 투입하는 단계이다.
스쿠알란과 같은 액체 탄화수소의 사용양은 촉매입자가 스쿠알란에 충분히 적셔져서 표면이 코팅될 정도의 양이면 충분하며, 좀 더 자세하게는 촉매의 겉보기 부피의 0.5 내지 1.5배의 부피를 사용하면 충분하다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 스쿠알란을 아르곤, 헬륨, 질소 등의 비활성기체로 버블링(bubbling)하여 액체 내의 분자상 산소를 50% 이상 제거한 후, 여기에 환원이 끝난 촉매입자를 공기와 접촉하지 않는 방식으로 투입함으로써, 스쿠알란에 장입된 촉매를 준비할 수 있다. 상기에서 환원이 끝난 촉매입자를 스쿠알란이 담겨있는 용기에 부을 때, 용기에 충분히 비활성기체를 불어넣어 주어 용기 상부에 있는 공기를 밀어냄으로써 촉매를 투입할 때 촉매가 공기와 접촉하지 않도록 주의한다. 촉매 환원장치와 스쿠알란 용기를 튜브나 파이프 등으로 연결하고, 스쿠알란 용기에 비활성기체를 지속적으로 불어넣어주고, 용기의 적당한 곳에 비활성기체를 배출하는 식으로 장치를 설계하면, 원활히 활성촉매를 스쿠알란에 공기 접촉 없이 투입할 수 있다. 여기서 비활성 기체에 대한 설명도 전술한 바와 같다.
본 발명의 제1양태에 따른 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법은 환원하여 사용하여야 하는 대부분의 촉매에도 적용될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 제1양태에 기재된 방법에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매는 슬러리 상태 혹은 액체 상태일 수 있으며, 피셔-트롭시 합성에 사용되는 환원된 금속촉매가 액체 탄화수소에 장입되거나 액체 탄화수소에 의해 코팅된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 제2양태에 따라, 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법은 본 발명의 제1양태에 기재된 방법에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매를 준비하는 a 단계; a 단계에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응기에 적용하는 b 단계; 및 활성화된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c 단계를 포함한다.
또한, 상기 a 단계 이후에 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 회수하여 보관하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 반응기는 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 다중 채널 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매는 금속촉매가 액체 탄화수소로 코팅되거나 이에 장입되어 있어서, 정확한 부피의 촉매가 튜브에 충전되어야 하는 튜브형 고정층 반응기에서도 별도의 가열 공정 없이 액체 탄화수소가 제거되면서 활성화된 촉매를 정확한 부피로 충전할 수 있다.
피셔-트롭시 합성 반응은, 200 내지 350 ℃(바람직하게는 200 내지 240℃), 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3(바람직하게는 1.0 내지 2.5 MPa), 공간속도 1000 - 12000 h-1(바람직하게는 2000 내지 10000 h-1)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 피셔 트롭시 합성 반응은 수소/일산화탄소 반응비는 1 내지 2 몰비를 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 탄화수소 제조방법은 c단계 이후 피셔 트롭시 합성 반응 생성물의 개질 반응 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 피셔-트롭시 합성에 사용되는 활성화된 금속촉매를 분자상 산소가 탈기된 액체 탄화수소에 장입시킴으로써 장기간 보존이 가능하게 되고, 원거리 이송 시 활성을 잃지 않는다. 또한, 생산 현장에서 촉매를 반응기에 투입할 때 슬러리 상태 혹은 액체가 걸러진 상태의 촉매를 반응기에 그대로 충전하면 되므로 왁스 등에 장입하여 굳힌 촉매 덩어리를 자르거나 쪼개어 반응기에 투입하는 방법보다 훨씬 수월하다.
게다가, 피셔-트롭시 합성촉매를 제조하고 난 후 활성화시켜 보존하므로 생산현장에서 촉매를 별도로 활성화시킬 필요가 없으며, 이에 관련된 설비도 불필요하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 예에서는 본 발명과 분자상 산소를 이용한 보존 방법과의 비교 및 검토를 통하여 본 발명의 우수성을 입증하고자 한다.
실시예 1 : 액체 탄화수소를 이용한 환원촉매의 보존 방법
함침법으로 0.05Pt-24Co/1.5Si/Alumina (원소 앞 숫자는 촉매입자 내 각 원소의 중량 조성을 나타냄) 조성의 촉매를 제조한 후 110℃에서 12시간 건조시키고, 400℃에서 5시간 소성하였다.
0.3g의 촉매를 반응기에 충전한 채, 상압 하에서 수소 함유가스 (5% H2/He) 80 sccm 을 이용하여 400℃에서 5시간 동안 환원처리하여 활성화를 수행하였다.
액체 탄화수소의 한 종류인 스쿠알란 (squalane, C30H62)을 아르곤으로 24시간 버블링(bubbling)하여 액체 내의 분자상 산소를 거의 제거하여 준비하고, 상기에서 환원이 끝난 촉매입자를 스쿠알란이 담겨있는 용기에 부을 때, 용기에 충분히 비활성기체를 불어넣어 주어 용기 상부에 있는 공기를 밀어냄으로써 촉매를 투입할 때 촉매가 공기와 접촉하지 않도록 주의하였다. 이후 스쿠알란 용기를 공기가 드나들 수 있도록 열어둔 채로 1주일간 상온의 공기 중에 정치하였다.
비교예 1: 분자상 산소를 이용한 부동태화법을 이용한 촉매의 보존 방법
비교예 1-1: 1 부피% 산소 (나머지 질소)를 이용한 부동태화 방법.
실시예 1과 같이 환원처리하여 환원된 촉매들을 상온까지 냉각시킨 후 1 시간 동안 1 부피% 산소 함유 기체혼합물 (나머지 질소)을 흘려 부동태화시켰다. 이후 반응기를 열어 촉매를 꺼내어 1주일간 상온의 공기 중에 두었다.
비교예 1-2: 5 부피% 산소 (나머지 질소)를 이용한 부동태화 방법.
산소 함유량이 5 부피% 인 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 처리하였다.
비교예 1-3) 10 부피% 산소 (나머지 질소)를 이용한 부동태화 방법.
산소 함유량이 10 부피% 인 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일하게 처리하였다.
실험예 1: 피셔-트롭시 합성반응
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 활성화 상태가 보존된 촉매를 피셔-트롭시 합성용 반응기에 투입하여 피셔-트롭시 합성반응을 실시함으로써 전환율 및 선택도를 확인하였다.
실험에 사용된 반응기는 튜브형 고정층 반응기로, 관경은 9.525 mm, 촉매의 양은 0.3 g, 촉매와 희석제의 비율은 1:5 (무게비), 촉매의 사이즈는 50~150 μm, 희석제로는 α-알루미나를 사용하였으며, 사이즈는 촉매의 사이즈와 유사하다. 반응온도는 220~230℃, 반응압력은 2.0 MPa, 공간속도는 4,000 mL syngas/g-cat/h 이었으며, 합성가스 (syngas)의 조성은 H2/CO/CO2/Ar= 57.3/28.4/9.3/5 을 사용하였다.
1) 실시예 1의 활성화된 촉매의 피셔-트롭시 합성반응 결과
상기 실시예 1에 따라 활성화된 후 1주일간 스쿠알란에서 보존된 촉매를 뷰흐너 깔때기, 필터용지, 그리고 아스피레이터를 사용하여 스쿠알란에서 촉매를 분리하였다. 분리된 촉매를 튜브형 마이크로 고정층 반응기에 충전하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하였다. 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었다.
표 1
T(℃) SV(ml/g-cat/h) Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO) C1 C2-C4 C5+
220 4000 74.40 4.79 6.23 88.98
230 4000 88.98 5.74 6.66 87.59
2) 비교예 1-1의 활성화된 촉매의 피셔-트롭시 합성반응 결과
상기 비교예 1-1에 따라 활성화되고 1주일간 보존된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하였다. 하기의 표 2에 그 결과를 나타내었다.
표 2
T(℃) SV(ml/g-cat/h) Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO) C1 C2-C4 C5+
220 4000 61.10 4.95 5.48 89.57
230 4000 77.23 5.20 5.66 89.13
3) 비교예 1-2의 활성화된 촉매의 피셔-트롭시 합성반응 결과
상기 비교예 1-2에 따라 활성화되고 1주일간 보존된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하였다. 하기의 표 3에 그 결과를 나타내었다.
표 3
T(℃) SV(ml/g-cat/h) Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO) C1 C2-C4 C5+
220 4000 60.92 6.12 6.96 86.92
230 4000 79.14 6.44 7.04 86.52
4) 비교예 1-3의 활성화된 촉매의 피셔-트롭시 합성반응 결과
상기 비교예 1-3에 따라 활성화되고 1주일간 보존된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하였다. 하기의 표 4에 그 결과를 나타내었다.
표 4
T(℃) SV(ml/g-cat/h) Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO) C1 C2-C4 C5+
220 4000 62.85 6.02 6.93 87.05
230 4000 81.03 6.41 7.19 86.40
실시예 1에 따라 활성화된 촉매는 1주일간 공기 중에 노출된 후에도 220℃ 피셔-트롭시 합성반응에서 전환율이 11.55 ~ 13.48 퍼센트 포인트 (percentage point) 더 높게 나타났으며, 230℃ 피셔-트롭시 합성반응에서는 전환율이 7.95 ~ 11.75 퍼센트 포인트 (percentage point) 더 높게 나타났다. 즉, 본 발명에 따라 보존한 환원된 금속 촉매의 활성은 분자상 산소를 이용한 부동태화에 의한 방법으로 보존한 촉매의 활성보다 훨씬 높다는 것을 알 수 있다. 두 경우, C5+ 탄화수소의 선택도는 큰 차이를 보이지 않았다.

Claims (16)

  1. 수소 또는 일산화탄소 함유 환원가스를 이용하여 피셔-트롭시 합성 촉매를 환원시키는 제1단계;
    분자상 산소가 일부 또는 전부 제거된 액체 탄화수소를 준비하는 제2단계; 및
    제1단계에서 준비된 환원 촉매를 공기가 접촉하지 않도록 하면서 제2단계에서 준비된 액체 탄화수소에 투입하는 제3단계
    를 포함하는, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2단계는 액체 탄화수소에 12 시간 이상 비활성 기체를 버블링(bubbling)하여 분자상 산소를 제거하는 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1단계는 300~500℃에서 수행되는 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 비활성 기체는 환원된 피셔-트롭시 촉매에 비활성인 기체인 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 비활성 기체는 질소, 네온, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 제온, 라돈 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 액체 탄화수소는 탄소 수 5 이상인 포화 또는 불포화 탄화수소인 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 액체 탄화수소에 함유된 분자상 산소를 제거하기 위해 비활성 기체를 24 시간 이상 버블링(bubbling)하는 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 피셔-트롭시 합성 촉매는 코발트 또는 철을 활성 성분으로 함유하는 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 피셔-트롭시 합성 촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 메조포어 탄소구조, 탄소나노튜브, 메조포어 실리카, 실리카/알루미나 혼합물, 티타니아/실리카 혼합물 및 알루미나/티타니아 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 지지체에 담지된 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 금속 함유 피셔-트롭시 합성 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매 금속을 추가로 포함하는 것인, 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매의 제조 방법.
  11. 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매를 준비하는 a 단계;
    a 단계에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응기에 적용하는 b 단계; 및
    활성화된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 피셔-트롭시 합성 반응온도는 200 내지 300℃인 것이 특징인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 피셔-트롭시 합성 반응기는 튜브형 고정층 반응기인 것이 특징인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 a 단계 이후에 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 회수하여 보관하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 활성화된 피셔-트롭시 합성 촉매로서,
    피셔-트롭시 합성에 사용되는 환원된 금속촉매가 액체 탄화수소에 장입되거나 액체 탄화수소에 의해 코팅된 것이 특징인 피셔-트롭시 합성 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 슬러리 상태 혹은 액체 상태인 것인 피셔-트롭시 합성 촉매.
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