WO2015046132A1

WO2015046132A1 - 防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材

Info

Publication number: WO2015046132A1
Application number: PCT/JP2014/075042
Authority: WO
Inventors: 古根村　陽之介; 森谷　貴史; 智久木田
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2015-04-02
Also published as: TWI626155B; CN105593017A; KR20160063312A; KR102161563B1; JPWO2015046132A1; CN105593017B; TW201520044A; JP5804339B2

Abstract

　本発明は、ポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、防曇剤を含まないラミネート層（Ａ）、ポリオレフィン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有する中間層（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（ｃ１）を主成分とする接着層（Ｃ）、ポリエステル系樹脂（ｄ１）と防曇剤（ｄ２）とを含有するヒートシール層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順で積層されてなる多層フィルムであって、且つ前記多層フィルムのヒートシール層外面が、濡れ張力５０～６０ｍＮ／ｍの範囲に処理されたものであり、ラミネート層外面が、濡れ張力３５～４５ｍＮ／ｍの範囲に処理された多層フィルムに関する。

Description

防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材

　本発明は、食品包装容器の蓋材として好適に用いることができる、防曇性と易開封性とを兼備する多層フィルム及びこれを用いた積層体に関する。

　従来、カット野菜やカットフルーツなどのチルド食品の包装体として透明性、リサイクル性に優れるポリエステル容器が幅広く使用されている。これらの包装体の蓋材には、内容物の視認性を高めるために、防曇性が求められている。これは、容器内のチルド食品からの水分の蒸散で包装材内表面に曇りが生じてしまうと、内容物が見えにくく、商品価値の低下、すなわち食品の安全と安心を求める消費者の要求に応えることができなくなることに起因する。更に、容器の蓋材には、内容物を取り出すまでの確実なシール性を有することは必須である一方で、ユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者（高齢者、幼児、障害者等）に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性が重要視されつつある。

　現在、包装材に防曇性を付与する方法として、防曇剤を包装材料に用いる樹脂中に練り込み、これをフィルム状に成形した後、各種包装材用に二次成形する方法と、樹脂をフィルム状に成形したのちに、内容物に接する面に防曇剤を塗布する方法（例えば、特許文献１参照）とが知られている。

　防曇剤を樹脂に練り込む方法では、単層フィルムの場合や、多層フィルムの全層に防曇剤を練り込んだ場合、これの表面に印刷を施したり、他の基材フィルムと貼り合わせたりするときに、表面にブリードアウトした防曇剤が印刷インキや接着剤と反応して、印刷面の剥がれや、接着不良を起こすことがある。一方、多層フィルムにおいてヒートシール層に防曇剤を練り込む例も提供されているが、防曇剤が多層フィルム中で移動しやすい性質を有することから、防曇性の効果が一定ではなく、効果に持続性がないという問題があったり、防曇剤を含む層と隣接する層に当該防曇剤が移行することで、層間の密着性に影響が生じ、はがれが生じるという問題があったりする。

　また、防曇剤を含む塗液をフィルム表面に塗布する方法では、塗膜の乾燥工程が必要であって生産効率が低く、更に内容物からの水分の蒸散により塗布面の防曇剤が流されてしまい、防曇効果の持続性が低下する問題がある。

特開２００４－０２５８２５号公報

　上記実情を鑑み、本発明の課題は、内容物からの水蒸気による曇りを防止する防曇性が良好であると共に優れた易開封性を有し、包装容器の蓋材等の用途に好適な多層フィルムと、この多層フィルムを基材フィルムにラミネートしてなる積層体、及びこれを用いる包装材を提供することにある。

　本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、オレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂とを積層してなる少なくとも４層の多層フィルムであって、防曇剤の練り込みを行う層を選択すると共に、多層フィルムの表面処理を適切に行うことによって得られる多層フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

　即ち、本発明は、ポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、防曇剤を含まないラミネート層（Ａ）、ポリオレフィン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有する中間層（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（ｃ１）を主成分とする接着層（Ｃ）、ポリエステル系樹脂（ｄ１）と防曇剤（ｄ２）とを含有するヒートシール層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順で積層されてなる多層フィルムであって、且つ前記多層フィルムのヒートシール層外面が、濡れ張力５０～６０ｍＮ／ｍの範囲に処理されたものであり、ラミネート層外面が、濡れ張力３５～４５ｍＮ／ｍの範囲に処理されたものであることを特徴とする防曇性多層フィルム、これと基材フィルムとを積層してなる積層体、及びこれを用いる包装材を提供するものである。

　本発明の防曇性多層フィルム及びこれを用いた積層体は、ポリエステル系包装容器の蓋材としてヒートシールした際や、袋状に形成してシートシールした際に、ヒートシール層（Ｄ）はポリエステル系樹脂を主成分とするため、ポリエステル系包装容器に強固に熱融着し、開封時にはヒートシール層（Ｄ）と接着層（Ｃ）の層間において好適に剥離する易開封性を発現する。更に防曇性が良好であることから、青果物や惣菜等のチルド食品等の包装材として好適に用いることができる。

　以下に、本発明の防曇性多層フィルムとこれを用いてなる積層体を構成する各部分について詳述する。

［ラミネート層（Ａ）］
　本発明のラミネート層（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ１）を主成分とするものであって、且つ当該層には防曇剤を含まないことを特徴とする。

　本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を６５質量％以上、好ましくは８０質量％以上で含有することをいうものである。

　前記ポリオレフィン（ａ１）としては、各種のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂が挙げられ、後述する多層フィルム中の防曇剤のラミネート面への移行を効果的に防止でき、基材フィルムとの層間での剥離防止の観点から、当該樹脂の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^２以上０．９６０ｇ／ｃｍ^２未満のエチレン系樹脂やシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、特にエチレン系樹脂であることが好ましい。

　前記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ），中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも成膜性、防曇剤の移行抑制とのバランスが良好なことからＬＬＤＰＥが好ましい。

　ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。

　ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン等のα－オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５～２０モル％の範囲であることが好ましく、１～１８モル％の範囲であることがより好ましい。

　前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラミネート強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。

　前述のようにエチレン系樹脂の密度は０．８８０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０～１３０℃の範囲であることが好ましく、７０～１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性（デッドホールド性）や共押出加工性が向上する。また、前記エチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。

　このようなエチレン系樹脂は、積層した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。

　前記プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体であり、特にシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体が好ましい。

　また、これらのプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５～３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０～１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０～１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５～１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、蓋材の収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。

　前述のように、ラミネート層（Ａ）はポリオレフィン（ａ１）を主成分とするものであるが、他の基材と接着剤を用いてラミネートする際や、印刷を施す等の際に、接着剤や印刷インキとの密着性を向上させる等の目的の観点から、その他の樹脂を併用してもよい。この時併用できるその他の樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。

［中間層（Ｂ）］
　本発明の多層フィルムにおける中間層（Ｂ）は、ポリオレフィン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有することを必須とする。このポリオレフィン（ｂ１）としては、前述のラミネート層（Ａ）に用いるポリオレフィン（ａ１）と同様のものを例示することができ、好ましいものも同様である。ラミネート層（Ａ）に用いるポリオレフィン（ａ１）と、中間層（Ｂ）に用いるポリオレフィン（ｂ１）とが、同じものであっても異なっているものであってもよいが、層間での剥離を起こしにくい点より、同系の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。同系の樹脂を組み合わせる場合、密度は同じであっても異なっていてもよい。

　中間層（Ｂ）中におけるポリオレフィン（ｂ１）の使用割合としては、当該樹脂を主成分としていることが好ましく、特に９０質量％以上で含有していることが好ましい。その他の併用できる樹脂種としては、ラミネート層（Ａ）で併用できる樹脂として例示したものと同様である。

　前記防曇剤（ｂ２）としては、一般的にオレフィン系樹脂へ添加され防曇性を付与するものとして知られているものであれば、とくに限定されるものではなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができ、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。

　具体的には、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート等のソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等のグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミネート等のポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性剤；ラウリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等のジエタノールアルキルアミン系およびジエタノールアルキルアミド系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタエリスリトール系界面活性剤およびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ソルビタン-ジグリセリン縮合体のモノおよびジステアレートなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

　前記中間層（Ｂ）中の防曇剤（ｂ２）の使用割合としては、当該層の全質量に対して０．５～４．０質量％の範囲であることが好ましく、特に１．０～３．０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で防曇剤（ｂ２）を用いることにより、前述のラミネート層（Ａ）への過剰な移行が起こらずに、フィルムとしての防曇性を良好にすることが容易となる。

［接着層（Ｃ）］
　本発明の多層フィルムにおける接着層（Ｃ）は酸変性ポリオレフィン（ｃ１）を主成分とする。前記酸変性ポリオレフィン（ｃ１）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン（ｃ１）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。）具体的には例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

　また、酸変性ポリオレフィン（ｃ１）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン－アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：アルケマ社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

　前記酸変性ポリオレフィン（ｃ１）の酸変性率としては、接着性が良好である観点から０．５～４０％のものを用いることが好ましく、０．５～３５％であることが更に好ましく、０．５～３０％であることが特に好ましい。

　本発明における層（Ｃ）は前記酸変性ポリオレフィン（ｃ１）を主成分とするものであるが、層（Ｂ）と層（Ｄ）との接着性を損なわない限り、その他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性ポリオレフィン（ｃ１）と混合し、且つ前記層（Ｂ）、層（Ｄ）との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。

［ヒートシール層（Ｄ）］
　本発明の多層フィルムにおけるヒートシール層（Ｄ）はポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｄ１）と防曇剤（ｄ２）とを含有するものである。

　前記ポリエステル系樹脂（ｄ１）としては、非晶性（非晶質）あるいは低結晶性であることが望ましい。ポリエステル系樹脂（ｄ１）としては、二塩基酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバンシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸またはその誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリコール酸などのオキシ酸またはその誘導体から選択される成分と、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体から選択される成分とから、それぞれ１つ又は複数を選択し組み合わせて、二塩基酸成分とグリコール成分とのエステル交換反応またはエステル化反応を行い、次いで溶融重縮合反応により得ることができる。

　また、ポリエステル系樹脂（ｄ１）としては、乳酸系重合体も使用でき、特に限定されないが、ポリ（Ｄ－乳酸）と、ポリ（Ｌ－乳酸）と、Ｄ－乳酸とＬ－乳酸との共重合体と、Ｄ－乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体あるいはＬ－乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、あるいはこれらのブレンド物、また、ジカルボン酸およびジオールをエステル反応させて得られたポリエステル成分を乳酸成分と共重合させたものが挙げられ、なかでも、主たる構造単位がＬ－乳酸であるポリ乳酸が成膜安定性の点から特に好ましい。

　上記ヒドロキシカルボン酸、ジオールおよびジカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類などのヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸である。

　特に本発明で用いるポリエステル系樹脂（ｄ１）としては、二塩基酸成分とグリコール成分の組み合わせでガラス転移温度Ｔｇが約－２０～８０℃の非晶性共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂がとくに適している。

　ヒートシール層（Ｄ）に用いる防曇剤（ｄ２）としては、前記中間層（Ｂ）で用いる防曇剤（ｂ２）として例示したものを何れも用いることができ、好適なものも同様である。

　中間層（Ｂ）に用いる防曇剤（ｂ２）と、ヒートシール層（Ｄ）に用いる防曇剤（ｄ２）としては、同一であっても、異なっていてもよい。

　ヒートシール層（Ｄ）における防曇剤（ｄ２）の使用割合としては、当該層の全質量に対して１．５～２．５質量％の範囲であることが好ましく、特に１．８～２．３質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で防曇剤（ｄ２）を用いることにより、フィルムとしての防曇性、防曇持続性が良好なものを得ることが容易となる。

［防曇性多層フィルム］
　本発明の防曇性多層フィルムは、上記ラミネート層（Ａ）、中間層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及びヒートシール層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）で積層された多層フィルムである。本発明の防曇性多層フィルムは、当該層構成において、ラミネート層（Ａ）に防曇剤を含有せず、中間層（Ｂ）及びヒートシール層（Ｄ）の両層に防曇剤を含有し、ヒートシール層の外表面の濡れ張力が５０～６０ｍＮ／ｍ、ラミネート層外表面の塗れ張力が３５～４５ｍＮ／ｍである。当該構成の多層フィルムは、好適な防曇性を実現できると共に、ヒートシールした際に好適な接着強度を実現でき、開封時にも（Ｃ）／（Ｄ）層間で好適な易開封性を保持できる。また、防曇剤の脱落が生じにくいうえ、安定して防曇性を保持でき、かつ、印刷や他の基材との接着も良好となる。

　本発明の防曇性多層フィルムの全厚としては、これを他の基材と積層して用いる場合のラミネートが容易である観点から、２０～１００μｍの範囲であることが好ましく、特に２０～５０μｍの範囲であることが成膜が容易である観点より好ましい。

　又、多層フィルムにおける各層の比率としては、シール性、易開封性、及びラミネート性の観点より、ラミネート層（Ａ）の厚み比率が２０～３０％の範囲であり、中間層（Ｂ）の厚み比率が３０～４０％の範囲であり、ヒートシール層（Ｄ）の厚み比率が１０～２０％の範囲であることが好ましい。

　本発明の防曇性多層フィルム全体に含まれる防曇剤の総量としては、０．７～１．５質量％であり、特に０．８～１．３質量％の範囲であることが、成膜性が良好である点と、防曇性、防曇持続性の観点から好ましい。

　本発明の防曇性多層フィルムの各層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）には、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、フィルム表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。

　また、本発明の防曇性多層フィルムにおいて、フィルムの両外面を処理し、ヒートシール層外面が、濡れ張力５０～６０ｍＮ／ｍの範囲に処理されたものであり、ラミネート層外面が、濡れ張力３５～４５ｍＮ／ｍの範囲に処理されたものであることを必須とする。この様な処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ放電処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該多層フィルムのラミネート層（Ａ）に印刷や接着剤を塗布して基材と積層する等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキやアルミ、アンカーコート剤等との密着性に優れ、インキや蒸着アルミの脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。また、ヒートシール層（Ｄ）の表面を処理することにより、防曇剤を外表面に比較的長期にわたって固定することが可能となり、防曇性及び防曇持続性に優れたフィルムとなる。ラミネート層（Ａ）とヒートシール層（Ｄ）の処理方法、及び処理度は同一であっても異なっていてもよいが、生産性の観点からは、同一の方法で処理することが好ましい。

　コロナ放電処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特公昭３９－１２８３８号、特開昭４７－１９８２４号、特開昭４８－２８０６７号、特開昭５２－４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ～４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ～３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ～２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２～０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２～０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２である。

　本発明の積層フィルムのヒートシール強度は、使用態様に応じて適宜調整すればよいが、例えば、本発明の積層フィルムを、Ａ－ＰＥＴシート（軟化点７７℃、結晶化温度１２６℃）に、温度１７０℃、圧力０．２ＭＰａで、１．０秒間ヒートシールした後、１５ｍｍ幅の試験片を切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０度方向に剥離した際の最大荷重が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、当該最大荷重の上限は２０Ｎ／１５ｍｍ未満であることが好ましく、１５Ｎ／１５ｍｍ未満であることがより好ましい。当該剥離強度とすることで積層フィルムの剥離や脱落が生じにくく、かつ、開封時の易開封性が特に好適となる。

　本発明の防曇性多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネート層（Ａ）、中間層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、ヒートシール層（Ｄ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。なかでも、Ｔダイ・チルロール法は、融点やＴｇの異なる樹脂を共押出する際のフィルム外観の劣化の抑制や均一な層構成の形成がしやすく、好適な透明性や光沢のフィルムを得やすいため好ましい。また、インフレーション法は、設備が簡便であるため好ましく、少量多品種の生産にも適している。

　本発明の防曇性多層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形やエンボス加工等の二次成形も可能となる。

　本発明の防曇性多層フィルムを、他の基材と貼りあわせて使用することもできる。この時使用することができる他の基材としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、高剛性、高光沢を有する熱可塑性樹脂フィルム、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。

　延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。

　本発明の積層体は、上記によって得られた防曇性多層フィルムに前記熱可塑性樹脂フィルムを積層してなるラミネートフィルムであり、積層方法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。

　本発明の前記積層体の用途としては特に限定されないが、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装容器の蓋材等に好適に用いることが可能である。特に当該包装容器の最外層（本発明の多層フィルムのヒートシール層と接着する部分）がポリエステル系樹脂を含有するものであることが、易開封性とシール強度とのバランスの観点から好ましい。

　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（調製例１）
［ポリエチレンテレフタレート系樹脂をベースとする防曇剤マスターバッチの調整］
　非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂〔イーストマンケミカル製ＰＥＴＧ６７６３；以下ＰＥＴＧという〕と、ノニオン系界面活性剤〔理研ビタミン社製ポエムＪ－４０８１〕１０部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た（以下、防曇剤ＭＢ（１）という）。

（調製例２）
［直鎖状低密度ポリエチレンをベースとする防曇剤マスターバッチの調整］
　直鎖状低密度ポリエチレン〔密度０．９３ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ；以下ＬＬＤＰＥという〕９０部と、ノニオン系界面活性剤〔理研ビタミン社製ポエムＪ－４０８１〕１０部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た（以下、防曇剤ＭＢ（２）という）。

（調製例３）
［結晶性ポリエステルをベースとする防曇剤マスターバッチの調整］
　結晶性ポリエステル〔東洋紡績株式会社製バイロンＧＭ－９１３；以下結晶性ＰＥＳという〕９０部と、ノニオン系界面活性剤〔理研ビタミン社製ポエムＪ－４０８１〕１０部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た（以下、防曇剤ＭＢ（３）という）。

（実施例１）
　ヒートシール層（Ｄ）用樹脂として、ＰＥＴＧ８０部と、防曇剤ＭＢ（１）２０部の混合物を用いた（ヒートシール層（Ｄ）中の防曇剤濃度：２質量％）。接着層（Ｃ）用樹脂として酸変性量が２．９部で、密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３の酸変性エチレン－プロピレン－ブテン共重合体〔以下接着性樹脂１という〕を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂としてＬＬＤＰＥ８０部と、防曇剤ＭＢ（２）２０部の混合物を用いた（中間層（Ｂ）中の防曇剤濃度：２質量％）。ラミネート層（Ａ）用樹脂としてＬＬＤＰＥを用いた。ヒートシール層（Ｄ）用押出機（口径４０ｍｍ）と接着層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）と中間層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）とラミネート層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）のそれぞれに樹脂を供給し、共押出法により押出温度２３０℃でＴダイから（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の各層の厚さが７．５／１２／６／４．５（μｍ）になるように押出し、４０℃の水冷金属冷却ロールで冷却した。次いで、ヒートシール層（Ｄ）の濡れ張力が５４ｍＮ／ｍ、ラミネート層（Ａ）の濡れ張力が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施した後、ロールに巻き取り、３５℃の熟成室で４８時間熟成させて、全厚が３０μｍ、フィルム全体に含まれる防曇剤量が約１．１質量％の本発明の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例２）
　中間層（Ｂ）としてＬＬＤＰＥ９０部と防曇剤ＭＢ（２）１０部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルム全体に含まれる防曇剤量が約０．７質量％の実施例２の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例３）
　中間層（Ｂ）としてＬＬＤＰＥ７０部と防曇剤ＭＢ（２）３０部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルム全体に含まれる防曇剤量が約１．５質量％の実施例３の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例４）
　ラミネート層（Ａ）として低密度ポリエチレン〔密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート７ｇ／１０ｍｉｎ；以下ＬＤＰＥという〕を用い、中間層（Ｂ）としてＬＤＰＥ８０部と、ＬＤＰＥ９０部と防曇剤１０部を溶融混練し造粒したマスターバッチ２０部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例５）
　ラミネート層（Ａ）としてプロピレン－エチレン共重合体〔密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート７ｇ／１０ｍｉｎ；以下ＰＰという〕を用い、中間層（Ｂ）としてＰＰ９０部と、ＰＰ９０部と防曇剤１０部を溶融混練し造粒したマスターバッチ２０部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例６）
　ヒートシール層（Ｄ）の濡れ張力が５０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にして、実施例６の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例７）
　ラミネート層（Ａ）の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にして、実施例７の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例８）
　ヒートシール層（Ｄ）用樹脂として、結晶性ＰＥＳ８０部と、防曇剤ＭＢ（３）２０部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例９）
　接着層（Ｃ）用樹脂として酸変性量が２．５部で、密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３の酸変性エチレン重合体〔以下接着性樹脂２という〕を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の防曇性多層フィルムを得た。

（実施例１０）
　（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の各層の厚さが１０／１６／８／６（μｍ）になるように押出し全厚を４０μｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例１０の防曇性多層フィルムを得た。

（比較例１）
　ヒートシール層のコロナ放電処理をかけないこと以外は実施例１と同様にして比較例１の共押出積層フィルムを得た。

（比較例２）
　中間層（Ｂ）をＬＬＰＤＥのみ（防曇剤不含）１００％とした以外は実施例１と同様にして、比較例２の共押出積層フィルムを得た。

（比較例３）
　ヒートシール層（Ｄ）をＰＥＴＧのみ（防曇剤不含）１００％とした以外は実施例１と同様にして、比較例３の共押出積層フィルムを得た。

（比較例４）
　接着層（Ｃ）用樹脂として、密度が０．９５ｇ／ｃｍ^３のエチレン－酢酸ビニル共重合体〔以下ＥＶＡという〕を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例４の共押出積層フィルムを得た。

（比較例５）
　ラミネート層（Ａ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥ８０部と防曇剤ＭＢ（２）２０部の混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例５の共押出積層フィルムを得た。

（比較例６）
　ラミネート層のコロナ放電処理をかけないこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の共押出積層フィルムを得た。

（比較例７）
　ヒートシール層（Ｄ）の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にして、実施例７の共押出積層フィルムを得た。

　上記実施例及び比較例で得られた積層フィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果は表中に示した。なお表中の各層の配合成分の含有量は、層中の質量比である。

［防曇性の評価］
　得られたフィルムのラミネート層側にウレタン系接着剤を使用して膜厚１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートして、ラミネートフィルムを作成した。Ａ－ＰＥＴのシートからなり、幅５ｍｍの表面が平滑な鍔部を有する一辺の長さが８８ｍｍの正方形で容量８０ｃｍ^３の容器に４０℃の水３０ｍｌを入れて、得られたラミネートフィルムのヒートシール層を、容器に合わせ、カップシーラーを用いてヒートシールしたのち、３℃で３時間保管し、目視にて以下の判定基準により防曇効果を確認した。
　○：フィルム表面に連続的な水膜が形成され、視認性良好
　△：フィルム表面に細かい水滴付着も視認性良好
　×：水滴付着有、視認性悪化

［ヒートシール性の評価］
　上記ラミネートフィルムのヒートシール層をＡ－ＰＥＴシート（軟化点７７℃、結晶化温度１２６℃）に合わせ、精密ヒートシーラー（テスター産業製）も用いて温度１７０℃、圧力０．２ＭＰａで幅１０ｍｍのシールバーにより、１．０秒間ヒートシールした後、放冷し、次いでヒートシールしたサンプルから１５ｍｍ幅の試験片を切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張速度３００ｍｍ／分の条件で、万能型引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）で１８０度方向に剥離して最大荷重を測定した。（単位：Ｎ／１５ｍｍ）得られたシール強度の値から、下記の基準によってヒートシール性を評価した。
　○：加熱前のシール強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：加熱前のシール強度が４Ｎ／１５ｍｍ未満、２０Ｎ／１５ｍｍ以上

［デラミネーションの評価］
　上記シール性評価時に、２軸延伸ポリエステルフィルムと多層フィルム間でのデラミネーションの有無を確認した。
　○：デラミネーションなし
　×：デラミネーションあり

　上記表から明らかなとおり、実施例１～１０の本発明の防曇性積層フィルムは、好適な防曇性とヒートシール性とを実現できるものであった。また、好適なラミネート強度を有し、実用上デラミネーションの問題が生じないものであった。一方、比較例１～７の積層フィルムは、好適な防曇性とヒートシール性とを両立できないものであった。

Claims

ポリオレフィン（ａ１）を主成分とし、防曇剤を含まないラミネート層（Ａ）、ポリオレフィン（ｂ１）と防曇剤（ｂ２）とを含有する中間層（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（ｃ１）を主成分とする接着層（Ｃ）、ポリエステル系樹脂（ｄ１）と防曇剤（ｄ２）とを含有するヒートシール層（Ｄ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）の順で積層されてなる多層フィルムであって、
且つ前記多層フィルムのヒートシール層外面の濡れ張力が５０～６０ｍＮ／ｍであり、ラミネート層外面の濡れ張力が３５～４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする防曇性多層フィルム。
前記多層フィルムの全質量に対して前記防曇剤（ｂ２）と前記防曇剤（ｄ２）との合計質量が０．７～１．５質量％の範囲で含まれている請求項１記載の防曇性多層フィルム。
前記ポリオレフィン（ａ１）及び（ｂ１）がエチレン系樹脂である請求項１又は２記載の防曇性多層フィルム。
前記ポリエステル系樹脂（ｄ１）が非晶性のポリエステル系樹脂である請求項１～３の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。
前記多層フィルムの全厚が２０～１００μｍの範囲である請求項１～４の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。
前記多層フィルムの全厚に対するラミネート層（Ａ）の厚み比率が１０～３０％の範囲であり、中間層（Ｂ）の厚み比率が３０～５０％の範囲であり、前記ヒートシール層（Ｄ）の厚み比率が１０～２０％の範囲である請求項１～５の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。
前記多層フィルムが共押出積層法にて製造されたものである請求項１～６の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。
前記処理が、コロナ放電処理である請求項１～７の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。
前記防曇剤（ｂ２）及び（ｄ２）がノニオン系界面活性剤である請求項１～８の何れか１項記載の防曇性多層フィルム。
請求項１～９の何れか１項記載の防曇性多層フィルムのラミネート層（Ａ）と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
請求項１０記載の積層体を用いることを特徴とする包装材。
食品包装容器の蓋材である請求項１１記載の包装材。
前記食品包装容器のシール面がポリエステル系樹脂を含有する樹脂層である請求項１２記載の包装材。