Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2014204278A1 - 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2014204278A1
WO2014204278A1 PCT/KR2014/005493 KR2014005493W WO2014204278A1 WO 2014204278 A1 WO2014204278 A1 WO 2014204278A1 KR 2014005493 W KR2014005493 W KR 2014005493W WO 2014204278 A1 WO2014204278 A1 WO 2014204278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
active material
electrode active
lithium secondary
carbon
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/005493
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이용주
김제영
이미림
오병훈
최승연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US14/439,524 priority Critical patent/US10593930B2/en
Priority to EP14813625.2A priority patent/EP2927997B1/en
Priority to CN201480004477.5A priority patent/CN104919632B/zh
Priority to JP2016513886A priority patent/JP6494598B2/ja
Publication of WO2014204278A1 publication Critical patent/WO2014204278A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. More specifically, a high capacity electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary using the same, having a third material controlling a side reaction with an electrolyte on a surface of a second material formed of a nanostructure formed on a first material including a carbon material. It relates to a battery.
  • Electrochemical devices are the most attention in this regard, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become a focus of attention. Recently, in developing such a battery, research and development on the design of a new electrode and a battery have been conducted to improve capacity density and specific energy.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as N-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • a lithium secondary battery is prepared by using a material capable of intercalation and disintercalation of lithium ions as an anode and a cathode, and filling an organic or polymer electrolyte between a cathode and an anode, and lithium ions are used as a cathode and an anode. Electrical energy is generated by oxidation and reduction reaction when inserted and detached at
  • carbonaceous materials are mainly used as an electrode active material constituting the anode of a lithium secondary battery.
  • the theoretical capacity is about 372 mAh / g
  • the actual capacity of commercially available graphite is realized up to about 350 to 360 mAh / g.
  • the capacity of the carbonaceous material such as graphite does not meet the lithium secondary battery requiring a high capacity electrode active material.
  • Si, Sn, or the like which has a higher charge / discharge capacity than the carbonaceous material and which is a metal that can be electrochemically alloyed with lithium, as an electrode active material.
  • a metal-based electrode active material has a severe change in volume associated with charging and discharging of lithium, resulting in cracking and micronization. Therefore, the capacity of the secondary battery using the metal-based electrode active material decreases rapidly as the charge-discharge cycle progresses, and the cycle Life is shortened.
  • an oxide of a metal such as Si and Sn is used as an electrode active material to mitigate cracking and micronization of the electrode active material generated when the metal-based electrode active material is used.
  • the nano-sized metal elements are uniformly distributed inside the carbon substrate, thereby effectively controlling cracking and micronization occurring in the metal-based electrode active material, but the initial irreversible reaction of the metal oxide and lithium As a result, the initial efficiency is lowered.
  • an object of the present invention is to provide an electrode active material for a high capacity lithium secondary battery that controls a side reaction with an electrolyte, an electrode including the same, and a lithium secondary battery having the electrode.
  • a first material comprising a carbon material
  • a second material consisting of a nanostructure comprising at least one selected from metals and metalloids reversibly alloyed with lithium formed on the first material
  • a third material present on a surface of at least one of the first material and the second material and controlling a side reaction with the electrolyte.
  • the carbon material may be soft carbon and hard carbon, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, and carbon fine. It may be at least one selected from the group consisting of meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches, and petroleum and coal-based coke.
  • the second material may be any one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, and Pb, or a mixture of two or more thereof or an alloy thereof.
  • the second material may be composed of one or more nanostructures of nanoparticles, nanowires, nanorods, and nanotubes.
  • the nanoparticles may have an average diameter of 1 nm to 1,000 nm.
  • the nanowires may have a cross-sectional average diameter of 1 nm to 1,000 nm and an average length of 500 nm to 50 ⁇ m.
  • the third material is at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, and Pb or at least two or more oxides, nitrides, carbons, and organics thereof. It may include.
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene Methyl methacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co- vinyl acetate, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate propionate), cyanoethylflu From the group consisting of cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose It
  • the third material may be present only on the surface of the second material.
  • the third material may have a thickness of 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the electrode active material may be an anode active material.
  • an electrode for a lithium secondary battery including the electrode active material is provided.
  • Electrode active material is a metal or metalloid that is uniformly dispersed on the first material containing a carbon material, and can be repeatedly charged and discharged with lithium, or nano-formed metal or metalloid and a compound thereof
  • the initial efficiency is high, and the volume expansion and the continuous side reaction of the electrolyte due to the micronization of the electrode active material generated during the charge and discharge of the battery can be effectively suppressed.
  • the electrode active material and the lithium secondary battery excellent in the life characteristics having the thickness control ability while maintaining the high capacity characteristics of the metal-based electrode active material can be manufactured.
  • FIG. 1 to 4 are schematic views of an electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • An electrode active material includes a first material including a carbon material; A second material having a nanostructure comprising at least one selected from metals and metalloids reversibly alloyed with lithium formed on the first material; And a third material present on the surface of at least one of the first material and the second material and controlling side reactions with the electrolyte.
  • Metals and metalloids reversibly alloyed with lithium exhibit higher charge and discharge capacity than carbon materials as metal-based electrode active materials.
  • metal-based electrode active material has a large volume change associated with charging and discharging of lithium, causing cracking and micronization.
  • the metal-based electrode active material rapidly decreases its capacity and cycle life as the battery charge / discharge cycle proceeds.
  • a second material including at least one selected from metals and metalloids reversibly alloyed with lithium on a first material including a carbon material to have a nano-sized structure And distribution to mitigate cracking and micronization of the electrode active material, as well as to effectively control it.
  • the second material is in the form of a nanostructure, and is formed on the first material.
  • the second material may be a metal or metalloid or a metal that can be reversibly alloyed by reacting with lithium and have a higher capacity than the first material, and do not continuously expand in volume by reaction with lithium during battery charging and discharging. If the material that can suppress the volume change of the first material is not particularly limited.
  • the second material may be a mixture or alloy of metals or metalloids selected from the group consisting of Groups 13 and 14 of the periodic table, and more specifically, Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, It may be any one selected from the group consisting of Ge and Pb, or a mixture of two or more thereof, or an alloy thereof, and the compounds thereof include oxides, nitrides, boron compounds, fluorides, phosphides, sulfides, and the like of the metal or metalloid. There is, but is not limited to this.
  • the content of the second material may be, for example, 1 to 70 parts by weight, or 5 to 70 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first material.
  • the content of the second material satisfies this range, it is possible to prevent the deterioration of the life characteristics due to excessive volume expansion while having a high capacity.
  • the second material including a metal or metalloid capable of reversibly alloying by reacting with lithium at the initial stage of charging of the battery, causes an alloying reaction with lithium, causing cracks in the particles due to excessive volume expansion, followed by further alloying reaction. If this persists, a new surface is formed by fracture due to cracking, and finally, an SEI layer may be newly formed on the surface due to electrolyte decomposition. At this time, since the cracking of the particles occurs irregularly, the debris particles isolated inside the particles do not participate in the electrochemical reaction, which may result in large capacity loss in the battery.
  • the second material is formed on the first material in the form of a nanostructure.
  • the degree of volume change that occurs when the second material reacts with lithium is influenced by the size of the metal or metalloid particles contained in the second material. Absorption of volume expansion by reaction with lithium minimizes the occurrence of mechanical stress on the electrode, enabling stable charging and discharging.
  • nanostructures include, but are not limited to, nanoparticles, nanowires, nanorods, nanotubes, and the like.
  • the "nanoparticles” are typically less than microns ( ⁇ 1 ⁇ m) in more than one dimension, and are mostly nanostructures with a spherical shape, and “nanowires” are typically less than microns ( ⁇ 1 in more than one dimension).
  • [Mu] m) mostly elongated nanostructures having a cylindrical shape.
  • the nanoparticle may have, for example, an average diameter of 1 nm to 1,000 nm, or 1 nm to 500 nm, or 5 nm to 100 nm.
  • the average diameter of the nanoparticles satisfies this range, it is possible to absorb the volume expansion caused by the reaction with lithium to minimize the occurrence of mechanical stress of the electrode to stably charge and discharge.
  • the nanowire may be, for example, 1 nm to 1,000 nm, or 1 nm to 500 nm, or a cross section average diameter of 5 nm to 100 nm and 500 nm to 50 ⁇ m. Or an average length of 500 nm to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average diameter and average length of the cross section of the nanowire satisfies this range, it can absorb the volume expansion caused by the reaction with lithium, thereby minimizing the occurrence of mechanical stress of the electrode, thereby stably charging and discharging.
  • the third material is also formed on the surface of at least one of the first material and the second material.
  • Such a third material serves to prevent electron transfer from one or more of the first material and the second material to the electrolyte during initial charging to decompose the electrolyte, thereby forming an SEI layer, which is irreversible and prevents a very large initial capacity reduction.
  • the first material and the second material continuously come into contact with the electrolyte to cause side reactions, thereby lowering the cycle efficiency of the battery, and also increasing the resistance and thickening of the electrode thickness due to the byproducts of the side reactions. Will be able to prevent.
  • the third material may be formed, for example, as a coating layer on the surface of at least one of the first material and the second material, the thickness of the third material being, for example, from 1 nm to 5 ⁇ m, or from 5 nm to 5 ⁇ m, or 5 nm to 1 ⁇ m.
  • any material capable of controlling side reactions between the aforementioned first material and second material and the electrolyte may be used without limitation.
  • third materials include organics, metals or metalloids selected from the group consisting of Groups 13 and 14 of the periodic table, more specifically Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge and Pb.
  • the organic material is an organic solvent-based polymer that can be applied to an organic solvent such as a water-soluble polymer, a water-dispersible polymer, or N-methyl pyrrolidone (NMP) to control side reactions of the first material and the second material with the electrolyte.
  • organic solvent such as a water-soluble polymer, a water-dispersible polymer, or N-methyl pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • Such organic materials include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethyl Methacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ), Cyanoethyl From the group consisting of cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose It may be any one selected or a mixture of two or more thereof.
  • These third materials are not reactive with lithium ions or the electrolyte, or form a stable coating layer after the reaction, thereby suppressing side reactions of the first and second materials with the electrolyte.
  • the nanostructure of the second material on the surface of the first material may be formed in a wide variety of ways, but non-limiting examples include chemical vapor deposition (CVD), metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), plasma-enhanced chemical vapor deposition ( PECVD), high temperature wire chemical vapor deposition (HWCVD), sputtering, atomic layer deposition, electrochemical deposition, solution chemical deposition, and combinations thereof may be used to grow the nanostructures. have.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MOCVD metal-organic chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • HWCVD high temperature wire chemical vapor deposition
  • sputtering atomic layer deposition
  • electrochemical deposition electrochemical deposition
  • solution chemical deposition and combinations thereof may be used to grow the nanostructures. have.
  • the nanostructures of the second material are provided by catalytically growing them from metal nanoparticles, wherein the metal nanoparticles may be present in a nanoporous template, gold (Au), It may include a metal selected from the group consisting of indium (In), gallium (Ga) and iron (Fe).
  • the third material may be formed to exist only on the surface of the second material, which may be obtained by selectively forming a specific gas atmosphere heat treatment such as oxygen or nitrogen.
  • the third material when the third material is present only on the surface of the second material, the third material is coated on the surface of the first material together with the inherent function of preventing the formation of by-products by side reactions of the second material.
  • the possibility that the capacity of the active material is reduced can also be excluded.
  • the third material 23 and 33 are selectively formed only on the surface of the second material 22 and 32, and the first material 21 and 31 is not formed at all on the surface of the first material 21 and 31.
  • a schematic diagram of an electrode active material according to one embodiment of is shown.
  • the electrode active material may be used as a cathode active material or an anode active material, preferably may be used as an anode active material.
  • the electrode active material of the present invention may be made of a cathode or an anode according to a manufacturing method commonly used in the art, and using this, lithium having a separator and an electrolyte interposed between the cathode and the anode commonly applied in the art. Secondary batteries can be manufactured.
  • the electrode active material according to an aspect of the present invention is used as a cathode active material
  • a carbon material lithium metal, silicon or tin, etc., in which lithium ions may be stored and released, may be used.
  • Metal oxides such as TiO 2 , SnO 2 with potentials below 2 V are also possible.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the anode and the cathode may further include a binder in addition to the anode active material and the cathode active material, and such a binder may be vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (Polylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) may be used.
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride
  • Polyvinylidene fluoride polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) may be used.
  • lithium salts that may be included as electrolytes may be used without limitation, those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries, for example, as the anion of the lithium salt F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO
  • organic solvent included in the electrolyte those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and typically propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (diethyl). carbonate, DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane , Any one selected from the group consisting of gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof may be representatively used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • diethyl carbonate diethyl
  • carbonate DEC
  • DEC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in electrolytes well.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate, such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
  • the electrolyte may further include an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • the separator may be a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, polyolefin such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the battery case used in the lithium secondary battery according to an aspect of the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, rectangular using a can It may be a pouch type or a coin type.
  • Nanosilicon was deposited on an graphite surface having an average diameter (D 50 ) of 30 ⁇ m using an arc plasma deposition system.
  • the nano-silicon deposited graphite was dispersed in ethanol, titanium iso-propoxide [Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ]) was mixed, and ethanol was evaporated. Thereafter, after maintaining 60 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, by heat-treating at an temperature of 400 ° C. in an argon gas atmosphere, a titanium oxide (TiO 2 ) coating was performed on both nanosilicon and graphite to finally prepare an electrode active material. At this time, the content of the titanium oxide coated on the electrode active material was confirmed to be 5% by weight.
  • the nanosilicon-deposited graphite was heat-treated at 800 ° C. using oxygen gas at atmospheric pressure to prepare an electrode active material coated with a silicon oxide film on the surface of the nanosilicon.
  • an electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the silicon oxide coating was performed. At this time, the content of the silicon oxide coated on the electrode active material was confirmed to be 1% by weight.
  • Example 1-1 1,200 °C and atmospheric pressure in nitrogen atmosphere using nano-silicon deposited graphite
  • An electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that silicon nitride (Si 3 N 4 ) was coated only on the surface of the nanosilicon under the conditions. At this time, the content of the silicon nitride coated on the electrode active material was confirmed to be 1% by weight.
  • An electrode active material was prepared by depositing nanosilicon on an graphite surface having an average diameter (D 50 ) of 30 ⁇ m using an arc plasma deposition system.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the electrode active material prepared in Example 1-2 was used.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the electrode active material prepared in Example 1-3 was used.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the electrode active material prepared in Example 1-4 was used.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the electrode active material prepared in Comparative Example 1-1 was used.
  • LiPF 6 was added to a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a weight ratio of 3: 7 so as to have a LiPF 6 1M concentration, and based on 100 parts by weight of the total nonaqueous electrolyte solvent and LiPF 6 5 parts by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) was added to finally prepare a nonaqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a coin half cell (coin half cell) using a cathode electrode prepared in Examples and Comparative Examples as a working electrode, and a lithium metal as a reference electrode and a counter electrode. It produced by the usual method.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the electrode prepared in Example 2-2 was used as an anode.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the electrode prepared in Example 2-3 was used as an anode.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the electrode prepared in Example 2-4 was used as an anode.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the electrode prepared in Comparative Example 2-1 was used as an anode.
  • the first two cycles were charged and discharged at 0.1, and the third and 49th were charged and discharged at 0.5C.
  • the charging and discharging was completed and disassembled in the state of charging (with lithium ions in the negative electrode), and the thickness was measured to calculate the electrode thickness change rate.
  • Secondary batteries according to Examples 3-1 to 3-4 are provided with an anode using an anode active material coated on the surface of nanosilicon and graphite composite, that is, nanosilicon alone or nanosilicon and graphite simultaneously, thereby providing nanosilicon of the anode. Since the volume expansion can be efficiently controlled and the side reaction with the electrolyte can be minimized, it can be seen that the life characteristics can be improved and the electrode thickness change rate can be reduced as compared with the secondary battery of Comparative Example 3-1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

탄소 재료를 포함하는 제1 물질; 상기 제1 물질 상에 형성된 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 나노 구조체로 이루어진 제2 물질; 및 상기 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상의 표면에 존재하고, 전해액과의 부반응을 제어하는 제3 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 활물질, 상기 전극 활물질을 포함하는 전극, 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄소 재료를 포함하는 제1 물질 상에 형성된 나노 구조체로 이루어진 제2 물질의 표면에 전해액과의 부반응을 제어하는 제3 물질을 구비하는 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 6월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0071020호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2014년 6월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0075986호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 애노드 및 캐소드로 사용하고, 캐소드와 애노드 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 캐소드 및 애노드에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 애노드를 구성하는 전극 활물질로는 탄소성 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소성 물질의 용량으로는 고용량의 전극 활물질을 요구하는 리튬 이차 전지에 부합되지 못하고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소성 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등을 전극 활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 전극 활물질은 리튬의 충방전에 수반된 체적의 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극 활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.
이에, Si, Sn 등과 같은 금속의 산화물을 전극 활물질로 이용하여 상기 금속계 전극 활물질의 사용시 발생되는 전극 활물질의 균열 및 미분화를 완화하고자 하였다. Si, Sn 등과 같은 금속의 산화물의 경우에는 탄소 기재 내부에 나노 크기의 금속 원소들이 균일하게 분포함으로써, 금속계 전극 활물질에서 발생하는 균열 및 미분화를 효과적으로 제어할 수 있으나, 금속 산화물과 리튬의 초기 비가역 반응에 의하여, 초기 효율이 낮아지는 문제점을 가지고 있다.
금속계 활물질을 나노 크기로 균일하게 분포시키기 위하여 최근 탄소계 재료의 표면에 금속 나노 와이어를 성장시키는 등의 연구가 진행되고 있다. 하지만, 금속 나노 와이어의 표면과 전해액의 지속적인 부반응으로 인하여 사이클 효율이 낮아지며, 그 부산물로 인하여 저항 증가 및 전극 두께가 두꺼워지는 현상이 발생하고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전해액과의 부반응을 제어하는 고용량의 리튬 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소 재료를 포함하는 제1 물질; 상기 제1 물질 상에 형성된 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 나노 구조체로 이루어진 제2 물질; 및 상기 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상의 표면에 존재하고, 전해액과의 부반응을 제어하는 제3 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 활물질이 제공된다.
상기 탄소 재료는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 물질은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 제2 물질은 나노 입자, 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브 중 1 종 이상의 나노 구조로 이루어져 있을 수 있다.
상기 나노 입자는 1 nm 내지 1,000 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 나노 와이어는 1 nm 내지 1,000 nm의 횡단면 평균 직경 및 500 nm 내지 50 ㎛의 평균 길이를 가질 수 있다.
상기 제3 물질은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 산화물이나 질화물, 탄소, 및 유기물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 유기물로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제3 물질은 상기 제2 물질의 표면에만 존재할 수 있다.
상기 제3 물질은 1 nm 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 전극 활물질은 애노드 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전극을 구비하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질은 탄소 재료를 포함하는 제1 물질 상에 균일하게 분산되고, 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 금속 또는 준금속이나, 금속 또는 준금속과 이들의 화합물로 형성된 나노 구조의 제2 물질 및 전해액과의 부반응을 제어하는 제3 물질을 구비함으로써 초기 효율이 높으며, 전지의 충방전시 발생하는 전극 활물질의 미분화로 인한 부피 팽창 및 전해액의 지속적인 부반응을 효율적으로 억제할 수 있어, 금속계 전극 활물질이 갖는 고용량 특성을 유지하면서도 두께 제어 능력을 갖는 수명 특성이 우수한 전극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 개략도가 도시되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질은 탄소 재료를 포함하는 제1 물질; 상기 제1 물질 상에 형성된 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 나노 구조의 제2 물질; 및 상기 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상의 표면에 존재하고, 전해액과의 부반응을 제어하는 제3 물질을 포함한다.
상기 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속은 금속계 전극 활물질로서 탄소 재료보다 높은 충방전 용량을 나타낸다. 다만, 이러한 금속계 전극 활물질은 리튬의 충방전에 수반된 부피 변화가 커서 균열 및 미분화가 발생하게 된다. 결국 금속계 전극 활물질은 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격히 저하되고 사이클 수명이 감소된다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소 재료를 포함하는 제1 물질 상에 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 물질을 나노 크기의 구조를 갖도록 형성 및 분포 시킴으로써 전극 활물질의 균열 및 미분화를 완화할 뿐만 아니라, 효과적으로 제어하고자 하였다.
상기 탄소 재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
이때, 상기 천연흑연과 인조흑연은 인편상 또는 구형화 형태일 수 있고, 또한, 두개 이상의 미립 흑연 입자가 조립화되어 2차입자를 형성하는 형태일 수도 있다.
상기 제2 물질은 나노 구조체의 형태로 이루어지고, 상기 제1 물질 상에 형성된다.
최근 리튬 이차전지가 작동되고 있는 휴대용 기기의 경량화, 소형화, 다기능화에 따라 긴 작동시간을 만족시키기 위해서는 전원으로서의 전지 에너지밀도를 향상시켜야 하나, 흑연과 같은 탄소 재료의 경우 리튬의 이론 저장 용량(LiC6 기준)이 약 372 mAh/g 정도로 제한되기 때문에 이러한 문제점을 극복하기 위하여 보다 큰 리튬 저장 용량을 갖는 물질이 애노드 활물질로서 도입될 필요가 있었다.
따라서, 상기 제2 물질로는 리튬과 반응하여 가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속 또는 이들의 화합물로서 제1 물질 보다 높은 용량을 가지고, 전지 충방전시 리튬과의 반응에 의해 지속적으로 부피 팽창하지 않음으로써 상기 제1 물질의 부피 변화를 억제시킬 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 제2 물질은 주기율표상 제13족 및 제14족으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속의 혼합물 또는 합금일 수 있고, 더 구체적으로는, Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 합금일 수 있으며, 이들의 화합물로는 상기 금속 또는 준금속의 산화물, 질화물, 붕소화합물, 불화물, 인화물, 황화물 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 제2 물질의 함량은 예를 들면, 제1 물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 70 중량부, 또는 5 내지 70 중량부, 또는 5 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 제2 물질의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 고용량이면서, 과도한 부피 팽창으로 인한 수명 특성의 저하를 막을 수 있다.
한편, 전지의 충전 초기에 리튬과 반응하여 가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 제2 물질이 리튬과 합금화 반응이 일어나면서 과도한 부피팽창으로 입자 내에 균열이 발생하게 되고, 이어서 추가적인 합금화 반응이 지속되면 균열에 의한 파괴로 새로운 표면이 형성되면서 최종적으로 전해액 분해에 의한 SEI층이 표면에 새롭게 형성될 수 있다. 이때 입자의 균열은 불규칙하게 발생하기 때문에 입자 내부에 고립된 파편 입자는 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지에서는 결국 큰 용량 손실로 나타날 수 있다.
따라서, 이러한 금속 입자의 균열 방지를 위해서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제2 물질은 나노 구조체의 형태로 상기 제1 물질의 상에 형성된다.
즉, 제2 물질이 리튬과 반응시 생기는 부피 변화의 정도는 제2 물질이 포함하는 금속 또는 준금속 입자의 크기에 영향을 받기 때문이며, 이러한 금속 또는 준금속 입자의 미세화, 즉 나노 구조체화를 통해서 리튬과의 반응에 의한 부피 팽창을 흡수하여 전극의 기계적인 응력 발생을 최소화하여 안정적으로 충전 및 방전을 할 수 있게 한다.
상기 "나노 구조체"라 함은 일반적으로 둘 이상의 치수에서 나노크기인 구조체를 의미하고, 상기 "나노크기(nanoscale)"라 함은 일반적으로 1㎛ 미만의 치수를 의미한다.
이러한 나노 구조체의 형태로는 나노 입자, 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 상기 "나노 입자"는 전형적으로 둘 이상의 치수에서 마이크론 미만(< 1 ㎛)이고, 대부분 구형 형상을 갖는 나노 구조체이고, "나노와이어"는 전형적으로 둘 이상의 치수에서 마이크론 미만(< 1 ㎛)이고, 대부분 원통형 형상을 갖는 신장된 나노 구조체이다.
상기 제2 물질의 나노 구조체가 나노 입자인 경우, 상기 나노 입자는 예를 들면, 1 nm 내지 1,000 nm, 또는 1 nm 내지 500 nm, 또는 5 nm 내지 100 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 나노 입자의 평균 직경이 이러한 범위를 만족하는 경우 리튬과의 반응에 의한 부피 팽창을 흡수하여 전극의 기계적인 응력 발생을 최소화하여 안정적으로 충전 및 방전을 할 수 있다.
상기 제2 물질의 나노 구조가 나노 와이어의 경우, 상기 나노 와이어는 예를 들면, 1 nm 내지 1,000 nm, 또는 1 nm 내지 500 nm, 또는 5 nm 내지 100 nm의 횡단면 평균 직경 및 500 nm 내지 50 ㎛, 또는 500 nm 내지 20 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 길이를 가질 수 있다.
상기 나노 와이어의 횡단면 평균 직경 및 평균 길이가 이러한 범위를 만족하는 경우 리튬과의 반응에 의한 부피 팽창을 흡수하여 전극의 기계적인 응력 발생을 최소화하여 안정적으로 충전 및 방전을 할 수 있다.
또한 제3 물질은 상기 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상의 표면상에 형성된다. 이러한 제3 물질은 초기 충전시 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상으로부터 전해액으로 전자 전달이 일어나 전해액이 분해되면서 SEI 층이 형성되어 비가역적이고 매우 큰 초기 용량 감소를 방지하는 역할을 한다. 구체적으로, 제3 물질은 제1 물질 및 제2 물질이 지속적으로 전해액과 접촉하면서 부반응이 일어남으로써 이후 전지의 사이클 효율이 저하되고, 또한 부반응의 부산물로 인한 저항의 증가 및 전극 두께가 두꺼워지는 현상을 방지할 수 있게 되는 것이다.
상기 제3 물질은, 예를 들면 상기 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상의 표면상의 코팅층으로 형성될 수 있으며, 이러한 제3 물질의 두께는 예를 들면, 1 nm 내지 5 ㎛, 또는 5 nm 내지 5 ㎛, 또는 5 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 제3 물질의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 전해액의 분해 반응 및 전극 활물질의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있고, 전극의 저항 증가를 방지하여, 원활한 충방전을 수행할 수 있다.
상기 제3 물질로는 전술한 제1 물질 및 제2 물질과 전해액과의 부반응을 제어할 수 있는 물질이라면 제한 없이 이용될 수 있다. 제3 물질의 비제한적인 예로는 유기물, 주기율표상 제13족 및 제14족으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속, 더 구체적으로는, Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 산화물이나 질화물, 탄소 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
이때, 상기 유기물로는 수용성 고분자, 수분산성 고분자, 또는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 적용가능 한 유기용매계 고분자로서 제1 물질 및 제2 물질과 전해액과의 부반응을 제어할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
이러한 상기 유기물로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이들 제3 물질은 리튬 이온 또는 전해액과 반응성이 없거나, 반응 후 안정한 피막층을 형성하여, 제1 물질 및 제2 물질과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있게 된다.
상기 제3 물질의 함량은 제2 물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 또는 0.5 내지 50 중량부, 또는 1 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 제3 물질의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 제2 물질과 전해액의 반응에 의한 부산물의 생성을 방지하여, 부산물 증가에 의한 저항 증가 및 수명 특성 열화, 두께 팽창등을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 제1 물질 표면 상에 제2 물질의 나노 구조체는 매우 다양한 방법으로 형성될 수 있으나, 비제한적인 예로는 화학 증착(CVD), 금속-유기화학 증착(MOCVD), 플라즈마-증진 화학 증착(PECVD), 고온 와이어 화학 증착(HWCVD), 스퍼터링, 원자 층 침착(atomic layer deposition), 전기화학적 침작, 용액 화학적 침착 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법을 이용하여 상기 나노 구조체를 성장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 물질의 나노 구조체는 금속 나노 입자로부터 이들을 촉매적으로 성장시킴에 의해 제공되며, 이때 상기 금속 나노 입자는 나노 다공성 템플레이트에 존재할 수 있으며, 금(Au), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 철(Fe)로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
이후, 화학 증착(CVD), 특정 가스분위기 (산소 또는 질소 등)에서 열처리 등을 통하여 제3 물질을 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상의 표면에 존재하도록 형성시킨다.
이때, 상기 제3 물질은 제2 물질의 표면에만 존재하도록 형성시킬 수 있으며, 이는 산소 또는 질소와 같은 특정 가스분위기 열처리를 하여 선택적으로 형성시킴으로써 얻어질 수 있다.
이렇게 상기 제3 물질은 제2 물질의 표면에만 존재하는 경우에는, 제2 물질의 부반응에 의한 부산물 생성 방지라는 제3 물질의 고유의 기능과 더불어, 제1 물질의 표면에 제3 물질이 코팅되어 활물질의 용량이 감소될 가능성도 배제될 수 있다.
도 1 및 2를 참조하면, 제3 물질(23, 33)이 제1 물질(21, 31) 및 제2 물질(22, 32)의 표면 모두에 형성되어 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 개략도가 도시되어 있다.
도 3 및 4를 참조하면, 제3 물질(23, 33)이 제2 물질(22, 32)의 표면에만 선택적으로 형성되고, 제1 물질(21, 31)의 표면에는 일절 형성되지 않은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 개략도가 도시되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전극 활물질은 캐소드 활물질 또는 애노드 활물질로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 애노드 활물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 캐소드 또는 애노드로 제조될 수 있고, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 적용되는 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질이 캐소드 활물질로 사용되는 경우에는 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질이 애노드 활물질로 사용되는 경우에는 캐소드 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
이때 상기 애노드 및 캐소드에는 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 이외에 결착제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 카르복실 메틸 셀룰루오스(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 다양한 종류의 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<전극 활물질의 제조>
실시예 1-1
평균 직경(D50)이 30 ㎛인 흑연 표면에 아크 플라즈마 증착 시스템 (arc plasma deposition system)을 이용하여 나노실리콘을 증착하였다.
ICP 분석 결과, Si의 함량은 5 중량%인 것으로 확인하였고, SEM 분석으로부터 50 nm 이하의 나노 실리콘들이 흑연 표면에 증착된 것을 확인할 수 있었다.
이후, 나노실리콘이 증착된 흑연에 아세틸렌 가스를 이용하여 900℃에서 나노실리콘 및 흑연 모두에 탄소 코팅을 수행하여 최종적으로 전극활물질을 제조하였다. 이때 전극활물질에 코팅된 탄소의 함량은 5 중량%인 것을 확인하였다.
실시예 1-2
나노실리콘이 증착된 흑연을 에탄올에 분산한 후, 티타늄 이소프로피오네이트 (titanium iso-propoxide [Ti(OCH(CH3)2)4])를 혼합하여, 에탄올을 증발시켰다. 이후 대기 분위기에서 60oC 12시간을 유지 후, 아르곤 가스 분위기에서 400℃의 온도로 열처리함으로써, 나노실리콘 및 흑연 모두에 티탄산화물 (TiO2) 코팅을 수행하여 최종적으로 전극활물질을 제조하였다. 이때 전극활물질에 코팅된 티탄산화물의 함량은 5 중량%인 것을 확인하였다.
실시예 1-3
나노실리콘이 증착된 흑연에 상압의 산소 가스를 이용하여 800℃에서 열처리를 수행함으로써, 나노실리콘 표면에 규소산화물 피막이 코팅된 전극 활물질을 제조하였다. 이때, 산소분위기에서 열처리할 경우, 흑연에는 산화물이 피복되지 않으며, 나노실리콘의 실리콘과 산소가 만나서 규소산화물이 생성되었다. 이러한 규소산화물 코팅을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전극활물질을 제조하였다. 이때 전극활물질에 코팅된 규소산화물의 함량은 1 중량%인 것을 확인하였다.
실시예 1-4
나노실리콘이 증착된 흑연을 이용하여 질소 분위기에서 1,200℃ 및 상압 조건으로 나노실리콘의 표면에만 질화규소(Silicon nitride, Si3N4)가 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전극활물질을 제조하였다. 이때 전극활물질에 코팅된 질화규소의 함량은 1 중량%인 것을 확인하였다.
비교예 1-1
평균 직경(D50)이 30 ㎛인 흑연 표면에 아크 플라즈마 증착 시스템 (arc plasma deposition system)을 이용하여 나노실리콘을 증착하여 전극활물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, Si의 함량은 5 중량%인 것으로 확인하였고, SEM 분석으로부터 50 nm 이하의 나노실리콘들이 흑연 표면에 증착된 것을 확인할 수 있었다.
<전극의 제조>
실시예 2-1
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 전극 활물질 및 카르복실 메틸 셀룰루오스(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR)과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하여 구리 집전체에 코팅 및 건조 후 전극 밀도가 1.6g/cc가 되도록 압연하여 음극 전극을 제작하였다.
실시예 2-2
상기 실시예 1-2에서 제조된 전극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 2-3
상기 실시예 1-3에서 제조된 전극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 2-4
상기 실시예 1-4에서 제조된 전극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 2-1
상기 비교예 1-1에서 제조된 전극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
실시예 3-1
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:7의 중량비로 혼합한 비수 전해액 용매에 LiPF6 1M 농도가 되도록 LiPF6를 첨가하고, 전체 비수 전해액 용매 및 LiPF6 의 100 중량부에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 5 중량부를 첨가하여 최종적으로 비수 전해액을 제조하였다.
이후, 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 전극을 작업전극 (working electrode)으로, 리튬 메탈을 기준 전극(reference electrode) 및 대극 (counter electrode)으로 하여 코인 반쪽전지(코인 하프셀: coin half cell)으로 하여 통상적인 방법으로 제작하였다.
실시예 3-2
상기 실시예 2-2에서 제조된 전극을 애노드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-3
상기 실시예 2-3에서 제조된 전극을 애노드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-4
상기 실시예 2-4에서 제조된 전극을 애노드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-1
상기 비교예 2-1에서 제조된 전극을 애노드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
평가예
충방전 평가 방법
충전 CC(정전류)/CV(정전압) (5mV/0.005C current cut-off) 조건
방전 CC(정전류) 조건 1.5V
첫 2 사이클은 0.1로 충방전하였고, 3번째부터 49번째 까지는 0.5C로 충방전을 하였다. 50번째 사이클에서 충전 (리튬이온이 음극에 들어있는 상태) 상태에서 충방전 종료 및 분해하여 두께를 측정하여 전극두께 변화율을 계산하였다.
표 1
방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 용량 유지율 (%)(49번째 방전용량/1번째 방전용량 *100) (50번째 충전시)전극 두께변화율(%)(두께 변화량/최초 두께)
실시예 3-1 476 91.8 97 46
실시예 3-2 481 90.6 98 48
실시예 3-3 472 90.9 98 43
실시예 3-4 475 91.9 96 46
비교예 3-1 501 92.1 84 74
실시예 3-1 내지 3-4에 따른 이차전지는 나노실리콘과 흑연 복합체 표면, 즉 나노실리콘 단독 또는 나노실리콘과 흑연 표면에 동시에 코팅을 한 애노드 활물질을 사용한 애노드를 구비함으로써, 애노드의 나노실리콘의 부피팽창을 효율적으로 제어하고, 전해액과의 부반응을 최소화 할 수 있기 때문에, 비교예 3-1의 이차전지에 비해서, 수명 특성이 개선되고, 전극 두께 변화율도 감소할 수 있음을 알 수 있었다.
[부호의 설명]
1, 11, 21, 31: 제1 물질
2, 12, 22, 32: 제2 물질
3, 13, 23, 33: 제3 물질

Claims (12)

  1. 탄소 재료를 포함하는 제1 물질;
    상기 제1 물질 상에 형성된 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 나노 구조체로 이루어진 제2 물질; 및
    상기 제1 물질 및 제2 물질 중 하나 이상의 표면에 존재하고, 전해액과의 부반응을 제어하는 제3 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 물질이 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 물질이 나노 입자, 나노 와이어, 나노 로드, 및 나노 튜브 중 1 종 이상의 나노 구조체로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 나노 입자가 1 nm 내지 1,000 nm의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 나노 와이어가 1 nm 내지 1,000 nm의 횡단면 평균 직경 및 500 nm 내지 50 ㎛의 평균 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 물질이 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 산화물이나 질화물, 탄소, 및 유기물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 물질이 상기 제2 물질의 표면에만 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3 물질이 1 nm 내지 5 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 애노드 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  12. 제11항의 리튬 이차전지용 전극을 구비하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2014/005493 2013-06-20 2014-06-20 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지 WO2014204278A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/439,524 US10593930B2 (en) 2013-06-20 2014-06-20 High capacity electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
EP14813625.2A EP2927997B1 (en) 2013-06-20 2014-06-20 High-capacity electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same
CN201480004477.5A CN104919632B (zh) 2013-06-20 2014-06-20 锂二次电池用高容量电极活性材料和使用其的锂二次电池
JP2016513886A JP6494598B2 (ja) 2013-06-20 2014-06-20 リチウム二次電池用高容量電極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0071020 2013-06-20
KR20130071020 2013-06-20
KR10-2014-0075986 2014-06-20
KR20140075986A KR20140147779A (ko) 2013-06-20 2014-06-20 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014204278A1 true WO2014204278A1 (ko) 2014-12-24

Family

ID=52676428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/005493 WO2014204278A1 (ko) 2013-06-20 2014-06-20 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10593930B2 (ko)
EP (1) EP2927997B1 (ko)
JP (1) JP6494598B2 (ko)
KR (1) KR20140147779A (ko)
CN (1) CN104919632B (ko)
WO (1) WO2014204278A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR101665099B1 (ko) * 2015-07-16 2016-10-12 (주)에스제이신소재 천연흑연과 금속물질을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR101991845B1 (ko) 2016-03-24 2019-06-24 주식회사 엘지화학 음극 및 이의 제조방법
CN106299297A (zh) * 2016-09-20 2017-01-04 华中科技大学 一种一维掺铋碳纳米线复合材料及其制备方法和应用
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106299375B (zh) * 2016-09-30 2019-05-07 江苏长园华盛新能源材料有限公司 一种硅包覆的碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN111919313B (zh) * 2018-02-26 2024-06-04 格拉芬尼克斯开发公司 用于锂基储能装置的阳极
US20190296332A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 EnPower, Inc. Electrochemical cells having one or more multilayer electrodes
KR102617867B1 (ko) * 2018-07-09 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102510295B1 (ko) * 2018-08-31 2023-03-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2022070892A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101013937B1 (ko) * 2008-09-26 2011-02-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110126055A (ko) * 2010-05-14 2011-11-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120024856A (ko) * 2009-05-27 2012-03-14 암프리우스, 인코포레이티드 이차 배터리에서의 사용을 위한 고용량 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물
WO2012071914A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Byd Company Limited Negative active material, method for preparing the same and lithium ion battery comprising the same
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
US20040214085A1 (en) * 2003-01-06 2004-10-28 Kyou-Yoon Sheem Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery
KR100738054B1 (ko) * 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
GB0700074D0 (en) * 2007-01-03 2007-02-07 Danisco process
KR100888685B1 (ko) 2007-11-05 2009-03-13 주식회사 코캄 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101558535B1 (ko) * 2008-12-02 2015-10-07 삼성전자주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
KR101105878B1 (ko) * 2008-12-02 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20100285358A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
US20140370380A9 (en) * 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
WO2010137753A1 (ko) 2009-05-26 2010-12-02 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20100330419A1 (en) 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
CN102479949B (zh) * 2010-11-30 2015-05-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
KR101308677B1 (ko) 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
US20130224581A1 (en) * 2011-08-31 2013-08-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode of power storage device and power storage device
KR101708360B1 (ko) * 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
CN103107315B (zh) * 2011-11-10 2016-03-30 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
JP2012084554A (ja) * 2012-02-02 2012-04-26 Sony Corp 負極、二次電池、負極の製造方法
US9112221B2 (en) 2012-08-14 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101013937B1 (ko) * 2008-09-26 2011-02-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120024856A (ko) * 2009-05-27 2012-03-14 암프리우스, 인코포레이티드 이차 배터리에서의 사용을 위한 고용량 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물
KR20110126055A (ko) * 2010-05-14 2011-11-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012071914A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Byd Company Limited Negative active material, method for preparing the same and lithium ion battery comprising the same
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140147779A (ko) 2014-12-30
CN104919632A (zh) 2015-09-16
EP2927997A4 (en) 2016-07-27
US20150318543A1 (en) 2015-11-05
JP2016526259A (ja) 2016-09-01
US10593930B2 (en) 2020-03-17
EP2927997B1 (en) 2017-08-02
JP6494598B2 (ja) 2019-04-03
CN104919632B (zh) 2017-09-19
EP2927997A1 (en) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014204278A1 (ko) 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151834A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014021626A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016175597A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015030402A1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2013081245A1 (ko) 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
WO2019194433A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019182364A1 (ko) 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법
WO2014098419A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019083330A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020080800A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 첨가제
WO2020085823A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2017095081A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2020262890A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019093820A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2021107586A1 (ko) 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019013557A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2020162708A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019017643A9 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021025349A1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2018194345A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2020101301A1 (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2021125535A1 (ko) 고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14813625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14439524

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014813625

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014813625

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016513886

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE