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WO2014118466A1 - Procédé de marquage d'un papier - Google Patents

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Publication number
WO2014118466A1
WO2014118466A1 PCT/FR2014/050159 FR2014050159W WO2014118466A1 WO 2014118466 A1 WO2014118466 A1 WO 2014118466A1 FR 2014050159 W FR2014050159 W FR 2014050159W WO 2014118466 A1 WO2014118466 A1 WO 2014118466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
cellulose
nanocrystals
grains
aqueous mixture
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/050159
Other languages
English (en)
Inventor
Raphael BARDET
Julien BRAS
Naceur Belgacem
Philippe Agut
Jocelyne Dumas
Original Assignee
Institut Polytechnique De Grenoble
Papeteries Du Leman
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Polytechnique De Grenoble, Papeteries Du Leman filed Critical Institut Polytechnique De Grenoble
Publication of WO2014118466A1 publication Critical patent/WO2014118466A1/fr

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    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/66—Coatings characterised by a special visual effect, e.g. patterned, textured
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a method of marking a paper with an iridescent material and more particularly a marking for the purpose of authentication.
  • iridescence is the optical property of certain polycrystalline materials to have different reflection and absorption depending on the wavelength and the incidence of observation.
  • an iridescent film illuminated in white light will appear colored in reflection, the observed color varying according to the incidence of observation.
  • Various documents, for example PCT patent applications WO 2010/066029 and WO 95/21901 describe the manufacture and use of iridescent films of cellulose nanocrystals (NCC).
  • PCT patent application WO 95/21901 mentions a use of particles from a nanocrystalline film for a varnish, a paint or an ink, these particles being dispersed in a non-aqueous liquid.
  • an embodiment provides a method of marking a paper comprising the steps of:
  • the training step comprises three main sub-steps:
  • NCC cellulose nanocrystals
  • cellulose nanocrystals NCC
  • NCC cellulose nanocrystals
  • the cellulose nanoparticles are formed by a strong hydrolysis with sulfuric acid.
  • the cellulose nanoparticles have a crystallinity index, Xc, greater than 80% and preferably greater than 85%.
  • the evaporation conditions are chosen so that the evaporation rate is between 0.1 mm and 25 mm of evaporated water per hour of drying.
  • the drying temperature is less than 100 ° C and preferably less than 80 ° C.
  • the final water content of the dry film is less than 10%.
  • the film at the end of the step of forming a film, has a thickness of between 20 and 50 ⁇ m.
  • the grains are such that their largest dimension is less than 30 ⁇ m.
  • the cellulose nanocrystals are placed in an aqueous solution with a mass concentration of between 10 and 40 grams per liter.
  • the organization of nanocrystals in aqueous suspension is modified by adding a chemical compound selected from the group comprising a mono or di sel salt, and an anionic polyelectrolyte of low molecular weight.
  • the low molecular weight anionic polyelectrolyte is an agent chosen from the family comprising the following compounds: benzoxazolines, biphenyl-stilbenes, coumarins, diazoles, imidazolines, triazoles, triazine-stilbenes.
  • the binder of the aqueous mixture is a suspension of cellulose microfibrils.
  • the proportion of iridescent grains in the aqueous mixture is between 0.01 and 10% and preferably between 0.1 and 10% by dry weight.
  • the surface charge of the nanocellulose of between 100 and 500 micromoles per gram with a sulfate level of between 0.5 and 1.0% by dry weight, and preferably between 0.6 and 0.8%,
  • the dispersive energy applied to the suspension of nanocrystals in a range of 1 to 50 kJ / g,
  • the film thickness of between 20 and 300 ⁇ m and preferably less than 150 ⁇ m.
  • One embodiment provides a cigarette paper marked with grains of cellulose nanocrystals obtained by the above method.
  • NCC cellulose nanocrystals
  • the product to be marked is a sheet of cigarette paper
  • the cigarettes are often provided with successive annular zones comprising a coating formed for example from a starch solution which serves as extinguishing element when the consumer stops shooting on his cigarette.
  • This coating called LIP (Low Ignition Propensity)
  • LIP Low Ignition Propensity
  • an aqueous mixture consisting of an aqueous suspension of polysaccharides (starch, carboxymethylcellulose, etc.) or of cellulose nanofibers to which pigments have been added will be used here. obtained from iridescent films of cellulose nanocrystals. It should be noted that the chemical nature of the cellulose nanocrystals is very close to that of the cellulose polysaccharides or nanofibers and that this in no way affects the taste and toxicological properties of the cigarette.
  • This training includes three main sub-steps described in particular in the above documents:
  • NCC cellulose nanocrystals
  • nanoparticles have an elongated morphology, called rods or needles.
  • These nanoparticles have a form factor of between 20 and 70, preferably between 40 and 60.
  • the polydispersity index, PDI should be NCI ⁇ laughing to 0.20 to obtain an iridescent film and less than 0, 1 to obtain an iridescent film of homogeneous optical characteristics.
  • the crystallinity index, X c is greater than 80% and preferably greater than 85%.
  • a modification of the surface grafting properties of sulfate ester groups is carried out by a chemical process which consists of modifying the pH of the suspension by adding a few millimoles of a strong acid or a strong base in the solution .
  • the surface charge is between 100 and 500 micromoles per gram with a sulfate level of between 0.5 and 1.0% by dry weight.
  • the inventors have shown that, in order for the iridescent film to be obtained to obtain homogeneous, determined and reproducible characteristics, it was appropriate that, during the suspending step, at least some of the conditions indicated in the points (8 ) to (10) below are complied with.
  • the mass concentration of the cellulose nanocrystals is between 1 and 70 grams per liter, preferably between 10 and 40 grams per liter.
  • a modification of the organization of nanocrystals in aqueous suspension is carried out by a small addition of a chemical compound such as for example a mono or divalent salt, a low molecular weight polyelectrolyte or a plasticizer.
  • a chemical compound such as for example a mono or divalent salt, a low molecular weight polyelectrolyte or a plasticizer.
  • a modification of the organization of the nano-crystals in aqueous suspension is obtained by applying to the suspension of nanocrystals a specific dispersive energy of between 1 and 50 kJ per gram of dry nanocrystals by ultrasonic treatment, microwaves or infrared or mechanical homogenization.
  • the inventors have shown that, in order for the iridescent film to be obtained to have homogeneous, determined and reproducible characteristics, it was appropriate that, during this film forming step, at least some of the conditions indicated in the points ( 11) to (15) below are complied with.
  • the suspension obtained is poured onto a plane, horizontal support, and a homogeneous film of uniform thickness is obtained by drying without agitation of the aqueous suspension preserving the stratified organization of the nanocrystals in a plane normal to the surface of the film.
  • the evaporation conditions are chosen so that the evaporation rate is between 0.1 and 25 mm of water evaporated per hour of drying.
  • the drying temperature is preferably NCI ⁇ higher than 100 ° C and more preferably below 80 ° C. Drying is achieved by minimizing the flow of hot air and must be homogeneous over the entire surface of the film.
  • the final content of dry film of water is NCI ⁇ higher than 10% and preferably less than 5%.
  • the natural-light iridescent NCC film thus obtained is then milled to obtain grains whose largest dimension is less than 30 ⁇ m, for at least 50%. of them. This grinding is carried out dry using, for example, disk, ball or air jet grinding.
  • the grains thus obtained are incorporated in an aqueous mixture containing a binder (or coating sauce).
  • This sauce comprises, for example, an aqueous suspension of polysaccharides (starch, carboxymethylcellulose, etc.) or of cellulose nanofibers.
  • polysaccharides starch, carboxymethylcellulose, etc.
  • cellulose nanofibers a binder
  • the coating sauce is homogenized by gentle mechanical agitation which does not limit the redispersion of nanocrystals contained in an iridescent grain.
  • the grains of cellulose nanocrystals obtained by grinding the film do not disintegrate and do not lose their characteristics, and in particular their iridescence characteristics, even after a period of immersion of the grains. more than 2 hours in an aqueous mixture containing a binder.
  • the paper is coated from the aqueous mixture containing the cellulose nanocrystal grains using one of the common coating techniques such as bar, curtain, strip or spray coating.
  • the coating can be made using printing techniques such as flexography.
  • the drying is carried out so that the dry weight of the layer is between 1 and 40 g / m 2, preferably between 2 and 10 g / m 2.
  • the average layer thickness deposited on the thin support is between 2 and 10 ⁇ m.
  • the presence of the cellulose nanocrystals on the paper is not easily detectable to the naked eye.
  • the nanocrystals are easily detectable with a conventional optical microscope having, for example, a magnification of 5 to 40.
  • a chemical analysis technique such as SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive X- ray Analyzer) or FT-IR spectrometry find that there is no difference in chemical composition between the NCC pigments and the dry sauce, since the labeling process involves only polysaccharides.
  • the surface charge (linked to the presence of sulphate), the energy applied during the dispersion of the suspension, for example by ultrasound,
  • the carrier may be coated with the aqueous mixture by a coating or spraying process.
  • the aqueous mixture can be directly introduced during the manufacture of the support.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de marquage d'un papier comprenant les étapes suivantes; former un film iridescent de nanocristaux de celluose à partir de nanoparticules de cellulose, broyer par voie sèche le film en grains, incorporer les grains en tant que pigments dans un mélange aqueux contenant un liant, revêtir le papier du mélange aqueux, et sécher, dans lequel, l'étape de formation comprend trois sous- étapes principales; fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC), mise en suspension, formation d'un film, et dans lequel, pendant la sous-étape de fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC), on part de nanoparticules de cellulose ayant une morphologie allongée, en bâtonnets, avec un facteur de forme compris entre 20 et 70, de préférence entre 40 et 60, et un indice de polydispersité, PDI, inférieur à 0,1.

Description

PROCEDE DE MARQUAGE D ' UN PAPIER
Domaine
La présente invention vise un procédé de marquage d'un papier par un matériau iridescent et plus particulièrement un marquage dans un but d' authentification.
Devant l'afflux des contrefaçons, on cherche à marquer des papiers de manière à pouvoir vérifier qu'il s'agit de papiers commercialisés par un fabricant donné. Ceci s'applique notamment au marquage de papier à cigarette, la contrefaçon de cigarettes prenant actuellement des proportions importantes . Plus généralement, on cherche à marquer des papiers fins (d'un grammage inférieur à 60 g/m^) tels que des notices pharmaceutiques ou des papiers d'emballage alimentaire par des produits non toxiques .
Exposé de l'art antérieur
On rappelle tout d'abord que 1 ' iridescence est la propriété optique de certains matériaux polycristallins de présenter une réflexion et une absorption différentes selon la longueur d'onde et selon l'incidence d'observation. Ainsi, un film iridescent éclairé en lumière blanche apparaîtra coloré en réflexion, la couleur observée variant selon l'incidence d' observation. Divers documents, par exemple les demandes de brevet PCT WO 2010/066029 et WO 95/21901 décrivent la fabrication et l'utilisation de films iridescents de nanocristaux de cellulose (NCC) .
Les films décrits dans les deux demandes de brevet susmentionnées n'ont pas de caractéristiques optiques homogènes sur toute leur étendue, et sont peu adaptés au marquage de matériaux souples tels que des feuilles de papier fin.
La demande de brevet PCT WO 95/21901 mentionne une utilisation de particules issues d'un film de nanocristaux pour un vernis, une peinture ou une encre, ces particules étant dispersées dans un liquide non aqueux.
Résumé
Les demandeurs ont tenté de reproduire le procédé de fabrication de films iridescents de nanocristaux de cellulose décrits dans les demandes de brevet PCT WO 2010/066029 et WO 95/21901 susmentionnées, mais ne sont arrivés à réaliser les résultats annoncés dans ces documents qu'après plusieurs années de recherche et de nombreux essais, les enseignements de ces documents étant insuffisants pour atteindre les résultats annoncés. Notamment, l'utilisation directe des enseignements de ces documents conduit à des films de nanocristaux de cellulose transparents mais non iridescents .
On cherche ici à prévoir un procédé de marquage d'un papier, et plus particulièrement d'un papier à cigarette, par des matériaux iridescents à base de nanocristaux de cellulose.
On cherche à prévoir un tel procédé mettant en oeuvre des matériaux non toxiques issus de ressources renouvelables.
On cherche à prévoir un tel procédé de marquage dans lequel le marquage soit détectable en lumière naturelle, non polarisée .
On cherche à prévoir un tel procédé de marquage adaptable au marquage de papiers fins . On cherche à prévoir un procédé de fabrication de films de nanocristaux de cellulose conduisant de façon certaine à l'obtention de films iridescents.
On cherche à prévoir un tel procédé de fabrication dans lequel le film iridescent ait une signature optique (homogénéité et reproductibilité des couleurs) précise.
Ainsi, un mode de réalisation prévoit un procédé de marquage d'un papier comprenant les étapes suivantes :
former un film iridescent de nanocristaux de celluose à partir de nanoparticules de cellulose,
broyer par voie sèche le film en grains,
incorporer les grains en tant que pigments dans un mélange aqueux contenant un liant,
revêtir le papier du mélange aqueux, et
sécher,
dans lequel, l'étape de formation comprend trois sous- étapes principales :
- fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC) ,
- mise en suspension,
- formation d'un film, et
dans lequel, pendant la sous-étape de fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC) , on part de nanoparticules de cellulose ayant une morphologie allongée, en bâtonnets, avec un facteur de forme compris entre 20 et 70, de préférence entre 40 et 60, et un indice de polydispersité, PDI, inférieur à 0,1.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de cellulose sont formées par une forte hydrolyse par de l'acide sulfurique .
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de cellulose ont un indice de cristallinité, Xc, supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 85 %.
Selon un mode de réalisation, pendant l'étape de formation d'un film, les conditions d' évaporation sont choisies pour que la vitesse d' évaporation soit comprise entre 0,1 mm et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage. Selon un mode de réalisation, pendant l'étape de formation d'un film, la température de séchage est inférieure à 100°C et de préférence inférieure à 80°C.
Selon un mode de réalisation, à l'issue de l'étape de formation d'un film, la teneur finale en eau du film sec est inférieure à 10 %.
Selon un mode de réalisation, à l'issue de l'étape de formation d'un film, le film a une épaisseur comprise entre 20 et 50 um.
Selon un mode de réalisation, après l'étape de broyage, les grains sont tels que leur plus grande dimension est inférieure à 30 um.
Selon un mode de réalisation, les nanocristaux de cellulose sont mis dans une solution aqueuse avec une concentration massique comprise entre 10 et 40 grammes par litre .
Selon un mode de réalisation, l'organisation de nanocristaux en suspension aqueuse est modifiée par ajout d'un composé chimique choisi dans le groupe comprenant un sel mono ou di alent, et un poly-électrolyte anionique de faible poids moléculaire .
Selon un mode de réalisation, le polyélectrolyte anionique de faible poids moléculaire est un agent choisi parmi la famille comprenant les composés suivants : benzoxazolines, biphényl-stilbènes, coumarins, diazoles, imidazolines, triazoles, triazine-stilbènes .
Selon un mode de réalisation, le liant du mélange aqueux est une suspension de microfibrilles de cellulose.
Selon un mode de réalisation, la proportion de grains iridescents dans le mélange aqueux est comprise entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,1 et 10 % en poids sec.
Selon un mode de réalisation, on choisit de façon précise les paramètres suivants :
-le facteur de forme de la nanocellulose, -la charge de surface de la nanocellulose, comprise entre 100 et 500 micromoles par gramme avec un taux de sulfate compris entre 0,5 et 1,0 % en poids sec, et de préférence entre 0,6 et 0,8 %,
-l'énergie dispersive appliquée à la suspension de nanocristaux, dans une plage de 1 à 50 kJ/g,
-la vitesse et la température de séchage du film comprise entre 0,1 et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage, et
-l'épaisseur du film comprise entre 20 et 300 um et de préférence inférieure à 150 um.
Un mode de réalisation prévoit un papier à cigarette marqué par des grains de nanocristaux de cellulose obtenus par le procédé ci-dessus.
Brève description des dessins
Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en rela¬ tion avec la figure 1 ci-jointe qui illustre les principales étapes d'un procédé selon l'invention.
Description détaillée
Comme on l'a indiqué précédemment, divers procédés ont été décrits dans l'art antérieur pour obtenir des films irides- cents à partir de nanocristaux de cellulose (NCC) .
Pour le marquage d'un matériau souple tel qu'une feuille de papier, on propose ici de procéder successivement aux étapes suivantes :
- formation d'un film iridescent de NCC,
- broyage,
- insertion dans un mélange aqueux contenant un liant,
- revêtement du papier, et
- séchage.
Dans le cas où le produit à marquer est une feuille de papier à cigarette, on notera qu'actuellement, les cigarettes sont souvent munies de zones annulaires successives comportant un revêtement formé par exemple à partir d'une solution d'amidon qui sert d'élément d'extinction quand le consommateur arrête de tirer sur sa cigarette. Ce revêtement, dit LIP (Low ignition propensity) , est tel que l'incandescence du tabac n'est plus suffisante pour que la cigarette se consume toute seule jusqu'au bout lorsque la cigarette est posée sur un substrat conformément aux tests ASTM E2187-04 et IS012863, comme cela est décrit dans la demande de brevet WO 2011/144701. Dans le cadre de cette application particulière, on utilisera ici un mélange aqueux constitué d'une suspension aqueuse de polysaccharides (amidon, carboxy-méthyl-cellulose ... ) ou de nanofibres de cellulose à laquelle auront été ajoutés à titre de pigments des grains obtenus à partir de films iridescents de nanocristaux de cellulose. On notera que la nature chimique des nanocristaux de cellulose est très proche de celle des polysaccharides ou des nanofibres de cellulose et que cela n'altère en rien les propriétés gustatives et toxicologiques de la cigarette.
On va maintenant détailler les diverses étapes d'un mode de réalisation d'un procédé de marquage, notamment dans le cas où on cherche à obtenir des grains de cristaux iridescents ayant des signatures spécifiques très difficiles à reproduire. 1. FORMATION D'UN FILM DE NANOCRISTAUX DE CELLULOSE.
Cette formation comprend trois sous-étapes principales décrites en particulier dans les documents susmentionnés :
- fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC) ,
- mise en suspension,
- formation d'un film.
1.1 Fabrication de nanocristaux de cellulose
Les inventeurs ont montré que pour que le film irides- cent que l'on cherche à obtenir ait des caractéristiques optiques homogènes, déterminées et reproductibles, il convenait que, pendant l'étape de fabrication de nanocristaux de cellulose à partir de nanoparticules de cellulose, au moins certaines des conditions indiquées aux points (1) à (7) ci-après soient respectées. (1) Les nanoparticules de cellulose sont formées principalement par hydrolyse par de l'acide sulfurique.
(2) Ces nanoparticules ont une morphologie allongée, dite en bâtonnets ou en aiguilles.
(3) Ces nanoparticules ont un facteur de forme compris entre 20 et 70, de préférence entre 40 et 60.
(4) L'indice de polydispersité, PDI, doit être infé¬ rieur à 0,20 pour obtenir un film iridescent et inférieur à 0, 1 pour obtenir un film iridescent de caractéristiques optiques homogènes .
(5) L'indice de cristallinité, Xc, est supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 85 %.
(6) Une modification des propriétés de greffage en surface des groupements ester de sulfate est effectuée par un procédé chimique qui consiste à modifier le pH de la suspension par ajout de quelques millimoles d'un acide fort ou d'une base forte dans la solution.
(7) La charge de surface est comprise entre 100 et 500 micromoles par gramme avec un taux de sulfate compris entre 0,5 et 1,0 % en poids sec.
1.2 Mise en suspension
Les inventeurs ont montré que, pour que le film iridescent que l'on cherche à obtenir ait des caractéristiques homogènes, déterminées et reproductibles, il convenait que, pendant l'étape de mise en suspension, au moins certaines des conditions indiquées aux points (8) à (10) ci-après soient respectées .
(8) La concentration massique des nanocristaux de cellulose est comprise entre 1 et 70 grammes par litre, de préférence entre 10 et 40 grammes par litre.
(9) Une modification de l'organisation de nanocristaux en suspension aqueuse est réalisée par un ajout en faible quantité d'un composé chimique comme par exemple un sel mono ou divalent, un poly-électrolyte de faible poids moléculaire ou un plastifiant. (10) Une modification de l'organisation des nano- cristaux en suspension aqueuse est obtenue en appliquant à la suspension de nanocristaux une énergie dispersive spécifique comprise entre 1 et 50 kJ par gramme de nanocristaux sec par un traitement aux ultrasons, micro-ondes ou infrarouges ou une homogénéisation mécanique.
1.3 Formation d'un film
Les inventeurs ont montré que, pour que le film iridescent que l'on cherche à obtenir ait des caractéristiques homogènes, déterminées et reproductibles, il convenait que, pendant cette étape de formation d'un film, au moins certaines des conditions indiquées aux points (11) à (15) ci-après soient respectées .
(11) La suspension obtenue est déversée sur un support plan, horizontal, et un film homogène d'épaisseur régulière est obtenu par séchage sans agitation de la suspension aqueuse préservant l'organisation stratifiée des nanocristaux selon un plan normal à la surface du film.
(12) Les conditions d' évaporation sont choisies pour que la vitesse d' évaporation soit comprise entre 0,1 et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage.
(13) La température de séchage est de préférence infé¬ rieure à 100°C et encore de préférence inférieure à 80°C. Le séchage est réalisé en minimisant le flux d'air chaud et il doit être homogène sur toute la surface du film.
(14) La teneur finale en eau du film sec est infé¬ rieure à 10 % et de préférence inférieure à 5 %.
(15) On choisit de préférence de former un film d'une épaisseur comprise entre 10 et 100 um, de préférence entre 20 et 30 um.
2. BROYAGE.
Le film de NCC iridescent sous lumière naturelle ainsi obtenu est ensuite broyé pour obtenir des grains dont la plus grande dimension est inférieure à 30 um, pour au moins 50 % d'entre eux. Ce broyage est réalisé par voie sèche en utilisant par exemple un broyage à disque, à billes ou à jet d'air.
3. MELANGE AQUEUX
Les grains ainsi obtenus sont incorporés dans un mélange aqueux contenant un liant (ou sauce d' enduction) . Cette sauce comprend par exemple une suspension aqueuse de polysaccharides (amidon, carboxy-méthyl-cellulose ... ) ou de nanofibres de cellulose. On pourra choisir une formulation dans laquelle les grains iridescents sont dans une proportion de 0,1 à 50 %, de préférence entre 1 et 10 %, en poids à sec par rapport à la matrice organique.
On pourra choisir d'insérer dans le mélange aqueux contenant un liant un ou plusieurs types de grains obtenus à partir de films différents.
La sauce d' enduction est homogénéisée par agitation mécanique douce ne limitant pas la redispersion de nanocristaux contenus dans un grain iridescent.
On a constaté que, contrairement à un préjugé, les grains de nanocristaux de cellulose obtenus par broyage du film ne se délitent pas et ne perdent pas leurs caractéristiques, et notamment pas leurs caractéristiques d' iridescence, même après une durée d'immersion des grains de plus de 2 heures dans un mélange aqueux contenant un liant.
4. REVÊTEMENT DU PAPIER
Le papier est revêtu à partir du mélange aqueux contenant les grains de nanocristaux de cellulose en utilisant l'une des techniques de couchage courantes comme le couchage à barre, à rideau, à lame ou à pulvérisation. Le revêtement peut- être réalisé en utilisant des techniques d' impression comme la flexographie .
5. SÉCHAGE
Le séchage est effectué de façon que le poids sec de couche soit compris entre 1 et 40 g/m^, de préférence entre 2 et 10 g/m.2. Ainsi, l'épaisseur moyenne de couche déposée sur le support fin est comprise entre 2 et 10 um. OBSERVATIONS
Une fois tout le processus effectué, la présence des nanocristaux de cellulose sur le papier, par exemple du papier à cigarette n'est pas facilement détectable à l'oeil nu. Toute- fois, les nanocristaux sont facilement détectables avec un microscope optique classique ayant par exemple un grossissement de 5 à 40. On pourra en outre par une technique d'analyse chimique comme la méthode SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Analyser) ou la spectrométrie FT-IR constater qu'il n y a aucune différence de composition chimique entre les pigments de NCC et la sauce sèche, étant donné que le procédé de marquage n'implique que des polysaccharides.
Même si un contrefacteur essayait de reproduire le procédé décrit ci-dessus, on pourrait en fait identifier la contrefaçon du fait que, si on choisit des paramètres précis pour la formation de la sauce à partir de laquelle on va former le film de NCC, on obtient des caractéristiques optiques d' iridescence très difficilement reproductibles. En effet, lors de la formation de cette sauce, on pourra jouer indépendamment sur au moins six paramètres tout en restant dans les plages indiquées précédemment :
le facteur de forme du matériau source,
la charge de surface (liée à la présence de sulfate) , l'énergie appliquée lors de la dispersion de la suspension par exemple par ultrasons,
la vitesse de séchage du film,
l'épaisseur du film.
En pratique, il s'avère qu'une ingénierie inverse ne permet pas, à partir d'une analyse des grains de nanocristaux de cellulose et de leurs propriétés optiques, de remonter aux para¬ mètres du procédé utilisé et donc de former des nanocristaux en grain ayant des caractéristiques optiques identiques.
De plus, si l'on veut encore complexifier le système, on pourra utiliser plusieurs, au moins deux, catégories de grains de NCC obtenus à partir de films de caractéristiques différentes. La signature sera encore plus nette et plus facile à identifier.
Le support peut être revêtu du mélange aqueux par un procédé d' enduction ou de pulvérisation.
Le mélange aqueux peut être directement introduit lors de la fabrication du support.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de marquage d'un papier comprenant les étapes suivantes :
former un film iridescent de nanocristaux de celluose à partir de nanoparticules de cellulose,
broyer par voie sèche le film en grains,
incorporer les grains en tant que pigments dans un mélange aqueux contenant un liant,
revêtir le papier du mélange aqueux, et
sécher,
dans lequel, l'étape de formation comprend trois sous-étapes principales :
- fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC) ,
- mise en suspension,
- formation d'un film, et
dans lequel, pendant la sous-étape de fabrication de nanocristaux de cellulose (NCC) , on part de nanoparticules de cellulose ayant une morphologie allongée, en bâtonnets, avec un facteur de forme compris entre 20 et 70, de préférence entre 40 et 60, et un indice de polydispersité, PDI, inférieur à 0,1.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules de cellulose sont formées par une forte hydrolyse par de l'acide sulfurique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les nanoparticules de cellulose ont un indice de cristallinité, Xc, supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 85 %.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, pendant l'étape de formation d'un film, les conditions d' évaporation sont choisies pour que la vitesse d' évaporation soit comprise entre 0,1 mm et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, pendant l'étape de formation d'un film, la température de séchage est inférieure à 100°C et de préférence inférieure à 80°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, à l'issue de l'étape de formation d'un film, la teneur finale en eau du film sec est inférieure à 10 %.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, à l'issue de l'étape de formation d'un film, le film a une épaisseur comprise entre 20 et 50 um.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, après l'étape de broyage, les grains sont tels que leur plus grande dimension est inférieure à 30 um.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 8, dans lequel les nanocristaux de cellulose sont mis dans une solution aqueuse avec une concentration massique comprise entre 10 et 40 grammes par litre.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'organisation de nanocristaux en suspension aqueuse est modifiée par ajout d'un composé chimique choisi dans le groupe comprenant un sel mono ou divalent, et un poly- électrolyte anionique de faible poids moléculaire.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel, le polyélectrolyte anionique de faible poids moléculaire est un agent choisi parmi la famille comprenant les composés suivants : benzoxazolines, biphényl-stilbènes, coumarins, diazoles, imidazolines, triazoles, triazine-stilbènes .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le liant du mélange aqueux est une suspension de microfibrilles de cellulose.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la proportion de grains iridescents dans le mélange aqueux est comprise entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,1 et 10 % en poids sec.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel, on choisit de façon précise les paramètres suivants :
le facteur de forme de la nanocellulose, la charge de surface de la nanocellulose, comprise entre 100 et 500 micromoles par gramme avec un taux de sulfate compris entre 0,5 et 1,0 % en poids sec, et de préférence entre 0,6 et 0,8 %,
- l'énergie dispersive appliquée à la suspension de nano- cristaux, dans une plage de 1 à 50 kJ/g,
la vitesse et la température de séchage du film comprise entre 0,1 et 25 mm d'eau évaporée par heure de séchage, et l'épaisseur du film comprise entre 20 et 300 um et de préférence inférieure à 150 um.
15. Papier à cigarette marqué par des grains de nano- cristaux de cellulose obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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