WO2014141930A1

WO2014141930A1 - リチウムイオン二次電池及びその充電方法

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Publication number: WO2014141930A1
Application number: PCT/JP2014/055349
Authority: WO
Inventors: 浩雄高橋; 鈴木　隆之
Original assignee: Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2014-09-18
Also published as: US20150380777A1; JP6366109B2; JPWO2014141930A1; CN105308787A; CN105308787B; US10069177B2

Abstract

正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法は、一定電流値で充電を行う定電流充電とこの定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電と、仮充電の後に外装材の内部からガスを抜くガス抜きと、ガス抜きの後にリチウムイオン二次電池を充電する本充電と、を備える。定電圧充電における一定電圧は、セル当たり３．３Ｖ以上である。

Description

リチウムイオン二次電池及びその充電方法

　本発明は、リチウムイオン二次電池及びその充電方法に関し、特に、負極活物質層において負極活物質を分散させるバインダに水系バインダを用いるリチウムイオン二次電池に適した充電方法に関する。

　負極活物質として炭素材料を用い、正極活物質にリチウム含有複合酸化物を用い、電解液として非プロトン性溶媒に電解質を添加したものを用いるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。電解液に添加される電解質は支持塩とも呼ばれる。リチウムイオン二次電池の負極は、グラファイト、非定形炭素などの単体炭素の粉末を負極活物質とし、これをバインダに分散させた上で有機溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーを例えば金属板からなる集電体に塗布して有機溶媒を蒸発除去することによって形成される。従来は、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが用いられている。

　ところで、リチウムイオン二次電池では、その組み立て後、初回充電を行うと、電解液中がガスが発生するとともに、ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)膜と称されるリチウムイオン伝導性の保護皮膜が負極表面に形成される。セル内にガスが残っていると特性低下につながり、また、ガスの発生が均一な保護皮膜の形成に支障をきたす可能性もある。安定した保護皮膜が形成されていないと、充放電を繰り返した際に、電池容量が大きく低下する。

　特開平１１－１１１３３９号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に、電池内を加圧状態に保つことによりガスの発生を抑制しながら皮膜を形成し、充電終止電圧まで充電した後に、加圧状態を取り除き、常圧もしくは減圧状態で電池容器内を封口することが開示されている。特開２０００－２７７１４４号公報（特許文献２）には、アルミニウムラミネート袋内に電池要素を入れ、非水電解液を含有させた後、袋開口部を封口し、所定の電池電圧を発生するまで充電して、初期のガス発生を済ませ、次に必要電気量だけ充電処理し、この充電状態のまま高温環境に所要時間保存して発電要素からガス発生させ、高温環境下で袋の一部を開封して内部にたまったガスを排出し、ついで袋を再度封口することが記載されている。

　また、リチウムイオン二次電池の初回充電では、まず仮充電を行ってセル内でガスを発生させる仮充電段階を実施し、その後、セルの外装材を開口してガスを外部に排出するガス抜き段階を実施し、再びセルの外装材を封口し、その後、規定の満充電電圧まで充電する本充電段階を実施することが広く行われている。

　リチウムイオン二次電池においては、過電圧や過充電は厳に避けなければならないことと、充電容量が大きくなるにつれて端子電圧が上昇することから、その充電方法として、定電流定電圧充電を用いることが一般的である。定電圧定電流充電では、まず、セルの端子電圧を監視しながら所定の電流値での定電流充電を行い、端子電圧が設定電圧に達したら、その後はその設定電圧での定電圧充電を行う、というものである。仮充電段階、ガス抜き段階、及び本充電段階を実行して初回充電を行う場合においても、仮充電段階や本充電段階の各々について、定電圧定電流充電を行うことが一般的である。

　特開２００２－２０３６０９号公報（特許文献３）には、負極表面の保護皮膜に関し、定電流充電を行ってそののちに定電圧充電を行うことにより、非水電解質の非水溶媒に分解反応を生じさせて負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、負極にリチウムを吸蔵させるための充電を行う工程とを設けることが開示されている。

　リチウムイオン二次電池において負極表面及び正極表面に形成される安定した保護皮膜を形成するために、所定の電圧で分解され得る添加剤を非プロトン性電解液に加え、初回充電時に添加剤の分解反応によって保護皮膜を形成することが提案されている。特開２００６－３５１３３２号公報（特許文献４）には、鎖状ジスルホン酸エステルを電解液に加えた上で、３０～６０℃の温度範囲で充電を行うことが示されている。特開２０１１－０５４４０８号公報（特許文献５）には、フッ素化環状カーボネートを添加剤として含む電解液を用いるリチウムイオン二次電池において、設定電圧を３．８～４．１Ｖとする定電流定電圧充電を行った後、ガス抜きを行うことが示されている。

特開平１１－１１１３３９号公報特開２０００－２７７１４４号公報特開２００２－２０３６０９号公報特開２００６－３５１３３２号公報特開２０１１－０５４４０８号公報ＷＯ２０１１／０６１９９９号公報

　上述した特許文献１～５では、リチウムイオン二次電池の初回充電における充電条件の検討がなされている。しかしながら、これらの検討は、負極活物質層におけるバインダとしてＰＶＤＦ等を用いた場合に限られている。バインダとしてのＰＶＤＦは、強度や化学的安定性などの電極に必要な特性を満たす一方、スラリーを調整する際に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を使用する必要がある。近年、環境適合性や有機溶媒暴露回避を目的として、水系バインダと呼ばれるバインダがリチウムイオン二次電極の負極に適用されるようになってきた。水系バインダとは、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などであり、負極活物質である炭素粉末とともに水に分散させることでスラリーとなり、このスラリーを負極集電体上に塗布・乾燥させることによって負極活物質層を形成するもののことである。水系バインダは、負極活物質とともに水に分散させてスラリーを形成することによって特徴づけられるものであるが、実際には、スラリーの粘度調整のために、増粘剤を併用することが必要である。増粘剤としては、一般に、水溶性高分子であるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ；carboxymethyl cellulose）が使用される。したがって、水系バインダを用いた負極活物質層は、ＣＭＣの存在によって実質的に特定されるものである。

　ＰＶＤＦが面的な接着をする一方で、水系バインダは、点的な接着挙動を示すため、ＰＶＤＦと比較して一般にバインダ量が少なくなる。また発明者らは負極活物質としての炭素として、ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)法などによって測定される比表面積がより大きなものを使用することで電極強度が高まることを経験的に見出している。負極活物質の比表面積が大きければ、あるいは、バインダ量が少なければ、負極活物質と電解液との反応面積も増大して反応速度の大きくなり、その分、低い電圧及び小さな積算電流量（すなわち容量）でＳＥＩ皮膜（保護皮膜）が形成されると予想される。したがって、水系バインダの使用により、仮充電時の電圧値及び電流値をより小さくできる、と期待されていた。

　しかしながら、本発明者らの検討によれば、水系バインダを用いる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池では、初回充電の充電条件として、バインダとしてＰＶＤＦを用いる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池の場合と同じかそれよりも低電流・低電圧側の条件を使用した場合には、十分な電池性能が得られなかった。例えば、負極活物質層の表面に、負極での電極反応を阻害する析出物が発生することが認められた。この析出物は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）での解析結果によると、リチウムとイオウを含んでおり、このことから、スルホニル基を有する添加剤と負極にインターカレーションされたリチウムとの反応によって生成されたものであることが推測される。また、充電と放電とのサイクルを繰り返したのちの電池容量の低下が大きいことも認められた。これは、負極の電極反応を阻害する析出物の生成によってもたらされたものであることが予想され、さらに、ＳＥＩ皮膜（保護皮膜）の形成が不十分であることも示唆している。したがって、水系バインダを負極活物質層に用いるリチウムイオン二次電池について、初回充電の充電条件について再検討を行う必要がある。

　また、バインダとしてＰＶＤＦを用いるか水系バインダを用いるかによって上述したような差異が生じたことからすると、負極活物質に用いる炭素の性状についてもバインダの種類に応じて最適なものが異なる可能性があるが、そのような検討は今まで行われていない。

　本発明の目的は、上述した課題を解決し、水系バインダを負極活物質層に用いたリチウムイオン二次イオン電池の初回充電に適した充電方法を提供することにある。

　本発明の別の目的は、水系バインダを負極活物質層に用いるとともに、適切な充電方法によって初回充電がなされたたリチウムイオン二次イオン電池を提供することにある。

　本発明の第１の観点によれば、リチウムイオン二次電池の充電方法は、正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電段階と、仮充電段階の後に外装材の内部からガスを抜くガス抜き段階と、ガス抜き段階の後にリチウムイオン二次電池を充電する本充電段階と、を備え、定電圧充電における一定電圧がセル当たり３．３Ｖ以上である。

　本発明の第２の観点によれば、リチウムイオン二次電池の充電方法は、正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電段階と、仮充電段階の後に外装材の内部からガスを抜くガス抜き段階と、ガス抜き段階の後にリチウムイオン二次電池を充電する本充電段階と、を含み、仮充電段階における負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上である。

　本発明の第３の観点によれば、リチウムイオン電池は、そのリチウムイオン二次電池の生産工程中において上述の充電方法により充電されている。

　本発明の第４の観点によれば、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、正極、負極及び電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池であって、満充電状態とされた後における、負極活物質層の表面での析出物の存在する部位の面積が、負極活物質層の表面の面積に対して０．５％以下である。

　上述した充電方法を採用することで、リチウムイオン二次電池のセル内で発生し得るガスの大部分が仮充電段階で発生し終えることとなり、本充電段階でのガス成分による充電不均一性を抑制して、負極における電極反応を阻害する析出物の生成を抑制することができ、充放電の繰り返しを経ても電池容量の低下を抑制することができる。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、充電容量と電極電位との関係を示すグラフである。図２は、本発明の例示実施形態の充電方法が適用されるリチウムイオン二次電池の一例の構成を示す模式断面図である。図３は、表面に析出物が発生した負極を示す図面代用写真である。

　次に、本発明の例示実施形態について説明する。

　本発明者らは種々の検討を重ねた結果、負極活物質層として水系バインダを用いるリチウムイオン二次電池の製造において、初回充電の方法を一定条件で行ったときに、特に、仮充電段階での設定電圧を３．３Ｖ以上とするか、あるいは仮充電段階での負極活物質あたりの充電容量を１７ｍＡｈ／ｇ以上とすることにより、負極の電極反応を阻害する析出物の負極活物質層上での生成を抑制でき、また、充放電の繰り返しを行っても電池容量の低下の少ないリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。

　さらに本発明者らの検討によれば、水系バインダを用いる場合には、負極活物質層中の負極活物質の割合が大きい場合、また、負極活物質に用いられる単体炭素として比表面積が大きいものを使用する場合において、仮充電電圧の影響はより顕著に現れることが明らかとなった。

　これらの現象の要因としては未だ明らかではないものの、下記のように推察される。保護皮膜が未だ形成されていない、または形成されつつある仮充電段階において、負極活物質層の表面では添加剤や電解質の分解が進行するが、上述のような活物質比率や比表面積の特徴を持つ負極の場合、表面に露出した活物質表面が相対的に大きいため、従来の予想通り分解反応がより速やかに進行する。この際、添加剤や電解質が還元分解すると、負極活物質に既に含まれていたリチウムの消費が起こると考えられる。添加剤としては、電解質よりも分解電圧が低いものが選択されるので、添加剤をＸで表すこととすると、添加剤Ｘの分解反応は、
　Ｘ＋ＬｉＣ₆　→　Ｘ^-＋Ｌｉ⁺＋Ｃ₆
と表される。すなわち、添加剤の還元分解により、負極からリチウムが脱離することになる。単極電位として正極の電極電位及び負極の電極電位を考えると、リチウムの脱離によって、正極の電極電位は変化しないものの、負極の電極電位は上昇する。

　図１（ａ）及び図１（ｂ）は、いずれも、リチウムイオン二次電池における、充電容量と正極及び負極の電極電位との関係を示したグラフである。この時のセル電圧は、図中の矢印で示したように、正極と負極の電極電位の差分に相当する。添加剤の還元分解等が起こらないとすると、正極及び負極の電極電位は、理論値として、充電容量に対して図１（ａ）に示すように変化する。正極と負極との電極電位の差がセル電圧となる。これに対して、添加剤の還元分解などのために負極からリチウムが離脱すると、負極だけ、図１（ｂ）の実線で示すように、電極電位が高い側にシフトする。そのため、析出物を発生させず安定したＳＥＩ皮膜を形成するために所望の負極電位を達成するために、より大きなセル電圧が必要となる。水系バインダを用いたリチウムイオン二次電池では、ＰＶＤＦをバインダとして使用する場合に比べ、仮充電段階において添加剤や電解液の還元分解が起こりやすいので、仮充電段階での設定電圧をより高くする必要が生じるものと考えられる。

　図２は、本発明の一例示実施形態の充電方法が適用されるリチウムイオン二次電池の一例を示している。このリチウムイオン二次電池１では、セパレータ３０を介して正極シート１０と負極シート２０とが積層された積層構造を有する電池要素３が、フィルム状の外装材５によって封口されている。正極シート１０において、アルミニウム箔等からなる正極集電体１１上には正極活物質層１３が形成されている。また、正極シート１０よりも面積が大きな負極シート２０において、銅箔等からなる負極集電体２１上には負極活物質層２３が形成されている。

　正極引出端子１９及び負極引出端子２９は、それぞれ外装材５の封口部７において熱融着等が行われて外部へ取り出されており、内部に電解液を注液した後に、減圧した状態で封口されている。減圧による内外の圧力差によって外装材５は、正極シート１０と負極シート２０とを積層した電池要素３を押圧している。

　本例示実施形態において、正極活物質層１３に含まれる正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムを使用することができる。

　コバルト酸リチウムとしては、金属Ｌｉを対極として用いて充放電特性を求めたときに４Ｖ付近にプラトーを有する一般的なＬｉＣｏＯ₂を用いることができる。また、熱安定性を向上させたり、引き抜きＬｉ量が多くなった場合にも結晶構造が不安定にならないようにＭｇ、Ａｌ、Ｚｒなどを表面に修飾したり、これらの元素をＣｏサイトにドープ、置換させたりしたものを用いることができる。

　ニッケル酸リチウムとしては、金属Ｌｉを対極として用いて充放電特性を求めたときに４Ｖ付近にプラトーを有するとともに、熱安定性及びサイクル特性を良好なものとするために、Ｎｉサイトを一部Ｃｏで置換したＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３）や、さらにＡｌをドープしたＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）を用いることができる。

　マンガン酸リチウムとしては、金属Ｌｉを対極として用いて充放電特性を求めたときに４Ｖ付近にプラトーを有するＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ_4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、－０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上）を用いることができる。マンガン酸リチウムの粒子形状は塊状、球状、板状、その他、特に限定されるものではない。粒径及び比表面積も、正極活物質層膜厚、正極活物質層の電極密度、バインダ種などを考慮して適宜選択することができる。しかしながら、エネルギー密度を高く保つために、集電体金属箔を除去した部分の正極活物質層電極密度が２．８ｇ／ｃｍ³以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。また、正極活物質、バインダ、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める質量比率が８０％以上となるような粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ_4-z（０．０３≦ｘ≦０．１６、０≦ｙ≦０．１、－０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属）の合成方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０６１９９９号公報（特許文献６）に記載されているものを用いることができる。

　マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの質量比率が、９０：１０～５０：５０となる範囲で混合した正極活物質を、バインダ種、アセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し正極合剤とする。バインダには、通常用いられている樹脂系結着剤を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。この正極合剤をスラリーとし、集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで正極を作製する。正極集電体金属箔としてはアルミニウム箔が好ましい。

　前記の材料の他、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ₂などと表される３元系材料（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜０．９）や、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどの公知の材料を、１種または２種以上混合して正極活物質として用いてよい。

　本例示実施形態において、負極活物質には、例えば表面に非晶質炭素を被覆させた黒鉛を用いる。この黒鉛を、レート特性、出力特性、低温放電特性、パルス放電特性、エネルギー密度、軽量、小型などの電池として重視する特性に応じて適宜選択した水系バインダ種と増粘剤と混合し負極合剤とする。水系バインダには、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）が用いられる。増粘剤にはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。負極合剤を水に分散させてスラリーとし、負極集電体金属箔に公知の方法で塗布し、乾燥することで負極を作製する。負極集電体金属箔としては銅箔が好ましい。

　セパレータには、ポリプロピレン、もしくはポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用することが好ましい。セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、レート特性、電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して、１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。

　非プロトン性電解液の溶媒としては、通常用いられる溶媒を用いることができ、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることができる。好ましくは、高誘電率溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から選ばれる少なくとも１種類と、低粘度溶媒としてのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から選ばれる少なくとも１種類との混合液を用いる。混合液としては、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＥＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましい。また非プロトン性電解液の溶媒には、所定の電圧で分解され得る添加剤が添加される。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン及びジエチルスルホンやその他公知の添加剤等、所定の電圧で分解され得るという条件を満たすものであれば、その１種または２種以上の混合物を任意に使用することができるが、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルが好ましく用いられる。

　負極活物質は黒鉛であるので、スルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルを添加剤として用いる場合には、非プロトン性電解液を構成する溶媒におけるＰＣの混合比率は、この添加剤が初回の充電時にＰＣよりも先に還元されて負極上に緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成した後に、ＰＣ自身の還元分解反応が起こらない程度の低比率であることが望ましい。また、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合には、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めることが好ましい。

　非プロトン性電解液に含まれる支持塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどから選ばれる少なくとも１種類を用いることができるが、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。支持塩の濃度は、０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９～１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

　非プロトン性電解液に添加剤として含まれるスルホニル基を少なくとも２個有するスルホン酸エステルとしては、式（１）で示される環式スルホン酸エステルまたは式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルが好ましい。

式（１）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、Ａ２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示している。

式（２）中、Ｒ₁及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、－ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、－ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルキル基、炭素数１～５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５のフルオロアルコキシ基、炭素数１～５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、－ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５アルキル基）、及び－ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂～Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～５アルキル基）、から選ばれる原子または基を示している。

　式（１）で示される環式スルホン酸エステルの代表例を表１に、式（２）で示される鎖状スルホン酸エステルの代表例を表２に具体的に例示するが、本例示実施形態はこれらに限定されるものではない。

　正極シートと負極シートを、セパレータを介して積層または巻回し、ラミネートフィルムからなる外装材内に電解液注液部分を残して封入する。ラミネートフィルムとしては、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。電解液注液部分から非プロトン性電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止する。これにより、仮充電前リチウムイオン二次電池を作製する。

　作製した仮充電前リチウムイオン二次電池に対しては、定電流定電圧充電によって、仮充電を行う。定電流定電圧充電では、定電圧充電での設定電圧を３．３Ｖ以上とする。あるいは、仮充電段階における負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上であるようにする。仮充電における設定電圧が３．３Ｖ未満、あるいは負極活物質の質量当たりの充電容量１７ｍＡｈ／ｇ未満であると、仮充電終了時に未反応の添加剤が多く残存し、また負極活物質層上にＳＥＩ皮膜が形成されていない部分が発生するため、本充電で添加剤が反応することによりガスが発生し負極活物質層上に析出物が発生し、サイクル特性が低下することととなる。

　仮充電で発生する可能性のあるガスを放出するために、仮充電後リチウムイオン二次電池のラミネートフィルムを開封する必要がある。その後、ラミネートフィルムを再度真空封止する。次いで本充電を行って、リチウムイオン二次電池が完成する。本充電の条件は、要求される二次電池の設計により異なる。一例として、０．２５Ｃの電流値で、設計電圧まで８時間の定電流定電圧充電を行うことができる。

　実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。

　負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を使用してリチウムイオン二次電池を組み立て、仮充電段階、ガス抜き段階及び本充電段階からなる初回充電を行い、その後、充放電を繰り返すことによってリチウムイオン二次電池の性能を評価した。このとき、非晶質炭素被覆黒鉛の仕様や負極活物質層におけるバインダ量を変化させた複数のリチウムイオン二次電池を作成し、また、初回充電における仮充電段階での充電条件を変化させることにより、複数の試料すなわちリチウムイオン二次電池についての性能の評価を行った。非晶質炭素被覆黒鉛の仕様として比表面積及び被覆率を用いた。

　［リチウムイオン二次電池の作製］
　正極活物質としてのマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物と、導電性付与剤とを乾式混合し、これをバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の中に均一に分散させて、スラリーを作製した。正極活物質を構成する混合物での配合比は、マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム＝７５：２５（質量％）とした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極活物質層中の固形分比率は、質量比率（％）で、マンガン酸リチウム：ニッケル酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝６８：２３：５：４とした。その正極シートから、正極活物質層が形成されている部分である幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの部分と、スラリーが塗布されずにアルミニウム金属箔の表面が露出している領域である幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分とを、これらの部分が分離しないように打ち抜いた。

　負極活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛を、導電助剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、バインダであるスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）とともに水中に均一に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布後、水を蒸発させることにより負極活物質層を形成し、負極シートを作製した。ここで使用したバインダは、水系バインダと呼ばれるものである。使用した非晶質炭素被覆黒鉛の比表面積及び非晶質被覆率は、試料ごとに異なり、後述の表３に示す通りである。表３において、比表面積はＢＥＴ法によって得られる値であり、非晶質被覆率は、黒鉛表面における非晶質炭素の質量比率を示すものである。非晶質炭素の質量比率は、大気中において非晶質炭素の方が黒鉛よりも低温で酸化して二酸化炭素となることを利用して、例えば、大気中、温度６５０℃での減量率を熱天秤（ＴＧ）で測定することによって求めることができる。表３において試料２０，２１の非晶質被覆率が０であるが、これは、試料２０，２１では非晶質によって被覆されていない黒鉛を使用したことを示している。

　負極活物質層中の固形分比率は、質量比率で、黒鉛：アセチレンブラック：増粘剤：バインダ＝９６．５：１：１：１．５とした。表３におけるバインダ量は、増粘剤とバインダとの質量比率の和を示しているので、この負極活物質層は、表３においてバインダ量が２．５％である試料に対応する。バインダ量を２．５％から変化させるときは、アセチレンブラックと増粘剤の各々の質量比率（百分率）は変化させずに、ＳＢＲの質量比率を変化させ、これに対応するように黒鉛の質量比率を変化させればよい。

　このようにして作製した負極シートから、負極活物質層が形成されている部分である幅７４ｍｍ、長さ１３４ｍｍの部分と、スラリーが塗布されずに銅箔の表面が露出している領域である幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分とを、これらの部分が分離しないように打ち抜いた。

　上記のようにして作製した負極シート１４枚及び正極シート１３枚を、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質膜セパレータを介して積み重ね、電池要素である積層体を作製した。その際、正極シート及び負極シートそれぞれの金属箔露出部分は同一極同士で同一側となるように積層体を作製した。この積層体の正極シートに対しアルミニウム製の外部電流取り出し用タブを超音波溶接し、負極シートにはニッケル製の外部電流取り出し用タブを超音波溶接した。得られた積層体を内包するように、積層体の形状に合わせてエンボス形成したラミネートフィルムと、平面のラミネートフィルムとを、電解液注液部分を残して熱融着した。これらのラミネートフィルムによって外装材が構成される。

　非プロトン性電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比率でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０となるように混合した混合液を溶媒とする電解液を調製した。この電解液には、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルとして、下記（３）式に示す化合物を、電解液に対し１．６ｗｔ％となるように添加剤として混合した。電解液注液部分からこの電解液を注液し、ラミネートフィルムを真空封止した。これによりリチウムイオン二次電池を組み立てた。この状態ではリチウムイオン二次電池には初回充電が行われていないので、これを仮充電前リチウムイオン二次電池と呼ぶ。

　式（３）に示す添加剤は、非プロトン性電解液中において、所定の電圧で分解され得るものである。

　（充電条件）
　作製した仮充電前リチウムイオン二次電池に対し、２５℃±４℃の環境下で０．１Ｃの電流値でセル当たりの端子電圧が設定電圧になるまで定電流充電を行い、その後、設定電圧に保持する定電圧充電を行う定電流定電圧充電によって、１時間、仮充電を行った。試料ごとに使用した設定電圧が表３において充電電圧の欄に示されている。仮充電ののち、ラミネートフィルムをいったん開封して電池内部に貯まっているガスを除去し、再度、ラミネートフィルムを真空封止を行った。真空封止後、本充電として、０．２Ｃで４．２Ｖまで１０時間、定電流定電圧充電を行った。その後、３８℃の恒温槽中にて１週間エージングした後、２５±４℃の環境下で０．２Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電した。これによりリチウムイオン二次電池を作製した。

　このようなリチウムイオン二次電池は各試料ごとに３個作製した。

　（評価）
　作製したリチウムイオン二次電池について、仮充電容量、析出物面積比、サイクル試験後の容量維持率、及び、剥離強度によって評価を行った。結果を表３に示す。

　仮充電容量は、仮充電段階において、単位質量の負極活物質あたりどれだけの容量の充電がなされたかを示している。

　析出物面積比は、負極での電極反応を阻害し得る析出物が存在する部位が負極活物質層の表面で占める割合を示しており、負極表面を観察することによって得られたものである。このような析出物は、例えば白色あるいは黄色を呈しており、これに対して負極活物質層そのものは負極活物質である炭素に由来して黒色を呈することから、負極表面を撮影した画像に対する画像処理を行うことによって、析出物面積比を求めることができた。負極表面の観察は、試料ごとにリチウムイオン二次電池１個について、不活性ガス雰囲気下でパッケージを開封し、上述の負極シートを取り出して写真撮影することによって行った。

　サイクル試験は、各試料ごとに２個のリチウムイオン２次電池に対し、４０℃の環境下で、１Ｃの電流値での４．２Ｖまでの２．５時間の定電流定電圧充電と、１Ｃの電流値にて３．０Ｖまで定電流放電とを繰り返すサイクルを５００サイクル実行した。そして、１０サイクル目の放電容量で５００サイクル目の放電容量を除算することによって、容量維持率を算出した。

　剥離強度については、試料ごとに、負極シート作製と同様の工程によって、片面のみに負極活物質層を塗布・乾燥させたものを１枚作成し、剥離試験に供することによって、評価を行った。剥離試験では、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－２に準じた形態で１８０°剥離を行った。そして剥離強度が一定値以下のものを「低い」と判定した。

　容量残存率が７８％以上であり、負極における剥離強度が確保できているものを良品とした。表３において、良品に対しては「判定」の欄に「〇」が記載され、そうでないものに対しては「×」が記載されている。

　表３から分かるように、良品となるためには、仮充電段階におけるセル当たりの設定電圧、すなわち表３における充電電圧を３．３Ｖ以上とするか、あるいは、仮充電段階での負極活物質あたりの充電容量を１７ｍＡｈ／ｇ以上とすることが必要である。ＰＶＤＦ系バインダを用いた場合には、仮充電段階における設定電圧が３．５Ｖを超えると充放電サイクルを繰り返した場合に負極で発生したガスが存在したまま負極へのリチウムイオンのインターカレーションが進行し、そのため、充放電を繰り返したのちの容量維持率が低下することが知られている。これに対し、水系バインダを用いる場合には、表３から分かるように、３．５Ｖを超える設定電圧としても、容量維持率が低下することはない。

　表３からは、負極活物質のＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、負極活物質層でのバインダ量が４．０質量％未満であること、言い換えれば、負極活物質層には単体炭素が９５．５質量％以上含まれることが好ましいことも分かる。ここでいう単体炭素は、非晶質被覆黒鉛及びアセチレンブラックである。また表３からは、非晶質被覆黒鉛における非晶質被覆率が０．２～７％の範囲にあることが好ましいことも分かる。

　負極活物質層上に存在して負極での電極反応を阻害し得る析出物について、表３からは、４Ｖといった極端に高い電圧の場合を除いて、仮充電段階での設定電圧が低いと析出物が多くなる、という傾向が見て取れる。そして、十分な電池特性を得るためには、析出物面積比として０．５％以下であることが好ましいことが分かる。図３は、表３に示す試料２のリチウムイオン二次電池の負極活物質層上に見出された析出物を示している。

　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

　この出願は、２０１３年３月１４日に出願された日本国特許出願：特願２０１３－０５１８７３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てを参照によりここに取り込む。

　　１　　リチウムイオン二次電池
　　３　　電池要素
　　５　　外装材
　　７　　封口部
　１０　　正極シート
　１１　　正極集電体
　１３　　正極活物質層
　１９　　正極引出端子
　２０　　負極シート
　２１　　負極集電体
　２３　　負極活物質層
　２９　　負極引出端子
　３０　　セパレータ

Claims

　正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、前記正極、前記負極及び前記電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、前記負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、前記電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
　一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電と、前記仮充電の後に前記外装材の内部からガスを抜くガス抜きと、前記ガス抜きの後に前記リチウムイオン二次電池を充電する本充電と、を備え、
　前記定電圧充電における前記一定電圧がセル当たり３．３Ｖ以上である、充電方法。
　前記仮充電における前記負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載の充電方法。
　前記負極活物質の比表面積が１．６ｍ²／ｇ以上である、請求項１または２に記載の充電方法。
　前記負極活物質層は、単体炭素を９５．５質量％以上含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の充電方法。
　前記負極活物質の表面が、前記負極活物質１００質量部に対して０．２～７重量部の非晶質炭素によって被覆されている、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の充電方法。
　前記負極活物質層の表面での析出物の存在する部位の面積が、前記本充電の終了時において、前記負極活物質層の表面の面積に対して０．５％以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に充電方法。
　正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、前記正極、前記負極及び前記電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、前記負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、前記電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
　一定電流値で充電を行う定電流充電と該定電流充電に引き続いて一定電圧で充電を行う定電圧充電とからなる仮充電と、前記仮充電の後に前記外装材の内部からガスを抜くガス抜きと、前記ガス抜きの後に前記リチウムイオン二次電池を充電する本充電と、を備え、
　前記仮充電における前記負極活物質の質量当たりの充電容量が、１７ｍＡｈ／ｇ以上である、充電方法。
　リチウムイオン二次電池であって、該リチウムイオン二次電池の生産工程中において請求項１乃至７のいずれか１項に記載の充電方法により充電されたリチウムイオン二次電池。
　正極と、負極活物質として炭素を含む負極活物質層を備える負極と、電解液と、前記正極、前記負極及び前記電解液を内包する外装材と、を少なくとも備え、前記負極活物質層はカルボキシルメチルセルロースを含み、前記電解液は所定の電圧で分解され得る添加剤を含むリチウムイオン二次電池であって、
　満充電後、３Ｖまで放電した後における、前記負極活物質層の表面での析出物の存在する部位の面積が、前記負極活物質層の表面の面積に対して０．５％以下である、リチウムイオン二次電池。