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WO2014021395A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質 Download PDF

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WO2014021395A1
WO2014021395A1 PCT/JP2013/070796 JP2013070796W WO2014021395A1 WO 2014021395 A1 WO2014021395 A1 WO 2014021395A1 JP 2013070796 W JP2013070796 W JP 2013070796W WO 2014021395 A1 WO2014021395 A1 WO 2014021395A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
powder
battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/070796
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄一 上村
西島　主明
智寿 吉江
耕司 大平
俊次 末木
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to US14/412,031 priority Critical patent/US20150162611A1/en
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material that can provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries As secondary batteries for portable electronic devices, non-aqueous electrolyte secondary batteries (particularly lithium secondary batteries, hereinafter also simply referred to as batteries) have been put into practical use and are widely used. Further, in recent years, lithium secondary batteries are attracting attention not only as small-sized batteries for portable electronic devices but also as large-capacity devices for on-vehicle use and power storage. Therefore, demands for safety, manufacturing cost, life, etc. are higher.
  • a layered transition metal oxide typified by LiCoO 2 is used as an active material for a positive electrode constituting a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • these layered transition metal oxides easily cause oxygen desorption at a relatively low temperature of about 150 ° C. in a fully charged state.
  • lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) having a stable structure and not releasing oxygen at the time of abnormalities, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine structure, etc. are used as positive electrode active materials.
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • a significant increase in the amount of positive electrode active material is expected. Therefore, depletion of resources corresponding to the elements constituting the positive electrode active material becomes a problem.
  • lithium nickelate (LiNiO 2 ) or a solid solution thereof (Li (Co 1-x Ni x ) O 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), etc. are used as the positive electrode active material. It is expected to be used as
  • LiFePO 4 has been extensively studied.
  • the results of the study finer particles consisting of LiFePO 4, substitution with other elements Fe and P, the improvement of the carbon coating or the like to the particle surface, LiFePO 4 has been put to practical use as the positive electrode active material.
  • the average potential is as low as 3.4 V compared to other positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material having a high potential olivine structure such as LiMnPO 4 has also been studied.
  • LiMnPO 4 has lower conductivity (electron conductivity) than LiFePO 4 , and it is difficult to insert and desorb Li, and thus it is difficult to show capacity for a high rate (Patent Document 1). reference). It is also known that Mn becomes trivalent Yanterer ions during charging, distorts the structure of the positive electrode active material, and cannot be sufficiently discharged (Patent Document 2). Therefore, this document 2 proposes that a part of Mn is substituted with another element for the purpose of increasing the charge / discharge capacity by improving the charge / discharge characteristics.
  • the general formula Li x Mn y A 1-y PO 4 ( proviso that 0 ⁇ x ⁇ 2, a 0 ⁇ y ⁇ 1, A is selected Ti, Zn, Mg, Co,
  • the positive electrode active material (which is a kind of metal element selected from Ti, Fe, Zn, Mg, and Co), dilutes the concentration of Mn 3+ Yanterer ions generated during charging, and causes structural distortion. The capacity is improved.
  • Patent Document 3 the general formula LiMn 1-x M x P 1-y Si y O 4 (where M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Sn, Y and Al, and x Has a range of 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and y is a range of 0 ⁇ y ⁇ 0.5). According to this document 3, it is said that a positive electrode active material having a long life can be obtained with a small volume change accompanying insertion and desorption of Li.
  • LiMnPO 4 not only has its own electrical conductivity, but also the electrical conductivity in the vicinity of the particles made of LiMnPO 4 greatly affects the rate characteristics and charge / discharge characteristics. Therefore, the inventors consider that by improving the conductivity of LiMnPO 4 itself and at the same time improving the conductivity in the vicinity of the LiMnPO 4 particles, a higher capacity can be obtained even at a high rate. The present invention has been found.
  • lithium and manganese in which manganese sites are substituted with at least one element selected from Zr, Sn, Y and Al and phosphorous sites are substituted with at least one element selected from Si and Al there is provided a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a phosphate containing a metal oxide and a metal oxide.
  • the positive electrode containing the said positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, a electrically conductive material, and a binder is provided.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery which has the said positive electrode, a negative electrode, electrolyte, and a separator is provided.
  • lithium and manganese-containing phosphates are represented by the following general formula (1) Li a Mn c M d P e X f O g (1) (Wherein M is at least one element selected from Zr, Sn, Y and Al, X is at least one element selected from Al and Si, and 0 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ c ⁇ 1 .1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ e ⁇ 1.1, 0 ⁇ f ⁇ 0.5, g is a value determined to satisfy the electrochemical neutrality condition) Having a composition,
  • the metal oxide has the following general formula (2) M ' b O z (2) (Wherein, M ′ is at least one element selected from Zr, Sn, Y, Al and Si, and (valence of M ′)
  • Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery The positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as positive electrode active material) is a lithium and manganese-containing phosphate (hereinafter simply referred to as phosphate). ) And a metal oxide. In the phosphate, the manganese site is substituted with another metal element, and the phosphorus site is substituted with another element. The inventors have found that, according to this positive electrode active material, volume change associated with insertion and desorption of Li can be suppressed and the battery life can be extended.
  • examples of the other metal element that substitutes the manganese site include at least one element selected from the group consisting of Zr, Sn, Y, and Al. Manganese sites may be substituted with one or more of these other metal elements.
  • examples of the other element that replaces phosphite include at least one element selected from the group consisting of Si and Al. The phosphite may be substituted with one or more of these other elements. Whether Al substitutes for manganese sites or phosphites can be measured, for example, by the STEM-EELS method.
  • substitution of manganese sites with Al can be performed, for example, by reducing the amount of Mn charged to create vacant sites and adding Al there.
  • substitution of phosphite with Al can be performed, for example, by reducing the amount of P charged to create a vacant site and adding Al to the site.
  • a phosphate for example, the following general formula (1) Li a Mn c M d P e Si f O g (1) (However, M is at least one element selected from Zr, Sn, Y and Al, and 0 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ c ⁇ 1.1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ e ⁇ 1.1, 0 ⁇ f ⁇ 0.5, g is a value determined so as to satisfy the electrochemical neutrality condition)
  • the phosphate which has a composition represented by these is mentioned.
  • a, c, d, e, f and g are values determined by ICP mass spectrometry (ICP-MS).
  • a is a value which fluctuates by charging and discharging.
  • a is a value of 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1.
  • C have values of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1
  • d is a value of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, e is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 , 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1
  • f can be 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 .
  • a, c, d, e, f, and g are, for example, ICP-MS 7500cs manufactured by Agilent Technologies as an analyzer, the measurement mode is He mode, the analyzer pressure is 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, Obtained by performing ICP-MS analysis using Ar, He as a working gas, calibration curve method for quantitative method, XSTC-13B and XSTC-8 as standard solutions, using a torch spray chamber for inorganic materials be able to.
  • the phosphate has a basic structure of LiMnPO 4 having an olivine structure, and by substituting part of Mn and P with other elements, it is possible to suppress volume changes associated with insertion and removal of Li. Can be realized.
  • the volume of the initial crystal structure shrinks when Li is desorbed by charging.
  • the shrinkage of the volume is caused by contraction of the a-axis and b-axis of the initial crystal structure and expansion of the c-axis.
  • the constituent elements of LiMnPO 4 are replaced so as to reduce the shrinkage rate between the a-axis and the b-axis and increase the expansion rate of the c-axis, the volume shrinkage can be suppressed.
  • Li desorption is performed by substituting part of the P site with another element such as Si and substituting part of the Mn site with another metal element while performing charge compensation in the crystal structure. It is possible to suppress a volume change that occurs at the time of separation, and as a result, it is possible to suppress a decrease in capacity due to repeated charge and discharge.
  • most positive electrode active materials having the composition of the general formula (1) have an olivine structure.
  • the scope of the present invention includes a positive electrode active material that has the composition of the general formula (1) but does not have an olivine structure.
  • the P site is preferably substituted with Si.
  • the valences of P and Si are different, it is preferable to perform charge compensation in the crystal structure. For this reason, it is preferable to replace the Mn site with M.
  • Charge compensation means reducing the total charge in the crystal structure that has been increased by substitution of P sites with Si. In particular, due to charge compensation, it is preferred that the total charge in the increased crystal structure be as close to zero as possible.
  • the valence of P in the general formula (1) is +5, and the valence of Si is +4.
  • Mn may contain a small amount of + 3-valent Mn.
  • the Si substitution amount y is in the range of x ⁇ (M valence ⁇ 2) ⁇ 0.05 ⁇ y ⁇ xx (M valence ⁇ 2) +0.05, charge compensation is performed. Can do.
  • the change rate of the volume of the unit cell in (wherein A is 0 to x) is preferably 8% or less. If the volume change rate is 8% or less, the capacity maintenance rate in 500 cycles can be 80% or more. The lower limit of the rate of change is 0%.
  • the element M replacing the Mn site is at least one element selected from the group consisting of Zr, Sn, Y, and Al. Therefore, M may be any one of the four elements or a combination of two or more.
  • the element M that substitutes the Mn site is preferably a +3 or +4 valent element. In particular, since the effect of suppressing the volume change rate is large, it is more preferable to substitute the Mn site with a +4 valent element.
  • M may be a mixture of elements having a plurality of valences. In this case, the valence for defining y is an average valence.
  • the + trivalent element M capable of substituting the Mn site Y or Al that does not cause a change in valence during synthesis is preferable.
  • the positive electrode active material can be synthesized stably.
  • the + 4-valent element M capable of substituting the Mn site Zr and Sn that do not change in valence during synthesis are preferable. Since no change in valence occurs during synthesis, the positive electrode active material can be synthesized stably.
  • the substitution amount x at the Mn site is greater than 0 and in the range of 0.5 or less. If it is in the said range, the volume change which arises at the time of Li insertion / detachment can be suppressed, without reducing the discharge capacity at the time of setting it as a nonaqueous electrolyte secondary battery largely.
  • x is, for example, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5. obtain.
  • the volume change rate can be suppressed. In other words, the capacity retention rate at 500 cycles increases as the amount of substitution at the Mn site increases.
  • the capacity maintenance rate can be 80% or more.
  • the Si amount is the same as the Mn site substitution amount in order to maintain electrical neutrality.
  • the substitution amount x is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the Si amount is twice the Mn site substitution amount in order to maintain electrical neutrality.
  • the substitution amount x is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the initial capacity decreases as the amount of substitution at the Mn site increases. If the theoretical capacity varies depending on the substitution element, and only Mn changes in valence, the theoretical capacity based on the substitution amount can be obtained.
  • the substitution amount x of the Mn site is preferably 0.35 or less from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 100 mAh / g or more. Further, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 110 mAh / g or more, the substitution amount x of Mn sites is more preferably 0.3 or less. Furthermore, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, the Mn site substitution amount x is particularly preferably 0.25 or less. When substituting Mn with Sn, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 100 mAh / g or more, the substitution amount x of the Mn site is preferably 0.3 or less.
  • the substitution amount x of Mn sites is more preferably 0.25 or less. Further, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, it is particularly preferable that the substitution amount x of Mn sites is 0.2 or less.
  • the substitution amount x of the Mn site is preferably 0.35 or less. Further, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 110 mAh / g or more, the substitution amount x of Mn sites is more preferably 0.3 or less. Furthermore, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, the Mn site substitution amount x is particularly preferably 0.25 or less.
  • the Mn site substitution amount x is preferably 0.45 or less, and from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 110 mAh / g or more, Mn
  • the site substitution x is more preferably 0.4 or less, and from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, the Mn site substitution x is more preferably 0.3 or less.
  • metal element contained in the metal oxide examples include a metal element capable of substituting manganese sites in a phosphate. Specifically, at least one element selected from the group consisting of Zr, Sn, Y, and Al can be given.
  • M ′ is more preferably the same metal element as M when M in the general formula (1) is one kind of metal element, and when M is two or more kinds of metal elements, 2 More preferably, the metal element is selected from metal elements of at least species. That is, when M in the general formula (1) is Zr, M ′ in the general formula (2) is also preferably Zr. When a plurality of metal elements such as Zr and Sn are used for M in the general formula (1), it is preferable that M ′ in the general formula (2) is Zr and Sn, only Zr, or only Sn. .
  • M ′ in the general formula (2) includes the same metal element as M in the general formula (1) because capacity deterioration due to charge / discharge can be prevented rather than including another metal element.
  • z is a number determined according to the valence of M. Therefore, for example, when tetravalent Zr is used, z is 2, and the metal oxide is ZrO 2 .
  • the metal oxide may have any crystal structure.
  • M ′ is preferably tetravalent Zr, Sn, or Si.
  • Zr and Si with a small weight per volume are more preferable. This is because if there are too many metal oxides in the vicinity of the particles, ion diffusion is hindered and the rate characteristics deteriorate.
  • the weight per volume, ZrO 2 is 0.046mol / cm 3
  • SiO 2 is 0.044mol / cm 3
  • SnO 2 is 0.042 mol / cm 3.
  • Metal oxide and phosphate are the ratio (A / B) of peak intensity (A) to (B) in the range of 0.03 to 0.3 in the X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ ray (however, The peak intensity (A) has a peak intensity derived from a metal oxide near 30.4 degrees, and the peak intensity (B) near 25.5 degrees means a peak intensity derived from phosphate). It is preferable that it exists in an active material.
  • the ratio (A / B) is, for example, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12, 0.15, 0.18, 0.22, 0.25, 0.28, 0.3. Can take a value.
  • a peak derived from a metal oxide near 30.4 degrees represents the presence of the (101) plane in the tetragonal structure or the plane (111) in the orthorhombic structure, and the phosphorus near 25.5 degrees
  • the peak derived from the acid salt represents the presence of the (111) plane in the olivine structure.
  • the ratio A / B is larger than 0.3, it may cause capacity deterioration.
  • a more preferable ratio A / B is in the range of 0.05 to 0.2.
  • the peak derived from the metal oxide at around 30.4 degrees preferably has a half width of 0.6 to 1.2 from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the positive electrode active material.
  • the full width at half maximum can be 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, and 1.2. A more preferable range of the half width is 0.7 to 1.1.
  • the peak near 29 to 32 °, the peak near 42 to 44 ° in the case of Al 2 O 3 , and the peak near 18 to 20 ° in the case of SiO 2 are defined as (A) and (A) The ratio (A / B) to (B) is calculated.
  • (C) Method for producing positive electrode active material Phosphate uses as a raw material a combination of carbonate, hydroxide, chloride, sulfate, acetate, oxide, oxalate, nitrate, etc. of each element. Can be manufactured.
  • methods such as a firing method, a solid phase method, a sol-gel method, a melt quench method, a mechanochemical method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, and a spray pyrolysis method can be used.
  • a firing method under an inert atmosphere for example, a nitrogen atmosphere
  • firing conditions are 400 to 800 ° C. for 1 to 48 hours
  • the metal oxide a commercially available product can be used, or a metal oxide obtained in the same manner as the above-described method for producing a phosphate may be used.
  • the positive electrode active material may be obtained by mixing the phosphate and the metal oxide after being separately manufactured, or the positive electrode active material may be obtained by manufacturing both from a mixture of both raw materials at once. .
  • the phosphate and the metal oxide can be mixed more uniformly, there is an advantage that the volume change rate can be suppressed and the cycle characteristics can be improved more effectively.
  • the metal M is commonly contained in both the phosphate and the metal oxide, the raw material of the metal M in an amount corresponding to the amount of the desired metal oxide is added to the raw material of the phosphate.
  • a positive electrode active material can be obtained by producing a phosphate and a metal oxide at a time from the obtained raw material mixture by the above method.
  • the surface of the positive electrode active material may be coated with carbon in order to improve conductivity.
  • the coating may be on the entire surface of the positive electrode active material or a part thereof. Only phosphate and metal oxide may be coated, or both phosphate and metal oxide may be coated.
  • the ratio of carbon to be coated is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of covering carbon may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 10 parts by weight, the capacity of the battery may be lowered in order to inhibit lithium diffusion at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte. A more desirable ratio is in the range of 1.5 to 7 parts by weight.
  • the carbon coating method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the raw material of a phosphate and / or a metal oxide is mixed with a compound serving as a carbon source, and the resulting mixture is coated by firing in an inert atmosphere.
  • the compound serving as the carbon source it is necessary to use a compound that does not prevent the raw material from being changed into a phosphate and / or a metal oxide.
  • examples of such compounds include saccharides such as sucrose and fructose, glycols such as polyethylene glycol, fats such as lauric acid, pitch, and tar.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a positive electrode contains the positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode is, for example, a method in which a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder with an organic solvent is applied to a current collector, a mixed powder containing a binder, a conductive material, and a positive electrode active material is formed into a sheet shape, Examples thereof include a method of pressure bonding the molded body to a current collector.
  • the positive electrode active material a mixture of the above positive electrode active material and another positive electrode active material (for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 ), or MnO 2 may be used.
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluoro rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, etc. are used. be able to.
  • the conductive material acetylene black, carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, needle coke, or the like can be used.
  • Current collectors include foamed (porous) metal with continuous pores, metal formed in honeycomb, sintered metal, expanded metal, non-woven metal, metal plate, metal foil, perforated metal plate, metal mesh Etc. can be used.
  • the metal include stainless steel and copper.
  • As the organic solvent N-methylpyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode is preferably about 0.01 to 20 mm. If it is too thick, the conductivity may be reduced, and if it is too thin, the capacity per unit area may be reduced.
  • the positive electrode obtained by coating and drying may be compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode can be produced by a known method. Specifically, it can be manufactured in the same manner as described in the method for manufacturing the positive electrode.
  • a known material can be used as the negative electrode active material.
  • the potential at which lithium is inserted / desorbed is close to the deposition / dissolution potential of metallic lithium.
  • a typical example is a carbon material such as natural or artificial graphite in the form of particles (scale-like, lump-like, fibrous, whisker-like, spherical, pulverized particles, etc.).
  • Examples of the artificial graphite include graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, and the like. Also, graphite particles having amorphous carbon attached to the surface can be used. Among these, natural graphite is more preferable because it is inexpensive, close to the redox potential of lithium, and can constitute a high energy density battery. Further, lithium transition metal oxide, lithium transition metal nitride, transition metal oxide, silicon oxide, and the like can be used as the negative electrode active material. Among these, Li 4 Ti 5 O 12 is more preferable because it has high potential flatness and a small volume change due to charge and discharge. As the conductive material and the binder, those exemplified for the positive electrode can be used.
  • Electrolyte for example, an organic electrolyte, a gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used.
  • organic solvent constituting the organic electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl.
  • Chain carbonates such as carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di Examples include ethers such as ethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, and methyl acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carbonates such as PC, EC and butylene carbonate are high-boiling solvents. Therefore, when using cyclic carbonates, it is preferable to mix with GBL.
  • the electrolyte salt constituting the organic electrolyte include lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3 COO) ), Lithium salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ). These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / l.
  • the separator is located between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include a porous material or a nonwoven fabric.
  • the material of the separator the above-described one that does not dissolve or swell in the organic solvent contained in the electrolyte is preferable.
  • Specific examples include polyester polymers, polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), ether polymers, and inorganic materials such as glass.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can use other configurations that the nonaqueous electrolyte secondary battery normally includes.
  • Other configurations include battery containers, safety circuits, and the like.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced, for example, by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator between them.
  • the produced laminate composed of the positive electrode, the negative electrode, and the separator may have, for example, a strip-like planar shape.
  • the laminate may be wound.
  • One or more of the laminates can be inserted into the battery container.
  • the positive electrode and the negative electrode are connected to the external conductive terminal of the battery. Thereafter, the battery container is usually sealed in order to block the laminate from outside air.
  • the sealing method is generally a method in which a lid having a resin packing is fitted into the opening of the battery container and the container is caulked.
  • a method of sealing by attaching a lid called a metallic sealing plate to the opening and performing welding can be used.
  • a method of sealing with a binder and a method of sealing by fixing with a bolt via a gasket can also be used.
  • a method of sealing with a laminate film in which a thermoplastic resin is attached to a metal foil can also be used.
  • An opening for electrolyte injection may be provided at the time of sealing. Further, before sealing, the gas generated by energizing between the positive electrode and the negative electrode may be removed.
  • This mixture was pulverized and mixed using a planetary ball mill.
  • the ball mill conditions were a rotation speed of 400 rpm, a rotation time of 1 hour, a ball made of zirconia having a diameter of 10 mm, and a mill pot made of zirconia.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • the obtained powder was put into a quartz crucible and fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 550 ° C., a firing time of 12 hours, a heating / cooling rate of 200 ° C./h, and a sample made of LiMnPO 4 was obtained. It was confirmed that 2.2 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample.
  • acetylene black trade name: “DENKA BLACK”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • polyvinylidene fluoride resin powder with respect to the positive electrode active material as a binder. This mixture was dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which
  • the same slurry was also applied to the back side to form a coating film on both sides of the metal foil.
  • the slurry was applied so that the amount applied was about 15 mg / cm 2 per side.
  • After drying this coating film it was pressed by passing between two metal rolls adjusted to a spacing of about 130 ⁇ m so that the thickness including the aluminum foil was about 150 ⁇ m, and a positive electrode was produced.
  • the obtained positive electrode contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode thus obtained was cut to produce 10 positive electrodes having a width of 10 cm and a height of 15 cm.
  • the negative electrode was cut to produce 11 negative electrodes each having a width of 10.6 cm and a height of 15.6 cm.
  • the uncoated part of width 10mm and length 25mm was produced as a current collection tab on the short side of a positive electrode and a negative electrode.
  • As the separator 20 polypropylene porous membranes (manufactured by Celgard) having a thickness of 25 ⁇ m, a width of 11 cm, and a height of 16 cm were used.
  • the separator was disposed on both surfaces of the positive electrode, and the negative electrode and the nine positive electrodes were laminated on both surfaces via the separator so as not to be in direct contact with each other to obtain a laminate.
  • This laminate was fixed with an adhesive tape made of Kapton resin.
  • a positive electrode current collecting lead made of aluminum having a width of 10 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 100 ⁇ m was ultrasonically welded to all the positive electrode tabs of the fixed laminate.
  • a negative electrode current collector lead made of nickel having a width of 10 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 100 ⁇ m was ultrasonically welded to the negative electrode tab.
  • the laminate thus produced was placed between two aluminum laminate resin films, and the three sides of the film were heat-sealed. In this state, water was removed by heating in a chamber reduced in pressure with a rotary pump at a temperature of about 80 ° C. for 12 hours.
  • the laminated body after drying is mixed with a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 7: 3 in a dry box under an Ar atmosphere so that the concentration becomes 1.4 mol / l.
  • About 50 ml of an electrolytic solution manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • LiPF 6 was dissolved was injected, and the opening was sealed under reduced pressure to produce a flat laminate battery.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode active material> LiCH 3 COO as a lithium source starting material, ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O, as a phosphorus source (NH 4) 2 HPO 4 as a source of manganese MnCO 3 ⁇ 0.5H 2 O, as zirconium source, using SiO 2 as a silicon source did.
  • the above substances were weighed so that LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g and Li: Mn: Zr: P was 1: 1: 0.03: 1 in molar ratio. These were mixed well in an agate mortar. This mixture was pulverized and mixed using a planetary ball mill. The ball mill conditions were a rotation speed of 400 rpm, a rotation time of 1 hour, a ball made of zirconia having a diameter of 10 mm, and a mill pot made of zirconia.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • a sample made of a mixture of LiMnPO 4 and 0.03ZrO 2 is placed in a quartz crucible and fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 650 ° C., a firing time of 12 hours, a heating / cooling rate of 200 ° C./h. Got. It was confirmed that 2.2 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample.
  • the powder X-ray-diffraction pattern was measured using the powder X-ray-diffraction apparatus MiniFlex II by Rigaku Corporation.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • the obtained powder was put in a quartz crucible, fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 550 ° C., a firing time of 12 hours, a heating / cooling rate of 200 ° C./h, and a single layer of LiMn 0.97 Zr 0.03 P 0.94 Si 0.06 O 4
  • a sample consisting of powder was obtained. It was confirmed that 2.0 parts by weight of carbon was attached to the surface of this sample with respect to 100 parts by weight of the sample.
  • FIG. 1 (d) shows a residue curve obtained by removing the diffraction pattern derived from LiMn 0.97 Zr 0.03 P 0.94 Si 0.06 O 4 from FIGS. 1 (c) and 1 (c). From FIG. 1 (d), a peak different from the peak derived from LiMn 0.97 Zr 0.03 P 0.94 Si 0.06 O 4 is not observed. Thereafter, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 2 ⁇ Preparation of positive electrode active material> LiCH 3 COO as a lithium source starting material, ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O, as a phosphorus source (NH 4) 2 HPO 4 as a source of manganese MnCO 3 ⁇ 0.5H 2 O, as zirconium source, using SiO 2 as a silicon source did.
  • Each of the above-mentioned substances such that LiCH 3 COO as a lithium source is 0.6599 g and Li: Mn: Zr: P: Si is in a molar ratio of 1: 0.97: 0.06: 0.94: 0.06.
  • This mixture was pulverized and mixed using a planetary ball mill. The ball mill conditions were a rotation speed of 400 rpm, a rotation time of 1 hour, a ball made of zirconia having a diameter of 1 mm, and a mill pot made of zirconia.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • the obtained powder was put into a quartz crucible and fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 550 ° C., a firing time of 12 hours, a temperature raising / lowering rate of 200 ° C./h, and LiMn 0.97 Zr 0.03 P 0.94 Si 0.06 O 4 .
  • a sample consisting of a mixture with 03ZrO 2 was obtained. It was confirmed that 2.2 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample.
  • FIG. 1B shows a residue curve obtained by removing the diffraction pattern derived from LiMn 0.97 Zr 0.03 P 0.94 Si 0.06 O 4 from FIGS. 1A and 1A. From FIG. 1B, a peak different from the peak derived from LiMn 0.97 Zr 0.03 P 0.94 Si 0.06 O 4 is seen at around 30.4 degrees. The inventors believe that this peak is derived from ZrO 2 .
  • the ratio (A / B) of the peak intensity (A) derived from the metal oxide around 30.4 degrees to the peak intensity (B) derived from the phosphate around 25.5 degrees is about 0.11. Met. Thereafter, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 3 ⁇ Preparation of positive electrode active material> LiCH 3 COO as a lithium source starting material, ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O, as a phosphorus source (NH 4) 2 HPO 4 as a source of manganese MnCO 3 ⁇ 0.5H 2 O, as zirconium source, using SiO 2 as a silicon source did.
  • LiCH 3 COO as a lithium source is 0.6599 g and Li: Mn: Zr: P: Si is in a molar ratio of 1: 0.9375: 0.0925: 0.875: 0.125.
  • This mixture was pulverized and mixed using a planetary ball mill. The ball mill conditions were a rotation speed of 400 rpm, a rotation time of 1 hour, a ball made of zirconia having a diameter of 1 mm, and a mill pot made of zirconia.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • the obtained powder was put into a quartz crucible and fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 550 ° C., a firing time of 12 hours, a temperature raising / lowering rate of 200 ° C./h, and LiMn 0.9375 Zr 0.0625 P 0.875 Si 0.125 O 4 .
  • a sample consisting of a mixture with 03ZrO 2 was obtained. It was confirmed that 2.2 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample.
  • the powder X-ray-diffraction pattern was measured using the powder X-ray-diffraction apparatus MiniFlex II by Rigaku Corporation. From the obtained results, the ratio (A / B) between the peak intensity (A) derived from the metal oxide around 30.4 degrees and the peak intensity (B) derived from the phosphate around 25.5 degrees was calculated. As a result, it was about 0.10. Thereafter, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 4 ⁇ Preparation of positive electrode active material> LiCH 3 COO as a lithium source starting material, MnCO 3 ⁇ 0.5H 2 O as a source of manganese, a zirconium source ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O, AlCl 3 ⁇ 6H 2 O as an aluminum source, a phosphorus source (NH 4) 2 HPO 4 and SiO 2 were used as the silicon source.
  • the above substances were weighed so that These were mixed well in an agate mortar.
  • This mixture was pulverized and mixed using a planetary ball mill.
  • the ball mill conditions were a rotation speed of 400 rpm, a rotation time of 1 hour, a ball made of zirconia having a diameter of 1 mm, and a mill pot made of zirconia.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • the obtained powder was put into a quartz crucible, fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 550 ° C., a firing time of 12 hours, a heating / cooling rate of 200 ° C./h, and LiMn 0.75 Zr 0.125 Al 0.125 P 0.625 Si 0.375 O 4
  • a sample consisting of a mixture with 0.03ZrO 2 was obtained. It was confirmed that 2.2 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample.
  • the powder X-ray-diffraction pattern was measured using the powder X-ray-diffraction apparatus MiniFlex II by Rigaku Corporation. From the obtained results, the ratio (A / B) between the peak intensity (A) derived from the metal oxide around 30.4 degrees and the peak intensity (B) derived from the phosphate around 25.5 degrees was calculated. As a result, it was about 0.10. Thereafter, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 5 ⁇ Preparation of positive electrode active material> LiCH 3 COO as a lithium source starting material, ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O, as a phosphorus source (NH 4) 2 HPO 4 as a source of manganese MnCO 3 ⁇ 0.5H 2 O, as zirconium source, using SiO 2 as a silicon source did.
  • LiCH 3 COO as a lithium source is 0.6599 g and Li: Mn: Zr: P: Si is in a molar ratio of 1: 0.9375: 0.0625: 0.875: 0.125.
  • This mixture was pulverized and mixed using a planetary ball mill. The ball mill conditions were a rotation speed of 400 rpm, a rotation time of 1 hour, a ball made of zirconia having a diameter of 1 mm, and a mill pot made of zirconia.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • the obtained powder was put in a quartz crucible and fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 550 ° C., a firing time of 12 hours, a heating / cooling rate of 200 ° C./h, and a LiMn 0.9375 Zr 0.0625 P 0.875 Si 0.125 O 4 was obtained. . It was confirmed that 2.2 parts by weight of carbon was adhered to the surface of LiMn 0.9375 Zr 0.0625 P 0.94 Si 0.06 O 4 with respect to 100 parts by weight of the sample.
  • the ZrO 2 to LiMn 0.9375 Zr 0.0625 P 0.94 Si 0.06 O 4 1 were mixed in a molar ratio of 0.03, to obtain a sample consisting of a mixture of LiMn 0.9375 Zr 0.0625 P 0.94 Si 0.06 O 4 and 0.03ZrO 2 It was.
  • the powder X-ray-diffraction pattern was measured using the powder X-ray-diffraction apparatus MiniFlex II by Rigaku Corporation. From the obtained results, the ratio (A / B) between the peak intensity (A) derived from the metal oxide around 30.4 degrees and the peak intensity (B) derived from the phosphate around 25.5 degrees was calculated. As a result, it was about 0.16. Thereafter, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 6 Preparation of positive electrode active material> LiCH 3 COO as a lithium source as a starting material, MnCO 3 .0.5H 2 O as a manganese source, AlCl 3 .6H 2 O as an aluminum source, (NH 4 ) 2 HPO 4 as a phosphorus source, and SiO 2 as a silicon source did.
  • LiCH 3 COO as a lithium source is 0.6599 g and Li: Mn: Al: P: Si is 1: 0.85: 0.15: 0.85: 0.15 in a molar ratio.
  • sucrose with respect to the obtained powder was dissolved in an aqueous solution, and the obtained powder was mixed, mixed well in an agate mortar, and dried at 60 ° C.
  • the obtained powder was put into a quartz crucible and fired in a nitrogen atmosphere with a firing temperature of 550 ° C., a firing time of 12 hours, a heating / cooling rate of 200 ° C./h, and a LiMn 0.85 Al 0.15 P 0.85 Si 0.15 O 4 was obtained. . It was confirmed that 2.2 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of LiMn 0.85 Al 0.15 P 0.85 Si 0.15 O 4 .
  • the powder X-ray-diffraction pattern was measured using the powder X-ray-diffraction apparatus MiniFlex II by Rigaku Corporation. From the obtained results, the ratio (A / B) between the peak intensity (A) derived from the metal oxide around 30.4 degrees and the peak intensity (B) derived from the phosphate around 25.5 degrees was calculated. As a result, it was about 0.15. Thereafter, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 7 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 Preparation of positive electrode active material> Table 1 shows the same procedure as in Example 1, except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 1. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 20 ⁇ Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 21 Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Al had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 22 ⁇ Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g and the above substances were weighed so that Li: Mn: Zr: P: Al had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 23 Preparation of positive electrode active material> The same procedure as in the Example except that LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g and each of the above substances was weighed so that Li: Mn: Zr: Sn: Al: P: Si had a molar ratio shown in Table 2. Then, powders having the composition ratio of each element described in Table 2 were synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 24 Preparation of positive electrode active material> The same procedure as in the Example except that LiCH 3 COO as the lithium source was 0.6599 g and each of the above substances was weighed so that Li: Mn: Zr: Sn: Al: P: Si had a molar ratio shown in Table 2. Then, powders having the composition ratio of each element described in Table 2 were synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 25 Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Sn: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 26 ⁇ Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g, and the above substances were weighed so that Li: Mn: Sn: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 27 Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g and each of the above substances was weighed so that Li: Mn: Al: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 28 ⁇ Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g and each of the above substances was weighed so that Li: Mn: Al: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 29 Preparation of positive electrode active material> Table 2 shows the same procedure as in Example 2 except that the amount of LiCH 3 COO as a lithium source was 0.6599 g and each of the above substances was weighed so that Li: Mn: Al: P: Si had the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 30 Preparation of positive electrode active material> The procedure is the same as in the examples except that the lithium source LiCH 3 COO is 0.6599 g and the above substances are weighed so that Li: Mn: Zr: Sn: P: Si has the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described in 2 was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 31 Preparation of positive electrode active material> The procedure is the same as in the examples except that the lithium source LiCH 3 COO is 0.6599 g and the above substances are weighed so that Li: Mn: Zr: Sn: P: Si has the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described in 2 was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 32 Preparation of positive electrode active material> The procedure is the same as in the examples except that the lithium source LiCH 3 COO is 0.6599 g and the above substances are weighed so that Li: Mn: Zr: Sn: P: Si has the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described in 2 was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 33 Preparation of positive electrode active material> The procedure is the same as in the examples except that the lithium source LiCH 3 COO is 0.6599 g and the above substances are weighed so that Li: Mn: Zr: Al: P: Si has the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described in 2 was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 34 Preparation of positive electrode active material> The procedure is the same as in the examples except that the lithium source LiCH 3 COO is 0.6599 g and the above substances are weighed so that Li: Mn: Zr: Al: P: Si has the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described in 2 was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 35 Preparation of positive electrode active material> The procedure is the same as in the examples except that the lithium source LiCH 3 COO is 0.6599 g and the above substances are weighed so that Li: Mn: Sn: Al: P: Si has the molar ratio shown in Table 2. The powder of the composition ratio of each element described in 2 was synthesized. Using the obtained powder, a flat laminate battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the average discharge potential was defined as the average value of values detected at constant intervals when the battery was discharged at a constant current.
  • Cycle characteristics 500th discharge capacity / first discharge capacity ⁇ 100
  • Tables 1 and 2 show the physical properties of the positive electrode active materials of Examples and Comparative Examples, and Tables 3 and 4 show the above evaluations.
  • the batteries of Examples 1 to 35 are superior in all evaluations to the batteries of Comparative Examples 1 and 2.
  • the rate characteristic it is 76.4% in Example 2, while it is 50.4% in Comparative Example 1, and Example 2 has a significantly higher value.
  • the utilization rate is 54.1% in Example 2 and 34.8% in Comparative Example 1, which is greatly improved.
  • the average discharge potential is 3632.0 mV in Example 2, whereas it is 3202.6 mV in Comparative Example 1. Since Example 2 has a significantly higher value, it is also remarkable in energy density comparison. Has improved.
  • the cycle characteristics of Example 2 and Comparative Example 1 were 75% and 43%.

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Abstract

　高いレートに対しても容量を示す非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。マンガンサイトがＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換され、リンサイトがＳｉ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換されたリチウム及びマンガンを含有したリン酸塩と、金属酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質により課題を解決する。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。更に詳しくは、本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与えうる正極活物質に関する。
　ポータブル電子機器用の二次電池として、非水電解質二次電池（特に、リチウム二次電池、以下単に電池ともいう）が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性、製造コスト、寿命等への要求がより高くなっている。
　一般に、非水電解質二次電池を構成する正極用の活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、これらの層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易い。この酸素脱離は、熱を発するので、更に酸素を脱離させる。そのため、酸素が脱離し続ける熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する非水電解質二次電池には、発熱、発火等の事故が発生することがある。
　特に、車載用や電力貯蔵用の大型で大容量の非水電解質二次電池には、高い安全性が求められる。このため、安定な構造を有し、異常時に酸素を放出しないスピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等を正極活物質として使用することが期待されている。
　また、車載用非水電解質二次電池の普及により、正極活物質の大幅な使用量の増大が予想される。そのため正極活物質を構成する元素に対応する資源の枯渇が問題となる。特に、資源として、地殻存在度が低いコバルト（Ｃｏ）の使用を低減することが求められる。このため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）又はその固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等を正極活物質として使用することが期待されている。
　安全性の向上及び資源の枯渇を防ぐ観点から、ＬｉＦｅＰＯ4が広く研究されている。研究の結果、ＬｉＦｅＰＯ4からなる粒子の微細化、ＦｅやＰの他の元素での置換、粒子表面への炭素被覆等の改善により、ＬｉＦｅＰＯ4は正極活物質として実用化されてきている。
　ここで、ＬｉＦｅＰＯ4の問題点として、他の正極活物質と比較して、平均電位が３．４Ｖと低い値であることが挙げられる。平均電位の観点から、ＬｉＭｎＰＯ4のような高電位のオリビン型構造を有する正極活物質も研究されている。しかし、ＬｉＭｎＰＯ4は、ＬｉＦｅＰＯ4よりも導電性（電子伝導性）が低く、Ｌｉの挿入脱離が困難であるため、高いレートに対して容量を示しにくいことが知られている（特許文献１参照）。
　また充電時にＭｎは３価のヤンテラーイオンとなり、正極活物質の構造を歪ませ、十分に放電させることができないことも知られている（特許文献２）。
　そのため、この文献２では、充放電特性の改善により充放電の容量を増加させることを目的として、Ｍｎの一部を他の元素で置換することが提案されている。また、この文献２では、一般式ＬｉxＭｎyＡ1-yＰＯ4（但し、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ＜１であり、Ａは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素、又は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる複数の金属元素である）の正極活物質により、充電時に発生するＭｎ3+ヤンテラーイオン濃度を希釈し、構造歪みを抑制し、容量向上を達成している。
　更に、特許文献３では、一般式ＬｉＭｎ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4（但し、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲であり、ｙは０＜ｙ≦０．５の範囲である）の正極活物質が提案されている。
　この文献３では、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化が小さく、長寿命の正極活物質が得られるとされている。
特表２０００－５０９１９３号公報 特開２００１－３０７７３１号公報 国際公開ＷＯ２０１２／００２３２７号
　ＬｉＭｎＰＯ4は、それ自体の導電性だけでなく、ＬｉＭｎＰＯ4からなる粒子近傍の導電性も、レート特性や充放電特性に大きく影響する。そこで、ＬｉＭｎＰＯ4自体の導電性を向上させることと同時に、ＬｉＭｎＰＯ4粒子近傍の導電性を向上させることで、高いレートに対しても更に高い容量が得られるようになる、と発明者等は考え、本発明を見出した。
　かくして本発明によれば、マンガンサイトがＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換され、リンサイトがＳｉ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換されたリチウム及びマンガンを含有したリン酸塩と、金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
　また、本発明によれば、上記非水電解質二次電池用正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極が提供される。
　更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有する非水電解質二次電池が提供される。
　本発明に係る正極活物質は、金属酸化物を含むことで、リン酸塩近傍の導電性を向上することができ、高いレートに対して、高容量の電池を得ることができる。
　更に、リチウム及びマンガン含有リン酸塩が、下記一般式（１）
ＬｉaＭｎcＭdＰeＸfＯg　　（１）
（但し、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で、ＸはＡｌ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素で、０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦１．１、０＜ｄ≦０．５、０＜e≦１．１、０＜ｆ≦０．５、ｇは電気化学的中性条件を満たすように決定される値である）で表される組成を有し、
　金属酸化物が、下記一般式（２）
Ｍ’bＯz　　（２）
（但し、式中、Ｍ’はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素であり、（Ｍ’の価数）×ｂ＝４ｚである）
で表される組成を有する場合、高いレートに対して、より高容量の電池を得ることができる。
　金属酸化物が、リチウム及びマンガン含有リン酸塩を構成する金属元素と同一の金属元素の酸化物である場合、高いレートに対して、より高容量の電池を得ることができる。
比較例２と実施例２の正極活物質の回折パターンと残渣曲線である。
　以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書では、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
（Ｉ）非水電解質二次電池用正極活物質
　本発明の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質）は、リチウム及びマンガン含有リン酸塩（以下、単にリン酸塩）と、金属酸化物とを含んでいる。リン酸塩は、マンガンサイトが他の金属元素で、リンサイトが他の元素で、それぞれ置換されている。この正極活物質によれば、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化を抑制し、電池の長寿命化が実現できることを発明者等は見い出している。
　（ａ）リチウム及びマンガン含有リン酸塩
　上記リン酸塩において、マンガンサイトを置換する他の金属元素としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素が挙げられる。マンガンサイトは、これら他の金属元素の１つ又は２つ以上で置換されていてもよい。
　リンサイトを置換する他の元素としては、Ｓｉ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素が挙げられる。リンサイトは、これら他の元素の１つ又は２つ以上で置換されていてもよい。
　Ａｌがマンガンサイト及びリンサイトのいずれを置換しているのかは、例えばＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ法で測定できる。また、マンガンサイトのＡｌでの置換は、例えば、Ｍｎの仕込み量を減らすことで、空いているサイトを作り、そこにＡｌを入れることで行うことができる。一方、リンサイトのＡｌでの置換は、例えば、Ｐの仕込み量を減らすことで、空いているサイトを作り、そこにＡｌを入れることで行うことができる。
　リン酸塩としては、例えば、下記一般式（１）
ＬｉaＭｎcＭdＰeＳｉfＯg　　（１）
（但し、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で、０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦１．１、０＜ｄ≦０．５、０＜e≦１．１、０＜ｆ≦０．５、ｇは電気化学的中性条件を満たすように決定される値である）
で表される組成を有するリン酸塩が挙げられる。ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇについてはＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）にて定量した値である。ａは充放電により変動する値である。ａは０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１の値を、ｃは０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１の値を、ｄは０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の値を、ｅは０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１の値を、ｆは０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の値をとり得る。
　なお、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、例えば、分析装置として、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＩＣＰ－ＭＳ　７５００ｃｓを用い、測定モードをＨｅモード、アナライザー圧力を５×１０-5Ｐａ以下、使用ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、定量方法を検量線法、標準溶液としてＸＳＴＣ－１３Ｂ、ＸＳＴＣ－８の２種を用い、無機材料用トーチ・スプレイチャンバーを使用し、ＩＣＰ－ＭＳ分析を行うことで得ることができる。
　上記リン酸塩は、オリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4を基本構造とし、Ｍｎ及びＰを一部他の元素に置換することにより、Ｌｉの挿入脱離に伴う体積変化を抑制できるため、電池の長寿命化を実現できる。
　一般にオリビン型のＬｉＭｎＰＯ4の場合、初期の結晶構造の体積は、充電によるＬｉの脱離の際に収縮する。この体積の収縮は、初期の結晶構造のａ軸とｂ軸とが収縮し、ｃ軸が膨張することにより生じる。このため、ＬｉＭｎＰＯ4の構成元素を、ａ軸とｂ軸との収縮率を低減し、ｃ軸の膨張率を増大させるように置換すれば、体積収縮を抑制できる。
　具体的には、Ｐサイトの一部をＳｉのような他の元素で置換し、かつＭｎサイトの一部を結晶構造内の電荷補償を行いつつ他の金属元素で置換することで、Ｌｉ脱離時に生じる体積変化を抑制でき、その結果、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制できる。
　なお、上記一般式（１）の組成を有するほとんどの正極活物質はオリビン型構造を有する。しかしながら、本発明の範囲には、上記一般式（１）の組成をしていても、オリビン型構造を有さない正極活物質も含まれる。
　本発明の正極活物質では、ＰサイトをＳｉで置換していることが好ましい。ここで、ＰとＳｉとの価数は異なるため、結晶構造内の電荷補償を行うことが好ましい。このため、ＭｎサイトをＭで置換することが好ましい。電荷補償は、ＰサイトのＳｉでの置換により増加した結晶構造内の電荷の合計を減少させることを意味する。特に、電荷補償により、増加した結晶構造内の電荷の合計がゼロにできるだけ近づくことが好ましい。
　ここで、上記一般式（１）におけるＰの価数は＋５、Ｓｉの価数は＋４である。例えば、結晶構造内の電荷の合計をゼロにする場合、一般式（１）の一例であるＬｉaＭｎ1-xＭxＰ1-yＸyＯ4では、Ｓｉの置換量ｙは、ｙ＝ｘ×（Ｍの価数－２）という式を満たすようになる。
　また、Ｍｎには＋３価のＭｎが少量含まれていてもよい。この場合、Ｓｉの置換量ｙがｘ×（Ｍの価数－２）－０．０５＜ｙ＜ｘ×（Ｍの価数－２）＋０．０５の範囲であれば、電荷補償を行うことができる。
　また、一般式（１）における単位格子の体積に対する、Ｌｉ脱離後のＬｉAＭｎcＭdＰeＸfＯg（例えば、ＬｉAＭｎ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4（式中、Ａは０～ｘ））における単位格子の体積の変化率が８％以下であることが好ましい。体積変化率が８％以下であれば、５００サイクルにおける容量維持率を８０％以上とできる。変化率の下限は０％である。
　Ｍｎサイトを置換する元素Ｍとしては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。従って、Ｍは、４種の元素のいずれか１つであっても、２つ以上の組み合わせでもよい。また、Ｍｎサイトを置換する元素Ｍとしては＋３価又は＋４価の元素が好ましい。特に体積変化率の抑制効果が大きいため、Ｍｎサイトを＋４価の元素で置換することがより好ましい。なお、Ｍは複数の価数の元素の混合物であってもよい。この場合、上記ｙを規定する際の価数は、平均価数である。
　Ｍｎサイトを置換しうる＋３価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないＹ又はＡｌが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成できる。
　Ｍｎサイトを置換しうる＋４価の元素Ｍとしては、合成時に価数変化が起こらないＺｒ、Ｓｎが好ましい。合成時に価数変化が起こらないことにより、正極活物質を安定して合成できる。
　Ｍｎサイトにおける置換量ｘは、０より大きく、０．５以下の範囲内である。上記範囲内であれば、非水電解質二次電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、Ｌｉ挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。ｘは、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５をとり得る。
　Ｍｎサイトの置換量が多いほど、体積変化率を抑制できる。言い換えると、Ｍｎサイトの置換量が多いほど、５００サイクルでの容量維持率は向上する。体積変化率が８％以下であれば、容量維持率を８０％以上とすることができる。
　Ｍｎサイトを＋３価の元素Ｍで置換した場合は、電気的中性を保つためにＳｉ量はＭｎサイトの置換量と同量となる。この場合、置換量ｘとしては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。
　Ｍｎサイトを＋４価の元素Ｍで置換した場合は、電気的中性を保つためにＳｉ量はＭｎサイトの置換量の２倍となる。この場合、置換量ｘとしては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。
　反対にＭｎサイトの置換量が多いほど、初期容量が減少する。置換元素によって理論容量は異なり、Ｍｎのみが価数変化すると考えると、置換量による理論容量を求めることができる。
　ＭｎをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．３５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．３以下であることがより好ましい。更に、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２５以下であることが特に好ましい。
　ＭｎをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．３以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２５以下であることがより好ましい。更に、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２以下であることが特に好ましい。
　ＭｎをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．３５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．３以下であることがより好ましい。更に、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．２５以下であることが特に好ましい。
　ＭｎをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘは０．４５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．４以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量を得る観点から、Ｍｎサイトの置換量ｘが０．３以下であることが更に好ましい。
　（ｂ）金属酸化物
　金属酸化物に含まれる金属元素としては、例えば、リン酸塩において、マンガンサイトを置換しうる金属元素が挙げられる。具体的には、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素が挙げられる。
　金属酸化物は、下記一般式（２）
Ｍ’bＯz　　…（２）
（但し、式中、Ｍ’はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素であり、（Ｍ’の価数）×ｂ＝４ｚである）
で表される組成を有する酸化物が挙げられる。
　上記式中、Ｍ’は、一般式（１）中のＭが１種の金属元素の場合、Ｍと同一金属元素であることがより好ましく、Ｍが２種以上の金属元素の場合、その２種以上の金属元素から選択される金属元素であることがより好ましい。つまり、一般式（１）中のＭがＺｒであれば、一般式（２）中のＭ’もＺｒとなることが好ましい。一般式（１）中のＭに複数種の金属元素、例えばＺｒとＳｎを使用した場合、一般式（２）中のＭ’は、ＺｒとＳｎ、Ｚｒのみ、又はＳｎのみとなることが好ましい。一般式（２）のＭ’に一般式（１）のＭと同一金属元素を含むことで、別金属元素を含むよりも、充放電による容量劣化を防ぐことができるのでより好ましい。
　ｚはＭの価数に応じて決まる数である。従って、例えば４価のＺｒを使用した場合は、ｚは２であり、金属酸化物はＺｒＯ2となる。また、４価のＳｎを使用した場合ＳｎＯ2（ｚ＝２）、３価のＹやＡｌを使用した場合ＹＯ3/2（即ちＹ2Ｏ3）やＡｌＯ3/2（即ちＡｌ2Ｏ3）（ｚ＝３／２）となる。
　金属酸化物は、どのような結晶構造を有していてもよい。例えば、ＺｒＯ2の場合、単斜晶、正方晶等の結晶構造をとりえる。
　Ｍ’は４価であるＺｒ、Ｓｎ、Ｓｉが好ましい。また、体積当たりの重量が少ないＺｒ、Ｓｉがより好ましい。これは、粒子近傍に存在する金属酸化物が多すぎると、イオン拡散を阻害してしまい、レート特性が悪くなってしまう為である。なお、体積当たりの重量は、ＺｒＯ2が０．０４６ｍｏｌ／ｃｍ3、ＳｉＯ2が０．０４４ｍｏｌ／ｃｍ3、ＳｎＯ2が０．０４２ｍｏｌ／ｃｍ3である。
　金属酸化物Ｍ’bＯz（但し、Ｍ’はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素であり、（Ｍ’の価数）×ｂ＝４ｚである）は、リン酸塩１モルに対して、０．０３～０．３モル含まれていることが好ましく、例えば０．０３、０．０６、０．０９、０．１２、０．１５、０．１８、０．２２、０．２５、０．２８、０．３モル含みうる。０．０３モル未満の場合、容量劣化を防ぐことができないことがある。０．３モルより多い場合、容量劣化が促進されてしまうことがある。より好ましい金属酸化物の使用量は、０．０３～０．２モルである。
　金属酸化物とリン酸塩とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、０．０３～０．３の範囲のピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリン酸塩由来のピーク強度を意味する）を有するように正極活物質中に存在していることが好ましい。比（Ａ／Ｂ）は、例えば、０．０３、０．０６、０．０９、０．１２、０．１５、０．１８、０．２２、０．２５、０．２８、０．３の値をとり得る。３０．４度付近の金属酸化物（例えば、ＺｒＯ2）由来のピークは、正方晶構造における（１０１）面又は、斜方晶における面（１１１）の存在を表し、２５．５度付近のリン酸塩由来のピークは、オリビン構造における（１１１）面の存在を表す。比Ａ／Ｂが０．３より大きい場合、容量劣化の原因となることがある。より好ましい比Ａ／Ｂは、０．０５～０．２の範囲である。
　また、３０．４度付近の金属酸化物由来のピークは、０．６～１．２の半値幅を有していることが正極活物質のサイクル特性をより改善する観点から好ましい。半値幅は、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２の値をとり得る。より好ましい半値幅の範囲は０．７～１．１である。
　ＳｎＯ2の場合、２９～３２°付近のピーク、Ａｌ2Ｏ3の場合は４２～４４°付近のピーク、ＳｉＯ2の場合、１８～２０°付近のピークを（Ａ）として、（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を算出する。
　　（ｃ）正極活物質の製造方法
　リン酸塩は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の組合せを用いることにより製造できる。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。これら方法の内、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下での焼成法（焼成条件は、４００～８００℃で１～４８時間）が簡便である。
　金属酸化物は、市販物を使用でき、また上記リン酸塩の製造方法と同様にして得られたものを使用してもよい。
　リン酸塩と金属酸化物を、別々に製造した後で混合することで正極活物質を得てもよく、両者の原料の混合物から両者を一度に製造することで正極活物質を得てもよい。後者の方法では、リン酸塩と金属酸化物とをより均一に混合できるので、体積変化率の抑制及びサイクル特性の向上をより効果的に発揮できるという利点がある。
　後者の方法では、リン酸塩と金属酸化物との両方に金属Ｍが共通して含まれるから、リン酸塩の原料に、所望する金属酸化物の量に対応する量の金属Ｍの原料を追加し、得られた原料混合物から上記方法により、リン酸塩と金属酸化物とを一度に製造することで正極活物質を得ることができる。
　　（ｄ）その他
　正極活物質は、導電性を向上するために、その表面が炭素で被覆されていてもよい。被覆は、正極活物質全面でもよく、一部でもよい。リン酸塩のみ、金属酸化物のみが被覆されていてもよく、リン酸塩及び金属酸化物の両方が被覆されていてもよい。
　被覆する炭素の割合は、正極活物質１００重量部に対して、１～１０重量部の範囲であることが好ましい。１重量部未満の場合、炭素を被覆する効果が十分に得られないことがある。１０重量部より多い場合、正極活物質と電解液界面でのリチウムの拡散を阻害するために、電池の容量が低下することがある。より好ましい割合は、１.５～７重量部の範囲である。
　炭素の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、リン酸塩及び／又は金属酸化物の原料に、炭素源となる化合物を混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより被覆する方法が挙げられる。炭素源となる化合物は、原料がリン酸塩及び／又は金属酸化物に変化することを妨げない化合物を使用する必要がある。そのような化合物としては、スクロース、フルクトース等の糖類、ポリエチレングリコールのようなグリコール類、ラウリン酸のような脂肪類、ピッチ、タール等が挙げられる。
　（ＩＩ）非水電解質二次電池
　非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
　（ａ）正極
　正極は、上記正極活物質と導電材とバインダーとを含んでいる。
　正極は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する方法、バインダーと導電材と正極活物質とを含む混合粉末をシート状に成形し、成形体を集電体に圧着する方法、等が挙げられる。
　正極活物質としては、上記正極活物質と他の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4）、やＭｎＯ2を混合して用いてもよい。
　バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
　集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布状金属、金属板、金属箔、孔開きの金属板、金属網等を用いることができる。金属としては、ステンレス、銅等が挙げられる。
　有機溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
　正極の厚さは、０．０１～２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下することがある。なお、塗布及び乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
　（ｂ）負極
　負極は、負極活物質と導電材とバインダーとを含んでいる。
　負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。
　負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然又は人造黒鉛のような炭素材料である。
　人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
　また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
　導電材とバインダーは、正極に例示したものをいずれも使用できる。
　（ｃ）電解質
　電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
　上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種のみ使用してもよく、２種以上を混合して用いることができる。
　また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒である。そのため、環状カーボネート類を使用する場合は、ＧＢＬと混合することが好適である。
　有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、１種のみ使用してもよく、２種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～３ｍｏｌ／ｌが好適である。
　（ｄ）セパレータ
　セパレータは、正極と負極間に位置する。
　セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
　（ｅ）その他
　非水電解質二次電池は、正極、負極、電解質及びセパレータの他、非水電解質二次電池が通常備える他の構成を使用できる。他の構成としては、電池容器、安全回路等が挙げられる。
　（ｆ）非水電解質二次電池の製造方法
　非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製できる。作製された正極と負極とセパレータからなる積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
　積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入できる。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後、積層体を外気より遮断するために電池容器は、通常密閉される。
　密閉の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行うことで密閉する方法が使用できる。これらの方法以外に、バインダーで密閉する方法、ガスケットを介してボルトで固定することにより密閉する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密閉する方法も使用できる。なお、密閉時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。また密閉する前に、正極及び負極間に通電することで発生したガスを取り除いてもよい。
　本発明は上述の説明に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
　比較例１
　＜正極活物質の作製＞
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐがモル比で１：１：１となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度５５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎＰＯ4からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．２量部の炭素が付着していることを確認した。
　＜電池の作製法＞
　正極活物質として２００ｇ秤量し、自動乳鉢にて１０ｇずつ粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。
　この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に塗膜を形成した。なお、塗布量が片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにスラリーを塗布した。
　この塗膜を、乾燥した後に、アルミニウム箔を含んだ厚みが約１５０μｍとなるように約１３０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、正極を作製した。
　なお、得られた上記正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含有している。
　次に、負極活物質として、平均粒径約５μｍ程度の天然黒鉛粉末を約５００ｇ秤量し、結着剤として、負極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末と混合した。
　この混合物をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ１２μｍの銅箔の両面にドクターブレード法で塗布した。片面を塗布した後、同じスラリーを裏面にも塗布することで金属箔の両面に塗膜を形成した。なお、塗布量としては片面あたり約７ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
　この塗膜を、乾燥した後に、銅箔を含んだ厚みが約１４０μｍとなるように約１２０μｍの間隔に調整された二本の金属ロール間を通過させることでプレスを行い、負極を作製した。
　このようにして得られた正極を切断して、幅１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの大きさの正極を１０枚作製した。同様に、負極を切断して、幅１０．６ｃｍ、高さ１５．６ｃｍの大きさの負極を１１枚作製した。なお、正極及び負極の短辺側に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの未塗工部分を集電タブとして作製した。
　セパレータとしては、厚さ２５μｍ、幅１１ｃｍ、高さ１６ｃｍのポリプロピレン製多孔質膜（セルガード社製）を２０枚用いた。セパレータを正極の両面に配置し、その両面に１１枚の負極と９枚の正極とが直接接触しないようにセパレータを介して積層し、積層体を得た。この積層体をカプトン樹脂からなる粘着テープで固定した。固定した積層体の全ての正極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウムからなる正極集電リードを超音波溶接した。同様に、負極タブに、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのニッケルからなる負極集電リードを超音波溶接した。
　このようにして作製した積層体を、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に配置してフィルムの３辺を熱融着した。この状態で約８０℃の温度下、ロータリーポンプで減圧したチャンバー中で１２時間加熱することで水分を除去した。
　乾燥を終えた積層体を、Ａｒ雰囲気下のドライボックス中で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で７：３となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ6を溶解した電解液（キシダ化学社製）を約５０ｍｌ注入し、減圧下で開口部を封止することで平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１
　＜正極活物質の作製＞
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉＯ2を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐがモル比で１：１：０．０３：１となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度６５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎＰＯ4と０．０３ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．２量部の炭素が付着していることを確認した。
　得られた試料について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果から、３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度（Ａ）と、２５．５度付近のリン酸塩由来のピーク強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を算出したところ、約０．１２であった。
　以降比較例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　比較例２
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉＯ2を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９７：０．０３：０．９４：０．０６となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度５５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎ0.97Ｚｒ0.03Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4の単層粉末からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．０重量部の炭素が付着していることを確認した。
　得られた試料について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果を図１（ｃ）、図１（ｃ）からＬｉＭｎ0.97Ｚｒ0.03Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4由来の回折パターンを除いた残渣曲線を図１（ｄ）に示す。図１（ｄ）から、ＬｉＭｎ0.97Ｚｒ0.03Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4由来のピークと異なるピークは見られない。
　以降比較例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２
　＜正極活物質の作製＞
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉＯ2を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９７：０．０６：０．９４：０．０６となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度５５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎ0.97Ｚｒ0.03Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4と０．０３ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．２量部の炭素が付着していることを確認した。
　得られた試料について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果を図１（ａ）、図１（ａ）からＬｉＭｎ0.97Ｚｒ0.03Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4由来の回折パターンを除いた残渣曲線を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）から、ＬｉＭｎ0.97Ｚｒ0.03Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4由来のピークと異なるピークが３０．４度付近に見られる。このピークは、ＺｒＯ2由来のピークであると発明者等は考えている。また、３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度（Ａ）と、２５．５度付近のリン酸塩由来のピーク強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、約０．１１であった。
　以降比較例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例３
　＜正極活物質の作製＞
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉＯ2を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９３７５：０．０９２５：０．８７５：０．１２５となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度５５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎ0.9375Ｚｒ0.0625Ｐ0.875Ｓｉ0.125Ｏ4と０．０３ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．２量部の炭素が付着していることを確認した。
　得られた試料について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果から、３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度（Ａ）と、２５．５度付近のリン酸塩由来のピーク強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を算出したところ、約０．１０であった。
　以降比較例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例４
　＜正極活物質の作製＞
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉＯ2を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．７５：０．１５５：０．１２５：０．６２５：０．３７５となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度５５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎ0.75Ｚｒ0.125Ａｌ0.125Ｐ0.625Ｓｉ0.375Ｏ4と０．０３ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．２量部の炭素が付着していることを確認した。
　得られた試料について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果から、３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度（Ａ）と、２５．５度付近のリン酸塩由来のピーク強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を算出したところ、約０．１０であった。
　以降比較例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例５
　＜正極活物質の作製＞
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉＯ2を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．９３７５：０．０６２５：０．８７５：０．１２５となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度５５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎ0.9375Ｚｒ0.0625Ｐ0.875Ｓｉ0.125Ｏ4を得た。ＬｉＭｎ0.9375Ｚｒ0.0625Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4の表面には、試料１００重量部に対して２．２量部の炭素が付着していることを確認した。ＬｉＭｎ0.9375Ｚｒ0.0625Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4にＺｒＯ2を１：０．０３のモル比で混合して、ＬｉＭｎ0.9375Ｚｒ0.0625Ｐ0.94Ｓｉ0.06Ｏ4と０．０３ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。
　得られた試料について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果から、３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度（Ａ）と、２５．５度付近のリン酸塩由来のピーク強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を算出したところ、約０．１６であった。
　以降比較例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例６
　＜正極活物質の作製＞
　出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯ、マンガン源としてＭｎＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、アルミニウム源としてＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、リン源として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、シリコン源としてＳｉＯ2を使用した。リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉがモル比で１：０．８５：０．１５：０．８５：０．１５となるように上記各物質を秤量した。これらをメノウ乳鉢でよく混合した。この混合体を遊星式のボールミルを用いて粉砕・混合した。ボールミル条件は回転速度４００ｒｐｍ、回転時間１時間、ボールは直径１ｍｍのジルコニア製ボールを用い、またミルポットもジルコニア製ポットを用いた。
　得られた粉末に対して１５重量％のスクロースを水溶液に溶解させ、その溶液に得られた粉末を混合し、メノウ乳鉢でよく混合し、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を石英製るつぼに入れ、焼成温度５５０℃、焼成時間１２時間、昇降温速度２００℃／ｈ、窒素雰囲気下で焼成を行い、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4を得た。ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4の表面には、試料１００重量部に対して２．２量部の炭素が付着していることを確認した。ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4にＺｒＯ2を１：０．０３のモル比で混合して、ＬｉＭｎ0.85Ａｌ0.15Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4と０．０３ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。
　得られた試料について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果から、３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度（Ａ）と、２５．５度付近のリン酸塩由来のピーク強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を算出したところ、約０．１５であった。
　以降比較例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例７
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例８
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例９
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１０
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１１
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１２
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１３
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１４
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１５
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１６
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１７
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表１のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表１に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１８
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例１９
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２０
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２１
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ａｌが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２２
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ：Ａｌが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２３
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２４
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２５
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２６
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２７
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２８
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例２９
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例３０
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例３１
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例３２
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｓｎ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例３３
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例３４
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　実施例３５
　＜正極活物質の作製＞
　リチウム源であるＬｉＣＨ3ＣＯＯを０．６５９９ｇとして、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｎ：Ａｌ：Ｐ：Ｓｉが表２のモル比となるように上記各物質を秤量した以外は実施例と同様の手順で表２に記載の、各元素の組成比の粉末を合成した。
　得られた粉末を用いて、以降実施例１と同様にして平板型ラミネート電池を作製した。
　（電池の評価）
　　（１）利用率及びレート特性
　電池を２５℃の環境下で充電した。充電レートは０．１Ｃとし、電池の電位が４．５Ｖに到達した時点で充電を終了させて充電容量を得た。充電が終了後０．１Ｃの放電レートで放電を行い電池の電位が２．２５Ｖに到達した時点で放電を終了させて放電容量を得た。
　上記１回目の充放電に続いて、放電レート１Ｃの充放電を行った（充電レートは同一の０．１Ｃ）。
　得られた結果から、利用率及びレート特性を以下の式により算出した。
利用率（％）＝放電容量／理論容量×１００
レート特性（％）＝１Ｃでの放電容量／０．１Ｃでの放電容量×１００
　　（２）平均放電電位
　平均放電電位とは、電池を放電させた場合に、一定電流において示す電圧を一定間隔で検出した値の平均値とした。
　　（３）サイクル特性
　電池を２５℃の環境下で初回充電した。充電レートは１．０Ｃとし、電池の電位が４．５Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後、０．１Ｃの放電レートで放電を行い、電池の電位が２．２５Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回の放電容量とした。以降、初回と同様に充放電を繰返し、５００回目の放電容量を計測し、下記式にてサイクル特性を求めた。
サイクル特性＝５００回目の放電容量／初回の放電容量×１００
　表１及び２に実施例及び比較例の正極活物質の物性、表３及び４に上記評価を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び４から、実施例１～３５の電池は、比較例１、２の電池に比べて、全ての評価において優れていることが分かる。例えば、レート特性において、実施例２では７６．４％であるのに対して、比較例１では５０．４％であり、実施例２の方が顕著に高い値である。
　また、利用率において、実施例２では５４．１％であるのに対して、比較例１では３４．８％であり、大きく向上している。
　更に、平均放電電位において、実施例２では３６３２．０ｍＶであるのに対して、比較例１では３２０２．６ｍＶであり、実施例２の方が顕著に高い値である為、エネルギー密度比較でも顕著に向上している。
　実施例２と比較例１のサイクル特性は７５％と４３％であった。この結果から、金属酸化物を含む正極活物質は、電池のサイクル経過による容量の減少を抑制できることがわかる。
　Ｍサイトの置換元素の傾向としてはＺｒ－Ａｌ＞Ｚｒ＞Ｚｒ－Ｓｎ＞Ｚｒ－Ｓｎ－Ａｌ＞Ｓｎ＞Ｓｎ－Ａｌ＞Ａｌの順でレート特性が良いことがわかる。またＸサイトはＳｉ＞Ａｌの順でレート特性が良い傾向があることがわかる。金属酸化物としてはＺｒＯ2、ＳｉＯ2が同等の特性を示しており、ＳｎＯ2＞Ａｌ2Ｏ3という順で特性が良い傾向があることがわかる。

Claims (5)

  1. 　マンガンサイトがＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換され、リンサイトがＳｉ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換されたリチウム及びマンガンを含有したリン酸塩と、金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リン酸塩は、下記一般式（１）
    ＬｉaＭｎcＭdＰeＸfＯg　　（１）
    （但し、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ及びＡｌから選択される少なくとも１つの元素で、ＸはＡｌ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素で、０≦ａ≦１．１、０＜ｃ≦１．１、０＜ｄ≦０．５、０＜e≦１．１、０＜ｆ≦０．５、ｇは電気化学的中性条件を満たすように決定される値である）
    で表される組成を有し、
    前記金属酸化物は、下記一般式（２）
    Ｍ’bＯz　　（２）
    （但し、Ｍ’はＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ａｌ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素であり、（Ｍ’の価数）×ｂ＝４ｚである）
    で表される組成を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　０＜ｄ≦０．２５、０＜ｆ≦０．３７５である請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記Ｍ’がＺｒ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素である請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記ＭはＺｒとＡｌの混合組成であり、前記Ｍ’はＺｒである請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
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