WO2014001119A1

WO2014001119A1 - Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten

Info

Publication number: WO2014001119A1
Application number: PCT/EP2013/062507
Authority: WO
Inventors: Jerome LOHMANN; Bangaru Dharmapuri Sriramulu Sampath; Peter Gutmann; Andreas KÜNKEL; Klaus Hahn; Andreas Füssl
Original assignee: Basf Se; Basf Schweiz Ag
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2014-01-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten, umfassend die Schritte: a) Aufschmelzen und Einmischen der Komponenten i) 61,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydroxyalkanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und v) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines oder mehrerer Additive, b) Einmischen vi) 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Komponenten i bis v) eines organischen Treibmittels in die Polymerschmelze mittels eines statischen oder dynamischen Mischers bei einer Temperatur von mindestens 140°C, c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar.

Description

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäurehaltigen Granulaten

Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten, umfassend die Schritte: a) Aufschmelzen und Einmischen der Komponenten i) 61 ,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydroxyal- kanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicar- bonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und v) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines oder mehrerer Additive, b) Einmischen vi) 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Komponenten i bis v) eines organischen Treibmittels in die Polymerschmelze mittels eines statischen oder dynamischen Mischers bei einer Temperatur von mindestens 140°C, c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar.

Weiterhin betrifft die Erfindung expandierbare Polymilchsäure-haltige Granulate erhältlich nach diesem Verfahren sowie spezielle expandierbare Polymilchsäure-haltige Granulate mit einem Anteil von 3 bis 7 Gew.-% eines organischen Treibmittels vorzugsweise iso-Pentan. Weiterhin betrifft die Erfindung ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von treibmittelhaltigen, expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten durch Unterwassergranulierung bei tiefen Temperaturen bzw. unter Verwendung eines inerten Co-Treibmittels. Schließlich betrifft die Erfindung treibmittelhaltige (expandierbare) Granulate, die mittels der obengenannten Verfahren zugänglich sind.

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Granulaten, die neben Polymilchsäure einen aliphatisch-aromatischen Polyester enthalten, sind aus WO 01/012706 und WO 201 1/086030 bekannt. Diese Granulate können jedoch hinsichtlich des Abbaus unter anaeroben Bedingun- gen nicht immer voll befriedigen.

Expandierbare Polymilchsäure-haltige Granulate, die Polyhydroxyalkanoate (Komponente ii) enthalten, sind in der Literatur nicht beschrieben. Aus EP 2168993 sind lediglich expandierte Partikelschäume bekannt, allerdings auf Basis von Compounds, die ca. 70 bis 80 Gew.-% Poly- hydroxyalkanoat und lediglich 20 bis 30 Gew.%-Polymilchsäure enthalten. Um Partikelschäume mit akzeptablen Dichten zu erhalten, müssen den Compounds vor dem Schäumprozess mehrere Prozent einer Polyurethanverbindung zugegeben werden, was sich wiederum negativ auf die biologische Abbaubarkeit auswirkt. Außerdem lässt sich bei diesem Verfahren das vorzeitige Aufschäumen der Granulate nicht vermeiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches, prozessfähiges Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten die unter anäroben wie äro- ben Bedingungen hervorragend abbauen bereitzustellen.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.

Die Polymilchsäure-haltige Mischung, die in Stufe a) eingesetzt wird, besteht in der Regel aus: i) 61 ,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Poly- milchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydroxyalkanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-% .-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindes- tens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epo- xidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäu- reester, und v) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines oder mehrerer Additive.

Vorzugsweise besteht die Polymilchsäure-haltige Mischung aus i) 65 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydroxyalkanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen oder aus Polyalkylensuccinat- co-terephthalat, iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, und v) 0.1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Nukle- ierungsmittels.

Als Komponente i) wird Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil bevorzugt einge- setzt:

• einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190° C und 2.16 kg nach ISO 1 133) von 0.5 bis 15 bevorzugt 1 bis 9, besonders bevorzugt 5 bis 8 ml/10 Minuten

• einem Schmelzpunkt unter 180° C;

· einem Glaspunkt (Tg) größer 40°C

• einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm

• einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0,3%.

• einem Molekulargewicht von größer 50 000 Dalton. Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise von NatureWorks® das Ingeo® 2002 D, 4032 D, 4042 D und 4043 D, 8251 D, 3251 D und insbesondere 8051 D sowie 8052D. NatureWorks 8051 D und 8052 D sind Polymilchsäuren der Fa. NatureWorks, mit den folgenden Produkteigenschaften: Tg: 65,3°C, Tm: 153,9°C, MVR: 6,9 [ml/10 Minuten], M_w:186000, Mn:107000. Weiterhin weisen diese Produkte eine etwas höhere Säurezahl auf.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Granulate haben sich insbesondere Polymilchsäuren mit einer MVR nach ISO 1 133 [190°C/2,16 kg] von 5 bis 8 ml/10 Minuten als vorteilhaft erweisen. Insbesondere geeignet sind Polymilchsäuren, die den o.g. MVR-Bereich aufweisen und/oder eine Onset-Temperatur bei der Kaltkristallisation im Bereich von 80°C bis 125°C, bevorzugt bei 90°C bis 1 15°C und insbesondere bevorzugt bei 95°C bis 105°C, gemessen mittels DSC (diffe- rential scanning calorimetry) bei einer Heizrate von 20K/min, aufweisen (Meßbereich -60°C bis 220°C; Mettler DSC 30 mit einem TC15/TA Controller, Mettler-Toledo AG).

Es wurde gefunden, dass die meisten am Markt erhältlichen Polymilchsäuretypen unter den zuvor genannten Bedingungen eine Onset-Temperatur bei der Kaltkristallisation von unter 80°C aufweisen. Eine Gegenüberstellung der Polymilchsäure (PLA)-Typen NatureWorks® 8051 D, 8052D und 4042D soll das unterschiedliche Kristallisationsverhalten der daraus hergestellten Granulate verdeutlichen (s. Tabelle). Die Tabelle zeigt DSC-Messungen von expandierbaren Granulaten zweier PLA-Typen, die jeweils mit 0,3 Gew.- %Talkum nukleiert worden und mit 5,7 Gew.-% n-Pentan als Treibmittel beladen waren.

Tabelle: DSC-Daten bei einer Heizrate von 20K/min (Messbereich -60°C bis 220°C)

Die expandierbaren Granulate weisen nach der Herstellung in der Regel einen kristallinen Anteil von nur wenigen Prozent auf; sie sind also überwiegend amorph. Eine erhöhte Onset-Tempera- tur bei der Kaltkristallisation im Bereich von 80°C bis 125°C, bevorzugt bei 90°C bis 1 15°C und insbesondere bevorzugt bei 95°C bis 105°C begünstigt ein Aufschäumen mit Wasserdampf. Kristallisierneigung und Aufschäumverhalten der expandierbaren Granulate sind bei PLA-Typen wie NatureWorks® 8051 D, 8052D optimal aufeinander abgestimmt.

Unter Polyhydroxyalkanoaten (Komponente ii) werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate und Copolyester der vorgenannten Poly-hydroxybutyrate mit 3- Hydroxyvalerat, 3-Hydroxyhexanoat und/oder 3-Hydroxyoctanoat verstanden. Poly-3-hydroxy- butyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.

Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben.

Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind beispielsweise von der Fa. Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate weisen in der Regel einen

3-Hydroxyhexanoatanteil von 1 bis 20 und vorzugsweise von 3 bis 15 mol% bezogen auf die Komponente ii auf. Insbesondere bevorzugt ist ein 3-Hydroxyhexanoatanteil von 10 bis 13 mol %. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind für die erfindungsgemäßen Partikelschäume besonders bevorzugt.

Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1 .000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.

Als Komponente iii sind aliphatische oder teilaromatische (aliphatisch-aromatische) Polyester zu verstehen. Als Komponente iii) sind wie erwähnt rein aliphatische Polyester geeignet. Unter aliphatischen Polyestern werden Polyester aus aliphatischen C2-Ci2-Alkandiolen und aliphatischen C4-C36- Alkandicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylen- succinatadipat (PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacatadipat (PBSeA), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide verstanden. Die aliphatischen Polyester werden von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO 2010/03471 1 beschrieben.

Die aliphatischen Polyester weisen in der Regel Viskositätszahlen nach DIN 53728 von 150 bis 320 cm³/g und vorzugsweise 150 bis 250 cm³/g auf.

Der MVR (Schmelzvolumenrate) nach EN ISO 1 133 (190°C, 2,16 kg Gewicht) liegt im Allge- meinen bei 0,1 bis 70, bevorzugt bei 0,8 bis 70 und insbesondere bei 1 bis 60 cm³/10 min.

Die Säurezahlen nach DIN EN 12634 liegen im Allgemeinen bei 0,01 bis 1 ,2 mg KOH/g, vorzugsweise bei 0,01 bis 1 ,0 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt bei 0,01 bis 0,7 mg KOH/g. Teilaromatische Polyester, die ebenfalls als Komponenet iii) geeignet sind, bestehen aus aliphatischen Diolen und aliphatischen sowie aromatischen Dicarbonsäuren. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Insbesondere sind aliphatisch/aromatische Polyester aus Butandiol, Terephthalsäure und aliphatischen C4-Ci8-Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Brassylsäure (beispielsweise wie in WO 2006/097353 bis 56 beschrieben) geeignete Mischungspartner. Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester als Komponente iii eingesetzt. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschied- licher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Partikelschäumen sind insbesondere biologisch abbaubare, aliphatisch-aromatischer Polyester iii geeignet, die enthalten: a) 40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines oder mehrerer Dicarbon- säurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; b) 60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines Terephthalsäurederivats; c) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines C2-C8-Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; d) 0,00 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis c, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem di oder polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Peroxid, Carbon- saureanhydrid und/oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure; geeignet. Bevorzugt eingesetzte aliphatisch-aromatische Polyester iii enthalten: a) 50 bis 65 und insbesondere 58 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines oder mehrerer Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Azelainsäure, Brassylsäure und vorzugsweise Adipinsäure, insbesondere bevorzugt Sebazinsäure; b) 50 bis 35 und insbesondere 42 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines Terephthalsäurederivats; c) 98 bis102 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, 1 ,4-Butandiol und d) 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis c, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat , Isocyanurat, Oxazolin, Car- bonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid, Epoxid (insbesondere eines epoxidhaltigen

Poly(meth)acrylats) und/oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich vorzugsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure und insbesondere bevorzugt Sebazinsäure. Bernsteinsäure- und Sebazinsäure-haltige Polyester haben den Vorteil, dass sie auch als nachwachsender Rohstoff zur Verfügung stehen.

Bevorzugt eingesetzte Polyester iii enthalten: a) 90 bis 99,5 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, Bernsteinsäure; b) 0,5 bis 10 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, einer oder mehrerer

C8-C20 Dicarbonsäuren c) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, 1 ,3-Propandiol oder

1 ,4-Butandiol. Insbesondere bevorzugt eingesetzte Polyester iii enthalten: a) 90 bis 99,5 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, Bernsteinsäure; b) 0,5 bis 10 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, Terephthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Brassylsäure c) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4- Butandiol und d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis c, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid (insbesondere einem epoxidhaltigen Poly(meth)acrylat), einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.

Die Polyester iii weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 15000 bis 38000 g/mol, ein gewichtmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30000 bis 300000, vorzugsweise 60000 bis 200000 g/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 50 und 450, vorzugsweise von 80 bis 250 g/mL (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50). Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 85 bis 150, bevorzugt im Bereich von 95 bis 140°C. Die genannten Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylend-gruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodi- fiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromel- lithsäureanhydrid säuremodifiziert werden. Bevorzugt sind Polyester mit Säurezahlen kleiner als 1 ,5 mg KOH/g.

Komponente iv) wird im Folgenden näher beschrieben.

Unter Epoxiden wird insbesondere Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester verstanden. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Copolymere mit einem Glycidylmethacrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copolymers erwiesen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) in diesen Polymeren beträgt vorzugsweise 150 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/Äquivalent. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 25.000, insbesondere 3000 bis 8.000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) M_n der Polymere beträgt vorzugsweise 400 bis 6.000, insbesondere 1000 bis 4.000. Die Polydispersität (Q) liegt im Allgemeinen zwischen 1 .5 und 5. Epoxidgruppen- haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl^® ADR vertrieben. Als Komponente iv) besonders geeignet ist Joncryl^® ADR 4368.

Unter Komponente v wird insbesondere eines oder mehrere der folgenden Additive verstanden: Stabilisator, Nukleierungsmittel, Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstea- rat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl- tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienen- wachsester; Antistatikum, UV-Absorbers; UV-Stabilisators; Antifog-Mittel, Farbstoffe, Füllstoffe oder sonstigen Kunststoffadditive. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.- %, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist wie bereits erwähnt der Einsatz von 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten i bis v eines Nukleierungsmittels.

Unter Nukleierungsmittel wird insbesondere Talkum, Kreide, Ruß, Graphit, Calcium- oder Zink- stearat, Poly-D-Milchsäure, N,N'-Ethylen-bis-12-hydroxystearamid oder Polyglykolsäure verstanden: Besonders bevorzugt ist Talkum als Nukleierungsmittel.

Das Treibmittel kann als weitere Komponente vi aufgefasst werden.

Die treibmittelhaltige Polymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmit- telhaltige Polymerschmelze. Bei der Verwendung von Co-Treibmitteln vii können auch weniger als 3 Gew.-% Treibmittel vi zum Einsatz gelangen. Als Treibmittel, eignen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether, Amide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, n-Pentan und insbesondere iso-Pentan eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Gemische aus n-Pentan und iso-Pentan sowie aus n-Butan und Iso-Pentan.

Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Granulate ein Expansionsvermögen a, definiert als Schüttdichte vor dem Vorschäumen von 500 bis 800 und vorzugsweise 580 bis 800 kg/m³ und eine Schüttdichte nach dem Vorschäumen höchstens von 125 bevorzugt 8 bis 100 kg/m³ aufweisen.

Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 kg/m³auftreten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Granulate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Fördern und d) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffver- arbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Bei Bedarf kann die Schmelzetemperatur über einen Kühler abgesenkt werden. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten, in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.: i) Extruder - statischer Mischer - Kühler - Granulator

ii) Extruder - Granulator

Weiterhin kann die Anordnung einen Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen. Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polymerschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.

Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,1 bis 2 mm, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,2 mm, be- sonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,2 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.

Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeo- metrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 20. Im Allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.

Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausfüh- rungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Polymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurch- messer (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granu- laten, umfasst die Schritte a) Aufschmelzen und Einmischen der Komponenten i) 61 ,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydroxyal- kanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicar- bonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und v) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines oder mehrerer Additive, b) Einmischen eines organischen Treibmittels in die Polymerschmelze gegebenenfalls mittels eines statischen oder dynamischen Mischers bei einer Temperatur von mindestens 140°C, bevorzugt 180 - 260°C, gegebenenfalls wird die treibmittelhaltige Polymerschmel- ze vor dem Austrag auf eine Temperatur von 120 bis 160°C mittels einer zwischengeschalteten Kühlvorrichtung gekühlt, c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.

Weiterhin wurde gefunden, dass eine Absenkung der Temperatur bei der Unterwassergranulie- rung auf 5 bis 20 °C zu expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten mit definierten

Hohlräumen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μηη führt. In der Regel weisen die Granulate einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 mm und 50 bis 300 Hohlräume/mm² Querschnittsfläche auf. Durch die Absenkung der Temperatur bei der Unter- wassergranulierung kann die Schüttdichte auf den Bereich von 580 bis 800 kg/m³ und vorzugs- weise 580 bis 720kg/m³ verringert werden. Weiterhin weisen die so hergestellten expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulate eine erhöhte Lagerstabilität auf. Sie können noch nach Wochen problemlos aufgeschäumt werden.

Die Verringerung der Schüttdichte und Erhöhung der Lagerstabilität der expandierbaren Poly- milchsäure-haltigen Granulate lässt sich auch mit der folgenden bevorzugten Fahrweise erreichen: a) Aufschmelzen und Einmischen der Komponenten i) 61 ,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydroxyal- kanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicar- bonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und v) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Nukleierungsmittels ,

Einmischen vi) 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines organischen Treibmittels und vii) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Co-Treibmittels - ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Mischungen davon - in die Polymerschmelze gegebenenfalls mittels eines statischen oder dynamischen Mischers bei einer Temperatur von mindestens 140°C,

Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und

Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.

Durch die Verwendung von flüchtigen, flüssigen/gasförmigen Hohlräume bildende Co-Treibmittel vii) eine zelluläre Struktur in den expandierbaren Granulaten eingestellt werden, mit deren Hilfe der späteren Schäumvorgang verbessert und die Zellgröße kontrolliert werden kann.

Als Nukleierungsmittel v) und Treibmittel vi) eignen sich die zuvor beschriebenen Mittel.

Der Verfahren zur Einstellung dieser Hohlraum-Morphologie kann auch als Vornukleierung bezeichnet werden, wobei die Hohlräume im Wesentlichen durch das Co-Treibmittel vii) gebildet werden.

Das die Hohlräume bildende Co-Treibmittel vii) unterscheidet sich vom eigentlichen Treibmittel vi in dessen Löslichkeit im Polymeren. Bei der Herstellung werden zunächst Treibmittel vi) und Co-Treibmittel vii) im Polymeren bei ausreichend hohem Druck vollständig gelöst. Anschließend wird der Druck reduziert, vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit, und somit die Löslichkeit des Co- Treibmittel vii) reduziert. Dadurch stellt sich eine Phasenseparation in der polymeren Matrix ein und eine vornukleierter Struktur entsteht. Das eigentliche Treibmittel vi) bleibt aufgrund dessen höherer Löslichkeit und/oder dessen geringer Diffusionsgeschwindigkeit überwiegend im Poly- meren gelöst. Simultan zur Druckreduzierung wird vorzugsweise eine Temperaturreduktion durchgeführt, um eine zu starke Nukleierung des Systems zu verhindern und ein Ausdiffundie- ren des eigentlichen Treibmittels vi) zu verringern. Erreicht wird dies durch Co-Treibmittel vii) in Verbindung mit optimalen Granulierbedingungen.

Bevorzugt entweicht das Co-Treibmittel vii) zu mindestens 80 Gew.-% innerhalb von 24 h aus den expandierbaren thermoplastischen Partikeln bei einer Lagerung bei 25°C, Normaldruck und 50% relativer Feuchtigkeit. Die Löslichkeit des Co-Treibmittels vii) in den expandierbaren thermoplastischen Partikeln liegt bevorzugt unter 0,1 Gew.-%.

In allen Fällen sollte die zugegebene Menge des eingesetzten Co-Treibmittels vii) bei der Vornukleierung die maximale Löslichkeit bei den vorliegenden Prozessbedingungen überschreiten. Daher werden bevorzugt Co-Treibmittel vii) eingesetzt, die eine geringe, aber ausreichende Löslichkeit im Polymeren aufweisen. Dazu zählen insbesondere Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Luft oder Edelgase, besonders bevorzugt Stickstoff, dessen Löslichkeit in vielen Polymeren sich bei niedrigen Temperaturen und Drücken verringert. Es sind aber auch andere flüssige Additive vorstellbar.

Besonders bevorzugt werden inerte Gase wie Stickstoff und Kohlendioxid eingesetzt. Beide Gase zeichnen sich neben ihren geeigneten physikalischen Eigenschaften durch geringe Kosten, gute Verfügbarkeit, einfache Handhabbarkeit und reaktionsträges bzw. inertes Verhaltes aus. Beispielsweise findet in Gegenwart der beiden Gase in nahezu allen Fällen keine Degradation des Polymeren statt. Da die Gase selbst aus der Atmosphäre gewonnen werden, besitzen sie zudem ein umweltneutrales Verhalten.

Die eingesetzte Menge des Co-Treibmittel vii) sollte dabei: (a) hinreichend klein sein, um sich bei den gegebenen Schmelzetemperaturen und -drücken bei der Schmelzeimprägnierung bis zur Granulierung zu lösen; (b) ausreichend hoch sein, um sich beim Granulierwasserdruck und der Granuliertemperatur aus dem Polymer zu entmischen und nukleieren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der verwendeten Treibmittel bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig.

Besonders bevorzugt wird Talkum als Nukleierungsmittel v) in Kombination mit Stickstoff als Co-Treibmittel vii) eingesetzt.

Für den Transport und die Lagerung der expandierbaren Granulate kommen unter anderem Metallfässer und Oktabins zum Einsatz. Beim Einsatz von Fässern ist zu beachten, dass sich durch die Freisetzung der Co-Treibmittel vii) ggf. Druck im Fass aufbauen kann. Als Packmittel sind daher vorzugsweise offene Gebinde wie Oktabins oder Fässer zu verwenden, die einen Druckabbau durch Permeation des Gases aus dem Fass ermöglichen. Besonders bevorzugt sind dabei Fässer, die ein Ausdiffundieren des Co-Treibmittels vii) ermöglichen und eine Ausdif- fundieren des eigentlichen Treibmittels vi) minimieren bzw. verhindern. Dies kann beispielsweise durch die Abstimmung des Dichtungswerkstoffs auf das Treibmittel bzw. Co-Treibmittel vii) ermöglicht werden. Vorzugsweise ist die Permeabilität des Dichtungsmaterials für das Co-Treib- mittel vii) um mindestens einen Faktor 20 höher als die Permeabilität des Dichtungsmaterials für das Treibmittel vi).

Durch die Vornukleierung, beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen an Stickstoff und Kohlendioxid, kann im expandierbaren, treibmittelhaltigen Granulat eine zelluläre Morphologie eingestellt werden. Die mittlere Zellgröße im Zentrum der Partikel kann dabei größer als in den Randbereichen, die Dichte in den Randbereichen der Partikel höher sein. Dadurch werden Treibmittelverluste soweit wie möglich minimiert. Durch die Vornukleierung ist eine deutliche bessere Zellgrößenverteilung und eine Reduzierung der Zellgröße nach dem Vorschäumen erzielbar. Zudem ist die benötigte Menge an Treibmittel zum Erreichen einer minimalen Schüttdichte geringer und die Lagerstabilität des Materials verbessert. Geringe Mengen Stickstoff oder Kohlendioxid bei Zugabe in die Schmelze können zu einer deutlichen Verkürzung der Vorschäumzeiten bei konstantem Treibmittelgehalt bzw. zu einer deutlichen Reduzierung der Treibmittelmengen bei gleichbleibenden Schäumzeiten und minimalen Schaumdichten führen. Zudem werden durch die Vornukleierung die Produkthomogenität und die Prozessstabilität verbessert.

Eine erneute Imprägnierung der erfindungsgemäßen Polymergranulate mit Treibmitteln ist des Weiteren deutlich schneller möglich als bei Granulaten mit identischer Zusammensetzung und kompakter, d. h. nichtzellulärer Struktur. Einerseits sind die Diffusionszeiten geringer, andererseits benötigt man analog zu direkt imprägnierten Systemen geringere Treibmittelmengen für das Schäumen. Schließlich kann durch die Vornukleierung der Treibmittelgehalt, der zur Erzielung einer gewissen Dichte erforderlich ist, reduziert und damit die Entformzeiten bei der Formteil- bzw. Blockherstellung verringert werden. Somit können die Weiterverarbeitungskosten reduziert und die Produktqualität verbessert werden. Das Prinzip der Vornukleierung kann sowohl für die Suspension-Technologie als auch für die Schmelzeimprägnierungstechnologie zur Herstellung von expandierbaren Partikel genutzt werden. Bevorzugt wird die Anwendung im Schmelzeextrusionsverfahren, bei dem die Zugabe der Co-Treibmittel vii) mit den Treibmitteln vi) in Schritt b erfolgt und schließlich durch die druckunterstützte Unterwassergranulierung nach Austritt der treibmittelbeladenen Schmelze granuliert wird. Durch Wahl der Granulierparameter und des Co-Treibmittel vii) kann die Mikrostruktur des Granulats wie oben beschrieben gesteuert werden.

Bei höheren Mengen an Co-Treibmittel vii), beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, ist eine Erniedrigung der Schmelzetempera- tur oder der Schmelzeviskosität und damit eine deutliche Durchsatzerhöhung möglich. Damit ist auch eine schonende Einarbeitung thermolabiler Zusatzstoffe, beispielsweise Flammschutzmittel, zur Polymerschmelze möglich. Die Zusammensetzung der expandierbaren thermoplasti- sehen Partikel wird dadurch nicht verändert, da das Co-Treibmittel bei der Schmelzeextrusion im Wesentlichen entweicht. Zur Ausnutzung dieses Effektes wird bevorzugt CO2 eingesetzt. Bei N2 sind die Effekte auf die Viskosität geringer. Stickstoff wird daher vorwiegend zur Einstellung der gewünschten Zellstruktur eingesetzt.

Die flüssigkeitsgefüllte Kammer zur Granulierung der expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60°C betrieben. Um den thermischen Abbau der Polymilchsäure so gering wie möglich zu halten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Die mittleren Scherraten im Schneckenkanal sollten gering sein, bevorzugt werden Scherraten unter 250/sec, bevorzugt unter 100/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 2 bis 10 Minuten in den Stufen c) und d) ein- gehalten. Die Verweilzeiten liegen ohne Kühlschritt in der Regel bei 1 ,5 bis 4 Minuten und wenn ein Kühlschritt vorgesehen ist in der Regel bei 5 bis 10 Minuten. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z. B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Granulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Granulate weisen eine geringere Verklebung gegenüber Granulaten, die niedermolekulare Weichmacher enthalten, auf und zeichnen sich durch einen geringen Pentanverlust während der Lagerung auf.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Granulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 kg/m³ vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.

Überraschenderweise weisen die Schaumperlen gegenüber den expandierbaren Granulaten eine deutlich höhere Kristallinität auf. Die Kristallinität kann mit Hilfe Röntgenkleinwinkelstreu- ung (englisch: small-angle-Xray-scattering oder kurz SAXS-Analyse) bestimmt werden. Die expandierbaren Granulate weisen nach der Herstellung in der Regel einen kristallinen Anteil von nur wenigen Prozent auf - sind also überwiegend amorph -, während die aufgeschäumten Perlen eine deutlich höhere Kristallinität von 8 bis 40 % und damit eine deutlich höhere Wärmeformbeständigkeit aufweisen

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate weisen eine hohe biologi- sehe Abbaubarkeit bei gleichzeitig guten Eigenschaften beim Verschäumen auf. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90% aufweist. Die erfindungsgemäßen Partikelschäume weisen insbesondere unter anäroben Bedingungen eine höhere Abbaubarkeit auf.

Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Granulate bzw. daraus hergestellte Schäume in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strah- lung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise lässt man gemäß DIN EN 13432 C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strö- men. Der Kompost wird einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Granulate zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.

Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben.

Beispiele

Eingesetzte Materialien: Komponente i: i-1 : aliphatischer Polyester, Polylactid Natureworks^® 8051 D der Fa. NatureWorks.

Komponente ii: ii-1 Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat mit 1 1 % Hexanoat-Comonomer-Anteil der Firma Kaneka (Handelsname Aonilex).

Komponente iii: iii- 1 : Zur Herstellung des Polyesters ii-2 wurden in einem 450 Liter Polykondensationskessel

14,89 kg Sebacinsäure, 165,18 kg Bernsteinsäure , 172,5 kg 1 ,4-Butandiol und 0,66 kg Glycerin zusammen mit 0,031 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reak- tionsgemisch wurde unter Abdestillation von Wasser auf eine Innentemperatur von 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf eine Innentemperatur von ca. 250-260°C erhöht und gleichzeitig das überschüssige 1 ,4-Butandiol unter Anlegen von Vakuum (Endvakuum ca. 3-20 mbar) abdestilliert. Die Polykondensation wurde nach Erreichen der gewünschten Endviskosität durch Abkühlen auf ca. 180-200 °C abgebrochen und der Präpolyester mit 1 ,5 kg Hexamethylendiisocya- nat bei 240°C 1 h kettenverlängert und granuliert.

Der so erhaltene Polyester iii-1 wies ein Molekulargewicht (Mn) von 37000 g/mol auf. Komponente iv: iv- 1 : Joncryl^® ADR 4368 CS der Fa. BASF SE. Komponente v: v- 1 : HP 325 Chinatalk Luzenac Komponente vi: vi-1 : Treibmittel: iso-Pentan Komponente vii: vii-1 : Co-Treibmittel: Stickstoff (N₂)

Die Anteile entsprechen Gew.-% und beziehen sich auf 100 Gew.-% Polymer (Komponenten i bis v)

Beispiel 1 :

4,9 Anteile iso-Pentan (Komponente vi-1 ) und 0,1 Anteile Stickstoff (vii-1 ) wurden in eine Schmelze aus 89,3 Anteilen Komponente i-1 , 10 Anteilen Komponente ii-1 , 0,3 Anteilen Komponente iv-1 und 0,4 Anteile Komponente v-1 bei einer Schmelztemperatur von 160-240°C eingemischt. Die Schmelze wurde mit einem Durchsatz von 4,5 kg/h durch eine Düsenplatte mit einer Bohrung (Durchmesser 0,65 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten (15 bar) Unterwas- sergranulierung wurden kompakte (annukleierte/vornukleierte) Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 1 ,4 mm und das expandierbare Granulat besaß eine Dichte von 680 kg/m³.

Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt. Die geschäumten Granulatperlen besitzen eine Dichte von 36 kg/m³. Die minimale Schüttdichte der geschäumten Granulatperlen betrug nach 13 Wochen noch 53 kg/m³.

Beispiel 2:

4,9 Anteile iso-Pentan (Komponente vi-1 ) und 0,1 Anteile Stickstoff (vii-1 ) wurden in eine Schmelze aus 79,3 Anteilen Komponente i-1 , 20 Anteilen Komponente ii-1 , 0,3 Anteilen Kom- ponente iv-1 und 0,4 Anteilen Komponente v-1 bei einer Schmelztemperatur von 160-240°C eingemischt.

Die Schmelze wurde mit einem Durchsatz von 4,5 kg/h durch eine Düsenplatte mit einer Bohrung (Durchmesser 0,65 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten (15 bar) Unterwas- sergranulierung wurden kompakte (annukleierte/vornukleierte) Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 1 ,4 mm und das expandierbare Granulat besaß eine Dichte von 695 kg/m³.

Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt. Die geschäumten Granulatperlen besitzen eine Dichte von 53 kg/m³. Die minimale Schüttdichte der geschäumten Granulatperlen betrug nach 13 Wochen noch 68 kg/m³.

Beispiel 3: 4,9 Anteile iso-Pentan (Komponente vi-1 ) und 0,1 Anteile Stickstoff (vii-1 ) wurden in eine

Schmelze aus 69,3 Anteilen Komponente i-1 , 30 Anteilen Komponente ii-1 , 0,3 Anteilen Komponente iv-1 und 0,4 Anteilen Komponente v-1 bei einer Schmelztemperatur von 160-240°C eingemischt. Die Schmelze wurde mit einem Durchsatz von 4,5 kg/h durch eine Düsenplatte mit einer Bohrung (Durchmesser 0,65 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten (15 bar) Unterwas- sergranulierung wurden kompakte (annukleierte/vornukleierte) Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 1 ,4 mm und das expandierbare Granulat besaß eine Dichte von 725 kg/m³. Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt. Die geschäumten Granulatperlen besitzen eine Dichte von 65 kg/m³. Die minimale Schüttdichte der geschäumten Granulatperlen betrug nach 13 Wochen noch 85 kg/m³. Beispiel 4:

4,9 Anteile iso-Pentan (Komponente vi-1 ) und 0,1 Anteile Stickstoff (vii-1 ) wurden in eine Schmelze aus 59,3 Anteilen Komponente i-1 , 30 Anteilen Komponente ii-1 , 10 Anteilen Komponente iii-1 , 0,3 Anteilen Komponente iv-1 und 0,4 Anteilen Komponente v-1 bei einer Schmelztemperatur von 160-240°C eingemischt.

Die Schmelze wurde mit einem Durchsatz von 4,5 kg/h durch eine Düsenplatte mit einer Bohrung (Durchmesser 0,65 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten (15 bar) Unterwas- sergranulierung wurden kompakte (annukleierte/vornukleierte) Granulate mit enger Größenver- teilung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 1 ,4 mm und das expandierbare Granulat besaß eine Dichte von 750 kg/m³.

Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt. Die geschäumten Granulatperlen besitzen eine Dichte von 140 kg/m³. Die minimale Schüttdichte der geschäumten Granulatperlen betrug nach 13 Wochen noch 286 kg/m³.

Vergleichsbeispiel 5:

4,9 Anteile iso-Pentan (Komponente vi-1 ) und 0,1 Anteile Stickstoff (vii-1 ) wurden in eine Schmelze aus 59,3 Anteilen Komponente i-1 , 40 Anteilen Komponente ii-1 , 0,3 Anteilen Komponente iv-1 und 0,4 Anteilen Komponente v-1 bei einer Schmelztemperatur von 160-240°C eingemischt.

Die Schmelze wurde mit einem Durchsatz von 4,5 kg/h durch eine Düsenplatte mit einer Boh- rung (Durchmesser 0,65 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten (15 bar) Unterwas- sergranulierung wurden kompakte (annukleierte/vornukleierte) Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 1 ,4 mm und das expandierbare Granulat besaß eine Dichte von 745 kg/m³. Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt. Die geschäumten Granulatperlen besitzen eine Dichte von 218 kg/m³. Die minimale Schüttdichte der geschäumten Granulatperlen betrug nach 13 Wochen noch 551 kg/m³.

Tabelle 1 :

Bsp-1 Bsp-2 Bsp-3 Bsp-4 Vgl. Bsp-5

PLA/PHBH PLA/PHBH PLA/PHBH PLA/PHBH/ PLA/PHBH PBSSe

Komponente i-1 89,3 79,3 69,3 59,3 59,3

Komponente ii-1 10 20 30 30 40

Komponente iii-1 0 0 0 10 0

Komponente iv-1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Komponente v-1 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Komponente vi-1 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9

Komponente vii-1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Minimale Schüttdichte

680 695 725 750 745

Granulate

(kg/m3)

Minimale Schüttdichte Schaum,

36 53 65 140 218 direkt nach Produktion (kg/m3)

Minimale Schüttdichte Schaum

53 68 85 286 551 nach 13 Wochen

(kg/m3)

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen deutlich, dass mit steigendem Polyhydroxyalkanoat-Anteil die Kristallinität von expandierbarem Granulat und insbesondere auch den geschäumten Granulatperlen ansteigt.

Bei zu hohem Polyhydroxyalkanoat-Anteil (Komponente ii über 30 Gew.-%) lassen sich keine geschäumten Granulatperlen geringer Dichte mehr herstellen (siehe Vergleichsbeispiel 5). Überraschenderweise ist dieser Effekt bei Verwendung von Polymilchsäure-haltigen Polymeren, die zusätzlich 1 bis 29,9 Gew.-% eines aliphatischen oder teilaromatischen Polyesters enthalten (Komponente iii), nicht so deutlich ausgeprägt (Beispiel 4) als bei einem Polymilchsäure- haltigen Polymer, das keine Komponente iii aufweist.

Tabelle 2: Kristallinität gemessen mittels SAXS-Analyse

Kristallinität Granulat (%) Kristallinität Schaumperle (%)

Bsp-1 1 8

Bsp-4 13 17

Vgl.-Bsp-5 17 18

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten, umfassend die Schritte: a) Aufschmelzen und Einmischen der Komponenten i) 61 ,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydro- xyalkanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und v) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines oder mehrerer Additive,

Einmischen vi) 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines organischen Treibmittels in die Polymerschmelze mittels eines statischen oder dynamischen Mischers bei einer Temperatur von mindestens 140°C,

Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente i) in Stufe a) Polymilchsäure mit einer MVR nach ISO 1 133 [190°C/2,16 kg] von 5 bis 8 ml/10 Minuten eingesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxyalkanoat (Komponente ii) in Stufe a) ein Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) oder ein Poly(3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) eingesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Treibmittel in Stufe b) iso-Pentan eingesetzt wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterwasser- granulierung bei einer Temperatur von 5 bis 20 °C durchgeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten, umfassend die Schritte: a) Aufschmelzen und Einmischen der Komponenten i) 61 ,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydro- xyalkanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und v) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines Nukle- ierungsmittels, b) Einmischen vi) 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines organischen Treibmittels und vii) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Co-Treibmittels

- ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Mischungen davon - in die Polymerschmelze mittels eines statischen oder dynamischen Mischers bei einer Temperatur von mindestens 140°C, c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterwassergranulierung bei 20 bis 80 °C durchgeführt wird.

Expandierbare Polymilchsäure-haltige Granulate erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte im Bereich von 580 bis 800 kg/m³ aufweisen.

Expandierbare Polymilchsäure-haltige Granulate, mit einem Feststoffanteil von 93 bis 97 Gew.-% enthaltend: i) 61 ,9 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Polymilchsäure, ii) 1 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyhydroxyalkanoats, iii) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäu- ren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; iv) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines

Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Meth- acrylsäureester, und v) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis v, eines o- der mehrerer Additive; und einem Anteil von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten i bis v, eines organischen Treibmittels. 10. Verfahren zur Herstellung von Partikelschaumformteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man expandierbare Polymilchsäure-haltige Granulate gemäß den Ansprüchen 8 bis 9 in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 kg/m³ vorschäumt und in einem zweiten Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt.

1 1 . Verwendung der expandierbare Polymilchsäure-haltige Granulate gemäß den Ansprüchen 8 bis 9 zur Herstellung von Fleisch-, Wurst,- und Suppenschalen, Getränkebechern, Agro- Artikeln, Verpackung von Lebensmitteln, Elektro-Artikeln, zur Isolierung in der Bauindustrie und zur Schock- und Schallabsorption.