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WO2014083134A1 - Electrolyseur comportant une membrane electrolytique a conduction anionique et procede d'electrolyse de vapeur d'eau - Google Patents

Electrolyseur comportant une membrane electrolytique a conduction anionique et procede d'electrolyse de vapeur d'eau Download PDF

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WO2014083134A1
WO2014083134A1 PCT/EP2013/075019 EP2013075019W WO2014083134A1 WO 2014083134 A1 WO2014083134 A1 WO 2014083134A1 EP 2013075019 W EP2013075019 W EP 2013075019W WO 2014083134 A1 WO2014083134 A1 WO 2014083134A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
electrolyser
solid electrolyte
cathode
electrochemical cell
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/075019
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English (en)
Inventor
Béatrice Sala
Elodie TETARD
Olivier Lacroix
Frédéric GRASSET
Abdelkader SIRAT
Sylvain NIZAC
Original Assignee
Areva
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva filed Critical Areva
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Publication of WO2014083134A1 publication Critical patent/WO2014083134A1/fr

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    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the field of the invention is that of electrolysis devices such as high temperature electrolysers comprising an anionic conduction membrane for generating hydrogen and oxygen adsorbates by electrolysis of water vapor to produce absence of other gas hydrogen and oxygen or respectively to hydrogenate, or to oxygenate the cathode or anode compartments of the electrolyser.
  • electrolysis devices such as high temperature electrolysers comprising an anionic conduction membrane for generating hydrogen and oxygen adsorbates by electrolysis of water vapor to produce absence of other gas hydrogen and oxygen or respectively to hydrogenate, or to oxygenate the cathode or anode compartments of the electrolyser.
  • Solid Oxyd Electrolyser Cell Solid Oxyd Electrolyser Cell
  • SOEC Solid Oxyd Electrolyser Cell
  • anionic electrically insulating membrane electrolyte and ionic conductor
  • Solid electrolytes with anionic conduction are generally a ceramic membrane formed by an oxide-doped zirconium oxide (or zirconia) belonging to the Lanthanide chemical series of degree of oxidation 3+ (less than the degree 4 of the zirconium ion ( Substituted Zr 4 + ).
  • the solid conducting electrolytes of O 2 " ions are commonly composed of zirconium oxide stabilized with an oxide of yttrium (Y 2 O 3 ), the yttrium oxide content being adjusted so as to obtain a conduction ionic and optimum mechanical stability.
  • the electrolysers whose membrane is formed by a solid electrolyte zirconia oxide stabilized with yttrium oxide, have a limited life during use under water vapor, and quickly begin a decline from 1000 hours of operation.
  • This limited life is mainly due to the decrease of the conductivity of the membrane during its use.
  • This decrease in the ionic conductivity of the membrane is induced by the modification of its crystallographic structure.
  • zirconia doped yttrium oxide stabilized in cubic symmetry will change structure through a quadratic symmetry structure, then monoclinic, which will lead in a first time delamination problems electrolyte interfaces / electrodes with a loss of electrochemical performance then in a second time a rupture of the interfaces of the electrolyte membrane, the zirconia being passed in the form of a powder in the monoclinic state, this phenomenon being all the more accentuated if the electrochemical cell is under water vapor pressure.
  • Ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) doped zirconia-based anionic solid electrolytes are also known.
  • ytterbium oxide has two degrees of oxidation (2 and 3) which goes from degree 3 to 2 in a reducing medium, which leads to an increase in its ionic radius from Yb 3+ (degree of oxidation). 3) at Yb 2+ (oxidation state 2).
  • the modification of the size of the dopant, as a substitute for zirconia in its cubic structure therefore entails a modification of the crystallographic stability of the cubic structure leading to a demixing phenomenon of the structure by forming a phase of Yb2O; s.
  • such an electrolytic membrane also exhibits delamination phenomena of the electrolyte / electrode interfaces.
  • solid electrolytes used in the context of an application of anionic conduction water vapor electrolysis have a limited lifetime which is a brake on the development of these technologies.
  • the invention aims to provide an anionic conduction electrolyser for use in steam with an electrochemical cell to overcome the phenomena of demixing and delamination of the electrolyte / electrode interfaces of the electrochemical cell.
  • an anionic conduction electrolyser comprising an electrochemical cell formed by:
  • a second electrode forming the cathode of said electrochemical cell, said solid electrolyte being disposed between said first electrode and said second electrode;
  • said electrolyser being characterized in that said solid electrolyte is made of zirconium oxide doped with erbium oxide.
  • the electrochemical cell according to the invention makes it possible to overcome the phenomenon of delamination of the interfaces of the electrode / electrolyte / electrode assembly and the demixing phenomenon of the solid electrolyte related to the conditions of use under water of the assemblies during the production of hydrogen and oxygen.
  • Erbium oxide is advantageously chosen as a dopant because it presents a single degree of oxidation of degree 3 (close to the Zr 4+ ion) and a size (ionic radius) close to the size of the substituted Zr 4+ ion.
  • the dopant in reducing medium (under H 2 ) and at high temperature (between 600 ° C to 000 ° C), the dopant will remain stable since its size and degree of oxidation will not change.
  • erbium oxide as a dopant makes it possible to avoid the demixing phenomena due to the instability of the structure of the electrochemical cell and in particular of the structure of zirconia oxide doped in the cubic or quadratic form in medium oxidant.
  • the anionic conduction electrolyser comprising an electrochemical cell according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • said solid electrolyte is formed by a zirconium oxide ceramic doped between 8 and 15 mol% of erbium oxide;
  • said first electrode and / or said second electrode is a metal electrode
  • said first electrode and / or said second electrode is a ceramic electrode
  • said first electrode and / or said second electrode is formed by a cermet
  • said cermet consists of a mixture of a ceramic and an electrically passivable alloy capable of forming a passive layer; the nature and the metal element content of said passivable alloy being determined so that the melting temperature of said alloy is greater than the sintering temperature of said electrolyte membrane;
  • the subject of the invention is also a method for generating hydrogen and oxygen by electrolysis of high temperature steam by means of an electrolyzer according to the invention comprising an anionic conduction solid electrolyte, said electrolyte being disposed between a first electrode forming the anode of the electrolyser and a second electrode forming the cathode of the electrolyser, said method comprising the following steps:
  • said solid electrolyte being made of zirconium oxide doped with erbium oxide.
  • the process for generating hydrogen and oxygen by electrolysis of water vapor characterized in that said water vapor is electrolyzed between 600 ° C and 1000 ° C.
  • the electrochemical cell 10 also called elementary assembly, is formed by a solid electrolyte 13, or electrolyte membrane, anionically conductive bordered on either side by electrodes 1 1 and 12 (respectively the anode and cathode).
  • the solid electrolyte 13 is made of zirconium oxide doped with erbium oxide.
  • erbium oxide has the advantage of being electrochemically stable in water vapor medium since it has only one degree of oxidation (3+).
  • the crystallographic structure of the doped ceramic remains stable in a water vapor atmosphere and at a high temperature (between 600 ° C. and 1000 ° C.).
  • the solid electrolyte is formed by a zirconium oxide ceramic doped between 8 and 15 mol% of erbium oxide.
  • the electrodes 11, 12 may be metal electrodes or else ceramic electrodes, having a mixed electronic / ionic conduction.
  • the electrodes 11, 12 of the cell 10 are formed by a cermet constituted by a mixture of a ceramic (advantageously identical to the ceramic of the electrolyte solid) and a stainless steel.
  • the electrodes 11, 12 of the cell 10 are formed by a cermet constituted by a mixture of a ceramic (advantageously identical to the ceramic of the solid electrolyte) and a transition metal such as Chromium (Cr), Cobalt (Co), or Nickel (Ni).
  • a transition metal such as Chromium (Cr), Cobalt (Co), or Nickel (Ni).
  • the electrodes 11, 12 of the cell 10 are formed by a cermet constituted by a mixture of a ceramic (advantageously identical to the ceramic of the solid electrolyte) and a passivable metal electrically conductive capable of forming a protective oxide layer so as to protect it in an oxidizing environment (ie at the anode of the electrolyser).
  • the passivable alloy comprises, for example, chromium (which is a transition element) so as to have a cermet having the particularity of not oxidizing in temperature or elements such as cobalt, nickel or a noble metal such as gold, platinum or palladium.
  • oxidizable refractals may also be formed based on titanium, zirconium, niobium, tantalum, or tungsten.
  • the composition of the cermet is determined according to the temperature of use. Thus, for example, above 700 ° C., it is preferable to use Crofer 22 APU-type chrome cermets.
  • the electrochemical cell 10 has a symmetrical electrode / electrolyte / electrode assembly.
  • the symmetry of the electrochemical cell 10 has the advantage of reducing the number of steps in the implementation of the process for manufacturing such cells, but also of being able to reversibly use the electrochemical cell.
  • the symmetry of the electrochemical cell also makes it possible to reduce manufacturing costs, especially if the manufacturing process is preferably a co-pressing or co-sintering process.
  • Such a solid electrolyte based on zirconium doped with erbium oxide thus makes it possible to improve the service life of the electrolyte and consequently of the electrolyser capable of generating hydrogen and oxygen by injecting steam. water under pressure.
  • Such a method of generating hydrogen and oxygen by electrolysis of high temperature steam using the electrolyser 10 according to the invention comprises the following steps:
  • said solid electrolyte being made of zirconium oxide doped with erbium oxide.
  • the process for generating hydrogen and oxygen by electrolysis of water vapor is carried out at high temperature, that is to say between 600 ° C and 1000 ° C.
  • the invention has been particularly described for the generation of hydrogen and oxygen by electrolysis of steam; however, the membrane according to the invention can also be used in the field fuel cells or in the field of the treatment of carbonaceous gases (CO2, CO) by electrochemical hydrogenation.
  • CO2, CO carbonaceous gases

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Abstract

La présente invention concerne un électrolyseur à conduction anionique comportant une cellule électrochimique (10) formée par un électrolyte solide (13) formé par une céramique; une première électrode (11) formant l'anode de la cellule électrochimique (10); une deuxième électrode (12) formant la cathode de ladite cellule électrochimique (10), ledit électrolyte solide (13) étant disposé entre ladite première électrode (11) et ladite deuxième électrode (12); ledit électrolyseur étant caractérisé en ce que ledit électrolyte solide (13) est réalisé en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium.

Description

ELECTROLYSEUR COMPORTANT UNE MEMBRANE
ELECTROLYTIQUE A CONDUCTION ANIONIQUE ET PROCEDE
D'ELECTROLYSE DE VAPEUR D'EAU.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de l'invention est celui des dispositifs d'électrolyse tels que les électrolyseurs à haute température comportant une membrane à conduction anionique permettant de générer des adsorbats hydrogène et oxygène par électrolyse de vapeur d'eau permettant de produire absence d'autre gaz de l'hydrogène et de l'oxygène ou respectivement d'hydrogéner, ou d'oxygéner des compartiments cathodique ou anodique de l'électrolyseur.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les technologies actuelles des électrolyseurs à haute température, par exemple de type SOEC (Solid Oxyd Electrolyser Cell en langue anglaise) sont basées sur l'utilisation de deux électrodes conductrices électroniques, séparées par un électrolyte à membrane isolant électronique et conducteur ionique (anionique), et séparant les gaz des compartiments anodiques et cathodiques formant ainsi une structure appelée cellule électrochimique ou encore assemblage élémentaire. Les électrolytes solides à conduction anionique sont généralement une membrane céramique formée par un oxyde de zirconium (ou zircone) dopée par un oxyde appartenant à la série chimique des Lanthanides de degré d'oxydation 3+ (inférieur au degré 4 de l'ion zirconium (Zr4 +) substitué).
Les électrolytes solides conducteurs d'ions O2" sont communément composés en oxyde de zirconium stabilisé par un oxyde d'yttrium (Y2O3), la teneur en oxyde d'yttrium étant ajustée de manière à obtenir une conduction ionique et une stabilité mécanique optimale.
Cependant, les électrolyseurs, dont la membrane est formée par un électrolyte solide en oxyde de zircone stabilisé par de l'oxyde d'yttrium , présentent une durée de vie limitée lors d'une utilisation sous vapeur d'eau, et amorcent rapidement une baisse de régime dès 1000 heures de fonctionnement.
Cette durée de vie limitée est principalement due à la diminution de la conductivité de la membrane au cours de son l'utilisation. Cette baisse de la conductivité ionique de la membrane est induite par la modification de sa structure cristallographique. En effet, lors d'une utilisation prolongée sous vapeur d'eau, la zircone dopée en oxyde d'yttrium stabilisée en symétrie cubique va changer de structure en passant par une structure de symétrie quadratique, puis monoclinique, ce que va entraîner dans un premier temps des problématiques de délamination des interfaces électrolyte/électrodes avec une perte des performances électrochimiques puis dans un second temps une rupture des interfaces de la membrane électrolytique, la zircone étant passée sous la forme d'une poudre à l'état monoclinique, ce phénomène étant d'autant plus accentué que si la cellule électrochimique est sous pression de vapeur d'eau. II est également connu des électrolytes solides à conduction anionique à base de zircone dopés par un oxyde d'ytterbium (Yb2O3). Cependant, l'oxyde d'ytterbium présente deux degrés d'oxydation (2 et 3) qui passe du degré 3 au degré 2 en milieu réducteur ce qui entraine une augmentation de son rayon ionique en passant de Yb3+ (degré d'oxydation 3) à Yb2+ (degré d'oxydation 2). La modification de la taille du dopant, comme substituant à la zircone dans sa structure cubique, entraine par conséquent une modification de la stabilité cristallographique de la structure cubique conduisant à un phénomène de démixtion de la structure en formant une phase de Yb2O;s. Ainsi en fonctionnement sous une atmosphère de vapeur d'eau, une telle membrane électrolytique présente également des phénomènes de délamination des interfaces électrolyte/électrode.
Ainsi, les électrolytes solides utilisés dans le cadre d'une application d'électrolyse de vapeur d'eau par conduction anionique ont une durée de vie limitée ce qui est un frein au développement de ces technologies.
EXPOSE DE L'INVENTION
Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un électrolyseur à conduction anionique pour une utilisation sous vapeur d'eau comportant une cellule électrochimique permettant de s'affranchir des phénomènes de démixtion et de délamination des interfaces électrolyte/électrode de la cellule électrochimique.
A cette fin, l'invention propose un électrolyseur à conduction anionique comportant une cellule électrochimique formée par :
- un électrolyte solide formé par une céramique ;
- une première électrode formant l'anode de la cellule électrochimique ;
- une deuxième électrode formant la cathode de ladite cellule électrochimique, ledit électrolyte solide étant disposé entre ladite première électrode et ladite deuxième électrode ;
ledit électrolyseur étant caractérisé en ce que ledit électrolyte solide est réalisé en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium.
La cellule électrochimique selon l'invention permet de s'affranchir du phénomène de délamination des interfaces de l'assemblage électrode/électrolyte/électrode et du phénomène de démixtion de l 'électrolyte solide liés aux conditions d'utilisation sous eau des assemblages lors de la production d'hydrogène et d'oxygène.
L'oxyde d'erbium est choisi avantageusement comme dopant car il présente un seul degré d'oxydation de degré 3 (proche de l'ion Zr4+) et une taille (rayon ionique) proche de la taille de l'ion Zr4+ substitué.
Ainsi, en milieu réducteur (sous H2) et à haute température (entre 600°C à 000°C), le dopant va rester stable puisque sa taille et son degré d'oxydation ne vont pas changer. L'utilisation d'oxyde d'erbium comme dopant permet d'éviter les phénomènes de démixtion dus à l'instabilité de la structure de la cellule électrochimique et notamment de la structure d'oxyde de zircone dopée sous la forme cubique ou quadratique en milieu oxydant.
L'électrolyseur à conduction anionique comportant une cellule électrochimique selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- ledit électrolyte solide est formé par une céramique d'oxyde de zirconium dopé entre 8 et 15% en mole d'oxyde d'erbium ;
- ladite première électrode et/ou ladite deuxième électrode est une électrode métallique ;
- ladite première électrode et/ou ladite deuxième électrode est une électrode céramique ;
- ladite première électrode et/ou ladite deuxième électrode est formée par un cermet ;
- ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique apte à former une couche passive ; la nature et la teneur en élément métallique dudit alliage passivable étant déterminées de manière à ce que la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique ;
- ladite cellule électrochimique présente un assemblage électrode/électrolyte/électrode symétrique. L'invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau à haute température au moyen d'un électrolyseur selon l'invention comportant un électrolyte solide a conduction anionique, ledit électrolyte étant disposé entre une première électrode formant l'anode de l'électrolyseur et une deuxième électrode formant la cathode de l'électrolyseur, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- insertion d'eau sous la forme de vapeur introduite sous pression à la cathode ;
- circulation d'un courant entre l'anode et la cathode ;
- génération de lacunes V0 ** dans l'électrolyte solide suite à l'oxydation dans le compartiment anodique avec génération d'oxygène ;
- migration desdits lacunes V0 ** dans l'électrolyte solide ;
- réduction de ladite eau introduite sous forme vapeur au niveau de la cathode ;
- génération d'hydrogène au niveau de la cathode suite à ladite réduction ;
ledit électrolyte solide étant en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. Avantageusement, le procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau caractérisé en ce que ladite vapeur d'eau est électrolysée entre 600°C et 1000°C.
BREVES DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence à la figure annexée représentant schématiquement une vue en coupe d'une cellule électrochimique selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION
En référence à la figure unique, la cellule électrochimique 10, également appelé assemblage élémentaire, est formée par un électrolyte solide 13, ou membrane électrolytique, à conduction anionique bordé de part et d'autre par des électrodes 1 1 et 12 (respectivement l'anode et la cathode).
L'électrolyte solide 13 est réalisé en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium. L'erbium est un dopant dont la taille (i.e. le rayon ionique) est proche de celle du zirconium. En effet, pour être un bon substituant, le dopant doit présenter, pour la coordinence 7 ou 8, une taille comparable à la zircone substituée. Ainsi en coordination 8, le rayon ionique de l'ion Zr4+ (R = 98 picomètre (pm) est proche de celui de l'oxyde d'erbium (Er3+) (R = 1 14,4 pm).
En outre, l'oxyde d'erbium présente l'avantage d'être stable électrochimiquement en milieu de vapeur d'eau puisqu'il ne possède qu'un seul degré d'oxydation (3+). Ainsi, la structure cristallographique de la céramique dopée reste stable en atmosphère de vapeur d'eau et à haute température (entre 600°C et 1000°C).
Avantageusement, l'électrolyte solide est formé par une céramique d'oxyde de zirconium dopé entre 8 et 15% en mole d'oxyde d'erbium.
Les électrodes 1 1 , 12 peuvent être des électrodes métalliques ou encore des électrodes en céramique, ayant une conduction mixte électronique/ionique.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les électrodes 1 1 , 12 de la cellule 10 sont formées par un cermet constitué par un mélange d'une céramique (avantageusement identique à la céramique de l'électrolyte solide) et d'un acier inoxydable.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les électrodes 1 1 , 12 de la cellule 10 sont formées par un cermet constitué par un mélange d'une céramique (avantageusement identique à la céramique de l'électrolyte solide) et d'un métal de transition tel que le Chrome (Cr), le Cobalt (Co), ou encore le Nickel (Ni).
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les électrodes 1 1 , 12 de la cellule 10 sont formées par un cermet constitué par un mélange d'une céramique (avantageusement identique à la céramique de l'électrolyte solide) et d'un métal passivable conducteur électronique apte à former une couche d'oxyde de protection de manière à le protéger dans un environnement oxydant (i.e. au niveau de l'anode de l'électrolyseur). L'alliage passivable comporte par exemple du Chrome (qui un élément de transition) de manière à avoir un cermet présentant la particularité de ne pas s'oxyder en température ou des éléments tels que le Cobalt, le Nickel ou un métal noble comme l'or, le platine ou la palladium.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des réfracta ires oxydables peuvent également être formé à base de Titane, de Zirconium, de Niobium, de Tantale, ou de Tungstène. La composition du cermet est déterminée en fonction de la température d'utilisation. Ainsi, par exemple au-delà de 700°C, il est préférable d'utiliser des cermets à base de Chrome de type Crofer 22 APU.
Avantageusement, la cellule électrochimique 10 présente un assemblage électrode/électrolyte/électrode symétrique. La symétrie de la cellule électrochimique 10 a pour avantage de réduire le nombre d'étapes dans la mise en œuvre du procédé de fabrication de telles cellules, mais également de pouvoir utiliser de façon réversible la cellule électrochimique. La symétrie de la cellule électrochimique permet également de diminuer les coûts de fabrication notamment si le procédé de fabrication est préférentiellement un procédé de co-pressage ou de co-frittage.
Un tel électrolyte solide à base de zirconium dopé en oxyde d'erbium permet ainsi d'améliorer la durée de vie de l'électrolyte et par conséquent de l'électrolyseur apte à la génération d'hydrogène et d'oxygène par injection de vapeur d'eau sous pression.
Un tel procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau à haute température au moyen de l'électrolyseur 10 selon l'invention, comporte les étapes suivantes :
- insertion d'eau sous la forme de vapeur introduite sous pression à la cathode ;
- circulation d'un courant entre l'anode et la cathode ;
- génération de lacunes V0 ** dans l'électrolyte solide suite à l'oxydation dans le compartiment anodique avec génération d'oxygène ;
- migration desdits lacunes V0 ** dans l'électrolyte solide ;
- réduction de ladite eau introduite sous forme vapeur au niveau de la cathode ;
- génération d'hydrogène au niveau de la cathode suite à ladite réduction ;
ledit électrolyte solide étant en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium.
Avantageusement, le procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau est réalisé à haute température, c'est-à-dire entre 600°C et 1000°C.
L'invention a été particulièrement décrite pour la génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de la vapeur ; toutefois le membrane selon l'invention peut également être utilisée dans le domaine des piles à combustible ou dans le domaine du traitement des gaz carbonés (CO2, CO) par hydrogénation électrochimique.

Claims

REVENDICATIONS
Electrolyseur à conduction anionique comportant une cellule électrochimique (10) formée par :
- un électrolyte solide (13) formé par une céramique ;
- une première électrode (1 1 ) formant l'anode de la cellule électrochimique (10) ;
- une deuxième électrode (12) formant la cathode de ladite cellule électrochimique (10),
ledit électrolyte solide (13) étant disposé entre ladite première électrode (1 1 ) et ladite deuxième électrode (12) ;
ledit électrolyseur étant caractérisé en ce que ledit électrolyte solide (13) est réalisé en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium.
Electrolyseur à conduction anionique selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit électrolyte solide (13) est formé par une céramique d'oxyde de zirconium dopé entre 8 et 15% en mole d'oxyde d'erbium.
Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première électrode (1 1 ) et/ou ladite deuxième électrode (12) est une électrode métallique.
Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première électrode (1 1 ) et/ou ladite deuxième électrode (12) est une électrode céramique.
5. Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite première électrode (1 1 ) et/ou ladite deuxième électrode (12) est formée par un cermet.
Electrolyseur à conduction anionique selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique apte à former une couche passive ; la nature et la teneur en élément métallique dudit alliage passivable étant déterminées de manière à ce que la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique.
Electrolyseur à conduction anionique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite cellule électrochimique (10) présente un assemblage électrode/électrolyte/électrode symétrique.
Procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau à haute température au moyen d'un électrolyseur selon l'une des revendication 1 à 7 comportant un électrolyte solide (10) à conduction anionique, ledit électrolyte étant disposé entre une première électrode (1 1 ) formant l'anode de l'électrolyseur et une deuxième électrode (12) formant la cathode de l'électrolyseur, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- insertion d'eau sous la forme de vapeur introduite sous pression à la cathode ;
- circulation d'un courant entre l'anode et la cathode ;
- génération de lacunes V0 ** dans l'électrolyte solide suite à l'oxydation dans le compartiment anodique avec génération d'oxygène ;
- migration desdits lacunes V0 ** dans l'électrolyte solide ; - réduction de ladite eau introduite sous forme vapeur au niveau de la cathode ;
- génération d'hydrogène au niveau de la cathode suite à ladite réduction ;
ledit électrolyte solide étant en oxyde de zirconium dopé par de l'oxyde d'erbium.
Procédé de génération d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de vapeur d'eau selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé à une température comprise entre 600°C et 1000°C.
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