WO2014058290A1

WO2014058290A1 - Un recubrimiento con propiedades de control solar para un substrato y, un metodo y sistema para depositar dicho recubrimiento sobre el substrato

Info

Publication number: WO2014058290A1
Application number: PCT/MX2013/000127
Authority: WO
Inventors: Mario MIKI YOSHIDA; Patricia AMÉZAGA MADRID; Pedro PIZÁ RUIZ; Wilber ANTÚNEZ FLORES; Oscar VEGA BECERRA; Sandra Viridiana FLORES ARÉVALO; Rosa Elena RAMIREZ GARCÍA; Zoulfia NAGAMEDIANOVA; Miguel Arroyo Ortega
Original assignee: Vitro Vidrio Y Cristal, S.A. De C.V.
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-04-17
Also published as: EP2915784A1; MX2012011948A; US20160096770A1; US20230038481A1; EP2915784A4; US10597324B2; US11479502B2; BR112015008235A2; US20200199016A1

Abstract

La presente invención se refiere a vidrios recubiertos de uso arquitectónico, automotriz, monolíticos o laminados que presentan propiedades de control solar. El recubrimiento está compuesto de varias capas de diferentes óxidos metálicos semiconductores (TiO₂, ZnO, ZrO₂, SnO₂, A1O_x) y una capa de nanopartículas metálicas; las cuales al ser superpuestas en un orden preestablecido confieren al vidrio las propiedades de control solar. En particular al uso de capas protectoras de semiconductores tipo n alrededor de la capa de nanopartículas metálicas. También se refiere, al método para la obtención del recubrimiento por la técnica depósito químico de vapor asistido por aerosol, utilizando soluciones precursoras que contienen una sal orgánica o inorgánica (acetatos, acetilacetonatos, halogenuros, nitratos) de los elementos de aplicación y un solvente apropiado (agua, alcohol, acetona, acetilacetona, etc.). La síntesis se realiza a una temperatura entre 100 y 600 °C, dependiendo del material a. depositar. Se emplea un nebulizador que convierte la solución precursora en un aerosol el cual es arrastrado por un gas hasta la superficie del substrato, en donde debido a la temperatura ocurre la descomposición térmica del precursor y el depósito de cada capa del recubrimiento.

Description

UN RECUBRIMIENTO CON PROPIEDADES DE CONTROL SOLAR PARA UN SUBSTRATO Y, UN METODO Y SISTEMA PARA DEPOSITAR DICHO

RECUBRIMIENTO SOBRE EL SUBSTRATO.

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a recubrimientos con propiedades de control solar depositados sobre vidrios de uso arquitectónico, automotriz, monolíticos o laminados; y a un método y sistema para su depositar dicho recubrimiento por la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD). ANTECEDENTES DE LA INVENCION

El vidrio usado en construcciones y vehículos, nos protege en general del medio (lluvia, viento, ruido, etc.), permitiendo tener condiciones más agradables al interior. Si embargo, el vidrio común no nos protege de la radiación solar, ya que únicamente absorbe parte de la radiación UV, reflejando en total cerca de un 7 % y trasmite gran parte de todo el espectro solar. En particular, en el caso de automóviles, la tendencia es utilizar parabrisas (delantero) de mayor área y más inclinados (hacia la horizontal) aumentando considerablemente la cantidad de radiación solar que ingresa, llegando hasta alrededor del 35% del total de calor que penetra al vehículo, lo que corresponde hasta -50% de aportación de calor sólo por el parabrisas. Esto hace necesario introducir mejoras en las propiedades del vidrio (por medio de recubrimientos) para reducir el ingreso de radiación infrarroja mejorando el confort del pasajero, incrementando la duración del interior del vehículo (consola, tapices, etc.) y reduciendo el uso del aire acondicionado con el consecuente ahorro de combustible; esto es lo que se conoce como control solar. El valor agregado en el vidrio u otros productos puede ser incrementado dependiendo de las propiedades funcionales que le confieren su superficie o algún recubrimiento depositado sobre ella. Muchos fenómenos que otorgan características funcionales a un material ocurren en la superficie o en una región cercana a ella. Por ello es posible recubrir substratos económicos (vidrio) con materiales funcionales en forma de capas delgadas. De esta manera, el producto obtenido tiene la propiedad funcional del recubrimiento y las características propias del substrato, en particular las del vidrio.

El control solar se refiere a la capacidad de modificar la cantidad de radiación solar transmitida o reflejada, en los intervalos espectrales del ultravioleta cercano (UV; 300 - 380 nm), visible (VIS; 380 - 780 nm) e infrarrojo (IR; 780 - 2500 nm). En general se persigue baja transmitancia en los intervalos UV e IR, mientras que la transmitancia en el VIS puede ser alta (>70%) o baja, dependiendo de la aplicación.

Adicionalmente al bloqueo de la radiación infrarroja, el vidrio y su recubrimiento deben tener otras propiedades, como son: alta transmitancia en el visible (> 70 %), alta resistencia mecánica, resistencia química y a la intemperie, debe poder someterse a tratamientos térmicos (templado, doblado), debe presentar un color neutro sin iridiscencia, baja dispersión (haze) y bajo costo. El conjunto de propiedades necesarias hace que el desarrollo de este tipo de recubrimientos sea un problema tecnológico complejo y de gran dificultad.

Existen muchas alternativas para conseguir propiedades de control solar. Esto se refleja en la infinidad de artículos científicos, patentes y solicitudes de patentes existentes sobre el tema. Por ejemplo, una publicación científica que se refiere a los recubrimientos con propiedades de control solar, es el trabajo "Solar heat reflective glass by nanostructured sol-gel multilayer coatings" escrito por Z. Nagamedianova y colaboradores, publicado por la revista Optical Materials en el año 2011, volumen N° 33, páginas 1999-2005, describe vidrios claros comerciales recubiertos por el método sol-gel con tres capas de óxidos, Ti0₂ - Si0₂ - Ti0₂, que tienen la propiedad de reflejar el IRC. Se reporta transmitancias en el VIS > 70 %, bloqueo UV alto (Tuv < 35%) y alta reflectividad (> 60 %) en el intervalo 800 - 950 nm.

En cuanto a patentes, la patente Norteamericana No. 5,242,560 "Heat treatable sputter-coated glass" de Guardian Industries Corp. describe un vidrio recubierto por sputtering que puede tratarse térmicamente que consiste de una capa de Ni aleado con una o dos capas de óxido de Sn, y opcionalmente una capa de Al intermedia.

La solicitud de patente norteamericana publicada No. 2011/0236715 Al está relacionada con un "Solar control coating with discontinuous metal layer" de PPG Industries Ohio, Inc. En dicha solicitud proponen un recubrimiento depositado sobre al menos una parte de un substrato, que comprende varias capas metálicas alternadas con varias capas dieléctricas, con al menos una de las capas metálicas comprendiendo una capa metálica discontinua.

En la Patente Inglesa (1971) N° 1241889 "Heat reflecting glass and method for manufacturing the same" de Asahi Glass Co., Ltd., se reivindica un substrato de vidrio que refleja la energía calorífica y transmite luz visible, el cual comprende un compuesto de una capa de óxido metálico (Ti0₂, Ta₂0₅, W0₃, Zr0₂, Nb₂0₅, Th0₂, Sn0₂) de índice mayor al vidrio, en la cual se tienen inmersas partículas microscópicas de Pd o Au metálico. El método propuesto es similar al Sol-gel. Por otro lado, existen varios métodos de síntesis de recubrimientos los cuales incluyen: sol-gel, depósito mediante láser pulsado, evaporación al vacío, haz de electrones, pulverización catódica, descarga plasmática y CVD, dentro del cual está la variante llamada AACVD. De estas técnicas de preparación, el método AACVD presenta algunas ventajas como son: su sencillez y bajo costo de implementación, ya que no necesita de equipos sofisticados, posibilidad de operar a presión atmosférica y además es escalable a nivel industrial. Esta técnica permite obtener recubrimientos con varias ventajas: a) composición controlable, incluso cambiando la composición de una solución precursora durante el depósito con la finalidad de obtener materiales con un gradiente de concentración, b) con buena adherencia, c) espesor uniforme y controlable en un amplio intervalo, d) facilidad para la_i obtención de materiales compuestos o en multicapas, e) puede aplicarse para depositar recubrimientos en substratos planos o al interior o exterior de tubos, f) finalmente las propiedades de los materiales obtenidos son comparables a las de los materiales depositados por otras técnicas más sofisticadas, como pulverización catódica reactiva, evaporación reactiva, PLD, etc., las cuales requieren costosos sistemas de alto vacío, fuentes de radio frecuencia, control de gases, láser de potencia, etc.

El método AACVD es un proceso híbrido físico-químico para la obtención de recubrimientos. Consiste en producir una nube de gotas micrométricas, a partir de una solución conformada por precursores organometálicos o compuestos inorgánicos, disueltos en un solvente particular para cada tipo de compuesto (agua, alcohol, acetona, acetilacetona, etc.). El aerosol puede ser generado por métodos neumáticos, electrostáticos o ultrasónicos. El aerosol de la solución precursora, debe ser transportado hasta la zona de depósito mediante un gas portador. En la zona de depósito, se encuentra el substrato de vidrio, el cual es calentado hasta una temperatura específica dependiendo del material a depositar, o de los precursores utilizados. En la zona de depósito conforme la nube se acerca al substrato se va calentando produciéndose inicialmente la evaporación del solvente, la fusión, evaporación o eventual sublimación, o descomposición térmica del compuesto precursor, su difusión hacia la superficie de vidrio; donde el proceso continúa con la adsorción de los reactantes, la reacción química, y su evacuación lejos de la superficie.

Existen publicaciones científicas que se refieren a los sistemas para la producción de recubrimientos delgados por el método AACVD como son:

El artículo "Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposited Thin Films for Space Photovoltaics" escrito por Aloysius F. Hepp y colaboradores, publicado por National Aeronautics and Space Administration NASA/TM— 2006-214445 describe diferentes diseños de reactores a presión atmosférica y baja presión, analizando sus principales parámetros que determinan el depósito de recubrimientos delgados de semiconductores en base a sulfuros de In y Cu para aplicaciones foto voltaicas. El área de aplicación de estos recubrimientos difiere de los propuestos en la presente invención.

Otro reporte "Synthesis, structural characterization and optical properties of multilayered Yttria-stabilized Zr0₂ thin films obtained by aerosol assisted chemical vapour deposition" escrito por P. Amézaga-Madrid, W. Antúnez-Flores, I. Monárrez- García, J. González-Hernández, R. Martínez- Sánchez, M. Miki-Yoshida, publicado en la revista Thin Solid Films del año 2008 con el número 516, páginas 8282-8288, describe como obtener recubrimientos multicapas de zirconia estabilizada con ytria sobre substratos de vidrio borosilicato mediante el método AACVD. El artículo discute la influencia de varias condiciones de síntesis, tales como: concentración de la solución precursora, temperatura de substrato, flujo del gas de arrastre, etc., en la rapidez de crecimiento del recubrimiento. La estructura multicapas obtenida debido al proceso repetitivo utilizado permite modular el índice de refracción, modificando la reflexión del recubrimiento.

Existen también patentes que se refieren a los sistemas de CVD (Deposito químico de vapor) para la producción de películas delgadas en sustratos planos, por ejemplo, la patente Norteamericana No. 6,190,457 Bl describe un sistema horizontal de CVD para obtener películas delgadas de un compuesto semiconductor de dos o más componentes sobre la superficie de un sustrato plano. El sistema CVD tiene un reactor cilindrico y en su interior se coloca un substrato plano. El reactor tiene una sección de alimentación de gases y una sección para su evacuación. En el interior del reactor se tienen tres divisiones; en las dos primeras secciones se alimenta una mezcla de gases conformada por una que incluye los compuestos precursores y otro gas diluyente. En la tercera sección solo se alimenta un gas inerte que acarrea a las dos mezclas anteriores.

La patente Norteamericana No. 7,011 ,711 B2, presenta un sistema vertical que utiliza el método de depósito químico de vapor para la fabricación de una película delgada sobre uno o más sustratos planos. El sistema cuenta con un reactor que incluye un tubo vertical y una cámara de reacción localizada en el interior del tubo. El sustrato plano es colocado al final de la cámara de reacción. La alimentación de los gases y su salida se realiza de manera vertical. En toda la longitud del tubo están colocados arreglos de mamparas para el direccionar el trayecto de los gases de reacción y para la evacuación de los gases producidos después de la reacción. Además están conectados calentadores al tubo vertical que permiten controlar la diferencia de temperatura entre el sustrato y las paredes del reactor.

Considerando la técnica anterior, la presente invención se relaciona a un recubrimiento con propiedades de control solar depositados sobre vidrios para uso arquitectónico, automotriz, monolíticos o laminados. El recubrimiento está compuesto de varias capas de diferentes óxidos metálicos semiconductores (Ti0₂, ZnO, Zr0₂, A10_x), con diferente índice de refracción (n), y una capa de nanopartículas metálicas (Au, Ag). La capa de nanopartículas metálicas incrementa el bloqueo IR. Adicionalmente, la utilización de uniones activas metal-semiconductor tipo n, por encima y debajo de la capa de nanopartículas, permite la inyección de cargas negativas del semiconductor al metal (unión Schottky) protegiéndolo de la oxidación y evitando además su aglomeración, obteniéndose nanopartículas homogéneamente depositadas en todo el recubrimiento. Las capas componentes del recubrimiento son superpuestas en un orden preestablecido, tal como: vidrio (VC) / barrera difusiva (BD) / dieléctricos 1 (DI) / semiconductor tipo n, adherente-protector (A) / nanopartículas metal (M) / semiconductor tipo n, protector (P) / dieléctricos 2 (D2) / resistencia mecánica (R); los espesores se seleccionan de manera que el recubrimiento confiere al vidrio las propiedades de control solar, en especial un alto bloqueo del IR cercano (IRC) y una alta transmitancia en el VIS. El número de capas del recubrimiento puede variar siendo como mínimo tres, compuestas por dos de semiconductores tipo n, distribuidas por debajo y encima de la capa de nanopartículas metálicas.

Para la obtención del recubrimiento se utilizó el método de depósito químico de vapor asistido por aerosol, en el cual se emplean soluciones precursoras compuestas de una sal que contenga al elemento que se desea depositar, por ejemplo acetilacetonato de titanilo o acetilacetonato de aluminio, y un solvente apropiado, como metanol, etanol, agua o algún otro que disuelva completamente a la sal precursora. Un nebulizador de tipo neumático, ultrasónico o electrostático, convierte a la solución precursora en una nube de gotas micrométricas, la cual es arrastrada por un gas portador, generalmente aire, hacia la superficie del vidrio que se encuentra a la temperatura de depósito, entre 100 y 600 °C. La temperatura particular necesaria depende del material a depositar, es decir del precursor utilizado. El proceso se repite sucesivamente con los diferentes precursores para depositar todas las capas del recubrimiento.

OBJETIVOS DE LA INVENCION

Es por lo tanto un primer objetivo de la presente invención, proveer un recubrimiento con propiedades de control solar y, un método y aparato para depositar dicho recubrimiento sobre substratos de vidrio, dicho recubrimiento incluyendo varias capas de diferentes óxidos metálicos semiconductores (Ti0₂, ZnO, Zr0₂, Sn0₂ o A10_x), y al menos una capa de nanopartículas metálicas (Au y/o Ag, Pt, Pd) que proporcionan al substrato de vidrio las propiedades de control solar. Es un objetivo adicional de la presente invención, proveer un recubrimiento con propiedades de control solar y, un método y aparato para depositar dicho recubrimiento sobre substratos de vidrio, que utiliza, para depositar dicho recubrimiento, la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD).

Un objetivo adicional de la presente invención es, proveer un recubrimiento con propiedades de control solar y, un método y aparato para depositar dicho recubrimiento sobre substratos de vidrio, en donde el recubrimiento está compuesto de capas protectoras activas de semiconductores tipo n, depositadas una por debajo y la otra por encima de la capa de nanopartículas metálicas.

Estos y otros objetivos y ventajas del recubrimiento con propiedades de control solar, de la presente invención, serán evidentes a los expertos en el ramo, de la siguiente descripción detallada de la misma.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS.

La Figura 1 muestra el diagrama esquemático de un recubrimiento con propiedades de control solar, compuesto de un substrato (1), 4 capas de óxidos metálicos (2), (4), (5), (6) y una capa conformada por nanopartículas metálicas distribuidas uniformemente (3).

La Figura 2 muestra el diagrama esquemático de un recubrimiento con propiedades de control solar, compuesto de un substrato (7), seis capas de óxidos metálicos (8), (9) (10), (12) (13), (14) y una capa conformada por nanopartículas metálicas distribuidas uniformemente (11). Figura 3 presenta un diagrama del sistema utilizado para el depósito de las diferentes capas del recubrimiento de control solar de la presente invención.

La figura 4 muestra la sección transversal de un recubrimiento de control solar típico, en donde se pueden observar las diferentes capas componentes, en particular la capa uniforme de nanopartículas metálicas rodeada, por encima y por debajo, de la capa protectora del semiconductor tipo n.

La figura 5 presenta los espectros en porcentaje de transmitancia (% T), reflectancia (% R) y absorbancia (% A) de un recubrimiento de control solar típico, con la estructura del ejemplo 2 (VC/Ti02/A10_x/Ti0₂/Nano-Au/Ti0₂/A10_x/Ti0₂). Se indica por una flecha vertical la posición del pico de absorción en el IRC alrededor de los 1000 nm.

La figura 6 presenta los espectros en porcentaje de transmitancia (% T), reflectancia (% R) y absorbancia (% A) de un recubrimiento de control solar típico, con la estructura del ejemplo 3 (VC/ZnO/Zr0₂/AlO_x/Ti0₂/Nano- Ag/Ti0₂/A10_x/Sn0₂).Se indica por una flecha vertical la posición del pico de reflexión alrededor de los 800 nm.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe recubrimientos con propiedades de control solar depositados sobre vidrios de uso arquitectónico, automotriz, monolíticos o laminados. El control solar se refiere a la capacidad de modificar la cantidad de radiación solar transmitida, reflejada y absorbida, en el intervalo solar comprendido entre los 300 y 2500 nm. En general se persigue baja transmitancia en los intervalos UV e IRC, mientras que la transmitancia en el VIS debe ser alta (> 70%) para aplicaciones automotrices o baja en aplicaciones arquitectónicas. El recubrimiento está compuesto de dos o más capas de diferentes óxidos metálicos semiconductores (Ti0₂, ZnO, Zr0₂, Sn0₂ o A10_x) y una o varias capas de nanopartículas metálicas seleccionadas de Oro (Au), Plata (Ag), Platino (Pt) y Paladio (Pd), distribuidas uniformemente en toda la superficie del substrato recubierto.

Como se ejemplifica en la figura 1, el recubrimiento de control solar CS, de la presente invención, es depositado sobre una superficie de un substrato de vidrio 1 mediante la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD). En el ejemplo mostrado en la figura 1, el recubrimiento de control solar CS es depositado sobre al menos una de las superficies del substrato 1. Como se describe en la presente invención, el término "recubrimiento de control solar" se refiere a un recubrimiento que comprende una o más capas o películas que afectan las propiedades solares del artículo recubierto, pero no limitado a la cantidad de radiación solar, por ejemplo, visible, infrarrojo, o radiación ultravioleta. El recubrimiento de control solar CS puede bloquear, absorber o filtrar porciones seleccionadas del espectro solar, tales como, el IR, UV y/o espectro visible.

Ejemplos de estructuras de control solar CS se muestran en las figuras 1 y 2, que representan recubrimientos de 5 y 7 capas, respectivamente. En el caso del ejemplo ilustrado en la figura 1, el recubrimiento de control solar CS está formado de 5 capas: Se tiene el substrato (1), sobre el cual se deposita en primer término la capa (2), compuesta de Ti0₂ o ZnO, pero principalmente de Ti0₂. Su espesor debe estar comprendido entre 10 y 70 nm. Esta primera capa sirve también como soporte de las nanopartículas metálicas (3) y adicionalmente como protector activo, dado su carácter de semiconductor tipo n, para evitar la oxidación de las nanopartículas, así como, incrementar su adherencia. La capa de nanopartículas metálicas (3) se deposita de manera que el tamaño de las nanopartículas sea menor a 30 nm, su distribución sea uniforme y cubra una gran parte de la superficie (> 80%). La función de la capa metálica (3), incluyendo los metales Au y/o Ag, es la de incrementar el bloqueo IR por absorción y/o reflexión (ver figuras 5 y 6). Posteriormente, se deposita sobre ella una segunda capa protectora activa (4), compuesta de Ti0₂ o ZnO, pero principalmente de Ti0₂, cuyo espesor es similar a la primera capa protectora, esto es entre 10 y 70 nm; cuya función es también la de proteger a las nanopartículas metálicas de la oxidación. Luego se superponen una o más capas dieléctricas, con la finalidad de incrementar las propiedades de control solar, en particular aumentar la transmitancia en el intervalo visible. Por tanto, en la figura 1 la capa (5) corresponde a un óxido de Al (A10_x); su espesor debe estar entre 10 - 150 nm. La capa final (6) corresponde a un material resistente mecánicamente, por ejemplo Zr0₂, Sn0₂, Ti0₂ o un compuesto de ellos, preferencialmente que incluya al material más resistente (Zr0₂).

En el ejemplo ilustrado en la figura 2, se muestra esquemáticamente un recubrimiento de control solar CS formado de 7 capas. En la figura 2 se muestra un substrato de vidrio (7), sobre el cual se deposita en primer término la capa (8), que corresponde a la barrera contra la difusión, es decir de Ti0₂ o ZnO de un espesor entre 10 - 70 nm. Posteriormente, la capa (9) corresponde a uno o más dieléctricos, por ejemplo Zr0₂ o A10_x, o ambas depositadas secuencialmente, sus espesores pueden estar entre 10 - 150 nm. Luego, continúa la capa soporte de las nanopartículas metálicas (10) que promueve la mejor adherencia de las nanopartículas y también juega el papel de protector activo, dado su carácter de semiconductor tipo n, para evitar la oxidación de las nanopartículas. Puede estar compuesta de Ti0₂ o ZnO, pero principalmente de Ti0₂, su espesor debe estar comprendido entre 10 y 70 nm. La capa de nanopartículas metálicas (11) se deposita de manera que el tamaño de las nanopartículas sea de 8 a 30 nm, con una distribución uniforme y cubra una gran parte de la superficie (> 80%). La función de la capa metálica (11), incluyendo los metales Au y/o Ag, es la de incrementar el bloqueo IRC, por absorción y/o reflexión. Esto se puede comprobar en la figura 5, donde se muestran los espectros en porcentaje de transmitancia (%T), reflectancia (%R) y absorbancia (%A) de un recubrimiento de control solar típico (estructura del ejemplo 2) en donde se indica por una flecha vertical la posición del pico de absorción en el IRC. Luego, se deposita sobre ella una segunda capa protectora activa (12), compuesta de Ti0₂ o ZnO, pero principalmente de Ti0₂, cuyo espesor es similar a la de la primera capa protectora, esto es entre 10 y 70 nm. Luego se superponen las últimas capas dieléctricas, cuya función es principalmente incrementar la transmitancia en el intervalo visible. Por tanto en la figura 2, la capa (13) corresponde a uno o más dieléctricos, por ejemplo AlO_x, cuyo espesor es similar a la de la primera capa de AlO_x, es decir entre 10 - 150 nm y puede adicionarse sobre ella otro dieléctrico, tal como Ti0₂, cuyo espesor está entre 10 - 120 nm. La capa final (14) es la resistente a la abrasión, por ejemplo Zr0₂, Sn0₂, Ti0₂ o un compuesto de ellos, preferencialmente que incluya el material más resistente (Zr0₂). Estas estructuras depositadas adecuadamente, con el espesor requerido, confieren al vidrio propiedades de control solar, particularmente un adecuado bloqueo IR y una adecuada transmitancia en el VIS. En especial la utilización de uniones activas metal-semiconductor tipo n, permite la inyección de cargas negativas del semiconductor al metal (unión Schottky) protegiéndolo de la oxidación y evitando además su aglomeración; esto permite la obtención de capas uniformes de nanopartículas metálicas homogéneamente distribuidas en una gran parte de la superficie intermedia del recubrimiento con control solar.

Adicionalmente, se busca que el producto desarrollado tenga una alta resistencia mecánica, térmica y química, suficiente para soportar los procesos de fabricación de vidrio templado y/o laminado sin presentar los cambios que deterioren el desempeño de control solar. Los productos con recubrimiento fueron sometidos a varias pruebas industriales para determinar posibilidad de templado con prueba de fractura, laminado (pruebas de Pummel y hervido bajo normas de clientes y ANSI/SAE Z26.1-1996) y resistencia química de contacto de muestras con soluciones ácidas. Los vidrios recubiertos pasaron satisfactoriamente todas estas pruebas, confirmando la factibilidad de integración de producto desarrollado a los procesos de fabricación de vidrios templados y laminados.

MÉTODO DE OBTENCIÓN DE LOS VIDRIOS CON CONTROL SOLAR

El método CVD asistido por aerosol (AACVD) es un proceso económico, eficiente y útil para la obtención de recubrimientos relativamente delgados, espesores máximos de varios micrómetros. Consiste en producir una nube de gotas micrométricas, cuyo diámetro está en el intervalo de 1 a 20 μπι, a partir de una solución conformada por precursores organometálicos (acetatos, acetilacetonatos) o compuestos inorgánicos (halogenuros, nitratos), disueltos en un solvente particular para cada tipo de compuesto (agua, alcohol, acetona, acetilacetona, etc.). El aerosol puede ser generado por métodos neumáticos, electrostáticos o ultrasónicos. Entre los más eficientes se encuentran los nebulizadores ultrasónicos, que generan gotas con dimensiones de algunos micrómetros y con una distribución de tamaños cerrada (FWHM ~ 10 %). En estos nebulizadores, la nube de gotas es producida por las vibraciones (algunos MHz) de un cristal piezoeléctrico, cuyas ondas ultrasónicas son concentradas en la superficie de la solución, la que por cavitación genera la nube de gotas micrométricas. El tamaño de gota depende principalmente de la frecuencia del piezoeléctrico (en relación inversa), de la tensión superficial y densidad de la solución. El tamaño de gota y esencialmente su distribución de tamaños influye determinantemente en las condiciones (temperatura de substrato, flujo de gas portador) del depósito y en la calidad del material obtenido. Una distribución de tamaño de gota muy extendida impide la optimización de las condiciones de síntesis, debido a que una gota grande necesita condiciones diferentes a las de una gota pequeña; dando como resultado un recubrimiento poco homogéneo y de mala calidad. El aerosol de la solución precursora, debe ser transportado hasta la zona de depósito mediante un gas portador. En la zona de depósito, se encuentra el substrato de vidrio, el cual es calentado hasta una temperatura específica dependiendo del material a depositar. La temperatura del substrato es el parámetro fundamental que controla el depósito del material. La temperatura óptima del proceso depende de los precursores utilizados, consecuentemente del material a depositar, sin embargo de manera general podemos afirmar que éstas son relativamente bajas, entre 373 K (100° C) y 873 K (600°C). En la obtención de un recubrimiento, además de las condiciones termodinámicas necesarias se necesitan verificar las condiciones cinéticas del proceso. Ya que el crecimiento de la película depende de: a) el proceso de transporte del (o los) reactante(s) hasta las inmediaciones de la superficie del substrato; donde conforme la nube se acerca al substrato se va calentando produciéndose inicialmente la evaporación del solvente, la fusión, evaporación o eventual sublimación, o descomposición térmica del compuesto precursor, y posteriormente su difusión hacia la superficie, b) por procesos cinéticos sobre la superficie del substrato, en donde son necesarios sucesivamente la adsorción de los reactantes, su difusión y confluencia en la superficie del substrato, la reacción química, la difusión y desorción fuera de la superficie de los productos de la reacción química y su evacuación lejos de la superficie, para evitar la contaminación del material depositado

DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA DE OBTENCIÓN:

La figura 3 presenta un diagrama esquemático del sistema utilizado en el proceso de la presente invención. El sistema consta de las siguientes partes:

a) Una placa o cámara de calentamiento (23) que permite elevar la temperatura del substrato de vidrio hasta la temperatura de depósito entre 100 y 600°C. El sistema de calentamiento consta de un control de temperatura (no mostrado en la figura) que permite mantenerla constante durante todo el proceso de depósito. Además, el calentamiento debe ser uniforme en toda la superficie del vidrio.

b) Un nebulizador (19) que puede ser del tipo neumático, electrostático o ultrasónico. El gas de arrastre (16), con su regulador de presión (17) y controlador de flujo (18) y finalmente la tobera de salida del aerosol (20) hacia la superficie del substrato (22).

c) El sistema de traslación de la tobera (21) permite distribuir uniformemente el aerosol de la solución precursora sobre toda la superficie del substrato; con la finalidad de obtener recubrimientos uniformes. La tobera (20) está montada sobre el sistema de traslación de tobera (21), con movimiento controlado (0.1-5 cm.) que permite distribuir uniformemente el aerosol de la solución precursora sobre toda la superficie del substrato, con la finalidad de obtener recubrimientos uniformes.

d) El sistema de extracción de gases (24) para evitar la contaminación del recubrimiento depositado.

APLICACIÓN DE LOS RECUBRIMIENTOS

A continuación se muestra de forma esquemática la metodología para la preparación de los substratos y el depósito de recubrimiento por la técnica AACVD.

Preparación de los substratos

Agua y jabón, acetona, metanol

Preparación de la solución precursora

Elección del precursor y solvente a utilizar (TGA). Disolución de sal precursora.

Preparación del sistema AACVD

Encendido del horno, colocación el substrato, colocar nebulizador y accesorios, fijar parámetros de depósito: temperatura del substrato, flujo de aire,

movimiento de tobera, intensidad de nebulización.

Depósito del recubrimiento

Barrera contra la difusión de Na. Base ZnO preferente ó T¡0₂, Zr0₂

Capa protectora de bloqueador IR

Base Ti0₂ y/o compuesto con óxidos de: Al, Zn, Zr.

Capa absorbente o reflectora IR

Base Ag, Au ó aleaciones

Capa protectora de bloqueador IR

Base T¡0₂ y/o compuesto con óxidos de: Al, Zn, Zr.

Depósito dieléctrico, antireflectivo, mecánicamente resistente

Base Ti0₂, Zr0₂, Sn0₂, AlOx.

Preparación de la solución precursora.

Los precursores son principalmente sales organometálicas de los elementos de interés y como solvente se utilizó uno adecuado a cada sal, de preferencia fueron soluciones acuosas o alcohólicas por sus características ventajosas para su aspersión (metanol, etanol, agua tri destilada), las concentraciones que se manejaron fueron de 0.001 a 0.2 mol/dm\ Los precursores para la introducción de dopantes fueron igualmente sales organometálicas. La concentración del dopante se variará desde 1% atómico hasta el límite de solubilidad del dopante respecto al material base, puede llegar hasta un 10 - 40 % atómico. Debe asegurarse la completa disolución del precursor utilizado por medio de una adecuada agitación, calentamiento y/o ultrasonido. MÉTODO DE APLICACIÓN

La síntesis inicia con la preparación de la solución precursora conteniendo una sal orgánica o inorgánica qüe contiene el elemento de interés, por ejemplo un Cloruro, Nitrato, Acetato o Acetilacetonato, tetracloruro de estaño, nitrato de zinc, acetato de zinc, acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de zirconio; y un solvente apropiado, como metanol, etanol, acetona, agua o una mezcla de ellos. La concentración de la solución está en el intervalo de 0.001 a 1.0 mol.dm^"3.

Se sujeta el sustrato (22) a la placa de calentamiento (23). Se fija la temperatura de depósito entre 100 y 600 °C, y se enciende el sistema de calentamiento del substrato (22) para estabilizar su temperatura. Se acoplan el resto de las partes del sistema AACVD: nebulizador (19) y tobera (20). Se conecta el gas de arrastre (16). Es importante que los acoplamientos sean herméticos, para evitar fugas del aerosol. Adicionalmente se fija la velocidad de desplazamiento de la tobera (20) entre 0.1 a 5 cm/min, que permite variar los espesores de los recubrimientos a depositar. También se fija su longitud total de desplazamiento, dependiendo de la porción del substrato que se quiere cubrir. Asimismo se enciende el sistema de extracción de gases (24) para estabilizar la temperatura en todo el sistema.

Se inicia la introducción del gas de arrastre (que puede ser aire pero que dependiendo del recubrimiento se puede utilizar argón, nitrógeno u otro tipo de gas similar). Para su estabilización térmica, se fija el flujo entre 1 y 10 L min^"1. El valor particular del flujo del gas de arrastre y de la temperatura de depósito depende del material que se quiere depositar. Adicionalmente, se introduce la solución precursora en el nebulizador (19). En caso necesario para depósitos de tiempos largos se puede agregar mayor cantidad de solución durante el depósito, por medio de una bomba peristáltica (15). En las pruebas realizadas se utilizó un nebulizador ultrasónico (19) comercial, que opera a alta frecuencia 2.4 MHz.

Una vez alcanzada la estabilidad térmica de todo el sistema, el proceso prosigue encendiendo el nebulizador (19), generándose la nube de aerosol de la solución precursora; simultáneamente se inicia desplazamiento de la tobera (20) por medio del sistema de traslación de la tobera (21). La nube generada ingresa a la tobera (21). En ésta, la mezcla conformada por el aerosol de la solución precursora y el gas de arrastre eleva su temperatura a entre 50 y 150°C; este precalentamiento, hasta una temperatura menor a la temperatura de síntesis, asegura que el precursor llegue a la superficie del substrato (22) en la zona de reacción a la temperatura requerida para su descomposición térmica y se lleve a cabo el depósito del recubrimiento en condiciones óptimas. En la superficie del substrato (22) se llevan a cabo las transformaciones físicas y descomposición química del precursor por acción de la temperatura, obteniéndose un recubrimiento bien adherido y de alta pureza en su superficie. La formación de la película delgada en la superficie del substrato ocurre a partir de la descomposición térmica del precursor, por tal motivo la temperatura de la superficie un papel muy importante para obtener el material de interés. Adicionalmente, cambiando la velocidad de traslación de la tobera nos permite obtener películas delgadas de diferentes espesores. Una vez que se produce la reacción química y se generan los gases producto de la reacción, éstos son evacuados mediante un sistema de extracción (24), para evitar la contaminación del material depositado y por tanto obtener recubrimientos con una alta pureza. El proceso se repite con cada precursor para depositar todas las diferentes capas del recubrimiento.

Ejemplos de substratos recubiertos.

Ejemplo 1

Utilizando un vidrio claro (VC) de 4 mm de espesor, se depositaron cinco capas de recubrimiento por el método AACVD, bajo la siguiente estructura:

Las propiedades ópticas en el rango solar de éste recubrimiento se resumen en la tabla siguiente. Se presentan las transmitancias en los intervalos ultravioleta (UV 300 - 380 nm), solar (SOL 300 - 2500 nm) y visible (VIS 380 - 780 nm).

Ejemplo 2

Utilizando un vidrio claro de 4 mm de espesor, se depositaron siete capas de recubrimiento por el método AACVD, bajo la siguiente estructura:

Las transmitancias en los intervalos ultravioleta (UV 300 - 380 nm), solar (SOL 300 - 2500 nm) y visible (VIS 380 - 780 nm) de este recubrimiento son:

La figura 5 presenta los espectros en porcentaje de transmitancia (% T), reflectancia (% R) y absorbancia (% A) de un recubrimiento de control solar típico, con la estructura del ejemplo 2 (VC/Ti0₂/A10_x/Ti0₂ Nano-Au/Ti0₂/A10_x/Ti0₂). Se indica por una flecha vertical la posición del pico de absorción en el IRC alrededor de los 1000 nm.

En la figura 4 se muestra la sección transversal de un recubrimiento de control solar típico, con una estructura similar a la del ejemplo 2, en donde el sustrato de vidrio está representado por el número 25; una primera capa (26) que actúa como barrera anti-difusión (ZnO, Zr0₂); una segunda capa (27) de un primer dieléctrico (ΑΙΟχ, Ti0₂, Zr0₂); Una tercera capa 28 de un semiconductor tipo n, adherente- protector (ZnO, Ti0₂); una cuarta capa (29) de nanopartículas metal (Ag, Au, Pt, Pd); una quinta capa (30) de un semiconductor tipo n, protector (ZnO, Ti0₂); una sexta capa (31) de un segundo dieléctrico de A10_x, Ti0₂ o Zr0₂ ; y, séptima capa de materiales para incrementar la resistencia mecánica seleccionados de Sn0₂ o Zr0₂. En dicha figura 4 se pueden observar las diferentes capas componentes, en particular la capa uniforme de nanopartículas metálicas rodeada, por encima y por debajo, de la capa protectora del semiconductor tipo n.

Ejemplo 3

Utilizando un vidrio claro de 4 mm de espesor, se depositaron ocho capas de recubrimiento por el método AACVD, bajo la siguiente estructura:

La figura 6 presenta los espectros en porcentaje de transmitancia (% T), reflectancia (% R) y absorbancia (% A) de un recubrimiento de control solar típico, con la estructura del ejemplo 3 (VC/ZnO/Zr0₂/A10_x/Ti0₂/Nano- Ag/Ti0₂/A10_x/Sn0₂).Se indica por una flecha vertical la posición del pico de reflexión alrededor de los 800 nm.

El recubrimiento aplicado en el vidrio claro de 4mm, fue sometido al proceso de templado y doblado en un horno industrial de templado en el intervalo de temperaturas máximas de 680-700°C y un enfriamiento brusco por aire de temperatura ambiente, sin presentar cambios en aspecto visual, ni desempeño control solar. Debido al proceso de templado en las muestras, se generaron los esfuerzos de compresión en superficie (8,300 a 10,100 lb/pulg²) y de tensión en centro del espesor de la muestra (de 1 ,200 a 1,800 lb/pulg²) que proporcionan el efecto de templado en vidrio de seguridad. Los esfuerzos generados están dentro de las normativas automotrices, con valores aceptables para compresión >8,000 lb/pulg y tensión < 4,500 lb/pulg². La prueba de fractura aplicada a la muestra templada presentó los resultados positivos con el patrón aceptable de acuerdo a las normas automotrices, confirmando la factibilidad de integración del nuevo producto a los procesos de templado.

Por otro lado, el recubrimiento fue depositado en un vidrio claro de 2 mm y fue laminado con cara recubierta al interior de la construcción con otro sustrato claro sin recubrimiento de 2 mm con una hoja de butiral de polivinilo entre los dos sustratos de vidrio, sometidos a las condiciones del proceso industrial automotriz de laminado. Se obtuvo un producto laminado de alta calidad visual sin presentar burbujas de aire. El producto laminado se sometió a la prueba de adhesión la cual consiste en mantener el producto a temperaturas inferiores a 0°C durante una hora, el resultado de la prueba fue satisfactorio. Además se realizó la prueba de resistencia a alta temperatura y humedad de acuerdo a la norma ANSI/SAE Z26.1-1996, la muestra pasó la prueba satisfactoriamente. Como conclusión, el producto desarrollado es resistente a los procesos industriales de laminado automotriz.

Otra prueba muy importante para los vidrios que se usan en el exterior es la resistencia química al contacto con soluciones ácidas. Las probetas no presentaron cambios visuales después del contacto con los ácidos en las siguientes condiciones: a) 3,5% HC1 durante 15 min a 22°C;

b) 3.7% HC1 durante 5 min a 22°C.

De lo anterior, se ha descrito un recubrimiento con propiedades de control solar y método para depositar dicho recubrimiento sobre substratos de vidrio y, será aparente para los expertos en el ramo que se puedan realizar otros posibles avances o mejoras, las cuales pueden estar consideradas dentro del campo determinado por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Un recubrimiento con propiedades de control solar para un substrato, caracterizado porque comprende: al menos una capa de un recubrimiento formado por al menos un óxido metálico semiconductor; y al menos una capa de nanopartículas metálicas, dicha capa de nanopartículas metálicas proporcionando al substrato propiedades de control solar, en donde las capas de recubrimiento de al menos un óxido metálico están depositadas una por debajo y otra por encima de la capa de nanopartículas metálicas.

2. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa o capas de nanopartículas metálicas es distribuida uniforme y homogéneamente en la totalidad de la capa superficial del recubrimiento.

3. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de nanopartículas metálicas es de entre 8 y 30 nm.

4. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de recubrimiento formada por al menos un óxido metálico semiconductor es de un espesor de entre 10 y 150 nm.

5. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, caracterizado porque los óxidos metálicos semiconductores comprenden Ti0₂, ZnO, Zr0₂, Sn0₂ o A10_x.

6. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de nanopartículas metálicas es Oro (Au), Plata (Ag), Platino (Pt) o Paladio (Pd).

7. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, en donde al menos una capa de un recubrimiento formado por al menos un óxido metálico semiconductor tipo n; y la capa de nanopartículas metálicas forman la siguiente estructura: una primera capa que actúa como barrera anti-difusión seleccionado de ZnO o Zr0₂, formada sobre una de las superficies del substrato; una segunda capa de un primer dieléctrico seleccionado de A10_x, Ti0₂ o Zr0₂, sobre la primera capa; una tercera capa de un semiconductor tipo n, adherente-protector seleccionado de ZnO o Ti0₂; una cuarta capa de nanopartículas de metal seleccionada de Ag, Au, Pt o Pd; una quinta capa de un semiconductor tipo n, protector seleccionado de ZnO o Ti0₂; una sexta capa de un segundo dieléctrico seleccionado de A10_x, Ti0₂ o Zr0₂; y, una séptima capa con materiales para incrementar la resistencia mecánica seleccionada de Sn0₂ o Zr0₂.

8. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, en donde al menos una capa de un recubrimiento formado por al menos un óxido metálico semiconductor; y la capa de nanopartículas metálicas formando la siguiente estructura en forma de capas de ZnO/Zr0₂/A10_x/Ti0₂ Nano-Ag/Ti0₂/A10_x/Sn0₂.

9. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1 , en donde al menos una capa de un recubrimiento formado por al menos un óxido metálico semiconductor; y la capa de nanopartículas metálicas formando la siguiente estructura en forma de capas ZnO o Ti0₂/Nano-Au y Nano Ag/ZnO o Ti0₂ /A10_x/Sn0₂, Ti0₂ o Zr0₂.

10. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, en donde al menos una capa de un recubrimiento formado por al menos un óxido metálico semiconductor; y la capa de nanopartículas metálicas formando la siguiente estructura en forma de capas ZnO o Ti0₂/Nano-Au o Nano Ag/ZnO o Ti0₂ /A10_x/Sn0₂, Ti0₂ o Zr0₂.

1 1. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, en donde al menos una capa de un recubrimiento formado por al menos un óxido metálico semiconductor; y la capa de nanopartículas metálicas formando la siguiente estructura en forma de capas: Ti0₂/A10_x/Ti0₂/Nano-Au/Ti0₂/A10_x/Ti0₂.

12. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de recubrimiento está compuesto de una primera capa de un óxido sobre la superficie del substrato, la cual actúa como barrera contra la difusión de los componentes del vidrio hacia el recubrimiento con propiedades de control solar.

13. - El recubrimiento con propiedades de control solar de la reivindicación 12, caracterizado porque la primera capa de un óxido sobre la superficie del substrato comprende Ti0₂ o ZnO.

14. - Un método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato caracterizado por:

a) Colocar un substrato en un área de sujeción;

b) Calentar el substrato en una cámara de calentamiento a una temperatura predeterminada;

c) Preparar una mezcla de una solución precursora y un solvente;

d) Depositar la mezcla de solución precursora y solvente en la cámara de calentamiento para formar al menos una capa de recubrimiento sobre el substrato recién calentado, en donde, la temperatura en la cámara de calentamiento produce la evaporación del solvente y deposita la solución precursora sobre la superficie del substrato, formando una capa de recubrimiento de control solar sobre el substrato; y, e) retirar el substrato del área de sujeción una vez que se formado la capa de recubrimiento.

15. - Un método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato, de conformidad con la reivindicación 14, en donde la etapa de depositar la mezcla de solución precursora y solvente para formar al menos una capa de recubrimiento sobre el substrato comprende: producir una nube de gotas micrométricas o aerosol de la solución precursora sobre el substrato.

16. - El método para depositar un recubrimiento para control solar un substrato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la solución precursora está caracterizada por precursores organometálicos o compuestos inorgánicos.

17. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 16, en donde los precursores organometálicos o compuestos inorgánicos son acetatos, acetilacetonatos, cloruros, nitratos o halogenuros.

18. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substratos de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado por que el solvente es agua, agua destilada, metanol, etanol, acetona o una mezcla de los mismos.

19. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 15, en donde la nube de gotas micrométricas es aplicada con un diámetro de entre 1 a 20 μη .

20. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 14, en donde la temperatura del substrato es de entre 100°C y 600°C.

21. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 14, en donde la concentración de la solución precursora es de 0.001 a 0.2 mol.dm^"3.

22. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 14, en donde la etapa de depositar la mezcla de solución precursora y solvente de la etapa c), comprende: introducir dicha mezcla hacia la cámara de calentamiento a través de un gas de arrastre con un flujo de entre 1 y 10 L min^"1.

23. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 22, en donde el gas de arrastre es aire argón, nitrógeno o gas similar.

24. - El método para depositar un recubrimiento para control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 14, en donde la etapa de depositar la mezcla de solución precursora y solvente se lleva a cabo mediante la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD).

25. - Un sistema para depositar un recubrimiento de control solar sobre un substrato que comprende:

a) medios de sujeción para retener el substrato;

b) medios de calentamiento para calentar el substrato; c) un nebulizador en relación conjunta con los medios de calentamiento, que incluye una tobera de salida de una solución precursora, para depositar la solución precursora sobre una superficie del substrato;

d) medios de traslación acoplados a la tobera de salida para trasladar la tobera de salida sobre el substrato, para depositar la solución precursora uniformemente sobre toda la superficie del substrato y depositar la solución precursora como un recubrimiento sobre dicha superficie del substrato; y,

e) medios de extracción de gases, dichos gases siendo producidos por el depósito de la solución precursora sobre el substrato y para evitar la contaminación del recubrimiento depositado.

26. - El sistema para depositar un recubrimiento de control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 25, en donde el nebulizador es del tipo neumático, electrostático o ultrasónico.

27. - El sistema para depositar un recubrimiento de control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 25, en donde la temperatura de los medios de calentamiento es entre 100 y 600 °C.

28. - El sistema para depositar un recubrimiento de control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 25, en donde los medios de traslación de la tobera se desplazan con una velocidad de entre 0.1 a 5 cm/min, que permite variar los espesores de los recubrimientos.

29. - El sistema para depositar un recubrimiento de control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 25, en donde el nebulizador incluye un conírolador de flujo y un regulador de presión para la introducción de un gas de arrastre mezclada con la solución precursora.

30.- Un sistema para depositar un recubrimiento de control solar sobre un substrato de conformidad con la reivindicación 25, en donde los medios de calentamiento para calentar el substrato es una placa o cámara de calentamiento.