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WO2013117496A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel Download PDF

Info

Publication number
WO2013117496A1
WO2013117496A1 PCT/EP2013/052003 EP2013052003W WO2013117496A1 WO 2013117496 A1 WO2013117496 A1 WO 2013117496A1 EP 2013052003 W EP2013052003 W EP 2013052003W WO 2013117496 A1 WO2013117496 A1 WO 2013117496A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filter
polymer particles
neutralizing agent
water
filtration
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/052003
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karin Flore
Thomas Daniel
Agnes Voitl
Gabriele Iffland
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP13702226.5A priority Critical patent/EP2812365A1/de
Priority to JP2014556013A priority patent/JP2015506406A/ja
Priority to CN201380008334.7A priority patent/CN104093753A/zh
Publication of WO2013117496A1 publication Critical patent/WO2013117496A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-absorbing polymer particles by polymerization of an aqueous monomer solution or suspension having at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which is at least partially neutralized by adding a neutralizing agent, wherein the neutralizing agent is filtered before addition ,
  • concentrated sodium hydroxide solution is preferably used to neutralize the acrylic acid.
  • This can be contaminated with traces of iron or iron compounds, with an average solution having impurities in the range of 3-10 ppm. Since even such small amounts of iron compounds can influence the polymerization process and have a negative effect on the product quality, as already described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", FL Buchholz and AT Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71-72 , it is necessary to remove or at least reduce these impurities.
  • DE 10217096 describes the use of an electrolysis bath for purifying alkaline solutions.
  • the metal content (without alkaline earth and alkali metals) of the purified solutions is a maximum of 10 ppb.
  • EP 1 808 412 describes the purification of aqueous alkaline solutions, in particular for use in printed circuit board production by activated carbon fibers.
  • the activated carbon fibers are packed in a column and the solution to be purified is passed over it.
  • the cleaning effect depends on the fiber used, however, the content of metal compounds in the alkaline solution can be reduced to a few ppb.
  • the object has been achieved by a process for preparing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized by adding at least one neutralizing agent,
  • the neutralizing agent may be, for example, an aqueous solution of at least one alkali metal hydroxide, wherein the alkali metal hydroxide is preferably potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide.
  • the filtration can be done by means of a paper filter.
  • a suitable paper filter has a cellulose content of at least 90%, preferably of at least 95% and more preferably of at least 97%.
  • viscose fibers preferably modal fibers or lyocell fibers.
  • modal fibers preferably modal fibers or lyocell fibers.
  • Both the surface filtration and the depth filtration or a combination of both methods are suitable for use in the method according to the invention.
  • Filters suitable for depth filtration are particularly suitable, such as, for example, filter layers, filter cartridges, filter cartridges, filter mats made of the abovementioned materials, with cellulose being particularly suitable.
  • filters with a mesh size of 1 -6 ⁇ preferably 1, 4 to 4 ⁇ , more preferably 1, 5 to 2 ⁇ .
  • the removal of iron compounds can be improved by adding a filtration aid to the neutralizing agent prior to filtration.
  • Suitable filtration aids are, for example, carbonate compounds, MgCl 3 and / or CaCO 3 being particularly suitable.
  • the preparation of the water-absorbing polymer particles is explained in more detail below:
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid,
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of the monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%. It is very particularly preferred that the monomer a) is neutralized to at least 90 mol% of acrylic acid and / or the monomer a) to 30 to 80 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight ppm, hydroquinone halide, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated Groups as described in DE 103 31 456 A
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity decreases and the absorbance under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) goes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE).
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate are ethylenically unsaturated monomers d) which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, more preferably from 45 to 70% by weight, most preferably from 50 to 65% by weight.
  • monomer suspensions ie monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the aqueous polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the comminuted aqueous polymer gel obtained by means of a kneader may additionally be extruded.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • an aqueous polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the acid groups of the resulting aqueous polymer gels are at least partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution.
  • the degree of neutralization is preferably from 20 to 85 mol%, more preferably from 30 to 80 mol%, most preferably from 40 to 75 mol%, whereby the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and their mixtures.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the aqueous polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the aqueous polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the use of sodium hydroxide solution as a neutralizing agent is preferred.
  • the filters preferably have a mesh size of 1 to 6 ⁇ preferably 1, 4 to 4 ⁇ , more preferably 1, 5 to 2 ⁇ on.
  • the filters are preferably paper filters.
  • Suitable paper filters have a cellulose content of at least 90%, preferably at least 95% and particularly preferably at least 97%.
  • viscose fibers preferably modal fibers or lyocell fibers.
  • modal fibers preferably modal fibers or lyocell fibers.
  • filters may have any suitable shape. They can be designed, for example, as pleated filters, round filters, filter fleece, band filters, pressure belt filters, filter bags, filter mats, filter plates, filter layers, bag filters, filter cartridges or candle filters.
  • Filters suitable for depth filtration are particularly suitable, such as, for example, filter layers, filter cartridges, filter cartridges, filter mats made of the abovementioned materials, with cellulose being particularly suitable. Filter plates are used for example in filter presses.
  • the iron content of the neutralizing agent can thus be reduced depending on the mesh size of the filter paper used.
  • the iron content of the neutralizing agent can be reduced to at most 5 ppm, preferably at most 2 ppm, more preferably below 2 ppm, so that the neutralizing agent is suitable for use in the production of water-absorbent polymers of high product quality.
  • the filter material has an influence on the reduction of the iron content of the neutralizing agent.
  • Particularly preferred for reducing the iron content is cellulose but also related compounds, such as viscose are well suited. It is assumed that filter materials with a high content of OH groups on the surface are generally suitable for use in the process according to the invention.
  • the filtration effect can also be improved if a filtration aid is added to the neutralizing agent before filtration. This may be at least one carbonate compound, with MgCO 3 and CaCO 3 or mixtures of both carbonates being preferred as filtration aids.
  • the iron content of the neutralizing agent can be reduced to a maximum of 2 ppm, preferably at most 1 ppm, more preferably below 1 ppm after filtration.
  • filter cascades made up of a plurality of filters located one behind the other, with the mesh size of the filter paper decreasing from the present filter to the cascade in the cascade.
  • filter cascades can also be combined with the use of filtration aids.
  • the aqueous polymer gel is then dried with a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, very particularly preferably 2 to 8% by weight, the residual moisture content being is determined by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. WSP 230.2-5 "Moisture Content". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large quantities of polymer particles with too small particle size ("fines") are produced.
  • the solids content of the gel before drying is preferably from 25 to 90% by weight, particularly preferably from 35 to 70% by weight. %, most preferably from 40 to 60 wt .-%.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills, can be used.
  • the average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the average particle size of the product fraction can be determined by means of the test method No. WSP 220.2-5 "Particle Size Distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This is preferably done before, during or immediately after the polymerization, i. before drying the aqueous polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the polymer particles which are too small are added very early, for example already to the monomer solution, this lowers the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles obtained. However, this can be compensated for example by adjusting the amount of crosslinker b). If the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the excessively small polymer particles are difficult to incorporate into the resulting aqueous polymer gel. Insufficiently incorporated too small polymer particles, however, dissolve again during the grinding of the dried polymer gel, are therefore separated again during classification and increase the amount of recycled too small polymer particles.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried polymer gel.
  • the sized polymer particles can be surface postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1, 3-propanediol.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • chloride bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate, are possible.
  • Aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred.
  • polyamines can also be used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Following spraying, the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, the surface postcrosslinking reaction taking place both during and after drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • horizontal mixer and vertical mixer via the storage of the mixing shaft ie horizontal mixer have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixer have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably felt dryers, most preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH;
  • Paddle Dryer NARA Machinery Europe, Frechen, Germany.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles are cooled after the thermal drying.
  • the cooling is very particularly preferably in contact coolers, particularly preferably blade coolers
  • Disc coolers performed. Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled. Subsequently, the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or rehydrated to further improve the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to agglomerate and water evaporates appreciably at higher temperatures.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • the post-humidification is carried out in the cooler after the thermal drying.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a moisture content of preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%, most preferably 0.5 to 8 wt .-%, wherein the Moisture content according to the test method No. WSP 230.2-5 "Moisture Content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC), a swelling rate (FSR) and a permeability (SFC) which are the conditions
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the method of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the test method No. WSP 241.2-5 "Centrifuge Retention Capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a permeability (SFC) of at least 80 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g, preferably of at least 100 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g and very particularly preferably of at least 130 ⁇ 10 -7 cm 3
  • the permeability is usually less than 500 ⁇ 10 -7 cm 3 s / g.
  • the permeability (SFC) of a swollen gel layer under pressure load of 0.3 psi (2070 Pa) is, as described in EP 0 640 330 A1, determined as a gel-layer permeability of a swollen gel layer of water-absorbing polymer particles, wherein the in aforementioned patent application on page 19 and in Figure 8 was modified to the effect that the glass frit (40) is no longer used, the punch (39) of the same plastic material as the cylinder (37) and now evenly distributed over the entire support surface 21 equal holes contains. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
  • SFC fluid transfer
  • the iron content was 1.6 ppm.
  • Example 2 100 ml of the 3.4 ppm iron-contaminated sodium hydroxide solution (50% by weight NaOH) were filtered at room temperature through a Blauband filter from Macherey-Nagel (MN 640d, diameter 150 mm, retention range 2-4 ⁇ ).
  • MN 640d Macherey-Nagel
  • the iron content of the supernatant was 0.7 ppm.
  • Each 20 ml of a 50% sodium hydroxide solution A (50 wt.% NaOH) was filtered under a nitrogen atmosphere to avoid reaction with the CO2 of the air. At this time, the 50% sodium hydroxide solution was dropped through a funnel-shaped folded filter paper which was in a funnel overlaid with nitrogen gas in a 25 ml receiver, which was also overlaid with nitrogen gas.
  • the iron content of the 50% sodium hydroxide solution was determined by inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) before and after filtration.
  • the iron content of the 50% sodium hydroxide solution was determined by inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) before and after filtration.
  • the iron content of the sodium hydroxide solution did not change as a result of the filtration by means of a glass fiber filter which, with a pore size of 1.6 ⁇ m, had a slightly finer pore size than the fine-pored paper filter in these test series with 2 ⁇ m.
  • the result is shown in Table 1.
  • the experimental procedure is the same as in experiments 4 to 8. Deviating from this, a 50% sodium hydroxide solution B (50% by weight NaOH) was used which was stored for 14 days (overlaid with nitrogen gas) over heavily rusted iron sheets. The undissolved iron fractions were filtered after storage through a glass fiber filter (Schleicher Schull GF8) to a visually clear solution. This clarified solution was used for the experiments (Comparison B and Experiments 9-13). The respective filtrations were carried out with 20 ml of 50% sodium hydroxide solution B under a nitrogen atmosphere in order to avoid a reaction with the CO2 of the air. The iron content of the 50% sodium hydroxide solution was determined by inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) before and after filtration.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectroscopy
  • the iron content of the sodium hydroxide solution did not change as a result of the filtration by means of a glass fiber filter which, with a pore size of 1.6 ⁇ , was slightly more porous than the fine-pored paper filter in these test series with 2 ⁇ .

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten, sauregruppentragenden Monomer, das durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels zumindest teilweise neutralisiert wird, wobei das Neutralisierungsmittel vor der Zugabe filtriert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, mit min- destens einem ethylenisch ungesättigten, sauregruppentragenden Monomer, das durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels zumindest teilweise neutralisiert wird, wobei das Neutralisie- rungsmittel vor der Zugabe filtriert wird.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie„Modern Su- perabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Bei der Herstellung von Superabsorbern wird zur Neutralisation der Acrylsäure vorzugsweise konzentrierte Natronlauge eingesetzt. Diese kann mit Spuren von Eisen bzw. Eisenverbindun- gen verunreinigt sein, wobei eine durchschnittliche Lösung Verunreinigungen im Bereich von 3- 10 ppm aufweist. Da auch solche geringen Mengen von Eisenverbindungen den Polymerisati- onsprozess beeinflussen und sich negativ auf die Produktqualität auswirken können, wie bereits in der Monographie„Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 -72, beschrieben, ist es notwendig, diese Verunreinigun- gen zu entfernen oder zumindest zu reduzieren.
Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung von Metallverbindungen aus wässrigen alkalischen Lösungen bekannt. So beschreibt beispielsweise DE 10217096 die Verwendung eines Elektrolysebads zur Reinigung alkalischer Lösungen. Der Metallgehalt (ohne Erdalkali und Alkalimetalle) der gereinigten Lösungen beträgt maximal 10 ppb.
Weiterhin sind Verfahren zur Reinigung von wässrigen Alkalilösungen bekannt, bei denen die Lösung durch Aktivkohle in granulärer Form oder als Faser geleitet wird.
EP 1 808 412 beispielsweise beschreibt die Reinigung von wässrigen alkalischen Lösungen insbesondere zur Verwendung in der Leiterplattenherstellung durch Aktivkohlefasern. Wobei die Aktivkohlerfasern in eine Säule gepackt werden und die zu reinigende Lösung darüber geleitet wird. Die Reinigungswirkung ist abhängig von der verwendeten Faser, allerdings kann der Gehalt an Metallverbindungen in der alkalischen Lösung bis auf wenige ppb reduziert werden.
Alle bekannten Reinigungs-Verfahren erfordern entweder einen hohen apparativen Aufwand, so müssen beispielsweise Elektrolysevorrichtungen errichtet werden, die dazu führen, dass die Reinigung der Lösungen aufwendig und kostenintensiv ist oder basieren auf der Verwendung verschiedener Formen von Aktivkohle, wobei Aktivkohle ins Filtrat gelangen kann und dieses dunkel färbt. In der Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln sind zur Neutralisation große Mengen eines Neuralisierungsmittels, bevorzugt Natriumhydroxidlösung erforderlich. Die Kosten und der Aufwand für die Reinigung der Natriumhydroxidlösung beeinflussen daher unmittelbar den Herstellungsprozess und die Kosten für das Endprodukt. Zudem mindern Verfärbun- gen, die z.B. durch verbleibende Aktivkohleteilchen im Neutralisierungsmittel verursacht wurden die Qualität des Endproduktes.
Daher war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines alternativen kostengünstigen, einfachen Reinigungsverfahrens für wässrige alkalische Lösungen, die be- sonders zur Verwendung in der Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit einer hohen Produktqualität geeignet sind.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das durch Zugabe mindestens eines Neutralisierungsmittels zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierba- re ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei das Neutralisierungsmittel vor der Zugabe mittels mindestens eines Filters filtriert wird.
Bei dem Neutralisierungsmittel kann es sich beispielsweise um eine wässrige Lösung mindestens eines Alkalimetallhydoxids handeln, wobei das Alkalimetallhydroxid bevorzugt Kaliumhyd- roxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid ist.
Die Filtration kann mittels eines Papierfilters erfolgen.
Ein geeigneter Papierfilter weist einen Cellulosegehalt von mindestens 90 %, bevorzugt von mindestens 95 % und besonders bevorzugt von mindestens 97% auf.
Als Filtermaterial ebenfalls geeignet sind Viskosefasern, Modalfasern oder Lyocellfasern.
Sowohl die Oberflächenfiltration als auch die Tiefenfiltration oder eine Kombination aus beiden Methoden sind zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Für die erfindungsgemäße Anwendung können daher beispielsweise Faltenfilter, Rundfilter, Filtervlies, Bandfilter, Druckbandfilter, Filtertasche, Filtermatte, Filterplatte, Filterschicht, Beutelfilter, Filterpatronen oder Kerzenfilter eingesetzt werden. Besonders geeignet sind für die Tiefenfiltration geeignete Filter, wie beispielsweise Filterschichten, Filterkerzen, Filterpatronen, Filtermatten aus den o.g. Materialen, wobei Cellulose besonders geeignet ist.
Es kann auch vorteilhaft sein, eine Kombination aus Filtern gleicher Art oder auch eine Kombi- nation aus unterschiedlichen Filtern zur Erhöhung der Reinigungswirkung zu verwenden.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, verschiedene Filtermaterialien in einem Filter zu kombinieren. Zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Filter mit einer Maschenweite von 1 -6 μηη bevorzugt 1 ,4 bis 4 μηη, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 μηη.
Die Entfernung von Eisenverbindungen kann dadurch verbessert werden, dass vor der Filtration dem Neutralisierungsmittel ein Filtrationshilfsmittel zugesetzt wird. Geeignete Filtrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonatverbindungen, wobei MgCÜ3 und/oder CaC03 besonders geeignet sind.
Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert: Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher soll- ten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 be- schrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure,
0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinon- monomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass das Monomer a) zu mindestens 90 mol-% Acrylsäure und/oder das Monomer a) zu 30 bis 80 mol-% neutralisiert ist.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinon- halbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Her- Stellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acryla- te, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispiels- weise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, Methylenbismethac- rylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethyl- olpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden. Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende wässrige Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte wässrige Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein wässriges Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Die Säuregruppen der erhaltenen wässrigen Polymergele sind zumindest teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies ge- schieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung.
Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 20 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden wässrigen Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des wässrigen Polymergeis eingestellt wird. Wird das wässrige Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das wässrige Po- lymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden. Die Verwendung von Natriumhydroxidlösung als Neutralisationsmittel ist bevorzugt.
Dabei ist darauf zu achten, dass das Neutralisierungsmittel im Wesentlichen frei von Eisenverbindungen ist, da Eisenverbindungen als (unerwünschter) Katalysator die Initiation des Polymerisationsprozesses beeinflusst und sich negativ auf die Produktqualität auswirken können, wie bereits in der Monographie„Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 -72, beschrieben.
Dies wird erreicht durch Filtration der wässrigen Lösung des Neutralisationsmittels über Filter. Die Filter weisen vorzugsweise eine Maschenweite von 1 bis 6 μηη bevorzugt 1 ,4 bis 4 μηη, be- sonders bevorzugt 1 ,5 bis 2 μηη auf.
Bei den Filtern handelt es sich bevorzugt um Papierfilters.
Geeignete Papierfilter haben einen Cellulosegehalt von mindestens 90 %, bevorzugt mindes- tens 95 % und besonders bevorzugt von mindestens 97%.
Als Filtermaterial ebenfalls geeignet sind Viskosefasern, Modalfasern oder Lyocellfasern.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, verschiedene Filtermaterialien in einem Filter zu kombinie- ren.
Sowohl die Oberflächenfiltration als auch die Tiefenfiltration oder eine Kombination aus beiden Methoden sind zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Für die erfindungsgemäße Anwendung können Filter jede geeignete Form aufweisen. Sie können beispielsweise als Faltenfilter, Rundfilter, Filtervlies, Bandfilter, Druckbandfilter, Filtertasche, Filtermatte, Filterplatte, Filterschicht, Beutelfilter, Filterpatronen oder Kerzenfilter ausgebildet sein. Besonders geeignet sind für die Tiefenfiltration geeignete Filter, wie beispielsweise Filterschichten, Filterkerzen, Filterpatronen, Filtermatten aus den o.g. Materialen, wobei Cellulose besonders geeignet ist. Filterplatten werden beispielsweise in Filterpressen eingesetzt.
Es kann auch vorteilhaft sein, eine Kombination aus Filtern gleicher Art oder auch eine Kombi- nation aus unterschiedlichen Filtern zur Erhöhung der Reinigungswirkung zu verwenden.
Der Eisengehalt des Neutralisierungsmittels lässt sich so in Abhängigkeit von der Maschenweite des verwendeten Filterpapiers, reduzieren. Durch geeignete Wahl des Filters kann der Eisengehalt des Neutralisierungsmittels auf höchstens 5 ppm, bevorzugt höchstens 2 ppm, be- sonders bevorzugt unter 2 ppm reduziert werden, so dass das Neutralisierungsmittel zur Verwendung für die Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren mit hoher Produktqualität geeignet ist.
Ferner hat das Filtermaterial einen Einfluss auf die Reduzierung des Eisengehaltes des Neutra- lisierungsmittels. Besonders bevorzugt zur Reduzierung des Eisengehaltes ist Cellulose aber auch verwandte Verbindungen, wie Viskose sind gut geeignet. Es wird angenommen, dass generell Filtermaterialien mit einem hohen Anteil an OH-Gruppen an der Oberfläche für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die Filtrationswirkung kann zudem noch verbessert werden, wenn dem Neutralisierungsmittel vor der Filtration ein Filtrationshilfsmittel zugesetzt wird. Hierbei kann es sich um mindestens eine Carbonatverbindung handeln, wobei als Filtrationshilfsmittel MgC03 und CaC03 oder Mischungen aus beiden Carbonaten bevorzugt sind. Durch die Anwendung mindestens eines Filtrationshilfsmittels kann der Eisengehalt des Neutralisierungsmittels auf höchsten 2ppm, bevorzugt höchstens 1 ppm besonders bevorzugt auf unter 1 ppm nach der Filtration reduziert werden.
Ferner ist es möglich Filterkaskaden aus mehreren hintereinanderliegenden Filtern zu verwen- den, wobei in der Kaskade die Maschenweite des Filterpapiers vom vorliegenden zum in der Kaskade nachfolgenden Filter abnimmt.
Die Anwendung von Filterkaskaden kann auch mit der Anwendung von Filtrationshilfsmitteln kombiniert werden.
Das wässrige Polymergel wird dann mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-5 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können. Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-5 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Die geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des wässrigen Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Mono- merlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden. Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene wässrige Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des ge- trockneten Polymergeis rückgeführt.
Die klassierten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflä- chennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bin- düngen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harn- Stoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Um- Setzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol. Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2- Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogen- phosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vor- zugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl während als auch nach der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung ver- mindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schau- feltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH;
Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten;
Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara
Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbel- schichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Trocknung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugs- weise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt
Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden. Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigen- schaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperatu- ren verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Trocknung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschich- tungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Feuchtegehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-5 "Moisture Content" bestimmt wird.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC), eine Quellgeschwindigkeit (FSR) und eine Permeabilität (SFC) auf, welche die Bedingungen
FSR[g/gs] > 0,01 - CRC[g /g] - 0,08 und
SFC[10 7 · cm3s / g] > 11000 · exp(-0,l 8 · CRC[g / g]) erfüllen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-5 "Centri- fuge Retention Capacity" bestimmt.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Permeabilität (SFC) von mindestens 80 x 10"7 cm3s/g auf, bevorzugt von mindestens 100 x 10"7 cm3s/g und ganz besonders bevorzugt von mindestens 130 x 10"7 cm3s/g auf. Die Permeabilität beträgt üblicherweise weniger als 500 x 10"7 cm3s/g.
Die Permeabilität (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet: SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Flä- che der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2. Beispiele
Für die Beispiele 1 , 2 und 3 wurde Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-% NaOH) die mit 3,4 ppm Eisen verunreinigt war, eingesetzt. Alle Geräte wurden vor der Versuchsdurchführung mit 10 gew.-%iger NaOH Lösung (aus 30 gew.-%iger NaOH Suprapur ®, Firma Merck KGaA, Darmstadt) gereinigt.
Beispiel 1
200 ml der mit 3,4 ppm Eisen verunreinigten Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-% NaOH) wurden bei Raumtemperatur durch einen Faltenfilter der Firma Macherey-Nagel, Rückhaltebereich 1 ,6 - 2μπι filtriert. Nach der Filtration wurde der Eisengehalt des Filtrates bestimmt.
Der Eisengehalt betrug 1 ,6 ppm.
Beispiel 2 100 ml der mit 3,4 ppm Eisen verunreinigten Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-% NaOH) wurden bei Raumtemperatur durch einen Blauband-Filter der Firma Macherey-Nagel (MN 640d, Durchmesser 150 mm, Rückhaltebereich 2-4μηη) filtriert.
Nach der Filtration wurde im Filtrat ein Eisengehalt von 1 ,6 ppm bestimmt.
Beispiel 3 (mit Filtratrionshilfsmittel)
Verschiedene Volumina einer mit 3,4 ppm Eisen verunreinigten Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-% NaOH) wurden mit unterschiedlichen Mengen an MgCÜ3 (analytical grade, basisch, schwer der Firma Sigma Aldrich) versetzt und in einem verschlossenen Erlenmeyerkolben 250ml (sauerstofffrei) 24 h bei Raumtemperatur geschüttelt.
Die Lösung wurde dann 2 Tage stehen gelassen und der Überstand durch einen Faltenfilter der Firma Macherey-Nagel, Rückhaltebereich 1 ,6-2μηη filtriert und anschließend der Eisengehalt des Filtrates bestimmt. a) 100 ml Natriumhydroxidlösung wurden mit 1074 mg MgC03 versetzt.
Der Eisengehalt des Überstandes betrug unter 1 ppm. b) 200 ml Natriumhydroxidlösung wurden mit 1 18 mg MgC03 versetzt.
Der Eisengehalt des Überstandes betrug 0,4 ppm. c) 400 ml Natriumhydroxidlösung wurden mit 125 mg MgC03 versetzt.
Der Eisengehalt des Überstandes betrug 0,7 ppm.
Beispiele 4 bis 7
Je 20 ml einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung A (50 Gew.-% NaOH) wurde, um eine Reaktion mit dem CO2 der Luft zu vermeiden, unter Stickstoffatmosphäre filtriert. Dabei wurde die 50%-ige Natriumhydroxidlösung über ein trichterförmig gefaltetes Filterpapier, welches sich in einem mit Stickstoffgas überlagerten Trichter befand, in ein 25 ml Auffanggefäß, das ebenfalls mit Stickstoffgas überlagert war, getropft.
Der Versuch wurde mit 4 verschiedenen Papierfiltern (Beispiele 4 bis 7) wiederholt.
Der Eisengehalt der 50%-igen Natriumhydroxidlösung wurde mittels induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektroskopie (ICP-MS) vor und nach der Filtration bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabellel zusammengefasst. Beispiel 8
Als Vergleich wurden 20 ml einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-% NaOH), um eine Reaktion mit dem CO2 der Luft zu vermeiden, ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre, mittels eines Glasfaserfilters (Glasfaserfilter GF/A) filtriert. Dabei wurde die 50%-ige Natriumhydroxidlösung über einen Glasfaserfilter in ein 25 ml Auffanggefäß, das ebenfalls mit Stickstoffgas überlagert war, getropft.
Der Eisengehalt der 50%-igen Natriumhydroxidlösung wurde mittels induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektroskopie (ICP-MS) vor und nach der Filtration bestimmt.
Der Eisengehalt der Natriumhydroxidlösung änderte sich durch die Filtration mittels eins Glasfaserfilters, welcher mit einer Porengröße von 1 ,6 μηη geringfügig feinporiger als der in diesen Versuchsreihen mit 2 μηη feinporigste Papierfilter ist, nicht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Eisengehalt Natriumhydroxidlösung (Beispiele 4 bis 8)
Figure imgf000018_0001
Beispiele 9 bis 13
Die Versuchsdurchführung entspricht der der Versuche 4 bis 8. Abweichend davon wurde eine 50%-ige Natriumhydroxidlösung B (50 Gew.-% NaOH) eingesetzt, die 14 Tage (mit Stickstoff- gas überlagert) über stark verrosteten Eisenblechen gelagert wurde. Die ungelösten Eisenanteile wurden nach der Lagerung über einen Glasfaserfilter (Schleicher Schüll GF8) zu einer visuell klaren Lösung filtriert. Diese klarfiltrierte Lösung wurde für die Versuche (Vergleich B und Versuche 9 - 13) eingesetzt. Die jeweiligen Filtrationen wurden mit jeweils 20 ml 50%-iger Natronlauge B unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Reaktion mit dem CO2 der Luft zu vermeiden. Der Eisengehalt der 50%-igen Natriumhydroxidlösung wurde mittels induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektroskopie (ICP-MS) vor und nach der Filtration bestimmt.
Der Eisengehalt der Natriumhydroxidlösung änderte sich durch die Filtration mittels eines Glasfaserfilters, welcher mit einer Porengröße von 1 ,6 μηη geringfügig feinporiger als der in diesen Versuchsreihen mit 2 μηη feinporigste Papierfilter ist, nicht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2 : Eisengehalt 50%-ige Natriumhydroxidlösung (Beispiele 9 bis 13)
Versuch Filterhersteller Filtertyp Porengröße Fe- [Mm] Gehalt
[ppm]
Ausgangslösung B (50%- ige Natriumhydroxidlö34
sung)
Papierfilter Gra¬
9 Whatman de 4 (Cat-No. 20 - 25 27
1004240)
Papierfilter Gra¬
10 Whatman de 1 (Cat-No. 1 1 19
10001 125)
Papierfilter Gra¬
1 1 Whatman de 6 (Cat-No. 3 14
1006125)
Papierfilter
Macherey-
12 (Blaubandfilter) 2 9
Nagel
No. 42
Glasfaserfilter
13 Whatman 1 ,6 36
GF/A

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das durch Zugabe mindestens eines Neutralisierungsmittels zumindest teilweise neutralisiert ist
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierba- re ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisierungsmittel vor der Zugabe mittels mindestens eines Filters filtriert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Neutralisierungsmittel um eine wässrige Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxids handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material des Filters um Papier mit einem Cellulosegehalt von mindestens 90 % und/oder Viskosefasern und/oder Modalfasern handelt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter als Rundfilter, Faltenfilter, Filtervlies, Bandfilter, Druckbandfilter, Filtertasche, Filtermatte, Filterplatte, Filterschicht, Filterbeutel oder Filterkerze ausgebildet ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter eine Maschenweite von 1 bis 6 μηη aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter eine Maschenweite von 1 ,4 bis 4 μηη aufweist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter eine Maschenweite von 1 ,5 bis 2 μηη aufweist. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Neutralisierungsmittel vor der Filtration ein Filtrationshilfsmittel zugesetzt wird.
0. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Filtrationshilfsmittel um mindestens eine Carbonatverbindung handelt.
1 . Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Filtrationshilfsmittel um MgC03 und/oder CaCÜ3 handelt.
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