WO2013153961A1 - 位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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- DEXDKXVKFAMTFH-UHFFFAOYSA-O C=CC(OCCCCOc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1OCC[NH+](C=CNC=C)N)O)=O)=O Chemical compound C=CC(OCCCCOc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1OCC[NH+](C=CNC=C)N)O)=O)=O DEXDKXVKFAMTFH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
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- G02F1/134363—Electrodes characterised by their geometrical arrangement for applying an electric field parallel to the substrate, i.e. in-plane switching [IPS]
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Definitions
- the present invention relates to a retardation film suitable for optical compensation of a liquid crystal display device in a horizontal electric field mode such as an in-plane switching (IPS) mode, which performs display by applying a horizontal electric field to a liquid crystal compound aligned in a horizontal direction.
- IPS in-plane switching
- the present invention also relates to a polarizing plate and a transverse electric field mode liquid crystal display device using the same.
- an electric field is applied between upper and lower substrates such as a TN (Twisted Nematic) type and a VA (Vertical Alignment) type. It is not a mode driven by rising, but a mode (mode) called a lateral electric field mode in which liquid crystal molecules respond in the in-plane direction with an electric field including a component substantially parallel to the substrate surface. In principle, this is a system with few restrictions on the viewing angle. Therefore, it is known as a driving system having a wide viewing angle and a small chromaticity shift and color tone change. In recent years, it has begun to spread widely from display devices for portable terminals to high-definition and high-quality applications for business use in addition to television applications.
- Patent Document 2 discloses a multilayer retardation in which a cellulose acylate film (support) is provided with an alignment film (intermediate layer) containing a polyvinyl alcohol-based resin and a layer in which rod-like liquid crystal compounds are vertically aligned. A film is disclosed.
- the retardation film described in Patent Document 2 is (1) an alignment film (intermediate layer) containing a cellulose acylate film (support) and a polyvinyl alcohol resin (PVA). It has been found that there is room for improvement in the adhesiveness to (2), and that there is room for improvement in the durability of the polarizing plate in a wet heat environment when the polarizing plate is bonded to a polarizer.
- the present invention is excellent in adhesion between a support and an intermediate layer, and is excellent in durability of a polarizing plate in a wet heat environment when bonded to a polarizer to form a polarizing plate.
- the purpose is to provide.
- it aims at providing the polarizing plate and liquid crystal display device which have such a phase difference film.
- a cellulose acetate film having a high degree of substitution with an acetyl group substitution degree of 2.8 used as a support in Patent Document 2 is hydrophobic. Therefore, it is considered that the interaction between the hydrophilic group of PVA was weak and the adhesion between the support and the PVA layer was lowered. Therefore, it was considered necessary to reduce the average substitution degree of the acyl group of cellulose acylate as compared with Patent Document 2, and as a result of conducting an experiment, a laminated retardation film having excellent adhesion could be obtained.
- the optical characteristics are improved and the possibility of being able to cope with the thin film demanded recently is high. I understood it.
- the substitution degree of the acyl group of cellulose acylate is reduced, the hydrophilicity will increase, and further, since it has high expression of optical properties, the film thickness has been reduced, so As a result, the durability of the polarizing plate deteriorated.
- the durability of the polarizing plate can be improved by including the following additives i) or ii) with respect to the low-substituted cellulose acylate. It was.
- the present invention is excellent in adhesion of three layers by providing an intermediate layer on a support using the low-substituted cellulose acylate and the above-mentioned additives and a liquid crystal layer on the intermediate layer.
- a thin retardation film having excellent durability can be provided.
- the present invention has the following configuration.
- a retardation film having at least a support, an intermediate layer, and a retardation layer in this order,
- the support is i) a polycondensed ester containing a dicarboxylic acid residue having an average carbon number of 5.5 or more and 10.0 or less containing at least one aromatic dicarboxylic acid residue, or ii) containing a sugar ester containing 1 to 12 pyranose or furanose structures in which at least one of the hydroxyl groups is aromatic esterified,
- the cellulose acylate film has an average acyl group substitution degree DS of 2.0 ⁇ DS ⁇ 2.6.
- the intermediate layer contains a polyvinyl alcohol resin or an acrylic resin having a polar group
- the retardation layer is a layer in which the homeotropic alignment state of the liquid crystal compound is fixed, A retardation film in which the optical properties of the retardation film satisfy the following formulas (1), (2), and (3).
- Re and Rth are an in-plane retardation value (unit: nm) and a thickness direction retardation value (unit: nm), respectively, measured at 25 ° C. and 60% RH with light having a wavelength of 550 nm.
- a mixed layer containing the main component of the support and the main component of the intermediate layer is provided between the support and the intermediate layer, and the thickness of the mixed layer is 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
- ring A represents a quaternary ammonium ion composed of a nitrogen-containing heterocycle
- X represents an anion
- L 1 represents a divalent linking group
- L 2 represents a single bond or a divalent group.
- Y 1 represents a divalent linking group having a 5- or 6-membered ring as a partial structure
- Z represents a divalent linking group having 2 to 20 alkylene groups as a partial structure;
- P 1 and P 2 independently represents a monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group.
- the liquid crystal compound forming the retardation layer has a polymerizable group, and at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (IIA) and a compound represented by the following general formula (IIB)
- R 1 to R 4 each independently represent — (CH 2 ) n —OOC—CH ⁇ CH 2 , and n represents an integer of 2 to 5.
- X and Y each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- the retardation layer contains 3% by mass or more of the compound represented by the general formula (IIA) and the compound represented by the general formula (IIB), respectively, with respect to the total solid content of the retardation layer.
- Re and Rth are an in-plane retardation value and a retardation value in the thickness direction, respectively, measured with light having a wavelength of 550 nm at 25 ° C. and 60% RH.
- a polarizing plate having a polarizing film and two protective films protecting both surfaces of the polarizing film, wherein at least one of the protective films is the retardation film according to any one of [1] to [18] A polarizing plate.
- the polarizing plate according to [19] or [20] which has a thickness of 80 to 120 ⁇ m.
- a liquid crystal display device comprising the retardation film according to any one of [1] to [18] or the polarizing plate according to any one of [19] to [21].
- a solution in which at least one polyvinyl alcohol resin or an acrylic resin having a polar group is dissolved or dispersed in a solvent having swelling ability or solubility ability for cellulose acylate is applied on a support, dried and cured, and then intermediate Forming a layer;
- a solution containing a polymerizable liquid crystal compound is applied onto the intermediate layer, dried, and homeotropically aligned, then the alignment state is fixed by polymerization, and a phase difference layer is formed in this order.
- a retardation film having excellent adhesion between a support and an intermediate layer, and excellent in durability of a polarizing plate in a humid heat environment when bonded to a polarizer to form a polarizing plate.
- the retardation film of the present invention provides optical characteristics suitable for optical compensation of a liquid crystal display device in a transverse electric field mode, and at the same time satisfies the requirement for thinning that is required recently while maintaining an appropriate tear strength. be able to.
- the polarizing plate and liquid crystal display device which have such a phase difference film can be provided.
- the retardation film of the present invention is a retardation film having in this order at least a support, an intermediate layer, and a retardation layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed.
- the support contains, as a main component, cellulose acylate whose average acyl group substitution degree DS satisfies 2.0 ⁇ DS ⁇ 2.6, and i) a polycondensed ester containing a dicarboxylic acid residue having an average carbon number of 5.5 or more and 10.0 or less containing at least one aromatic dicarboxylic acid residue, or ii) containing a sugar ester containing 1 to 12 pyranose or furanose structures in which at least one of the hydroxyl groups is aromatic esterified,
- the intermediate layer contains a polyvinyl alcohol resin or an acrylic resin having a polar group
- the retardation layer contains a liquid crystal compound that is homeotropically aligned, The retardation film satisfies the following formulas (1), (2), and (3).
- Re and Rth are the in-plane retardation value (unit: nm) and the thickness direction retardation value (unit: nm) measured at 25 ° C. and 60% RH (relative humidity 60%) with light having a wavelength of 550 nm, respectively. : Nm).
- cellulose acylate examples include a cellulose acylate compound and a compound having an acyl-substituted cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically using cellulose as a raw material.
- Cellulose acylate is an ester of cellulose and acid.
- the acid constituting the ester is preferably an organic acid, more preferably a carboxylic acid, still more preferably a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms, and most preferably a lower fatty acid having 2 to 4 carbon atoms.
- Cellulose acylate raw material cotton includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp), etc., and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used. May be. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin” (by Marusawa and Uda, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1970) and JSIA Open Technical Report 2001-1745 ( 7 to 8) can be used, and the cellulose acylate used in the present invention is not particularly limited.
- the cellulose acylate is an acylated hydroxyl group of cellulose.
- the support in the present invention contains, as a main component, cellulose acylate whose average acyl group substitution degree DS satisfies 2.0 ⁇ DS ⁇ 2.6.
- “as the main component” means that the support is composed of a single polymer, and when the support is composed of a plurality of polymers, the most of the polymers constituting the support. Indicates a polymer having a high mass fraction.
- the degree of substitution of cellulose with hydroxyl groups in cellulose acylate is measured, and the degree of substitution is obtained by calculation. be able to.
- the measurement can be performed according to ASTM D-817-91.
- the acyl substitution degree of cellulose acylate is DS
- 2.00 ⁇ DS ⁇ 2.60, 2.00 ⁇ DS ⁇ 2.55 is preferable, and 2.10 ⁇ DS ⁇ 2.50. Is more preferable, and 2.20 ⁇ DS ⁇ 2.45 is still more preferable.
- the acyl substitution degree of cellulose acylate is larger than 2.00, it is sufficient in terms of humidity stability and durability of the polarizing plate, and when the acyl substitution degree is less than 2.6, the expression of optical properties is improved.
- a cellulose acylate having excellent compatibility with a polycondensate which is excellent and is soluble in an organic solvent and may be used as an additive is preferable.
- the acyl group possessed by cellulose acylate may be either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and is not particularly limited, and may be a single group or a mixture of two or more types.
- the acyl group preferably has 2 to 22 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3.
- Examples of the acyl group include cellulose alkylcarbonyl ester, alkenylcarbonyl ester, aromatic carbonyl ester, and aromatic alkylcarbonyl ester, which may each further have a substituted group.
- acyl groups acetyl group, propionyl group, butanoyl group, heptanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group I-butanoyl group, t-butanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group and the like.
- acetyl group, propionyl group, butanoyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group, t-butanoyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group and the like are preferable, and acetyl group, propionyl group, butanoyl group are preferable.
- Groups are more preferred.
- Further preferred groups are an acetyl group and a propionyl group, and the most preferred group is an acetyl group.
- the degree of polymerization of cellulose acylate preferably used in the present invention is 180 to 700 in terms of viscosity average degree of polymerization. In cellulose acetate, 180 to 550 is more preferable, 180 to 400 is still more preferable, and 180 to 350 is particularly preferable. . If the degree of polymerization is not more than the upper limit, the viscosity of the cellulose acylate dope solution does not become too high, and a film can be easily produced by casting. If the degree of polymerization is equal to or greater than the lower limit, it is preferable because inconveniences such as a decrease in strength of the produced film do not occur.
- the viscosity average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method ⁇ Kazuo Uda, Hideo Saito, "Journal of the Textile Society", Vol. 18, No. 1, pp. 105-120 (1962) ⁇ . This method is also described in detail in JP-A-9-95538.
- the molecular weight distribution of cellulose acylate preferably used in the present invention is evaluated by gel permeation chromatography, and its polydispersity index Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) is small, and the molecular weight A narrow distribution is preferred.
- Mw / Mn is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 4.0, and most preferably 2.3 to 3.4. preferable.
- the method for producing a cellulose acylate film includes a film forming step of casting a dope on a casting support such as a metal support and evaporating the solvent to form a cellulose acylate film, and then stretching to stretch the film. It is preferable to have a step of drying the film obtained thereafter, and a step of heat-treating at a temperature of 150 to 200 ° C. for 1 minute or longer after the drying step.
- a film can be produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent.
- the organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
- the ether, ketone and ester may have a cyclic structure.
- a compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester can also be used as the organic solvent.
- the organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group.
- the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
- ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
- ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
- esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
- organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
- the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
- the halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine.
- the proportion of halogen atoms in the halogenated hydrocarbon substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferably 40 to 60 mol%.
- Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon. Two or more organic solvents may be mixed and used.
- a cellulose acylate solution can be prepared by a general method.
- a general method means processing at a temperature of 0 ° C. or higher (ordinary temperature or high temperature).
- the solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solution casting film forming method.
- the amount of cellulose acylate is adjusted so that it is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the resulting solution.
- the amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass.
- Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
- the solution can be prepared by stirring cellulose acylate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.).
- the high concentration solution may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acylate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil.
- the heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
- Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially.
- the container needs to be configured so that it can be stirred.
- the container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
- heating it is preferable to heat from the outside of the container.
- a jacket type heating device can be used.
- the entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid. It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this.
- the stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container.
- a scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
- Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in a container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
- a cellulose acylate film can be produced from the prepared cellulose acylate solution (dope) by a solution casting film forming method.
- the dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film.
- the concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35% by mass.
- the surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
- the dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or lower. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 ° C. to 160 ° C. to evaporate the residual solvent.
- the above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
- the cellulose acylate film used in the present invention is preferably produced by stretching after film formation by a solution casting film formation method. Moreover, it is preferable that the solution casting film is a multilayer casting film simultaneously or sequentially by co-casting. It is because it can be set as the film which has a desired retardation value.
- the obtained cellulose acylate solution may be cast as a single-layer liquid on a smooth band or drum as a metal support, or a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers may be cast. May be.
- a film is produced while casting and laminating a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support.
- the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, JP-A-11-198285 and the like can be applied.
- it may be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports.
- JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245 It can be carried out by the methods described in JP-A Nos. 61-104813, 61-158413, and 6-134933.
- a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution, and the high- and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded.
- a casting method may be used.
- the surface side solution described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725 contains a larger amount of an alcohol component which is a poor solvent than the inner solution. .
- the film cast on the metal support is peeled off by the first casting port, and the second casting is performed on the side in contact with the metal support surface.
- a film may be produced, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235.
- the cellulose ester solution to be cast may be the same solution or different cellulose acylate solutions, and is not particularly limited. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port.
- the cellulose ester solution used in the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer, etc.).
- other functional layers for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer, etc.
- the thickness on the inner side and the surface side is not particularly limited, but the surface side is preferably 1 to 50% of the total film thickness, more preferably 2 to 30%.
- the total thickness of the outermost layer in contact with the casting metal support and the outermost layer in contact with the air side is defined as the thickness on the surface side.
- a cellulose acylate solution having a different substitution degree can be co-cast to produce a cellulose ester film having a laminated structure.
- a cellulose acylate film having a laminated structure can be produced by co-casting cellulose acylate solutions having different additive concentrations such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, and fine particles described later.
- fine particles can be contained in the surface layer in a large amount or only in the surface layer.
- the plasticizer and the ultraviolet absorber can be contained in the inner layer more than the surface layer, and may be contained only in the inner layer.
- the type of plasticizer and UV absorber can be changed between the inner layer and the surface layer.
- the surface layer contains a low-volatile plasticizer and / or UV absorber, and the inner layer has excellent plasticity. It is also possible to add a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption. Moreover, it is also a preferable aspect that a release agent is included only in the surface layer on the metal support side. Moreover, in order to cool a metal support body by a cooling drum method and to gelatinize a solution, it is also preferable to add more alcohol which is a poor solvent to a surface layer than an internal layer.
- the Tg of the surface layer and the inner layer may be different, and the Tg of the inner layer is preferably lower than the Tg of the surface layer.
- the viscosity of the solution containing cellulose acylate during casting may be different between the surface layer and the inner layer, and the viscosity of the surface layer is preferably smaller than the viscosity of the inner layer. It may be smaller than the viscosity.
- the support includes cellulose acylate having an average acyl group substitution degree DS satisfying 2.0 ⁇ DS ⁇ 2.6, and cellulose having an average acyl group substitution degree of 2.6 to 3.0, which are main components.
- a support obtained by laminating acylate (surface layer) is preferable from the viewpoint of peeling from the metal support.
- the drying temperature in the drying step is preferably 100 to 145 ° C.
- the drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, but may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
- M is the mass of the web at an arbitrary point in time
- N is the mass when the web of which M is measured is dried at 110 ° C. for 3 hours. If the amount of residual solvent in the web is too large, the effect of stretching cannot be obtained, and if it is too small, stretching becomes extremely difficult and the web may break.
- a further preferable range of the residual solvent amount in the web is 70% by mass or less, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 12% by mass to 35% by mass.
- the draw ratio is preferably 1.3 to 1.9, and more preferably 1.4 to 1.7.
- the stretching may be performed in the longitudinal direction, in the lateral direction, or in both directions.
- tensile_strength is applied with respect to a conveyance direction when peeling a web from the metal support body for casting, the effect similar to extending
- the cellulose ester film used in the present invention is preferably obtained by stretching in the width direction, and the stretching ratio is preferably 5% or more and 100% or less in the direction perpendicular to the transport direction.
- the draw ratio is preferably 5% or more and 100% or less in the direction perpendicular to the transport direction.
- Re can be expressed more appropriately, and the bowing can be improved.
- the draw ratio is set to 70% or less, it is possible to obtain a film having a tear strength of 1.5 to 6.0 [g ⁇ cm / cm] while reducing the haze.
- the solution cast film can be stretched without being heated to a high temperature as long as the residual solvent amount is in a specific range, but it is preferable because drying and stretching can shorten the process. .
- the plasticizer is volatilized, so the range of room temperature (15 ° C.) to 145 ° C. or less is preferable.
- stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is an effective method for bringing the refractive indexes Nx, Ny, and Nz of the film within the scope of the present invention. In this case, it can be improved by suppressing the width shrinkage of the film or stretching in the width direction.
- the refractive index may be distributed with a width. This is sometimes seen when using, for example, the tenter method, but it is a phenomenon that occurs when the film is stretched in the width direction and contraction force is generated at the center of the film and the end is fixed.
- the film thickness variation of the optical film is preferably in the range of ⁇ 3%, and more preferably ⁇ 1%.
- a method of stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is effective, and the stretching ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are 1.2 to 2.0 times and 0.7 to 1.0, respectively.
- the range be doubled.
- stretching to 1.2 to 2.0 times in one direction and making the other perpendicular to 0.7 to 1.0 times means that the distance between clips and pins supporting the film is increased. This means that the distance is 0.7 to 1.0 times the interval before stretching.
- the method of stretching the web For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction, the both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is increased in the traveling direction. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination. In the case of the so-called tenter method, driving the clip portion by a linear drive method is preferable because smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.
- the method for producing a cellulose acylate film used in the present invention preferably includes a heat treatment step after the drying step.
- the heat treatment in the heat treatment step may be performed after completion of the drying step, and may be performed immediately after the drying step after performing the stretching step, or may be performed only after the winding step by the method described later after the drying step. May be provided separately.
- the residual solvent amount is dried to less than 2% by mass, preferably less than 0.4% by mass, immediately before the heat treatment step.
- the heat treatment is performed by a method of applying a wind at a predetermined temperature to the film being conveyed or a method using a heating means such as a microwave.
- the heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 200 ° C., more preferably 160 to 180 ° C.
- the heat treatment is preferably performed for 1 to 20 minutes, more preferably 5 to 10 minutes.
- the heat treatment temperature exceeds 200 ° C. for a long time, if the amount of scattering of volatile components such as a plasticizer contained in the film increases, it may become a problem because it becomes difficult to control the subsequent processes and adjust physical properties. is there.
- the film tends to shrink in the longitudinal direction or the width direction. It is preferable to heat-treat while suppressing the shrinkage as much as possible in order to improve the flatness of the finished film, and a method in which the width ends of the web are held with clips or pins in the width direction (tenter method). Is preferred. Further, it is preferable that the film is stretched 0.9 to 1.5 times in the width direction and the transport direction of the film.
- the winder for winding the obtained film a commonly used winder can be used, such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, and a program tension control method with a constant internal stress. It can be wound up by a take-up method.
- the slow axis direction of the film is preferably ⁇ 2 ° with respect to the winding direction (longitudinal direction of the film), and further within a range of ⁇ 1 °.
- the slow axis direction of the film is preferably within ⁇ 0.1 degrees with respect to the winding direction (longitudinal direction of the film).
- it is preferably within ⁇ 0.1 degrees with respect to the width direction of the film.
- the stretched film may be manufactured through a process of spraying steam heated to 100 ° C. or higher.
- the residual stress of the cellulose acylate film to be produced is relaxed, and the dimensional change is reduced, which is preferable.
- the temperature of the water vapor is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or higher, but considering the heat resistance of the film, it is preferable to select the water vapor temperature of 200 ° C. or lower.
- the winder used for the production of the cellulose ester film used in the present invention may be a commonly used winder such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, or the like. It can be wound up by the method.
- the cellulose ester film can be subjected to a surface treatment.
- a surface treatment include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
- an undercoat layer as described in JP-A-7-333433.
- the temperature of the cellulose acylate film in these treatments is preferably Tg (glass transition temperature) or lower, specifically 150 ° C. or lower.
- acid treatment or alkali treatment that is, saponification treatment for cellulose acylate
- saponification treatment for cellulose acylate is carried out from the viewpoint of adhesion to a polarizer made of a material having a hydrophilic group such as polyvinyl alcohol. It is particularly preferred.
- the surface energy is preferably 55 mN / m or more, and more preferably 60 mN / m or more and 75 mN / m or less.
- the alkali saponification treatment of the cellulose acylate film is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried.
- the alkaline solution include a potassium hydroxide solution and a sodium hydroxide solution, and the hydroxide ion concentration is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mol / liter, and preferably 0.5 to 2.0 mol / liter. More preferably, it is in the range of liters.
- the alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, and more preferably in the range of 40 to 70 ° C.
- the surface energy of the solid can be determined by the contact angle method, the wet heat method, and the adsorption method as described in “Basics and Application of Wetting” (issued by Realize Inc. 1989.12.10).
- a contact angle method it is preferable to use a contact angle method. Specifically, two kinds of solutions having known surface energies are dropped on the cellulose acylate film, and at the intersection between the surface of the droplet and the film surface, the angle formed between the tangent line drawn on the droplet and the film surface, The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.
- the film thickness of the cellulose acylate film as a support in the retardation film of the present invention is preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 45 ⁇ m.
- a film thickness of 20 ⁇ m or more is preferable from the viewpoint of handling properties when processing into a polarizing plate and curling of the polarizing plate.
- the film thickness unevenness of the cellulose ester film used in the present invention is preferably 0 to 2% in both the transport direction and the width direction, more preferably 0 to 1.5%, and more preferably 0 to 1%. Is particularly preferred.
- Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength ⁇ , respectively.
- Re is measured by making light with a wavelength of ⁇ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
- Rth was measured by making light having a wavelength ⁇ nm incident from a direction inclined + 40 ° with respect to the normal direction of the film with the slow axis in the plane (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis).
- KOBRA 21ADH is calculated based on the retardation value measured in the direction.
- assumed value of the average refractive index values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer.
- the average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
- the KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness.
- nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
- ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
- nz is the refractive index in the thickness direction of the film
- d is the thickness of the film. (Nm).
- the cellulose acylate film is preferably used as a protective film for a polarizing plate, and can be particularly preferably used as a retardation film corresponding to various liquid crystal modes.
- the cellulose acylate film used as a support for the retardation film of the present invention preferably has a Re of 30 to 200 nm, more preferably 80 to 150 nm.
- Rth is preferably 70 to 400 nm, more preferably 80 to 150 nm.
- Re of the support is 80 nm to 150 nm. Is preferably larger than Re and 80 nm to 150 nm.
- Re and Rth are an in-plane retardation value and a retardation value in the thickness direction, respectively, measured with light having a wavelength of 550 nm at 25 ° C. and 60% RH.
- the haze of the cellulose acylate film and the retardation film of the present invention is preferably 0.01 to 1.0%. More preferably, it is 0.05 to 0.8%, and further preferably 0.1 to 0.7%. High transparency of the film as the optical film is preferable because the amount of light from the light source can be used without waste.
- the haze can be measured according to JIS K-6714 using a haze meter “HGM-2DP” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
- a transmittance of a cellulose acylate film sample 13 mm ⁇ 40 mm at a wavelength of 300 to 450 nm can be measured with a spectrophotometer “U-3210” ⁇ Hitachi, Ltd.) at 25 ° C. and 60% RH.
- the tilt width can be obtained at a wavelength of 72% -5%.
- the limiting wavelength can be represented by a wavelength of (gradient width / 2) + 5%, and the absorption edge can be represented by a wavelength having a transmittance of 0.4%. From this, the transmittances at 380 nm and 350 nm can be evaluated.
- the glass transition temperature of the cellulose acylate film used in the present invention is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher.
- the glass transition temperature is a temperature at which the base line derived from the glass transition of the film starts to change and a temperature at which it returns to the base line again when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). It can be calculated as an average value.
- the measurement of a glass transition temperature can also be calculated
- a cellulose acylate film sample (unstretched) 5 mm ⁇ 30 mm used in the present invention was conditioned for 2 hours or more at 25 ° C. and 60% RH, and then a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (IT Measurement Control Co., Ltd.) ))), Measured at a distance between grips of 20 mm, a temperature increase rate of 2 ° C./min, a measurement temperature range of 30 ° C. to 250 ° C. and a frequency of 1 Hz, the logarithmic axis is the storage elastic modulus, and the horizontal axis is the linear axis.
- a dynamic viscoelasticity measuring device Vibron: DVA-225 (IT Measurement Control Co., Ltd.)
- the straight line 1 is drawn in the solid region, and the straight line 2 is drawn in the glass transition region, when the storage elastic modulus shifts from the solid region to the glass transition region.
- the intersection of the straight line 1 and the straight line 2 is the temperature at which the storage elastic modulus suddenly decreases and the film begins to soften, and the temperature at which the film begins to move to the glass transition region. Viscoelasticity To.
- the moisture permeability of the film can be measured under conditions of 60 ° C. and 95% RH based on JIS Z-0208.
- the moisture permeability decreases as the thickness of the cellulose acylate film increases, and increases as the thickness decreases. Therefore, for samples with different film thicknesses, it is necessary to convert the reference to 40 ⁇ m.
- the measurement method of water vapor transmission rate is “Polymer Physical Properties II” (Polymer Experiment Course 4 Kyoritsu Shuppan), pages 285-294 “Measurement of vapor permeation (mass method, thermometer method, vapor pressure method, adsorption amount method) Can be applied.
- Moisture permeability of the cellulose acylate film and the retardation film of the present invention is preferably 400 ⁇ 2500g / m 2/24 hours. More preferably 400 ⁇ 2350g / m 2/24 hours, and particularly preferably 400 ⁇ 2200g / m 2/24 hours. If less moisture permeability 2200g / m 2/24 hours, Re value of the film, the absolute value of humidity dependency of Rth value without causing inconvenience such as greater than RH 0.5 nm /%, preferably.
- the dimensional stability of the cellulose acylate film used in the present invention is the dimensional change rate after standing for 24 hours under the conditions of 60 ° C. and 90% RH (high humidity), and the conditions of 80 ° C. and 5% RH. It is preferable that the dimensional change rate when it is allowed to stand for 24 hours (low temperature) is 0.5% or less. More preferably, it is 0.3% or less, More preferably, it is 0.15% or less.
- the cellulose acylate film used in the present invention may have a single layer structure or a plurality of layers, but preferably has a single layer structure.
- the “single layer structure” film means a single cellulose acylate film, not a plurality of film materials bonded together.
- a case where a single cellulose acylate film is produced from a plurality of cellulose acylate solutions using a sequential casting method or a co-casting method is also included in the “single layer structure”.
- a cellulose acylate film having a distribution in the thickness direction can be obtained by appropriately adjusting the type and blending amount of additives, the molecular weight distribution of cellulose acylate, the type of cellulose acylate, and the like.
- additives such as an optical anisotropy part, a gas barrier part, and a moisture resistance part, in those one film is also contained in a "single layer structure.”
- the support of the retardation film of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of i) and ii) below. Addition of these compounds facilitates adjustment of moisture permeability and water content by imparting hydrophobicity and adjustment of mechanical properties by imparting plasticity. i) a polycondensed ester containing a dicarboxylic acid residue having an average carbon number of 5.5 or more and 10.0 or less containing at least one aromatic dicarboxylic acid residue ii) a pyranose in which at least one hydroxyl group is aromatic esterified Sugar ester containing 1 to 12 structures or furanose structures
- the compounds i) and ii) have a function as a plasticizer, these compounds are added to cellulose acylate in which the acyl group substitution degree DS satisfies 2.0 ⁇ DS ⁇ 2.6.
- Polarizing plate durability can be improved by using a retardation film containing a cellulose acylate film as a polarizing plate protective film.
- a polycondensation ester (also referred to as “i) polycondensation ester” containing a dicarboxylic acid residue having an average carbon number of 5.5 or more and 10.0 or less containing at least one aromatic dicarboxylic acid residue will be described. . i) The polycondensed ester is obtained from at least one dicarboxylic acid having an aromatic ring (also referred to as aromatic dicarboxylic acid) and at least one diol.
- the aromatic dicarboxylic acid residue is contained in a polycondensed ester obtained from a diol and a dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid.
- a residue is a partial structure of a polycondensed ester and represents a partial structure having the characteristics of a monomer forming the polycondensed ester.
- a dicarboxylic acid residue formed from a dicarboxylic acid HOOC-R—COOH R represents a hydrocarbon group
- R represents a hydrocarbon group
- the content ratio of aromatic dicarboxylic acid residues (aromatic dicarboxylic acid residue ratio) in the polycondensed ester is preferably 40 mol% or more, more preferably 40 mol% to 95 mol%, and 45 mol% to 70 mol%. More preferred is 50 mol% to 70 mol%.
- aromatic dicarboxylic acid examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,8-naphthalenedicarboxylic acid.
- 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be used.
- Phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, phthalic acid and terephthalic acid are more preferred, and terephthalic acid is even more preferred.
- an aromatic dicarboxylic acid residue is formed by the aromatic dicarboxylic acid used as a raw material.
- the aromatic dicarboxylic acid residue preferably includes at least one of a phthalic acid residue, a terephthalic acid residue, and an isophthalic acid residue, more preferably a phthalic acid residue or a terephthalic acid residue. It contains at least one, and more preferably contains a terephthalic acid residue.
- terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid, it is possible to obtain a cellulose acylate film that is more compatible with cellulose acylate and is less likely to bleed out during film formation and heat stretching of the cellulose acylate film. it can.
- aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
- phthalic acid and terephthalic acid When two types are used, it is preferable to use phthalic acid and terephthalic acid.
- the content of the terephthalic acid residue in the dicarboxylic acid residue of the polycondensed ester is preferably 40 mol% to 95 mol%, more preferably 45 mol% to 70 mol%, and more preferably 50 mol% to 70 mol%. Further preferred.
- the terephthalic acid residue ratio By setting the terephthalic acid residue ratio to 40 mol% or more, a cellulose acylate film exhibiting sufficient optical anisotropy can be obtained.
- the polycondensation ester may contain an aliphatic dicarboxylic acid residue in addition to the aromatic dicarboxylic acid residue.
- the aliphatic dicarboxylic acid residue is contained in a polycondensed ester obtained from a diol and a dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid.
- Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or 1,4- And cyclohexanedicarboxylic acid.
- the aliphatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more. When two kinds are used, it is preferable to use succinic acid and adipic acid. When using 1 type, it is preferable to use a succinic acid. This is preferable in terms of compatibility with the cellulose acylate because the average carbon number of the diol residue can be adjusted to a desired value.
- the average carbon number of the dicarboxylic acid residue contained in the polycondensed ester is 5.5 or more and 10.0 or less.
- the dicarboxylic acid residue preferably has an average carbon number of 5.5 to 8.0, and more preferably 5.5 to 7.0. If the average carbon number of the dicarboxylic acid residue is 5.5 or more, a polarizing plate having excellent durability can be obtained. If the average carbon number of the dicarboxylic acid residue is 10.0 or less, the compatibility with cellulose acylate is excellent, and the occurrence of bleed-out can be suppressed in the process of forming a cellulose acylate film.
- the average carbon number of the dicarboxylic acid residue is calculated by multiplying the constituent carbon number by the composition ratio (molar fraction) of the dicarboxylic acid residue as the average carbon number. For example, when the adipic acid residue and the phthalic acid residue are composed of 50 mol% each, the average carbon number is 7.0. The same applies to a diol residue.
- the average carbon number of an aliphatic diol residue is a value calculated by multiplying the constituent carbon number by the composition ratio (molar fraction) of the aliphatic diol residue. For example, in the case of 50 mol% ethylene glycol residues and 50 mol% 1,2-propanediol residues, the average carbon number is 2.5.
- the aliphatic diol residue is contained in a polycondensed ester obtained from an aliphatic diol and a dicarboxylic acid.
- a residue is a partial structure of a polycondensed ester and represents a partial structure having the characteristics of a monomer forming the polycondensed ester.
- the diol residue formed from the diol HO—R—OH is —O—R—O—.
- the diol that forms the polycondensed ester includes aromatic diols and aliphatic diols, and preferably contains at least an aliphatic diol.
- the polycondensation ester preferably contains an aliphatic diol residue having an average carbon number of 2.5 or more and 7.0 or less, more preferably an aliphatic diol having an average carbon number of 2.5 or more and 4.0 or less. Residue. If the average carbon number of the aliphatic diol residue is 7.0 or less, the compatibility with cellulose acylate is high, bleed-out is unlikely to occur, the weight loss of the compound is small, and the cellulose acylate web is not dried. Since there is little process contamination, surface failure is unlikely to occur. Moreover, it is preferable from a synthetic
- Examples of the aliphatic diol used in the present invention include alkyl diols and alicyclic diols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3- Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pent
- the preferred aliphatic diol is at least one of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol, and particularly preferably at least one of ethylene glycol and 1,2-propanediol. .
- ethylene glycol and 1,2-propanediol it is preferable to use ethylene glycol and 1,2-propanediol.
- the diol residue preferably includes at least one of an ethylene glycol residue, a 1,2-propanediol residue, and a 1,3-propanediol residue.
- the ethylene glycol residue or the 1,2-propanediol residue It is more preferable that
- End sealing The terminal of i) polycondensation ester used in the present invention is not capped and remains as a hydroxyl group or carboxylic acid, or may be further reacted with monocarboxylic acid or monoalcohol to carry out so-called end capping.
- monocarboxylic acids used for end-capping acetic acid, propionic acid, butanoic acid, benzoic acid and the like are preferable, acetic acid or propionic acid is more preferable, and acetic acid is most preferable.
- methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and the like are preferable, and methanol is most preferable.
- methanol is most preferable.
- the end of i) polycondensed ester used in the present invention is more preferably not capped and remains a diol residue, or more preferably capped with acetic acid or propionic acid. Both ends of the polycondensed ester according to the present invention may be sealed or unsealed.
- the polycondensed ester is preferably a polyester polyol.
- One aspect of i) polycondensed ester according to the present invention is a polycondensed ester in which the aliphatic diol residue has 2.5 to 7.0 carbon atoms, and both ends of the condensate are unsealed. Can be mentioned.
- both ends of the condensate are sealed, it is preferably sealed by reacting with a monocarboxylic acid. At this time, both ends of the polycondensed ester are monocarboxylic acid residues.
- a residue is a partial structure of a polycondensed ester and represents a partial structure having the characteristics of a monomer forming the polycondensed ester.
- the monocarboxylic acid residue formed from the monocarboxylic acid R—COOH is R—CO—.
- the monocarboxylic acid residue is preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue, more preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue having 22 or less carbon atoms, and more preferably 3 or less carbon atoms. More preferably, it is an aliphatic monocarboxylic acid residue.
- an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms is preferable, and an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 carbon atoms is particularly preferable.
- the aliphatic diol residue has a carbon number of more than 2.5 and 7.0 or less, and both ends of the condensate are polycarboxylic acid residues. Mention may be made of condensed esters. i) When the number of carbon atoms of the monocarboxylic acid residue at both ends of the polycondensed ester is 3 or less, the volatility decreases, the weight loss due to heating of the polycondensed ester does not increase, process contamination and surface failure occur.
- the monocarboxylic acid used for sealing is preferably an aliphatic monocarboxylic acid. More preferably, the monocarboxylic acid is an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, more preferably an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms, and an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 carbon atoms. Particularly preferred is a group.
- the aliphatic monocarboxylic acid for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, and derivatives thereof are preferable, acetic acid or propionic acid is more preferable, and acetic acid is most preferable.
- Both ends of the polycondensed ester used in the present invention are preferably sealed with acetic acid or propionic acid, and most preferably both ends become acetyl ester residues (sometimes referred to as acetyl residues) by acetic acid sealing.
- acetic acid or propionic acid a monocarboxylic acid used for sealing.
- the number average molecular weight of the polycondensed ester is preferably 500 to 2,000, more preferably 600 to 1,500, and still more preferably 700 to 1,200. If the number average molecular weight of the polycondensed ester is 600 or more, the volatility is low, and film failure and process contamination due to volatilization under high temperature conditions during stretching of the cellulose acylate film are less likely to occur. Moreover, if it is 2000 or less, compatibility with a cellulose acylate will become high and it will become difficult to produce the bleed out at the time of film forming and the heat-stretching.
- the number average molecular weight of i) polycondensed ester used in the present invention can be measured and evaluated by gel permeation chromatography, and polystyrene can usually be used as a standard material. Further, in the case of a polyester polyol whose end is not sealed, it can also be calculated from the amount of hydroxyl group per weight (hereinafter referred to as hydroxyl value). The hydroxyl value is determined by measuring the amount (mg) of potassium hydroxide required for neutralizing excess acetic acid after acetylating the polyester polyol.
- polycondensed ester is either a hot melt condensation method by a polyesterification reaction or transesterification reaction between a diol and a dicarboxylic acid by a conventional method, or an interfacial condensation method between an acid chloride of these acids and a glycol. It can be easily synthesized by a method.
- polycondensed ester according to the present invention is described in detail in Koichi Murai, “Plasticizer Theory and Application” (Kobo Publishing Co., Ltd., first edition issued on March 1, 1973). . Also, JP-A Nos.
- the content of i) polycondensed ester in the cellulose acylate film is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the cellulose acylate. More preferably it is.
- the content of the aliphatic diol, dicarboxylic acid ester, or diol ester, which is a by-product that can be synthesized when synthesizing the polycondensed ester, in the cellulose acylate film is preferably less than 1% by mass, Less than mass% is more preferable.
- the dicarboxylic acid ester include dimethyl phthalate, di (hydroxyethyl) phthalate, dimethyl terephthalate, di (hydroxyethyl) terephthalate, di (hydroxyethyl) adipate, and di (hydroxyethyl) succinate.
- the diol ester include ethylene diacetate and propylene diacetate.
- the types and ratios of the dicarboxylic acid residue, diol residue, and monocarboxylic acid residue contained in the polycondensation ester used in the present invention should be measured by an ordinary method using H-NMR. Can do. Usually, deuterated chloroform can be used as a solvent. i) The acetic anhydride method described in Japanese Industrial Standard JIS K3342 (discontinued) can be applied to the measurement of the hydroxyl value of the polycondensed ester. When the polycondensate is a polyester polyol, the hydroxyl value is preferably from 50 to 190, and more preferably from 50 to 130.
- sugar ester ii) A sugar ester containing 1 to 12 pyranose structures or furanose structures in which at least one hydroxyl group is aromatically esterified (also referred to as “ii) sugar ester”) will be described. ii) By adding the sugar ester compound to the cellulose acylate film, the optical properties are not impaired and the internal haze when the wet heat treatment is performed after stretching is not deteriorated. By using the phase difference film in a liquid crystal display device, the front contrast can be greatly improved.
- the sugar ester compound includes a structure derived from a monosaccharide or a disaccharide or higher polysaccharide constituting the sugar ester compound (hereinafter also referred to as a sugar residue).
- the structure of the sugar residue per monosaccharide is referred to as the structural unit of the sugar ester compound.
- the structural unit of the sugar ester compound includes 1 to 12 pyranose structural units or furanose structural units, and may include sugar residues other than the pyranose structural unit or furanose structural unit. Is preferably a pyranose structural unit or a furanose structural unit.
- the said ii) sugar ester is comprised from polysaccharide, it is preferable that both a pyranose structural unit and a furanose structural unit are included.
- the sugar residue of the sugar ester compound may be derived from pentose or hexose, but is preferably derived from hexose.
- the number of structural units contained in the sugar ester compound is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 or 2.
- the ii) sugar ester compound is a sugar ester compound containing 1 to 12 pyranose structural units or furanose structural units in which at least one hydroxyl group is aromatically esterified, and at least one of the hydroxyl groups is aromatic. It is preferably a sugar ester compound containing one or two pyranose structural units or furanose structural units.
- Examples of the monosaccharide or the saccharide containing 2 to 12 monosaccharide units include, for example, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose , Talose, trehalose, isotrehalose, neotrehalose, trehalosamine, caudibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, lactosamine, lactitol, lactulose, melibiose, primebelloose, rutiose , Sucrose, sucralose, turanose, vicyanose, cellotriose, cacotriose, gentianose, isomal
- the ii) sugar ester compound has a glucose skeleton or a sucrose skeleton as described in JP-A 2009-1696 [0059] as Compound 5 and used in the examples of the same document. Compared with the sugar ester compound etc. which have, it is especially preferable from a compatible viewpoint with a cellulose acylate.
- the ii) sugar ester compound used in the present invention more preferably has a structure represented by the following general formula (1) including the substituent used.
- General formula (1) (OH) p -G- (L 1 -R 11 ) q (O-R 12 ) r
- G represents a sugar residue
- L 1 represents any one of —O—, —CO—, and —NR 13 —
- R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
- R 12 represents a monovalent substituent bonded by an ester bond.
- p, q, and r each independently represents an integer of 0 or more, and p + q + r is equal to the number of hydroxyl groups on the assumption that G is an unsubstituted saccharide having a cyclic acetal structure.
- the preferable range of G is the same as the preferable range of the sugar residue.
- L 1 is preferably —O— or —CO—, and more preferably —O—.
- L 1 is —O—
- a linking group derived from an ether bond or an ester bond is particularly preferable, and a linking group derived from an ester bond is particularly preferable.
- there are a plurality of L 1 s they may be the same or different.
- At least one of R 11 and R 12 preferably has an aromatic ring.
- R 11 , R 12 and R 13 are substituted or unsubstituted.
- R 11 , R 12 and R 13 are substituted or unsubstituted.
- a substituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable, and an unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted aryl group is particularly preferable.
- R 11 , R 12 and R 13 they may be the same as or different from each other.
- the p represents an integer of 0 or more, and the preferred range is the same as the preferred range of the number of hydroxyl groups per monosaccharide unit described later, but in the present invention, the p is preferably zero.
- the r preferably represents a number larger than the number of pyranose structural units or furanose structural units contained in the G.
- Q is preferably 0.
- p + q + r is equal to the number of hydroxyl groups assuming that G is an unsubstituted saccharide having a cyclic acetal structure, the upper limit values of p, q, and r are uniquely determined according to the structure of G. Is done.
- Preferred examples of the substituent of the sugar ester compound include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, An ethyl group, a propyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a 2-cyanoethyl group, a benzyl group, etc.), an aryl group (preferably an aryl having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms).
- an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, An ethyl group, a propyl group, a hydroxyethyl group
- an alkyl group or an acyl group is more preferable, a methyl group, an acetyl group, a benzoyl group, or a benzyl group is more preferable, and an acetyl group and a benzyl group are particularly preferable.
- a sugar ester compound having an acetyl group and a benzyl group as substituents is described as Compound 3 in [0058] of JP2009-1696A. Therefore, it is more preferable from the viewpoint of compatibility with the polymer, compared with the sugar ester compound having a benzoyl group used in the examples of the document.
- the number of hydroxyl groups per structural unit in the sugar ester compound (hereinafter also referred to as hydroxyl group content) is preferably 3 or less, more preferably 1 or less, and zero. Particularly preferred.
- the sugar ester compound used in the cellulose acylate film used in the present invention preferably has no unsubstituted hydroxyl group and the substituent consists only of an acetyl group and / or a benzyl group. Further, as the ratio of acetyl group to benzyl group in the sugar ester compound, the value of wavelength dispersion ⁇ Re and ⁇ Re / Re (550) of the obtained cellulose acylate film tends to increase when the ratio of benzyl group is somewhat small. The change in blackness when incorporated in a liquid crystal display device is small, which is preferable. Specifically, the ratio of the benzyl group to the sum of all unsubstituted hydroxyl groups and all substituents in the sugar ester compound is preferably 60% or less, and preferably 40% or less.
- the sugar ester compound has a number average molecular weight of preferably 200 to 3500, more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 250 to 2000.
- R each independently represents an arbitrary substituent, and a plurality of R may be the same or different.
- each of the substituents 1 and 2 represents an arbitrary R.
- the degree of substitution represents the number of R represented by the substituent. “None” represents that R is a hydrogen atom.
- the ii) sugar ester compound is preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, further preferably 3 to 25% by mass, based on cellulose acylate. It is particularly preferable to contain 20% by mass.
- an additive having a negative intrinsic birefringence which will be described later, is used in combination with the ii) sugar ester compound
- the amount of the ii) sugar ester compound added to the additive amount (part by mass) of the additive having a negative intrinsic birefringence. (Mass part) is preferably added 2 to 10 times (mass ratio), more preferably 3 to 8 times (mass ratio).
- the added amount (part by mass) of the ii) sugar ester compound relative to the added amount (parts by mass) of the polyester plasticizer is 2 to It is preferable to add 10 times (mass ratio), more preferably 3 to 8 times (mass ratio).
- the said ii) sugar ester compound may be used independently, or may use 2 or more types together.
- various low molecular and polymer additives for example, deterioration inhibitors, UV inhibitors, retardation (optical anisotropy) modifiers, release accelerators, Plasticizers, infrared absorbers, particulates, etc.
- the melting point and boiling point are not particularly limited.
- examples of infrared absorbing dyes are described in JP-A No. 2001-194522.
- the addition time may be added at any time in the cellulose acylate solution (dope) preparation step, but it may be added by adding a preparation step to the final preparation step of the dope preparation step.
- the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested.
- the kind and addition amount of the additive of each layer may differ.
- a compound having at least two aromatic rings can be used as a retardation enhancer.
- a compound having at least two or more aromatic rings preferably exhibits optically positive uniaxiality when uniformly oriented, and the two aromatic rings form a rigid portion and further exhibit liquid crystallinity It is preferable that The molecular weight of the compound having at least two aromatic rings is preferably 300 to 1200, and more preferably 400 to 1000. Stretching is effective for controlling optical characteristics, particularly Re, to a preferred value. To increase Re, it is necessary to increase the refractive index anisotropy in the film plane, and one method is to improve the main chain orientation of the polymer film by stretching.
- the refractive index anisotropy of the film can be further increased.
- the compound having two or more aromatic rings described above is improved in the orientation of the compound by transmitting the force in which the polymer main chain is aligned by stretching, and can easily be controlled to have desired optical characteristics.
- Examples of the compound having at least two aromatic rings include triazine compounds described in JP-A No. 2003-344655, rod-shaped compounds described in JP-A No. 2002-363343, JP-A Nos. 2005-134848 and 2007-119737. Examples thereof include liquid crystal compounds described in the publication. More preferably, the triazine compound or the rod-like compound. Two or more compounds having at least two aromatic rings can be used in combination.
- the support in the retardation film of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (IIIA) or (IIIB) as a retardation developer.
- a compound represented by the following general formula (IIIA) or (IIIB) By including the compound represented by the following general formula (IIIA) or (IIIB), the expression of optical characteristics per unit film thickness is improved, and it can contribute to thinning.
- R 5 to R 7 each independently represents —OCH 3 or —CH 3 .
- R 5 ′ to R 7 ′ each independently represent —OCH 3 or —CH 3 .
- the addition amount of the compound having at least two aromatic rings is preferably 0.05% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 8% or less, more preferably 1% by mass ratio with respect to the cellulose acylate in the support. More preferably, it is 5% or less.
- additives In addition to the cellulose acylate film, additives such as an antioxidant, a peeling accelerator, and fine particles can be added.
- an antioxidant in the retardation film of the present invention, can be used to prevent deterioration such as depolymerization due to oxidation.
- Usable antioxidants include phenol-based or hydroquinone-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants described in paragraph [0120] of JP2012-181516A.
- the addition amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate.
- phosphate ester surfactants As additives for reducing the peeling resistance of a cellulose acylate film from a metal support for casting, many additives having a remarkable effect on surfactants are known.
- phosphate ester surfactants As preferred release agents, phosphate ester surfactants, carboxylic acid or carboxylate surfactants, sulfonic acid or sulfonate surfactants, and sulfate ester surfactants are effective.
- a fluorine-based surfactant in which part of the hydrogen atoms bonded to the hydrocarbon chain of the surfactant is substituted with fluorine atoms is also effective.
- compounds described in paragraphs (0124) to [0138] of (Organic acid) in JP2012-181516A can be referred to.
- the addition amount of the release agent is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and most preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the cellulose acylate.
- the retardation film of the present invention can contain fine particles from the viewpoint of film slipperiness and stable production. These fine particles are sometimes referred to as matting agents, and may be inorganic compounds or organic compounds. Preferable examples of these fine particles include, as specific examples, paragraphs (0024) to [0027] (matting agent fine particles) in JP2012-177894A and paragraphs [ Reference can be made to the fine particles described in the section (Matting Agent) of [0122] to [0123]. Since these fine particles are smaller than the wavelength of light, the haze of the film does not increase unless they are added in a large amount. When actually used in LCDs, inconveniences such as a decrease in contrast and generation of bright spots are unlikely to occur.
- the cellulose acylate film preferably contains 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.03 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 5.0% by mass. It is particularly preferable to include it at a ratio of 1.0% by mass.
- the intermediate layer of the retardation film of the present invention will be described.
- the intermediate layer contains a polyvinyl alcohol resin or an acrylic resin having a polar group.
- Polyvinyl alcohol resin A polyvinyl alcohol resin can be used as the material for the intermediate layer, and a modified or unmodified polyvinyl alcohol can be used as the polyvinyl alcohol resin. Not only a known material for the vertical alignment film but also a known material for the horizontal alignment film can be selected. Modified or unmodified polyvinyl alcohol is also used as a horizontal alignment film.
- modified polyvinyl alcohols it is preferable to use an intermediate layer containing a modified polyvinyl alcohol containing a unit having a polymerizable group because the adhesiveness with the retardation layer can be further improved.
- Polyvinyl alcohol in which at least one hydroxyl group is substituted with a group having a vinyl part, an oxiranyl part or an aziridinyl part is preferable. Is preferred.
- an acrylic resin having a polar group can also be used.
- the intermediate layer is formed using an acrylic resin having a polar group, sufficient adhesion can be obtained without subjecting the cellulose acylate film as the support to saponification, thus simplifying the manufacturing process of the retardation film. This is preferable from the viewpoint of productivity.
- the acrylic resin having a polar group is preferably a resin containing a repeating unit derived from a compound containing a polar group and a (meth) acryloyl group.
- (meth) acryloyl group as a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
- a polar group indicates that the difference in electronegativity of two atoms bonded to each other is large. Specifically, from a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, an ammonium group, and a cyano group.
- the acrylic resin having a polar group in the present invention may contain a repeating unit having no polar group, or may contain a repeating unit other than a repeating unit derived from a compound containing a (meth) acryloyl group. Good.
- the acrylic resin having a polar group is composed of a repeating unit derived from a compound having three or more functional groups in one molecule, a polar group and one (meth) acryloyl from the viewpoint of improving the adhesion to the support layer.
- a resin having a repeating unit derived from a group-containing compound is preferable.
- a compound having three or more functional groups in one molecule As a compound having three or more functional groups in one molecule, a compound having a polymerizable functional group (polymerizable unsaturated double bond) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, or an allyl group. Among them, a compound having a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferable. Particularly preferred are compounds containing three or more (meth) acryloyl groups in one molecule described below.
- a polymerizable functional group polymerizable unsaturated double bond
- a compound having a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferable.
- Particularly preferred are compounds containing three or more (meth) acryloyl groups in one molecule described below.
- the compound having a polymerizable functional group examples include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohol, Examples include (meth) acrylic acid diesters of adducts of ethylene oxide or propylene oxide, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like.
- esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferred.
- a commercially available compound can be used as the compound having three or more functional groups in one molecule.
- polyfunctional acrylate compounds having a (meth) acryloyl group include KAYARAD PET30, KAYARAD DPHA, DPCA-30, and DPCA-120 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- urethane acrylate include U15HA, U4HA and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EB5129 manufactured by Daicel UCB Corporation.
- the intermediate layer is a layer containing an acrylic resin having a polar group, and the acrylic resin is a layer obtained by crosslinking an acrylic monomer with light or heat, and the polar group is particularly preferably a hydroxyl group.
- the rod-like liquid crystal compound can be effectively homeotropically aligned in the retardation layer described later.
- middle layer can be formed by apply
- the material of the intermediate layer is a polyvinyl alcohol resin
- the material of the intermediate layer is an acrylic resin having a polar group
- the solvent capable of swelling cellulose acylate swells the cellulose acylate film
- a compound that forms an acrylic resin having a polar group penetrates into the cellulose acylate film.
- the cellulose acylate is diffused to the intermediate layer side by dissolving the cellulose ester film with a solvent having the ability to dissolve cellulose acylate.
- the intermediate layer is preferably isotropic so as not to optically affect other structures, and the material should have higher affinity when considering the adhesion between the support layer and the retardation layer. Since it is preferable, it is preferable to select one having a SP value close to that of the support layer and the retardation layer from the viewpoint of strengthening the adhesion. Further, for example, in order to select an intermediate layer material close to the SP value of the support layer and reinforce the adhesion between the retardation layer and the intermediate layer, hydrophilic interaction (for example, hydrogen bonding) with the intermediate layer in the retardation layer composition ) Can be added to obtain a stronger interface.
- hydrophilic interaction for example, hydrogen bonding
- the SP value of the intermediate layer may be a single material or a mixed material, and the SP value (mixed SP value) when the mixed material is used is obtained by multiplying the single SP value by the mixed composition.
- the mixed SP value is obtained by the following formula.
- Mixed SP value (SP value of material A) ⁇ A / 100 + (SP value of material B) ⁇ B / 100
- the solvent having the ability to dissolve cellulose acylate is obtained by immersing a cellulose acylate film having a size of 24 mm ⁇ 36 mm (thickness 80 ⁇ m) in a 15 cm 3 bottle containing the solvent at room temperature (25 ° C.) for 60 seconds.
- the soaked solution is analyzed by gel permeation chromatography (GPC) after taking out, it means a solvent having a peak area of cellulose acylate of 400 mV / sec or more.
- a cellulose acylate film with a size of 24 mm ⁇ 36 mm (thickness 80 ⁇ m) is allowed to age for 24 hours at room temperature (25 ° C.) in a 15 cm 3 bottle containing the solvent, and the bottle is shaken as appropriate.
- What loses its shape when dissolved in a solution means a solvent having a solubility in cellulose acylate.
- the solvent having the ability to dissolve cellulose acylate one kind or two or more kinds may be used.
- Examples of the solvent capable of dissolving cellulose acylate include methyl acetate, acetone, and methylene chloride, and methyl acetate and acetone are preferable.
- a solvent having a swelling ability for cellulose acylate is a cellulose acylate film having a size of 24 mm ⁇ 36 mm (thickness 80 ⁇ m) placed vertically in a 15 cm 3 bottle containing the solvent and immersed at 25 ° C. for 60 seconds. Observe while shaking the bottle as appropriate, meaning a solvent that can be bent or deformed (the film is observed as bent or deformed due to changes in the size of the swollen part. Changes such as bending or deformation in a solvent without swelling ability. Is not seen).
- the solvents described in paragraph [0026] of JP-A-2008-112177 can be used.
- ethers having 3 to 12 carbon atoms such as dibutyl ether and tetrahydrofuran
- carbons having 3 to 12 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone
- carbon such as methyl acetate and ethyl acetate
- Solvents such as esters having a number of 3 to 12 and organic solvents having two or more types of functional groups can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
- a solvent having neither a dissolving ability nor a swelling ability can be used in combination with the cellulose acylate film.
- the solvent having neither dissolving ability nor swelling ability the solvents described in paragraph [0027] of JP-A-2008-112177 can be used.
- MIBK methyl isobutyl ketone
- methanol ethanol
- ethanol 1-butanol
- 2-butanol 2-butanol
- tert-butanol 1-pentanol
- 2-propanol 2-methyl-2-butanol
- cyclohexanol 2-octanone
- 2 -Pentanone 2-hexanone
- 2-heptanone 3-pentanone
- 3-heptanone 3-heptanone
- 4-heptanone isobutyl acetate.
- the solvent a solvent having neither a dissolving ability nor a swelling ability with respect to cellulose acylate may be used, and the addition amount of the solvent having neither a dissolving ability nor a swelling ability is preferably 90% by mass or less with respect to the total solvent to be used. 85 mass% or less is more preferable, and 80 mass% or less is still more preferable.
- the solvent preferably contains at least one of methyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone.
- a mixed solvent containing methyl acetate or acetone and methyl ethyl ketone is preferable.
- the ratio of the content of the solvent having the ability to dissolve or swell the cellulose acylate and the solvent not having the ability to swell to cellulose acylate is 10 in terms of the balance between the appropriate solubility of the support layer and the adhesion force. : 90 to 60:40 is preferable.
- the total amount of the solvent in the intermediate layer forming composition is preferably in the range of 1 to 70% by mass, more preferably in the range of 2 to 50% by mass, still more preferably 3 to 40% by mass in the solid content in the composition. % Is preferred.
- the retardation film of the present invention preferably has a mixed layer containing the main component of the support and the main component of the intermediate layer between the support and the intermediate layer, and the film thickness of the mixed layer is It is more preferably 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
- the presence of the mixed layer enhances the adhesion between the support and the intermediate layer. If the thickness of the mixed layer is 0.3 ⁇ m or more, the adhesion is sufficient, and if it is 5.0 ⁇ m or less, the concentration distribution in the mixed layer does not cause phase separation and the contrast is reduced when mounted on a liquid crystal panel. This is preferable.
- the mixed layer can be measured for film thickness by observing the cross section using SEM after cutting the cross section in the thickness direction of the retardation film with a microtome and then dyeing with osmic acid.
- the said mixed layer can be formed by making the composition for intermediate
- the film thickness of the mixed layer can be controlled by the type and concentration of the solvent having solubility and swelling ability.
- the retardation layer which fixed the orientation state of the liquid crystal compound which the retardation film of this invention has is demonstrated.
- the retardation layer is a layer in which the liquid crystal compound is fixed in a homeotropic alignment state.
- Homeotropic alignment is an alignment state in which liquid crystal molecules are aligned in the normal direction of the layer and the slow axis is parallel to the normal direction of the layer.
- the slow axis of the retardation layer is particularly preferably parallel to the normal direction of the layer, but may have a tilt depending on the alignment state of the liquid crystal molecules. If this inclination is within 3.5 °, the in-plane retardation can be made 10 nm or less, which is preferable.
- liquid crystal compound As the liquid crystal compound, a layer formed by fixing homeotropic alignment of a composition containing a rod-like liquid crystal compound as a main component is preferable from the viewpoint of the optical properties of the retardation film.
- the layer in which the homeotropic orientation of the rod-like liquid crystal compound is fixed can function as a positive C-plate.
- Usable rod-like liquid crystal compounds are described in, for example, [0045] to [0066] of JP-A-2009-217256, and can be referred to.
- the additive that can be used in the retardation layer, the alignment film that can be used in the present invention, and the method for forming the homeotropic liquid crystal layer are described in, for example, [0076] to [0079] of JP-A-2009-237421. There is a reference.
- the liquid crystal compound forming the retardation layer is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (IIA) and a compound represented by the following general formula (IIB) It is preferable that it is a compound of these.
- R 1 to R 4 each independently represent — (CH 2 ) n —OOC—CH ⁇ CH 2 , and n represents an integer of 2 to 5.
- X and Y each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
- X and Y preferably represent a methyl group.
- the liquid crystal compound forming the retardation layer is preferably contained in the retardation in an amount of 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
- the compound represented by the said general formula (IIA) and the compound represented by the said general formula (IIB) as a liquid crystal compound it contains 3 mass% or more with respect to the total solid of a phase difference layer, respectively. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more.
- the retardation layer of the retardation film of the present invention preferably contains an onium compound represented by the following general formula (I).
- the onium compound acts as a vertical alignment agent that promotes homeotropic alignment at the interface of the alignment layer of the liquid crystal compound, and also contributes to improving the adhesion at the interface between the retardation layer and the intermediate layer.
- the retardation layer may contain an air interface side orientation control agent (for example, a copolymer containing a repeating unit having a fluoroaliphatic group) for controlling the orientation on the air interface side, if necessary.
- the onium compound represented by the general formula (I) is added for the purpose of controlling the alignment of the liquid crystal compound at the intermediate layer interface, and has the effect of increasing the tilt angle in the vicinity of the intermediate layer interface of the molecules of the liquid crystal compound.
- ring A represents a quaternary ammonium ion composed of a nitrogen-containing heterocycle
- X represents an anion
- L 1 represents a divalent linking group
- L 2 represents a single bond or a divalent group.
- Y 1 represents a divalent linking group having a 5- or 6-membered ring as a partial structure
- Z represents a divalent linking group having 2 to 20 alkylene groups as a partial structure;
- P 1 and P 2 independently represents a monovalent substituent having a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, an ammonium group, a cyano group, or a polymerizable ethylenically unsaturated group.
- Ring A represents a quaternary ammonium ion composed of a nitrogen-containing heterocycle.
- ring A include pyridine ring, picoline ring, 2,2′-bipyridyl ring, 4,4′-bipyridyl ring, 1,10-phenanthroline ring, quinoline ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazine ring , Triazole ring, tetrazole ring and the like, preferably quaternary imidazolium ion and quaternary pyridinium ion.
- X represents an anion.
- X include a halogen anion (for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), sulfonate ion (for example, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, methylsulfate ion, vinylsulfonate ion) Allyl sulfonate ion, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, p-vinylbenzene sulfonate ion, 1,3-benzene disulfonate ion, 1,5-naphthalene disulfonate ion, 2,6- Naphthalene disulfonate ion, etc.), sulfate ion, carbonate ion, nitrate ion
- halogen anions sulfonate ions, and hydroxide ions.
- chlorine ion, bromine ion, iodine ion, methanesulfonic acid ion, vinylsulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, and p-vinylbenzenesulfonic acid ion are preferable.
- L 1 represents a divalent linking group.
- L 1 include an alkylene group, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —NRa— (where Ra is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom) ), A divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, which is a combination with an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group.
- L 1 is preferably -AL-, -O-AL-, -CO-O-AL-, or -O-CO-AL- having 1 to 10 carbon atoms, and -AL having 1 to 10 carbon atoms.
- -And -O-AL- are more preferable, and -AL- and -O-AL- having 1 to 5 carbon atoms are most preferable.
- AL represents an alkylene group.
- L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
- L 2 include an alkylene group, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —NRa— (wherein Ra is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom) ), A divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms in combination with an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group, a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O -AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO -O-AL-CO-, -CO -O-AL-CO-, -CO -O-AL-CO-, -CO -O-AL-CO-O-, -O-CO-AL
- AL represents an alkylene group.
- L 2 is preferably a single bond, —AL—, —O—AL—, or —NRa—AL—O—, having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, —AL— having 1 to 5 carbon atoms, —O—AL— and —NRa—AL—O— are more preferred, and —O—AL— and —NRa—AL—O— having a single bond and 1 to 5 carbon atoms are most preferred.
- Y 1 represents a divalent linking group having a 5- or 6-membered ring as a partial structure.
- Examples of Y 1 include a cyclohexyl ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring.
- Examples of the aromatic ring include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and a pyrene ring, and a benzene ring, a biphenyl ring, and a naphthalene ring are particularly preferable.
- the hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- substituents examples include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5), and 2 to 12 carbon atoms (more preferably).
- the alkyl group and the alkoxy group have an acyl group having 2 to 12 carbon atoms (more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5) or 2 to 12 carbon atoms (more preferably 2 to 10 carbon atoms, still more preferably). May be substituted with an acyloxy group of 2 to 5).
- the acyl group is represented by —CO—R
- the acyloxy group is represented by —O—CO—R
- R is an aliphatic group (alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group) or aromatic Group (aryl group, substituted aryl group).
- R is preferably an aliphatic group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
- the divalent linking group represented by Y 1 is preferably a divalent linking group having two or more 5- or 6-membered rings, and preferably has a structure in which two or more rings are connected by a linking group. More preferred.
- Examples of the linking group include examples of the linking group represented by L 1 and L 2, and —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH—, —N ⁇ N— and the like. Can be mentioned.
- Z represents a divalent linking group having a combination of —O—, —S—, —CO—, and —SO 2 — having a C 2-20 alkylene group as a partial structure, May have a substituent.
- the divalent linking group include an alkyleneoxy group and a polyalkyleneoxy group.
- the number of carbon atoms of the alkylene group represented by Z is more preferably 2 to 16, further preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.
- P 1 and P 2 each independently represent a monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group, or a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, an ammonium group, or a cyano group.
- Examples of the monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group include the following formulas (M-1) to (M-8). That is, the monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group may be a substituent consisting of only an ethenyl group as in (M-8).
- R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- (M-1) to (M-8) (M-1), (M-2) and (M-8) are preferable, and (M-1) or (M-8) is more preferable.
- (M-1) is preferable as P 1 .
- P 2 is preferably (M-1) or (M-8).
- P 2 is (M-8) or (M-1).
- P 2 is preferably (M-1).
- the onium compounds represented by the general formula (I) include onium compounds represented by the following general formulas (I-1) and (I-2).
- L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group; Y 2 and Y 3 are each independently a 6-membered ring optionally having a substituent; m represents 1 or 2, and when m is 2, two L 4 and two Y 3 are They may be the same or different; p represents an integer of 1 to 10.
- L 3 represents a divalent linking group, and examples of L 3 include a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—AL—O—, —O—AL. -O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, —O—CO—AL—O—, —O—CO—AL—O—CO—, —O—CO—AL—CO—O—.
- AL represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
- L 3 represents a single bond, —O—, —O—AL—O—, —O—AL—O—CO—, —O—AL—CO—O—, —CO—O—AL—O—, — CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO- AL-CO-O- is preferred, a single bond or -O- is more preferred, and -O- is most preferred.
- L 4 represents a divalent linking group, and examples of L 4 include a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH—, —N ⁇ N—, —NH—CO—, —CO—NH—.
- L 4 is preferably a single bond, —O—CO—, —CO—O—, —C ⁇ C—, —NH—CO—, —CO—NH—, and preferably a single bond, —O—CO—, —CO.
- —O— is more preferable, and —O—CO— and —CO—O— are most preferable.
- Y 2 and Y 3 each independently represent a 6-membered ring optionally having a substituent, and the 6-membered ring includes an aliphatic ring, an aromatic ring (benzene ring) and a heterocyclic ring.
- the aliphatic 6-membered ring include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a cyclohexadiene ring.
- aromatic ring examples include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and a pyrene ring.
- 6-membered heterocycles include pyran ring, dioxane ring, dithiane ring, thiine ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring, triazine ring Etc. Further, another 6-membered ring or a 5-membered ring may be condensed with the 6-membered ring.
- Y 2 and Y 3 are preferably a cyclohexane ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring or a benzene ring, more preferably a pyrimidine ring or a benzene ring, and most preferably a benzene ring.
- substituents examples include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the like. Is mentioned.
- the alkyl group and alkoxy group may be substituted with an acyl group having 2 to 12 carbon atoms or an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
- the acyl group is represented by —CO—R
- the acyloxy group is represented by —O—CO—R
- R is an aliphatic group (alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group) or aromatic Group (aryl group, substituted aryl group).
- R is preferably an aliphatic group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
- at least one Y 3 is preferably a substituted benzene ring, preferably a benzene ring having one or more halogen groups, alkyl groups or alkoxy groups. Is more preferable, and a benzene ring having two or more alkyl groups or alkenyl groups is still more preferable.
- n represents an integer of 1 or 2, and when m is 2, two L 4 and two Y 3 may be different.
- C p H 2p represents a chain alkylene group which may have a branched structure.
- C p H 2p is preferably a linear alkylene group (— (CH 2 ) p —).
- P represents an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.
- the onium compounds represented by the general formula (I) include the onium compounds represented by the following general formulas (I-3) and (I-4).
- R ′ are the same as the examples of substituents of the 6-membered ring represented by Y 2 and Y 3 in formula (I-1) or (I-2), and the preferred ranges are also the same. . That is, R ′ is preferably a halogen group, an alkyl group or an alkoxy group.
- b represents an integer of 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 2 to 3.
- the onium compound of the general formula (I) can be generally synthesized by alkylating a nitrogen-containing heterocycle (Menstokin reaction).
- the retardation layer preferably contains at least one element selected from bromine, boron, and silicon. From bromine, boron, and silicon More preferably, at least one element selected is unevenly distributed on the side closer to the intermediate layer.
- the degree of uneven distribution of the vertical alignment agent in the intermediate layer having a polar group the abundance ratio between the support-side interface and the surface-side interface on the intermediate layer side is preferably 3 times or more.
- the Re value of the retardation layer is preferably 0 to 10 nm, more preferably 0 to 3 nm, still more preferably 0 to 2 nm, and particularly preferably 0 to 1 nm.
- Rth of the retardation layer is preferably ⁇ 100 to ⁇ 250 nm, more preferably ⁇ 120 to ⁇ 230 nm, and further preferably ⁇ 140 to ⁇ 210 nm.
- the retardation of the retardation layer can be measured by measuring the value of the film applied on the glass plate in the order of the intermediate layer and the retardation layer.
- Re and Rth are an in-plane retardation value and a retardation value in the thickness direction, respectively, measured with light having a wavelength of 550 nm at 25 ° C. and 60% RH.
- the thickness of the retardation layer is preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m, from the viewpoint that it can contribute to thinning and can improve curling of the film.
- the retardation film of the present invention is a retardation film having at least a retardation layer retardation layer in which the alignment state of the support, the intermediate layer, and the liquid crystal compound is fixed. That is, the retardation film of the present invention is a laminated retardation film.
- FIG. 1 shows an example of an embodiment of the retardation film of the present invention.
- optical characteristics of retardation film satisfy the following formulas (1), (2), and (3).
- Re and Rth are an in-plane retardation value (unit: nm) and a thickness direction retardation value (unit: nm), respectively, measured at 25 ° C. and 60% RH with light having a wavelength of 550 nm.
- the Re of the retardation film is preferably 80 nm to 150 nm, more preferably 90 nm to 120 nm.
- Rth of the retardation film is preferably ⁇ 100 nm to 10 nm, more preferably ⁇ 50 nm to ⁇ 10 nm.
- of the retardation film is preferably 0.05 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.5.
- the thickness of the retardation film is preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 22 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 25 ⁇ m to 45 ⁇ m, from the viewpoint of being able to cope with the recent thinning.
- the phase difference film preferably has a tear strength of 1.5 to 6.0 g ⁇ cm / cm from the viewpoint of making the film free from problems in handling and punching. Since the tear strength is particularly affected by the orientation state of the cellulose acylate of the support, it is necessary to pay attention to the stretching conditions.
- the retardation film preferably has a dynamic friction coefficient of 0.6 or less on both surfaces. Thereby, slipperiness is given to a film and it becomes difficult to squeeze.
- the dynamic friction coefficients of both surfaces can be controlled by the amount of additive added.
- the retardation film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
- a cellulose acylate film as a support is produced.
- an intermediate layer forming composition is prepared, and the composition is applied to the support by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, or the like. Apply to, heat and dry.
- a micro gravure coating method, a wire bar coating method, and a die coating method are more preferable, and a die coating method is particularly preferable.
- a retardation layer forming composition is prepared and applied on the intermediate layer to form a retardation layer.
- the retardation film of the present invention is obtained.
- other layers can be provided as necessary.
- a plurality of layers may be applied simultaneously or sequentially.
- the polymerization of the intermediate layer is not completed, leaving an unreacted polymerizable group in the intermediate layer, and the intermediate layer is unreacted during the polymerization hardening of the retardation layer. It is also possible to use a technique in which a polymerization reaction is caused at the interface between the intermediate layer and the retardation layer and the adhesion at the interface is improved by reacting the polymerizable groups together.
- the retardation film of the present invention comprises a liquid crystal cell having two cell substrates and a liquid crystal layer sandwiched between them and aligned in parallel with the substrate in the vicinity of the cell substrate when no voltage is applied, A pair of polarizing plates disposed on the outside of each substrate of the liquid crystal cell, a first retardation film disposed between one polarizing plate and the cell substrate, and disposed between the other polarizing plate and the cell substrate.
- the retardation layer of the first retardation film is arranged so that the slow axis of the first retardation film is orthogonal to the major axis of the liquid crystal molecules in the vicinity of the inner side of the cell substrate adjacent to the second retardation film. It is a liquid crystal display device that operates in a transverse electric field mode, and is preferably used as either the first retardation film or the second retardation film.
- the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a polarizing film and two protective films protecting both surfaces of the polarizing film, and at least one of the protective films is the retardation film of the present invention.
- FIG. 2 shows an example of an embodiment of the polarizing plate of the present invention.
- the two protective films one is the retardation film of the present invention, and the other is preferably a film made of an acrylic resin from the viewpoint of curling of the polarizing plate after polarizing plate processing.
- Examples of the film made of acrylic resin include acrylene (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), technoloy (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and kenduren (manufactured by Kaneka Corporation).
- Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film.
- the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film can be generally produced using a polyvinyl alcohol film.
- the surface of the other protective film opposite to the polarizing film may have an adhesive layer.
- the total film thickness of the polarizing plate (total film thickness of retardation film, polarizing film and protective film) is preferably 80 to 120 ⁇ m.
- the liquid crystal display device of the present invention has the retardation film or polarizing plate of the present invention.
- the retardation film of the present invention can be advantageously used in a transverse electric field mode liquid crystal display device.
- a liquid crystal cell having two cell substrates and a liquid crystal layer sandwiched between them and aligned in parallel with the substrate in the vicinity of the cell substrate when no voltage is applied; A pair of disposed polarizing plates, a first retardation film disposed between one polarizing plate and the cell substrate, and a second retardation film disposed between the other polarizing plate and the cell substrate
- the slow retardation axis of the first retardation film is arranged so as to be orthogonal to the major axis of the liquid crystal molecules in the vicinity of the inner side of the cell substrate adjacent to the first retardation film when no voltage is applied.
- the first retardation film or the second retardation film is the retardation film of the present invention.
- the first polarizing plate includes a polyvinyl alcohol film having a polarizing function, and a triacetyl cellulose film or an acrylic film on the inner and outer surfaces of the polyvinyl alcohol film, and the second polarizing plate.
- the polarizing plate is a polyvinyl alcohol film having a polarizing function, and a triacetyl cellulose film or an acrylic film on one surface of the polyvinyl alcohol film.
- the laminated retardation film is a liquid crystal display device is a retardation film of the present invention.
- Fine particle dispersion ⁇ Fine particle dispersion ⁇ ⁇ Inorganic fine particles (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, 72.4 parts by mass of methylene chloride, 10.8 parts by mass of methanol, 10.3 parts by mass of each cellulose acylate solution ⁇ ⁇ Inorganic fine particles (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, 72.4 parts by mass of methylene chloride, 10.8 parts by mass of methanol, 10.3 parts by mass of each cellulose acylate solution ⁇ ⁇
- the above fine particle dispersion was mixed with each cellulose acylate solution in an amount such that the inorganic fine particles were 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate to prepare a dope for film formation.
- the pass roll was conveyed and dried at a drying temperature of 120 ° C. for 20 minutes.
- the drying temperature here means the film surface temperature of a film.
- a sample subjected to saponification treatment of the support was carried out as follows.
- the produced support was immersed in a 2.3 mol / L aqueous sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 3 minutes. It wash
- CTA represents cellulose triacetate
- CAP represents cellulose acetate propionate, and has an acetyl group substitution degree of 0.7 and a propionyl group substitution degree of 1.6.
- the support 32 is formed by co-casting a film having a cellulose triacetate with an acetyl group substitution degree of 2.43 as a core layer and a cellulose triacetate with an acetyl group substitution degree of 2.81 as a skin layer on both sides of the core layer. Produced. The total degree of acetyl group substitution of the cellulose triacetate of the support 32 was 2.45.
- Appear 3000 is a cyclic olefin-based resin manufactured by Ferraania.
- EG ethylene glycol PG: 1,2-propanediol
- TPA terephthalic acid
- AA adipic acid
- SA succinic acid
- Sugar 3 is a compound having the following structure.
- Ac represents an acetyl group.
- TPP represents triphenyl phosphate
- BDP represents biphenyl diphenyl phosphate
- TPP / BDP indicates that TPP and BDP are included at a ratio of 3: 2 (mass ratio).
- a PVA layer-forming composition was prepared by dissolving in a solution.
- the composition ratio of the contents and the solvent is shown in the table as a mass ratio.
- the solid content concentration (unit mass%) of the composition for forming an intermediate layer is described in the column of “Concentration” in the table.
- the intermediate layer forming composition is coated on the support, and the acrylic layer forming composition is applied with a wire bar coater # 1.6, dried at 60 ° C.
- the intermediate layer was cured by UV irradiation at 30 ° C. for 30 seconds with an ultraviolet concentration of about 0.1% and an illuminance of 40 mW / cm 2 and an irradiation amount of 120 mJ / cm 2 .
- the composition for forming a PVA layer and others were applied with a wire bar coater # 8 and dried at 60 ° C. for 0.5 minutes.
- the film thickness of the obtained intermediate layer is shown in the following table.
- IPA isopropyl alcohol
- MIBK methyl isobutyl ketone
- ACR2 KAYARAD PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of compounds having the following structure (pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate).
- Polystyrene G9504 manufactured by PS Japan Cyclic olefin: Appear 3000 (manufactured by Ferrania) Polyvinylidene chloride: Wako Pure Chemical Industries
- Fluorine-containing compound Compound with the following structure
- MEK methyl ethyl ketone
- the layer boundary could not be recognized by SEM observation, and the thickness and optical characteristics could not be measured because the film was pure white. Since the retardation layer 22 has no alignment film layer, the liquid crystal is not aligned and is pure white, the thickness and optical characteristics are not measured, and is set to “ ⁇ ”. The retardation layer 23 is not provided with a retardation layer.
- the film thickness of the mixed layer containing was measured.
- the thickness of the mixed layer of the retardation film 1 was 5.5 ⁇ m
- the thickness of the mixed layer of the retardation film 10 was 0.1 ⁇ m
- the thickness of the mixed layer of the retardation film 12 was 0.6 ⁇ m.
- moisture permeability is the weight (g) of water vapor that passes through a sample of 1 m 2 in 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. and 92% relative humidity in accordance with JIS Z0208 moisture permeability test (cup method). It is a measured value.
- each produced said polarizing plate was used as a display surface side polarizing plate so that it may mention later.
- Z-TAC made by Fujifilm
- Fujitac TD60UL thinness 60 ⁇ m
- a polarizing plate produced in combination was used.
- a Z-TAC film was placed between the liquid crystal cell and the polarizer.
- the acrylate polymer used for the pressure-sensitive adhesive was prepared according to the following procedure.
- 100 parts by mass of butyl acrylate, 3 parts by mass of acrylic acid, and 0.3 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile are acetic acid. It was added together with ethyl to a solid content concentration of 30% by mass, and reacted at 60 ° C. for 4 hours under a nitrogen gas stream to obtain an acrylate polymer (A1).
- an acrylate pressure-sensitive adhesive was produced according to the following procedure.
- Acrylate-based polymer (A1) Add 2 parts by weight of trimethylolpropane tolylene diisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 0.1 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane per 100 parts by weight of solid content.
- the film was coated on a separate film surface-treated with a release agent using a die coater and dried at 150 ° C. for 3 hours to obtain an acrylate-based pressure-sensitive adhesive.
- Coronate L Japanese polyurethane
- Japanese polyurethane Japanese polyurethane
- This pressure-sensitive adhesive layer was transferred to one side of the polarizing plate produced above and aged for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer. In this way, a polarizing plate with an adhesive layer was obtained.
- permeability of the polarizing plate was measured using UV3100PC (made by Shimadzu Corp.). In the measurement, the measurement was performed under conditions of 25 ° C. and 60% RH, and the average value of 10 measurements was used. Specifically, the obtained polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer was first cut into a size of 50 ⁇ 50 mm, and the end portion was stuck on a 50 ⁇ 50 mm alkali glass plate so that the pressure-sensitive adhesive layer was in contact. Furthermore, the whole polarizing plate with an adhesive layer was stuck on the glass plate using the laminator roll, and the sample for a measurement was obtained.
- the orthogonal transmittance of the polarizing plate at a wavelength of 680 nm before aging in a wet and heat environment was measured. Then, after storing for 500 hours in an environment of 60 ° C. and 95% relative humidity, the orthogonal transmittance at a wavelength of 680 nm was measured. The change of the orthogonal transmittance before and after aging was obtained as an index, and this was described in the table below as the polarizing plate durability of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the example. These results were calculated and the change in orthogonal transmittance at 680 nm was evaluated using the following indices.
- Z (orthogonal transmittance after time / orthogonal transmittance before time) ⁇ 100-100 A: Z is less than 0.5 B; Z is 0.5 or more and 1 or less C; Z is greater than 1
- Viewing angle CR evaluation For each of the IPS mode liquid crystal display devices produced above, a backlight is installed, and each is used to measure the luminance during black display and white display in a dark room using a measuring instrument (EZ-Contrast XL88, manufactured by ELDIM). The average value of the minimum values of the respective quadrants in the direction of the polar angle of 60 degrees was defined as the viewing angle contrast ratio (viewing angle CR), calculated, and evaluated according to the following criteria.
- B Viewing angle CR is 70 or more and less than 100.
- C Viewing angle CR is 50 or more and less than 70.
- D Viewing angle CR is less than 50.
- the tear strength of the retardation film sample 10 was measured and found to be 1.2 g ⁇ cm / cm.
- Cross-sectional TOF-SIMS was performed on the retardation film sample 9 to confirm the uneven distribution of bromine fragments in the liquid crystal layer. In the cross-section cutting, a section was cut out at an inclination angle of 87 ° when the film thickness direction was 0 ° and the in-plane direction was 90 °.
- TOF-SIMS5 manufactured by ION-TOF, Bi3 + primary ion x, and an electron gun of 20 eV were used for electric strength correction.
- the measurement range was 500 ⁇ m 2 , the raster was 256 ⁇ 256, the number of integrations was 64, and the NEGA polarity was used to analyze Br.
- the film sample 10 of the example was also unevenly distributed on the intermediate layer side with respect to the liquid crystal layer surface.
- uneven distribution was hardly confirmed in the film sample 22 which has not arrange
- a film described in Example 7 of JP-A-2007-279083 was produced and used as a film sample 35.
- the support in the sample 35 is cellulose triacetate having an acetyl group substitution degree of 2.8.
- An optical compensation film 5A described in Example 1 of JP-A No. 2002-236216 was produced and used as a film sample 36.
- the support in Sample 36 is cellulose acetate propionate having an acyl group substitution degree of 2.8.
- each polarizing plate having the retardation film prepared above is mounted on the display surface side of the IPS mode liquid crystal cell (the value of d ⁇ ⁇ n of the liquid crystal layer is 300 nm), and the Z prepared above is provided on the backlight side.
- a polarizing plate having a TAC film was mounted to produce an IPS mode liquid crystal display device. The same results were obtained when these were similarly evaluated.
- a retardation film having excellent adhesion between a support and an intermediate layer, and excellent in durability of a polarizing plate in a humid heat environment when bonded to a polarizer to form a polarizing plate.
- the retardation film of the present invention provides optical characteristics suitable for optical compensation of a liquid crystal display device in a transverse electric field mode, and at the same time satisfies the requirement for thinning that is required recently while maintaining an appropriate tear strength. be able to.
- the polarizing plate and liquid crystal display device which have such a phase difference film can be provided.
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Abstract
支持体と中間層との密着性に優れ、横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した光学特性、及び所望の引裂強度を維持しつつ、薄膜化でき、更に、偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に優れる、位相差フィルムの提供。 支持体、中間層、液晶材料の配向状態を固定した位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、支持体は平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレート、及び特定の重縮合エステル又は特定の糖エステルを含有し、中間層は、ポリビニルアルコール樹脂、又は極性基を有するアクリル樹脂を含有し、位相差層は、ホメオトロピック配向している液晶化合物を含有し、特定の光学特性を有する位相差フィルム。
Description
本発明は、水平方向に配向した液晶化合物に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチング(IPS)モード等の横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した位相差フィルム、それを用いた偏光板及び横電界モードの液晶表示装置に関する。
IPS(In-Plane Switching)型及びFFS(Fringe Field Switching)型の液晶表示装置は、TN(Twisted Nematic)型やVA(Vertical Alignment)型のように上下基板間に電界を印加し、液晶分子の立ち上がりによって駆動するモードではなく、基板面にほぼ平行な成分を含む電界によって液晶分子を基板面内方向に応答させる横電界方式と言われる方式(モード)である。
その構造から原理的に視野角への制限が少ない方式であるため、視野角が広い上に色度変移・色調変化が少ないといった特性を持つ駆動方式として知られている。近年ではテレビ用途以外に携帯端末用の表示装置から業務用の高精細・高画質用途まで多岐に渡って普及し始めている。
その構造から原理的に視野角への制限が少ない方式であるため、視野角が広い上に色度変移・色調変化が少ないといった特性を持つ駆動方式として知られている。近年ではテレビ用途以外に携帯端末用の表示装置から業務用の高精細・高画質用途まで多岐に渡って普及し始めている。
これらの横電界方式の液晶表示装置においては、液晶セルを挟む偏光板の保護フィルムを等方性のフィルムとすることで上述の液晶セルが具備する利点を阻害せずに利用する構成も知られている(例えば、特許文献1)。
ただし、この構成では偏光子に起因する補償は検討されておらず、特に斜め方向からの視認における光漏れによるコントラスト低下やカラーシフトに対しては光学補償をする必要が生じる。このため、光学異方性層を配置させることで表示装置全体として補償が検討された横電界方式の液晶表示装置が提案されている。
例えば特許文献2に、セルロースアシレートフィルム(支持体)上に、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する配向膜(中間層)、及び棒状液晶化合物を垂直に配向させた層を設けた積層型の位相差フィルムが開示されている。
ただし、この構成では偏光子に起因する補償は検討されておらず、特に斜め方向からの視認における光漏れによるコントラスト低下やカラーシフトに対しては光学補償をする必要が生じる。このため、光学異方性層を配置させることで表示装置全体として補償が検討された横電界方式の液晶表示装置が提案されている。
例えば特許文献2に、セルロースアシレートフィルム(支持体)上に、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する配向膜(中間層)、及び棒状液晶化合物を垂直に配向させた層を設けた積層型の位相差フィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献2に記載された位相差フィルムは、本発明者らの検討によると、(1)セルロースアシレートフィルム(支持体)とポリビニルアルコール樹脂(PVA)を含有する配向膜(中間層)との密着性に改善の余地があること、(2)偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に改善の余地があること、が分かった。
したがって、本発明は前記事情に鑑み、支持体と中間層との密着性に優れた、偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に優れる、位相差フィルムを提供することを目的とする。また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特許文献2において支持体として用いられている、アセチル基の置換度が2.8の高置換度のセルロースアセテートフィルムは、疎水的な性質を有するため、PVAの有する親水基に対して相互作用が弱く、支持体とPVA層との密着性が低下していたと考えられる。その為、セルロースアシレートのアシル基の平均置換度を特許文献2よりも低減させることが必要と考え、実験を実施した結果、密着性に優れる積層型位相差フィルムを得ることが出来た。更に、平均置換度を2.0より高く、2.6より低い範囲(低置換度)にすることで、光学特性の発現性も向上し、昨今求められる薄膜化にも対応できる可能性が高いことがわかった。
一方で、セルロースアシレートのアシル基の置換度を低減させるだけでは、親水性が上昇してしまうこと、更には光学特性の高発現性を有するため、膜厚が薄膜化したことで、透湿度が上昇し、偏光板耐久性が逆に悪化してしまうことがわかった。そこで、種々の手法を鋭意検討した結果、低置換度セルロースアシレートに対して、以下のi)又はii)の添加剤を含むことにより、偏光板耐久性まで改良できることがわかり、本発明に至った。
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステル
また、PVA層の代わりに、極性基を有するアクリル層を使用しても同様の効果が得られた。
つまり本発明は、低置換度セルロースアシレートと、上記添加剤を使用した支持体上に中間層を設け、その上に液晶層を設けることにより、三層の密着性に優れ、更には偏光板耐久性の優れた薄膜の位相差フィルムを提供できる。
本発明は下記の構成である。
一方で、セルロースアシレートのアシル基の置換度を低減させるだけでは、親水性が上昇してしまうこと、更には光学特性の高発現性を有するため、膜厚が薄膜化したことで、透湿度が上昇し、偏光板耐久性が逆に悪化してしまうことがわかった。そこで、種々の手法を鋭意検討した結果、低置換度セルロースアシレートに対して、以下のi)又はii)の添加剤を含むことにより、偏光板耐久性まで改良できることがわかり、本発明に至った。
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステル
また、PVA層の代わりに、極性基を有するアクリル層を使用しても同様の効果が得られた。
つまり本発明は、低置換度セルロースアシレートと、上記添加剤を使用した支持体上に中間層を設け、その上に液晶層を設けることにより、三層の密着性に優れ、更には偏光板耐久性の優れた薄膜の位相差フィルムを提供できる。
本発明は下記の構成である。
[1]
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを含有した、
セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6であるセルロースアシレートフィルムであり、
前記中間層は、ポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を含有し、
前記位相差層は、液晶化合物のホメオトロピック配向状態を固定した層であり、
位相差フィルムの光学特性が下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす位相差フィルム。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦1.0 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(単位:nm)及び厚み方向のレターデーション値(単位:nm)である。
[2]
前記i)重縮合エステル、又はii)糖エステルを支持体の主成分であるセルロースアシレートに対して1~30質量%含有する、[1]に記載の位相差フィルム。
[3]
前記支持体と前記中間層との間に前記支持体の主成分と前記中間層の主成分とを含む混合層を有し、前記混合層の膜厚が0.3μm以上5.0μm以下である[1]又は[2]に記載の位相差フィルム。
[4]
前記位相差層が、少なくとも1種の下記一般式(I)で表されるオニウム化合物を含む、[1]~[3]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを含有した、
セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6であるセルロースアシレートフィルムであり、
前記中間層は、ポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を含有し、
前記位相差層は、液晶化合物のホメオトロピック配向状態を固定した層であり、
位相差フィルムの光学特性が下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす位相差フィルム。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦1.0 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(単位:nm)及び厚み方向のレターデーション値(単位:nm)である。
[2]
前記i)重縮合エステル、又はii)糖エステルを支持体の主成分であるセルロースアシレートに対して1~30質量%含有する、[1]に記載の位相差フィルム。
[3]
前記支持体と前記中間層との間に前記支持体の主成分と前記中間層の主成分とを含む混合層を有し、前記混合層の膜厚が0.3μm以上5.0μm以下である[1]又は[2]に記載の位相差フィルム。
[4]
前記位相差層が、少なくとも1種の下記一般式(I)で表されるオニウム化合物を含む、[1]~[3]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
一般式(I)中、環Aは含窒素複素環からなる第4級アンモニウムイオンを表し、Xはアニオンを表し;L1は二価の連結基を表し;L2は単結合又は二価の連結基を表し;Y1は5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基を表し;Zは2~20のアルキレン基を部分構造として有する2価の連結基を表し;P1及びP2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
[5]
前記位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素を含む、[1]~[4]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[6]
前記位相差層において、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素が、前記中間層に近い側に多く偏在している、[5]に記載の位相差フィルム。
[7]
前記位相差層を形成する液晶化合物が重合性基を有する、下記一般式(IIA)で表される化合物、及び下記一般式(IIB)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[5]
前記位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素を含む、[1]~[4]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[6]
前記位相差層において、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素が、前記中間層に近い側に多く偏在している、[5]に記載の位相差フィルム。
[7]
前記位相差層を形成する液晶化合物が重合性基を有する、下記一般式(IIA)で表される化合物、及び下記一般式(IIB)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
R1~R4は、各々独立に、-(CH2)n-OOC-CH=CH2で、nは2~5の整数を表す。X及びYは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
[8]
前記一般式(IIA)又は(IIB)において、X及びYがメチル基を表す、[7]に記載の位相差フィルム。
[9]
前記位相差層が、前記一般式(IIA)で表される化合物、及び前記一般式(IIB)で表される化合物を、それぞれ位相差層の全固形分に対して3質量%以上含む、[7]又は[8]に記載の位相差フィルム。
[10]
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、[1]~[9]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[11]
前記支持体において、セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが2.00<DS<2.5を満たす、[1]~[10]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[12]
位相差フィルムの引裂強度が1.5g~6.0g・cm/cmである、[1]~[11]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[13]
膜厚が20~50μmである、[1]~[12]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[14]
前記位相差層の膜厚が0.5~2.0μmである、[1]~[13]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[15]
前記中間層が極性基を有するアクリル樹脂を含有する層であり、該アクリル樹脂は、アクリル系モノマーが架橋した層であり、前記極性基が水酸基である、[1]~[14]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[16]
前記支持体が、更に、平均アシル置換度が2.6~3.0のセルロースアシレートの層を表面層として積層した支持体である、[1]~[15]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[17]
前記支持体のRthは、Reよりも大きく、80nm≦Re<150nm、かつ80nm<Rth≦150nmである、[1]~[16]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
[18]
前記位相差層において、Reが0nm~10nmであり、Rthが-250nm~-100nmである、[1]~[17]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
[19]
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルムである偏光板。
[20]
前記2枚の保護フィルムのうち、一方が[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムである、偏光板。
[21]
膜厚が80~120μmである[19]又は[20]に記載の偏光板。
[22]
[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルム、又は、[19]~[21]のいずれか1項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
[23]
[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルムを用いた横電界モードの液晶表示装置。
[24]
[19]~[21]のいずれか1項に記載の偏光板を用いた横電界モードの液晶表示装置。
[25]
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムの製造方法であって、
平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートと
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを溶媒に溶解し、得られた溶液を金属支持体上に流延後、剥離して溶媒を除去して支持体を形成する工程、
セルロースアシレートに対する膨潤能又は溶解能を有する溶媒にポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を少なくとも1種、溶解又は分散させた溶液を支持体上に塗布後、乾燥し硬化させて中間層を形成する工程、
重合性液晶化合物を含む溶液を中間層上に塗布し、乾燥を行い、重合性液晶化合物をホメオトロピック配向させたのち、配向状態を重合により固定させ、位相差層を形成する工程をこの順に行う位相差フィルムの製造方法。
[8]
前記一般式(IIA)又は(IIB)において、X及びYがメチル基を表す、[7]に記載の位相差フィルム。
[9]
前記位相差層が、前記一般式(IIA)で表される化合物、及び前記一般式(IIB)で表される化合物を、それぞれ位相差層の全固形分に対して3質量%以上含む、[7]又は[8]に記載の位相差フィルム。
[10]
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、[1]~[9]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[11]
前記支持体において、セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが2.00<DS<2.5を満たす、[1]~[10]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[12]
位相差フィルムの引裂強度が1.5g~6.0g・cm/cmである、[1]~[11]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[13]
膜厚が20~50μmである、[1]~[12]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[14]
前記位相差層の膜厚が0.5~2.0μmである、[1]~[13]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[15]
前記中間層が極性基を有するアクリル樹脂を含有する層であり、該アクリル樹脂は、アクリル系モノマーが架橋した層であり、前記極性基が水酸基である、[1]~[14]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[16]
前記支持体が、更に、平均アシル置換度が2.6~3.0のセルロースアシレートの層を表面層として積層した支持体である、[1]~[15]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
[17]
前記支持体のRthは、Reよりも大きく、80nm≦Re<150nm、かつ80nm<Rth≦150nmである、[1]~[16]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
[18]
前記位相差層において、Reが0nm~10nmであり、Rthが-250nm~-100nmである、[1]~[17]のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
[19]
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルムである偏光板。
[20]
前記2枚の保護フィルムのうち、一方が[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムである、偏光板。
[21]
膜厚が80~120μmである[19]又は[20]に記載の偏光板。
[22]
[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルム、又は、[19]~[21]のいずれか1項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
[23]
[1]~[18]のいずれか1項に記載の位相差フィルムを用いた横電界モードの液晶表示装置。
[24]
[19]~[21]のいずれか1項に記載の偏光板を用いた横電界モードの液晶表示装置。
[25]
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムの製造方法であって、
平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートと
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを溶媒に溶解し、得られた溶液を金属支持体上に流延後、剥離して溶媒を除去して支持体を形成する工程、
セルロースアシレートに対する膨潤能又は溶解能を有する溶媒にポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を少なくとも1種、溶解又は分散させた溶液を支持体上に塗布後、乾燥し硬化させて中間層を形成する工程、
重合性液晶化合物を含む溶液を中間層上に塗布し、乾燥を行い、重合性液晶化合物をホメオトロピック配向させたのち、配向状態を重合により固定させ、位相差層を形成する工程をこの順に行う位相差フィルムの製造方法。
本発明によれば、支持体と中間層との密着性に優れた、偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に優れる、位相差フィルムを提供することができる。
更に、本発明の位相差フィルムは横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した光学特性を提供すると同時に、適切な引裂強度を維持しつつ、昨今求められている薄膜化の要求を満足させることができる。
また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
更に、本発明の位相差フィルムは横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した光学特性を提供すると同時に、適切な引裂強度を維持しつつ、昨今求められている薄膜化の要求を満足させることができる。
また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)~(数値2)」及び「(数値1)乃至(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。
本発明の位相差フィルムは、少なくとも、支持体、中間層、及び液晶材料の配向状態を固定した位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートを主成分として含有し、かつ、
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを含有し、
前記中間層は、ポリビニルアルコール系樹脂、又は、極性基を有するアクリル系樹脂を含有し、
前記位相差層は、ホメオトロピック配向している液晶化合物を含有し、
位相差フィルムの光学特性が下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす位相差フィルムである。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦1.0 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RH(相対湿度60%)で波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(単位:nm)及び厚み方向のレターデーション値(単位:nm)である。
前記支持体は、平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートを主成分として含有し、かつ、
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを含有し、
前記中間層は、ポリビニルアルコール系樹脂、又は、極性基を有するアクリル系樹脂を含有し、
前記位相差層は、ホメオトロピック配向している液晶化合物を含有し、
位相差フィルムの光学特性が下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす位相差フィルムである。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦1.0 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RH(相対湿度60%)で波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(単位:nm)及び厚み方向のレターデーション値(単位:nm)である。
<支持体>
本発明の位相差フィルムが有する、セルロースアシレートを主成分として含有してなる支持体(セルロースアシレートフィルム)について説明する。
本発明の位相差フィルムが有する、セルロースアシレートを主成分として含有してなる支持体(セルロースアシレートフィルム)について説明する。
[セルロースアシレート]
セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
セルロースアシレートは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が2~22の脂肪酸が更に好ましく、炭素原子数が2~4の低級脂肪酸であることが最も好ましい。
[セルロースアシレート原料綿]
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001-1745(7頁~8頁)に記載のセルロースを用いることができ、本発明に用いるセルロースアシレートに対しては特に限定されるものではない。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001-1745(7頁~8頁)に記載のセルロースを用いることができ、本発明に用いるセルロースアシレートに対しては特に限定されるものではない。
[セルロースアシレートのアシル置換度]
本発明におけるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたものである。
本発明における支持体は、平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートを主成分として含有する。
ここで、「主成分として」とは、支持体が単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、支持体を構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
セルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素数3以上の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMD-817-91に準じて実施することができる。
本発明におけるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたものである。
本発明における支持体は、平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートを主成分として含有する。
ここで、「主成分として」とは、支持体が単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、支持体を構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
セルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素数3以上の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMD-817-91に準じて実施することができる。
セルロースアシレートのアシル置換度をDSとすると、本発明においては、2.00<DS<2.60であり、2.00<DS<2.55が好ましく、2.10<DS<2.50がより好ましく、2.20<DS<2.45が更に好ましい。
セルロースアシレートのアシル置換度が2.00より大きいことで、湿度安定性、偏光板耐久性の点で十分であり、アシル置換度が2.6未満であることで、光学特性の発現性に優れ、有機溶媒への溶解性、添加剤として用いる場合がある重縮合体との相溶性に優れたセルロースアシレートとすることができ好ましい。
セルロースアシレートのアシル置換度が2.00より大きいことで、湿度安定性、偏光板耐久性の点で十分であり、アシル置換度が2.6未満であることで、光学特性の発現性に優れ、有機溶媒への溶解性、添加剤として用いる場合がある重縮合体との相溶性に優れたセルロースアシレートとすることができ好ましい。
セルロースアシレートが有するアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく特に限定されず、単一でも2種類以上の混合物でもよい。
アシル基の炭素数は2~22が好ましく、2又は3が特に好ましい。アシル基としては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、i-ブタノイル基、t-ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t-ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。更に好ましい基はアセチル基、プロピオニル基であり、最も好ましい基はアセチル基である。
アシル基の炭素数は2~22が好ましく、2又は3が特に好ましい。アシル基としては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、i-ブタノイル基、t-ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t-ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。更に好ましい基はアセチル基、プロピオニル基であり、最も好ましい基はアセチル基である。
[セルロースアシレートの重合度]
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180~700であり、セルロースアセテートにおいては、180~550がより好ましく、180~400が更に好ましく、180~350が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法{宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第18巻第1号、105~120頁(1962年)}により測定できる。この方法は特開平9-95538号公報にも詳細に記載されている。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180~700であり、セルロースアセテートにおいては、180~550がより好ましく、180~400が更に好ましく、180~350が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法{宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第18巻第1号、105~120頁(1962年)}により測定できる。この方法は特開平9-95538号公報にも詳細に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Mw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0~4.0であることが好ましく、2.0~4.0であることが更に好ましく、2.3~3.4であることが最も好ましい。
〔セルロースアシレートフィルムの製造方法〕
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、ドープを金属支持体等の流延用支持体上に流延し溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成する製膜工程、及びその後当該フィルムを延伸する延伸工程、更にその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程、更に、該乾燥工程終了後、150~200℃の温度で1分以上熱処理する工程を有することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、ドープを金属支持体等の流延用支持体上に流延し溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成する製膜工程、及びその後当該フィルムを延伸する延伸工程、更にその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程、更に、該乾燥工程終了後、150~200℃の温度で1分以上熱処理する工程を有することが好ましい。
(製膜工程)
本発明においては、公知のセルロースアシレートフィルムを成膜する方法等を広く採用でき、溶液流延製膜方法により製造することが好ましい。溶液流延製膜方法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が3~12のエーテル、炭素原子数が3~12のケトン、炭素原子数が3~12のエステル及び炭素原子数が1~6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、-O-、-CO-及びCOO-)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
本発明においては、公知のセルロースアシレートフィルムを成膜する方法等を広く採用でき、溶液流延製膜方法により製造することが好ましい。溶液流延製膜方法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が3~12のエーテル、炭素原子数が3~12のケトン、炭素原子数が3~12のエステル及び炭素原子数が1~6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、-O-、-CO-及びCOO-)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3~12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が3~12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3~12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2-エトキシエチルアセテート、2-メトキシエタノール及び2-ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25~75モル%であることが好ましく、30~70モル%であることがより好ましく、35~65モル%であることが更に好ましく、40~60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
炭素原子数が3~12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3~12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2-エトキシエチルアセテート、2-メトキシエタノール及び2-ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25~75モル%であることが好ましく、30~70モル%であることがより好ましく、35~65モル%であることが更に好ましく、40~60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、0℃以上の温度(常温又は高温)で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常の溶液流延製膜方法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特に、メチレンクロリド)を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10~40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10~30質量%であることが更に好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0~40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60~200℃であり、更に好ましくは80~110℃である。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10~40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10~30質量%であることが更に好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0~40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60~200℃であり、更に好ましくは80~110℃である。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)から、溶液流延製膜方法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18~35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。溶液流延製膜方法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45-4554号、同49-5614号、特開昭60-176834号、同60-203430号、同62-115035号の各公報に記載がある。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18~35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。溶液流延製膜方法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45-4554号、同49-5614号、特開昭60-176834号、同60-203430号、同62-115035号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に100℃から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5-17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
(共流延)
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により製膜した後、延伸することにより製造したものであることが好ましい。また、溶液流延製膜が共流延により、同時又は逐次で多層流延製膜であることが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61-158414号、特開平1-122419号、特開平11-198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60-27562号、特開昭61-94724号、特開昭61-947245号、特開昭61-104813号、特開昭61-158413号、特開平6-134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56-162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭61-94724号、特開昭61-94725号の各公報に記載の表面側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により製膜した後、延伸することにより製造したものであることが好ましい。また、溶液流延製膜が共流延により、同時又は逐次で多層流延製膜であることが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61-158414号、特開平1-122419号、特開平11-198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60-27562号、特開昭61-94724号、特開昭61-947245号、特開昭61-104813号、特開昭61-158413号、特開平6-134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56-162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭61-94724号、特開昭61-94725号の各公報に記載の表面側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
あるいは、また、2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44-20235号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明に用いるセルロースエステル溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが好ましく、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と表面側の厚さは特に限定されないが、好ましくは表面側が全膜厚の1~50%であることが好ましく、より好ましくは2~30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合は流延用金属支持体に接した最外層と空気側に接した最外層のトータル膜厚を表面側の厚さと定義する。
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。
また、後述の可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加剤濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、微粒子は、表面層に多く、又は表面層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤は表面層よりも内部層に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表面層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表面層に低揮発性の可塑剤及び/又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表面層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表面層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表面層と内部層のTgが異なっていても良く、表面層のTgより内部層のTgが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も表面層と内部層で異なっていても良く、表面層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。
また、後述の可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加剤濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、微粒子は、表面層に多く、又は表面層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤は表面層よりも内部層に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表面層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表面層に低揮発性の可塑剤及び/又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表面層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表面層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表面層と内部層のTgが異なっていても良く、表面層のTgより内部層のTgが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も表面層と内部層で異なっていても良く、表面層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。
支持体は、主成分である、平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートと、更に、平均アシル基置換度が2.6~3.0のセルロースアシレート(表面層)とを積層してなる支持体であることが、金属支持体からの剥離の観点から好ましい。
(乾燥工程、延伸工程)
流延用金属支持体であるドラムやベルト上で成膜され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが1周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ(フィルム)両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。金属支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62-46625号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法(テンタ-方式)が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、100~145℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造では、金属支持体から剥離したウェブ(フィルム)を、ウェブ中の残留溶媒量が120質量%未満の時に延伸することが好ましい。
流延用金属支持体であるドラムやベルト上で成膜され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが1周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ(フィルム)両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。金属支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62-46625号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法(テンタ-方式)が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、100~145℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造では、金属支持体から剥離したウェブ(フィルム)を、ウェブ中の残留溶媒量が120質量%未満の時に延伸することが好ましい。
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は70質量%以下であり、より好ましくは10質量%~50質量%、特に好ましくは12質量%~35質量%である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、1.3~1.9であることが好ましく、1.4~1.7であることがより好ましい。
また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよい。なお、流延用金属支持体からウェブを剥離する際に搬送方向に対して張力がかかるため、強い張力がかかる剥離条件では延伸と同様な効果を生じることがある。このような効果を加味して延伸条件を定める。本発明に用いるセルロースエステルフィルムは幅方向に延伸されて得られたものが好ましく、その延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向に5%以上100%以下であることが好ましい。延伸倍率を5%以上とすることにより、より適切にReを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を70%以下とすることにより、ヘイズを低下させたまま、引裂強度が1.5~6.0〔g・cm/cm〕のフィルムを得ることができる。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温(15℃)~145℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Nx、Ny、Nzを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。
この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。更に、互いに直交する2軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±3%、更に±1%の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ1.2~2.0倍、0.7~1.0倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して1.2~2.0倍に延伸し、直交するもう一方を0.7~1.0倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して0.7~1.0倍の範囲にすることを意味している。
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は70質量%以下であり、より好ましくは10質量%~50質量%、特に好ましくは12質量%~35質量%である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、1.3~1.9であることが好ましく、1.4~1.7であることがより好ましい。
また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよい。なお、流延用金属支持体からウェブを剥離する際に搬送方向に対して張力がかかるため、強い張力がかかる剥離条件では延伸と同様な効果を生じることがある。このような効果を加味して延伸条件を定める。本発明に用いるセルロースエステルフィルムは幅方向に延伸されて得られたものが好ましく、その延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向に5%以上100%以下であることが好ましい。延伸倍率を5%以上とすることにより、より適切にReを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を70%以下とすることにより、ヘイズを低下させたまま、引裂強度が1.5~6.0〔g・cm/cm〕のフィルムを得ることができる。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温(15℃)~145℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Nx、Ny、Nzを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。
この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。更に、互いに直交する2軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±3%、更に±1%の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ1.2~2.0倍、0.7~1.0倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して1.2~2.0倍に延伸し、直交するもう一方を0.7~1.0倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して0.7~1.0倍の範囲にすることを意味している。
一般に、2軸延伸テンターを用いて幅手方向に1.2~2.0倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して0.7~1.0倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して0.7~1.0倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
(熱処理工程)
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸工程を行った後での乾燥工程後直ちに行って良いし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けても良い。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温~100℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が2質量%未満、好ましくは0.4質量%未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸工程を行った後での乾燥工程後直ちに行って良いし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けても良い。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温~100℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が2質量%未満、好ましくは0.4質量%未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は150~200℃の温度で行うことが好ましく、160~180℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は1~20分間行うことが好ましく、5~10分間行うことが更に好ましい。
熱処理温度が200℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤などの揮発性成分の飛散量が増大すると、後工程の制御や物性の調整が困難となるため問題となる場合がある。
熱処理は150~200℃の温度で行うことが好ましく、160~180℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は1~20分間行うことが好ましく、5~10分間行うことが更に好ましい。
熱処理温度が200℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤などの揮発性成分の飛散量が増大すると、後工程の制御や物性の調整が困難となるため問題となる場合がある。
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法(テンター方式)が好ましい。更に、フィルムの幅方向及び搬送方向に、それぞれ0.9倍~1.5倍に延伸することが好ましい。
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±2度であることが好ましく、更に±1度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向(フィルムの幅方向)に対して、±2度であることが好ましく、更に±1度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±0.1度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±0.1度以内であることが好ましい。
[加熱水蒸気処理]
また、延伸処理されたフィルムは、その後、100℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は100℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、200℃以下を選択することが好ましい。
また、延伸処理されたフィルムは、その後、100℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は100℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、200℃以下を選択することが好ましい。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
[セルロースアシレートフィルムの表面処理]
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことができる。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7-333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、ポリビニルアルコールの様な親水性基を有する材料からなる偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましい。
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことができる。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7-333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、ポリビニルアルコールの様な親水性基を有する材料からなる偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましい。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は0.1乃至3.0モル/リットルの範囲にあることが好ましく、0.5乃至2.0モル/リットルの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至90℃の範囲にあることが好ましく、40乃至70℃の範囲にあることが更に好ましい。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は0.1乃至3.0モル/リットルの範囲にあることが好ましく、0.5乃至2.0モル/リットルの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至90℃の範囲にあることが好ましく、40乃至70℃の範囲にあることが更に好ましい。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
(膜厚)
本発明の位相差フィルムにおける支持体であるセルロースアシレートフィルムの膜厚は20μm~60μmが好ましく、20μm~50μmがより好ましく、20μm~45μmが更に好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも0~2%であることが好ましく、0~1.5%が更に好ましく、0~1%であることが特に好ましい。
本発明の位相差フィルムにおける支持体であるセルロースアシレートフィルムの膜厚は20μm~60μmが好ましく、20μm~50μmがより好ましく、20μm~45μmが更に好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも0~2%であることが好ましく、0~1.5%が更に好ましく、0~1%であることが特に好ましい。
(セルロースアシレートフィルムのレターデーション)
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ReはKOBRA21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは前記Re、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して-40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx-nz)/(nx-ny)が更に算出される。
なお、Re=(nx―ny)×dであり、Rth={(nx+ny)/2-nz}×dである。nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ReはKOBRA21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは前記Re、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して-40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx-nz)/(nx-ny)が更に算出される。
なお、Re=(nx―ny)×dであり、Rth={(nx+ny)/2-nz}×dである。nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。
セルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明の位相差フィルムの支持体として用いるセルロースアシレートフィルムの、Reは30~200nmのものが好ましく、80~150nmのものがより好ましい。Rthは70~400nmのものが好ましく、80~150nmのものがより好ましい。
ReがRthよりも大きい場合、延伸倍率を上昇させる必要があり、引裂強度が低下することがあるため、引裂強度を必要強度に維持する観点から、支持体のReが80nm~150nmであり、Rthは、Reよりも大きく、かつ80nm~150nmであることが好ましい。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
本発明の位相差フィルムの支持体として用いるセルロースアシレートフィルムの、Reは30~200nmのものが好ましく、80~150nmのものがより好ましい。Rthは70~400nmのものが好ましく、80~150nmのものがより好ましい。
ReがRthよりも大きい場合、延伸倍率を上昇させる必要があり、引裂強度が低下することがあるため、引裂強度を必要強度に維持する観点から、支持体のReが80nm~150nmであり、Rthは、Reよりも大きく、かつ80nm~150nmであることが好ましい。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
(フィルムのヘイズ)
本発明のセルロースアシレートフィルム及び位相差フィルムのヘイズは、0.01~1.0%であることが好ましい。より好ましくは0.05~0.8%であり、0.1~0.7%であることが更に好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性が高いと光源からの光量を無駄なく利用できるため、好ましい。ヘイズの測定は、ヘイズメーター“HGM-2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K-6714に従って測定することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルム及び位相差フィルムのヘイズは、0.01~1.0%であることが好ましい。より好ましくは0.05~0.8%であり、0.1~0.7%であることが更に好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性が高いと光源からの光量を無駄なく利用できるため、好ましい。ヘイズの測定は、ヘイズメーター“HGM-2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K-6714に従って測定することができる。
(分光特性、分光透過率)
セルロースアシレートフィルムの試料13mm×40mmを、25℃、60%RHで分光光度計“U-3210”{(株)日立製作所}にて、波長300~450nmにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は72%の波長-5%の波長で求めることができる。限界波長は、(傾斜幅/2)+5%の波長で表し、吸収端は、透過率0.4%の波長で表すことができる。これより380nm及び350nmの透過率を評価することができる。
セルロースアシレートフィルムの試料13mm×40mmを、25℃、60%RHで分光光度計“U-3210”{(株)日立製作所}にて、波長300~450nmにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は72%の波長-5%の波長で求めることができる。限界波長は、(傾斜幅/2)+5%の波長で表し、吸収端は、透過率0.4%の波長で表すことができる。これより380nm及び350nmの透過率を評価することができる。
(ガラス転移温度)
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA-225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃~250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA-225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃~250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
(フィルムの透湿度)
フィルムの透湿度は、JIS Z-0208をもとに、60℃、95%RHの条件において測定することができる。
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を40μmに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式:40μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚(μm)/40(μm)
フィルムの透湿度は、JIS Z-0208をもとに、60℃、95%RHの条件において測定することができる。
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を40μmに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式:40μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚(μm)/40(μm)
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁~294頁「蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)」に記載の方法を適用することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルム及び位相差フィルムの透湿度は、400~2500g/m2/24時間であることが好ましい。400~2350g/m2/24時間であることがより好ましく、400~2200g/m2/24時間であることが特に好ましい。透湿度が2200g/m2/24時間以下であれば、フィルムのRe値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
(フィルムの寸度変化率)
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、60℃、90%RHの条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率、及び80℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合(低温)の寸度変化率が、いずれも0.5%以下であることが好ましい。より好ましくは0.3%以下であり、更に好ましくは0.15%以下である。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、60℃、90%RHの条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率、及び80℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合(低温)の寸度変化率が、いずれも0.5%以下であることが好ましい。より好ましくは0.3%以下であり、更に好ましくは0.15%以下である。
(セルロースアシレートフィルムの構成)
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースアシレートフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースアシレートフィルムを製造する場合も「単層構造」に含まれる。
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースアシレートの分子量分布やセルロースアシレートの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも「単層構造」に含まれる。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースアシレートフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースアシレートフィルムを製造する場合も「単層構造」に含まれる。
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースアシレートの分子量分布やセルロースアシレートの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも「単層構造」に含まれる。
(添加剤)
本発明の位相差フィルムの支持体は、下記i)及びii)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する。
これらの化合物の添加によって、疎水性の付与による透湿性や含水率の調整や可塑性の付与による機械的物性の調整などが容易となる。
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステル
本発明の位相差フィルムの支持体は、下記i)及びii)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する。
これらの化合物の添加によって、疎水性の付与による透湿性や含水率の調整や可塑性の付与による機械的物性の調整などが容易となる。
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステル
i)及びii)の化合物は、可塑剤としての機能を有しているが、前述のアシル基置換度DSが2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートにこれらの化合物を添加したセルロースアシレートフィルムを含む位相差フィルムを、偏光板保護フィルムとして用いることで、偏光板耐久性を改良できる。
〔i)重縮合エステル〕
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル(「i)重縮合エステル」とも記載する)について説明する。
i)重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ)と、少なくとも一種のジオールとから得られる。
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル(「i)重縮合エステル」とも記載する)について説明する。
i)重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ)と、少なくとも一種のジオールとから得られる。
(芳香族ジカルボン酸残基)
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸HOOC-R-COOH(Rは炭化水素基を表す)より形成されるジカルボン酸残基は-OC-R-COーである。
重縮合エステルにおける芳香族ジカルボン酸残基の含有比率(芳香族ジカルボン酸残基比率)は40mol%以上であることが好ましく、40mol%~95mol%であることがより好ましく、45mol%~70mol%であることが更に好ましく、50mol%~70mol%であることが特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸残基比率が95mol%以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸HOOC-R-COOH(Rは炭化水素基を表す)より形成されるジカルボン酸残基は-OC-R-COーである。
重縮合エステルにおける芳香族ジカルボン酸残基の含有比率(芳香族ジカルボン酸残基比率)は40mol%以上であることが好ましく、40mol%~95mol%であることがより好ましく、45mol%~70mol%であることが更に好ましく、50mol%~70mol%であることが特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸残基比率が95mol%以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,8-ナフタレンジカルボン酸又は2,6-ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
i)重縮合エステルには、原料として用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも1種を含み、更に好ましくはテレフタル酸残基を含む。
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよい。2種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の2種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は40mol%~95mol%であることが好ましく、45mol%~70mol%であることがより好ましく、50mol%~70mol%であることが更に好ましい。
テレフタル酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られる。また、95mol%以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
i)重縮合エステルには、原料として用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも1種を含み、更に好ましくはテレフタル酸残基を含む。
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよい。2種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の2種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は40mol%~95mol%であることが好ましく、45mol%~70mol%であることがより好ましく、50mol%~70mol%であることが更に好ましい。
テレフタル酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られる。また、95mol%以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
(脂肪族ジカルボン酸残基)
i)重縮合エステルは、芳香族ジカルボン酸残基に加えて、脂肪族ジカルボン酸残基を含んでもよい。
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよく、2種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。1種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。これは、ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。
i)重縮合エステルは、芳香族ジカルボン酸残基に加えて、脂肪族ジカルボン酸残基を含んでもよい。
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよく、2種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。1種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。これは、ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。
i)重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基の平均炭素数は、5.5以上10.0以下である。ジカルボン酸残基は、平均炭素数が5.5~8.0であることが好ましく、5.5~7.0であることがより好ましい。ジカルボン酸残基の炭素数の平均が5.5以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。ジカルボン酸残基の炭素数の平均が10.0以下であればセルロースアシレートへの相溶性が優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基の組成比(モル分率)を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が50モル%ずつから構成される場合は、平均炭素数7.0となる。また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比(モル分率)を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基50モル%と1,2-プロパンジオール残基50モル%から構成される場合は平均炭素数2.5となる。
(脂肪族ジオール)
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールHO-R-OHより形成されるジオール残基は-O-R-O-である。
i)重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
i)重縮合エステルには平均炭素数が2.5以上7.0以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が2.5以上4.0以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が高く、ブリードアウトが生じにくく、また、化合物の加熱減量が少なく、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が少ないため、面状故障が発生しにくい。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.5以上であることが合成上の観点から好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロ-ルペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに1種又は2種以上の混合物として使用されることが好ましい。
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールHO-R-OHより形成されるジオール残基は-O-R-O-である。
i)重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
i)重縮合エステルには平均炭素数が2.5以上7.0以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が2.5以上4.0以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が高く、ブリードアウトが生じにくく、また、化合物の加熱減量が少なく、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が少ないため、面状故障が発生しにくい。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.5以上であることが合成上の観点から好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロ-ルペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに1種又は2種以上の混合物として使用されることが好ましい。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、及び1,3-プロパンジオールの少なくとも1種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び1,2-プロパンジオールの少なくとも1種である。2種用いる場合は、エチレングリコール、及び1,2-プロパンジオールを用いることが好ましい。1,2-プロパンジオール、又は1,3-プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
i)重縮合エステルには、原料として用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、1,2-プロパンジオール残基、及び1,3-プロパンジオール残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は1,2-プロパンジオール残基であることがより好ましい。
i)重縮合エステルには、原料として用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、1,2-プロパンジオール残基、及び1,3-プロパンジオール残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は1,2-プロパンジオール残基であることがより好ましい。
(末端封止)
本発明に用いるi)重縮合エステルの末端は封止がなく水酸基あるいはカルボン酸のままであるか、更にモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
末端封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。i)重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が3以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明に用いるi)重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止が更に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかるi)重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5以上7.0以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R-COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR-CO-である。前記モノカルボン酸残基は、好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数22以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることが更に好ましい。また、炭素数2以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかるi)重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5より大きく7.0以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
i)重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数2から22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2~3の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
本発明に用いる重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基(アセチル残基と称する場合がある)となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
本発明に用いるi)重縮合エステルの末端は封止がなく水酸基あるいはカルボン酸のままであるか、更にモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
末端封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。i)重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が3以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明に用いるi)重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止が更に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかるi)重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5以上7.0以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R-COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR-CO-である。前記モノカルボン酸残基は、好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数22以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることが更に好ましい。また、炭素数2以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかるi)重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5より大きく7.0以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
i)重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数2から22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2~3の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
本発明に用いる重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基(アセチル残基と称する場合がある)となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
i)重縮合エステルの数平均分子量は500~2000であることが好ましく、600~1500がより好ましく、700~1200が更に好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は600以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレートフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、2000以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明に用いるi)重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量(以下、水酸基価)により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定する。
本発明に用いるi)重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量(以下、水酸基価)により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定する。
以下の表1に本発明にかかるi)重縮合エステルの具体例A-1~A-31、B-1~B-10を記すが、これらに限定されるものではない。
i)重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係るi)重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤その理論と応用」(株式会社幸書房、昭和48年3月1日初版第1版発行)に詳細な記載がある。また、特開平05-155809号、特開平05-155810号、特開平5-197073号、特開2006-259494号、特開平07-330670号、特開2006-342227号、特開2007-003679号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
セルロースアシレートフィルムにおけるi)重縮合エステルの含有量は、セルロースアシレートに対して1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることが更に好ましい。
i)重縮合エステルを合成する際に合成されうる副生成物である脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースアシレートフィルム中の含有量は、1質量%未満が好ましく、0.5質量%未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ(ヒドロキシエチル)、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ(ヒドロキシエチル)、アジピン酸ジ(ヒドロキシエチル)、コハク酸ジ(ヒドロキシエチル)等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用されるi)重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はH-NMRを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
i)重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 JIS K3342(廃止)に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が50以上190以下であることが好ましく、50以上130以下であることが更に好ましい。
本発明で使用されるi)重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はH-NMRを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
i)重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 JIS K3342(廃止)に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が50以上190以下であることが好ましく、50以上130以下であることが更に好ましい。
〔ii)糖エステル〕
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステル(「ii)糖エステル」とも記載する)について説明する。
ii)糖エステル化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、光学特性の発現性を損なわず、延伸後に湿熱処理を行ったときの内部ヘイズを悪化させないので、このセルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルムを液晶表示装置に用いることにより、正面コントラストを大幅に改良できる。
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステル(「ii)糖エステル」とも記載する)について説明する。
ii)糖エステル化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、光学特性の発現性を損なわず、延伸後に湿熱処理を行ったときの内部ヘイズを悪化させないので、このセルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルムを液晶表示装置に用いることにより、正面コントラストを大幅に改良できる。
前記ii)糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する単糖又は二糖以上の多糖由来の構造(以下、糖残基とも言う)が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位又はフラノース構造単位を1個~12個含むものであり、ピラノース構造単位又はフラノース構造単位以外の糖残基を含んでもよいが、全ての糖残基がピラノース構造単位又はフラノース構造単位であることが好ましい。また、前記ii)糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位及びフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
前記ii)糖エステル化合物の糖残基は、5炭糖由来であっても6炭糖由来であってもよいが、6炭糖由来であることが好ましい。
前記ii)糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
本発明では、前記ii)糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造単位又はフラノース構造単位を1個~12個含む糖エステル化合物であり、ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造単位又はフラノース構造単位を1又は2個含む糖エステル化合物であることが好ましい。
前記単糖又は2~12個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、マルトペンタオース、ベルバスコース、マルトヘキサオース、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン、δ-シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン、δ-シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、更に好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。前記ii)糖エステル化合物は、グルコース骨格又はスクロース骨格を有することが、特開2009-1696号公報の[0059]に化合物5として記載されていて同文献の実施例で用いられているマルトース骨格を有する糖エステル化合物などと比較して、セルロースアシレートとの相溶性の観点からより特に好ましい。
-置換基の構造-
本発明に用いられる前記ii)糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式(1)で表される構造を有することがより好ましい。
一般式(1) (OH)p-G-(L1-R11)q(O-R12)r
一般式(1)中、Gは糖残基を表し、L1は-O-、-CO-、-NR13-のいずれか一つを表し、R11は水素原子又は一価の置換基を表し、R12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。p、q及びrはそれぞれ独立に0以上の整数を表し、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
本発明に用いられる前記ii)糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式(1)で表される構造を有することがより好ましい。
一般式(1) (OH)p-G-(L1-R11)q(O-R12)r
一般式(1)中、Gは糖残基を表し、L1は-O-、-CO-、-NR13-のいずれか一つを表し、R11は水素原子又は一価の置換基を表し、R12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。p、q及びrはそれぞれ独立に0以上の整数を表し、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
前記Gの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
前記L1は、-O-又は-CO-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。前記L1が-O-である場合は、エーテル結合又はエステル結合由来の連結基であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
また、前記L1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、前記L1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R11及びR12の少なくとも一方は芳香環を有することが好ましい。
特に、前記L1が-O-である場合(すなわち前記糖エステル化合物中のヒドロキシル基にR11、R12が置換している場合)、前記R11、R12及びR13は置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアリール基、あるいは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、あるいは置換又は無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、あるいは、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
また、前記R11、R12及びR13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、前記R11、R12及びR13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記pは0以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシル基の数の好ましい範囲と同様であるが、本発明において前記pはゼロであることが好ましい。
前記rは前記Gに含まれるピラノース構造単位又はフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記qは0であることが好ましい。
また、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記p、q及びrの上限値は前記Gの構造に応じて一意に決定される。
前記rは前記Gに含まれるピラノース構造単位又はフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記qは0であることが好ましい。
また、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記p、q及びrの上限値は前記Gの構造に応じて一意に決定される。
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~22、より好ましくは炭素数1~12、特に好ましくは炭素数1~8のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、ベンジル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6~24、より好ましくは6~18、特に好ましくは6~12のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、アシル基(好ましくは炭素数1~22、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など)、アミド基(好ましくは炭素数1~22、より好ましくは炭素数2~12、特に好ましくは炭素数2~8のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など)、イミド基(好ましくは炭素数4~22、より好ましくは炭素数4~12、特に好ましくは炭素数4~8のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など)、アリールアルキル基(好ましくは、炭素数7~25、より好ましくは7~19、特に好ましくは7~13のアリール基、例えば、ベンジル基)を挙げることができる。その中でも、アルキル基又はアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基がより好ましく、アセチル基とベンジル基が特に好ましい。更にその中でも前記糖エステル化合物の構成糖がスクロース骨格である場合は、アセチル基とベンジル基を置換基として有する糖エステル化合物が、特開2009-1696号公報の[0058]に化合物3として記載されていて同文献の実施例で用いられているベンゾイル基を有する糖エステル化合物と比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
また、前記糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の数(以下、ヒドロキシル基含率とも言う)は、3以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。ヒドロキシル基含率を前記範囲に制御することにより、高温高湿経時における糖エステル化合物の偏光子層への移動及びPVA-ヨウ素錯体の破壊を抑制でき、高温高湿経時における偏光子性能(偏光板耐久性)の劣化を抑制する点から好ましい。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムに用いられる前記糖エステル化合物は、無置換のヒドロキシル基が存在せず、かつ、置換基がアセチル基及び/又はベンジル基のみからなることが好ましい。
また、前記糖エステル化合物におけるアセチル基とベンジル基の比率としては、ベンジル基の比率がある程度少ない方が、得られるセルロースアシレートフィルムの波長分散ΔRe及びΔRe/Re(550)の値が大きくなる傾向にあり、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化が小さくなるため好ましい。具体的には、前記糖エステル化合物における全ての無置換のヒドロキシル基と全ての置換基の和に対する、ベンジル基の比率が60%以下であることが好ましく、40%以下であることが好ましい。
また、前記糖エステル化合物におけるアセチル基とベンジル基の比率としては、ベンジル基の比率がある程度少ない方が、得られるセルロースアシレートフィルムの波長分散ΔRe及びΔRe/Re(550)の値が大きくなる傾向にあり、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化が小さくなるため好ましい。具体的には、前記糖エステル化合物における全ての無置換のヒドロキシル基と全ての置換基の和に対する、ベンジル基の比率が60%以下であることが好ましく、40%以下であることが好ましい。
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として(株)東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、若しくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法(例えば、特開平8-245678号公報に記載の方法)を行うことにより合成可能である。
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは200~3500、より好ましくは200~3000、特に好ましくは250~2000の範囲が好適である。
以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基1、2はそれぞれ任意のRを表す。また、置換度は、Rが該置換基で表される数を表す。「なし」はRが水素原子であることを表す。
以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基1、2はそれぞれ任意のRを表す。また、置換度は、Rが該置換基で表される数を表す。「なし」はRが水素原子であることを表す。
前記ii)糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し1~30質量%含有することが好ましく、2~30質量%含有することがより好ましく、3~25質量%含有することが更に好ましく、5~20質量%含有することが特に好ましい。
また、後述する固有複屈折が負の添加剤を前記ii)糖エステル化合物と併用する場合は、固有複屈折が負の添加剤の添加量(質量部)に対する前記ii)糖エステル化合物の添加量(質量部)は、2~10倍(質量比)加えることが好ましく、3~8倍(質量比)加えることがより好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記ii)糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量(質量部)に対する前記ii)糖エステル化合物の添加量(質量部)は、2~10倍(質量比)加えることが好ましく、3~8倍(質量比)加えることがより好ましい。
なお、前記ii)糖エステル化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
また、後述する固有複屈折が負の添加剤を前記ii)糖エステル化合物と併用する場合は、固有複屈折が負の添加剤の添加量(質量部)に対する前記ii)糖エステル化合物の添加量(質量部)は、2~10倍(質量比)加えることが好ましく、3~8倍(質量比)加えることがより好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記ii)糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量(質量部)に対する前記ii)糖エステル化合物の添加量(質量部)は、2~10倍(質量比)加えることが好ましく、3~8倍(質量比)加えることがより好ましい。
なお、前記ii)糖エステル化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
セルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の低分子、高分子添加剤(例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、微粒子など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が20℃未満と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001-194522号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液(ドープ)作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレート樹脂層が多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
(レターデーション発現剤)
レターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の1軸性を発現することが好ましく、2つの芳香族環が剛性部を形成し、更に液晶性を示す化合物であることが好ましい。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、300ないし1200であることが好ましく、400ないし1000であることがより好ましい。
光学特性とくにReを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Reの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、更にフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の2つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
レターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の1軸性を発現することが好ましく、2つの芳香族環が剛性部を形成し、更に液晶性を示す化合物であることが好ましい。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、300ないし1200であることが好ましく、400ないし1000であることがより好ましい。
光学特性とくにReを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Reの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、更にフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の2つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
少なくとも2つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開2003-344655号公報に記載のトリアジン化合物、特開2002-363343号公報に記載の棒状化合物、特開2005-134884及び特開2007-119737号公報に記載の液晶化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
少なくとも2つの芳香環を有する化合物は2種以上を併用して用いることもできる。
少なくとも2つの芳香環を有する化合物は2種以上を併用して用いることもできる。
本発明の位相差フィルムにおける支持体に、下記一般式(IIIA)又は(IIIB)で表される化合物をレターデーション発現剤として含むことが好ましい。下記一般式(IIIA)又は(IIIB)で表される化合物を含むことで、単位膜厚当たりの光学特性の発現性が向上し、薄膜化に貢献できる。
R5~R7は、各々独立に、-OCH3、又は-CH3を表す。
R5’~R7’は、各々独立に、-OCH3、又は-CH3を表す。
少なくとも2つの芳香環を有する化合物の添加量は、支持体におけるセルロースアシレートに対して質量比で0.05%以上10%以下が好ましく、0.5%以上8%以下がより好ましく、1%以上5%以下が更に好ましい。
[その他の添加剤]
セルロースアシレートフィルム中には、その他に酸化防止剤、剥離促進剤、微粒子などの添加剤を加えることができる。
セルロースアシレートフィルム中には、その他に酸化防止剤、剥離促進剤、微粒子などの添加剤を加えることができる。
[酸化防止剤]
本発明の位相差フィルムは、酸化による解重合等の劣化を防ぐために酸化防止剤を用いることができる。使用可能な酸化防止剤としては、特開2012-181516号公報の段落[0120]に記載のフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤やリン系酸化防止が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05~5.0質量部を添加することが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、酸化による解重合等の劣化を防ぐために酸化防止剤を用いることができる。使用可能な酸化防止剤としては、特開2012-181516号公報の段落[0120]に記載のフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤やリン系酸化防止が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05~5.0質量部を添加することが好ましい。
(剥離促進剤)
セルロースアシレートフィルムの流延用金属支持体からの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く知られている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。具体的な例としては特開2012-181516号公報の段落[0124]~[0138]の(有機酸)の項に記載の化合物を参考することができる。
剥離剤の添加量はセルロースアシレートに対して0.05~5質量%が好ましく、0.1~2質量%が更に好ましく、0.1~0.5質量%が最も好ましい。
セルロースアシレートフィルムの流延用金属支持体からの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く知られている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。具体的な例としては特開2012-181516号公報の段落[0124]~[0138]の(有機酸)の項に記載の化合物を参考することができる。
剥離剤の添加量はセルロースアシレートに対して0.05~5質量%が好ましく、0.1~2質量%が更に好ましく、0.1~0.5質量%が最も好ましい。
[微粒子]
本発明の位相差フィルムには、フィルムすべり性、及び安定製造の観点から微粒子を含めることができる。これら微粒子はマット剤と称されることがあり、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。
これら微粒子の好ましい例としては、具体的な例としては特開2012-177894号公報の段落[0024]~[0027]の(マット剤微粒子)の項や、特開2012-181516号公報の段落[0122]~[0123]の(マット剤)の項に記載の微粒子を参考することができる。
これらの微粒子は光の波長よりも小さいため、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCDに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、0.01~5.0質量%の割合で含めることが好ましく、0.03~3.0質量%の割合で含めることがより好ましく、0.05~1.0質量%の割合で含めることが特に好ましい。
本発明の位相差フィルムには、フィルムすべり性、及び安定製造の観点から微粒子を含めることができる。これら微粒子はマット剤と称されることがあり、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。
これら微粒子の好ましい例としては、具体的な例としては特開2012-177894号公報の段落[0024]~[0027]の(マット剤微粒子)の項や、特開2012-181516号公報の段落[0122]~[0123]の(マット剤)の項に記載の微粒子を参考することができる。
これらの微粒子は光の波長よりも小さいため、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCDに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、0.01~5.0質量%の割合で含めることが好ましく、0.03~3.0質量%の割合で含めることがより好ましく、0.05~1.0質量%の割合で含めることが特に好ましい。
[中間層]
本発明の位相差フィルムが有する中間層について説明する。
中間層は、ポリビニルアルコール系樹脂、又は、極性基を有するアクリル系樹脂を含有する。
本発明の位相差フィルムが有する中間層について説明する。
中間層は、ポリビニルアルコール系樹脂、又は、極性基を有するアクリル系樹脂を含有する。
(ポリビニルアルコール樹脂)
中間層の材料として、ポリビニルアルコール樹脂を用いることができ、ポリビニルアルコール樹脂としては、変性又は未変性のポリビニルアルコールを使用することができる。
垂直配向膜として公知の材料のみならず、水平配向膜として公知の材料から選択することもできる。変性又は未変性ポリビニルアルコールは、水平配向膜としても用いられているが、後述のオニウム化合物を位相差層形成用組成物中に添加することで、オニウム化合物と当該中間層との作用、及びオニウム化合物と液晶化合物との作用等により、液晶分子を中間層界面でホメオトロピック配向させることができる。変性ポリビニルアルコールの中でも、重合性基を有する単位を含む変性ポリビニルアルコールを含有する中間層を用いると、位相差層との密着性を更に改善できるので好ましい。
ビニル部分、オキシラニル部分又はアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールが好ましく、例えば、特許第3907735号公報の段落番号[0071]~[0095]に記載の変性ポリビニルアルコールが好ましい。
中間層の材料として、ポリビニルアルコール樹脂を用いることができ、ポリビニルアルコール樹脂としては、変性又は未変性のポリビニルアルコールを使用することができる。
垂直配向膜として公知の材料のみならず、水平配向膜として公知の材料から選択することもできる。変性又は未変性ポリビニルアルコールは、水平配向膜としても用いられているが、後述のオニウム化合物を位相差層形成用組成物中に添加することで、オニウム化合物と当該中間層との作用、及びオニウム化合物と液晶化合物との作用等により、液晶分子を中間層界面でホメオトロピック配向させることができる。変性ポリビニルアルコールの中でも、重合性基を有する単位を含む変性ポリビニルアルコールを含有する中間層を用いると、位相差層との密着性を更に改善できるので好ましい。
ビニル部分、オキシラニル部分又はアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールが好ましく、例えば、特許第3907735号公報の段落番号[0071]~[0095]に記載の変性ポリビニルアルコールが好ましい。
(極性基を有するアクリル樹脂)
中間層の材料として、極性基を有するアクリル樹脂を用いることもできる。中間層を極性基を有するアクリル樹脂を用いて形成する場合、支持体であるセルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても十分な密着性が得られるため、位相差フィルムの製造プロセスが簡略化でき、生産性の観点で好ましい。
中間層の材料として、極性基を有するアクリル樹脂を用いることもできる。中間層を極性基を有するアクリル樹脂を用いて形成する場合、支持体であるセルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても十分な密着性が得られるため、位相差フィルムの製造プロセスが簡略化でき、生産性の観点で好ましい。
極性基を有するアクリル樹脂は、極性基と(メタ)アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
なお、本発明においてアクリロイル基及びメタクリロイル基の総称として「(メタ)アクリロイル基」と表記する。
極性基とは、互いに結合している2原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも1つの極性基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
本発明における極性基を有するアクリル樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、本発明においてアクリロイル基及びメタクリロイル基の総称として「(メタ)アクリロイル基」と表記する。
極性基とは、互いに結合している2原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも1つの極性基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
本発明における極性基を有するアクリル樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
極性基を有するアクリル樹脂は、支持体層との密着性が向上する観点から、1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物に由来する繰り返し単位と、極性基と1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。
(1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物)
1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CH2を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である。
1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CH2を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である。
重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物としては市販されているものを用いることもできる。例えば、(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬(株)製KAYARAD PET30、KAYARAD DPHA、同DPCA-30、同DPCA-120を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業(株)製U15HA、同U4HA、A-9300、ダイセルUCB(株)製EB5129等を挙げることができる。
中間層が極性基を有するアクリル樹脂を含有する層であり、該アクリル樹脂は、アクリル系モノマーを光又は熱により架橋した層であり、前記極性基が水酸基であることが特に好ましい。これにより、後述する位相差層において、棒状液晶化合物を効果的にホメオトロピック配向させることができる。
(中間層の形成方法)
中間層は、支持体であるセルロースアシレートフィルム上に、直接又は他の層を介して、中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成することができる。
中間層の材料がポリビニルアルコール樹脂の場合は、水、アルコール系溶剤を主成分として、有機溶剤を適宜加えた溶剤を使用することが好ましい。
中間層の材料が極性基を有するアクリル樹脂の場合は、セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤、及びセルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤を用いることが好ましい。
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤が、セルロースアシレートフィルムを膨潤させることに伴い極性基を有するアクリル樹脂を形成する化合物がセルロースアシレートフィルムに浸透する。またセルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤がセルロースエステルフィルムを溶解することでセルロースアシレートが中間層側に拡散する。これにより、セルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても中間層との密着性に優れる。
中間層は、支持体であるセルロースアシレートフィルム上に、直接又は他の層を介して、中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成することができる。
中間層の材料がポリビニルアルコール樹脂の場合は、水、アルコール系溶剤を主成分として、有機溶剤を適宜加えた溶剤を使用することが好ましい。
中間層の材料が極性基を有するアクリル樹脂の場合は、セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤、及びセルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤を用いることが好ましい。
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤が、セルロースアシレートフィルムを膨潤させることに伴い極性基を有するアクリル樹脂を形成する化合物がセルロースアシレートフィルムに浸透する。またセルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤がセルロースエステルフィルムを溶解することでセルロースアシレートが中間層側に拡散する。これにより、セルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても中間層との密着性に優れる。
中間層は光学的に他の構造へ影響を与えない様に等方性であることが好ましく、素材としては支持体層及び位相差層との密着性を考慮した場合に親和性が高い方が好ましいため、支持体層及び位相差層とSP値が近いものから選択することが密着性をより強固にする観点で好ましい。
更に、例えば、支持体層のSP値と近い中間層材料を選択し、位相差層と中間層の密着力を補強するために、位相差層組成中に中間層と親水相互作用(例えば水素結合)を発生する化合物を添加することにより、より強固な界面を得ることも出来る。
この際に中間層のSP値は単体でも、混合材料でもよく、混合材料にした際のSP値(混合SP値)は、単体のSP値に混合組成に掛け合わせたものである。
材料Aと材料Bを含み、材料A:材料Bの質量比がA:Bのブレンド(A+B=100)の場合、混合SP値は以下の式で求められる。
混合SP値=(材料AのSP値)×A/100+(材料BのSP値)×B/100
更に、例えば、支持体層のSP値と近い中間層材料を選択し、位相差層と中間層の密着力を補強するために、位相差層組成中に中間層と親水相互作用(例えば水素結合)を発生する化合物を添加することにより、より強固な界面を得ることも出来る。
この際に中間層のSP値は単体でも、混合材料でもよく、混合材料にした際のSP値(混合SP値)は、単体のSP値に混合組成に掛け合わせたものである。
材料Aと材料Bを含み、材料A:材料Bの質量比がA:Bのブレンド(A+B=100)の場合、混合SP値は以下の式で求められる。
混合SP値=(材料AのSP値)×A/100+(材料BのSP値)×B/100
[セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤]
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレートに対して溶解能を有する溶剤を意味する。
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤としては、1種類でも2種類以上用いてもよい。
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレートに対して溶解能を有する溶剤を意味する。
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤としては、1種類でも2種類以上用いてもよい。
セルロースアシレートに対して溶解能を有する溶剤としては、例えば、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライドが挙げられ、酢酸メチル、アセトンが好ましい。
[セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤]
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に縦に入れ、25℃で60秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する(フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない)。
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った15cm3の瓶に縦に入れ、25℃で60秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する(フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない)。
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤としては、特開2008-112177号公報の[0026]段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数が3~12のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が3~12のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数が3~12のエステル類、2種類以上の官能基を有する有機溶媒等の溶媒を用いることができ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記溶剤の効果を制御するために、セルロースアシレートフィルムに対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤を併用することができる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、特開2008-112177号公報の[0027]段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メタノール、エタノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、シクロヘキサノール、2-オクタノン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、酢酸イソブチルが挙げられる。
溶剤として、セルロースアシレートに対する溶解能も膨潤能も持たない溶剤を用いてもよく、溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、使用する全溶剤に対して90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数が3~12のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が3~12のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数が3~12のエステル類、2種類以上の官能基を有する有機溶媒等の溶媒を用いることができ、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記溶剤の効果を制御するために、セルロースアシレートフィルムに対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤を併用することができる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、特開2008-112177号公報の[0027]段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メタノール、エタノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、シクロヘキサノール、2-オクタノン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、酢酸イソブチルが挙げられる。
溶剤として、セルロースアシレートに対する溶解能も膨潤能も持たない溶剤を用いてもよく、溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、使用する全溶剤に対して90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
支持体層を膨潤させ、密着性を向上する観点から、溶剤には、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも1種を含むことが好ましい。好ましくは、酢酸メチル又はアセトンと、メチルエチルケトンとを含む混合溶剤である。
適切な支持体層の溶解性と、密着力のバランスの観点から、セルロースアシレートに対する溶解能若しくは膨潤能を有する溶剤とセルロースアシレートに対する膨潤能を持たない溶剤との含有量の比は、10:90~60:40であることが好ましい。
中間層形成用組成物中の全溶剤量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは1~70質量%の範囲、より好ましくは2~50質量%の範囲、更に好ましくは3~40質量%が好ましい。
本発明の位相差フィルムは、前記支持体と前記中間層との間に前記支持体の主成分と前記中間層の主成分とを含む混合層を有することが好ましく、前記混合層の膜厚が0.3μm以上5.0μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上4μm以下であることが更に好ましい。
混合層が存在することにより、支持体と中間層の密着力が強化される。混合層の膜厚が0.3μm以上であれば密着力が十分であり、5.0μm以下であれば混合層での濃度分布が相分離を引き起こさず、液晶パネルに実装した際にコントラストが低減しないため好ましい。
上記混合層は、位相差フィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、SEMを用いて、断面観察することで膜厚測定を行うことができる。
上記混合層は、中間層形成用組成物に、前記セルロースアシレートに対する膨潤能や溶解能を有する溶剤を含有させることによって形成することができる。混合層の膜厚は、溶解能や膨潤能を有する溶剤の種類や濃度によって制御することができる。
混合層が存在することにより、支持体と中間層の密着力が強化される。混合層の膜厚が0.3μm以上であれば密着力が十分であり、5.0μm以下であれば混合層での濃度分布が相分離を引き起こさず、液晶パネルに実装した際にコントラストが低減しないため好ましい。
上記混合層は、位相差フィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、SEMを用いて、断面観察することで膜厚測定を行うことができる。
上記混合層は、中間層形成用組成物に、前記セルロースアシレートに対する膨潤能や溶解能を有する溶剤を含有させることによって形成することができる。混合層の膜厚は、溶解能や膨潤能を有する溶剤の種類や濃度によって制御することができる。
[液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)]
本発明の位相差フィルムが有する液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)について説明する。
位相差層は、液晶化合物がホメオトロピック配向している状態を固定した層である。
ホメオトロピック配向とは層の法線方向に液晶分子が配向し、遅相軸が層の法線方向と平行となる配向状態である。なお、位相差層の遅相軸は層の法線方向と平行であることが特に好ましいが、液晶分子の配向状態により傾きをもつ場合がある。この傾きは3.5°以内であれば面内位相差を10nm以下とできるため好ましい。
本発明の位相差フィルムが有する液晶化合物の配向状態を固定した位相差層(位相差層)について説明する。
位相差層は、液晶化合物がホメオトロピック配向している状態を固定した層である。
ホメオトロピック配向とは層の法線方向に液晶分子が配向し、遅相軸が層の法線方向と平行となる配向状態である。なお、位相差層の遅相軸は層の法線方向と平行であることが特に好ましいが、液晶分子の配向状態により傾きをもつ場合がある。この傾きは3.5°以内であれば面内位相差を10nm以下とできるため好ましい。
(液晶化合物)
液晶化合物としては、位相差フィルムの光学特性の観点から、棒状液晶化合物を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層が好ましい。
棒状液晶化合物のホメオトロピック配向を固定した層は、正のC-プレートとして機能することができる。
液晶化合物としては、位相差フィルムの光学特性の観点から、棒状液晶化合物を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層が好ましい。
棒状液晶化合物のホメオトロピック配向を固定した層は、正のC-プレートとして機能することができる。
使用可能な棒状液晶化合物については、例えば、特開2009-217256号公報の[0045]~[0066]に記載があり、参照することができる。本発明における位相差層に使用可能な添加剤、使用可能な配向膜、及び前記ホメオトロピック液晶層の形成方法については、例えば、特開2009-237421号公報の[0076]~[0079]に記載があり、参照することができる。
光学発現性の観点から、位相差層を形成する液晶化合物が下記一般式(IIA)で表される化合物、及び下記一般式(IIB)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
R1~R4は、各々独立に、-(CH2)n-OOC-CH=CH2で、nは2~5の整数を表す。X及びYは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
結晶析出を抑止する観点から、前記一般式(IIA)又は(IIB)において、X及びYがメチル基を表すことが好ましい。更に結晶化析出を抑止する観点から、位相差層を形成する液晶化合物は位相差中に70質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。更に、液晶化合物として前記一般式(IIA)で表される化合物、及び前記一般式(IIB)で表される化合物を用いる場合は、位相差層の全固形分に対してそれぞれ3質量%以上含むことが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが特に好ましい。
(一般式(I)で表されるオニウム化合物)
本発明の位相差フィルムが有する位相差層は、下記一般式(I)で表されるオニウム化合物を含むことが好ましい。該オニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、位相差層と中間層との界面の密着性改善にも寄与する。位相差層は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤(例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体)を含有していてもよい。
一般式(I)で表されるオニウム化合物は、液晶化合物の中間層界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶化合物の分子の中間層界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
本発明の位相差フィルムが有する位相差層は、下記一般式(I)で表されるオニウム化合物を含むことが好ましい。該オニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、位相差層と中間層との界面の密着性改善にも寄与する。位相差層は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤(例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体)を含有していてもよい。
一般式(I)で表されるオニウム化合物は、液晶化合物の中間層界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶化合物の分子の中間層界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
一般式(I)中、環Aは含窒素複素環からなる第4級アンモニウムイオンを表し、Xはアニオンを表し;L1は二価の連結基を表し;L2は単結合又は二価の連結基を表し;Y1は5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基を表し;Zは2~20のアルキレン基を部分構造として有する2価の連結基を表し;P1及びP2はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基、又は重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
環Aは含窒素複素環からなる第4級アンモニウムイオンを表す。環Aの例としては、ピリジン環、ピコリン環、2,2’-ビピリジル環、4,4’-ビピリジル環、1,10-フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環などが挙げられ、好ましくは第4級イミダゾリウムイオン、及び第4級ピリジニウムイオンである。
Xは、アニオンを表す。Xの例としては、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、スルホネートイオン(例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、アリルスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン、p-ビニルベンゼンスルホン酸イオン、1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオンなど)、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、p-ビニル安息香酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン(例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン)、水酸化物イオンなどが挙げられる。好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸化物イオンである。また、特に塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メタンスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、p-ビニルベンゼンスルホン酸イオンが好ましい。
L1は、二価の連結基を表す。L1の例としては、アルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(但し、Raは炭素原子数が1~5のアルキル基又は水素原子である)、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が1~20の二価の連結基が挙げられる。L1は、炭素原子数が1~10の-AL-、-O-AL-、-CO-O-AL-、-O-CO-AL-が好ましく、炭素原子数が1~10の-AL-、-O-AL-が更に好ましく、炭素原子数が1~5の-AL-、-O-AL-が最も好ましい。なお、ALはアルキレン基を表す。
L2は、単結合又は二価の連結基を表す。L2の例としては、アルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(但し、Raは炭素原子数が1~5のアルキル基又は水素原子である)、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が1~10の二価の連結基、単結合、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-などが挙げられる。なお、ALはアルキレン基を表す。L2は、単結合、炭素原子数が1~10の-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-が好ましく、単結合、炭素原子数が1~5の-AL-、-O-AL-、-NRa-AL-O-が更に好ましく、単結合、炭素原子数が1~5の-O-AL-、-NRa-AL-O-が最も好ましい。
Y1は、5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基を表す。Y1の例としては、シクロヘキシル環、芳香族環又は複素環などが挙げられる。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられ、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環が特に好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環などが挙げられる。複素環は6員環であることが好ましい。Y1で表される5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基は更に置換基を有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が1~12(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5)のアルキル基、炭素原子数が2~12(より好ましくは2~10、更に好ましくは2~5)のアルケニル基、炭素原子数が1~12(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5)のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が2~12(より好ましくは2~10、更に好ましくは2~5)のアシル基又は炭素原子数が2~12(より好ましくは2~10、更に好ましくは2~5)のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は-CO-R、アシルオキシ基は-O-CO-Rで表され、Rは脂肪族基(アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基)又は芳香族基(アリール基、置換アリール基)である。Rは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることが更に好ましい。
Y1で表される2価の連結基は、5又は6員環を2以上有する2価の連結基であるのが好ましく、2以上の環が、連結基で連結された構造を有するのがより好ましい。連結基の例については、L1及びL2が表す連結基の例や-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-などが挙げられる。
Zは、炭素原子数2~20のアルキレン基を部分構造として有し、-O-、-S-、-CO-、-SO2-との組み合わせからなる2価の連結基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。前記2価の連結基の例としては、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられる。Zが表すアルキレン基の炭素原子数は、2~16であるのがより好ましく、2~12であるのが更に好ましく、2~8であるのが特に好ましい。
P1及びP2は、それぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基若しくは水素原子、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基を表す。前記重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基の例としては、下記の式(M-1)~(M-8)が挙げられる。即ち、重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基は、(M-8)のように、エテニル基のみからなる置換基であってもよい。
式(M-3)、(M-4)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。上記式(M-1)~(M-8)の中、(M-1)、(M-2)、(M-8)が好ましく、(M-1)又は(M-8)がより好ましい。特に、P1としては(M-1)が好ましい。またP2としては、(M-1)又は(M-8)が好ましく、環Aが第4級イミダゾリウムイオンである化合物では、P2は(M-8)又は(M-1)であるのが好ましく、及び環Aが第4級ピリジニウムイオンである化合物では、P2は(M-1)であるのが好ましい。
一般式(I)で表されるオニウム化合物は、下記一般式(I-1)及び(I-2)で表されるオニウム化合物が含まれる。
一般式(I-1)及び(I-2)の各記号の定義は、一般式(I)中のそれぞれと同義であり;L3及びL4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し;Y2及びY3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい6員環であり;mは1又は2を表し、mが2の場合、二つのL4及び二つのY3は、互いに同一でも異なっていてもよく;pは1~10の整数を表す。
L3は、二価の連結基を表し、L3の例としては、単結合、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-である。なお、ALは、炭素原子数が1~10のアルキレン基を表す。L3は、単結合、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-が好ましく、単結合又は-O-が更に好ましく、-O-が最も好ましい。
L4は、二価の連結基を表し、L4の例としては、単結合、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-NH-CO-、-CO-NH-である。L4は、単結合、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-NH-CO-、-CO-NH-が好ましく、単結合、-O-CO-、-CO-O-が更に好ましく、-O-CO-、-CO-O-が最も好ましい。
Y2及びY3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい6員環を表し、6員環は、脂肪族環、芳香族環(ベンゼン環)及び複素環を含む。脂肪族6員環の例としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサジエン環などが挙げられる。芳香族環の例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられる。6員複素環の例としては、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、6員環に他の6員環又は5員環が縮合していてもよい。Y2及びY3は、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ベンゼン環が好ましく、ピリミジン環、ベンゼン環が更に好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が1~12(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5)のアルキル基、炭素原子数が1~12のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が2~12のアシル基又は炭素原子数が2~12のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は-CO-R、アシルオキシ基は-O-CO-Rで表され、Rは脂肪族基(アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基)又は芳香族基(アリール基、置換アリール基)である。Rは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることが更に好ましい。
式(I-1)及び(I-2)中、少なくとも1つのY3は、置換されたベンゼン環であるのが好ましく、1以上のハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基を有するベンゼン環であるのがより好ましく、2以上のアルキル基又はアルケニル基を有するベンゼン環であるのが更に好ましい。
式(I-1)及び(I-2)中、少なくとも1つのY3は、置換されたベンゼン環であるのが好ましく、1以上のハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基を有するベンゼン環であるのがより好ましく、2以上のアルキル基又はアルケニル基を有するベンゼン環であるのが更に好ましい。
mは1又は2の整数を表し、mが2の場合、二つのL4及び二つのY3は、異なっていてもよい。
CpH2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を表す。CpH2pは、直鎖状アルキレン基(-(CH2)p-)であることが好ましい。
pは、1~10の整数を表し、1~5であることが更に好ましく、1~2であることが最も好ましい。
一般式(I)で表されるオニウム化合物は、下記一般式(I-3)及び(I-4)で表されるオニウム化合物が含まれる。
一般式(I-3)及び(I-4)の各記号の定義は、一般式(I-1)又は(I-2)中のそれぞれと同義であり;R’は、置換基を表し;bは、1~4の整数を表す。
R’の例は、一般式(I-1)又は(I-2)中のY2及びY3で表される6員環が有する置換基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。即ち、R’はハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
bは、1~4の整数を表し、1~3であることがより好ましく、2~3であることが更に好ましい。
bは、1~4の整数を表し、1~3であることがより好ましく、2~3であることが更に好ましい。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。
一般式(I)のオニウム化合物は、一般に含窒素ヘテロ環をアルキル化(メンシュトキン反応)することで合成することができる。
垂直配向剤が極性基を有する中間層へ偏在しやすい観点から、位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましく、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素が、前記中間層に近い側に多く偏在していることがより好ましい。
垂直配向剤が極性基を有する中間層へ偏在の程度としては、中間層側の支持体側界面と表面側界面との存在比が3倍以上であることが好ましい。
垂直配向剤が極性基を有する中間層へ偏在の程度としては、中間層側の支持体側界面と表面側界面との存在比が3倍以上であることが好ましい。
(位相差層の光学特性)
位相差層の、Reの値は0~10nmが好ましく、0~3nmがより好ましく、0~2nmが更に好ましく、0~1nmが特に好ましい。
位相差層の、Rthは-100~-250nmが好ましく、-120~-230nmがより好ましく、-140~-210nmが更に好ましい。
なお、位相差層のレターデーションは、ガラス板上に中間層、位相差層の順で塗布したフィルムの値を測定することで測定することが出来る。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
位相差層の、Reの値は0~10nmが好ましく、0~3nmがより好ましく、0~2nmが更に好ましく、0~1nmが特に好ましい。
位相差層の、Rthは-100~-250nmが好ましく、-120~-230nmがより好ましく、-140~-210nmが更に好ましい。
なお、位相差層のレターデーションは、ガラス板上に中間層、位相差層の順で塗布したフィルムの値を測定することで測定することが出来る。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
(位相差層の膜厚)
位相差層の膜厚は、薄膜化に貢献でき、フィルムのカールを改善できるという観点から、0.5~2.0μmが好ましく、1.0~2.0μmがより好ましい。
位相差層の膜厚は、薄膜化に貢献でき、フィルムのカールを改善できるという観点から、0.5~2.0μmが好ましく、1.0~2.0μmがより好ましい。
[位相差フィルム]
本発明の位相差フィルムは、少なくとも、前記支持体、前記中間層、及び前記液晶化合物の配向状態を固定した位相差層位相差層を有する位相差フィルムである。すなわち、本発明の位相差フィルムは積層型の位相差フィルムである。図1に本発明の位相差フィルムの実施態様の一例を示す。
本発明の位相差フィルムは、少なくとも、前記支持体、前記中間層、及び前記液晶化合物の配向状態を固定した位相差層位相差層を有する位相差フィルムである。すなわち、本発明の位相差フィルムは積層型の位相差フィルムである。図1に本発明の位相差フィルムの実施態様の一例を示す。
(位相差フィルムの光学特性)
本発明の位相差フィルムの光学特性は下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦1.0 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(単位:nm)及び厚み方向のレターデーション値(単位:nm)である。
本発明の位相差フィルムの光学特性は下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦1.0 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(単位:nm)及び厚み方向のレターデーション値(単位:nm)である。
位相差フィルムのReは80nm~150nmが好ましく、90nm~120nmがより好ましい。
位相差フィルムのRthは-100nm~10nmが好ましく、-50nm~-10nmがより好ましい。
位相差フィルムの|Rth/Re|は0.05~1.0が好ましく、0.1~0.5がより好ましい。
位相差フィルムのRthは-100nm~10nmが好ましく、-50nm~-10nmがより好ましい。
位相差フィルムの|Rth/Re|は0.05~1.0が好ましく、0.1~0.5がより好ましい。
(位相差フィルムの膜厚)
位相差フィルムの膜厚は、昨今の薄膜化に対応できるという観点から、20μm~50μmが好ましく、22μm~50μmがより好ましく、25μm~45μmが更に好ましい。
位相差フィルムの膜厚は、昨今の薄膜化に対応できるという観点から、20μm~50μmが好ましく、22μm~50μmがより好ましく、25μm~45μmが更に好ましい。
位相差フィルムは、ハンドリング、打ち抜きにおいて問題のないフィルムにする観点から、引裂強度が1.5~6.0g・cm/cmであることが好ましい。
引裂強度は特に支持体のセルロースアシレートの配向状態の影響を受けるため、延伸の条件に留意する必要がある。
引裂強度は特に支持体のセルロースアシレートの配向状態の影響を受けるため、延伸の条件に留意する必要がある。
位相差フィルムは、両表面の動摩擦係数が0.6以下であることが好ましい。これにより、フィルムに滑り性が付与され、きしみにくくなる。両表面の動摩擦係数は、添加剤の添加量などにより制御できる。
(位相差フィルムの製造方法)
本発明の位相差フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず支持体であるセルロースアシレートフィルムを作製する。
次に、中間層形成用組成物が調製され、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006-122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
塗布した後、乾燥、光照射して硬化し、中間層が形成される。
続いて、位相差層形成用組成物を調製し、中間層上に塗布し、位相差層を形成する。
このようにして本発明の位相差フィルムが得られる。また必要に応じてその他の層を設けることもできる。本発明の位相差フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。
なお、中間層と位相差層の形成の際に、中間層の重合を完了させず中間層に未反応の重合性基を残しておき、位相差層の重合硬化の際に中間層の未反応重合性基を合わせて反応させることで、中間層と位相差層の界面で重合反応が起こし、界面の密着性が向上させる手法も用いることができる。
本発明の位相差フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず支持体であるセルロースアシレートフィルムを作製する。
次に、中間層形成用組成物が調製され、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006-122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
塗布した後、乾燥、光照射して硬化し、中間層が形成される。
続いて、位相差層形成用組成物を調製し、中間層上に塗布し、位相差層を形成する。
このようにして本発明の位相差フィルムが得られる。また必要に応じてその他の層を設けることもできる。本発明の位相差フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。
なお、中間層と位相差層の形成の際に、中間層の重合を完了させず中間層に未反応の重合性基を残しておき、位相差層の重合硬化の際に中間層の未反応重合性基を合わせて反応させることで、中間層と位相差層の界面で重合反応が起こし、界面の密着性が向上させる手法も用いることができる。
本発明の位相差フィルムは、2枚のセル基板と、それらの間に挟持され、電圧無印加状態ではセル基板近傍で該基板にほぼ平行に配向している液晶層とを有する液晶セル、該液晶セルのそれぞれ基板の外側に配置された一対の偏光板、一方の偏光板とセル基板との間に配置された第一の位相差フィルム、及び他方の偏光板とセル基板との間に配置された第二の位相差フィルムを備え、該第一の位相差フィルムの遅相軸が、それに隣り合うセル基板の内側近傍にある液晶分子の電圧無印加状態における長軸と直交するように配置されていることを特徴とする、横電界モードで動作する液晶表示装置であって、該第一の位相差フィルム、又は第二の位相差フィルムのいずれか一方として用いられることが好ましい。
[偏光板用保護フィルム]
位相差フィルムを偏光膜(偏光子)の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
位相差フィルムを偏光膜(偏光子)の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の位相差フィルムである。図2に本発明の偏光板の実施態様の一例を示す。
前記2枚の保護フィルムのうち、一方が本発明の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムであることが偏光板加工後の偏光板のカールの観点から好ましい。アクリル樹脂からなるフィルムとしては、アクリプレン(三菱レイヨン社製)、テクノロイ(住友化学社製)、ケンデュレン(カネカ社製)などが挙げられる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の位相差フィルムである。図2に本発明の偏光板の実施態様の一例を示す。
前記2枚の保護フィルムのうち、一方が本発明の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムであることが偏光板加工後の偏光板のカールの観点から好ましい。アクリル樹脂からなるフィルムとしては、アクリプレン(三菱レイヨン社製)、テクノロイ(住友化学社製)、ケンデュレン(カネカ社製)などが挙げられる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
位相差フィルムのセルロースアシレートフィルムが、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
偏光板の全体での膜厚(位相差フィルム、偏光膜、保護フィルムの合計の膜厚)は80~120μmであることが好ましい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルム、又は偏光板を有する。
本発明の位相差フィルムは、横電界モードの液晶表示装置に有利に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルム、又は偏光板を有する。
本発明の位相差フィルムは、横電界モードの液晶表示装置に有利に用いることができる。
2枚のセル基板と、それらの間に挟持され、電圧無印加状態ではセル基板近傍で該基板にほぼ平行に配向している液晶層とを有する液晶セル、該液晶セルのそれぞれ基板の外側に配置された一対の偏光板、一方の偏光板とセル基板との間に配置された第一の位相差フィルム、及び他方の偏光板とセル基板との間に配置された第二の位相差フィルムを備え、該第一の位相差フィルムの遅相軸が、それに隣り合うセル基板の内側近傍にある液晶分子の電圧無印加状態における長軸と直交するように配置されていることを特徴とする、横電界モードで動作する液晶表示装置であって、該第一の位相差フィルム、又は第二の位相差フィルムのいずれか一方が、本発明の位相差フィルムであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置の好ましい別の形態は、
単位画素が配列される第1基板と、前記第1基板と対向する第2基板と、前記第1基板と前記第2基板の間に形成されて第1方向に配列された液晶層と、前記第1基板の外側に形成され、前記第1方向に平行な偏光透過軸を有する第1偏光板と、前記第2基板の外側に形成され、前記第1方向に垂直な偏光透過軸を有する第2偏光板とを含み、前記第1偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの内部及び外部の表面上にあるトリアセチルセルロースフィルム若しくはアクリルフィルムとを備え、前記第2偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの一方の面にあるトリアセチルセルロースフィルム若しくはアクリルフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの他面に形成された位相差フィルムを備え、前記積層位相差フィルムが本発明の位相差フィルムである液晶表示装置である。
また、本発明の液晶表示装置の好ましい別の形態は、
単位画素が配列される第1基板と、前記第1基板と対向する第2基板と、前記第1基板と前記第2基板の間に形成されて第1方向に配列された液晶層と、前記第1基板の外側に形成され、前記第1方向に平行な偏光透過軸を有する第1偏光板と、前記第2基板の外側に形成され、前記第1方向に垂直な偏光透過軸を有する第2偏光板とを含み、前記第1偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの内部及び外部の表面上にあるトリアセチルセルロースフィルム若しくはアクリルフィルムとを備え、前記第2偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの一方の面にあるトリアセチルセルロースフィルム若しくはアクリルフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの他面に形成された位相差フィルムを備え、前記積層位相差フィルムが本発明の位相差フィルムである液晶表示装置である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
1.支持体の作製
(1)セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
(1)セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
(1)-1 ドープ調製セルロースアシレート溶液の調製:
下記表に記載した主剤、添加剤、及び溶媒をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
なお、添加剤の添加量は、表中に、主剤100質量部に対する質量部で表した。溶剤1と溶剤2の組成比は質量比で表中に記載した。また、セルロースアシレート溶液の固形分濃度(単位 質量%)を表中の「濃度」の欄に記載した。
下記表に記載した主剤、添加剤、及び溶媒をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
なお、添加剤の添加量は、表中に、主剤100質量部に対する質量部で表した。溶剤1と溶剤2の組成比は質量比で表中に記載した。また、セルロースアシレート溶液の固形分濃度(単位 質量%)を表中の「濃度」の欄に記載した。
微粒子分散液の調製:
次に上記方法で調製した各セルロースアシレート溶液を含む、下記成分を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
微粒子分散液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・無機微粒子(アエロジルR972 日本アエロジル株式会社製)
0.2質量部
・メチレンクロライド 72.4質量部
・メタノール 10.8質量部
・各セルロースアシレート溶液 10.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
次に上記方法で調製した各セルロースアシレート溶液を含む、下記成分を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
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微粒子分散液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・無機微粒子(アエロジルR972 日本アエロジル株式会社製)
0.2質量部
・メチレンクロライド 72.4質量部
・メタノール 10.8質量部
・各セルロースアシレート溶液 10.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート100質量部に対して無機微粒子が0.02質量部となる量で、各セルロースアシレート溶液に上記微粒子分散液を混合し、製膜用ドープを調製した。
(1)-2 流延
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス製であった。
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス製であった。
(1)-3 乾燥
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度120℃で20分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度120℃で20分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
(1)-4 延伸
得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、表に記載の延伸温度及び延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向(MD)に直交する方向(TD)に延伸した。
延伸倍率及び延伸温度については下記表に記載する。
得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、表に記載の延伸温度及び延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向(MD)に直交する方向(TD)に延伸した。
延伸倍率及び延伸温度については下記表に記載する。
(1)-5 鹸化処理
支持体の鹸化処理を行なう試料については、以下のように行なった。
作製した支持体を、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。このようにして、支持体の表面の鹸化処理を行った。
支持体の鹸化処理を行なう試料については、以下のように行なった。
作製した支持体を、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。このようにして、支持体の表面の鹸化処理を行った。
使用した化合物を各々以下に示す。
表中、「CTA」はセルローストリアセテートを表し、数値はアセチル基の置換度を表す。
CAPは、セルロースアセテートプロピオネートを表し、アセチル基置換度0.7、プロピオニル基置換度1.6である。
なお、支持体32は、アセチル基置換度2.43のセルローストリアセテートをコア層とし、コア層の両側に、アセチル基置換度2.81のセルローストリアセテートをスキン層として有するフィルムを共流延にて作製した。支持体32のセルローストリアセテートの全体のアセチル基置換度は2.45であった。
Appear3000は、Ferraania製の環状オレフィン系樹脂である。
表中、「CTA」はセルローストリアセテートを表し、数値はアセチル基の置換度を表す。
CAPは、セルロースアセテートプロピオネートを表し、アセチル基置換度0.7、プロピオニル基置換度1.6である。
なお、支持体32は、アセチル基置換度2.43のセルローストリアセテートをコア層とし、コア層の両側に、アセチル基置換度2.81のセルローストリアセテートをスキン層として有するフィルムを共流延にて作製した。支持体32のセルローストリアセテートの全体のアセチル基置換度は2.45であった。
Appear3000は、Ferraania製の環状オレフィン系樹脂である。
EG:エチレングリコール
PG:1,2-プロパンジオール
TPA:テレフタル酸
AA:アジピン酸
SA:コハク酸
PG:1,2-プロパンジオール
TPA:テレフタル酸
AA:アジピン酸
SA:コハク酸
糖1は、下記一般式(10)において、5つのRが下記置換基(ベンゾイル基)で置換され、残りの3つのRは水素原子である。
糖2は、下記一般式(10)において、6つのRが下記置換基(ベンゾイル基)で置換され、残りの2つのRは水素原子である。
糖2は、下記一般式(10)において、6つのRが下記置換基(ベンゾイル基)で置換され、残りの2つのRは水素原子である。
糖3は、下記構造の化合物である。Acはアセチル基を表す。
TPPは、トリフェニルホスフェートを表し、BDPは、ビフェニルジフェニルホスフェートを表す。TPP/BDPは、TPPとBDPを3:2(質量比)で含むことを表す。
2.中間層の形成
下記表8に記載した内容物、及び溶媒を混合して、中間層形成用組成物を調製した。
(アクリル層)
アクリル系化合物二種100質量部、光重合開始剤(イルガキュア127、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、及び溶剤を混合し、表8に記載した濃度になるようにアクリル層形成用組成物を調製した。この様に調整したアクリル層形成用組成物を、支持体上に、ワイヤーバーコーター#1.6で塗布し、60℃、0.5分乾燥後、120W/cm高圧水銀灯を用いて、30℃30秒間UV照射し中間層を架橋した。
下記表8に記載した内容物、及び溶媒を混合して、中間層形成用組成物を調製した。
(アクリル層)
アクリル系化合物二種100質量部、光重合開始剤(イルガキュア127、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4質量部、及び溶剤を混合し、表8に記載した濃度になるようにアクリル層形成用組成物を調製した。この様に調整したアクリル層形成用組成物を、支持体上に、ワイヤーバーコーター#1.6で塗布し、60℃、0.5分乾燥後、120W/cm高圧水銀灯を用いて、30℃30秒間UV照射し中間層を架橋した。
(PVA層)
下記一般式PVAで表される化合物(PVA1又はPVA2)100質量部、下記T1で表される化合物5質量部を、水:メタノール=75:25質量比の溶剤に、表8に記載した濃度の溶液となるように溶解させてPVA層形成用組成物を調製した。
なお、内容物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、中間層形成用組成物の固形分濃度(単位 質量%)を表中の「濃度」の欄に記載した。
中間層形成用組成物を支持体上に、アクリル層形成用組成物は、ワイヤーバーコーター#1.6で、塗布し、60℃、0.5分乾燥後、高圧水銀灯を用いて、窒素パージ下酸素濃度約0.1%で照度40mW/cm2、照射量120mJ/cm2の紫外線を30℃30秒間UV照射し中間層を硬化させた。
PVA層形成用組成物、及びその他はワイヤーバーコーター#8で塗布し、60℃、0.5分乾燥した。
得られた中間層の膜厚は下記表中に記載した。
下記一般式PVAで表される化合物(PVA1又はPVA2)100質量部、下記T1で表される化合物5質量部を、水:メタノール=75:25質量比の溶剤に、表8に記載した濃度の溶液となるように溶解させてPVA層形成用組成物を調製した。
なお、内容物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、中間層形成用組成物の固形分濃度(単位 質量%)を表中の「濃度」の欄に記載した。
中間層形成用組成物を支持体上に、アクリル層形成用組成物は、ワイヤーバーコーター#1.6で、塗布し、60℃、0.5分乾燥後、高圧水銀灯を用いて、窒素パージ下酸素濃度約0.1%で照度40mW/cm2、照射量120mJ/cm2の紫外線を30℃30秒間UV照射し中間層を硬化させた。
PVA層形成用組成物、及びその他はワイヤーバーコーター#8で塗布し、60℃、0.5分乾燥した。
得られた中間層の膜厚は下記表中に記載した。
使用した化合物を各々以下に示す。
IPA:イソプロピルアルコール
MIBK:メチルイソブチルケトン
IPA:イソプロピルアルコール
MIBK:メチルイソブチルケトン
PVA1は、上記PVAにおいて、a=96、b=2、c=2である。
PVA2は、上記PVAにおいて、a=85、b=13、c=2である。
ACR1:ブレンマーGLM、日油(株)製、下記構造の化合物。
PVA2は、上記PVAにおいて、a=85、b=13、c=2である。
ACR1:ブレンマーGLM、日油(株)製、下記構造の化合物。
ACR2:KAYARAD PET30、日本化薬(株)製、下記構造の化合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート)の混合物。
ポリスチレン:PS Japan社製 G9504
環状オレフィン:Appear3000 (Ferrania製)
ポリ塩化ビニリデン:和光純薬工業製
環状オレフィン:Appear3000 (Ferrania製)
ポリ塩化ビニリデン:和光純薬工業製
フッ素含有化合物:下記構造の化合物
3.位相差層の形成
中間層上に、下記表に記載した液晶化合物(下記表に示す液晶化合物1と液晶化合物2とを下記表に示す組成比(質量比)で含む混合物)1.8g、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、下記表に記載した垂直配向剤0.002gを9.2gのシクロヘキサン/シクロペンンタノン(=65/35(質量%))に溶解した溶液を、#3.2のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた(ホメオトロピック配向)。次に、50℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度190mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。
なお、実施例33だけは、棒状液晶組成物の溶剤組成を変更し、シクロヘキサン/シクロペンンタノン(=65/35(質量%))を、メチルエチルケトン(MEK)/シクロヘキサノン(=86/14(質量%))にした。
中間層上に、下記表に記載した液晶化合物(下記表に示す液晶化合物1と液晶化合物2とを下記表に示す組成比(質量比)で含む混合物)1.8g、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、下記表に記載した垂直配向剤0.002gを9.2gのシクロヘキサン/シクロペンンタノン(=65/35(質量%))に溶解した溶液を、#3.2のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた(ホメオトロピック配向)。次に、50℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度190mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。
なお、実施例33だけは、棒状液晶組成物の溶剤組成を変更し、シクロヘキサン/シクロペンンタノン(=65/35(質量%))を、メチルエチルケトン(MEK)/シクロヘキサノン(=86/14(質量%))にした。
位相差層16~18については、SEM観察で層境界が認識できず、かつフィルムが真っ白であるため、厚みと光学特性は測定できなかった。
位相差層22は、配向膜層がなく、液晶が配向しておらず、真っ白なため、厚みと光学特性は測定せずに、「-」とした。
なお、位相差層23は、位相差層を設けていない。
位相差層22は、配向膜層がなく、液晶が配向しておらず、真っ白なため、厚みと光学特性は測定せずに、「-」とした。
なお、位相差層23は、位相差層を設けていない。
使用した化合物を各々以下に示す。
この様にして、中間層上にホメオトロピック液晶層からなる位相差層を有する積層型の位相差フィルムをそれぞれ作製した。
<位相差フィルムの評価>
得られた各位相差フィルムについて、厚み、断面膜厚、Re、Rth、|Rth/Re|、ヘイズ、透湿度、密着性、結晶生成、引裂強度を評価した。
得られた各位相差フィルムについて、厚み、断面膜厚、Re、Rth、|Rth/Re|、ヘイズ、透湿度、密着性、結晶生成、引裂強度を評価した。
(断面膜厚)
位相差フィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、SEMを用いて、断面観察し、支持体と中間層の間に支持体の主成分と中間層の主成分とを含む混合層の膜厚測定を行った。
位相差フィルム1の混合層の膜厚は5.5μm、位相差フィルム10の混合層の膜厚は0.1μm、位相差フィルム12の混合層の膜厚は0.6μmであった。
位相差フィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、SEMを用いて、断面観察し、支持体と中間層の間に支持体の主成分と中間層の主成分とを含む混合層の膜厚測定を行った。
位相差フィルム1の混合層の膜厚は5.5μm、位相差フィルム10の混合層の膜厚は0.1μm、位相差フィルム12の混合層の膜厚は0.6μmであった。
(引裂強度)
フィルム試料50mm×64mmを、23℃・相対湿度65%で2時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器(東洋精機製作所)を用いてISO6383/2-1983に従って引裂に要する加重を測定し、MD、TD方向で平均化して評価した。
フィルム試料50mm×64mmを、23℃・相対湿度65%で2時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器(東洋精機製作所)を用いてISO6383/2-1983に従って引裂に要する加重を測定し、MD、TD方向で平均化して評価した。
(ヘイズの測定)
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター“HGM-2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K-6714に従って測定した。
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター“HGM-2DP”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K-6714に従って測定した。
(密着性の評価)
フィルムの位相差層と中間層との密着性を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで2mm×2mm角の碁盤目を100個作成し、日東セロテープ(登録商標)を貼りつけ、その後剥離し、剥離しないでフィルム上に残った個数を下記指標に基づき採点した。個数が多いほど密着性が高いことを示す。
A;剥がれなし
B:80個以上、100個未満
C;60個以上、80個未満
D:60個未満
フィルムの位相差層と中間層との密着性を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで2mm×2mm角の碁盤目を100個作成し、日東セロテープ(登録商標)を貼りつけ、その後剥離し、剥離しないでフィルム上に残った個数を下記指標に基づき採点した。個数が多いほど密着性が高いことを示す。
A;剥がれなし
B:80個以上、100個未満
C;60個以上、80個未満
D:60個未満
(結晶生成観察)
偏光顕微鏡でクロスニコル環境下で観察し、フィルム遅相軸が顕微鏡に搭載の偏光板の少なくとも一方の軸と平行になるように配置した状態で観察を行った。この際、液晶層にピントを合わせ、観察したときにマルテーゼクロス若しくは、輝点故障を目視にて確認した。
偏光顕微鏡でクロスニコル環境下で観察し、フィルム遅相軸が顕微鏡に搭載の偏光板の少なくとも一方の軸と平行になるように配置した状態で観察を行った。この際、液晶層にピントを合わせ、観察したときにマルテーゼクロス若しくは、輝点故障を目視にて確認した。
(フィルム透湿度)
透湿度の値は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて、温度40℃、相対湿度92%の雰囲気中、面積1m2の試料を24時間に通過する水蒸気の重量(g)を測定した値である。
A;400g/m2/24h以上2000g/m2/24h未満
B;2000g/m2/24h以上2200g/m2/24h未満
C;2200g/m2/24h以上2400g/m2/24h未満
D;2400g/m2/24h以上、若しくは400g/m2/24h未満
透湿度の値は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて、温度40℃、相対湿度92%の雰囲気中、面積1m2の試料を24時間に通過する水蒸気の重量(g)を測定した値である。
A;400g/m2/24h以上2000g/m2/24h未満
B;2000g/m2/24h以上2200g/m2/24h未満
C;2200g/m2/24h以上2400g/m2/24h未満
D;2400g/m2/24h以上、若しくは400g/m2/24h未満
4.偏光板の作製
上記で作製した各位相差フィルムを、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、かつ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム(株)製、フジタックT60を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体であるセルロースアシレートフィルムの表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、位相差フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
上記で作製した各位相差フィルムを、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、かつ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム(株)製、フジタックT60を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体であるセルロースアシレートフィルムの表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、位相差フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
なお、上記作製した各偏光板は、後述するように表示面側偏光板として用いた。これと組み合わせて用いるバックライト側偏光板として、偏光子の一方の表面に、Z-TAC(富士フイルム製)、他方の表面に富士フイルム(株)製、フジタックTD60UL(厚さ60μm)をそれぞれ貼合して作製した偏光板を用いた。液晶表示装置に実装する際は、Z-TACフィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
<偏光板の評価>
〔粘着剤層付き偏光板の作製〕
(粘着剤層の形成)
上記で作製した偏光板と液晶セルとの間に用いる下記粘着剤層組成物を塗布液として用い、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、90℃で5分間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層を形成した。そのときの粘着剤層の膜厚は35μmであった。
〔粘着剤層付き偏光板の作製〕
(粘着剤層の形成)
上記で作製した偏光板と液晶セルとの間に用いる下記粘着剤層組成物を塗布液として用い、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、90℃で5分間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層を形成した。そのときの粘着剤層の膜厚は35μmであった。
(粘着剤の作成)
以下の手順に従い、粘着剤に用いるアクリレート系ポリマーを調整した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル100質量部、アクリル酸3質量部、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度30質量%とし窒素ガス気流下、60℃で4時間反応させ、アクリレート系ポリマー(A1)を得た。
次に得られたアクリレート系ポリマー(A1)を用いて、以下の手順に従い、アクリレート系粘着剤を作製した。
アクリレート系ポリマー(A1)固形分100質量部あたり2質量部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、コロネートL)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.1質量部を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し150℃で3時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤を得た。架橋剤であるコロネートL(日本ポリウレタン)は、二つ以上の芳香環を持つ架橋剤である。
以下の手順に従い、粘着剤に用いるアクリレート系ポリマーを調整した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル100質量部、アクリル酸3質量部、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度30質量%とし窒素ガス気流下、60℃で4時間反応させ、アクリレート系ポリマー(A1)を得た。
次に得られたアクリレート系ポリマー(A1)を用いて、以下の手順に従い、アクリレート系粘着剤を作製した。
アクリレート系ポリマー(A1)固形分100質量部あたり2質量部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、コロネートL)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.1質量部を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し150℃で3時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤を得た。架橋剤であるコロネートL(日本ポリウレタン)は、二つ以上の芳香環を持つ架橋剤である。
(粘着剤層の転写と熟成)
この粘着剤層を、上記で作製した偏光板の片面に転写し、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。このようにして粘着剤層付き偏光板を得た。
この粘着剤層を、上記で作製した偏光板の片面に転写し、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。このようにして粘着剤層付き偏光板を得た。
(偏光板耐久性の評価)
上記で作製した粘着剤層付き偏光板について、偏光板の直交透過率はUV3100PC(島津製作所社製)を用いて測定した。測定では、25℃60%RH条件下で測定し、10回測定の平均値を用いた。具体的には、まず得られた粘着剤層付き偏光板を50×50mmのサイズに裁断し、50×50mmのアルカリガラス板上に粘着剤層が接触するようにして端部を貼着した。更に粘着剤層付き偏光板全体を、ラミネーターロールを用いてガラス板上に貼着し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルについて、湿熱環境下での経時前の波長680nmにおける偏光板の直交透過率を測定した。
その後、60℃、相対湿度95%の環境下で500時間保存した後、波長680nmでの直交透過率を測定した。
指標に経時前後の直交透過率の変化を求め、これを実施例の粘着剤層付き偏光板の偏光板耐久性として下記表にその結果を記載した。これらの結果を算出し、680nmにおける直交透過率変化を以下の指標で評価した。
Z=(経時後の直交透過率/経時前の直交透過率)×100-100
A;Zが0.5未満
B;Zが0.5以上1以下
C;Zが1より大きい
上記で作製した粘着剤層付き偏光板について、偏光板の直交透過率はUV3100PC(島津製作所社製)を用いて測定した。測定では、25℃60%RH条件下で測定し、10回測定の平均値を用いた。具体的には、まず得られた粘着剤層付き偏光板を50×50mmのサイズに裁断し、50×50mmのアルカリガラス板上に粘着剤層が接触するようにして端部を貼着した。更に粘着剤層付き偏光板全体を、ラミネーターロールを用いてガラス板上に貼着し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルについて、湿熱環境下での経時前の波長680nmにおける偏光板の直交透過率を測定した。
その後、60℃、相対湿度95%の環境下で500時間保存した後、波長680nmでの直交透過率を測定した。
指標に経時前後の直交透過率の変化を求め、これを実施例の粘着剤層付き偏光板の偏光板耐久性として下記表にその結果を記載した。これらの結果を算出し、680nmにおける直交透過率変化を以下の指標で評価した。
Z=(経時後の直交透過率/経時前の直交透過率)×100-100
A;Zが0.5未満
B;Zが0.5以上1以下
C;Zが1より大きい
5.液晶表示装置の作製と評価
<液晶表示装置の評価>
(液晶セルの準備)
IPSモードの液晶セルを備えるiPad2[商品名;Apple社製]から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側(表示面側)とリア側(バックライト側)に配置されていた偏光板をフロント側(表示面側)のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
(5)液晶表示装置の作製
上記IPSモード液晶セルの表示面側表面に位相差フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてIPSモード液晶表示装置LCDを作製した。
(6)液晶表示装置の評価
作製したLCDを取り出したiPad2に戻し、以下の評価を実施した。
<液晶表示装置の評価>
(液晶セルの準備)
IPSモードの液晶セルを備えるiPad2[商品名;Apple社製]から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側(表示面側)とリア側(バックライト側)に配置されていた偏光板をフロント側(表示面側)のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
(5)液晶表示装置の作製
上記IPSモード液晶セルの表示面側表面に位相差フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてIPSモード液晶表示装置LCDを作製した。
(6)液晶表示装置の評価
作製したLCDを取り出したiPad2に戻し、以下の評価を実施した。
(正面コントラスト評価)
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機(EZ-Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、黒表示時及び白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(CR)を算出し、以下の基準で評価した。
A:800≦CR
B:700≦CR<800
C:600≦CR<700
D:600>CR
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機(EZ-Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、黒表示時及び白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(CR)を算出し、以下の基準で評価した。
A:800≦CR
B:700≦CR<800
C:600≦CR<700
D:600>CR
(カラーシフト(視野角色味)評価)
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機(EZ-Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、黒表示における正面に対して極角60度方向から観察し、方位角0~90度(第1象元)、90~180度(第2象元)、180~270度(第3象元)、270~360度(第4象元)の各象元の最大のΔEを平均した指標をカラーシフトと定義するとともに、以下の基準で評価した。
A:カラーシフトほとんどない。
B:カラーシフトは観察されたが、実用上問題ない。
C:カラーシフトが観察され、実用上問題ある。
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機(EZ-Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、黒表示における正面に対して極角60度方向から観察し、方位角0~90度(第1象元)、90~180度(第2象元)、180~270度(第3象元)、270~360度(第4象元)の各象元の最大のΔEを平均した指標をカラーシフトと定義するとともに、以下の基準で評価した。
A:カラーシフトほとんどない。
B:カラーシフトは観察されたが、実用上問題ない。
C:カラーシフトが観察され、実用上問題ある。
(視野角CR評価)
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機(EZ-Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、暗室内で黒表示時及び白表示時の輝度を測定し、極角60度方向の各象元の最小値の平均値を視野角コントラスト比(視野角CR)と定義し、算出し、以下の基準に従って、評価した。
A:視野角CRが100以上。
B:視野角CRが70以上、100未満。
C:視野角CRが50以上、70未満。
D:視野角CRが50未満。
上記作製したIPSモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機(EZ-Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、暗室内で黒表示時及び白表示時の輝度を測定し、極角60度方向の各象元の最小値の平均値を視野角コントラスト比(視野角CR)と定義し、算出し、以下の基準に従って、評価した。
A:視野角CRが100以上。
B:視野角CRが70以上、100未満。
C:視野角CRが50以上、70未満。
D:視野角CRが50未満。
下記表に、評価結果を示す。
位相差フィルム試料10に対して引裂強度を測定した結果、1.2g・cm/cmであった。
位相差フィルム試料9に対して、断面TOF-SIMSを実施し、液晶層における、臭素フラグメントの偏在状況を確認した。なお、断面切削はフィルム膜厚方向を0°、面内方向を90°としたときに、87°の傾斜角で切片を切り出した。
このフィルムに対して、ION-TOF社製TOF-SIMS5、Bi3+一次イオンxと耐電補正に20eVの電子銃を使用した。測定範囲は500μm2であり、ラスターは256x256、積算回数は64回でNEGA極性で、Brを解析した。その結果、Brが液晶層表面に対して、中間層側に多く偏在していることがわかった。また、実施例のフィルム試料10も、Brが液晶層表面に対して、中間層側に多く偏在していることがわかった。なお、中間層を配置していないフィルム試料22は偏在がほとんど確認されなかった。偏在が見られたフィルム試料9,10ではフィルム試料22に対して5倍量以上のBrが多く偏在していることが確認された。
位相差フィルム試料9に対して、断面TOF-SIMSを実施し、液晶層における、臭素フラグメントの偏在状況を確認した。なお、断面切削はフィルム膜厚方向を0°、面内方向を90°としたときに、87°の傾斜角で切片を切り出した。
このフィルムに対して、ION-TOF社製TOF-SIMS5、Bi3+一次イオンxと耐電補正に20eVの電子銃を使用した。測定範囲は500μm2であり、ラスターは256x256、積算回数は64回でNEGA極性で、Brを解析した。その結果、Brが液晶層表面に対して、中間層側に多く偏在していることがわかった。また、実施例のフィルム試料10も、Brが液晶層表面に対して、中間層側に多く偏在していることがわかった。なお、中間層を配置していないフィルム試料22は偏在がほとんど確認されなかった。偏在が見られたフィルム試料9,10ではフィルム試料22に対して5倍量以上のBrが多く偏在していることが確認された。
特開2007-279083号公報の実施例7に記載のフィルムを作製し、フィルム試料35とした。なお、試料35における支持体はアセチル基置換度2.8のセルローストリアセテートである。
特開2002-236216号公報の実施例1に記載の光学補償フィルム5Aを作製し、フィルム試料36とした。なお、試料36における支持体はアシル基置換度2.8のセルロースアセテートプロピオネートである。
これらのフィルムについて、上記と同様に評価した結果を以下に示す。
特開2002-236216号公報の実施例1に記載の光学補償フィルム5Aを作製し、フィルム試料36とした。なお、試料36における支持体はアシル基置換度2.8のセルロースアセテートプロピオネートである。
これらのフィルムについて、上記と同様に評価した結果を以下に示す。
また、IPSモード液晶セル(液晶層のd・Δnの値は300nm)の表示面側に、上記で作製した位相差フィルムを有する各偏光板を実装し、かつバックライト側に上記で作製したZ-TACフィルムを有する偏光板を実装して、IPSモード液晶表示装置を作製した。これらについても同様に評価したところ、同様の結果が得られた。
本発明によれば、支持体と中間層との密着性に優れた、偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に優れる、位相差フィルムを提供することができる。
更に、本発明の位相差フィルムは横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した光学特性を提供すると同時に、適切な引裂強度を維持しつつ、昨今求められている薄膜化の要求を満足させることができる。
また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
更に、本発明の位相差フィルムは横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した光学特性を提供すると同時に、適切な引裂強度を維持しつつ、昨今求められている薄膜化の要求を満足させることができる。
また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2012年4月13日出願の日本特許出願(特願2012-92497)及び2012年11月15日出願の日本特許出願(特願2012-251648)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2012年4月13日出願の日本特許出願(特願2012-92497)及び2012年11月15日出願の日本特許出願(特願2012-251648)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (25)
- 少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを含有した、
セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6であるセルロースアシレートフィルムであり、
前記中間層は、ポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を含有し、
前記位相差層は、液晶化合物のホメオトロピック配向状態を固定した層であり、
位相差フィルムの光学特性が下記式(1)、(2)、及び(3)を満たす位相差フィルム。
80nm≦Re≦150nm 式(1)
-100nm≦Rth≦10nm 式(2)
0.05≦|Rth/Re|≦1.0 式(3)
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値(単位:nm)及び厚み方向のレターデーション値(単位:nm)である。 - 前記i)重縮合エステル、又はii)糖エステルを支持体の主成分であるセルロースアシレートに対して1~30質量%含有する、請求項1に記載の位相差フィルム。
- 前記支持体と前記中間層との間に前記支持体の主成分と前記中間層の主成分とを含む混合層を有し、前記混合層の膜厚が0.3μm以上5.0μm以下である請求項1又は2に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層において、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも1種の元素が、前記中間層に近い側に多く偏在している、請求項5に記載の位相差フィルム。
- 前記一般式(IIA)又は(IIB)において、X及びYがメチル基を表す、請求項7に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層が、前記一般式(IIA)で表される化合物、及び前記一般式(IIB)で表される化合物を、それぞれ位相差層の全固形分に対して3質量%以上含む、請求項7又は8に記載の位相差フィルム。
- 前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、請求項1~9のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記支持体において、セルロースアシレートの平均アシル基置換度DSが2.00<DS<2.5を満たす、請求項1~10のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 位相差フィルムの引裂強度が1.5g~6.0g・cm/cmである、請求項1~11のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 膜厚が20~50μmである、請求項1~12のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記位相差層の膜厚が0.5~2.0μmである、請求項1~13のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記中間層が極性基を有するアクリル樹脂を含有する層であり、該アクリル樹脂は、アクリル系モノマーが架橋した層であり、前記極性基が水酸基である、請求項1~14のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記支持体が、更に、平均アシル置換度が2.6~3.0のセルロースアシレートの層を表面層として積層した支持体である、請求項1~15のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
- 前記支持体のRthは、Reよりも大きく、80nm≦Re<150nm、かつ80nm<Rth≦150nmである、請求項1~16のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。 - 前記位相差層において、Reが0nm~10nmであり、Rthが-250nm~-100nmである、請求項1~17のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
ここで、Reは及びRthは、それぞれ、25℃、60%RHで波長550nmの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。 - 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項1~18のいずれか1項に記載の位相差フィルムである偏光板。
- 前記2枚の保護フィルムのうち、一方が請求項1~18のいずれか1項に記載の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムである、偏光板。
- 膜厚が80~120μmである請求項19又は20に記載の偏光板。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の位相差フィルム、又は、請求項19~21のいずれか1項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の位相差フィルムを用いた横電界モードの液晶表示装置。
- 請求項19~21のいずれか1項に記載の偏光板を用いた横電界モードの液晶表示装置。
- 少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムの製造方法であって、
平均アシル基置換度DSが、2.0<DS<2.6を満たすセルロースアシレートと
i)少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が5.5以上10.0以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ii)ヒドロキシル基の少なくとも1つが芳香族エステル化されたピラノース構造又はフラノース構造を1個~12個含む糖エステルを溶媒に溶解し、得られた溶液を金属支持体上に流延後、剥離して溶媒を除去して支持体を形成する工程、
セルロースアシレートに対する膨潤能又は溶解能を有する溶媒にポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を少なくとも1種、溶解又は分散させた溶液を支持体上に塗布後、乾燥し硬化させて中間層を形成する工程、
重合性液晶化合物を含む溶液を中間層上に塗布し、乾燥を行い、重合性液晶化合物をホメオトロピック配向させたのち、配向状態を重合により固定させ、位相差層を形成する工程をこの順に行う位相差フィルムの製造方法。
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