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WO2013035582A1 - 受容層形成用樹脂組成物ならびにそれを用いて得られる受容基材、印刷物、導電性パターン及び電気回路 - Google Patents

受容層形成用樹脂組成物ならびにそれを用いて得られる受容基材、印刷物、導電性パターン及び電気回路 Download PDF

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WO2013035582A1
WO2013035582A1 PCT/JP2012/071683 JP2012071683W WO2013035582A1 WO 2013035582 A1 WO2013035582 A1 WO 2013035582A1 JP 2012071683 W JP2012071683 W JP 2012071683W WO 2013035582 A1 WO2013035582 A1 WO 2013035582A1
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WO
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receiving layer
forming
resin composition
group
mass
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Application number
PCT/JP2012/071683
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English (en)
French (fr)
Inventor
公恵 斉藤
亘 冨士川
白髪 潤
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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Priority to US13/881,254 priority patent/US8784956B2/en
Priority to EP12829316.4A priority patent/EP2620290B1/en
Priority to JP2012550240A priority patent/JP5177607B1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a receiving layer forming resin composition capable of receiving a fluid such as ink ejected by various printing methods including an ink jet printing method, a receiving substrate, and a printed matter such as a conductive pattern.
  • ink-jet printer-related industries where growth has been remarkable, have dramatically improved the performance of ink-jet printers and improved ink, making it easy to produce high-definition and clear printability images similar to silver halide photographs. It is becoming possible to obtain. For this reason, ink jet printers are starting to be used not only in homes but also in various fields including the production of large advertising signs.
  • the pigment ink having the high color developability is used, depending on the composition of the ink receiving layer, a print image having high color density and excellent printability can be formed, such as causing ink bleeding. There were cases where it was difficult.
  • various materials are used as a support on which the ink receiving layer is provided.
  • adhesion to a plastic film such as polyethylene terephthalate is achieved.
  • the receptor layer may be peeled off with time.
  • a conductive ink containing a conductive material such as silver is printed on the support surface by an ink jet printing method or a screen printing method, and then dried. And the method of heating and light irradiation as needed is mentioned.
  • the conductive ink is not easily adhered to the surface of the support, and thus easily peels off. In some cases, disconnection may occur.
  • the support made of polyimide resin or polyethylene terephthalate resin is flexible, so that it is possible to produce a flexible device that can be bent.
  • the support made of polyimide resin or the like is particularly in close contact with ink or resin. Since it is difficult to peel off, it is easy to peel off, which may cause disconnection of the finally obtained electronic circuit or the like, thereby preventing current conduction.
  • a method of producing a conductive pattern by drawing a pattern by a predetermined method using a conductive ink on an ink receiving substrate provided with a latex layer is known. It is known that an acrylic resin can be used as the latex layer (see Patent Document 1).
  • the ink receiving layer made of the latex layer constituting the conductive pattern may cause bleeding of the conductive ink, unevenness of the printing thickness, etc.
  • a printed matter printed with the conductive ink is generally used for the purpose of bringing the conductive substances contained in the conductive ink into contact with each other to impart conductivity. In many cases, it is heated and baked at a temperature of °C or higher.
  • the ink receiving layer such as the latex layer described in the literature 1 is easily deteriorated due to the influence of heat received in the baking process, the adhesion of the interface between the ink receiving layer and the support is particularly high. It is easy to cause a drop, and even if a very slight force is applied, it may be easily peeled off. Further, when the baking process is performed, excessive swelling and deformation of the latex layer, which is an ink-receiving layer, are likely to be caused. In addition, since the latex layer often does not have sufficient adhesion to the support before heating in the baking step, the support and the ink receiving layer are not subjected to the baking step. And may cause partial peeling.
  • the plating process is performed by using, for example.
  • the plating agent used for the plating treatment and the agent used in the cleaning step are usually strongly alkaline and strongly acidic, and thus easily cause peeling from the support such as the receiving layer.
  • the conductive pattern may be disconnected.
  • the conductive pattern is required to have a level of durability that does not cause peeling of the conductive ink-receiving layer from the support even when it is repeatedly immersed in the drug or the like for a long time. ing.
  • the problem to be solved by the present invention is that, among the receiving layers capable of carrying a fluid such as ink, a receiving layer having excellent adhesion to various supports can be formed, causing bleeding of the fluid such as ink. It is an object of the present invention to provide a resin composition for forming a receiving layer capable of forming a receiving layer having excellent printability without any problems.
  • the second problem to be solved by the present invention is that, among the receiving layers capable of supporting a fluid such as conductive ink, a receiving layer having excellent adhesion to the support can be formed. Even if it is possible to draw fine lines at a level that can be used to achieve higher density of electronic circuits etc. without causing blurring or repellency, and even if chemicals such as plating chemicals or various organic solvents adhere
  • a resin composition for forming a receiving layer capable of forming a printed matter such as a conductive pattern having a level of durability capable of maintaining good electrical conductivity without causing peeling of the receiving layer from the support That is.
  • the present invention is a resin composition for forming a receiving layer containing a urethane resin (A), a vinyl polymer (B), and an aqueous medium (C), wherein the urethane resin (A) is the urethane resin.
  • the present invention relates to a resin composition for forming a receiving layer characterized by having an aliphatic cyclic structure of 2,000 mmol / kg to 5,500 mmol / kg and a hydrophilic group with respect to the total amount of the resin (A). Is.
  • the resin composition for forming a receiving layer of the present invention has excellent adhesion to various supports, and is excellent in high color printability without causing bleeding of a fluid such as pigment ink. Since it can form a printed image, it can be used, for example, in a recording medium used for manufacturing advertisements, signs, signs, etc. that can be installed indoors and outdoors.
  • a receiving layer having excellent adhesion between the receiving layer and the support can be formed, and high density such as an electronic circuit can be formed without causing bleeding of the conductive ink.
  • a conductive ink containing a conductive substance such as silver can be used because it can provide a thin line with a level capable of drawing a thin line at a level that can be used for the realization of, for example, and can form a receiving layer with excellent durability.
  • the receptor layer formed using the resin composition for forming a receptor layer of the present invention is printed on the receptor substrate of the present invention using a fluid such as conductive ink or plating nucleating agent, and then heated.
  • a fluid such as conductive ink or plating nucleating agent
  • the resin composition for forming a receiving layer of the present invention comprises a urethane resin having an aliphatic cyclic structure of 2,000 mmol / kg to 5,500 mmol / kg and a hydrophilic group based on the total amount of the urethane resin (A) ( A), a vinyl polymer (B), an aqueous medium (C), and optionally containing other additives.
  • the resin composition for forming the receiving layer exclusively absorbs the solvent in the fluid when the fluid containing the conductive material or the pigment comes into contact with the receiving layer that carries the conductive material or the pigment. It can be used for forming.
  • the urethane resin (A) and the vinyl polymer (B) contained in the resin composition for forming a receiving layer may be present independently in the aqueous medium (C), and they are composite resin particles. It may exist in a state where (D) is formed.
  • the composite resin particle (D) specifically refers to a resin particle formed by the urethane resin (A) in which a part or all of the vinyl polymer (B) is present.
  • the vinyl polymer (B) may be dispersed in a plurality of particles in the urethane resin (A) particles, and the vinyl polymer (B) as a core layer and a shell layer
  • core-shell type composite resin particles composed of the urethane resin (A) having a hydrophilic group as
  • said composite resin particle (D) it is preferable that the said vinyl polymer (B) is substantially completely covered with the said urethane resin (A), but it is not essential and does not impair the effect of this invention. In a range, a part of the vinyl polymer (B) may be present on the outermost part of the composite resin particle (D).
  • the vinyl polymer (B) when the vinyl polymer (B) is more hydrophilic than the urethane resin (A), the vinyl polymer (B) is In the formed resin particles, a part or all of the urethane resin (A) may be present to form composite resin particles.
  • the urethane resin (A) and the vinyl polymer (B) may form a covalent bond, but preferably do not form a bond.
  • the composite resin particles (D) preferably have an average particle diameter in the range of 5 nm to 100 nm from the viewpoint of maintaining good water dispersion stability.
  • the average particle diameter here refers to an average particle diameter on a volume basis measured by a dynamic light scattering method, as will be described later in Examples.
  • the resin composition for forming a receiving layer of the present invention does not simply contain the urethane resin (A) and the vinyl monomer (B), and 2,000 mmol as the urethane resin (A). It is important to use a urethane resin having an aliphatic cyclic structure of / kg to 5,500 mmol / kg and a hydrophilic group.
  • the resin composition for use may not be able to form a receiving layer excellent in adhesion to various supports.
  • a strong alkali or strongly acidic substance is used in the plating process described later. Due to the influence of the plating agent comprising, there may be a case where the durability is remarkably lowered, for example, the receiving layer is peeled off from the support.
  • a resin composition for forming a receiving layer obtained by using a urethane resin having an aliphatic cyclic structure content of 6,000 mmol / kg instead of the urethane resin (A), In some cases, it is not possible to form a receiving layer excellent in adhesion of the receiving layer to the support and durability in the plating process.
  • the urethane resin (A) it is possible to use a resin having an aliphatic cyclic structure of 3,000 mmol / kg to 5,000 mmol / kg based on the total amount of the urethane resin (A). In particular, it is more preferable for preventing peeling of the receptor layer from the support in the plating process and improving durability.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a propylcyclohexyl group, a tricyclo [5,2,1,0,2,6] decyl group, and a bicyclo [4].
  • a cyclohexyl group, a norbornene group, an isobornyl group, and an adamantyl group are preferable for obtaining a printed matter such as a conductive pattern having excellent durability.
  • the aliphatic cyclic structure as described above has a polyisocyanate having an aliphatic cyclic structure or an aliphatic cyclic structure as the polyisocyanate (a1) or polyol (a2) used in the production of the urethane resin (A).
  • the polyol (a2-2) it can be introduced into the urethane resin (A).
  • the polyisocyanate having an aliphatic cyclic structure and the aliphatic cyclic structure are preferably used.
  • a urethane resin having an aliphatic cyclic structure derived from the polyol (a2-2) having a large improvement in the adhesion of the receptor layer to various supports it is particularly preferable to use a urethane resin having an aliphatic cyclic structure derived from the polyol (a2-2) having a large improvement in the adhesion of the receptor layer to various supports.
  • the receptor layer from the support can be used even if it is immersed in a plating agent or the like made of a strong alkali or strong acid substance in the plating process described below. Since durability can be improved to the level which does not cause peeling, it is preferable.
  • urethane resin (A) it is necessary to use a resin having a hydrophilic group from the viewpoint of imparting good water dispersion stability in the aqueous medium (C).
  • hydrophilic group for example, an anionic group, a cationic group, or a nonionic group can be used, and an anionic group is more preferably used.
  • anionic group for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group and the like can be used.
  • a carboxylate group partially or wholly neutralized with a basic compound or the like It is preferable to use a sulfonate group in order to impart good water dispersibility.
  • Examples of basic compounds that can be used for neutralizing the anionic group include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, sodium, potassium, lithium, and calcium.
  • organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, morpholine
  • alkanolamines such as monoethanolamine, sodium, potassium, lithium, and calcium.
  • a metal base compound is mentioned.
  • the carboxylate group or sulfonate group is used as the anionic group, they are preferably present in the range of 5 mmol / kg to 4,000 mmol / kg with respect to the entire urethane resin (A), and 50 mmol / kg.
  • the presence of 2,000 mmol / kg is more preferable in maintaining good water dispersion stability of the urethane resin (A) particles.
  • a tertiary amino group etc. can be used, for example.
  • the acid that can be used for neutralizing a part or all of the tertiary amino group include organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, and maleic acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • Organic sulfonic acids and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid and orthophosphorous acid may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic group examples include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, poly (oxyethylene-oxypropylene) group, and polyoxyethylene-polyoxypropylene group. Can be used. Among these, it is preferable to use a polyoxyalkylene group having an oxyethylene unit in order to further improve the hydrophilicity.
  • the urethane resin (A) can be produced by reacting a polyisocyanate (a1) and a polyol (a2) with a chain extender as necessary.
  • polyisocyanate (a1) examples include aromatic structures such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and other polyisocyanates having an aliphatic cyclic structure
  • polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and other polyisocyanates having an aliphatic cyclic structure
  • polystyrene resin As the polyol (a2) capable of reacting with the polyisocyanate (a1), a polyol (a2-1) having a hydrophilic group is essential, and if necessary, a polyol (a2-2) having an aliphatic cyclic structure, Other polyols (a2-3) can be used in combination.
  • Examples of the polyol (a2-1) having a hydrophilic group include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, and 2,2′-dimethylol.
  • Carboxyl group-containing polyols such as valeric acid and polyols having sulfonic acid groups such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid can be used.
  • polyol having a hydrophilic group examples include a polyester polyol having a hydrophilic group obtained by reacting the above-described polyol having a low molecular weight hydrophilic group with various polycarboxylic acids such as adipic acid. It can also be used.
  • the hydrophilic group is preferably present in the range of 5 mmol / kg to 4,000 mmol / kg with respect to the total amount of the polyol (a2) used in the production of the urethane resin (A). More preferably, it is used in the range of 000 mmol / kg.
  • a polyol (a2-2) having an aliphatic cyclic structure is preferable to use as the polyol (a2).
  • Examples of the polyol (a2-2) having an aliphatic cyclic structure include 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedi Methanol, tricyclo [5,2,1,0,2,6] decanedimethanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediethanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1'-bicyclohexylidenedio
  • polyol (a2-2) having an aliphatic cyclic structure in addition to those described above, those obtained by reacting a polycarboxylic acid having an aliphatic cyclic structure with an aliphatic polyol may be used. it can.
  • polycarboxylic acid having an aliphatic cyclic structure examples include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and these Anhydrides or ester-forming derivatives thereof, among which polycarboxylic acids having an aliphatic cyclic structure such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be used.
  • polycarboxylic acids having an aliphatic cyclic structure such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be used.
  • 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid
  • 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclo
  • 1,3-propylene glycol dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5 -Hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3
  • aliphatic polyols such as propanediol.
  • the aliphatic polyol may be used in combination with the polyol (a2-2) having the aliphatic cyclic structure and the polycarboxylic acid in an esterification reaction.
  • polystyrene resin for example, a polycarbonate polyol having an aliphatic cyclic structure can be used.
  • a polycarbonate polyol having an aliphatic cyclic structure for example, a polyol obtained by reacting the polyol (a1-1) having a low molecular weight aliphatic cyclic structure with dimethyl carbonate, phosgene or the like is used. be able to.
  • polycarbonate polyol having an aliphatic cyclic structure a polycarbonate polyol having an aliphatic cyclic structure having a number average molecular weight of 800 to 3,000 is preferably used, and a number average molecular weight of 800 to 2,000 is preferably used. It is more preferable to use what has.
  • polystyrene resin for example, a polyether polyol having an aliphatic cyclic structure can be used.
  • the polyether polyol having an aliphatic cyclic structure for example, the above-described polyol (a1-1) having a low molecular weight aliphatic cyclic structure is used as an initiator, and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added.
  • a polymerized product can be used.
  • polyol (a2) other polyols (a2-3) can be used as necessary in addition to the above-described polyols.
  • examples of the other polyol (a2-3) include polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols other than those described above.
  • polyester polyol examples include ring-opening polymerization of aliphatic polyester polyol and aromatic polyester polyol obtained by esterification reaction of low molecular weight polyol and polycarboxylic acid, and cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -butyrolactone. Polyester obtained by reaction, copolymerized polyester thereof, or the like can be used.
  • Examples of the low molecular weight polyol that can be used in the production of the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Ethylene glycol 1,2-propanediol
  • 1,3-butanediol or 1,4-butanediol in combination with 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, or the like.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof. It is preferable to use an aliphatic polycarboxylic acid such as adipic acid.
  • an aromatic polycarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid can be used as the polycarboxylic acid. .
  • polyether polyol that can be used for the other polyol (a2-3)
  • an alkylene oxide is addition-polymerized using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator. Things can be used.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, or the like can be used.
  • Examples of the polycarbonate polyol that can be used for the other polyol (a2-3) include those obtained by reacting a carbonate with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A or the like. Can do.
  • carbonate ester methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.
  • polyol that can react with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-
  • polyester polyol polyether polyol and polycarbonate polyol, those having a number average molecular weight of 500 to 4,000 are preferably used from the viewpoint of ease of mixing with the matrix resin, etc. More preferably, 500 is used.
  • Examples of the other polyol (a2-3) include, in addition to the polyester polyol, polyether polyol and polycarbonate polyol, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, Hydrophilic group-containing polyols such as methylolpropionic acid, acrylic polyols in which hydroxyl groups are introduced into acrylic copolymers, polybutadiene polyols that are butadiene copolymers containing hydroxyl groups in the molecules, hydrogenated polybutadiene polyols Le, ethylene - can be appropriately used partially saponified products of vinyl acetate copo
  • chain extender that can be used when the urethane resin (A) is produced
  • polyamine other active hydrogen atom-containing compounds, and the like can be used.
  • polyamine examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; disuccinate Dorazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid
  • Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and saccharose.
  • Glycols such as methylene glycol, glycerin and sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone , And water can be used.
  • the chain extender is preferably used, for example, in a range where the equivalent ratio of the amino group and excess isocyanate group of the polyamine is 1.9 or less (equivalent ratio), 0.3 to 1.0 (equivalent It is more preferable to use it in the range of the ratio.
  • the urethane resin (A) is a conventionally known method, for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and, if necessary, the chain extender. It can manufacture by making it react.
  • the reaction between the polyisocyanate (a1) and the polyol (a2) is preferably from 50 ° C. to 120 ° C., more preferably from 80 ° C. to 100 ° C.
  • the polyisocyanate (a1) and the polyol (a2) are mixed at once or sequentially supplied by a method such as dropping one of them to the other and reacting for approximately 1 to 15 hours. It can be carried out.
  • the aqueous dispersion of the urethane resin (A) is prepared by reacting the polyisocyanate (a1), the polyol (a2) and, if necessary, a chain extender by the method described above. If necessary, after neutralizing a part or all of the hydrophilic groups such as anionic groups of the urethane resin (A), the urethane resin is mixed with the aqueous medium (C). A urethane resin (A) aqueous dispersion in which (A) is dispersed or partially dissolved in the aqueous medium (C) can be obtained.
  • a urethane prepolymer (A ′) having an isocyanate group at the terminal is produced, and if necessary, After neutralizing a part or all of hydrophilic groups such as anionic groups of the urethane prepolymer (A ′), mixing with an aqueous medium (C), and using the chain extender as necessary By extending the chain, a urethane resin (A) aqueous dispersion in which the urethane resin (A) is dispersed or dissolved in the aqueous medium (C) can be obtained.
  • the reaction between the polyisocyanate (a1) and the polyol (a2) is, for example, an equivalent ratio of the isocyanate group [X] of the polyisocyanate (a1) and the hydroxyl group [Y] of the polyol (a2) [isocyanate group. It is preferable to carry out in the range where [X] / hydroxyl group [Y]] is 0.90 to 2.0.
  • an organic solvent can also be used as a solvent as described above.
  • the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • the organic solvent is preferably removed by distillation or the like after the urethane resin (A) or composite resin particle (D) is produced.
  • the urethane resin (A) obtained by the above method has a printed material excellent in adhesion and printability, a conductive pattern excellent in fine line property and durability, etc. Those having a weight average molecular weight are preferably used, and those having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 are more preferably used.
  • the urethane resin (A) obtained by the above method may have various functional groups as necessary.
  • the functional group include crosslinks such as alkoxysilyl groups, silanol groups, hydroxyl groups, and amino groups. Sex functional group.
  • the alkoxysilyl group or silanol group can be introduced into the polyurethane (A) by using ⁇ -aminopropyltriethoxysilane or the like when the urethane resin (A) is produced.
  • crosslinkable functional group those which form a crosslink structure by reacting with the crosslinkable functional groups or the crosslinker (E) described later by heating to approximately 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher are used. be able to.
  • the receptor layer-forming resin composition containing the same is used.
  • the receiving layer constituting the receiving substrate obtained by applying to the substrate and drying or the like does not substantially form a crosslinked structure.
  • a crosslinking reaction can be formed by heating or the like to form a crosslinked structure.
  • the functional group capable of undergoing a crosslinking reaction by heating to 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, depends on the selection of the crosslinking agent (E) to be used in combination.
  • a crosslinking agent such as a blocked isocyanate compound is used.
  • a hydroxyl group or an amino group can be used.
  • the crosslinkable functional group is preferably contained in a total range of 0.005 equivalent / kg to 1.5 equivalent / kg with respect to the total amount of the urethane resin (A).
  • the vinyl polymer (B) it is preferable to use a polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in order to form a printed matter excellent in printability, particularly fine line property.
  • the glass transition temperature of the said vinyl polymer (B) is a value determined by calculation mainly based on the composition of the vinyl monomer used for manufacture of this vinyl polymer (B).
  • the vinyl polymer having the predetermined glass transition temperature can be obtained by using a combination of vinyl monomers described later.
  • the receptor layer-forming resin composition has a good film-forming property, and when the receptor substrate is wound around a roll or the like, the receptor layer is laminated.
  • a glass transition temperature of 10 ° C. to 40 ° C. from the viewpoint of providing a level of blocking resistance that does not cause sticking with time on the back surface of the support constituting the receiving substrate. preferable.
  • the vinyl polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 800,000 or more, and has a weight average of 1,000,000 or more in order to form a printed matter having no bleeding and excellent printability. It is more preferable to use one having a molecular weight. The same applies to the formation of a receiving layer of a fluid such as a conductive ink that is free from bleeding and has excellent thin-line properties.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the vinyl polymer (B) is not particularly limited, but is preferably about 10 million or less, more preferably 5 million or less.
  • the vinyl polymer (B) may have various functional groups as required.
  • the functional group include an amide group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group, a silyl group, and an aziridinyl group.
  • Crosslinkable functional groups such as isocyanate group, oxazoline group, cyclopentenyl group, allyl group, carboxyl group, and acetoacetyl group.
  • the crosslinkable functional group forms a cross-linked structure by printing on the receiving base material using a fluid such as ink, followed by a cross-linking reaction by heating or the like.
  • a fluid such as ink
  • a printed matter such as a conductive pattern can be formed.
  • crosslinkable functional group for example, it is preferable to use one that can form a crosslinked structure by heating to approximately 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, specifically, methylol. It is preferable to use one or more thermally crosslinkable functional groups selected from the group consisting of amide groups and alkoxymethylamide groups.
  • alkoxymethylamide group examples include an amide group formed by bonding a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group or the like to a nitrogen atom.
  • crosslinkable functional group for example, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferably used when a crosslinking agent (E) described later is used.
  • An amino group can also be used when the conditions for forming the receptor layer can be sufficiently controlled.
  • the vinyl polymer (B) among those described above, it is preferable to use a polymer having at least one selected from the group consisting of a methylolamide group and an alkoxymethylamide group, and the durability of the receiving layer and various supports. It is particularly preferable for greatly improving the adhesion to the body.
  • vinyl polymer (B) various types can be used.
  • a polymer obtained by radical polymerization of a conventionally known vinyl monomer can be used.
  • vinyl monomers that can be used in the production of the vinyl polymer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • methyl methacrylate is a fine line having a width of about 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 0.01 ⁇ m to 150 ⁇ m, which is required when forming a conductive pattern such as an electronic circuit. It is preferable to use it in order to enable printing (improvement of fine line properties) without causing it.
  • the methyl methacrylate is used for imparting excellent adhesion between the receptor layer and the support, regardless of the influence of heat or the like in the baking step when the conductive pattern is produced. Is preferred.
  • vinyl monomers that can be used in producing the vinyl polymer (B) include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) Carboxyl groups such as acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, ⁇ - (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, etc.
  • the vinyl monomer can be used.
  • the vinyl monomer having a carboxyl group may be neutralized with ammonia, potassium hydroxide, or the like.
  • Examples of the other vinyl monomer include one or more amide groups selected from the group consisting of a methylolamide group and an alkoxymethylamide group, an amide group other than the above, and a hydroxyl group in the vinyl polymer (B).
  • the crosslinkable functional group such as glycidyl group, amino group, silyl group, aziridinyl group, isocyanate group, oxazoline group, cyclopentenyl group, allyl group, carbonyl group, acetoacetyl group, etc.
  • the vinyl monomer can be used.
  • Examples of the vinyl monomer having at least one amide group selected from the group consisting of a methylolamide group and an alkoxymethylamide group that can be used for the crosslinkable functional group-containing vinyl monomer include N-methylol (meth). Acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N -N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylol (Meta) Acry Amides, N-ethoxymethyl-N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-dipropoxymethyl
  • Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide are used for printed matter with excellent printability and durability, and conductivity with excellent fineness and durability. It is preferable for obtaining a pattern or the like.
  • vinyl monomer having a crosslinkable functional group examples include those other than those described above, for example, an amide group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • an amide group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • Polymerizable monomer having a glycidyl group (meth) acrylic acid Polymerizable monomers having an amino group such as noethyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate; vinyltrichlorosilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) acryl Roxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, N- ⁇ - (
  • the vinyl monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ( (Meth) acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, ⁇ -halostyrene, vinylnaphthalene, divinylstyrene, isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, polyethylene Glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid,
  • N-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide which can undergo a self-crosslinking reaction by heating or the like are used alone or in combination.
  • (meth) acrylamide and a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferably used in combination.
  • a functional group that can be a crosslinking point with the crosslinking agent (E), such as a hydroxyl group, is introduced to introduce 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( More preferably, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are used.
  • the use of the vinyl monomer having a hydroxyl group is preferable when an isocyanate crosslinking agent is used as the crosslinking agent (E) described later.
  • the vinyl monomer having a crosslinkable functional group can be used in the range of 0% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer mixture.
  • the crosslinking agent (E) undergoes a self-crosslinking reaction, or when the crosslinking agent (E) reacts with a crosslinkable functional group that the urethane resin (A) can have, the crosslinkable functional group. It is not necessary to use a vinyl monomer having
  • the vinyl monomer having the amide group is based on the total amount of the vinyl monomer mixture when introducing a self-crosslinking reactive methylolamide group or the like. It is preferably used in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass.
  • the vinyl monomer having another amide group used in combination with the self-crosslinking reactive methylolamide group or the vinyl monomer having a hydroxyl group is 0.1% based on the total amount of the vinyl monomer. It is preferably used in the range of mass% to 30 mass%, more preferably in the range of 1 mass% to 20 mass%.
  • the vinyl monomer having a hydroxyl group depends on the type of the crosslinking agent (E) used in combination, but the total amount of the vinyl monomer mixture. In general, it is preferably used in the range of 0.05% by mass to 50% by mass, more preferably in the range of 0.05% by mass to 30% by mass, and 0.1% by mass to 10% by mass. More preferably it is used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably used in the range of 30% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer mixture used for the production of the vinyl polymer (B).
  • methyl (meth) acrylate is preferably used in an amount of 10% to 70% by weight, more preferably 30% to 65% by weight, based on the total amount of the vinyl monomer mixture
  • An alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl acrylate having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably butyl (meth) acrylate is 10 It is used in the range of mass% to 50 mass%.
  • the vinyl polymer (B) can be produced by polymerizing a mixture of various vinyl monomers as described above by a conventionally known method, and has excellent printability and fine lineability without blurring. It is preferable to apply an emulsion polymerization method as a means for obtaining a high molecular weight polymer capable of forming a receiving layer capable of forming a printed matter.
  • emulsion polymerization method for example, water, a vinyl monomer mixture, a polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent, an emulsifier, a dispersion stabilizer, and the like are collectively supplied and mixed in a reaction vessel.
  • a polymerization method, a monomer dropping method in which a vinyl monomer mixture is dropped into a reaction vessel and polymerization, or a vinyl monomer mixture, an emulsifier, etc. and water mixed in advance are dropped into the reaction vessel for polymerization.
  • a pre-emulsion method or the like can be applied.
  • the temperature during the emulsion polymerization varies depending on the type of vinyl monomer and polymerization initiator used, but is preferably about 30 to 90 ° C., for example, and the polymerization time is preferably about 1 to 10 hours, for example.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide, and peroxides.
  • emulsifiers that can be used for the production of the vinyl polymer (B) include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants.
  • anionic surfactant examples include sulfates of higher alcohols and salts thereof, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ethers.
  • non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether.
  • Ethylene diphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, acetylenic diol surfactant and the like can be used.
  • cationic surfactant for example, an alkyl ammonium salt or the like can be used.
  • alkyl (amido) betaine alkyldimethylamine oxide and the like can be used.
  • emulsifier in addition to the above-mentioned surfactants, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and emulsifiers having a polymerizable unsaturated group generally called “reactive emulsifier” in the molecule Can also be used.
  • Examples of the reactive emulsifier include “Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation) having a sulfonic acid group and a salt thereof, “Eleminol JS-2, RS-30” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like; “Aqualon HS-10, HS-20, KH-1025” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Adekaria Soap SE-10, SE-20” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having sulfate groups and salts thereof “New Frontier A-229E” having a phosphate group (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc .; “Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 having a nonionic hydrophilic group” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
  • aqueous medium used for manufacture of the said vinyl polymer (B) the thing similar to what was illustrated as an aqueous medium (C) mentioned later can be used.
  • lauryl mercaptan can be used, and 0% by mass to 1.0% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer mixture. %, Preferably in the range of 0% to 0.5% by weight.
  • the resin composition for forming a receiving layer in which the urethane resin (A) and the vinyl polymer (B) are independently present in the aqueous medium (C) is, for example, an aqueous dispersion of the urethane resin (A) obtained above. It can manufacture by mixing a body and the aqueous dispersion of the said vinyl polymer (B).
  • the receiving layer forming resin composition containing the composite resin particles (D) formed by the urethane resin (A) and the vinyl polymer (B) can be produced, for example, by the following method.
  • the composite resin particle (D) is obtained by reacting the polyisocyanate (a1), the polyol (a2) and, if necessary, a chain extender and dispersing in water to thereby form a urethane resin (A).
  • the water dispersion can be produced by a step (W) for producing an aqueous dispersion, and a step (Y) for producing a vinyl polymer (B) by polymerizing the vinyl monomer in the aqueous dispersion.
  • the urethane resin (A) is obtained by reacting the polyisocyanate (a1) with the polyol (a2) in the absence of a solvent or in an organic solvent or in the presence of a reactive diluent such as a vinyl monomer. Next, a part or all of the hydrophilic group of the urethane resin (A) is neutralized with a basic compound or the like as necessary, and further reacted with a chain extender as necessary. Then, an aqueous dispersion of the urethane resin (A) is produced by dispersing it in the aqueous medium (D).
  • the vinyl monomer is supplied into the aqueous dispersion of the urethane resin (A) obtained above, and the vinyl monomer is radically polymerized in the urethane resin (A) particles to give a vinyl polymer (B ).
  • a resin composition for forming a receiving layer in which the composite resin particles (D) in which the vinyl polymer (B) is contained in the urethane resin (A) particles is dispersed in an aqueous medium (C) can be produced. it can.
  • the urethane resin (A) has a high viscosity and is not excellent in workability
  • the usual resin such as methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, acetone, dipropylene glycol dimethyl ether, etc.
  • Organic solvents and reactive diluents can be used.
  • the use of a vinyl monomer that can be used for the production of the vinyl polymer (B) as the reactive diluent improves the production efficiency of the resin composition for forming the receiving layer by omitting the solvent removal step. It is preferable when aiming at.
  • Examples of the aqueous medium (C) in which the urethane resin (A), the vinyl polymer (B), or the composite resin particles (D) obtained by the above reaction can be dispersed or dissolved include water and organic solvents miscible with water. And mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ether of polyalkylene glycol And lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.
  • water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
  • the aqueous medium (C) is preferably contained in an amount of 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 65% by mass to 85% by mass with respect to the total amount of the resin composition for forming a receiving layer.
  • the resin composition for forming a receiving layer of the present invention in order to further improve the printability and fine lineability when using a fluid such as an aqueous pigment ink, a conductive ink, or a plating nucleating agent, A combination of water-soluble resins can be used.
  • water-soluble resin examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyalkylene oxide, starch, methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose and other cellulose derivatives, polyethyleneimine, polyamide, various Quaternary ammonium base-containing water-soluble resins, modified products thereof, and the like can be used. Among these, it is preferable to use polyvinyl alcohol.
  • the resin composition for forming a receiving layer of the present invention includes a crosslinking agent (E), a pH adjuster, a film-forming aid, a leveling agent, a thickening agent as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may use it, adding a well-known thing suitably, such as an agent, a water repellent, and an antifoamer.
  • crosslinking agent (E) examples include a metal chelate compound, a polyamine compound, an aziridine compound, a metal salt compound, and an isocyanate compound that can react at a relatively low temperature of approximately 25 ° C. to less than 100 ° C. to form a crosslinked structure. It reacts at a relatively high temperature of about 100 ° C. or higher, such as one or more selected from the group consisting of a crosslinking agent (e1-1), a melamine compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and a blocked isocyanate compound.
  • a thermal crosslinking agent (e1-2) capable of forming a crosslinked structure and various photocrosslinking agents can be used.
  • a resin composition for forming a receiving layer containing the thermal crosslinking agent (e1-1) for example, it is applied to the surface of a support, dried at a relatively low temperature, and then printed using the fluid. After that, by forming a cross-linked structure by heating to a temperature of less than 100 ° C., it has excellent durability with a level that can prevent the loss of conductive substances and pigments regardless of the influence of heat and external force over a long period of time. An ink-receiving substrate having properties can be formed.
  • the resin composition for forming a receiving layer contains the thermal crosslinking agent (e1-2), for example, it is applied to the surface of the support and dried at a low temperature of from room temperature (25 ° C.) to less than about 100 ° C. Then, after manufacturing an ink receiving substrate that does not form a cross-linked structure and then printing using ink or the like, the cross-linked structure is formed by heating at a temperature of, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher. As a result, it is possible to obtain a printed matter or a conductive pattern having exceptionally excellent durability that does not cause ink peeling or the like regardless of the influence of heat, external force, or the like over a long period of time.
  • the thermal crosslinking agent (e1-2) for example, it is applied to the surface of the support and dried at a low temperature of from room temperature (25 ° C.) to less than about 100 ° C. Then, after manufacturing an ink receiving substrate that does not form a cross-linked structure and
  • Examples of the metal chelate compound that can be used in the thermal crosslinking agent (e1-1) include acetylacetone, which is a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. Coordination compounds, acetoacetate coordination compounds and the like can be used, and it is preferable to use acetylacetone aluminum which is an acetylacetone coordination compound of aluminum.
  • a polyamine compound that can be used for the thermal crosslinking agent (e1-1) for example, a tertiary amine such as triethylamine, triethylenediamine, dimethylethanolamine or the like can be used.
  • aziridine compound that can be used in the thermal crosslinking agent (e1-1) examples include 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,6-hexamethylenediethylene urea. Diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethyleneurea and the like can be used.
  • Examples of the metal salt compound that can be used as the crosslinking agent (e1-1) include aluminum sulfate, aluminum alum, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, and aluminum chloride hexahydrate.
  • Water-soluble metal salts such as aluminum-containing compounds such as titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, and titanium lactate can be used.
  • isocyanate compounds that can be used in the thermal crosslinking agent (e1-1) include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (4-phenylmethane) triisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene.
  • a polyisocyanate such as diisocyanate and xylylene diisocyanate, an isocyanurate type polyisocyanate compound obtained by using them, an adduct comprising them and trimethylolpropane, the polyisocyanate compound and a polyol such as trimethylolpropane.
  • Polyisocyanate group-containing urethane obtained by reacting can be used.
  • hexamethylene diisocyanate nurate adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane
  • adduct of tolylene diisocyanate and trimethylol propane adduct of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, etc. are used. It is preferable.
  • Examples of the melamine compound that can be used in the thermal crosslinking agent (e1-2) include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, and hexahexyl.
  • Oxymethyl melamine or a mixed etherified melamine obtained by combining these two types can be used.
  • trimethoxymethyl melamine and hexamethoxymethyl melamine are preferably used.
  • becamine M-3, APM, J-101 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be used.
  • the melamine compound can form a crosslinked structure by a self-crosslinking reaction.
  • a catalyst such as an organic amine salt may be used to promote the self-crosslinking reaction.
  • catalyst ACX, 376 etc. can be used.
  • the catalyst is preferably in the range of approximately 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the melamine compound.
  • Examples of the epoxy compound that can be used for the thermal crosslinking agent (e1-2) include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, and glycerin diglycidyl ether.
  • Polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether
  • Polyglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as 1,3-bis (N, Polyglycidylamines such as' -diglycidylaminoethyl) cyclohexane; polyglycidyl esters of polycarboxylic acids [succinic acid, adipic acid, butanetricarboxylic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, etc.] Bisphenol A-based
  • polyglycidylamines such as 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminoethyl) cyclohexane and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin diglycidyl ether.
  • Examples of the epoxy compound include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl other than those described above.
  • a glycidyl group-containing silane compound such as ⁇ -glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane can be used.
  • Examples of the oxazoline compound that can be used in the thermal crosslinking agent (e1-2) include 2,2′-bis- (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis- (2-oxazoline), 2 , 2'-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'- Hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2 , 2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (4,4'- Dimethyl-2-oxa Phosphorus), bis - (2-oxazolinyl sulfony
  • oxazoline compound for example, an oxazoline group-containing polymer obtained by polymerizing a combination of the following addition polymerizable oxazoline and other monomers as required may be used.
  • Examples of the addition polymerizable oxazoline include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. , 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc., alone or in combination Can do. Of these, the use of 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • carbodiimide compounds that can be used for the thermal crosslinking agent (e1-2) include poly [phenylenebis (dimethylmethylene) carbodiimide] and poly (methyl-1,3-phenylenecarbodiimide).
  • poly [phenylenebis (dimethylmethylene) carbodiimide] examples include poly [phenylenebis (dimethylmethylene) carbodiimide] and poly (methyl-1,3-phenylenecarbodiimide).
  • Carbodilite V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-06 Non-available products
  • UCALINK XL-29SE XL-29MP (Union Carbide Co., Ltd.) Etc.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the thermal crosslinking agent (e1-2) a part or all of the isocyanate groups of the isocyanate compound exemplified as the thermal crosslinking agent (e1-1) may be formed by a blocking agent. What was sealed can be used.
  • the blocking agent examples include phenol, cresol, 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, acetylacetone, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, acetanilide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, succinimide, maleic imide, imidazole, 2-methylimidazole, urea, thiourea, Ethyleneurea, formamide oxime, acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexa N'okishimu,
  • Elastolon BN-69 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) or the like can be used as a water-dispersed commercial product.
  • the (block) isocyanate compound, the melamine compound, the oxazoline compound, and the carbodiimide compound as a crosslinking agent, and use a vinyl resin having a hydroxyl group or a carboxyl group as the vinyl resin (A).
  • the said crosslinking agent (E) changes with kinds etc., it is 0. 0 normally with respect to 100 mass parts of total mass of the said urethane resin (A), the said vinyl polymer (B), and the said composite resin particle (D). It is preferably used in the range of 01% by mass to 60% by mass, more preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, and in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. However, it is preferable for forming a receiving layer capable of forming a printed image having excellent printability. In addition, even when forming a conductive pattern using conductive ink or the like, the level that can be used to realize higher density of electronic circuits or the like without causing bleeding of printed portions such as fine lines is much better. It is preferable because it can provide fine lineability and can further improve the adhesion between the receptor layer and the support.
  • the crosslinking agent (E) is preferably added and used before coating or impregnating the support layer-forming resin composition of the present invention on the support surface.
  • thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, A polyamide resin, a urethane resin, or the like can be mixed and used.
  • the additive various fillers such as inorganic particles can be used.
  • the amount of the filler used is preferably as small as possible, and is 5% by mass or less based on the total amount of the receiving layer forming resin composition of the present invention. It is more preferable.
  • the amount of the additive used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is 0.01% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of solids in the resin composition for forming a conductive receiving layer. % Is preferable.
  • the receptor layer that can be formed using the resin composition for forming the receptor layer is composed of a urethane resin (A), a vinyl polymer (B), and composite resin particles (D) constituting the receptor layer in a fluid such as ink. It is a swellable type that can be accurately fixed to the surface of the ink receiving layer by dissolving a suitable amount of the solvent and absorbing the solvent to absorb the solvent. Therefore, it is possible to obtain a printed matter such as a conductive pattern without bleeding.
  • the resin composition for forming a receiving layer of the present invention can form a transparent receiving layer as compared with a conventionally known porous type receiving layer.
  • the receiving substrate of the present invention has a receiving layer formed by using the receiving layer forming resin composition on part or all of the surface of various supports and on one or both sides of the support.
  • the receptor layer is a layer that absorbs a solvent in the fluid when the fluid contacts the surface of the receptor layer and carries a conductive substance or pigment on the surface of the receptor layer.
  • a pigment ink is used as the fluid, it is possible to form a highly clear printed matter without bleeding, and if a conductive ink is used as the fluid, a conductive pattern without bleeding.
  • a plating nucleating agent is used as the fluid, a laminated body in which the plating nuclei are uniformly supported on the surface of the receiving layer can be formed.
  • the receiving layer may be laminated on the support, but a part of the receiving layer may be impregnated in the support.
  • the receiving substrate of the present invention is coated with the receiving substrate on one or both sides of the support, or, when the support is a fiber substrate or the like, impregnated in the support to form the receiving layer. It can manufacture by volatilizing the aqueous medium (C) contained in a resin composition.
  • the support examples include fine paper, coated paper, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), and poly (meth) acrylic.
  • a support made of acrylic resin such as methyl acid, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyurethane, cellulose nanofiber, silicon, ceramics, glass, etc.
  • a support made of a metal such as a support, a steel plate or copper can be used.
  • a base material made of synthetic fibers such as polyester fiber, polyamide fiber, and aramid fiber, natural fibers such as cotton and hemp can be used as the support.
  • the fibers may be processed in advance.
  • a method for coating or impregnating the receptor layer-forming resin composition on the support known and conventional methods can be used, for example, gravure method, coating method, screen method, roller method, rotary method, A spray method or the like can be applied.
  • the method for volatilizing the aqueous medium (C) contained in the receptor layer after coating or impregnating the receptor layer-forming resin composition of the present invention on the support is not particularly limited. However, for example, a method of drying using a dryer is common.
  • the drying temperature may be set to a temperature that can volatilize the aqueous medium (C) and does not adversely affect the support.
  • a method for removing a solvent such as a solvent that may be contained in the resin composition after coating or impregnating the support layer-forming resin composition of the present invention to a part or all of the support surface Although not limited, for example, a method of drying using a dryer is common.
  • the drying temperature may be set to a temperature that can volatilize the solvent and does not adversely affect the support.
  • the thermal crosslinking agent (e1-1) when used, it is preferably dried at a temperature of approximately 25 ° C. to less than 100 ° C., and when the thermal crosslinking agent (e1-2) is used. Is preferably about 100 ° C. or higher, preferably about 120 ° C. to 300 ° C.
  • the temperature is from room temperature (25 ° C.) to about 100 ° C. It is preferable to adjust so that it is dried at a relatively low temperature and does not form a crosslinked structure before printing.
  • the amount of the resin composition for forming the receiving layer on the support is 3 to 60 g based on the area of the support from the viewpoint of maintaining a very high level of color developability and maintaining good production efficiency.
  • / M 2 is preferable, and 20 to 40 g / m 2 is particularly preferable in consideration of the absorbability of the solvent contained in the fluid and the production cost.
  • the color developability of the obtained printed matter can be further improved.
  • the texture of the printed matter tends to be slightly harder as the adhesion amount increases, it is preferable to adjust appropriately according to the use purpose of the printed matter.
  • the receiving substrate of the present invention can form a printed image having excellent printability and water resistance without causing bleeding or cracking, it can be used for indoor and outdoor advertisements such as signboards, body advertisements, and banners. It can be used.
  • the fluid that can be used for printing on the receiving substrate has a viscosity measured by a B-type viscometer at approximately 25 ° C. of 0.1 mPa ⁇ s to 500,000 mPa ⁇ s, preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10, A liquid or viscous liquid having a viscosity of 000 mPa ⁇ s, in which a conductive substance, a pigment, or the like is dispersed in a solvent.
  • the fluid include printing inks such as conductive inks and pigment inks, and plating nucleating agents that may be used when plating is performed.
  • Examples of the fluid include an aqueous pigment ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium.
  • aqueous medium only water may be used, or a mixed solution of water and a water-soluble solvent may be used.
  • water-soluble solvent for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone can be used.
  • pigments that can be dispersed or dissolved in the aqueous medium include, for example, quinacridone, anthraquinone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, and monoazo.
  • Organic pigments such as insoluble azo, naphthol, flavanthrone, anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthanthrone, dioxazine, phthalocyanine, indanthrone, nickel dioxin Metal complexes such as yellow and copper azomethine yellow, metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide, metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate, inorganic pigments such as carbon black and mica, metal fine powder such as aluminum and mica It is possible to use fine powder That.
  • the pigment is preferably used in an amount of 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the aqueous pigment ink.
  • a solvent-based pigment ink in which a pigment or the like is dissolved or dispersed in a solvent composed of an organic solvent can also be used.
  • organic solvent for example, alcohol, ether, ester, ketone and the like having a boiling point of 100 to 250 ° C., preferably having a boiling point of 120 to 220, are used from the viewpoint of preventing drying and clogging of the inkjet head. More preferred is one at ° C.
  • alcohols for example, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and the like can be used.
  • ethers include ethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl, phenyl, benzyl, ethylhexyl) ether, ethylene glycol di (methyl, ethyl, butyl) ether, diethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether, diethylene glycol di- (Methyl, ethyl, butyl) ether, tetraethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether, tetraethylene glycol di (methyl, ethyl, butyl) ether, propylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether, dipropylene glycol Mono (methyl, ethyl) ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like can be used.
  • esters examples include ethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, ethylene glycol di (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, diethylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, diethylene glycol di (methyl, Ethyl, butyl) ether acetate, propylene glycol mono (methyl, ethyl, butyl) ether acetate, dipropylene glycol mono (methyl, ethyl) ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, 2- (methoxy, ethoxy, butoxy) ethyl acetate 2-ethylhexyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, butyl lactate and the like.
  • ketones include cyclohexanone.
  • diethylene glycol diethyl ether tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used.
  • the same pigments exemplified as those usable in the aqueous pigment ink can be used.
  • the receiving substrate of the present invention can be suitably used particularly when printing is performed using a solvent-based pigment ink among the pigment inks composed of the water-based pigment ink and the solvent-based pigment ink.
  • Various printing methods can be applied as a method for printing on the receiving substrate of the present invention using the pigment ink, but it is preferable to employ an inkjet printing method, a screen printing method, a letterpress reverse printing method, or a gravure offset printing method. .
  • the receiving substrate of the present invention has excellent printability for conductive ink containing a conductive substance as the fluid, and is required when forming a conductive pattern such as an electronic circuit, for example. It is possible to print fine lines having a width of about 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 0.01 ⁇ m to 150 ⁇ m without causing bleeding (thin lineability). Therefore, the receiving substrate of the present invention is formed of electronic circuits using silver ink or the like, formation of organic solar cells or electronic book terminals, organic EL, organic transistors, flexible printed boards, RFID, etc. It can also be suitably used in the field of printed electronics such as wiring for electromagnetic shielding of plasma displays.
  • the receiving base material (conductive ink receiving base material) of the present invention that can be used for forming the conductive pattern is similar to the above, and the resin composition for forming a receiving layer is formed on part or all of the surface of various supports. It has a receiving layer formed using a thing.
  • the receptor layer may be laminated on a support, but a part of the receptor layer may be impregnated in the support.
  • the said receiving layer may be provided in either the single side
  • the receiving resin composition for forming a receiving layer is coated and impregnated on a part or all of one side or both sides of a support, and then the resin composition for forming a conductive receiving layer is incorporated into the conductive receiving layer forming resin composition. It can manufacture by removing the aqueous medium (C) contained.
  • Examples of the support suitable for laminating the receptor layer in the production of the conductive pattern include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene- Acrylic resins such as styrene (ABS) and poly (meth) methyl acrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyurethane, cellulose nanofiber, silicon, ceramics, glass, etc. Supports made of these materials, porous supports made of these materials, supports made of metals such as steel plates and copper, and the like can be used.
  • the support generally used as a support in forming a conductive pattern such as a circuit board, from polyimide resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, glass, cellulose nanofiber, etc. It is preferable to use a support.
  • substrates made of polyimide resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylic resin, glass, etc. are generally difficult to adhere, so resins, etc. Is often difficult to adhere.
  • the support when used for applications that require flexibility, it is possible to use a material that is relatively flexible and capable of being bent. It is preferable for obtaining a final product. Specifically, it is preferable to use a film or sheet-like support formed by uniaxial stretching or the like.
  • the film or sheet-like support examples include a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, and a polyethylene naphthalate film.
  • a known and commonly used method can be used as a method of applying or impregnating the receptor layer-forming resin composition to a part or the whole of the support surface.
  • a gravure method a coating method, a screen method, A roller method, a rotary method, a spray method, an ink jet method, or the like can be applied.
  • a method of removing the aqueous medium (C) that can be contained in the resin composition after coating or impregnating part or all of the surface of the support with the resin composition for forming a receiving layer of the present invention Although not particularly limited, for example, a method of drying using a dryer is common.
  • the drying temperature may be set to a temperature that can volatilize the solvent and does not adversely affect the support.
  • the amount of the resin composition for forming the receiving layer on the surface of the support is determined by taking into consideration the amount of the solvent contained in the fluid such as conductive ink, the thickness of the conductive pattern, etc.
  • the solid content of the resin is preferably in the range of 0.01 g / m 2 to 20 g / m 2 , and 0.01 g / m 2 to 10 g / m 2 considering the absorbability of the solvent in the fluid and the production cost. m 2 is particularly preferred.
  • the fine-line property of a receiving base material can be improved further by making the adhesion amount of the said resin composition for receiving layer formation to the support body surface increase.
  • the texture of the receiving base material tends to become slightly hard.
  • the thickness relatively thin at about m 2 to 10 g / m 2 .
  • the receiving substrate of the present invention obtained by the above method can be suitably used even when a conductive ink is used as the fluid.
  • a conductive ink for example, in the printed electronics field described above, it is suitable only for the formation of a conductive pattern or the like.
  • the receiving substrate and the circuit forming substrate can be printed using conductive ink as the fluid. Specifically, printing is carried out using a conductive ink on the receiving layer constituting the receiving substrate, and then a baking step is performed, for example, in the conductive ink on the receiving substrate. A conductive pattern made of a conductive material made of a metal such as silver can be formed.
  • the viscosity measured by a B-type viscometer at about 25 ° C. is about 0.1 mPa ⁇ s to 500,000 mPa ⁇ s, preferably about 0.
  • the fluid is printed by an inkjet printing method, it is preferable to use a fluid having a viscosity range of 0.5 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s.
  • an ink containing a conductive substance, a solvent, and, if necessary, an additive such as a dispersant can be used.
  • a transition metal or a compound thereof can be used as the conductive substance.
  • an ionic transition metal for example, it is preferable to use a transition metal such as copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, cobalt, and to use silver, gold, copper, or the like. It is more preferable because a conductive pattern having low electric resistance and strong against corrosion can be formed.
  • the conductive material it is preferable to use a particulate material having an average particle diameter of about 1 nm to 50 nm.
  • the said average particle diameter means a center particle diameter (D50), and shows the value at the time of measuring with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the conductive substance such as metal is preferably contained in the range of 10% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the conductive ink.
  • the solvent used for the conductive ink various organic solvents and an aqueous medium such as water can be used.
  • the receiving substrate of the present invention can be suitably used when a solvent-based conductive ink is used.
  • a solvent-based conductive ink mainly containing an organic solvent as a solvent of the conductive ink, an aqueous conductive ink mainly containing water as the solvent, and a conductive containing both the organic solvent and water.
  • a suitable ink can be selected and used.
  • the conductive ink containing both the organic solvent and water as the solvent of the conductive ink, and the solvent of the conductive ink It is preferable to use a solvent-based conductive ink mainly containing an organic solvent, and it is more preferable to use a solvent-based conductive ink mainly containing an organic solvent as the solvent of the conductive ink.
  • the receiving layer of the receiving substrate of the present invention is used only as the organic solvent in combination with a conductive ink containing a polar solvent. This is preferable because it is possible to achieve a level of fineness that can be used for realizing higher density of electronic circuits and the like.
  • Examples of the solvent used in the solvent-based conductive ink include methanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, and undecanol.
  • polar solvents use of a solvent having a hydroxyl group prevents bleeding and fine lineability of a conductive pattern and the like, and lack of a conductive substance contained in the conductive ink from the surface of the receiving layer. It is preferable in preventing
  • the solvent-based conductive ink can be used in combination with a ketone-based solvent such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc. in order to adjust physical properties.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, hydrocarbon solvents such as toluene, especially hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms
  • nonpolar solvents such as octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, cyclooctane, xylene, mesitylene, ethylbenzene, dodecylbenzene, tetralin, and trimethylbenzenecyclohexane can be used in combination as necessary.
  • solvents such as mineral spirits and solvent naphtha,
  • the receiving layer formed using the resin composition for forming a receiving layer of the present invention is particularly preferably used in combination with a conductive ink containing a polar solvent
  • the nonpolar solvent is contained in the conductive ink. More preferably, it is 0% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the solvent contained in.
  • the same medium as the aqueous medium (C) can be used.
  • the same medium as the aqueous medium (C) can be used.
  • water may be used, or water and a water-soluble medium may be used.
  • a mixed solution of an ionic solvent may be used.
  • the water-soluble solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. It is preferable in terms of preventing the fine line property and the loss of the conductive substance contained in the conductive ink from the surface of the receiving layer.
  • the solvent contained in the conductive ink is preferably contained in the range of 40% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the conductive ink.
  • the polar solvent is preferably contained in an amount of 40% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • various additives can be used as necessary for the conductive ink.
  • a dispersant can be used from the viewpoint of improving dispersibility of the metal in the solvent.
  • the dispersant examples include amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, hydrocarbon-based polymer dispersants having a carboxylic acid group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohol.
  • a polymer dispersant having a polar group such as a styrene-maleic acid copolymer, an olefin-maleic acid copolymer, or a copolymer having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule.
  • the polyvinyl alcohol may be used as a dispersant even when a solvent-based conductive ink is used.
  • Examples of a method for printing on the receiving substrate using the conductive ink include, for example, an ink jet printing method, a screen printing method, a letterpress reverse printing method or a gravure offset printing method, an offset printing method, a spin coating method, and a spray coating method. , Bar coating method, die coating method, slit coating method, roll coating method, dip coating method and the like.
  • an ink jet printer As the ink jet printing method, what is generally called an ink jet printer can be used. Specific examples include Konica Minolta EB100 and XY100 (manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.), Dimatics Material Printer DMP-3000, Dimatics Material Printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and the like. .
  • the screen printing method is a method in which a conductive ink is applied to the surface of the receiving layer by using a mesh-shaped screen plate.
  • a conductive pattern having a predetermined pattern shape can be formed by printing a conductive pattern in a predetermined pattern shape using a metal screen plate generally called a metal mesh.
  • the letterpress reverse printing method is a method in which a conductive ink is applied on a blanket to form a conductive ink application surface and transferred to the receiving layer.
  • conductive ink is applied on the blanket to form a layer made of conductive ink.
  • the conductive ink contacting the relief plate is transferred from the blanket onto the relief plate surface by pressing a relief plate provided with a plate corresponding to a predetermined pattern shape as necessary to the layer made of the conductive ink. Is done.
  • the conductive ink remaining on the blanket is transferred to the surface of the receiving layer by bringing the blanket into contact with the receiving layer.
  • a conductive pattern having a predetermined pattern can be formed.
  • the gravure offset printing method for example, after supplying conductive ink to a groove portion of an intaglio printing plate having a predetermined pattern shape, the conductive ink is applied onto the blanket by pressing the blanket on the surface thereof. And then transferring the conductive ink on the blanket to the receiving layer.
  • the intaglio printing plate for example, a gravure plate, a glass intaglio plate formed by etching a glass plate, or the like can be used.
  • a blanket having a multilayer structure including a silicone rubber layer, a polyethylene terephthalate layer, a sponge-like layer, etc. can be used and is usually wound around a rigid cylinder called a blanket cylinder. Is used.
  • Conductivity can be imparted to the printed matter printed by the above-described method on the receiving substrate by closely contacting and joining the conductive substances contained in the conductive ink.
  • Examples of the method for bonding the conductive substances include a heat baking method and a light irradiation method.
  • the firing is preferably performed in the range of approximately 80 ° C. to 300 ° C. for approximately 2 minutes to 200 minutes.
  • the calcination may be performed in the air, but part or all of the calcination step may be performed in a reducing atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the metal.
  • the baking step can be performed using, for example, an oven, a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, flash lamp irradiation, microwave, or the like.
  • the cross-linking agent (e1-2) when used and a cross-linked structure is to be formed after printing using a conductive ink or the like, the cross-linked structure is formed after printing through the firing step. Is done. Thereby, durability of printed matter, such as a conductive pattern, can be improved to each step.
  • the heating temperature varies depending on the type of the cross-linking agent (E) used, the combination of cross-linkable functional groups, and the like, but is generally in the range of 80 ° C. to 300 ° C. It is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 300 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the conductive pattern is formed by the metal contained in the conductive ink on the surface of the printed matter obtained through the baking step.
  • a conductive pattern can be used for circuit boards, integrated circuit boards, and the like of various electric products.
  • the conductive pattern was plated with a metal such as copper in order to form a highly reliable wiring pattern capable of maintaining good electrical conductivity without causing disconnection or the like over a long period of time. Things can be used.
  • a part of or the entire surface of the support has a receiving layer formed using the receiving layer forming resin composition, and the surface of the receiving layer is formed.
  • a plating nucleus is supported on a part or all of the coating nucleus by applying a plating nucleus agent, and after passing through a baking step or the like as necessary, further after electrolytic plating treatment, electroless plating treatment, or after the electroless plating treatment What has a plating film formed by performing an electroplating process is mentioned.
  • plating nucleating agent one corresponding to the conductive ink exemplified as the fluid can be used.
  • a plating nucleus specifically, a conductive material dispersed in a solvent is used. Can do.
  • Examples of the conductive substance used for the plating nucleating agent include metal particles exemplified as the conductive substance usable for the conductive ink, oxides of the metal, and those whose surface is coated with an organic substance. One or more types can be used.
  • the metal oxide is usually in an inactive (insulating) state, but it can be exposed to the metal and treated with a reducing agent such as dimethylaminoborane to impart activity (conductivity). It becomes.
  • examples of the metal whose surface is coated with the organic substance include those in which a metal is contained in resin particles (organic substance) formed by an emulsion polymerization method or the like. These are usually in an inactive (insulating) state, but by removing the organic substance using, for example, a laser or the like, it becomes possible to expose the metal and impart activity (conductivity).
  • the conductive substance contained in the plating nucleating agent preferably has an average particle diameter in the range of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the same solvents as those exemplified as the solvent such as an aqueous medium and an organic solvent usable for the conductive ink can be used.
  • the electroless plating treatment step for example, a metal such as copper contained in the electroless plating solution by bringing the electroless plating solution into contact with the surface of a receiving substrate on which a plating nucleus such as palladium or silver is supported.
  • a metal such as copper contained in the electroless plating solution by bringing the electroless plating solution into contact with the surface of a receiving substrate on which a plating nucleus such as palladium or silver is supported.
  • a plating nucleus such as palladium or silver
  • a material containing a conductive material made of a metal such as copper, nickel, chromium, cobalt, tin, a reducing agent, and a solvent such as an aqueous medium or an organic solvent may be used. it can.
  • reducing agent for example, dimethylaminoborane, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, phenols and the like can be used.
  • monocarboxylic acids such as acetic acid and formic acid
  • dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid
  • malic acid lactic acid, glycolic acid Hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid and citric acid
  • amino acids such as glycine, alanine, iminodiacetic acid, arginine, aspartic acid and glutamic acid
  • aminopolyesters such as iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid
  • It may contain a complexing agent such as organic acids such as carboxylic acids, soluble salts of these organic acids (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. .
  • the temperature of the electroless plating solution when the electroless plating solution is brought into contact with the surface of the receiving substrate on which the plating nucleus in the plating nucleating agent is supported is generally in the range of 20 ° C. to 98 ° C. preferable.
  • the electrolytic plating treatment step may be performed by applying an electrolytic plating solution to the surface (x) of the receiving substrate on which the plating nucleus is supported or the surface (y) of the electroless plating film formed by the electroless treatment, for example.
  • an electrolytic plating solution By energizing in the state of contact, a metal such as copper contained in the electrolytic plating solution can be used for the surface (x) of the receiving base placed on the negative electrode or the electroless plating film formed by the electroless treatment. It is a step of depositing on the surface (y) to form an electrolytic plating film (metal film).
  • a solution containing a conductive substance made of a metal such as copper, nickel, chromium, cobalt, tin, sulfuric acid, and an aqueous medium can be used.
  • the temperature of the electrolytic plating solution when the electrolytic plating solution is brought into contact with the surface of the receiving substrate on which the plating nucleus in the plating nucleating agent is supported is preferably in the range of about 20 ° C to 98 ° C.
  • a strong acid or strong alkaline plating solution as described above is often used. It often causes peeling of the receiving layer from the support.
  • the receptor layer is peeled off from the support in the plating treatment step for the cross-linked structure formed in the receiving layer. Will not cause.
  • the support is made of a polyimide resin or the like, it does not cause peeling of the receiving layer, and therefore can be used very suitably for the production of the conductive pattern.
  • the conductive pattern as described above is, for example, the formation of an electronic circuit using silver ink or the like, an organic solar cell or an electronic book terminal, an organic EL, an organic transistor, a flexible printed circuit board, an RFID, etc. It can be suitably used for forming and forming a conductive pattern in manufacturing an electromagnetic wave shield wiring of a plasma display, more specifically, a circuit board.
  • the conductive pattern obtained by the above method after printing using a fluid such as conductive ink or plating nucleating agent, the conductive pattern obtained by forming a crosslinked structure in the receiving layer, Silver ink, etc., because it can provide excellent durability at a level that can maintain good electrical conductivity without causing peeling of the receptor layer from the support, etc., even after undergoing a plating process
  • a copper-clad laminate is generally used.
  • CCL Copper Clad Laminate
  • FPC flexible printed circuit board
  • TAB automatic tape bonding
  • COF chip-on-film
  • PWB printed wiring board
  • aqueous dispersion of mass% urethane resin (A) -1 was obtained.
  • the urethane resin (A) -1 obtained here had an acid value of 30, an aliphatic cyclic structure content calculated from the ratio of charged raw materials, 4452 mmol / kg, and a weight average molecular weight of 53,000.
  • aqueous dispersion of mass% urethane resin (a1) -2 was obtained.
  • the urethane resin (A) -2 obtained here had an acid value of 30, an aliphatic cyclic structure content calculated from the ratio of charged raw materials, 2714 mmol / kg, and a weight average molecular weight of 51,000.
  • Polyester polyol obtained by reacting pentyl glycol and adipic acid, aliphatic cyclic structure content in the polyester polyol: 1426 mmol / kg, hydroxyl group equivalent 1000 g / equivalent), 2,2-dimethylolpropionic acid 6 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol 21.7 parts by mass, dicyclohexylmethane diisocyanate 106.2 parts by mass in a mixed solvent with methyl ethyl ketone 178 parts by mass, thereby having a urethane having an isocyanate group at the molecular end An organic solvent solution of the prepolymer was obtained.
  • aqueous dispersion of mass% urethane resin (a1) -3 was obtained.
  • the urethane resin (a1) -3 obtained here had an acid value of 30, an aliphatic cyclic structure content calculated from the ratio of charged raw materials, 4307 mmol / kg, and a weight average molecular weight of 88,000.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane 12.5 parts by mass is mixed with the organic solvent solution of the urethane prepolymer, and the urethane prepolymer and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane are reacted to form an aliphatic ring.
  • An organic solvent solution of a urethane resin having a formula structure, a carboxyl group, and a hydrolyzable silyl group or silanol group was obtained.
  • urethane resin (A) -4 17 parts by mass of a 25% by mass aqueous ethylenediamine solution is added to the aqueous dispersion, and the resulting polyurethane resin is chain-extended by stirring, followed by aging and desolvation, thereby solid content concentration of 30% by mass.
  • An aqueous dispersion of urethane resin (A) -4 was obtained.
  • the urethane resin (A) -4 obtained here had an acid value of 25, an aliphatic cyclic structure content calculated from the raw material ratio of 3921 mmol / kg, and a weight average molecular weight of 99000.
  • a polycarbonate diol containing an aliphatic cyclic structure obtained by reaction, an aliphatic cyclic structure content in the polycarbonate polyol of 3000 mmol / kg, a hydroxyl group equivalent of 1000 g / equivalent) is 100 parts by mass, and 2,2-dimethylol
  • propionic acid 9.7 parts by mass of propionic acid, 5.5 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 51.4 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate in a mixed solvent of 111 parts by mass of methyl ethyl ketone, an isocyanate group is formed at the molecular terminal. Obtained an organic solvent solution of urethane prepolymer having .
  • aqueous dispersion of mass% urethane resin (A) -5 was obtained.
  • the urethane resin (A) -5 obtained here had an acid value of 24, an aliphatic cyclic structure content calculated from the raw material ratio of 4356 mmol / kg, and a weight average molecular weight of 61,000.
  • aqueous dispersion of mass% urethane resin (A) ′-1 was obtained.
  • the urethane resin (A) ′-1 obtained here had an acid value of 22, an aliphatic cyclic structure content calculated from the ratio of charged raw materials, 1172 mmol / kg, and a weight average molecular weight of 97,000.
  • urethane resin (A) ′-2 34.4 parts by mass of a 25% by mass ethylenediamine aqueous solution is added to the aqueous dispersion and stirred to chain-extend the particulate polyurethane resin, and then aged and desolventized to obtain a solid content concentration of 30.
  • An aqueous dispersion of mass% urethane resin (A) ′-2 was obtained.
  • the urethane resin (A) ′-2 obtained here had an acid value of 30, an aliphatic cyclic structure content calculated from the ratio of charged raw materials, 5984 mmol / kg, and a weight average molecular weight of 70000.
  • a vinyl monomer mixture comprising 60.0 parts by weight of methyl methacrylate, 38.0 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2.0 parts by weight of methacrylic acid in a reaction vessel, and Aqualon KH-1025 ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 25% by mass)
  • 0.1 parts by mass of potassium sulfate was added, and polymerization was performed for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C.
  • the remaining monomer pre-emulsion 114 parts by mass
  • 30 parts by mass of an aqueous solution of potassium persulfate active ingredient 1.0% by mass
  • the temperature in the reaction vessel was cooled to 40 ° C., and aqueous ammonia (active ingredient 10% by mass) was used so that the pH of the aqueous dispersion in the reaction vessel was 8.5.
  • deionized water was used so that the nonvolatile content was 20.0% by mass, followed by filtration through a 200 mesh filter cloth to obtain an aqueous dispersion of vinyl polymer (B) -1.
  • Example 1 Preparation of Receptive Layer Forming Resin Composition (I-1) and Production of Receptive Substrate (II-1) Using It>
  • the aqueous dispersion of urethane resin (A) -1 obtained above and the aqueous dispersion of -1 of vinyl polymer (B) were combined with the aqueous dispersion of urethane resin (A) -1: vinyl polymer (B-1 )
  • Water dispersion 100: 350 (solid content mass ratio 30:70), and after using deionized water so that the non-volatile content is 20% by mass, by filtering through a 200 mesh filter cloth, A resin composition (I-1) for forming a receiving layer used in the present invention was obtained.
  • the resin composition for forming a receiving layer (I-1) was applied to the surfaces of three types of supports shown in (i) to (iii) below so that the dry film thickness was 3 ⁇ m. It was coated and dried at 70 ° C. for 3 minutes using a hot air drier to obtain three types of receiving substrates (II-1) having a receiving layer formed on each support.
  • Example 2 Preparation of Receptor Layer Forming Resin Composition (I-2) and Production of Receptive Substrate (II-2) Using It>
  • the composite resin particles are constituted by the shell layer made of the urethane resin (A) -1 and the core layer made of the vinyl polymer (B) -2 by stirring at the same temperature for 60 minutes.
  • An aqueous dispersion of (C) -1 was obtained.
  • the reaction vessel is cooled to 40 ° C., then deionized water is used so that the non-volatile content becomes 20.0% by mass, and then filtered through a 200 mesh filter cloth.
  • a resin composition for forming a receiving layer (I-2) was obtained.
  • the resin composition for forming a receiving layer (I-2) obtained above was applied to the surface of three types of supports shown in (i) to (iii) below so that the dry film thickness was 3 ⁇ m. Each was coated using a hot air dryer and dried at 70 ° C. for 3 minutes using a hot air drier to obtain three types of receiving substrates (II-2) each having a receiving layer formed on each support.
  • Examples 3 to 5 Preparation of Receptive Layer Forming Resin Compositions (I-3) to (I-5) and Production of Receiving Substrates (II-3) to (II-5) Using them>
  • the type of urethane resin was changed to (A) -1 to (A) -3 shown in Table 1 below, and the composition of the vinyl monomer used in the production of the vinyl polymer was changed to the composition shown in Table 1 below.
  • Resin compositions for forming a receiving layer (I-3) to (I-5) having a nonvolatile content of 20% by mass were prepared in the same manner as described in Example 2, except for changing to the above.
  • the receiving layer forming resin compositions (I-3) to (I-5) obtained above were used in three types of supports shown in the following (i) to (iii) so that the dry film thickness was 3 ⁇ m.
  • the surface of each substrate was coated with a bar coater and dried at 70 ° C. for 3 minutes using a hot air drier to obtain three types of receiving substrates (II) having an ink receiving layer formed on each support. -3) to (II-5) were obtained.
  • the resin composition for forming a receiving layer (I-6) obtained above was applied to the surface of three types of supports shown in (i) to (iii) below so that the dry film thickness was 3 ⁇ m. Each was coated with a hot air dryer and dried at 70 ° C. for 3 minutes using a hot air dryer to obtain three types of ink receiving substrates (II-6) each having a receiving layer formed on each support. .
  • Three types of supports shown in the following (i) to (iii) are prepared from the resin compositions for forming a receiving layer (I-7) to (I-11) obtained above so that the dry film thickness becomes 3 ⁇ m.
  • Each of the substrates was coated with a bar coater and dried at 70 ° C. for 3 minutes using a hot air drier to obtain three types of receiving substrates (II ⁇ ) having a receiving layer formed on each support. 7) to (II-11) were obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 Preparation of Receptor Layer Forming Resin Compositions (I′-1) to (I′-2) and Receiving Substrates (II′-1) to (II′-2) Using them Production>
  • the type of urethane resin was changed to (A) '-1 to (A)'-2 shown in Table 1 below, and the composition of the vinyl monomer used for the production of the vinyl polymer was shown in Table 2 below.
  • Resin compositions for forming a receiving layer (I′-1) to (I′-2) having a nonvolatile content of 20% by mass were prepared in the same manner as in Example 2 except that the composition was changed. .
  • the receiving layer-forming resin compositions (I′-1) to (I′-2) obtained above were subjected to the following three types (i) to (iii) so that the dry film thickness was 3 ⁇ m.
  • Three types of receiving substrates (each having a receiving layer formed on each support) were coated on the surface of the support using a bar coater and dried at 70 ° C. for 3 minutes using a hot air dryer. I'-1) to (I'-2) were obtained.
  • the resin composition for forming the receiving layer (I′-3) was dried to a thickness of 3 ⁇ m. Each of these was coated and dried at 70 ° C. for 3 minutes using a hot air dryer to obtain three types of receiving substrates (II′-3) having an ink receiving layer formed on each support.
  • Methyl methacrylate BA n-butyl acrylate
  • NBMAM Nn-butoxymethyl acrylamide
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate 4HBA
  • MAA methacrylate cross-linked Agent 1; Melamine compound (DIC Corporation Becamine M-3, Trimethoxymethyl Melamine)
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT405AP-24, 24 mm) is pressure-bonded to the surface (on the receiving layer) of each receiving substrate before printing, and then the cellophane adhesive tape is attached to the receiving substrate. Peeling in the direction of 90 degrees with respect to the surface. The adhesive surface of the peeled cellophane adhesive tape was visually observed, and the adhesiveness was evaluated based on the presence or absence of the adhering matter.
  • the adhesive layer of the peeled cellophane adhesive tape was “A” in which no receptor layer was attached, and the receptor layer in a range of less than about 5% relative to the adhesive tape application area was peeled from the support,
  • the adhesive layer attached to the adhesive tape is "B”.
  • the adhesive layer in the range of about 5% to less than 50% of the adhesive tape is peeled off from the support, and the adhesive layer attached to the adhesive tape is "C”.
  • About 50% or more of the receiving layer with respect to the affixing area was peeled off from the support and was attached to the adhesive tape as “D”.
  • the printability of a print image obtained by printing using the solvent-based pigment ink was evaluated based on the following criteria.
  • a print image formed using the above “total 400% of ink” was free from uneven color, bleeding, cracks, etc., and formed a uniform print image.
  • [Ink preparation method] [Preparation of nano silver ink 1 for inkjet printing] Silver particles having an average particle diameter of 30 nm are dispersed in a mixed solvent composed of 65 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether, 18 parts by mass of ⁇ -butyrolactone, 15 parts by mass of tetraethylene glycol dimethyl ether, and 2 parts by mass of tetraethylene glycol monobutyl ether. Thus, a nano-silver ink 1 for solvent-based inkjet printing was prepared.
  • Nano silver ink 2 for solvent-based inkjet printing was prepared by dispersing silver particles having an average particle size of 30 nm in a solvent made of tetradodecane.
  • Inkjet printers (Konica Minolta IJ Co., Ltd.) were applied to the surfaces of three types of receiving substrates obtained by using the supports (i), (ii) and (iii), respectively.
  • a company inkjet tester EB100, evaluation printer head KM512L, discharge amount 42 pl) printing a straight line having a line width of 100 ⁇ m and a film thickness of 0.5 ⁇ m by about 1 cm, and then drying at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Printed matter (conductive pattern) was obtained.
  • the receiving substrates described in Examples 4 to 6 and 8 to 11 were used, the printing was performed using the conductive ink, followed by a drying step for 30 minutes at 150 ° C.
  • a cross-linked structure was formed in the layer. As shown in Tables 3 and 4, whether or not the crosslinked structure was formed was determined by “gel fraction of the conductive ink receiving layer formed by drying at room temperature (23 ° C.) and then heating at 70 ° C. And “the gel fraction of the conductive ink receiving layer formed by further heating at 150 ° C.”. That is, the gel fraction of the conductive ink receiving layer obtained by heating at 150 ° C. is compared with the gel fraction (uncrosslinked state) of the conductive ink receiving layer obtained by drying at room temperature and then heating at 70 ° C. Then, it was judged that the cross-linked structure was formed by heating at a high temperature when the amount increased by 25% by mass or more.
  • the gel fraction of the receptor layer formed by drying at normal temperature (23 ° C.) and then heating at 70 ° C. was calculated by the following method.
  • a resin composition for forming a receiving layer is poured onto a polypropylene film surrounded by cardboard so that the film thickness after drying becomes 100 ⁇ m, dried under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% for 24 hours, and then 70 ° C.
  • the receptor layer was formed by heat treatment for 3 minutes.
  • the obtained receiving layer was peeled off from the polypropylene film and cut into a size of 3 cm in length and 3 cm in width to make a test piece. After measuring the mass (X) of the test piece 1, the test piece 1 was immersed in 50 ml of methyl ethyl ketone adjusted to 25 ° C. for 24 hours.
  • the residue (insoluble matter) of the test piece 1 that did not dissolve in methyl ethyl ketone was filtered through a 300-mesh wire mesh by the immersion.
  • the “gel fraction of the receiving layer formed by heating at 150 ° C.” was calculated by the following method.
  • a resin composition for forming a receiving layer is poured onto a polypropylene film surrounded by cardboard so that the film thickness after drying is 100 ⁇ m, dried under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% for 24 hours, and then 150 ° C.
  • the receptor layer was formed by heating and drying for 30 minutes.
  • the obtained receiving layer was peeled off from the polypropylene film and cut into a size of 3 cm in length and 3 cm in width to make a test piece 2. After measuring the mass (X ′) of the test piece 2, the test piece 2 was immersed in 50 ml of methyl ethyl ketone adjusted to 25 ° C. for 24 hours.
  • the residue (insoluble matter) of the test piece 2 that was not dissolved in methyl ethyl ketone by the immersion was filtered through a 300-mesh wire mesh.
  • the gel fraction was calculated based on the formula [(Y ′) / (X ′)] ⁇ 100.
  • the screen printing silver paste was applied to the surfaces of three kinds of receiving substrates obtained using the supports (i), (ii) and (iii), respectively.
  • a straight line having a width of 50 ⁇ m and a film thickness of 1 ⁇ m was printed by about 1 cm, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a printed matter (conductive pattern).
  • the ink receiving layer has a cross-linked structure by performing a drying process for 30 minutes at 150 ° C. after printing using the ink. Been formed. The presence or absence of a crosslinked structure was determined by the same method as described above.
  • the boundary between the non-printing portion and the non-printing portion is partially unclear, the entire line portion is smooth and usable level is “C”, which is about 1/3 of the outer edge portion of the printing portion (line portion). Bleeding can be confirmed in a range of about 1 ⁇ 2, and the boundary between the printed part and the non-printed part becomes partially unclear at that part, and the outer edge part and the middle part of the line part are unclear. “D” indicates that the part was not smooth, and bleeding was confirmed in a range of about 1 ⁇ 2 or more of the outer edge part of the printing part (line part), and the boundary between the printing part and the non-printing part was uniform in that part. What was unclear in the part and was not smooth between the outer edge part and the central part of the line part was evaluated as “E”.
  • the nano silver ink 1 for inkjet printing was applied to the surface of two types of receiving substrates obtained using the supports (i) and (ii), respectively, and an inkjet printer (ink tester EB100 manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.).
  • an inkjet printer ink tester EB100 manufactured by Konica Minolta IJ Co., Ltd.
  • a printer head for evaluation KM512L and a discharge amount of 42 pl By using a printer head for evaluation KM512L and a discharge amount of 42 pl), a rectangular range (area) of 3 cm in length and 1 cm in width is printed with a film thickness of 0.5 ⁇ m and then dried at 150 ° C. for 30 minutes. , Printed matter (conductive pattern) was obtained.
  • the ink receiving layer is subjected to a drying process for 30 minutes at 150 ° C. after printing using the ink. A crosslinked structure was formed.
  • the screen printing silver paste was formed on a surface of two types of receiving substrates obtained using the supports (i) and (ii), respectively, using a screen plate of a metal mesh 250, 3 cm in length, A 1 cm wide rectangular area (area) was printed at a film thickness of 1 ⁇ m, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a printed matter (conductive pattern).
  • the volume resistivity of the solid printed portion formed in the rectangular range of 3 cm in length and 1 cm in width formed on the surface of the printed matter (conductive pattern) obtained by the above-described method was measured using a Loresta pointer meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It measured using.
  • What volume resistivity is less than 5 ⁇ 10 -6 ⁇ ⁇ cm "A”, 5 ⁇ 10 -6 or 9 ⁇ 10 -6 ⁇ ⁇ less than cm "B what is sufficient available levels “C”, a level that is 9 ⁇ 10 ⁇ 6 or more and less than 5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm and that can be used, and “C” that is 5 ⁇ 10 ⁇ 5 or more and less than 9 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm Was evaluated as “E” when it was “D”, 9 ⁇ 10 ⁇ 5 or more and difficult to use practically.
  • An ink jet printer (Konica Minolta IJ Co., Ltd. Inkjet Testing Machine EB100, Evaluation Printer Head KM512L, Discharge Amount 42 pl) is applied to the surface of the receiving substrate obtained by using the support (ii).
  • a printed product was obtained by printing a solid 5 cm long and 5 cm wide square area (area) with a film thickness of 0.5 ⁇ m and then drying at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the receiving substrates described in Examples 4 to 6 and Examples 8 to 11 were subjected to a drying process for 30 minutes at 150 ° C. after printing using the plating nucleating agent 1, whereby a receiving layer was obtained.
  • a crosslinked structure was formed.
  • An activator (A screen A220 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is applied to the surface of the printed matter obtained above (the surface on which the plating nucleus is supported), and the plating nucleus is activated under the condition of 55 ° C. ⁇ 5 minutes. Processed.
  • an electroless copper plating agent (OPC-750 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was applied to the surface subjected to the activation treatment, and an electroless copper plating treatment was performed at 20 ° C. for 20 minutes.
  • a conductive pattern X (plating structure X) in which a plating film made of copper was formed on the surface on which the plating nucleus was carried was obtained.
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT405AP-24, 24 mm) is pressure-bonded to the plating film surface of the conductive pattern X (plating structure X) obtained above with a finger, and the cellophane adhesive tape is then electrically conductive. Peeling was performed in the direction of 90 degrees with respect to the surface of the pattern X (plating structure X). The adhesive surface of the peeled cellophane adhesive tape was visually observed, and the adhesiveness was evaluated based on the presence or absence of the adhering matter.
  • A indicates that no adherent was observed on the adhesive surface of the peeled cellophane adhesive tape, and it is any of metal plating, silver, and receiving layer within a range of less than about 5% of the adhesive tape application area. Is peeled off from the support and adhered to the adhesive tape within a range of about 5% to less than 50% of the adhesive area of the “B” adhesive tape. "C” peels off the support and adheres to the adhesive tape, and the metal plating, silver, or receiving layer peels off from the support within a range of about 50% or more of the adhesive tape application area. The thing adhering to the tape was evaluated as "D".
  • An ink jet printer (Konica Minolta IJ Co., Ltd. Inkjet Testing Machine EB100, Evaluation Printer Head KM512L, Discharge Amount 42 pl) is applied to the surface of the receiving substrate obtained by using the support (ii).
  • a printed product was obtained by printing a solid 5 cm long and 5 cm wide square area (area) with a film thickness of 0.5 ⁇ m and then drying at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the receiving substrates described in Examples 4 to 6 and Examples 8 to 11 were subjected to a drying process for 30 minutes at 150 ° C. after printing using the plating nucleating agent 1, whereby a receiving layer was obtained.
  • a crosslinked structure was formed.
  • An activator (A screen A220 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) is applied to the surface of the printed matter obtained above (the surface on which the plating nucleus is supported), and the plating nucleus is activated under the condition of 55 ° C. ⁇ 5 minutes. Processed.
  • a conductive pattern Y (plating structure Y) was obtained in which a plating film made of copper was laminated on the surface of the plating film made of copper of the conductive pattern X (plating structure X).
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT405AP-24, 24 mm) is pressure-bonded to the plating film surface of the conductive pattern Y (plating structure Y) obtained above with a finger, and the cellophane adhesive tape is then electrically conductive. Peeling was performed in the direction of 90 degrees with respect to the surface of the pattern X (plating structure X). The adhesive surface of the peeled cellophane adhesive tape was visually observed, and the adhesiveness was evaluated based on the presence or absence of the adhering matter.
  • A indicates that no adherent was observed on the adhesive surface of the peeled cellophane adhesive tape, and it is any of metal plating, silver, and receiving layer within a range of less than about 5% of the adhesive tape application area. Is peeled off from the support and adhered to the adhesive tape within a range of about 5% to less than 50% of the adhesive area of the “B” adhesive tape. "C” peels off the support and adheres to the adhesive tape, and the metal plating, silver, or receiving layer peels off from the support within a range of about 50% or more of the adhesive tape application area. The thing adhering to the tape was evaluated as "D”. The case where the plating film was not peeled or the plating was not deposited during the plating treatment step was designated as “E”.
  • the receiving substrate obtained in Example 1 had excellent adhesion to the polyethylene terephthalate substrate and had good adhesion to both the polyimide substrate and the glass substrate.
  • the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had excellent printability.
  • the electroconductive pattern provided with the outstanding thin wire property and favorable electroconductivity was able to be obtained by printing various nano silver ink on the said receiving base material.
  • the receiving substrate obtained in Example 2 had excellent adhesion to any of a polyethylene terephthalate substrate, a polyimide substrate, and a glass substrate.
  • the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had excellent printability.
  • the receiving substrate obtained in Example 3 had excellent adhesion to the polyethylene terephthalate substrate, and had good adhesion to both the polyimide substrate and the glass substrate. . Further, the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had good printability. In addition, by printing various types of nano silver ink on the receiving substrate, it is possible to obtain a conductive pattern having good thinness and electrical conductivity and durability enough to withstand plating treatment. It was.
  • the receiving base material obtained in Examples 4 and 5 has a component that forms a crosslinked structure, it has excellent adhesion to any of a polyethylene terephthalate base material, a polyimide base material, and a glass base material. there were.
  • the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had excellent printability.
  • by printing various nano silver inks on the receiving substrate it was possible to obtain a conductive pattern that had excellent thin-line property and electrical conductivity and had durability that could withstand plating treatment.
  • the receiving base material obtained in Example 6 had excellent adhesion to any of a polyethylene terephthalate base material, a polyimide base material, and a glass base material since a crosslinking agent was used in combination.
  • the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had excellent printability.
  • by printing various types of nano silver ink on the receiving substrate it is possible to obtain a conductive pattern having good thinness and electrical conductivity and durability enough to withstand plating treatment. It was.
  • the receiving base material obtained in Example 7 had excellent adhesion to any of a polyethylene terephthalate base material, a polyimide base material, and a glass base material since a crosslinking agent was used in combination. Further, the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had good printability.
  • the receiving base materials obtained in Examples 8 and 9 had excellent adhesion to any of a polyethylene terephthalate base material, a polyimide base material, and a glass base material. Further, the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had good printability. In addition, by printing various types of nano silver ink on the receiving substrate, it is possible to obtain a conductive pattern having good thinness and electrical conductivity and durability enough to withstand plating treatment. It was.
  • the receiving substrate obtained in Example 10 had good adhesion to a polyethylene terephthalate substrate, a polyimide substrate and a glass substrate.
  • the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had excellent printability.
  • by printing various nano silver inks on the receiving substrate it was possible to obtain a conductive pattern that had excellent thin-line property and electrical conductivity and had durability that could withstand plating treatment.
  • the receiving substrate obtained in Example 11 had excellent adhesion to the polyethylene terephthalate substrate and had good adhesion to both the polyimide substrate and the glass substrate. Further, the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving substrate had good printability. In addition, by printing various types of nano silver ink on the receiving substrate, it is possible to obtain a conductive pattern having good thinness and electrical conductivity and durability enough to withstand plating treatment. It was.
  • the receiving substrate obtained in Comparative Example 1 using a urethane resin having an aliphatic cyclic structure ratio of 2000 mmol / kg or less is a polyethylene terephthalate substrate, a polyimide substrate, and a glass substrate. It did not have practically sufficient adhesion. Further, the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving base material does not have sufficient printability such as causing bleeding. In addition, even when various nano silver inks are printed on the receiving substrate, it may cause blurring of the image line, so that it was not possible to obtain a conductive pattern having good fineness and electrical conductivity. .
  • the receiving substrate obtained in Comparative Example 2 using a urethane resin having an aliphatic cyclic structure ratio exceeding 5500 mmol / kg is practically sufficient for any of a polyethylene terephthalate substrate, a polyimide substrate and a glass substrate. It did not have good adhesion. Further, the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving base material does not have sufficient printability such as causing bleeding. In addition, even when various nano silver inks are printed on the receiving substrate, it may cause blurring of the image line, so that it was not possible to obtain a conductive pattern having good fineness and electrical conductivity. .
  • the receiving base material obtained in Comparative Example 3 containing no vinyl polymer did not have practically sufficient adhesion to any of a polyethylene terephthalate base material, a polyimide base material, and a glass base material. Further, the printed matter obtained by printing the solvent-based pigment ink on the receiving base material does not have sufficient printability such as causing bleeding. In addition, even when various nano silver inks are printed on the receiving substrate, it may cause blurring of the image line, so that it was not possible to obtain a conductive pattern having good fineness and electrical conductivity. .

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Abstract

 本発明が解決しようとする課題は、インク等の流動体を担持しうる受容層のうち、各種支持体との密着性に優れた受容層を形成でき、インク等の流動体のにじみを引き起こすことのない優れた印刷性を備えた受容層を形成可能な受容層形成用樹脂組成物を提供することである。本発明は、ウレタン樹脂(A)、ビニル重合体(B)、及び、水性媒体(C)を含有する受容層形成用樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂(A)が、前記ウレタン樹脂(A)の全量に対して2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するものであることを特徴とする受容層形成用樹脂組成物に関するものである。

Description

受容層形成用樹脂組成物ならびにそれを用いて得られる受容基材、印刷物、導電性パターン及び電気回路
 本発明は、インクジェット印刷方式をはじめとする様々な印刷方式によって吐出等されたインク等の流動体を受容しうる受容層形成用樹脂組成物や受容基材、導電性パターン等の印刷物に関する。
 近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインキの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高精細で鮮明な印刷性に優れた画像を得ることが可能となりつつある。このため、インクジェットプリンターは、家庭内での使用にとどまらず、大型広告看板の製造をはじめとする、様々な分野で使用されはじめている。
 一方、インクジェット印刷物の高画質化は、前記プリンターの高性能化とともに、印刷インクの改良によるところも大きい。印刷インクの改良としては、具体的にはインク中の溶媒の選択や、染料または顔料の選択等の検討が挙げられ、近年は、染料インクに匹敵する高発色性を有するものとして知られる顔料インクが注目されている、
 しかし、前記高発色性を備えた顔料インクを用いた場合であっても、インク受容層の組成によっては、インクのにじみ等を引き起こすなど高発色濃度で印刷性に優れた印刷画像を形成することが困難な場合があった。また、インクジェット印刷物の多様化に伴って、前記インク受容層が設けられる支持体として様々な材質が使用されるなかで、従来のインク受容層では、例えばポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに対して密着性の点で十分でないために、前記受容層の経時的な剥離を引き起こす場合があった。
 また、前記インクジェット印刷法や、スクリーン印刷法等の従来知られた印刷法は、電子回路等の導電性パターンを作成する場面で使用することが検討されつつある。これは、近年の電子機器の高性能化や小型化、薄型化の要求に伴って、それに使用される電子回路や集積回路にも高密度化や薄型化が強く求められるためである。
 前記電子回路等の導電性パターンを製造する方法としては、具体的には銀等の導電性物質を含む導電性インクを、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等によって支持体表面に印刷した後、乾燥し、必要に応じて加熱や光照射する方法が挙げられる。
 しかし、前記導電性インクを、各種支持体の表面に、直接、印刷しても、前記導電性インクが前記支持体表面に密着しにくいため容易に剥離し、最終的に得られる電子回路等の断線等を引き起こす場合があった。とりわけ、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる支持体は柔軟性があるため、折り曲げ可能なフレキシブルデバイスの生産が可能になるものの、前記ポリイミド樹脂等からなる支持体は、特にインクや樹脂等が密着しにくいため剥離しやすく、最終的に得られる電子回路等の断線を引き起こし、通電を妨げる場合があった。
 前記問題を解決する方法としては、例えばラテックス層を設けたインク受容基材に、導電性インクを用いて、所定の方法によりパターンを描画することによって導電性パターンを作製する方法が知られ、前記ラテックス層としてアクリル樹脂を使用できることが知られている(特許文献1参照。)。
 しかし、前記導電性パターンを構成する前記ラテックス層からなるインク受容層は、導電性インクのにじみや、印刷厚さのムラ等を引き起こす場合があるため、電子回路等の高密度化等を実現するうえで一般に求められる、概ね0.01μm~200μm程度の幅の細線からなる導線を形成することが困難な場合があった。
 また、前記導電性パターンを形成する際には、通常、導電性インク中に含まれる導電性物質同士を接触させ導電性を付与するために、導電性インクを用いて印刷した印刷物を、概ね80℃以上の温度で加熱し焼成する場合が多い。
 しかし、前記文献1に記載されたラテックス層のようなインク受容層は、前記焼成工程で受けた熱の影響によって劣化等しやすいため、特にインク受容層と前記支持体との界面の密着性の低下を引き起こしやすく、ごく僅かな力が加わった場合であっても容易に剥離する場合があった。
 また、前記焼成工程を経る際に、インク受容層である前記ラテックス層の過剰な膨潤及び変形等を引き起こしやすいため、電気回路等の断線や通電不良を引き起こす場合があった。また、前記ラテックス層は、前記焼成工程による加熱を行う前に、前記支持体に対して十分な密着性を有さない場合が多いため、前記焼成工程を経る前に、支持体とインク受容層との部分的な剥離を引き起こす場合があった。
 ところで、前記導電性パターンを形成する際には、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成する観点から、導電性パターン表面に、銅等を用いてめっき処理を行う場合が多い。
 しかし、前記めっき処理に使用するめっき薬剤や、その洗浄工程で使用する薬剤は、通常、強アルカリ性や強酸性であるため、前記受容層等の支持体からの剥離等を引き起こしやすく、その結果、導電性パターンの断線等を引き起こす場合があった。
 したがって、前記導電性パターンには、前記薬剤等に繰り返し、長時間にわたって浸漬等した場合であっても、導電性インク受容層の支持体からの剥離等を引きこさないレベルの耐久性が求められている。
特開2009-49124号公報
 本発明が解決しようとする課題は、インク等の流動体を担持しうる受容層のうち、各種支持体との密着性に優れた受容層を形成でき、インク等の流動体のにじみを引き起こすことのない優れた印刷性を備えた受容層を形成可能な受容層形成用樹脂組成物を提供することである。
 また、本発明が解決しようとする第二の課題は、導電性インク等の流動体を担持しうる受容層のうち、支持体との密着性に優れた受容層を形成でき、前記流動体のにじみやはじきを引き起こすことがなく電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線を描くことを可能で、かつ、めっき薬剤や各種有機溶剤等の薬剤が付着した場合であっても、受容層の支持体からの剥離等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能なレベルの耐久性を備えた導電性パターン等の印刷物を形成可能な受容層形成用樹脂組成物を提供することである。
 本発明者等は、前記課題を検討すべく検討を進めた結果、特定のポリウレタンとビニル重合体とを組み合わせ使用した場合に、本発明の課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は、ウレタン樹脂(A)、ビニル重合体(B)、及び、水性媒体(C)を含有する受容層形成用樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂(A)が、前記ウレタン樹脂(A)の全量に対して2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するものであることを特徴とする受容層形成用樹脂組成物に関するものである。
 本発明の受容層形成用樹脂組成物によれば、各種支持体に対して優れた密着性を有し、かつ、顔料インク等の流動体のにじみ等を引き起こすことなく高発色の印刷性に優れた印刷画像を形成できることから、例えば屋内外に設置可能な広告や看板、標識等の製造に使用する記録媒体に使用することができる。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物によれば、受容層と支持体との密着性に優れた受容層を形成でき、導電性インクのにじみを引き起こすことなく、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線を描くことを可能なレベルの細線性を付与でき、耐久性に優れた受容層を形成できることから、例えば銀等の導電性物質を含む導電性インク等を用いた電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ICカード等のRFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線、集積回路、有機トランジスタの製造等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野等の新規分野で使用することができる。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物を用いて形成される受容層は、本発明の受容基材上に、導電性インクやめっき核剤等の流動体を用いて印刷した後、加熱等しインク受容層中に架橋構造を形成することによって、より一層高いレベルの耐久性を備えた印刷物(めっき構造体)を得ることが可能となる。具体的には、めっき処理工程において前記流動体中に含まれる導電性物質等の、受容層表面からの欠落を防止可能なレベルの耐久性を備えた印刷物(めっき構造体)を得ることが可能となる。
 本発明の受容層形成用樹脂組成物は、ウレタン樹脂(A)の全量に対して2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するウレタン樹脂(A)、ビニル重合体(B)、水性媒体(C)、及び、必要に応じてその他の添加剤を含を含有することを特徴とする。
 前記受容層形成用樹脂組成物は、もっぱら、導電性物質や顔料等を含む流動体が接触した場合に、前記流動体中の溶媒を吸収し、前記導電性物質や顔料を担持する受容層の形成に使用できるものである。
 前記受容層形成用樹脂組成物に含まれる前記ウレタン樹脂(A)及び前記ビニル重合体(B)は、水性媒体(C)中にそれぞれ独立して存在していてもよく、それらが複合樹脂粒子(D)を形成した状態で存在してもよい。
 前記複合樹脂粒子(D)は、具体的には、前記ウレタン樹脂(A)が形成する樹脂粒子内に前記ビニル重合体(B)の一部または全部が内在したものを指す。その際、前記ビニル重合体(B)は、前記ウレタン樹脂(A)粒子中に複数の粒子状に分散していてもよく、また、コア層としての前記ビニル重合体(B)と、シェル層としての前記親水性基を有するウレタン樹脂(A)とから構成されるコア・シェル型の複合樹脂粒子を形成することが好ましい。特に導電性パターンを形成する際においては、電気特性を低下させうる界面活性剤を使用する必要がない前記コア・シェル型の複合樹脂粒子を使用することが好ましい。なお、前記複合樹脂粒子(D)としては、前記ビニル重合体(B)が前記ウレタン樹脂(A)によってほぼ完全に覆われていることが好ましいが、必須ではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ビニル重合体(B)の一部が前記複合樹脂粒子(D)の最外部に存在してもよい。
 また、前記複合樹脂粒子(D)としては、前記ビニル重合体(B)の方が、前記ウレタン樹脂(A)と比較してより親水性である場合には、前記ビニル重合体(B)が形成した樹脂粒子内に、前記ウレタン樹脂(A)の一部または全部が内在し複合樹脂粒子を形成したものであってもよい。
 また、前記ウレタン樹脂(A)と前記ビニル重合体(B)とは、共有結合を形成していてもよいが、結合を形成していないことが好ましい。
 また、前記複合樹脂粒子(D)は、良好な水分散安定性を維持する観点から、5nm~100nmの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、後述する実施例でも述べるが、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
 本発明の受容層形成用樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂(A)と前記ビニル樹脂(B)とを、[ウレタン樹脂(A)/ビニル樹脂(B)]=90/10~10/90の範囲で含むことが好ましく、70/30~10/90の範囲で含むことがより好ましい。
 本発明の受容層形成用樹脂組成物は、単に前記ウレタン樹脂(A)と前記ビニル単量体(B)とを含有すればよいというものではなく、前記ウレタン樹脂(A)として、2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するウレタン樹脂を使用することが重要である。
 ここで、前記ウレタン樹脂(A)の代わりに、脂肪族環式構造の含有量が前記ウレタン樹脂(A)に対して1,800mmol/kgであるウレタン樹脂を使用して得られた受容層形成用樹脂組成物では、各種支持体への密着性等に優れた受容層を形成することができない場合がある。また、前記脂肪族環式構造の含有量が1,800mmol/kgであるウレタン樹脂を使用して得られた受容層形成用樹脂組成物では、後述するめっき処理工程において、強アルカリまたは強酸性物質からなるめっき薬剤の影響によって、支持体から受容層の剥離を引き起こす等、耐久性の著しい低下を引き起こす場合がある。
 一方、前記ウレタン樹脂(A)の代わりに、脂肪族環式構造の含有量が6,000mmol/kgであるウレタン樹脂を使用して得られた受容層形成用樹脂組成物も、前記同様に、支持体に対する受容層の密着性や、めっき処理工程における耐久性に優れた受容層を形成することができない場合がある。
 したがって、前記ウレタン樹脂(A)としては、前記ウレタン樹脂(A)の全量に対して3,000mmol/kg~5,000mmol/kgの脂肪族環式構造を有するものを使用することが、前記密着性、特に、めっき処理工程における支持体からの受容層の剥離を防止し耐久性を向上するうえでより好ましい。
 前記脂肪族環式構造は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕デシル基、ビシクロ〔4,3,0〕-ノニル基、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔5,3,1,1〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、アダマンチル基であることが、耐久性に優れる導電性パターン等の印刷物を得るうえで好ましい。
 前記したような脂肪族環式構造は、ウレタン樹脂(A)の製造に使用するポリイソシアネート(a1)やポリオール(a2)として、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートや脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)を使用することによって、ウレタン樹脂(A)中に導入することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)由来の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂を使用することが好ましく、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート及び脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)由来の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂を使用することが、受容層の各種支持体への密着性を大幅に向上するうえで特に好ましい。特に、前記受容層形成用樹脂組成物であれば、後述するめっき処理工程において、強アルカリまたは強酸性物質からなるめっき薬剤等に浸漬等された場合であっても、支持体からの受容層の剥離を引き起こすことのないレベルにまで耐久性を向上できるため好ましい。
 また、前記ウレタン樹脂(A)としては、水性媒体(C)中における良好な水分散安定性を付与する観点から、親水性基を有するものを使用することが必要である。
 前記親水性基としては、例えばアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基を使用することができ、アニオン性基を使用することがより好ましい。
 前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を付与するうえで好ましい。
 前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウム等を含む金属塩基化合物が挙げられる。導電性パターン等を形成する場合には、前記金属塩化合物が通電性等を阻害しうる場合があるため、前記有機アミンやアルカノールアミンを使用することが好ましい。
 前記アニオン性基として前記カルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは前記ウレタン樹脂(A)全体に対して5mmol/kg~4,000mmol/kgの範囲で存在することが好ましく、50mmol/kg~2,000mmol/kgの範囲で存在することが、ウレタン樹脂(A)粒子の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
 また、前記カチオン性基としては、例えば3級アミノ基等を使用することができる。
 前記3級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。導電性パターン等を形成する場合には、塩素や硫黄等が通電性等を阻害しうる場合があるため、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等を使用することが好ましい。
 また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)基、及びポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
 前記ウレタン樹脂(A)は、ポリイソシアネート(a1)とポリオール(a2)と必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
 前記ポリイソシアネート(a1)としては、例えば4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族構造を含有するポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。
 前記ポリイソシアネート(a1)と反応しうるポリオール(a2)としては、親水性基を有するポリオール(a2-1)を必須とし、必要に応じて脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)や、その他のポリオール(a2-3)を組み合わせ使用することができる。
 前記親水性基を有するポリオール(a2-1)としては、例えば2,2’-ジメチロールプロピオン酸、2,2’-ジメチロールブタン酸、2,2’-ジメチロール酪酸、2,2’-ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、5-スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4-スルホフタル酸、5[4-スルホフェノキシ]イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。
 前記親水性基は、前記ウレタン樹脂(A)の製造に使用するポリオール(a2)の全量に対して5mmol/kg~4,000mmol/kgの範囲で存在することが好ましく、5mmol/kg~2,000mmol/kgの範囲で使用することがより好ましい。
 また、前記ウレタン樹脂(A)に所定量の脂肪族環式構造を導入する観点から、前記ポリオール(a2)として、脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)を使用することが好ましい。
 前記脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)としては、例えば1,4-シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕デカンジメタノール、ビシクロ〔4,3,0〕-ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデカンジオール、ビシクロ〔4,3,0〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデカンジエタノール、スピロ〔3,4〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、1,1’-ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ-ルA、1,3-アダマンタンジオール等の、比較的低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオールを使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)の分子量は、式量に基づくものである。
 前記脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)としては、前記したものの他に、脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとを反応して得られるものを使用することができる。
 前記脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸としては、例えば1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができ、なかでも1,2-シクロヘキサンジカルボン酸や1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸を使用することが好ましい。
 前記脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸とのエステル化反応に使用可能なポリオールとしては、前記した1,6-ヘキサンジオールをはじめ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ポリオールを使用することができる。前記脂肪族ポリオールは、前記脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)と前記ポリカルボン酸とをエステル化反応する際に、それらと組み合わせ使用しても良い。
 前記脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)としては、例えば脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することができる。前記脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオール(a1-1)と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
 前記脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、800~3,000の数平均分子量を有する脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、800~2,000の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
 前記脂肪族環式構造を有するポリオール(a2-2)としては、例えば脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールを使用することができる。前記脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造を有するポリオール(a1-1)を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
 また、前記ポリオール(a2)としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオール(a2-3)を使用することができる。
 前記その他のポリオール(a2-3)としては、例えば、前記したもの以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
 前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε-カプロラクトンやγ-ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
 前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または2種以上併用して使用することができ、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオールまたは1,4-ブタンジオール等と、3-メチル-1,5-ペンタンジオールやネオペンチルグリコール等とを組み合わせ使用することが好ましい。
 前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができ、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。なお、前記芳香族環式構造を含有するポリエステルポリオールを使用する場合には、前記ポリカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。
 また、前記その他のポリオール(a2-3)に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を2個以上有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
 前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
 また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
 前記その他のポリオール(a2-3)に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールA等とを反応させて得られるものを使用することができる。
 前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ-ト等を使用することできる。
 前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチルプロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、4,4’-ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
 前記ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が500~4,000のものを使用することが、前記マトリックス樹脂との混合のしやすさ等の観点から好ましく、500~1,500のものを使用することがより好ましい。
 前記その他のポリオール(a2-3)としては、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールの他に、必要に応じて、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンや、ジメチロールプロピオン酸等の親水性基含有ポリオール等や、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン-酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等を適宜使用することができる。
 また、前記ウレタン樹脂(A)を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
 前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;N-ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、N-ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、N-ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、N-エチルアミノエチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン;ヒドラジン、N,N’-ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒドラジン;コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド;β-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3-セミカルバジッド-プロピル-カルバジン酸エステル、セミカルバジッド-3-セミカルバジドメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
 前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類;ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
 前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、1.9以下(当量比)となる範囲で使用することが好ましく、0.3~1.0(当量比)の範囲で使用することがより好ましい。
 前記ウレタン樹脂(A)は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリイソシアネート(a1)と前記ポリオール(a2)と、必要に応じて前記鎖伸長剤とを、従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。
 ポリイソシアネート(a1)と前記ポリオール(a2)との反応は、急激な発熱や発泡などに十分に注意し安全性を考慮し、好ましくは50℃~120℃、より好ましくは80℃~100℃の反応温度で、前記ポリイソシアネート(a1)と前記ポリオール(a2)とを、一括混合、または、何れか一方を他方へ滴下等の方法で逐次供給し、概ね1時間~15時間程度反応させる方法により行うことができる。
 また、前記ウレタン樹脂(A)の水分散体は、前記ポリイソシアネート(a1)と前記ポリオール(a2)と、必要に応じて鎖伸長剤とを前記した方法により反応させることによってウレタン樹脂(A)を製造し、必要に応じて、前記ウレタン樹脂(A)の有するアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和等した後、水性媒体(C)と混合することによって、ウレタン樹脂(A)が水性媒体(C)中に分散または一部が溶解したウレタン樹脂(A)水分散体を得ることができる。
 具体的には、前記ポリイソシアネート(a1)と前記ポリオール(a2)とを前記した方法により反応することによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A’)を製造し、必要に応じて、前記ウレタンプレポリマー(A’)の有するアニオン性基等の親水性基の一部又は全てを中和等した後、水性媒体(C)と混合し、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによって、ウレタン樹脂(A)が水性媒体(C)中に分散または溶解したウレタン樹脂(A)水分散体を得ることができる。
 前記ポリイソシアネート(a1)と前記ポリオール(a2)との反応は、例えば前記ポリイソシアネート(a1)の有するイソシアネート基[X]と前記ポリオール(a2)の有する水酸基[Y]との当量割合〔イソシアネート基[X]/水酸基[Y]〕が0.90~2.0となる範囲で行うことが好ましい。
 前記ウレタン樹脂(A)を製造する際には、前記のとおり溶媒として有機溶剤を使用することもできる。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;アセトニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または2種以上を使用することができる。前記有機溶剤は、前記ウレタン樹脂(A)または複合樹脂粒子(D)製造後、蒸留法などによって除去することが好ましい。
 前記方法で得られたウレタン樹脂(A)としては、密着性及び印刷性に優れた印刷物や、細線性及び耐久性等に優れた導電性パターン等を得るうえで5,000~500,000の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、20,000~100,000のものを使用することがより好ましい。
 前記方法で得られたウレタン樹脂(A)としては、必要に応じて各種官能基を有していてもよく、前記官能基としては、例えばアルコキシシリル基やシラノール基、水酸基、アミノ基等の架橋性官能基が挙げられる。
 前記アルコキシシリル基やシラノール基は、前記ウレタン樹脂(A)を製造する際にγ-アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することによって、前記ポリウレタン(A)中に導入することができる。
 一方、前記架橋性官能基としては、概ね100℃以上、好ましくは120℃以上に加熱することによって架橋性官能基間または後述する架橋剤(E)と反応し架橋構造を形成するものを使用することができる。
 具体的には、概ね100℃以上、好ましくは120℃以上に加熱することによって架橋反応しうる官能基を備えたウレタン樹脂を使用した場合、それを含む受容層形成用樹脂組成物を支持体表面に塗布し乾燥等して得た受容基材を構成する受容層は、実質的に架橋構造を形成していない。この受容基材に前記流動体を用いて印刷を施した後に、加熱等することによって架橋反応し、架橋構造を形成することができる。これにより、後述するめっき処理工程において、強アルカリまたは強酸性物質からなるめっき薬剤に晒された場合であっても、支持体からの受容層の剥離を引き起こすことのない、格段に優れた耐久性を備えた印刷物や導電性パターン等を形成することができる。
 前記100℃以上、好ましくは120℃以上に加熱することによって架橋反応しうる官能基としては、組み合わせ使用する架橋剤(E)の選択にもよるが、例えばブロックイソシアネート化合物等の架橋剤を使用する場合には水酸基やアミノ基等を使用することができる。
 前記架橋性官能基は、前記ウレタン樹脂(A)の全量に対して、合計0.005当量/kg~1.5当量/kgの範囲で含まれることが好ましい。
 次に、本発明の受容層形成用樹脂組成物に使用するビニル重合体(B)について説明する。
 前記ビニル重合体(B)は、細線性に優れた導電性パターン等の印刷物を得るうえで使用することが重要である。
 前記ビニル重合体(B)としては、10℃~70℃のガラス転移温度を有するものを使用することが、印刷性、とりわけ、細線性に優れた印刷物を形成するうえで好ましい。なお、前記ビニル重合体(B)のガラス転移温度は、主に、該ビニル重合体(B)の製造に使用するビニル単量体の組成に基づき、計算によって決定される値である。具体的には、後述するビニル単量体の組み合わせで使用することによって、前記所定のガラス転移温度を有するビニル重合体を得ることができる。
 また、前記受容層を形成する際の、前記受容層形成用樹脂組成物の良好な造膜性や、受容基材をロール等に巻き取ったり、受容基材を積層した際に、前記受容層と、受容基材を構成する支持体の裏面との経時的な貼りつきを引き起こさないレベルの耐ブロッキング性を付与する観点から、10℃~40℃のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましい。
 また、前記ビニル重合体(B)としては、にじみがなく印刷性に優れた印刷物を形成するうえで、80万以上の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、100万以上の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。にじみがなく細線性に優れた導電性インク等の流動体の受容層を形成するうえでも同様である。
 前記ビニル重合体(B)の重量平均分子量の上限値としては、特に限定されないが、概ね1000万以下であることが好ましく、500万以下であることが好ましい。
 また、前記ビニル重合体(B)としては、必要に応じて各種官能基を有していてもよく、前記官能基としては例えばアミド基や、水酸基、グリシジル基、アミノ基、シリル基、アジリジニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シクロペンテニル基、アリル基、カルボキシル基、アセトアセチル基等の架橋性官能基が挙げられる。
 前記架橋性官能基は、前記受容基材に、インク等の流動体を用いて印刷を施した後、加熱等することによって架橋反応し、架橋構造を形成する。これにより、めっき薬剤や洗浄剤等の溶剤が付着等した場合であっても、受容層の溶解や剥離等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な、格段に優れた耐久性を備えた導電性パターン等の印刷物を形成することができる。
 前記架橋性官能基としては、例えば、概ね100℃以上、好ましくは120℃以上に加熱することによって架橋反応し、前記架橋構造を形成しうるものを使用することが好ましく、具体的には、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる1種以上の熱架橋性官能基を使用することが好ましい。
 前記アルコキシメチルアミド基としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等が窒素原子に結合し形成したアミド基が挙げられる。
 また、前記架橋性官能基としては、後述する架橋剤(E)を使用する場合には、例えば水酸基やカルボキシル基等を使用することが好ましい。また、受容層を形成する際の条件を十分に制御できる場合には、アミノ基を使用することもできる。
 前記ビニル重合体(B)としては、前記したなかでも、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる1種以上を有するものを使用することが、受容層の耐久性や、各種支持体への密着性を大幅に向上するうえで特に好ましい。
 前記ビニル重合体(B)としては、各種のものを使用することができ、例えば、従来知られるビニル単量体をラジカル重合して得られるものを使用することができる。
前記ビニル重合体(B)の製造に使用可能なビニル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸メチルや、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3-ペンタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,-テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸β-(パーフルオロオクチル)エチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを使用することができる。
 前記したなかでも、メタクリル酸メチルは、電子回路等の導電性パターンを形成する際に求められる、概ね0.01μm~200μm程度、好ましくは0.01μm~150μm程度の幅からなる細線を、にじみを引き起こすことなく印刷すること(細線性の向上)を可能にするうえで、使用することが好ましい。また、例えば導電性パターンを作製する際の焼成工程等における熱等の影響によらず、前記受容層と前記支持体との優れた密着性を付与するうえでも、前記メタクリル酸メチルを使用することが好ましい。
 また、前記メタクリル酸メチルとともに、炭素原子数2個~12個のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、炭素原子数3個~8個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを使用することがより好ましく、アクリル酸n-ブチルを使用することが、印刷性に優れた印刷物をえるうえで好ましい。また、導電性インクを用いた場合であっても、にじみ等がなく細線性に優れた導電性パターンを形成するうえで特に好ましい。
 また、ビニル重合体(B)を製造する際に使用可能なビニル単量体としては、前記したものの他に、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸β-カルボキシエチル、2-(メタ)アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート等のカルボキシル基を有するビニル単量体を使用することができる。前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、アンモニアや水酸化カリウム等によって中和されていてもよい。
 また、前記その他のビニル単量体としては、前記ビニル重合体(B)に、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる1種以上のアミド基や、前記以外のアミド基、水酸基、グリシジル基、アミノ基、シリル基、アジリジニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シクロペンテニル基、アリル基、カルボニル基、アセトアセチル基等の前記架橋性官能基を導入する観点から、架橋性官能基を有するビニル単量体を使用することができる。
 前記架橋性官能基含有ビニル単量体に使用可能なメチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる1種以上のアミド基を有するビニル単量体としては、例えばN-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジペントキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-ペントキシメチル(メタ)アクリルアミド等を使用することができる。
 なかでも、N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミドを使用することが、印刷性及び耐久性に優れた印刷物や、細線性及び耐久性に優れた導電性パターン等を得るうえで好ましい。
 前記架橋性官能基を有するビニル単量体としては、前記したもの以外にも、例えば(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸グリセロール、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基を有するビニル単量体:(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する重合性単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N-モノアルキルアミノアルキル、(メタ)アクリル酸N,N-ジアルキルアミノアルキル等のアミノ基を有する重合性単量体;ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基を有する重合性単量体;(メタ)アクリル酸2-アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体;(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアネート基及び/またはブロック化イソシアネート基を有する重合性単量体;2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体;(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル等のシクロペンテニル基を有する重合性単量体;(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基を有する重合性単量体;アクロレイン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する重合性単量体等を使用することができる。
 また、前記ビニル単量体としては、前記したものの他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α-ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドンや、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-メチルアリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸2-スルホエチル、(メタ)アクリル酸2-スルホプロピル、「アデカリアソープPP-70、PPE-710」(旭電化工業株式会社製)等またはそれらの塩を使用することができる。
 前記架橋性官能基を有するビニル単量体としては、前記したとおり、加熱等によって自己架橋反応しうるN-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミドを単独、または、それらと前記(メタ)アクリルアミドや、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニル単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。
 また、後述する架橋剤(E)を使用する場合には、架橋剤(E)との架橋点となりうる官能基、例えば水酸基やを導入するうえで、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルを使用することがより好ましい。前記水酸基を有するビニル単量体を使用することは、後述する架橋剤(E)としてイソシアネート架橋剤を使用する場合に好ましい。
 前記架橋性官能基を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体混合物の全量に対して0質量%~50質量%の範囲で使用することができる。なお、前記架橋剤(E)が自己架橋反応する場合や、前記架橋剤(E)が前記ウレタン樹脂(A)の有することのできる架橋性官能基と反応する場合には、前記架橋性官能基を有するビニル単量体を使用しなくてもよい。
 前記架橋性官能基を有するビニル単量体のうち、前記アミド基を有するビニル単量体は、自己架橋反応性のメチロールアミド基等を導入するうえで、ビニル単量体混合物の全量に対して0.1質量%~50質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%~30質量%の範囲で使用することがより好ましい。また、前記自己架橋反応性のメチロールアミド基と組み合わせて使用するその他のアミド基を有するビニル単量体や、水酸基を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体の全量に対して0.1質量%~30質量%の範囲で使用することが好ましく、1質量%~20質量%の範囲で使用することがより好ましい。
 また、前記架橋性官能基を有するビニル単量体のうち、前記水酸基を有するビニル単量体は、組み合わせ使用する架橋剤(E)の種類等にもよるが、前記ビニル単量体混合物の全量に対して概ね0.05質量%~50質量%の範囲で使用することが好ましく、0.05質量%~30質量%の範囲で使用することが好ましく、0.1質量%~10質量%で使用することがより好ましい。
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、前記ビニル重合体(B)の製造に使用するビニル単量体混合物の全量に対して30質量%~95質量%の範囲で使用することが好ましい。特に(メタ)アクリル酸メチルは、前記ビニル単量体混合物の全量に対して、好ましくは10質量%~70質量%、より好ましくは30質量%~65質量%の範囲で使用し、かつ、前記炭素原子数2個~12個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素原子数3個~8個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは(メタ)アクリル酸ブチルは、10質量%~50質量%の範囲で使用する。
 前記ビニル重合体(B)は、前記した各種ビニル単量体の混合物を、従来から知られている方法で重合することによって製造することができるが、にじみがなく印刷性や細線性に優れた印刷物を形成可能な受容層を形成することができる高分子量ポリマーを得るための手段として乳化重合法を適用することが好ましい。
 前記乳化重合法としては、例えば水と、ビニル単量体混合物と、重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤や乳化剤や分散安定剤等とを、反応容器中に一括供給、混合して重合する方法や、ビニル単量体混合物を反応容器中に滴下し重合するモノマー滴下法や、ビニル単量体混合物と乳化剤等と水とを予め混合したものを、反応容器中に滴下し重合するプレエマルジョン法等を適用することができる。
 前記乳化重合の際の温度は、使用するビニル単量体や重合開始剤の種類によって異なるが、例えば30℃~90℃程度、重合時間は例えば1時間~l0時間程度であることが好ましい。
 前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これら化合物は、単独使用でもよく2種以上を併用してもよい。
 前記ビニル重合体(B)の製造に使用可能な乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。
 前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等を使用することができる。
 また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩等を使用することができる。
 また、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等を使用することができる。
 前記乳化剤としては、上記の界面活性剤の他に、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤や、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。
 前記反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルS-180」(花王株式会社製)、「エレミノールJS-2、RS-30」(三洋化成工業株式会社製)等;硫酸基及びその塩を有する「アクアロンHS-10、HS-20、KH-1025」(第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSE-10、SE-20」(旭電化工業株式会社製)等;リン酸基を有する「ニューフロンティアA-229E」(第一工業製薬株式会社製)等;非イオン性親水基を有する「アクアロンRN-10、RN-20、RN-30、RN-50」(第一工業製薬株式会社製)等を使用することができる。
 また、前記ビニル重合体(B)の製造に使用する水性媒体としては、後述する水性媒体(C)として例示したものと同様のものを使用することができる。
 また、前記ビニル重合体(B)の製造に使用可能な連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン等を使用することができ、前記ビニル単量体混合物の全量に対して0質量%~1.0質量%の範囲で使用することが好ましく、0質量%~0.5質量%の範囲であることがより好ましい。
 前記ウレタン樹脂(A)及び前記ビニル重合体(B)がそれぞれ独立して水性媒体(C)中に存在する受容層形成用樹脂組成物は、例えば前記で得たウレタン樹脂(A)の水分散体と、前記ビニル重合体(B)の水分散体とを混合することによって製造することができる。
 また、前記ウレタン樹脂(A)と前記ビニル重合体(B)とによって形成される複合樹脂粒子(D)を含む受容層形成用樹脂組成物は、例えば以下の方法によって製造することができる。
 前記複合樹脂粒子(D)は、例えば、前記したとおり、前記ポリイソシアネート(a1)とポリオール(a2)と必要に応じて鎖伸長剤とを反応させ、水分散化することによってウレタン樹脂(A)の水分散体を製造する工程(W)、及び、前記水分散体中で前記ビニル単量体を重合しビニル重合体(B)を製造する工程(Y)により製造することができる。
 具体的には、無溶剤下または有機溶剤下またはビニル単量体等の反応性希釈剤の存在下で、前記ポリイソシアネート(a1)とポリオール(a2)とを反応させることによってウレタン樹脂(A)を得、次いで、前記ウレタン樹脂(A)の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて塩基性化合物等を用いて中和し、必要に応じて、更に鎖伸長剤と反応させ、それを水性媒体(D)中に分散させることによって、ウレタン樹脂(A)の水分散体を製造する。
 次いで、前記で得たウレタン樹脂(A)の水分散体中に、前記ビニル単量体を供給し、前記ウレタン樹脂(A)粒子内で前記ビニル単量体をラジカル重合させビニル重合体(B)を製造する。
 これによって、前記ウレタン樹脂(A)粒子中に前記ビニル重合体(B)が内在した複合樹脂粒子(D)が、水性媒体(C)に分散した受容層形成用樹脂組成物を製造することができる。
 前記複合樹脂粒子(D)を製造する際、前記ウレタン樹脂(A)が高粘度であるため作業性に優れない場合には、メチルエチルケトンやN-メチルピロリドン、アセトン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の通常の有機溶剤や、反応性希釈剤を使用することができる。特に、前記反応性希釈剤として、ビニル重合体(B)の製造に使用可能なビニル単量体等を使用することが、脱溶剤工程の省略による受容層形成用樹脂組成物の生産効率の向上を図るうえで好ましい。
 前記反応等によって得られたウレタン樹脂(A)やビニル重合体(B)、または、複合樹脂粒子(D)が分散または溶解しうる水性媒体(C)としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、n-及びイソプロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;N-メチル-2-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
 前記水性媒体(C)は、前記受容層形成用樹脂組成物の全量に対して、50質量%~90質量%含まれることが好ましく、65質量%~85質量%含まれることがより好ましい。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物としては、特に水性の顔料インクや導電性インク、めっき核剤等の流動体を用いた場合の印刷性や細線性をより一層向上するうえで、水溶性樹脂を組み合わせ使用することができる。
 前記水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第4級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物等を使用することができる。なかでも、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて架橋剤(E)をはじめ、pH調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用してもよい。
 前記架橋剤(E)としては、例えば金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物、イソシアネート化合物等の、概ね25℃~100℃未満の比較的低温で反応し架橋構造を形成しうる熱架橋剤(e1-1)や、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる1種以上等の概ね100℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成しうる熱架橋剤(e1-2)や、各種光架橋剤を使用することができる。
 前記熱架橋剤(e1-1)を含む受容層形成用樹脂組成物であれば、例えばそれを支持体表面に塗布し、比較的低温で乾燥し、次いで、前記流動体を用いて印刷を施した後に、100℃未満の温度に加温し架橋構造を形成することで、長期にわたる熱や外力の影響によらず導電性物質や顔料等の欠落を防止可能なレベルの、格段に優れた耐久性を備えたインク受容基材を形成することができる。
 一方、前記熱架橋剤(e1-2)を含む受容層形成用樹脂組成物であれば、例えばそれを支持体表面に塗布し、常温(25℃)~概ね100℃未満の低温で乾燥することで、架橋構造を形成していないインク受容基材を製造し、次いで、インク等を用いて印刷を施した後に、例えば100℃以上、好ましくは120℃以上の温度で加熱し架橋構造を形成することで、長期間にわたる熱や外力等の影響によらず、インクの剥離等を引き起こさないレベルの格段に優れた耐久性を備えた印刷物や導電性パターンを得ることができる。
 前記熱架橋剤(e1-1)に使用可能な金属キレート化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトン配位化合物、アセト酢酸エステル配位化合物等を使用することができ、アルミニウムのアセチルアセトン配位化合物であるアセチルアセトンアルミニウムを使用することが好ましい。
 また、前記熱架橋剤(e1-1)に使用可能なポリアミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等の3級アミンを使用することもできる。
 また、前記熱架橋剤(e1-1)に使用可能なアジリジン化合物としては、例えば2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン-ビス-4,4’-N,N’-ジエチレンウレア等を使用することができる。
 また、前記架橋剤(e1-1)として使用可能な金属塩化合物としては、例えば硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等の水溶性金属塩を使用することができる。
 前記熱架橋剤(e1-1)に使用可能なイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4-フェニルメタン)トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、それらを用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物や、それらとトリメチロールプロパン等とからなるアダクト体、前記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどのポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート基含有ウレタン等を使用することができる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン等とのアダクト体、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン等とのアダクト体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン等とのアダクト体を使用することが好ましい。
 また、前記熱架橋剤(e1-2)に使用可能なメラミン化合物としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキレルオキシメチルメラミンあるいはこれらの2種を組み合わせた混合エーテル化メラミン等を使用することができる。なかでも、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンを使用することが好ましい。市販品としては、ベッカミン M-3、APM、J-101(DIC株式会社製)等を使用することができる。前記メラミン化合物は、自己架橋反応することによって架橋構造を形成することができる。
 前記メラミン化合物を使用する場合には、その自己架橋反応を促進するうえで、有機アミン塩等の触媒を使用してもよい。市販品としては、キャタリスト ACX、376等を使用することができる。前記触媒は、前記メラミン化合物の全量に対して概ね0.01質量%~10質量%の範囲であることが好ましい。
 また、前記熱架橋剤(e1-2)に使用可能なエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類;1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノエチル)シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン類;多価カルボン酸[蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等]のポリグリシジルエステル類;;ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物等のビスフェノールA系エポキシ樹脂;フェノールノボラック樹脂、;側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系(共)重合体等を使用することができる。なかでも1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノエチル)シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン類、グリセリンジグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、を使用することが好ましい。
 また、前記エポキシ化合物としては、前記したものの他に例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシランもしくはγ-グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物を使用することもできる。
 また、前記熱架橋剤(e1-2)に使用可能なオキサゾリン化合物としては、例えば2,2’-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-メチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-エチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-トリメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-ヘキサメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-オクタメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-エチレン-ビス-(4,4’-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレン-ビス-(4,4’-ジメチル-2-オキサゾリン)、ビス-(2-オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス-(2-オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等を使用することができる。
 また、前記オキサゾリン化合物としては、例えば下記付加重合性オキサゾリンと、必要に応じてその他の単量体とを組み合わせ重合して得られるオキサゾリン基含有重合体を使用することもできる。
 前記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を単独または2種以上組み合わせ使用することができる。なかでも、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンを使用することが、工業的に入手し易いため好ましい。
 また、前記熱架橋剤(e1-2)に使用可能なカルボジイミド化合物としては、例えばポリ[フェニレンビス(ジメチルメチレン)カルボジイミド]やポリ(メチル-1,3-フェニレンカルボジイミド)等を使用することができる。市販品では、カルボジライトV-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-06(日清紡株式会社製)、UCARLINK XL-29SE、XL-29MP(ユニオンカーバイド株式会社製)等を使用することができる。
 また、前記熱架橋剤(e1-2)に使用可能なブロックイソシアネート化合物としては、前記熱架橋剤(e1-1)として例示したイソシアネート化合物の有するイソシアネート基の一部または全部が、ブロック化剤によって封止されたものを使用することができる。
 前記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、2-ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、n-ブタノール、イソブタノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等を使用することができる。
 前記ブロックイソシアネート化合物としては、水分散型の市販品としてエラストロン BN-69(第一工業製薬株式会社製)等を使用することができる。
 前記架橋剤(E)を使用する場合、前記ビニル樹脂(B)として前記架橋剤(E)の有する架橋性官能基と反応しうる基を有するものを使用することが好ましい。具体的には、前記(ブロック)イソシアネート化合物やメラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物を架橋剤として使用するとともに、前記ビニル樹脂(A)として水酸基やカルボキシル基を有するビニル樹脂を使用することが好ましい。
 前記架橋剤(E)は、種類等によって異なるものの、通常、前記ウレタン樹脂(A)と前記ビニル重合体(B)と前記複合樹脂粒子(D)との合計質量100質量部に対して0.01質量%~60質量%の範囲で使用することが好ましく、0.1質量%~10質量%の範囲で使用することがより好ましく、0.1質量%~5質量%の範囲で使用することが、より一層、印刷性に優れた印刷画像を形成可能な受容層を形成するうえで好ましい。また、導電性インク等を用いて導電性パターンを形成する際にも、細線等の印刷部のにじみを引き起こすことなく、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルのより一層優れた細線性を付与し、前記受容層と支持体との密着性をより一層向上できるため好ましい。
 また、前記架橋剤(E)は、本発明の受容層形成用樹脂組成物を支持体表面に塗工又は含浸する前に、予め添加して使用することが好ましい。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物としては、前記した添加剤の他に、溶剤溶解性または溶剤分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。
 また、前記添加剤としては、無機粒子等の各種充填材を使用することもできる。しかし、本発明の受容層形成用樹脂組成物としては、前記充填材等の使用量はできるだけ少ないことが好ましく、本発明の受容層形成用樹脂組成物の全量に対して5質量%以下であることがより好ましい。
 前記添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定しないが、導電性受容層形成用樹脂組成物中の固形分の全量に対して0.01質量%~40質量%の範囲であることが好ましい。
 前記受容層形成用樹脂組成物を用いて形成可能な受容層は、それを構成するウレタン樹脂(A)やビニル重合体(B)や複合樹脂粒子(D)が、インク等の流動体中に含まれる溶媒によって適度に溶解され、前記溶媒を吸収することで、前記流動体中に含まれる金属等の導電性物質や顔料をインク受容層表面に精度よく定着することが可能な膨潤タイプであるため、にじみのない導電性パターン等の印刷物を得ることが可能なものである。また、本発明の受容層形成用樹脂組成物は、従来知られる多孔質タイプの受容層と比較して透明な受容層を形成することが可能である。
 次に、本発明の、前記流動体の受容基材について説明する。
 本発明の受容基材は、各種支持体表面の一部または全部、ならびに、支持体の片面または両面に、前記受容層形成用樹脂組成物を用いて形成される受容層を有するものである。
 前記受容層は、前記受容層の表面に前記流動体が接触した場合に、前記流動体中の溶媒を吸収等し、前記受容層表面に導電性物質や顔料を担持する層である。例えば前記流動体として顔料インクを用いた場合であれば、にじみ等のない高鮮明な印刷物を形成できるし、前記流動体として導電性インクを用いた場合であれば、にじみ等のない導電性パターンを形成できるし、前記流動体としてめっき核剤を用いた場合であれば、めっき核が受容層表面にムラなく、均一に担持された積層体を形成することができる。
 前記受容層は、支持体上に積層されていてもよいが、受容層の一部が支持体に含浸していてもよい。
 本発明の受容基材は、前記受容基材を、支持体の片面または両面に塗工、または支持体が繊維基材等である場合には、支持体中に含浸させ、前記受容層形成用樹脂組成物中に含まれる水性媒体(C)を揮発させることによって、製造することができる。
 前記支持体としては、例えば、上質紙、コート紙等をはじめ、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス等からなる支持体や、それらからなる多孔質の支持体、鋼板や銅等の金属からなる支持体等を使用することができる。
 また、前記支持体としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の合成繊維や、綿、麻等の天然繊維等からなる基材を使用することもできる。前記繊維には、予め加工が施されていてもよい。
 前記支持体上に前記受容層形成用樹脂組成物を塗工又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等を適用することができる。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物を支持体上に塗工または含浸した後、該受容層中に含まれる水性媒体(C)を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、水性媒体(C)を揮発させることが可能で、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物を支持体表面の一部または全部に塗工または含浸した後、該樹脂組成物中に含まれうる溶剤等の溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。具体的には、前記熱架橋剤(e1-1)を使用する場合には、概ね25℃~100℃未満の温度で乾燥することが好ましく、熱架橋剤(e1-2)を使用する場合には、概ね100℃以上、好ましくは120℃~300℃程度の温度であることが好ましい。一方、前記熱架橋剤(e1-2)を使用し、かつ、インク等の流動体を用いて印刷を施した後に架橋構造を形成しようとする場合には、常温(25℃)~100℃程度の比較的低温で乾燥し、印刷前においては架橋構造を形成しないよう調整することが好ましい。
 支持体上への前記受容層形成用樹脂組成物の付着量は、非常に高いレベルの発色性を維持し、かつ良好な生産効率を維持する観点から、支持体の面積に対して3~60g/mの範囲であることが好ましく、流動体中に含まれる溶媒の吸収性と製造コストを勘案すると20~40g/mが特に好ましい。
 また、前記支持体への前記受容層形成用樹脂組成物の付着量を増加させることで、得られる印刷物の発色性をより一層向上させることができる。ただし、付着量が増加すると、印刷物の風合いが若干硬くなる傾向があるため、印刷物の使用用途等に応じて、適宜調整することが好ましい。
 したがって、本発明の受容基材は、にじみやクラックを引き起こすことなく優れた印刷性と耐水性とを備えた印刷画像を形成できることから、例えば看板、車体広告、のぼり旗等の屋内外広告等に使用可能である。
 前記受容基材への印刷に使用可能な流動体は、概ね25℃におけるB型粘度計で測定した粘度が0.1mPa・s~500,000mPa・s、好ましくは0.5mPa・s~10,000mPa・sである液状または粘稠液状のものを指し、導電性物質や顔料等が溶媒中に分散等したものである。前記流動体をインクジェット印刷法によって印刷等する場合には、前記0.5mPa・s~10000mPa・sの粘度範囲の流動体を使用することが好ましい。
 前記流動体としては、具体的には導電性インクや顔料インク等の印刷インク、めっき処理を施す際に使用することのあるめっき核剤等が挙げられる。
 前記流動体としては、例えば顔料が水性媒体中に分散等した水性顔料インクが挙げられる。
 前記水性媒体としては、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。前記水溶性溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することができる。
 前記水性媒体に分散または溶解しうる顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等を使用することができる。顔料は、水性顔料インクの全量に対して好ましくは0.5~15重量%、より好ましくは1~10重量%の範囲で使用することが好ましい。
 また、前記流動体としては、顔料等が有機溶剤からなる溶媒中に溶解又は分散した溶剤系顔料インクを使用することもできる。
 前記有機溶剤としては、例えばインクジェットヘッドの乾燥や目詰まりを防止する観点から、アルコール、エーテル、エステル及びケトン等であって、沸点100~250℃のものを使用することが好ましく、沸点120~220℃のものがより好ましい。
 前記アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等を使用することができる。
 エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル、フェニル、ベンジル、エチルヘキシル)エーテル、エチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、ジエチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、ジエチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、テトラエチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、テトラエチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、プロピレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、ジプロピレングリコールモノ(メチル、エチル)エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用することができる。
 エステル類としては、例えば、エチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、エチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、ジエチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ(メチル、エチル)エーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-(メトキシ、エトキシ、ブトキシ)エチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、乳酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、シクロヘキサノン等が挙げられる。
 なかでも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用することが好ましい。
 前記溶剤系顔料インクに使用する顔料としては、前記水性顔料インクに使用可能なものとして例示した顔料と同様のものを使用することができる。
 本発明の受容基材は、前記水性顔料インクや溶剤系顔料インクからなる顔料インクのうち、特に溶剤系の顔料インクを用いて印刷する場合に好適に使用することができる。
 前記顔料インクを用いて本発明の受容基材に印刷する方法としては、各種印刷法を適用できるが、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版反転印刷法またはグラビアオフセット印刷法を採用することが好ましい。
 また、本発明の受容基材は、前記流動体として導電性物質を含む導電性インクに対しても優れた印刷性を有し、例えば電子回路等の導電性パターンを形成する際に求められる、概ね0.01μm~200μm程度、好ましくは0.01μm~150μm程度の幅からなる細線を、にじみを引き起こすことなく印刷することが可能である(細線性)。そのため、本発明の受容基材は、銀インク等を用いた電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、RFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等のプリンテッド・エレクトロニクス分野等でも好適にすることができる。
 前記導電性パターンの形成に使用可能な本発明の受容基材(導電性インク受容基材)は、前記と同様に、各種支持体の表面の一部または全部に、前記受容層形成用樹脂組成物を用いて形成された受容層を有するものである。前記受容層は、支持体上に積層されていてもよいが、前記受容層の一部が支持体に含浸していてもよい。また、前記受容層は、支持体の片面または両面のいずれに設けられていてもよく、その表面の一部または全部に塗布されていても良い。
 本発明の受容基材は、前記受容層形成用樹脂組成物を、支持体の片面または両面の一部または全部に塗工、含浸させた後、前記導電性受容層形成用樹脂組成物中に含まれる水性媒体(C)を除去することによって、製造することができる。
 前記導電性パターンを製造する際に、前記受容層を積層するのに適した支持体としては、例えば、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス等からなる支持体や、それらからなる多孔質の支持体、鋼板や銅等の金属からなる支持体等を使用することができる。
 なかでも、前記支持体としては、一般に、回路基板等の導電性パターンを形成する際の支持体として使用されることの多い、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ガラス、セルロースナノファイバーなどからなる支持体を使用することが好ましい。
 また、前記支持体のうち、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、アクリル樹脂やガラス等からなる基材は、一般に難付着性であるため、樹脂等が密着しにくい場合が多い。
 また、前記支持体としては、柔軟性が必要な用途等に使用される場合は、比較的柔軟で折り曲げ等が可能なものを使用することが、導電性パターンに柔軟性を付与し、折り曲げ可能な最終製品を得るうえで好ましい。具体的には、一軸延伸等することによって形成されたフィルムまたはシート状の支持体を使用することが好ましい。
 前記フィルムまたはシート状の支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムやポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
 前記支持体表面の一部または全部に、前記受容層形成用樹脂組成物を塗工又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式、インクジェット方式等を適用することができる。
 また、本発明の受容層形成用樹脂組成物を支持体表面の一部または全部に塗工または含浸した後、該樹脂組成物中に含まれうる水性媒体(C)を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
 前記支持体表面への前記受容層形成用樹脂組成物の付着量は、導電性インク等の流動体中に含まれる溶媒量や、導電性パターン等の厚さ等を勘案し、支持体の面積に対して樹脂固形分として、0.01g/m~20g/mの範囲であることが好ましく、流動体中の溶媒の吸収性と製造コストを勘案すると0.01g/m~10g/mが特に好ましい。
 また、支持体表面への前記受容層形成用樹脂組成物の付着量を増加させることで、受容基材の細線性をより一層向上させることができる。ただし、付着量が増加すると、受容基材の風合いが若干硬くなる傾向があるため、例えば、折り曲げ可能なフレキシブルプリント基板等の良好な柔軟性の求められる場合には、概ね0.020.1g/m~10g/m程度の比較的薄めにすることが好ましい。一方、用途等によっては、概ね10g/m~100g/m程度の比較的厚膜となる態様で使用してもよい。
→膜厚の下限を変更しました。
 前記方法で得られた本発明の受容基材は、前記流動体として導電性インクを用いた場合にも好適に使用でき、例えば前記したプリンテッドエレクトロニクス分野において、もっぱら導電性パターン等の形成に好適に使用できる。より具体的には、電子回路や集積回路等に使用される回路形成用基板に好適に使用することができる。
 前記受容基材や回路形成用基板には、前記流動体として導電性インクを用いて印刷を施すことができる。具体的には、前記受容基材を構成する受容層上に、導電性インクを用いて印刷を施し、次いで、焼成工程を経ることによって、前記受容基材上に、例えば導電性インク中に含まれる銀等の金属からなる導電性物質からなる導電性パターンを形成することができる。
 前記流動体として使用可能な導電性インクとしては、前記顔料インク等と同様に、概ね25℃におけるB型粘度計で測定した粘度が0.1mPa・s~500,000mPa・s、好ましくは0.5mPa・s~10,000mPa・sである液状または粘稠液状のものを指し、導電性物質や顔料等が溶媒中に分散等したものである。前記流動体をインクジェット印刷法によって印刷等する場合には、前記0.5mPa・s~10000mPa・sの粘度範囲の流動体を使用することが好ましい。
 前記導電性インクとしては、例えば導電性物質と溶媒と、必要に応じて分散剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。
 前記導電性物質としては、遷移金属やその化合物を使用することができる。なかでもイオン性の遷移金属を使用することが好ましく、例えば銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等の遷移金属を使用することが好ましく、銀、金、銅等を使用することが、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できるのでより好ましい。
 前記導電性物質としては、概ね1nm~50nm程度の平均粒径を有する粒子状のものを使用することが好ましい。なお、前記平均粒径は、中心粒径(D50)を意味するものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合の値を示す。
 前記金属等の導電性物質は、前記導電性インクの全量に対して10質量%~60質量%の範囲で含まれることが好ましい。
 前記導電性インクに使用する溶媒は、各種有機溶剤をはじめ、水等の水性媒体を使用することができる。本発明の受容基材は、溶剤系の導電性インクを用いる場合に好適に使用することができる。
 本発明では、前記導電性インクの溶媒として主に有機溶剤を含む溶剤系導電性インクや、前記溶媒として主に水を含む水性導電性インク、更には、前記有機溶剤及び水の両方を含む導電性インクを適宜選択し使用することができる。
 なかでも、形成する導電性パターン等の細線性や密着性等を向上する観点から、前記導電性インクの溶媒として前記有機溶剤及び水の両方を含む導電性インクや、前記導電性インクの溶媒として主に有機溶剤を含む溶剤系導電性インクを使用することが好ましく、前記導電性インクの溶媒として主に有機溶剤を含む溶剤系導電性インクを使用することがより好ましい。
 特に、本発明の受容基材の有する受容層は、もっぱら前記有機溶剤として、極性溶剤を含む導電性インクと組み合わせ使用することが、前記極性溶剤によって引き起こされうるにじみや密着性の低下等を十分に防止でき、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線性を実現することができるため好ましい。
 前記溶剤系の導電性インクに使用する溶媒としては、例えばメタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブチルアルコール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のアルコール系溶剤、2-エチル1,3-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、グリセリンをはじめとする極性溶剤を使用することができる。
 前記極性溶剤のなかでも、水酸基を有する溶剤を使用することが、導電性パターン等のにじみや細線性を防止し、かつ、前記導電性インク中に含まれる導電性物質の受容層表面からの欠落を防止するうえで好ましい。
 また、前記溶剤系導電性インクは、物性調整のため、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を組み合わせ使用することができる。その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、3―メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-ブチルアセテート等のエステル系溶剤、トルエン等の炭化水素系溶剤、特に炭素数が8以上の炭化水素系溶剤、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロオクタン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、トリメチルベンゼンシクロヘキサン等の非極性溶剤を、必要に応じて組み合わせ使用することもできる。更に、混合溶剤であるミネラルスピリット及びソルベントナフサ等の溶媒を併用することもできる。
 しかし、本発明の受容層形成用樹脂組成物を用いて形成される受容層は、特に極性溶剤を含む導電性インクと組み合わせ使用することが好ましいから、前記非極性溶剤は、前記導電性インク中に含まれる溶媒の全量に対して0質量%~40質量%であることがより好ましい。
 また、前記導電性インクの溶媒に使用可能な水性媒体としては、前記水性媒体(C)と同様のものを使用することができ、例えば水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。前記水溶性溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することが、導電性パターン等のにじみや細線性を防止し、かつ、前記導電性インク中に含まれる導電性物質の受容層表面からの欠落を防止するうえで好ましい。
 前記導電性インク中に含まれる溶媒は、導電性インクの全量に対して40質量%~90質量%の範囲で含まれることが好ましい。また、前記極性溶剤は、前記溶媒の全量に対して40質量%~100質量%含まれることが好ましい。
 また、前記導電性インクには、前記金属及び溶媒の他に、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
 前記添加剤としては、例えば前記金属の前記溶媒中における分散性を向上する観点から、分散剤を使用することができる。
 前記分散剤としては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、またポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポリビニルアルコール、スチレン-マレイン酸共重合体、オレフィン-マレイン酸共重合体、或いは1分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を使用することができる。なお、前記ポリビニルアルコールは、溶剤系の導電性インクを使用する場合であっても、分散剤として使用してもよい。
 前記受容基材等に、前記導電性インクを用いて印刷する方法としては、例えばインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版反転印刷法またはグラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。
 前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを使用することができる。具体的には、コニカミノルタEB100、XY100(コニカミノルタIJ株式会社製)や、ダイマティックス・マテリアルプリンターDMP-3000、ダイマティックス・マテリアルプリンターDMP-2831(富士フィルム株式会社製)等が挙げられる。
 前記スクリーン印刷法は、メッシュ状のスクリーン版を用いることによって、導電性インクを、前記受容層の表面に塗布する方法である。具体的には、一般にメタルメッシュといわれる金属製のスクリーン版を用い、所定のパターン形状に導電性パターンを印刷することによって、所定のパターン形状を備えた導電性パターンを形成することができる。
 また、前記凸版反転印刷法は、ブランケット上に導電性インクを塗布して導電性インク塗布面を形成し、それを前記受容層に転写する方法である。
 前記ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットを使用することが好ましい。
 はじめに、前記ブランケット上に導電性インクを塗布し、導電性インクからなる層を形成する。次いで、前記導電性インクからなる層に、必要に応じて所定のパターン形状に対応した版を備えた凸版を押圧することで、前記凸版に接触した導電性インクがブランケット上から前記凸版表面に転写される。
 次いで、前記ブランケットと、前記受容層とを接触することによって、前記ブランケット上に残存した導電性インクが前記受容層表面に転写される。このような方法によって、所定のパターンを備えた導電性パターンを形成することができる。
 また、前記グラビアオフセット印刷法としては、例えば所定のパターン形状を備えた凹版印刷版の溝部に導電性インクを供給した後、その表面にブランケットを押圧することによって、前記ブランケット上に前記導電性インクを転写し、次いで、前記ブランケット上の導電性インクを前記受容層に転写する方法が挙げられる。
 前記凹版印刷版としては、例えばグラビア版、ガラス板をエッチングすることによって形成されたガラス凹版等を使用することができる。
 前記ブランケットとしては、シリコーンゴム層や、ポリエチレンテレフタレート層や、スポンジ状の層等を備えた多層構造を有するものを使用することができ、通常、ブランケット胴といわれる剛性のある円筒に巻きついたものを使用する。
 前記受容基材上に前記した方法で印刷の施された印刷物には、前記導電性インク中に含まれる導電性物質間を密着し接合することによって導電性を付与することができる。
 前記導電性物質を接合する方法としては、加熱焼成する方法や、光照射する方法が挙げられる。
 前記焼成は、概ね80℃~300℃の範囲で、概ね2分~200分程度行うことが好ましい。前記焼成は大気中で行っても良いが、前記金属の酸化を防止する観点から、焼成工程の一部または全部を還元雰囲気下で行っても良い。
 また、前記焼成工程は、例えばオーブンや熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェーブ等を用いて行うことができる。
 また、前記架橋剤(e1-2)を用い、導電性インク等を用いて印刷を施した後に架橋構造を形成しようとする場合には、前記焼成工程を経ることによって、印刷後に架橋構造が形成される。これにより、導電性パターン等の印刷物の耐久性を各段に向上することができる。
 前記架橋反応と前記焼成工程とをかねる場合、前記加熱温度は、使用する前記架橋剤(E)等の種類や架橋性官能基の組み合わせ等によって異なるが、概ね80℃~300℃の範囲であることが好ましく、100℃~300℃がより好ましく、120℃~300℃が特に好ましい。なお、前記支持体が比較的熱に弱い場合には、温度の上限が好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下である。
 前記焼成工程を経ることによって得られた印刷物の表面には、導電性インク中に含まれる金属によって導電性パターンが形成される。かかる導電性パターンは、各種電気製品等の回路基板や集積回路基板等に使用することができる。
 また、前記導電性パターンとしては、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成するうえで、銅等の金属によるめっき処理が施されたものを使用することができる。具体的には、前記導電性パターンとしては、例えば前記支持体の表面の一部または全部に、前記受容層形成用樹脂組成物を用いて形成された受容層を有し、その受容層表面の一部または全部に、めっき核剤を塗布等することによってめっき核を担持し、必要に応じて焼成工程等を経た後、電解めっき処理、無電解めっき処理、または、前記無電解めっき処理後に更に電解めっき処理を施すことによって形成されるめっき被膜を有するものが挙げられる。
 前記めっき核剤としては、前記流動体として例示した導電性インクに相当するものを使用することができ、例えば溶媒中にめっき核、具体的には導電性物質が分散等したものを使用することができる。
 前記めっき核剤に使用する導電性物質としては、前記導電性インクに使用可能な導電性物質として例示したような金属粒子をはじめ、前記金属の酸化物や、有機物によって表面被覆されたもの等を1種類以上使用することができる。
 前記金属酸化物は、通常、不活性(絶縁)な状態であるが、例えばジメチルアミノボラン等の還元剤を用いて処理することによって金属を露出させ、活性(導電性)を付与することが可能となる。
 また、前記有機物によって表面被覆された金属としては、乳化重合法等によって形成した樹脂粒子(有機物)中に金属を内在させたものが挙げられる。これらは、通常、不活性(絶縁)な状態であるが、例えばレーザー等を用いて前記有機物を除去することによって、金属を露出させ、活性(導電性)を付与することが可能となる。
 前記めっき核剤中に含まれる導電性物質は、概ね10nm~1μmの範囲の平均粒子径を有するものが好ましい。
 また、前記めっき核剤に使用する溶媒としては、前記導電性インクに使用可能な水性媒体や有機溶剤等の溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。
 前記無電解めっき処理工程は、例えばパラジウムや銀等のめっき核が担持された受容基材の表面に、無電解めっき液を接触することで、前記無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属被膜からなる無電解めっき被膜を形成する工程である。
 前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、還元剤と、水性媒体や有機溶剤等の溶媒とを含むものを使用することができる。
 前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等を使用することができる。
 また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸;リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸;グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸;イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸類、これらの有機酸類の可溶性塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン類等の錯化剤を含むものであってもよい。
 前記めっき核剤中のめっき核が担持された受容基材の表面に、前記無電解めっき液を接触する際の前記無電解めっき液の温度は、概ね20℃~98℃の範囲であることが好ましい。
 また、電解めっき処理工程は、例えば前記めっき核が担持された受容基材の表面(x)、または、前記無電解処理によって形成された無電解めっき被膜の表面(y)に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、負極に設置した前記受容基材の表面(x)または前記無電解処理によって形成された無電解めっき被膜の表面(y)に析出させ、電解めっき被膜(金属被膜)を形成する工程である。
 前記電解めっき液としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、硫酸等と、水性媒体とを含むものを使用することができる。
 前記めっき核剤中のめっき核が担持された受容基材の表面に、前記電解めっき液を接触する際の前記電解めっき液の温度は、概ね20℃~98℃の範囲であることが好ましい。
 前記したような無電解めっき処理や電解めっき処理の工程では、前記したような強酸または強アルカリ性のめっき液を使用する場合が多いため、通常の受容基材では、その受容層が侵され、前記受容層の支持体からの剥離を引き起こす場合が多い。
 一方、本発明の受容基材にめっき核剤等の流動体を用いて印刷した後に、前記受容層中の架橋構造を形成したものについては、前記めっき処理工程において、支持体に対する受容層の剥離を引き起こすことがない。特に、前記支持体がポリイミド樹脂等からなるものであっても、受容層の剥離を引き起こすことがないため、前記導電性パターンの製造に極めて好適に使用することができる。
 以上のような導電性パターンは、例えば、銀インク等を用いた電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、RFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等を製造する際の導電性パターン、より具体的には回路基板の形成に好適に使用することが可能である。
 また、前記方法で得られた導電性パターンのうち、導電性インクやめっき核剤等の流動体を用いた印刷後に、その受容層中に架橋構造を形成して得られた導電性パターンは、めっき処理工程を経た場合であっても、受容層の支持体からの剥離等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能なレベルの、格段に優れた耐久性を付与できることから、銀インク等を用いた電子回路や集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、RFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等のうち、特に耐久性の求められる用途に好適に使用することができる。特に、前記めっき処理の施された導電性パターンは、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成できることから、例えば、一般に銅張積層板(CCL:Copper Clad Laminate)といわれ、フレキシブルプリント基板(FPC)、テープ自動ボンディング(TAB)、チップオンフィルム(COF)、及びプリント配線板(PWB)等の用途に使用することが可能である。
 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
 [参考例1]ウレタン樹脂(A)-1の製造
 温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール(1,4-シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量は1426mmol/kg、水酸基当量1000g/当量)を100質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸17.6質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール21.7質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート106.2質量部を、メチルエチルケトン178質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを13.3質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水380質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造とカルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
 次いで、前記水性分散液に、25質量%のエチレンジアミン水溶液を8.8質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度30質量%のウレタン樹脂(A)-1の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂(A)-1は、酸価が30、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が4452mmol/kg、重量平均分子量が53000であった。
 [参考例2]ウレタン樹脂(A)-2の製造
 温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール100質量部(ネオペンチルグリコールと1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量1000g/当量)、
2,2―ジメチロールプロピオン酸12.6質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール5.5質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート58.2質量部を、メチルエチルケトン124質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを9.5質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水277質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
 次いで、前記水性分散液に、25質量%のエチレンジアミン水溶液を4.8質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度30質量%のウレタン樹脂(a1)-2の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂(A)-2は、酸価が30、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が2714mmol/kg、重量平均分子量が51000であった。
 [参考例3]ウレタン樹脂(A)-3の製造
 温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール100質量部(1,4-シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量:1426mmol/kg,水酸基当量1000g/当量)、2,2―ジメチロールプロピオン酸17.6質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール21.7質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート106.2質量部を、メチルエチルケトン178質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、γ-アミノプロピルトリエトシキシラン10質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーとγ-アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで、脂肪族環式構造と、カルボキシル基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを13.3質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水380質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
 次いで、前記水性分散液に、25質量%のエチレンジアミン水溶液を8.8質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度30質量%のウレタン樹脂(a1)-3の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂(a1)-3は、酸価が30、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が4307mmol/kg、重量平均分子量が88,000であった。
 [参考例4]ウレタン樹脂(A)-4の製造
 温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール100質量部(「PTMG2000」三菱化学株式会社製、水酸基当量1000g/当量)、2,2―ジメチロールプロピオン酸17.4質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール34.2質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート109.3質量部を、イソホロンジイソシアネート31.5質量部を、メチルエチルケトン178質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、γ-アミノプロピルトリエトシキシラン12.5質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーとγ-アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで、脂肪族環式構造と、カルボキシル基と、加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを13.1質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水488質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
 次いで、前記水性分散液に、25質量%のエチレンジアミン水溶液を17質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度30質量%のウレタン樹脂(A)-4の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂(A)-4は、酸価が25、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が3921mmol/kg、重量平均分子量が99000であった。
 [参考例5]ウレタン樹脂(A)-5の製造
 温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートポリオール(1,4-シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる脂肪族環式構造を含有するポリカーボネートジオール、前記ポリカーボネートポリオール中の脂肪族環式構造含有量は3000mmol/kg、水酸基当量1000g/当量)を100質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸9.7質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール5.5質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート51.4質量部を、メチルエチルケトン111質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを7.3質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水355質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造とカルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
 次いで、前記水性分散液に、25質量%のエチレンジアミン水溶液を4.3質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度30質量%のウレタン樹脂(A)-5の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂(A)-5は、酸価が24、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が4356mmol/kg、重量平均分子量が61000であった。
 [参考例6]ウレタン樹脂(A)’-1の製造
 温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール100質量部(「PTMG2000」三菱化学株式会社製、水酸基当量1000g/当量)、2,2―ジメチロールプロピオン酸7.9質量部、ネオペンチルグリコール3.0質量部、イソホロンジイソシアネート41.0質量部を、メチルエチルケトン118質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、3-アミノプロピルトリエトシキシランの4.2質量部を混合し、前記ウレタンプレポリマーと3-アミノプロピルトリエトシキシランとを反応させることで加水分解性シリル基またはシラノール基と、親水性基とを有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを5.9質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水230質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
 次いで、前記水性分散液に、25質量%のエチレンジアミン水溶液を5.6質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度30質量%のウレタン樹脂(A)’-1の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂(A)’-1は、酸価が22、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が1172mmol/kg、重量平均分子量が97,000であった。
 [参考例7]ウレタン樹脂(A)’-2の製造
 温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール(1,4-シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、前記ポリエステルポリオール中の脂肪族環式構造含有量は1425mmol/kg、水酸基当量は1000g/当量)を100質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸49.7質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール127.1質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート416.8質量部を、メチルエチルケトン492質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
 次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを37.5質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水1083質量部を加え十分に攪拌することにより、脂肪族環式構造とカルボキシル基とを有するウレタン樹脂の水性分散液を得た。
 次いで、前記水性分散液に、25質量%のエチレンジアミン水溶液を34.4質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度30質量%のウレタン樹脂(A)’-2の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂(A)’-2は、酸価が30、仕込み原料比から算出した脂肪族環式構造含有量が5984mmol/kg、重量平均分子量が70000であった。
 [参考例8]ビニル重合体(B)-1の製造
 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水115質量部、ラテムルE-118B(花王株式会社製:有効成分25質量%)4質量部を入れ、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。
 撹拌下、反応容器中にメタクリル酸メチル60.0質量部、アクリル酸n-ブチル38.0質量部、メタクリル酸2.0質量部からなるビニル単量体混合物と、乳化剤としてアクアロンKH-1025(第一工業製薬株式会社製:有効成分25質量%)4質量部と脱イオン水15質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部(5質量部)を添加し、続いて過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、反応容器内温度を75℃に保ちながら60分間で重合させた。
 次いで、反応容器内の温度を75℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン(114質量部)と、過硫酸カリウムの水溶液(有効成分1.0質量%)30質量部とを、各々別の滴下漏斗を使用して、180分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて60分間撹拌した。
 前記反応容器内の温度を40℃に冷却し、反応容器中の水分散体のpHが8.5になるようにアンモニア水(有効成分10質量%)を使用した。
 ついで、不揮発分が20.0質量%になるように脱イオン水を使用した後、200メッシュ濾布で濾過することによって、ビニル重合体(B)-1の水分散体を得た。
 実施例1<受容層形成用樹脂組成物(I-1)の調製及びそれを用いた受容基材(II-1)の作製>
 前記で得たウレタン樹脂(A)-1の水分散体とビニル重合体(B)の-1の水分散体を、ウレタン樹脂(A)-1の水分散体:ビニル重合体(B-1)の水分散体=100:350(固形分質量比30:70)で混合し、不揮発分が20質量%になるように脱イオン水を使用した後、200メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用する受容層形成用樹脂組成物(I-1)を得た。
 受容層形成用樹脂組成物(I-1)を、乾燥膜厚が3μmになるように、下記(i)~(iii)で示される3種類の支持体の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、各支持体上に受容層の形成された3種類の受容基材(II-1)を得た。
 [支持体]
 (i)PET;ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績株式会社製 コスモシャインA4300,厚さ50μm)
 (ii)PI;ポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製Kapton200H,厚さ50μm)
 (iii)GL;ガラス:ガラス板,JIS R3202,厚さ2mm
 実施例2<受容層形成用樹脂組成物(I-2)の調製及びそれを用いた受容基材(II-2)の作製>
 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水140質量部、前記で得たウレタン樹脂(A)-1の水分散体100質量部を入れ、窒素を吹き込みながら80℃まで昇温した。
 80℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、コア層を構成するビニル重合体(B)-2を得るべく、メタクリル酸メチル60.0質量部、アクリル酸n-ブチル40.0質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液(濃度:0.5質量%)20質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を80±2℃に保ちながら120分間かけて滴下し重合した。
 滴下終了後、同温度にて60分間攪拌することによって、前記ウレタン樹脂(A)-1からなるシェル層と、前記ビニル重合体(B)-2からなるコア層とによって構成される複合樹脂粒子(C)-1の水分散体を得た。
 前記反応容器内の温度を40℃に冷却し、ついで、不揮発分が20.0質量%になるように脱イオン水を使用した後、200メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用する受容層形成用樹脂組成物(I-2)を得た。
 前記で得た受容層形成用樹脂組成物(I-2)を、乾燥膜厚が3μmになるように、下記(i)~(iii)で示される3種類の支持体の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、各支持体上に受容層の形成された3種類の受容基材(II-2)を得た。
 実施例3~5<受容層形成用樹脂組成物(I-3)~(I-5)の調製及びそれらを用いた受容基材(II-3)~(II-5)の作製>
 ウレタン樹脂の種類を下記表1に記載の(A)-1~(A)-3にそれぞれ変更し、、ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の組成を下記表1に記載の組成にそれぞれ変更すること以外は、実施例2記載の方法と同様の方法で、不揮発分20質量%の受容層形成用樹脂組成物(I-3)~(I-5)を調製した。
 前記で得た受容層形成用樹脂組成物(I-3)~(I-5)を、乾燥膜厚が3μmになるように、下記(i)~(iii)で示される3種類の支持体の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、各支持体上にインク受容層の形成された3種類の受容基材(II-3)~(II-5)を得た。
 実施例6<受容層形成用樹脂組成物(I-6)の調製及びそれを用いた受容基材(II-6)の作製>
 前記で得た、受容層形成用樹脂組成物(I-2)の200質量部と、メラミン系化合物[ベッカミン M-3(DIC株式会社製)]3.0質量部と、脱イオン水を混合することによって、不揮発分20質量%の導電性受容層形成用樹脂組成物(I-6)を得た。
 前記で得た受容層形成用樹脂組成物(I-6)を、乾燥膜厚が3μmになるように、下記(i)~(iii)で示される3種類の支持体の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、各支持体上に受容層の形成された3種類のインク受容基材(II-6)を得た。
 実施例7~11<受容層形成用樹脂組成物(I-7)~(I-11)の調製及びそれらを用いたインク受容基材(II-7)~(II-11)の作製>
 ウレタン樹脂の種類を下記表1に記載の(A)-1~(A)-5にそれぞれ変更し、ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の組成を下記表1及び2に記載の組成にそれぞれ変更すること以外は、実施例2記載の方法と同様の方法で、不揮発分20質量%の受容層形成用樹脂組成物(I-7)~(I-11)を調製した。
 前記で得た受容層形成用樹脂組成物(I-7)~(I-11)を、乾燥膜厚が3μmになるように、下記(i)~(iii)で示される3種類の支持体の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、各支持体上に受容層の形成された3種類の受容基材(II-7)~(II-11)を得た。
 比較例1~2<受容層形成用樹脂組成物(I’-1)~(I’-2)の調製及びそれらを用いた受容基材(II’-1)~(II’-2)の作製>
 ウレタン樹脂の種類を下記表1に記載の(A)’-1~(A)’-2にそれぞれ変更し、ビニル重合体の製造に使用するビニル単量体の組成を下記表2に記載の組成にそれぞれ変更すること以外は、実施例2記載の方法と同様の方法で、不揮発分20質量%の受容層形成用樹脂組成物(I’-1)~(I’-2)を調製した。
 前記で得た受容層形成用樹脂組成物(I’-1)~(I’-2)を、乾燥膜厚が3μmになるように、下記(i)~(iii)で示される3種類の支持体の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、各支持体上に受容層の形成された3種類の受容基材(I’-1)~(I’-2)を得た。
 比較例3<受容層形成用樹脂組成物の調製及びそれらを用いた受容基材(II’-3)の作製>
 前記で得たウレタン樹脂(A)-1の水分散体を受容層形成用樹脂組成物(I’-3)とした。
 前記受容層形成用樹脂組成物(I’-3)を、乾燥膜厚が3μmになるように、下記(i)~(iii)で示される3種類の支持体の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、各支持体上にインク受容層の形成された3種類の受容基材(II’-3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1~2中の略称の説明
 MMA:メタクリル酸メチル
 BA :アクリル酸n-ブチル
 NBMAM:N-n-ブトキシメチルアクリルアミド
 HEMA;メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
 4HBA;4-ヒドロキシブチルアクリレート
 MAA:メタクリル酸
 架橋剤1;メラミン系化合物(DIC株式会社製 ベッカミンM-3、トリメトキシメチルメラミン)
 [脂肪族環式構造含有量の特定方法]
 前記ウレタン樹脂の製造に使用したポリオールやポリイソシアネート等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂の製造に使用した脂肪族環式構造を有する化合物(脂肪族環式構造を有するポリオールや脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート)が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した。
 [支持体と受容層との密着性の評価方法]
 前記印刷を施す前の各受容基材の表面(受容層上)にセロハン粘着テープ(ニチバン株式会社製,CT405AP-24,24mm)を指で圧着した後、前記セロハン粘着テープを、受容基材の表面に対して90度方向に剥離した。剥離したセロハン粘着テープの粘着面を目視で観察し、その付着物の有無に基づいて前記密着性を評価した。
 前記剥離したセロハン粘着テープの粘着面に、受容層が全く付着していなかったものを「A」、粘着テープの貼付面積に対して約5%未満の範囲の受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「B」粘着テープの貼付面積に対して約5%以上50%未満の範囲の受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「C」、粘着テープの貼付面積に対して約50%以上の範囲の受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「D」と評価した。
 [印刷性の評価方法]
 支持体として前記『(i)PET;ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績株式会社製 コスモシャインA4300,厚さ50μm)』を用いて得られた受容基材表面に、インクジェットプリンター(Roland社製のSP-300V)を用い、流動体として、グリコール系高極性溶剤と顔料とを含む下記9色の溶剤系顔料インクを、下記に例示した順に重ねて印刷することによって、100%~400%ベタ画像の印刷物を得た。
 [9色のインクの説明]
 ・C100%インク
 ・Y100%インク
 ・M100%インク
 ・Bk100%インク
 ・C100%とM100%とからなる合計200%のインク
 ・M100%とY100%とからなる合計200%のインク
 ・Y100%とC100%とからなる合計200%のインク
 ・C100%とM100%とY100%とからなる合計300%のインク
 ・C100%とM100%とY100%とK100%とからなる合計400%のインク
 前記溶剤系顔料インクを用いて印刷して得られた印刷画像の印刷性は、下記基準に基づいて評価した。
 A;前記「合計400%のインク」を用いて形成された印刷画像に色むらやにじみ、クラック等が一切発生しておらず、均一な印刷画像を形成した。
 B;前記「合計300%のインク」を用いて形成された印刷画像には色むらやにじみ、クラック等が一切発生していなかったものの、続けて、前記印刷画像上に重ねて、前記「合計400%のインク」を用いて印刷し得られた印刷画像には、若干のにじみや色むらが発生した。
 C;前記「C100%とM100%とからなる合計200%のインク」、「M100%とY100%とからなる合計200%のインク」、及び、「Y100%とC100%とからなる合計200%のインク」を用い印刷して形成された印刷画像には、色むらやにじみ、クラック等が一切発生していなかったが、続けて前記印刷画像上に重ねて、前記「合計300%のインク」を用いて印刷して得られた印刷画像には、にじみや色むらが発生した。
 D;前記「C100%インク」、「Y100%インク」、「M100%インク」及び「Bk100%インク」を用いて形成された印刷画像には色むらやにじみ、クラック等が一切発生していなかったものの、続けて前記印刷画像上に重ねて、前記「合計200%のインク」を用いて印刷して得られた印刷画像には、にじみや色むらが発生した。
 E;前記「C100%インク」「Y100%インク」「M100%インク」及び「Bk100%インク」のいずれのインクを用いて印刷した場合も、得られた印刷画像ににじみや色むら、クラックの発生が見られた。
 [流動体としての導電性インクの調製方法]
 [インクの調製方法]
 [インクジェット印刷用ナノ銀インク1の調製]
 ジエチレングリコールジエチルエーテル65質量部と、γ-ブチロラクトン18質量部と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル15質量部と、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル2質量部とからなる混合溶媒に、平均粒径30nmの銀粒子を分散させることによって、溶剤系インクジェット印刷用ナノ銀インク1を調製した。
 [インクジェット印刷用ナノ銀インク2の調製]
 テトラドデカンからなる溶媒に平均粒径30nmの銀粒子を分散させることによって、溶剤系インクジェット印刷用ナノ銀インク2を調製した。
 [スクリーン印刷用銀ペーストの調製]
 銀 ペースト(ハリマ化成株式会社製 NPS)を用いた。
 [インクジェット印刷法による印刷]
 前記インクジェット印刷用ナノ銀インク1~2を、それぞれ、前記支持体(i)、(ii)及び(iii)を用いて得られた3種の受容基材表面に、インクジェットプリンター(コニカミノルタIJ株式会社製インクジェット試験機EB100、評価用プリンタヘッドKM512L、吐出量42pl)を用い、線幅100μm、膜厚0.5μmの直線を約1cm印刷し、次いで150℃の条件下で30分間乾燥することによって、それぞれ印刷物(導電性パターン)を得た。実施例4~6、8~11に記載の受容基材を用いた場合には、上記導電性インクを用いて印刷した後の、前記150℃の条件で30分間乾燥工程を経ることによって、受容層に架橋構造が形成された。架橋構造が形成されたか否かは、表3及び表4中に示すように、「常温(23℃)で乾燥し、その後70℃で加熱して形成された導電性インク受容層のゲル分率」と、「更に150℃で加熱することによって形成された導電性インク受容層のゲル分率」とに基づいて判断した。すなわち、150℃で加熱して得た導電性インク受容層のゲル分率が、常温乾燥した後、70℃で加熱して得た導電性インク受容層のゲル分率(未架橋状態)と比較して、25質量%以上増加したものを、高温加熱により架橋構造が形成されたと判断した。
 常温(23℃)で乾燥し、次いで70℃で加熱して形成された受容層のゲル分率は、以下の方法により算出した。
 厚紙で囲いをしたポリプロピレンフィルム上に乾燥後の膜厚が100μmとなるように受容層形成用樹脂組成物を流し入れ、温度23℃及び湿度65%の状況下で、24時間乾燥し、次いで70℃で3分間加熱処理することによって受容層を形成した。得られた受容層を前記ポリプロピレンフィルムから剥離し縦3cm及び横3cmの大きさに切り取ったものを試験片とした。前記試験片1の質量(X)を測定した後、前記試験片1を25℃に調整した50mlのメチルエチルケトンに24時間浸漬した。
 前記浸漬により、メチルエチルケトンに溶解しなかった試験片1の残渣(不溶解分)を300メッシュの金網で濾過した。
 前記で得た残渣を108℃で1時間、乾燥したものの質量(Y)を測定した。
 次いで、前記質量(X)及び(Y)の値を用い、[(Y)/(X)]×100の式に基づいてゲル分率を算出した。
 また、前記「150℃で加熱することによって形成された受容層のゲル分率」は、下記の方法によって算出した。
 厚紙で囲いをしたポリプロピレンフィルム上に乾燥後の膜厚が100μmとなるように受容層形成用樹脂組成物を流し入れ、温度23℃及び湿度65%の状況下で24時間乾燥し、次いで、150℃で30分間加熱乾燥することによって受容層を形成した。得られた受容層を前記ポリプロピレンフィルムから剥離し縦3cm及び横3cmの大きさに切り取ったものを試験片2とした。前記試験片2の質量(X’)を測定した後、前記試験片2を25℃に調整した50mlのメチルエチルケトンに24時間浸漬した。
 前記浸漬により、メチルエチルケトンに溶解しなかった試験片2の残渣(不溶解分)を300メッシュの金網で濾過した。
 前記で得た残渣を108℃で1時間、乾燥したものの質量(Y’)を測定した。
 次いで、前記質量(X’)及び(Y’)の値を用い、[(Y’)/(X’)]×100の式に基づいてゲル分率を算出した。
 [スクリーン印刷法による印刷]
 前記スクリーン印刷用銀ペーストを、それぞれ、前記支持体(i)、(ii)及び(iii)を用いて得られた3種の受容基材表面に、メタルメッシュ250のスクリーン版を用いて、線幅50μm、膜厚1μmの直線を約1cm印刷し、次いで150℃の条件下で30分間乾燥することによって印刷物(導電性パターン)を得た。
実施例4~6、8~11に記載の受容基材については、上記インクを用いて印刷した後の、前記150℃の条件で30分間乾燥工程を経ることによって、インク受容層に架橋構造が形成された。架橋構造の有無は、前記と同様の方法で判断した。
 [細線性の評価方法]
 前記した方法で得られた印刷物(導電性パターン)表面に形成された印刷部(線部)全体を、光学顕微鏡(株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープVHX-100)を用いて観察し、該印刷部のにじみの有無を確認した。
 具体的には、印刷部(線部)の外縁部ににじみが見られず、印刷部と非印刷部との境界が明確であり、線部の外縁部と中央部とで高さに差が見られず線部全体として平滑であるものを「A」、印刷部(線部)の外縁部のごく一部に、若干のにじみが確認できたものの、全体として印刷部と非印刷部との境界が明確であり、線部全体が平滑であるものを「B」、印刷部(線部)の外縁部の約1/3以内の範囲に、若干のにじみが確認でき、その部分において印刷部と非印刷部との境界が一部で不明確であるものの、線部全体は平滑であり使用可能なレベルであるものを「C」、印刷部(線部)の外縁部の約1/3~1/2程度の範囲でにじみが確認でき、その部分において印刷部と非印刷部との境界が一部で不明確となり、線部の外縁部と中央部とで平滑でなかったものを「D」、印刷部(線部)の外縁部の約1/2以上の範囲でにじみが確認でき、その部分において印刷部と非印刷部との境界が一部で不明確となり、線部の外縁部と中央部とで平滑でなかったものを「E」と評価した。
 [通電性の評価方法]
 前記インクジェット印刷用ナノ銀インク1を、それぞれ、前記支持体(i)及び(ii)を用いて得られた2種の受容基材表面に、インクジェットプリンター(コニカミノルタIJ株式会社製インクジェット試験機EB100、評価用プリンタヘッドKM512L、吐出量42pl)を用い、縦3cm、横1cmの長方形の範囲(面積)を、膜厚0.5μmで印刷し、次いで150℃の条件下で30分間乾燥することによって、それぞれ印刷物(導電性パターン)を得た。実施例4~6、8~11に記載の受容基材を用いた場合には、上記インクを用いて印刷した後の、前記150℃の条件で30分間乾燥工程を経ることによって、インク受容層に架橋構造が形成された。
 また、前記スクリーン印刷用銀ペーストを、それぞれ、前記支持体(i)及び(ii)を用いて得られた2種の受容基材表面に、メタルメッシュ250のスクリーン版を用いて、縦3cm、横1cmの長方形の範囲(面積)を、膜厚1μm印刷し、次いで150℃の条件下で30分間乾燥することによって印刷物(導電性パターン)を得た。
 前記した方法で得られた印刷物(導電性パターン)表面に形成された縦3cm、横1cmの長方形の範囲のベタ印刷部の体積抵抗率を、ロレスタ指針計(三菱化学株式会社製MCP-T610)を用いて測定した。体積抵抗率が5×10-6Ω・cm未満であったものを「A」、5×10-6以上9×10-6Ω・cm未満であり十分使用可能なレベルであるものを「B」、9×10-6以上5×10-5Ω・cm未満であって使用可能であるレベルのものを「C」、5×10-5以上9×10-5Ω・cm未満であるものを「D」、9×10-5以上であって実用上使用することが困難であるものを「E」と評価した。
 [無電解めっき処理後の耐久性の評価方法]
 ジエチレングリコールジエチルエーテル65質量部と、γ-ブチロラクトン18質量部と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル15質量部と、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル2質量部とからなる混合溶媒に、平均粒径30nmの銀粒子(めっき核)を分散させることによって、溶剤系のめっき核剤1を調製した。
 前記めっき核剤1を、前記支持体(ii)を用いて得られた受容基材表面に、インクジェットプリンター(コニカミノルタIJ株式会社製インクジェット試験機EB100、評価用プリンタヘッドKM512L、吐出量42pl)を用い、縦5cm、横5cmの正方形の範囲(面積)を、膜厚0.5μmでベタ印刷し、次いで150℃の条件下で30分間乾燥することによって、それぞれ印刷物を得た。実施例4~6、実施例8~11に記載の受容基材については、上記めっき核剤1を用いて印刷した後の、前記150℃の条件で30分間乾燥工程を経ることによって、受容層に架橋構造が形成された。
 前記で得た印刷物の表面(めっき核が担持された面)に、活性化剤(奥野製薬工業株式会社製エースクリーンA220)を塗布し、55℃×5分間の条件下でめっき核の活性化処理を行った。
 次いで、前記活性化処理の施された面に、無電解銅めっき剤(奥野製薬工業株式会社製OPC-750)を塗布し、20℃×20分の条件で無電解銅めっき処理を行った。
 これにより、前記めっき核の担持された表面に、銅からなるめっき被膜が形成された導電性パターンX(めっき構造体X)を得た。
 前記で得た導電性パターンX(めっき構造体X)のめっき膜表面に、セロハン粘着テープ(ニチバン株式会社製,CT405AP-24,24mm)を指で圧着した後、前記セロハン粘着テープを、導電性パターンX(めっき構造体X)の表面に対して90度方向に剥離した。剥離したセロハン粘着テープの粘着面を目視で観察し、その付着物の有無に基づいて前記密着性を評価した。
 前記剥離したセロハン粘着テープの粘着面に、付着物が全く見られなかったものを「A」、粘着テープの貼付面積に対して約5%未満の範囲で金属めっき、銀、受容層のいずれかが支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「B」粘着テープの貼付面積に対して約5%以上50%未満の範囲で金属めっき、銀、受容層のいずれかがインク受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「C」、粘着テープの貼付面積に対して約50%以上の範囲で金属めっき、銀、受容層のいずれかが支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「D」と評価した。
 [電解めっき処理後の耐久性の評価方法]
 ジエチレングリコールジエチルエーテル65質量部と、γ-ブチロラクトン18質量部と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル15質量部と、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル2質量部とからなる混合溶媒に、平均粒径30nmの銀粒子(めっき核)を分散させることによって、溶剤系のめっき核剤1を調製した。
 前記めっき核剤1を、前記支持体(ii)を用いて得られた受容基材表面に、インクジェットプリンター(コニカミノルタIJ株式会社製インクジェット試験機EB100、評価用プリンタヘッドKM512L、吐出量42pl)を用い、縦5cm、横5cmの正方形の範囲(面積)を、膜厚0.5μmでベタ印刷し、次いで150℃の条件下で30分間乾燥することによって、それぞれ印刷物を得た。実施例4~6、実施例8~11に記載の受容基材については、上記めっき核剤1を用いて印刷した後の、前記150℃の条件で30分間乾燥工程を経ることによって、受容層に架橋構造が形成された。
 前記で得た印刷物の表面(めっき核が担持された面)に、活性化剤(奥野製薬工業株式会社製エースクリーンA220)を塗布し、55℃×5分間の条件下でめっき核の活性化処理を行った。
 次いで、前記活性化処理された面に、硫酸銅めっき(奥野製薬工業株式会社製トップルチナ81SW)を塗布し、25℃、3Amp、90分/dm2の条件で電解めっき処理を行うことによって、前記導電性パターンX(めっき構造体X)の銅からなるめっき被膜の表面に、銅からなるめっき被膜が積層した導電性パターンY(めっき構造体Y)を得た。
 前記で得た導電性パターンY(めっき構造体Y)のめっき膜表面に、セロハン粘着テープ(ニチバン株式会社製,CT405AP-24,24mm)を指で圧着した後、前記セロハン粘着テープを、導電性パターンX(めっき構造体X)の表面に対して90度方向に剥離した。剥離したセロハン粘着テープの粘着面を目視で観察し、その付着物の有無に基づいて前記密着性を評価した。
 前記剥離したセロハン粘着テープの粘着面に、付着物が全く見られなかったものを「A」、粘着テープの貼付面積に対して約5%未満の範囲で金属めっき、銀、受容層のいずれかが支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「B」粘着テープの貼付面積に対して約5%以上50%未満の範囲で金属めっき、銀、受容層のいずれかがインク受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「C」、粘着テープの貼付面積に対して約50%以上の範囲で金属めっき、銀、受容層のいずれかが支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「D」と評価した。めっき処理工程中にめっき膜が剥離、あるいはめっきが析出しないものを「E」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材に対し優れた密着性を有し、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても良好な密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、優れた印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、優れた細線性と良好な通電性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 実施例2で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても優れた密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、優れた印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、細線性や通電性に優れ、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 また、実施例3で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材に対し優れた密着性を有し、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても良好な密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、良好な印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、良好な細線性と通電性とを備え、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 実施例4及び5で得た受容基材は、架橋構造を形成する成分を有することから、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても優れた密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、優れた印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、細線性や通電性に優れ、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 実施例6で得た受容基材は、架橋剤を併用していることから、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても優れた密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、優れた印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、良好な細線性と通電性とを備え、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 実施例7で得た受容基材は、架橋剤を併用していることから、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても優れた密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、良好な印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、良好な細線性と通電性とを備え、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 実施例8及び9で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても優れた密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、良好な印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、良好な細線性と通電性とを備え、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 実施例10で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材に対して良好な密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、優れた印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、細線性や通電性に優れ、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 実施例11で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材に対し優れた密着性を有し、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても良好な密着性を有するものであった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物は、良好な印刷性を備えたものであった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷することによって、良好な細線性と通電性とを備え、かつ、めっき処理に耐えうるレベルの耐久性を備えた導電性パターンを得ることができた。
 一方、脂肪族環式構造の割合が2000mmol/kg以下であるウレタン樹脂を用いた比較例1で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても実用上十分な密着性を有するものではなかった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物も、にじみを引き起こすなど、十分な印刷性を備えたものではなかった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷しても、画線のにじみ等を引き起こす場合があるため、良好な細線性と通電性とを備えた導電性パターンを得ることができなかった。
 脂肪族環式構造の割合が5500mmol/kgを超えるウレタン樹脂を用いた比較例2で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても実用上十分な密着性を有するものではなかった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物も、にじみを引き起こすなど、十分な印刷性を備えたものではなかった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷しても、画線のにじみ等を引き起こす場合があるため、良好な細線性と通電性とを備えた導電性パターンを得ることができなかった。
 ビニル重合体を含まない比較例3で得た受容基材は、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリイミド基材及びガラス基材のいずれに対しても実用上十分な密着性を有するものではなかった。また、前記受容基材に溶剤系顔料インクを印刷して得た印刷物も、にじみを引き起こすなど、十分な印刷性を備えたものではなかった。また、前記受容基材に各種ナノ銀インクを印刷しても、画線のにじみ等を引き起こす場合があるため、良好な細線性と通電性とを備えた導電性パターンを得ることができなかった。

Claims (19)

  1. ウレタン樹脂(A)、ビニル重合体(B)、及び、水性媒体(C)を含有する受容層形成用樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂(A)が、前記ウレタン樹脂(A)の全量に対して2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するものであることを特徴とする受容層形成用樹脂組成物。
  2. 前記ウレタン樹脂(A)と前記ビニル重合体(B)とが、前記ウレタン樹脂(A)であるシェル層と、前記ビニル重合体(B)であるコア層とによって構成される複合樹脂粒子(D)を形成する請求項1に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  3. 前記受容層形成用樹脂組成物が、導電性物質または顔料を含有する流動体を受容する層を形成するものである請求項1に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  4. 前記導電性物質または顔料を含む流動体が、導電性物質を含有する導電性インク、導電性物質を含有するめっき核剤、または、顔料を含有する顔料インクである請求項3に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  5. 前記ビニル重合体(B)が、メタクリル酸メチルを10質量%~70質量%、及び、炭素原子数2~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを10質量%~50質量%を含有するビニル単量体混合物を重合して得られるものである請求項1に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  6. 前記複合樹脂粒子(D)を構成する前記ウレタン樹脂(A)と前記ビニル重合体(B)との質量割合[(A)/(B)]が、70/30~10/90の範囲である請求項2に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  7. 前記ビニル樹脂(B)が、架橋性官能基を有するものである請求項1に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  8. 前記架橋性官能基が、メチロールアミド基及びアルコキシメチルアミド基からなる群より選ばれる1種以上の熱架橋性官能基である請求項7に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  9. 更に、架橋剤(E)を含有するものであって、前記架橋剤(E)が、100℃以上に加熱することによって架橋反応しうるものである請求項1または7に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  10. 前記架橋剤(E)が、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、及び、イソシアネート化合物からなる群より選ばれる1種以上の熱架橋剤(e1-2)である請求項9に記載の受容層形成用樹脂組成物。
  11. 支持体表面の一部または全部に、2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するウレタン樹脂(A)、ビニル重合体(B)、及び、水性媒体(C)を含有する受容層形成用樹脂組成物を用いて形成された受容層を有し、前記受容層が、導電性物質または顔料を含有する流動体を受容するための受容層であることを特徴とする受容基材。
  12. 請求項11に記載の受容基材を構成する受容層上に、導電性物質または顔料を含有する流動体によって印刷の施された印刷物。
  13. 前記印刷が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版反転印刷法またはグラビアオフセット印刷法によってなされたものである請求項12に記載の印刷物。
  14. 請求項11に記載の受容基材を構成する受容層上に、導電性物質を含有する導電性インク、または、導電性物質を含有するめっき核剤からなる流動体を用いて印刷の施された導電性パターン。
  15. 請求項11に記載の受容基材に、導電性物質を含有する導電性インク、または、導電性物質を含有するめっき核剤からなる流動体を用いて印刷し、次いで前記印刷された前記受容層に架橋構造を形成することによって得られる導電性パターン。
  16. 前記流動体を印刷することによって形成された印刷部の表面に、電解めっきまたは無電解めっき処理を施すことによって得られるものである請求項14または15に記載の導電性パターン。
  17. 請求項14~16のいずれか1項に記載の導電性パターンからなる導電回路。
  18. 支持体の表面の一部または全部に、2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するウレタン樹脂(A)、ビニル重合体(B)、及び、水性媒体(C)を含有する受容層形成用樹脂組成物を塗布し、前記受容層形成用樹脂組成物が架橋反応しない条件で乾燥することによって、導電性物質または顔料を含有する流動体を受容するための受容層を形成し、次いで、前記受容層の表面に、前記流動体を印刷し、次いで、前記印刷された受容層を加熱することによって架橋構造を形成することを特徴とする印刷物の製造方法。
  19. 支持体の表面の一部または全部に、2,000mmol/kg~5,500mmol/kgの脂肪族環式構造と、親水性基とを有するウレタン樹脂(A)、ビニル重合体(B)、及び、水性媒体(C)を含有する受容層形成用樹脂組成物を塗布し、前記受容層形成用樹脂組成物が架橋反応しない条件で乾燥することによって導電性物質を含有する流動体を受容するための受容層を形成し、次いで、前記受容層の表面に、前記流動体を印刷することで、前記流動体中に含まれる導電性物質からなる印刷部を形成し、次いで、前記印刷された受容層を加熱することによって架橋構造を形成し、次いで前記受容層表面に形成された前記印刷部をめっき処理することを特徴とする導電性パターンの製造方法。
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