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WO2013018165A1 - 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents

電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 Download PDF

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WO2013018165A1
WO2013018165A1 PCT/JP2011/067480 JP2011067480W WO2013018165A1 WO 2013018165 A1 WO2013018165 A1 WO 2013018165A1 JP 2011067480 W JP2011067480 W JP 2011067480W WO 2013018165 A1 WO2013018165 A1 WO 2013018165A1
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WO
WIPO (PCT)
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aluminum alloy
alloy foil
continuous casting
strength
foil
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067480
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅和 石
鈴木　覚
山本　兼滋
智彦 古谷
Original Assignee
古河スカイ株式会社
日本製箔株式会社
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Publication date
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Priority to US14/235,779 priority patent/US9847530B2/en
Priority to KR1020147004365A priority patent/KR101894719B1/ko
Priority to PCT/JP2011/067480 priority patent/WO2013018165A1/ja
Priority to JP2013526633A priority patent/JP5791720B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy foil suitable for an electrode material used for a secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like, and in particular, an aluminum alloy foil used for a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to an aluminum alloy foil used for a negative electrode material and a method for producing these alloy foils.
  • a lithium ion secondary battery with high energy density is used as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • the electrode material of the lithium ion secondary battery includes a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate.
  • As the positive electrode material an aluminum alloy foil that is excellent in electric conductivity, has no influence on the electric efficiency of the secondary battery, and generates less heat is used as a support.
  • An active material mainly composed of a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 is applied to the surface of the aluminum alloy foil.
  • an active material having a thickness of about 100 ⁇ m is applied to both sides of an aluminum alloy foil of about 20 ⁇ m, and a heat treatment for drying is performed to remove the solvent in the active material (hereinafter, simply referred to as a drying step).
  • compression processing is performed by a press machine.
  • press working the process of “compressing with a press” is referred to as press working.
  • the positive electrode plate manufactured in this way is laminated with the separator and the negative electrode plate, and then wound and stored in a case. After being molded, it is stored in a case.
  • the aluminum alloy foil used for the electrode material of the lithium ion secondary battery is required to have high strength because of problems such as occurrence of breakage during application of the active material and breakage at the bent portion during winding. .
  • heat treatment is performed at about 100 ° C. to 180 ° C., and if the strength after the drying process is low, the aluminum alloy foil is likely to be deformed during pressing, and the active material and the aluminum alloy foil are closely adhered. Deterioration and breakage at the time of slitting easily occur.
  • the adhesion between the active material and the surface of the aluminum alloy foil is lowered, there is a problem in that peeling progresses during repeated use of charge and discharge and the capacity of the battery is reduced.
  • the electrical conductivity is required for aluminum alloy foils used as electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • the electrical conductivity is a physical property value representing the ease of passing electricity in the substance, and indicates that the higher the electrical conductivity, the easier it is for electricity to pass.
  • Lithium ion secondary batteries used in automobiles, power tools, and the like are required to have larger output characteristics than lithium ion secondary batteries such as mobile phones and laptop computers used for consumer use.
  • the electrical conductivity is low, when a large current flows, the internal resistance of the battery increases, which causes a problem that the output voltage of the battery decreases.
  • the aluminum alloy foil for a lithium ion secondary battery is required to have high strength both in the base foil and after the drying step, and is required to have high electrical conductivity.
  • An aluminum alloy foil for a lithium ion secondary battery is generally manufactured by a semi-continuous casting method.
  • an ingot is cast from a molten aluminum alloy, and an aluminum plate (foil) having a thickness of about 0.2 to 0.6 mm is manufactured by hot rolling and cold rolling. The thickness is about 30 ⁇ m.
  • intermediate annealing is usually performed in the middle of ingot homogenization treatment or cold rolling as necessary.
  • a cast plate can be obtained by continuously casting and rolling a molten aluminum alloy. Therefore, in the continuous casting method, the ingot homogenization process and the hot rolling process, which are essential processes in the semi-continuous casting process, can be omitted, so that the yield and energy efficiency can be improved, and the manufacturing cost can be improved. Can be reduced.
  • Typical continuous casting methods include a twin roll type continuous casting method and a twin belt type continuous casting method. Since the molten metal cooling rate in these continuous casting methods is faster than that in the semi-continuous casting method, the element added to aluminum is forcibly dissolved in supersaturation, and the intermetallic compound is crystallized uniformly and finely. As a result, the aluminum alloy foil produced by the continuous casting method can obtain higher strength than the semi-continuous casting method.
  • the cast plate after continuous casting is generally subjected to heat treatment between cold rolling steps in order to improve the rollability.
  • heat-treated Fe partially precipitates and decreases in Fe, the strength is higher than that of the aluminum alloy foil produced by the semi-continuous casting method due to dispersion strengthening by the finely crystallized intermetallic compound. Obtainable.
  • this heat treatment is omitted, it is possible to obtain an aluminum alloy foil having higher strength and higher strength even after the drying step by using Fe that is highly dissolved in supersaturation and finely crystallized intermetallic compound. it can.
  • the cost during production can be further reduced as compared with the aluminum alloy foil produced by the continuous casting method by performing the heat treatment after cold rolling. .
  • Patent Document 1 discloses an aluminum alloy material excellent in corrosion resistance that contains only Fe, has a maximum length of 2.0 ⁇ m or more, and an intermetallic compound having an aspect ratio of 3 or more distributed at 30 / 10,000 ( ⁇ m) 2. Has been proposed. However, since there is no limitation on the amount of Si, the intermetallic compound that is crystallized during continuous casting is likely to be coarsened, and the number of uniform and fine intermetallic compounds that contribute to strength improvement is reduced.
  • Patent Document 1 Although there is no specific disclosure of the electrode material in Patent Document 1, if an aluminum foil is used as an aluminum alloy foil for a lithium ion secondary battery, the strength after heat treatment assuming a drying process is low, and press working At times, the aluminum alloy foil is easily deformed, which is not sufficient because the adhesiveness between the active material and the aluminum alloy foil is lowered and breakage at the time of slitting is likely to occur.
  • Patent Document 2 proposes an aluminum alloy foil for a lithium ion battery electrode current collector manufactured by a semi-continuous casting method and having a strength of 160 MPa or more.
  • the strength after heat treatment assuming a drying process is low, the aluminum alloy foil is likely to be deformed after pressing, and the adhesiveness between the active material and the aluminum alloy foil is reduced and breakage at the time of slitting is likely to occur. Not enough.
  • Patent Document 3 a cast plate having a thickness of 25 mm or less is formed by a continuous casting method. Further, after 30% or more of cold rolling is performed, heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or more, followed by intermediate annealing at 250 to 450 ° C. A method for manufacturing an aluminum alloy foil is proposed. However, the aluminum alloy foil obtained from this aluminum alloy foil has good rolling properties in order to carry out heat treatment, but various elements dissolved in supersaturation are precipitated, so a drying process is assumed. The strength after the heat treatment is low, and the aluminum alloy foil is likely to be deformed at the time of press working, and the adhesiveness between the active material and the aluminum alloy foil is likely to be lowered, and breakage at the time of the slit is likely to occur.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an aluminum alloy foil for an electrode current collector that has high strength and strength after a drying step and can be manufactured at low cost.
  • the present inventors examined aluminum alloy foil used for the positive electrode material of the lithium ion secondary battery, and restricted the components to an appropriate range and manufactured by a continuous casting method. The inventors have found that high strength can be maintained, and have reached the present invention.
  • the first invention is Fe: 0.03-1.0 mass% (hereinafter simply referred to as%), Si: 0.01-0.2%, Cu: 0.0001-0.2%, Ti : 0.005 to 0.03%, consisting of the balance Al and inevitable impurities, Fe solid solution amount of 200 ppm or more, and intermetallic compound having a maximum major axis of 0.1 to 1.0 ⁇ m is 2.0. It is an aluminum alloy foil for electrode current collectors, characterized in that ⁇ 10 4 pieces / mm 2 or more exist.
  • An electrode assembly comprising: an aluminum alloy plate containing the balance Al and unavoidable impurities is formed by continuous casting, and cold rolling and foil rolling are sequentially performed without performing heat treatment on the aluminum alloy plate. It is a manufacturing method of the aluminum alloy foil for electric bodies.
  • the points that were particularly important in completing the present invention were: (1) forming an aluminum alloy plate containing four elements of Fe, Si, Cu, and Ti by continuous casting; and (2) Thus, the foil is obtained by sequentially carrying out cold rolling and foil rolling without heat treatment.
  • the inventors initially formed an aluminum alloy plate substantially free of Ti and containing three elements of Fe, Si, and Cu by continuous casting, and cold rolling and foil rolling without heat treatment. Although it tried to manufacture an aluminum alloy foil only by this, the cutting
  • the aluminum alloy foil produced by the above method had a very high strength because a large amount of fine intermetallic compounds were dispersed and the solid solution amount of Fe was large.
  • the decrease in strength was very small.
  • a heat treatment is usually performed at a temperature of about 100 to 180 ° C. for the purpose of removing a solvent. The fact that the decrease is small means that the aluminum alloy foil of the present invention has very excellent characteristics as an aluminum alloy foil for an electrode current collector.
  • the aluminum alloy foil since the strength after the drying process after application of the active material is high, the aluminum alloy foil is not easily deformed even during press working, and the active material can be prevented from being peeled off or broken at the time of slitting.
  • the aluminum alloy foil for electrode collectors including the aluminum alloy foil for use can be provided.
  • composition of the aluminum alloy foil for the electrode current collector according to the present invention is as follows: Fe: 0.03-1.0%, Si: 0.01-0.2%, Cu: 0.01-0.2%, Ti : Containing 0.005 to 0.03%, the balance being Al and inevitable impurities.
  • Fe is an element that improves the strength when added, and is added in an amount of 0.03 to 1.0%. If the amount of Fe added is less than 0.03%, the strength is not improved. On the other hand, if the amount of Fe exceeds 1.0%, coarse Al—Fe or Al—Fe—Si intermetallic compounds are likely to crystallize during continuous casting. It is not preferable to generate
  • Si is an element that improves the strength when added, and is added in an amount of 0.01 to 0.2%. If the amount of Si added is less than 0.01%, the strength is not improved. In addition, normally used aluminum bullion contains Si as an impurity, and high-purity bullion is used to regulate it to less than 0.01%. is there. If the amount of Si added exceeds 0.2%, the size of the intermetallic compound crystallized during continuous casting is increased, and the number of fine intermetallic compounds that contribute to strength improvement is reduced. To do.
  • Cu is an element that improves the strength when added, and is added in an amount of 0.0001 to 0.2%. In order to restrict the Cu addition amount to less than 0.0001%, a high-purity metal is used, which is difficult to realize economically. On the other hand, if the amount of Cu added exceeds 0.2%, the work curability becomes high, so that breakage during foil rolling is likely to occur.
  • Ti is added in an amount of 0.005 to 0.03% as a grain refiner.
  • the amount of Ti is less than 0.005%, the function as a refining agent is hardly exhibited and the crystal grains are coarsened, so that breakage is likely to occur during cold rolling or foil rolling.
  • the amount of Ti exceeds 0.03%, a coarse intermetallic compound such as AlTi 3 is likely to be formed during continuous casting, so that breakage is likely to occur during cold rolling or foil rolling.
  • this material contains unavoidable impurities such as Cr, Ni, B, Zn, Mn, Mg, V, and Zr. These inevitable impurities are preferably 0.02% or less individually, and the total amount is preferably 0.15% or less.
  • ⁇ Strength of base plate> In an aluminum alloy mainly containing only Fe, Si, Cu, and Ti, dislocation movement is achieved by more solidly dissolving each element and dispersing the metal compound crystallized during continuous casting uniformly and finely. Is suppressed, and higher strength can be achieved. Furthermore, in the continuous casting method, the cooling rate is faster than in the semi-continuous casting and rolling method, so that the amount of solid solution of each added element is increased, so that work hardening is improved. As a result, the strength of the aluminum alloy foil can be further increased by cold rolling and foil rolling.
  • the base plate tensile strength after the final cold rolling is preferably 190 MPa or more, and the 0.2% proof stress is preferably 170 MPa or more. If the tensile strength is less than 190 MPa and the 0.2% proof stress is less than 170 MPa, the strength is insufficient, and breakage and cracks are likely to occur due to the tension applied during application of the active material.
  • the tensile strength after heat treatment is 180 MPa or more and the 0.2% proof stress is 160 MPa or more even when any heat treatment is performed at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes. It is preferable.
  • the strength after heat treatment in the present invention is greatly influenced by the amount of Fe dissolved in supersaturation during continuous casting and the fine intermetallic compound crystallized. In particular, the faster the cooling rate during continuous casting, the higher the strength after heat treatment because Fe is dissolved in a supersaturated state and a large amount of metal compound is crystallized.
  • the aluminum alloy foil When the tensile strength after the heat treatment is less than 180 MPa and the 0.2% proof stress is less than 160 MPa, the aluminum alloy foil is likely to be deformed during press processing after the drying step, and the adhesion between the active material and the aluminum alloy foil is reduced. It is not sufficient because breakage at the time of slitting is likely to occur.
  • the solid solution amount of Fe is preferably 200 ppm or more. In order to dissolve Fe in an amount of 200 ppm or more, it can be obtained by maintaining the supersaturated Fe during continuous casting up to the final foil without performing heat treatment. It is necessary to make more solid solution of Fe in order to maintain high strength and strength after the drying process after application of the active material. If it is less than 200 ppm, the strength and strength after the drying step after application of the active material decrease, which is not preferable.
  • Intermetallic compound> On the surface of the aluminum alloy foil, 2.0 ⁇ 10 4 pieces / mm 2 or more of intermetallic compounds having a maximum major axis of 0.1 to 1.0 ⁇ m are present. These intermetallic compounds are composed of an Al—Fe system or an Al—Fe—Si system, and are crystallized uniformly and finely during continuous casting. These fine intermetallic compounds can improve the strength of the aluminum alloy foil by dispersion strengthening, and can also suppress a decrease in strength after the drying step after application of the active material.
  • the strength is lowered because the contribution to dispersion strengthening is small.
  • a metal compound having a maximum major axis exceeding 1.0 ⁇ m has a small contribution to strength due to dispersion strengthening, and can be a starting point of pinholes.
  • the shape of the intermetallic compound is also important for enhancing the dispersion strengthening by these intermetallic compounds. In order to suppress the movement of dislocations during the drying process after the application of the active material, it is more preferable that the aspect ratio defined as the ratio of the major axis to the minor axis of the intermetallic compound is less than 3.
  • the number of intermetallic compounds can be observed with a scanning electron microscope (SEM) on the surface of the aluminum alloy foil. Specifically, after the surface of the aluminum alloy foil is made into a mirror state by electrolytic polishing, the reflected electron image is observed at 30 fields of view at 1000 times, and the number of intermetallic compounds is quantified by an image analyzer.
  • the maximum long diameter of the intermetallic compound is the long side of the intermetallic compound observed in a two-dimensional shape on the field of the reflected electron image.
  • the conductivity is preferably 55% IACS or more.
  • the conductivity particularly indicates a solid solution state of Fe, Si or the like.
  • the conductivity is less than 55% IACS, because the battery capacity is reduced when used at a high current value such that the discharge rate exceeds 5C. Absent. Note that 1 C is a current value at which discharge is completed in one hour after a constant current discharge is performed on a cell having a nominal capacity value.
  • the molten aluminum alloy having the above composition is continuously cast and rolled to obtain a cast plate.
  • Typical continuous casting methods include a twin roll type continuous casting method and a twin belt type continuous casting method.
  • the twin-roll type continuous casting and rolling method is a method in which a molten aluminum alloy is supplied between two opposed water-cooled rolls from a refractory hot-water supply nozzle, and a thin plate is continuously cast and rolled.
  • the 3C method or Hunter method Etc. are used industrially.
  • the twin-belt type continuous casting method is a manufacturing method in which a molten metal is supplied between rotating belts that are water-cooled facing each other, and the molten metal is solidified by cooling from the belt surface to continuously cast and roll a thin plate.
  • the present invention may be either a twin roll type continuous casting method or a twin belt type continuous casting method, and is not limited to a specific manufacturing method.
  • the twin roll type continuous casting method has a higher cooling rate than the twin belt type casting method, and the intermetallic compound to be crystallized is miniaturized, so that an aluminum alloy foil having higher performance can be obtained.
  • the manufacturing method by a twin roll type continuous casting method is described as an example of the continuous casting method.
  • An aluminum alloy having Fe, Si, and Cu in the composition range of the present application is melted to prepare a molten metal, which is transferred to a holding furnace and held. Thereafter, the molten metal is solidified and rolled in a water-cooled roll part after passing through a known degassing process and a filter for removing casting inclusions in a degassing tank.
  • Ti is added to the molten metal as a grain refiner in the form of an Al—Ti master alloy, an Al—Ti—B master alloy, an Al—Ti—C master alloy, or the like.
  • Examples of the method for adding the mother alloy include addition in the form of a waffle into the holding furnace, addition in a rod shape before and after degassing treatment, and before and after passing through a filter.
  • the crystal grains of the cast plate after continuous casting can be refined, so that cracking of the cast plate is prevented and the rolling properties during cold rolling and foil rolling are improved. Can do.
  • the temperature of the molten metal when casting by the twin-roll type continuous casting method is preferably in the range of 680 to 800 ° C.
  • the molten metal temperature is the temperature of the head box immediately before the hot water supply nozzle.
  • the molten metal temperature is lower than 680 ° C., intermetallic compounds are generated in the hot water supply nozzle, and they are mixed into the plate-shaped ingot, which causes a plate break during cold rolling.
  • the molten metal temperature exceeds 800 ° C., the molten aluminum alloy is not sufficiently solidified between the rolls during casting, and a normal cast plate cannot be obtained.
  • the thickness of the cast plate after continuous casting is manufactured at 20 mm or less. If the plate thickness exceeds 20 mm, the solidification rate at the time of continuous casting becomes slow, so that the intermetallic compound to be crystallized becomes coarse and the fine intermetallic compound contributing to dispersion strengthening decreases, which is not preferable.
  • ⁇ Thickness of aluminum alloy foil> The thickness of the aluminum alloy foil after the final cold rolling is 6-30 ⁇ m. When the thickness is less than 6 ⁇ m, pinholes are easily generated during foil rolling, which is not preferable. If it exceeds 30 ⁇ m, the volume and weight of the electrode current collector closed to the same volume will increase, and the volume and weight of the active material will decrease. In the case of a lithium ion secondary battery, this leads to a decrease in battery capacity, which is not preferable.
  • a cast plate having a thickness of 8 mm was produced from a molten aluminum alloy having the composition shown in Table 1 by a twin-roll continuous casting method. On the cast plate after continuous casting, cold rolling and foil rolling were continuously carried out without carrying out heat treatment in the middle of the process to obtain an aluminum alloy foil having a foil thickness of 15 ⁇ m.
  • an aluminum alloy foil having a foil thickness of 15 ⁇ m was obtained by the twin roll continuous casting method under the conditions shown in Table 1 as in the examples.
  • Comparative Example 17 an 8 mm cast plate after continuous casting was cold-rolled to 3.0 mm, and then subjected to intermediate annealing at 400 ° C. ⁇ 5 h. Thereafter, cold rolling and foil rolling were sequentially performed to obtain an aluminum alloy foil having a foil thickness of 15 ⁇ m.
  • ingots having a thickness of 500 mm were cast by a semi-continuous casting method which is a conventional manufacturing method. Then, after carrying out a homogenization treatment at 500 ° C.
  • hot rolling was performed to obtain a cast plate having a thickness of 4 mm.
  • cold rolling was performed to 0.8 mm, and intermediate annealing was performed at 300 ° C. for 4 hours in a batch furnace. After the intermediate annealing, cold rolling and foil rolling were continuously performed to obtain an aluminum alloy foil having a foil thickness of 15 ⁇ m.
  • the positive electrode material of the lithium ion secondary battery was manufactured with each aluminum alloy foil.
  • PVDF serving as a binder was added to an active material mainly composed of LiCoO 2 to form a positive electrode slurry.
  • a positive electrode slurry was applied to both surfaces of the aluminum alloy foil having a width of 30 mm, dried at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours and 160 ° C. for 15 minutes, and then a roller press machine. To increase the density of the active material.
  • ⁇ Tensile strength and 0.2% yield strength> The tensile strength of the aluminum alloy foil cut in the rolling direction was measured using an Instron type tensile tester AG-10kNX manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions were a test piece size of 10 mm ⁇ 100 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a crosshead speed of 10 mm / min. In addition, assuming a drying process, the aluminum alloy foil after heat treatment at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes is cut out in the rolling direction and has the same tensile strength as above. It was measured. Furthermore, 0.2% yield strength was calculated
  • the solid solution amount of Fe is 1.0 g of aluminum alloy foil and 50 mL of phenol, heated to about 200 ° C. to decompose, and after adding 100 mL of benzyl alcohol as a solidification preventing material, the intermetallic compound is separated by filtration, The filtrate was measured by ICP emission analysis.
  • the electrical conductivity was determined by measuring the electrical resistivity value by the four probe method and converting it to electrical conductivity.
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ Pinhole density> The aluminum alloy foil rolled to 15 ⁇ m was used as a coil having a width of 0.6 m and a length of 6000 m, and the number of pinholes was measured with a surface inspection machine. By dividing the measured number of pinholes by the total surface area, the number of pinholes per 1 m 2 of unit area was calculated and used as the pinhole density. A pinhole density of less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 pieces / m 2 was accepted, and a pinhole density of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 pieces / m 2 or more was rejected.
  • Examples 1 to 10 there was no occurrence of breakage or active material peeling in the active material application step, high electrical conductivity, and good evaluation results were obtained.
  • Comparative Example 11 since the amount of Si is large and the number of fine intermetallic compounds is small, the strength and strength after heat treatment at 120 ° C. for 24 hours and 140 ° C. for 3 hours are insufficient. Cutting and active material peeling occurred in the material application process.
  • Comparative Example 12 due to the small amount of Fe, the strength and strength after heat treatment at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes are insufficient, Delamination of the active material occurred.
  • Comparative Example 13 since the amount of Fe was large, many pinholes were generated.
  • Comparative Example 14 since the amount of Cu was large, the work curability was too high, and breakage occurred during foil rolling.
  • Comparative Example 15 since the amount of Ti added was small, the crystal grains of the continuous cast plate were coarsened, and plate breakage occurred during cold rolling.
  • Comparative Example 16 since the amount of added Ti was large, a large amount of coarse intermetallic compound was formed, and sheet breakage occurred during cold rolling.
  • Comparative Example 17 since heat treatment was performed on the cast plate after continuous casting, a large amount of super-saturated Fe was precipitated, and the heat treatment was performed at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes.

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Abstract

強度及び乾燥工程後の強度が高く、低コストで製造できる電極集電体用アルミニウム合金箔を提供する。本発明によれば、Ｆｅ：０．０３～１．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１～０．２％、Ｃｕ：０．０００１～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、Ｆｅの固溶量が２００ｐｐｍ以上で、最大長径が０．１～１．０μｍの金属間化合物が２．０×１０４個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔が提供される。

Description

電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法
　本発明は二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に使用される電極材に適したアルミニウム合金箔に関するもので、特にリチウムイオン二次電池の正極用電極材に使用されるアルミニウム合金箔、負極用電極材に使用されるアルミニウム合金箔及びこれら合金箔の製造方法に関する。
　携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。
　リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用されている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、２０μｍ程度のアルミニウム合金箔に、１００μｍ程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去するために乾燥の熱処理を施す（以下、単に乾燥工程と呼ぶ。）。さらに、活物質の密度を増大させるために、プレス機にて圧縮加工を施す。（以下、この「プレス機にて圧縮加工を施す」工程をプレス加工と呼ぶ。）このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回し、ケースに収納するための成形を行った後、ケースに収納される。
　リチウムイオン二次電池の電極材に使用されるアルミニウム合金箔には、活物質塗布時の切れの発生や、捲回時に屈曲部で破断するなどの問題があるため、高い強度が要求されている。特に、乾燥工程では、１００℃～１８０℃程度の加熱処理を実施するため、乾燥工程後の強度が低いと、プレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下や、スリット時の破断が起こり易くなる。活物質とアルミニウム合金箔表面の密着性が低下すると、充放電の繰り返しの使用中に剥離が進行し、電池の容量が低下するという問題がある。
　近年、リチウムイオン二次電池の電極材に使用されるアルミニウム合金箔には、高い導電率が要求されている。導電率とは、物質内における電気の通り易さを表す物性値であり、導電率が高いほど、電気が通り易いことを示している。自動車や電動工具等に使用されるリチウムイオン二次電池は、民生用として使用される携帯電話やノートパソコン等のリチウムイオン二次電池より大きな出力特性が必要とされている。導電率が低い場合、大きな電流が流れた時には、電池の内部抵抗が増加するため、電池の出力電圧が低下してしまう問題がある。以上より、リチウムイオン二次電池用のアルミニウム合金箔には、素箔での強度及び乾燥工程後の強度のいずれも高いことが要求され、かつ高い導電率が要求されている。
　リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、一般に半連続鋳造法によって製造されている。半連続鋳造法は、アルミニウム合金溶湯から鋳塊を鋳造し、熱間圧延及び冷間圧延によって、０．２～０．６ｍｍ程度のアルミニウム板材(箔地)を製造し、その後箔圧延によって、６～３０μｍ程度の厚さとする。なお、必要に応じて、鋳塊の均質化処理や冷間圧延の途中で中間焼鈍を実施することも通常行われている。
　連続鋳造法は、アルミニウム合金溶湯を連続的に鋳造圧延して鋳造板を得ることができる。そのため、連続鋳造法では、半連続鋳造法での必須工程である鋳塊の均質化処理及び熱間圧延工程を省略することができるために、歩留まり及びエネルギー効率を向上させることができ、製造コストを低減することができる。代表的な連続鋳造法には、双ロール式連続鋳造法や双ベルト式連続鋳造法等がある。これらの連続鋳造法における溶湯の冷却速度は半連続鋳造法よりも速いために、アルミニウムに添加された元素が強制的に過飽和に固溶し、金属間化合物は均一で微細に晶出される。その結果、連続鋳造法によって製造されたアルミニウム合金箔は、半連続鋳造法よりも高い強度を得ることができる。
　連続鋳造後の鋳造板には、圧延性を向上させるために、冷間圧延の工程間で熱処理を実施することが一般的である。熱処理の実施により、過飽和に固溶したＦｅが一部析出して減少するものの、微細に晶出された金属間化合物による分散強化によって、半連続鋳造法で製造したアルミニウム合金箔よりも高い強度を得ることができる。しかし、この熱処理を省略すれば、過飽和に多く固溶しているＦｅと微細に晶出された金属間化合物によって、さらに高い強度及び乾燥工程後も高い強度を有したアルミニウム合金箔を得ることができる。また、連続鋳造後の鋳造板への熱処理を省略することで、冷間圧延後に熱処理を実施して連続鋳造法で製造されるアルミニウム合金箔よりも、さらに製造時のコストを低減することができる。
　特許文献１には、Ｆｅのみを含有し、最大長さが２．０μｍ以上かつアスペクト比が３以上の金属間化合物を３０個／１００００（μｍ）２分布させた、耐食性に優れたアルミニウム合金材が提案されている。しかし、Ｓｉ量の限定が無いために連続鋳造時に晶出される金属間化合物は粗大化し易くなり、強度向上に寄与する均一で微細な金属間化合物の個数は低下する。特許文献１には電極材の具体的な開示はないが、仮にアルミニウム箔をリチウムイオン用二次電池用アルミニウム合金箔として使用する場合、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。
　特許文献２には、半連続鋳造法によって製造された、強度が１６０ＭＰa以上のリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔が提案されている。しかし、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工後にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。
　特許文献３には、連続鋳造法によって板厚２５ｍｍ以下の鋳造板とし、さらに３０％以上の冷間圧延を実施後に４００℃以上の温度で加熱処理を実施後、さらに２５０～４５０℃で中間焼鈍を実施するアルミニウム合金箔地の製造方法が提案されている。しかし、このアルミニウム合金箔地から得られるアルミニウム合金箔は、熱処理を実施するために圧延性は良好であるが、過飽和に固溶された各種元素が析出しているために、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。
特許４５２３３９０号 特開２０１０－１５０６３７号公報 特開平６－９３３９７号
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、強度及び乾燥工程後の強度が高く、低コストで製造できる電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
　本発明者等は、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について検討したところ、成分を適切な範囲に規制し、連続鋳造法によって製造することで、乾燥工程における熱処理後も高い強度を維持できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、第１の発明は、Ｆｅ：０．０３～１．０ｍａｓｓ％（以下単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１～０．２％、Ｃｕ：０．０００１～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、Ｆｅの固溶量が２００ｐｐｍ以上で、最大長径が０．１～１．０μｍの金属間化合物が２．０×１０４個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔である。
　第２の発明は、Ｆｅ：０．０３～１．０％、Ｓｉ：０．０１～０．２％、Ｃｕ：０．０００１～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成るアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成し、前記アルミニウム合金板へ熱処理を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を順に実施することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法である。
　本発明を完成するに当たって特に重要であった点は、（１）Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉの四元素を含むアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成することと、（２）このアルミニウム合金板に対して熱処理を施すことなく冷間圧延と箔圧延を順に実施することによって箔を得ることである。本発明者らは、最初はＴｉを実質的に含まずＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕの三元素を含むアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成し、これに対して熱処理を行わずに冷間圧延と箔圧延のみでアルミニウム合金箔を製造することを試みたが、圧延時に切れが発生してしまい、良好な歩留まりでアルミニウム合金箔を製造することが困難であるとの結論に到った。そこで、さらに検討を重ねたところ、０．００５～０．０３％のＴｉを添加した場合には、圧延時の切れの発生が抑制され、高い歩留まりでアルミニウム合金箔の製造が可能であることを見出し、本発明の完成に到った。
　また、Ｔｉは０．００５～０．０３％という限られた範囲内であれば圧延時の切れの発生を抑制するが、この範囲よりも多く添加すると、圧延時の切れが発生しやすくなったので、この範囲内で添加することが本発明には必須であることが分かった。
　さらに、上記方法で製造したアルミニウム合金箔は、微細な金属間化合物が非常に多く分散しており、且つＦｅの固溶量が大きったため、強度が非常に大きかった。また、特筆すべきことに、このアルミニウム合金箔に対して１００～１８０℃程度の熱処理を施しても、強度の低下が非常に小さかった。本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔を用いて電極を製造する際には、通常、溶媒除去等の目的で１００～１８０℃程度の熱処理が行われるので、この温度域での熱処理による強度低下が小さいという事実は、本発明のアルミニウム合金箔が電極集電体用アルミニウム合金箔として非常に優れた特性を有していることを意味している。
　本発明により、活物質塗布後の乾燥工程後の強度が高いために、プレス加工時もアルミニウム合金箔が変形しにくく、活物質の剥離やスリット時の破断を防止することができ、リチウムイオン電池用アルミニウム合金箔をはじめとした電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することができる。
＜アルミニウム合金箔の組成＞
　本発明に係る電極集電体用アルミニウム合金箔の組成は、Ｆｅ：０．０３～１．０％、Ｓｉ：０．０１～０．２％、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．０３％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。
　Ｆｅは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０３～１．０％添加する。Ｆｅ添加量が０．０３％未満では、強度向上に寄与しない。一方、Ｆｅの添加量が１．０％を超えると、連続鋳造時に粗大なＡｌ－Ｆｅ系あるいはＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物が晶出し易くなるために、圧延時の切れやピンホールを発生させるために好ましくない。
　Ｓｉは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０１～０．２％添加する。Ｓｉ添加量が０．０１％未満では、強度向上に寄与しない。また、通常使用するアルミニウム地金には不純物としてＳｉが含まれており、０．０１％未満に規制するためには高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。Ｓｉ添加量が０．２％を超えると、連続鋳造時に晶出される金属間化合物のサイズを大きくさせて、強度向上に寄与する微細な金属間化合物の個数を低下させてしまうために強度が低下する。
　Ｃｕは、添加することで、強度を向上させる元素であり、０．０００１～０．２％添加する。Ｃｕ添加量を０．０００１％未満に規制するためには、高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。一方、Ｃｕ添加量が０．２％を超えると加工硬化性が高くなるために、箔圧延時での切れが発生し易くなる。
　Ｔｉは、結晶粒微細化剤として０．００５～０．０３％添加する。連続鋳造後の鋳造板の結晶粒を微細化させることで、鋳造板の割れを防止し、箔圧延性を大きく向上させることができる。Ｔｉ量が０．００５％未満では、微細化剤としての機能が発現しにくく、結晶粒が粗大化するために、冷間圧延や箔圧延中に切れが発生し易くなる。一方、Ｔｉ量が０．０３％を超えると、連続鋳造時にＡｌＴｉ３等の粗大な金属間化合物が形成され易くなるために、冷間圧延や箔圧延中に切れが発生し易くなる。
　その他、本材料にはＣｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ等の不可避的不純物が含まれる。これら不可避的不純物は、個々に０．０２％以下、総量としては０．１５％以下であることが好ましい。
＜素板強度＞
　Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉのみが主に添加されているアルミニウム合金では、各元素をより多く固溶させかつ、連続鋳造時に晶出される金属化合物を均一で微細に分散させることによって、転位の移動が抑制されて、より高強度を達成することができる。さらに、連続鋳造法では、半連続鋳造圧延法よりも冷却速度が早いために、添加された各元素の固溶量は多くなるために、加工硬化性も向上する。その結果、冷間圧延と箔圧延により、アルミニウム合金箔の強度をより高くすることができる。
　最終冷間圧延後の素板引張強さは１９０ＭＰａ以上、０．２％耐力は１７０ＭＰａ以上が好ましい。引張強さが１９０ＭＰａ未満、０．２％耐力が１７０ＭＰａ未満では強度が不足し、活物質塗布時に加わる張力によって、切れや亀裂が発生し易くなる。
＜熱処理後の強度＞
　正極板の製造工程では、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質塗布後に乾燥工程がある。この乾燥工程では１００～１８０℃程度の温度の熱処理が行われる。この熱処理により、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。１００～１８０℃の熱処理時には、外部からの熱エネルギーにより、転位が活性化されて移動し易くなり、回復過程で強度が低下する。熱処理時の回復過程での強度低下を防ぐには、アルミニウム合金中の固溶元素や微細に分散した金属間化合物によって、転位の移動を抑制することが有効である。
　本発明では、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが１８０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明における熱処理後の強度は、連続鋳造時に過飽和に固溶されるＦｅ量と晶出される微細な金属間化合物による影響が大きい。特に、連続鋳造時の冷却速度が早ければ早いほど、Ｆｅは過飽和に固溶され、金属化合物は微細に多く晶出されるために、熱処理後の強度は高くなる。上記熱処理後の引張強さが１８０ＭＰａ未満、０．２％耐力が１６０ＭＰａ未満では、乾燥工程後のプレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。
＜Ｆｅ固溶量＞
　Ｆｅの固溶量は、２００ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｆｅを２００ｐｐｍ以上固溶させるためには、連続鋳造時に過飽和に固溶させたＦｅを、熱処理を実施せずに最終箔まで維持することで得られる。固溶したＦｅは、強度及び活物質塗布後の乾燥工程後の強度を高く維持するためにより多く固溶させる必要がある。２００ｐｐｍ未満では、強度及び活物質塗布後における乾燥工程後の強度が低下するために好ましくない。
＜金属間化合物＞
　アルミニウム合金箔の表面には、最大長径が０．１～１．０μｍの金属間化合物が、２．０×１０４個／ｍｍ２以上存在する。これらの金属間化合物は、Ａｌ－Ｆｅ系あるいはＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系で構成され、連続鋳造時に均一で微細に晶出される。これらの微細な金属間化合物は、分散強化によってアルミニウム合金箔の強度を向上させ、活物質塗布後における乾燥工程後の強度低下も抑制することができる。
　最大長径が０．１μｍ未満及び金属間化合物の個数が２．０×１０４個／ｍｍ２未満では、分散強化への寄与が少ないために、強度が低下する。最大長径が１．０μｍを超える金属化合物は、分散強化による強度への寄与が小さく、ピンホールの発生起点にもなり得るために、低減させることが望ましい。また、これらの金属間化合物による分散強化を高めるには、金属間化合物の形状も重要である。活物質塗布後の乾燥工程時における転位の移動を抑制するためには、金属間化合物の長径と短径の比として定義されるアスペクト比が３未満であることがより好ましい。金属間化合物の個数は、アルミニウム合金箔の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することができる。具体的には、アルミニウム合金箔の表面を電解研磨にて鏡面状態とした後、反射電子像を１０００倍で３０視野観察し、画像解析装置にて金属間化合物の個数を定量化する。金属間化合物の最大長径は、反射電子像の視野上に二次元形状で観察される金属間化合物の長辺とする。
＜導電率＞
　導電率は５５％ＩＡＣＳ以上が好ましい。導電率は、特にＦｅ、Ｓｉ等の固溶状態を示す。本願の電極集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が５５％ＩＡＣＳ未満では、放電レートが５Ｃを超えるような高い電流値で使用する際に、電池容量が低下するため、好ましくない。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。
＜連続鋳造圧延＞
　前記組成を有するアルミニウム合金溶湯を、連続的に鋳造圧延して鋳造板とする。代表的な連続鋳造法には、双ロール式連続鋳造法や双ベルト式連続鋳造法等がある。双ロール式連続鋳造圧延法は耐火物製の給湯ノズルから２つの相対向する水冷されたロール間にアルミニウム合金溶湯を供給し、薄板を連続的に鋳造圧延する方法であり、３Ｃ法やハンター法等が工業的に用いられている。双ベルト式連続鋳造法は、上下に対峙した水冷されている回転ベルト間に溶湯を供給し、ベルト面からの冷却によって溶湯を凝固させて薄板を連続的に鋳造圧延する製造方法である。本発明は、双ロール式連続鋳造法及び双ベルト式連続鋳造法のどちらでも良く、特定の製造方法に限定されるものではない。なお、双ロール式連続鋳造法は双ベルト式鋳造法よりも冷却速度が早く、晶出される金属間化合物が微細化されるために、より高い性能を有したアルミニウム合金箔を得ることができる。以下に、連続鋳造法の一例として、双ロール式連続鋳造法での製造方法について記載する。
　Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを本願組成範囲で有するアルミニウム合金を溶解して溶湯を作製し、保持炉に移送して保持する。その後、溶湯は脱ガス槽にて公知の脱ガス処理と鋳造介在物を除去するフィルターを通過後、水冷されたロール部で凝固し圧延される。Ｔｉは、結晶粒微細化剤として、Ａｌ－Ｔｉ母合金、Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ母合金、Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ母合金等の形態で溶湯へ添加される。なお、上記母合金の添加方法としては、保持炉内へのワッフル塊状での添加、脱ガス処理前後又はフィルター通過前後におけるロッド状での添加等が挙げられる。本願では上記何れの添加方法でも、連続鋳造後の鋳造板の結晶粒を微細化することができるために、鋳造板の板割れを防止し冷間圧延及び箔圧延時の圧延性を向上させることができる。
 双ロール式連続鋳造法で鋳造する際の溶湯温度は、６８０～８００℃の範囲が好ましい。溶湯温度は、給湯ノズル直前にあるヘッドボックスの温度である。溶湯温度が６８０℃より低い温度では、給湯ノズル内に金属間化合物が生成し、それらが板状鋳塊に混入することで冷間圧延時の板切れの原因となる。溶湯温度が８００℃を超えると、鋳造時にロール間でアルミニウム合金溶湯が十分に凝固せず、正常な鋳造板が得られない。連続鋳造後の鋳造板の板厚は、２０ｍｍ以下で製造される。板厚が２０ｍｍを超えると、連続鋳造時の凝固速度が遅くなるために、晶出される金属間化合物が粗大化し、分散強化に寄与する微細な金属間化合物が減少するので好ましくない。
＜連続鋳造圧延後＞
　連続鋳造圧延によって得られた鋳造板には、冷間圧延と箔圧延を順に実施し、所望のアルミニウム合金箔を得る。冷間圧延の各工程間で熱処理は実施しない。熱処理を実施すると、連続鋳造時に過飽和に固溶されたＦｅが一部析出されるために、強度及び乾燥工程後の強度が低下してしまうので好ましくない。なお、冷間圧延及び箔圧延の実施方法については、特に限定されない。この製造方法では、半連続鋳造法や連続鋳造後に熱処理を実施する従来工程と異なり、連続鋳造後は冷間圧延と箔圧延を実施するのみであるため、製造コストを大きく低減することが出来る。
＜アルミニウム合金箔の板厚＞
　最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚みは６～３０μｍとする。厚みが６μｍ未満の場合、箔圧延中にピンホールが発生し易くなるために好ましくない。３０μｍを超えると、同一体積に閉める電極集電体の体積及び重量が増加し、活物質の体積及び重量が減少する。リチウムイオン二次電池の場合、それは電池容量の低下をまねくので好ましくない。
　以下に、実施例１～１０により本発明を詳細に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明は本実施例に限定されるものではない。
　表１に示す組成のアルミニウム合金溶湯を双ロール式連続鋳造法によって、厚さ８ｍｍの鋳造板を製造した。連続鋳造後の鋳造板には、途中工程で熱処理を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を連続で行い箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。
　比較例１１～１６についても、実施例と同様に表１に示す条件にて双ロール式連続鋳造法によって、箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。比較例１７は、連続鋳造後の８ｍｍの鋳造板を３．０ｍｍまで冷間圧延後に、４００℃×５ｈの中間焼鈍を実施した。その後、冷間圧延と箔圧延を順に実施し、箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。比較例１９、２０には従来の製造方法である半連続鋳造法によって厚さ５００ｍｍの鋳塊を鋳造した。その後、５００℃で１時間の均質化処理を実施後に熱間圧延を行い厚さ４ｍｍの鋳造板とした。その後０．８ｍｍまで冷間圧延を実施し、バッチ炉にて３００℃で４時間の中間焼鈍を実施した。中間焼鈍後には、冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、各アルミニウム合金箔でリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。ＬｉＣｏＯ２を主体とする活物質に、バインダーとなるＰＶＤＦを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとした前記アルミニウム合金箔の両面に塗布し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の３条件にて熱処理を行い乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。
　製造した各々のアルミニウム合金箔について、引張強さ、０．２％耐力、導電率、金属間化合物の個数、箔圧延時の切れの発生回数、ピンホール個数、１２０℃で２４時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１４０℃で３時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１６０℃で１５分の熱処理後の引張強さと０．２％耐力を測定して評価した。結果を表２に示す。さらに、各正極材材料について、活物質塗布工程における切れ発生の有無、活物質剥離の有無を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜引張強さ及び０．２％耐力＞
　圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引っ張り試験機ＡＧ－１０ｋＮＸを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを１０ｍｍ×１００ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分とした。また、乾燥工程を想定し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。さらに、応力／ひずみ曲線から０．２％耐力を求めた。
＜Ｆｅ固溶量＞
　Ｆｅの固溶量は、アルミニウム合金箔１．０ｇとフェノール５０ｍＬを、約２００℃に加熱して分解して、固化防止材としてベンジルアルコール１００ｍＬを添加後、金属間化合物をろ過にて分離し、ろ液をＩＣＰ発光分析にて測定した。
＜導電率＞
　導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。
＜金属間化合物の個数＞
　金属間化合物の個数は、アルミニウム合金箔の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定した。アルミニウム合金箔の表面を電解研磨にて鏡面状態とした後、反射電子像を１０００倍で３０視野観察し、画像解析装置にて金属間化合物の個数を定量化した。
＜ピンホール密度＞
　１５μｍまで箔圧延されたアルミニウム合金箔を、巾０．６ｍで長さ６０００ｍのコイルとし、表面検査機にてピンホールの個数を測定した。測定されたピンホール数を全表面積で除すことで、単位面積１ｍ２当たりのピンホール数を算出し、ピンホール密度とした。ピンホール密度が２．０×１０－３個／ｍ２未満を合格、ピンホール密度が２．０×１０－３個／ｍ２以上を不合格とした。
＜活物質塗布工程における切れ発生の有無＞
　活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
＜活物質剥離の有無＞
　活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、一部分でも剥離が発生した場合を不合格とした。
　実施例１～１０では、活物質塗布工程における切れ発生や活物質剥離の有無もなく、導電率も高く、良好な評価結果を得られた。
　比較例１１では、Ｓｉ量が多いために、微細な金属間化合物の数が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例１２では、Ｆｅ量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例１３では、Ｆｅ量が多いために、ピンホールも多く発生した。
　比較例１４では、Ｃｕ量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて、箔圧延時に切れが発生した。
　比較例１５では、添加されるＴｉ量が少ないために、連続鋳造板の結晶粒が粗大化し、冷間圧延中に板切れが発生した。
　比較例１６では、添加されたＴｉ量が多いために、粗大な金属間化合物が多く形成され、冷間圧延中に板切れが発生した。
　比較例１７では、連続鋳造後の鋳造板に熱処理を実施したため、過飽和に固溶したＦｅが多く析出し、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例１８、１９では、半連続鋳造法にて製造しているために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。

Claims (2)

  1. 　Ｆｅ：０．０３～１．０ｍａｓｓ％（以下単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１～０．２％、Ｃｕ：０．０００１～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、Ｆｅの固溶量が２００ｐｐｍ以上で、最大長径が０．１～１．０μｍの金属間化合物が２．０×１０４個／ｍｍ２以上存在することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。
  2. 　Ｆｅ：０．０３～１．０％、Ｓｉ：０．０１～０．２％、Ｃｕ：０．０００１～０．２％、Ｔｉ：０．００５～０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成るアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成し、前記アルミニウム合金板へ熱処理を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を順に実施することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
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