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WO2013083216A1 - Spiro -dihydroacridinderivate und ihre verwendung als materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Spiro -dihydroacridinderivate und ihre verwendung als materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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WO2013083216A1
WO2013083216A1 PCT/EP2012/004362 EP2012004362W WO2013083216A1 WO 2013083216 A1 WO2013083216 A1 WO 2013083216A1 EP 2012004362 W EP2012004362 W EP 2012004362W WO 2013083216 A1 WO2013083216 A1 WO 2013083216A1
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WO
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radicals
atoms
substituted
Prior art date
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PCT/EP2012/004362
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French (fr)
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Philipp Stoessel
Elvira Montenegro
Esther Breuning
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Priority to JP2014541548A priority patent/JP6081473B2/ja
Priority to KR1020147016431A priority patent/KR102115018B1/ko
Priority to EP12774933.1A priority patent/EP2780325B1/de
Priority to US14/358,824 priority patent/US10305040B2/en
Priority to KR1020207014361A priority patent/KR102310368B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic Elektrolum- neszenzvorraumen, and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing these materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • WO 98/27136 The emissive materials increasingly used are organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence. For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters. In general, there are the triplet emission in OLEDs, especially in OLEDs
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used such as matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials are of particular importance. Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements in the OLED properties. For fluorescent OLEDs there is still room for improvement in these materials as well as for emitters and matrix materials.
  • carbazole derivatives for.
  • further improvements are desirable, as well as in terms of the efficiency, lifetime and thermal stability of the materials.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in a fluorescent or phosphorescent OLED, in particular as matrix material or as hole transport / electron blocking material or exciton blocking material, but also as hole blocking material, matrix for fluorescent emitters or as fluorescent emitter.
  • a further object of the present invention is to provide further organic semiconductors for organic electroluminescent devices in order to allow the person skilled in the art a greater choice in the production of OLEDs.
  • the present invention relates to a compound according to formula (1), (2) or (3)
  • Y is the same or different O, S, Se, BR 1 at each occurrence
  • X is the same or different CR or N at each occurrence; or two adjacent Xs stand for S, O or NR 2 , so that a five-membered ring is formed; or two adjacent Xs represent a group of the following formula (4) or (5),
  • V is the same or different at each occurrence C (R 2 ) 2, NR 2 , O.
  • Z is the same or different CR 2 or N at each occurrence
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene,
  • aromatics linked to one another by single bond such as, for example, biphenyl, are not designated as aryl or heteroaryl group but as aromatic ring system.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • the aromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also substituted by a nonaromatic moiety, such as, for example, As a C, N or O atom can be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example are linked by a short alkyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may contain 1 to 40 C atoms, and in which also individual H atoms or CH 2 groups, may be represented by the abovementioned groups
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl , Cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethy
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups may be used in accordance with the straight, branched or cyclic, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived are benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene,
  • an "adjacent group X" is understood to mean a group X which is separated from the group Ar by a nitrogen atom and a carbon atom, as shown schematically below, this group X being C when this X and the group Ar are bridged:
  • Y is the same or different at each occurrence as O or C (R 1 ) 2, more preferably O.
  • X is the same or different at each occurrence as CR 2 or N, with at most one group X per cycle being N; or two neighbors Groups X stand for a group of the formula (4) or (5), in particular formula (5), wherein Z is identical or different at each occurrence of CR 2 and V is identical or different at each occurrence for NR 2 or C (R 2 ) 2 stands.
  • X is the same or different at each occurrence for CR 2 .
  • the group L is a single bond.
  • Preferred embodiments of the compounds according to formulas (1), (2) and (3) are the compounds of the following formulas (6), (7) and (8),
  • Y is preferably O.
  • groups of the formula (4) or (5) can be condensed, as illustrated below by way of example by the formulas (9), (10), (11) and (12) with fused-on groups of the formula (5),
  • Y is preferably O.
  • Y is preferably O.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the abovementioned formulas are identical or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, Cl, Br, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 5 C atoms, one
  • branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, and an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms, each substituted with one or more R 4 substituents can be.
  • R 2 does not comprise a heteroaryl group having 5 ring atoms, no alkenyl group and no alkynyl group.
  • Thioalkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein one or more H atoms be replaced by D, F, Cl, Br or CN, and an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic
  • Ring atoms which may each be substituted by one or more R 5 radicals.
  • the alkyl groups preferably have not more than five carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms, most preferably not more than 1 carbon atom.
  • compounds containing alkyl groups preferably have not more than five carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms, most preferably not more than 1 carbon atom.
  • branched alkyl groups are substituted by up to 10 carbon atoms or which are substituted with oligoarylene groups, for example ortho, meta, para or branched terphenyl or Quaterphenyl phenomenon.
  • Preferred groups Ar are selected from aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 3 .
  • Particularly preferred groups Ar are selected from benzene, ortho, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl, ortho, meta para or branched quaterphenyl, 1- or 2-naphthyl, pyrrole , Furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzanthracene or combinations of two or three of these groups, each with one or more radicals R 3 may be substituted.
  • R 1 , R 2 or R 3 is an aromatic or heteroaromatic ring system, it is the same or different at each occurrence, preferably selected from the same groups as indicated above as preferred groups for Ar.
  • Y is BR 1
  • R 1 is preferably an aryl or heteroaryl group which is substituted in at least one ortho position and preferably in both ortho positions, for example for a xylyl or mesityl group.
  • electron-deficient heteroaromatics are five-membered heteroaromatics having at least two heteroatoms or six-membered heteroaromatics to which one or more aromatic or heteroaromatic groups may be further fused, for example substituted or unsubstituted imidazoles, pyrazoles, thiazoles, oxazoles, oxadiazoles, triazoles, pyridines, pyrazines, Pyrimidines, pyridazines, triazines, benzimidazoles, etc., in particular those as they are listed below.
  • At least one substituent R 1 , R 2 and / or R 3 or a monovalent group Ar is an electron-deficient group, in particular selected from structures according to the following formulas (13 ) to (16) for R 1 to R 3 or the formulas (13), (15) or (16) for Ar,
  • Ar preferably represents a group of the following formulas (17) to (19),
  • R 3 , R 4 and m have the abovementioned meaning, * indicates the position of the bond of the group according to formula (13) to (19) and furthermore:
  • A is the same or different CR 4 or N on each occurrence, with the proviso that one, two or three groups A are N;
  • Ar 2 is identical or different at each occurrence, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 16 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R 4 ; wherein R 4 is replaced by R 3 , when the groups of the formulas (13), (15) and (16) are Ar, as well as in the cases of the formulas (17) to (19).
  • At least one substituent R 1 , R 2 , R 3 or Ar is a group of the abovementioned formula (13), and / or at least one group Ar is a group of the abovementioned formulas (17) to (19), wherein in each case two or three symbols A stand for N and the other symbols A stand for CR 4 , wherein R 3 is to be replaced by R 4 , if the groups of the formulas (13), (15) and (16 ) for Ar, as well as in the cases of the formulas (17) to (19).
  • R 1 , R 2 , R 3 or Ar are therefore the groups of the following formulas (20) to (26), and particularly preferred groups Ar are the groups of the following formulas (27) to (34)
  • R 3 or R 4 in this group is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which is represented by one or more a plurality of radicals R 5 may be substituted, in particular phenyl, ortho, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl or ortho, meta, para or
  • R 1 , R 2 , R 3 or Ar is a group of the formula (21) to (26), then R 3 and R 4 in these groups are preferably the same or
  • R 3 in these groups is preferably the same or different at each occurrence of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms which is represented by a or more radicals R 5 may be substituted, in particular for H or phenyl, ortho, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl or ortho, meta, para or branched quaterphenyl.
  • the compound of the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter as a hole transport material or as Elektronenpositioned. Exzononenblockiermaterial is used is at least one
  • Substituent R 1 , R 2 , R 3 or Ar preferably selected from the group consisting of triarylamine derivatives, carbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, indole derivatives, furan derivatives, benzofuran derivatives, dibenzofuran derivatives, thiophene derivatives, benzothiophene derivatives or dibenzothiophene derivatives, each being replaced by a or plural R may be substituted 3 or R 4, or at least one substituent R 1, R 2 or R 3 is -NAr. 2 These groups are preferably selected from the groups of the following formulas (35) to (49),
  • E is selected from the group consisting of C (R 4 ) 2 , NR 4 , O or S;
  • G is selected from the group consisting of NR 4 , O or S, and
  • R 4 is replaced by R 3 , when the groups of the formulas (35) to (49) are Ar.
  • the compound does not contain fused aryl or heteroaryl groups in which more than two six-rings are condensed directly to each other.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and Ar do not contain a fused aryl or heteroaryl group in which two or more six-membered rings are directly fused together, and two adjacent groups X are not a group of the formula (4) stand.
  • the compound of the formula (1), (2) or (3) particularly preferably contains no condensed aryl or heteroaryl groups in which six-membered rings are directly fused to one another.
  • R, R 2 and / or R 3 contains a group which is selected from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene and / or Benzanthracen, which may be substituted by the above groups each, and / or if at least one of the aromatic rings two adjacent groups X for a Group of formula (4) stand.
  • R 1 , R 2 and / or R 3 contains a group selected from aromatic Ring systems with 6 to 24 aromatic ring atoms. Further, in this case, it is preferable that Y is the same or different at each occurrence from O, S and C (R 1 ) 2l, and more preferably O is.
  • Examples of preferred compounds according to the above-mentioned embodiments are the compounds of the following structures.
  • the compounds according to the invention can be prepared by the routes outlined in Scheme 1 to.
  • Heteroaromatics lead a Buchwald or Ullmann coupling with a secondary amine to an o-halogen-functionalized tertiary amine.
  • This can be coupled after metalation with a heterocyclic ketone to a triaryimethanol, which acid-catalyzed cyclized to give the inventive spiro compound (A) (Scheme 1).
  • the spiro compound (A) can be regioselective - preferably in p-position to the N-atom - mono- or dibrominated (if appropriate also tri-, tetra-, etc.
  • the resulting bromides (B) and (C) can then be isolated by methods familiar to the person skilled in the art (CC coupling such as Suzuki, Negishi, Yamamoto, Grignard-Cross, Silent, Heck clutch, etc .; CN clutch like
  • the secondary amine carries a protective group PG (for example N-acyl, N-Boc, N-benzyl, N-sulfenyl, N-silyl, etc.) at the beginning of the sequence, then, after the spiro compound has been built up (D) Protection group cleavage the secondary spiroamine (E) can be obtained, which can be further implemented according to the skilled worker methods of CN coupling (Buchwald or Ullmann coupling, etc.) (Scheme 2). In this way are compounds of the invention containing several of the units (E), by coupling with polyfunctionalized aromatics accessible. These can then be further functionalized via the route of the reaction with electrophiles described in Scheme 1.
  • PG for example N-acyl, N-Boc, N-benzyl, N-sulfenyl, N-silyl, etc.
  • the bromide (B) is also useful for building extended condensed heterocycles of the invention (Scheme 3).
  • Suzuki coupling of (B) with o-YH-functionalized aromatics or heteroaromatics leads to (F), which can be cyclized to (G).
  • a Buchwald or Ullmann coupling of (B) leads to (H), which can be cyclized to (I).
  • the spiroamine (E) is also suitable for the construction of extended condensed heterocycles (K) according to the invention (Scheme 4). CN coupling of (E) with o-halo-functionalized aromatics carrying YH functions followed by cyclization of the intermediate (J) leads to extended heterocycles (K).
  • Another object of the present invention is a process for preparing a compound according to formula (1), (2) or (3), comprising the reaction steps:
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins, styrenes, acrylates or oxetanes, can be used as monomers Generation of corresponding oligomers, dendrimers or polymers find use.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • oligomer or dendrimer to the polymer, oligomer or dendrimer are present. Depending on the linkage of the compound according to the invention, this forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain or forms the core of a dendrimer.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to homopolymers or copolymers in which the units of the formula (1) or the preferred embodiments described above are present at from 0.01 to 99.9 mol%, preferably from 5 to 90 mol%, particularly preferably from 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO
  • ketones eg according to WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • the polymers may either be copolymerized or mixed in as a blend containing triplet emitters. Especially the combination of the oligomers, polymers or dendrimers according to the invention with triplet emitters leads to particularly good results.
  • the compounds according to the invention can also be further functionalized and thus converted to extended structures.
  • the reaction with arylboronic acids according to Suzuki or with primary or secondary amines according to Hartwig-Buchwald should be mentioned here.
  • the compounds of the invention can also be bound directly to phosphorescent metal complexes or to other metal complexes.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Another object of the present invention is therefore the
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound of the invention.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or layers which are completely composed of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O Laser) and "Organic plasmon emitting devices” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • interlayer may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers. If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to systems having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, FIG.
  • the organic electroluminescent device according to the invention may also be a tandem OLED, in particular also for white-emitting OLEDs.
  • the compound of the invention according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the exact structure.
  • an organic electroluminescent device comprising a compound of the formula (1), (2) or (3) or the preferred embodiments described above as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters and / or as fluorescent emitters, in particular as blue-fluorescent emitters, and / or in an electron-blocking or exciton-blocking layer and / or in a hole transport layer and / or in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer, depending on the exact substitution.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to the invention in an optical coupling-out layer.
  • An optical coupling-out layer is understood to be a layer which does not lie between the anode and the cathode, but which is applied to an electrode outside the actual device, for example between an electrode and a substrate, for the optical coupling-out
  • the compound according to the invention is used as matrix material for a fluorescent or phosphorescent compound, in particular for a phosphorescent compound, in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to the invention is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • emitting compound contains between 99 and 1 vol .-%, preferably between 98 and 10 vol .-%, particularly preferably between 97 and 60 Vol .-%, in particular between 95 and 80 vol .-% of the compound according to the invention based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in
  • EP 11007693.2 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2010/136109 or WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B.
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, z.
  • WO 2007/063754 WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877, zinc complexes, for. B.
  • a further phosphorescent emitter which emits shorter wavelength than the actual emitter, may be present as a co-host in the mixture.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005 / 0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339 and
  • WO 2012/007086 are taken. Furthermore, are suitable
  • EP 11004545.7, EP 11005252.9 and EP 11006562.0 disclosed metal complexes.
  • all phosphorescent complexes used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescence are suitable, and those skilled in the art may use other phosphorescent complexes without inventive step.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie. H. the emissive layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emissive layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described, for example, in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • WO 2010/053051 a metal complex, which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • the compounds of the formula (1), (2) or (3) are used as hole transport material. The compounds are then preferred in one
  • Hole transport layer and / or used in a hole injection layer is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer. The hole transport layer can directly adjoin the emission layer.
  • Hole transport material or may be used as hole injection material, it may be preferred if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the person skilled in the art can, within the scope of his general knowledge, identify other suitable compounds without great effort and use them in combination with the compounds according to the invention.
  • Particularly suitable as dopants are those disclosed in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709 , US 2010/0096600 and
  • WO 2012/095143 disclosed compounds.
  • a compound according to formula (1), (2) or (3) as hole transport material in combination with a Hexaazatriphenylenderivat as in US 2007/0092755.
  • the Hexaazatriphenylenderivat is used in a separate layer.
  • the compound of the formula (1), (2) or (3) when used as a hole transporting material in a hole transporting layer, the compound may be used as a pure material, i. in a proportion of 100%, be used in the hole transport layer, or it may be used in combination with one or more other compounds in the hole transport layer.
  • the compound of the invention is used as an electron transport material in an electron transport or electron injection layer.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • the compound when used as an electron transport material, it may be preferred if it is doped, for example, with alkali metal complexes, such as. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat).
  • the compound of the invention is used in a hole blocking layer.
  • a hole blocking layer is understood as meaning a layer which directly adjoins an emitting layer on the cathode side.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or Nozzle Printing, are produced.
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds of the invention used as a matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, lead too much high efficiencies and long lifetimes. This applies in particular if the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. 2.
  • the compounds of the invention are not only suitable as a matrix for red phosphorescent compounds, but also for green and optionally also for blue phosphorescent compounds. 3.
  • the compounds of the invention are very suitable for
  • the compounds of the invention can be in very high
  • the compounds of the invention have a high thermal stability, which offers advantages not only in the production of OLEDs by vacuum evaporation, but also in the purification by sublimation.
  • the reaction mixture is poured onto 2000 g of ice with vigorous stirring, filtered off with suction from the precipitated solid, washed three times with 300 ml of methanol each time and then three times with 300 ml of n-heptane each time and dried in vacuo.
  • the crude product is taken up in 1000 ml of hot toluene, filtered through a bed of Celite, the filtrate is concentrated to incipient crystallization in vacuo and added dropwise dropwise with about 100 ml of methanol to complete the crystallization.
  • NBS bromination Procedure analogous to Ex. 11. Preparation 41.2 g (50 mmol) of 10-phenyl-spiro [acridine-9 (10H), 9 ' - (bis-2,7-diphenylphosphino) xanthene], stage a) and 19.6 g (110 mmol) NBS. Yield: 47.1 g (48 mmol), 96%; Purity:> 98% n. 1 H-NMR. c) 3,6-bis (2-methylphenyl) -10-phenyl-spiro [acridine-9 (10H), 9 '- (bis-2,7-diphenylphosphino) xanthene]
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/0589 1, based on the circumstances described here
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), the matrix material or the
  • H1 (95%): SEB (5%) here means that the material H1 is present in a proportion by volume of 95% and SEB1 in a proportion of 5% in the layer.
  • the electron transport layer may also consist of a mixture of two
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U @ 1000 cd / m 2 in Tables 2 and 4 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • EQE @ 1000 cd / m 2 denotes the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • LD80 @ 6000 cd / m2 is the lifespan until the OLED has dropped to 80% of the initial intensity at a brightness of 6000 cd / m 2 , ie to 4800 cd / m 2 .
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: Substrate / optional hole injection layer (IL) / hole transport layer (HTL) / intermediate layer (IL) / hole transport layer (HTL2) / electron blocker layer (EBL) / emission layer (EML) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the Cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer. The exact structure of the OLEDs can be found in the tables.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as HTM (hole transport material) or EBM (electron blocking material) in OLEDs. They are suitable for use in a single layer, but also as a mixed component as HTM, EBM or as part of the emitting layer.
  • HTM hole transport material
  • EBM electron blocking material
  • OLEDs with p-doped hole transport layers have the following structure: substrate / hole injection layer (HTL1, 20 nm) / hole transport layer (HIL3, 140 nm for devices with blue singlet emitter or 190 nm for devices with green or yellow triplet emitter) / hole transport layer
  • Tables 5 to 8 can be seen. The materials needed to make the OLEDs are shown in Table 12.
  • a white-emitting OLED is produced with the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL1, 20 nm) / hole transport layer (HIL3, 40 nm) / hole transport layer
  • HTL according to the invention doped with NPD-9 (3%) from Novaled, 20 nm
  • hole transport layer HTL according to the invention, 200 nm
  • Emission layers EML, see table
  • HBL hole blocking layer
  • ETL Electron transport layer
  • Electron injection layer EIL
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Tables 9 and 10 The materials needed to make the OLEDs are shown in Table 12.
  • the compounds according to the invention can also be processed from solution and lead there to much simpler process technology
  • OLEDs compared to the vacuum-processed OLEDs, with nevertheless good properties.
  • the production of such components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which has already been described many times in the literature (for example in WO 2004/037887).
  • the structure is composed of substrate / ITO / PEDOT (80 nm) / interlayer (80 nm) / emission layer (80 nm) / cathode.
  • substrates from Technoprint Sodalimeglas
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by a UV / ozone plasma treatment. Thereafter, also in the clean room as
  • Buffer layer an 80 nm layer of PEDOT (PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From H.C. Starck, Goslar, supplied as an aqueous dispersion) by spin-coating.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From H.C. Starck, Goslar, supplied as an aqueous dispersion) by spin-coating.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spin coater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate.
  • the used interlayer serves the
  • HIL-012 is used by Merck.
  • the interlayer can also be replaced by one or more layers, which merely have to fulfill the condition by which
  • the emitters according to the invention are used together with the Matrix materials dissolved in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is between 16 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the solution-processed devices contain an emission layer (EML) of (polystyrene): Example: H7: lrL (D-L1 - D-L6) or (polystyrene): Example: Ex: lrL (D-L7) (15%) : 25%: 50%: 10%).
  • EML emission layer
  • Inertgasatmospreheat in this case argon, spin-on and baked at 130 ° C for 30 min.
  • a cathode is made of barium (5 nm) and aluminum (100 nm) (high purity metals from Aldrich, particularly barium 99.99% (order no 474711); "6 mbar coaters of Lesker oa, typically Aufdampfdruck 5 x. 10) evaporated
  • a lock blocking layer and then an electron transport layer and then only the cathode eg Al or LiF / Al
  • Table 11 summarizes the data obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (3), die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

SPIRO -DIHYDROACRIDINDERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS MATERIALIEN FÜR ORGANISCHE ELEKTROLUMINESZENZVORRICHTUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Materialien.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission
(Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Außerdem ist es wünschenswert, dass sich die verwendeten Materialien in hoher Ausbeute und Reinheit synthetisieren lassen.
Die Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien sowie für Emitter und Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 , Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, oder Dihydroacridinderivate, z. B. gemäß US 2010/0019658, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Hier sind weitere Verbesserungen wünschenswert, ebenso wie in Bezug auf die Effizienz, die Lebensdauer und die thermische Stabilität der Materialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial oder als Lochtransport-/ Elektronenblockiermaterial bzw. Exzitonenblockiermaterial, aber auch als Lochblockiermaterial, Matrix für fluoreszierende Emitter oder als fluoreszierender Emitter. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumi- neszenzvorrichtungen bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit bei der Herstellung von OLEDs zu ermöglichen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen und zu Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Dabei betreffen die Verbesserungen insbesondere die Lebensdauer, die Effizienz und/oder die Betriebsspannung. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, Se, BR1,
C(R1)2, Si(R )2> PR\ P(=0)R1, C(R1)2-C(R1)2, CR1=CR1 oder eine über die ortho-Positionen verknüpfte Benzolgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; oder zwei benachbarte X stehen für S, O oder NR2, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (4) oder (5),
Figure imgf000005_0002
wobei
Figure imgf000005_0003
die entsprechenden benachbarten Gruppen X in der Formel (1), (2) oder (3) andeutet; dabei steht X für C, wenn an diese Gruppe X in Formel (2) bzw. (3) eine Gruppe Ar bzw. L gebunden ist;
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2, NR2, O
oder S;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; dabei können die Gruppe Ar und die benachbarte Gruppe X, die in diesem Fall für C steht, auch durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus C(R3)2, NR3, O oder S, miteinander verbrückt sein; L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe; R1, R2, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R4)2, C(=0)Ar1, C(=0)R4, P(=0)(Ar1)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R4C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=O, C=S, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 sub- stituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R1 bzw. R3 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bzw. R2 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R5)2, C(=0)Ar\ C(=0)R5, P(=0)(Ar )2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, CEC, Si(R5)2, C=0, C=S, C=NR5, P(=0)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R5 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar1, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R5), C(R5)2, O oder S, miteinander verbrückt sein; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; p ist 0 oder 1.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin,
Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1- Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio,
Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vor- liegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen,
Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme. Wie oben beschrieben, können die Gruppe Ar und eine benachbarte Gruppe X auch miteinander verbrückt sein. Dabei wird unter einer„benachbarten Gruppe X" eine Gruppe X verstanden, die von der Gruppe Ar durch ein Stickstoff- und ein Kohlenstoffatom getrennt ist, wie im Folgenden schematisch dargestellt, wobei diese Gruppe X für C steht, wenn dieses X und die Gruppe Ar verbrückt sind:
Figure imgf000011_0001
Die Ringbildung ist im Folgenden exemplarisch an Verbindungen der Formel (1) mit n = 0 dargestellt, wobei die Ringbildung ganz analog mit den anderen erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgen kann:
Figure imgf000011_0002
wobei E für eine Einfachbindung, C(R3)2, NR3, O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder C(R1)2, besonders bevorzugt für O.
Bevorzugt sind weiterhin alle Gruppen Y gleich gewählt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2 oder N, wobei maximal eine Gruppe X pro Cyclus für N steht; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der Formel (4) oder (5), insbesondere Formel (5), wobei Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2 steht und V gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für NR2 oder C(R2)2 steht.
Besonders bevorzugt steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der oben genannten Formel (1) sowie der folgenden Verbindungen (2a) oder (3a),
Figure imgf000012_0001
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der oben genannten Formel (1), insbesondere mit n = 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe L gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, C=O, C=NR4, P(=0)R4, S=0, S02, -O-, -S- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können oder P(R4), P(=0)(R4), N(Ar1); oder L ist eine Einfachbindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe L für eine Einfachbindung.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (1), (2) und (3) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6), (7) und (8),
Figure imgf000013_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und Y bevorzugt für O steht.
Weiterhin können Gruppen der Formel (4) oder (5) ankondensiert sein, wie im Folgenden exemplarisch durch die Formeln (9), (10), (11) und (12) mit ankondensierten Gruppen der Formel (5) dargestellt,
Figure imgf000014_0001
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a) bis (12a),
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und Y bevorzugt für O steht.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6b) bis (12b),
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen und Y bevorzugt für O steht.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (6b), in denen der Index n = 0 oder 1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R1, R2 und R3 in den oben genannten Formeln gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar1)2, C(=0)Ar\ einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R1, R2 und R3 in den oben genannten Formeln gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einer
verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
Bevorzugt umfasst R2 keine Heteroarylgruppe mit 5 Ringatomen, keine Alkenylgruppe und keine Alkinylgruppe.
R2 ist bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, und einem aromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R5)2> C(=O)Ar1, C(=0)R5, P(=O)(Ar1)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 5 C- Atomen, einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br oder CN ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen
Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann.
Dabei haben für Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen,
insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise Ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Bevorzugte Gruppen Ar sind ausgewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugte Gruppen Ar sind ausgewählt aus Benzol, Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl, Ortho-, meta- para- oder verzweigtes Quaterphenyl, 1- oder 2- Naphthyl, Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzanthracen oder Kombinationen aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Wenn R1, R2 bzw. R3 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem stehen, ist dieses gleich oder verschieden bei jedem Auftreten bevorzugt aus denselben Gruppen ausgewählt, wie oben als bevorzugte Gruppen für Ar angegeben. Wenn Y für BR1 steht, dann steht R1 bevorzugt für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche in mindestens einer ortho- Position und bevorzugt in beiden ortho-Positionen substituiert ist, beispielsweise für eine Xylyl- oder Mesitylgruppe. Wenn die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Elektronentransportmaterial verwendet werden, ist es bevorzugt, wenn die Gruppe Y für BR1 oder P(=0)(R1) steht und/oder wenn mindestens einer der Reste R1, R2 und/oder Ar für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem steht. Elektronenarme Hetero- aromaten sind erfindungsgemäß Fünfringheteroaromaten mit mindestens zwei Heteroatomen oder Sechsringheteroaromaten, an die jeweils noch ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Gruppen ankondensiert sein können, zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte Imidazole, Pyrazole, Thiazole, Oxazole, Oxadiazole, Triazole, Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyridazine, Triazine, Benzimidazole, etc., insbesondere solche, wie sie im Folgenden aufgeführt sind.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, ist bevorzugt mindestens ein Substituent R1, R2 und/oder R3 oder eine monovalente Gruppe Ar eine elektronenarme Gruppe, insbesondere ausgewählt aus Strukturen gemäß den folgenden Formeln (13) bis (16) für R1 bis R3 oder den Formeln (13), (15) oder (16) für Ar,
Figure imgf000020_0001
und/oder mindestens eine bivalente bzw. trivalente Gruppe Ar steht bevorzugt für eine Gruppe der folgenden Formeln (17) bis (19),
Figure imgf000021_0001
wobei R3, R4 und m die oben genannte Bedeutung haben, * die Position der Bindung der Gruppe gemäß Formel (13) bis (19) andeutet und weiterhin gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR4 oder N, mit der Maßgabe, dass eine, zwei oder drei Gruppen A für N stehen;
Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 C-Atomen, welches durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann; wobei R4 durch R3 zu ersetzen ist, wenn die Gruppen der Formeln (13), (15) und (16) für Ar stehen, sowie in den Fällen der Formeln (17) bis (19).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Substituent R1, R2, R3 oder Ar für eine Gruppe der oben genannten Formel (13), und/oder mindestens eine Gruppe Ar steht für eine Gruppe der oben genannten Formeln (17) bis (19), wobei jeweils zwei oder drei Symbole A für N stehen und die anderen Symbole A für CR4 stehen, wobei R3 durch R4 zu ersetzen ist, wenn die Gruppen der Formeln (13), (15) und (16) für Ar stehen, sowie in den Fällen der Formeln (17) bis (19).
Besonders bevorzugte Gruppen R1, R2, R3 oder Ar sind daher die Gruppen der folgenden Formeln (20) bis (26), und besonders bevorzugte Gruppen Ar sind die Gruppen der folgenden Formeln (27) bis (34),
Figure imgf000022_0001
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen, und wobei R4 durch R3 zu ersetzen ist, wenn die Gruppen der Formeln (20) bis (26) für Ar stehen, sowie in den Fällen der Formeln (27) bis (34).
Wenn R1, R2, R3 oder Ar für eine Gruppe der Formel (20) steht, dann steht R3 bzw. R4 in dieser Gruppe bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, insbesondere für Phenyl, Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl oder Ortho-, meta-, para- oder
verzweigtes Quaterphenyl.
Wenn R1, R2, R3 oder Ar für eine Gruppe der Formel (21) bis (26) steht, dann steht R3 bzw. R4 in diesen Gruppen bevorzugt gleich oder
verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, insbesondere für H oder Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl oder Ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Quaterphenyl.
Wenn Ar für eine Gruppe der Formel (27) bis (34) steht, dann steht R3 in diesen Gruppen bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, insbesondere für H oder Phenyl, Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl oder ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Quaterphenyl. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter, als Lochtransportmaterial oder als Elektronenbzw. Exzitonenblockiermaterial eingesetzt wird, ist mindestens ein
Substituent R1, R2, R3 oder Ar bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triarylaminderivaten, Carbazolderivaten, Indenocarbazol- derivaten, Indolocarbazolderivaten, Azacarbazolderivaten, Indolderivaten, Furanderivaten, Benzofuranderivaten, Dibenzofuranderivaten, Thiophen- derivaten, Benzothiophenderivaten oder Dibenzothiophenderivaten, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 bzw. R4 substituiert sein können, oder mindestens ein Substituent R1, R2 oder R3 steht für -NAr2. Diese Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (35) bis (49),
Figure imgf000024_0001
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R4)2, NR4, O oder S;
G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR4, O oder S, und
R4 durch R3 zu ersetzen ist, wenn die Gruppen der Formeln (35) bis (49) für Ar stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in den erfindungsgemäßen Verbindungen die Symbole R , R2 bzw. R3, die nicht für eine Gruppe der oben aufgeführten Formeln (13) bis (49) stehen, für H oder D.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Wenn die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter verwendet werden, ist es bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Reste R1, R2, R3 und Ar keine kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe enthalten, in der zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind, und wenn zwei benachbarte Gruppen X nicht für eine Gruppe der Formel (4) stehen. Besonders bevorzugt enhält die Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) überhaupt keine kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen, in denen Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen fluoreszierenden Emitter oder als fluoreszierender Emitter verwendet werden, ist es bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R , R2 und/oder R3 eine Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren und/oder Benzanthracen, welches jeweils noch durch die oben genannten Gruppen substituiert sein kann, und/oder wenn mindestens an einem der aromatischen Ringe zwei benachbarte Gruppen X für eine Gruppe der Formel (4) stehen.
Wenn die Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Lochtransportmaterial in einer
lochtransportierenden, lochinjizierenden oder anderen Schicht eingesetzt werden, ist es bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R1, R2 und/oder R3 eine Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen. Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus O, S und C(R1)2l und besonders bevorzugt O ist.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die Verbindungen der folgenden Strukturen.
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ie erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den in Schema 1 bis skizzierten Wegen dargestellt werden.
Ausgehend von einem 1 ,2-Dihalogen-substituierten Aromaten bzw.
Heteroaromaten führt eine Buchwald- bzw. Ullmann-Kupplung mit einem sekundären Amin zu einem o-Halogen-funktionalisierten tertiären Amin. Dieses kann nach Metallierung mit einem heterocyclischen Keton zu einem Triaryimethanol gekuppelt werden, welches säurekatalysiert zur erfindungsgemäßen Spiroverbindung (A) cyclisiert (Schema 1). Die Spiroverbindung (A) kann regioselektiv - bevorzugt in p-Position zum N-Atom - mono- oder dibromiert (gegebenenfalls auch tri-, tetra-, etc. bromiert unter Einbeziehung weiterer aktiver Positionen) werden, die so entstandenen Bromide (B) und (C) können anschließend nach dem Fachmann geläufigen Methoden (C-C-Kuplung wie Suzuki-, Negishi-, Yamamoto-, Grignard-Cross-, Stille-, Heck-Kupplung, etc.; C-N-Kupplung wie
Buchwald- oder Ullmann-Kupplung, Sililyierung, Phosphanylierung, Boranylierung, Poly-Kondensation, etc.) weiter umgesetzt werden. Neben der regioselektiven Bromierung ist selbsverständlich auch die Umsetzung mit anderen Elektrophilen z. B. in Friedel-Krafts-Alkylierung oder - Acylierung, Sulfonierung, Nitrierung, etc. möglich.
Figure imgf000040_0001
Trägt das sekundäre Amin zu Beginn der Sequenz eine Schutzgruppe PG (z. B. N-Acyl, N-Boc, N-Benzyl, N-Sulfenyl, N-Silyl, etc.), so kann nach Aufbau der Spiroverbindung (D) durch Schutzgruppenabspaltung das sekundäre Spiroamin (E) erhalten werden, das nach dem Fachmann geläufigen Methoden der C-N-Kupplung (Buchwald- oder Ullmann- Kupplung, etc.) weiter umgesetzt werden kann (Schema 2). Auf diesem Wege sind erfindungsgemäße Verbindungen, enthaltend mehrere der Einheiten (E), durch Kupplung mit mehrfach funktionalisierten Aromaten zugänglich. Diese können dann über den in Schema 1 beschriebenen Weg der Umsetzung mit Elektrophilen weiter funktionalisiert werden.
Figure imgf000041_0001
Das Bromid (B) eignet sich außerdem zum Aufbau erweiterter erfindungsgemäßer kondensierter Heterocyclen (Schema 3). Suzuki-Kupplung von (B) mit o-YH-funktionalisierten Aromaten bzw. Heteroaromaten führt zu (F), das zu (G) cyclisiert werden kann. Analog führt eine Buchwald- oder Ullmann-Kupplung von (B) zu (H), das zu (I) cyclisiert werden kann.
Figure imgf000042_0001
Das Spiroamin (E) eignet sich weiterhin zum Aufbau erweiterter erfindungsgemäßer kondensierter Heterocyclen (K) (Schema 4). C-N- Kupplung von (E) mit o-Halogen-funktionalisierten Aromaten, die YH- Funktionen tragen, und anschließende Cyclisierung des Intermediats (J) führt zu erweiterten Heterocyclen (K).
Figure imgf000043_0001
Die in Schema 3 und 4 gezeigten Umsetzungen sind selbstverständlich auch analog mit dem Dibromid (C) möglich. Auf diese Weise können nach dem Fachmann geläufigen Methoden kondensierte Heterocyclen enthaltend Fluorene, Dibenzofurane, Thiodibenzofurane, Carbazole, etc. erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3), umfassend die Reaktionsschritte:
a) Aufbau des halogenierten Grundkörpers; und
b) Einführung von Substituenten über eine übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktion.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisier- baren Gruppen, wie Olefinen, Styrolen, Acrylaten oder Oxetanen, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligo- mere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei an einer oder mehreren
Positionen statt Substituenten eine oder mehrere Bindungen der
erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft oder bildet den Kern eines Dendrimers. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO
2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO
2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Außerdem können die Polymere entweder einpolymerisiert oder als Blend eingemischt Triplett- Emitter enthalten. Gerade die Kombination von den erfindungsgemäßen Oligomere, Polymeren oder Dendrimeren mit Triplett-Emittern führt zu besonders guten Ergebnissen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Strukturen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Umsetzung mit Arylboronsäuren gemäß Suzuki oder mit primären oder sekundären Aminen gemäß Hartwig- Buchwald zu nennen. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch direkt an phosphoreszierende Metallkomplexe oder auch an andere Metallkomplexe gebunden werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B.
WO 2005/011013). Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere auch für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter und/oder als fluoreszierenden Emitter, insbesondere als blau fluoreszierenden Emitter, und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentrans- portschicht, je nach genauer Substitution.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die erfindungsgemäße Verbindung in einer optischen Auskopplungsschicht. Unter einer optischen Auskopplungsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die nicht zwischen der Anode und der Kathode liegt, sondern die außerhalb der eigentlichen Vorrichtung auf eine Elektrode aufgebracht wird, beispielsweise zwischen einer Elektrode und einem Substrat, um die optische Auskopplung zu
verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der
emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in
WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder der nicht offen gelegten Anmeldung EP 11007693.2 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B.
gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diaza- phosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO
2011/088877 und der nicht offen gelegten Anmeldung EP 11003232.3, oder Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339 und
WO 2012/007086 entnommen werden. Weiterhin eignen sich
beispielsweise die in den nicht offen gelegten Anmeldungen
EP 11004545.7, EP 11005252.9 und EP 11006562.0 offenbarten Metallkomplexe. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO
2009/030981 beschrieben. Bevorzugt ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) in einer Lochtransport- bzw. Lochinjektions- bzw. Elektronenblockier- bzw. Exzitonenblockierschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer
Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Die Lochtransportschicht kann direkt an die Emissionsschicht angrenzen.
Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) als
Lochtransportmaterial oder als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
Als Dotanden sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, welche
Elektronenakzeptorverbindungen darstellen und die Leitfähigkeit der organischen Schicht durch Oxidation des Hosts erhöhen können. Der Fachmann kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens ohne größeren Aufwand weitere geeignete Verbindungen identifizieren und sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen. Insbesondere geeignet als Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 und
WO 2012/095143 offenbarten Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer separaten Schicht eingesetzt.
Wird die Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat).
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, führen zu sehr hohen Effizienzen sowie zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich nicht nur als Matrix für rot phosphoreszierende Verbindungen, sondern auch für grün und gegebenenfalls auch für blau phosphoreszierende Verbindungen. 3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut zur
Verwendung in einer Lochtransportschicht oder
Elektronenblockierschicht und führen dort zu sehr guten Effizienzen und Lebensdauern der elektronischen Vorrichtungen. 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich in sehr hoher
Ausbeute und sehr hoher Reinheit herstellen, wodurch eine aufwändige Reinigung, die immer auch mit Materialverlusten verbunden ist, entfallen kann oder zumindest nur in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe thermische Stabilität auf, was nicht nur bei der Herstellung der OLEDs durch Vakuumverdampfung, sondern auch bei der Aufreinigung durch Sublimationsverfahren Vorteile bietet.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den
Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die bei den nicht kommerziell erhältlichen
Edukten angegeben Nummern in eckigen Klammern sind die entsprechenden CAS-Nummern.
Beispiel 1: (2-Bromphenyl)-phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-amin,
Synthon S1
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Ein Gemisch aus 211.3 g (1 mol) Mesityl-phenyl-amin [23592-67-8],
311.3 g (1.1 mol) 1-Brom-2-iod-benzol [583-55-1] und 1500 ml Toluol wird mit 50 ml (50 mmol) Tri-tert-butlyphosphin (1 M in Toluol), 5.6 g (25 mmol) Palladium(ll)acetat und nach 5 min. Rühren mit 115.3 g (1.2 mol) Natrium- tert-butylat versetzt und dann 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man unter Rühren 500 ml Wasser zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 500 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, entfernt das Toluol im Vakuum und kristallisiert das verbleibende Öl aus ca. 1000 ml 1-Butanol um.
Ausbeute: 224.0 g (611 mmol), 61 %; Reinheit: das Produkt enthält nach NMR ca. 15 % (2-lodphenyl)-phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-amin, es wird im Folgenden ohne weitere Reinigung umgesetzt.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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Eine auf -78 °C gekühlte, gut gerührte Suspension von 91.6 g (250 mmol) (2-Bromphenyl)-phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-amin (S1) in 750 ml THF wird tropfenweise mit 100 ml (250 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Anschließend tropft man eine Suspension von 49.1 g (250 mmol) Xanthon [90-47-1] zu, rührt 15 min. nach und lässt die Reaktionsmischung dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Man entfernt das Lösungsmittel komplett im Vakuum, nimmt den öligen Rückstand in 700 ml Eisessig auf und rührt die Suspension 4 h bei 70 °C. Nach Erkalten saugt man vom Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Eisessig, zweimal mit je 100 ml Ethanol, trocknet dann im Vakuum und kristallisiert das Rohprodukt einmal aus ca. 200 ml Dioxan um. Ausbeute: 84.8 g (182 mmol), 73 %; Reinheit nach NMR ca. 99.5 %.
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rom-10-mesity l-spiro[acridin-9(10H),9'-xanthen]
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Eine auf 35 °C temperierte Lösung von 69.8 g (150 mmol) 10-Mesityl- spiro[acridin-9(10H),9'-xanthen] in 1000 ml Dichlormethan wird portionsweise mit 55.2 g (310 mmol) NBS versetzt und dann 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Dichlormethan im Vakuum, nimmt den breiigen Rückstand in 500 ml Methanol auf, rührt 1 h bei 45 °C nach, saugt vom kristallinen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 87.0 g (140 mmol), 93 %; Reinheit nach NMR ca. 99.5 %.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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yl-10-mesityl-spiro[acridin-9(10H),9'-xanthen]
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Ein Gemisch aus 62.3 g (100 mmol) 3,6-Dibrom-10-mesityl-spiro[acridin 9(10H),9'-xanthen], 30.5 g (250 mmol) Phenylboronsäure, 63.7 g (300 mmol) Trikaliumphosphat, 1.8 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat, 400 ml Toluol, 200 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert über ein Celite-Bett vom Trockenmittel ab, wäscht dieses mit Toluol nach, entfernt das Toluol im Vakuum und kristallisiert den Rückstand fünfmal aus Dioxan (3 ml/g) unter Zusatz von Ethanol (1-2 ml/g) in der Siedehitze um. Die weitere Reinigung erfolgt durch zweimalige fraktionierte Sublimation (p ca. 10"6 mbar, T = 300 - 320 °C). Ausbeute: 20.4 g (33 mmol), 33 %; Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Beispiel 86: 3,6-Diphenyl-10-m-biphenyl-spiro- '-xanthen]
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Ein Gemisch aus 50.0 g (100 mmol) 3,6-Diphenyl-spiro[acridin-9(10H),9'- xanthen], Bsp. 60, 30.3 g (130 mmol) 3-Brom-1 ,1 '-biphenyl [2113-57-7], 14.4 g (150 mmol) Natrium-tert-butylat, 526 mg (2.6 mmol) Tri-tert- butylphosphin, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat und 500 ml o-Xylol wird 8 h unter Rückfluss erhitzt, bis das Amin verbraucht ist. Nach Abkühlen auf 60 °C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert über ein Celite-Bett vom Trockenmittel ab, wäscht dieses mit o-Xylol nach, entfernt das o-Xylol im Vakuum und kristallisiert den Rückstand fünfmal aus Dioxan (3 ml/g) unter Zusatz von Ethanol (1-2 ml/g) in der Siedehitze um. Die weitere Reinigung erfolgt durch zweimalige fraktionierte Sublimation (p ca. 10-6 mbar, T = 300 - 320 °C). Ausbeute: 26.7 g (41 mmol), 41 %; Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Ein Gemisch von 65.4 g (100 mmol) 3-Brom-6-phenyl-10-p-biphenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'-xanthen], Bsp. 12, 27.9 g (110 mmol) Bis(pinacolato)- diboran [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) Kaliumacetat, 200 g Glaskugeln (Durchmesser 3 mm), 561 mg (2 mmol) Tricyclohexylphosphin, 249 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat und 1000 ml Dioxan wird 16 h bei 80 °C gerührt, bis das Bromid verbraucht ist. Nach Erkalten und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 1000 ml Ethylacetat aufgenommen, über ein Celite-Bett filtriert, das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum eingeengt und abschießend noch tropfenweise mit ca. 100 ml Methanol versetzt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Ausbeute: 61.0 g (87 mmol), 87 %; Reinheit: ca. 97 % n. 1H-NMR.
Analog kann aus 3-Brom-7-phenyl-10-m-biphenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'- xanthen], Bsp. 39, der entsprechende Boronsäureester, Bsp. 109
dargestellt werden.
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Eine Suspension von 50.0 g (100 mmol) 3,6-Diphenyl-spiro[acridin- 9(10H),9'-xanthen], Bsp. 60, in 500 ml DMF wird portionsweise mit 4.8 g (120 mmol) Natriumhydrid, Dispersion in Mineralöl, 60 Gew.-% ig versetzt, und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 32.0 g (120 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-pyrimidin [2915-16-4] in 500 ml THF während 30 min. zu und rührt 16 h bei Raumtemperatur nach. Man gießt die Reaktionsmischung unter gutem Rühren auf 2000 g Eis, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 300 ml Methanol und dann dreimal mit je 300 ml n-Heptan und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird in 1000 ml heißem Toluol aufgenommen, über ein Celite- Bett filtriert, das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum eingeengt und abschießend noch tropfenweise mit ca. 100 ml Methanol versetzt, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die Umkristallisation erfolgt aus Dioxan, gefolgt von einer zweimaligen fraktionierten Sublimation (p ca. 10"6 mbar, T = 300 - 330 °C). Ausbeute: 28.5 g (39 mmol), 39 %;
Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Figure imgf000097_0001
 Beispiel 115: 3,6-Bis(2-methylphenyl)- 10-phenyl-spiro- [acridin- 9 '-(2,7-bis-diphenylphosinoyl)xanthen]
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a) 10-phenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'-(2,7-bis-diphenylphosinoyl)- xanthen], Bsp. 116
Figure imgf000098_0002
Eine auf - 78 °C gekühlte, gut gerührte Lösung von 58.1 g (100 mmol) 10-phenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'-(2,7-dibrom)xanthen], Bsp. 28, in 1000 ml THF wird tropfenweise mit 80.0 ml (200 mmol) n-BuLi, 2.5 molar in n-Hexan versetzt und dann 1 h nachgerührt. Dann tropft man eine Mischung aus 48.5 g (220 mmol) Chlor-diphenylphosphin [1079-66-7] und 100 ml THF langsam zu, rührt 30 min. nach, lässt auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt dann das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Ethylacetat auf und fügt unter sehr gutem Rühren ein Gemisch aus 100 ml Wasser und 20.6 ml (200 mmol) 30 Gew.-% iges Wasserstoffperoxid zu. Nach 16 h Rühren wird die Reaktionsmischung im Vakuum auf ca. 200 ml eingeengt, dann mit 300 ml Ethanol versetzt und weiter 2 h gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen mit Ethanol und trocknet im Vakuum. Der so erhaltene Feststoff wird einmal aus DMF / Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 48.6 g (59 mmol), 59 %; Reinheit: > 98 % n. 1 H-NMR. b) 3,6-Dibrom-10-phenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'-(bis-2,7- diphenylphosinoyl)xanthen]
Figure imgf000099_0001
NBS-Bromierung: Durchführung analog Bsp. 11. Ansatz 41.2 g (50 mmol) 10-phenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'-(bis-2,7-diphenylphosinoyl)xanthen], Stufe a) und 19.6 g (110 mmol) NBS. Ausbeute: 47.1 g (48 mmol), 96 %; Reinheit: > 98 % n. 1H-NMR. c) 3,6-Bis(2-methylphenyl)- 10-phenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'-(bis- 2,7-diphenylphosinoyl)xanthen]
Suzuki-Kupplung: Durchführung analog Bsp. 14. Ansatz 47.1 g (48 mmol) 3,6-Dibrom-10-phenyl-spiro- [acridin-9(10H),9'-(bis-2,7- diphenylphosinoyl)-xanthen], Stufe b) und 17.0 g (125 mmol) 2- Tolylboronsäure [16419-60-6]. Ausbeute: 17.0 g (17 mmol), 35 %;
Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Beispiel 120:
Figure imgf000101_0001
a) (6,6,12,12-Tetramethyl-6,12-dihydro-indeno[1,2-b]fluoren-2yl)-
(2,4,6-trimethylphenyl)amin
Figure imgf000101_0002
Ein Gemisch aus 38.9 g (100 mmol) 2-Brom-6,6,12,12-Tetramethyl-6,12- dihydro-indeno[1 ,2-b]fluoren, 13.5 g (100 mmol) 2,4,6- Trimethylphenylamin, 12.5 g (130 mmol) Natrium-tert-butylat und 500 ml Toluol wird mit 404 mg (2 mmol) Tri-tert-butyl-phosphin und dann mit 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 300 ml Wasser zu, trennt die org. Phase ab, trocknet diese über Magnesiumsulfat, filtriert dann über ein Celite-Bett ab und entfernt das Toluol im Vakuum. Ausbeute: 38.7 g (87 mmol), 87 %; Reinheit: ca. 95 % n. 1H-NMR. b) (2-Bromphenyl)-(6,6,12,12-tetramethyl-6,12-dihydro-indeno[1,2- ylphenyl)amin
Figure imgf000102_0001
Buchwald-Kupplung: Durchführung analog Bsp. 1. Ansatz 22.2 g (50 mmol) (6,6, 12,12-Tetramethyl-6, 12-dihydro-indeno[1 ,2-b]fluoren-2yl)-(2,4,6- trimethylphenyl)amin, Stufe a). Ausbeute: 19.8 g (33 mmol), 66 %; Reinheit: > 98 % n. 1H-NMR. c)
Durchführung analog Bsp. 6. Ansatz 18.0 g (30 mmol) (2-Bromphenyl)- (6.6.12,12-Tetramethyl-6,12-dihydro-indeno[1 ,2-b]fluoren-2yl)-(2,4,6- trimethylphenyl)-amin, Stufe b). Reinigung durch viermalige Umkristallisation aus DMF und zweimalige fraktionierte Sublimation (p ca. 10-6 mbar, T = 300 - 320 °C). Ausbeute: 6.3 g (9 mmol), 30 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Figure imgf000104_0001
Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/0589 1 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 bis 11) werden der Aufbau sowie die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate für die Versuche V1 , V2 und D1-D15, solche die keine zusätzliche PEDOT-Schicht aufweisen, werden in den Beispielen D16-D119 und in D-W1 verwendet. Auf ihnen werden die OLEDs aufgebracht. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 12 gezeigt. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den
Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten
Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1(95%):SEB(5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95% und SEB1 in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei
Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U @ 1000 cd/m2 in Tabelle 2 und 4 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. EQE @ 1000 cd/m2 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. LD80 @ 6000 cd/m2 ist die Lebensdauer bis das OLED bei einer Helligkeit von 6000 cd/m2 auf 80 % der Anfangsintensität, also auf 4800 cd/m2 abgefallen ist.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in fluoreszierenden und phosphoreszierenden OLEDs
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (IL) / Lochtransportschicht (HTL) / Zwischenschicht (IL) / Lochtransportschicht (HTL2) / Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den Tabellen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als HTM (Lochtransportmaterial) oder EBM (Elektronenblockiermaterial) in OLEDs. Sie eignen sich zur Verwendung in einer Einzelschicht, aber auch als Mixed-Komponente als HTM, EBM oder als Bestandteil der emittierenden Schicht. Verglichen mit Vergleichs-Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik (V1 und V2) zeigen alle Proben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen höhere Effizienzen und/oder verbesserte Lebensdauern. Im Vergleich zum Referenzmaterial NPB zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen bessere Effizienzen und bessere Lebensdauern.
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Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in fluoreszierenden und phosphoreszierenden OLEDs mit p-dotiertem
Lochtransportschicht-aufbau
OLEDs mit p-dotierten Lochtransportschichten haben folgenden Aufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HTL1 , 20 nm) / Lochtransportschicht (HIL3, 140 nm für Devices mit blauem Singulett-Emitter bzw. 190 nm für Devices mit grünem oder gelben Triplet-Emitter) / Lochtransportschicht
(erfindungsgemäßes HTL, dotiert mit NPD-9 (3 %) der Fa. Novaled, 20 nm) / Lochtransportschicht (erfindungsgemäßes HTL, 20 nm) / Emissionsschicht (EML, 20 nm bzw. 40 nm, s. Tabellen) / Lochblockierschicht (HBL, bei blauen Triplet Devices, 10 nm, s. Tabellen) Elektronentransportschicht (ETL, 30 nm) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs und die Ergebnisse ist den
Tabellen 5 bis 8 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 12 gezeigt.
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Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in weißen OLEDs
Gemäß den allgemeinen Verfahren wird eine weiß emittierende OLED mit folgendem Schichtaufbau hergestellt: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL1 , 20 nm) / Lochtransportschicht (HIL3, 40 nm) / Lochtransportschicht
(erfindungsgemäßes HTL, dotiert mit NPD-9 (3 %) der Fa. Novaled, 20 nm) / Lochtransportschicht (erfindungsgemäßes HTL, 200 nm) /
Emissionsschichten (EML, s. Tabelle) / Lochblockierschicht (HBL, 10 nm, s. Tabelle) Elektronentransportschicht (ETL, 30 nm) / optionale
Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs und die Ergebnisse ist den Tabellen 9 und 10 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 12 gezeigt.
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Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus Lösung prozessierten OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren
OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z.B. in der WO 2004/037887).
Der Aufbau setzt sich aus Substrat / ITO / PEDOT (80 nm) / Interlayer (80 nm) / Emissionsschicht (80 nm) / Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon- Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als
Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater- Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der
Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den
nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht (EML) aus (Polystyrol):Bsp.:H7:lrL (D-L1 - D-L6) bzw. (Polystyrol):Bsp.:Bsp.:lrL (D-L7) (15%:25%:50%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer
Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Aufdampfdruck 5 x 10"6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z.B. AI oder LiF/AI) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 11 fasst die erhaltenen Daten zusammen.
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Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3)
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, Se, BR1, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, P(=O)R1, C(R1)2-C(R1)2, CR1=CR1 oder eine über die ortho-Positionen verknüpfte Benzolgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N; oder zwei benachbarte X stehen für S, O oder NR2, so dass ein Fünfring entsteht; oder zwei benachbarte X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (4) oder (5),
Figure imgf000123_0001
wobei
Figure imgf000123_0002
die entsprechenden benachbarten Gruppen X in der Formel (1), (2) oder (3) andeutet; dabei steht X für C, wenn an diese Gruppe X in Formel (2) bzw. (3) eine Gruppe Ar bzw. L gebunden ist;
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2, NR2, O
oder S;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; dabei können die Gruppe Ar und die benachbarte Gruppe X, die in diesem Fall für C steht, auch durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus C(R3)2, NR3, O oder S, miteinander verbrückt sein;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe;
R1, R2, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R )2> C(=0)Ar1, C(=0)R4, P(=O)(Ar1)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R C=CR4, C=C, Si(R4)2, C=0, C=S, C=NR4, P(=0)(R4), SO, SO2, NR4, O, S oder CONR4 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R1 bzw. R3 ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bzw. R2 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R5)2) C(=O)Ar1, C(=O)R5, P(=O)(Ar1)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C=C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R5 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar1, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R5), C(R5)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden können; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; p ist 0 oder 1.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder C(R1)2 steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle Gruppen Y gleich gewählt sind.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2 oder N, wobei maximal eine Gruppe X pro Cyclus für N steht; oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der Formel (4) oder (5), insbesondere Formel (5), wobei Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2 steht und V gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für NR2 oder C(R2)2 steht.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass L gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylen- gruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, P(=0)R4, S=O, S02, -O-, -S- oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können oder P(R4), P(=0)(R4), N(Ar1) steht; oder L ist eine Einfachbindung.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6) bis (12),
Figure imgf000126_0001
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und Y bevorzugt für O steht.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6a) bis (12a),
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000129_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und Y bevorzugt für O steht.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein können, insbesondere Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl, ortho-, meta- para- oder verzweigtes Quaterphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzothiophen, Benzofuran, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benz- anthracen oder Kombinationen aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Substituent R1, R2 und/oder R3 oder eine monovalente Gruppe Ar ausgewählt ist aus Strukturen gemäß den Formeln (13) bis (16) für R1 bis R3 oder den Formeln (13), (15) oder (16) für Ar,
Figure imgf000130_0001
und/oder mindestens eine bivalente oder trivalente Gruppe Ar ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (17) bis (19),
Figure imgf000130_0002
wobei R3, R4 und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, * die Position der Bindung der Gruppe gemäß Formel (13) bis (19) andeutet und weiterhin gilt:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR4 oder N, mit der Maßgabe, dass eine Gruppe A, zwei Gruppen A oder drei Gruppen A für N stehen;
Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein bivalentes
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 C- Atomen, welches durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann; und/oder dass mindestens einer der Reste R1, R2, R3 oder Ar ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (20) bis (26), und/oder mindestens einer der Reste Ar ausgewählt ist aus Gruppe n der Formeln (27) bis (34),
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und oben genannten Bedeutungen aufweisen; und/oder dass mindestens einer der Reste R1, R2, R3 oder Ar ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (35) bis (49),
Figure imgf000132_0002
Figure imgf000133_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R4)2, NR4, O oder S;
G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR4, O oder S; wobei R4 durch R3 zu ersetzen ist, wenn die Gruppen der Formeln (13), (15), (16), (20) bis (26) und (35) bis (49) für Ar stehen, sowie in den Fällen der Formeln (17) bis (19) und (27) bis (34).
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Reaktionsschritte: a) Aufbau des halogenierten Grundkörpers; und
b) Einführung von Substituenten über eine übergangsmetall- katalysierte Kupplungsreaktion.
11. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine oder mehrere Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder 11 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
13. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 , wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt- Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, farbstoffsensibili- sierten organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Laserdioden und„organic plasmon emitting devices".
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 oder 10 als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter und/oder als fluoreszierender Emitter und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockieren- den Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer optischen Auskopplungsschicht eingesetzt wird.
PCT/EP2012/004362 2011-11-17 2012-10-18 Spiro -dihydroacridinderivate und ihre verwendung als materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen WO2013083216A1 (de)

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CN201280056590.9A CN103946215B (zh) 2011-11-17 2012-10-18 螺二氢吖啶衍生物和其作为有机电致发光器件用材料的用途
KR1020217031509A KR20210124523A (ko) 2011-11-17 2012-10-18 스피로디히드로아크리딘 유도체 및 이의 유기 전계발광 소자용 재료로서의 용도
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