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WO2013060679A1 - Verwendung einer zusammensetzung enthaltend vinyllactam - haltiges polymer, lösemittel und mindestens ein halogenfreies biozid als metallabschreckmedium - Google Patents

Verwendung einer zusammensetzung enthaltend vinyllactam - haltiges polymer, lösemittel und mindestens ein halogenfreies biozid als metallabschreckmedium Download PDF

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Publication number
WO2013060679A1
WO2013060679A1 PCT/EP2012/070970 EP2012070970W WO2013060679A1 WO 2013060679 A1 WO2013060679 A1 WO 2013060679A1 EP 2012070970 W EP2012070970 W EP 2012070970W WO 2013060679 A1 WO2013060679 A1 WO 2013060679A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
composition according
metal
composition
biocide
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/070970
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Bauer
Frank Fischer
Erik Bohrer
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2013060679A1 publication Critical patent/WO2013060679A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/56—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering characterised by the quenching agents
    • C21D1/60—Aqueous agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of compositions containing vinyl monomer-containing polymer, aqueous solvent and at least one halogen-free biocide, in particular as a metal coolant such as a metal quenching medium.
  • Aqueous polymer solutions such as solutions of vinyllactam polymers, such as polyvinylpyrrolidones, must be treated with suitable preservatives due to their guaranteed shelf life and storage conditions. The preservatives used must not adversely affect the applications of the polymer solution. The preservation of such polymer solutions is known to the person skilled in the art. Preserved solutions are important wherever aqueous polymer solutions are used, stored or transported. Important areas of application are cosmetic preparations, preparations in the field of detergents and cleaners, membranes, gas hydrate inhibitors, ceramics, photoresists, gels, lacquers, film coatings, displays, metalworking and metal fabrication.
  • these applications involve small amounts of polymer, sold as a solution in a particular application, based on the total amount of polymer produced. From the perspective of a producer, therefore, it is desirable to prepare and stabilize a polymer solution so that a variety of applications can be covered with a product.
  • the product a stabilized aqueous polymer solution
  • Preservatives must therefore meet the requirements of as many highly diversified application areas as possible in order to enable economic development, production and distribution of new polymer products.
  • Typical applications in the field of hair fixation are sprays, foams, mousses, gels and waxes. These applications and the preparations suitable therefor are well known to the person skilled in the art.
  • typical polymers used for this purpose for example the polyvinylpyrrolidones (vinylpyrrolidone homopolymers) and the vinylpyrrolidone copolymers, for example copolymers, vinylpyrrolidone and vinyl acetate or vinylpyrrolidone, vinylimidazole and methacrylamide.
  • the hardening of steels is a widely used method for influencing the quality of the steel, such as hardness and toughness. For this purpose, the steel is first heated to about 850 ° C.
  • the steel transforms from cubic face-centered austenite to the desired metastable tetragonal-distorted body-centered martensite crystal structure.
  • the conversion starts at around 400 ° C and is associated with a significant increase in the hardness of the steel.
  • the transformation from the austenite to the martensite structure leads to an increase in volume of up to 1%, which results in transformation stresses, in particular on the surface of the workpiece.
  • the quenching a volume contraction on. Both lead to thermal stresses in the workpiece.
  • These different voltages lead to cracks and unwanted dimensional and shape changes in large components, such as gear wreaths for wind turbines. For this reason, water can not be used as a quenching medium for these components.
  • hardening oils allow rapid quenching up to about 400 ° C, where the desired martensite formation begins. Due to the reduced thermal conductivity of the oil but then sets in a much slower cooling. The stresses in the steel structure can thereby be reduced, and the components have the desired hardness after deformation without deformation and cracks. Disadvantage of hardening oils are the strong soot and smoke during the quenching process and the associated fire hazard. In addition, the components must be degreased after quenching.
  • quenching media based on water-soluble polymers, which do not have the disadvantages of hardening oils or water. For example, an aqueous polymer solution containing 1% by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) has a similar quenching behavior as hardening oil.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • aqueous PVP polymer solutions must be provided with sufficient preservation due to the high thermal load during the quenching process and the long service life of the quench baths of several years.
  • Metal coolants are, for example, metal quenching media as well as liquids used for cooling metal objects and / or machining tools in metalworking such as cutting, milling, drilling.
  • Polymeric nitrogen-containing preservatives such as Cosmocil CQ, which are used in industry as a preservative for aqueous PVP solutions, have a high affinity for example to the metal surface or to skin and hair. They therefore interfere with the good film properties of the usually high molecular weight PVP solutions when they are brought into contact with surfaces of keratinic structures, such as hair and skin, or of metals. For metals, this leads to a faster and thus undesirable cooling of the metal body, in particular in the temperature range of 400 ° C to room temperature relevant for the curing processes. Furthermore, these preservatives can coagulate and disturb the build-up of a uniform polymer film, as a result of which heat transfer with different levels of heat transfer and, thus, heat dissipation in the workpiece at different speeds.
  • Preservatives such as Cosmocil CQ® are toxicologically questionable.
  • preservatives with halogens in particular those with halide ions such as chloride, for example in Cosmocil CQ, can also lead to corrosion of the workpiece and the quench basin or to irritation of the skin and hair.
  • the halide ions can also impede the preparation of a stable preparation, for example as a result of undesired precipitation of gels or solids, disturbance of Gel structure with the result of about viscosity reduction, or other undesirable interactions with other ingredients.
  • biocides for the stabilization of, in particular, aqueous polymer solutions in the field of hair cosmetics.
  • IPCOM000202917D discloses a composition of three biocides and their use for the stabilization of PVP and the use of the thus stabilized polymers for use in cosmetic, in particular hair cosmetic preparations.
  • US Pat. No. 3,902,929 discloses metal quench baths containing from 1 to 13% by weight of polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight between 5,000 and 400,000 g / mol as water-soluble polymers.
  • No. Re 34.1 19 describes a metal quench bath which contains as essential water-soluble polymer up to 25% by volume of a polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight between 1270000 and 2240000 g / mol.
  • US-A 2009/65107 discloses metal quench baths, which as essential components inorganic nanoparticles having an average diameter of 0.2 to 10 ⁇ , in particular phyllosilicates, such as talc, mica, montmorillonite, hectorite or saponite and a water-soluble polymer such as polyalkylene glycol , Polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide or polyvinyl alcohol.
  • phyllosilicates such as talc, mica, montmorillonite, hectorite or saponite
  • a water-soluble polymer such as polyalkylene glycol , Polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide or polyvinyl alcohol.
  • the object of the invention was to find preservatives for compositions comprising vinyl monomer-containing polymer and aqueous solvent, in particular for use in metal quenching media, which have no negative effects on film formation, in particular on the quenching behavior of metal quenching media. They should be toxicologically safe. Furthermore, they should not cause damage, such as corrosion, of an article that comes in contact with the composition, and in particular should not contain halide ions such as chloride. Furthermore, sufficient preservation stability against bacteria and fungi was desired, both in handling the pure polymer solution, for example during storage and in the preparation, for example in metal quenching media.
  • compositions comprising vinyl monomer-containing polymer, aqueous solvent and at least one biocide, the biocide being halogen-free and soluble in the composition, has been found for preparations in the field of detergents and cleaners, membranes, gas hydrate inhibitors, ceramics, photoresists, gels, lacquers , Film coatings, displays, metalworking and metal fabrication.
  • Preferred use is the composition of the invention for preparations in the field of metal coolant, in particular as a metal quenching medium.
  • composition of the present invention film formation of the polymer on a surface which is contacted with the composition is not disturbed by the biocide upon evaporation of the solvent of the composition. Undesirable interactions with other ingredients of a preparation are avoided or at least minimized.
  • Biocides used according to the invention are the following substances as well as solutions and mixtures containing at least one of the named substances:
  • alkyl-substituted aliphatic or aromatic alcohols and their salts such as phenoxyethanol, benzyl alcohol, ethylhexylglycerol, octane-1,2-diol, 1,2-decanediol, 1 -5-pentanediol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, propyl 4-hydroxybenzoate, sodium 4- (methoxycarbonyl) phenolate, sodium 4- (propyloxycarbonyl) phenolate,
  • nitrogen- and sulfur-containing heterocycles such as alkylisothiazolinones, such as 2-methylisothiazolinone, zinc bis [2-pyridinolate] -N, N'-dioxide.
  • potassium sorbate contains as active ingredient 10-25% potassium sorbate (CAS No. 24634-61 -5), 25-50% benzyl alcohol (CAS No. 100-51-6) and 25-50% 2-phenoxyethanol (CAS-No 122-99-6);
  • Phenonip® from Thor GmbH, contains as active ingredient 50-100% 2-phenoxyethanol (CAS No. 122-99-6).
  • Neolone® 950 from DOW Chemical
  • 2-phenoxyethanol contains as active ingredient 53-58% 2-phenoxyethanol (CAS Nos. 122-99-6 and 42-47%) 1,2-octanediol (CAS No 122-99-6); Particularly suitable are biocides comprising 2-phenoxyethanol, 3- (2-ethylhexyloxy) propane-1, 2-diol and / or 2-methyl-2H-isothiazol-3-one.
  • biocides in the context of this invention are those which are halogen-free and are soluble in the composition. Preference is also given to selecting those biocides which are clearly water-soluble, ie the preparations comprising polymer and biocide have a turbidity value determined as FTU value of less than 1. Another preferred property of the biocides is that they do not interfere with film formation of the polymer on the surface, such as on the workpiece to be quenched, upon evaporation of the solvent of the formulation, such as a metal quench medium, and thus, for example, uniform cooling of the workpiece, a relatively smooth Enable film on the object.
  • biocide Another desired property of the biocides is their regulatory approval for the intended use: this means that the biocide must be toxicologically approved for the particular application desired.
  • the biocide according to the invention therefore preferably has an approval for use in preparations for industrial applications. Thus, the greatest possible safety in the application is given. At the same time, the preparation containing polymer and biocide is thus given the broadest possible accessibility of application areas.
  • the preferred biocides have an approval according to the chemical safety program "REACH" of the European Union, as of the end of April 201 1. Furthermore, the preferred biocides have an approval according to Biocide Regulation 98/8 / EC of the European Parliament and Council of 16. February 1998.
  • biocide in the context of this invention comprises a single chemical substance having a biocidal effect or a mixture of several different individual substances and formulations of one or more individual substances.
  • the biocide is in the composition used in the invention in a concentration of the active ingredient, with several active ingredients of the sum of the individual active ingredients, from 1 ppm to 50,000 ppm, preferably 20 to 30,000 ppm, more preferably 50 to 10,000 ppm, most preferably 100 bis to 5000 ppm and especially 200 to 3000 ppm, based on the total mass of the composition.
  • Upper and lower limits can be individually combined with each other, about 1 to 10,000 ppm or 50 ppm to 5000 ppm.
  • the recommended range for the particular application to provide stabilization, in particular to microorganisms, depends on the Biocide and can be determined in a particular case by the expert easily by known test methods.
  • the biocide used in the invention is soluble in the composition.
  • Solubility data (based on 20 ° C) according to the DAB.
  • Preferred biocides are readily soluble in the composition of the invention.
  • biocides are very readily soluble in the composition according to the invention.
  • water-insoluble and “insoluble” mean that the polymer according to DAB is sparingly soluble, very sparingly soluble or practically insoluble.
  • a further preferred embodiment is the use of a composition according to the invention, wherein the addition of the biocide of the K value of the vinyl monomer-containing polymer by at most 2 units and - in a preparation containing up to 20 weight percent vinyl monomer-containing polymer - the viscosity at most 20%, the Haze color number by no more than 20, and the pH by no more than 0.5, and the ash content is not more than 0.02% by weight.
  • the K value is a measure of the molar mass and is determined by the solution viscosity of an aqueous solution having a defined polymer concentration (see Volker Bühler in "Polyvinylpyrrolidone Excipients for the Pharmaceutical Industry", 9th revised edition, BASF, pages 26 to 29) It is only determinable for polymers which have sufficient solubility in water.
  • the change in the K value is not greater than one unit, particularly preferably no change in the K value is observed within the scope of the measurement accuracy.
  • the viscosity of such a preparation is determined rheologically with a viscometer as apparent viscosity according to Brookfield according to DIN EN ISO 2555. Suitable measuring instruments are, for example, Brookfield viscometers, model DV-III +, with RV spindle sets. The samples are usually adjusted to 20 percent by weight solids content, in polymer solutions usually to polymer solids content. The solutions are thermostatted at 23 ° C for about one hour and then measured. After a minute rotation, the measured value is determined.
  • the viscosity of the preparation used according to the invention changes by the addition of the biocide by at most 20%, preferably at most 15%, more preferably at most 10% and most preferably at most 5% based on the viscosity of the same preparation without the addition of the biocide and changes, for example not at all.
  • the ash content is determined by the determination of the ash content known to those skilled in the art as "sulfate ash content.”
  • the ash content is preferably at most 0.01% by weight, more preferably at most 0.005% by weight and most preferably at most 0.001% by weight.
  • the indication of the ash content refers to the total mass of the preparation used in the invention.
  • the pH is determined according to known knowledge and applies to the preparation.
  • the pH value changes by at most 0.5 units, preferably by at most 0.4 units, particularly preferably at most 0.3 units, very particularly preferably at most 0.2 units and changes, for example, only by at most 0.1 units or even Not.
  • the Hazen color number is determined according to known knowledge.
  • the information on the viscosity of the preparation, K value change ash content and pH are based on a preparation containing at most 20 percent by weight of polymer (calculated as the solids content of polymer based on the total mass of the preparation).
  • Aqueous solvent and “solvent” are synonymous in the context of this invention and my water or a mixture of water and an organic solvent with at least 50 weight percent water, preferably at least 70 weight percent, more preferably at least 90 weight percent, most preferably at least 95 Weight percent water and consists in particular only of water.
  • water includes all qualities of water: technical grade water, water of naturally occurring quality, such as surface water, river water or groundwater, and purified water
  • Purified (“clean”) water may be obtained by purification methods such as single or multiple distillation, desalination, Diffusion, adsorption, by means of ion exchanger and activated carbon or other absorbers, be purified by a filtration process such as ultrafiltration or dialysis.
  • purified water is usually a or multiply distilled water and demineralized water referred to.
  • purified water is used.
  • organic solvent means a solvent which is composed of the atomic species carbon, hydrogen and, if appropriate, oxygen and / or nitrogen.
  • the solvent may be a single solvent or a mixture of several solvents Typical representatives of the organic solvents are approximately C1- to C8-alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol and its isomers, amino alcohols such as mono-, di- and triethanolamine, glycol, glycerol and oligo- and polyethylene and -propylene glycols and their mono- and diethers with, for example, alcohols.
  • the organic solvents used are preferably amino alcohols such as mono-, di- and triethanolamine, glycol, glycerol and also oligo- and polyethylene- and -propylene glycols and their mono- and diethers with, for example, alcohols.
  • amino alcohols such as mono-, di- and triethanolamine, glycol, glycerol and also oligo- and polyethylene- and -propylene glycols and their mono- and diethers with, for example, alcohols.
  • oligo- and polyethylene- and -propylene glycols and their mono- and diethers with, for example, alcohols are still liquid or pourable at 25 ° C.
  • Vinyl monomer-containing polymer includes homopolymers, copolymers, graft homo- and graft copolymers.
  • Suitable vinyl monomers are vinylamides such as vinyllactams, acrylates, methacrylates, methacrylamide, acrylamides and amine-group-containing monomers, and monomers containing sulfonic acid groups.
  • Vinylamide polymers are preferably used. Suitable vinylamides are vinyllactams and vinylamides such as vinylformamide, vinylalkylamides such as vinylisopropylamide, vinylmethylamide and vinylbutylamide.
  • vinyllactam polymers are particularly preferred.
  • preferred vinyllactam polymers furthermore contain none, one or more monomers a) and none, one or more monomers b). That is, the polymers have been obtained by polymerization of said monomers and may still contain residual amounts of the monomers.
  • Vinyl lactam polymer may also be a vinyl lactam copolymer of two or more different vinyl lactams besides a vinyl lactam homopolymer.
  • Suitable vinyllactams are, for example, N-vinyl derivatives of the following lactams: 2-pyrrolidone, 2-piperidone, ⁇ -caprolactam and their alkyl derivatives, for example 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidone , 3-ethyl-2-pyrrolidone, 3-propyl-2-pyrrolidone, 3-butyl-2-pyrrolidone, 3,3-dimethyl-2-pyrrolidone, 3,5-dimethyl-2-pyrrolidone, 5,5-di - methyl-2-pyrrolidone, 3,3,5-trimethyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, 3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2 piperidone, 4-methyl-2-piperidone, 5-methyl-2-piperidone, 6-methyl-2-piperidone, 6-ethyl-2-piperidone, 3,5
  • Preferred vinyllactams are N-vinylpyrrolidone, 3-methyl-N-vinylpyrrolidone, 4-methyl-N-vinylpyrrolidone, 5-methyl-N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone and N-vinylcaprolactam.
  • Particularly preferred vinyl lactams are N-vinyl pyrrolidone ("VP") and N-vinyl caprolactam (“VCap”). Very particular preference is given to N-vinylpyrrolidone.
  • VP N-vinyl pyrrolidone
  • VCap N-vinyl caprolactam
  • Preferred vinyllactam polymers are vinylpyrrolidone polymers such as polyvinylpyrrolidones and vinylpyrrolidone copolymers.
  • Preferred vinyl lactam copolymer containing only vinyl lactams contains N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.
  • Suitable monomers a) are, for example, N-vinylamides such as N-vinylformamide and its N-vinylamine, N-vinyl-N-methylacetamide, N-isopropyl-methylacetamide available after the polymerization by hydrolysis; Amines such as N-vinyl or allyl-substituted heterocyclic compounds, preferably N-vinylpyridine, or N-allylpyridine, N-vinylimidazoles, which are also in the 2-, 4- or 5-position with C1-C4-alkyl, especially methyl or Phenyl radicals may be substituted, such as 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylvinylimidazole and their quaternized analogs such as 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, N-C 1 to C 24 alkyl-substituted Diallylamines or their quatern
  • Preferred monomers a) are vinylamides such as vinylformamide and the vinylamine obtainable by hydrolysis after the polymerization, N-vinylimidazole, and vinylmethylamide.
  • Very particularly preferred monomers a) are vinylformamide and also the vinylamine obtainable by hydrolysis after the polymerization and also N-vinylimidazole.
  • Polymers of the invention may accordingly also be copolymers of at least one vinyl lactam and at least one monomer a), for example copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylformamide or copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-vinylimidazole.
  • Preferred copolymers are copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole.
  • Suitable monomers b) are all monomers described in WO 2010/072640 from page 6, line 8 to page 8, line 17 as monomers b), which are expressly incorporated herein by reference.
  • monomers b) can also acrylamides of the general structure
  • R 1 to R 3 independently of one another represent hydrogen or a linear or branched, optionally substituted C 1 -C 10 -alkyl radical.
  • Preferred monomers b) are maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl-ethylacrylamide, isopropylmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, furthermore vinyl esters of aliphatic C 2 -C 18 -carboxylic acids, such as vinyl acetate, and the vinyl alcohol, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl neononate "VEOVA 9" and vinyl neonate obtainable therefrom by hydrolysis after the polymerization.
  • decanoate "VEOVA 10” furthermore dimethylamino (m) ethyl (meth) acrylate and dimethylamino (m) ethyl (meth) acrylamide and their quaternized analogs and / or diallyldimethylammonium chloride
  • the term , (m) ethyl (meth) acrylate “and its variants containing only” (m) "or” (meth) "in the context of this invention comprises the substances" methyl acrylate ",” ethyl acrylate ", methyl methacrylate” and "ethyl methacrylate”.
  • Particularly preferred monomers b) are arylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, vinyl acetate and the vinyl alcohol obtainable by hydrolysis after the polymerization, vinyl propionate, vinyl neonate VEOVA 9 and vinyl neodecanoate VEOVA 10, dimethylamino (m) ethyl ( meth) acrylate, dimethylamino (m) ethyl (meth) acrylamide.
  • methacrylamide, N-isopropylacrylamide and vinyl acetate are particularly preferred.
  • Polymers which are copolymers and contain monomers b) may contain one or more of the monomers b). Usually, however, not more than five different monomers b) are contained in a copolymer.
  • polymers according to the invention may also be copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate, copolymers of N-vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and vinyl acetate, copolymers of N-vinylcaprolactam and vinyl acetate or copolymers of N-vinylpyrrolidone and (meth) acrylamides.
  • Preferred copolymers comprising monomers b) consist of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate, (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide and / or N-isopropyl (meth) acrylamide.
  • Particularly preferred copolymers containing monomers b) consist of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate, acrylamide, N-tert-butylacrylamide and / or N-isopropylacrylamide.
  • the preferred polymers further include copolymers containing at least one vinyl lactam, at least one monomer a) and at least one monomer b).
  • Particularly preferred polymers include copolymers containing at least one vinyl lactam and at least one monomer b) but no monomer a).
  • the vinyl lactams, monomers a) and b) used for the polymerization may independently of one another be a single or mixtures of a plurality of vinyl lactams, a plurality of monomers a) and / or b), the respective common proportion of the vinyl lactams, monomers a) and b) in each case mentioned proportion of vinyllactam, monomer a) or monomer b) gives the polymer.
  • the total amounts of vinyl lactam, monomer a) and monomer b) always add up to 100 percent by weight based on the polymer.
  • the proportions by weight based on the total mass of the polymer for monomers a) and the monomers b) are usually independently up to 80 weight percent, preferably up to 70 weight percent, more preferably up to 50 weight percent, most preferably up to 40 weight percent and in particular up to 20 weight percent and, for example, are not present in the polymer at all.
  • the composition used contains one or more vinyllactam polymers.
  • the polymer is a vinylpyrrolidone polymer, such as a polyvinylpyrrolidone homopolymer or a vinylpyrrolidone copolymer.
  • the polymer is a polyvinylpyrrolidone.
  • Polyvinylpyrrolidones are, for example, polymers with K values of 10 to 200, preferably K 20 to K 150, for example 12, 15, 17, 25, 30, 60, 80, 85, 90, 95, 100, 15, 120, 130, 150, 180.
  • Vinylpyrrolidone copolymers are, for example, copolymers with N-vinylcaprolactam (VCap), vinyl acetate (VAc), N-vinylimidazole (VI), N-tert-butylacrylamide (TBAA) and / or N-isopropylacrylamide (IPAA) or mixtures thereof such as Copolymers of N-vinylpyrrolidone (VP) and vinyl acetate having a weight ratio VP / VAc of from 20:80 to 80:20, for example 30:70, 50:50, 60:40, 70:30, with K values of 10 to 150 , preferably from 15 to 80 and more preferably from 20 to 50.
  • VCap N-vinylcaprolactam
  • VAc vinyl acetate
  • VI N-vinylimidazole
  • TBAA N-tert-butylacrylamide
  • IPAA N-isopropylacrylamide
  • Particularly preferred copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate have a K value of from 25 to 60 and a VP to VAc weight ratio of from 55:45 to 70:30, such as 60 : 40, 50:50 and 65:35, copolymers of VP and VCap each having K values of from 15 to 150, preferably from 20 to 120 and in particular from 30 to 110 and weight ratios of the monomers VP to VI or VP to VCap from 95:05 to 20:80, preferably from 10:90 to 50:50, more preferably from 20:80 to 50:50 and for example also 30:70 m K values of from 10 to 200, preferably from 30 to 150 and particularly preferably from 60 to 120, and also copolymers of VP and TBAA or IPAA, each having K values of from 15 to 150, preferably from 20 to 100 and in particular from 30 to 90 and weight ratios of the monomers VP to TBAA or VP to IPAA of 99:01 to 30:70, preferably from
  • the vinyl monomer polymer used in the present invention has a Fikentscher K value of at least 60.
  • the vinyl monomer polymer used according to the invention has a K-value according to Fikentscher of from 10 to 200, particularly preferably from 20 to 180, very particularly preferably from 60 to 150 and in particular from 80 to 130.
  • the preparation of Vinyllactam polymers by radical polymerization is known per se. The polymerization thereby provides polymers which, depending on the monomer solubility and the physical structure (the arrangement of the polymer chains in the space) are water-soluble, dissolved in water. forming or insoluble in water. Included in the present invention are only water-soluble and gel-forming polymers. Preferred are only water-soluble polymers.
  • polyvinylpyrrolidones can be carried out, for example, as a solution or precipitation polymerization in a suitable solvent such as water, mixtures of water and organic solvents, for example ethanol-water or isopropanol-water mixtures or in purely organic solvents such as methanol, ethanol or isopropanol , These preparation methods are known to the person skilled in the art.
  • compositions used according to the invention contain as essential component in addition to the biocides at least one of the polymers according to the invention in a total amount, based on the total mass of the composition of at least 1 wt.%, Preferably at least 5 wt.%, Particularly preferably at least 10 wt.% As for example 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 or even more than 50 wt.%.
  • compositions do not contain more than 70% by weight of polymer, preferably not more than 50% by weight, more preferably not more than 40% by weight and most preferably not more than 30% by weight, compositions containing high molecular weight Polymers (ie polymers having molecular weights above about 300,000 g / mol average weight average Mw) usually not more than 25, preferably not more than 20 and more preferably not more than 15 wt.% Polymer.
  • high molecular weight Polymers ie polymers having molecular weights above about 300,000 g / mol average weight average Mw
  • compositions according to the invention comprise, in addition to the biocides, at least one of the polymers according to the invention in a total amount of at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight. , particularly preferably at least 0.5% by weight, for example 1 or 2% by weight, and up to 10% by weight, preferably up to 7% by weight, more preferably up to 5% by weight and very particularly preferably up to to 3% by weight.
  • compositions according to the invention may contain conventional additives known to the person skilled in the art, such as, in particular, foam inhibitors, for example silicone oils, fatty alcohol alkoxylates, alcohol alkoxylates, carboxylic acid esters or phosphoric acid esters and / or corrosion inhibitors, such as borax, sodium nitrite, amines, ammonium salts of organic acids, phosphoric acid esters, alcohol alkoxylates or 2-butyne-1, 4-diol, and other compounds such as ethanolamine, polyalkylene oxides, polyethylene glycols.
  • foam inhibitors for example silicone oils, fatty alcohol alkoxylates, alcohol alkoxylates, carboxylic acid esters or phosphoric acid esters and / or corrosion inhibitors, such as borax, sodium nitrite, amines, ammonium salts of organic acids, phosphoric acid esters, alcohol alkoxylates or 2-butyne-1, 4-diol, and other compounds such as ethanolamine, polyal
  • compositions according to the invention for use as a metal quenching medium therefore advantageously comprise at least 70 and at most 99.8% by weight of water, at least 0.1 and at most 10% by weight of polymer according to the invention, one or more of the inventive compositions.
  • a metal object to be cooled can be sprayed or sprinkled with the preparation according to the invention. It is also possible to direct a metal object to be quenched by a liquid film flowing down from the preparation according to the invention. Particularly advantageously, however, a metal object to be quenched is immersed in a preparation according to the invention and thereby cooled (“quenched"), whereby the heat energy is dissipated particularly efficiently.
  • composition used according to the invention as a metal quenching medium preferably has a cooling rate at 550 ° C. of at least 75 ° C./seconds at a polymer solids content of 1% by weight and at most 75 ° C./seconds at 350 ° C.
  • composition used according to the invention as a metal quenching medium particularly preferably has a cooling rate at 550 ° C of at least 80 ° C / second and at 350 ° C at most 50 ° C / second at a polymer solids content of 1 wt.%.
  • composition used according to the invention as a metal quenching medium at a polymer solids content of 1% by weight very particularly preferably has a cooling rate at 550 ° C. of at least 90 ° C./seconds and at 350 ° C. not more than 40 ° C./seconds.
  • the composition according to the invention finds particular use as a metal quenching medium for hardening metal. It has been found that the biocides used according to the invention allow the desired stabilization of the compositions used according to the invention. Negative influences on the properties of the polymer in aqueous polymer solution, in particular formation or deterioration of odor or color, increase or decrease in viscosity, K value and / or pH and increase in ash content can usually be almost complete or completely avoided (within the scope of the respective measuring accuracies of the measuring methods). Also, precipitates or corrosion of metallic objects that come into contact with the preparation were not observed.
  • stabilization of the composition according to the invention is achieved, for example during storage.
  • This stabilization is achieved during storage:
  • the stabilization is also achieved when using a preparation according to the invention as a metal quenching medium.
  • the composition which can be used as a metal quenching medium, for example, has properties such as the physicochemical properties of the composition as such as well as their properties during use, such as as a metal quenching medium during the quenching process - not or not significantly changed. In particular, there is no or no significant change in the cooling rates.
  • Polymer LUVITEC ® K 90, solution 20%: polyvinylpyrrolidone aqueous solution with a solids content of 20.0% and a K value of 97 of BASF SE, CAS-No. 9003-39-8
  • the quenching behavior of the quench media was measured by means of "Smart Quench” from the company IVF
  • the portable test system consists of a test rod which has a total length of 400 mm at the tip of the test rod is the test piece, which has a diameter of 12.5 mm, a length of 60 mm and a weight of 240 g
  • This test specimen consists of a nickel-based alloy "Inconel 600". Inside the specimen, a thermocouple is installed. Via a connected computer, the cooling curves of the quenching media can be measured and evaluated.
  • the test specimen meets the international standard ISO 9950 and the American standards ASTM D 6200-97 and ASTM D 6482-99.
  • test specimen was heated in an induction furnace to a temperature of 860 ° C and then immersed in the associated circulating device, containing 1, 5 liters of the corresponding quenching medium immersed.
  • the quench media had a temperature of 23 ° C before the start of the measurement.
  • the stirring speed of the circulator was set at 1000 rpm during the measurements.
  • the cooling measurements were automatically started at 850 ° C.
  • the total measurement time was 20 seconds each. Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 9:
  • aqueous LUVITEC ® K 90 solution 20 wt.% By weight with a solids content of 20.% was mixed with water to a solids content of 1.% (Short LUVITEC ® K 90, 1% solution) is diluted. The amounts of biocide given in Table 1 were added and stirred. 1.5 liters of this solution were introduced into the circulation device. The quench curves were measured as described.
  • % In each case means “weight percent of solid polymer based on the total mass of the preparation", ppm refers to the total mass of the preparation, calculated on the biocide used as commercially available)
  • Example 7 LUVITEC ® K 90, 1% solution with 50 ppm MicroCare MT
  • Example 8 LUVITEC ® K 90, 1% solution with 250 ppm MicroCare MT
  • Example 9 LUVITEC ® K 90, 1% solution with 500 ppm MicroCare MT
  • the viscosity was determined as Brookfield RVT, measured with spindle 7 at 100 rpm and 23 ° C., according to DIN EN ISO 2555
  • the Fikentscher K value was determined in 1% strength by weight solution in water.
  • the pH was measured as a 10% by weight solution in water, according to Ph. Eur. 2.2.3 at 20 ° C.
  • biocides show no influence on the physical-chemical parameters and thus the stability of the polymer solutions during storage. Also, the ash content remains below the relevant limit, despite in some cases significantly higher amounts of biocides.
  • Figures 1 to 8 show the cooling curves associated with the tests: Figure 1 and 1 a: Cooling curves of Comparative Examples 1 to 4

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Abstract

Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Vinyllactammonomer-haltiges Polymer, wässriges Lösemittel und mindestens ein Biozid, wobei das Biozid halogenfrei und löslich in der Zusammensetzung ist, für Zubereitungen im Bereich Wasch- und Reinigungsmittel, Membrane, Gashydratinhibitoren, Keramik, Photoresists, Gele, Lacke, Filmüberzüge, Displays, Metallbearbeitung und Metallherstellung, insbesondere als Metallabschreckmedium.

Description

VERWENDUNG EINER ZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND VINYLLACTAM - HALTIGES POLYMER, LÖSEMITTEL UND MINDESTENS EIN HALOGENFREIES
BIOZID ALS METALLABSCHRECKMEDIUM
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Vinyl- monomer-haltiges Polymer, wässriges Lösemittel und mindestens ein halogenfreies Biozid, insbesondere als Metallkühlmittel wie ein Metallabschreckmedium. Wässrigen Polymerlösungen wie Lösungen von Vinyllactam-Polymeren, etwa Polyvinylpyrro- lidonen, müssen aufgrund der garantierten Haltbarkeit und Lagerbedingungen mit geeigneten Konservierungsmitteln versetzt werden. Die verwendeten Konservierungsmittel dürfen sich dabei nicht negativ auf die Anwendungen der Polymerlösung auswirken. Die Konservierung von solchen Polymerlösungen ist dem Fachmann bekannt. Konservierte Lösungen sind überall dort wichtig, wo wässrige Polymerlösungen Anwendung finden, gelagert oder transportiert werden. Wichtige Anwendungsbereiche sind kosmetische Zubereitungen, Zubereitungen im Bereich Wasch- und Reinigungsmittel, Membrane, Gashydratinhibitoren, Keramik, Photoresists, Gele, Lacke, Filmüberzüge, Displays, Metallbearbeitung und Metallherstellung.
Oftmals handelt es sich bei den genannten Anwendungen um - gemessen an der gesamten produzierten Menge eines Polymers - geringe Mengen an Polymer, die als Lösung in eine spezielle Anwendung verkauft werden. Aus Sicht eines Produzenten ist es daher wünschenswert, eine Polymerlösung herzustellen und solcherart zu stabilisieren, dass mit einem Produkt eine Vielzahl an Anwendungen abgedeckt werden kann. Dafür muss das Produkt, eine stabilisierte wässrige Polymerlösung, aber auch die Anforderungen all dieser Anwendungsbereiche erfüllen. Konservierungsmittel müssen demnach die Anforderungen möglichst vieler, hochgradig diversi- fizierter Anwendungsbereiche erfüllen, um eine wirtschaftliche Entwicklung, Produktion und Vertrieb neuer Polymerprodukte überhaupt zu ermöglichen.
Typische Anwendungen im Bereich der Haarfestigung sind Sprays, Schäume, Mousse, Gele und Wachse. Diese Anwendungen und die dafür geeigneten Zubereitungen sind dem Fach- mann hinlänglich bekannt. Ebenso bekannt sind typische dafür verwendete Polymere, etwa die Polyvinylpyrrolidone (Vinylpyrrolidon-Homopolymere) sowie die Vinylpyrrolidon-Copolymere, etwa Copolymere auch Vinylpyrrolidon und Vinylacetat oder Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol und Methacrylamid. Das Härten von Stählen ist ein weit verbreitetes Verfahren, um die Güte des Stahles wie Härte und Zähigkeit gezielt beeinflussen zu können. Hierzu wird zunächst der Stahl auf ca. 850°C erhitzt. Beim schnellen und schroffen Abschrecken in Wasser wandelt sich der Stahl von der kubisch-flächenzentrierten Austenit- in die gewünschte metastabile tetragonal-verzerrte raumzentrierte Martensit-Kristallstruktur um. Die Umwandlung setzt bei ca. 400°C ein und ist mit ei- ner deutlichen Härtezunahme des Stahls verbunden. Die Umwandlung von der Austenit- in die Martensit-Struktur führt einerseits zu einer Volumenzunahme von bis zu 1 %, wodurch Umwandlungsspannungen insbesondere an der Oberfläche des Werkstückes entstehen. Anderseits tritt durch den Abschreckvorgang eine Volumenkontraktion auf. Beides führt zu thermischen Spannungen im Werkstück. Diese verschiedenen Spannungen führen bei großen Bauteilen, wie z.B. Zahnradkränzen für Windkraftanlagen, zu Rissen und unerwünschten Maß- und Formänderungen. Aus diesem Grund kann Wasser nicht als Abschreckmedium für diese Bauteile verwendet werden.
Eine Alternative sind Härteöle. Sie erlauben ein schnelles Abschrecken bis auf ca. 400 °C, bei der die gewünschte Martensitbildung einsetzt. Durch die verminderte Wärmeleitfähigkeit des Öls setzt dann aber ein deutlich langsameres Abkühlen ein. Die Spannungen im Stahlgefüge können dadurch abgebaut werden, und die Bauteile weisen nach dem Abschrecken die gewünschte Härte ohne Verformungen und Risse auf. Nachteil der Härteöle sind die starke Ruß- und Rauchentwicklung beim Abschreckvorgang und die mit ihnen verbundene Brandgefahr. Zudem müssen die Bauteile nach dem Abschrecken entfettet werden. Eine weitere Alternative stellen Abschreckmedien auf Basis wasserlöslicher Polymere dar, die die Nachteile der Härteöle oder von Wasser nicht aufweisen. Eine wässrige Polymerlösung mit 1 Gew.% Polyvinylpyrrolidon (PVP) besitzt beispielsweise ein ähnliches Abschreckverhalten wie Härteöl.
Diese wässrigen PVP-Polymerlösungen müssen aufgrund der hohen thermischen Belastung beim Abschreckprozess und der langen Nutzungszeit der Abschreckbäder von mehreren Jahren mit einer ausreichenden Konservierung versehen werden.
Metallkühlmittel sind beispielsweise Metallabschreckmedien sowie Flüssigkeiten, die zum Kühlen von Metallgegenständen und/oder Bearbeitungswerkzeugen bei der Metallbearbeitung wie Schneiden, Fräsen, Bohren Verwendung finden.
Polymere stickstoffhaltige Konservierungsmittel, wie Cosmocil CQ, die in der Industrie als Konservierungsmittel für wässrige PVP-Lösungen verwendet werden, haben eine hohe Affinität etwa zur Metalloberfläche oder zu Haut und Haaren. Sie stören deshalb die guten Filmeigen- Schäften der in der Regel hochmolekularen PVP-Lösungen beim In-Kontaktbringen mit Oberflächen keratiner Strukturen, etwa Haar und Haut, oder von Metallen. Bei Metallen kommt es dadurch zu einem schnelleren und damit unerwünschten Abkühlen der Metallkörpers, insbesondere im für die Härteprozesse relevanten Temperaturbereich von 400°C bis Raumtemperatur. Desweiteren können diese Konservierungsmittel koagulieren und stören dadurch den Auf- bau eines gleichmäßigen Polymerfilms, wodurch es zu unterschiedlich starkem Wärmetransfer und damit zu einer unterschiedlich schnellen Wärmeabfuhr im Werkstück kommt.
Konservierungsmittel wie Cosmocil CQ® sind toxikologisch bedenklich. Konservierungsmittel mit Halogenen, insbesondere solche mit Halogenidionen wie Chlorid, etwa in Cosmocil CQ, können darüber hinaus auch zur Korrosion des Werkstücks und des Quenchbeckens oder zur Reizung von Haut und Haar führen. Bei kosmetischen Zubereitungen sowie Zubereitungen in der Elektronikindustrie können auch die Halogenidionen die Herstellung einer stabile Zubereitung behindern, etwa durch unerwünschte Fällungen von Gelen oder Feststoffen, Störung der Gelstruktur mit der Folge von etwa Viskositätsabsenkung, oder sonstige unerwünschte Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen.
Die Verwendung von Bioziden zur Stabilisierung von insbesondere wässrigen Polymerlösungen im Bereich der Haarkosmetik ist bekannt. So offenbart die Internetveröffentlichung IPCOM000202917D eine Zusammensetzung aus drei Bioziden und deren Verwendung zur Stabilisierung von PVP sowie die Verwendung der solchermaßen stabilisierten Polymere zur Anwendung in kosmetischen, insbesondere Haar-kosmetischen Zubereitungen. Die US-A 3,902,929 offenbart Metallquenchbäder, die 1 bis 13 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 400000 g/mol als wasserlösliche Polymere enthalten.
In der US-Re 34,1 19 wird ein Metallquenchbad beschrieben, welches als wesentliches wasser- lösliches Polymerisat bis zu 25 Vol.-% eines Polyvinylpyrrolidons mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1270000 und 2240000 g/mol enthält.
Die US-A 2009/65107 offenbart Metallquenchbäder, welche als wesentliche Komponenten anorganische Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 μηη, insbesondere Schichtsilikate, wie beispielsweise Talk, Glimmer, Montmorillonit, Hectorit oder Saponit und ein wasserlösliches Polymer, wie beispielsweise Polyalkylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol, enthalten.
Der Gegenstand der US-A 2009/95384 sind Metallquenchbäder auf Basis von Vinylpyrro- lidon/Vinylcaprolactam-Copolymeristaten in Abmischung mit substiuierten Oxazolin- Polymerisaten, Polyalkylenglykolen und/oder Polyvinylpyrrolidonen.
Aufgabe der Erfindung war es, Konservierungsmittel für Zusammensetzungen enthaltend Vi- nylmonomer-haltiges Polymer und wässriges Lösemittel, insbesondere zur Verwendung für Me- tallabschreckmedien, zu finden, die keine negativen Einflüsse auf die Filmbildung, insbesondere auf das Abschreckverhalten von Metallabschreckmedien, aufweisen. Sie sollten toxikologisch unbedenklich sein. Weiterhin sollten sie keine Beschädigung, etwa durch Korrosion, eines Gegenstands, der mit der Zusammensetzung in Kontakt kommt, verursachen können und dazu insbesondere keine Halogenidionen wie Chlorid beinhalten. Ferner war eine ausreichende Kon- servierungsstabilität gegenüber Bakterien und Pilze gewünscht, sowohl bei der Handhabung der reinen Polymerlösung etwa beim Lagern als auch in der Zubereitung, etwa in Metallabschreckmedien.
Gefunden wurde die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Vinylmonomer-haltiges Polymer, wässriges Lösemittel und mindestens ein Biozid, wobei das Biozid halogenfrei und löslich in der Zusammensetzung ist, für Zubereitungen im Bereich Wasch- und Reinigungsmittel, Membrane, Gashydratinhibitoren, Keramik, Photoresists, Gele, Lacke, Filmüberzüge, Displays, Metallbearbeitung und Metallherstellung. Bevorzugte Verwendung findet die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Zubereitungen im Bereich Metallkühlmittel, insbesondere als Metallabschreckmedium.
Bevorzugt wird bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Filmbildung des Polymers auf einer Oberfläche, die mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, beim Abdampfen des Lösemittels der Zusammensetzung nicht durch das Biozid gestört. Unerwünschte Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen einer Zubereitung werden vermieden oder wenigstens minimiert.
Erfindungsgemäß verwendete Biozide sind die folgenden Substanzen sowie Lösungen und Mi- schungen enthaltend mindestens eine der genannten Substanzen:
a) alklysubsituierte aliphatische oder aromatische Alkohole und deren Salze, wie Phenoxyetha- nol, Benzylalkohol, Ethylhexylglycerin, Octane-1 ,2-diol, 1 ,2-Decandiol, 1 -5-Pentandiol, 4- Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, Natrium-4-(methoxy- carbonyl)phenolat, Natrium-4-(propyloxycarbonyl)phenolat,
b) aliphatische oder aromatische Carbonsäuresalze, wie Alkalisalze von Sorbat und Benzoat, c) fettlöslichen Substanzen mit antioxidativen und nicht-antioxidativen Wirkungen, insbesondere Tocopherol und dessen Isomere und Derivate,
d) Stickstoff- und Schwefelhaltige Heterozyklen, wie Alkylisothiazolinone, wie 2-Methyliso- thiazolinon, Zink-bis[2-pyridinolat]-N,N'-dioxid.
Derartige Substanzen und Mischungen von Substanzen sind im Handel beispielsweise unter folgenden Markennamen erhältlich:
- Euxyl® PE 9010 von Schülke & Mayr GmbH,
enthält als Wirkstoff 50-100% 2-Phenoxyethanol (CAS-Nr. 122-99-6) und 2-10% 3(2-Ethylhexyloxy)propan-1 ,2-diol (CAS 70455-33-9);
- Euxyl® K220, von Schülke & Mayr GmbH,
enthält als Wirkstoff 70-80% 3-(2-Ethylhexyloxy)propan-1 ,2-diol (CAS 70455-33-9) und 7-8% 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (CAS-Nr. 2682-20-4);
- Euxyl® K 700, von Schülke & Mayr GmbH,
enthält als Wirkstoff 10 - 25% Kaliumsorbat (CAS-Nr. 24634-61 -5), 25 - 50% Benzyl-alkohol (CAS-Nr. 100-51 -6) und 25 - 50% 2-Phenoxyethanol (CAS-Nr. 122-99-6);
- Euxyl® K 701 , von Schülke & Mayr GmbH,
enthält als Wirkstoff 75-85% 2-Phenoxyethanol (CAS-Nr. 122-99-6), 10-15% Benzoesäure (CAS-Nr. 65-85-0), 3-6 - 8 % Acetyl-6-methyl-2H-pyran-2,4-(3H)-dion (CAS-Nr. 520-45-6) und 1 -3% Ethylhexyloxy)propan-1 ,2-diol (CAS-Nr. 70445-33-9 );
- Euxyl® K 712, von Schülke & Mayr GmbH,
enthält als Wirkstoff 10-25% Kaliumsorbat (CAS-Nr. 24634-61 -5);
- Microcare® MT, von Thor GmbH,
enthält als Wirkstoff 9,5% Methyl-2H-isothiazol-3-on (CAS-Nr. 2682-20-4);
- Microcare® MTD 1 und MTD 2, von Thor GmbH,
enthält als Wirkstoff 1 ,10-Decanediol (CAS-Nr. 1 12-47-0) und Methyl-2H-isothiazol-3-on (CAS-Nr. 2682-20-4);
- Phenonip®, von Thor GmbH, enthält als Wirkstoff 50-100% 2-Phenoxyethanol (CAS-Nr. 122-99-6).
- Neolone® 950, von DOW Chemical,
enthält als Wirkstoff 9,5 - 9,9% 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one (CAS-Nr. 2682-20-4)
- Protectol® PE, von BASF SE,
enthält als Wirkstoff mindestens 99% 2-Phenoxyethanol (CAS-Nr. 122-99-6);
- Optiphen®, von ISP,
enthält als Wirkstoff 53-58% 2-Phenoxyethanol (CAS-Nr. 122-99-6 und 42-47%) 1 ,2- Octanediol (CAS-Nr. 122-99-6); Ganz besonders geeignet sind Biozide umfassend 2-Phenoxyethanol, 3-(2- Ethylhexyloxy)propan-1 ,2-diol und/oder 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on.
Bevorzugte Biozide sind im Rahmen dieser Erfindung solche, die halogenfrei sind und in der Zusammensetzung löslich sind. Bevorzugt sind auch solche Biozide ausgewählt, die klar was- serlöslich sind, die Zubereitungen enthaltend Polymer und Biozid also einen Trübungswert bestimmt als FTU-Wert von weniger als 1 aufweisen. Eine weitere bevorzugte Eigenschaft der Biozide ist, dass sie beim Verdampfen des Lösemittels der Zubereitung, etwa eines Metallabschreckmediums, die Filmbildung des Polymers auf der Oberfläche, etwa auf dem abzuschreckenden Werkstück, nicht stören, und somit beispielsweise eine gleichmäßige Abkühlung des Werkstücks, einen vergleichsweise glatten Film auf dem Gegenstand ermöglichen.
Eine weitere gewünschte Eigenschaft der Biozide ist deren regulatorische Zulassung für die beabsichtige Anwendung: Dies bedeutet, dass das Biozid toxikologisch zugelassen sein muss für die jeweils gewünschte Anwendung. Das erfindungsgemäße Biozid weist daher bevorzugt eine Zulassung für die Anwendung in Zubereitungen für technische Anwendungen auf. Somit ist eine größtmögliche Sicherheit in der Anwendung gegeben. Gleichzeitig ist somit für die Zubereitung enthaltend Polymer und Biozid eine breitestmögliche Zugänglichkeit von Anwendungsbereichen gegeben.
Ebenso weisen die bevorzugten Biozide eine Zulassung gemäß des Progamms zur Chemikaliensicherheit„REACH" der Europäischen Union, Stand Ende April 201 1 , auf. Weiterhin weisen die bevorzugten Biozide eine Zulassung gemäß Biozidverordnung 98/8/EG des Europäischen Parlamentes und des Rates vom 16. Februar 1998 auf.
Der Begriff „Biozid" umfasst im Rahmen dieser Erfindung eine chemische Einzelsubstanz mit biozider Wirkung oder eine Mischung mehrer verschiedener Einzelsubstanzen sowie Formulie- rungen von einer oder mehreren Einzelsubstanzen.
Das Biozid liegt in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung in einer Konzentration des Wirkstoffes, bei mehreren Wirkstoffen der Summe der Einzel Wirkstoffe, von 1 ppm bis 50000 ppm, bevorzugt 20 bis zu 30000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis zu 10000 ppm, ganz besonders bevorzugt 100 bis zu 5000 ppm und insbesondere 200 bis zu 3000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung vor.
Obere und untere Grenzen können dabei einzeln miteinander kombiniert werden, etwa 1 bis 10.000 ppm oder 50 ppm bis 5000 ppm. Der für die jeweilige Anwendung empfehlenswerte Bereich zur Ereichung einer Stabilisierung, insbesondere gegenüber Mikroorganismen, hängt vom Biozid ab und kann im Einzelfall vom Fachmann leicht nach bekannten Testmethoden ermittelt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Biozid ist löslich in der Zusammensetzung.
Die Löslichkeit bestimmt sich nach den Angaben des deutschen Arzneibuches, Ausgabe 10 (DAB 10), wie sie etwa im Römpp wiedergegeben werden:
Löslichkeitsangaben (auf 20 °C bezogen) nach dem DAB.
Figure imgf000007_0001
Bevorzugte Biozide sind leicht löslich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Besonders bevorzugte Biozide sind sehr leicht löslich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
„Wasserunlöslich" und „unlöslich" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass das Polymer nach DAB schwerlöslich, sehr schwer löslich oder praktisch unlöslich ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei sich durch den Zusatz des Biozids der K-Wert des Vinylmonomer- haltigen Polymers um höchstens 2 Einheiten und - bei einer Zubereitung enthaltend bis zu 20 Gewichtsprozent Vinylmonomer-haltiges Polymer - die Viskosität um höchstens 20%, die Ha- zen-Farbzahl um höchstens 20 und der pH-Wert um höchstens 0,5 Einheiten ändert sowie der Aschegehalt höchstens 0,02 Gewichtsprozent beträgt.
Der K-Wert ist ein Maß für die Molmasse und wird bestimmt über die Lösungsviskosität einer wässrigen Lösung mit definierter Polymer-Konzentration (siehe Volker Bühler in„Polyvinylpyrro- lidone excipients for the pharmaceutical industry", 9. überarbeitete Auflage, BASF, Seite 26 bis 29). Er ist nur bestimmbar für Polymere, die eine ausreichende Löslichkeit in Wasser aufweisen.
Unterschiedliche Polymere, die aus unterschiedlichen Monomeren polymerisiert wurden oder zwar gleiche Monomere aber unterschiedliche Anteile dieser Monomere im Polymer aufweisen, weisen dabei üblicherweise trotz gleichen K-Wertes unterschiedliche Molmassen, ausgedrückt in Gramm pro Mol, auf. Diese Tatsache ist dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt ist die Änderung des K-Wertes nicht größer als eine Einheit, besonders bevorzugt wird - im Rahmen der Messgenauigkeit - keine K-Wert-Änderung beobachtet. Die Viskosität einer solchen Zubereitung wird dabei rheologisch mit einem Viskosimeter bestimmt als scheinbare Viskosität nach Brookfield nach DIN EN ISO 2555. Geeignete Messgeräte sind beispielsweise Viskosimeter nach Brookfield, Modell DV-III+, mit RV-Spindelsätzen. Die Proben werden üblicherweise auf 20 Gewichtsprozent Festgehalt eingestellt, bei Polymerlösungen in der Regel auf Polymerfestgehalt. Die Lösungen werden bei 23 °C für etwa eine Stunde thermostatiert und dann vermessen. Nach einer Minute Rotation wird der Messwert bestimmt. Die Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung ändert sich durch den Zusatz des Biozids um höchstens 20%, bevorzugt höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 10% und ganz besonders bevorzugt um höchstens 5% bezogen auf die Viskosität derselben Zubereitung ohne Zusatz des Biozids und ändert sich beispielsweise überhaupt nicht.
Der Aschegehalt bestimmt sich nach der dem Fachmann bekannten Bestimmung des Aschegehalts als„Sulfataschegehalt". Der Aschegehalt beträgt bevorzugt höchstens 0,01 Gewichts- prozent, besonders bevorzugt höchstens 0,005 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gewichtsprozent.
Die Angabe des Aschegehalts bezieht sich dabei auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung. Der pH-Wert wird nach bekanntem Wissen bestimmt und gilt für die Zubereitung. Der pH-Wert ändert sich um höchstens 0,5 Einheiten, bevorzugt um höchstens 0,4 Einheiten, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Einheiten, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,2 Einheiten und ändert sich beispielsweise nur um höchstens 0,1 Einheiten oder gar nicht. Die Hazenfarbzahl wird nach bekanntem Wissen bestimmt.
Die Angaben zu Viskosität der Zubereitung, K-Wert-Änderung Aschegehalt und pH-Wert beziehen sich dabei auf eine Zubereitung, die höchstens 20 Gewichtsprozent Polymer (berechnet als Festgehalt Polymer bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung) enthält.
Diese jeweiligen Änderungen werden bestimmt durch Vergleich der Messergebnisse der Ausgangslösung vor und nach Zusatz des Biozids.
„Wässriges Lösemittel" und„Lösemittel" sind im Rahmen dieser Erfindung gleichbedeutend und meinen Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösemittel mit wenigs- tens 50 Gewichtsprozent Wasser, bevorzugt mindestens 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mindestens 90 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gewichtsprozent Wasser und besteht insbesondere nur aus Wasser.
„Wasser" umfasst im Rahmen dieser Erfindung alle Qualitäten von Wasser: Wasser technischer Qualität, Wasser natürlich vorkommender Qualität wie Oberflächenwasser, Flusswasser oder Grundwasser sowie gereinigtes Wasser. Gereinigtes („reines") Wasser kann durch Reinigungsmethoden wie ein- oder mehrfache Destillation, Entsalzung, Diffusion, Adsorption, mittels lonentauscher sowie Aktivkohle oder anderen Absorbern, mittels eines Filtrationsverfahrens wie Ultrafiltration oder Dialyse gereinigt werden. Als„reines" Wasser wird dabei üblicherweise ein- fach oder mehrfach destilliertes Wasser sowie vollentsalztes Wasser bezeichnet. Bevorzugt wird gereinigtes Wasser verwendet.
„Organisches Lösemittel" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung ein Lösemittel, das aufgebaut ist aus den Atomsorten Kohlenstoff, Wasserstoff sowie gegebenenfalls Sauerstoff und/oder Stickstoff. Lösemittel kann ein einzelnes Lösemittel oder ein Gemisch mehrer Lösemittel sein. Typische Vertreter der organischen Lösemittel sind etwa C1 - bis C8-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Butanol und dessen Isomeren, Aminoalkohole wie Mono-, Di- und Triethanolamin, Glykol, Glyzerin sowie Oligo- und Polyethylen- und -propylenglykole sowie deren Mono- und Diether mit beispielsweise Alkoholen.
Bevorzugt werden als organisches Lösemittel Aminoalkohole wie Mono-, Di- und Triethanolamin, Glykol, Glyzerin sowie Oligo- und Polyethylen- und -propylenglykole sowie deren Mono- und Diether mit beispielsweise Alkoholen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Oligo- und Polyethylen- und -propylenglykole sowie deren Mono- und Diether mit beispielsweise Alkoholen, wobei diese Substanzen bei 25°C noch flüssig oder giessbar sind.
„Vinylmonomer-haltiges Polymer" umfasst Homopolymere, Copolymere, Graft-Homo- und Graft-Co-Polymere.
Geeignete Vinylmonomere sind Vinylamide wie Vinyllactame, Acrylate, Methacrylate, Methac- rylamide, Acrylamide und Amingruppen-haltige Monomere sowie sulfonsäuregruppenhaltige Monomere.
Bevorzugt eingesetzt werden Vinylamid-Polymere. Geeignete Vinylamide sind Vinyllactame und Vinylamide wie Vinylformamid, Vinylalkylamide wie Vinylisopropylamid, Vinylmethylamid und Vinylbutylamid.
Besonders bevorzugt sind Vinyllactam-Polymere. Bevorzugte Vinyllactam-Polymere enthalten neben Vinyllactam weiterhin keines, eines oder mehrere Monomere a) sowie keines, eines oder mehrere Monomere b). Das bedeutet, die Polymere sind durch Polymerisation der genannten Monomeren erhalten worden und können noch Restmengen der Monomeren enthalten. Vi- nyllactam-Polymer kann neben einem Vinyllactam-Homopolymer auch ein Vinyllactam- Copolymer aus zwei oder mehr verschiedenen Vinyllactamen sein.
Geeignete Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinylderivate nachfolgender Lactame: 2- Pyrrolidon, 2-Piperidon, ε-Caprolactam und deren Alkylderivate, wie beispielsweise 3-Methyl-2- pyrrolidon, 4-Methyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon, 3-Ethyl-2-pyrrolidon, 3-Propyl-2- pyrrolidon, 3-Butyl-2-pyrrolidon, 3,3-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, 5,5-Di- methyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, 3,4,5-Tri- methyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-2-piperidon, 4-Methyl-2-piperidon, 5-Methyl-2-piperidon, 6-Methyl- 2-piperidon, 6-Ethyl-2-piperidon, 3,5-Dimethyl-2-piperi-don, 4,4-Dimethyl-2-piperidon, 3-Methyl- ε-caprolactam, 4-Methyl-s-caprolactam, 5-Methyl-s-caprolactam, 6-Methyl-s-caprolactam, 7- Methyl-s-caprolactam, 3-Ethyl-s-capro-lactam, 3-Propyl-s-caprolactam, 3-Butyl-s-caprolactam, 3,3-Dimethyl-s-caprolactam oder 7,7-Dimethyl-s-caprolactam. Bevorzugte Vinyllactame sind N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-vinyl- pyrrolidon, 5-Methyl-N-vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam.
Besonders bevorzugte Vinyllactame sind N-Vinylpyrrolidon („VP") und N-Vinylcaprolactam („VCap"). Ganz besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.
Bevorzugte Vinyllactam-Polymere sind Vinylpyrrolidon-Polymere wie Polyvinylpyrrolidone und Vinylpyrrolidon-Copolymere. Bevorzugtes Vinyllactam-Copolymer enthaltend nur Vinyllactame enthält N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise N-Vinylamide wie N-Vinylformamid und dessen nach der Polymerisation durch Hydrolyse erhältliches N-Vinylamin, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-lsopropyl-methylacetamid; Amine wie N-Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt N-Vinylpyridin, oder N-Allylpyridin, N-Vinylimidazole, die auch in 2-, 4- oder 5-Position mit C1 -C4-Alkyl, insbesondere Methyl- oder Phenyl-Resten substituiert sein können, wie 1 -Vinylimidazol, 1 -Vinyl-2-methylvinylimidazol sowie deren quaternisierte Analoga wie 3- Methyl-1 -vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1 -vinylimidazoliummethylsulfat, N- C1- bis C24- Alkyl-substituierte Diallylamine oder deren quaternisierte Analoga wie Diallylammoniumchlorid oder Diallyldimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Monomere a) sind Vinylamide wie Vinylformamid sowie das durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylamin, N-Vinylimidazol, sowie Vinylmethylamid.
Ganz besonders bevorzugte Monomere a) sind Vinylformamid sowie das durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylamin sowie N-Vinylimidazol.
Erfindungsgemäße Polymere können demnach auch Copolymere aus mindestens einem Vi- nyllactam und mindestens einem Monomer a) sein, beispielsweise Copolymere aus N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid oder Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylimidazol. Bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol. Als Monomere b) kommen alle in WO 2010/072640 aus Seite 6, Zeile 8 bis Seite 8, Zeile 17 als Monomere b) bezeichneten Monomere in Betracht, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Monomere b) können daneben auch Acrylamide der allgemeinen Struktur
CH2=C(R1)-C(=0)-NR2R3
verwendet werden, wobei
R1 bis R3: unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, wahlweise substituierten Ci-Cio-Alkylrest stehen.
Bevorzugte Monomere b) sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl-ethylacrylamid, Isopropylmethacrylamid, N-tert- Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, ferner Vinylester aliphatischer C2-C18-Carbonsäuren wie Vinylacetat sowie der durch Hydrolyse nach der Polymerisation daraus erhältliche Vinylalkohol, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylneononat„VEOVA 9" und Vinylneo- decanoat „VEOVA 10", ferner Dimethylamino(m)ethyl(meth)acrylat und Dimethylami- no(m)ethyl(meth)acrylamid und deren quaternierte Analoga und/oder Diallyldimethylammoni- umchlorid. Die Bezeichnung ,,(m)ethyl(meth)acrylat" und deren Varianten enthaltend nur„(m)" oder„(meth)" umfasst dabei im Rahmen dieser Erfindung die Substanzen„Methylacrylat",„Ethylacrylat", Me- thylmethacrylat" und „Ethylmethacrylat". Derivate enthaltend ,,(m)ethyl(meth)acrylat" ergeben sich daraus analog. Die Bezeichnungen„(meth)acrylamid" und„(meth)acrylat" und die Strukturen, die diese Namensteile enthalten, ergeben sich ebenfalls analog dazu.
Besonders bevorzugte Monomere b) sind Arylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, Vinylacetat sowie der durch Hydrolyse nach der Polymerisation erhältliche Vinylalkohol, Vinylpropionat, Vinylneononat VEOVA 9 und Vinylneodecanoat VEOVA 10, Dime- thylamino(m)ethyl(meth)acrylat, Dimethylamino(m)ethyl(meth)acrylamid.
Ganz besonders bevorzugt als Monomere b) sind Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, Vinylacetat und/oder Vinylalkohol. Insbesondere bevorzugt sind Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid und Vinylacetat.
Polymere, die Copolymere sind und Monomere b) enthalten, können eines oder mehrere der Monomere b) enthalten. Üblicherweise sind jedoch nicht mehr als fünf verschiedene Monomere b) in einem Copolymer enthalten.
Erfindungsgemäße Polymere können demnach auch Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und Vinylacetat, Copolymere aus N-Vinylcaprolactam und Vinylacetat oder Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acrylamiden sein. Bevorzugte Copolymere enthaltend Monomere b) bestehen aus N- Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, (Meth)acrylamid, N-tert.-Butyl(meth)acrylamid und/oder N- lsopropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugte Copolymere enthaltend Monomere b) bestehen aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und/oder N- Isopropylacrylamid.
Zu den bevorzugten Polymeren zählen desweiteren Copolymere, die mindestens ein Vinyllactam, mindestens ein Monomer a) und mindestens ein Monomer b) enthalten.
Zu den besonders bevorzugten Polymeren zählen Copolymere, die mindestens ein Vinyllactam und mindestens ein Monomer b) aber kein Monomer a) enthalten.
Die zur Polymerisation eingesetzten Vinyllactame, Monomere a) und b) können unabhängig voneinander ein einzelnes oder Mischungen mehrerer Vinyllactame, mehrerer Monomerer a) und/oder b) sein, wobei der jeweilige gemeinsame Mengenanteil der Vinyllactame, Monomere a) und b) den jeweils dafür genannten Mengenanteil für Vinyllactam, Monomer a) beziehungs- weise für Monomer b) am Polymer ergibt.
Die Gesamtmengen an Vinyllactam, Monomer a) und Monomer b) addieren sich dabei immer zu 100 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer. Die Mengenanteile in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren betragen dabei für Monomere a) und die Monomere b) unabhängig voneinander üblicherweise bis zu 80 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt bis zu 50 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt bis zu 40 Gewichtsprozent und insbesondere bis zu 20 Gewichtsprozent und sind beispielsweise gar nicht im Polymer vorhanden.
Bevorzugt enthält die verwendete Zusammensetzung ein oder mehrere Vinyllactam-Polymere. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein Vinylpyrrolidon-Polymer, etwa ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer oder ein Vinylpyrrolidon-Copolymer. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein Polyvinylpyrrolidon.
Polyvinylpyrrolidone sind beispielsweise Polymere mit K-Werten von 10 bis 200, vorzugsweise K 20 bis K 150, beispielsweise 12, 15, 17, 25, 30, 60, 80, 85, 90, 95, 100, 1 15, 120, 130, 150, 180.
Vinylpyrrolidon-Copolymere sind beispielsweise Copolymere mit N-Vinylcaprolactam (VCap), Vinylacetat (VAc), N-Vinylimidazol (VI), N-tert.-Butylacrylamid (TBAA) und/oder N-Isopropyl- acrylamid (IPAA) oder deren Mischungen wie Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon (VP) und Vinylacetat mit einem Gewichtsverhältnis VP/VAc von 20:80 bis 80:20, beispielsweise 30:70, 50:50, 60:40, 70:30, mit K-Werten von 10 bis 150, vorzugsweise von 15 bis 80 und besonders bevorzugt von 20 bis 50. Besonders bevorzugte Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat weisen einen K-Wert von 25 bis 60 und ein Gewichtsverhältnis VP zu VAc von 55:45 bis 70:30 auf wie beispielsweise 60:40, 50:50 und 65:35, Copolymere aus VP und VCap jeweils mit K-Werten von 15 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 120 und insbesondere von 30 bis 1 10 sowie Gewichtsverhältnissen der Monomere VP zu VI bzw. VP zu VCap von 95:05 bis 20:80, bevorzugt von 10:90 bis 50:50, besonders bevorzugt von 20: 80 bis 50:50 und beispielsweise auch 30:70 mit K-Werten von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 120 sowie Copolymere aus VP und TBAA bzw. IPAA jeweils mit K-Werten von 15 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100 und insbesondere von 30 bis 90 sowie Gewichtsverhältnissen der Monomere VP zu TBAA bzw. VP zu IPAA von 99:01 bis 30:70, bevorzugt von 5:90 bis 50:50, besonders bevorzugt von 10:80 bis 30:70 und beispielsweise auch 20:80 mit K- Werten von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150 und besonders bevorzugt von 60 bis 120.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäß verwendete Vinylmonomer- Polymer einen K-Wert nach Fikentscher von mindestens 60 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäß verwendete Vinyl- monomer-Polymer einen K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 200 auf, besonders bevorzugt von 20 bis 180, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 150 und insbesondere von 80 bis 130. Die Herstellung von Vinyllactam-Polymeren durch radikalische Polymerisation ist an sich bekannt. Die Polymerisation liefert dabei Polymere, die je nach Monomerlöslichkeit und der physikalischen Struktur (der Anordnung der Polymerketten im Raum) wasserlöslich, in Wasser gel- bildend oder in Wasser unlöslich sind. Von der vorliegenden Erfindung umfasst sind nur wasserlösliche sowie gelbildende Polymere. Bevorzugt sind nur wasserlösliche Polymere.
Die Herstellung von Polyvinylpyrrolidonen kann beispielsweise als Lösungs- oder Fällungspo- lymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Ethanol-Wasser oder Isopropanol-Wasser-Gemischen oder in rein organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, erfolgen. Diese Herstellmethoden sind dem Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäßen verwendeten Zusammensetzungen enthalten als wesentliche Komponente neben den Bioziden wenigstens eines der erfindungsgemäßen Polymere in einer Gesamtmenge, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, von wenigstens 1 Gew.%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.% wie beispielsweise 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 oder gar über 50 Gew.%. Üblicherweise enthalten die Zusam- mensetzungen jedoch nicht mehr als 70 Gew.% Polymer, bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.%, wobei Zusammensetzungen enthaltend hochmolekulare Polymere (also Polymere mit Molmassen über etwa 300000 g/mol mittleres Gewichtsmittel Mw) üblicherweise nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 20 und besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.% Polymer aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in einer weiteren, bei der Verwendung als Metallkühlmittel, insbesondere als Metallabschreckmedium, bevorzugten Ausführungsform neben den Bioziden wenigstens eines der erfindungsgemäßen Polymere in einer Gesamtmen- ge von wenigstens 0,1 Gew.%, bevorzugt wenigstens 0,2 Gew.%, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.% wie beispielsweise 1 oder 2 Gew.%, sowie bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 7 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.%. Neben Lösemittel und wenigstens einem erfindungsgemäßen Polymer und einem Biozid können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, besonders zur Anwendung bei der Metallherstellung wie insbesondere als Metallabschreckmedium, noch übliche, dem Fachmann geläufige Zusatzstoffe enthalten, wie insbesondere Schaumdämpfer, wie beispielsweise Silikonöle, Fettalkoholalkoxylate, Alkoholalkoxylate, Carbonsäureester oder Phosphorsäureester und/oder Korrosionsinhibitoren, wie beispielsweise Borax, Natriumnitrit, Amine, Ammoniumsalze organischer Säuren, Phosphorsäureester, Alkoholalkoxylate oder 2-Butin-1 ,4-diol, sowie weitere Verbindungen wie beispielsweise Ethanolamin, Polyalkylenoxide, Polyethylenglykole. In der Regel liegt der Gesamtgehalt der üblichen Zusatzstoffe in einem solchen wässrigen Metallabschreckmedium im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Verwendung als Metallabschreckmedium bestehen daher vorteilhaft aus mindestens 70 und höchstens 99,8 Gew.-% Wasser, mindestens 0,1 und höchstens 10 Gew.-% erfindungsgemäßem Polymer, einem oder mehrerer der erfindungsge- maß bevorzugten Biozide und mindestens 0,1 und höchstens 20 Gew.-% üblichen Zusatzstoffen.
Auch die Art und Weise, wie die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Metallabschreckmedi- um angewandt werden, ist dem Fachmann geläufig. So kann beispielsweise ein zu kühlender (abzuschreckender) Metallgegenstand mit erfindungsgemäßer Zubereitung besprüht oder berieselt werden. Auch ist es möglich, einen abzuschreckenden Metallgegenstand durch einen herabfließenden Flüssigkeitsfilm aus erfindungsgemäßer Zubereitung zu leiten. Insbesondere vorteilhaft wird jedoch ein abzuschreckender Metallgegenstand in eine erfindungsgemäße Zu- bereitung getaucht und dadurch abgekühlt („gequencht"), wodurch die Wärmeenergie besonders effizient abgeführt wird.
Die erfindungsgemäß als Metallabschreckmedium verwendete Zusammensetzung weist bevorzugt bei einem Polymer-Festgehalt von 1 Gew.% eine Abkühlgeschwindigkeit bei 550 °C von mindestens 75 °C/Sekunde auf und bei 350°C höchstens 75 °C/Sekunde auf.
Die erfindungsgemäß als Metallabschreckmedium verwendete Zusammensetzung weist bei einem Polymer-Festgehalt von 1 Gew.% besonders bevorzugt eine Abkühlgeschwindigkeit bei 550 °C von mindestens 80 °C/Sekunde und bei 350°C höchstens 50 °C/Sekunde auf.
Die erfindungsgemäß als Metallabschreckmedium verwendete Zusammensetzung bei einem Polymer-Festgehalt von 1 Gew.% ganz besonders bevorzugt eine Abkühlgeschwindigkeit bei 550 °C von mindestens 90 °C/Sekunde auf und bei 350°C höchstens 40 °C/Sekunde auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung findet insbesondere Verwendung als Metallabschreckmedium zum Härten von Metall. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten Biozide die gewünschte Stabilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen erlauben. Auch negative Einflüsse auf die Eigenschaften des Polymers in wässriger Polymer-Lösung, wie insbesondere Entstehung oder Verschlechterung von Geruch oder Farbe, Erhöhung oder Verringerung der Viskosität, K-Wert und/oder pH-Wert sowie Erhöhung des Aschegehalts können in der Regel fast vollständig oder vollständig vermieden werden (im Rahmen der jeweiligen Messgenauigkeiten der Messmethoden). Auch Ausfällungen oder Korrosion der metallischen Gegenstände, die mit der Zubereitung in Kontakt kommen, wurden nicht beobachtet.
Ebenso wird eine Stabilisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere ei- nes Metallabschreckmediums, etwa beim Lagern erreicht. Diese Stabilisierung wird erreicht beim Lagern: So ist auch nach Lagerung dieser Lösungen für 3 Monate bei 20 °C keine Veränderung dieser Parameter messbar. Weiterhin wird die Stabilisierung auch erreicht bei der Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung als Metallabschreckmedium. Weiterhin wurden bei den Abschreckvorgängen nur geringe oder keine Einflüsse auf den Abschreckprozess ermit- telt.„Stabilisierung" bedeutet daher auch, dass sich die Zusammensetzung, die etwa als Metallabschreckmedium Verwendung finden kann, sich in ihren Eigenschaften - sowohl der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Zusammensetzung als solches als auch ihren Eigenschaften während der Verwendung, etwa als Metallabschreckmedium beim Abschreckvorgang - nicht oder nicht wesentlich verändert. Insbesondere findet keine oder keine wesentliche Änderung bei den Abkühlgeschwindigkeiten statt.
Beispiele
Für die Beispiele wurden folgende Verbindungen verwendet:
Polymer: LUVITEC® K 90, Lösung 20%: Wässrige Polyvinylpyrrolidonlösung mit einem Feststoffanteil von 20,0% und einem K-Wert von 97 der BASF SE, CAS-Nr. 9003-39-8
Verwendete Biozide:
Cosmocil® CQ (Vergleich), (Hersteller Firma Arch; INCI-Name Polyaminopropyl Biguanide; chemischer Name: Polyhexamethylenbiguanidhydrochlorid; 20 Gewichtsprozent in Wasser) Euxyl® PE9010
Euxyl® K220
Microcare® MT
Bestimmung des Abschreckverhaltens
Das Abschreckverhalten der Abschreckmedien wurden mittels„Smart Quench" der Firma IVF gemessen. Das tragbare Prüfsystem besteht aus einem Prüfstab, der eine Gesamtlänge von 400 mm aufweist. An der Spitze des Prüfstabes befindet sich der Prüfkörper, der einen Durch- messer von 12,5 mm, eine Länge von 60 mm und ein gewicht von 240 g aufweist. Dieser Prüfkörper besteht aus einer Nickelbasislegierung„Inconel 600". Im Inneren des Prüfkörpers ist ein Thermoelement eingebaut. Über einen angeschlossenen Computer können so die Abkühlkurven der Abschreckmedien gemessen und ausgewertet werden. Der Prüfkörper erfüllt den internationalen Standard ISO 9950 und die amerikanischen Standards ASTM D 6200-97 und ASTM D 6482-99.
Zur Messung wurde der Prüfkörper in einem Induktionsofen auf eine Temperatur von 860 °C erhitzt und anschließend in die zugehörige Umwälzeinrichtung, enthaltend 1 ,5 Liter des entsprechenden Abschreckmediums, eingetaucht. Die Abschreckmedien wiesen vor dem Start der Messung eine Temperatur von 23 °C auf. Die Rührgeschwindigkeit der Umwälzeinrichtung wurde während der Messungen auf 1000 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Abkühlmessungen wurden bei 850 °C automatisch gestartet. Die Gesamtmessdauer betrug jeweils 20 Sekunden. Vergleichbeispiele 1 bis 4 und Beispiele 1 bis 9:
Eine wässrige LUVITEC® K 90, Lösung 20 Gew.% mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.% wurde mit Wasser auf einen Feststoffanteil von 1 Gew.% (kurz LUVITEC® K 90, Lösung 1 %) verdünnt. Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Biozid wurde zugesetzt und eingerührt. 1 ,5 Liter dieser Lösung wurden in die Umwälzeinrichtung eingefüllt. Die Abschreckkurven wurden wie beschrieben gemessen.
Die Messungen der weiteren Abschreckmedien wie in Tabelle 1 angegeben wurden analog durchgeführt. Die Abkühlgeschwindigkeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 : Abschreckmedien
(„%" meint jeweils „Gewichtsprozent an festem Polymer bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung"; ppm bezieht sich auf die Gesamtmasse der Zubereitung, gerechnet auf das eingesetzte Biozid wie kommerziell angeboten)
Vergleichsbeispiel 1 LUVITEC® K 90, Lösung 1 %
Vergleichsbeispiel 2 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 12,5 ppm Cosmocil CQ
Vergleichsbeispiel 3 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 62,5 ppm Cosmocil CQ
Vergleichsbeispiel 4 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 125 ppm Cosmocil CQ
Beispiel 1 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 250 ppm Euxyl PE 9010
Beispiel 2 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 1250 ppm Euxyl PE 9010
Beispiel 3 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 2500 ppm Euxyl PE 9010
Beispiel 4 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 50 ppm Euxyl K220
Beispiel 5 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 250 ppm Euxyl K220
Beispiel 6 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 500 ppm Euxyl K220
Beispiel 7 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 50 ppm Microcare MT
Beispiel 8 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 250 ppm Microcare MT
Beispiel 9 LUVITEC® K 90, Lösung 1 % mit 500 ppm Microcare MT
Tabelle 2: Abkühlgeschwindigkeiten
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass trotz Austausch der Biozide gleich gute oder sogar leicht bessere Werte erreicht wurden.
Erklärungen zu Tabelle 3:
Der Geruch wurde sensorisch bestimmt und beurteilt:
++ riecht nicht / + riecht leicht angenehm / o riecht / - riecht deutlich, leicht muffig / - - riecht sehr streng, muffig
Die Viskosität wurde bestimmt als Brookfield RVT, gemessen mit Spindel 7 bei 100 Upm und 23°C, gemäß DIN EN ISO 2555
Der K-Wert nach Fikentscher wurde in 1 Gew.%iger Lösung in Wasser bestimmt.
Der pH-Wert wurde als 10Gew.%ige Lösung in Wasser gemessen, gemäß Ph. Eur. 2.2.3 bei 20 °C.
Die Hazen Farbzahl der unverdünnten Probe wurde bestimmt, gemäß DIN EN ISO 6271 -2. Aschegehalt, gravimetrische Bestimmung einer Probe nach 6 Stunden bei 800°C Tabelle 3: Eigenschaften der Zusammensetzungen
Figure imgf000018_0001
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass Farbe und Geruch, insbesondere im Vergleich zu den mittleren und höheren Konzentrationen von Cosmocil CQ, besser werden oder sich wenigstens nicht verschlechtern trotz deutlich höherer Konzentration an Biozid.
Die Stabilitätswerte dagegen bleiben unverändert: Die Biozide zeigen keinen Einfluss auf die physikalisch-chemischen Parameter und damit die Stabilität der Polymerlösungen beim Lagern. Auch der Aschegehalt bleibt noch unter der relevanten Grenze, trotz teilweise deutlich höheren Einsatzmengen an Bioziden.
Die Abbildungen 1 bis 8 zeigen die zu den Versuchen zugehörigen Abkühlkurven: Abbildung 1 und 1 a: Abkühlkurven der Vergleichbeispiele 1 - 4
Abbildung 2: Abkühlgeschwindigkeit in Abhängigkeit zur Temperatur von den Vergleichbeispielen 1 - 4
Abbildung 3: Abkühlkurve des Vergleichbeispiel 1 und der Beispiele 1 - 3
Abbildung 4: Abkühlgeschwindigkeit in Abhängigkeit zur Temperatur von Vergleichbeispiel
1 und der Beispiele 1 - 3
Abbildung 5: Abkühlkurve des Vergleichbeispiel 1 und der Beispiele 4 - 6
Abbildung 6: Abkühlgeschwindigkeit in Abhängigkeit zur Temperatur von Vergleichbeispiel
1 und der Beispiele 4 - 6
Abbildung 7: Abkühlkurve des Vergleichbeispiel 1 und der Beispiele 7 - 9
Abbildung 8: Abkühlgeschwindigkeit in Abhängigkeit zur Temperatur von Vergleichbeispiel
1 und der Beispiele 7 - 9
Im Hinblick auf die o. g. Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Vinylmonomer-haltiges Polymer, wässriges Lösemittel und mindestens ein Biozid, wobei das Biozid halogenfrei und löslich in der Zusammensetzung ist, für Zubereitungen im Bereich Wasch- und
Reinigungsmittel, Membrane, Gashydratinhibitoren, Keramik, Photoresists, Gele, Lacke, Filmüberzüge, Displays, Metallbearbeitung und Metallherstellung.
2. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 für Zubereitungen im Be- reich Metallkühlmittel.
3. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 2 als Metallabschreckmedium.
4. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Filmbildung des Polymers auf einer Oberfläche, die mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, beim Abdampfen des Lösemittels der Zusammensetzung nicht durch das Biozid gestört wird.
5. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Biozid in einer Konzentration von 1 ppm bis 10.000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung vorliegt.
6. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sich durch den Zusatz des Biozids der K-Wert des Vinylmonomer-haltigen Polymers um höchstens 2 Einheiten und - bei einer Zubereitung enthaltend bis zu 20 Gewichtsprozent Vinylmonomer-haltiges Polymer - die Viskosität um höchstens 20%, die Hazen-Farbzahl um höchstens 20 und der pH-Wert um höchstens 0,5 Einheiten ändert sowie der Aschegehalt nicht mehr als 0,02 Gewichtsprozent be- trägt.
7. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer ein Vinyllactam-Polymer ist.
8. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polymer ein Vinylpyrrolidon-Polymer ist.
9. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polymer ein Polyvinylpyrrolidon ist.
10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polymer einen K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 200 aufweist.
1 1. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polymer einen K-Wert nach Fikentscher von mindestens 60 aufweist.
12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 1 1 , wobei bei einem Polymer-Festgehalt von 1 Gew.% die Abkühlgeschwindigkeit bei 550 °C mindestens 75 °C/S und bei 350°C höchstens 75°C/s beträgt.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 12 zum Härten von Metall.
PCT/EP2012/070970 2011-10-27 2012-10-23 Verwendung einer zusammensetzung enthaltend vinyllactam - haltiges polymer, lösemittel und mindestens ein halogenfreies biozid als metallabschreckmedium WO2013060679A1 (de)

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