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WO2012133006A1 - 有機ハロゲン化合物の処理法 - Google Patents

有機ハロゲン化合物の処理法 Download PDF

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WO2012133006A1
WO2012133006A1 PCT/JP2012/057086 JP2012057086W WO2012133006A1 WO 2012133006 A1 WO2012133006 A1 WO 2012133006A1 JP 2012057086 W JP2012057086 W JP 2012057086W WO 2012133006 A1 WO2012133006 A1 WO 2012133006A1
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WO
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catalyst
reaction
treating
organic chlorine
metal oxide
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PCT/JP2012/057086
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English (en)
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紀嗣 米谷
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公立大学法人大阪市立大学
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    • C02F2305/10—Photocatalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating an organic chlorine compound and a catalyst used in the treatment method.
  • the present invention relates to a treatment method to be converted and a catalyst used in the treatment method.
  • organochlorine compounds there are various kinds of organochlorine compounds, but various problems have been pointed out from the viewpoints of the environment and health, and there is an urgent need for an effective decomposition method. Wastewater and cleaning liquid discharged from various business sites including high-tech factories are often contaminated with organochlorine compounds such as trichlorethylene. There are also concerns about environmental problems such as soil contamination and groundwater contamination due to organochlorine compounds contained in these wastewaters and cleaning fluids, and the possibility of central nervous system disorders and liver dysfunction due to these compounds has also been pointed out. is there.
  • PCBs have been used in the past as electrical insulating oils (transformer oils) for transformers, but their use has been banned since their harmfulness has been recognized. Stored in place. And although a part of the PCB has been treated by the combustion method, it is actually not easy to make it harmless.
  • Dioxins are polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF) collectively called dioxins, and are compounds with a structure in which two benzene nuclei are bonded via oxygen. There are many types that differ in the number of chlorine bonded to the bonding position and the bonding position, and are toxic compounds generated from a waste incinerator or the like.
  • the treatment methods include a method of burning under high temperature, a method of adsorbing with activated carbon, a radiation irradiation method, and a chemical treatment method using peroxide.
  • the photocatalytic method, the ultrasonic treatment method, the microbial treatment method, etc. using titanium oxide have been studied in the same way as in the case of wastewater treatment.
  • equipment cost, operating cost, decomposition rate of organochlorine compounds, etc. The fact is that it contains problems and is not always satisfactory.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and does not require a large facility cost or operation cost, and can efficiently treat an organic chlorine compound by hydrothermal oxidative decomposition treatment to render it harmless. It is an object to provide a method and a catalyst used in the treatment method.
  • the hydrothermal oxidation method is a technology that oxidizes and decomposes harmful substances using high-temperature and high-pressure water as a reaction field. In order to completely decompose an organic chlorine compound, the reaction temperature is usually higher than the critical point (374 ° C.).
  • Patent Document 2 In order to lower the reaction temperature, a catalyst in which noble metals such as ruthenium and palladium are supported on titania and alumina, and a catalyst such as platinum and zeolite have been studied (Patent Document 2). There is no actual situation.
  • the organic chlorine compound decomposition method of the present invention eliminates the need for high-temperature reaction conditions, which were conventionally required, by using a uniquely developed catalyst and reaction control technology in the hydrothermal oxidation process. As a result, processing at a greatly reduced reaction temperature is possible, thereby realizing a significant reduction in energy consumption during processing, simplification of the apparatus, and longer life.
  • the organic chlorine compound is one or more selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel and copper as a metal oxide. And a hydrothermal oxidation reaction by heating to 50 to 400 ° C. in the presence of a catalyst doped with these elements and an oxidizing agent.
  • the hydrothermal reaction is performed under irradiation with light having a wavelength of 300 to 450 nm, and the organochlorine according to (1) or (2) It is a processing method of a compound.
  • the oxidizing agent is hydrogen peroxide, ozone, or oxygen.
  • the catalyst used in the organic chlorine compound decomposition treatment method of the above (1) to (4) is one or two selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel and copper as the metal oxide
  • a hydrothermal oxidation reaction catalyst which is a hydrothermal oxidation reaction catalyst doped with the above elements and then calcined at 300 to 800 ° C.
  • an organic chlorine compound can be efficiently decomposed in a short time using a simple apparatus.
  • a simple apparatus by performing the hydrothermal reaction treatment under irradiation with light having a wavelength of 300 to 450 nm, it is possible to efficiently decompose the organic chlorine compound with a shorter residence time.
  • water to be treated containing an organic chlorine compound is introduced into the reactor by a pressure pump, and a catalyst and an oxidant are added to the reactor, and the pressure is 5 to 50 MPa, preferably 20 to
  • the hydrothermal oxidation reaction is continuously carried out at 30 MPa and a temperature of 50 to 400 ° C., preferably 100 to 200 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • the reactor is preferably provided with an optical window for irradiating light having a wavelength of 300 to 450 nm.
  • organochlorine compounds to be treated include 1,1-dichloroethylene, dichloromethane, trihalomethane, trans-1,2-dichloroethane, cis-1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride 1,2-dichloroethane, trichloroethane, 1,2-dichloropropene, bromodichloromethane, cis-1,3-dichloropropene, trans-1,3-dichloropropene, 1,1,2-trichloroethylene, tetrachloroethylene, dibromodichloromethane, Chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, and chloro Phenol, DDT
  • a metal oxide supported as a carrier and doped with various different elements can be used.
  • the metal oxide serving as a support titanium dioxide, tungsten trioxide, alumina, zeolite, and the like can be preferably used, but are not limited thereto.
  • tungsten trioxide and titanium dioxide can be used as more preferable carriers.
  • the foreign element doped in the carrier one or more selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel and copper can be used, and these elements can utilize the Fenton reaction. In the present invention, it can be used as a preferable doping element.
  • the support In order to dope a support with a different element, the support can be obtained by adding a metal oxide support to a compound solution containing a different element, stirring and mixing for 1 to 3 hours, drying and firing for about 1 to 5 hours. it can.
  • the above stirring and mixing may be performed under heating at 50 to 90 ° C., and the drying temperature and the firing temperature are generally within the range of 80 to 100 ° C. and 300 to 800 ° C., respectively. Is.
  • hydrogen peroxide, ozone, oxygen, or the like can be used as an oxidizing agent.
  • the foreign element to be doped is manganese, iron, cobalt, nickel, or copper
  • hydrogen peroxide is used. Since a Fenton reaction that generates a hydroxyl radical (.OH) having a strong oxidizing power can be used, favorable results can be obtained.
  • the mechanism of improving the decomposition rate when hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the oxidative decomposition by the hydrothermal oxidation method proceeds when the hydroxy radical (.OH) generated by the thermal decomposition (formula 1) of hydrogen peroxide as an oxidizing agent attacks the organic chlorine compound.
  • .OH hydroxy radical
  • tungsten trioxide and titanium dioxide as carriers have a band structure because they have semiconductor properties, and conduction electrons and holes are generated by light or thermal excitation (Formula 2). It is thought that it reacts with and accelerates
  • the Fenton reaction proceeds between copper or iron and hydrogen peroxide, thereby further promoting the generation of hydroxy radicals.
  • the reaction will be described by taking copper as an example.
  • the decomposition rate of the organic chlorine compound is further improved by performing the irradiation under light irradiation with a wavelength of 300 to 450 nm. This phenomenon is due to the fact that conduction electrons e ⁇ (C.B.) are generated by irradiating the above light and the generation of hydroxy radicals is promoted, as shown in the reaction formula (2). Conceivable.
  • Example 1 [Catalyst production] A commercially available tungsten trioxide powder having a particle size of 50 to 200 nm was separated and collected by centrifugation, and this powder was heated and stirred in an aqueous solution of copper (II) chloride for 1 hour, and then dried at 90 ° C. The obtained dry powder was baked in an electric furnace at 650 ° C. for 3 hours.
  • Chlorobenzene was used as a model substance for organochlorine compounds.
  • Sample solution obtained by adding copper element-supported tungsten trioxide catalyst (0.8 mM in terms of tungsten atom) and hydrogen peroxide (0.1%) as an oxidant obtained in the above catalyst production example was continuously injected into a Hastelloy high-pressure cell at a pressure of 30 MPa and a flow rate of 0.3 ml / min using an HPLC pump.
  • the reaction temperature was changed between room temperature and 400 ° C., and an appropriate reaction temperature was examined. Since the internal volume of the cell is about 1 ml, the apparent reaction time is about 3.3 min.
  • a sapphire optical window was installed in the reaction cell, and the decomposition promotion effect by light irradiation was also examined.
  • light having a wavelength in the range of 300 to 450 nm using a Hg—Xe lamp as a light source was irradiated.
  • the solution after the reaction was analyzed using gas chromatography (FID detector).
  • Table 1 shows the results of the reaction performed at room temperature (25 ° C.) to 400 ° C. using the catalyst of the present invention.
  • the decomposition rate improved as the reaction temperature increased from room temperature, reaching almost 100% at 200 ° C.
  • the catalytic activity was decreased, and the decomposition rate tended to decrease slightly compared to 200 ° C.
  • the effect of light irradiation can also be confirmed. Judging from the example at 100 ° C., it is presumed that the decomposition reaction is completed in a shorter time by light irradiation at 200 ° C.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) which is cheaper than tungsten oxide, was used as the carrier.
  • Copper-supported titanium dioxide (Cu / TiO 2 ) obtained by doping copper element with titanium dioxide was produced by the following method. Titanium dioxide (TiO 2 ) powder (P25: Nippon Aerosol) was dispersed in an aqueous copper (II) chloride dihydrate solution, prepared by an impregnation method, dried and fired at 400 ° C.
  • CP p-chlorophenol
  • CP is known as a relatively stable intermediate produced during the decomposition process of dioxin and PCB, and is a compound that is more difficult to decompose than the chlorobenzene used in Example 1.
  • a sample solution was prepared by adding Cu-TiO 2 to 0.5 g / L and H 2 O 2 to 10 mM in a 10 mM CP aqueous solution.
  • the same flow reactor as in Example 1 was used for the decomposition treatment experiment. Using an HPLC pump, the sample solution was continuously injected into the reactor at a pressure of 30 MPa, a temperature of 20 ° C.
  • the reactor was equipped with a sapphire optical window, and the solution in the reactor was irradiated with light having a wavelength of 300 nm or more from an Hg—Xe lamp and compared with the case where no light irradiation was performed.
  • the GC decomposition rate after the reaction was measured using GC / FID. Table 5 shows the decomposition rate of CP under each reaction condition.
  • the decomposition rate was only about 30%.
  • the reason for this is that (1) the concentration of CP in the decomposition experiment was increased to 10 times that of the previous, so the ratio of catalyst and oxidant (hydrogen peroxide) to the reactant CP was greatly reduced. (2) Since the flow rate was increased by about 1.5 times, it is considered that the reaction time decreased.
  • TiO 2 as a support may have some influence on the chemical state of copper.
  • a metal oxide supporting a metal that causes a Fenton-type reaction represented by copper such as Cu—WO 3 , Cu—TiO 2
  • a catalyst that promotes hydrothermal oxidative decomposition of an organic halogen compound It has been proved that the present invention has a universal action, and that (2) a hardly decomposable organic halogen compound other than chlorobenzene can be decomposed by the present invention.
  • the method for decomposing organochlorine compounds of the present invention uses a uniquely developed catalyst and reaction control technology in the treatment by the hydrothermal oxidation method, eliminating the need for high-temperature reaction conditions that were essential in the past, and greatly reducing the reaction temperature. As a result, the energy consumption during processing can be greatly reduced, the device can be simplified and the service life can be extended. As a result, it is possible to efficiently detoxify organochlorine compounds by hydrothermal oxidative decomposition treatment without requiring large equipment costs and operation costs, and it can be used in wastewater treatment facilities and organochlorine compound decomposition treatment facilities. I can expect.

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Abstract

【課題】大規模な処理装置や大きな運転コストを必要とせず、効率よく有機塩素化合物を分解処理することが可能な有機塩素化合物の処理方法及びその処理方法で使用する触媒を提供する。 【解決手段】有機塩素化合物を、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドープした金属酸化物の存在下に、５０～４００℃に加熱して水熱酸化反応を行わせる。また、この水熱反応を波長３００ｎｍ以上の光の照射下で行なう。

Description

有機ハロゲン化合物の処理法
　本発明は、有機塩素化合物の処理方法及びその処理方法に用いる触媒に関するものであり、詳しくは、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ＰＣＢ（polychlorinated biphenyl）、ダイオキシンなどの有機塩素化合物を分解して無害化する処理方法及びその処理方法に用いる触媒に関する。
　有機塩素化合物には種々の化合物が存在するが、いずれの化合物も環境面や健康面からさまざまな問題点が指摘されており、有効な分解処理方法が切望されているところである。
　ハイテク工場を始めとする各種事業所から排出される排水や洗浄液はトリクロロエチレン等の有機塩素化合物で汚染されていることが多い。これらの排水や洗浄液に含まれる有機塩素化合物による土壌汚染、地下水汚染などの環境問題も懸念されるところであり、さらに、それらの化合物による中枢神経障害や肝機能障害の可能性も指摘されているところである。
　ＰＣＢは過去において変圧器の電気絶縁油（トランス油）として使用されていたが、その有害性が認識されるようになってからはその使用が禁止され、それまで使用されていたＰＣＢは、まとめて所定の場所に保管されている。
　そして、そのＰＣＢの一部は燃焼方法により処理されたことがあるものの、無害化することは必ずしも容易ではないのが実情である。
　また、ダイオキシン類はポリ塩化ジベンゾ－パラ－ジオキシン（PCDD）とポリ塩化ジベンゾフラン（PCDF）をまとめてダイオキシン類と呼んでおり、２つのベンゼン核が酸素を介して結合した構造を持つ化合物でベンゼン核に結合する塩素の数とその結合位置で異なる多数の種類が存在し、ごみ焼却炉などから生成する毒性を有する化合物である。
特開２００１－２９９６９号公報 特開２００６－２３１１１９号公報
Savare P.E.,Organic chemicalreactions in supercritical water,Chem.Rev.99,603-621(1999)
　上記の有機塩素化合物、例えば、ハロゲン化炭化水素等で汚染された排水や洗浄液を処理する場合、比較的安価な排水処理技術である凝集沈殿・濾過処理法、活性炭吸着法、生物分解処理法などが用いられることが多いが、これらの方法では有機塩素化合物を完全に取り除くことはできない。
　上記方法以外では、オゾン・紫外線処理法（特許文献１）や水熱酸化法（非特許文献１）などが用いられることもあるが、これらの方法はいずれも設備が高価であり、工程も複雑となることから運転コストも高価なものとなる。
　ＰＣＢ、ダイオキシン等についても、分解して無害化することは容易ではなく、その処理方法としては、高温下で燃焼する方法、活性炭で吸着する方法、放射線照射方法、過酸化物による化学的処理方法、酸化チタンを用いた光触媒法、超音波処理法、微生物処理方法などが排水処理の場合と同様に検討されているが、設備コスト、運転コスト、有機塩素化合物の分解率などの点において、なんらかの問題を含んでおり、必ずしも満足できるものではないのが実情である。
　本発明は、上記問題点を解決するものであり、大きな設備コストや運転コストを必要とせず、効率よく有機塩素化合物を水熱酸化分解処理して無害化することが可能な有機塩素化合物の処理方法及びその処理方法に用いる触媒を提供することを目的とする。
　ここで、水熱酸化法とは高温高圧の水を反応場として有害物質を酸化分解する技術であり、有機塩素化合物を完全に分解するには、通常、臨界点（３７４℃）以上の反応温度を必要とし、その反応温度を下げるためにチタニア及びアルミナにルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持した触媒、白金、ゼオライトのような触媒が検討されてきたが（特許文献２）、必ずしも満足できるものではないのが実情である。
　上記目的を達成するために、本発明の有機塩素化合物の分解方法では、水熱酸化方法による処理において、独自開発した触媒と反応制御技術を用いることにより、従来必須であった高温反応条件が不要となり、大幅に低下した反応温度での処理が可能となることで、処理時の消費エネルギーの大幅な削減、装置の簡素化と長寿命化を実現したものである。
　具体的には、（１）有機塩素化合物を分解させて処理する方法において、有機塩素化合物を、金属酸化物にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドープした触媒及び酸化剤の存在下に、５０～４００℃に加熱して水熱酸化反応を行わせることを特徴とする有機塩素化合物の処理方法である。
　また、（２）上記有機塩素化合物を分解させて処理する方法において、金属酸化物として三酸化タングステン、二酸化チタン、アルミナ又はゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物を使用することを特徴とする（１）に記載の有機塩素化合物の処理方法である。
　また、（３）上記有機塩素化合物を分解させて処理する方法において、水熱反応を波長３００～４５０ｎｍの光の照射下で行なうことを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機塩素化合物の処理方法である。
　また、（４）上記酸化剤が過酸化水素、オゾン又は酸素であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の有機塩素化合物の処理方法。
　さらに、（５）上記（１）～（４）の有機塩素化合物分解処理方法で使用する触媒が、金属酸化物にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドープした後、３００～８００℃で焼成した水熱酸化反応触媒であることを特徴とする水熱酸化反応触媒である。
　また、（６）上記金属酸化物が三酸化タングステン、二酸化チタン、アルミナ又はゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする（５）に記載の水熱酸化反応触媒である。
　本発明によれば、簡単な装置を用いた短時間の処理で、有機塩素化合物を効率良く分解処理することが可能である。特に、波長３００～４５０ｎｍの光の照射下で水熱反応処理を実施することにより、さらに短い滞留時間で効率的に有機塩素化合物を分解処理することが可能となる。
水熱酸化反応装置の概略図である。
　本発明の処理方法では、有機塩素化合物を含む被処理水を圧力ポンプにより反応器内に導入し、さらに、触媒、酸化剤を反応器内に添加し、圧力５～５０ＭＰａ、好ましくは、２０～３０ＭＰａ、温度５０～４００℃、好ましくは１００～２００℃で１～５分、水熱酸化反応を連続的に行なう。反応器は、波長３００～４５０ｎｍの光を照射するための光学窓を備えていることが好ましい。
　処理対象の有機塩素化合物の例としては、１，１－ジクロロエチレン、ジクロロメタン、トリハロメタン、トランス－１，２－ジクロロエタン、シス－１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，２－ジクロロプロペン、ブロモジクロロメタン、シス－１，３－ジクロロプロペン、トランス－１，３－ジクロロプロペン、１，１，２－トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジブロモジクロロメタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、また、クロロフェノール、ＤＤＴ、ＢＨＣ、ＰＣＢ、ダイオキシン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明で使用する触媒は、金属酸化物を担体として、各種異元素をドープしたものが使用可能である。担体となる金属酸化物としては、二酸化チタン、三酸化タングステン、アルミナ、ゼオライトなどが好ましく使用できるがこれらに限定されるものではない。これらの金属酸化物の中では、三酸化タングステン、二酸化チタンがより好ましい担体として使用できる。
　また、上記担体にドープする異元素としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種又は２種以上を使用することができ、これらの元素はフェントン反応を利用できるので、本発明において好ましいドープ元素として使用することができる。担体に異元素をドープするには、異元素を含む化合物溶液中に金属酸化物担体を添加し、１～３時間攪拌混合した後、乾燥しさらに１～５時間程度焼成することにより得ることができる。
　ドープ材料によっても異なるが、上記の攪拌混合は５０～９０℃の加熱下で行なってもよく、乾燥温度、焼成温度は通常それぞれ８０～１００℃、３００～８００℃の範囲で行なわれるのが一般的である。
　本発明の水熱酸化反応では、酸化剤として過酸化水素、オゾン、酸素などを使用できるが、ドープする異元素がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅の場合には、過酸化水素を用いると酸化力の強いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生するフェントン反応を利用できるため好ましい結果が得られる。
　酸化剤に過酸化水素を用いた場合の分解率向上のメカニズムは、必ずしも明らかではないが、概ね以下のとおりのものと考えられる。
　水熱酸化法による酸化分解は、酸化剤である過酸化水素の熱分解（式１）により生成したヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が有機塩素化合物を攻撃することで進行する。
　
Ｈ2Ｏ2　＋　△　→　２・ＯＨ　　　　（１）
　また、担体である三酸化タングステンや二酸化チタンは半導体の性質を有することからバンド構造を有し、光や熱励起によって伝導電子と正孔が生成し（式２）、この伝導電子は過酸化水素と反応し、ヒドロキシラジカルの生成を促進すると考えられる（式３）。
　
ＷＯ3　＋　ｈｖ　or　△　→　ｅ－（Ｃ．Ｂ．）＋　ｈ＋（Ｖ．Ｂ．） （２）
　
Ｈ2Ｏ2　＋　ｅ－（Ｃ．Ｂ．）　→　・ＯＨ　＋　ＯＨ－ 　　　　　　 （３）
 
　さらに、金属酸化物に銅や鉄をドープした場合、銅や鉄と過酸化水素との間でフェントン反応が進行し、ヒドロキシラジカルの生成が一層促進されるものと考えられる。
　その反応を銅を例にとって説明すると、以下の式（４）及び（５）で表される反応である。
　
Ｃｕ（ＩＩ）　＋　Ｈ2Ｏ2　　→　Ｃｕ（Ｉ）＋　ＨＯ2・＋　Ｈ＋　　（４）
　
Ｃｕ（Ｉ）　＋　Ｈ2Ｏ2　　→　Ｃｕ（ＩＩ）＋　ＨＯ－　＋　ＨＯ・　（５）
 
　本発明の水熱酸化法では、波長３００～４５０ｎｍの光照射下で行なうことにより、有機塩素化合物の分解率がより一層向上する。
　この現象は、上記の光を照射することにより、式（２）の反応式で示されるように、伝導電子　ｅ－（Ｃ．Ｂ．）が生成し、ヒドロキシラジカルの生成が促進されるためと考えられる。
　以下、本発明の実施例を示してさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例で使用した反応装置の概略図を以下に示す。
　なお、以下の実施例では１ｍＭのクロロベンゼン（有機塩素化合物）を含有する水溶液を試料として用いた。
　[実施例１]
　[触媒の製造]
　市販の三酸化タングステン粉末から遠心分離処理により粒径５０～２００ｎｍのものを分別回収し、この粉末を塩化銅（ＩＩ）水溶液中で１時間加熱及び攪拌を行なった後、９０℃で乾燥した。得られた乾燥粉末を電気炉で６５０℃、３時間焼成を行った。
　 [有機塩素化合物の分解]
　有機塩素化合物のモデル物質としてクロロベンゼンを用いた。
　クロロベンゼン（１ｍＭ）水溶液に、上記触媒の製造例で得られた銅元素担持三酸化タングステン触媒(タングステン原子換算で０．８ｍＭ)と酸化剤として過酸化水素（０．１％）を加えた試料溶液を調整し、ＨＰＬＣポンプを用いて圧力３０ＭＰａ、流速０．３ｍｌ／ｍｉｎでハステロイ製高圧セルに連続注入した。反応温度を室温から４００℃の間で変化させ、適切な反応温度の検討を行った。
　なお、セルの内容積は約１ｍｌなので、見かけの反応時間は約３．３ｍｉｎである。
　反応セルにはサファイア製の光学窓を設置しており、光照射による分解促進効果についても検討を行なった。
　本実施例ではＨｇ－Ｘｅランプを光源とする波長３００～４５０ｎｍの範囲の光を照射した。
　反応後の溶液の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）を用いて行なった。
　本発明の触媒を用いて、室温（２５℃）から４００℃の温度で反応を実施した結果を表１に示す。
　この実施例では、反応温度が室温から上昇するにつれて分解率は向上し、２００℃でほぼ１００％に達した。さらに、反応温度を上昇させると反対に触媒活性が低下し、２００℃に比べ分解率は若干低下する傾向が見られた。
　さらに、本実施例では光照射による効果も確認でき、１００℃の例から判断すると、２００℃では光照射によってより短時間で分解反応が終了していることが推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例］
　[未ドープ三酸化タングステン]
　銅元素をドープしていない触媒（三酸化タングステンのみ）を使用すること以外は実施例１と同様の条件で、有機塩素化合物の分解反応を実施した。その結果を表２に示す。
　表２では、未ドープの三酸化タングステンもある程度の触媒活性を有することが示されているものの、分解反応にはより高い温度が必要なことや分解率についても本発明に比べて劣る結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[触媒なし]
　本発明の触媒を使用しない以外は実施例１と同様の条件で、有機塩素化合物の分解反応を実施した。その結果を表３に示す。
　表３では、室温から２００℃までの分解率は殆ど変化せず低い値で推移することが示されている。触媒を使用しない水熱酸化反応では、本発明に比べはるかに高い温度と長時間の反応時間が必要なことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［触媒の耐久性評価］
　実用上の観点から、処理時の触媒活性の劣化を評価することは重要である。そこで、銅をドープした三酸化タングステンを触媒として用いて１ｍＭクロロベンゼンを含有する汚染水の処理を行なった後、反応器出口側に取り付けたフィルターで回収した触媒を再使用して、クロロベンゼン含有水の処理を行なった。その結果を表４に示す。なお、反応温度は２００℃で統一した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　回収した触媒を再使用した場合、クロロベンゼンの分解率が若干減少した。これは、触媒活性が劣化したことが原因というよりは、フィルターによって触媒を１００％回収することができなかったためと推測される。また、使用前後の触媒を蛍光Ｘ線測定により分析したところ、構成元素の割合に変化がほとんど見られなかった。
　以上の結果より、今回開発した触媒を長時間使用しても、高い活性が維持されることが確認できた。
　[実施例２]
　[触媒の製造]
　酸化タングステンよりも安価な二酸化チタン（ＴｉＯ２）を担体に使用した。
　二酸化チタンに銅元素をドープした銅担持二酸化チタン（Ｃｕ／ＴｉＯ２）を以下の方法で製造した。
　二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末(Ｐ２５：日本エアロゾル)を、塩化銅(ＩＩ)・２水和物水溶液に分散した後、含浸法によって作成し、乾燥、４００℃で焼成を行った。
　[有機塩素化合物の分解]
　本実施例では、有機塩素化合物としてｐ－クロロフェノール（以下、ＣＰと言う。）を用いた。
　ＣＰはダイオキシンやＰＣＢの分解過程で生成する比較的安定な中間体として知られており、実施例１で用いたクロロベンゼンよりも難分解性の化合物である。
　１０ｍＭのＣＰ水溶液にＣｕ－ＴｉＯ２を０．５ｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２を１０ｍＭになるように加えた試料溶液を調整した。分解処理実験には実施例１と同じフロー式反応装置を用いた。ＨＰＬＣポンプを用い、試料溶液を圧力３０ＭＰａ、温度２０℃～４００℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで反応器に連続注入して、ＣＰの処理を行なった。また、反応器はサファイヤ製の光学窓を備えており、Ｈｇ－Ｘｅランプからの波長３００ｎｍ以上の光を反応器内の溶液に照射し、光照射を行わない場合との比較を行なった。ＧＣ／ＦＩＤを用いて反応後のＣＰ分解率の測定を行った。表５は各反応条件におけるＣＰの分解率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　[比較例]
　[触媒なし]
　本発明の触媒を使用しない以外は実施例２と同様の条件で、有機塩素化合物の分解反応を実施した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示す各反応条件におけるＣＰの分解率を比較例の無触媒条件と比較すると、２００～３００℃付近でＣＰ分解率が大きく向上していることが分かる。つまり、実施例１のＣｕ－ＷＯ３の場合と同様に、担持されたＣｕイオンによるフェントン型反応が進行し、ＯＨラジカルの生成が促進されたと考えられる。
　一方、光照射による促進効果はあまり見られなかった。
　なお、実施例１のＣｕ－ＷＯ３触媒を用いたクロロベンゼンの分解では、クロロベンゼンの分解率は２００℃でほぼ１００％に達した。
　しかし、この実施例では、その分解率が３０％程度にとどまった。
　その理由としては、（１）分解実験におけるＣＰの濃度を以前の１０倍に増やしたため、反応物であるＣＰに対する触媒と酸化剤（過酸化水素）の割合が大きく減少したこと、
　（２）流速を約１．５倍にしたので反応時間が減少したことが大きな要因として考えられる。
　また、（３）担体であるＴｉＯ２が銅の化学状態に何らかの影響を与えた可能性もある。
　以上の結果から、（１）Ｃｕ－ＷＯ３、Ｃｕ－ＴｉＯ２などの銅に代表されるフェントン型反応をもたらす金属を担持した金属酸化物は、有機ハロゲン化合物の水熱酸化分解を促進する触媒作用を普遍的に有すること、（２）クロロベンゼン以外の難分解性有機ハロゲン化合物についても、本発明により分解処理が可能であることが実証された。
　本発明の有機塩素化合物の分解方法は、水熱酸化方法による処理において、独自開発した触媒と反応制御技術を用いることにより、従来必須であった高温反応条件が不要となり、大幅に低下した反応温度での処理を可能としたことで、処理時の消費エネルギーの大幅な削減、装置の簡素化と長寿命化を実現したものである。
　その結果、大きな設備コストや運転コストを必要とせず、効率よく有機塩素化合物を水熱酸化分解処理して無害化することが可能となり、排水処理施設や有機塩素化合物の分解処理施設での活用が期待できる。

Claims (6)

  1. 　有機塩素化合物を分解させて処理する方法において、有機塩素化合物を、金属酸化物にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドープした触媒及び酸化剤の存在下に、５０～４００℃に加熱して水熱酸化反応を行わせることを特徴とする有機塩素化合物の処理方法。
  2. 　上記金属酸化物が三酸化タングステン、二酸化チタン、アルミナ又はゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物の処理方法。
  3. 　上記水熱反応を波長３００～４５０ｎｍの光の照射下で行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機塩素化合物の処理方法。
  4. 　上記酸化剤が過酸化水素、オゾン又は酸素であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の有機塩素化合物の処理方法。
  5. 　上記請求項１～４のいずれかの有機塩素化合物の処理方法で用いる触媒であって、金属酸化物にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドープした後、３００～８００℃で焼成したことを特徴とする水熱酸化反応触媒。
  6. 　上記金属酸化物が三酸化タングステン、二酸化チタン、アルミナ又はゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の水熱酸化反応触媒。
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