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WO2012114627A1 - 波長変換型太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

波長変換型太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュール Download PDF

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WO2012114627A1
WO2012114627A1 PCT/JP2011/079383 JP2011079383W WO2012114627A1 WO 2012114627 A1 WO2012114627 A1 WO 2012114627A1 JP 2011079383 W JP2011079383 W JP 2011079383W WO 2012114627 A1 WO2012114627 A1 WO 2012114627A1
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WO
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solar cell
spherical phosphor
wavelength conversion
group
spherical
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/079383
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English (en)
French (fr)
Inventor
香 岡庭
琢 澤木
山下　剛
Original Assignee
日立化成工業株式会社
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Publication date
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Priority to EP11859281.5A priority patent/EP2680315A4/en
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Priority to JP2013500846A priority patent/JP5915642B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion type solar cell sealing material and a solar cell module using the same.
  • the conventional silicon crystal solar cell module has the following configuration. That is, the surface protective glass (also referred to as cover glass) uses tempered glass in consideration of impact resistance, and a sealing material (usually also referred to as a resin or filler mainly composed of ethylene vinyl acetate copolymer). In order to improve the adhesion to the surface, one surface is provided with an uneven pattern by embossing. Moreover, the uneven pattern is formed on the inner side, and the surface of the solar cell module is smooth. Moreover, the sealing material and back film for carrying out protection sealing of a solar cell element and a tab wire are provided under the protective glass.
  • a fluorescent substance also referred to as a light emitting material
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-303033 proposes a solar cell module that contains a rare earth complex that is a fluorescent substance in a sealing material between a front cover and a crystalline silicon element.
  • a rare earth complex that is a fluorescent substance in a sealing material between a front cover and a crystalline silicon element.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer imparted with thermosetting properties as a transparent sealing material for solar cells Is widely used.
  • the rare earth metal molecules that are fluorescent materials in the sealing material are likely to aggregate with each other, and the aggregates scatter the excitation wavelength. There is a problem that becomes extremely worse.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is intended to improve the above-described problem, suppresses scattering of light having an excitation wavelength, improves light utilization efficiency in the solar cell module, and generates power. It is an object of the present invention to provide a wavelength conversion type solar cell sealing material that can improve the stability of the solar cell and a solar cell module including the same.
  • the present inventors have used a spherical phosphor group of spherical phosphors with small variations in particle diameter, and set the ratio of the median diameter to the total film thickness of the light emitting layer to 0. It has been found that a wavelength converted efficiently can be incident on the device by setting it to 1 or more, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • It has at least one light emitting layer including a spherical phosphor group, and the spherical phosphor group has a median diameter in the volume particle size distribution of the spherical phosphor group as D 50 and the total film thickness of the light emitting layer.
  • the ratio of the median diameter D 50 to the total film thickness t is 0.1 or more and 1.0 or less, and the particle size value at which the integrated value of the volume particle size distribution of the spherical phosphor group is 25% If the set to D 75 particle size value as the D 25, 75%, the spherical phosphor group of D 25 ⁇ D 75 integrated value N of the number particle size distribution in the range of at least 5%, the wavelength conversion solar Battery encapsulant.
  • the transparent material is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester, polyethylene, and polyvinyl chloride.
  • the spherical phosphor included in the spherical phosphor group includes a phosphor and a transparent material, and the content of the phosphor in the spherical phosphor is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent material.
  • the spherical phosphor included in the group of spherical phosphors contains at least one phosphor selected from the group consisting of an organic phosphor, an inorganic phosphor, and a rare earth metal complex [1] to [8]
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material according to any one of the above.
  • the spherical phosphor contained in the group of spherical phosphors contains a rare earth metal complex as a fluorescent substance, and the rare earth metal complex is at least one selected from the group consisting of a europium complex and a samarium complex.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant according to any one of [9].
  • a solar cell module comprising a solar cell element and the wavelength conversion solar cell sealing material according to any one of [1] to [10] disposed on a light receiving surface of the solar cell element.
  • a wavelength conversion type solar cell encapsulant that can suppress scattering of light in the excitation wavelength region, improve light utilization efficiency in the solar cell module, and stably improve power generation efficiency, and A solar cell module including this can be provided.
  • Example 2 is a graph showing a volume particle size distribution curve (volume fraction) and a number distribution curve (number fraction) of a spherical phosphor in Example 1.
  • 4 is a graph showing a volume particle size distribution curve (volume fraction) and a number distribution curve (number fraction) of a spherical phosphor in Comparative Example 1.
  • 10 is a graph showing a volume particle size distribution curve (volume fraction) and a number distribution curve (number fraction) of a spherical phosphor in Comparative Example 2. It is.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “encapsulant”) has at least one light emitting layer including a spherical phosphor group, and the spherical phosphor group includes When the median diameter in the volume particle size distribution of the spherical phosphor group is D 50 and the total film thickness of the light emitting layer is t, the ratio (D 50 / t) of the median diameter D 50 to the total film thickness t is 0.
  • a spherical phosphor group having a small variation in particle diameter is used as the spherical phosphor group contained in the light emitting layer, and the median diameter D 50 in the volume particle size distribution of the spherical phosphor group and the total of the light emitting layer are used.
  • the total thickness of the light-emitting layer t the median diameter in volume particle size distribution of the spherical phosphor group when the D 50, the median diameter D 50 Since the ratio with respect to the total film thickness t of the light emitting layer is 0.1 or more and 1.0 or less, the individual spherical phosphors hardly overlap each other in the depth direction with respect to the film thickness of the light emitting layer.
  • the particle diameters at which the integrated value of the volume particle size distribution of the spherical phosphor group is 25% and 75% are denoted as D 25 and D 75 , respectively, and the integrated value of the number particle size distribution in the range of D 25 to D 75
  • N since the integrated value N is 5% or more, the number of spherical phosphor having a particle diameter close to the median diameter D 50, the variation of the particle size decreases.
  • the spherical phosphor contained in the light emitting layer of the sealing material provided on the light receiving surface side absorbs the light.
  • the ratio is less than 0.1 and the median diameter D 50 of the spherical phosphor group and the total thickness t of the light-emitting layer, the number of spherical phosphor that overlaps a thickness direction of the light-emitting layer is large, the light emitting It is considered that the spherical phosphor existing in the deep part of the layer thickness direction, that is, the part far from the light receiving surface, contributes less to wavelength conversion, and the light absorption of the spherical phosphor is in the film thickness direction of the light emitting layer.
  • the dispersion of the particle diameter of the spherical phosphor group included in the light emitting layer is reduced, and the number of the spherical phosphors having a small particle diameter is reduced, thereby suppressing light scattering and increasing the incident light transmittance. Therefore, the amount of light reaching the solar cell element is increased, the light use efficiency of the solar cell module is increased, and the power generation efficiency can be improved.
  • the wavelength converted efficiently can be incident on the cell, the light utilization efficiency in the solar cell module can be improved, and the power generation efficiency can be stably improved.
  • the term “median diameter” used in the present invention means the particle diameter when the volume integrated value is 50% in the volume distribution obtained from the particle size distribution curve.
  • the integrated value N of the number particle size distribution of the spherical phosphor group in the range of D 25 to D 75 in which the integrated value of the volume particle size distribution is 25% to 75% from the small diameter side is large, the particles close to the median diameter This means that there are many spherical phosphors with a diameter, and a small integrated value N means that there is a large variation in particle diameter and there are many particles with a particle diameter smaller than the median diameter.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means. The present invention will be described below.
  • the solar cell module of this invention has a solar cell element and the wavelength conversion type solar cell sealing material provided as one of the light transmissive layers on the light-receiving surface of this solar cell element at least.
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention is used as one of the light transmissive layers of the said solar cell module, for example, and has at least 1 light emitting layer containing the said spherical fluorescent substance group.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating material (hereinafter sometimes simply referred to as “encapsulating material”) is formed by laminating a support layer not including the spherical phosphor group and a light emitting layer including the spherical phosphor. Is done.
  • the sealing material of this invention has at least 1 light emitting layer containing the said spherical fluorescent substance group.
  • the light emitting layer may be a single layer or may be formed of two or more layers. However, from the viewpoint of cost and simplification of the manufacturing process, the light emitting layer including the spherical phosphor group is composed of one layer. It is preferable.
  • the spherical phosphor group included in the light emitting layer has a predetermined relationship between the median diameter D 50 obtained from the volume particle size distribution and the total film thickness t of the light emitting layer, and the volume distribution and number distribution obtained from the particle size distribution curve. And have a predetermined relationship. Specifically, the spherical phosphor group has a medium diameter when the median diameter ( ⁇ m) in the volume particle size distribution of the spherical phosphor group is D 50 and the total film thickness ( ⁇ m) of the light emitting layer is t.
  • the ratio of the diameter D 50 to the total film thickness t is 0.1 or more and 1.0 or less, and the particle size value at which the integrated value of the volume particle size distribution of the spherical phosphor group is 25% is D 25 and 75%. If the composed particle size value was D 75, requires that the integrated value N of the number particle size distribution in the range of D 25 ⁇ D 75 of the spherical phosphor groups is 5% or more. In a group of spherical phosphors that do not exhibit the predetermined relationship between the volume distribution and number distribution obtained from such particle size distribution and the median diameter obtained from the volume particle size distribution and the total film thickness of the light emitting layer, Scattering in the wavelength region cannot be sufficiently suppressed.
  • the ratio between D 50 of the spherical phosphor group and the total film thickness t of the light emitting layer is preferably 0.3 to 1.0 from the viewpoint of the conversion efficiency of incident sunlight, and 0.5 to 1 0.0 is more preferable. If it is 0.3 or more, the number of spherical phosphors overlapping in the film thickness direction of the light emitting layer tends to decrease.
  • the integrated value N of the number particle size distribution in the range of the volume particle size distribution D 25 to D 75 of the spherical phosphor group is 10% or more from the viewpoint of suppression of light scattering and incident light transmittance. Is preferable, and it is more preferable that it is 20% or more.
  • the number of spherical phosphors overlapping in the film thickness direction of the light emitting layer decreases, light scattering is suppressed, and the transmittance tends to increase.
  • the upper limit of the integrated value N of the number distribution is not particularly limited.
  • the ratio of D 50 of the spherical phosphor group to the total thickness t of the light emitting layer, and the integrated value N of the number distribution in the range of D 25 to D 75 of the spherical phosphor are the spherical phosphor group, Specifically, it can be adjusted according to the polymerization conditions applied to obtain the resin forming the individual phosphor particles constituting the spherical phosphor group, the type of each component during polymerization, or the amount of use thereof. For example, the D 50 of the obtained spherical phosphor group can be increased by reducing the amount of the surfactant, or the number particle size distribution can be integrated by controlling the shear at the start of polymerization and during the polymerization. The value N can be increased.
  • the median diameter (D 50 ) of the spherical phosphor group is preferably 1 ⁇ m to 600 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. If it is 1 ⁇ m or more, it tends to be difficult to aggregate, and if it is 600 ⁇ m or less, synthesis is easy.
  • the particle size distribution curve of the spherical phosphor group in the present invention is generally obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction scattering method. Specifically, a spherical phosphor is dispersed in an aqueous medium at a concentration of 10% by mass under a condition of 25 ° C., and is measured with a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer (LS 13 320, manufactured by Beckman Coulter). By measuring in the particle size range of 2000 ⁇ m, a volume particle size distribution curve and a number particle size distribution curve can be obtained.
  • LS 13 320 laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer
  • the particle size value when the volume integrated value is 50% is defined as the median diameter (D 50 ).
  • the number distribution integrated value N of the spherical phosphors belonging to the range of D 25 to D 75 is the number particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method, similarly to the median diameter (D 50 ) of the spherical phosphor. Shall be obtained from
  • the spherical phosphor group is more preferably any of the following from the viewpoint of scattering in the excitation wavelength region and power generation efficiency in the obtained solar cell module: (1)
  • the median diameter D 50 is 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, the ratio of the median diameter D 50 to the total thickness t of the light emitting layer is 0.5 to 1.0, and the integrated value N of the number distribution A group of spherical phosphors of which 5% or more; (2)
  • the median diameter D 50 is 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, the ratio of the median diameter D 50 to the total thickness t of the light emitting layer is 0.5 to 1.0, and the integrated value N of the number distribution Spherical phosphor group having a 10% or more;
  • the median diameter D 50 is 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, the ratio of the median diameter D 50 to the total thickness t of the light emitting layer is 0.5 to 1.0, and the integrated value N of the number distribution A group of spherical phospho
  • a spherical phosphor used for the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention hereinafter, unless otherwise specified, means individual spherical phosphors constituting the spherical phosphor group) and a method for producing the same. This will be described in detail.
  • the spherical phosphor is used, for example, by being contained in a light emitting layer included in a wavelength conversion type solar cell encapsulant.
  • a silicon crystal solar cell For example, in a silicon crystal solar cell, light having a shorter wavelength than 400 nm or longer than 1200 nm is not effectively used in sunlight, and about 56% of solar energy does not contribute to power generation due to this spectrum mismatch.
  • a phosphor having a specific shape excellent in moisture resistance and heat resistance, good dispersibility, and suppressed concentration quenching is preferably used, and therefore, sunlight can be used efficiently and stably by wavelength conversion.
  • the spherical phosphor is not particularly limited as long as it is a phosphor that can convert light outside the wavelength range that can be used in a normal solar cell into a wavelength range that can be used in a solar cell.
  • the resin particles are spherical resin particles made of a fluorescent material and a spherical transparent material containing the fluorescent material. Further, at least one of the fluorescent materials described later and the transparent material More preferably, the resin particles are spherical resin particles containing at least one kind and obtained by emulsion or suspension polymerization.
  • the term “spherical” means, for example, that the particle diameter and shape automatic image analysis measuring device manufactured by Malvern Instruments Limited, Sysmex FPIA-3000 is used, and the analysis is performed when the number of particles to be measured is 1000 or more and 10,000 or less.
  • the degree of circularity defined in the software is defined as 0.90 or more.
  • the degree of sphere is not defined by the range of circularity.
  • the fluorescent substance is not particularly limited as long as it is a compound that can convert light outside the wavelength range that can be used in a normal solar cell into a wavelength range that can be used in a solar cell.
  • a compound capable of converting light in a wavelength range in which use efficiency is insufficient in a normal solar cell into a wavelength range in which use efficiency is high in a solar cell is preferable, and an excitation wavelength is 500 nm or less and an emission wavelength Is more preferably a fluorescent material having a longer wavelength.
  • Specific examples of the fluorescent material include organic fluorescent materials, inorganic fluorescent materials, and rare earth metal complexes.
  • At least one of an organic fluorescent material and a rare earth metal complex is preferable, and an organic complex material of a rare earth metal is more preferable.
  • the rare earth metal complex is used as the fluorescent substance, the utilization efficiency of the rare earth metal complex can be maximized, and the effective luminous efficiency can be improved. Thereby, an expensive rare earth metal complex can be suppressed to a very small amount and can contribute to power generation.
  • inorganic fluorescent material examples include fluorescent particles of Y 2 O 2 S: Eu, Mg, Ti, oxyfluoride crystallized glass containing Er 3+ ions, compounds composed of strontium oxide and aluminum oxide, and rare earth elements.
  • inorganic compounds such as SrAl 2 O 4 : Eu, Dy, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Dy, CaAl 2 O 4 : Eu, Dy, ZnS: Cu, etc. to which europium (Eu) and dysprosium (Dy) are added Mention may be made of fluorescent substances.
  • organic fluorescent material examples include organic dyes such as cyanine dyes, pyridine dyes, and rhodamine dyes, BASF Lumogen F Violet 570, Yellow083, Orange240, Red300, and Taoka Chemical Industries, Ltd.
  • organic fluorescent substances such as basic dye Rhodamine B, Sumiplast Yellow FL7G manufactured by Sumika Finechem Co., Ltd., MACROLEX Fluorescent Red G manufactured by Bayer, and Yellow 10GN.
  • the organic complex of the rare earth metal is preferably at least one selected from the group consisting of a europium complex and a samarium complex, and more preferably a europium complex, from the viewpoint of light emission efficiency and light emission wavelength.
  • a ligand which comprises an organic complex According to the metal to be used, it can select suitably.
  • a ligand capable of forming a complex with at least one of europium and samarium is preferable.
  • the neutral ligand is selected from carboxylic acid, nitrogen-containing organic compound, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, ⁇ -diketone, and phosphine oxide. It is preferable that it is at least one kind.
  • R 1 represents an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, or a substituent thereof; 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 3 is aryl group, alkyl group, cycloalkyl group, cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, or substituted versions thereof ⁇ -diketones represented by
  • ⁇ -diketones include acetylacetone, perfluoroacetylacetone, benzoyl-2-furanoylmethane, 1,3-di (3-pyridyl) -1,3-propanedione, benzoyltrifluoroacetone, benzoylacetone 5-chlorosulfonyl-2-thenoyltrifluoroacetone, bis (4-bromobenzoyl) methane, dibenzoylmethane, d, d-dicamphorylmethane, 1,3-dicyano-1,3-propanedione, p- Bis (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1,3-hexanedinoyl) benzene, 4,4'-dimethoxydibenzoylmethane, 2,6-dimethyl-3,5-heptane Dione, dinaphthoy
  • nitrogen-containing organic compounds nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, and phosphine oxides of neutral ligands of rare earth complexes
  • nitrogen-containing organic compounds nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, and phosphine oxides of neutral ligands of rare earth complexes
  • 1,10-phenanthroline 1,10-phenanthroline, 2-2'-bipyridyl, 2-2'-6, 2 ′′ -terpyridyl, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, triphenylphosphine oxide, tri-n-butylphosphine oxide, tri-n-octylphosphine oxide, tri- Examples include n-butyl phosphate.
  • the rare earth complex having the above-described ligand from the viewpoint of wavelength conversion efficiency, for example, Eu (FTP) 3 Phen ((1,10-phenanthroline) tris [1- (4-fluorophenyl) -3- (2-thienyl) -1,3-propanedionate] europium (III)), Eu (TTA) 3 phen ((1,10-phenanthroline) tris [4,4,4-trifluoro-1- (2- Thienyl) -1,3-butanedionate] europium (III)), Eu (BMPP) 3 phen ((1,10-phenanthroline) tris [1- (pt-butylphenyl) -3- (N-methyl) -3-pyrrole) -1,3-propanedionate] europium (III))), Eu (BMDBM) 3 phen ((1,10-phenanthroline) tri [1- (pt-butylphenyl) -3- (p-meth
  • a method for producing Eu (TTA) 3 Phen is described, for example, in Masa Mitsui, Shinji Kikuchi, Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J. et al. Mater. Chem. Reference may be made to the methods disclosed in 2003, 13, 285-2879.
  • Eu (FTP) 3 Phen can be produced according to the production method of Eu (TTA) 3 Phen.
  • a solar cell module having higher power generation efficiency can be configured by using, in particular, a europium complex as the fluorescent material.
  • the europium complex converts light in the ultraviolet region into light in the red wavelength region with high wavelength conversion efficiency, and the converted light contributes to power generation in the solar cell element.
  • the fluorescent material is preferably contained in a transparent material.
  • transparent means that the transmittance of light having a wavelength of 400 nm to 800 nm at an optical path length of 1 cm is 90% or more.
  • the transparent material is not particularly limited as long as it is transparent, and examples thereof include resins such as acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester, polyethylene, and polyvinyl chloride. Among these, acrylic resins and methacrylic resins are preferable from the viewpoint of suppressing light scattering. Although there is no restriction
  • the fluorescent material is dissolved or dispersed in a monomer compound to prepare a composition, which is polymerized (emulsion polymerization or It can be prepared by suspension polymerization.
  • a composition which is polymerized (emulsion polymerization or It can be prepared by suspension polymerization.
  • a mixture containing a fluorescent substance and a vinyl compound hereinafter also referred to as “vinyl compound composition” is prepared, and this is converted into an emulsion or suspension using a radical polymerization initiator, for example.
  • a spherical phosphor By polymerizing the contained vinyl compound (emulsion polymerization or suspension polymerization), a spherical phosphor can be formed as spherical resin particles containing a fluorescent substance.
  • a mixture containing a fluorescent substance and a vinyl compound (vinyl compound composition) is prepared, and this is dispersed in a medium (for example, an aqueous medium) to obtain a suspension.
  • a spherical phosphor as spherical resin particles containing a fluorescent substance by polymerizing (suspension polymerization) a vinyl compound contained in the suspension using a radical polymerization initiator.
  • the vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and an acrylic monomer, a methacrylic monomer, and an acrylic oligomer that can be converted into a vinyl resin, particularly an acrylic resin or a methacrylic resin when polymerized.
  • a methacryl oligomer or the like can be used without any particular limitation.
  • an acrylic monomer, a methacryl monomer, and the like are preferable.
  • acrylic monomers and methacrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl esters thereof.
  • the other vinyl compound which can be copolymerized with these may be used together, and can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkyl acrylate ester and the alkyl methacrylate ester include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • examples of other vinyl compounds that can be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate or alkyl methacrylate include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl compound in the present invention can be appropriately selected so that the refractive index of the formed resin particles has a desired value, and at least one selected from an alkyl acrylate ester and an alkyl methacrylate ester is used. preferable.
  • a radical polymerization initiator In order to polymerize the vinyl compound, a radical polymerization initiator is preferably used.
  • a commonly used radical polymerization initiator can be used without particular limitation.
  • a peroxide etc. are mentioned preferably.
  • organic peroxides or azo radical initiators that generate free radicals by heat are preferred.
  • the organic peroxide include isobutyl peroxide, ⁇ , ⁇ ′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-s.
  • azo radical initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN, also known as V-60), 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile) (also known as V-59), 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (also known as V-65), dimethyl-2,2'-azobis (isobutyrate) (also known as V-601), 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile) (also known as V-70).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • V-60 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile)
  • V-65 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • dimethyl-2,2'-azobis isobutyrate
  • V-601 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile
  • the amount of the radical polymerization initiator used can be appropriately selected according to the type of the vinyl compound, the refractive index of the resin particles to be formed, and the like, and is used in a commonly used amount. Specifically, for example, it can be used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl compound.
  • the refractive index of the transparent material in the present invention is not particularly limited, but is preferably lower than the refractive index of the fluorescent material, lower than the refractive index of the fluorescent material, and sealed later, from the viewpoint of suppressing light scattering. More preferably, the ratio of the refractive index of the stop resin is close to 1. In general, since the refractive index of the fluorescent material is larger than 1.5 and the refractive index of the sealing resin is about 1.4 to 1.5, the refractive index of the transparent material is 1.4 to 1.5. Preferably there is.
  • the spherical phosphor preferably has a higher refractive index than the encapsulating resin serving as a dispersion medium at the excitation wavelength of the fluorescent material and a lower refractive index than the encapsulating resin at the emission wavelength.
  • a mixture containing a fluorescent substance, a vinyl compound, and, if necessary, a radical scavenger is prepared, and this is emulsified or dispersed in a medium (for example, an aqueous medium) to obtain an emulsion or suspension.
  • a medium for example, an aqueous medium
  • spherical phosphors can be obtained as spherical resin particles containing a fluorescent substance. Can be configured.
  • a mixture containing a fluorescent substance and a vinyl compound is prepared, and this is dispersed in a medium (for example, an aqueous medium) to obtain a suspension. It is preferable to form a spherical phosphor as spherical resin particles containing a fluorescent substance by polymerizing (suspension polymerization) a vinyl compound contained in the suspension using an initiator.
  • the polymerization conditions can be appropriately selected according to the vinyl compound to be used and the radical polymerization initiator, and may be appropriately adjusted with reference to normal polymerization conditions.
  • the state of the polymer to be produced can be selected according to its glass transition temperature.
  • a liquid in which a fluorescent substance and a radical polymerization initiator are mixed is added with a surfactant in water kept at a predetermined temperature, and suspended therein to form a particulate form.
  • a polymer can be obtained (suspension polymerization). Further, finer particles can be obtained by finely suspending by appropriately changing the type of the surfactant (emulsion polymerization).
  • a glass transition point lower than room temperature such as butyl acrylate
  • a glass transition point lower than room temperature can be obtained by polymerizing a liquid mixed with a fluorescent substance and a radical polymerization initiator in a container such as a flask as it is to obtain a polymer having a high viscosity.
  • a radical polymerization initiator an organic peroxide such as lauroyl peroxide is suitable. In the case of lauroyl peroxide, polymerization is preferably performed at 50 ° C to 60 ° C.
  • the surfactant used for polymerization a known one can be used, and examples thereof include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. From the viewpoint of particle stability, it is preferable to use a nonionic surfactant, and examples of the nonionic surfactant include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and methylcellulose. From the viewpoint of controlling the particle size of the spherical phosphor group, the surfactant is preferably used in an amount of 0.01% by mass to 10% by mass of the total mass of the monomers, and 0.1% by mass to 5% by mass. More preferably it is used.
  • the light emitting layer is a layer of a light-transmitting resin composition having wavelength conversion ability, and the spherical phosphor is dispersed in a transparent sealing resin.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulating material includes the light emitting layer containing the spherical phosphor, when used as one of the light transmissive layers in the solar cell module, the light utilization efficiency is improved and the power generation efficiency is improved. Can be improved stably.
  • the total film thickness t of the light emitting layer containing the spherical phosphor is preferably 10 ⁇ m to 600 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, and further preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of wavelength conversion efficiency. preferable.
  • the total thickness t of the light-emitting layer was measured by measuring the thickness of the sealing material at five locations using a high precision digimatic micrometer MDH-25M manufactured by Mitutoyo Corporation, and the average value of the measured values at the five points. .
  • the concentration of the fluorescent substance in the spherical phosphor is appropriately adjusted depending on the type of the fluorescent substance.
  • the content of the fluorescent substance in the spherical phosphor is preferably 0.001 to 30 parts by mass and preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent material. More preferred. By setting it as 0.001 mass part or more, wavelength conversion efficiency becomes more sufficient, and the fall of the light quantity which reaches
  • the scattering of light correlates with the spherical phosphor of the transparent sealing resin described later, that is, the ratio of the refractive index of the sphere and the transparent sealing resin. Specifically, the light scattering is small when the ratio between the refractive index of the sphere and the refractive index of the transparent sealing resin is close to “1”.
  • the refractive index ratio is close to “1” in a wavelength region sensitive to the solar cell element, that is, 400 nm to 1200 nm.
  • the refractive index in the spherical phosphor is higher than that of the sealing resin that is a medium in the excitation wavelength region. It is preferable.
  • a europium complex for example, Eu (FTP) 3 phene as a fluorescent material, polymethyl methacrylate as a transparent material (sphere base material), an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a sealing resin, and the like.
  • FTP europium complex
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the wavelength-convertible light emitting layer in the present invention contains a sealing resin (transparent sealing resin).
  • a sealing resin transparent sealing resin
  • a photocurable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like is preferably used.
  • a transparent sealing resin used as a transparent sealing material for solar cells as described in JP-A-2006-303033, an ethylene-vinyl acetate copolymer imparted with thermosetting properties ( EVA) is widely used, but the present invention is not limited to this.
  • the wavelength-converting solar cell sealing material resin composition includes (A) a photocurable resin, (B) a crosslinkable monomer, and (C ) A dispersion medium resin containing a photoinitiator that generates free radicals by light.
  • the photocurable resin (A) a copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid and alkyl esters thereof and other vinyl monomers copolymerizable therewith as constituent monomers is used. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl acrylate ester or alkyl methacrylate ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • Acrylic acid unsubstituted alkyl ester or methacrylic acid unsubstituted alkyl ester acrylic acid substituted alkyl ester or methacrylic acid substituted alkyl ester in which a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is substituted on these alkyl groups.
  • vinyl monomers that can be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate ester or alkyl methacrylate ester include acrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the component (A) dispersion medium resin is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of coating properties and coating strength.
  • crosslinkable monomer for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene groups is 2 to 14).
  • a polyhydric alcohol for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene groups is 2 to 14).
  • crosslinkable monomers are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate in the sense that the crosslinking density and reactivity can be easily controlled.
  • Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate is used individually or in combination of 2 or more types.
  • the functional monomer contains bromine and sulfur atoms.
  • the bromine-containing monomer include New Frontier BR-31, New Frontier BR-30, and New Frontier BR-42M manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the sulfur-containing monomer composition include IU-L2000, IU-L3000, and IU-MS1010 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
  • the bromine and sulfur atom-containing monomers (polymers containing them) used in the present invention are not limited to those listed here.
  • the photoinitiator is preferably a photoinitiator that generates free radicals by ultraviolet light or visible light.
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin phenyl ether
  • Benzophenones such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, benzyldimethyl ketal (manufactured by BASF Japan Ltd.) IRGACURE (Irgacure) 651)
  • benzyl ketals such as benzyl diethyl ketal, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophen
  • Examples of (C) photoinitiators that can be used as photoinitiators include 2,4,5-triallylimidazole dimer, 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2 Combinations with -methylphenyl) methane and the like are also mentioned.
  • an additive that can be used as a sensitizer system with a better photoinitiation performance as a whole when used in combination with the above substances such as triethanolamine for benzophenone, etc. Secondary amines can be used.
  • the thermal initiator is preferably an organic peroxide that generates free radicals by heat.
  • the same organic peroxide as the radical polymerization initiator used to obtain the spherical phosphor is used. Can be mentioned.
  • the acrylic photocurable resin and the thermosetting resin are also included in the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention. It can be used as a transparent sealing resin. In view of the influence on the rare earth metal complex which is the spherical phosphor or the fluorescent substance, an acrylic type is more preferable.
  • thermoplastic resin that flows by heating or pressurization is used as the transparent sealing resin of the resin composition for wavelength conversion type solar cell sealing material
  • a thermoplastic resin that flows by heating or pressurization for example, natural rubber, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyisoprene, poly (Di) enes such as 1,2-butadiene, polyisobutene, polybutene, poly-2-heptyl-1,3-butadiene, poly-2-t-butyl-1,3-butadiene, poly-1,3-butadiene, etc.
  • Polyethers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl hexyl ether, polyvinyl butyl ether, polyesters such as polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyurethane, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, poly Methacrylonitrile, Resulfone, phenoxy resin, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, poly-t-butyl acrylate, poly-3-ethoxypropyl acrylate, polyoxycarbonyl tetramethacrylate, polymethyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, poly Dodecyl methacrylate, polytetradecyl methacrylate, poly-n-propyl methacrylate, poly-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate,
  • thermoplastic resins may be copolymerized in two or more if necessary, or may be used by blending two or more.
  • epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate, or the like can be used as a copolymer resin with the above resin.
  • urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness.
  • Epoxy acrylates include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, allyl alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycol diglycidyl ether And (meth) acrylic acid adducts such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and sorbitol tetraglycidyl ether.
  • Polymers that can form hydroxyl groups in the molecule are effective in improving adhesion.
  • These copolymer resins can be used in combination of two or more as required.
  • the softening temperature of these resins is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of handleability. Considering that the use environment temperature of the solar cell unit is usually 80 ° C. or lower and workability, the softening temperature of the resin is particularly preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the composition of the other resin composition when a thermoplastic resin is used as the transparent sealing resin is not particularly limited as long as the spherical phosphor is contained, but usually used components such as a plasticizer and a flame retardant , Stabilizers and the like can be contained.
  • the transparent encapsulating resin of the wavelength conversion type solar cell encapsulating material of the present invention is not particularly limited to photo-curing property, thermosetting property, thermoplasticity, but as a particularly preferred resin.
  • a composition in which a thermal radical initiator is blended with an ethylene-vinyl acetate copolymer widely used as a conventional sealing material for solar cells.
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention may be composed only of a light emitting layer containing the spherical phosphor, but may further include a light transmission layer other than the light emitting layer in addition to the light emitting layer.
  • Examples of the light transmitting layer other than the light emitting layer include a support layer that is a light transmitting layer obtained by removing the spherical phosphor from the light emitting layer.
  • the support layer can contain the same components as the light emitting layer, except that the spherical phosphor is not included.
  • the matters relating to the transparent sealing resin described with respect to the light emitting layer can be applied as they are.
  • the transparent encapsulating resin of each layer is at least as high as the light incident side layer or a higher refractive index. It is preferable to have.
  • the refractive index of the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 2.1, more preferably 1.5 to 1.9. Moreover, when the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention consists of a some light transmissive layer, it is preferable that the whole refractive index of the wavelength conversion type solar cell sealing material is in the said range.
  • the sealing material preferably has only the light emitting layer and the support layer described above, but it does not exclude having other layers.
  • An example of such a layer is a light diffusion layer.
  • the total film thickness of the light emitting layer and the support layer in the sealing material is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m from the viewpoint of the sealing effect, and more preferably 200 ⁇ m to 800 ⁇ m. Further, the ratio of the total thickness t of the light emitting layer to the total thickness of the support layer and the light emitting layer is preferably 0.1% to 80%, and preferably 1% to 50% in terms of cost. Is more preferable.
  • the total film thickness of the sealing material is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m from the viewpoint of the sealing effect, and more preferably 200 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the total film thickness of the light emitting layer and the support layer and the total film thickness of the sealing material can be measured according to the method described for the total film thickness of the light emitting layer.
  • the total film thickness of a light emitting layer and a support layer can be obtained by measuring the total film thickness of the said sealing material. .
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention is arrange
  • the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is preferably in the form of a sheet from the viewpoint of ease of handling, and is in the form of a sheet having a light emitting layer containing a spherical phosphor and a support layer not containing a spherical phosphor. More preferably.
  • the method for producing a wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention includes (1) a step of preparing the spherical phosphor, and (2) a resin composition in which the spherical phosphor is mixed or dispersed in an encapsulating resin.
  • a step of integrating with the light emitting layer may be included.
  • the spherical phosphor may be purchased and prepared, or may be manufactured and prepared by the above method. Specifically, the step of preparing the spherical phosphor includes dissolving or dispersing the fluorescent substance in a monomer compound and polymerizing it. Specifically, the matters already described in the method for producing the spherical phosphor may be applied as they are.
  • a method for preparing the resin composition by mixing or dispersing the spherical phosphor in the sealing resin a commonly used method can be used without any particular limitation. You may knead
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 10 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the spacer is preferably 10 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the spacer is preferably 10 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the sheet surface may be embossed. By embossing, entrainment of bubbles can be reduced in the process of manufacturing the solar cell module.
  • the said resin composition can also be formed in the cast film shape, affixed inside a photovoltaic cell or protective glass, and can also comprise at least 1 layer of the light transmissive layer of a solar cell module.
  • the resin composition for use in a cast film is obtained by appropriately blending an acrylic resin polymerized in a solution such as toluene with a crosslinkable monomer, light or a thermal polymerization initiator, and mixing the spherical phosphor therewith. It is done.
  • the mixed solution of the resin composition is applied onto a base film (for example, PET film) using an applicator or the like, and the solvent is dried to obtain a cast film.
  • the support layer as a semi-cured sheet is prepared, and the support layer is laminated on the light emitting layer formed on the semi-cured sheet.
  • it is formed into a sheet shape in the same manner, and is laminated on the support layer on the side where the light emitting layer is not laminated.
  • the whole can be integrated by, for example, thermocompression bonding to obtain a sealing material.
  • the thickness of a support layer It can be set as the thickness according to the total film thickness of the whole sealing material.
  • the thickness of the sealing material is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m from the viewpoint of the sealing effect, and more preferably 200 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the present invention also covers a solar cell module using the wavelength conversion type solar cell sealing material.
  • the solar cell module of the present invention includes a solar cell element and the wavelength conversion type solar cell sealing material disposed on the light receiving surface of the solar cell element, and includes other constituent elements as necessary. . Thereby, power generation efficiency improves.
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material of the present invention is used, for example, as one of the light transmissive layers of a solar cell module having a plurality of light transmissive layers and solar cell elements.
  • the solar cell module includes, for example, necessary members such as an antireflection film, protective glass, a wavelength conversion type solar cell sealing material, a solar cell element, a back film, an element electrode, and a tab wire.
  • necessary members such as an antireflection film, protective glass, a wavelength conversion type solar cell sealing material, a solar cell element, a back film, an element electrode, and a tab wire.
  • the light transmissive layer having light transmissive properties an antireflection film, a protective glass, the wavelength conversion type solar cell sealing material of the present invention, a SiNx: H layer and a Si layer of a solar cell element, etc. Is mentioned.
  • the order of lamination of the light-transmitting layers mentioned above is usually an antireflection film, protective glass, and the wavelength conversion type solar cell sealing of the present invention, which are formed in order from the light receiving surface of the solar cell module.
  • the material is a SiNx: H layer or Si layer of the solar cell element.
  • the external light entering from any angle has less reflection loss and is efficiently introduced into the solar cell element.
  • the light-transmitting layer disposed on the light incident side from the wavelength conversion type solar cell encapsulant, that is, higher than the refractive index of the antireflection film, protective glass, etc., and the reflection of the wavelength conversion type solar cell encapsulant The refractive index of the light transmissive layer disposed on the incident side, that is, the SiNx: H layer (also referred to as “element antireflection film”) and the Si layer of the solar cell element is preferably lower.
  • the light transmitting layer disposed on the light incident side of the wavelength conversion type solar cell encapsulant that is, the refractive index of the antireflection film is 1.25 to 1.45
  • the refractive index of the protective glass is Usually, about 1.45 to 1.55 is used.
  • the refractive index of the light transmissive layer disposed on the light incident side of the wavelength conversion type solar cell encapsulant, that is, the SiNx: H layer (element antireflection film) of the solar cell element is usually 1.9 to 2.
  • the refractive index of about 1 and the Si layer or the like is usually about 3.3 to 3.4.
  • the refractive index of the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention is usually 1.5 to 2.1, preferably 1.5 to 1.9.
  • the spherical phosphor preferably europium complex or samarium complex
  • a monomer preferably vinyl monomer
  • this is emulsified or dispersed. It is preferable to disperse the spherical phosphor obtained by suspension polymerization in the transparent sealing resin composition to obtain a wavelength conversion type solar cell sealing material.
  • the spherical phosphor used for the wavelength conversion type solar cell encapsulant of the present invention the relationship between the volume distribution and number distribution obtained from the particle size distribution curve, the median diameter (D 50 ) obtained from the volume distribution and the light emitting layer
  • D 50 median diameter
  • the method for manufacturing the solar cell module includes a step of preparing the wavelength conversion type solar cell encapsulant, and a step of arranging the wavelength conversion type solar cell encapsulant on the light receiving surface side of the solar cell element, Other steps are included as necessary.
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material (particularly preferably a sheet shape) of the present invention is used.
  • a silicon crystal solar cell module is first made into a sheet-shaped sealing material on a cover glass that is a light receiving surface (in many cases, an ethylene-vinyl acetate copolymer is made into a thermosetting type with a thermal radical initiator. Stuff).
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material of this invention is used for the sealing material used here.
  • a sheet-shaped sealing material in the present invention, the wavelength conversion type solar cell sealing material may be used only on the light receiving surface side. , Which may be a conventional one) is mounted so that the light emitting layer faces the light receiving surface side, and a back sheet is further mounted to form a module using a vacuum pressure laminator dedicated to the solar cell module.
  • the hot plate temperature of the laminator is a temperature necessary for the sealing material to soften and melt, enclose the solar cell element, and further cure, and is usually 120 ° C. to 180 ° C. It is designed so that these physical and chemical changes occur at a temperature of from 160 ° C to 160 ° C.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of fluorescent substances> ⁇ Synthesis of FTP [1- (4-fluorophenyl) -3- (2-thienyl) -1,3-propanedione]> Sodium hydride: 0.96 g (0.04 mol) was weighed, and dehydrated tetrahydrofuran: 22.5 ml was added under a nitrogen atmosphere. With vigorous stirring, a solution of 2.52 g (0.02 mol) of 2-acetylthiophene and 3.70 g (0.024 mol) of methyl 4-fluorobenzoate in 12.5 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added over 1 hour. And dripped. Thereafter, the water bath was set at 76 ° C.
  • the temperature was further raised to 80 ° C. and stirred for 2 hours to complete the reaction. It returned to room temperature (25 degreeC), the produced
  • a particle size and shape automatic image analysis measuring device manufactured by Malvern Instruments Ltd., Sysmex FPIA-3000 was used, and the number of particles to be measured was 1000 and defined in the analysis software. It was confirmed that the degree was 0.90 or more.
  • a resin composition was prepared in the same manner except that the spherical phosphor was not added.
  • a support layer not containing a fluorescent substance (spherical phosphor) having a thickness of 450 ⁇ m was prepared by a press machine in which 15 g of this resin composition was sandwiched between release sheets and a hot plate was adjusted to 90 ° C. using a stainless steel spacer.
  • the film thickness was an average value of the measured values at five points using a high precision Digimatic Micrometer MDH-25M manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • a light emitting layer containing a fluorescent substance (spherical phosphor) having a thickness of 150 ⁇ m was obtained in the same manner as in the preparation of the support layer except that the thickness of the spacer was changed for the wavelength conversion resin composition obtained above.
  • a film thickness is the average value measured like the measurement in the said support layer.
  • ⁇ Production of wavelength conversion type solar cell sealing material> The support layer and the light emitting layer were sandwiched between release sheets, and a wavelength conversion type solar cell encapsulant having a two-layer structure was obtained by a press machine using a stainless steel spacer and a hot plate adjusted to 90 ° C.
  • the thickness of the obtained wavelength conversion type solar cell encapsulant was 600 ⁇ m.
  • a film thickness is the average value measured like the measurement in the said support layer.
  • a solar cell encapsulating sheet for the back surface was produced in the same manner except that the composition was the same as that of the support layer and the thickness was adjusted to 600 ⁇ m.
  • the wavelength conversion type solar cell sealing material is placed so that the support layer is in contact with the tempered glass, and the electromotive force can be taken out on the tempered glass.
  • a solar cell element is mounted so that the light receiving surface is in contact with the light emitting layer, and a back surface solar cell sealing sheet and a PET film (trade name: A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are mounted as a back film.
  • the solar cell module of Example 1 was laminated using a vacuum pressure laminator (Nen PC Corporation, LM-50x50-S) under conditions of a hot plate at 150 ° C., a vacuum of 10 minutes, and a pressure of 15 minutes. Produced.
  • a vacuum pressure laminator Ne PC Corporation, LM-50x50-S
  • the temperature was further raised to 80 ° C. and stirred for 2 hours to complete the reaction. It returned to room temperature (25 degreeC), the produced
  • the volume particle size distribution curve, the number particle size distribution curve, the median diameter D 50 , the integrated value N, and the Jsc ratio were measured by the same procedure and method.
  • the volume particle size distribution curve (volume fraction) and the number particle size distribution curve (number fraction) are shown in FIG. 2, and the median diameter D 50 , integrated value N, and Jsc ratio are shown in Table 1.
  • volume particle size distribution curve, the number particle size distribution curve, the median diameter D 50 , the integrated value N, and the Jsc ratio were measured by the same procedure and method.
  • the volume particle size distribution curve (volume fraction) and number particle size distribution curve (number fraction) are shown in FIG. 3, and the median diameter D 50 , integrated value N, and Jsc ratio are shown in Table 1.
  • the integrated value N (D 25 to D 75 ) is large (5% or more) even when the median diameter is the same, and it does not contain many particles with a small particle diameter.
  • the median diameter (D 50 ) of the phosphor is 1/10 or more (15 ⁇ m or more) of the film thickness (t: 150 ⁇ m) of the light emitting layer.
  • the number of phosphors overlapping in the depth direction of the film thickness of the light emitting layer Seems to have been suppressed.
  • the conversion efficiency is improved because the scattering is suppressed. Therefore, it is confirmed that the scattering in the excitation wavelength region is suppressed and the power generation efficiency is improved.

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Abstract

　本発明は、球状蛍光体群を含む少なくとも１つの発光層を有し、前記球状蛍光体群が、該球状蛍光体群の体積粒度分布における中位径をＤ５０、前記発光層の総膜厚をｔとした場合、中位径Ｄ５０と総膜厚ｔとの比が０．１以上１．０以下であり、該球状蛍光体群の体積粒度分布の積算値が２５％となる粒径値をＤ２５、７５％となる粒径値をＤ７５とした場合、前記球状蛍光体群のＤ２５～Ｄ７５の範囲の個数粒度分布の積算値Ｎが５％以上である、波長変換型太陽電池封止材；及び、これを含む太陽電子モジュールを提供する。

Description

波長変換型太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュール
　本発明は、波長変換型太陽電池封止材及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。
　従来のシリコン結晶太陽電池モジュールは以下のような構成である。
　即ち、表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は、耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
　また、その凹凸模様は、内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は、平滑である。また、保護ガラスの下側には、太陽電池素子及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている。
　蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、特開２０００－３２８０５３号公報等に多数提案されている。
　また、特開２００６－３０３０３３号公報には、フロントカバーと結晶性シリコン素子の間の封止材に蛍光物質である希土類錯体を含有する太陽電池モジュールが提案されている。
　また従来から、例えば特開２００６－３０３０３３号公報及び特開２００３－５１６０５号公報等に開示されているように、太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン－酢酸ビニル共重合体が広く用いられている。
　特開２００６－３０３０３３号公報に開示された太陽電池モジュールでは、封止材中の蛍光物質である希土類金属分子同士が凝集し易く、凝集体が励起波長を散乱させるため、蛍光体としての利用効率が極めて悪くなるという課題がある。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、上記のような問題を改善しようとするもので、励起波長の光の散乱を抑制して、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能とする波長変換型太陽電池封止材、及び、これを含む太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粒子径のばらつきが小さい球状蛍光体による球状蛍光体群を用い、その中位径と発光層の総膜厚との比を０．１以上とすることで、効率よく変換した波長を素子へ入射できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　［１］　球状蛍光体群を含む少なくとも１つの発光層を有し、前記球状蛍光体群が、該球状蛍光体群の体積粒度分布における中位径をＤ５０、前記発光層の総膜厚をｔとした場合、中位径Ｄ５０と総膜厚ｔとの比が０．１以上１．０以下であり、該球状蛍光体群の体積粒度分布の積算値が２５％となる粒径値をＤ２５、７５％となる粒径値をＤ７５とした場合、前記球状蛍光体群のＤ２５～Ｄ７５の範囲の個数粒度分布の積算値Ｎが５％以上である、波長変換型太陽電池封止材。
　［２］　前記球状蛍光体群の中位径Ｄ５０が、１μｍ～６００μｍである［１］に記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［３］　前記発光層の総膜厚が、１０μｍ～６００μｍである［１］又は［２］に記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［４］　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、蛍光物質と透明材料とを含む［１］～［３］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［５］　前記透明材料が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群より選択された少なくとも１種である［１］～［４］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［６］　前記発光層以外の光透過層を更に有する［１］～［５］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［７］　総膜厚が１０μｍ～１０００μｍである［１］～［６］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［８］　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、蛍光物質と透明材料とを含み、該球状蛍光体における蛍光物質の含有率が、透明材料１００質量部に対して０．００１質量部～３０質量部である［１］～［７］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［９］　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、有機蛍光物質、無機蛍光物質及び希土類金属錯体からなる群より選択された少なくとも１種の蛍光物質を含有する［１］～［８］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［１０］　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、蛍光物質として希土類金属錯体を含有し、該希土類金属錯体が、ユーロピウム錯体及びサマリウム錯体からなる群より選択された少なくとも１種である［１］～［９］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材。
　［１１］　太陽電池素子と、前記太陽電池素子の受光面上に配置された［１］～［１０］のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材と、を含む太陽電池モジュール。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　本発明によれば、励起波長域の光の散乱が抑制でき、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能とする波長変換型太陽電池封止材及びこれを含む太陽電池モジュールを提供できる。
実施例１における、球状蛍光体の体積粒度分布曲線（体積分率）と個数分布曲線（個数分率）を表すグラフである。 比較例１における、球状蛍光体の体積粒度分布曲線（体積分率）と個数分布曲線（個数分率）を表すグラフである。 比較例２における、球状蛍光体の体積粒度分布曲線（体積分率）と個数分布曲線（個数分率）を表すグラフである。である。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　本発明の波長変換型太陽電池封止材（以下、単に「封止材」ということがある）は、球状蛍光体群を含む少なくとも１つの発光層を有し、前記球状蛍光体群が、該球状蛍光体群の体積粒度分布における中位径をＤ５０、前記発光層の総膜厚をｔとした場合、中位径Ｄ５０と総膜厚ｔとの比（Ｄ５０／ｔ）が０．１以上１．０以下であり、該球状蛍光体群の体積粒度分布の積算値が２５％となる粒径値をＤ２５、７５％となる粒径値をＤ７５とした場合、前記球状蛍光体群のＤ２５～Ｄ７５の範囲の個数粒度分布の積算値Ｎが５％以上である、波長変換型太陽電池封止材である。
　本発明によれば、前記発光層に含まれる球状蛍光体群として、粒子径のばらつきの小さい球状蛍光体群を用い、球状蛍光体群の体積粒度分布における中位径Ｄ５０と発光層の総膜厚ｔとの比を０．１以上１．０以下とすることで、効率よく変換した波長を素子へ入射できることを見出し、封止材中の蛍光物質の凝集等に起因した励起波長域の散乱が抑制される。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材では、発光層の総膜厚をｔ、球状蛍光体群の体積粒度分布における中位径をＤ５０とする場合に、中位径Ｄ５０と前記発光層の総膜厚ｔとの比が０．１以上１．０以下であるので、発光層の膜厚に対しての深さ方向において個々の球状蛍光体が互いに重なり難い。また、前記球状蛍光体群の体積粒度分布の積算値が２５％及び７５％となる粒子径をそれぞれＤ２５及びＤ７５と表記し、Ｄ２５～Ｄ７５の範囲における個数粒度分布の積算値をＮとすると、積算値Ｎが５％以上であるため、中位径Ｄ５０に近い粒子径の球状蛍光体が多くなり、粒子径のばらつきが小さくなる。
　このような封止材を備えた太陽電池モジュールに光が入射すると、受光面側に設けられた封止材の発光層の中に含有される球状蛍光体が光を吸収する。このとき、球状蛍光体群の前記中位径Ｄ５０と発光層の総膜厚ｔとの比が０．１未満では、発光層の膜厚方向で重なる球状蛍光体の数が多いため、発光層の膜厚方向の深い部分、即ち受光面から遠い部分で存在する球状蛍光体は、波長変換への寄与が少なくなると考えられ、球状蛍光体の光の吸収は、発光層の膜厚方向に深くなるにつれて減衰するものと推測される。
　更に、発光層の中に含まれる球状蛍光体群の粒子径のばらつきを小さくし、小さな粒子径の球状蛍光体を減らすことで、光の散乱を抑え、入射光透過率を増大させる。よって、太陽電池素子に到達する光量が増加し、太陽電池モジュールの光利用効率が高くなり、発電効率を向上させることができる。
　このように本発明によれば、効率よく変換した波長をセルへ入射することができ、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができる。
　なお、本発明において使用される「中位径」の用語は、粒度分布曲線から得られる体積分布において、体積積算値が５０％のときの粒子径を意味するものである。
　また、体積粒度分布の積算値が小径側から２５％から７５％となるＤ２５～Ｄ７５の範囲の球状蛍光体群の個数粒度分布の積算値Ｎが大きいことは、中位径に近い粒子径の球状蛍光体が多いことを表し、積算値Ｎが小さいことは、粒子径のばらつきが大きく、中位径よりも小さい粒子径の粒子が多いことを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
　さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　以下、本発明について説明する。
　本発明の太陽電池モジュールは、少なくとも、太陽電池素子と、この太陽電池素子の受光面上に光透過性層の一つとして設けられた波長変換型太陽電池封止材と、を有する。
　また、本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、前記太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられ、前記球状蛍光体群を含む少なくとも１つの発光層を有する。好ましくは、前記波長変換型太陽電池封止材（以下、単に「封止材」と称する場合がある）は、前記球状蛍光体群を含まない支持層と球状蛍光体を含む発光層とが積層される。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
＜＜波長変換型太陽電池封止材＞＞
　本発明の封止材は、前記球状蛍光体群を含む少なくとも１つの発光層を有する。前記発光層は、１層であっても、２層以上で形成されていてもよいが、コストや製造工程の簡易化などの観点から、球状蛍光体群を含む発光層は１層で構成されていることが好ましい。
＜球状蛍光体群の粒径特徴＞
　前記発光層に含まれる前記球状蛍光体群は、体積粒度分布から得られる中位径Ｄ５０と発光層の総膜厚ｔとの所定の関係と、粒度分布曲線から得られる体積分布と個数分布の所定の関係とを有する。具体的には、前記球状蛍光体群は、前記球状蛍光体群の体積粒度分布における中位径（μｍ）をＤ５０、前記発光層の総膜厚（μｍ）をｔとした場合、中位径Ｄ５０と総膜厚ｔとの比が０．１以上１．０以下であり、前記球状蛍光体群の体積粒度分布の積算値が２５％となる粒径値をＤ２５、７５％となる粒径値をＤ７５とした場合、前記球状蛍光体群のＤ２５～Ｄ７５の範囲の個数粒度分布の積算値Ｎが５％以上であることを要する。このような粒度分布から得られる体積分布と個数分布の所定の関係と、体積粒度分布から得られる中位径と発光層の総膜厚との所定の関係を示さない球状蛍光体群では、励起波長域の散乱を充分に抑制することができない。
　前記球状蛍光体群のＤ５０と発光層の総膜厚ｔとの比は、入射した太陽光の変換効率の観点から、０．３～１．０であることが好ましく、０．５～１．０であることがより好ましい。０．３以上であれば、発光層の膜厚方向で重なる球状蛍光体の数が少なくなる傾向がある。
　また前記球状蛍光体群の体積粒度分布の積算値Ｄ２５～Ｄ７５の範囲の個数粒度分布の積算値Ｎは、光の散乱の抑制及び入射光透過率の観点から、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。１０％以上であれば、発光層の膜厚方向で重なる球状蛍光体の数が少なくなり、光の散乱が抑制され、透過率が高くなる傾向がある。なお、前記個数分布の積算値Ｎの上限については特に制限はない。
　前記球状蛍光体群のＤ５０と前記発光層の総膜厚ｔとの比、及び、前記球状蛍光体のＤ２５～Ｄ７５の範囲の個数分布の積算値Ｎは、前記球状蛍光体群、具体的には球状蛍光体群を構成する個々の蛍光体粒子を形成する樹脂を得るために適用される重合条件及び重合時の各成分の種類又はその使用量によって調整することができる。例えば、界面活性剤の量を少なくすることにより、得られる球状蛍光体群のＤ５０を大きくすることができ、又は、重合開始時および重合途中でのせん断を制御することにより個数粒度分布の積算値Ｎを大きくすることができる。
　前記球状蛍光体群の中位径（Ｄ５０）としては、１μｍ～６００μｍであることが好ましく、５０μｍ～３００μｍであることがより好ましく、５０μｍ～２００μｍであることが更に好ましい。１μｍ以上であれば、凝集しにくい傾向があり、６００μｍ以下であれば合成が容易である。
　本発明における球状蛍光体群の粒度分布曲線は、一般的に、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定して得られるものである。具体的には、２５℃条件下で、水系媒体に１０質量％の濃度で球状蛍光体を分散させ、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製　ＬＳ　１３　３２０）により、０．０４μｍ～２０００μｍの粒径範囲で測定することで、体積粒度分布曲線、個数粒度分布曲線を得ることができる。得られた体積粒度分布曲線において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、体積積算値が５０％のときの粒径値を中位径（Ｄ５０）とする。
　また、Ｄ２５～Ｄ７５の範囲に属する球状蛍光体の個数分布積算値Ｎは、前記球状蛍光体の中位径（Ｄ５０）と同様に、レーザー回折散乱法により得られた個数粒度分布曲線から得たものとする。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　前記球状蛍光体群としては、励起波長域の散乱及び、得られる太陽電池モジュールにおける発電効率の観点から、以下のいずれかであることがより好ましい：
　（１）　中位径Ｄ５０が５０μｍ～３００μｍであって、中位径Ｄ５０と発光層の総膜厚ｔとの比が０．５～１．０であり、前記個数分布の積算値Ｎが５％以上である球状蛍光体群；
　（２）　中位径Ｄ５０が５０μｍ～３００μｍであって、中位径Ｄ５０と発光層の総膜厚ｔとの比が０．５～１．０であり、前記個数分布の積算値Ｎが１０％以上である球状蛍光体群；
　（３）　中位径Ｄ５０が５０μｍ～２００μｍであって、中位径Ｄ５０と発光層の総膜厚ｔとの比が０．５～１．０であり、前記個数分布の積算値Ｎが５％以上である球状蛍光体群；
　（４）　中位径Ｄ５０が５０μｍ～２００μｍであって、中位径Ｄ５０と発光層の総膜厚ｔとの比が０．５～１．０であり、前記個数分布の積算値Ｎが１０％以上である球状蛍光体群。
＜球状蛍光体の構成及びその製造方法＞
　以下では、本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる球状蛍光体（以下、特に断らない限り、球状蛍光体群を構成する個々の球状蛍光体を意味する。）及びその製造方法について、詳細に説明する。
　前記球状蛍光体は、例えば、波長変換型太陽電池封止材に含まれる発光層に含有させて用いられる。例えば、シリコン結晶太陽電池では、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明では、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した特定の形状の蛍光体が好ましく用いられるので、波長変換によって、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、特に短波長側のスペクトルミスマッチを克服することができる。
　前記球状蛍光体は、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な蛍光体であれば、特に制限はない。太陽電池モジュールにおける光利用効率の観点から、蛍光物質とこれを含有する球状の透明材料からなる球状の樹脂粒子であることが好ましく、更には、後述する蛍光物質の少なくとも１種と、透明材料の少なくとも１種と、を含み、乳化あるいは懸濁重合により得られる球状の樹脂粒子であることがより好ましい。ここで球状をなしているとは、例えばマルバーン・インスツルメンツ・リミテッド社製の粒子径、形状自動画像解析測定装置、シスメックスＦＰＩＡ－３０００を用い、被測定粒子数１０００個以上１００００個以下において、その解析ソフト内で定義される円形度が、例えば０．９０以上である場合等と定義される。しかしながら、本発明では、円形度の範囲により球状の度合いを定義するものではない。
（蛍光物質）
　前記蛍光物質としては、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な化合物であれば、特に制限はない。例えば、通常の太陽電池での利用効率が不十分な波長域の光を、太陽電池で利用効率が高い波長域に変換可能な化合物であることが好ましく、励起波長が５００ｎｍ以下であって発光波長がそれよりも長い波長である蛍光物質であることがより好ましい。
　蛍光物質として具体的には例えば、有機蛍光物質、無機蛍光物質、及び希土類金属錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、有機蛍光物質及び希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、希土類金属の有機錯物質がより好ましい。蛍光物質としての希土類金属錯体を用いた場合には、希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができ、実効的な発光効率を向上させることができる。これにより高価な希土類金属錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。
－無機蛍光物質－
　前記無機蛍光物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉの蛍光粒子、Ｅｒ３＋イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙや、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙや、ＺｎＳ：Ｃｕ等の無機蛍光物質を挙げることができる。
－有機蛍光物質－
　前記有機蛍光物質としては、例えば、シアニン系色素、ピリジン系色素、ローダミン系色素等の有機色素、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ　Ｆ　Ｖｉｏｌｅｔ５７０、同Ｙｅｌｌｏｗ０８３、同Ｏｒａｎｇｅ２４０、同Ｒｅｄ３００、田岡化学工業（株）製の塩基性染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ、住化ファインケム（株）製のＳｕｍｉｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＬ７Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｒｅｄ　Ｇ、同Ｙｅｌｌｏｗ１０ＧＮ等の有機蛍光物質を挙げることができる。
－希土類金属錯体－
　前記希土類金属の有機錯体としては、発光効率及び発光波長の観点から、ユーロピウム錯体及びサマリウム錯体からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、ユーロピウム錯体であることがより好ましい。
　また有機錯体を構成する配位子としては特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でもユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも１種と錯体を形成可能な配位子であることが好ましい。
　本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、β－ジケトン類、およびホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また希土類錯体の配位子として、一般式；Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ－ジケトン類を含有してもよい。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　β－ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル－２－フラノイルメタン、１，３－ジ（３－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５－クロロスルホニル－２－テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４－ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ－ジカンフォリルメタン、１，３－ジシアノ－１，３－プロパンジオン、ｐ－ビス（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１，３－ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４′－ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ－２－プロポキシプロピオニル）メタン、１，３－ジ（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、３－（トリフルオロアセチル）－ｄ－カンファー、６，６，６－トリフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７－デカフルオロ－３，５－ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－オクタンジオン、２－フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３－（ヘプタフルオロブチリル）－ｄ－カンファー、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ヘキサンジオン、４－メトキシジベンゾイルメタン、４－メトキシベンゾイル－２－フラノイルメタン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン、２－ナフトイルトリフルオロアセトン、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６－ジヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、１－フェニル－３－メチル－４－ベンゾイル－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－（４－ブチルベンゾイル）－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－イソブチリル－５－ピラゾール、１－フェニル－３－メチル－４－トリフルオロアセチル－５－ピラゾール、３－（５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）－２，４－ペンタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、３－［３′，５′－ビス（フェニルメトキシ）フェニル］－１－（９－フェナンチル）－１－プロパン－１，３－ジオン、５，５－ジメチル－１，１，１－トリフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、１－フェニル－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン、１－（４－フルオロフェニル）－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン（ＦＴＰ）、３－（ｔ－ブチルヒドロキシメチレン）－ｄ－カンファー、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９－テトラデカフルオロ－４，６－ノナンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－ナフチル）－１，３－ブタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－オクタンジオン、２，２，６－トリメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，７－トリメチル－３，５－オクタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（チエニル）－１，３－ブタンジオン（ＴＴＡ）、１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（Ｎ－メチル－３－ピロール）－１，３－プロパンジオン（ＢＭＰＰ）、１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジピバロイルメタン、３－メチルペンタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルペンタン－３，５－ジオン、２－メチル－１，３－ブタンジオン、１，３－ブタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフロロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフロロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２－アセチルシクロペンタノン、２－アセチルシクロヘキサノン、１－ヘプタフロロプロピル－３－ｔ－ブチル－１，３－プロパンジオン、１，３－ジフェニル－２－メチル－１，３－プロパンジオン、又は１－エトキシ－１，３－ブタンジオン等が挙げられる。
　希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、例えば、１，１０－フェナントロリン、２－２′－ビピリジル、２－２′－６，２″－ターピリジル、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキサイド、トリ－ｎ－ブチルホスフェート等が挙げられる。
　上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎ（（１，１０-フェナントロリン）トリス［１－（４-フルオロフェニル）－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ））、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（（１，１０-フェナントロリン）トリス［４，４，４-トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ））、Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３ｐｈｅｎ（（１，１０－フェナントロリン）トリス［１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（Ｎ－メチル－３－ピロール）－１，３－プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ）））、Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３ｐｈｅｎ（（１，１０－フェナントロリン)トリス［１－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオナート］ユウロピウム（ＩＩＩ）））等を好ましく利用できる。
　Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法は、例えば、Ｍａｓａｙａ　Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，　Ｓｈｉｎｊｉ　Ｋｉｋｕｃｈｉ，　Ｔｏｋｕｊｉ　Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，　Ｙｕｔａｋａ　Ａｍａｎｏ，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，　１３，　２８５－２８７９に開示されている方法を参照できる。またＥｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎは、Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法に準じて製造できる。
　本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、より高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池素子における発電に寄与する。
（透明材料）
　前記蛍光物質は、透明材料に含有されていることが好ましい。本発明においては透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
　前記透明材料としては、透明であれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂類を挙げることができる。中でも光散乱抑制の観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましい。前記樹脂を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
　また前記蛍光物質を前記透明材料に含有させ、形状を球状にする方法としては、例えば、前記蛍光物質をモノマー化合物に溶解、あるいは分散処理して組成物を調製し、これを重合（乳化重合又は懸濁重合）することで調製することができる。具体的には、例えば、蛍光物質及びビニル化合物を含む混合物（以下、「ビニル化合物組成物」ともいう）を調製し、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化物又は懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（乳化重合又は懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することができる。
　本発明においては、発電効率の観点から、蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物（ビニル化合物組成物）を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に分散して懸濁物を得て、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することが好ましい。
（ビニル化合物）
　前記ビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂又はメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
　アクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルキルエステルが挙げられる。またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよく、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル及びメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
　また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
　前記ビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α′－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２－ビス（４，４－ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等を使用することができる。
　アゾ系ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、別名Ｖ－６０）、２，２′－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）（別名Ｖ－５９）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（別名Ｖ－６５）、ジメチル－２，２′－アゾビス（イソブチレート）（別名Ｖ－６０１）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（別名Ｖ－７０）等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物１００質量部に対して０．０１質量部～２質量部で使用することができ、０．１質量部～１質量部で使用することが好ましい。
　本発明における透明材料の屈折率について特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、前記蛍光物質の屈折率よりも低いことが好ましく、前記蛍光物質の屈折率よりも低く、且、後述する封止樹脂の屈折率との比が１に近いことがより好ましい。一般に、蛍光物質の屈折率は１．５よりも大きく、封止樹脂の屈折率は１．４～１．５程度であることから、前記透明材料の屈折率は１．４～１．５であることが好ましい。
　また前記球状蛍光体は、蛍光物質の励起波長では分散媒となる封止樹脂よりも屈折率が高く、発光波長では封止樹脂よりも屈折率が低いことが好ましい。かかる態様であることにより、励起波長域における光の利用効率がさらに向上する。
＜球状蛍光体の製造方法＞
　前記蛍光物質、さらに必要に応じてラジカル捕捉剤を前記透明材料に含有させつつ形状を球状にして球状蛍光体を製造する方法としては、例えば、前記蛍光物質及びラジカル捕捉剤を前記モノマー化合物に溶解、あるいは分散処理して組成物を調製し、これを重合（乳化重合又は懸濁重合）することを含む。具体的には、例えば、蛍光物質、ビニル化合物、及び必要に応じてラジカル捕捉剤を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に乳化又は分散して、乳化物又は懸濁物を得る。これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて乳化物又は懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（乳化重合又は懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することができる。
　本発明においては、発電効率の観点から、蛍光物質及びビニル化合物を含む混合物を調製し、これを媒体（例えば、水系媒体）中に分散して懸濁物を得て、これを例えば、ラジカル重合開始剤を用いて懸濁物に含まれるビニル化合物を重合（懸濁重合）することで、蛍光物質が含有された球状樹脂粒子として球状蛍光体を構成することが好ましい。
　上記各成分の混合の方法としては特に制限はなく、例えば、超音波混合、ミックスローター、マグネチックスターラー、攪拌羽根で攪拌することで行えばよい。
　懸濁重合の重合反応における攪拌条件を、適宜調整することにより、所望の剪断力が反応系全体に付与され、球状蛍光体の個数粒度分布の積算値Ｎを所定の範囲に調整することができる。
　重合条件としては、用いるビニル化合物、ラジカル重合開始剤に応じて適宜選択することができ、通常の重合条件を参考に適宜調整すればよい。
　生成する重合物はそのガラス転移温度に応じて、その状態を選ぶことができる。ガラス転移温度の高い、たとえばメタクリル酸メチル等では、蛍光物質、ラジカル重合開始剤を混合した液を、所定の温度に保った水に界面活性剤を加え、ここに懸濁させることで粒子状の重合物を得ることができる（懸濁重合）。また界面活性剤の種類を適宜変更することで、より細かに懸濁させることにより、より微細な粒子を得ることもできる（乳化重合）。
　また、ガラス転移点が室温よりも低い、たとえばアクリル酸ブチル等は、蛍光物質、ラジカル重合開始剤を混合した液をそのままフラスコ等の容器内で重合させ、粘度の高い重合物を得ることができる。
　ラジカル重合開始剤に関しては、たとえばラウロイルパーオキサイド等、有機過酸化物が好適であり、ラウロイルパーオキサイドの場合は、５０℃～６０℃で重合するのがよい。
　重合する際に用いられる界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。粒子の安定性の観点から、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等を挙げられる。界面活性剤は、球状蛍光体群の粒径の制御の観点から、モノマーの総質量の０．０１質量％～１０質量％で使用されることが好ましく、０．１質量％～５質量％で使用されることがより好ましい。
＜発光層＞
　前記発光層は、波長変換能を有する光透過性の樹脂組成物の層であり、前記球状蛍光体が透明封止樹脂中に分散されている。
　波長変換型太陽電池封止材が、前記球状蛍光体を含む発光層を備えることで、太陽電池モジュールにおける光透過性層の一つとして用いられる場合に、その光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができる。
　前記球状蛍光体を含む前記発光層の総膜厚ｔは、波長変換効率の観点から、１０μｍ～６００μｍであることが好ましく、５０μｍ～３００μｍであることがより好ましく、５０μｍ～２００μｍであることが更に好ましい。
　前記発光層の総膜厚ｔは、株式会社ミツトヨ製、高精度デジマチックマイクロメータＭＤＨ－２５Ｍを用い、前記封止材の厚みを５箇所計測し、５点での測定値の平均値とした。
　前記球状蛍光体中の蛍光物質の濃度は、蛍光物質の種類等によって適宜調整することが望ましい。一般には、球状蛍光体中の蛍光物質の含有率は、透明材料１００質量部に対し０．００１質量部～３０質量部であることが好ましく、０．０１質量部～１０質量部であることがより好ましい。０．００１質量部以上とすることで、波長変換効率がより充分なものとなり、また、３０質量部以下とすることで、太陽電池セルに到達する光量の低下をより抑えることができる。
　光の散乱は、後述する透明封止樹脂の球状蛍光体、つまり球体と透明封止樹脂との屈折率の比に相関する。具体的には、光の散乱は、球体の屈折率と透明封止樹脂との屈折率との比が「１」に近ければ、光の散乱も小さいものとなる。特に本発明を太陽電池モジュールに適用する場合、太陽電池素子に感度のある波長領域、すなわち４００ｎｍ～１２００ｎｍで屈折率の比が「１」に近いことが好ましい。一方、球状蛍光体内において、励起波長域の光の全反射を効率的に起こすためには、球状蛍光体内の屈折率は、励起波長域において媒質である封止樹脂との屈折率よりも高くなることが好ましい。
　このような要請から、例えば、蛍光物質としてユーロピウム錯体（例えば、Ｅｕ（ＦＴＰ）３ｐｈｅｎ、透明材料（球体母材料）としてポリメタクリル酸メチル、封止樹脂として、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることで、励起波長、発光波長の観点、さらには太陽電池の感度の観点から最も良好な屈折率の相互関係を与えうる。しかし、本発明においては、蛍光物質、透明材料、及び封止樹脂のそれぞれの屈折率における相互の関係が上記条件を満たすように、それぞれを適宜選択することが好ましいのであって、上記組み合わせのみに限定されるものではない。
（封止樹脂）
　本発明における波長変換性の発光層は、封止樹脂（透明封止樹脂）を含む。透明封止樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
　従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている透明封止樹脂としては、上述の特開２００６－３０３０３３号公報にあるように、熱硬化性を付与したエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
　前記透明封止樹脂に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル開始剤による光硬化方法では、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物は、前記球状蛍光体の他、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光開始剤等を含む分散媒樹脂からなる。
　ここで（Ａ）光硬化性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと、これらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体が用いられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル又はメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
　また、アクリル酸又はメタクリル酸やアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分の分散媒樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００～３００，０００であることが好ましい。
　（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
　特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　後述するように、特に波長変換型太陽電池封止材あるいは、その下層（太陽電池素子に接する側）の屈折率を高くする場合には、（Ａ）光硬化性樹脂及び／又は（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＢＲ－３１、ニューフロンティアＢＲ－３０、ニューフロンティアＢＲ－４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱瓦斯化学社製、ＩＵ－Ｌ２０００、ＩＵ－Ｌ３０００、ＩＵ－ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに限定されるものではない。
　（Ｃ）光開始剤としては、紫外線又は可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′－テトラメチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′－テトラエチル－４，４′－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ビトロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製、ダロキュア１１１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、（Ｃ）光開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５－トリアリルイミダゾール二量体と２－メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
　また、封止樹脂を熱硬化性とするためには、上記（Ｃ）光開始剤を熱開始剤に変更すればよい。
　（Ｃ）熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、例えば、前記球状蛍光体を得るために用いられるラジカル重合開始剤として挙げた有機過酸化物と同じものを挙げることができる。
　上記はアクリル系の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂についての例示であるが、通常用いられるエポキシ系の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂も、本発明の波長変換型太陽電池封止材の透明封止樹脂として用いることができる。上記球状蛍光体あるいは蛍光物質である希土類金属錯体への影響から、アクリル系の方がより好ましい。
　波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の透明封止樹脂に、加熱又は加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ－１，２－ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ－２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、ポリ－２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、ポリ－１，３－ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ－２－エチルヘキシルアクリレート、ポリ－ｔ－ブチルアクリレート、ポリ－３－エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ－ｎ－プロピルメタクリレート、ポリ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ－２－ニトロ－２－メチルプロピルメタクリレート、ポリ－１，１－ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが透明封止樹脂として使用可能である。
　これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
　さら上記樹脂との共重合樹脂として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れている。
　エポキシアクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
　エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を形成し得るポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。これら樹脂の軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。太陽電池ユニットの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと加工性を考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０℃～１２０℃である。
　熱可塑性樹脂を透明封止樹脂として用いた場合の、その他の樹脂組成物の構成は、上記球状蛍光体を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤等を含有させることが可能である。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材の透明封止樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン－酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。
＜発光層以外の層＞
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、前記球状蛍光体を含む発光層のみから構成されていてもよいが、前記発光層に加えて前記発光層以外の光透過層をさらに有することが好ましい。
　前記発光層以外の光透過層としては、例えば、前記発光層から前記球状蛍光体を除いた光透過性層である支持層を挙げることができる。
　前記支持層としては、前記球状蛍光体を含まない以外は、前記発光層と同様の成分を含むことできる。前記支持層に含まれる成分としては、前記発光層に関して記述した透明封止樹脂に関する事項をそのまま適用することができる。
　波長変換型太陽電池封止材が発光層を含む複数の光透過性層から構成される場合、各層の透明封止樹脂は、少なくともその光入射側の層と同程度か、あるいはより高屈折率を有することが好ましい。
　詳細には、前記複数の光透過性層を、光入射側から層１、層２、・・・、層ｍとし、またこれらの屈折率をｎ１、ｎ２、・・・、ｎｍとしたとき、ｎ１≦ｎ２≦・・・・≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率としては特に制限はないが、好ましくは１．５～２．１とし、より好ましくは１．５～１．９とする。また本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過層からなる場合、波長変換型太陽電池封止材の全体の屈折率が前記範囲内であることが好ましい。
　また封止材は、上記の発光層及び支持層のみを有していることが好ましいが、これら以外の層を有することを排除するものではない。このような層としては、光拡散層が挙げられる。
＜封止材の厚み＞
　前記封止材における発光層及び支持層の合計の膜厚は、１０μｍ～１０００μｍであることが封止効果の観点から好ましく、２００μｍ～８００μｍであることがより好ましい。更に、支持層及び発光層の総厚に対する、前記発光層の総膜厚ｔの割合は、コストの面で、０．１％～８０％であることが好ましく、１％～５０％であることがより好ましい。
　封止材の総膜厚は、１０μｍ～１０００μｍであることが、封止効果の観点から好ましく、２００μｍ～８００μｍであることがより好ましい。
　発光層及び支持層の合計の膜厚、及び封止材の総膜厚は、発光層の総膜厚について記載した方法に準じて測定することができる。なお、前記封止材が発光層及び支持層のみで構成されている場合には、前記封止材の総膜厚を測定することによって、発光層及び支持層の合計膜厚を得ることができる。
＜波長変換型太陽電池封止材の製造方法＞
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池素子の受光面上に配置される。そうすることで、太陽電池素子受光表面のテクスチャー構造、素子電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、取り扱いの簡便さの点からシート状であることが好ましく、球状蛍光体を含む発光層と球状蛍光体を含まない支持層とを有するシート状であることがより好ましい。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法は、（１）前記球状蛍光体を準備する工程と、（２）前記球状蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物を調製する工程と、（３）前記樹脂組成物をシート状に形成し、光透過性の樹脂組成物層としての発光層を作製する工程と、必要に応じて支持層等の他の層を作製し、前記発光層と一体化する工程と、を有することが好ましい。その他の工程を有していてもよい。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
－球状蛍光体の準備工程－
　球状蛍光体を準備する工程では、前記球状蛍光体を購入して準備しても、或いは上記方法により製造して準備してもよい。
　具体的には前記球状蛍光体を準備する工程は、前述蛍光物質をモノマー化合物に溶解又は分散処理し、これを重合することを含む。具体的には、前記球状蛍光体の製造方法において既述した事項をそのまま適用すればよい。
－樹脂組成物の調製工程－
　前記球状蛍光体を封止樹脂に混合又は分散し、樹脂組成物を調製する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。球状蛍光体が封止樹脂に均一に分散するよう、ロールミキサ、プラストミルなどで混練してもよい。例えば、ペレット状または粉末状のエチレン－酢酸ビニル共重合体に、球状蛍光体と、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等の添加剤を加え、９０℃に調整したロールを用いて混練することにより得られる。
－発光層作製工程－
　前記樹脂組成物をシート状に形成し、発光層を作製する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。封止樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、例えば、加熱したプレス機を用いて半硬化状態のシートに形成することができる。発光層の厚みは、前述したように、１０μｍ以上６００μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下とすることがより好ましい。
　シート状にするには、９０℃に調整したプレス機によりスペーサーを介して形成しうる。スペーサーの厚みは、０．４～１．０ｍｍ程度とすることにより、使用しやすいシート状の樹脂組成物が得られる。
　またシート表面に、エンボス加工を施してもよい。エンボス加工を施すことにより、太陽電池モジュールを作製する工程で、気泡の巻き込みを少なくできる。
　なお、前記樹脂組成物は、キャストフィルム状に形成して太陽電池セル又は保護ガラスの内側に貼り付け、太陽電池モジュールの光透過性層の少なくとも一つの層を構成することも可能である。
　キャストフィルムに用いるための前記樹脂組成物は、トルエン等の溶液中で重合したアクリル樹脂に適宜架橋性モノマー、光または熱重合開始剤を配合し、これに前記球状蛍光体を混合することで得られる。
　この樹脂組成物の混合液を基材となるフィルム（たとえばＰＥＴフィルム）上に、アプリケータ等を用いて塗布し、溶剤を乾燥させてキャストフィルムを得る。
－支持層作製工程－
　前記球状蛍光体を含まない以外は同様にして、半硬化状態のシートとしての前記支持層を作製し、半硬化状態のシートに形成された前記発光層上に、支持層を積層する。任意の他の層を有する場合には、それぞれ同様にしてシート状に形成し、発光層が積層されていない側の支持層上に積層する。各層を積層した後に、例えば加熱圧着などにより、全体を一体化し、封止材を得ることができる。支持層の厚みは特に制限はなく、封止材全体の総膜厚に応じた厚みとすることができる。封止材の厚みは、前述したように、１０μｍ～１０００μｍであることが、封止効果の観点から好ましく、２００μｍ～８００μｍであることがより好ましい。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
＜＜太陽電池モジュール＞＞
　本発明は、上記波長変換型太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールも範囲とする。
　本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、この太陽電池素子の受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材と、を有し、必要に応じて他の構成要件を備える。これにより、発電効率が向上する。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池素子とを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。
　本発明において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池素子、バックフィルム、素子電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池素子のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
　本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池素子のＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
　即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材において、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池素子内に導入するために、波長変換型太陽電池封止材の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池素子のＳｉＮｘ：Ｈ層（「素子反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
　具体的には、波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５～１．４５、保護ガラスの屈折率は、通常１．４５～１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池素子のＳｉＮｘ：Ｈ層（素子反射防止膜）の屈折率は、通常１．９～２．１程度及びＳｉ層等の屈折率は、通常３．３～３．４程度のものが用いられる。以上のことより、本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率を通常１．５～２．１とし、好ましくは１．５～１．９とする。
　いずれの場合でも、波長変換のために、透明封止樹脂組成物中には上記球状蛍光体、好ましくはユーロピウム錯体又はサマリウム錯体を、モノマー、好ましくはビニルモノマーに溶解または分散させ、これを乳化あるいは懸濁重合することにより得た球状蛍光体を、透明封止樹脂組成物に分散させ、波長変換型太陽電池封止材とすることが好ましい。
　本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる球状蛍光体として、粒度分布曲線から得られる体積分布と個数分布の関係と、体積分布から得られる中位径（Ｄ５０）と発光層との総膜厚ｔの関係が所定の範囲である前記球状蛍光体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現できる。
＜太陽電池モジュール及びその製造方法＞
　前記太陽電池モジュールの製造方法は、前記波長変換型太陽電池封止材を準備する工程と、前記波長変換型太陽電池封止材を太陽電池素子の受光面側に配置する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
－波長変換型太陽電池封止材の準備工程－
　波長変換型太陽電池封止材を準備する工程では、前記波長変換型太陽電池封止材を購入して準備しても、或いは上記波長変換型太陽電池封止材の製造方法により製造して準備してもよい。
－波長変換型太陽電池封止材の配置工程－
　具体的には、一般的なシリコン結晶太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材（特に好ましくはシート状）を用いる点が異なる。
　一般的にシリコン結晶太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上にシート状の封止材（多くは、エチレン－酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材を、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続された太陽電池素子を載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみで波長変換型太陽電池封止材を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を、受光面側に前記発光層が向くように載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いてモジュールとする。
　このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、太陽電池素子を包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０℃～１８０℃、多くは、１４０℃～１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。
　以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
（実施例１）
＜蛍光物質の合成＞
　＜ＦＴＰ〔１－（４－フルオロフェニル）－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン〕の合成＞
　水素化ナトリウム：０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン：２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２－アセチルチオフェン：２．５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４－フルオロ安息香酸メチル：３．７０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１２．５ｍｌに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。その後、ウォーターバスを７６℃に設定し、窒素気流下、８時間還流させた。これを室温（２５℃）に戻し、純水：１０．０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸：５．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、ＦＴＰを２．８３ｇ（収率５７％）得た。
＜Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　上記のように合成したＦＴＰ：５５６．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）：１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール：２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム：１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール：１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
　次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）６水和物をメタノール：５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温（２５℃）で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを得た。
＜球状蛍光体の作製＞
　上記の蛍光物質Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎ：２．１４ｍｇ（対モノマー０．０５％）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）：２１．４ｍｇ（対モノマー０．５０％）を、モノマーであるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：４２．８６ｇに溶解させた。このモノマー溶液を、ポリビニルアルコール：０．４２ｇ（対モノマー１．００％）を含んだ３００ｇの水溶液に投入し、半月羽根にて３５０ｒｐｍで攪拌しながら、室温（２５℃）にて窒素バブリングした後、窒素気流下、６０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。その後、残存するラジカル開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させた。室温（２５℃）に戻し、生成した球状蛍光体を濾別し、純水で充分に洗浄し、６０℃で乾燥し、球状蛍光体を得た。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
＜粒子径、形状自動画像解析測定装置による測定＞
　得られた球状蛍光体を水に懸濁させ、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製　ＬＳ１３３２０）を用い、粒度分布を測定することで体積粒度分布曲線（体積分率）と個数粒度分布曲線（個数分率）を得た。この結果を図１に示す。また、体積粒度分布曲線において積算値が５０％の時の粒子径（中位径）と、体積粒度分布の積算値が小径側から２５％及び７５％となる粒子径の範囲における個数分布の積算値（Ｎ）を求めた。この結果を表１に示す。
　得られた球状蛍光体について、マルバーン・インスツルメンツ・リミテッド社製の粒子径、形状自動画像解析測定装置、シスメックスＦＰＩＡ－３０００を用い、被測定粒子数１０００個において、その解析ソフト内で定義される円形度が、０．９０以上であることを確認した。
[規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
　透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー株式会社製のＥＶＡ樹脂、ＮＭ３０ＰＷを１００ｇ、日本化成株式会社製、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）を２ｇ、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル開始剤、ルペロックス１０１を１．３ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、ＳＺ６０３０を０．５ｇと、前記球状蛍光体を、１ｇ、１００℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
＜蛍光物質（球状蛍光体）を含まない支持層の作製＞
　上記、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製において、球状蛍光体を添加しない以外は同様にして樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物１５ｇを離型シートに挟み、ステンレス製スペーサーを用い、熱板を９０℃に調整したプレス機により、４５０μｍの厚みの蛍光物質（球状蛍光体）を含有しない支持層を作製した。なお、膜厚は、株式会社ミツトヨ製、高精度デジマチックマイクロメータＭＤＨ－２５Ｍを使用して、５点での測定値の平均値とした。
＜蛍光物質（球状蛍光体）を含有する発光層の作製＞
　上記で得られた波長変換用樹脂組成物を、スペーサーの厚みを変えた以外は上記支持層の作製と同様にして、１５０μｍの厚みの蛍光物質（球状蛍光体）を含有する発光層を得た。なお、膜厚は、前記支持層での測定と同様にして測定した平均値である。
＜波長変換型太陽電池封止材の作製＞
　上記支持層と発光層を離型シートに挟み、ステンレス製スペーサーを用い、熱板を９０℃に調整したプレス機により、２層構造の波長変換型太陽電池封止材を得た。得られた波長変換型太陽電池封止材の厚さは６００μｍであった。なお、膜厚は、前記支持層での測定と同様にして測定した平均値である。
＜裏面用太陽電池封止シートの作製＞
　上記支持層と同様の組成であって、厚さが６００μｍとなるように調節した以外は同様の方法で、裏面用太陽電池封止シートを作製した。
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
　保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子株式会社製）の上に、支持層が強化硝子に接するようにして上記波長変換型太陽電池封止材を載せ、その上に起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池素子を、受光面が発光層に接するように載せ、さらに裏面用太陽電池封止シート、及びバックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：Ａ－４３００）を載せ、太陽電池用真空加圧ラミネータ（株式会社ネヌ・ピー・シー、ＬＭ－５０ｘ５０－Ｓ）を用いて、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件でラミネートし、実施例１の太陽電池モジュールを作製した。
＜太陽電池モジュールの特性の評価＞
　擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製、ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ－Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、ＭＰ－１６０）を用いて、モジュール封止前の太陽電池素子の状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後のＪｓｃとを、それぞれ測定し、その比（モジュール封止後のＪｓｃを封止前のＪｓｃで除した値）をとって評価した。短絡電流Ｊｓｃは、ＪＩＳ－Ｃ－８９１２に準拠して測定を行うことで得られたものである。測定結果は比較例とともに表１に示す。ただし、ここでの評価では、ソーラーシミュレータのＵＶフィルターは用いずに測定している。
（比較例１）
＜球状蛍光体の作製＞
　実施例１と同様の方法で合成した蛍光物質Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎ：０．１５ｇ（対モノマー０．０５％）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）：１．５３ｇ（対モノマー０．５０％）をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：３００ｇに溶解させた。このモノマー溶液を、ポリビニルアルコール：３ｇ（対モノマー１．００％）を含んだ３００ｇの水溶液に投入し、ホモジナイザーを用い、３０００ｒｐｍで１分間攪拌して懸濁液を作製した。この懸濁液を、ＦＤ羽根にて３００ｒｐｍで攪拌しながら、室温にて窒素バブリングした後、窒素気流下、６０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。その後、残存するラジカル開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させた。室温（２５℃）に戻し、生成した球状蛍光体を濾別し、純水で充分に洗浄し、６０℃で乾燥し、球状蛍光体を得た。
　以下同様の手順及び方法により、体積粒度分布曲線、個数粒度分布曲線、中位径Ｄ５０、積算値Ｎ、Ｊｓｃ比の測定を行った。体積粒度分布曲線（体積分率）、個数粒度分布曲線（個数分率）を図２に、中位径Ｄ５０、積算値Ｎ、Ｊｓｃ比を表１に示す。
　（比較例２）
＜球状蛍光体の作製＞
　蛍光物質として上記で得られたＥｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを０．１５ｇ（対モノマー０．０５％）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：３００ｇ、連鎖移動剤としてｎ－オクタンチオールを０．０１２ｇ用い、これらを混合攪拌してモノマー混合液を用意した。また、イオン交換水を３００ｇ、界面活性剤として花王株式会社製アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｇ－１５を３．６５ｇ加え、ここに前述したモノマー混合液を加え、還流管、窒素流下のフラスコを用い、攪拌をしながら、６０℃に保ち、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０３ｇ加え、乳化重合を４時間行い、最後に９０℃に昇温して、重合反応を完結させた。室温（２５℃）に戻し、生成した球状蛍光体を濾別し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄し、６０℃で乾燥し、球状蛍光体を得た。
　以下同様の手順及び方法により、体積粒度分布曲線、個数粒度分布曲線、中位径Ｄ５０、積算値Ｎ、Ｊｓｃ比の測定を行った。体積粒度分布曲線（体積分率）、個数粒度分布曲線（個数分率）を図３に、中位径Ｄ５０、積算値Ｎ、Ｊｓｃ比を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に見られるように、中位径が同程度であっても積算値Ｎ（Ｄ２５～Ｄ７５）が大きく（５％以上）、粒子径の小さな粒子を多く含まないこと、また、球状蛍光体の中位径（Ｄ５０）を発光層の膜厚（ｔ：１５０μｍ）の１／１０以上（１５μｍ以上）とすることで、発光層の膜厚の深さ方向で重なる蛍光体の数が抑えられたと考えられる。その結果、散乱が抑えられるために変換効率が向上することが明らかとなり、よって、励起波長域での散乱が抑えられ、発電効率が向上することが確かめられた。
　２０１１年２月２３日に出願された日本特許出願２０１１－０３６９６４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　球状蛍光体群を含む少なくとも１つの発光層を有し、
    　前記球状蛍光体群が、該球状蛍光体群の体積粒度分布における中位径をＤ５０、前記発光層の総膜厚をｔとした場合、中位径Ｄ５０と総膜厚ｔとの比が０．１以上１．０以下であり、該球状蛍光体群の体積粒度分布の積算値が２５％となる粒径値をＤ２５、７５％となる粒径値をＤ７５とした場合、前記球状蛍光体群のＤ２５～Ｄ７５の範囲の個数粒度分布の積算値Ｎが５％以上である、波長変換型太陽電池封止材。
  2. 　前記球状蛍光体群の中位径Ｄ５０が、１μｍ～６００μｍである請求項１に記載の波長変換型太陽電池封止材。
  3. [規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
    　前記発光層の総膜厚が、１０μｍ～６００μｍである請求項１又は請求項２記載の波長変換型太陽電池封止材。
  4. [規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
    　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、蛍光物質と透明材料とを含む請求項１～請求項３のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材。
  5. [規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
    　前記透明材料が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１～請求項４のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材。
  6. [規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
    　前記発光層以外の光透過層を更に有する請求項１～請求項５のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材。
  7. [規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
    　総膜厚が１０μｍ～１０００μｍである請求項１～請求項６のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材。
  8. [規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
    　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、蛍光物質と透明材料とを含み、該球状蛍光体における蛍光物質の含有率が、透明材料１００質量部に対して０．００１質量部～３０質量部である請求項１～請求項７のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材。
  9. 　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、有機蛍光物質、無機蛍光物質及び希土類金属錯体からなる群より選択された少なくとも１種の蛍光物質を含有する請求項１～請求項８のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材。
  10. [規則91に基づく訂正 13.04.2012]　
    　前記球状蛍光体群に含まれる球状蛍光体が、蛍光物質として希土類金属錯体を含有し、該希土類金属錯体が、ユーロピウム錯体及びサマリウム錯体からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１～請求項９のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材。
  11. 　太陽電池素子と、前記太陽電池素子の受光面上に配置された請求項１～請求項１０のいずれか１項記載の波長変換型太陽電池封止材と、を含む太陽電池モジュール。
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