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WO2012150062A1 - Polyacrylnitril-schwefel-kompositwerkstoff - Google Patents

Polyacrylnitril-schwefel-kompositwerkstoff Download PDF

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Publication number
WO2012150062A1
WO2012150062A1 PCT/EP2012/053857 EP2012053857W WO2012150062A1 WO 2012150062 A1 WO2012150062 A1 WO 2012150062A1 EP 2012053857 W EP2012053857 W EP 2012053857W WO 2012150062 A1 WO2012150062 A1 WO 2012150062A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfur
polyacrylonitrile
lithium
composite material
alkali
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/053857
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Grimminger
Jean Fanous
Martin Tenzer
Marcus Wegner
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Publication of WO2012150062A1 publication Critical patent/WO2012150062A1/de

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyacrylonitrile-sulfur composite material, a polyacrylonitrile-sulfur
  • Composite material a cathode material, an alkali-sulfur cell - or battery and an energy storage.
  • lithium-sulfur battery technology Li / S for short.
  • the cathode of a lithium-sulfur cell would consist entirely of elemental sulfur, theoretically an energy content above 1,000 Wh / kg could be achieved.
  • elemental sulfur is neither ionic nor electrically conductive, so additives must be added to the cathode that significantly lower the theoretical value.
  • elemental sulfur is conventionally reduced to soluble polysulfides S x 2 " upon discharge of a lithium-sulfur cell, which may diffuse into regions, such as the anode region, where they can no longer participate in the electrochemical reaction of the subsequent charge / discharge cycles
  • polysulfides which can not be further reduced can be dissolved in the electrolyte, and in practice the sulfur utilization and thus the energy density of lithium-sulfur cells is currently significantly lower and is currently estimated to be between 400 Wh / kg and 600 Wh / kg ,
  • the present invention provides a process for producing a polyacrylonitrile-sulfur composite material, wherein polyacrylonitrile is reacted with sulfur at least temporarily in the presence of a catalyst to form a polyacrylonitrile-sulfur composite material.
  • the reaction temperature and the reaction time can be reduced.
  • the chain length of polysulfides covalently bonded to the cyclized polyacrylonitrile can be increased. This is due to the fact that elemental sulfur is present at room temperature in the form of S 8 rings. At temperatures above room temperature, sulfur is present in the form of medium chain Sx chains, for example from 6 to 26 sulfur atoms, or long chain length, for example from 10 3 to 10 6 sulfur atoms. Above 187 ° C, a thermal cracking process begins and the chain length decreases again. From 444, 6 ° C (boiling point) is gaseous sulfur with a
  • a vulcanization catalyst has the advantage that at a lower temperature longer inter- and / or intramolecular, covalently bonded, in particular cyclized, polyacrylonitrile bound sulfur bridges can be introduced into the polyacrylonitrile-sulfur composite material.
  • inventive vulcanization catalyst has the advantage that at a lower temperature longer inter- and / or intramolecular, covalently bonded, in particular cyclized, polyacrylonitrile bound sulfur bridges can be introduced into the polyacrylonitrile-sulfur composite material.
  • Polysulfide chains with a chain length of> 3 sulfur atoms, in particular particular> 4 or> 5 or> 6 or> 7 or> 8 or> 9 or> 10 sulfur atoms, are covalently bonded to the polyacrylonitrile skeleton of the polyacrylonitrile-sulfur composite.
  • a higher sulfur content of the polyacrylonitrile-sulfur composite material can be achieved.
  • this can lead to a reduction in the cycle stability, but this can be compensated for example by the choice of a suitable electrolyte.
  • the polyacrylonitrile-sulfur composite material which can be produced by the process according to the invention can be used particularly advantageously as cathode material for alkali metal compounds.
  • Sulfur cells in particular lithium-sulfur cells
  • cathodes or alkali-sulfur cells, in particular lithium-sulfur cells, which comprise the polyacrylonitrile-sulfur composite material produced according to the invention can advantageously - with respect to known polyacrylonitrile-sulfur composite materials, have improved electrochemical properties.
  • alkali-sulfur cells may advantageously have a high capacity and energy density.
  • Suitable catalysts for the process according to the invention are known from the technical field of rubber vulcanization.
  • the reaction is carried out, at least temporarily, in the presence of a vulcanization catalyst or vulcanization accelerator.
  • the vulcanization catalyst or vulcanization accelerator comprises at least one sulfidic radical initiator. If appropriate, the vulcanization catalyst or vulcanization accelerator may consist of at least one sulfidic radical initiator. Sulfidic radical initiators are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the sulfidic radical initiator is selected from the group consisting of sulfidic metal complexes, obtainable, for example, by reaction of zinc oxide (ZnO) and tetramethylthiurea. midisulfide or ⁇ , ⁇ -dimethylthiocarbamate, sulfenamides, for example, 2-mercaptobenzothiazoylamine derivatives, and combinations thereof.
  • the reaction mixture may comprise> 3 wt% to ⁇ 5 wt% zinc oxide and optionally> 0.5 wt% to ⁇ 1 wt% tetramethylthiuramidisulfide.
  • Such catalysts are particularly suitable for the process according to the invention.
  • At least one vulcanization inhibitor may be added.
  • the reaction is therefore carried out, at least temporarily, in the presence of a vulcanization inhibitor.
  • a vulcanization inhibitor suitable for this purpose are likewise known from the technical field of rubber vulcanization. For example, N- (cyclohexylthio) phthalamide may be used as
  • Vulkanisationsinhibitor be used.
  • elemental sulfur for example sublimed elemental sulfur
  • Elemental sulfur in particular sublimated elemental sulfur
  • sulfur compounds especially those which react with the cyclized polyacrylonitrile to form a covalent sulfur-carbon bond.
  • the sulfur can be used in excess.
  • the weight ratio of sulfur to cyclized polyacrylonitrile is> 1: 1, in particular> 1.5: 1, for example> 2: 1, for example> 3: 1, and / or ⁇ 20: 1, in particular ⁇ 15: 1 or ⁇ 10: 1, for example ⁇ 5: 1 or ⁇ 3: 1 or ⁇ 2.5: 1 or ⁇ 2: 1. These proportions They have proved to be suitable for carrying out the process according to the invention.
  • reaction is carried out temporarily or completely at a temperature in a range of> 120 ° C to
  • ⁇ 380 ° C in particular from> 150 ° C to ⁇ 350 ° C, for example from> 180 ° C to ⁇ 330 ° C.
  • a first temperature is first during the reaction, for example in a range of> 250 ° C to
  • ⁇ 600 ° C in particular from> 300 ° C to ⁇ 500 ° C, for example from> 330 ° C to ⁇ 450 ° C, and then a second temperature which is lower than the first temperature, for example in a range of> 120 ° C to ⁇ 250 ° C, in particular from> 150 ° C to ⁇ 250 ° C, for example from> 180 ° C to ⁇ 200 ° C, adjusted.
  • the phase within which the second temperature is adjusted in particular, be longer than the phase in which the first temperature is set.
  • the first temperature phase a cyclization of the polyacrylonitrile can be effected.
  • the second temperature phase essentially the formation of covalent sulfur-carbon bonds can take place.
  • longer polysulfide chains can be linked to the cyclized polyacrylonitrile skeleton.
  • the reaction takes place at a temperature of ⁇ 300 ° C.
  • the reaction can be carried out temporarily or completely in an inert gas atmosphere, for example in an argon or nitrogen atmosphere.
  • the reaction is carried out in less than 12 hours, in particular less than 8 hours, for example 5 hours to 7 hours, for example in about 6 hours.
  • the method further comprises the method step:
  • Removing, for example, extracting, excess or unbound sulfur When using the polyacrylonitrile-sulfur composite material as the cathode material of an alkali-sulfur cell, unbound or elemental sulfur can react with the reduction with some electrolyte systems, which is why the choice of the electrolyte system is limited in the presence of unbound or elemental sulfur. By removing excess or unbound sulfur, further or different electrolyte systems can advantageously be used and / or properties of the alkali-sulfur cell, in particular the cycle stability, can be improved.
  • the catalyst and optionally the inhibitor are also partially or completely removed in the same removal step or in a further removal step.
  • elemental sulfur can be carried out by means of a Soxhlet extraction, in particular with an apolar solvent or solvent mixture, for example toluene.
  • reaction mixture when used as the cathode material for an alkali-sulfur cell, in particular a lithium-sulfur cell, an even higher voltage and capacity of the cell can advantageously be achieved.
  • the sulfur utilization can be improved by the excess or unreacted or unbound, in particular elemental, sulfur, in particular in combination with the polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention.
  • the polyacrylonitrile-sulfur composite material offers a conductive surface that can be used to reduce elemental sulfur.
  • the polyacrylonitrile-sulfur composite material can inhibit a migration of polysulfides formed during a reduction of the elemental sulfur, for example into the anode region, by virtue of the covalently bonded sulfur of the polyacrylonitrile
  • the polysulfide anions can open sulfur bridges in the polyacrylonitrile-sulfur composite material, wherein, for example, in each case two polysulfide monoanions are formed which are covalently bound to the cyclized polyacrylonitrile skeleton at one chain end.
  • such polysulfide chains can be built up successively. Since these polysulfide chains are covalently bonded to the cyclized polyacrylonitrile skeleton, they can no longer be dissolved by the electrolyte.
  • the reaction can be a one-step synthesis, for example analogous to that described by Wang et al. and Yu et al. act.
  • the method may include the method steps:
  • an electrically conductive base in the form of the electrically conductive, cyclized polyacrylonitrile (cPAN) can be formed first of all.
  • the reaction with the electrochemically active sulfur can then take place, in particular wherein it is covalently bonded to the electrically conductive skeleton of cyclized polyacrylonitrile to form a polyacrylonitrile-sulfur composite material (ScPAN).
  • Process step a) here resembles a dehydrogenation reaction known from carbon fiber production, process step b) being similar to a reaction from another entirely different technical field, namely the vulcanization reaction of rubber. This has the advantage that it can be made possible the production of a polyacrylonitrile-sulfur composite material with a defined structure.
  • the sulfur already has an oxidation number of -2 and, when used in a cathode of an alkali-sulfur cell, in particular a lithium-sulfur cell, theoretically can not be further reduced.
  • the sulfur of thioamide units thus reduces the theoretical sulfur utilization of the cathode material.
  • Process step a) can be carried out in particular in an oxygen-containing atmosphere, for example an air or oxygen atmosphere.
  • process step a) for example, at a temperature in a range of> 150 ° C to ⁇ 500 ° C, in particular from> 150 ° C to ⁇ 330 ° C or ⁇ 300 ° C or ⁇ 280 ° C, for example of> 230 ° C to ⁇ 270 ° C, take place.
  • the reaction time of process step a) can be less than 3 h, in particular less than 2 h, for example less than 1 h.
  • process step a) can take place in the presence of a cyclization catalyst.
  • cyclization catalysts known catalysts can be used, for example, from the production of carbon fiber.
  • reaction temperature and / or the reaction time in process step a) can be reduced.
  • the reaction mixture is mixed occasionally or continuously in process step a).
  • process step b) it is possible in particular to use a previously explained vulcanization catalyst or vulcanization accelerator.
  • Process step b) can be carried out in particular in an inert gas atmosphere, for example in an argon or nitrogen atmosphere.
  • the reaction time of process step b) may be less than 8 hours, for example 1 hour to 7 hours, for example less than 3 hours.
  • Another object of the present invention is a polyacrylonitrile-sulfur composite material, for example, for use as a cathode material for an alkali-sulfur cell, in particular for a lithium-sulfur cell.
  • the inventive polyacrylonitrile-sulfur composite material can be produced by a method according to the invention.
  • polysulfide chains having a chain length of> 3 sulfur atoms, in particular> 4 or> 5 or> 6 or> 7 or> 8 or> 9 or> 10 sulfur atoms may be covalently bonded to the polyacrylonitrile skeleton of the polyacrylonitrile skeleton by the process according to the invention.
  • Sulfur composite material are bound.
  • polysulfide chains having a chain length of> 3 sulfur atoms are therefore covalent in the polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention bonded to one or the polyacrylonitrile skeleton of the polyacrylonitrile-sulfur composite material.
  • a particularly high covalently bound sulfur content and thus a high capacity and energy density of the alkali-sulfur cell can be achieved.
  • at least a part of the sulfur atoms for example in the form of
  • Polysulfide chains intramolecularly on one or both sides with a cyclized polyacrylonitrile strand, in particular with formation of an annelated at the cyclized polyacrylonitrile strand S-heterocycle, and / or on both sides intermolecularly covalently bonded with two cyclized polyacrylonitrile strands, in particular forming a bridge, especially Polysulfid Portugal, between the cyclized polyacrylonitrile strands be.
  • the sulfur atoms can thereby probably directly by covalent sulfur-carbon bonds, as well as indirectly by one or more covalent sulfur-sulfur bonds, in particular polysulfide chains, and one or more sulfur-carbon bonds to the cyclized polyacrylonitrile skeleton.
  • a further subject of the present invention is a cathode material for an alkali-sulfur cell, in particular for a lithium-sulfur cell, which surrounds a polyacrylonitrile-sulfur composite material according to the invention.
  • the cathode material may comprise at least one electrically conductive additive, in particular selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes and mixtures thereof.
  • the cathode material may further comprise at least one binder, for example polyvinylidene fluoride (PVDF) and / or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the cathode material is the cathode material
  • the cathode material may further comprise additional elemental sulfur. As already related to the
  • the cathode material can thereby
  • the sum of the percentages by weight of polyacrylonitrile-sulfur composite material, elemental sulfur, electrically conductive additives and binders can yield in particular a total of 100 percent by weight.
  • the cathode material in particular in the form of a cathode material slip for producing a cathode, may comprise at least one solvent, for example N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a cathode material slurry can be applied, for example by knife coating, to a carrier material, for example an aluminum plate or foil.
  • the solvents of the cathode material slip are preferably removed again after the application of the cathode material slip and before the assembly of the lithium sulfur cell, preferably completely, in particular by a drying process.
  • the cathode material-carrier material arrangement can then be divided into several cathode material-carrier material units, for example by punching or cutting.
  • the cathode material-carrier material arrangement or units can be installed with a lithium metal anode, for example in the form of a plate or foil of metallic lithium, to form a lithium-sulfur cell.
  • a lithium metal anode for example in the form of a plate or foil of metallic lithium
  • an electrolyte can be added.
  • the electrolyte may comprise, for example, at least one electrolyte solvent and at least one conductive salt.
  • the electrolyte solvent may be selected from the group consisting of carbonic acid esters, especially cyclic or acyclic carbonates, lactones, ethers, especially cyclic or acyclic ethers, and combinations thereof.
  • the electrolyte solvent may include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), or a combination thereof consist of it.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • the salt can for example be selected from the group consisting of Lithiumhe- hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium bis (trifluormethylsulphonyl) imide (LiTFSI), lithium thiumtetrafluoroborat (LiBF 4), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 S0 3), Li thiumchlorat (LiCI0 4 ), Lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium fluoride (LiF), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and combinations thereof.
  • LiPF 6 Lithiumhe- hexafluorophosphate
  • LiTFSI lithium bis (trifluormethylsulphonyl) imide
  • LiBF 4 lithium thiumtetrafluoroborat
  • LiCF 3 S0 3 lithium trifluoromethanesulfonate
  • the electrolyte solvent is preferably selected from the group consisting of cyclic carbonates, acyclic carbonates, and combinations thereof.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably used as conductive salt.
  • the electrolyte solvent is preferably selected from the group consisting of cyclic ethers, acyclic ethers and combinations thereof.
  • Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide is preferably used as conductive salt.
  • Another object of the present invention is an alkali-sulfur cell or battery, in particular lithium-sulfur cell or battery, with an alkali-containing, in particular lithium-containing, anode and a cathode, wherein the cathode comprises a cathode material according to the invention.
  • the anode may in particular be an alkali metal anode, in particular a lithium metal anode, for example in the form of a plate or foil, for example of metallic lithium.
  • the alkali-sulfur cell may comprise an electrolyte, in particular described above.
  • the alkali-sulfur cell comprises an electrolyte of at least one electrolyte solvent and at least one conducting salt.
  • the electrolyte solvent is selected from the group consisting of cyclic carbonates, acyclic carbonates and combinations thereof, and / or the conductive salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the electrolyte solvent is selected from the group consisting of cyclic ethers, acyclic ethers and combinations thereof, and / or the conductive salt lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiTFSI).
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide
  • an energy storage in particular mobile or stationary energy storage, which comprises an inventive alkali-sulfur cell or battery, in particular lithium-sulfur cell or battery.
  • the energy store may be an energy store for a vehicle, such as an electric or hybrid vehicle, or a power tool or device, such as a screwdriver or gardening tool, or an electronic device, such as a portable computer and / or a telecommunications device as a cellphone, PDA, or a high energy storage system for a home or facility. Since the alkali-sulfur cells according to the invention or Batteries have a very high energy density, these are particularly suitable for vehicles and stationary storage systems, such as high energy storage systems for houses or facilities.
  • Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1 and reacted in an argon atmosphere at 300 ° C to form a polyacrylonitrile-sulfur composite.
  • Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1. To this was added 4% by weight of zinc oxide (ZnO). The mixture was reacted by heating for six hours at 250 ° C to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
  • ZnO zinc oxide
  • Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1. To this was added 4% by weight of zinc oxide (ZnO). The mixture was first heated to 330 ° C for 30 minutes and then to 200 ° C for 5.5 hours, converting to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
  • ZnO zinc oxide
  • Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1. To this was added 4% by weight of zinc oxide (ZnO) and 0.75% by weight of tetramethylthiuram disulfide. The mixture was first heated to 330 ° C for 30 minutes and then to 200 ° C for 5.5 hours, converting to a polyacrylonitrile-sulfur composite.
  • ZnO zinc oxide
  • tetramethylthiuram disulfide tetramethylthiuram disulfide
  • Sulfur and polyacrylonitrile were mixed in a weight ratio of 3: 1 and reacted in an argon atmosphere at 300 ° C to form a polyacrylonitrile-sulfur composite.
  • the product obtained was mixed in a weight ratio of 1: 2 with sulfur and 4 wt .-% zinc oxide (ZnO).
  • the mixture was converted to a polyacrylonitrile-sulfur composite by heating for six hours at 150 ° C.
  • Tetramethylthiuramdisulfid 0.75 wt .-% Tetramethylthiuramdisulfid mixed. The mixture was passed through heating for six hours at 150 ° C to a polyacrylonitrile-sulfur composite.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs. Um einen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff mit einem hohen kovalent gebundenen Schwefelanteil bereitzustellen und somit die Kapazität beziehungsweise Energiedichte einer mit dem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff als Kathodenmaterial ausgestatteten Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle, zu erhöhen, wird in dem Verfahren Polyacrylnitril mit Schwefel zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, ein Kathodenmaterial, eine Alkali-Schwefel-Zelle - beziehungsweise -Batterie sowie einen Energiespeicher.

Description

Beschreibung
Titel
Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacryl- nitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, einen Polyacrylnitril-Schwefel-
Kompositwerkstoff, ein Kathodenmaterial, eine Alkali-Schwefel-Zelle - beziehungsweise -Batterie sowie einen Energiespeicher.
Stand der Technik
Um Batterien mit einer deutlich größeren Energiedichte herzustellen wird derzeit an der Lithium-Schwefel-Batterietechnologie (kurz: Li/S) geforscht. Insofern die Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle vollständig aus elementarem Schwefel bestünde, könnte theoretisch ein Energieinhalt über 1.000 Wh/kg erzielt werden. Elementarer Schwefel ist jedoch weder ionisch noch elektrisch leitfähig, so dass Additive zur Kathode hinzugegeben werden müssen, die den theoretischen Wert deutlich senken. Zudem wird elementarer Schwefel herkömmlicherweise bei der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle zu löslichen Polysulfide Sx 2" reduziert. Diese können in Bereiche, beispielsweise den Anodenbereich, diffundieren, in denen sie an der elektrochemischen Reaktion der nachfolgenden Lade/Entladezyklen nicht mehr teilnehmen können. Zudem können im Elektrolyten Polysulfide gelöst sein, welche nicht weiter reduziert werden können. In der Praxis ist daher derzeit die Schwefelausnutzung und damit die Energiedichte von Lithium-Schwefel-Zellen deutlich niedriger und wird derzeit zwischen 400 Wh/kg und 600 Wh/kg eingeschätzt.
Es existieren verschiedene Konzepte zur Steigerung der Schwefelausnutzung. Nazar et al. beschreiben in Nature Materials, Vol. 8, June 2009, 500-506, dass Kohlenstoffröhrchen ein Zurückhalten von Polysulfiden im Kathodenraum begünstigen und gleichzeitig für eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit sorgen.
Wang et al. beschreiben in Advanced Materials, 14, 2002, Nr. 13-14, S. 963-965 und Advanced Functional Materials, 13, 2003, Nr. 6, S. 487-492 und Yu et al. beschreiben in Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 und Journal of Power Sources 146, 2005, 335-339 eine andere Technologie bei der Polyacrylnitril (kurz: PAN) mit einem Überschuss an elementarem Schwefel erhitzt wird, wobei der Schwefel zum einen unter Bildung von H2S Polyacrylnitril zu einem Polymer mit konjugiertem ττ-System zyklisiert und zum anderen in der zyk- lisierten Matrix gebunden wird.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Po- lyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, wobei Polyacrylnitril mit Schwefel zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt wird.
Durch den Zusatz eines Katalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur sowie die Reaktionszeit verringert werden. Durch eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur kann zudem die Kettenlänge von an das zyklisierte Polyacrylnitril kovalent gebundenen Polysulfiden erhöht werden. Dies liegt darin be- gründet, dass elementarer Schwefel bei Raumtemperatur in Form von S8-Ringen vorliegt. Bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur liegt Schwefel in Form von Sx-Ketten mittlerer Kettenlänge, beispielsweise von 6 bis 26 Schwefelatomen, oder großer Kettenlänge, beispielsweise von 103 bis 106 Schwefelatomen, vor. Oberhalb von 187 °C beginnt ein thermischer Crackprozess und die Ketten- länge sinkt wieder. Ab 444, 6°C (Siedepunkt) liegt gasförmiger Schwefel mit einer
Kettenlänge von 1-8 Atomen vor. Die Verwendung eines Vulkanisationskatalysators hat dabei den Vorteil, dass bei einer niedrigeren Temperatur längere inter- und/oder intramolekulare, kovalent an, insbesondere zyklisiertes, Polyacrylnitril gebundene Schwefelbrücken in den Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eingeführt werden können. Insbesondere können durch das erfindungsgemäße
Verfahren Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von > 3 Schwefelatomen, ins- besondere > 4 oder > 5 oder > 6 oder > 7 oder > 8 oder > 9 oder > 10 Schwefelatomen, kovalent an das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoffs gebunden werden. So kann wiederum vorteilhafterweise ein höherer Schwefelgehalt des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs erzielt werden. Dies kann zwar zu einer Verringerung der Zyklenstabilität führen, was jedoch beispielsweise durch die Wahl eines geeigneten Elektrolyten ausgeglichen werden kann.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff kann besonders vorteilhaft als Kathodenmaterial für Alkali-
Schwefel-Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen, eingesetzt werden. Dabei können Kathoden beziehungsweise Alkali-Schwefel-Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen, die den erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umfassen, vorteilhafterweise - bezüglich bekannten Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffen, verbesserte elektrochemische Eigenschaften, aufweisen. Insbesondere aufgrund des hohen Schwefelgehalts können derartige Alkali-Schwefel-Zellen vorteilhafterweise eine hohe Kapazität und Energiedichte aufweisen. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind aus dem technischen Gebiet der Kautschukvulkanisation bekannt.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Umsetzung zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbe- schleunigers durchgeführt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen sulfidischen Radikalstarter. Gegebenenfalls kann der Vulkanisationskatalysator beziehungs- weise Vulkanisationsbeschleuniger aus mindestens einem sulfidischen Radikalstarter bestehen. Sulfidische Radikalstarter sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der sulfidische Radikalstarter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Metallkomplexen, beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Zinkoxid (ZnO) und Tetramethylthiura- midisulfid oder Ν,Ν-Dimethylthiocarbamat, Sulfenamiden, zum Beispiel 2- Mercaptobenzothiazoylaminderivaten, und Kombinationen davon. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung > 3 Gew.-% bis < 5 Gew.-% Zinkoxid und gegebenenfalls > 0,5 Gew.-% bis < 1 Gew.-% Tetramethylthiuramidisulfid umfassen. Derartige Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern oder eine Reaktionsphase mit einer, beispielsweise durch den Katalysator, erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit zu beenden kann mindestens ein Vulkanisationsinhibitor zugesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung daher zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationsinhibitors durchgeführt. Durch den Einsatz und die Dauer des Einsatzes des Katalysators, insbesondere des Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbeschleunigers und/oder Vulkanisationsinhibitors, können die Eigenschaften des Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff gezielt eingestellt werden. Hierfür geeignete Vulkanisationsinhibitoren sind ebenfalls aus dem technischen Gebiet der Kautschuk- Vulkanisation bekannt. Beispielsweise kann N-(Cyclohexylthio)phthalamid als
Vulkanisationsinhibitor eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird elementarer Schwefel, beispielsweise sublimierter elementarer Schwefel, eingesetzt. Elementarer Schwe- fei, insbesondere sublimierter elementarer Schwefel, ist vorteilhafterweise kostengünstig und vergleichsweise einfach handhabbar. Grundsätzlich ist es jedoch ebenso möglich Schwefelverbindungen, insbesondere welche unter Ausbildung einer kovalenten Schwefel-Kohlenstoffbindung mit dem zyklisierten Polyacrylnitril reagieren, einzusetzen.
Insbesondere kann der Schwefel im Überschuss eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu zyklisiertem Polyacrylnitril > 1 :1 , insbesondere > 1 ,5: 1 , beispielswei- se > 2:1 , zum Beispiel > 3:1 , und/oder < 20: 1 , insbesondere < 15: 1 oder < 10: 1 , beispielsweise < 5: 1 oder < 3: 1 oder < 2,5: 1 oder < 2:1. Diese Mengenverhältnis- se haben sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Umsetzung zeitweilig oder vollständig bei einer Temperatur in einem Bereich von > 120 °C bis
< 380 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 350 °C, beispielsweise von > 180 °C bis < 330 °C.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird während der Umsetzung zuerst eine erste Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von > 250 °C bis
< 600 °C, insbesondere von > 300 °C bis < 500 °C, beispielsweise von > 330 °C bis < 450 °C, und dann eine zweite Temperatur, welche niedrigere als die erste Temperatur ist, beispielsweise in einem Bereich von > 120 °C bis < 250 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 250 °C, beispielsweise von > 180 °C bis < 200 °C, eingestellt. Dabei kann die Phase, innerhalb welcher die zweite Temperatur eingestellt wird, insbesondere länger als die Phase, in welcher die erste Temperatur eingestellt wird sein. Durch die erste Temperaturphase kann eine Zyklisierung des Poylacrylnitrils bewirkt werden. Während der zweiten Temperaturphase kann im Wesentlichen die Ausbildung von kovalenten Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen erfolgen. Dadurch, dass hierbei eine niedrigere Temperatur eingestellt wird, können, wie bereits erläutert - längere Polysulfidketten mit dem zyklisierten Polyac- rylnitrilgerüst verknüpft werden.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von < 300 °C.
Die Umsetzung kann zeitweilig oder vollständig in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, erfolgen.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in weniger als 12 h, insbesondere weniger als 8 h, beispielsweise 5 h bis 7 h, zum Beispiel in etwa 6 h, durchgeführt.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt:
Entfernen, beispielsweise Extrahieren, von überschüssigem beziehungsweise ungebundenem Schwefel. Bei der Verwendung des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs als Kathodenmaterial einer Alkali-Schwefel-Zelle, kann ungebundener beziehungsweise elementarer Schwefel bei der Reduktion mit manchen Elektrolytsystemen reagieren, weswegen beim Vorliegen von ungebundenem beziehungsweise elementa- rem Schwefel die Wahl des Elektrolytsystems eingeschränkt ist. Durch ein Entfernen von überschüssigem beziehungsweise ungebundenem Schwefel können vorteilhafterweise weitere beziehungsweise andere Elektrolytsysteme eingesetzt und/oder Eigenschaften der Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere die Zyklenbeständigkeit, verbessert werden.
Gegebenenfalls werden der Katalysator und gegebenenfalls der Inhibitor im gleichen Entfernungsschritt oder in einem weiteren Entfernungsschritt ebenfalls teilweise oder vollständig entfernt. Insbesondere kann elementarer Schwefel mittels einer Soxhlet-Extraktion, insbesondere mit einem apolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Toluol, erfolgen.
Es ist jedoch ebenso möglich, den nichtumgesetzten beziehungsweise über- schüssigen Schwefel in der Reaktionsmischung zu belassen.
So kann vorteilhafterweise beim einer Verwendung des Reaktionsgemischs als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel- Zelle, eine noch höhere Spannung und Kapazität der Zelle erzielt werden.
Dies liegt darin begründet, dass durch den überschüssigen beziehungsweise nichtumgesetzten beziehungsweise ungebundenen, insbesondere elementaren, Schwefel insbesondere in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polyacryl- nitril-Schwefel-Kompositwerkstoff die Schwefelausnutzung verbessert werden kann. Zum Einen bietet nämlich der Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eine leitfähige Oberfläche an, die zur Reduktion von elementarem Schwefel genutzt werden kann. Zum Anderen kann durch den Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff eine Abwanderung von bei einer Reduktion des elementaren Schwefels entstehenden Polysulfiden, beispielsweise in den Anodenbereich, ge- hemmt werden, indem der kovalent gebundene Schwefel des Polyacrylnitril-
Schwefel-Kompositwerkstoffs mit den Polysulfiden reagiert und diese kovalent bindet. Dabei können die Polysulfidanionen Schwefel brücken im Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff öffnen, wobei zum Beispiel jeweils zwei Polysulfid- monoanionen entstehen, welche an einem Kettenende an das zyklisierte Polyac- rylnitrilgerüst kovalent gebunden sind. Bei der folgenden Reduktion können der- artige Polysulfidketten sukzessiv aufgebaut werden. Da diese Polysulfidketten kovalent an das zyklisierte Polyacrylnitrilgerüst gebunden sind, können diese auch nicht mehr vom Elektrolyten gelöst werden. So kann auf diese Weise vorteilhafterweise die Schwefelausnutzung und somit die Spannung und Kapazität gesteigert.
Grundsätzlich kann es sich bei der Umsetzung um eine einstufige Synthese, beispielsweise analog zu der von Wang et al. und Yu et al. handeln.
Eine zweistufige Synthese ist jedoch ebenso möglich.
Beispielsweise kann das Verfahren die Verfahrensschritte:
a) Umsetzen von Polyacrylnitril zu zyklisiertem Polyacrylnitril,
b) Umsetzen des zyklisierten Polyacrylnitrils mit Schwefel zu einem Polyac- ry I n itri I-Schwef el- Korn posi twerkstoff ,
umfassen.
In Verfahrensschritt a) kann beispielsweise zunächst eine elektrisch leitfähige Basis in Form des elektrisch leitenden, zyklisierten Polyacrylnitrils (cPAN) gebildet werden. In Verfahrensschritt b) kann dann die Umsetzung mit dem elektro- chemisch aktiven Schwefel erfolgen, insbesondere wobei dieser kovalent an das elektrisch leitende Gerüst aus zyklisiertem Polyacrylnitril unter Ausbildung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff (ScPAN) gebunden wird.
Durch eine Separation in zwei Teilreaktion können die Reaktionsbedingungen vorteilhafterweise auf die jeweilige Reaktion optimiert werden. Verfahrensschritt a) ähnelt dabei einer aus der Carbonfaserherstellung bekannten Dehydrierungsreaktion, wobei Verfahrensschritt b) einer Reaktion aus einem weiteren, vollkommen anderen technischen Gebiet, nämlich, der Vulkanisationsreaktion von Kautschuk ähnelt. Dies hat den Vorteil, dass es die Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff mit einer definierten Struktur ermöglicht werden kann.
Insbesondere kann ein derartig hergestellter Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff - im Gegensatz zu den nach Yu et al. hergestellten Polyacryl- nitril-Schwefel-Kompositwerkstoffen - weniger beziehungsweise im Wesentlichen keine Thioamideinheit (S=CR(NR'R"), insbesondere S=CR(NHR')) aufweisen. Zum Beispiel kann der Anteil an in einer Thioamideinheit gebundenen Schwefelatomen, bezogen auf die Gesamtzahl an Schwefelatomen in dem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff, dabei < 25 Atomprozent, insbesondere
< 20 Atomprozent oder < 15 Atomprozent, beispielsweise < 10 Atomprozent, betragen. In Thioamideinheiten weist der Schwefel bereits eine Oxidationszahl von -2 auf und kann bei einer Verwendung in einer Kathode einer Alkali- Schwefel-Zelle, insbesondere einer Lithium-Schwefel-Zelle, theoretisch nicht wei- ter reduziert werden. Der Schwefel von Thioamideinheiten senkt somit die theoretische Schwefelausnutzung des Kathodenmaterials. Dadurch, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Entstehung von Thioamideinheiten verringert oder sogar verhindert werden kann, weist der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff vorteilhafterweise eine bessere Schwefelausnutzung auf.
Verfahrensschritt a) kann insbesondere in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre, erfolgen. Dabei kann Verfahrensschritt a) beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von > 150 °C bis < 500 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 330 °C oder < 300 °C oder < 280 °C, beispielsweise von > 230 °C bis < 270 °C, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit von Verfahrensschritt a) weniger als 3 h, insbesondere weniger als 2 h, beispielsweise weniger als 1 h betragen. Insbesondere kann Verfahrensschritt a) in Gegenwart eines Zyklisierungskataly- sators erfolgen. Als Zyklisierungskatalysatoren können beispielsweise aus der Carbonfaserherstellung bekannt Katalysatoren eingesetzt werden. Durch den Zusatz eines Zyklisierungskatalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur und/oder die Reaktionszeit in Verfahrensschritt a) verringert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in Verfahrensschritt a) gelegentlich oder kontinuierlich gemischt. In Verfahrensschritt b) kann insbesondere ein zuvor erläuterter Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden.
Verfahrensschritt b) kann insbesondere in einer Inertgasatmosphäre, beispiels- weise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit von Verfahrensschritt b) weniger als 8 h, beispielsweise 1 h bis 7 h, zum Beispiel weniger als 3 h, betragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff, beispielsweise zur Verwendung als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhafterweise - wie bereits erläutert - Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von > 3 Schwefelatomen, insbesondere > 4 oder > 5 oder > 6 oder > 7 oder > 8 oder > 9 oder > 10 Schwefelatomen, kovalent an das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoffs gebunden werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Po- lyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff daher Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von > 3 Schwefelatomen, insbesondere > 4 oder > 5 oder > 6 oder > 7 oder > 8 oder > 9 oder > 10 Schwefelatomen, kovalent an ein beziehungsweise das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs gebunden. So kann vorteilhafterweise ein besonders hoher kovalent gebundener Schwefelanteil und damit eine hohe Kapazität und Energiedichte der Alkali-Schwefel-Zelle erzielt werden. Dabei kann zumindest ein Teil der Schwefelatome, beispielsweise in Form von
Polysulfidketten, einseitig oder beidseitig intramolekular mit einem zyklisierten Polyacrylnitrilstrang, insbesondere unter Ausbildung eines an den zyklisierten Polyacrylnitrilstrang annelierten S-Heterozyklus, und/oder beidseitig intermolekular mit zwei zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, insbesondere unter Ausbildung einer Brücke, insbesondere Polysulfidbrücke, zwischen den zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, kovalent verbunden sein. Die Schwefelatome können dabei so- wohl direkt durch kovalente Schwefel-Kohlenstoffbindungen als auch indirekt durch eine oder mehrere kovalente Schwefel-Schwefelbindungen, insbesondere von Polysulfidketten, und eine oder mehrere Schwefel-Kohlenstoffbindungen mit dem zyklisierten Polyacrylnitrilgerüst verbunden sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle, welches einen erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff um- l o fasst.
Weiterhin kann das Kathodenmaterial mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen und Mischungen davon, umfassen.
Zudem kann das Kathodenmaterial weiterhin mindestens ein Bindemittel, beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polytetrafluorethylen (PTFE), umfassen.
20 Beispielsweise kann das Kathodenmaterial
> 10 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, beispielsweise > 70 Gew.-% bis < 85 Gew.- %, an Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff,
> 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven, und
25 - > 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an Bindemitteln
umfassen.
Dabei kann die Summe der Gewichtsprozentwerte von Polyacrylnitril-Schwefel-
30 Kompositwerkstoff, elektrisch leitenden Additiven und Bindemitteln insbesondere insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Kathodenmaterial weiterhin zusätzlichen elementaren Schwefel umfassen. Wie bereits im Zusammenhang mit dem
35 überschüssigen beziehungsweise nichtumgesetzten Schwefel erläutert, kann durch die Anwesenheit von ungebundenem elementaren Schwefel vorteilhafterweise die Spannung und Kapazität der Zelle erhöht werden.
Beispielsweise kann das Kathodenmaterial dabei
> 10 Gew.-% bis < 90 Gew.-%, beispielsweise > 10 Gew.-% bis < 30 Gew.- %, an Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff,
> 5 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, beispielsweise > 30 Gew.-% bis <60 Gew.-%, an elementarem Schwefel,
> 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven, und
> 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an Bindemitteln
umfassen.
Dabei kann die Summe der Gewichtsprozentwerte von Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff, elementarem Schwefel, elektrisch leitenden Additiven und Bindemitteln insbesondere insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben.
Weiterhin kann das Kathodenmaterial, insbesondere in Form eines Kathodenmatenalschlickers zur Herstellung einer Kathode, mindestens ein Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, umfassen. Ein derartiger Kathodenmateri- alschlicker kann, beispielsweise durch Rakeln, auf ein Trägermaterial, zum Beispiel eine Aluminiumplatte oder -folie, aufgebracht werden.
Die Lösungsmittel des Kathodenmatenalschlickers werden vorzugsweise nach dem Aufbringen des Kathodenmatenalschlickers und vor dem Zusammenbau der Lithium-Schwefel-Zelle, vorzugsweise vollständig, insbesondere durch ein Trocknungsverfahren, wieder entfernt.
Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung kann anschließend, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden, zu mehreren Kathodenmaterial- Trägermaterial-Einheiten zerteilt werden.
Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung beziehungsweise -einheiten können mit einer Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie aus metallischem Lithium, zu einer Lithium-Schwefel-Zelle verbaut werden. Dabei kann insbesondere ein Elektrolyt zugesetzt werden. Der Elektrolyt kann beispielsweise mindestens ein Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Leitsalz umfassen. Beispielsweise kann das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäureestern, insbesondere zyklischen oder azyklischen Carbonaten, Lactonen, Ethern, insbesondere zyklischen oder acyclischen Ethern, und Kombinationen davon. Zum Beispiel kann das Elektrolytlösungsmittel Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Propylencarbo- nat (PC), Ethylencarbonat (EC), 1 ,3-Dioxolan (DOL), 1 ,2-Dimethoxyethan (DME) oder eine Kombination davon umfassen oder daraus bestehen. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhe- xafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI), Li- thiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3S03), Li- thiumchlorat (LiCI04), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumnitrat (LiN03), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6) und Kombinationen davon.
Insofern das Kathodenmaterial keinen oder wenig ungebundenen beziehungsweise elementaren Schwefel umfasst, ist das Elektrolytlösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten, azyklischen Carbonaten und Kombinationen davon. Vorzugsweise wird dabei Lithium- hexafluorophosphat (LiPF6) als Leitsalz eingesetzt.
Insofern das Kathodenmaterial ungebundenen beziehungsweise elementaren Schwefel, insbesondere zusätzlichen elementaren Schwefel, umfasst, ist das Elektrolytlösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon. Vorzugsweise wird dabei Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI) als Leitsalz eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Alkali-Schwefel- Zelle oder -batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder -Batterie, mit einer alkalihaltigen, insbesondere lithiumhaltigen, Anode und einer Kathode, wobei die Kathode ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial umfasst. Die Anode kann dabei insbesondere eine Alkalimetallanode, insbesondere eine Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie, zum Beispiel aus metallischem Lithium, sein. Weiterhin kann die Alkali-Schwefel-Zelle einen, insbesondere vorstehend beschriebenen, Elektrolyten umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Alkali-Schwefel-Zelle einen Elektrolyten aus mindestens einem Elektrolytlösungsmittel und mindestens einem Leitsalz.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten, azyklischen Carbonaten und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Li- thiumhexafluorophosphat (LiPF6). Diese Ausgestaltung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insofern das Kathodenmaterial keinen ungebundenen Schwefel enthält.
Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform dieser Ausfüh- rungsform ist das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI). Diese Ausgestaltung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insofern das Kathodenmaterial ungebundenen Schwefel enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeicher, insbesondere mobiler oder stationärer Energiespeicher, welcher eine erfindungsgemäße Alkali-Schwefel-Zelle -oder Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel- Zelle oder -Batterie, umfasst. Zum Beispiel kann es sich bei dem Energiespeicher um einen Energiespeicher für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, oder ein Elektrowerkzeug oder -gerät, beispielsweise einen Schraubendreher oder ein Gartengerät, oder ein elektronisches Gerät, beispielsweise einen tragbaren Computer und/oder eine Telekommunikationsgerät, wie ein Mobiltelefon, PDA, oder ein Hochenergiespeichersystem für ein Haus oder eine Anlage handeln. Da die erfindungsgemäßen Alkali-Schwefel-Zellen oder - Batterien eine sehr hohe Energiedichte aufweisen, sind diese besonders für Fahrzeuge und stationäre Speichersysteme, wie Hochenergiespeichersysteme für Häuser oder Anlagen, geeignet.
Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Beispiele veranschaulicht. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
Beispiele 1
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.
Beispiel 2:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gegeben. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 250 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff umgesetzt.
Beispiel 3:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 0,75 Gew.-% Tetra- methylthiuramdisulfid gegeben. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 250 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Beispiel 4:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gegeben. Das Gemisch wurde zunächst 30 Minuten auf 330 °C und anschließend 5,5 Stunden auf 200 °C erhitzt, wobei eine Umsetzung zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff erfolgte.
Beispiel 5:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 0,75 Gew.-% Tetra- methylthiuramdisulfid gegeben. Das Gemisch wurde zunächst 30 Minuten auf 330 °C und anschließend 5,5 Stunden auf 200 °C erhitzt, wobei eine Umsetzung zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff erfolgte.
Beispiel 6:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Das erhaltene Produkt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 mit Schwefel und 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gemischt. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 150 °C zu einem Polyac- rylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.
Beispiel 7:
Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Das erhaltene Produkt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 mit Schwefel und 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und
0,75 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid gemischt. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 150 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff umgesetzt.
Die Reaktionsprodukte von Beispiel 1 bis 7 wurde durch eine Soxhiet-Extraktion mit Toluol von überschüssigem beziehungsweise nicht kovalent gebundenem Schwefel befreit. Die Elementaranalyse zeigte, dass die aufgereinigten Produkte gemäß Beispiel 2 bis 7 einen höheren Schwefelanteil als das Produkt gemäß Beispiel 1 aufwiesen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, wobei Polyacrylnitril mit Schwefel zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Umsetzung zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbeschleunigers durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen sulfidischen Radikalstarter umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen sulfidischen Radikalstarter umfasst, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Metallkomplexen, beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Zinkoxid und Tetramethylthiuramidisulfid oder N,N- Dimethylthiocarbamat, Sulfenamiden, zum Beispiel 2- Mercaptobenzothiazoylaminderivaten, und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationsinhibitors durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei elementarer Schwefel, beispielsweise sublimierter elementarer Schwefel, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu zyklisiertem Polyacrylnitril > 1 : 1 , insbesondere > 1 ,5: 1 , bei- spielsweise > 2:1 , zum Beispiel > 3:1 , und/oder < 20: 1 , insbesondere < 15: 1 oder < 10: 1 , beispielsweise < 3: 1 oder < 2,5:1 oder < 2:1 , beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung zeitweilig oder vollständig bei einer Temperatur in einem Bereich von > 120 °C bis < 380 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 350 °C, beispielsweise von
> 180 °C bis < 330 °C, erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei während der Umsetzung zuerst eine erste Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von
> 250 °C bis < 600 °C, insbesondere von > 300 °C bis < 500 °C, beispielsweise von > 330 °C bis < 450 °C, und dann eine zweite Temperatur, welche niedrigere als die erste Temperatur ist, beispielsweise in einem Bereich von
> 120 °C bis < 250 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 250 °C, beispielsweise von > 180 °C bis < 200 °C, eingestellt wird.
Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, beispielsweise zur Verwendung als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff, beispielsweise zur Verwendung als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle, wobei Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von
> 3 Schwefelatomen, insbesondere > 4 oder > 5 oder > 6 oder > 7 oder > 8 oder > 9 oder > 10 Schwefelatomen, kovalent an das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs gebunden sind.
Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle, umfassend einen Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff nach Anspruch 10 oder 1 1.
Alkali-Schwefel-Zelle oder -batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder -Batterie, mit einer alkalihaltigen, insbesondere lithiumhaltigen, Anode und einer Kathode, wobei die Kathode ein Kathodenmaterial nach Anspruch 12 umfasst. Alkali-Schwefel-Zelle nach Anspruch 13, wobei die Alkali-Schwefel-Zelle einen Elektrolyten aus mindestens einem Elektrolytlösungsmittel und mindestens einem Leitsalz umfasst,
wobei das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten, azyklischen Carbonaten und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat ist, oder
wobei das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid ist.
15. Energiespeicher, insbesondere mobiler oder stationärer Energiespeicher, zum Beispiel für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektro- oder Hybridfahr- zeug, ein Elektrowerkzeug oder -gerät, beispielsweise einen Schraubendreher oder ein Gartengerät, ein elektronisches Gerät, beispielsweise einen tragbaren Computer und/oder eine Telekommunikationsgerät, wie ein Mobiltelefon, PDA, oder ein Hochenergiespeichersystem für ein Haus oder eine Anlage, umfassend eine Alkali-Schwefel-Zelle -oder Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder -Batterie, nach Anspruch 13 oder 14.
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