WO2011110528A1

WO2011110528A1 - Verfahren zur herstellung von polyolen mit basischer katalyse

Info

Publication number: WO2011110528A1
Application number: PCT/EP2011/053394
Authority: WO
Inventors: Thomas Ostrowski; Anne-Kathrin Merten; Achim LÖFFLER; Hermann Graf
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2011-09-15

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Propylenoxid (PO) und/oder Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte • an Aldehyden, ausgedrückt durch die gaschromatographisch oder titrimetrisch mit der Bisulfit-Methode bestimmten und für Propionaldehyd berechneten Gehalte, den Wert von 300 ppm und • an Allylalkohol, die gaschromatographisch bestimmt werden, den Wert von 2500 ppm und • an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, den Wert von 1700 ppm und • an Säure, ausgedrückt durch die mit Säure-Base-Titration bestimmten und für Essigsäure berechneten Gehalte, den Wert von 100 ppm und • an Kohlendioxid, die durch KOH-Titration bestimmt werden, den Wert von 500 ppm nicht übersteigen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit basischer Katalyse

Beschreibung Hintergrund:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen (Polyetherolen) durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an feste Startersubstanzen, vorrangig Saccharose, sowie die Verwendung dieser Polyetheralkohole zur Herstellung von Polyurethanen (PUR), insbesondere PUR-Schaumstoffen.

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden ist seit langem bekannt. Näheres hierzu kann beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden, oder M. Szycher, Szycher's Handbook of Polyuretha- nes, CRC Press, New York 1999, Kap. 5„Polyols" entnommen werden.

Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt üblicherweise unter Verwendung von Katalysatoren. Hierfür werden in der Technik überwiegend basische, und hier insbesondere alkalische Katalysatoren eingesetzt. Basische Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkali-Hydroxide zählen bei der Herstellung von Polyetheralkoholen zu den Standard-Katalysatoren; Kaliumhydroxid (KOH) ist der am meisten verwendete.

Die Herstellung von Polyetheralkoholen ist in M. lonescu,„Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology, 2005 beschrieben.

Häufig verwendete Alkylenoxid-Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyetheralkoholen sind Propylenoxid (PO) und / oder Ethylenoxid (EO). In der Praxis ist es eine ständige Aufgabe, die Qualität der Produkte zu verbessern, das Verfahren zu optimieren sowie die Anlagensicherheit zu gewährleisten.

Störungen im Verfahren können auftreten, wenn das mindestens eine verwendete Al- kylenoxid, insbesondere Propylenoxid (PO) und/oder Ethylenoxid (EO), zu hohe Gehal- te an Nebenprodukten (Störstoffen) aufweist. Verunreinigungen können auch durch die Startsubstanzen, z. B. Alkohole, in den Pro- zess eingetragen werden; die vorliegende Offenbarung befasst sich jedoch insbesondere mit Verunreinigungen in den Alkylenoxid-Ausgangsmaterialien, wie z. B. EO und PO.

Zum Beispiel vermögen Aldehyde, die in PO sowohl aus dem Epichlorhydrin- als auch aus dem SM/PO- und MTBE-PO- Verfahren (SM = Styrol-Monomer; MTBE = Methyl- tert-butylether) vorkommen können, auf mehrere Arten Störungen hervorzurufen:

a) unter dem Einfluß des basischen Katalysators kann eine Reihe von Aldolkonden- sationen eintreten, die zu gefärbten Verbindungen führen und die Farbzahl des Po- lyols verschlechtern,

b) mit niedermolekularen Glykolen, insbesondere Dipropylenglykol und Glycerin, wie sie im Startergemisch vorliegen, können sich cyclische Acetale bilden, die sich bei der Aufarbeitung nur schwer oder nicht entfernen lassen. Da sie die Hydroxylgruppen der Startermoleküle binden, verringern sie die Funktionalität des Endprodukts und/oder desaktivieren einen Teil der Startermoleküle, so dass ein Polyol mit einer abweichenden OH-Zahl resultiert. Als unreaktiver Stoff täuschen sie eine niedrigere OH-Zahl vor (die OH-Zahl wird auf die Einwaage bezogen,„Verdünnungsef- fekt"). Bei Einsatz der Polyol-Charge in Polyurethan-Rezepturen kann es zu Qualitätsstörungen kommen, da aufgrund der zu niedrigen OH-Zahl das angestrebte Verhältnis von NCO- zu OH-Funktionalität nicht mehr stimmt.

c) Nicht bei der Synthese, aber bei der Anwendung des daraus hergestellten Polyurethans kann der auf Aldehyde und ihre Derivate zurückzuführende Geruch stö- rend wirken.

Allylalkohol, der durch Umlagerung des PO entstehen kann, wirkt als monofunktioneller Starter und setzt die Funktionalität des Polyols herab. Abweichungen bei OH-Zahl und Viskosität sind die Folge, sowie Eigenschaftsabweichungen bei den daraus hergestell- ten Polyurethanen.

Wasser als ubiquitärer Störstoff (wenn in unbekannten Mengen vorhanden) wirkt als bifunktioneller Starter und verändert die Funktionalität, mit Konsequenzen wie bei Allylalkohol angegeben.

Säure kann als Mineralsäure (z.B. als Salzsäure bei PO aus dem Epichlorhydrin- Verfahren) und/oder als organische Carbonsäure (bei PO aus dem SM/PO oder MTBE/PO-Verfahren) vorliegen. Mineralsäure desaktiviert die basischen Katalysatoren, die bei der Polyol-Synthese eingesetzt werden, insbesondere wenn mit tert. Amin- Katalysatoren co-katalysiert wird, da diese im Vergleich zu den (Erd-)Alkalihydroxiden weniger aktiv sind. Carbonsäuren wirken ähnlich, jedoch zusätzlich als monofunktionel- ler Starter. Die primär entstehende alkoxilierte Carbonsäure kann durch den basischen Katalysator in Anwesenheit von Wasserspuren wieder verseift werden, so dass unter Freisetzung der Carbonsäure Diole entstehen, die zu veränderter Funktionalität führen. Essigsäure hat daher quasi den gleichen Effekt wie die äquivalente Menge Wasser.

Kohlendioxid reagiert mit dem basischen Katalysator zu anorganischen Carbonaten und desaktiviert ihn teilweise. Mit Ethylen- oder 1 ,2-Propylenglykol als Starter bilden sich unter Basenkatalyse cyclische Carbonate, die die Funktionalität null aufweisen. Das resultierende Polyol hat dann nicht die vorgesehene Funktionalität, und die OHZahl fällt zu hoch aus, da das Kohlendioxid Propylenoxid verbraucht, was dann nicht für den Kettenaufbau zur Verfügung steht.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, das basisch katalysierte Herstellungsverfahren für Polyole mit mindestens einem Alkylenoxid, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, als Ausgangsmaterialien so zu verbessern, dass die genannten Störungen vermieden werden; hierbei wurde insbesondere auf das KOH-katalysierte Verfahren abgestellt.

Abbildungen

Abbildung 1 zeigt beispielhaft die OH-Zahl eines Polyols in Abhängkeit vom Gehalt an Allylalkohol in PO.

Abbildung 2 zeigt beispielhaft die Viskosität eines Polyols in Abhängkeit vom Gehalt an Allylalkohol in PO.

Beschreibung der Erfindung:

Das Problem wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Alkoxilierungen nur mit (mindestens) einem Alkylenoxid, insbesondere PO und/oder EO, durchgeführt werden, dessen/deren addierte Gehalt(e) folgender Störstoffe folgende definierte Schwellenwerte nicht überschreiten:

^■ Gehalt an Aldehyden, ausgedrückt durch die gaschromatographisch oder titri- metrisch mit der Disulfit-Methode bestimmten und für Propionaldehyd berechneten

Gehalte, von < 300 ppm, bevorzugt < 120 ppm, besonders bevorzugt < 60 ppm

^■ Gehalt an Allylalkohol, der gaschromatographisch bestimmt wird, von < 2500 ppm, bevorzugt < 1700 ppm, besonders bevorzugt < 1000 ppm

^■ Gehalt an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, von < 1700 ppm, bevor- zugt von < 500 ppm, besonders bevorzugt < 200 ppm ^■ Gehalt an Säure, in Form von Mineralsäure und/ oder organischer Säure, ausgedrückt durch die mit Säure-Base-Titration bestimmten und für Essigsäure berechneten Gehalte, von < 100 ppm, bevorzugt < 40 ppm, besonders bevorzugt < 20 ppm

■ Gehalt an Kohlendioxid, der durch KOH-Titration bestimmt wird, von < 500 ppm, bevorzugt < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm

Hierbei werden alle der oben genannten Grenzen für die addierten Gehalte der Störstoffe eingehalten.

Dies bedeutet z. B., dass bei Einsatz nur eines Propylenoxids als Alkylenoxid-Aus- gangsverbindung sowohl der Gehalt an Aldehyden im Propylenoxid den Wert von 300 ppm nicht überschreitet als auch der Gehalt an Kohlendioxid im Propylenoxid den Wert von 500 ppm nicht überschreitet. Werden hingegen zum Beispiel Propylenoxid und Ethylenoxid als Alkylenoxid-Ausgangsverbindungen eingesetzt, so bedeutet dies unter anderem, dass sowohl der addierte Gehalt an Aldehyden im Propylenoxid und im Ethylenoxid den Wert von 300 ppm nicht überschreitet als auch der addierte Gehalt an Al- lylalkohol im Propylenoxid und im Ethylenoxid den Wert von 2500 ppm nicht überschreitet.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Polyetherolen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid (PO) und/ oder Ethylenoxid (EO), eingesetzt wird, dessen bzw. deren addierte Gehalte a) an Aldehyden, ausgedrückt durch die gaschromatographisch oder titrimetrisch mit der Bisulfit-Methode bestimmten und für Propionaldehyd berechneten Gehalte, den Wert von 300 ppm und

b) an Allylalkohol, die gaschromatographisch bestimmt werden, den Wert von

2500 ppm und

c) an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, den Wert von 1700 ppm und d) an Säure, ausgedrückt durch die mit Säure-Base-Titration bestimmten und für Essigsäure berechneten Gehalte, den Wert von 100 ppm und

e) an Kohlendioxid, die durch KOH-Titration bestimmt werden, den Wert von 500 ppm nicht übersteigen.

Das erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wird bevorzugt so ausgeführt, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Aldehyden, ausgedrückt durch die gaschromatographisch oder titrimetrisch mit der Bisulfit- Methode bestimmten und für Propionaldehyd berechneten Gehalte, den Wert von 120 ppm nicht übersteigen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wird das Verfahren so ausgeführt, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Allylalkohol, die gaschromatographisch bestimmt werden, den Wert von 1000 ppm nicht übersteigen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wird das Verfahren so ausgeführt, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer- Titration, den Wert von 500 ppm, bevorzugt 200 ppm nicht übersteigen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wird das Verfahren so ausgeführt, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Säure, ausgedrückt durch die mit Säure- Base-Titration bestimmten und für Essigsäure berechneten Gehalte, den Wert von 40 ppm nicht übersteigen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wird das Verfahren so ausgeführt, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Kohlendioxid, die durch KOH-Titration bestimmt werden, den Wert von 200 ppm nicht übersteigen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren wird das Verfahren so ausgeführt, dass nur EO eingesetzt wird und wobei der Gehalt an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, den Wert von 70 ppm, bevorzugt 50 ppm nicht übersteigt. Die Analysen der jeweiligen Störstoffe wurden wie folgt durchgeführt:

^■ Aldehyd-Gehalt, Disulfit-Methode: Houben-Weyl, Method. d. Org. Chemie Bd. 2, Analyt. Method., Thieme Verl. Stuttgart 1953, S. 463/464 (maßanalyt. Arbeitsvorschrift)

^■ Aldehyd-Gehalt (DNPH + HPLC (DNPH = 2,4-Dinitro-phenylhydrazin; HPLC = High Performance Liquid Chromatography)): VDI 3862 Teil 2; die Disulfit-Methode wird bei Anwesenheit von Ketonen gestört. Die DN PH-Methode wird daher bei Vermutung auf weitere Verunreinigungen in Form von Ketonen, wie Aceton, angewandt.

^■ Allylalkohol und Kohlendioxid gaschromatographisch: analog zu DIN 51405; oder Kohlendioxid über KOH-Titration. Bei Vermutung auf weitere Verunreinigungen in Form von zusätzlichen Säuren wird Kohlendioxid gaschromatographisch bestimmt.

^■ Essigsäure über Säure-Base-Titration: DIN EN 62021 -2 (colorimetr.) oder DIN (DIN = deutsche Industrienorm) 12634 (potentiometr.)

^■ Wassergehalt nach Karl Fischer: DIN EN 13267 Für den Prozess kommen zum Beispiel folgende Starter in Frage:

a) ein- und mehrwertige Alkohole mit Funktionalität F = 1 -8, zum Beispiel MEG (Mono- ethylenglykol), DEG (Diethylenglykol), TEG (Trietylenglykol), PEG (Poylethylengly- kol); MPG (Monopropylenglykol), DPG (Diproplyenglykol), TPG (Tripropylenglykol), PPG (Polypropylenglykol); PTHF (Polytetrahydrofuran), Glycerin, Glycerin-Alkoxilat mit Molmasse < 10000, TMP (Trimethylolpropan), TME, (Trimethylolethan), NPG (Neopentylglykol), Allylalkohol-Alkoxilat mit Molmasse < 1000, Zucker und Zuckerderivate wie Saccharose oder Sorbit, Bisphenol A, Bisphenol F, Pentaerythrit, abgebaute Stärke, Wasser, Mischungen davon;

b) ein- und mehrwertige Amine (aliphatisch und aromatisch), wie Ethylendiamin,

Triethanolamin oder die verschiedenen Isomeren des Toluylendiamin wie 2,4-, 2,6-, oder vic-TDA,

c) Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone; Tridecanol N und Polymerisate davon; Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit difunktionellen Alkoholen wie HEA (Hydroxyethylacrylat), HPA (Hydroxypropylacrylat), HEMA (Hydro- xyethylmethylacrylat), HPMA (Hydroxypropylmethacrylat), Vinylether wie HBVE (Hydroxybutylvinylether); Isoprenol; Polyesterole; niedere Alkoxilate der obengenannten Starter, insbesondere von Sucrose, Sorbitol; Polyesterole,

d) Pflanzenöle mit Hydroxylgruppen oder Pflanzenöle, in die durch chemische Modifikation Hydroxylgruppen eingeführt wurden, wie Sojaöl oder Rizinusöl.

Die Starter können zu Reaktionsbeginn vorgelegt oder ggf. auch während des Prozesses zudosiert werden.

Die eingesetzten Alkylenoxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfas- send Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die basischen Katalysatoren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide und der ein-, zwei- oder dreiwertigen Amine; besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid.

Der Prozess kann als statistische oder als Block-Copolymerisation bei Verwendung unterschiedlicher Alkylenoxide durchgeführt werden. Zum Beispiel können EO-/PO- Gemische statistisch polymerisiert werden, indem EO und PO als Gemisch zugefahren werden, oder blockweise polymerisiert werden, indem zuerst reines PO und danach reines EO zugefahren wird oder umgekehrt. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rührkessel durchgeführt werden, wobei der Rührkessel mit mindestens einem innen liegenden und/oder mit mindestens einem außen liegenden Wärmetauscher ausgerüstet sein kann.

Die Zugabe der Gesamtmenge des Katalysators kann zu Reaktionsanfang oder in Tei- len verteilt über die Reaktionsdauer erfolgen. Ebenso kann mit der oder den Startersubstanzen verfahren werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch, Semibatch, oder kontinuierlicher Prozeß ausgeführt werden.

Die Umsetzung der Startsubstanz mit den Alkylenoxiden wird bei den hierfür üblichen Drücken im Bereich zwischen 0,1 und 1 ,0 MPa und den üblichen Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 160 °C durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich zumeist eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Abreagieren der Alkylenoxide an. Der so erhaltene Rohpolyetheralkohol wird durch Destillation oder Strippen, vorzugsweise unter Vakuum, von nicht umgesetztem Alkylenoxid und leicht flüchtigen Verbindungen befreit, entwässert sowie durch Säureneutralisation und Abtrennung der entstandenen Salze aufgearbeitet. Wenn als Katalysatoren Amine eingesetzt werden, können diese im Polyol verbleiben.

Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren sind auch die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Polyetherole.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyetheralkohole können vorzugsweise mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden.

Der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Polyetheralkohole bei der Herstellung von Polyurethanen gestattet die genaue Vorhersage der Eigenschaften des Endprodukts, da die erfindungsgemäß hergestellten Polyetheralkohole aufgrund der Abwesenheit von unerwünschten Nebenreaktionen mit Störstoffen bzw. Verunreinigungen im Produktionsprozess genau definierte und vorhersagbare Eigenschaften aufweisen. So ist die maßgeschneiderte Herstellung von Polyurethanen mit bestimmten Eigenschaf- ten möglich. Zudem können überhaupt erst beim Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Polyetheralkohole manche bei Polyurethanen gewünschten Spezifikationen, wie z. B. eine möglichst geringe Färbung, erreicht werden. Der Einsatz der erfindungsgemäß herstellbaren Polyetherole zur Verstellung von PUR (Polyurethan)-Schaumstoffen ist besonders bevorzugt.

Beispiele:

Im Folgenden wird die Erfindung anhand ausgewählter Beispiele veranschaulicht. Keinesfalls sollen jedoch die Beispiele den Umfang der Erfindung einschränken; sie sind nur illustrativ zu verstehen. A) Versuch:

In einem 300 mL-Edelstahlautoklaven wurden 5,4 g Glycerin vorgelegt, 1 ,33 g 45proz. wässrige Kaliumhydroxid-Lösung zugesetzt, das Gefäß verschlossen, unter Rühren auf 120°C erwärmt und 1 h unter Vakuum von 20 mbar gehalten. Anschließend wurde ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt. Über einen Zeitraum von ca. 5 h wurden bei 1 10- 130°C 194,6 g reines Propylenoxid über eine Druckleitung zudosiert. Blieb der Druck konstant, wurde abgekühlt, kurz Vakuum angelegt, dieses aufgehoben und 1 ,25 g 85proz. Phosphorsäure unter Rühren bei Raumtemp. zugesetzt. Nach 30 min wurde Vakuum angelegt und gleichzeitig ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Anschlie- ßend wurde der Ansatz über einen Plattenfilter filtriert. Danach wurden die OH-Zahl und die Viskosität bestimmt.

OH-Zahl: 42,1 mg KOH/g

Viskosität: 670 mPa^*s / 25°C

Die OH-Zahl und die Viskosität werden nach Standardverfahren bestimmt, die dem Fachmann geläufig sind.

Mit dem Begriff„reines Propylenoxid" ist ein Propylenoxid gemeint, das Störstoffe bzw. Verunreinigungen nur bis zu folgenden Obergrenzen enthält:

^■ Aldehyde (als Propionaldehyd) < 60 ppm

^■ Allylalkohol < 1700

^■ Wasser < 500 ppm

^■ Säure (als HOAc) < 20 ppm

■ Kohlendioxid < 100 ppm

B) Versuche mit Propionaldehyd-Kontamination:

1 . Versuch A) wurde wiederholt, jedoch nach der Stickstoffzufuhr 0,973 g Propionalde- hyd (entspr. 5000 ppm bezogen auf 194,6 g Roh-PO) zugesetzt und 193,6 g Rein-PO zudosiert. OH-Zahl: 30,2 mg KOH/g

Viskosität: 960 mPa^*s / 25°C

2. Der Versuch wurde wie Ansatz B1 ausgeführt, jedoch mit 0,389 g Propionaldehyd (entspr. 2000 ppm bezogen auf 194,6 g Roh-PO) und 194,3 g Rein-PO. Der Aldehyd wurde mit einer Spritze durch ein Septum in das Reaktionsgefäß dosiert.

OH-Zahl: 37,4 mg KOH/g

Viskosität: 840 mPa^*s / 25°C

3. In weiteren Ansätzen wurde die Propionaldehyd-Menge sukzessive herabgesetzt. OH-Zahl und Viskosität wurden graphisch gegen die Propionaldehyd-Menge aufgetragen und der Wert der Propionaldehyd-Menge, für den OH-Zahl und Viskosität innerhalb der Fehlergrenzen identisch mit denjenigen des Versuchs A waren, durch Extra- polation ermittelt. Dieser Wert ergab sich zu ca. 300 ppm.

C) Versuche mit Allylalkohol-Kontamination:

Versuch A) wurde wiederholt, jedoch nach der Stickstoffzufuhr 0,973 g Allylalkohol (entspr. 5000 ppm bezogen auf 194,6 g Roh-PO) zugesetzt und 193,6 g Rein-PO zudosiert.

Die weiteren Versuche erfolgten in Analogie hierzu. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1 :

Zur Bestimmung der maximal zulässigen Menge an Allylalkohol-Kontamination wurden die OH-Zahl und die Viskosität gegen diese Menge aufgetragen sowie eine Kurvenanpassung über ein Ausgleichspolynom gemäß der Methode der kleinsten Quadrate, wie in Abb. 2 angegeben, vorgenommen.

Anhand dessen wurde die maximal zulässige Menge an Allylalkohol ermittelt. Zugrun- de lag die Forderung, dass OH-Zahl und Viskosität im Rahmen der Messgenauigkeit nicht vom Vergleichsansatz ohne Kontamination abweichen sollen. Als Messgenauigkeit für die OH-Zahl wurde eine Einheit angesetzt (d.h. 1 mg KOH/g), für die Viskosität ± 3 % des Messwertes (Rotationsviskosimeter; bei 660 mPa^*s demnach ca. 20 mPa^*s). Hieraus ergab sich die Höchstmenge zu 500 ppm.

Abbildung 1 zeigt die Kurve für die OH-Zahl, Abbildung 2 für die Viskosität.

D) Versuche mit Wasser-Kontamination: Siehe Tabelle 2. Es wurde wie unter A) vorgegangen, aber nach der Stickstoffzufuhr die in der Tabelle 2, Spalte 1 , angegebenen Mengen Wasser zugesetzt. Das verwendete PO enthielt 250 ppm Wasser. Die zugesetzte Menge Wasser wurde so gewählt, dass die in Tabelle 2, Spalte 2, angeführten Gesamtmengen resultierten. Tabelle 2:

Die Ermittlung der maximal zulässigen Menge erfolgte wie bei B) beschrieben. Die Menge ergab sich damit als 500 ppm.

Dem Fachmann ist jedoch bekannt, dass gerade beim Störstoff Wasser in der Regel auch bei höheren Gehalten im verwendeten Alkylenoxid für manche Anwendungen noch hinnehmbare Qualitätsverluste im Produkt resultieren. E) Versuche mit Essigsäure-Kontamination:

Siehe Tabelle 3. Durchführung wie unter A), aber nach der Stickstoffzufuhr wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen Eisessig zugesetzt. Tabelle 3:

Essigsäure Essigsäure Rein-PO OH-Zahl [mg Viskosität [ppm] [g] [g] KOH/g] [mPa^*s/25°C]

5000 0,973 193,6 53,9 510 Essigsäure Essigsäure Rein-PO OH-Zahl [mg Viskosität [ppm] [g] [g] KOH/g] [mPa^*s/25°C]

1500 0,292 194,3 45,7 620

500 0,097 194,5 43,3 645

250 0,049 194,6 42,70 650

0 0,000 194,6 42,1 660

Die Ermittlung der maximal zulässigen Menge erfolgte wie bei B) beschrieben. Die Menge ergab sich damit als 100 ppm. F) Versuche mit Kohlendioxid-Kontamination:

Siehe Tabelle 4. Die Versuche wurden wie unter A) vorgenommen, aber nach der Stickstoffzufuhr wurden die in der Tabelle 4 angegebenen Mengen Kohlendioxid mit einer gasdichten Spritze durch ein Septum in den Reaktor eingebracht.

Tabelle 4:

Gaschromatographisch konnte bei dem Versuch mit 5000 ppm Kohlendioxid im Polyol Propylencarbonat nachgewiesen werden.

Die Ermittlung der maximal zulässigen Menge erfolgte wie bei B) beschrieben. Diese ergab sich damit als 500 ppm. Die Versuche zeigen somit die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den konventionellen Verfahren.

Die oben angesprochenen Probleme bei konventionellen Verfahren, also unter Einsatz stärker mit Störstoffen verunreinigter Alkylenoxide als Ausgangsprodukte, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Es kommt beispielsweise nicht zu deutlichen Verfärbungen durch Aldolkondensationen verursacht durch einen zu hohen Gehalt an Aldehyden, oder zu unerwünschten und unvorhersehbaren Eigenschaftsabwei- chungen der Polyole - und damit der daraus herstellbaren Polyurethane fluss zu hoher Gehalte an Allylalkohol in den eingesetzten Alkylenoxiden

Claims

Patentansprüche

1 ) Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen in Anwesenheit von basischen Katalysatoren , dadurch gekennzeichnet, dass Propylenoxid (PO) und/oder Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte

1 a) an Aldehyden, ausgedrückt durch die gaschromatographisch oder titri- metrisch mit der Bisulfit-Methode bestimmten und für Propionaldehyd berechneten Gehalte, den Wert von 300 ppm und

1 b) an Allylalkohol, die gaschromatographisch bestimmt werden, den Wert von 2500 ppm und

1 c) an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, den Wert von 1700 ppm und

1 d) an Säure, ausgedrückt durch die mit Säure-Base-Titration bestimmten und für Essigsäure berechneten Gehalte, den Wert von 100 ppm und

1 e) an Kohlendioxid, die durch KOH-Titration bestimmt werden, den Wert von 500 ppm nicht übersteigen.

2) Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Polyetherolen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Aldehyden, ausgedrückt durch die gaschromatographisch oder titrimetrisch mit der Bisulfit-Methode bestimmten und für Propionaldehyd berechneten Gehalte, den Wert von 120 ppm nicht übersteigen.

3) Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Polyetherolen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Allylalkohol, die gaschromatographisch bestimmt werden, den Wert von 1000 ppm nicht übersteigen.

4) Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Polyetherolen nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, den Wert von 500 ppm, bevorzugt 200 ppm nicht ü- bersteigen. 5) Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Polyetherolen nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Säure, ausgedrückt durch die mit Säure-Base-Titration bestimmten und für Essigsäure berechneten Gehalte, den Wert von 40 ppm nicht übersteigen. 6) Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Polyetherolen nach einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Propylenoxid (PO) und/oder ein Ethylenoxid (EO) eingesetzt wird, deren addierte Gehalte an Kohlendioxid, die durch KOH-Titration bestimmt werden, den Wert von 200 ppm nicht übersteigen.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -6, wobei der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, bevorzugt Kaliumhydroxid.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -7, wobei nur EO eingesetzt wird und wobei der Gehalt an Wasser, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, den Wert von 70 ppm, bevorzugt 50 ppm nicht übersteigt. 9) Polyetherole, herstellbar nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 -8.

10) Verwendung der Polyetherole nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polyurethanen.