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WO2011155533A1 - 粘着シート - Google Patents

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Publication number
WO2011155533A1
WO2011155533A1 PCT/JP2011/063155 JP2011063155W WO2011155533A1 WO 2011155533 A1 WO2011155533 A1 WO 2011155533A1 JP 2011063155 W JP2011063155 W JP 2011063155W WO 2011155533 A1 WO2011155533 A1 WO 2011155533A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
intermediate layer
adhesive
pressure
adhesive sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/063155
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公平 武田
林　圭治
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN2011800285621A priority Critical patent/CN102933675A/zh
Priority to US13/703,512 priority patent/US20130084417A1/en
Priority to EP11792490.2A priority patent/EP2581424A1/en
Publication of WO2011155533A1 publication Critical patent/WO2011155533A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
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    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1476—Release layer

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive (also referred to as pressure-sensitive adhesion, hereinafter the same) layer using an acrylic block copolymer as a base polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive also referred to as pressure-sensitive adhesion, hereinafter the same
  • acrylic block copolymer as a base polymer
  • An acrylic polymer is suitable as a base polymer for an adhesive because it is excellent in transparency and weather resistance and can exhibit various characteristics depending on the composition ratio of the monomer and the structure of the polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive using an acrylic block copolymer in which two or more blocks each having an acrylic monomer as a main monomer are connected as a base polymer has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 8 are listed as technical documents relating to this type of pressure-sensitive adhesive.
  • Patent Documents 9 and 10 are technical documents related to acrylic block copolymers for applications such as molding materials.
  • Patent Document 11 relates to a multilayer film having a configuration in which an acrylic block copolymer layer is provided on one side of a crystalline resin layer, and a configuration in which two crystalline resin layers are adhesively integrated with an acrylic block copolymer layer interposed therebetween.
  • Patent Document 12 discloses a release layer (A) made of a polyamide resin, an adhesive layer (B) made of an amorphous ⁇ -olefin polymer and a propylene polymer, and a substrate made of a thermoplastic resin.
  • the surface protective film in which the layer (C) is coextruded in the order of (A) / (B) / (C) is described. Since the surface protective film of this form is laminated on the adhesive surface to be adhered to the adherend by a coextrusion method at the time of film formation, the adhesive surface is isolated from the air until it is used. It is said that the cleanliness of the adhesive surface of the film is excellent (Section 0011 of Patent Document 12, etc.).
  • the base polymer of the adhesive layer is an acrylic polymer
  • a practical adhesive sheet in which the adhesive layer and the release layer are laminated by coextrusion has not been realized.
  • the composition of the adhesive layer (B) is changed to an acrylic block copolymer, and the polyamide resin used for forming the release layer (A) in Patent Document 12 is replaced with the acrylic block copolymer.
  • the resulting laminated film has a polyamide resin layer that does not function as a release liner for the acrylic block copolymer layer (adhesive layer) (that is, the polyamide resin layer is not properly formed from the adhesive layer). Cannot be peeled off).
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by coextrusion molding of an adhesive intermediate layer and a layer peelable from the intermediate layer (release layer), wherein the base polymer of the intermediate layer is an acrylic polymer.
  • the purpose is to provide a sheet.
  • an intermediate layer exhibiting adhesiveness at 23 ° C., a release layer laminated on the first surface of the intermediate layer, and a non-release layer laminated on the second surface of the intermediate layer are coextruded.
  • a molded adhesive sheet is provided.
  • the intermediate layer is a layer having an acrylic block copolymer as a base polymer.
  • the release layer is a layer that can be peeled from the intermediate layer.
  • the non-peeling layer is a non-peeling layer with respect to the intermediate layer. This non-peeling layer may be tacky or non-tacky at 23 ° C.
  • the release layer may function as a release liner for the intermediate layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet having the above configuration can peel the release layer from the intermediate layer and use the surface (first surface) of the intermediate layer as an adhesive surface for the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive surface is protected by a release layer laminated on the pressure-sensitive adhesive surface by coextrusion with an intermediate layer when the pressure-sensitive adhesive sheet is formed. Since the adhesive surface is not exposed to the outside until the release layer is removed, the adhesive surface can be kept clean.
  • the acrylic block copolymer as the base polymer of the intermediate layer may be a block copolymer including at least one acrylate block and at least one methacrylate block, for example.
  • the acrylic block copolymer having such a structure is suitable for achieving both the extrudability and adhesive property of the intermediate layer at a high level.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer constituting the intermediate layer may be, for example, 3 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 .
  • the acrylic block copolymer having such Mw is suitable for achieving both the extrudability and adhesive property of the intermediate layer at a high level.
  • the release layer it is preferable that at least the surface (release surface) on the intermediate layer side is composed of a release surface forming composition containing polyolefin as a main component.
  • the release layer having such a configuration can be excellent in peelability from the intermediate layer (adhesive surface).
  • the entire release layer is made of a composition containing polyolefin as a main component.
  • polyethylene PE
  • Preferred examples of the polyolefin include low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
  • the non-peeling layer is composed of a non-peeling layer forming composition having an acrylic block copolymer as a base polymer.
  • the non-peeling layer having such a composition can be excellent in transparency as a feature of the acrylic polymer. Therefore, when the non-peeling layer is non-tacky, the peeling layer is peeled from the intermediate layer, and the laminate of the non-peeling layer (base material) and the intermediate layer (sticky layer) is made transparent. And can be suitably used as a single-sided adhesive film excellent in adhesion.
  • the peeling layer is peeled from the intermediate layer, and a laminate of the non-peeling layer (first adhesive layer) and the intermediate layer (second adhesive layer) is formed. It can be suitably used as a double-sided adhesive film excellent in transparency.
  • the thickness of the release layer may be about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example.
  • a release layer having such a thickness is excellent in the workability of release from the adhesive surface.
  • the adhesive sheet provided with the release layer having such a thickness can exhibit appropriate flexibility suitable for storage, transportation, etc. in a rolled state (in the form of an adhesive sheet roll).
  • the peeling force when peeling the release layer from the intermediate layer is 5.0 N under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C., a tensile speed of 10 m / min, and a peel angle of 180 degrees. / 20 mm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting such a peeling force is preferable because it is excellent in the peelability of the release layer.
  • the adhesive strength of the intermediate layer to the stainless steel plate is 1. in the conditions of a measurement temperature of 23 ° C., a tensile speed of 300 mm / min, and a peeling angle of 180 degrees. 0 N / 20 mm or more.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting such adhesive strength is preferred because of its excellent adhesive properties.
  • any of the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein includes an intermediate layer that can exhibit excellent transparency and exhibits adhesiveness, and keeps the pressure-sensitive adhesive surface of the intermediate layer clean until use (at the time of application).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that is used by being affixed to an optical component for example, a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet that is used for bonding optical components, or a surface protection that is used for surface protection of optical components
  • an adhesive sheet for example, a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet that is used for bonding optical components, or a surface protection that is used for surface protection of optical components
  • FIG. 1 is a schematic view showing a configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows one typical configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 includes an intermediate layer 12 having an acrylic block copolymer as a base polymer, a release layer 14 laminated on the first surface 12A, and a non-release layer 16 laminated on the second surface 12B.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is configured as a multilayer sheet in which the intermediate layer 12, release layer 14, and non-release layer 16 are formed by coextrusion.
  • a long tape-like pressure-sensitive adhesive sheet 10 is wound in a roll shape so that the release layer 14 is on the outside.
  • the intermediate layer 12 is a layer that exhibits adhesiveness at 23 ° C., and has, for example, an adhesive strength measured by a method described later of 1.0 N / 20 mm or more (typically 1.0 N / 20 mm to 50.0 N / 20 mm or less).
  • the release layer 14 is a layer that can be peeled off from the first surface 12A of the intermediate layer 12, and is typically non-adhesive at 23 ° C. By peeling the release layer 14 from the intermediate layer 12, the first surface 12A can be used as an adhesive surface (ie, pressure-bonded to an adherend).
  • the non-release layer 16 is a layer that is not intended to be peelable from the intermediate layer 12.
  • damage cohesive failure of the intermediate layer 12, tearing of the non-peeled layer 16, etc.
  • the first surface (surface on the intermediate layer side) 16A of the non-peeling layer 16 is non-adhesive at 23 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 in this form can be preferably used as a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive film (for example, a surface-protective pressure-sensitive adhesive film) 18 having the non-peelable layer 16 as a base material by peeling the release layer 14 from the intermediate layer 12. .
  • a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive film for example, a surface-protective pressure-sensitive adhesive film
  • FIG. 2 schematically shows another typical configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 20 includes an intermediate layer 22 having an acrylic block copolymer as a base polymer, a release layer 24 laminated on the first surface 22A, and a non-release layer 26 laminated on the second surface 22B.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 20 is configured as a multilayer sheet in which the intermediate layer 22, release layer 24, and non-release layer 26 are formed by coextrusion.
  • a long tape-like pressure-sensitive adhesive sheet 20 is wound in a roll shape so that the release layer 24 is on the outside.
  • the configurations of the intermediate layer 22 and the release layer 24 are the same as those of the intermediate layer 12 and the release layer 14 shown in FIG.
  • the non-release layer 26 is a layer that is not intended to be peelable from the intermediate layer 22 (typically, the intermediate layer 22 and the non-release layer at 23 ° C. as in the example shown in FIG. 1. It is impossible or extremely difficult to peel the first surface 26A of the non-peeling layer 26 from the surface 22A of the intermediate layer 22 without damaging at least one of the layers 26).
  • the non-peeling layer 26 (more specifically, the second surface 26B) is adhesive at 23 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 20 in this form is formed by laminating the adhesive intermediate layer (first adhesive layer) 22 and the adhesive non-peeling layer (second adhesive layer) 26 by peeling the release layer 24 from the intermediate layer 22.
  • the body can be preferably used as a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive film (baseless pressure-sensitive adhesive film) 28. That is, in the adhesive film, the first surface 22A of the intermediate layer 22 can be used as the first adhesive surface, and the second surface (back surface) 26B of the non-peeling layer 26 can be used as the second adhesive surface.
  • baseless pressure-sensitive adhesive film baseless pressure-sensitive adhesive film
  • the intermediate layer in the technology disclosed herein is a pressure-sensitive adhesive (adhesiveness at 23 ° C.) having an acrylic block copolymer as a base polymer (a main component of polymer components, that is, a component occupying 50% by mass or more). Material).
  • the said acrylic block copolymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the acrylic block copolymer one having at least one acrylate block (hereinafter also referred to as Ac block) and at least one methacrylate block (hereinafter also referred to as MAc block) can be preferably used.
  • a block copolymer having a structure in which Ac blocks and MAc blocks are alternately arranged is preferable.
  • the total number of blocks of the Ac block and the MAc block is preferably 3 or more (for example, 3 to 5).
  • the Ac block typically comprises an acrylate ester as a main monomer (that is, a component occupying 50% by mass or more of the monomer units constituting the block). Among the monomer units, 75% by mass or more may be an acrylate ester, or 90% by mass or more.
  • the Ac block contained in the acrylic block copolymer in the acrylic block copolymer having two or more Ac blocks, at least one Ac block among them may be used,
  • the monomer unit constituting the block may be substantially composed of one or more (typically one) acrylate ester.
  • the Ac block may be a copolymer of an acrylic ester and another monomer (for example, a methacrylic ester).
  • acrylate ester constituting the Ac block examples include the following. Aliphatic hydrocarbon esters of acrylic acid; for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n- Heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate and the like.
  • Aliphatic hydrocarbon esters of acrylic acid for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
  • Alicyclic hydrocarbon ester of acrylic acid for example, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, etc.
  • Aromatic hydrocarbon esters of acrylic acid for example, phenyl acrylate, benzyl acrylate, toluyl acrylate and the like.
  • Esters of alcohols containing an ether bond and acrylic acid for example, alkoxyalkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate and 2-methoxybutyl acrylate; acrylates having an epoxy group such as glycidyl acrylate and methyl glycidyl acrylate.
  • Acrylate having a hydroxyl group for example, hydroxyalkyl acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the like.
  • Acrylate having an amino group for example, 2-aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate and the like.
  • An acrylate having an alkoxysilyl group for example, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.
  • An alkylene oxide adduct of acrylic acid for example, an ethylene oxide adduct represented by the formula: CH 2 ⁇ CHCOO (CH 2 CH 2 O) n H (n is, for example, 1 to 10).
  • the monomer constituting the Ac block is preferably 50% by mass or more (75% by mass or more, or substantially all) of a hydrocarbon ester of acrylic acid. It is preferably an aliphatic hydrocarbon ester (alkyl acrylate) of acrylic acid. Examples of such alkyl acrylates include alkyl acrylates having 1 to 20 (preferably 1 to 14) carbon atoms in the alkyl group.
  • 50% by mass or more (75% by mass or more or substantially all) of the monomers constituting the Ac block may have 1 to 1 carbon atoms in the alkyl group.
  • 10 alkyl acrylates preferred alkyl acrylates include n-butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), tert-butyl acrylate, and methyl acrylate.
  • BA n-butyl acrylate
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • methyl acrylate methyl acrylate
  • the MAc block typically includes a methacrylic acid ester as a main monomer (that is, a component occupying 50% by mass or more of the monomer units constituting the block). Of the monomer units, 75% by mass or more may be a methacrylic acid ester, or 90% by mass or more.
  • the MAc block contained in the acrylic block copolymer in the acrylic block copolymer having two or more MAc blocks, at least one MAc block may be used, and all MAc blocks may be used.
  • the monomer unit constituting the block may be substantially composed of one or more (typically one) methacrylic acid ester.
  • the MAc block may be a copolymer of a methacrylic acid ester and another monomer (for example, an acrylic acid ester).
  • methacrylic acid ester constituting the MAc block examples include the following. Aliphatic hydrocarbon esters of methacrylic acid; for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n- Heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, isononyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like.
  • Aliphatic hydrocarbon esters of methacrylic acid for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
  • Alicyclic hydrocarbon esters of methacrylic acid for example, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like.
  • Aromatic hydrocarbon esters of methacrylic acid for example, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like.
  • esters of alcohols containing an ether bond and methacrylic acid for example, alkoxyalkyl methacrylates such as 2-methoxyethyl methacrylate and 2-methoxybutyl methacrylate; methacrylates having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and methyl glycidyl methacrylate.
  • Methacrylate having a hydroxyl group for example, hydroxyalkyl methacrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • Methacrylate having amino group for example, 2-aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate and the like.
  • Methacrylate having an alkoxysilyl group for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.
  • An alkylene oxide adduct of methacrylic acid for example, an ethylene oxide adduct represented by the formula: CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) n H (n is, for example, 1 to 10).
  • the monomer constituting the MAc block is preferably 50% by mass (or 75% by mass or substantially all) of the methacrylic acid hydrocarbon ester.
  • An aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid (alkyl methacrylate) is preferred.
  • alkyl methacrylate include alkyl methacrylates having 1 to 20 (preferably 1 to 14) carbon atoms in the alkyl group.
  • 50% by mass or more (75% by mass or more or substantially all of the monomers) constituting the MAc block may have 1 to 1 carbon atoms in the alkyl group.
  • 4 alkyl methacrylate preferred alkyl methacrylates include methyl methacrylate (MMA) and ethyl methacrylate (EMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • EMA ethyl methacrylate
  • a constitution in which the monomer unit is substantially MMA alone, a constitution in which EMA is alone, a constitution comprising two kinds of MMA and EMA, and the like can be preferably employed.
  • the acrylic block copolymer as the base polymer of the intermediate layer is made of a polymer having a hard structure excellent in cohesion and elasticity such as AB type, ABA type, ABAB type, and ABABA type.
  • the block A and the block B made of a polymer having a soft structure excellent in viscosity may be copolymerized so as to be alternately arranged.
  • the pressure-sensitive adhesive having the acrylic block copolymer having such a structure as a base polymer can be an intermediate layer in which cohesive force, elasticity and viscosity are highly compatible.
  • a pressure-sensitive adhesive having such a composition is preferable because it can be excellent in extrusion moldability.
  • An acrylic block copolymer (ABA type, ABABA type, etc.) having a structure in which A blocks are arranged at both ends of the molecule can be preferably used.
  • An acrylic block copolymer having such a structure is preferable because it tends to have a good balance between cohesiveness and thermoplasticity.
  • the acrylic block copolymer has two or more A blocks
  • the monomer composition, molecular weight (degree of polymerization), structure, etc. of these A blocks may be the same or different.
  • the MAc block as described above can be preferably used.
  • the B block the Ac block as described above can be preferably adopted.
  • the acrylic block copolymer is a triblock copolymer having a MAc block-Ac block-MAc block (ABA type) structure.
  • ABA type MAc block-Ac block-MAc block
  • the mass of the MAc block contained in the acrylic block copolymer (the total mass thereof if two or more MAc blocks are included) and the mass of the Ac block (if two or more Ac blocks are included, these
  • the mass ratio of the MAc block / Ac block is 4/96 to 90/10 (usually 7/93 to 80/20, preferably 10/90 to 70/30, for example 20/80 to 50/50). If the ratio of the MAc block is too large, the adhesive force tends to be insufficient. When the ratio of the Ac block is too large, the cohesive force and elasticity are likely to be insufficient. As a result, the balance of adhesive properties may be impaired, or the peelability of the release layer relative to the intermediate layer may be insufficient.
  • acrylic block copolymer those having a weight average molecular weight (Mw) of about 3 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 can be appropriately employed.
  • An acrylic block copolymer having an Mw of about 3.5 ⁇ 10 4 to 25 ⁇ 10 4 is preferable, and more preferably 4 ⁇ 10 4 to 20 ⁇ 10 4 (for example, 5 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 4 ). . If Mw of the acrylic block copolymer is too small, the adhesive properties (for example, cohesiveness) may be easily lowered, or the peelability of the release layer may be insufficient. If Mw is too large, the acrylic block copolymer may have insufficient thermoplasticity, and the coextrusion moldability of the intermediate layer may tend to decrease.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the acrylic block copolymer referred to here is obtained by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement on a sample prepared by dissolving the copolymer in an appropriate solvent (for example, tetrahydrofuran (THF)).
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Mw of the acrylic block copolymer can be determined by performing GPC measurement under the conditions described in the examples described later.
  • the glass transition temperature (Tg) of the Ac block can be, for example, ⁇ 80 ° C. to ⁇ 10 ° C. Usually, an Ac block having a Tg of ⁇ 75 ° C. to ⁇ 20 ° C. (eg, ⁇ 75 ° C. to ⁇ 50 ° C.) is preferred.
  • the Tg of the MAc block can be, for example, 40 ° C to 240 ° C. Usually, a MAc block having a Tg of 60 ° C. to 230 ° C. (for example, 80 ° C. to 230 ° C.) is preferable.
  • the Tg of the Ac block and the MAc block is the Fg of FOX based on the Tg of the homopolymer (homopolymer) of each monomer constituting the block and the mass fraction (copolymerization ratio) of the monomer.
  • a value obtained from an expression As the Tg of the homopolymer, the value described in the “Adhesion Technology Handbook” of Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd. or the “Polymer Handbook” of Wiley-Interscience, which is a publicly known material, is adopted.
  • the Tg of the homopolymer in the technology disclosed herein ⁇ 70 ° C. for 2EHA, ⁇ 54 ° C. for BA, and 105 ° C. for MMA.
  • monomers (other monomers) other than acrylic acid esters and methacrylic acid esters may be copolymerized.
  • the other monomers include cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; N-vinylpyrrolidone and the like
  • vinyl group-containing heterocyclic compounds such as acrylamide and methacrylamide; and the like.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid
  • salts of the above mono- or dicarboxylic acids such as sodium salts, potassium salts, etc.
  • maleic anhydride etc.
  • an unsaturated group-containing monomer such as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • Still other examples include methyl (trifluoromethyl) acrylate, ethyl 2- (trifluoromethyl) acrylate, ethyl 2- (perfluoroethyl) acrylate, methyl (diperfluoromethyl) acrylate, ethyl 2- (perfluorohexyl).
  • the above-mentioned other monomers can be used, for example, for the purpose of adjusting the properties (adhesive properties, extrusion moldability, etc.) of the intermediate layer.
  • the structural part derived from such a monomer is typically a random copolymer, a block copolymer, a graft in at least one block (Ac block or MAc block) constituting the acrylic block copolymer. It can be included in the form of a copolymer or the like.
  • middle layer may be impaired, or the peelability of a peeling layer may become insufficient easily.
  • the amount of the other monomer used is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on all monomers constituting the acrylic block copolymer. is there.
  • the acrylic block copolymer contains substantially no other monomer.
  • an acrylic block copolymer in which the acidic group-containing monomer is not substantially copolymerized is preferable.
  • An intermediate layer having such an acrylic block copolymer as a base polymer is preferable because it can have a lower property of corroding the adherend.
  • the adherend corrosiveness of the intermediate layer is low. Low is particularly significant.
  • the fact that the acidic group-containing monomer is not substantially copolymerized with the acrylic block copolymer is advantageous in order to prevent the melt viscosity of the intermediate layer from becoming too high.
  • Such an acrylic block copolymer can be easily synthesized by a known method (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 5), or a commercially available product can be easily obtained.
  • the commercially available products include “LA polymer” series (for example, product numbers such as LA2140e and LA2250) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
  • a method for synthesizing the acrylic block copolymer a method utilizing a living polymerization method can be preferably employed. According to such a living polymerization method, an acrylic polymer having excellent thermoplastic properties (for example, good extrudability) by the excellent structure control unique to the living polymerization method while maintaining the original transparency and weather resistance of the acrylic polymer.
  • Block copolymers can be synthesized.
  • the molecular weight distribution can be controlled to be narrow, a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in releasability of the release layer by suppressing the lack of cohesiveness (for example, glue transfer to the release layer) due to the presence of low molecular weight components. Can be realized.
  • the intermediate layer in the technology disclosed herein can contain components other than the acrylic block copolymer as necessary for the purpose of controlling the adhesive property.
  • optional components include polymers other than acrylic block copolymers (also referred to as oligomers having a relatively low degree of polymerization (for example, a weight average molecular weight of 5000 or less, typically 500 to 5000). Obtained).
  • a polymer hereinafter, also referred to as an arbitrary polymer
  • a homopolymer of an acrylic monomer and an acrylic monomer (which may be one or more selected from the above-mentioned acrylic acid ester and methacrylic acid ester) are mainly used.
  • acrylic polymers having no block structure such as random copolymers as monomers, olefin resins, silicone polymers, and the like.
  • the optional polymer when the optional polymer is contained in the intermediate layer, it is preferable to select a polymer excellent in compatibility with the acrylic block copolymer. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of arbitrary polymer shall be a grade which does not impair the transparency of an intermediate
  • the blending amount of the arbitrary polymer is suitably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic block copolymer, preferably 10 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or less. More preferred.
  • the intermediate layer contains substantially no polymer other than the acrylic block copolymer.
  • tackifying resins include tackifying resins.
  • the type of the tackifying resin is not particularly limited, and for example, a hydrocarbon-based tackifying resin, a terpene-based tackifying resin, a rosin-based tackifying resin, a phenol-based tackifying resin, an epoxy-based tackifying resin, a polyamide-based tackifying resin,
  • tackifying resins generally used for pressure-sensitive adhesives such as elastomer-based tackifying resins and ketone-based tackifying resins can be appropriately selected and used.
  • Hydrocarbon tackifying resins include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins (xylene resins, etc.), aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin resins). Polymers), aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, coumarone-indene resins, and the like.
  • Terpenic tackifier resins include terpene resins such as ⁇ -pinene polymers and ⁇ -pinene polymers; modified terpene resins obtained by modifying these terpene resins (phenol-modified, aromatic-modified, hydrogenated-modified, etc.) (For example, terpene-phenolic resin, styrene-modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, etc.); Examples of rosin-based tackifier resins include unmodified rosins such as gum rosin and wood rosin (raw rosin); modified rosins modified by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc.
  • phenolic tackifying resins include resol type or novolac type alkylphenols.
  • the tackifier resin as described above when the tackifier resin as described above is contained in the intermediate layer, it is preferable to select one having excellent compatibility with the acrylic block copolymer. Moreover, it is preferable to make the compounding quantity of tackifying resin into the grade which does not impair large characteristics, such as transparency of a middle layer, a weather resistance, cohesiveness, and the peelability of a peeling layer.
  • the amount of tackifying resin is suitably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic block copolymer, preferably 80 parts by mass or less, and 60 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be preferably implemented in an embodiment in which the intermediate layer does not substantially contain a tackifier resin.
  • a filler such as calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, and titanium oxide; a colorant such as a dye or a pigment; a light stabilizer (for example, a hindered amine) System light stabilizers), ultraviolet light absorbers, antioxidants, and other weathering stabilizers; polyethyleneimine; and the like.
  • a crosslinking agent of a type that causes a crosslinking reaction by ultraviolet rays is included in the intermediate layer, and after the intermediate layer, the release layer, and the non-release layer are coextruded to form an adhesive sheet, the adhesive sheet is irradiated with an appropriate amount of ultraviolet rays.
  • the adhesive property may be controlled by crosslinking the intermediate layer.
  • the crosslinking agent in addition to the ultraviolet curing type as described above, a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction by visible light or an electron beam may be used.
  • the intermediate layer does not contain a light blocking material such as a filler or a pigment, or the content of the material is low (for example, It is desirable to suppress it to 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less of the mass of the entire intermediate layer. This is advantageous from the viewpoint of utilizing the transparency of the acrylic block copolymer.
  • the acrylic block copolymer contained in the intermediate layer is preferably substantially non-crosslinked at least until the pressure-sensitive adhesive sheet is extruded.
  • the release layer in the technology disclosed herein is a layer that is laminated on the first surface of the intermediate layer so as to be peelable from the intermediate layer.
  • This release layer is typically non-tacky at 23 ° C.
  • the release layer is preferably a layer that can function as a release liner for the intermediate layer.
  • the peeling layer can be peeled at the interface with the intermediate layer.
  • the peeling layer preferably has a peeling force of 5.0 N / 20 mm or less when peeling the peeling layer from the intermediate layer under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C., a tensile speed of 10 m / min, and a peeling angle of 180 degrees.
  • the peeling force is 5.0 N / 20 mm or less
  • the release layer is peeled off (an operation that separates the surface of the intermediate layer and the surface of the release layer in a part of the pressure-sensitive adhesive sheet and peels off the release layer) ) Is easy and can be peeled off smoothly after that, so that it is excellent in sticking workability.
  • the peel strength of the release layer is 2.0 N / 20 mm or less (for example, 1.0 N / 20 mm or less).
  • the said peeling force is about 0.01 N / 20mm or more normally.
  • specific operation at the time of measuring the said peeling force can be performed according to description of the Example mentioned later, for example.
  • At least the surface on the intermediate layer side (that is, the release surface) of the release layer is composed of a release surface forming composition containing polyolefin as a main component.
  • a release layer having such a configuration is preferable because it easily becomes excellent in peelability from the intermediate layer.
  • the polyolefin can be, for example, an ⁇ -olefin homopolymer, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, a copolymer of one or more ⁇ -olefins with another vinyl monomer, and the like.
  • the ⁇ -olefin those having about 2 to 12 carbon atoms can be preferably used.
  • polystyrene resin examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly 1-butene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene- A propylene-1-butene copolymer, a copolymer of ethylene and / or propylene and an ⁇ -olefin having 5 to 12 carbon atoms, an ethylene-nonconjugated diene copolymer, a propylene-nonconjugated diene copolymer, -Butene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-1-butene-nonconjugated diene copolymer, and the like.
  • a composition containing one kind of such polyolefins alone or a composition containing two or more kinds in combination may be used.
  • the release surface forming composition include a composition (PE composition) in which the main monomer of the polyolefin is ethylene, and a composition (PP composition) in which the main monomer is propylene.
  • the PE composition may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene as a main monomer and another ⁇ -olefin (for example, an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms).
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
  • the PE composition any of low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE) can be used.
  • the PP composition may be a homopolymer of propylene (ie, homopolypropylene), and is composed of propylene as a main monomer and another ⁇ -olefin (for example, an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms). A copolymer may also be used.
  • the homopolypropylene any of isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and atactic polypropylene can be used.
  • At least the surface on the intermediate layer side of the release layer is made of a PE composition.
  • LDPE and / or LLDPE can be preferably employed.
  • LLDPE is particularly preferable from the viewpoint that a release layer with better peelability can be formed.
  • the release layer may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers (typically 2 to 5 layers, for example, 2 to 3 layers).
  • the release layer having a single-layer structure has an advantage that co-extrusion molding of the pressure-sensitive adhesive sheet is easy.
  • the release layer having such a single layer structure is preferably formed entirely from the release surface-forming composition mainly composed of polyolefin as described above.
  • the release layer having such a configuration is advantageous in terms of film formation stability during extrusion molding and ease of disposal (for example, incineration) of the release layer separated from the intermediate layer (that is, after use).
  • middle layer side consists of the composition for peeling surface formation which has the said polyolefin as a main component among those layers.
  • the composition of another layer should just be a composition which can extrude the adhesive sheet disclosed here, and conventionally well-known various thermoplastic resin compositions can be used without limitation.
  • a release layer having a multilayer structure for example, it is composed of a composition with good printability as a layer constituting the back surface of the release layer (the surface opposite to the release surface, that is, the surface exposed on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet).
  • the release layer has, for example, a weather stabilizer such as a light stabilizer (for example, a hindered amine light stabilizer), an ultraviolet absorber, an antioxidant; calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide.
  • a filler such as titanium oxide; a colorant such as a dye or a pigment;
  • other additives that can be contained in the release layer as needed include eye stain inhibitors, lubricants, antiblocking agents, foaming agents, and polyethyleneimine.
  • a low molecular weight compound for example, a fatty acid amide
  • the release layer can be appropriately peeled from the adhesive surface. This is preferable because it can prevent contamination of the adhesive surface by the bleed material, and hence contamination of the adherend to which the adhesive surface is attached.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is used for re-peeling applications, for example, for protecting the surface of optical members, electronic parts, etc., it is particularly meaningful that the contamination of the adherend can be highly prevented as described above.
  • This non-peeling layer is a layer laminated on the second surface of the intermediate layer, and is a layer provided without intention to be peelable from the second surface.
  • the non-peeling layer is typically a layer in which it is impossible or extremely difficult to peel the non-peeling layer from the intermediate layer without damaging at least one of the intermediate layer and the non-peeling layer.
  • the concept of the non-peeling layer here refers to, for example, the case where an attempt is made to peel the non-peeling layer from the intermediate layer by applying the same peel force measurement conditions as those of the peeling layer described in the examples described later.
  • the peeled off with cohesive failure of the intermediate layer, the peeled off non-peeled layer in the initial stage or in the middle of peeling, and the peeling force of the non-peeled layer is 5.0 N / 20 mm under the peeling force measuring conditions of the peeled layer. (Preferably 10.0 N / 20 mm), one where the end of the non-peeling layer cannot be peeled from the intermediate layer, and the above peelability cannot be evaluated, and the like can be included.
  • the non-release layer can be extruded together with the intermediate layer and the release layer, and various compositions (non-release layer) that can form a non-release layer exhibiting sufficient adhesion to the intermediate layer by the coextrusion molding.
  • Forming composition Usually, as the main component of the composition, a resin containing a polar group, for example, an acrylic resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, or the like can be preferably used.
  • a composition having an acrylic resin as a main component is exemplified as a preferable composition for forming a non-peeling layer in that a non-peeling layer having excellent transparency can be formed.
  • Such a composition is preferable because it can exhibit high adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer by being co-extruded with the pressure-sensitive adhesive layer having an acrylic block copolymer as a base polymer.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of an acrylic monomer (including acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc.), or a copolymer of two or more acrylic monomers (random copolymer, Block copolymers, graft copolymers, etc.).
  • the composition for forming a non-peeling layer may include any one of such polar group-containing resins, may be a blend of two or more kinds of resins, and may be two or more kinds of polarities.
  • the non-peeling layer forming composition may be a blend of the polar group-containing resin and a low polarity resin (for example, a polyolefin resin). It may contain a resin in which a component (for example, an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene or propylene) is copolymerized.
  • the form of copolymerization may be random, block or graft.
  • the proportion of the polar group-containing resin in the total mass of the non-peeling layer-forming composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the composition for non-peeling layer formation which consists essentially of polar group containing resin may be sufficient.
  • the non-peeling layer forming composition is a thermoplastic resin composition having an acrylic block copolymer as a base polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a non-peeling layer having such a composition is a laminate of an intermediate layer and a non-peeling layer (a pressure-sensitive adhesive film with a single-sided adhesive substrate or a double-sided adhesive base, taking advantage of the properties of an acrylic block copolymer. Can be used as a material-less pressure-sensitive adhesive film.) Is preferable because it can be excellent in transparency. Further, it is preferable that co-extrusion molding with the adhesive layer can show high adhesion to the adhesive layer.
  • acrylic block copolymer as the base polymer of the non-peeling layer
  • those having the same structure as the acrylic block copolymer used as the base polymer of the intermediate layer can be preferably employed.
  • an acrylic block copolymer having an Ac block and a MAc block (more preferably, a triblock copolymer having a structure of MAc block-Ac block-MAc block) is preferable.
  • the monomer that can be used for the synthesis of each block include the same monomers as those described above in relation to the acrylic block copolymer used as the base polymer of the intermediate layer.
  • the non-peeling layer is non-adhesive at 23 ° C.
  • Such a non-peeling layer can also be grasped as a base material layer lining the intermediate layer.
  • a composition comprising an acrylic block copolymer as a base polymer, wherein the acrylic block copolymer is a base polymer of an intermediate layer A composition that is harder (hard) than the acrylic block copolymer.
  • the non-peeling layer and the intermediate layer each comprise a composition based on an acrylic block copolymer having an A block (hard block, for example, MAc block) and a B block (soft block, for example, Ac block).
  • the acrylic block copolymer of the non-peeling layer has a higher mass ratio of the A block than the acrylic block copolymer of the intermediate layer, and the Tg of the A block is higher (for example, the acrylic acrylic of the intermediate layer).
  • B block Tg is higher (for example, the Tg of the B block constituting the acrylic block copolymer of the intermediate layer) than the Tg of the A block constituting the block copolymer.
  • those satisfying at least one of them can be preferably employed.
  • an acrylic block copolymer containing about 40% to 80% by mass of an A block having a Tg of about 100 ° C. to 240 ° C. can be preferably used.
  • the non-peeling layer is tacky at 23 ° C.
  • Such a laminate of the non-peeling layer and the intermediate layer can be grasped as a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive film having a laminated structure.
  • a thermoplastic resin composition having an acrylic block copolymer as a base polymer can be preferably employed as a material constituting such an adhesive non-peeling layer.
  • the acrylic block copolymer of the non-peeling layer (second adhesive layer) is harder, softer, harder than the acrylic block copolymer of the intermediate layer (first adhesive layer). Any of those of the same level can be used.
  • acrylic block copolymer of the non-peeling layer one that is harder than the acrylic block copolymer of the intermediate layer (however, an adhesive non-peeling layer can be formed) is used.
  • an acrylic block copolymer containing about 20% to 35% by mass of an A block having a Tg of about ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20 ° C. Polymers can be preferably used.
  • the non-peeling layer has, for example, a weather stabilizer such as a light stabilizer (for example, a hindered amine light stabilizer), an ultraviolet absorber, an antioxidant; calcium oxide, magnesium oxide, silica, oxidation Fillers such as zinc and titanium oxide; colorants such as dyes and pigments; and the like can be contained as necessary.
  • a weather stabilizer such as a light stabilizer (for example, a hindered amine light stabilizer), an ultraviolet absorber, an antioxidant
  • colorants such as dyes and pigments; and the like
  • other additives that can be contained in the release layer as needed include eye stain inhibitors, lubricants, antiblocking agents, foaming agents, and polyethyleneimine.
  • a crosslinking agent of a type that causes a crosslinking reaction by ultraviolet rays is contained in the non-peeling layer, and after the intermediate layer, the peeling layer and the non-peeling layer are coextruded to form a pressure-sensitive adhesive sheet, an appropriate amount of ultraviolet light is applied to the pressure-sensitive adhesive sheet You may comprise so that it can irradiate and a non-peeling layer can be bridge
  • the non-peeling layer that can be cross-linked after co-extrusion molding when the non-peeling layer is sticky, its sticking property can be adjusted as necessary.
  • the non-peeling layer may be one that exhibits adhesiveness in an extruded state and loses adhesiveness due to the cross-linking and becomes non-adhesive.
  • the acrylic block copolymer contained in the non-peeling layer is preferably substantially non-crosslinked at least until the extrusion of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the technology disclosed herein does not contain a light-blocking material such as a filler or a pigment in any of the intermediate layer and the non-peeling layer, or the content of the material is low (for example, the mass of the entire layer). Of 5 mass% or less, preferably 1 mass% or less). According to this aspect, the transparency of the intermediate layer having the acrylic block copolymer as a base polymer can be better utilized. In the configuration in which the non-peeling layer uses an acrylic polymer (for example, an acrylic block copolymer) as a base polymer, it is particularly meaningful to adopt the above embodiment.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the adhesive force required for the intermediate layer. If the thickness of the intermediate layer is too small, it may be difficult to obtain a desired adhesive force, or it may be difficult to extrude the intermediate layer to a uniform thickness. If the thickness of the intermediate layer is too large, the transparency of the intermediate layer may be impaired, or the peelability of the release layer may be reduced. In general, the thickness of the intermediate layer is suitably about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 75 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m (for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • the intermediate layer may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers (typically 2 to 5 layers, for example, 2 to 3 layers).
  • An adhesive layer having a single-layer structure has an advantage that co-extrusion of an adhesive sheet is easy.
  • the thickness of each layer is preferably 1 ⁇ m or more (preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more).
  • an intermediate layer having a multilayer structure for example, two layers having a different composition between the surface on the release layer side and the surface on the non-release layer side may be used. According to the intermediate layer having such a configuration, for example, the peelability of the release layer from the intermediate layer and the adhesion (throwing property) of the intermediate layer to the non-release layer can be made compatible at a higher level.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the production mode, usage mode, and the like of the pressure-sensitive adhesive sheet. For example, when storing and transporting the pressure-sensitive adhesive sheet after manufacture in a rolled state (in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet roll), a certain degree of flexibility is required for the pressure-sensitive adhesive sheet. It is appropriate that the thickness is about 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the release layer has a thickness of 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, More preferably, it is 15 ⁇ m or more (for example, 20 ⁇ m or more).
  • the thickness of the non-peeling layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the production mode, usage mode, and the like of the pressure-sensitive adhesive sheet. Usually, the thickness of the non-peeling layer is suitably about 2 ⁇ m to 200 ⁇ m. In the case of a non-adhesive non-peeling layer used as a base material for the intermediate layer, the thickness is preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m (for example, 8 ⁇ m to 100 ⁇ m).
  • the thickness is preferably about 2 ⁇ m to 75 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m (for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • the non-peeling layer may have a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers (typically 2 to 5 layers, for example, 2 to 3 layers).
  • the non-peeling layer having a single layer structure has an advantage that co-extrusion of the pressure-sensitive adhesive sheet is easy.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is obtained by forming (forming) a film into a sheet by a coextrusion method using compositions corresponding to the compositions of the release layer, the intermediate layer, and the non-release layer, respectively. It is done.
  • the co-extrusion method can be carried out according to an inflation method, a T-die method or the like that is generally used in the production of various multilayer films.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be stretched uniaxially in the longitudinal direction (extrusion direction) or the width direction (direction perpendicular to the extrusion direction), or biaxially in the longitudinal direction and the width direction, as necessary. it can.
  • the draw ratio in the longitudinal direction can be, for example, 1.01 to 10 times (preferably 1.01 to 5 times, more preferably 1.01 to 3 times).
  • the draw ratio in the width direction can be, for example, 1.01 to 8 times (preferably 1.01 to 4 times, more preferably 1.01 to 2.5 times).
  • the stretching may be performed in one stage per axis, or may be performed in two or more stages depending on the application of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the first stage draw ratio can be 1.01 to 4 times, and the second stage draw ratio can be 1.01 to 2.5 times.
  • the stretching temperature for stretching is not particularly limited. From the viewpoint of stretchability, stretching can be performed at a temperature of about (Tg ⁇ 20 ° C.) to (Tg + 50 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the release layer.
  • the pressure-sensitive adhesive force of the intermediate layer to the SUS plate (that is, the intermediate layer first) under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C., a tensile speed of 300 mm / min, and a peeling angle of 180 degrees.
  • Adhesive strength when one surface is peeled from the SUS plate is 1.0 N / 20 mm or more.
  • the measurement of the said adhesive force can be performed based on the measuring method of the adhesive force described in the Example mentioned later based on JISZ0237 (2000).
  • the range of the preferable adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may vary depending on the usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the intermediate layer has an adhesive strength of 2.5 N / 20 mm or more (typically 5. 0 to 50.0 N / 20 mm) is preferable.
  • the adhesive strength when the second surface of the non-peeling layer is peeled off from the SUS plate is preferably 1.0 N / 20 mm or more (typically 2.0 to 50.0 N / 20 mm).
  • the adhesive strength of the intermediate layer is preferably 0.01 to 10.0 N / 20 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein includes a pressure-sensitive intermediate layer having an acrylic polymer having excellent transparency as a base polymer, and keeps the pressure-sensitive adhesive surface of the intermediate layer clean until use (at the time of application). Therefore, it can be preferably used in such a manner that the appearance of the intermediate layer can be visually recognized.
  • a configuration in which the non-peeling layer is adhesive at least one of the components is bonded to a light-transmitting component, for example, a configuration of a liquid crystal display panel, a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence (EL) display, etc. It is suitable as an adhesive sheet used for laminating optical components used as elements.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of optical parts and other parts as described above.
  • a pressure-sensitive adhesive applied to bonding or surface protection of optical components such as polarizing plates (polarizing films), wave plates, retardation plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light diffusion sheets, and reflective sheets for liquid crystal display panels.
  • optical components such as polarizing plates (polarizing films), wave plates, retardation plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light diffusion sheets, and reflective sheets for liquid crystal display panels.
  • GPC measurement conditions-Measuring device Model "HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation
  • Eluent Tetrahydrofuran ⁇
  • Sample injection volume 20 ⁇ L ⁇
  • Detector RI (differential refractometer) Standard sample: polystyrene
  • Methyl methacrylate (MMA) 32mL was added here, and it was made to react at room temperature for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to ⁇ 15 ° C., and 150 mL of n-butyl acrylate (BA) was added dropwise over 7 hours. Subsequently, 32 mL of MMA was added, and the reaction solution was returned to room temperature and stirred for about 10 hours. This reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the deposited precipitate was recovered to obtain an acrylic block copolymer having a triblock structure of polyMMA-polyBA-polyMMA.
  • BA n-butyl acrylate
  • Mw of the obtained copolymer was about 8.0 ⁇ 10 4
  • the mass ratio of polyMMA block (total mass of two blocks) to polyBA block was about 30/70.
  • this copolymer is referred to as “Ac1”.
  • MMA32mL was added here and it was made to react at room temperature for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to ⁇ 30 ° C., and 210 mL of 2EHA was added dropwise over 7 hours. Subsequently, 32 mL of MMA was added, and the reaction solution was returned to room temperature and stirred for about 10 hours. The reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the deposited precipitate was recovered to obtain an acrylic block copolymer having a triblock structure of polyMMA-poly2EHA-polyMMA. Mw of the obtained copolymer was about 8.5 ⁇ 10 4 , and the mass ratio of the polyMMA block (total mass of the two blocks) to the poly-2EHA block was about 30/70.
  • this copolymer is referred to as “Ac2”.
  • LDPE Low density polyethylene
  • LA polymer LA2140e acrylic block showing adhesiveness at room temperature
  • Ac3 acrylic block showing adhesiveness at room temperature
  • Ac4 base material layer
  • Non-adhesive acrylic block copolymer at room temperature as a composition (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “LA polymer LA4285”, Mw of about 7.0 ⁇ 10 4 ; hereinafter referred to as “Ac4”) ))
  • the sheet of this three-layer structure is rolled up so that the release layer is on the outside, and one surface of the adhesive layer is supported (backed) by a non-peelable substrate, and the other surface is a release layer.
  • a protected pressure-sensitive adhesive sheet (Sample 1) was obtained.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet (sample 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release layer / pressure-sensitive adhesive layer / base material layer was 100 ⁇ m / 10 ⁇ m / 10 ⁇ m.
  • Example 3 As the release layer forming composition, linear low density polyethylene (LLDPE) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumikasen E FV401”) was used. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 3).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Example 4 Homopolypropylene (PP) (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “NOVATEC PP FL6H”) was used as the release layer forming composition. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 4).
  • PP polypropylene
  • Example 5 ⁇ Example 5> Ac1 (acrylic block copolymer having a triblock structure of polyMMA-polyBA-polyMMA) was used as the adhesive layer forming composition. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 5).
  • Example 6 ⁇ Example 6> Ac2 (poly MMA-poly 2EHA-poly MMA acrylic block copolymer having a triblock structure) was used as the adhesive layer forming composition. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 6). It was visually confirmed that the laminate of the pressure-sensitive adhesive layer and the base material layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheets according to Samples 1 to 6 had good transparency.
  • Example 7 Polyethylene terephthalate (PET) (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., trade name “Unipet RT543”) was used as the composition for forming the base material layer. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 7).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 8> A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the release layer forming composition was not used. That is, Ac3 as a composition for forming an adhesive layer and Ac4 as a composition for forming a base layer are coextruded from a T-die so that the thickness of the adhesive layer / base layer is 10 ⁇ m / 10 ⁇ m into a sheet shape. Molded.
  • the sheet having the two-layer structure is wound in a roll shape so that the base material layer is on the outer side, and one surface of the adhesive layer is supported (backed) by a non-peelable base material, and the other surface is A pressure-sensitive adhesive sheet (Sample 8) in a form protected on the back surface of the peelable substrate was obtained.
  • Example 9 PET (Unipet RT543) was used as the release layer forming composition. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 9).
  • Example 10 As the adhesive layer forming composition, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) (trade name “Ultrasen 633” manufactured by Tosoh Corporation) was used. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 10).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Example 11 As the adhesive layer forming composition, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tuftec H1221”) was used. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive sheet (sample 11).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • ⁇ Peelability evaluation> A strip-shaped test piece having a length of 100 mm and a width of 20 mm was cut out from each sample. At the corner of the test piece, a commercially available adhesive tape (for example, “Damplon Tape No. 375” manufactured by Nitto Denko Corporation) is applied from both the front and back sides of the test piece, and then they are pulled apart to perform the above test. The release layer was peeled from the adhesive layer from one end of the piece to a position 30 mm in the longitudinal direction.
  • a commercially available adhesive tape for example, “Damplon Tape No. 375” manufactured by Nitto Denko Corporation
  • the peeled layer and the remaining layer (adhesive layer and base material layer) of the partially peeled test piece were each gripped by a chuck of a tensile tester and peeled in a 180 degree direction at a tensile speed of 10 m / min.
  • the peeling force peeling force from the adhesive layer of a peeling layer required for peeling was measured.
  • ⁇ Adhesion measurement> A strip-shaped test piece having a length of 100 mm and a width of 20 mm was cut out from each sample. At the corner of the test piece, a commercially available adhesive tape was applied from both the front and back sides of the test piece, and then they were separated to release the release layer from the adhesive layer, thereby exposing the surface (adhesive surface) of the adhesive layer. .
  • the adhesive strength was measured according to JIS Z 0237 (2000). Specifically, a SUS430BA plate was used as the adherend, and the surface was washed with toluene. The adhesive surface of the test piece was pressure-bonded to the surface of the adherend by reciprocating a 2 kg roller once. Thirty minutes after the pressure bonding, the test piece was peeled in the direction of 180 degrees at a tensile speed of 300 mm / min, and the adhesive strength was measured.
  • an acrylic block copolymer as the adhesive layer forming composition As shown in these tables, an acrylic block copolymer as the adhesive layer forming composition, a polyolefin (more specifically, polyethylene or polypropylene) as the release layer forming composition, and a base layer forming composition
  • Samples 1 to 6 using an acrylic block copolymer as shown below all had a peel strength of 1.0 N / 20 mm or less (more specifically 0.6 N / 20 mm or less) and showed good peelability.
  • Samples 1 to 7 all exhibited an adhesive strength of 1.0 N / 20 mm or more with respect to the SUS plate.
  • an adhesive force of 2.5 N / 20 mm or more was realized.
  • the sample using polyethylene achieves higher peelability (lower release force) even when the release layer has the same thickness. It was done.
  • sample 3 using LLDPE as the release layer forming composition it was possible to achieve both an adhesive force of 2.5 N / 20 mm or more and a peel force of 0.4 N / 20 mm or less.
  • the interface between the adhesive layer and the base material layer is peeled off when the adhesive sheet attached to the front and back sides of the sample is separated or when measuring the adhesive force. was not recognized. That is, the adhesion between the adhesive layer and the base material layer was sufficient.
  • an adhesive sheet having an adhesive non-peeling layer was produced. That is, LDPE (Petrocene 190) as a release layer forming composition, Ac3 as a first adhesive layer (intermediate layer) forming composition, and Ac1 as a second adhesive layer (non-peeling layer) forming composition And then extruding from a T-die to form a sheet having a peel layer (thickness 50 ⁇ m) / first adhesive layer (thickness 10 ⁇ m) / second adhesive layer (thickness 10 ⁇ m). Molded. The sheet having the three-layer structure was wound in a roll shape so that the release layer was on the outside.
  • LDPE Petrocene 190
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (sample 12) was obtained in which the two surfaces were protected by the inner surface and the outer surface (back surface) of the release layer.
  • This sample 12 was rewound from the roll form, and the second adhesive surface of the double-sided adhesive adhesive film was peeled off from the back surface of the release layer to be exposed.
  • a 25 ⁇ m thick PET film was bonded to the second adhesive surface and lined, and then a strip-shaped test piece having a length of 100 mm and a width of 20 mm was cut out, and the adhesive strength of the first adhesive surface (first adhesive layer side).
  • a test piece for measuring was prepared.
  • the sample 12 is rewound from the roll form as described above to expose the second adhesive surface, and a strip-shaped test piece having a length of 100 mm and a width of 20 mm is cut out to obtain a second adhesive surface (second adhesive layer).
  • the test piece for measuring the adhesive force of the side) was produced. Using these test pieces, peelability evaluation and adhesive strength measurement were performed in the same manner as described above for each of the first adhesive surface and the second adhesive surface. The obtained results are shown in Table 3.
  • Sample 12 using polyolefin as the release layer forming composition and different acrylic block copolymers as the first and second adhesive layer forming compositions has a peeling force. It was 1.0 N / 20 mm or less (more specifically 0.6 N / 20 mm or less), and it was confirmed that good peelability was exhibited. Moreover, this sample 12 showed the adhesive force of 1.0 N / 20mm or more with respect to a SUS board about both the 1st adhesion surface and the 2nd adhesion surface.

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Abstract

　粘着層と該粘着層から剥離可能な層（剥離層）とが共押出成形された粘着シートであって、該粘着層のベースポリマーがアクリル系重合体である粘着シートが提供される。粘着シート１０は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとし、２３℃において粘着性の中間層１２と、中間層１２の第一面１２Ａに該中間層から剥離可能に積層された剥離層１４と、中間層１２の第二面１２Ｂに積層され該中間層に対して非剥離性の非剥離層１６とを備える。非剥離層１６は、２３℃において粘着性であってもよく、非粘着性であってもよい。

Description

粘着シート
　本発明は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）層を備えた粘着シートに関する。本出願は、２０１０年６月１１日に出願された日本国特許出願２０１０－１３３５２７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　アクリル系重合体は、透明性や耐候性に優れ、またモノマーの組成比やポリマーの構造によって多彩な特性を発揮し得ることから、粘着剤のベースポリマーとして好適である。例えば、アクリル系モノマーを主モノマーとする２以上のブロックが連なったアクリル系ブロック共重合体をベースポリマーに用いた粘着剤が提案されている。この種の粘着剤に関する技術文献として特許文献１～８が挙げられる。なお、特許文献９，１０は、成形材料等の用途向けのアクリル系ブロック共重合体に関する技術文献である。特許文献１１は、結晶性樹脂層の片側にアクリル系ブロック共重合体層を有する構成や、二つの結晶性樹脂層がアクリル系ブロック共重合体層を挟んで粘着一体化した構成の多層フィルムに関する技術文献である。
日本国特許出願公開２００１－２３４１４６号公報 日本国特許出願公開２００１－３４８５５３号公報 日本国特許出願公開平９－１２５０１９号公報 日本国特許出願公開２００５－３０７０６３号公報 日本国特許出願公開平１１－３２３０７２号公報 日本国特許出願公開２００３－１０５３００号公報 日本国特許出願公開２００９－１０２４６７号公報 日本国特許出願公開２００９－２４９５４１号公報 日本国特許出願公開２００２－９７２３８号公報 日本国特許出願公開２００５－５４０６５号公報 日本国特許出願公開２００９－１２５９８５号公報 日本国特許出願公開２００７－１８５７８１号公報
　ところで、特許文献１２には、ポリアミド系樹脂からなる剥離層（Ａ）と、非晶性α－オレフィン系重合体およびプロピレン系重合体からなる粘着層（Ｂ）と、熱可塑性樹脂からなる基材層（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に共押出成形された表面保護フィルムが記載されている。かかる形態の表面保護フィルムは、被着体に貼着される粘着面上にはフィルム成膜時に剥離層が共押出法により積層され、粘着面は使用されるまで空気中から隔離されるので、フィルムの粘着面の清浄性に優れるとされている（特許文献１２の第００１１項等）。
　しかしながら、粘着層のベースポリマーがアクリル系重合体である構成では、該粘着層と剥離層とが共押出しにより積層された実用的な粘着シートは実現されていなかった。また、特許文献１２の構成において、粘着層（Ｂ）の組成をアクリル系ブロック共重合体に変更し、特許文献１２で剥離層（Ａ）の形成に用いたポリアミド系樹脂を上記アクリル系ブロック共重合体と共押出成形すると、得られた積層フィルムは、ポリアミド系樹脂層がアクリル系ブロック共重合体層（粘着層）の剥離ライナーとして機能しない（すなわち、粘着層からポリアミド系樹脂層を適切に剥離することのできない）ものとなってしまう。
　本発明は、粘着性を示す中間層と該中間層から剥離可能な層（剥離層）とが共押出成形された粘着シートであって、上記中間層のベースポリマーがアクリル系重合体である粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明によると、２３℃において粘着性を示す中間層と、前記中間層の第一面に積層された剥離層と、前記中間層の第二面に積層された非剥離層と、が共押出成形された粘着シートが提供される。前記中間層は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする層である。前記剥離層は、前記中間層から剥離可能な層である。前記非剥離層は、前記中間層に対して非剥離性の層である。この非剥離層は、２３℃において、粘着性であってもよく、非粘着性であってもよい。上記中間層は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとするので、アクリル系重合体の特長として、透明性に優れたものとなり得る。また、上記剥離層は上記中間層の剥離ライナーとして機能し得る。したがって、上記構成の粘着シートは、上記中間層から剥離層を剥離して、該中間層の表面（第一面）を被着体に対する粘着面として使用することができる。上記粘着面は、上記粘着シートの成形時に中間層との共押出により上記粘着面に積層された剥離層によって保護されている。この剥離層が除去されるまでは粘着面が外部に露出することがないので、該粘着面を清浄に維持することができる。したがって、使用時まで良好な粘着性能が維持されやすく、粘着面へのゴミ付着等が回避されるので外観品質にも優れる。このことは、上記粘着面を光透過性の（典型的には、無色透明または着色透明の）被着体に貼り付ける場合や、非剥離層が光透過性を有する材質からなる場合に特に有意義である。
　前記中間層のベースポリマーたるアクリル系ブロック共重合体は、例えば、少なくとも一つのアクリレートブロックと、少なくとも一つのメタクリレートブロックとを備えるブロック共重合体であり得る。かかる構造のアクリル系ブロック共重合体は、中間層の押出成形性と粘着特性とを高レベルで両立させるのに適している。
　前記中間層を構成するアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３×１０４～３０×１０４であり得る。かかるＭｗを有するアクリル系ブロック共重合体は、中間層の押出成形性と粘着特性とを高レベルで両立させるのに適している。
　前記剥離層は、少なくとも前記中間層側の表面（剥離面）が、ポリオレフィンを主成分とする剥離面形成用組成物により構成されていることが好ましい。かかる構成の剥離層は、上記中間層（粘着面）からの剥離性に優れたものとなり得る。好ましい一態様では、前記剥離層の全体が、ポリオレフィンを主成分とする組成物からなる。上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）を好ましく採用し得る。上記ポリオレフィンの好適例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。
　前記非剥離層は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする非剥離層形成用組成物からなる。かかる組成の非剥離層は、アクリル系重合体の特長として、透明性に優れたものとなり得る。したがって、上記非剥離層が非粘着性の場合には、上記中間層から剥離層を剥離して、上記非剥離層（基材）と上記中間層（粘着層）との積層体を、透明性に優れた片面接着性の粘着フィルムとして好適に使用し得る。また、上記非剥離層が粘着性の場合には、上記中間層から剥離層を剥離して、上記非剥離層（第一粘着層）と上記中間層（第二粘着層）との積層体を、透明性に優れた両面接着性の粘着フィルムとして好適に使用し得る。
　前記剥離層の厚みは、例えば１０μｍ～５００μｍ程度であり得る。かかる厚みの剥離層は、粘着面からの剥離作業性に優れる。また、かかる厚みの剥離層を備えた粘着シートは、ロール状に巻いた状態（粘着シートロールの形態）で保管、移送等するのに適した適度な柔軟性を示すものとなり得る。
　ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、測定温度２３℃、引張速度１０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件において、前記中間層から前記剥離層を剥離する際の剥離力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以下である。かかる剥離力を示す粘着シートは、剥離層の剥離性に優れるので好ましい。
　ここに開示される粘着シートの他の好ましい一態様では、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件において、前記中間層のステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に対する粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上である。かかる粘着力を示す粘着シートは、粘着特性に優れるので好ましい。
　ここに開示されるいずれかの粘着シートは、優れた透明性を発揮し得かつ粘着性を示す中間層を備え、かつ該中間層の粘着面を使用時（貼付時）まで清浄に維持するのに適した構成を有することから、例えば、光学部品に貼り付けて使用される粘着シート（光学部品の貼り合わせに使用される両面接着性粘着シート、または光学部品の表面保護に用いられる表面保護用粘着シート）等として好適である。
図１は、本発明に係る粘着シートの一構成例を示す模式図である。 図２は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を示す模式図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　本発明により提供される粘着シートの一つの典型的な構成例を図１に模式的に示す。この粘着シート１０は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする中間層１２と、その第一面１２Ａに積層された剥離層１４と、第二面１２Ｂに積層された非剥離層１６とを備える。粘着シート１０は、これら中間層１２、剥離層１４および非剥離層１６が共押出により成形された多層シートとして構成されている。図１に示す例では、長尺なテープ状の粘着シート１０が、剥離層１４が外側となるようにしてロール状に巻かれている。
　中間層１２は、２３℃において粘着性を示す層であって、例えば、後述する方法で測定される粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上（典型的には１．０Ｎ／２０ｍｍ以上５０．０Ｎ／２０ｍｍ以下）であることが好ましい。剥離層１４は、中間層１２の第一面１２Ａから剥離可能な層であって、典型的には２３℃において非粘着性である。この剥離層１４を中間層１２から剥離することにより、第一面１２Ａを粘着面として利用する（すなわち、被着体に圧着する）ことができる。
　非剥離層１６は、剥離層１４とは異なり、中間層１２から剥離可能とすることを意図しない層である。ここに開示される技術の典型的な態様では、２３℃において、中間層１２および非剥離層１６の少なくとも一方に損傷（中間層１２の凝集破壊、非剥離層１６の千切れ等）を生じることなく中間層１２の表面１２Ａから非剥離層１６の第一面（中間層側の表面）１６Ａを剥離することが不可能あるいは極めて困難である。図１に示す例では、非剥離層１６（より詳しくは、その第二面１６Ｂ）が、２３℃において非粘着性である。かかる形態の粘着シート１０は、中間層１２から剥離層１４を剥離して、非剥離層１６を基材とする片面接着性の粘着フィルム（例えば、表面保護用粘着フィルム）１８として好ましく使用され得る。
　本発明により提供される粘着シートの他の一つの典型的な構成例を図２に模式的に示す。この粘着シート２０は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする中間層２２と、その第一面２２Ａに積層された剥離層２４と、第二面２２Ｂに積層された非剥離層２６とを備える。粘着シート２０は、これら中間層２２、剥離層２４および非剥離層２６が共押出により成形された多層シートとして構成されている。図２に示す例では、長尺なテープ状の粘着シート２０が、剥離層２４が外側となるようにしてロール状に巻かれている。中間層２２および剥離層２４の構成は、図１に示す中間層１２および剥離層１４と同様である。
　非剥離層２６は、剥離層２４とは異なり、中間層２２から剥離可能とすることを意図しない層（典型的には、図１に示す例と同様、２３℃において、中間層２２および非剥離層２６の少なくとも一方を損傷することなく中間層２２の表面２２Ａから非剥離層２６の第一面２６Ａを剥離することが不可能あるいは極めて困難な層）である。図２に示す例では、非剥離層２６（より詳しくは、その第二面２６Ｂ）が２３℃において粘着性である。かかる形態の粘着シート２０は、剥離層２４を中間層２２から剥離することにより、粘着性の中間層（第一粘着層）２２と粘着性の非剥離層（第二粘着層）２６との積層体を両面接着性粘着フィルム（基材レス粘着フィルム）２８として好ましく使用し得る。すなわち、該粘着フィルムにおいて、中間層２２の第一面２２Ａを第一粘着面、非剥離層２６の第二面（背面）２６Ｂを第二粘着面として利用することができる。
　ここに開示される技術における中間層は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマー（ポリマー成分のうちの主成分、すなわち５０質量％以上を占める成分）とする粘着剤（２３℃において粘着性を示す材料）からなる。上記アクリル系ブロック共重合体は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記アクリル系ブロック共重合体としては、少なくとも一つのアクリレートブロック（以下、Ａｃブロックともいう。）と、少なくとも一つのメタクリレートブロック（以下、ＭＡｃブロックともいう。）とを備えるものを好ましく用いることができる。例えば、ＡｃブロックとＭＡｃブロックとが交互に配置された構造のブロック共重合体が好ましい。ＡｃブロックとＭＡｃブロックとの合計ブロック数は３以上（例えば３～５）であることが好ましい。
　上記Ａｃブロックは、典型的には、アクリル酸エステルを主モノマー（すなわち該ブロックを構成するモノマー単位のうち５０質量％以上を占める成分）とする。上記モノマー単位のうち７５質量％以上がアクリル酸エステルであってもよく、９０質量％以上であってもよい。好ましい一態様では、上記アクリル系ブロック共重合体に含まれるＡｃブロック（二以上のＡｃブロックを備えるアクリル系ブロック共重合体では、それらのうち少なくとも一つのＡｃブロックであってもよく、全てのＡｃブロックであってもよい。）を構成するモノマー単位が、実質的に、一種または二種以上（典型的には一種）のアクリル酸エステルのみからなる。あるいは、Ａｃブロックが、アクリル酸エステルと他のモノマー（例えばメタクリル酸エステル）との共重合体であってもよい。
　Ａｃブロックを構成するアクリル酸エステルの例としては、以下のものが挙げられる。
　アクリル酸の脂肪族炭化水素エステル；例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等。
　アクリル酸の脂環式炭化水素エステル；例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等。
　アクリル酸の芳香族炭化水素エステル；例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トルイルアクリレート等。
　エーテル結合を含むアルコールとアクリル酸とのエステル；例えば、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシブチルアクリレート等の、アルコキシアルキルアクリレート；グリリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート等の、エポキシ基を有するアクリレート。
　水酸基を有するアクリレート；例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等の、ヒドロキシアルキルアクリレート。
　アミノ基を有するアクリレート；例えば、２－アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等。
　アルコキシシリル基を有するアクリレート；例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等。
　アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物；例えば、式：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；で表わされるエチレンオキサイド付加物（ｎは、例えば１～１０）。
　Ａｃブロックを構成するモノマーは、その５０質量％以上（７５質量％以上であってもよく、実質的に全部であってもよい。）がアクリル酸の炭化水素エステルであることが好ましく、なかでもアクリル酸の脂肪族炭化水素エステル（アルキルアクリレート）であることが好ましい。かかるアルキルアクリレートとして、アルキル基の炭素原子数が１～２０（好ましくは１～１４）のアルキルアクリレートが例示される。
　好ましい一態様では、Ａｃブロックを構成するモノマーのうち５０質量％以上（７５質量％以上であってもよく、実質的に全部であってもよい。）が、アルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルアクリレートである。なかでも好ましいアルキルアクリレートとして、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、メチルアクリレート、が挙げられる。例えば、Ａｃブロックを構成するモノマーが実質的にＢＡ単独である構成、２ＥＨＡ単独である構成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種からなる構成、等を好ましく採用し得る。
　上記ＭＡｃブロックは、典型的には、メタクリル酸エステルを主モノマー（すなわち該ブロックを構成するモノマー単位のうち５０質量％以上を占める成分）とする。上記モノマー単位のうち７５質量％以上がメタクリル酸エステルであってもよく、９０質量％以上であってもよい。好ましい一態様では、上記アクリル系ブロック共重合体に含まれるＭＡｃブロック（二以上のＭＡｃブロックを備えるアクリル系ブロック共重合体では、それらのうち少なくとも一つのＭＡｃブロックであってもよく、全てのＭＡｃブロックであってもよい。）を構成するモノマー単位が、実質的に、一種または二種以上（典型的には一種）のメタクリル酸エステルのみからなる。あるいは、ＭＡｃブロックが、メタクリル酸エステルと他のモノマー（例えばアクリル酸エステル）との共重合体であってもよい。
　ＭＡｃブロックを構成するメタクリル酸エステルの例としては、以下のものが挙げられる。
　メタクリル酸の脂肪族炭化水素エステル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－ヘプチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等。
　メタクリル酸の脂環式炭化水素エステル；例えば、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等。
　メタクリル酸の芳香族炭化水素エステル；例えば、フェニルメタクリレート、トルイルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等。
　エーテル結合を含むアルコールとメタクリル酸とのエステル；例えば、２－メトキシエチルメタクリレート、２－メトキシブチルメタクリレート等の、アルコキシアルキルメタクリレート；グリリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等の、エポキシ基を有するメタクリレート。
　水酸基を有するメタクリレート；例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等の、ヒドロキシアルキルメタクリレート。
　アミノ基を有するメタクリレート；例えば、２－アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート等。
　アルコキシシリル基を有するメタクリレート；例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等。
　メタクリル酸のアルキレンオキサイド付加物；例えば、式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；で表わされるエチレンオキサイド付加物（ｎは、例えば１～１０）。
　ＭＡｃブロックを構成するモノマーは、その５０質量％以上（７５質量％以上であってもよく、実質的に全部であってもよい。）がメタクリル酸の炭化水素エステルであることが好ましく、なかでもメタクリル酸の脂肪族炭化水素エステル（アルキルメタクリレート）が好ましい。かかるアルキルメタクリレートとして、アルキル基の炭素原子数が１～２０（好ましくは１～１４）のアルキルメタクリレートが例示される。
　好ましい一態様では、ＭＡｃブロックを構成するモノマーのうち５０質量％以上（７５質量％以上であってもよく、実質的に全部であってもよい。）が、アルキル基の炭素原子数が１～４のアルキルメタクリレートである。なかでも好ましいアルキルメタクリレートとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびエチルメタクリレート（ＥＭＡ）が挙げられる。例えば、上記モノマー単位が実質的にＭＭＡ単独である構成、ＥＭＡ単独である構成、ＭＭＡおよびＥＭＡの二種からなる構成、等を好ましく採用し得る。
　ここに開示される技術において、中間層のベースポリマーたるアクリル系ブロック共重合体は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型、ＡＢＡＢＡ型等のように、凝集力や弾性に優れた硬い構造のポリマーからなるＡブロックと、粘性に優れた柔らかい構造のポリマーからなるＢブロックとが交互に配置されるように共重合されたものであり得る。このような構造のアクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤は、凝集力や弾性と粘性とを高度に両立させた中間層となり得る。また、かかる組成の粘着剤は、押出成形性に優れたものとなり得るので好ましい。分子の両端にＡブロックが配された構造のアクリル系ブロック共重合体（ＡＢＡ型、ＡＢＡＢＡ型等）を好ましく採用し得る。かかる構造のアクリル系ブロック共重合体は、凝集性と熱可塑性とのバランスの良いものとなりやすいので好ましい。
　なお、アクリル系ブロック共重合体が二以上のＡブロックを有する場合において、それらのＡブロックのモノマー組成、分子量（重合度）、構造等は、互いに同一であってもよく異なってもよい。アクリル系ブロック共重合体が二以上のＢブロックを有する場合における該Ｂブロックについても同様である。
　上記Ａブロックとしては、上述のようなＭＡｃブロックを好ましく採用し得る。上記Ｂブロックとしては、上述のようなＡｃブロックを好ましく採用し得る。好ましい一態様では、アクリル系ブロック共重合体が、ＭＡｃブロック－Ａｃブロック－ＭＡｃブロック（ＡＢＡ型）構造のトリブロック共重合体である。例えば、このようなトリブロック共重合体であって、二つのＭＡｃブロックが実質的に同一のモノマー組成を有するものを好ましく採用し得る。
　アクリル系ブロック共重合体に含まれるＭＡｃブロックの質量（二つ以上のＭＡｃブロックを含む場合にはそれらの合計質量）と、Ａｃブロックの質量（二つ以上のＡｃブロックを含む場合にはそれらの合計質量）との割合は、ＭＡｃブロック／Ａｃブロックの質量比が４／９６～９０／１０（通常は７／９３～８０／２０、好ましくは１０／９０～７０／３０、例えば２０／８０～５０／５０）となる範囲とすることができる。ＭＡｃブロックの割合が多すぎると、粘着力が不足しがちとなる場合がある。Ａｃブロックの割合が多すぎると、凝集力や弾性が不足しやすくなる。その結果、粘着特性のバランスが損なわれたり、中間層に対する剥離層の剥離性が不足したりすることがあり得る。
　アクリル系ブロック共重合体として、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０４～３０×１０４程度のものを適宜採用することができる。Ｍｗが３．５×１０４～２５×１０４程度のアクリル系ブロック共重合体が好ましく、より好ましくは４×１０４～２０×１０４（例えば５×１０４～１５×１０４）である。アクリル系ブロック共重合体のＭｗが小さすぎると、粘着特性（例えば凝集性）が低下しやすくなったり、剥離層の剥離性が不足したりすることがあり得る。Ｍｗが大きすぎるとアクリル系ブロック共重合体の熱可塑性が不足し、中間層の共押出成形性が低下しがちとなる場合があり得る。
　なお、ここでいうアクリル系ブロック共重合体のＭｗは、当該共重合体を適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に溶かして調製したサンプルにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行って求められる、ポリスチレン換算の値をいう。具体的には、後述する実施例に記載の条件でＧＰＣ測定を行うことにより、アクリル系ブロック共重合体のＭｗを求めることができる。
　Ａｃブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば－８０℃～－１０℃であり得る。通常は、Ｔｇが－７５℃～－２０℃（例えば－７５℃～－５０℃）であるＡｃブロックが好ましい。ＭＡｃブロックのＴｇは、例えば４０℃～２４０℃であり得る。通常は、Ｔｇが６０℃～２３０℃（例えば８０℃～２３０℃）であるＭＡｃブロックが好ましい。ここで、ＡｃブロックおよびＭＡｃブロックのＴｇとは、当該ブロックを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（共重合割合）に基づいてフォックス（ＦＯＸ）の式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料である日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。例えば、ここに開示される技術におけるホモポリマーのＴｇとして、２ＥＨＡについては－７０℃、ＢＡについては－５４℃、ＭＭＡについては１０５℃を採用するものとする。
　ここに開示される技術におけるアクリル系ブロック共重合体には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー（その他モノマー）が共重合されていてもよい。上記その他モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル基含有複素環化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；等を例示することができる。他の例として、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；上記モノまたはジカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；のような酸性基含有モノマーが挙げられる。さらに他の例として、メチル　（トリフルオロメチル）アクリレート、エチル　２－（トリフルオロメチル）アクリレート、エチル　２－（パーフルオロエチル）アクリレート、メチル　（ジパーフルオロメチル）アクリレート、エチル　２－（パーフルオロヘキシル）アクリレート、エチル　２－（パーフルオロデシル）アクリレート、エチル　２－（パーフルオロヘキサデシル）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル　２－（パーフルオロエチル）アクリレート、２－（パーフルオロエチル）メチル　２－（パーフルオロメチル）アクリレート等の、アクリロイル基にフッ化アルキル基が結合した構造のアルキルアクリレート、フッ化アルキルアクリレートおよびフッ化アルキルメタクリレートが挙げられる。
　上記その他モノマーは、例えば、中間層の特性（粘着特性、押出成形性等）を調整する目的で使用され得る。かかるモノマーに由来する構造部分は、典型的には、アクリル系ブロック共重合体を構成する少なくとも一つのブロック（ＡｃブロックでもＭＡｃブロックでもよい。）に、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の形態で包含され得る。ただし、上記その他モノマーの使用量が多すぎると、中間層の透明性が損なわれたり、剥離層の剥離性が不足しやすくなったりする場合があり得る。通常は、上記その他モノマーの使用量を、アクリル系ブロック共重合体を構成する全モノマーの２０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。好ましい一態様では、アクリル系ブロック共重合体が上記その他モノマーを実質的に含有しない。特に、上記酸性基含有モノマーが実質的に共重合されていないアクリル系ブロック共重合体が好ましい。かかるアクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする中間層は、より被着体を腐食する性質の低いものとなり得るので好ましい。例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等のような透明電極を有する被着体（タッチパネルの構成部品等）に貼り付けられる用途向けの粘着シートでは、中間層（粘着面）の被着体腐食性が低いことが特に有意義である。アクリル系ブロック共重合体に上記酸性基含有モノマーが実質的に共重合されていないことは、中間層の溶融粘度が高くなりすぎることを回避するためにも有利である。
　このようなアクリル系ブロック共重合体は、公知の方法（例えば、特許文献１、特許文献５を参照）により容易に合成することができ、あるいは市販品を容易に入手することができる。上記市販品の例としては、（株）クラレ製の商品名「ＬＡポリマー」シリーズ（例えば、ＬＡ２１４０ｅ，ＬＡ２２５０等の品番のもの）等が挙げられる。アクリル系ブロック共重合体の合成方法としては、リビング重合法を利用する方法を好ましく採用することができる。かかるリビング重合法によると、アクリル系重合体本来の透明性や耐候性を維持しつつ、リビング重合法独自の優れた構造制御により熱可塑特性に優れた（例えば、押出成形性のよい）アクリル系ブロック共重合体を合成し得る。また、分子量分布を狭くに制御し得ることから、低分子量成分の存在に起因する凝集性の不足（例えば、剥離層への糊移り）を抑えて、剥離層の剥離性に優れた粘着シートが実現され得る。
　ここに開示される技術における中間層は、粘着特性の制御等の目的で、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体以外の成分を含有することができる。かかる任意成分の例として、アクリル系ブロック共重合体以外のポリマー（比較的低重合度（例えば、重量平均分子量が５０００以下、典型的には５００～５０００）の、オリゴマーとも称されるものであり得る。）が挙げられる。かかるポリマー（以下、任意ポリマーともいう。）として、アクリル系モノマーの単独重合体、アクリル系モノマー（上述したアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択される一種または二種以上であり得る。）を主モノマーとするランダム共重合体等の、ブロック構造を有しないアクリル系ポリマー；オレフィン系樹脂；シリコーン系ポリマー；等が例示される。
　中間層の透明性の観点から、上記任意ポリマーを中間層に含有させる場合には、アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れたポリマーを選択することが好ましい。また、任意ポリマーの配合量は、中間層の透明性を大きく損なわない程度とすることが好ましい。通常は、任意ポリマーの配合量を、アクリル系ブロック共重合体１００質量部当たり５０質量部以下とすることが適当であり、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましい。好ましい一態様では、中間層がアクリル系ブロック共重合体以外のポリマーを実質的に含有しない。
　粘着特性の制御（例えば粘着力の向上）等の目的で中間層に含有させ得る任意成分の他の例として、粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂の種類は特に限定されず、例えば、炭化水素系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、一般的に粘着剤に使用される粘着付与樹脂から一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
　炭化水素系粘着付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（キシレン樹脂等）、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン－オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロン－インデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。テルペン系粘着付与樹脂としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体等のテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性等）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペン－フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等）；等が挙げられる。ロジン系粘着付与樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。フェノール系の粘着付与樹脂としては、レゾール型またはノボラック型のアルキルフェノールが例示される。
　中間層の透明性の観点から、上記のような粘着付与樹脂を中間層に含有させる場合には、アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れたものを選択することが好ましい。また、粘着付与樹脂の配合量は、中間層の透明性、耐候性、凝集性、剥離層の剥離性等の特性を大きく損なわない程度とすることが好ましい。通常は、粘着付与樹脂の配合量を、アクリル系ブロック共重合体１００質量部当たり１００質量部以下とすることが適当であり、８０質量部以下とすることが好ましく、６０質量部以下とすることがより好ましい。ここに開示される粘着シートは、中間層が粘着付与樹脂を実質的に含有しない態様でも好ましく実施され得る。
　ここに開示される技術における中間層には、必要に応じて、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンの等の充填材；染料や顔料等の着色剤；光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤；ポリエチレンイミン；のような添加剤を含有させることができる。また、例えば紫外線により架橋反応を起こすタイプの架橋剤を中間層に含有させ、その中間層と剥離層と非剥離層を共押出しして粘着シートを成形した後に該粘着シートに適量の紫外線を照射して中間層を架橋させることにより粘着特性を制御し得るように構成してもよい。架橋剤としては、上記のような紫外線硬化タイプのほか、可視光や電子線により架橋反応を起こすタイプの架橋剤を用いてもよい。なお、このような架橋剤を利用して中間層を架橋させる場合には、該中間層が充填剤や顔料等の光を遮る材料を含有しないか、あるいは該材料の含有量を低く（例えば、中間層全体の質量の５質量％以下、好ましくは１質量％以下に）抑えることが望ましい。このことは、アクリル系ブロック共重合体の透明性を活かすという点からも好都合である。なお、押出成形時における流動性の観点から、中間層に含まれるアクリル系ブロック共重合体は、少なくとも粘着シートの押出成形時までは実質的に非架橋であることが好ましい。
　ここに開示される技術における剥離層は、中間層の第一面に、該中間層から剥離可能に積層された層である。この剥離層は、典型的には２３℃において非粘着性である。上記剥離層は、中間層の剥離ライナーとして機能し得る層であることが好ましい。例えば、上記剥離層は、中間層との間で界面剥離し得ることが好ましい。また、途中で裂けたり千切れたりすることなく、中間層から連続的に引き剥がし可能であることが好ましい。
　上記剥離層は、測定温度２３℃、引張速度１０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件において、上記中間層から剥離層を剥離する際の剥離力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。剥離力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以下であると、剥離層の剥がし出し（粘着シートの一部において中間層の表面と剥離層の表面とを分離して、該剥離層を引き剥がす端緒とする操作）が容易であり、その後もスムーズに剥離することができるので、貼付作業性に優れる。剥離層の剥離力が２．０Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば１．０Ｎ／２０ｍｍ以下）であることがより好ましい。なお、剥離層の剥離力が小さすぎても粘着シートの取扱性が低下する場合があるため、通常は上記剥離力が凡そ０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。なお、上記剥離力を測定する際の具体的な操作は、例えば、後述する実施例の記載に準じて行うことができる。
　好ましい一態様では、上記剥離層のうち少なくとも中間層側の表面（すなわち剥離面）が、ポリオレフィンを主成分とする剥離面形成用組成物により構成されている。かかる構成の剥離層は、中間層からの剥離性に優れたものとなりやすいので好ましい。上記ポリオレフィンは、例えば、α－オレフィンのホモポリマー、二種以上のα－オレフィンの共重合体、一種または二種以上のα－オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体、等であり得る。α－オレフィンとしては、炭素原子数２～１２程度のものを好ましく使用し得る。上記ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ１－ブテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素原子数５～１２のα－オレフィンとの共重合体、エチレン－非共役ジエン共重合体、プロピレン－非共役ジエン共重合体、１－ブテン－非共役ジエン共重合体、エチレン－１－ブテン－非共役ジエン共重合体、等が挙げられる。このようなポリオレフィンのうち一種を単独で含む組成物であってもよく、二種以上を組み合わせて含む組成物であってもよい。
　上記剥離面形成用組成物の一好適例として、上記ポリオレフィンの主モノマーがエチレンである組成物（ＰＥ組成物）、および、上記主モノマーがプロピレンである組成物（ＰＰ組成物）が挙げられる。上記ＰＥ組成物は、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンと他のα－オレフィン（例えば、炭素原子数３～１２のα－オレフィン）との共重合体であってもよい。上記α－オレフィンの好適例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。上記ＰＥ組成物としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれも使用可能である。上記ＰＰ組成物は、プロピレンのホモポリマー（すなわちホモポリプロピレン）であってもよく、主モノマーとしてのプロピレンと他のα－オレフィン（例えば、炭素原子数２または４～１２のα－オレフィン）との共重合体であってもよい。ホモポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンのいずれも使用可能である。
　好ましい一態様では、剥離層のうち少なくとも中間層側の表面がＰＥ組成物からなる。例えば、ＬＤＰＥおよび／またはＬＬＤＰＥを好ましく採用することができる。より剥離性に優れた剥離層を形成し得るという観点からは、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。
　上記剥離層は、単層構造であってもよく、２層以上（典型的には２～５層、例えば２～３層）からなる多層構造であってもよい。単層構造の剥離層には、粘着シートの共押出成形が容易であるという利点がある。かかる単層構造の剥離層においては、その全体が上記のようにポリオレフィンを主成分とする剥離面形成用組成物により形成されていることが好ましい。かかる構成を有する剥離層は、押出成形の際における成膜安定性や、中間層から分離した（すなわち使用後の）剥離層の処分（例えば焼却処分）しやすさの点でも有利である。
　ここに開示される粘着シートを構成する剥離層が多層構造である場合、それらの層のうち最も中間層側の層は、上記ポリオレフィンを主成分とする剥離面形成用組成物からなることが好ましい。他の層の組成は、ここに開示される粘着シートの押出成形が可能な組成であればよく、従来公知の各種熱可塑性樹脂組成物を特に限定なく用いることができる。このような多層構造の剥離層によると、例えば該剥離層の背面（剥離面とは反対側の表面、すなわち粘着シートの表面に露出する面）を構成する層として印字性のよい組成物からなる層を採用することにより、粘着面からの優れた剥離性と、背面における良好な印字性とを高度に両立させることができる。
　上記剥離層には、劣化防止等を目的として、例えば、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンの等の充填材；染料や顔料等の着色剤；等を必要に応じて含有させることができる。必要に応じて剥離層に含有させ得る他の添加剤として、目ヤニ防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、ポリエチレンイミン等を例示することができる。ここに開示される粘着シートは、その粘着シートを構成する剥離層に、該剥離層の表面にブリードさせて剥離性を高めるための低分子量化合物（例えば、脂肪酸アミド等）が特に添加されていない態様でも好ましく実施することができる。すなわち、かかる態様においても上記剥離層を粘着面から適切に剥離し得る。このことは、上記ブリード物による粘着面の汚染、ひいては該粘着面が貼り付けられる被着体の汚染を未然に防止し得るので好ましい。ここに開示される粘着シートを再剥離用途、例えば光学部材、電子部品等の表面保護に用いる場合には、上記のように被着体の汚染を高度に防止し得ることが特に有意義である。
　次に、ここに開示される技術における非剥離層について説明する。この非剥離層は、中間層の第二面に積層された層であって、該第二面から剥離可能とする意図なく設けられた層である。上記非剥離層は、典型的には、中間層および非剥離層の少なくとも一方を損傷することなく該中間層から非剥離層を剥離することが不可能あるいは極めて困難な層である。ここでいう非剥離層の概念には、例えば、後述する実施例に記載された剥離層の剥離性評価と同様の剥離力測定条件を適用して中間層から非剥離層を剥離しようとした場合に、中間層の凝集破壊を伴って剥がれるもの、剥離の初期または途中で非剥離層が千切れてしまうもの、上記剥離層の剥離力測定条件において非剥離層の剥離力が５．０Ｎ／２０ｍｍ（好ましくは１０．０Ｎ／２０ｍｍ）を上回るもの、そもそも非剥離層の一端を中間層から引き剥がすことができないため上記剥離性評価を行い得ないもの、等が包含され得る。
　上記非剥離層は、中間層および剥離層と共に押出成形することができ、該共押出成形により中間層に対して十分な密着性を示す非剥離層を形成し得る種々の組成物（非剥離層形成用組成物）から構成され得る。通常は、上記組成物の主成分として、極性基を含有する樹脂、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、等を好ましく採用することができる。透明性に優れた非剥離層を形成し得るという点で好ましい非剥離層形成用組成物として、アクリル系樹脂を主成分とする組成物が例示される。かかる組成物は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする粘着層と共押出成形されることにより、該粘着層に対して高い密着性を示すものとなり得るので好ましい。上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマー（アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を包含する。）の単独重合体であってもよく、二種以上のアクリル系モノマーの共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等）であってもよい。上記非剥離層形成用組成物は、このような極性基含有樹脂のいずれかを単独で含むものであってもよく、二種以上の樹脂のブレンド物であってもよく、二種以上の極性基含有樹脂の構成成分（モノマー）が共重合された樹脂を含むものであってもよい。また、上記非剥離層形成用組成物は、上記極性基含有樹脂と低極性樹脂（例えばポリオレフィン樹脂）とのブレンド物であってもよく、上記極性基含有樹脂の構成成分に低極性樹脂の構成成分（例えば、エチレンやプロピレン等のような炭素原子数２～１２のα－オレフィン）が共重合された樹脂を含むものであってもよい。上記共重合の形式は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれであってもよい。非剥離層形成用組成物の全質量のうち極性基含有樹脂の占める割合は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。実質的に極性基含有樹脂からなる非剥離層形成用組成物であってもよい。
　好ましい一態様では、上記非剥離層形成用組成物が、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする熱可塑性樹脂組成物である。かかる組成の非剥離層を有する粘着シートは、アクリル系ブロック共重合体の特性を活かして、中間層と非剥離層との積層体（片面接着性の基材付き粘着フィルムまたは両面接着性の基材レス粘着フィルムとして利用され得る。）が透明性に優れたものとなり得るので好ましい。また、粘着層と共押出成形されることにより、該粘着層に対して高い密着性を示すものとなり得るので好ましい。非剥離層のベースポリマーたるアクリル系ブロック共重合体としては、中間層のベースポリマーとして用いられるアクリル系ブロック共重合体と同様の構造を有するものを好ましく採用し得る。例えば、ＡｃブロックとＭＡｃブロックとを有するアクリル系ブロック共重合体（より好ましくは、ＭＡｃブロック－Ａｃブロック－ＭＡｃブロックの構造を有するトリブロック共重合体）が好ましい。各ブロックの合成に使用し得るモノマーとしては、中間層のベースポリマーとして用いられるアクリル系ブロック共重合体との関連で上述したモノマーと同様のものを例示することができる。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記非剥離層が、２３℃において非粘着性である。かかる非剥離層は、中間層を裏打ちする基材層としても把握され得る。このような非粘着性の非剥離層を構成する材料の一好適例として、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする組成物であって、該アクリル系ブロック共重合体が中間層のベースポリマーたるアクリル系ブロック共重合体よりも硬質（ハード）である組成物が挙げられる。例えば、非剥離層および中間層がいずれもＡブロック（ハードブロック、例えばＭＡｃブロック）とＢブロック（ソフトブロック、例えばＡｃブロック）とを備えるアクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする組成物からなる場合において、非剥離層のアクリル系ブロック共重合体として、中間層のアクリル系ブロック共重合体に比べてＡブロックの質量割合がより多い、ＡブロックのＴｇがより高い（例えば、中間層のアクリル系ブロック共重合体を構成するＡブロックのＴｇに比べて５０℃～２００℃程度高い）、ＢブロックのＴｇがより高い（例えば、中間層のアクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックのＴｇに比べて２５℃～１００℃程度高い）、のうち少なくとも一つを満たすものを好ましく採用し得る。また、このような非粘着性非剥離層（基材層）のベースポリマーとしては、Ｔｇが１００℃～２４０℃程度のＡブロックを４０質量％～８０質量％程度含有するアクリル系ブロック共重合体を好ましく使用し得る。
　ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、上記非剥離層が、２３℃において粘着性である。かかる非剥離層と中間層との積層体は、積層構造の両面接着性粘着フィルムとして把握され得る。このような粘着性の非剥離層を構成する材料としては、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする熱可塑性樹脂組成物を好ましく採用し得る。かかる態様において、非剥離層（第二粘着層）のアクリル系ブロック共重合体としては、中間層（第一粘着層）のアクリル系ブロック共重合体よりもハードなもの、ソフトなもの、硬さが同程度のもの、のいずれも使用可能である。好ましい一態様では、非剥離層のアクリル系ブロック共重合体として、中間層のアクリル系ブロック共重合体よりもハードなもの（ただし、粘着性の非剥離層を形成し得るもの）を使用する。また、このような粘着性非剥離層（第二粘着層）のベースポリマーとしては、Ｔｇが－８０℃～－２０℃程度のＡブロックを２０質量％～３５質量％程度含有するアクリル系ブロック共重合体を好ましく使用し得る。
　上記非剥離層には、劣化防止等を目的として、例えば、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の耐候安定剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンの等の充填材；染料や顔料等の着色剤；等を必要に応じて含有させることができる。必要に応じて剥離層に含有させ得る他の添加剤として、目ヤニ防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、ポリエチレンイミン等を例示することができる。また、例えば紫外線により架橋反応を起こすタイプの架橋剤を非剥離層に含有させ、その中間層と剥離層と非剥離層を共押出しして粘着シートを成形した後に該粘着シートに適量の紫外線を照射して非剥離層を架橋させ得るように構成してもよい。このように共押出成形後に架橋可能な非剥離層によると、該非剥離層が粘着性である場合において、その粘着特性を必要に応じて調整することができる。また、上記非剥離層は、押出成形されたままの状態では粘着性を示し、上記架橋により粘着性を失って非粘着性となるものであってもよい。なお、押出成形時における流動性の観点から、非剥離層に含まれるアクリル系ブロック共重合体は、少なくとも粘着シートの押出成形時までは実質的に非架橋であることが好ましい。
　ここに開示される技術は、中間層および非剥離層のいずれについても、充填剤や顔料等の光を遮る材料を含有しないか、あるいは該材料の含有量が低く（例えば、当該層全体の質量の５質量％以下、好ましくは１質量％以下に）抑えられている態様で好ましく実施され得る。かかる態様によると、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする中間層の透明性をよりよく活かすことができる。非剥離層がアクリル系重合体（例えばアクリル系ブロック共重合体）をベースポリマーとする構成では、上記態様を採用することが特に有意義である。
　ここに開示される粘着シートにおいて、中間層の厚さは特に制限されず、該中間層に求められる粘着力等に応じて適宜設定することができる。中間層の厚さが小さすぎると、所望の粘着力が得られにくくなったり、中間層を均一な厚みに押出成形することが困難となったりする場合があり得る。中間層の厚さが大きすぎると、該中間層の透明性が損なわれたり、剥離層の剥離性が低下したりすることがあり得る。通常は、中間層の厚さを１μｍ～１００μｍ程度とすることが適当であり、好ましくは２μｍ～７５μｍ、より好ましくは３μｍ～５０μｍ（例えば５μｍ～３０μｍ）である。
　上記中間層は、単層構造であってもよく、２層以上（典型的には２～５層、例えば２～３層）からなる多層構造であってもよい。単層構造の粘着層には、粘着シートの共押出成形が容易であるという利点がある。多層構造の場合には、各々の層の厚みが１μｍ以上（好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上）であることが好ましい。例えば、剥離層側の表面と非剥離層側の表面とで組成の異なる多層（例えば２層）構造の中間層であってもよい。かかる構成の中間層によると、例えば、剥離層の中間層からの剥離性と、非剥離層に対する中間層の密着性（投錨性）とを、より高いレベルで両立させ得る。
　ここに開示される粘着シートにおいて、剥離層の厚さは特に制限されず、粘着シートの製造態様、使用態様等に応じて適宜設定することができる。例えば、製造後の粘着シートをロール状に巻いた状態（粘着シートロールの形態）で保管、移送等する場合には、ある程度の柔軟性が粘着シートに求められることから、剥離層の厚さを概ね５００μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、ハンドリング性（例えば、粘着シートの取扱性、中間層から剥離層を剥離する際の操作性）の観点から、剥離層は５μｍ以上の厚みを有することが適当であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上（例えば２０μｍ以上）である。
　ここに開示される粘着シートにおいて、非剥離層の厚さは特に制限されず、粘着シートの製造態様、使用態様等に応じて適宜設定することができる。通常は、非剥離層の厚さを２μｍ～２００μｍ程度とすることが適当である。中間層の基材として用いられる非粘着性の非剥離層の場合には、その厚さを５μｍ～１５０μｍ（例えば８μｍ～１００μｍ）とすることが好ましい。また、中間層とともに両面接着性の粘着フィルムを構成する粘着性の非剥離層の場合には、その厚さを２μｍ～７５μｍ程度とすることが好ましく、より好ましくは３μｍ～５０μｍ（例えば５μｍ～３０μｍ）である。上記非剥離層は、単層構造であってもよく、２層以上（典型的には２～５層、例えば２～３層）からなる多層構造であってもよい。単層構造の非剥離層には、粘着シートの共押出成形が容易であるという利点がある。
　ここに開示される粘着シートは、剥離層、中間層および非剥離層の組成にそれぞれ対応する組成物を用いて、これらの層を共押出法によってシート状に成形（成膜）することにより得られる。上記共押出法は、各種多層フィルムの製造において一般的に用いられるインフレーション法、Ｔダイ法等に準じて実施することができる。
　上記粘着シートは、共押出成形後、必要に応じて、長手方向（押出方向）もしくは幅方向（押出方向と直交する方向）の一軸に、あるいは長手方向および幅方向の二軸に延伸することができる。長手方向への延伸倍率は、例えば１．０１～１０倍（好ましくは１．０１～５倍、より好ましくは１．０１～３倍）とすることができる。幅方向への延伸倍率は、例えば１．０１～８倍（好ましくは１．０１～４倍、より好ましくは１．０１～２．５倍）とすることができる。上記延伸は、一軸当たり１段階で行ってもよく、粘着シートの用途に応じて２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、１段階目の延伸倍率を１．０１～４倍とし、２段階目の延伸倍率を１．０１～２．５倍とすることができる。延伸する際の延伸温度は特に限定されない。延伸性などの観点から、剥離層を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）程度の温度で延伸を行うことができる。
　ここに開示される粘着シートの他の好ましい一態様では、測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件において、上記中間層のＳＵＳ板に対する粘着力（すなわち、中間層の第一面をＳＵＳ板から引き剥がす際の粘着力）が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上である。なお、上記粘着力の測定は、後述する実施例に記載した粘着力の測定方法に沿って、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２０００）に準拠して行うことができる。
　ここに開示される粘着シートの好ましい粘着力の範囲は、該粘着シートの使用態様によっても異なり得る。例えば、上記粘着シートを両面接着性粘着フィルムとして用いる場合（すなわち、非剥離層が粘着性である場合）には、上記中間層の粘着力が２．５Ｎ／２０ｍｍ以上（典型的には５．０～５０．０Ｎ／２０ｍｍ）であることが好ましい。この場合において、非剥離層の第二面をＳＵＳ板から引き剥がす際の粘着力は、１．０Ｎ／２０ｍｍ以上（典型的には２．０～５０．０Ｎ／２０ｍｍ）であることが好ましい。また、上記粘着シートを表面保護フィルムとして用いる場合には、上記中間層の粘着力が０．０１～１０．０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましい。
　ここに開示される粘着シートは、透明性に優れたアクリル系重合体をベースポリマーとする粘着性の中間層を備え、かつ該中間層の粘着面を使用時（貼付時）まで清浄に維持するのに適した構成を有することから、中間層の外観が視認され得る態様で好ましく利用され得る。例えば、非剥離層が粘着性である構成において、少なくとも一方が光透過性を有する部品を貼り合わせる用途、例えば、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部品の貼り合わせに使用される粘着シートとして好適である。また、非剥離層が非粘着性かつ光透過性である構成において、上記のような光学部品その他の部品の表面保護用粘着シートとして好適である。特に、液晶ディスプレイパネル用の偏光板（偏光フィルム）、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部品の貼り合わせまたは表面保護に適用される粘着シートとして有用である。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
　また、以下の説明中のＭｗは、次の条件でＧＰＣを行って求めたものである。
　ＧＰＣ測定条件
　　・測定装置：東ソー（ＴＯＳＯＨ）社製、型式「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」
　　・カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００を直列に接続して使用した。
　　・カラムサイズ：各々、内径６．０ｍｍ×長さ１５．０ｃｍ
　　・カラム温度：４０℃
　　・流速：０．６ｍＬ／分
　　・溶離液：テトラヒドロフラン
　　・サンプル注入量：２０μＬ
　　・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　　・標準試料：ポリスチレン
　　＜アクリル系ブロック共重合体Ａｃ１の合成＞
　窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた容量２リットル（Ｌ）の反応容器内を窒素ガスで置換した後、トルエン８００ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン２．５ｍＬ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの０．６ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３４ｍＬ、およびｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．５ｍＬを仕込んだ。ここにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３２ｍＬを加え、室温で３時間反応させた。次いで、反応液を－１５℃に冷却し、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１５０ｍＬを７時間かけて滴下した。続いて、ＭＭＡ３２ｍＬを加え、反応液を室温に戻して約１０時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収して、ポリＭＭＡ－ポリＢＡ－ポリＭＭＡのトリブロック構造を有するアクリル系ブロック共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは約８．０×１０４であり、ポリＭＭＡブロック（二つのブロックの合計質量）とポリＢＡブロックとの質量比は約３０／７０であった。以下、この共重合体を「Ａｃ１」という。
　　＜アクリル系ブロック共重合体Ａｃ２の合成＞
　窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた容量２Ｌの反応容器内を窒素ガスで置換した後、トルエン８００ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン２．２ｍＬ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの０．６ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３２ｍＬ、およびｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．２ｍＬを仕込んだ。ここにＭＭＡ３２ｍＬを加え、室温で３時間反応させた。次いで、反応液を－３０℃に冷却し、２ＥＨＡ２１０ｍＬを７時間かけて滴下した。続いて、ＭＭＡ３２ｍＬを加え、反応液を室温に戻して約１０時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収して、ポリＭＭＡ－ポリ２ＥＨＡ－ポリＭＭＡのトリブロック構造を有するアクリル系ブロック共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは約８．５×１０４であり、ポリＭＭＡブロック（二つのブロックの合計質量）とポリ２ＥＨＡブロックとの質量比は約３０／７０であった。以下、この共重合体を「Ａｃ２」という。
　　＜例１＞
　剥離層形成用組成物としての低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（東ソー社製、商品名「ペトロセン１９０」）と、粘着層（中間層）形成用組成物としての、室温で粘着性を示すアクリル系ブロック共重合体（クラレ社製、商品名「ＬＡポリマー　ＬＡ２１４０ｅ」、Ｍｗ約８．０×１０４；以下、この共重合体を「Ａｃ３」という。）と、基材層（非剥離層）形成用組成物としての、室温で非粘着性のアクリル系ブロック共重合体（クラレ社製、商品名「ＬＡポリマー　ＬＡ４２８５」、Ｍｗ約７．０×１０４；以下、この共重合体を「Ａｃ４」という。）とを押出機に投入し、Ｔダイから溶融押出を行って、剥離層（厚さ５０μｍ）／粘着層（厚さ１０μｍ）／基材層（厚さ１０μｍ）が重なったシート形状に成形した。この三層構造のシートを、剥離層が外側となるようにロール状に巻き取って、粘着層の一方の表面が非剥離性の基材によって支持（裏打ち）され、他方の表面が剥離層で保護された形態の粘着シート（サンプル１）を得た。
　　＜例２＞
　剥離層／粘着層／基材層の厚みを１００μｍ／１０μｍ／１０μｍとした点以外は例１と同様にして、粘着シート（サンプル２）を作製した。
　　＜例３＞
　剥離層形成用組成物として線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（住友化学社製、商品名「スミカセンＥ　ＦＶ４０１」）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル３）を作製した。
　　＜例４＞
　剥離層形成用組成物としてホモポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ　ＦＬ６Ｈ」）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル４）を作製した。
　　＜例５＞
　粘着層形成用組成物としてＡｃ１（ポリＭＭＡ－ポリＢＡ－ポリＭＭＡのトリブロック構造を有するアクリル系ブロック共重合体）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル５）を作製した。
　　＜例６＞
　粘着層形成用組成物としてＡｃ２（ポリＭＭＡ－ポリ２ＥＨＡ－ポリＭＭＡのトリブロック構造を有するアクリル系ブロック共重合体）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル６）を作製した。
　なお、サンプル１～６に係る粘着シートを構成する粘着層と基材層との積層体は、良好な透明性を有することが目視により確認された。
　　＜例７＞
　基材層形成用組成物としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（日本ユニペット社製、商品名「ユニペット　ＲＴ５４３」）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル７）を作製した。
　　＜例８＞
　剥離層形成用組成物を使用しない点を除いては例１と同様にして粘着シートを作製した。すなわち、粘着層形成用組成物としてのＡｃ３と、基材層形成用組成物としてのＡｃ４とを粘着層／基材層の厚みが１０μｍ／１０μｍとなるようにＴダイから共押出してシート形状に成形した。この二層構造のシートを、基材層が外側となるようにロール状に巻き取って、粘着層の一方の表面が非剥離性の基材によって支持（裏打ち）され、他方の表面が上記非剥離性基材の背面で保護された形態の粘着シート（サンプル８）を得た。
　　＜例９＞
　剥離層形成用組成物としてＰＥＴ（ユニペット　ＲＴ５４３）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル９）を作製した。
　　＜例１０＞
　粘着層形成用組成物として、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（東ソー社製、商品名「ウルトラセン　６３３」）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル１０）を作製した。
　　＜例１１＞
　粘着層形成用組成物として、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製、商品名「タフテック　Ｈ１２２１」）を使用した。その他の点については例１と同様にして、粘着シート（サンプル１１）を作製した。
　上記で作製したサンプル１～１１につき、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、以下の評価を行った。
　　＜剥離性評価＞
　各サンプルから長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。その試験片の角部において、該試験片の表裏両側から市販の粘着テープ（例えば、日東電工社製、商品名「ダンプロンテープＮｏ．３７５」）を貼り付け、次いでそれらを引き離して、上記試験片の一端から長手方向３０ｍｍの位置まで粘着層から剥離層を剥離させた。その一部剥離させた試験片の剥離層と残りの層（粘着層および基材層）とをそれぞれ引張試験機のチャックで掴み、１０ｍ／分の引張速度で１８０度方向に剥離して、該剥離に要する引き剥がし力（剥離層の粘着層からの剥離力）を測定した。
　　＜粘着力測定＞
　各サンプルから長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。その試験片の角部において、該試験片の表裏両側から市販の粘着テープを貼り付け、次いでそれらを引き離して粘着層から剥離層を剥離させ、該粘着層の表面（粘着面）を露出させた。
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２０００）に準拠して粘着力を測定した。具体的には、被着体としてＳＵＳ４３０ＢＡ板を用い、トルエンでその表面を洗浄した。上記被着体の表面に試験片の粘着面を、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。圧着から３０分後に、３００ｍｍ／分の引張速度で試験片を１８０度方向に剥離して粘着力を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの表に示されるように、粘着層形成用組成物としてアクリル系ブロック共重合体、剥離層形成用組成物としてポリオレフィン（より具体的には、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、基材層形成用組成物としてアクリル系ブロック共重合体を用いたサンプル１～６は、いずれも、剥離力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下（より詳しくは０．６Ｎ／２０ｍｍ以下）であり、かつ良好な剥離性を示した。また、サンプル１～７は、いずれも、ＳＵＳ板に対して１．０Ｎ／２０ｍｍ以上の粘着力を示した。アクリル系ブロック共重合体としてＡｃ２またはＡｃ３を用いたサンプルでは、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上の粘着力が実現された。剥離層としてポリプロピレンを用いたサンプル４に比べて、ポリエチレン（特にＬＬＤＰＥ）を用いたサンプルによると、剥離層の厚さが同程度であっても、より高い剥離性（より低い剥離力）が実現された。例えば、剥離層形成用組成物としてＬＬＤＰＥを用いたサンプル３では、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上の粘着力と、０．４Ｎ／２０ｍｍ以下の剥離力とを両立させることができた。なお、サンプル１～７のいずれについても、該サンプルの表裏両側に貼り付けた粘着シートを引き離した際にも、上記粘着力測定の際にも、粘着層と基材層との界面が剥がれる事象は認められなかった。すなわち、粘着層と基材層との間の密着性は十分であった。
　これに対して、アクリル系ブロック共重合体からなる粘着層とＰＥＴからなる剥離層とを共押出ししてなるサンプル９では、粘着層から剥離層を適切に剥離することができなかった。また、粘着層の構成材料をアクリル系ブロック共重合体からＥＶＡまたはＳＥＢＳに変更したサンプル１０，１１では、これをＬＤＰＥからなる剥離層と共押出ししても、粘着層から剥離層を適切に剥離することができなかった。なお、剥離層を有しない構成のサンプル８では、押出成形された粘着シートをロール状に巻き取った際に粘着面が基材層（非剥離層）の背面に強く貼り付いてしまい、該粘着シートをロール状から巻き出すことができなかった（すなわち、巻戻し性が不良であった）ため、上記試験に供することができなかった。
　　＜例１２＞
　本例では、粘着性の非剥離層を備えた粘着シートを作製した。すなわち、剥離層形成用組成物としてのＬＤＰＥ（ペトロセン１９０）と、第一粘着層（中間層）形成用組成物としてのＡｃ３と、第二粘着層（非剥離層）形成用組成物としてのＡｃ１とを押出機に投入し、Ｔダイから溶融押出を行って、剥離層（厚さ５０μｍ）／第一粘着層（厚さ１０μｍ）／第二粘着層（厚さ１０μｍ）が重なったシート形状に成形した。この三層構造のシートを、剥離層が外側となるようにロール状に巻き取った。このようにして、第一粘着層と第二粘着層とが積層した両面接着性粘着フィルムの第一粘着面（第一粘着層の第一面）および第二粘着面（第二粘着層の第二面）が剥離層の内側面および外側面（背面）で保護された形態の粘着シート（サンプル１２）を得た。
　このサンプル１２をロール形態から巻き戻し、両面接着性粘着フィルムの第二粘着面を剥離層の背面から引き剥がして露出させた。その第二粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて裏打ちした後、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状の試験片を切り出して、第一粘着面（第一粘着層側）の粘着力を測定するための試験片を作製した。
　また、上記のようにサンプル１２をロール形態から巻き戻して第二粘着面を露出させ、これを長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状の試験片を切り出して、第二粘着面（第二粘着層側）の粘着力を測定するための試験片を作製した。
　これらの試験片を用いて、第一粘着面および第二粘着面の各々につき、上記と同様に剥離性評価および粘着力測定を行った。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、剥離層形成用組成物としてポリオレフィンを用い、第一および第二の粘着層形成用組成物として互いに異なるアクリル系ブロック共重合体を用いたサンプル１２は、剥離力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以下（より詳しくは０．６Ｎ／２０ｍｍ以下）であり、かつ良好な剥離性を示すことが確認された。また、このサンプル１２は、第一粘着面および第二粘着面のいずれについても、ＳＵＳ板に対して１．０Ｎ／２０ｍｍ以上の粘着力を示すものであった。また、基材レスの両面接着性粘着フィルムでありながら、該粘着フィルムの両面（第一粘着面および第二粘着面）で粘着力に明らかな（２倍以上の）差を設けることができ、かかる特性を活かした種々の用途に有用であることが確認された。なお、上記粘着フィルム（第一粘着層と第二粘着層との積層体）は、良好な透明性を有することが目視により確認された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (9)

  1. 　アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとし、２３℃において粘着性の中間層と、
    　前記中間層の第一面に積層され、該中間層から剥離可能な剥離層と、
    　前記中間層の第二面に積層され、該中間層に対して非剥離性であって２３℃において粘着性または非粘着性の非剥離層と、
    　が共押出成形された、粘着シート。
  2. 　前記中間層を構成するアクリル系ブロック共重合体は、少なくとも一つのアクリレートブロックと、少なくとも一つのメタクリレートブロックとを備える、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記中間層を構成するアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０４～３０×１０４である、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　前記非剥離層は、アクリル系ブロック共重合体をベースポリマーとする非剥離層形成用組成物からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. 　前記剥離層は、少なくとも前記中間層側の表面が、ポリオレフィンを主成分とする剥離面形成用組成物により構成されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 　前記剥離層の厚みが１０μｍ～５００μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7. 　測定温度２３℃、引張速度１０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件において、前記中間層から前記剥離層を剥離する際の剥離力が５．０Ｎ／２０ｍｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. 　測定温度２３℃、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件において、前記中間層のＳＵＳ板に対する粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9. 　光学部品の貼り合わせまたは表面保護に使用される、請求項１から８のいずれか一項に記載の粘着シート。
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