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WO2011023536A1 - Weiche partikuläre superabsorber und ihre verwendung - Google Patents

Weiche partikuläre superabsorber und ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO2011023536A1
WO2011023536A1 PCT/EP2010/061658 EP2010061658W WO2011023536A1 WO 2011023536 A1 WO2011023536 A1 WO 2011023536A1 EP 2010061658 W EP2010061658 W EP 2010061658W WO 2011023536 A1 WO2011023536 A1 WO 2011023536A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
superabsorbent
water
thermoplastic
acid
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/061658
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Francisco Javier Lopez Villanueva
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN2010800381003A priority Critical patent/CN102482370A/zh
Priority to US13/391,724 priority patent/US20120157634A1/en
Priority to JP2012525977A priority patent/JP2013503214A/ja
Priority to EP10740677A priority patent/EP2470572A1/de
Publication of WO2011023536A1 publication Critical patent/WO2011023536A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers

Definitions

  • the present invention relates to soft particulate superabsorbents, their use and products containing such superabsorbents and thermoplastics.
  • it also relates to the processing of superabsorbent-containing plastic mixtures by molding processes for thermoplastics such as extrusion.
  • Superabsorbents are known. Also, for such materials, terms such as “high swellable polymer” “hydrogel” (often used for the dry form), “hydrogel-forming polymer”, “water-absorbent polymer”, “absorbent gelling material”, “swellable resin”, “water-absorbent Resin “, water-absorbent polymer” or the like in common use.
  • crosslinked hydrophilic polymers in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous Liquid swellable natural products, such as guar derivatives, with superabsorbents based on partially neutralized acrylic acid are the most common.
  • the essential properties of superabsorbents are their ability to absorb a multiple of their own weight of aqueous liquids and to not release the liquid under some pressure.
  • the superabsorber which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, with the usual absorption of water corresponding to a hydrogel.
  • Crosslinking is essential for synthetic superabsorbents and an important difference to conventional pure thickeners, as it leads to the insolubility of the polymers in water. Soluble substances would not be useful as superabsorbent.
  • the most important application of superabsorbers is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products. Other fields of application are, for example, as water-retaining agents in agricultural horticulture, as water reservoirs for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
  • Superabsorbents can absorb a multiple of their own weight of water and retain it under some pressure.
  • such a superabsorbent has a CRC ("Centrifuge Retention Capacity", measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g and in a particularly preferred form at least 15 g / g.
  • CRC Chiptrifuge Retention Capacity
  • Swollen gel can hinder fluid transport to superabsorbers that are not yet swollen ("gel blocking") .
  • Good transport properties for liquids include, for example, hydrogels which have a high gel strength in the swollen state
  • Gels with only low gel strength are under an applied pressure (body pressure) deforms, clogs pores and prevents further absorption of liquid
  • Increased gel strength is usually achieved by a higher degree of cross-linking, which however reduces the absorption capacity of the product
  • An elegant method for increasing the gel strength is compared to increasing the degree of cross-linking on the surface of the superabsorbent particles
  • dried superabsorbent particles with average crosslinking density are usually additionally crosslinked in a thin surface ntik their particles subjected.
  • Acrylic acid-based superabsorbents which are most commonly used in the marketplace, are prepared by free-radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinker (the "internal crosslinker"), the acrylic acid before, after or partly before, partly after the polymerization
  • the polymer gel obtained in this way is comminuted (depending on the polymerization reactor used, this can be done simultaneously with the polymerization) and dried.
  • the dry powder obtained in this way (the "base polymer” or "polymer”) is neutralized to a certain degree.
  • Basispolymer is usually postcrosslinked on the surface of the particles by reacting with other crosslinkers such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example aluminum (usually as aluminum sulfate used) or both is implemented in order to produce a more crosslinked surface layer relative to the particle interior.
  • crosslinkers such as organic crosslinkers or polyvalent cations, for example aluminum (usually as aluminum sulfate used) or both is implemented in order to produce a more crosslinked surface layer relative to the particle interior.
  • No. 5,352,480 teaches methods for binding superabsorbents to fibers, inter alia with amino alcohols.
  • WO 03/104 543 A1 teaches that triethanolamine is preferably used to bind superabsorbents to fibers, with the triethanolamine simultaneously serving to increase the degree of neutralization of the superabsorbent.
  • WO 2009/060 062 A1 mentions the possible use of triethanolamine as a surface postcrosslinking agent for superabsorbents.
  • EP 725 084 A1 mentions triethanolamine as a possible polymerization regulator in the (optionally crosslinking) polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • WO 99/44 648 A1 teaches the production of flexible superabsorbent foams in which a monomer mixture containing acrylic acid and triethanolamine as neutralizing agent is foamed and polymerized. According to the teaching of WO 00/52087 A1, this foaming takes place by injecting an inert gas into the monomer mixture and subsequent expansion.
  • WO 03/092 757 A1 discloses two possible uses of triethanolamine in superabsorbents.
  • triethanolamine is a plasticizer for a special case of superabsorbents, namely a mixture of a slightly crosslinked acid with a slightly crosslinked basic polymer, which are used according to this document in the form of a flexible layer.
  • the flexible layer may contain up to 20% by weight of a conventional SAP which is partially neutralized with common alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or triethanolamine, the use of triethanolamine providing a plasticized conventional SAP which enhances the flexibility of the present invention
  • Absorber layer is not negatively influenced and may even contribute.
  • Such moldings can be produced by conventional methods of thermoplastic processing, such as extrusion, plastic injection molding, blow molding, deep drawing, calendering or pressing.
  • WO 03/022 316 indicates that certain particle size distributions of superabsorbents may be advantageous for individual applications, such as coextrusion with thermoplastics.
  • the superabsorbent itself is not a thermoplastic.
  • Superabsorbent particles are relatively hard or brittle when dry.
  • the brittle or, in any case, hard superabsorber particles in the mass plastified by heating during deformation disturb the processing of this mass.
  • One problem may be, for example, the abrasion of deformation tools. This occurs naturally especially where the thermoplastic composition is moved under pressure on a tool or by a tool.
  • Particularly susceptible are nozzles of all kinds, through which the thermoplastic composition is pressed, such as nozzles or mouthpieces of extruders.
  • a particulate superabsorbent based on at least one monoethylenically unsaturated monomer containing at least one acid group has been found, which is characterized in that at least 5 mol% of the acid groups have been neutralized with at least one tertiary alkanolamine.
  • This superabsorbent is characterized by the fact that it leads to fewer problems in processing as a component of thermoplastic materials and in particular to less abrasion of deformation tools. Furthermore, a process for the preparation of this superabsorbent was found, uses of this superabsorbent and moldings containing this superabsorber and process for their preparation.
  • the superabsorbers present in the mixture according to the invention can be prepared in different ways, for example by solution polymerization, suspension polymerization, dropwise or spray polymerization. Such methods are known.
  • To prepare conventional superabsorbents at least one monoethylenically unsaturated monomer containing at least one acid group is usually polymerized in the presence of a crosslinker.
  • An example of a currently commercially customary polymerization process for the preparation of acrylate superabsorbers is the aqueous solution polymerization of a monomer mixture containing a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer, which is optionally present at least partially in the form of a salt,
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids or their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid or its salts. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • Propionic acid 0.0001% by weight furfurale, 0.0001% by weight maleic anhydride
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomer solution preferably contains at most 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight and preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight.
  • hydroquinone half ethers based in each case on the unneutralized monomer a), wherein neutralized monomer a), ie a salt of the monomer a), is accounted for mathematically as an unneutralized monomer.
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which are covalenced with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, such as in DE 103 31 456 A1 and
  • crosslinker mixtures such as in
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, trimethylolpropane triacrylate 10 to 20 times ethoxylated, trimethylolethane triacrylate 10 to 20 times ethoxylated, particularly preferably 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylates having 4 to 30 ethylene oxide units in the polyethylene glycol chain , Trimethylolpropane triacrylate, di- and triacethene acrylates of the 3 to 30-fold ethoxylated glycerol, more preferably di- and triacrylate of the 10-20-fold ethoxylated glycerol, and triallylamine.
  • the polyesters which are not completely esterified with acrylic acid can also be present here as Michael adducts with themselves, as a result of which tetra-, penta- or even
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorbance increases under a pressure of 0.3 psi (AUL 0.3psi).
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Preference is given to using mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • a reducing component but preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite used (as Brüggolit ® FF6M or Brüggolit ® FF7, alternatively BRUGGOLITE ® FF6M or
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, maleic acid and maleic anhydride are ethylenically unsaturated, acid group-bearing monomers a) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers d).
  • Water-soluble polymers e) may be polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, Gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • monomer suspensions i. to use supersaturated monomer solutions. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be sufficiently dissipated.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the monomer mixture may contain other components. Examples of other components used in such monomer mixtures include chelating agents to keep metal ions in solution.
  • Suitable polymerization reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/38402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in one
  • Meat grinder, extruder or kneader may also be prepared by suspension, spray or drop polymerization techniques.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers, in other words, salts of the acid group-carrying monomers or, strictly speaking, a mixture of acid group-carrying monomers and salts of the acid group-carrying monomers ("partially neutralized acid") are used as component a) in the polymerization usually by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid in the monomer mixture intended for the polymerization or preferably in the acid group-carrying monomer or a solution thereof.
  • At least 5 mol% preferably at least 10 mol% and more preferably at least 20 mol%, at least 40 mol% or at least 50 mol% and generally at most 95 mol%, preferably at most 85 mol -% and in a particularly preferred form at most 80 mol%.
  • the usual neutralizing agents can be used. These are preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metal cations, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures of these neutralizing agents.
  • the superabsorbent according to the invention contains at least one tertiary alkanolamine in addition to or exclusively as a neutralizing agent. Generally, at least 5 mole percent of the acid groups in the superabsorbent are neutralized by tertiary alkanolamine, preferably at least 10 percent, and most preferably at least 20 mole percent.
  • the superabsorbent may contain additional neutralizing agent to adjust the overall desired degree of neutralization (i.e., the proportion of neutralized acid groups (in moles) of all acid groups).
  • the superabsorbent may be partially neutralized with alkanolamine and partially with alkali, such as sodium or potassium.
  • the overall degree of neutralization in the superabsorber according to the invention is generally at least 20 mol%, preferably at least 50 mol% and more preferably at least 60 mol% and generally at most 95 mol%, preferably at most 85 mol% and most preferably at most 80 mol%.
  • the superabsorbent contains substantially no neutralizing agent other than tertiary alkanolamine, i. with the exception of unavoidable impurities or insignificant amounts of other neutralizing agents is neutralized with tertiary alkanolamine.
  • the superabsorbent contains no neutralizing agent other than tertiary alkanolamine except for inevitable impurities.
  • tertiary alkanolamine can be partially neutralized at the monomer stage and the desired final degree of neutralization can be adjusted with primary or secondary alkanolamine or alkalis such as sodium hydroxide after polymerization, or this order of addition can be reversed.
  • the polymer gel is preferably mechanically comminuted, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed on, sprinkled or poured and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • This post-neutralization is preferably carried out before drying.
  • the monomer a) is a mixture of as much mol% salt of the acid group-carrying monomer as the desired degree of neutralization and the rest
  • the alkanolamines can be used in neutralization at the stage of the monomer or in the post-neutralization of the polymer neat or as a solution in solvents or solvent mixtures.
  • solvent for alkanolamines for example, water, methanol, ethanol, iso-propanol, or acetone may be used, with preference being given to water or use without a solvent.
  • the tertiary alkanolamines used may be monovalent, polyvalent or polyfunctional bases.
  • the alkanolamines may carry, in addition to their amino and hydroxyl groups, other functional groups such as esters, urethane, ethers, thioethers, urea, etc.
  • low molecular weight compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, N-hydroxyethylmorpholine, dimethylaminodiglycol, N, N, N ', N'-tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-tetra- (hydroxypropyl) ethylenediamine, dimethylaminotriglycol, diethylaminoethanol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, triisopropanolamine, diisopropylaminoethanol, choline hydroxide, choline carbonate or else oligomers or polymers such as, for example, amino-containing polymers or condensates reacted with ethylene oxide, propylene oxide, glycidol or other epoxides, Reaction products of at least bifunctional, lower molecular weight alkanolamines with at least bifunctional reagents capable of
  • Tertiary alkanolamines which are preferably used are triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylaminodiglycol, dimethylethanolamine and N, N, N ', N'-tetra- (hydroxyethyl) ethylenediamine. Triethanolamine is most preferred.
  • the content of iron is generally below 10 ppm by weight, preferably below 2 ppm by weight and most preferably below 1 ppm by weight. Just- Thus, a low content of chloride and anions of oxygen acids of the chlorine is desired.
  • the polymer gel obtained from the aqueous solution polymerization and optionally subsequent neutralization is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, is (measurement method for the residual moisture or water content, see below). If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature Tg and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles with too small particle size ("fines") are produced. %, preferably from 30 to 80 wt .-%, particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, most preferably from 40 to
  • a fluidized bed dryer or a heatable mixer with mechanical mixing element such as a paddle dryer or a similar dryer can be used with differently shaped mixing tools.
  • the dryer may be operated under nitrogen or other non-oxidizing inert gas, or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing.
  • nitrogen or other non-oxidizing inert gas or at least a reduced partial pressure of oxygen, to prevent oxidative yellowing.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • a temperature of the gas used for drying of at least 50 0 C preferably at least 80 0 C and more preferably at least 100 0 C., and generally not exceeding 250 0 C, preferably at most Set 200 0 C and in a particularly preferred form of at most 180 0 C.
  • Common belt dryers often have multiple chambers, the temperature in these chambers may be different. For each type of dryer, the operating conditions must be selected as a whole in a known manner so that the desired drying result is achieved.
  • the residual monomer content in the polymer particles also decreases and the last residues of the initiator are destroyed.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • Oversized gel lumps which are often not dried in the interior, are rubber-elastic, lead to grinding problems and are preferably separated before grinding, which can easily be achieved by air classification or a sieve ("protective sieve" for the mill) is in the face of used mill to be chosen so that as possible no interference from oversized, rubbery particles occur.
  • a particulate superabsorber ie a superabsorber in the form of individual particles, is produced from the dried polymer gel (which may already be crumbly, depending on the polymerisation apparatus used and any comminution apparatuses used after the reactor).
  • the superabsorbent is usually subsequently classified to obtain a product of the desired particle size distribution. This is done by customary classification methods, for example air classification or sieving through screens of suitable mesh size. Typical sieve cuts for hygiene applications of superabsorbents are at most 1000 ⁇ m, preferably at most 900 ⁇ m, particularly preferably at most 850 ⁇ m and very particularly preferably at most 800 ⁇ m. For example, sieves with 700 ⁇ m, 650 ⁇ m or 600 ⁇ m mesh size are used.
  • the separated coarse-grained polymer particles (“oversize") can be fed back to the grinding and screening circuit for cost optimization or further processed separately.
  • Fine-particle polymer particles are therefore separated off in this classification. This can, if sieved, conveniently by a sieve with a mesh size of at most 300 microns, preferably at most 200 microns, more preferably at most 150 microns and most preferably not more than 100 microns.
  • the separated fine-grained polymer particles (“undersize” or “fines") can be fed back to the monomer stream, the polymerizing gel, or the polymerized gel before drying the gel for cost optimization.
  • the average particle size of the polymer particles separated as a product fraction is generally at least 200 .mu.m, preferably at least 250 .mu.m and preferably at least 300 .mu.m and generally at most 600 .mu.m and preferably at most 500 .mu.m for hygiene applications.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 microns is generally at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% and most preferably at least 98 wt .-%.
  • the proportion of particles with a particle size of at most 850 microns is generally at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% and most preferably at least 98 wt .-%.
  • a different particle size distribution can be selected.
  • the same particle size is used for use in deformation process for thermoplastic mixtures containing the superabsorber as previously with non-inventive superabsorbent. This is often smaller than usual in hygiene applications.
  • a sieve cut of 5 to 50 ⁇ m or even 50 to 150 ⁇ m is often selected.
  • the particle size distribution is predetermined by the choice of process parameters.
  • particulate superabsorbents of the desired particle size are formed directly, so that milling and sieving steps can often be dispensed with, and in some processes (in particular in the case of spray or dropletization polymerization), a separate drying step can often be dispensed with.
  • a separate drying step can often be dispensed with.
  • the polymer produced as described so far has superabsorbent properties and falls under the term "superabsorbent.” Its CRC is typically comparatively high, while its AUL or SFC is comparatively low often called “base polymer” or “base polymer”.
  • the superabsorbent particles are postcrosslinked on their surface to further improve the properties, especially increase the AUL and SFC values (with the CRC value decreases).
  • Postcrosslinking of superabsorbents is known per se.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds which contain groups which can form bonds with at least two functional groups of the superabsorbent particles.
  • Acrylic acid / sodium acrylate-based superabsorbents which are prevalent on the market are suitable surface postcrosslinker compounds which contain groups which can form bonds with at least two carboxylate groups.
  • Preferred postcrosslinkers are:
  • Di- or polyepoxides for example di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl esters, ethylene glycol diglycidyl ethers or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols,
  • Polyaziridines compounds containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridino methane,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols having an average molecular weight Mw of 200 to 10,000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the ethoxylates of these polyols and their
  • Esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate, Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylenebis (N-methylolmethacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
  • Particularly suitable postcrosslinkers are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin, 2-oxazolidinone and N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone.
  • the postcrosslinker is generally used in an amount of at least
  • 0.001 wt .-% preferably of at least 0.02 wt .-%, in a particularly preferred form of at least 0.05 wt.% And generally at most 2 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%, in particularly preferred Form at most
  • wt .-% for example, at most 0.15 wt .-% or at most 0.095 wt .-% used, in each case based on the mass of the base polymer thus acted upon.
  • the postcrosslinking is usually carried out by spraying a solution of the postcrosslinker onto the dried base polymer particles. Subsequent to the spraying, the polymer particles coated with postcrosslinker are thermally dried, it being possible for the postcrosslinking reaction to take place both before and during the drying. If surface postcrosslinkers with polymerizable groups are used, the surface postcrosslinking can also be effected by free-radically induced polymerization of such groups by means of conventional free-radical formers or else by means of high-energy radiation such as UV light. This may be done in parallel or instead of using postcrosslinkers that form covalent or ionic bonds to functional groups on the surface of the base polymer particles.
  • the solvent used for the surface postcrosslinker is a customary suitable solvent, for example water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures thereof. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the concentration of the postcrosslinker in the postcrosslinker solution is typically schate 1 to 20 wt .-%, preferably 1, 5 to 10 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the Nachvernetzerlinger.
  • the spraying of the postcrosslinker solution is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • moving mixing tools such as screw mixers, disk, paddle or paddle mixers or mixers with other mixing tools.
  • vertical mixers particularly preferred are vertical mixers.
  • Suitable mixers are flocking for example as a plow mixer ® Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener Street. 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany, or ® as Schugi ® Flexomix mixer, Vrieco-Nauta ® mixer or blender Turbulizer® ® from Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, The Netherlands.
  • the anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are suitable as Deagglomerationstoskar, but are preferred for Hautver Strukturkeitshuntn nonionic and amphoteric surfactants.
  • the surfactant may also contain nitrogen.
  • sorbitan monoesters such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or ethoxylated variants thereof, such as polysorbate 20® , are added.
  • deagglomerating assistants the ethoxylated and alkoxylated derivatives of 2-propylheptanol, which are marketed under the brand names Lutensol® XL ® and Lutensol XP ® (BASF SE, Carl-Bosch-Strckee 38, 67056 Ludwigshafen, Germany).
  • the deagglomerating assistant can be metered separately or added to the postcrosslinker solution.
  • the deagglomerating aid is simply added to the postcrosslinker solution.
  • the amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, 0 to 0.1% by weight, preferably 0 to 0.01% by weight, particularly preferably 0 to 0.002% by weight.
  • the deagglomerating assistant is metered such that the surface tension of a ticassri- gen extract of the swollen base polymer and / or of the swollen postcrosslinked superabsorbent at 23 0 C of at least 0.060 N / m, preferably at least 0.062 N / m, more preferably at least 0.065 N / m, and advantageously at most 0.072 N / m.
  • the actual surface postcrosslinking by reaction of the surface postcrosslinker with functional groups on the surface of the base polymer particles is usually carried out by heating the base polymer wetted with surface postcrosslinker solution, usually called “drying" (but not to be confused with the above-described drying of the polymer gel from the polymerization) drying can be carried out in the mixer itself, by heating the jacket, by heat exchange surfaces or by blowing warm gases in. Simultaneous addition of the superabsorbent with surface postcrosslinker and drying can be carried out, for example, in a fluidized bed reactor. carried out dryer. However, the drying is usually carried out in a downstream dryer, such as a tray dryer, a rotary kiln, a paddle or disc dryer or a heated screw. Suitable dryers are, for example, as Solidair ® or Torusdisc ® -T Rockner from Bepex International LLC, 333 NE Taft Street, Minneapolis, MN 55413, USA, or as a paddle or
  • Paddle dryer or as a fluidized bed dryer from Nara Machinery Co., Ltd., branch office Europe, Europaallee 46, 50226 Frechen, Germany available.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 0 C, preferably 120 to 220 0 C, particularly preferably 130 to 210 ° C most preferably 150 to 200 0 C. by weight
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes , more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the drying is conducted in such a way that the superabsorber has a residual moisture content of generally at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight and in a particularly preferred form at least 0.5% by weight, and also Generally at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight and in a particularly preferred form at most 8% by weight.
  • the hydrophilicity of the particle surface of the base polymers is modified by the formation of complexes.
  • the formation of the complexes on the outer shell of the particles is carried out by spraying solutions of divalent or polyvalent cations, wherein the cations can react with the acid groups of the polymer to form complexes.
  • divalent or polyvalent cations are polymers which are formally wholly or partially composed of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”), whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values, or metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Y 3+ , Zr 4+ , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au 3+ Preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3+ , and particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+
  • the metal cations can be used both alone and in admi
  • metal salts which have sufficient solubility in water are suitable
  • metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and Sul fat, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate.
  • aluminum sulfate is used.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used.
  • water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the treatment of the base polymer with solution of a di- or polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the optional drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle ,
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction no heat is also introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • coolers in which the product is moved ie cooled mixers, for example blade coolers, disk coolers or paddle coolers.
  • the superabsorbent can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing.
  • an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and more preferably at most 1 hour is set and the cooling capacity is so in that the product obtained has a temperature of generally at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C and more preferably at least 20 ° C and generally at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C and most preferably at most 60 0 C.
  • the surface-postcrosslinked superabsorbent or the mixture is optionally ground and / or sieved in a conventional manner. Milling is typically not required here, but mostly the setting of the desired particle size distribution of the product requires the screening of formed agglomerates or fine particles. Agglomerates and fine particles are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable point; Agglomerates after Shredding.
  • the particle sizes desired for surface postcrosslinked superabsorbents are the same as for base polymers.
  • any known additives or coatings such as film-forming polymers, thermoplastic polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as polyvinylamine, polyethylenimine or polyallylamine), water-insoluble polyvalent metal salts, such as magnesium carbonate, magnesium oxide, may optionally be applied to the surface of the SAP particles in any process step ,
  • Magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate or calcium phosphate all water-soluble mono- or polyvalent metal salts known to those skilled in the art, such as, for example, aluminum sulfate, sodium, potassium, zirconium or iron salts, or hydrophilic inorganic particles, such as clay minerals, fumed silica, colloidal silica sols such as Levasil ® , titanium dioxide, aluminum oxide and magnesium oxide, in addition to be applied.
  • alkali metal salts examples include sodium and potassium sulfate, sodium and potassium lactates, citrates, sorbates.
  • additional effects for example a reduced caking tendency of the end product or of the intermediate product in the respective process step of the production method, improved processing properties or a further increased liquid conductivity (SFC) can be achieved.
  • the additives are used and sprayed in the form of dispersions, then they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferably additionally applied a dedusting agent for fixing the additive on the surface of the superabsorbent.
  • the dedusting agent is then added either directly to the dispersion of the inorganic powder additive, optionally it may also be added as a separate solution before, during, or after the inorganic powdery additive has been applied by spraying.
  • the most convenient is the simultaneous spraying of Nachvernetzungsmittel, dedusting and powdery inorganic additive in the post-crosslinking.
  • the dedusting agent is added separately in the cooler, for example by spraying from above, below or from the side.
  • Particularly suitable dedusting agents which can also be used for fixing powdery inorganic additives to the surface of the SAP particles are polyethylene glycols having a molecular weight of 400 to 20 000 g / mol, polyglycerol, 3 to 100-fold ethoxylated polyols, such as trimethylolpropane, Glycerin, sorbitol and neopentyl glycol.
  • Particularly suitable are lolpropan 7- to 20-tuply ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, for example Polyol TP 70 ® (Perstorp, SE). The latter have the particular advantage that they only insignificantly reduce the surface tension of an aqueous extract of the superabsorbent particles.
  • All coatings, solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but usually the most convenient method is to use them. if they are not added during the displacement of the base polymer with surface postcrosslinking agent, add it to the superabsorber in the cooler, such as by spraying a solution or adding it in finely divided solid or in liquid form.
  • the superabsorbent according to the invention generally has a centrifuge retention capacity (CRC) of at least 5 g / g, preferably of at least 10 g / g and in a particularly preferred form of at least 20 g / g. Further suitable minimum values of the CRC are, for example, 25 g / g, 30 g / g or 35 g / g. Usually it is not above 40 g / g. A typical range of CRC for surface postcrosslinked superabsorbents is from 28 to 33 g / g.
  • the superabsorbent according to the invention typically has an absorption under pressure (AUL 0.7 psi, measuring method see below) of at least 18 g / g, preferably at least 20 g / g, more preferably at least 22 g / g, particularly preferably at least 23 g / g, very particularly preferably at least 24 g / g and usually not more than 30 g / g.
  • AUL 0.7 psi absorption under pressure
  • the superabsorbent according to the invention further has a saline flow conductivity (SFC measurement method s. Below) of at least 10x10 "7 cm 3 sec / g, preferably at least 30x10" 7 cm 3 sec / g, preferably at least 50x10 "7 cm 3 s / g, particularly preferably at least 80x10 "7 cm 3 sec / g, most preferably at least 100x10" 7 cm 3 s / g and usually not above 1000x10 "7 cm 3 s / g.
  • SFC measurement method s below
  • the superabsorbent according to the invention can be used for any purpose to which known superabsorbers are also used.
  • the superabsorbent mixture according to the invention can be used in particular in all fields of technology in which liquids, in particular water or aqueous solutions, are absorbed.
  • These areas are for example storage, packaging, transport (as components of packaging material for water or moisture sensitive articles, such as flower transport, as well as protection against mechanical effects); Animal hygiene (in cat litter); Food packaging (transport of fish, fresh meat, absorption of water, blood in fresh fish or meat packaging); Medicine (wound plasters, water-absorbing material for burn dressings or for other weeping wounds), cosmetics (carrier material for pharma- ceuticals and drugs, rheumatic patches, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sunscreen); Thickener for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (moisture regulation in textiles, shoe inserts, for evaporative cooling, for example in protective clothing, gloves, headbands); chemical-technical applications (as a catalyst for organic reactions, for the immobilization of large functional molecules such as enzymes, as adhesives in agglomerations, heat storage, filtration aids, hydrophilic components in polymer laminates, dispersants, condenser); as an aid in
  • thermoplastic mixtures in particular of such thermoplastic mixtures, which are provided for deformation into moldings.
  • the thermoplastic mixtures according to the invention, processes for their processing and the molded articles produced therewith differ from known ones in that they contain the superabsorber according to the invention or that the superabsorber according to the invention is present.
  • thermoplastic mixtures containing superabsorbents are known per se. They usually contain a proportion of a thermoplastic polymer, for example polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polystyrene, polyesters such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate or polyurethane or copolymers, for example ethylene-vinyl acetate copolymer or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer , or a mixture of such polymers and / or copolymers.
  • the proportion of thermoplastic in the mixture must be at least high enough so that the mass as a whole can be processed like a thermoplastic.
  • thermoplastic mixture also contains the superabsorbent according to the invention. Its content is at least high enough to achieve the desired water-absorbing properties.
  • the thermoplastic mixture may contain further fractions which impart desired properties to it and / or to the molded article produced therefrom.
  • fillers such as inorganic fillers, for example inorganic oxides such as silicon, aluminum, titanium or zirconium oxides, carbon blacks, elastomers, particulate elastomers such as rubber particles or any other additive known for such purposes.
  • the mixture according to the invention is prepared in the usual way and processed into moldings.
  • the thermoplastic mixture is generally produced, made deformable by heating and then deformed.
  • the thermoplastic mixture can be made before deformation but also during deformation. If the mixture is prepared before deformation, usually the thermoplastic is melted and the other components are mixed.
  • the mixture can then be directly deformed or cooled and formed into semifinished product.
  • Such semifinished product for example granules
  • the mixture can also be produced during the deformation, for example by feeding a thermoplastic to an extruder and feeding the other components at different points of the extruder. It is also possible to pre-mix parts of the intended final composition and to add the remaining components during deformation. All these are known measures of thermoplastic processing.
  • the final composition of the desired shaped article may also be possible and desirable to adjust the final composition of the desired shaped article only after deformation.
  • the superabsorber after the actual deformation - such as the production of a thermoplastic film - are applied to this.
  • thermoforming Deformation of the thermoplastic blend is accomplished by any known method of thermoforming. Examples include extrusion, spraying, blow molding, deep drawing, calendering or pressing. A method for which the superabsorbent according to the invention is particularly suitable is extrusion. By extrusion almost any shapes can be produced, including films.
  • Another object of the invention are moldings of a thermoplastic mixture, wherein a superabsorbent according to the invention is a constituent of the mixture.
  • the superabsorbent is tested using the test methods described below.
  • the "WSP” standard test methods described below are described in: “Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 edition, co-edited by the Worldwide Strategy Partners EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky). 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) and INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). This publication is available from EDANA or INDA. All measurements described below should be performed at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified. The superabsorbent particles are thoroughly mixed before measurement, unless stated otherwise.
  • the centrifuge retention capacity of the superabsorbent is determined according to the standard test method no. WSP 241.5-02 "Centrifuge Retention Capacity".
  • the absorption under a pressure of 4826 Pa (0.7 psi) of the superabsorbent is determined analogously to the standard test method no. WSP 242.2-05 "absorption under pressure", but a weight of 49 g / cm 2 (leads to a pressure of 0.7 psi) instead of a weight of 21 g / cm 2 (leading to a pressure of 0.3 psi) is used.
  • GLP Gel Layer Permeability
  • AGM a swollen gel layer of superabsorbent particles
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • Moisture content of the superabsorber (residual moisture, water content)
  • the water content of the superabsorbent particles is determined according to the standard test method no. WSP 230.2-05 "Moisture Content”.
  • the particle size of the product fraction is determined according to the standard test method no. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution".

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Abstract

Partikuläre Superabsorber auf Basis mindestens eines mindestens eine Säuregruppe enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers, in denen mindestens 5 Mol-% der Säuregruppen mit mindestens einem tertiären Alkanolamin neutralisiert sind, sind besonders geeignete superabsorbierende Komponenten von thermoplastischen Mischungen, die mit bekannten Formgebungsverfahren für Thermoplasten zu Superabsorber enthaltenden Formkörpern verformt werden.

Description

Weiche partikuläre Superabsorber und ihre Verwendung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft weiche partikuläre Superabsorber, ihre Verwendung und derartige Superabsorber sowie thermoplastische Kunststoffe enthaltende Erzeugnisse. Insbesondere betrifft sie auch die Verarbeitung von Superabsorber enthaltenden Kunststoffgemischen durch Formgebungsverfahren für Thermoplaste wie beispielsweise Extrusion.
Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer"„Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer",„Wasser absorbierendes Polymer",„absorbierendes gelbildendes Material",„quellfähiges Harz",„Wasser absorbierendes Harz", Wasser absorbierendes Polymer" oder ähnliche gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei Superabsorber auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Ab- stand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeits- absorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Superabsorber können ein mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superab- sorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Ein„Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften. Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention, meist als„Absorption under Load" („AUL") oder„Absorption against Pressure" („AAP") ausgedrückt) sowie der Flüssigkeitstransport im gequollenen Zustand (meist als„Saline Flow Conductivity" („SFC") ausgedrückt). Gequollenes Gel kann den Flüssigkeitstransport zu noch nicht gequollenem Superabsorber behindern bis verhindern („gel blocking"). Gute Transporteigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazität des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflächennachvernetzungsschritt getrocknete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Superabsorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel gegenüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern.
Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt. Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, die auf dem Markt am gängigsten sind, werden durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers (dem„Innenver- netzer") hergestellt, wobei die Acrylsäure vor, nach oder teils vor, teils nach der Polymerisation zu einem gewissen Grad neutralisiert wird, üblicherweise durch Zugabe von Alkali, meist einer wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das so gewonnene Polymergel wird zerkleinert (je nach verwendetem Polymerisationsreaktor kann dies gleichzeitig mit der Polymerisation erfolgen) und getrocknet. Das so gewonnene trockene Pulver (das„Grundpolymer" oder„Basispolymer") wird üblicherweise an der Oberfläche der Partikel nachvernetzt, indem es mit weiteren Vernetzern wie etwa organischen Vernetzern oder mehrwertigen Kationen, beispielsweise Aluminium (meist als Aluminiumsulfat eingesetzt) oder beidem umgesetzt wird, um eine gegenüber dem Partikelinneren stärker vernetzte Oberflächenschicht zu erzeugen.
Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in:„Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-1941 1-5, einen zusammenfassenden Überblick über Su- perabsorber, ihre Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern.
US 5 352 480 lehrt Methoden zur Bindung von Superabsorber an Fasern, unter ande- rem mit Aminoalkoholen. WO 03/104 543 A1 lehrt, dass zur Bindung von Superabsorber an Fasern bevorzugt Triethanolamin verwendet wird, wobei das Triethanolamin gleichzeitig zur Erhöhung des Neutralisationsgrades des Superabsorbers dient.
WO 2009/060 062 A1 erwähnt die mögliche Verwendung von Triethanolamin als Ober- flächennachvernetzungsmittel für Superabsorber.
EP 725 084 A1 nennt Triethanolamin als einen möglichen Polymerisationsregler bei der (wahlweise vernetzenden) Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere. WO 99/44 648 A1 lehrt die Herstellung von flexiblen Superabsorberschäumen, bei denen eine Monomermischung, die Acrylsäure und Triethanolamin als Neutralisationsmittel enthält, aufgeschäumt und polymerisiert wird. Nach der Lehre von WO 00/52087 A1 erfolgt dieses Aufschäumen durch Einpressen eines Inertgases in die Monomermischung und anschließendes Entspannen.
WO 03/092 757 A1 offenbart zwei mögliche Verwendungen von Triethanolamin in Superabsorbern. Nach der Lehre dieser Schrift ist Triethanolamin ein Weichmacher für einen Spezialfall von Superabsorbern, nämlich den einer Mischung eines leicht vernetzten sauren mit einem leicht vernetzten basischen Polymer, die nach dieser Schrift in Form eines flexiblen Schicht eingesetzt werden. Diese Schrift lehrt zudem, dass die flexible Schicht bis zu 20 Gew.-% eines konventionellen Superabsorbers enthalten kann, der mit gängigen Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Triethanolamin teilneutralisiert ist, wobei die Verwendung von Triethanolamin einen plastifizierten konventionellen Superabsorber ergibt, der die Flexibilität der Absorberschicht nicht negativ beeinflusst und sogar dazu beitragen kann.
Es ist auch bekannt, Superabsorber als Bestandteil von Polymermischungen zu verwenden, die Wasser absorbierende Eigenschaften aufweisen. Diese Polymermischungen sind oft thermoplastisch und werden mit üblichen Formgebungsverfahren für Thermoplaste verformt, beispielsweise zu Superabsorber enthaltenden Kunststofffolien oder anderen Formkörpern. Der Superabsorber verleiht diesen Folien Wasser absorbierende Eigenschaften, die verschiedenen Zwecken dienen können. DE 101 43 002 A1 offenbart ein folienartiges, mit Kanälen versehenes Flächengebilde, bei dem Superabsorberpartikel in eine Matrix aus wasserfestem Kunststoff eingebettet sind. Dieses Gebilde wird beispielsweise durch Zusatz von Superabsorberpartikeln bei der Extrusion des wasserfesten Kunststoffs erzeugt. EP 1 616 906 A1 lehrt in Wasser quellfähige Zusammensetzungen, die in einer thermoplastischen Matrix elastomeres Material und Superabsorber dispers enthält. Derartige Formteile können durch konventionelle Methoden der Thermoplastverarbeitung, wie Extrusion, Kunststoffspritzen, Blasformen, Tiefziehen, Kalandrieren oder Pressen erzeugt werden. WO 03/022 316 weist darauf hin, dass bestimmte Partikelgrößenverteilungen von Superabsorbern für einzelne Anwendungszwecke, wie etwa die Coextrusion mit Thermoplasten, vorteilhaft sein können.
Der Superabsorber selbst ist kein Thermoplast. Superabsorberpartikel sind in trockenem Zustand vergleichsweise hart oder spröde. Bei der Verformung thermoplastischer, Superabsorber enthaltender Mischungen kann daher das Problem auftreten, dass die spröden oder jedenfalls harten Superabsorberpartikel in der während der Verformung durch Erwärmung plastifizierten Masse die Verarbeitung dieser Masse stören. Ein Problem kann beispielsweise die Abrasion von Verformungswerkzeugen sein. Diese tritt naturgemäß besonders dort auf, wo die thermoplastische Masse unter Druck an einem Werkzeug vorbei oder durch ein Werkzeug bewegt wird. Besonders anfällig sind dabei Düsen aller Art, durch die die thermoplastische Masse gepresst wird, wie etwa Düsen oder Mundstücke von Extrudern. Die einfachste bekannte Maßnahme zur Verringerung der Sprödigkeit oder Härte von Superabsorbern, nämlich die Einstellung eines Mindestwassergehalts, führt bei Formgebungsverfahren für Thermoplasten oft nicht zum Ziel, da bei diesen Formgebungsverfahren die zu verformende Masse erwärmt wird, was zum Verdampfen des Wassers führt. Zu Problemen mit zunehmend spröderen Superabsorberpartikeln können dann Probleme mit Dampfblasen in der thermoplastischen Masse kommen. Es besteht daher die Aufgabe, neue oder verbesserte Superabsorber und Verfahren zur Herstellung solcher Superabsorber zu finden, die insbesondere zur Weiterverarbeitung als Bestandteil thermoplastischer Massen mit üblichen Verformungsverfahren für Thermoplasten geeignet sind. Dementsprechend wurde ein partikulärer Superabsorber auf Basis mindestens eines mindestens eine Säuregruppe enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens 5 Mol-% der Säuregruppen mit mindestens einem tertiären Alkanolamin neutralisiert sind. Dieser Superabsorber zeichnet sich dadurch aus, dass er zu weniger Problemen bei der Verarbeitung als Bestandteil thermoplastischer Massen führt und insbesondre zu weniger Abrasion von Verformungswerkzeugen. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieses Su- perabsorbers gefunden, Verwendungen dieses Superabsorbers sowie Formkörper, die diesen Superabsorber enthalten und Verfahren zu deren Herstellung. Die im erfindungsgemäßen Gemisch vorliegenden Superabsorber können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Vertropfungs- oder Sprühpolymerisation. Derartige Ver- fahren sind bekannt. Zur Herstellung gängiger Superabsorber wird dazu üblicherweise mindestens ein mindestens eine Säuregruppe enthaltendes monoethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart eines Vernetzers polymerisiert.
Ein Beispiel eines derzeit kommerziell üblichen Polymerisationsverfahrens zur Herstel- lung von Acrylat-Superabsorbern ist die wässrige Lösungspolymerisation einer Mono- mermischung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, und
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, und Itaconsäure oder ihre Salze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm sowie bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), wobei neutralisiertes Monomer a), d.h. ein Salz des Monomers a) rechne- risch als unneutralisiertes Monomer berücksichtigt wird. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) („Innenvernetzer") sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalen- te Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und
DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in
DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxiethan, Methylen- bismethacrylamid, 10 bis 20-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, 10 bis 20-fach ethoxyliertes Trimethylolethantriacrylat, besonders bevorzugt 15-fach ethoxi- liertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate mit 4 bis 30 Ethylen- oxideinheiten in der Polyethylenglykolkette , Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triac- rylate des 3 bis 30-fach ethoxylierten Glycerins, besonders bevorzugt Di- und Triacryla- te des 10-20-fach ethoxylierten Glycerins, und Triallylamin. Die nicht vollständig mit Acrylsäure veresterten Polyole können hier auch als Michaeladdukte mit sich selbst vorliegen, wodurch auch tetra-, penta- oder noch höhere Acrylate vorliegen können.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Tri- acrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins . Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und steigt die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi (AUL 0.3psi).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Na- triumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisul- fat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt (als Brüggolit® FF6M oder Brüggolit® FF7, alternativ BRUGGOLITE® FF6M oder
BRUGGOLITE® FF7 erhältlich von L. Brüggemann KG, Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com).
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Meth- acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch un- genügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlen- dioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomermischung kann weitere Komponenten enthalten. Beispiele in derartigen Monomermischungen verwendeter weiterer Komponenten sind etwa Chelatbildner, um Metallionen in Lösung zu halten.
Geeignete Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandre- aktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in ei- nem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem
Fleischwolf, Extruder oder Kneter. Es können aber auch sphärische Superabsorberpartikel durch Suspensions-, Sprüh- oder Vertropfungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt, mit anderen Worten, es werden Salze der säuregruppentragenden Monomeren oder genaugenommen eine Mischung von säuregruppentragenden Monomeren und Salzen der säuregruppentragenden Monomeren („teilneutralisierte Säure") als Komponente a) in die Polymerisation eingesetzt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung oder bevorzugt in das säuregruppen- tragende Monomer oder eine Lösung davon. Der Neutralisationsgrad beträgt im Allge- meinen mindestens 5 mol-%, vorzugsweise mindestens 10 mol-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 mol-%, etwa mindestens 40 mol-% oder etwa mindestens 50 mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 95 mol-%, bevorzugt höchstens 85 mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 80 mol-%.
Es können die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden. Dies sind vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetallkationen besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat und primäre, sekundäre und tertiäre Alkanola- mine sowie Mischungen dieser Neutralisationsmittel.
Der erfindungsgemäße Superabsorber enthält jedoch daneben oder ausschließlich als Neutralisationsmittel jedenfalls mindestens ein tertiäres Alkanolamin. Im Allgemeinen sind mindestens 5 mol-% der Säuregruppen im Superabsorber durch tertiäres Alkanolamin neutralisiert, bevorzugterweise mindestens 10 % und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 mol-%. Neben tertiärem Alkanolamin kann der Superabsorber noch weiteres Neutralisationsmittel enthalten, um den insgesamt gewünschten Neutra- lisationsgrad (d.h. den Anteil neutralisierter Säuregruppen (in mol-%) an allen Säuregruppen) einzustellen. Beispielsweise kann der Superabsorber teilweise mit Alkanolamin und teilweise mit Alkali, wie etwa Natrium oder Kalium neutralisiert sein. Der Ge- samtneutralisationsgrad liegt beim erfindungsgemäßen Superabsorber im Allgemeinen bei mindestens 20 mol-%, vorzugsweise bei mindestens 50 mol-% und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 60 mol% sowie im Allgemeinen bei höchstens 95 mol-%, vorzugsweise höchstens 85 mol-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 80 mol-%. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Superabsorber im Wesentlichen kein anderes Neutralisationsmittel außer tertiäres Alkanolamin enthält, d.h. mit Ausnahme von unvermeidlichen Verunreinigungen oder unwesentlicher Mengen ande- rer Neutralisationsmittel mit tertiärem Alkanolamin neutralisiert ist. Insbesondere ist bevorzugt, dass der Superabsorber kein anderes Neutralisationsmittel außer tertiärem Alkanolamin enthält, mit Ausnahme unvermeidlicher Verunreinigungen.
Es ist auch möglich, die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich, einen Teil der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren, indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Beispielsweise kann mit tertiärem Alkanolamin auf der Stufe des Mo- nomeren teilweise neutralisiert werden und mit primärem oder sekundärem Alkanolamin oder Alkalien wie Natriumhydroxid nach der Polymerisation der gewünschten Endneutralisationsgrad eingestellt werden, oder diese Zugabereihenfolge kann umgekehrt werden. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutrali- siert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Diese Nachneutralisation erfolgt vorzugsweise vor der Trocknung.
Es ist jedoch bevorzugt, die Neutralisation auf der Stufe des Monomeren durchzuführen. Mit anderen Worten: in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer a) ein Gemisch aus soviel mol-% Salz des säuregruppentragenden Monomers wie dem gewünschten Neutralisationsgrad entspricht und dem Rest zu
100 mol-% säuregruppentragendes Monomer eingesetzt. Dieses Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Triethanolammoniumacrylat und Acrylsäure. Die Alkanolamine können bei Neutralisation auf der Stufe des Monomeren oder bei der Nachneutralisation des Polymeren pur oder als Lösung in Lösemitteln oder Lösemittelgemischen verwendet werden. Als Lösemittel für Alkanolamine können beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, oder Aceton verwendet werden, wobei Wasser oder Verwendung ohne Lösungsmittel bevorzugt sind.
Die verwendeten tertiären Alkanolamine können einwertige, mehrwertige oder polyfunktionelle Basen sein. Die Alkanolamine können zusätzlich zu ihren Amino- und Hydroxylgruppen weitere funktionelle Gruppen wie beispielsweise Ester, Urethan, E- ther, Thioether, Harnstoff usw. tragen. Eingesetzt werden können z.B. niedermolekula- re Verbindungen wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, N-Hydroxyethylmorpholin, Dimethylaminodiglycol, N,N,N',N'-Tetra-(hydroxyethyl)- ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra-(hydroxypropyl)-ethylendiamin, Dimethylaminotriglycol, Diethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1 ,2-propandiol, Triisopropanolamin, Diisopropy- laminoethanol, Cholinhydroxid , Cholincarbonat oder aber Oligomere oder Polymere wie beispielsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidol oder anderen Epoxiden umgesetzte Aminogruppen-tragende Polymerisate oder Kondensate, Umsetzungsprodukte aus mindestens bifunktionellen, niedermolekularen Alkanolaminen mit mindestens bifunktionellen Reagenzien, die in der Lage sind, entweder mit der Hydroxyl- oder der Aminogruppe der Alkanolamine zu reagieren, wie etwa Carbonsäuren, Ester, Epoxide oder Isocyanate.
Bevorzugt verwendete tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminodiglykol, Dimethylethanolamin und N,N,N',N'-Tetra-(hydroxyethyl)ethy- lendiamin. Triethanolamin ist ganz besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Neutralisation Neutralisationsmittel verwendet, deren Gehalt an Eisen im Allgemeinen unter 10 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 2 Gew.-ppm und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-ppm liegt. Eben- so ist ein niedriger Gehalt an Chlorid sowie Anionen von Sauerstoffsäuren des Chlors erwünscht.
Das aus der wässrigen Lösungspolymerisation und gegebenenfalls nachträglicher Neutralisation erhaltene Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet, bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt (Messmethode für den Restfeuchte- oder Wassergehalt siehe unten). Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangs- temperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung im Allgemeinen von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, be- sonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis
60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizbarer Mischer mit mechanischem Mischorgan wie beispielsweise ein Schaufeltrockner oder ein ähnlicher Trockner mit anders gestalteten Mischwerkzeugen verwendet werden. Wahlweise kann der Trockner unter Stickstoff oder einem anderen nicht- oxidierenden Inertgas oder zumindest unter verringertem Partialdruck des Sauerstoffs betrieben werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit. Bei den gängigen Bandtrocknern wird bei übli- eher Betriebsweise dazu eine Temperatur des zur Trocknung verwendeten Gases von mindestens 50 0C, vorzugsweise mindestens 80 0C und in besonders bevorzugter Form von mindestens 100 0C sowie im Allgemeinen von höchstens 250 0C, vorzugsweise höchstens 200 0C und in besonders bevorzugter Form von höchstens 180 0C eingestellt. Gängige Bandtrockner haben oft mehrere Kammern, die Temperatur in diesen Kammern kann unterschiedlich sein. Bei jedem Trocknertyp sind die Betriebsbedingungen insgesamt so in bekannter Weise zu wählen, dass das gewünschte Trocknungsergebnis erreicht wird.
Während der Trockung verringert sich auch der Restmonomerengehalt in den PoIy- merpartikeln und letzte Reste des Initiators werden zerstört.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Übergroße, oft im Inneren noch nicht getrocknete Gelklumpen sind gummielastisch, führen zu Problemen bei der Mahlung und werden vorzugsweise vor der Mahlung abgetrennt, was durch Windsichtung oder ein Sieb („Schutzsieb" für die Mühle) in einfacher Weise erfolgen kann. Die Maschenweite des Siebs ist angesichts der verwendeten Mühle so zu wählen, dass möglichst keine Störungen durch übergroße, gummielastische Partikel auftreten. Spätestens durch Mahlung entsteht aus dem getrockneten Polymergel (das je nach verwendetem Polymerisationsapparat und etwaige nach dem Reaktor eingesetzten Zerkleinerungsvorrichtungen bereits krümelig sein kann) ein partikulärer Superabsorber, also ein Superabsorber in Form einzelner Partikel.
Der Superabsorber wird üblicherweise anschließend klassiert, um ein Produkt der gewünschten Korngrößenverteilung zu erhalten. Dies erfolgt durch übliche Klassierver- fahren, beispielsweise Windsichtung oder durch Siebung durch Siebe geeigneter Maschenweite. Typische Siebschnitte für Hygieneanwendungen von Superabsorbern sind höchstens 1000 μm, vorzugsweise höchstens 900 μm, besonders bevorzugt höchstens 850 μm und ganz besonders bevorzugt höchstens 800 μm. Beispielsweise werden Siebe mit 700 μm, 650 μm oder 600 μm Maschenweite verwendet. Die abgetrennten grobkörnigen Polymerpartikel („Überkorn") können zur Kostenoptimierung dem Mahl- und Siebkreislauf wieder zugeführt oder separat weiter verarbeitet werden.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Vorteilhafterweise werden daher bei dieser Klassierung auch feinkörnige Polymerpartikel ab- getrennt. Dies kann, falls gesiebt wird, bequem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 300 μm, vorzugsweise höchstens 200 μm, in besonders bevorzugter Weise höchstens 150 μm und in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 100 μm verwendet. Die abgetrennten feinkörnigen Polymerpartikel („Unterkorn" oder „fines") können zur Kostenoptimierung beliebig dem Monomerstrom, dem polymerisie- renden Gel, oder dem auspolymerisierten Gel vor der Trocknung des Gels wieder zugeführt werden.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt für Hygieneanwendungen im Allgemeinen mindestens 200 μm, bevorzugt mindestens 250 μm und in bevorzugter Form mindestens 300 μm sowie im Allgemeinen höchstens 600 μm und in bevorzugter Weise höchstens 500 μm. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μm beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μm, beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%.
Je nach konkreter Verwendung des Superabsorbers kann eine andere Partikelgrößenverteilung gewählt werden. Im Allgemeinen wird zur Verwendung in Verform ungsver- fahren für thermoplastische Gemische, die den Superabsorber enthalten, die gleiche Partikelgröße gewählt wie bislang mit nicht erfindungsgemäßen Superabsorbern. Diese ist oft kleiner als die in Hygieneanwendungen üblich. Für Extrusionsverfahren wird beispielsweise oft ein Siebschnitt von 5 bis 50 μm oder auch von 50 bis 150 μm gewählt. Bei manchen anderen bekannten Herstellverfahren für Superabsorber, insbesondere bei Suspensionspolymerisation, Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation wird durch die Wahl der Verfahrensparameter die Partikelgrößenverteilung vorgegeben. Bei diesen Verfahren entsteht direkt partikulärer Superabsorber der gewünschten Partikelgröße, so dass Mahl- und Siebschritte oft entfallen können, in manchen Verfahren (insbesondere bei Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation) kann oft auch ein eigener Trocknungsschritt entfallen. Die spezifische Ausgestaltung des Herstellverfahrens für den erfindungsgemäßen Superabsorbers ist für die vorliegende Erfindung nicht erheblich.
Das wie bisher beschrieben hergestellte Polymer hat superabsorbierende Eigenschaften und fällt unter den Begriff„Superabsorber". Seine CRC ist typischerweise vergleichsweise hoch, seine AUL oder SFC dagegen vergleichsweise niedrig. Ein derartiger, nicht oberflächennachvernetzter Superabsorber wird zur Unterscheidung von ei- nem daraus hergestellten oberflächennachvernetzten Superabsorber oft„Grundpolymer" oder„Basispolymer" genannt.
Die Superabsorberpartikel werden wahlweise zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere Erhöhung der AUL und SFC-Werte (wobei der CRC-Wert sinkt) an ihrer Oberfläche nachvernetzt. Die Nachvernetzung von Superabsorbern ist an sich bekannt.
Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Superabsorberpartikel Bindungen bilden können. Bei den auf dem Markt vorherrschenden Superabsorbern auf Acrylsäure/Natrium- acrylat-Basis sind geeignete Oberflächennachvernetzer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen Bindungen bilden können. Bevorzugte Nachvernetzer sind:
• Di- oder Polyepoxide, etwa Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäu- rediglycidylester, Ethylenglykoldiglycidylether oder Bischlorhydrinether von PoIy- alkylenglykolen,
• Alkoxysilylverbindungen,
• Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polye- thern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-Aziridino- methan,
• Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlor- hydrin,
• Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren
Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propy- lencarbonat, • Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyiso- cyanate,
• Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol- methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
• Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl- piperidinon-4. Wahlweise können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin, 2-Oxazolidinon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon.
Es kann ein einzelner Nachvernetzer aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Nachvernetzer. Der Nachvernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens
0,001 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 0,02 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens
0,3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,15 Gew.-% oder höchstens 0,095 Gew.-% eingesetzt, jeweils auf die Masse des damit beaufschlagten Grundpolymeren bezogen.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf die getrockneten Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel ther- misch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Falls Oberflächennachvernetzer mit polymerisierbaren Gruppen verwendet werden, kann die Oberflächennachvernetzung auch durch radikalisch induzierte Polymerisation solcher Gruppen mittels gängiger Radikalbildner oder auch mittels energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV-Licht erfolgen. Dies kann parallel oder anstatt der Verwendung von Nachvernetzern erfolgen, die kovalente oder ionische Bindungen zu funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel ausbilden.
Als Lösungsmittel für den Oberflächennachvernetzer wird ein übliches geeignetes Lö- sungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propan- diol. Die Konzentration des Nachvernetzers in der Nachvernetzerlösung beträgt typi- scherweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit beweg- ten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Scheiben-, Paddel- oder Schaufelmischern oder Mischern mit anderen Mischwerkzeugen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch Vertikalmischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Geeignete Mischer sind beispielsweise als Pflug- schar®-Mischer von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland, oder als Schugi® Flexomix®-Mischer, Vrieco-Nauta®-Mischer oder Turbulizer®-Mischer von Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetin- chem, Niederlande, erhältlich.
Der Nachvernetzerlösung oder bereits dem Grundpolymer kann in bekannter Weise ein Tensid oder Deagglomerisationshilfsmittel zugesetzt werden Alle anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Tenside sind als Deagglomerationshilfsmittel geeignet, bevorzugt sind jedoch aus Hautverträglichkeitsgründen nicht-ionische und amphotere Tenside. Das Tensid kann auch Stickstoff enthalten. Beispielsweise werden Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbitanmonolaurat, oder ethoxylier- te Varianten davon, wie beispielsweise Polysorbat 20®, zugesetzt. Weitere geeignete Deagglomerationshilfsmittel stellen die ethoxylierten und alkoxylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Marken Lutensol XL® und Lutensol XP® vertrieben werden (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Deutschland). Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Nachvernetzerlösung zuge- setzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Nachvernetzerlösung einfach zugesetzt. Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer beträgt beispielsweise 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässri- gen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder des gequollenen nachvernetzten Superabsorbers bei 23 0C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, und vorteilhaft höchstens 0,072 N/m beträgt. Die eigentliche Oberflächennachvernetzung durch Reaktion des Oberflächennachver- netzers mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel wird meist durch Erwärmung des mit Oberflächennachvernetzerlösung benetzten Grundpolymers durchgeführt, üblicherweise„Trocknung" genannt (aber nicht mit der oben beschriebenen Trocknung des Polymergels aus der Polymerisation zu verwechseln, bei der typischerweise sehr viel mehr Flüssigkeit zu entfernen ist). Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels, durch Wärmeaustauschflächen oder Einblasen warmer Gase. Gleichzeitiges Versetzen des Superabsorbers mit Oberflächennachvernetzer und Trocknen kann beispielsweise in einem Wirbelschicht- trockner erfolgen. Die Trocknung wird aber meist in einem nachgeschalteten Trockner, wie beispielsweise einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen, einem Paddel- oder Scheibentrockner oder einer beheizbaren Schnecke durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise als Solidair® oder Torusdisc®-T rockner von Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U. S.A., oder als Paddel- oder
Schaufeltrockner oder auch als Fließbetttrockner von Nara Machinery Co., Ltd., Zweigniederlassung Europa, Europaallee 46, 50226 Frechen, Deutschland erhältlich.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 2500C, bevorzugt 120 bis 2200C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 2000C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Typischerweise wird die Trocknung so geführt, dass der Super- absorber einen Restfeuchtegehalt von im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 8 Gew.-% aufweist. In einer Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche der Grundpolymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, wobei die Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Kationen sind formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (sogenanntes„Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen oder Metallkationen wie Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au3+. Bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat. In besonders bevorzugter Form wird Aluminiumsulfat verwendet. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol. Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des wahlweisen Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht wer- den. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Su- perabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 0C, vorzugsweise mindestens 10 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 0C sowie im Allgemeinen höchstens 100 0C, vorzugsweise höchstens 80 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 0C aufweist.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber oder das Gemisch wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht er- forderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Ag- glomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die für oberflächennachvernetzte Superabsorber gewünschten Partikelgrößen sind die gleichen wie bei Grundpolymeren.
Wahlweise können auf die Oberfläche der Superabsorberpartikel im Herstellverfahren in jedem Prozessschritt bei Bedarf alle bekannten Zusatzstoffe oder Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, thermoplastische Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethylenimin oder Polyallylamin), wasserunlösliche polyvalente Metallsalze, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumphos- phat, alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen mono- oder polyvalenten Metallsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Natrium-, Kalium-, Zirkonium- oder Eisensalze, oder hydrophile anorganische Partikel, wie Tonminerale, pyrogene Kieselsäure, kolloidale Kieselsäuresole wie z.B. Levasil®, Titandioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, zusätzlich aufgebracht werden. Beispiele für nützliche Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsulfat, Natrium- und Kaliumlaktate, -citrate, -sorbate. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verbackungsneigung des Endprodukts oder des Zwischenprodukts im jeweiligen Prozessschritt des Herstellverfahrens, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) erreicht werden. Wenn die Additive in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des Superabsorbers aufgebracht. Das Entstaubungsmittel wird dann entweder direkt der Dispersion des anorganischen pulvrigen Additivs hinzugefügt, optional kann es auch als separate Lösung vor, während, oder nach dem Auftrag des anorganischen pulvrigen Additivs durch Aufsprühen hinzugefügt werden. Am bequemsten ist die gleichzeitige Aufsprühung von Nachvernetzungsmittel, Entstaubungsmittel und pulvrigem anorganischen Additiv in der Nachvernetzung. In einer weiteren Verfahrensvariante wird das Entstaubungsmittel aber separat im Kühler zugegeben, beispielsweise durch Aufsprühen von oben, unten oder von der Seite. Be- sonders geeignete Entstaubungsmittel, die auch zur Fixierung pulvriger anorganischer Additive an der Oberfläche der Superabsorberpartikel dienen können, sind Polyethy- lenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol, Polyglyzerin, 3- bis 100-fach ethoxylierte Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbitol und Neopen- tylglykol. Besonders geeignet sind 7- bis 20-fach ethoxyliertes Glyzerin oder Trimethy- lolpropan, wie beispielsweise Polyol TP 70® (Perstorp, SE). Letztere haben insbesondere den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts der Superabsorberpartikel nur unwesentlich herabsetzen.
Es ist ebenso möglich, den erfindungsgemäßen Superabsorber durch Wasserzusatz auf einen gewünschten Wassergehalt einzustellen.
Alle Beschichtungen, Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie - falls sie nicht während der Versetzung des Grundpolymers mit Oberflächennachver- netzungsmittel zugegeben werden - dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.
Der erfindungsgemäße Superabsorber hat im Allgemeinen eine Zentrifugenretentions- kapazität (CRC) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise von mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form von mindestens 20 g/g. Weitere geeignete Mindestwerte der CRC sind beispielsweise 25 g/g, 30 g/g oder 35 g/g. Üblicherweise liegt sie nicht über 40 g/g. Ein typischer Bereich der CRC für oberflächennachvernetzte Superabsorber ist von 28 bis 33 g/g.
Der erfindungsgemäße Superabsorber hat typischerweise eine Absorption unter Druck (AUL 0.7psi, Messmethode s. unten) von mindestens 18 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 23 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 24 g/g und üblicherweise nicht über 30 g/g.
Der erfindungsgemäße Superabsorber hat weiterhin eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC, Messmethode s. unten) von mindestens 10x10"7cm3s/g, vorzugsweise mindes- tens 30x10"7cm3s/g, bevorzugt mindestens 50x10"7cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 80x10"7cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 100x10"7cm3s/g und üblicherweise nicht über 1000x10"7cm3s/g.
Der erfindungsgemäße Superabsorber kann für jeden Zweck verwendet werden, zu dem auch bekannte Superabsorber verwendet werden. Der erfindungsgemäße Superabsorbergemisch kann insbesondere in allen Gebieten der Technik verwendet werden, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder -fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medika- mente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhä- sionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasser- reichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, verzögerte Freiset- zung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von thermoplastischen Formkörpern (dies schließt Folien ein), die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superabsorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz). Eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Superabsorbers ist die als Bestandteil von thermoplastischen Mischungen, insbesondere von solchen thermoplastischen Mischungen, die zur Verformung zu Formkörpern vorgesehen sind. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischungen, Verfahren zu ihrer Verarbeitung und die damit hergestellten Formkörper unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie den erfindungsgemäße Superabsorber enthalten oder dass der erfindungsgemäße Superabsorber zugegen ist.
Derartige thermoplastische Mischungen, die Superabsorber enthalten, sind an sich bekannt. Sie enthalten üblicherweise einen Anteil eines thermoplastischen Polymers, beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyamid, PoIy- carbonat oder Polyurethan oder Copolymers, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat- Copolymer oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, oder einer Mischung aus solchen Polymeren und/oder Copolymeren. Der Anteil Thermoplast in der Mischung muss mindestens so hoch sein, dass die Masse insgesamt wie ein Thermoplast verarbeitet werden kann.
Die thermoplastische Mischung enthält darüber hinaus den erfindungsgemäßen Superabsorber. Sein Anteil ist mindestens so hoch, dass die gewünschten Wasser absor- bierenden Eigenschaften erreicht werden.
Neben einem Thermoplasten und dem Superabsorber kann die thermoplastische Mischung weitere Anteile enthalten, die ihr und/oder dem daraus hergestellten Formkörper gewünschte Eigenschaften verleihen. Beispiele dafür sind Füllstoffe wie etwa anor- ganische Füllstoffe, beispielsweise anorganische Oxide wie Silicium-, Aluminium-, Titan- oder Zirkonoxide, Ruße, Elastomere, partikuläre Elastomere wie beispielsweise Kautschukpartikel, oder jeder andere für derartige Zwecke bekannte Zusatzstoff. Die erfindungsgemäße Mischung wird in üblicher weise hergestellt und zu Formkörpern verarbeitet. Dazu wird im Allgemeinen die thermoplastische Mischung erzeugt, durch Erwärmung verformbar gemacht und anschließend verformt. Die thermoplastische Mischung kann vor der Verformung hergestellt werden, aber auch während der Verformung. Wird die Mischung vor der Verformung hergestellt, wird dazu üblicherweise der Thermoplast aufgeschmolzen und die anderen Komponenten werden eingemischt. Die Mischung kann dann direkt verformt werden oder abgekühlt und zu Halbzeug verformt werden. Derartiges Halbzeug (beispielsweise Granulat) kann zur Verformung zum Endprodukt an andere Orte transportiert werden. Die Mischung kann aber auch während der Verformung erzeugt werden, indem beispielsweise ein Thermoplast einem Extruder zugeführt wird und an verschiedenen Stellen des Extruders die weiteren Komponenten eingespeist werden. Es ist ebenso möglich, Teile der gewüsnchten Endzusammensetzung vorab zu mischen und während der Verformung die restlichen Komponenten zuzufügen. All dies sind bekannte Maßnahmen der Thermoplastverarbeitung.
Es kann auch möglich und wünschenswert sein, die endgültige Zusammensetzung des gewünschten Formkörpers erst nach der Verformung einzustellen. Beispielsweise kann der Superabsorber nach der eigentlichen Verformung - etwa der Herstellung einer thermoplastischen Folie - auf diese aufgebracht werden.
Die Verformung der thermoplastischen Mischung erfolgt mit jedem bekannten Verfahren zur Verformung von Thermoplasten. Beispiele dafür sind Extrusion, Spritzen, Blas- formen, Tiefziehen, Kalandrieren oder Pressen. Ein Verfahren, für das sich der erfindungsgemäße Superabsorber besonders eignet, ist die Extrusion. Durch Extrusion sind fast beliebige Formen herstellbar, auch Folien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper aus einer thermoplastischen Mischung, wobei ein erfindungsgemäßer Superabsorber Bestandteil der Mischung ist.
Testmethoden
Der Superabsorber wird mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft. Die nachfolgend beschriebenen, mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssels, Belgium, www.edana.org) und INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U. S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist von EDANA oder INDA erhältlich. Alle nachfolgend beschriebenen Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt, wenn nicht anders angegeben.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität des Superabsorbers wird gemäß der Standard- Testmethode Nr. WSP 241.5-02 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.
Absorption unter Druck (AULO.7psi,„Absorbency under Load of 0.7 psi)
Die Absorption unter einem Druck von 4826 Pa (0.7 psi) des Superabsorbers wird analog der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" be- stimmt, wobei jedoch ein Gewicht mit 49 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.7 psi) statt eines Gewichts mit 21 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.3 psi) verwendet wird.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC,„Saline Flow Conductivity") Die Flüssigkeitsweiterleitung einer vom Superabsorber durch Flüssigkeitsabsorption gebildeten gequollenen Gelschicht wird unter Druckbelastung von 0.3 psi (2068 Pa), wie in EP 640 330 A1 beschrieben, als„Gel Layer Permeability" („GLP") einer gequollenen Gelschicht aus Superabsorberpartikeln (dort„AGM" für„absorbent gelling mate- rial" genannt) bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert ist, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 640 330 A1. Der Durchfluss wird automa- tisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=O) der Durchfluß an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflußbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Feuchtegehalt des Superabsorbers (Restfeuchte, Wassergehalt) Der Wassergehalt der Superabsorberpartikel wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt.
Partikelgröße
Die Partikelgröße der Produktfraktion wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Partikulärer Superabsorber auf Basis mindestens eines mindestens eine Säuregruppe enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers, dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens 5 Mol-% der Säuregruppen mit mindestens einem tertiären Alkanolamin neutralisiert sind.
2. Superabsorber nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens
20 Mol-% der Säuregruppen mit mindestens einem tertiären Alkanolamin neutra- lisiert sind.
3. Superabsorber nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens
40 Mol-% der Säuregruppen mit mindestens einem tertiären Alkanolamin neutralisiert sind.
4. Superabsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen kein anderes Neutralisationsmittel als tertiäres Alkanolamin enthält.
5. Superabsorber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Alkanolamin Triethanolamin ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Superab- sorbers durch Polymerisation mindestens eines mindestens eine Säuregruppe enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines
Vernetzers, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Polymerisation mindestens 5 Mol-% der Säuregruppen mit mindestens einem tertiären Alkanolamin neutralisiert werden.
7. Verwendung eines in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Superabsorbers als Bestandteil von thermoplastischen Mischungen.
8. Verfahren zur Verformung thermoplastischer Mischungen, wobei die thermoplastischen Mischungen durch Erwärmung verformbar gemacht werden, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein in den Ansprüchen 1 bis 5 definierter Superabsorber als
Bestandteil der thermoplastischen Mischung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Extrusionsschritt umfasst.
10. Formkörper aus einer thermoplastischen Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass ein in den Ansprüchen 1 bis 5 definierter Superabsorber Bestandteil der Mischung ist.
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