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WO2011071054A1 - オーステナイト系耐熱合金 - Google Patents

オーステナイト系耐熱合金 Download PDF

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Publication number
WO2011071054A1
WO2011071054A1 PCT/JP2010/071954 JP2010071954W WO2011071054A1 WO 2011071054 A1 WO2011071054 A1 WO 2011071054A1 JP 2010071954 W JP2010071954 W JP 2010071954W WO 2011071054 A1 WO2011071054 A1 WO 2011071054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
content
haz
toughness
austenitic heat
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/071954
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
平田　弘征
岡田　浩一
仙波　潤之
小川　和博
伊勢田　敦朗
吉澤　満
Original Assignee
住友金属工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属工業株式会社 filed Critical 住友金属工業株式会社
Priority to DK10835974.6T priority Critical patent/DK2511389T3/en
Priority to ES10835974.6T priority patent/ES2533429T3/es
Priority to KR1020157009606A priority patent/KR101740164B1/ko
Priority to CA2780655A priority patent/CA2780655C/en
Priority to CN201080055959.5A priority patent/CN102686757B/zh
Priority to EP10835974.6A priority patent/EP2511389B1/en
Priority to KR1020147033861A priority patent/KR20150004918A/ko
Priority to JP2010548304A priority patent/JP4697357B1/ja
Publication of WO2011071054A1 publication Critical patent/WO2011071054A1/ja
Priority to US13/472,640 priority patent/US8808473B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to an austenitic heat resistant alloy. Specifically, the present invention relates to an austenitic heat-resistant alloy that is excellent in both weld crack resistance used in high-temperature equipment such as power generation boilers and chemical industrial plants, and HAZ toughness after long-term use, and also excellent in creep strength at high temperatures. .
  • the high temperature and high pressure of steam increases the temperature at the time of actual operation of high-temperature equipment consisting of a boiler superheater tube, a reaction furnace tube for the chemical industry, and a thick plate and a forged product as a heat and pressure resistant member to 700 ° C. or more. . Therefore, a material used for a long time in such a harsh environment is required to have not only high-temperature strength and high-temperature corrosion resistance, but also good long-term metal structure stability and creep characteristics.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose heat-resistant alloys that increase the content of Cr and Ni and further improve the creep rupture strength as a high-temperature strength by containing one or more of Mo and W. Yes.
  • Patent Documents 4 to 7 describe mass%, Cr is 28 to 38%, and Ni is 35 to 60. And a heat-resistant alloy that further improves the creep rupture strength by utilizing precipitation of an ⁇ -Cr phase having a body-centered cubic structure mainly composed of Cr.
  • Patent Documents 8 to 11 include Mo and / or W to enhance the solid solution, and Al and Ti are included in the ⁇ ′ phase that is an intermetallic compound, specifically, Ni 3 ( A Ni-based alloy that is used in the severe environment described above by utilizing precipitation strengthening of Al, Ti) is disclosed.
  • Patent Document 12 proposes a high Ni austenitic heat-resistant alloy in which the creep strength is improved by adjusting the addition range of Al and Ti and precipitating the ⁇ 'phase.
  • Patent Documents 13 to 16 disclose Ni-based alloys containing Co in addition to Cr and Mo for the purpose of further strengthening.
  • Patent Documents 1 to 14 disclose austenitic heat-resistant alloys with improved creep rupture strength, but have not been studied from the viewpoint of “weldability” when assembled as a structural member.
  • Austenitic heat-resistant alloys are generally assembled into various structures by welding and used at high temperatures. However, when the amount of alloying elements increases, the heat affected zone (hereinafter referred to as “HAZ”), particularly among the welded heat-affected zones during welding work. Regarding the problem that cracking occurs in the HAZ adjacent to the melting boundary, for example, in Non-Patent Document 1 (Welding Society: Welding and Joining Handbook 2nd Edition (2003, Maruzen) pp. 948-950) It has been reported.
  • austenitic heat-resistant alloys contain a variety of alloy elements as the strength increases, and in recent high-efficiency boilers, these austenitic heat-resistant alloys are mainly used. It has been studied to use it in mechanically severe places such as thick-walled members typified by steam pipes and complicated-shaped members typified by water wall pipes, and cracks occurring in HAZ tend to become more obvious. .
  • HAZ is required to have sufficient low-temperature toughness when stopped.
  • the toughness of HAZ also decreases with an increase in the amount of alloying elements.
  • the toughness of HAZ significantly decreases after use for a long time in a material to which Al, Ti and Nb are added.
  • Patent Document 15 mentions the cracking of the HAZ, as described above, there is still anxiety in application to a mechanically severe part. Furthermore, although the toughness of the weld metal is described, the toughness of the HAZ is not considered. For this reason, a problem remains in the HAZ performance particularly when applied to a thick member such as a main steam pipe.
  • Patent Document 16 Although mention is made of reheat cracking occurring in the weld metal and toughness of the weld metal, nothing is mentioned about the performance of the HAZ.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is an austenitic heat-resistant alloy that is excellent in both weld crack resistance and toughness of HAZ used in equipment used at high temperatures, and also excellent in creep strength at high temperatures.
  • the purpose is to provide.
  • excellent in weld crack resistance specifically refers to excellent resistance to liquefaction cracking of HAZ.
  • HAZ cracks were observed on the fracture surface of the HAZ cracks, and P and B concentration, particularly B concentration, was observed on the fracture surface.
  • HAZ liquefaction crack the HAZ crack generated during welding is sometimes referred to as “HAZ liquefaction crack”.
  • the present inventors also conducted a detailed investigation on the toughness of the HAZ part after prolonged aging. As a result, the following items [4] to [7] were confirmed.
  • the present inventors estimated that the above phenomenon is caused by the following mechanism.
  • the present inventors estimated the reason why the degree of influence of P and B on the liquefaction cracking and toughness of HAZ is affected by the amount of Cr contained in the alloy as follows.
  • both P and B are elements that are easily segregated at the grain boundary.
  • the Cr content is large, a large amount of Cr having a strong affinity with P exists in the grain. Grain boundary segregation of P during welding heat cycle and subsequent use at high temperatures is suppressed.
  • B is segregated at the segregation site where the void is generated, and the influence of B on liquefaction cracking is stronger as the HAZ of the material having a higher Cr content, and the decrease in toughness after long-time heating is reduced.
  • the present inventors contain a proper amount of one or more elements of Al, Ti, and Nb, and finely precipitate intermetallic compounds bonded to Ni in a grain, thereby improving the temperature at a high temperature. It was found that creep strength and toughness after long-time heating can be secured.
  • the parameter F1 represented by the following formula (1) is set to 1 or more and 12 or less, and the following (2)
  • the parameter F2 represented by the formula is set to 0.035 or less, the creep strength and creep ductility at high temperatures can be secured, and the HAZ liquefaction cracking during welding caused by P and B grain boundary segregation It was found that both the occurrence and the decrease in toughness after long-term use can be reduced.
  • F1 4 ⁇ Al + 2 ⁇ Ti + Nb (1)
  • F2 P + 0.2 ⁇ Cr ⁇ B (2).
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is an austenitic heat resistant alloy shown in the following (1) and (2).
  • the “impurities” in the remaining “Fe and impurities” are those which are mixed due to various factors in the manufacturing process, including raw materials such as ore or scrap, when industrially manufacturing heat-resistant alloys. Point to.
  • the austenitic heat-resistant alloy of the present invention is excellent in both weld crack resistance and toughness of HAZ, and is also excellent in creep strength at high temperatures. For this reason, the austenitic heat-resistant alloy of this invention can be used suitably as a raw material of high temperature apparatuses, such as a boiler for electric power generation and a chemical industrial plant.
  • % display of the content of each element means “mass%”.
  • C 0.15% or less C stabilizes the austenite structure, forms fine carbides at grain boundaries, and improves creep strength at high temperatures. However, when the content becomes excessive, the carbide becomes coarse and precipitates in a large amount, thereby lowering the ductility of the grain boundary, leading to a decrease in toughness and creep strength. Therefore, the C content is 0.15% or less. A more preferable upper limit of the C content is 0.12%.
  • the desirable lower limit of the C content is 0.01%.
  • Si 2% or less Si is an element which is added as a deoxidizing agent and is effective in improving corrosion resistance and oxidation resistance at high temperatures.
  • the Si content is 2% or less.
  • the Si content is desirably 1.5% or less, and more desirably 1.0% or less.
  • the desirable lower limit of the Si content is 0.02%.
  • Mn 3% or less Mn is added as a deoxidizer in the same manner as Si and is an element that contributes to stabilization of austenite.
  • the Mn content is 3% or less.
  • the Mn content is desirably 2.5% or less, and more desirably 2.0% or less.
  • the desirable lower limit of the Mn content is 0.02%.
  • Ni 40-60%
  • Ni is an effective element for obtaining an austenite structure, and is an essential element for ensuring the structural stability after long-term use. Further, Ni combines with Al, Ti, and Nb to form a fine intermetallic compound phase, and also has an effect of increasing creep strength. In order to sufficiently obtain the above Ni effect within the Cr content range of 15% or more and less than 28% of the present invention, a Ni content of 40% or more is necessary. However, since Ni is an expensive element, a large content exceeding 60% causes an increase in cost. Therefore, the Ni content is 40 to 60%. The desirable lower limit of the Ni content is 42%, and the desirable upper limit is 58%.
  • Co 0.03-25%
  • Co is an austenite-forming element and contributes to the improvement of creep strength by increasing the stability of the austenite phase.
  • the Co content needs to be 0.03% or more.
  • a desirable lower limit of the Co content is 0.1%, and a more desirable lower limit is 8%.
  • the desirable upper limit of the Co content is 23%.
  • Cr 15% or more and less than 28% Cr is an essential element for securing oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures.
  • a Cr content of 15% or more is necessary.
  • the Cr content is 15% or more and less than 28%.
  • a desirable lower limit of the Cr content is 17%, and a desirable upper limit is 26%.
  • Cr is an element that affects the grain boundary segregation behavior of P and B in the HAZ during welding, and indirectly affects the HAZ liquefaction cracking sensitivity increase and the HAZ toughness deterioration after long-term use. Therefore, as will be described later, the parameter F2 represented by the equation (2) composed of P, B, and Cr needs to be 0.035 or less.
  • Both W and Mo are elements that contribute to the improvement of the creep strength at high temperatures by dissolving in the austenite structure as a matrix. In order to acquire this effect, it is necessary to contain one or both in total 0.1% or more. However, when the total content of Mo and W becomes excessive, especially exceeding 12%, the stability of the austenite phase is lowered, and the creep strength is lowered. Since W has a larger atomic weight than Mo, it needs to be contained in a larger amount in order to obtain the same effect as Mo, which is disadvantageous from the viewpoint of ensuring cost and phase stability. For this reason, the W amount in the case of containing is made less than 4%.
  • the content of Mo and W is set to 0.1 to 12% in total for one or both of Mo: 12% or less and W: less than 4%.
  • a desirable lower limit of the total content of W and Mo is 1%, and a desirable upper limit is 10%.
  • W and Mo do not need to be combined.
  • the content may be 0.1 to 12%.
  • W when W is contained alone, the content is 0.1% or more and less than 4%. I just need it.
  • the desirable upper limit of Mo is 10%.
  • Nd 0.001 to 0.1%
  • Nd is an important element that characterizes the present invention. That is, Nd is an element essential for fixing P and removing the adverse effects of P on HAZ liquefaction cracking and toughness by forming a compound with P that has a strong affinity with P, a high melting point, and is stable up to high temperatures. It is. Moreover, it is an element which precipitates as a carbide
  • the Nd content is set to 0.001 to 0.1%.
  • a desirable lower limit of the Nd content is 0.005%, and a desirable upper limit is 0.08%.
  • B 0.0005 to 0.006%
  • B is an element necessary for improving the creep strength by segregating at the grain boundary in use to strengthen the grain boundary and finely dispersing the grain boundary carbide. In addition, it has the effect of segregating at the grain boundaries to improve the fixing force and contribute to toughness improvement. In order to obtain these effects, a B content of 0.0005% or more is necessary. However, if the B content increases and exceeds 0.006%, a large amount of segregation occurs in the high-temperature HAZ near the melting boundary due to the welding heat cycle during welding, and the melting point of the grain boundary is lowered by overlapping with P. To increase the susceptibility of HAZ to liquefaction cracking. Therefore, the B content is set to 0.0005 to 0.006%.
  • the parameter F2 represented by the equation (2) composed of P, B, and Cr needs to be 0.035 or less.
  • N 0.03% or less N is an element effective for stabilizing the austenite phase.
  • the Cr content range of 15% to less than 28% of the present invention, if it is excessively contained, During use, a large amount of fine nitride precipitates in the grains, resulting in a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, the N content is 0.03% or less.
  • the N content is desirably 0.02% or less.
  • the desirable lower limit of the N content is 0.0005%.
  • O 0.03% or less O is contained in the alloy as one of the impurity elements. However, if excessively contained, the hot workability is deteriorated and the toughness and ductility are deteriorated. It is necessary to make it 03% or less.
  • the content of O is desirably 0.02% or less.
  • the desirable lower limit of the O content is 0.001%.
  • Al, Ti, Nb Al: 3% or less, Ti: 3% or less, and Nb: 1% or more of Nb: 3% or less Al, Ti, and Nb all combine with Ni to form fine intermetallic compounds It is an element essential for precipitating and ensuring creep strength at high temperatures. However, when the content is too large and exceeds 3% for any element, the above effects are saturated, and creep ductility and toughness after prolonged heating are lowered. Therefore, the content of each of Al, Ti, and Nb is 3% or less, and one or more of these elements are contained. Each content is preferably 2.8% or less, and more preferably 2.5% or less.
  • the parameter F1 represented by the formula (1) consisting of Al, Ti and Nb is 1 as will be described later. It must be 12 or less.
  • P 0.03% or less
  • P is an element contained in the alloy as an impurity, but segregates at the grain boundaries of HAZ during welding to increase liquefaction cracking sensitivity and adversely affect toughness after long-term use. is there. Therefore, although it is preferable to reduce as much as possible, extreme reduction leads to an increase in steelmaking cost. Therefore, the P content is 0.03% or less. Desirably, it is 0.02% or less.
  • S 0.01% or less S is an element contained in the alloy as an impurity, but segregates at the grain boundaries of HAZ during welding to increase liquefaction cracking sensitivity and adversely affect toughness after long-term use. is there. Therefore, although it is preferable to reduce as much as possible, extreme reduction leads to an increase in steelmaking cost. Therefore, the S content is 0.01% or less. Desirably, it is 0.005% or less.
  • F1 1 or more and 12 or less
  • F1 represented by the above formula (1) that is, [4 ⁇ Al + 2 ⁇ Ti + Nb ] Is 1 or more and 12 or less
  • a desirable lower limit of F1 is 3, and a desirable upper limit is 11.
  • P and B are elements that segregate at the HAZ grain boundary near the melting boundary during the welding process due to the thermal cycle, lower the melting point, and increase the HAZ liquefaction cracking susceptibility. .
  • P segregated at the grain boundaries decreases the fixing force of the grain boundaries, whereas B conversely strengthens the grain boundaries, so P adversely affects toughness and B is reversed.
  • Cr is an element that affects the grain boundary segregation behavior of P and B, and indirectly affects their performance.
  • the above-mentioned amount of Nd is contained as an essential element, and the above ( 2) F2 represented by the formula, that is, [P + 0.2 ⁇ Cr ⁇ B] needs to be 0.035 or less.
  • a desirable upper limit of F2 is 0.030.
  • the lower limit of F2 may be a value close to 0.0015 when the content of P as an impurity is extremely low and Cr is 15% and B is 0.0005%.
  • One of the austenitic heat-resistant alloys of the present invention contains elements from C to O in the above-mentioned range, and contains at least one of Al, Ti, and Nb in the above-mentioned range, with the balance being Fe and impurities.
  • the austenitic heat-resistant alloy of the present invention instead of part of its Fe, if necessary, First group: Ca: 0.02% or less, Mg: 0.02% or less, La: 0.1% or less, and Ce: 0.1% or less Second group: Ta: 0.1% or less, Hf: 0 One or more elements belonging to each group of .1% or less and Zr: 0.1% or less can be selectively contained.
  • one or more elements belonging to the group of the first group and / or the second group may be added and contained as an optional element.
  • Group 1 Ca: 0.02% or less, Mg: 0.02% or less, La: 0.1% or less, and Ce: 0.1% or less
  • the elements of the first group, Ca, Mg, La and Ce, are , Has the effect of increasing hot workability. Furthermore, these elements have the effect
  • the elements of the first group will be described in detail.
  • Ca 0.02% or less Ca has a strong affinity for S and has an effect of improving hot workability. Moreover, there exists an effect which reduces both generation
  • excessive addition of Ca leads to a decrease in cleanliness due to bonding with oxygen. In particular, when the content exceeds 0.02%, the decrease in cleanliness becomes significant, and the hot workability is deteriorated. . Therefore, the Ca content when contained is 0.02% or less.
  • the amount of Ca is desirably 0.01% or less.
  • the lower limit of the Ca content when contained is preferably 0.0001%, and more preferably 0.0005%.
  • Mg 0.02% or less Mg also has a strong affinity with S and has an effect of improving hot workability, and also an effect of reducing both the occurrence of liquefaction cracking of HAZ and a decrease in toughness due to S Have
  • excessive addition of Mg leads to a decrease in cleanliness due to bonding with oxygen.
  • the content exceeds 0.02%, the cleanliness decreases significantly, and the hot workability is deteriorated. . Therefore, the amount of Mg when contained is 0.02% or less.
  • the amount of Mg is desirably 0.01% or less.
  • the lower limit of the Mg content in the case of inclusion is preferably 0.0001%, and more preferably 0.0005%.
  • La 0.1% or less
  • La has a strong affinity for S, has an effect of improving hot workability, and also reduces the occurrence of liquefaction cracking of HAZ and a decrease in toughness due to S.
  • excessive addition of La leads to a decrease in cleanliness due to bonding with oxygen.
  • the content exceeds 0.1%, the cleanliness decreases remarkably, and the hot workability is deteriorated. . Therefore, the amount of La when contained is 0.1% or less.
  • the lower limit of the La amount when contained is preferably 0.001%, and more preferably 0.005%.
  • Ce 0.1% or less Ce also has a strong affinity with S and has an effect of improving hot workability. Moreover, there exists an effect which reduces both generation
  • excessive addition of Ce leads to a decrease in cleanliness due to bonding with oxygen. In particular, when the content exceeds 0.1%, the cleanliness decreases remarkably, and the hot workability is deteriorated. . Therefore, the amount of Ce when contained is 0.1% or less. In addition, it is desirable that the amount of Ce when contained is 0.08% or less.
  • the lower limit of the Ce content when contained is preferably 0.001%, and more preferably 0.005%.
  • said Ca, Mg, La, and Ce can be contained only in any 1 type in them, or 2 or more types of composites.
  • the total amount of these elements when contained may be 0.24%, but is preferably 0.15% or less.
  • Second group Ta: 0.1% or less, Hf: 0.1% or less, and Zr: 0.1% or less Ta, Hf and Zr, which are elements of the second group, have an effect of increasing the high-temperature strength. In order to obtain this effect, the above elements may be added and contained. Hereinafter, the second group of elements will be described in detail.
  • Ta 0.1% or less Ta has a function of improving the strength at high temperature by being dissolved in a matrix or precipitated as a carbide. However, if the Ta content increases and exceeds 0.1%, a large amount of carbide precipitates, resulting in a decrease in toughness. Therefore, when Ta is included, the amount of Ta is set to 0.1% or less. When Ta is included, the amount of Ta is desirably 0.08% or less.
  • the lower limit of the Ta content when contained is preferably 0.002%, and more preferably 0.005%.
  • Hf 0.1% or less Hf also has the effect of improving the strength at high temperatures by solid solution or precipitation as carbides in the matrix. However, if the Hf content increases and exceeds 0.1%, a large amount of carbide precipitates, resulting in a decrease in toughness. Therefore, the amount of Hf when contained is 0.1% or less. In addition, when it contains, it is desirable that the quantity of Hf shall be 0.08% or less.
  • the lower limit of the amount of Hf when contained is preferably 0.002%, and more preferably 0.005%.
  • Zr 0.1% or less Zr precipitates as a carbide and has an action of improving strength at high temperatures. However, when the Zr content increases and exceeds 0.1%, a large amount of carbide precipitates, leading to a decrease in toughness and an increase in liquefaction cracking sensitivity during welding. Therefore, the amount of Zr when contained is 0.1% or less. When Zr is included, the amount of Zr is preferably 0.08% or less.
  • the lower limit of the Zr content when contained is preferably 0.002%, and more preferably 0.005%.
  • said Ta, Hf, and Zr can be contained only in any 1 type in them, or 2 or more types of composites.
  • the total amount of these elements when contained may be 0.3%, but is preferably 0.15% or less.
  • Austenitic alloys A1 to A11 and B1 to B8 having the chemical composition shown in Table 1 were melted, and a plate material having a thickness of 20 mm, a width of 50 mm, and a length of 100 mm was obtained by hot forging, hot rolling, heat treatment and machining. Produced.
  • Alloys A1 to A11 in Table 1 are alloys whose chemical compositions are within the range defined by the present invention.
  • the alloys B1 to B8 are alloys whose chemical compositions deviate from the conditions defined in the present invention.
  • a groove having the shape shown in FIG. 1 is processed in the longitudinal direction of each of the plate materials having a thickness of 20 mm, a width of 50 mm, and a length of 100 mm, and heat input using a welding wire (AWS standard A5.14 ERNiCrCoMo-1).
  • AWS standard A5.14 ERNiCrCoMo-1 After performing the first layer welding by TIG welding at 9 kJ / cm, on a SM400C steel plate (JIS standard G 3106 (2008)) having a thickness of 25 mm, a width of 200 mm, and a length of 200 mm, a coated arc welding rod (JIS standard Z 3224 ( 2007) Four rounds were restrained and welded using DNiCrFe-3).
  • a cross-sectional sample was taken from each welded joint as-welded, and the cross-section was mirror-polished and corroded, and then examined with an optical microscope to examine the presence or absence of HAZ liquefaction cracks.
  • Table 2 summarizes the above test results.
  • “ ⁇ ” in the “HAZ liquefaction cracking” column indicates that no cracks were observed, while “x” indicates that cracks were observed.
  • “ ⁇ ” in the “Creep Rupture Test” column indicates that the creep rupture time under the above conditions is “pass” exceeding 1000 hours, which is the target fracture time of the base material, and “ ⁇ ” indicates creep Indicates that the break time did not reach 1000 hours.
  • “ ⁇ ” in the “Toughness” column indicates that the decrease in absorbed energy does not exceed 50 J when aging heat treatment is performed, and “ ⁇ ” indicates that the decrease in absorbed energy exceeds 50 J. It shows that.
  • Test symbol 12 using the alloy B1 containing no Nd was not effective in removing the adverse effect of P on the liquefaction cracking and toughness of HAZ, so that HAZ liquefaction cracking occurred and the toughness decreased after prolonged heating did.
  • Test symbol 13 shows that although alloy B2 used contains Nd, F2 defined by P, B and Cr exceeds 0.035, so that HAZ liquefaction cracks occur and toughness decreases after heating for a long time. It was.
  • Test symbol 14 indicates that the alloy B3 used does not contain Nd, and F2 defined by P, B and Cr exceeds 0.035, so that HAZ liquefaction cracks occur and after heating for a long time. The toughness reduction was significant.
  • Test symbol 15 shows that the alloy B4 used contains Nd, and F2 defined by P, B, and Cr satisfies the conditions defined in the present invention, and therefore no HAZ liquefaction cracking occurred. However, since the alloy B4 does not contain B, a sufficient creep strength cannot be obtained.
  • Test symbol 16 shows that the alloy B5 used contained Nd, P, B, and Cr, and F2 satisfied the conditions defined in the present invention, so that HAZ liquefaction cracking did not occur.
  • Alloy B5 F1 defined by Al, Ti, and Nb exceeds 12, and thus the toughness after heating for a long time is remarkable.
  • Test symbols 17 and 18 show that the alloys B6 and B7 used contain La or / and Ce collectively called REM, but do not contain Nd, so that P has an adverse effect on liquefaction cracking and toughness of HAZ. The removal effect was not obtained, and HAZ liquefaction cracks occurred, and the toughness decreased after heating for a long time.
  • Test symbol 19 shows that the alloy B8 used contained Nd, P, B, and Cr, and F2 satisfied the conditions defined in the present invention, so that HAZ liquefaction cracking did not occur. However, in Alloy B8, F1 defined by Al, Ti, and Nb was less than 1, so that sufficient creep strength was not obtained.
  • the austenitic heat-resistant alloy of the present invention is excellent in both HAZ weld crack resistance and toughness, and is also excellent in creep strength at high temperatures. For this reason, the austenitic heat-resistant alloy of this invention can be used suitably as a raw material of high temperature apparatuses, such as a boiler for electric power generation and a chemical industrial plant.

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Abstract

　C≦0.15％、Si≦2％、Mn≦3％、Ni：40～60％、Co：0.03～25％及びCr：15～28％未満と、Mo≦12％及びW＜4％の一方又は両方を合計で0.1～12％と、Nd：0.001～0.1％、B：0.0005～0.006％、N≦0.03％及びO≦0.03％と、Al≦3％、Ti≦3％及びNb≦3％のうちの1種以上とを含有し、残部がFe及び不純物からなり、不純物中のP≦0.03％及びS≦0.01％であり、かつ1≦4×Al＋2×Ti＋Nb≦12で、さらに、P＋0.2×Cr×B＜0.035であるオーステナイト系耐熱合金は、HAZの耐溶接割れ性と靱性の双方に優れ、さらに、高温でのクリープ強度にも優れている。このため、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器の素材として好適に用いることができる。上記のオーステナイト耐熱合金は、特定量のCa、Mg、La、Ce、Ta、Hf、Zrのうちの1種以上の元素を含有してもよい。

Description

オーステナイト系耐熱合金
　本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関する。詳しくは、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器に用いられる耐溶接割れ性および長時間使用後のＨＡＺの靱性の双方に優れ、さらに、高温でのクリープ強度にも優れるオーステナイト系耐熱合金に関する。
　近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ２ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラ、化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラや反応炉が有利なためである。
　蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品などからなる高温機器の実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。したがって、このような過酷な環境において長期間使用される材料には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性、クリープ特性が良好なことが要求される。
　そこで、特許文献１～３に、ＣｒおよびＮｉの含有量を高め、しかも、ＭｏおよびＷの１種以上を含有させて、高温強度としてのクリープ破断強度の向上を図った耐熱合金が開示されている。
　さらに、ますます厳しくなる高温強度特性への要求、特に、クリープ強破断度への要求に対して、特許文献４～７には、質量％で、Ｃｒを２８～３８％、Ｎｉを３５～６０％含有し、Ｃｒを主体とした体心立方構造のα－Ｃｒ相の析出を活用して、一層のクリープ破断強度の改善を図った耐熱合金が開示されている。
　一方、特許文献８～１１には、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。
　また、特許文献１２には、ＡｌとＴｉの添加範囲を調整し、γ’相を析出させることによりクリープ強度を改善した高Ｎｉオーステナイト系耐熱合金が提案されている。
　さらに、特許文献１３～１６には、ＣｒとＭｏに加え、さらなる高強度化を目的にＣｏを含有させたＮｉ基合金も開示されている。
特開昭６０－１００６４０号公報 特開昭６４－５５３５２号公報 特開平２－２００７５６号公報 特開平７－２１６５１１号公報 特開平７－３３１３９０号公報 特開平８－１２７８４８号公報 特開平８－２１８１４０号公報 特開昭５１－８４７２６号公報 特開昭５１－８４７２７号公報 特開平７－１５０２７７号公報 特表２００２－５１８５９９号公報 特開平９－１５７７７９号公報 特開昭６０－１１０８５６号公報 特開平２－１０７７３６号公報 特開昭６３－７６８４０号公報 特開２００１－１０７１９６号公報
溶接学会編：溶接・接合便覧第２版（平成１５年、丸善）第９４８～９５０ページ
　前述の特許文献１～１４には、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系耐熱合金が開示されているが、構造部材として組み立てる際の「溶接性」という観点からの検討はなされていない。
　オーステナイト系耐熱合金は、一般に、溶接により各種構造物に組み立てられ、高温で使用されるが、合金元素量が増加すると、溶接施工時に溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）、なかでも溶融境界に隣接したＨＡＺで割れが発生するという問題が生じることについて、例えば、非特許文献１（溶接学会編：溶接・接合便覧第２版（平成１５年、丸善）第９４８～９５０ページ）で報告されている。
　なお、上記の溶融境界に隣接したＨＡＺでの割れ発生の原因については、粒界析出相起因あるいは粒界偏析起因など諸説が提案されているものの、その機構は完全には特定されていない。
　このように、オーステナイト系耐熱合金においては、溶接時のＨＡＺの割れが問題となることが古くから問題として認識されているものの、機構解明が不十分であるため、その対策、なかでも材料面からの対策は確立されていない。
　特に、数多く提案されているオーステナイト系耐熱合金においては、高強度化に伴い、多種の合金元素が含有されることに加え、近年計画されている高効率ボイラでは、これらオーステナイト系耐熱合金を、主蒸気管に代表される厚肉部材および水壁管に代表される複雑な形状の部材など力学的に厳しい箇所に使用することが検討されており、ＨＡＺに生じる割れがより顕在化する傾向がある。
　さらに、このような厚肉大径部材への適用を考えた場合、停機時にはＨＡＺでも十分な低温靱性を有することが求められる。ＨＡＺの靱性についても合金元素量の増加とともに低下し、特に、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂを添加した材料では長時間使用後にＨＡＺの靱性が著しく低下する。
　一方、前述の特許文献１５では、ＨＡＺの割れについて言及されているものの、先に述べたように、力学的に厳しい箇所への適用には不安が残る。さらに、溶接金属の靱性については述べられているものの、ＨＡＺの靱性については考慮されていない。このため、特に、主蒸気管など厚肉部材へ適用された場合のＨＡＺ性能に問題が残る。
　また、特許文献１６では、溶接金属に発生する再熱割れおよび溶接金属の靱性について言及されてはいるものの、ＨＡＺの性能については何ら触れられていない。
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、高温で使用される機器に用いられるＨＡＺの耐溶接割れ性と靱性の双方に優れ、さらに高温でのクリープ強度にも優れたオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。
　なお、「耐溶接割れ性に優れる」とは、具体的には、ＨＡＺの液化割れに対する抵抗性に優れることを指す。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、ＨＡＺに生じる割れおよび靱性低下の原因について詳細な調査を実施した。
　その結果、特に、本発明のようにクリープ強度を確保するためにＢを必須元素として含有させた合金において、溶接時のＨＡＺ割れを防止し、かつ長時間使用後のＨＡＺの靱性低下を軽減するためには、
　〈１〉ＰとＢの含有量をＣｒの含有量に応じて所定の範囲に規制すること、
　〈２〉Ｐの害を取り除くのに有効なＮｄを含有させること、
が有効であることがわかった。
　さらに、本発明者らは、溶接中のＨＡＺに発生した割れ部の詳細な調査を行った。その結果、下記〔１〕～〔３〕の事項を確認した。
　〔１〕割れは溶融境界に近いＨＡＺの結晶粒界に発生した。
　〔２〕ＨＡＺに発生した割れ破面には、溶融痕が認められ、破面上にはＰとＢの濃化、特に、Ｂの顕著な濃化が認められた。なお、上記のことから、以下、溶接中に発生するＨＡＺの割れを「ＨＡＺの液化割れ」ということがある。
　〔３〕ＨＡＺの液化割れに及ぼすＢの影響度合いは合金に含まれるＣｒ量の影響を受け、Ｃｒ含有量が多くなるほどＢの悪影響がより顕著となる。
　一方、本発明者らは、長時間時効後のＨＡＺ部の靱性についても詳細な調査を行った。その結果、下記〔４〕～〔７〕の事項を確認した。
　〔４〕靱性低下は溶融境界に近いＨＡＺで顕著であった。
　〔５〕衝撃試験後の破面では粒界で破壊している部分が多く観察された。
　〔６〕粒界破面上ではＰおよびＢの濃化が認められ、靱性低下が顕著なＨＡＺではＰの濃化が顕著であるのに対し、靱性低下が緩慢なＨＡＺではＢの濃化が顕著であった。
　〔７〕ＰおよびＢの含有量がほぼ等しい場合には、長時間加熱後の靱性低下の度合いは僅かではあるものの、Ｃｒ含有量が少ないほど大きくなる傾向があった。
　上記〔１〕～〔７〕の事項から、溶接中にＨＡＺに発生する割れおよび長時間使用後の靱性低下は、粒界に存在するＰおよびＢと密接に関係することが判明した。加えて、上記の割れおよび靱性低下に対して、Ｃｒが間接的に影響することも示唆された。
　本発明者らは、上記の現象が以下の機構により生じるものと推定した。
　すなわち、ＰおよびＢが、溶接中に熱サイクルによって、溶融境界近傍のＨＡＺの粒界に偏析する。粒界に偏析したＰおよびＢはいずれも粒界の融点を低下させる元素であるので、溶接中に粒界が局部的に溶融し、その溶融箇所が溶接熱応力により開口して、いわゆる「液化割れ」が生じる。
　一方、粒界に偏析したＰおよびＢは長時間使用中にも粒界に偏析するが、Ｐが粒界の固着力を低下させるのに対し、Ｂは逆に粒界を強化する。このため、Ｐが靱性に悪影響を及ぼすのに対して、Ｂは逆に靱性低下を軽減する。
　なお、ＨＡＺの液化割れおよび靱性に及ぼすＰおよびＢの影響度合いが、合金に含まれるＣｒ量の影響を受ける理由について、本発明者らは、次のように推定した。
　すなわち、上述のとおり、ＰおよびＢはいずれも粒界に偏析しやすい元素であるが、Ｃｒの含有量が多い場合には、粒内にＰとの親和力の強いＣｒが多量に存在するので、溶接熱サイクルやその後の高温での使用中でのＰの粒界偏析が抑制される。その結果、空きが生じた偏析サイトにＢが偏析することになって、Ｃｒ含有量の多い材料のＨＡＺほど液化割れに対するＢの影響が強く、かつ長時間加熱後の靱性低下が小さくなる。
　そして、上記の推定に基づいて本発明者らは、さらに種々の検討を実施した。
　その結果、ＨＡＺの液化割れを防止し、かつ靱性低下を軽減するためには、Ｃｒの含有量に応じてＰおよびＢの含有量を所定の関係式を満足する範囲に規定することが有効であることを知見した。
　加えて、ＨＡＺの液化割れおよび靱性のいずれにも悪影響を及ぼすＰの悪影響を取り除くことが有効であり、そのための手段として、具体的にはＰと親和力が強く、融点の高い安定な化合物を形成するＮｄを必須元素として含有させる必要があることを知見した。なお、このＰの悪影響を取り除く効果は、Ｎｄだけに認められるものであり、Ｎｄと同様に、一括して「ＲＥＭ」と称される、Ｌａ、Ｃｅ等の元素を添加してもその効果は認められない。
　さらに、本発明者らは、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂのうちの１種以上の元素を適正量含有させ、Ｎｉと結合した金属間化合物を微細に粒内析出させることによって、良好な、高温でのクリープ強度および長時間加熱後の靱性が確保できることを知見した。
　そして、特に、質量％で、Ｃｒ：１５～２８％未満、Ｎｉ：４０～６０およびＢ：０．０００５～０．００６％を含むオーステナイト系耐熱合金においては、Ｎｄ：０．００１～０．１％を含有させ、かつ式中の元素記号を、その元素の質量％での含有量として、下記の（１）式で表されるパラメータＦ１を１以上１２以下とし、さらに、下記の（２）式で表されるパラメータＦ２を０．０３５以下とすることによって、高温でのクリープ強度およびクリープ延性が確保でき、しかも、ＰおよびＢの粒界偏析に起因する、溶接中のＨＡＺの液化割れの発生および長時間使用後の靱性低下の双方を軽減できることを知見した。
　Ｆ１＝４×Ａｌ＋２×Ｔｉ＋Ｎｂ・・・（１）、
　Ｆ２＝Ｐ＋０．２×Ｃｒ×Ｂ・・・（２）。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示すオーステナイト系耐熱合金にある。
　（１）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｎｉ：４０～６０％、Ｃｏ：０．０３～２５％およびＣｒ：１５％以上２８％未満と、
Ｍｏ：１２％以下およびＷ：４％未満の一方または両方を合計で０．１～１２％と、
Ｎｄ：０．００１～０．１％、Ｂ：０．０００５～０．００６％、Ｎ：０．０３％以下およびＯ：０．０３％以下と、
Ａｌ：３％以下、Ｔｉ：３％以下およびＮｂ：３％以下のうちの１種以上とを含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰおよびＳがＰ：０．０３％以下およびＳ：０．０１％以下であり、かつ下記の（１）式で表されるパラメータＦ１が１以上１２以下で、さらに、下記の（２）式で表されるパラメータＦ２が０．０３５以下であることを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
　Ｆ１＝４×Ａｌ＋２×Ｔｉ＋Ｎｂ・・・（１）
　Ｆ２＝Ｐ＋０．２×Ｃｒ×Ｂ・・・（２）
ここで、式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
　（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の第１群および／または第２群のグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。
　第１群：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．１％以下およびＣｅ：０．１％以下、
　第２群：Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下およびＺｒ：０．１％以下
　なお、残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
　本発明のオーステナイト系耐熱合金は、ＨＡＺの耐溶接割れ性と靱性の双方に優れ、さらに、高温でのクリープ強度にも優れている。このため、本発明のオーステナイト耐熱合金は、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器の素材として好適に用いることができる。
開先加工の形状を説明する図である。
　以下、本発明のオーステナイト系耐熱合金における成分元素の限定理由について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．１５％以下
　Ｃは、オーステナイト組織を安定にするとともに粒界に微細な炭化物を形成し、高温でのクリープ強度を向上させる。しかしながら、含有量が過剰になった場合には、炭化物が粗大となり、かつ多量に析出し、粒界の延性を低下させ、靱性およびクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｃの含有量を０．１５％以下とする。さらに好ましいＣ含有量の上限は０．１２％である。
　なお、後述するように、Ｎを強化に十分な範囲で含有している場合、Ｃ含有量には特に下限を設ける必要はない。しかしながら、極端なＣ含有量の低減は製造コストの著しい上昇を招く。そのため、Ｃ含有量の望ましい下限は０．０１％である。
　Ｓｉ：２％以下
　Ｓｉは、脱酸剤として添加され、また、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、含有量が過剰になった場合には、オーステナイト相の安定性が低下して、靱性およびクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｓｉの含有量を２％以下とする。Ｓｉの含有量は、望ましくは、１．５％以下、さらに望ましくは、１．０％以下である。なお、Ｓｉの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｓｉ含有量の望ましい下限は０．０２％である。
　Ｍｎ：３％以下
　Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として添加され、また、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、含有量が過剰になると、脆化を招き、靱性およびクリープ延性の低下をきたす。そのため、Ｍｎの含有量を３％以下とする。Ｍｎの含有量は、望ましくは、２．５％以下で、さらに望ましくは２．０％以下である。なお、Ｍｎの含有量についても特に下限を設ける必要はないが、極端な低下は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｍｎの含有量の望ましい下限は０．０２％である。
　Ｎｉ：４０～６０％
　Ｎｉは、オーステナイト組織を得るために有効な元素であり、長時間使用後の組織安定性を確保するために必須の元素である。さらに、Ｎｉは、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂと結合して、微細な金属間化合物相を形成し、クリープ強度を高める作用も有する。本発明の１５％以上２８％未満というＣｒ含有量の範囲で上記のＮｉの効果を十分に得るためには、４０％以上のＮｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であるため、６０％を超える多量の含有はコストの増大を招く。そのため、Ｎｉの含有量を４０～６０％とする。なお、Ｎｉ含有量の望ましい下限は４２％であり、望ましい上限は５８％である。
　Ｃｏ：０．０３～２５％
　Ｃｏは、Ｎｉと同様オ－ステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには、Ｃｏの含有量は０．０３％以上とする必要がある。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため、２５％を超える多量の含有は大幅なコスト増を招く。そのため、Ｃｏの含有量を０．０３～２５％とする。Ｃｏ含有量の望ましい下限は０．１％であり、さらに望ましい下限は８％である。また、Ｃｏ含有量の望ましい上限は２３％である。
　Ｃｒ：１５％以上２８％未満
　Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。本発明の４０～６０％というＮｉ含有量の範囲で上記のＣｒの効果を得るためには、１５％以上のＣｒ含有量が必要である。しかしながら、Ｃｒの含有量が多くなって、２８％以上になると、高温でのオーステナイト相の安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。そのため、Ｃｒの含有量を１５％以上２８％未満とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は１７％であり、望ましい上限は２６％である。
　また、Ｃｒは溶接中のＨＡＺにおけるＰおよびＢの粒界偏析挙動に影響を及ぼし、ＨＡＺの液化割れ感受性増大および長時間使用後のＨＡＺの靱性低下に間接的に影響する元素である。そのため、後述するように、Ｐ、ＢおよびＣｒからなる（２）式で表されるパラメータＦ２が０．０３５以下である必要がある。
　ＭｏおよびＷ；Ｍｏ：１２％以下およびＷ：４％未満の一方または両方を合計で０．１～１２％
　ＷおよびＭｏは、いずれもマトリックスであるオーステナイト組織に固溶して高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには一方または両方を合計で０．１％以上含有させる必要がある。しかしながら、ＭｏとＷの合計含有量が過剰になって、特に１２％を超えると、逆にオーステナイト相の安定性が低下してクリープ強度の低下を招く。なお、ＷはＭｏに比べて原子量が大きいため、Ｍｏと同等の効果を得るためにはより多量に含有させる必要があり、コストおよび相安定性確保の観点から不利である。このため、含有させる場合のＷ量は４％未満とする。以上のことから、ＭｏおよびＷの含有量を、Ｍｏ：１２％以下およびＷ：４％未満の一方または両方を合計で０．１～１２％とする。ＷおよびＭｏの合計含有量の望ましい下限は１％、望ましい上限は１０％である。
　なお、ＷとＭｏは複合して含有させる必要はない。Ｍｏを単独で含有させる場合には、その含有量が０．１～１２％であればよく、一方、Ｗを単独で含有させる場合には、その含有量が０．１％以上４％未満であればよい。なお、単独で含有させる場合のＭｏの望ましい上限は１０％である。
　Ｎｄ：０．００１～０．１％
　Ｎｄは、本発明を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｎｄは、Ｐと親和力が強く、融点が高く高温まで安定なＰとの化合物を形成することで、Ｐを固定し、ＨＡＺの液化割れおよび靱性に対するＰの悪影響を取り除くために必須の元素である。また、炭化物として析出し、高温強度の向上にも寄与する元素である。これらの効果を得るためには、０．００１％以上のＮｄ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｄの含有量が過剰になり、特に０．１％を超えると、Ｐの悪影響を軽減する効果が飽和することに加え、炭化物として多量に析出し、かえって靱性の低下を招く。そのため、Ｎｄの含有量を０．００１～０．１％とする。Ｎｄ含有量の望ましい下限は０．００５％であり、望ましい上限は０．０８％である。
　Ｂ：０．０００５～０．００６％
　Ｂは、使用中の粒界に偏析して粒界を強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに必要な元素である。加えて、粒界に偏析して固着力を向上させ、靱性改善にも寄与する効果を有する。これらの効果を得るためには、０．０００５％以上のＢ含有量が必要である。しかしながら、Ｂの含有量が多くなって特に０．００６％を超えると、溶接中の溶接熱サイクルにより、溶融境界近傍の高温ＨＡＺにおいて多量に偏析し、Ｐと重畳して粒界の融点を低下させ、ＨＡＺの液化割れ感受性を高める。そのため、Ｂの含有量を０．０００５～０．００６％とする。
　なお、Ｂの偏析挙動はＣｒ含有量の影響を受ける。そのため、後述するように、Ｐ、ＢおよびＣｒからなる（２）式で表されるパラメータＦ２が０．０３５以下である必要がある。
　Ｎ：０．０３％以下
　Ｎは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素であるが、本発明の１５％以上２８％未満というＣｒ含有量の範囲では、過剰に含まれると高温での使用中に多量の微細窒化物を粒内に析出させ、クリープ延性や靱性の低下を招く。そのため、Ｎの含有量を０．０３％以下とする。Ｎの含有量は、望ましくは、０．０２％以下である。なお、Ｎの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｎ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。
　Ｏ：０．０３％以下
　Ｏは、不純物元素の一つとして合金中に含まれるが、過剰に含まれると熱間加工性の低下、靱性および延性の劣化を招くため、その含有量を０．０３％以下とする必要がある。Ｏの含有量は、望ましくは０．０２％以下である。なお、Ｏの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低下は、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｏ含有量の望ましい下限は０．００１％である。
　Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ；Ａｌ：３％以下、Ｔｉ：３％以下およびＮｂ：３％以下のうちの１種以上
　Ａｌ、ＴｉおよびＮｂは、いずれもＮｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度を確保するのに必須の元素である。しかしながら、その含有量が多くなりすぎ、いずれの元素についても３％を超えると、前記の効果が飽和するとともに、クリープ延性および長時間加熱後の靱性を低下させる。そのため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの各々の含有量を３％以下とし、これらの元素のうちの１種以上を含有させる。各々の含有量は、２．８％以下が好ましく、２．５％以下がさらに好ましい。
　なお、金属間化合物を適正量析出させて良好な、クリープ強度およびクリープ延性を両立させるためには、後述するように、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂからなる（１）式で表されるパラメータＦ１が１以上１２以下である必要がある。
　本発明においては、不純物中のＰおよびＳは、その含有量をそれぞれ、次の範囲に制限する必要がある。
　Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、不純物として合金中に含まれるが、溶接中にＨＡＺの結晶粒界に偏析し、液化割れ感受性を高めるとともに長時間使用後の靱性にも悪影響を及ぼす元素である。そのため、可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｐの含有量は０．０３％以下とする。望ましくは０．０２％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは、不純物として合金中に含まれるが、溶接中にＨＡＺの結晶粒界に偏析し、液化割れ感受性を高めるとともに長時間使用後の靱性にも悪影響を及ぼす元素である。そのため、可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｓの含有量は０．０１％以下とする。望ましくは０．００５％以下である。
　Ｆ１：１以上１２以下
　Ａｌ、ＴｉおよびＮｂのうちの１種以上の元素を前記した量含有させることに加えて、前記の（１）式で表されるＦ１、つまり、〔４×Ａｌ＋２×Ｔｉ＋Ｎｂ〕が１以上１２以下である場合に、Ｎｉと結合した金属間化合物を微細に粒内析出させることによって、良好な、高温でのクリープ強度および長時間加熱後の靱性を確保することができる。Ｆ１の望ましい下限は３であり、望ましい上限は１１である。
　Ｆ２：０．０３５以下
　既に述べたように、ＰおよびＢは、溶接中に熱サイクルにより溶融境界近傍のＨＡＺの粒界に偏析して、融点を低下させＨＡＺの液化割れ感受性を高める元素である。一方、長時間使用中においては、粒界に偏析したＰは粒界の固着力を低下させるのに対し、Ｂは逆に粒界を強化するので、Ｐは靱性に悪影響を及ぼし、Ｂは逆に靱性低下を軽減する。さらに、ＣｒはＰとＢの粒界偏析挙動に影響を及ぼし、これらの性能に間接的に影響する元素である。
　すなわち、ＨＡＺの液化割れに及ぼすＢの影響度合いはＣｒ含有量が多いほどＢの悪影響がより顕著になる。また、長時間使用後のＨＡＺの靱性については、Ｐの悪影響が大きいが、ほぼ等しい量のＰ、Ｂを含有する場合、Ｃｒ含有量が少ないほど靱性の低下が大きい傾向がある。
　ＨＡＺでのＰおよびＢの粒界偏析を制御し、優れた耐液化割れ性と長時間加熱後の靱性低下の軽減のためには上述した量のＮｄを必須元素として含有させるとともに、前記の（２）式で表されるＦ２、つまり、〔Ｐ＋０．２×Ｃｒ×Ｂ〕が０．０３５以下であることが必要である。Ｆ２の望ましい上限は０．０３０である。なお、Ｆ２の下限は、不純物としてのＰの含有量が極めて低く、Ｃｒ：１５％、Ｂ：０．０００５％である場合の０．００１５に近い値でもよい。
　本発明のオーステナイト系耐熱合金の一つは、上記した範囲のＣからＯまでの元素を含むとともに、上記した範囲のＡｌ、ＴｉおよびＮｂのうちの１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰおよびＳが上記した範囲にあり、かつ前記の（１）式および（２）式で表されるパラメータＦ１およびＦ２がそれぞれ、１以上１２以下および０．０３５以下の合金である。
　上記本発明のオーステナイト系耐熱合金は、そのＦｅの一部に代えて、必要に応じてさらに、
　第１群：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．１％以下およびＣｅ：０．１％以下
　第２群：Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下およびＺｒ：０．１％以下
の各グループに属する１種以上の元素を選択的に含有させることができる。
　すなわち、前記第１群および／または第２群のグループに属する１種以上の元素を任意元素として添加し、含有させてもよい。
　以下、これらの任意元素の作用効果と、含有量の限定理由について説明する。
　第１群：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．１％以下およびＣｅ：０．１％以下
　第１群の元素であるＣａ、Ｍｇ、ＬａおよびＣｅは、熱間加工性を高める作用を有する。さらに、これらの元素は、Ｓに起因した、ＨＡＺの液化割れを抑制するとともに靱性の低下を軽減する作用を有する。したがって、こうした効果を得るために上記の元素を添加し、含有させてもよい。以下、第１群の元素について詳しく説明する。
　Ｃａ：０．０２％以下
　Ｃａは、Ｓとの親和力が強く、熱間加工性を高める作用を有する。また、Ｓに起因した、ＨＡＺの液化割れの発生および靱性低下の双方を軽減する効果がある。しかしながら、Ｃａの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、含有量で０．０２％を超えると清浄性の低下が著しくなり、かえって熱間加工性を劣化させてしまう。したがって、含有させる場合のＣａの量を、０．０２％以下とする。なお、含有させる場合のＣａの量は０．０１％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＣａの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＣａ量の下限は０．０００１％とすることが望ましく、０．０００５％とすれば一層望ましい。
　Ｍｇ：０．０２％以下
　Ｍｇも、Ｓとの親和力が強く、熱間加工性を高める作用を有し、また、Ｓに起因した、ＨＡＺの液化割れの発生および靱性低下の双方を軽減する作用を有する。しかしながら、Ｍｇの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、含有量で０．０２％を超えると清浄性の低下が著しくなり、かえって熱間加工性を劣化させてしまう。したがって、含有させる場合のＭｇの量を、０．０２％以下とする。なお、含有させる場合のＭｇの量は０．０１％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＭｇの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＭｇ量の下限は０．０００１％とすることが望ましく、０．０００５％とすれば一層望ましい。
　Ｌａ：０．１％以下
　Ｌａは、Ｓとの親和力が強く、熱間加工性を高める作用を有し、また、Ｓに起因した、ＨＡＺの液化割れの発生および靱性低下の双方を軽減する作用を有する。しかしながら、Ｌａの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、含有量で０．１％を超えると清浄性の低下が著しくなり、かえって熱間加工性を劣化させてしまう。したがって、含有させる場合のＬａの量を、０．１％以下とする。なお、含有させる場合のＬａの量は０．０８％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＬａの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＬａ量の下限は０．００１％とすることが望ましく、０．００５％とすれば一層望ましい。
　Ｃｅ：０．１％以下
　Ｃｅも、Ｓとの親和力が強く、熱間加工性を高める作用を有する。また、Ｓに起因した、ＨＡＺの液化割れの発生および靱性低下の双方を軽減する効果がある。しかしながら、Ｃｅの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、含有量で０．１％を超えると清浄性の低下が著しくなり、かえって熱間加工性を劣化させてしまう。したがって、含有させる場合のＣｅの量を、０．１％以下とする。なお、含有させる場合のＣｅの量は０．０８％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＣｅの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＣｅ量の下限は０．００１％とすることが望ましく、０．００５％とすれば一層望ましい。
　なお、上記のＣａ、Ｍｇ、ＬａおよびＣｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有することができる。含有させる場合のこれらの元素の合計量は０．２４％であっても構わないが、０．１５％以下であることが好ましい。
　第２群：Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下およびＺｒ：０．１％以下
　第２群の元素であるＴａ、ＨｆおよびＺｒは、高温強度を高める作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を添加し、含有させてもよい。以下、第２群の元素について詳しく説明する。
　Ｔａ：０．１％以下
　Ｔａは、マトリックスに固溶、または炭化物として析出し、高温での強度を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｔａの含有量が多くなって０．１％を超えると、炭化物が多量に析出して、靱性の低下を招く。したがって、含有させる場合のＴａの量を、０．１％以下とする。なお、含有させる場合のＴａの量は０．０８％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＴａの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＴａ量の下限は０．００２％とすることが望ましく、０．００５％とすれば一層望ましい。
　Ｈｆ：０．１％以下
　Ｈｆも、マトリックスに固溶、または炭化物として析出し、高温での強度を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｈｆの含有量が多くなって０．１％を超えると、炭化物が多量に析出して、靱性の低下を招く。したがって、含有させる場合のＨｆの量を、０．１％以下とする。なお、含有させる場合のＨｆの量は０．０８％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＨｆの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＨｆ量の下限は０．００２％とすることが望ましく、０．００５％とすれば一層望ましい。
　Ｚｒ：０．１％以下
　Ｚｒは、炭化物として析出し、高温での強度を向上させる作用を有する。しかしながら、Ｚｒの含有量が多くなって０．１％を超えると、炭化物が多量に析出して、靱性の低下を招くとともに溶接中の液化割れ感受性の増大を招く。したがって、含有させる場合のＺｒの量を、０．１％以下とする。なお、含有させる場合のＺｒの量は０．０８％以下とすることが望ましい。
　一方、前記したＺｒの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＺｒ量の下限は０．００２％とすることが望ましく、０．００５％とすれば一層望ましい。
　なお、上記のＴａ、ＨｆおよびＺｒは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有することができる。含有させる場合のこれらの元素の合計量は０．３％であっても構わないが、０．１５％以下であることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金Ａ１～Ａ１１およびＢ１～Ｂ８を溶解し、熱間鍛造、熱間圧延、熱処理および機械加工により、板厚２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの板材を作製した。
　表１中の合金Ａ１～Ａ１１は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、合金Ｂ１～Ｂ８は、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の板厚２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの各板材の長手方向に、図１に示す形状の開先を加工し、溶接ワイヤ（ＡＷＳ規格Ａ５．１４　ＥＲＮｉＣｒＣｏＭｏ－１）を用いて、入熱９ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により初層溶接を行った後、厚さ２５ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＭ４００Ｃ鋼板（ＪＩＳ規格　Ｇ　３１０６（２００８））上に、被覆アーク溶接棒（ＪＩＳ規格　Ｚ　３２２４（２００７）　ＤＮｉＣｒＦｅ－３）を用いて四周を拘束溶接した。
　その後、同じ溶接ワイヤを用いて、入熱９～１５ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に積層溶接を行い、各試験記号につき２体ずつ継手を作製した。そして、各試験記号について１体は溶接まま、残りの１体は７００℃×１００時間の時効熱処理を行い試験に供した。
　具体的には、上記の溶接ままの各溶接継手から横断面試料を採取し、断面を鏡面研磨、腐食した後、光学顕微鏡により検鏡して、ＨＡＺの液化割れの有無を調査した。
　また、溶接ままの各溶接継手から溶融境界が平行部中央となるように丸棒クリープ破断試験片を採取し、母材の目標破断時間が１０００時間以上である７００℃、１７６ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。そして、クリープ破断時間が母材の目標破断時間である１０００時間を上回るものを「合格」とした。
　加えて、上記の溶接ままの溶接継手および溶接施工後に７００℃×１００時間の時効熱処理を実施した溶接継手のそれぞれから、溶融境界にノッチを加工したＪＩＳ　Ｚ２２４２（２００５）に記載の幅５ｍｍのサブサイズシャルピーＶノッチ試験片を採取し、０℃での衝撃試験に供して靱性を調査した。そして、時効熱処理を実施した場合に、吸収エネルギーの減少が５０Ｊを超えないものを「合格」とした。
　表２に、上記の試験結果をまとめて示す。なお、表２の「ＨＡＺの液化割れ」欄における「○」は、割れが認められなかったことを、一方、「×」は、割れが認められことを示す。また、「クリープ破断試験」欄における「○」は、前記条件下でのクリープ破断時間が母材の目標破断時間である１０００時間を上回る「合格」であることを示し、「×」は、クリープ破断時間が１０００時間に達しなかったことを示す。さらに、「靱性」欄における「○」は、時効熱処理を実施した場合に、吸収エネルギーの減少が５０Ｊを超えない「合格」であることを示し、「×」は吸収エネルギーの減少が５０Ｊを超えたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金Ａ１～Ａ１１を用いた試験記号１～１１の場合、ＨＡＺの液化割れは認められず、しかも、クリープ破断特性および長時間加熱後の靱性にも優れていることが明らかである。
　これに対して、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金Ｂ１～Ｂ８を用いた試験記号１２～１９の場合、ＨＡＺの液化割れ、クリープ破断特性および長時間加熱後の靱性の少なくともいずれかの特性に劣っている。
　Ｎｄを含有しない合金Ｂ１を用いた試験記号１２は、ＰがＨＡＺの液化割れおよび靱性に及ぼす悪影響を取り除く効果が得られなかったため、ＨＡＺの液化割れが発生するとともに、長時間加熱後に靱性が低下した。
　試験記号１３は、用いた合金Ｂ２がＮｄは含むものの、Ｐ、ＢおよびＣｒで規定されるＦ２が０．０３５を超えるため、ＨＡＺの液化割れが発生するとともに、長時間加熱後に靱性低下が生じた。
　試験記号１４は、用いた合金Ｂ３がＮｄを含有しないことに加え、Ｐ、ＢおよびＣｒで規定されるＦ２が０．０３５を超えるため、ＨＡＺの液化割れが発生するとともに、長時間加熱後の靱性低下が著しかった。
　試験記号１５は、用いた合金Ｂ４がＮｄを含有し、さらにＰ、ＢおよびＣｒで規定されるＦ２が本発明で規定する条件を満たすため、ＨＡＺの液化割れは発生しなかった。しかしながら、合金Ｂ４がＢを含有していないため、十分なクリープ強度が得られなかった。
　試験記号１６は、用いた合金Ｂ５がＮｄ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒの各含有量およびＦ２が本発明で規定する条件を満たすため、ＨＡＺの液化割れは発生しなかった。しかしながら、合金Ｂ５はＡｌ、ＴｉおよびＮｂで規定されるＦ１が１２を超えるため、長時間加熱後の靱性低下が著しかった。
　試験記号１７および１８は、それぞれ用いた合金Ｂ６およびＢ７がＲＥＭと総称されるＬａもしくは／およびＣｅを含有するものの、Ｎｄを含有していないので、ＰがＨＡＺの液化割れおよび靱性に及ぼす悪影響を取り除く効果が得られず、ＨＡＺの液化割れが発生するとともに、長時間加熱後に靱性が低下した。
　試験記号１９は、用いた合金Ｂ８がＮｄ、Ｐ、Ｂ、Ｃｒの各含有量およびＦ２が本発明で規定する条件を満たすため、ＨＡＺの液化割れは発生しなかった。しかしながら、合金Ｂ８はＡｌ、ＴｉおよびＮｂで規定されるＦ１が１を下回るため、十分なクリープ強度が得られなかった。
　本発明のオーステナイト系耐熱合金は、ＨＡＺの耐溶接割れ性と靱性の双方に優れ、さらに、高温でのクリープ強度にも優れている。このため、本発明のオーステナイト耐熱合金は、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器の素材として好適に用いることができる。

Claims (2)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｎｉ：４０～６０％、Ｃｏ：０．０３～２５％およびＣｒ：１５％以上２８％未満と、
    Ｍｏ：１２％以下およびＷ：４％未満の一方または両方を合計で０．１～１２％と、
    Ｎｄ：０．００１～０．１％、Ｂ：０．０００５～０．００６％、Ｎ：０．０３％以下およびＯ：０．０３％以下と、
    Ａｌ：３％以下、Ｔｉ：３％以下およびＮｂ：３％以下のうちの１種以上とを含有し、
    残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰおよびＳがＰ：０．０３％以下およびＳ：０．０１％以下であり、かつ下記の（１）式で表されるパラメータＦ１が１以上１２以下で、さらに、下記の（２）式で表されるパラメータＦ２が０．０３５以下であることを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
    　Ｆ１＝４×Ａｌ＋２×Ｔｉ＋Ｎｂ・・・（１）
    　Ｆ２＝Ｐ＋０．２×Ｃｒ×Ｂ・・・（２）
    ここで、式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
  2. 　Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の第１群および／または第２群のグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。
    第１群：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｌａ：０．１％以下およびＣｅ：０．１％以下
    　第２群：Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下およびＺｒ：０．１％以下
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